Кинетика и механизм окисления аренов кимплексами палладия (II) в сернокислотных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ И НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С КОМПЛЕКСАМИ ПАЛЛАДИЯ(П) В КИСЛОТНЫХ СРЕДАХ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

2.1. Реакции аренов.

2.1 Л. Окислительное сочетание и ацетоксилирование.

2.1.2. Окисление палладием(Н) арильных производных ртути, таллия, бора и других элементов.

2.1.3. (ji' -Комплексы аренов с палладиемШ) и палладием(1).

2.1.4. Механизмы окисления аренов.

2.2. Окисление алкилароматических соединений в боковую цепь.

2.3. Окисление насыщенных углеводородов комплексами. палладия(П).

Актуальность проблемы. Окисление углеводородов комплексами па; ладия(П) является предметом возрастающего внимания на протяжении последних 20 лет. В каталитических реакциях углеводородов палладий занимает особое место среди переходных металлов. Проявляя способность к образованию ^ - и б" -комплексов и обладая не слишком высоким потенциалом ( Е°=0,99 В ), палладий(П) способен окислять углев( дороды и регенерироваться под действием различных окислителей , в том числе кислорода. Многие процессы с участием комплексов палладш протекают с большими выходами и высокой селективностью.

Особый интерес представляют реакции окислительного сочетания i замещения ароматических углеводородов под действием комплексов Ptfe, открывающие более простой путь получения производных аренов , в тог-числе диарилов, по сравнению с традиционными методами синтеза. 0 важности этих процессов свидельствует большое число обзоров [l-б] i монографий [7,8] , посвященных этой проблеме. Полагают, что окисление аренов комплексами Pd(!l) протекает по механизму ароматического электрофильного замещения с образованием арилпалладия(П), дальнейпп превращения которого в зависимости от условий приводят к продуктам сочетания или замещения. Однако детальный механизм окисления IW дс настоящего времени остается не выясненным.

Окисление ароматических углеводородов комплексами палладия(П) ранее широко изучали в органических и водно-органических средах. Взаимодействие аренов с солями PclOl) в средах с высокой кислотностью практически не изучено. В этих условиях реакция может приводить к иным продуктам, чем в исследованных ранее системах и протекать по иному механизму. В настоящей работе объектом исследований были выбраны реакции бензола и алкилбензолов с сульфатом палладия(П) в растворах серной кислоты (80-90 мас.%). Ранее в нашей лаборатории было показано, что палладий(П) в этой системе находится в виде мономерного комплекса с аква-и бисульфат лигандами и благодаря окислительным свойствам и высокой кислотности среды обладает уникальной способностью окислять при температурах ниже 373 К насыщенные углеводороды. Е.С.Рудаков и сотр. обнаружили, что в растворах Рс!^- серная кислота протекает реакция высокоселективного дегидрирования циклогексана в бензол и циклогептана в тропилий-катион (см.раздел 2.3). В этой связи представлялось интересным изучить окисление аренов сульфатом палладия в серной кислоте и сравнить кинетические закономерности реакций ароматических и насыщенных углеводородов с целью более детального выяснения механизмов.

Целью работы было изучение кинетики и механизма окисления ароматических углеводородов сульфатом палладия(П) в растворах серной кислоты. Были поставлены следующие основные задачи :

1. Исследовать кинетику, субстратную селективность и кинетические изотопные эффекты окисления алкилбензолов.

2. Изучить промежуточные комплексы палладия с ароматическими углеводородами и их роль в окислении аренов.

3. Изучить продукты реакции окислительного сочетания бензола и кинетику их образования.

Научная новизна. Установлено, что окисление ароматических углеводородов сульфатом палладия в концентрированной серной кислоте протекает через промежуточное образование Jl-комплекса' Pd- -арен и приводит к $ -комплексу Рс^-арен и продуктам окислительного сочетания. В реакции бензола в качестве продуктов сочетания образуются дифенил, орто-, мета-, пара-терфенилы и трифени-лен, которые накапливаются параллельно, что указывает на общую лимитирующую стадию их образования. Впервые изучена кинетика, субстратная селективность и кинетические изотопные эффекты реакций окисления аренов в растворах PdSO^- серная кислота (80-90 мас.%). Установлен автокаталитический характер реакции, обусловленный наличием маршрутов с участием Pcl(i) и Pd(!l) . Обнаружены эффекты подавления первого маршрута за счет окисления Pdll) в Pd(I) или за счет связывания Pd(I) в неактивный комплекс. На основе этих эффектов разработаны методы разделения дцух потоков. Предложен двух-маршрутный многостадийный механизм окисления аренов сульфатом палладия в серной кислоте. Для реакции толуола рассчитаны константы скорости отдельных стадий.

