Физико-химические свойства интерметаллических систем на основе Ni3Al и их применение как катализаторов углекислотной конверсии метана в синтез-газ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Л??

Галактионова Любовь Викторовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ № и А1И ИХ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ-ГАЗ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2009

003474922

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный университет»

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Курина Лариса Николаевна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Савельев Геннадий Гаврилович

Кандидат химических наук, доцент Курзина Ирина Александровна

Ведущая организация: Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН, г. Уфа

Защита состоится « 11 » июня 2009 г. в 14.00 в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина 36, факс (3822) 53-48-45.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Томский государственный университет».

Автореферат разослан «_

2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета п олтувл кандидат химических наук

Изаак Т.И.

Актуальность работы. Углекислотная конверсия метана (УКМ) в синтез-газ является перспективным способом получения исходных реагентов для производства углеводородов по методу Фишера-Тропша, формальдегида, диметилового эфира и многих других ценных органических соединений. В настоящее время в промышленности для получения синтез-газа используют процесс паровой конверсии метана, однако этот вид конверсии имеет ряд существенных недостатков, таких как высокая эндотермичность процесса, необходимость низких объемных скоростей, высокое соотношения Нг/СО в получаемом синтез-газе.

Использование процесса конверсии метана с углекислым газом является перспективным. Данная реакция позволяет получать синтез-газ с эквимолярным соотношением Н2/СО, что подходит для синтеза диметилового эфира, являющегося экологически чистым заменителем современного дизельного топлива. Кроме того, осуществление процесса сухого риформинга метана может служить эффективным способом утилизации сразу двух газов, вызывающих парниковый эффект - метана и углекислого газа. К тому же метан с месторождений, содержащих большое количество углекислого газа, можно использовать в процессе УКМ без его предварительной очистки.

Научные коллективы ряда стран занимаются проблемой разработки активного и стабильного катализатора для процесса углекислотной конверсии метана. Среди исследуемых систем преобладают нанесенные катализаторы, в которых в качестве активного компонента присутствуют элементы подгруппы железа (чаще всего никель) либо платиновые металлы (менее предпочтительные с экономической точки зрения). Образование углеродных отложений в термодинамически благоприятных для этого условиях является основной причиной дезактивации контактов, сдерживающей реализацию процесса УКМ в промышленности.

В связи с этим целью данной работы явилось установление влияния добавок переходных металлов на структуру, химический и фазовый состав, а также каталитическую активность модифицированных интерметаллидов на основе N1 и А1 для создания высокоэффективного катализатора процесса углекислотной конверсии метана.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Синтезировать образцы на основе двухкомпонентной системы №-А1 с различным содержанием никеля методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

2. Установить влияние фазового состава и структуры катализаторов на основе №3А1 на активность и стабильность в реакции углекислотной конверсии метана в синтез-газ.

3. Выявить влияние добавления переходных металлов: Со, Сг, Мо, ЛЬ, Тт на каталитическую активность и структуру системы №зА1 методами рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, термического анализа.

4. Изучить процесс углеобразования, сопровождающий реакцию углекислотной конверсии метана, на катализаторах №зА1+М (где

М = Сг, Мо,\У) и предложить пути регенерации наиболее активного из исследуемых катализаторов.

Научная новизна работы.

Впервые для процесса углекислотной конверсии метана изучены катализаторы-интерметаллиды на основе №3А1, синтезированные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Показано, что каталитическая активность в процессе «сухого» риформинга метана связана с образованием многофазной системы на основе №3А1, содержащей в своем составе наряду с №3А1 фазы № и №А1.

Показано, что активными центрами катализатора на основе интерметаллида №3А1 является металлический никель, в то время как фаза интерметаллида №3А1 выполняет роль прочного каркаса.

Проведено модифицирование системы на основе №3А1 различными количествами переходных металлов: Со, №>, "П, Сг, Мо, Комплексом физико-химических методов установлено, что наибольшей каталитической активностью и стабильностью в реакции УКМ обладает система №3А1 +5 % Мо, тогда как остальные образцы не являются активными в реакции УКМ вследствие значительного зауглероживания, что подтверждается образованием фаз карбидов переходных металлов.

Установлено, что система №3А1 +5 % Мо менее других образцов склонна к углеотложению, образование карбида Мо2С на поверхности образца в ходе реакции УКМ не снижает её каталитической активности, а напротив способствует его стабильной работе в течение долгого времени.

Практическая значимость работы.

Полученные результаты представляют интерес для промышленных предприятий, реализующих процессы переработки природного газа в синтез-газ и другие ценные органические продукты. Исследованные в работе каталитические системы могут быть использованы в качестве прототипов для промышленных катализаторов реакции УКМ, открывая тем самым принципиальную возможность промышленной реализации данного процесса в России.

На катализатор и способ получения синтез-газа углекислотной конверсией метана с использованием разработанных катализаторов получен патент РФ № 2349380 (опубликовано 20.03.2009 Бюл. №8), а также получено положительное решение по заявке на патент РФ, заявка № 2007133780 от 10.09.2007.

В работе защищаются следующие положения:

1. роль многофазности системы на основе №3А1 в процессе углекислотной конверсии метана: фазы никеля, как активного центра, фазы интерметаллида №3А1, как упрочняющего инертного каркаса;

2. установление причины потери активности каталитических систем на основе интерметаллидов № и А1 в ходе процесса углекислотной конверсии метана, связанной с экранированием активных центров катализатора (частиц никеля) соединениями углерода, в основном карбидами переходных металлов;

3. увеличение каталитической активности и стабильности каталитической системы на основе NÍ3AI, модифицированноой молибденом, в процессе УКМ за счет образования карбида молибдена - М02С под действием реакционной среды .

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.

Апробация работы:

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международной научно-технической конференции «Композиты - в народное хозяйство» (Барнаул, 2005); 12-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Новосибирск, 2006); XXI Меэвдународной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам (Москва, 2006); VII Всероссийской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006); Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию ХФ ТГУ (Томск, 2007); III, IV Международной конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2007, 2008); III International Conference «Catalysis: Fundamentals and applications» (Новосибирск, 2007); IX International Symposium on Self-propagating High-temperature Synthesis (Dijon, France, 2007); EUROPACAT VIII Congress (Turku, Finland, 2007); 14-th International Congress on Catalysis (Seoul, S. Korea, 2008), 1st International Combinatorial Catalysis Symposium (Daejeon, S. Korea, 2008), 10-th International Symposium on Heterogeneous Catalysis (Varna, Bulgaria, 2008), V Всероссийской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (г. Туапсе, 2008), 18-th International Conference on Chemical Reactors "ChemReactor-18" (Malta, 2008)

Работа выполнялась в рамках тематического плана ТГУ № 01200610032; при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (грант ФЦНТП ГК № 02.442.11.749 от 6.03.2006, грант ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России 2007-2012 гг.» ГК № 02.523.12.3023); гранта НОЦ ТГУ «Физика и химия высокоэнергетических систем», в рамках (BRHE) «Фундаментальные исследования и высшее образование» и Американского фонда гражданских исследований и развития (CRDF) на 2007-2008гг.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 9 статей (в том числе 5 в журналах списка ВАК), 10 материалов и тезисов докладов, получен 1 патент, относительно одной патентной заявки получено положительное заключение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 116 страниц, в том числе 53 рисунка, 8 таблиц и библиография из 160 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования

Для проведения экспериментов в работе синтезированы образцы интерметаллидов на основе Ni и А1, а также образы №зА1, модифицированные различными количествами переходных металлов: Со, Nb, Ti, Сг, Mo, W. Все системы получены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в Отделе структурной макрокинетики Томского научного центра Института мониторинга климатических и экологических систем СО РАН (г. Томск) .

Перед проведением СВС образцы порошков Ni и AI в необходимых соотношениях смешивали, просушивали в вакууме при температуре 100 °С в течение 2-3 часов и прессовали методом двустороннего прессования. После чего спрессованный образец помещали в бомбу постоянного давления, заполненную инертным газом - аргоном, затем проводили синтез. Модифицирование интерметаллида №зА1 переходными металлами: Со, Nb, Ti, Cr, Mo, W в количествах 2, 5 и 10 массовых % осуществляли на стадии синтеза образцов.

Каталитическую активность полученных систем в процессе углекислотной конверсии метана изучали на проточной каталитической установке с хроматографическим анализом продуктов реакции в интервале температур 600950 °С.

Фазовый состав образцов до и после проведения каталитических экспериментов исследовали методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 с излучением СоК„, 1,789010 А в диапазоне углов (20) 0-130°. Полученные рентгенограммы расшифровывали по картотеке ASTM с использованием программного продукта Match (Phase Identification from Powder Diffraction Version 2.1). Изучение морфологических особенностей катализаторов как исходных, так и отработанных проводили на растровом электронном микроскопе Philips 515 с энергией первичного электронного пучка 30 кВ. Термический анализ образцов проводили на приборе марки Derivatograph Q 1050, нагревая образец в атмосфере воздуха со скоростью 10 град/мин. Для исследования процесса углеотложения в условиях углекислотной конверсии метана использована проточная каталитическая установка с весами Мак-Бена (спроектированная в лаборатории Р.А. Буянова Института катализа СО РАН, г. Новосибирск).

Влияние фазового состава интерметаллидов Ni-Al на каталитическую активность в процессе углекислотной конверсии метана (УКМ)

Исследованию в реакции УКМ подвергались системы: Ni2Al3, NiAl, Ni3Al синтезированные методом СВС, согласно диаграмме состояния двойной

" Автор работы выражает благодарность сотрудникам ОСМ ТНЦ СО РАН Найбороденко Ю.С., Касацкому Н.Г., Голобокову H.H. за помощь в проведении СВС и исследовании образцов методом РФА, а также к.х.н„ докторанту ХФ ТГУ Аркатовой J1.A. за помощь в получении и обсуждении результатов работы.