Практическая ценность. Окислительное сочетание аренов в растворах PdSO,, -серная кислота, протекающее с значительно более высокими скоростями, чем в других известных к настоящему времени системах, может иметь препаративное значение. Показана возможность катализа таких реакций комплексами Рс1(1) . Обнаруженная в настоящей работе реакция окислительной олигомеризации бензола с образованием терфенилови трифенилена может служить удобным методом их получения.

Диссертация состоит из семи глав, первая из которых введение.

Вторая глава - обзор работ по реакциям ароматических и насыщенных углеводородов с солями палладия(Н), рассмотрены также комплексы аренов с РсЦ1). Особое внимание в обзоре уделено обсуждению механизмов окисления ароматических углеводородов палладием(II).

В третьей главе описаны методы исследований и приведены характеристики реагентов.

Четвертая глава посвящена исследованию комплексов палладия с аренами в растворах серной кислоты. Описаны способы получения, свойства, состав, УФ- и ПМР-спектры новых комплексов Рс1"-арен в среде серной кислоты. На основании полученных результатов и сравнения с известными комплексами палладияШ предложена структура этих комплексов, представляющая собой сандвичевый димер со связью Pd—Pd . Впервые зафиксированы ^-комплексы бензола и толуола с Pd(!i) , из кинетических и ПМР-данных рассчитаны константы устойчивости.

В пятой главе изложены результаты исследования окислительной олигомеризации бензола в растворах PdSO^U^SO^ (80-90 мас.%). В этих условиях наряду с дифенилом обнаружены орто-, мета-, пара-терфенилы и трифенилен. Параллельное накопление продуктов указывает на общую лимитирующую стадию окислительной олигомеризации -образование фенилпалладия(П).

Шестая глава посвящена изучению кинетики окисления аренов в растворах PdSO^ - серная кислота. Установлен автокаталитический характер этих реакций, обусловленный наличием маршрутов с участием Pd CI) и PdU) . Исследовано влияние на кинетику реакций добавок окислителей, восстановителей и комплексов (РсН-РЬН),,. На примере окисления толуола предложены методы разделения маршрутов реакции с участием палладияШ и палладия(Н), основанные на подавлении потока с Pd(I) за счет окисления PdU) в Pd(B) или за счет связывания Pd(I) в неактивный комплекс с бензолом. Приведены данные по субстратной селективности и кинетическим изотопным эффектам водорода, которые указывают на преимущественное окисление алкильных С-Н связей при окислении алкилбензолов. Обсужден механизм окисления аренов растворами - серная кислота.

В седьмой главе (Заключение) приведено сравнение кинетики и механизмов окисления аренов и алканов сульфатом палладия в растворах серной кислоты.

На защиту выносятся :

I. Результаты исследования новых комплексов палладияШ и палладия(П) с аренами в растворах серной кислоты.

2. Новые данные о кинетике и продуктах окислительной олиго-меризации бензола в системе PdSO, - серная кислота.

3. Результаты исследования кинетики, селективности, кинетических изотопных эффектов и механизма окисления аренов растворами сульфат палладия(П) - серная кислота, включая обнаружение и разработку методов разделения маршрутов с участием Pcl(I) и Р(Щ) .

10.

2. РЕАКЩИ АРОМАТИЧЕСКИХ И НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С КОМПЛЕКСАМИ ПАЛЛАДИЯ(П) В КИСЛОТНЫХ СРВДАХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

В этой главе приведены литературные данные о реакциях ароматических и насыщенных углеводородов с комплексами палладия(П) в мягких гомогенных условиях. Раздел 2.1 посвящен окислению аренов, описаны влияние условий и строения субстратов на состав продуктов, кинетика и кинетические изотопные эффекты этих реакций. Здесь же в качестве модельных реакций рассмотрены реакции палладия(Н) с арильными производными ртути(П), таллия(Ш), бо-ра(Ш) и других элементов, а также ^ -комплексы аренов с Pd(I) и Pd(ll) как возможные интермедиа™ окисления аренов. В настоящем обзоре мы попытались также обобщить имеющиеся данные и представления о механизме окисления аренов палладиемШ). В разделах 2.2 и 2.3 обсуждаются реакции окисления алкильных С-Н связей алкилбензолов и насыщенных углеводородов комплексами палладия. Окисление алканов в растворах PdSCk -серная кислота представляет особый интерес, поскольку настоящая работа посвящена изучению аренов именно в этой системе, что дает возможность сравнить механизмы окисления ароматических и насыщенных углеводородов в близких условиях.