металлической системы №-А1 [1]. Рентгенофазовый анализ свежеприготовленных катализаторов показал, что образцы М^АЬ и №А1 являются однофазными, тогда как образец №зА] является многофазным, наряду с основной фазой №3А1 имеет в своем составе также фазы №А1 и металлического никеля (Рис.1а). Это объясняется узкой областью гомогенного существования фазы №3А1, а также неравновесностью протекания процесса СВС. Кроме того, образование фазы №А1 выгодно с термодинамической точки зрения в системе, содержащей N1 и А1.

Показано, что конверсии исходных реагентов и выходы целевых продуктов реакции увеличиваются с ростом температуры для всех исследуемых систем, достигая наибольшего значения при максимальной исследуемой температуре - 950 °С, что связано с высокой прочностью связи С-Н в молекуле СН4. Многофазная система на основе №3А1 проявила себя как активный катализатор реакции УКМ, тогда как однофазные №2А13, №А1 не проявили заметной каталитической активности в процессе (конверсии исходных реагентов не превышают 5%).

Рис. 1. а - данные РФА интерметаплида №3А1м„оГОфазньш до (I) и после (II) испытания в реакции УКМ; б - электронномикроскопический снимок интерметаплида №зА1„ногофтный после катализа.

Для установления фазы, ответственной за каталитическую активность изучена активность всех фаз многофазной системы в отдельности.

После длительной высокотемпературной обработки образца №3А1 в среде Аг получена однофазная систем №3А1, что было подтверждено данными рентгенофазового анализа. Активность полученного катализатора в реакции конверсии метана с углекислым газом значительно уступает активности многофазной системы (конверсия метана составила 28 %). Исследование металлического никеля в виде мелкодисперсного порошка № марки ПНЭ-1, показало, что его активность соизмерима с активностью многофазного №3А1. Результаты каталитических экспериментов представлены в таблице 1.

Таким образом, соизмеримую с №3А1МН0Г0фа:шый активность в реакции УКМ проявил металлический никель, однако использование его как катализатора в процессе УКМ не является обоснованным ввиду его высокой склонности к зауглероживанию, и, как следствие, быстрой дезактивации.

Таблица 1 - Данные каталитических экспериментов в процессе УКМ для систем состава №-А1.

Образец Конверсия исходных реагентов, %

СИ, С02

МзА^огофазньш (=№3А1, №А1, №) 80 95

№2А13 2 3

№А1 2 4

зА10дН0фазНЫй 27 32

№ 77 90

Из данных РФА для №3А1м„0гофазный были рассчитаны количество каждой из фаз в образце (п, %), а также размеры фазовых кристаллитов (1, нм), результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Характеристика фазового состава интерметаллида МзА^огофазяый до и после проведения реакции УКМ.

До проведения После проведения

каталитических каталитических экспериментов в

Фаза экспериментов в реакции УКМ реакции УКМ

1, нм п,% 1, нм п, %

№ >500 9 13 20

№3А1 85 83 13 64

№А1 30 8 20 16

Таким образом, система на основе №3А1 до проведения реакции УКМ состоит из крупных частиц металлического никеля, включенных в матрицу интерметаллида №3А1, содержащую небольшие количества фазы №А1. После проведения процесса УКМ в системе происходит уменьшение размеров кристаллитов никелевой фазы, что может быть связано с образованием углеродных соединений, приводящим к разрушению крупных агломератов №, так называемое «карбидное растрескивание». Образование фаз №С и углерода С подтверждается данными РФА (Рис. 1а), зачехление поверхности образца этими фазами хорошо видно на микрофотографии (Рис. 16), где после проведения реакции УКМ произошло разрыхление исходной однородной глобулярной структуры катализатора.

Образование углеродных отложений на поверхности №3А1 подтверждается данными дериватографического анализа, согласно которому (Рис. 2) потеря массы катализатора сопровождается экзоэффектом при температуре 614 °С, обусловленным сгоранием аморфного углерода, который среди других форм углерода окисляется в первую очередь.

Таким образом, можно заключить, что активным центром катализа реакции УКМ в исследуемой системе является фаза №, включенная в ходе синтеза в матрицу интерметаллида №3А1, обладающего высокими прочностными и жаростойкими характеристиками, а также стойкостью к окислению. Однако вследствие закокосования активность системы со временем уменьшается. Для увеличения стабильности работы катализатора в условиях процесса УКМ проведено модифицирование исходного интерметаллида №3А1 переходными металлами: Со, №), "Л, Сг, Мо,

Влияние модифицирования №зА1 кобальтом

Модифицирование интерметаллида №3А1 кобальтом в количествах 2,5 и 10 массовых % показало, что наиболее активным в процессе УКМ является катализатор, содержащий 5% кобальта, однако даже на нем каталитическая активность значительно ниже термодинамически возможной при данной температуре (значения конверсий исходных реагентов не превышают 50 %). Ранее проведенные в лаборатории каталитических исследований эксперименты по изучению активности металлического кобальта в процессе УКМ показали его высокую активность: конверсия углекислого газа достигает значения - 97 %, а метана - 80 %. Однако данная система не является перспективной ввиду большого количества образующегося углерода на поверхности, а также спекания катализатора при рабочей температуре процесса - 950 °С.

Модифицированный кобальтом образец также подвергся зауглероживанию о чем свидетельствуют данные растровой электронной микроскопии (Рис. 3). Видно, что после проведения реакции УКМ на поверхности происходит образование углеродных нитей, выносящих частички металла из катализатора.

Т, "С

Рис. 2. Данные термического анализа для системы №зА1 после проведения каталитических исследований.

Рис. 3. а - Данные РФА образца №3А1+5%Со до (I) и после (II) проведения каталитических исследований; б- микрофотография образца после катализа.

Рентгенофазовый анализ показал образование фаз карбидов металлов №3С и ОъС на поверхности отработанных катализаторов. Учитывая этот факт, а также то, что активность даже самого эффективного модифицированного кобальтом интерметаллида сильно уступает термодинамически возможной при температуре 950 °С, можно сделать вывод о том, что промотирование кобальтом не решает проблему увеличения активности и стабильности интерметаллида №3А1.

Влияние модифицирования №3А1 титаном

Введение 2, 5, 10 мае. % Тт показало, что активности всех модифицированных систем близки (конверсия метана = 70 %, конверсия углекислого газа = 80 %) и уступают активности непромотированной системы №3А1. Рентгенофазовый анализ наиболее активного из модифицированных титаном катализаторов реакции УКМ №3А1+5% "Л показал, что в исходном образце присутствуют фазы №3А1, И305 (Рис. 4а). После проведения каталитического эксперимента, кроме уже имеющихся фаз появилась фаза карбида никеля №3С. Наличие карбидов, как и в случае других образцов на основе интерметаллида №3А1 является следствием образования углерода на поверхности катализатора, которое происходит при протекании реакций диссоциативной адсорбции реагентов.

На снимках, сделанных методом растровой электронной микроскопии, видно, что после проведения каталитических экспериментов (Рис. 46) образец представляет собой совокупность агломератов неправильной формы, размером до нескольких десятков мкм. Подобная картина может быть следствием спекания образца под действием высокой температуры процесса. На поверхности вновь образованных агломератов видны зародыши новой фазы, которую, учитывая данные рентгенофазового анализа, можно отнести к углеродным отложениям (карбидам) на поверхности, образованных в термодинамически благоприятных для этого процесса условиях процесса УКМ.

Рис. 4. а. - данные РФА образца №3А1+5% "П до (I) и после (II) проведения каталитических исследований; б - микрофотография образца после катализа.

Таким образом, можно заключить, что введение в систему №3А1 титана не способствует увеличению каталитической активности интерметаллида №3А1 и снижению углеотложения.

Влияние модифицирования №3А1 ниобием

В качестве промотирующей добавки в №3А1 был введен ниобий в количестве 2,5 и 10 мае. %. Для всех промотированных систем не происходит увеличения каталитической активности №3А1 по сравнению с непромотированным образцом, более того активность образца снижается по мере увеличения количества добавляемого ниобия. После проведения реакции УКМ присутствующая изначально в образце фаза металлического никеля исчезает, образуется карбид никеля №3С и углерод С. При увеличении количества вводимой добавки №> наблюдается относительное увеличение количества карбида никеля в образце, что подтверждается данными РФА (Рис. 5 а).

Морфология наиболее активного промотированного № образца №3А1+2%№> в ходе реакции претерпевает значительные изменения: происходит зачехление поверхности системы новой фазой, предположительно карбидом никеля и графитоподобным углеродом (Рис. 5 б).

Рис. 5. а. - данные РФА образца №3А1+2% №> до (I) и после (II) проведения каталитических исследований; б - микрофотография образца после катализа.

Таким образом, введение в систему ниобия способствует понижению каталитической активности интерметаллида №3А1, образованию значительных количеств углерода и ведет к быстрой дезактивации системы.

Влияние модифицирования №зА1 металлами подгруппы хрома Модифицирование МзА1 хромом При модифицировании хромом интерметаллида №3А1 конверсии исходных веществ - углекислого газа и метана имеют наибольшее значение на катализаторе, с содержанием С г 2 мас.%. Однако выходы целевых продуктов СО и Н2 выше для системы, содержащей 5 мае. % хрома (Рис. 6). Подобное поведение может быть объяснено протеканием побочных реакций - паровой конверсии СО: СО + Н20 -» С02 + 2Н2 (1)

и диспропорционирования СО: 2 СО -»С02 + С (2)

2 4 6 8 10 2 4 6 8 10

Содержание Сг, % Содержание Сг, мас.%

Рис. 6. Влияние содержание Сг на конверсию исходных реагентов (а): СОг - 1; СН4 - 2, а также выходы целевых продуктов (б): СО - 1; Нг - 2 в реакции УКМ при Т=950 "С.

Согласно рентгенофазовому анализу (Рис. 7а) в ходе процесса УКМ катализатор, модифицированный хромом, изменяет фазовый состав: происходит образование карбида никеля №3С в результате взаимодействия катализатора с реакционной средой, а также окисление металлического хрома до оксида Сг203. На катализаторе с содержанием хрома 10 мас.% наблюдается образование карбида хрома Сг3С2. Снижение температуры образование карбида кобальта с 1500 °С до температуры процесса 950 °С может быть связано с каталитическим действием интерметаллида.

На снимках, сделанных методом растровой электронной микроскопии, отчетливо видно образование новой фазы: в виде небольших кристаллитов (0,10,3 мкм), а также более крупных структур близких к глобулярным (1-4 мкм). Кроме того, поверхность отработанного катализатора на отдельных участках покрыта новообразованиями неправильной формы с гладкой структурой и размерами 5-15 мкм. Учитывая данные рентгенофазового анализа можно отнести их к фазе карбида №3С и оксида хрома Сг203.

Рис. 7. а. - данные РФА образца №3А1+2% Сг до (I) и после (II) проведения каталитических исследований в реакции УКМ; б - микрофотография №3А1+2% Сг после контакта его с реакционной средой.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что промотирование хромом интерметаллида №3А1 не приводит к увеличению каталитической активности и снижению зауглероживания катализатора процесса УКМ.

Модифицирование вольфрамом

Использование в качестве модифицирующей добавки вольфрама показало, что наиболее активным является катализатор, содержащий в своем составе 5 % вольфрама, однако даже на нем конверсии исходных реагентов и выходы целевых продуктов далеки от равновесных при соответствующих температурах .максимальные значения выходов СО и водорода не превышают 20 % даже при максимальной в исследуемом интервале температуре 950 °С.

По данным РФА свежеприготовленный образец, модифицированный вольфрамом, представляет собой фазу интерметаллида №3А1 с незначительным содержанием №А1 и металлического После проведения каталитических экспериментов (рисунок 8 а) произошла карбидизация образца с образованием фазы карбида вольфрама \¥С. Как известно из литературных данных [2], активным в реакции УКМ является карбид вольфрама \У2С, а образовавшийся в ходе взаимодействия образца №3А1+5%\¥ с реакционной средой карбид \УС, вероятнее всего является малоактивным в реакции УКМ.

Рис. 8. а. - данные РФА образца №3А1+5% XV до (I) и после (II) проведения каталитических исследований в реакции УКМ; б - микрофотография №3А1+5% XV после контакта его с реакционной средой.

На микрофотографии наиболее активного из модифицированных вольфрамом образцов, содержащего 5% XV, видно, что исходный катализатор имеет структуру типичной металлической системы, гладкую со сколами (Рис. 8 б), после проведения реакции поверхность катализатора оказывается зачехленной новой фазой, по-видимому, карбида вольфрама. Это может служить объяснением более низкой каталитической активности промотированных систем по сравнению с непромотированной.

Таким образом, промотирование вольфрамом не решает вопроса увеличения каталитической активности интерметаллида №3А1 и его стабильности в реакции конверсии метана с углекислым газом.

Модифицирование молибденом Каталитические эксперименты по изучению активности интерметаллида №зА1, модифицированного 2, 5 и 10 массовыми % молибдена, в реакции углекислотной конверсии метана, показали значительное увеличение активности такой системы по сравнению с непромотированной. Максимальную каталитическую активность проявил образец, содержащий 5 мае. % молибдена. Конверсии исходных веществ на нем при Т=950 °С составили: С02 - 99%, СН4 - 83 %; выходы целевых продуктов: СО - 45 %, Н2 - 46 %. Синтез-газ, образующийся на этом катализаторе имеет эквимолярное соотношение компонентов компонентов СО/Н2. При работе катализатора №3А1+5%Мо в изотермическом режиме не наблюдалось падения каталитической активности системы в течение длительного времени (рисунок 9):

а

100

1' 80 и" я

1-60

е

я

3 40 20

0

50 100 150 200 Время, мин

250

50

40

5*

Я 30

2

в 20

10

.........,2

......-1

50 100 150 200 250 Время, мин

Рис. 9. Изменение конверсии исходных реагентов: 1 - СОг, 2 - СН4 - (а) и выходов целевых продуктов 1 - СО, 2 - Н2 - (б) со временем на катализаторе №3А1+5%Мо.

Согласно данным рентгенофазового анализа (Рис. 10 а) все исследуемые образцы до проведения каталитических экспериментов содержали фазу интерметаллида №зА1, а также в небольших количествах металлические № и Мо. При увеличении концентрации молибдена с 2 до 10% мае. наблюдается увеличение интенсивностей рефлексов, характерных для молибдена, что подтверждает его присутствие в металлическом состоянии. После контакта катализаторов с реакционной средой происходит изменение их фазового состава. В каждом из исследованных образцов образуется оксид никеля №0,

карбид №3С и карбиды молибдена различного стехиометрического состава (Моо,42Со,58 и МочС). При увеличении содержания молибдена в системе относительное количество М02С возрастает, т.е. углерод связывается молибденом в карбид. Кроме того, на всех рентгенограммах отчетливо видны рефлексы графита в области малых углов рассеяния (20 = 31°). По мере увеличения содержания молибдена происходит рост количества Мо03.

1. МЛ»

2-М

3-Мо

4 - ЧоО

5 - Мо.С 6-МО 7М.С

ij.ii '.I* ^ III —

Рис. 10. а. - данные РФА образца №3А1+5% Мо до (I) и после (II) проведения каталитических исследований в реакции УКМ; б - микрофотография №3А1+5% Мо после контакта с реакционной средой.

Высокая каталитическая активность образцов, модифицированных молибденом, может быть объяснена разработкой катализатора в ходе процесса УКМ с образованием М02С, который, по имеющимся данным [3], является катализатором данного процесса.

Исследование морфологических особенностей наиболее активного катализатора, содержащего 5 мас.% Мо (Рис. 106) показало, что после проведения каталитических экспериментов поверхность почти полностью зачехлена новой фазой со структурой, напоминающей глобулы, на отдельных участках видны образования в виде нитей. Можно предположить, что вновь образованная фаза является продуктом взаимодействия углерода и молибдена, т.е. карбидом Мо2С.

На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что введение в систему №3А1 молибдена в количестве 5 мас.% способствует значительному увеличению каталитической активности интерметалл ид а, а также его стабильности во времени вследствие образования карбида М01С в ходе процесса.

Термический анализ катализатора МуИ+5% Мо

Проведено исследование процесса выгорания продуктов уплотнения, образовавшихся в ходе процесса, на катализаторе №3А1+5% Мо. На дериватограмме исходного образца (Рис. 11) отчетливо виден прирост массы в диапазоне температур от 500 до 1000°С на 5% масс, что, по-видимому, связано с образованием оксида М0О3 вследствие окисления металлического молибдена.

Рис. 11. Деривагограмма образца №зА1+ 5%Мо до (а) и после (б) каталитических исследований в процессе УКМ.

Закономерности выгорания образовавшихся в ходе процесса УКМ продуктов уплотнения представлены на рисунке 11. В системе с содержанием молибдена 5 мае. % наблюдаются три экзоэффекта при температурах: 1 - 620°С, 2 - 711°С , 3 -763 °С. При этом потеря веса составляет 14% масс, что соответствует выгоранию ПУ до температуры около 790 °С. Далее происходит приращение массы, связанное с окислением металлического молибдена и никеля, что подтверждается данными рентгеновской дифракции.

Зауглероживание катализаторов, модифицированных Сг, Мо, \¥, в процессе углекислотной конверсии метана

На рисунке 13 показаны результаты исследования изменения массы катализаторов на основе №3А1, модифицированного металлами подгруппы хрома. Увеличение массы катализатора в начальный период времени наблюдается для всех исследуемых систем, затем рост массы прекращается, принимая постоянной значение.

Наибольший прирост массы наблюдается для непромотированной системы №зА1 - 10,5 % (кривая 1), а наименьший для №3А1+ 5%Мо - 6,6 % (кривая 4). Увеличение массы катализатора с температурой показаны на рисунке 13.

Видно, что величина прироста массы катализатора растет с температурой, максимальное её значение наблюдается при 900 °С. Это может быть следствием протекания в системе побочной реакции образования углерода путем термического разложения метана.

Образование углеродных отложений в виде карбидов металлов и аморфного углерода зафиксировано на всех исследуемых образцах и подтверждается данными РФА. Наиболее подвержен коксообразованию немодифицированный №зА1, который содержит наибольшее количество никеля в своем составе, образованию карбида молибдена - Мо2С, который, как упоминалось ранее, является высокоактивным катализатором процесса УКМ.

у

у ^--"ППГГП i -----------------1

jfr

1 - Ni,Al

1 - Ni,Al + 5%W

/3 - Ni,Al + 5%Cr 4 - Ni,AI + 5%Mo

O 100 200 300 400 500 600 Время, мин

10

700 750

1 - Ni,Al

2 - Ni,Al + 5%W 3-Ni,AI + 5%Cr 4 - NijAl + 5%Mo

2

800 T,'C

850 900

Рис. 12. Изменение массы катализатора в Рис. 13. Изменение массы катализатора в процессе углекислотной конверсии метана процессе углекислотой конверсии метана при температуре 900 °С. при различных температурах 700-900 °С.

Введение добавки переходных металлов подгруппы хрома уменьшает углеотложение, однако наиболее ярко подобный эффект выражен для системы NÍ3AI+ 5%Мо. Отложение углерода на поверхности этого образца ведет к Исследование катализатора NÍ3AI+ 5%Мо на растровом электронном микроскопе с энергодисперсионной приставкой Tescan VEGA показало, что на поверхности исходного образца находятся глобулы, главным образом представляющие собой частицы никеля. Можно заключить, что введение молибдена в систему способствует диспергированию активного компонента катализатора - никеля. После реакции поверхность катализатора покрыта новой фазой, имеющей состав 74% углерода и 24% никеля, что позволяет сделать предположение о незначительной блокировке активных центров соединениями углерода, особенно учитывая, что активность такой системы остается постоянной в течение длительного времени.

ВЫВОДЫ

1. Проведен синтез методом СВС и физико-химическое изучение системы состава №зА1+5% Мо, показавшей высокие конверсии исходных реагентов: СЯ4 - 83 %, С02 - 99 %, стабильную работу в течение долгого времени, а также образование на поверхности катализатора в ходе взаимодействия с реакционной средой карбида молибдена - М02С, являющегося катализатором реакции УКМ.

2. Изучены образцы состава Ni:Al3, NiAl, Ni3Al, синтезированные методом СВС согласно диаграмме состояния двухкомпонентной системы Ni-Al. Показано, что наибольшей каталитической активностью обладает NÍ3AI, который, по данным РФА, представляет многофазную систему, включающую NÍ3AI, Ni и NiAl. Активность такой системы определяется присутствием фазы металлического никеля, интерметаллид Ni3Al выполняет роль каркаса. Однофазные системы Ni2Al3, NiAl являются неактивными в процессе конверсии метана с углекислым газом.

3. Проведено физико-химическое изучение системы №зА1, модифицированной Со, Ti, Nb, Cr, Mo, W при различных соотношениях модификатора. Методом РФА установлен фазовый состав систем, проведено детальное изучение их каталитических характеристик в процессе УКМ, методом электронной микроскопии исследованы морфологические особенности системы до и после каталитического эксперимента. Показано, что введение таких переходных металлов, как Со, Ti, Nb, Cr, W снижает каталитическую активность Ni3Al за счет образования углеродных отложений на поверхности катализатора. Зафиксировано изменение морфологии каталитических систем, выражающееся в полном или частичном экранировании активных центров соединениями углерода.

4. Изучен процесс углеотложения на поверхности №зА1, а также №зА1, модифицированного Cr, Mo, W. Обнаружено, что наибольшее снижение углеотложения наблюдается на катализаторе Ni3Al+5%Mo, показано образование в системе, согласно данным РФА, карбидов - Ni3C, М02С. Карбид молибдена, являясь активным в каталитическом процессе, легко подвергается окислению до оксида М0О3 в условиях реакции, что способствует общему снижению углеотложения. Регенерацию полученных катализаторов нужно проводить при температуре порядка 800 °С в окислительной атмосфере.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Диаграммы состояния двойных металлических систем: В 2-х т. / Под ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. Т. 1. С. 183-184.

2. Claridge J.B., York А.Р.Е., Brungs A.J. etc New catalysts for the conversion of methane to synthesis gas: molybdenum and tungsten carbides // Journal of catalysis. 1998. Vol. 180. №1. P. 85-100.

3. Sehested J., Jacobsen C.J.H., Rokni S., Rostrup-Nielsen J.R. Activity and stability of molybdenum carbide as a catalyst for C02 reforming // Catalysis letters. 2001. Vol.201. P. 206-212.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

1. Аркатова Л.А., Харламова Т.С., Курина Л.Н., Галактионова Л.В., Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Голобоков H.H. С02 риформинг метана на катализаторах интерметаллидах, полученных методом СВС // Современные наукоёмкие технологии. 2005. №11. С.23-27. (5/3)

2. Аркатова Л.А., Харламова Т.С., Галактионова Л.В. Углекислотная конверсия метана на алюминидах никеля // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. №8. С. 1231-1234. (3/2)

3. Аркатова Л.А., Харламова Т.С., Курина Л.Н., Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Голобоков H.H. Катализаторы на основе никеля и кобальта для процесса углекислотной конверсии метана // Известия вузов. Физика. 2006. Т. 49. №3. Приложение. С. 14-15. (3/2)

4. Горбунова Е.И., Аркатова JI.A., Харламова Т.С., Галактионова Л.В. Селективное окисление метана диоксидом углерода с использованием катализатора интерметаллида Со-А1 I/ Материалы XXI Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006». Москва. 2006. С. 64-65. (5/2)

5. Аркатова JI.A., Харламова Т.С., Курина JI.H., Галактионова JI.B., Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Голобоков Н.Н. Влияние содержания никеля в составе Ni-Al интерметаллидов - катализаторов углекислотной конверсии метана // Материалы VII Всероссийской конференции «Механизмы каталитических реакций». Санкт-Петербург. 2006. С. 77-79. (5/2)

6. Аркатова JI.A., Харламова Т.С., Курина JI.H., Галактионова JI.B., Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Голобоков Н.Н. С02-риформипг метана на интерметаллидах //Успехи современного естествознания. 2006. №4. С.50-51. (3/2)

7. Аркатова JI.A., Галактионова Л.В., Курина Л.Н. Модифицированные катализаторы для процесса углекислотного риформинга метана // Фундаментальные исследования. 2006. №10. С. 71-72. (5/2)

8. Аркатова Л.А., Галактионова Л.В., Курина Л.Н. Каталитическая переработка природного газа для получения ценных продуктов органического синтеза // Современные наукоёмкие технологии. 2007. №1. С.57-58. (5/3)

9. Галактионова Л.В., Аркатова Л.А., Харламова Т.С., Курина Л.Н., Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Голобоков Н.Н. Высокоэффективные катализаторы процесса УКМ // Материалы III общероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск. 2007. С. 301-302. (4/3)

10.Arkatova L.A., Kurina L.N., Galaktionova L.V. SHS-intermetallides as the Catalysts for Carbon Dioxide reforming of Methane // Proceedings of 1П International Conference «Catalysis: Fundamentals and applications». Новосибирск. 2007. С. 123-125. (3/2)

11.Галактионова Л.В., Аркатова Л.А., Харламова Т.С., Курина Л.Н., , Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Голобоков Н.Н. Образование продуктов уплотнения в процессе углекислотной конверсии метана на Ni-содержащем катализаторе // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. №10. С.1917—1920. (3/2)

12.Галактионова Л.В., Аркатова Л.А., Харламова Т.С., Курина Л.Н., Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Голобоков Н.Н. Fe-содержащие интерметаллиды как катализаторы углекислотной конверсии метана // Журнал физической химии. 2008. Т.82. №2. С.271-275. (3/2)

13.Arkatova L.A., Kurina L.N., Galaktionova L.V., Naiborodenko Yu.S., Golobokov N.N., Kasatskiy N.G. Activity and stability of Ni3Al as a catalyst for C02 reforming of CH4 // Proceedings of XL Annual Polish Conference on catalysis. Krakow. Poland, 2008. - C. 201-203. (5/2)

14.Arkatova L.A., Kurina L.N., Galaktionova L.V., Naiborodenko Yu.S., Golobokov N.N., Kasatskiy N.G. Reforming of Methane with Carbon Dioxide over Intermetallides Containing Ni // Proceedings of the 14-th International Congress on Catalysis. Seoul. Korea. 2008. C. 260-261. (5/2)

15.Arkatova L.A., Kurina L.N., Galaktionova L.V., Naiborodenko Yu.S., Golobokov N.N., Kasatskiy N.G. Conversion of methane to synthesis gas over intermetallides // Proceedings of the 1st International Combinatorial Catalysis Symposium. Daejeon. Korea. 2008. - C. 87-89. (5/2)

16.Аркатова JI.A., Харламова T.C., Курина JI.H., Галактионова Л.В., Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Голобоков Н.Н. Углеотложение при углекислотной конверсии метана // Материалы V Всероссийской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов». Туапсе. 2008. С. 167-169. (3/2)

17.Arkatova L.A., Kurina L.N., Galaktionova L.V., Kosova N.I. Selective oxidation of methane to syngas for dimethyl ether production // Proceedings of XVIII International congress on chemical reactor. Malta. 2008. C. 256. (5/2)

18.Аркатова Л.А., Галактионова Л.В., Курина Л.Н., Косова Н.И., Найбороденко Ю.С., Касацкий Н.Г., Голобоков Н.Н. Переработка природного газа для получения ценных продуктов органического синтеза // Тез. докл. VIII специальной выставки-конгресса «Нефть. Газ. Геология -2008». г. Томск. С. 17-19. (5/2)

19.Arkatova L.A., Kurina L.N., Galaktionova L.V. The influence of modifying admixtures on the catalytic properties of the Ni3Al intermetallic compound in the conversion of methane with carbon dioxide // Russian journal of physical chemistry A. 2009. Vol.83. №4. P. 624-629. (5/2)

20.Катализатор и способ получения синтез-газа углекислотной конверсией метана: пат. 2349380 Рос. Федерация № 2007133862/04(036984); заявл. 10.09.2007; опубл. 20.03.2009, Бюл. №8. с. 6. (5/2)

21.Катализатор и способ конверсии легких углеводородов: заяв. на пат. РФ № 2007133780 от 10.09.2007.

Тираж 120. Заказ 488. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40.

Содержание.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1. Процессы переработки природного газа.

1.1. Использование природного газа.

1.2. Методы окислительной конверсии метана.

2. Катализаторы процесса углекислотной конверсии метана.

2.1. Металлические катализаторы.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Катализаторы.

2.2. Получение катализаторов. Методика самовоспламеняющегося высокотемпературного синтеза интерметаллидов.

2.3. Исследование каталитической активности образцов в процессе углекислотной конверсии метана.

2.3.1. Схема проточной каталитической установки.

2.3.3. Хроматографический анализ продуктов реакции.

2.3.2. Методика проведения каталитического эксперимента.

2.4. Физико-химическое исследование каталитических систем.

2.4.1. Рентгенофазовый анализ.

2.4.2. Растровая электронная микроскопия.

2.4.3. Термический анализ.

2.5. Исследование зауглероживания катализаторов в процессе углекислотной конверсии метана.

Глава 3. Результаты и их обсуждения.

3.1. Системы на основе №-А1 в процессе УКМ.

3.1.1. Выбор объектов. Проведение СВС.

3.1.2. Каталитические эксперименты.

3.1.3. Фазовый состав образцов.

3.1.4. Природа каталитической активности №3А1.

3.1.5. Морфологические особенности интерметаллидов. Термический анализ продуктов уплотнения.

3.2. Модифицирование №зА1 переходными металлами.

3.2.1. Модифицирование кобальтом.

3.2.1.1. Обоснование выбора промотирующей добавки кобальта.

3.2.2.2. Каталитическая активность №$А1, модифицированного кобальтом.

3.2.2.3. Фазовый анализ образцов, модифицированных кобальтом.

3.2.2.4. Морфологические особенности систем, модифицированных кобальтом.

3.2.3. Модифицирование №3А1 ниобием.

3.2.3.2. Данные каталитического эксперимента.

3.2.3.3. Рентгенофазовый анализ образцов, модифицированных ниобием.

3.2.3.4. Морфологические особенности систем, модифицированных ниобием.

3.2.4. Модифицирование №3А1 титаном.

3.2.4.1. Обоснование выбора добавки.

3.2.4.2. Данные каталитического эксперимента.

3.2.3.3 Рентгенофазовый анализ образцов, модифицированных титаном

3.2.3.4. Морфологические особенности систем, модифицированных титаном.

3.2.4. Модифицирование интерметаллида М3А1 металлами подгруппы хрома.

3.2.4.1. Обоснование выбора в качестве модифицирующих добавок металлов подгруппы хрома.

3.2.4.2. Данные каталитического эксперимента образцов №3А1, модифицированных хромом.

3.2.4.3. Рентгенофазовый анализ образцов, модифицированных хромом

3.2.4.4. Морфологические особенности систем, модифицированных хромом.

3.2.5. Модифицирование вольфрамом.

3.2.5.1. Данные каталитического эксперимента образцов, модифицированных вольфрамом.

3.2.5.3. Рентгенофазовый анализ образцов, модифицированных вольфрамом.

3.2.5.4. Морфологические особенности систем, модифицированных вольфрамом.

3.2.6. Модифицирование молибденом.

3.2.5.1. Данные каталитического эксперимента образцов, модифицированных молибденом.

3.2.5.2. Рентгенофазовый анализ образцов, модифицированных молибденом.

3.2.5.3. Морфологические особенности систем, модифицированных молибденом.

3.2.5.4. Термический анализ катализатора №3А1, модифицированного молибденом.

3.2.7. Зауглероживание катализаторов, модифицированных Сг, Мо, в процессе углекислотной конверсии метана.

ВЫВОДЫ.

Особенностью современного общества является зависимость научно-технического прогресса от доступности энергоносителей и постоянная угроза ограниченности запасов наиболее распространенного энергоносителя -нефти, являющейся сырьем для производства моторных топлив, а также исходным компонентом нефтехимического синтеза. В связи с этим происходит изменение баланса источников энергии в сторону альтернативного нефти углеводородного сырья, одним из которых является природный газ [1,2].

К проходящему каждые три года Мировому газовому конгрессу, который является крупнейшим информационным форумом отрасли, Международный газовый союз (МГС) на XXIII заседании в июне 2006 года в Амстердаме представил последнюю оценку положения в области добычи и потребления природного газа. Согласно этой оценке мировое потребление газа возрастет к 2030 году на 70-130 %. Рост, по мнению экспертов, будет происходить исключительно за счет вытеснения других энергоносителей, в особенности нефти. «Разведанные запасы природного газа, безусловно пригодные для разработки, будут полностью исчерпаны только через 200 лет», — говорится в докладе МГС. О вложении крупных инвестиций в разработку газовых месторождений заявили такие крупные энергетические концерны, как «Shell», «ВР», «Мицуи», «Мицубиси», а также российский «Газпром».

Природный газ может использоваться как бытовое топливо, горючее для электростанций, а также в качестве моторного топлива, однако наибольший интерес представляет использование природного газа как сырья для химической промышленности [3-5]. Возможные процессы превращения метана в ценные органические продукты можно разделить на две группы: процессы прямой и непрямой конверсии. Наиболее привлекательные процессы прямого превращения метана в более тяжелые гомологи и углеродсодержащие продукты, к сожалению, несмотря на термодинамическую возможность их проведения, не являются в настоящее время перспективными для промышленной реализации. Проблема в их осуществлении обусловлена большой вероятностью параллельного протекания процесса полного окисления метана до углекислого газа и воды в условиях проведения реакции, а также гомогенно-гетерогенным механизмом, вследствие которого наблюдается предельный выход целевого продукта, который не может быть превышен путем дальнейшего увеличения скорости инициирования процесса, например, путем добавления катализатора [6].

Процессы непрямой конверсии метана базируются на его предварительной конверсии в синтез-газ, в качестве которой могут выступать паровая или углекислотная, а также парциальное окисление метана кислородом [7-10]. Получаемый в ходе окислительной конверсии метана синтез-газ (смесь водорода и монооксида углерода) является исходным сырьем для многих крупнотоннажных промышленных производств. Из синтез-газа получают такие ценные органические соединения, как метанол, углеводороды по методу Фишера-Тропша, аммиак, которые в свою очередь перерабатываются в формальдегид, азотную кислоту, химические удобрения, мочевину, моторные топлива [11-13].

В данной работе изучался пока не реализованный в промышленности процесс углекислотной конверсии метана (УКМ), имеющий ряд преимуществ по сравнению с другими видами конверсий. Получаемый таким способом синтез-газ имеет низкое соотношение Н2/СО в продуктах, которое является более подходящим для синтеза поликарбонатов, углеводородов по методу Фишера-Тропша, а также оптимально для получения диметилововго эфира (ДМЭ) и проведения оксосинтеза [14-16]. Кроме того, как метан, так и углекислый газ относятся наряду с водяным паром, окисью азота (ТМ20), озоном (Оз) к числу парниковых газов. Увеличение их концентрации в атмосфере приводит к резким негативным изменениям климата [17-19].

Основной причиной, сдерживающей реализацию процесса УКМ в промышленности, является отсутствие активных, стабильных и устойчивых к углеотложению недорогих катализаторов, а также значительные энергозатраты, связанные с высокой эндотермичностью процесса. Зауглероживание является главной причиной дезактивации катализаторов УКМ, в условиях реакции образование кокса термодинамически возможно в широком интервале температур [15, 20].

Следовательно, получение каталитических систем для процесса углекислотной конверсии метана, обладающих высокой каталитической активностью, резистентностью к зауглероживанию и воздействиям жестких условий высоких температур и окислительно-восстановительной среды является чрезвычайно актуальной задачей.

Цель работы состояла в установлении влияния добавок переходных металлов на структуру, химический и фазовый состав, а также каталитическую активность модифицированных интерметаллидов на основе № и А1. Разработка высокоэффективного катализатора процесса углекислотной конверсии метана.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Синтезировать образцы на основе двухкомпонентной системы М-А1 с различным содержанием никеля методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

2. Установить влияние фазового состава и структуры катализаторов на основе М3А1 на активность и стабильность в реакции углекислотной конверсии метана в синтез-газ.

3. Выявить влияние добавления переходных металлов: Со, Сг, Мо, ТЧ на каталитическую активность и структуру системы №3А1 методами рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, термического анализа.

4. Изучить процесс углеобразования, сопровождающий реакцию углекислотной конверсии метана, на катализаторах №3А1+М (где М = Сг, Мо^) и предложить пути регенерации наиболее активного из исследуемых катализаторов. Научная новизна

Впервые для процесса углекислотной конверсии метана изучены катализаторы-интерметаллиды состава №-А1, синтезированные методом самовоспламеняющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Показано, что каталитической активностью в процессе «сухого» риформинга метана обладает многофазный образец №3А1, содержащий фазу металлического никеля в матрице интерметаллида.

При изучении влияния модифицирования №3А1 переходными металлами Со, Сг, Мо, \У, N1:, Тл, показано, что наибольшей каталитической активностью и стабильностью в реакции УКМ обладает система №3А1 +5 % Мо.

При исследовании процесса углеотложения установлено, что образование карбида Мо2С на поверхности №3А1 +5 % Мо в ходе реакции УКМ не снижает её каталитической активности.

Практическая значимость работы. Полученные результаты представляют интерес для промышленных предприятий, реализующих процессы переработки природного газа в синтез-газ и другие ценные органические продукты. Исследованные в работе каталитические системы могут быть использованы в качестве прототипов для промышленного внедрения их в качестве катализаторов реакции УКМ, открывая тем самым принципиальную возможность промышленной реализации данного процесса в России.

ВЫВОДЫ

• Разработан эффективный катализатор процесса углекислотной конверсии метана в синтез-газ - №3А1+5% Мо, показавший конверсии исходных реагентов: СН4 — 83 %, С02 - 99 % при температуре 950 °С, а также стабильную работу в условиях процесса в течение длительного времени

• Изучены образцы интерметаллидов состава №2А13, МА1, №3А1, синтезированные методом СВС. Показано, что наибольшей каталитической активностью обладает №3А1, содержащий фазу металлического никеля.

• Активными каталитическими центрами системы, содержащей металлический никель, являются кристаллиты N1 на поверхности гранулы катализатора, роль интерметаллида №3А1 сводится к образованию твердого инертного каркаса.

• Проведено изучение системы М3А1, модифицированной Со, Тл, N1), Сг, Мо, при различных соотношениях модификатора методами РФА. Методом РФА установлен фазовый состав изученных систем, проведено детальное изучение их каталитических характеристик в процессе УКМ, методом электронной микроскопии исследованы морфологические особенности системы до и после каталитического эксперимента. Показано, что введение таких переходных металлов, как Со, Т1, №>, Сг, снижает каталитическую активность №3А1 за счет образования углеродных отложений на поверхности катализатора, которые экранируют активные каталитические центры.

• Изучен процесс углеотложения на поверхности №3А1, а также №3А1, модифицированного Сг, Мо, обнаружено, что наибольшее снижение углеотложения наблюдается на

103 катализаторе №3АН-5%Мо, что, по мнению авторов работы, связано с реакционной способностью образующегося в процессе карбида Мо2С, который окисляется в ходе реакции УКМ.

1. Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей. М.: Химия, КолосС, 2004. 456с.

2. Natural gas technologies: energy security, environment and economic development: conference proceedings. Kyoto, Japan, 1993. P.

3. Зорькин JI.M., Субботин М.И., Стадник E.B. Метан в нашей жизни. М.: Недра, 1986.151с.

4. Алексеев Ф.А., Войтов Г.И., Лебедев B.C. Метан. М.: Недра, 1978. 3 Юс.

5. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. I. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез // Соросовский образовательный журнал. 1997. №3. С. 69-74.

6. Аншиц А.Г., Воскресенская E.H. Окислительная конденсация метана — новый процесс переработки природного газа // Соросовский образовательный журнал 1999. №9. С.38-43.

7. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998.-353 с.

8. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004. 679с.

9. Шилов А.Е., Субботина М.И. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995. 399с.

10. Ю.Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительная конверсия метана // Успехи химии 2005. Т. 74 . № 12. С. 1216-1243.

11. П.Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия, 1987. 248с.

12. Rostrup-Nielsen J.R. Syngas in perspective // Catalysis today. 2002. Vol.71. P. 243-247.

13. Ян Ю.Б., Нефедов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия, 1987. 264с.

14. Ни Y.H., Ruckenstein Е. Catalytic conversion of methane to synthesis gas by partial oxidation and C02 reforming // Advanced catalysis. 2004. Vol. 48. P. 297-345.

15. Крылов O.B. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Российский химический журнал. 2000. Т. 44. №1. С. 19-33.

16. Sutton D., Parle S.M., Ross J.R.H. The C02 reforming of hydrocarbons present in a model steam over selected catalysts // Fuel process technologies. 2002. Vol. 75. P. 45-53.

17. Кондратьев К.Я. Глобальный климат. Санкт-Петербург: Наука, 1992. 358 с.

18. Крылов О.В., Мамедов А.Х. Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода//Успехи химии. 1995. Вып.9. С.935-960.

19. Кароль И.А. Оценки характеристик относительного вклада парниковых газов в глобальное потепление климата // Метеорология и гидрология 1996. №11. С. 5-12.

20. Ли Ч., Фу Ю., Биан Г., Зи Я., Жанг Ж. Влияние водяного пара на углекислотную конверсию метана на катализаторе Ni/Ce02-Zr02-Al203 // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. №5. С. 719-723

21. Моррисон Р.Т. Органическая химия. М.: Мир. 1974. 1132с.

22. Ни Y.H., Ruckenstein Е. Catalytic conversion of methane to synthesis gas by partial oxidation and C02 reforming // Advanced catalysis. 2004. Vol.48. P. 297-345.

23. Ян Ю.Б., Нефедов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.:Химия, 1987. 264с.

24. Боброва И.И., Бобров Н.Н., Чесноков В.В., Пармон В.Н. Конверсия метана водяным паром в присутствии катализаторов: новые данные о вкладе гомогенных радикальных реакций в газовой фазе // Кинетика и катализ. 2001. Т.42. №6. С. 882-889.

25. Zeng Y.3 Tamhankar S., Ramprasad N., etc. A novel catalytic process for synthesis gas production // Chemical engineering science 2003. Vol.58. P. 577582.

26. Jian-Mei Li, Fei-Yang Huang, Wei-Zheng Weng etc. Effect of Rh loading on the performance of RI1/AI2O3 for methane partial oxidation to synthesis gas // Catalysis today. 2008. Vol.131. P. 179-187.

27. Gao X.X., Huang C.J., Zhang N.W. Partial oxidation of methane to synthesis gas over Co/Ca/Al203 catalysts // Catalysis today 2008. Vol. 131. P. 211-218.

28. Semelsberger T.A., Borup R.L., Greene H.L. Dimethyl ether (DME) as an alternative fuel // Journal of power sources. 2006. Vol.156. P. 497-511.

29. Lee S.-H., Cho W., Ju W.-S., Cho B.-H. Tri-reformong of CH4 for production of synthesis gas to dimethyl ether // Catalysis today. 2003. Vol.87. P. 133-137.

30. Arcoumanis С., Bae C., Crookes R., Kinoshita E. The potential of di-methyl ether (DME) as an alternative fuel for compression-ignition engines: A review //Fuel. 2008. Vol.87. P.1014-1030.

31. Грехов JT.B., Жердев А.А., Иващенко H.A., Калинин Д.Н. Использование смесей дизального топлива и диметилового эфира для улучшения экологических характеристик автотранспорта // Безопасность жизнедеятельности. 2005. №11. С. 29-33.

32. Розовский А .Я. Диметиловый эфир и бензин из природного газа // Российский химический журнал. 2003. T.XLVII. №6. С.53-61.

33. Розовский А.Я. Синтез моторных топлив из природного газа // Химическая промышленность. 2000. Т. 127. № 3. С. 3-15.

34. В. Васильев. Диметиловый эфир. Надежды конструкторов, водителей, экологов // Основные средства. 2007. №1. С. 25-27

35. Кондратьев К.Я. Глобальный климат. — Санкт-Петербург: Наука, 1992. 358 с.

36. Крылов О.В., Мамедов А.Х. Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода // Успехи химии. 1995. Вып.9. С.935-960.

37. Кароль И.А. Оценки характеристик относительного вклада парниковыхгазов в глобальное потепление климата // Метеорология и гидрология. 1996. №11. С. 5-12.

38. Ли Ч., Фу Ю., Биан Г., Зи Я., Жанг Ж. Влияние водяного пара на углекислотную конверсию метана на катализаторе Ni/Ce02-Zr02-Al203 // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. №5. С. 719-723

39. Guo J., Hou Z., Gao J. Syngas production via combined oxy-C02 reforming of methane over Gd203-modified Ni/Si02 catalysts in a fluidized-bed reactor // Fuel. 2008. Vol.87. P. 1348-1354.

40. Ruiz J.A.C., Passos F.B., Bueno J.M.C., Souza-Aguiar E.F. Syngas production by autothermal reforming of methane on supported platinum catalysts // Applied catalysis A: general. 2008. Vol.334. P. 259-267.

41. Ruiz J., Passos F., Bueno J. Syngas production by autothermal reforming of methane on supported platinum catalyst // Applied catalysis A: general. 2008. Vol. 334. P. 259-267.

42. Gao J., Hou Z., Guo J., ZhuY. Catalytic conversion of methane and C02 to synthesis gas over La2C>3-modified Si02 supported catalyst in fluidized-bed reactor // Catalysis today. 2008. Vol. 131. P. 278-284.

43. Li Y., Wang Y., Zhang Z., Hong X. Oxidative reforming of methane to syngas with steam and C02 catalyzed by metallic Ni based monolithic catalysts // Catalysis communications. 2008. Vol.8. P. 1040-1044.

44. Bengaard H.S., Norskov J.K., Sehested J. Steam reforming and graphite formation on Ni catalysts // Journal of catalysis. 2002. Vol. 209. P. 365-384.

45. Боброва И.И., Бобров H.H., Чесноков B.B. Конверсия метана водяным паром в присутствии катализаторов: новые данные о вкладе гомогенных радикальных реакций в газовой фазе. II Рутениевый катализатор // Кинетика и катализ. 2001. Том 42. №6. С. 882-889.

46. Pelletier L., Liu D.D.S. Stable nickel catalysts with aluminia-alumina phosphate supports for partial oxidation and carbon dioxide reforming of methane // Applied catalysis A: General. 2007. Vol. 317. P. 293-298.

47. Chen Y., Zhou W., Shao Z. Nickel catalyst prepared via glycine nitrate processfor partial oxidation of methane to syngas // Catalysis communications. 2008. Vol.9. P. 1418-1425.

48. Wang S., Lu G.Q. Thermogravimetric analysis of carbon deposition over Ni/y-AI2O3 catalysts in carbon dioxide reforming of methane // Energy & Fuels. 1998. Vol.12. 1235-1240.

49. Bouarab R., Menad S., Halliche D., Cherifi O., Bettahar M.M. Reforming of methane over supported Ni catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 119. 1998. P. 717-722

50. Choi J.-S., Moon K.-I., Kim Y.G., Lee J.S. Stable carbon dioxide reforming of methane over modified N1/AI2O3 catalysts // Catalysis letters. 1998. Vol. 52. P. 43-47.

51. Bradford M.C.J., Vannice M.A. CO2 reforming of methane // Catalysis reviews Science and engineering. 1999. Vol. 41. № 1. P. 1-42.

52. Wang S., Lu G.Q. A comprehensive study on carbon dioxide reforming of methane over Ni/y-Al203 catalysts // Industrial & Engineering chemistry research. 1999. Vol. 38. P. 2615-2625

53. Ding R.G., Yan Z.F. Structure characterization of the Co and Ni catalysts for carbon dioxide reforming of methane // Catalysis today. 2001. Vol.68. P. 135143.

54. Osaki T., Mori T. Role of potassium in carbon-free CO2 reforming of methane on K-promoted Ni/Al203 catalyst // Journal of catalysis. 2001. Vol. 204.1. P. 89-97.

55. Verykios X.E. Catalytic dry reforming of natural gas for the production of chemicals and hydrogen // International journal of hydrogen energy. 2003. 28. P. 1045-1063.

56. Hou Z., Yokota O., Tanaka T., Yashimi T. Surface properties of coke-free Sndoped nickel catalyst for the CO2 reforming of methane // Applied surface science. 2004. Vol.233. P. 58-68.

57. Lee J., Lee E., Joo O., Jung K. Stabilization of Ni/Al203 catalyst by Cu addition for C02 reforming of methane // Applied catalysis A: general. 2004. Vol. 269. P. 1-6.

58. Nandini A., Pant K.K., Dhingra S.C. K-, Ce02-, and Mn-promoted Ni/Al203 catalyst for stable C02 reforming of methane // Applied catalysis A: general. 2005. Vol.290. P. 166-174.

59. Asai K., Takaue K., Nagayasu Y., Iwamoto S. Decomposition of methane in the presence of carbon dioxide reforming over Ni catalysts // Chemical engineering science. 2007. vol. 51. P. 1225-1231.

60. Pompeo F., Nichio N.N., Souza M.V.M., Cesar D.V., Ferretti O.A. Study of Ni and Pt catalyst supported on a-Al203 and Zr02 applied in methane reforming with C02 // Applied catalysis A: general. 2007. Vol.316. P. 175-183.

61. Wang S., Lu G.Q. Effect of promoters on catalytic activity and carbon deposition of Ni/ y-Al203 catalysts in C02 reforming of CH4 // Journal of chemical technology and biotechnology. 2000. № 75. P. 589-595.

62. Rostmp-Nielsen J.R. Sulfur-passivated nickel catalysts for carbon-free steam reforming of methane // Journal of catalysis. 1984. Vol.85. Issuel. P.31-43.

63. Udengaard N., Hansen J.-N., Hansen D. Sulfur passivated reforming process lowers syngas H2/CO ratio // Oil and gas journal. 1992. Vol.90. Issue 10. P.62-67.

64. Song X., Guo Z. Technologies for direct production of flexible H2/CO synthesis gas // Energy conversion and management. 2006. Vol.47. Issue 5. P. 560-569.

65. Bradford M.C.J., Vannice M.A. C02 reforming of methane // Catalysis reviews Science and engineering. 1999. Vol. 41. № 1. P. 1-42.

66. Wang S., Lu J.Q. Carbon dioxide reforming of methane to produce synthesis gas over metal-supported catalyst s: State of art // Energy & Fuels. 1996. Vol. 10. P. 896-904.

67. Rostrup-Nielsen J., Trimm D.L. Mechanisms of carbon formation on nickl-containing catalysts // Journal of catalysis 1977. -Vol.48. - P. 155-165.

68. Asami K., Li X., Fujimoto K. C02-reforming of methane over ceria-supported metal catalyst// Catalysis today. 2003. Vol. 84. P. 27-31.

69. Corthals S., NederkasseF J., Geboers J. et al. Influence of composition of MgAl204 supported NiCe02Zr02 catalysts on coke formation and catalyst stability for dry reforming of methane // Catalysis today. 2008. Vol. 138. P. 2832.

70. Rezaei M., Alavi S.M., Sahebdelfar S., Bai P., Liu X. C02 reforming of CH4 over nanocrystalline zirconia-supported nickel catalyst //Applied catalysis B: environmental. 2008. Vol.77. P.346-354.

71. Rezaei M., Alavi S.M., Sahebdelfar S., Yan Z. Mesoporous nanocrystalline zirconia powders: A promising support for nickel catalyst in CH4 reforming with C02// Materials letters. 2007. Vol. 61. P. 2628-2631.

72. Xu B.-Q., Wei J.-M., Wang H.-Y., Sun K.-Q., Zhu Q.-M. Nano-MgO: novel preparation and application as support of Ni catalyst for CO¿ reforming- of methane // Catalysis today. 2001. Vol.68. P. 217-225.

73. Djaidja A., Libs S., Kienemann A., Barama A. Characterization and activity in dry reforming of methane on NiMg/Al and Ni/MgO catalysts // Catalysis today. 2006. Vol. 113. P. 194-200.

74. Lemonidou A.A., Vasalos I.A. Carbon dioxide reforming of methane over 5 wt.% nickel on calcium aluminate catalysts — effect of preparation method // Applied catalysis A : general. 1998. Vol.46. P. 175-183.

75. Lemonidou A.A., Vasalos I.A. Carbon dioxide reforming of methane over 5 wt.% Ni/Ca0-Al203 catalyst // Applied catalysis A : general. 2002. Vol.228. P. 227-235.

76. Dias J.A.C., Assaf J.M. Influence of calcium content in Ni/Ca0/y-Al203 catalyst for C02-reforming of methane // Catalysis today. 2003. - Vol.85. - P. 59-68.

77. Nandini A., Pant K.K., Dhingra S.C. Kinetic study of the catalytic carbondioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni-K/Ce02-Al203 catalyst // Applied catalysis A: general. 2006. Vol.308. P. 119-127.

78. Luno A., Iriarte M. Carbon dioxide reforming of methane over a metal modified Ni-Al203 catalyst // Applied catalysis A: general. 2008. Vol. 343. P. 10-15.

79. Lee J.-H., Lee E.-G., Joo O.-S., Jung K.-D. Stabilization of Ni/Al203 catalyst by Cu addition for C02 reforming of methane // Applied catalysis A: general. 2004. Vol. 269. P. 1-6.

80. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Chuvilin A.L., Ushakov V.A. Carbon capacious Ni-Cu-Al203 catalysts for high-temperature methane decomposition// Applied catalysis A: general. 2003. Vol.247. P. 51-63.

81. Zhang Z., Verykios X.E. Performance of methane to synthesis gas // Studies in surface science and catalysis. 1997. Vol.107. P.511-516.

82. Slagtern A., Schuurman C., Verykios X.E. Specific features concerning the mechanism of methane reforming by carbon dioxide over Ni/La203 catalyst // Journal of catalysis. 1997. Vol.172. Issue 1. P. 118-126.

83. Tsipouriar V.A., Verykios X.E. Kinetic study of the catalytic reforming of methane with carbon dioxide to synthesis gas over Ni/La203 // Catalysis today. 2001. Vol.64. Issue 1-2. P. 83-90.

84. Chang J.-S., Park S.-E., Chon H. Catalytic activity and coke resistance in the carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over zeolite-supported Ni catalysts // Applied catalysis A: general. 1996. Vol.145. Issues 1-2. P. 111-124.

85. Jeong H., Kim K.I., Kim D., Song I.K. Effect of promoters in the methane reforming with carbon dioxide to synthesis gas over Ni/HY catalysts // Journal of molecular catalysis A: chemical. 2006. Vol.246. P.43-48.

86. Halliche D., Cherifi O., Auroux A. Microcalorimetric studies and methane reforming by C02 on Ni-based zeolite catalysts // Thermochimica Acta. 2005. Vol. 434. P. 125-131.

87. Kaengsilalai A., Luengnaruemitchai A., Jitkarnka S., Wongkasemjit S. Potential of Ni supported on KH zeolite catalysts for carbon dioxide reformingof methane // Journal of power sources. 2007. Vol.165. Issue 1. P. 347-352.

88. Hu Y.H., Ruckenstein E. An optimum NiO content in the CO2 reforming of CH4 with NiO/MgO solid solution catalysts // Catalysis letters. 1995. Vol.36. №3-4. P.145-149.

89. Perez-Lopez O.W., Senger A., Marcilio N.R. Effect of composition and thermal pretreatment on properties of Ni-M-Al catalysts for CO2 reforming of methane // Applied catalysis A: general. 2006. Vol.303. P. 234-244.

90. Zhang J., Wang H., Dalai A.K. Development of stable bimetallic catalysts for carbon dioxide reforming of methane // Journal of catalysis. 2007. Vol. 249. P. 300-310.

91. Wei J., Iglesia E. Mechanism and Site Requirements for Activation and Chemical Conversion of Methane on Supported Pt Clusters and Turnover Rate Comparisons among Nobel Metals Catalysts // J. Phys. Chem. 2004. V. 108. P. 4094-4103.

92. Wei J., Iglesia E. Isotopic and kinetic assessment of mechanism of reactions of CH4 or H20 to form synthesis gas and carbon on nickel catalysts // Journal of catalysis. 2004. V. 224. P. 370-383.

93. Wei J., Iglesia E. Reaction Pathways and Site Requirements for the Activation and Chemical Conversion of Methane on Ru-Based Catalysts // J. Phys. Chem. 2004. V. 108. P. 7253-7262.

94. Crisafulli C., Scire S., Minoco S. Ni-Ru bimetallic catalysts for the C02 reforming of methane // Applied catalysis A: general. 2002. Vol. 225. P. 1-9.

95. Pawelec B., Damyanova S., Arishtirova K. Structural and surface features of PtNi catalyst for reforming of methane with C02 // Applied catalysis A: general. 2007. Vol. 323. P. 188-201.

96. Rostrup-Nielsen J.R., Hansen J.H.B. C02-reforming of methane over transition metals //Journal of catalysis. 1993. Vol.144. Issuel. P. 38-49.

97. Rezaei M., Alavi S.M., Sahebdelfar S., Yan Z.F. Syngas production by methane reforming with carbon dioxide on noble metal catalysts // Journal of natural gas chemistry. 2005. Vol.15. P. 327-334.

98. Zhang X., Lee C., Mingos D.M.P., Hayward D. O. Carbon dioxide reforming of methane with Pt catalysts using microwave dielectric heating // Catalysis letters. 2003. Vol. 88. P. 129-139.

99. Claridge J.B., York A.P.E., Brungs A.J. etc New catalysts for the conversion of methane to synthesis gas: molybdenum and tungsten carbides // Journal of catalysis. 1998. Vol. 180. №1. P. 85-100.

100. Brungs A.J., York A.P.E., Claridge J.B. etc Dry reforming of methane to synthesis gas over supported molybdenum carbide catalysts // Catalysis letters. 2000. Vol. 70. P. 117-122.

101. Sehested J., Jacobsen C.J.H., Rokni S., Rostrup-Nielsen J.R. Activity and stability of molybdenum carbide as a catalyst for C02 reforming// Catalysis letters. 2001. Vol.201. P. 206-212

102. Osaki T., Horiuchi T., Suzuki K. Suppression of carbon deposition in C02-reforming of methane on metal sulfide catalysts // Catalysis letters. 1995. Vol. 35. P. 39-43.

103. Osaki T., Horiuchi T., Suzuki K., Mori T. Catalyst performance of MoS2 and WS2 for the C02-reforming of CH4: suppression of carbon deposition // Applied catalysis A: general. 1997. Vol. 155. P. 229-238.

104. Pan Y.-X., Liu, Shi P. Preparation and characterization of coke resistant Ni/Si02 catalyst for carbon dioxide reforming of methane // Journal of power sources. 2008. Vol.176. P. 46-53.

105. Ramirez-Cabrera E., Laosiripojana N., Atkinson A., Chadwick D. Methaneconversion over Nb-doped ceria // Catalysis today. 2003. Vol.78. P.433-438.

106. Zhang S., Wang J., Liu H., Wang X. One-pot synthesis of Ni-nanoparticle -embeded mesoporous titania/silica catalyst and its application for CO2-reforming of methane // Catalysis communications. 2008. Vol. 9. P. 995-1000.

107. Liu H., Li S., Zhang S., Wang J. Catalytic performance of novel Ni catalysts supported on SiC monolithic foam in carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas // Catalysis communications. 2008. Vol. 9. P. 51-54.

108. Takanabe K., Nagaoka K., Nariai K. Titania-supported cobalt and nickel bimetallic catalyst for carbon dioxide reforming of methane // Journal of catalysis. 2005. Vol. 232. P. 268-275.

109. Hou Z., Yokota O., Tanaka T., Yashimi T. Surface properties of coke-free Sn doped nickel catalyst for the CO2 reforming of methane // Applied surface science. 2004. Vol.233. P. 58-68.

110. Wang J., Kuo L.-E., Huang T.-J. Study of carbon dioxide reforming of methane over bimetallic Ni-Cr/yttria-doped ceria catalysts // Applied catalysis A: general. 2003. Vol.249. P. 93-105.

111. Bouarab R., Cherifi O., Auroux A. Effect of the basicity created by La203 addition on the catalytic properties of Co(0)/Si02 in CH4-CO2 reaction // Thermochimica acta. 2005. Vol.434. P. 69-73.

112. Nagaoka K., Takanabe K., Aika K. Influence of the reduction temperature on catalytic activity of Co/Ti02 (anatase-type) for high pressure dry reforming of methane //Applied catalysis A: general. 2003. Vol.255. P. 13-21.

113. Topalidis A., Petrakis D.E., Ladavos A., Loukatzikou L. A kinetic study of methane and carbon dioxide interconversion over 0.5%Pt/SrTi03 catalysts // Catalysis today. 2007. Vol.127. P. 238-245.

114. Noronha F.B., Fendley E.C., Soares R.R. Correlation between catalytic activity and support reducibility in the CO2 reforming of methane over Pt/CexZrix02 catalysts // Chemical engineering journal. 2001. Vol. 82. P. 2131.

115. Wang R., Liu X., Yanxin L., Hengyong X. Effect of metal-supportinteraction on coking resistance of Rh-based catalysts in CH4/CO2 reforming // Chinese journal of catalysis. 2007. Vol. 28. Issue 10. P. 865-869.

116. Richardson J.T., Garrait M., Hung J.-K. Carbon dioxide reforming with Rh and Pt-Re catalysts dispersed on ceramic foam supports // Applied catalysis. 2003. Vol. 255. P. 69-82.

117. Wisniewski M., Boreave A., Gelin P. Catalytic C02 reforming of methane over Ir/ Ce0.9Gdo.i02-x// Catalysis communications. 2005. Vol. 6. P. 596-600.

118. Tomishige K., Nurunnabi M., Maruyama K., Kunimori K. Effect of oxygen addition to steam and dry reforming of methane on bed temperature profile over Pt and Ni catalysts // Fuel Process Technology. 2004. Vol. 85. P. 1103-1120.

119. Ramirez-Cabrera E., Atkinson A., Chadwick D. Reactivity of ceria, Gd- and Nb-doped ceria to methane //Applied catalysis B: environmental. 2002. Vol.36. P.193-206

120. Вакс В.Г. Упорядочивающие сплавы: структура, фазовые переходы, прочность // Соросовский образовательный журнал. 1997. №3. С.115-123.

121. Александров А.Б., Соломенцев С.Ю. Технология производства пористых изделий методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Техника машиностроения. 2003. Т.41. №1. с. 90-94.

122. Chun D.H., Xu Y., Demura M., Kishida К., Wee D.M., Hirano Т. Spontaneous catalytic activation of Ni3Al thin foils in methanol decomposition // Journal of catalysis. 2006. Vol. 243. P. 99-107.

123. Мухленов И.П. Технология катализатров 1979. - 325c.

124. Способ получения никелевого катализатора типа Ренея: А.с. 2050192 Россия, Институт структурной макрокинетики 6B01J25/02/ А.Г. Мержанов, Э.А. Григорян, Р.В. Писарев, Ю.С. Найбороденко (Россия). -5с.

125. Ни Y., Kameoka S., Kishida К., Demura М., Tsai An-pang, Hirano Т. Catalytic properties of alkali-leached Ni3Al for hydrogen production from methanol // Intermetallics. 2005. Vol. 13. P. 151-155.

126. Ma Y., Xu Y., Demura M., Hirano T. Catalytic stability of Ni3Al powder for methane steam reforming // Applied catalysis В : environmental. 2007. Vol.80. P. 15-23.

127. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений Томск: Изд-во Том. Гос. Ун-та, 1989 214с.

128. Завьялова У.Ф., Третьяков В.Ф., Бугдейная Т.Н. Самораспространяющийся синтез нанесенных оксидных катализаторов окисления СО и углеводородов // Кинетика и катализ. 2005. Т.46. № 5. С.795-800.

129. Marchenko L.S., Zhuk S.I., Kiryakov N.V., Nersesyan M.D. Oxidative dehydrodimerization of methane over complex oxide catalyst prepared by self-propagating high-temperature synthesis // Catalysis today. 1992. Vol.13. Issue 4. -P. 593-594.

130. Xanthopoulou G. Oxide catalysts for pyrolysis of diesel fuel by self-propagating high-temperature synthesis. Part I : cobalt-modified Mg-Al spinel catalysts // Applied catalysis A: general. 1999. Vol.l82. Issue. 2. P.285-295.

131. Tyurkin Y.V., Luzhkova E.N., Pirogova G.N., Chesalov L.A. Catalytic oxidation of CO and hydrocarbons on SHS-prepared complex metal catalysts // Catalysis today. 1997. Vol.33. Issues. 1-3. P. 191-197.

132. Xanthopoulou G., Vekinis G. Deep oxidation of methane using catalysts and carriers produced by self-propagating high-temperature synthesis // Applied catalysis A: general. 2000. Vol. 199. Issue 2. P. 227-238.

133. Диаграммы состояния двойных металлических систем: В 2-х т. / Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1996. Т. 1. С. 183-184.

134. Афанасьев А.Д., Буянов Р.А., Егорова Н.В. Изучение процессов закоксования и регенерации хром-кальций-никель-фосфатного катализатора при дегидрировании бутиленов // Промышленность СК. 1969. №6. С.1-4.

135. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М.:

136. Физматгиз. 1959. T.l. 755с

137. Курзина И.А., Козлов Э.В., Шаркеев Ю.П. Нанокристаллические интерметаллидные и нитридные структуры, формирующиеся при ионно-лучевом воздействии Томск: Изд-во HTJI, 2008. 324 с.

138. Найбороденко Ю.С., Итин В.И. Исследование процесса безгазового горения смесей порошков разнородных металлов. II. Влияние состава смесей на фазовый состав продуктов и скорость горения // Физика горения и взрыва. 1975. №5. С. 734-738.

139. Чесноков В.В., Буянов P.A. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах // Успехи химии. 2000. №7 Т.69. С. 675-691

140. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 442 с.

141. Савин О.В., Степанова H.H., Акшенцев Ю.Н., Баум Б.А. Структура и свойства NÍ3AI, легированного третьим элементом. I. Влияние легирования на фазовые равновесия // Физика металлов и металловедение. 1999. Т.88. №4. С. 69-75

142. Бычков В.Ю., Крылов О.В., Корчак В.Н. Исследование механизма углекислотной конверсии метана на NÍ/01-AI2O3 // Кинетика и катализ. 2002. Т.43. №1. С.94-103

143. Zaikovskii V.l., Chesnokov V.V., Byanov R.A. High-resolution electron microscopic study of the structure of filamentary carbon on iron and nickel catalysts // Applied catalysis. 1988. V.38. p. 41-52.

144. Чесноков B.B., Зайковский В.И., Буянов P.A., Молчанов B.B., Плясов

145. JI.M. Формирование морфологических структур углерода из углеводородов на никельсодержащих катализаторах // Кинетика и катализ. 1994. Вып.З. С. 122-128.

146. Веселов В.В. Катализаторы конверсии метана и его гомологов. — Автореф. докт.дис., Киев, Ин-т физической химии им. JI.B. Писаржевского АН УССР, 1975. 64 с.

147. Bouarab R., Menad S., Hallici D. Reforming of methane with carbon dioxide over supported Ni catalysts // In proceedings of the 5 th international gas conversion symposium. — Vol.119. Giardini-Naxos, Sicily. 1998. P. 717.

148. Lewandowska A.E., Banares M.A., Ziolek M. Etc Structural and reactive relevance of V+Nb coverage on alumina of V-Nb-0/Al203 catalytic system // Journal of catalysis. 2008. Vol. 255. P. 94-103.

149. Li X., Iglesia E. Support and promoters effects in the selective oxidation of ethane to acetic acid catalyzed by Mo-V-Nb oxides // Applied catalysis A: general. 2008. Vol.334. P. 339-347.

150. Yang X.-J., Feng R.-M., Ji W.J. etc Characterization and evaluation of Mo-V-Te-Nb mixed metal oxide catalyst fabricated via hydrothermal process with ultrasonic pretreatment for propane partial oxidation // Journal of catalysis. 2008. vol.253. P.57-65

151. Pengpanich S., Meeyoo V., Rirksomboon Т., Schwank The effect of Nb loading on catalytic properties of Ni/Ce0.75Zr0.25O2 catalyst for methane partial oxidation // Journal of natural gas chemistry. 2007. Vol.16. P.227-234

152. Carrara C., Roa A., Cornaglia L. Lombardo E.A. etc Hydrogen production in membrane reactor using Rh catalysts on binary support // Catalysis today. 2008. V. 133-135. P. 344-350

153. Sun H., Wang H., Zhang J. Preparation and characterization of nickeltitanium composite xerogel catalyst for C02 reforming of CH4 // Applied catalysis B: environmental. 2007. V.73. P. 158-165.

154. Quincoces C.E., Vargas S.P., Grange P., Gonzales M.G. Role of Mo in C02 reforming of CH4 over Mo promoted Ni/Al203 catalysts // Materials letters.2002. Vol.56. P. 698-704.

155. York A.P.E., Suhartanto Т., Green M.L.H. Influence of molybdenum and tungsten dopants on catalysts for the dry reforming of methane with carbon dioxide to synthesis gas // Studies in surface science and catalysis. 1998. Vol.119. P. 777-782

156. York A.P.E., Claridge J.B., Brungs A.J. etc Molybdenum and tungsten carbides as catalysts for the conversion of methane to synthesis gas using stoichiometric feedstock // Chemical Community. 1997. P. 39-40.

157. Sehested J., Jacobsen C.J.H., Rokni S., Rostrup-Nielsen J.R. Activity and stability of molybdenum carbide as a catalyst for CO2 reforming. 2001. Vol.201. P. 206-212

158. Григорян Э.А., Мержанов А.Г. Катализаторы XXI века // Наука -производству. 1998. №3. С.30-41.