2.1. Реакции аренов

выводы

1. При окислении бензола и толуола растворами сульфат палладия(II)--серная кислота экспериментально зафиксированы }Г-комплексы Pd" -арен, которые ранее неоднократно постулировались в качестве первого интермедиата реакций окисления аренов комплексами палладияШ). Из кинетических и ПМР-данных определены константы устойчивости (р-комплексов бензола и толуола с Pd(li).

2. Установлено, что палладий(II) в среде серной кислоты восстанавливается аренами с образованием <jf -комплексов Pd~-Al"M . На основании данных о составе, свойствах, ПМР-спектрах этих комплексов и из сравнения с литературными данными предположена их структура в виде сандвичевого димера со связью Pd-Pd . Ароматические (ff-лиганды в комплексах с Pd(I) в отличие от комплексов Pd" -арен не обмениваются с растворенным ареном.

3. Найдено, что при взаимодействии бензола с растворами PdSO,,

- серная кислота (85-92 мас.%) кроме дифенила образуются пара-, орто-, мета-терфенилы и трифенилен - продукты окислительной тримеризации бензола. С ростом концентрации серной кислоты и отношения [PhH]/[Pd-] выход тримеров растет. В определенных условиях п-терфенил является основным продуктом реакции.

4. Изучена кинетика окислительной олигомеризации бензола. Все продукты ди- и тримеризации накапливаются параллельно с константой скорости второго порядка, равной константе скорости расхода бензола, что указывает на общую лимитирующую стадию -образование фенилпалладия(П).

5. В реакции окисления аренов растворами PdSO^ - серная кислота обнаружена сложная кинетика с индукционным периодом и стационарным участком. Добавки окислителей (СкМ увеличивают, а добавки комплекса

Pd -At-H) снимают индукционный период.

Восстановители Hj>) приводят к резкому увеличению начальной скорости реакции, однако во всех случаях скорость на стационарном участке не зависит от характера начальной стадии.

6. Установлено, что сложная кинетика связана с наличием маршрутов с участием Pd(I) и PdOl). Для реакции окисления толуола обнаружены эффекты подавления первого маршрута: при добавках окислителя за счет окисления Pd(I) Bpd(S) и при добавках бензола за счет связывания Pd(I) в неактивный комплекс с РКП . На основе этих эффектов разработаны методы разделения двух потоков.

7. Изучена субстратная селективность и кинетические изотопные эффекты реакций аренов с растворами PdSO/, - серная кислота. Для маршрута с участием Pd(I) найдено КИЭ=2, а для маршрута с Pd(H) КИЭ=5. Установлено, что алкилбензолы преимущественно окисляются в боковую цепь.

8. Предложен двухмаршрутный многостадийный механизм окисления аренов растворами PdSO^ - серная кислота. Реакция с участием Pd(lj) протекает через промежуточное образование <j\ -комплекса и 'арилпалладия(И), а маршрут с участием МП) -через ([Г-комплекс А)*Н"Рс|~ . Для реакции толуола рассчитаны константы скорости отдельных стадий.

7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представляет интерес сравнить механизмы окисления в системах PdSO, - серная кислота алканов (раздел 2.3) й алкиларенов (глава 6). Растворы PdSO^ - серная кислота в мягких гомогенных условиях с соизмеримыми скоростями окисляют как насыщенные, так и ароматические углеводороды. При этом как и в случае алканов, так и в случае алкиларенов происходит расщепление "алифатических" связей. Для обеих реакций одинаковы : а) формальные кинетические уравнения (уравнения (2.35) и (6.1) ; б) зависимости скорости от концентрации серной кислоты (2.36) и (6.14) ; в) характер изменения реакционной способности С"Н связей алканов и алкилбензолов ( перв.< втор.< трет. ) ; г) значения кинетических изотопных эффектов

С6Ц5СНг/[у15СВа = 2,2 и с6н1а/с6в 12 = 2,0 ).

Все эти данные, казалось бы, дают основание предположить сходство механизмов окисления алкиларенов и алканов в растворах PdSO^ - серная кислота. Отметим также, что для реакций окисления насыщенных и алкилароматических углеводородов комплексами Pt(У.) предложены близкие механизмы [140,141].

Однако мы нашли (глава 6), что, несмотря на кажущуюся в изученных условиях простоту наблюдаемой кинетики (первый порядок по Pd(S) и м )t механизм окисления аренов растворами PdSOj, -- серная кислота оказался весьма сложным. Установлен автокаталитический характер реакции, обусловленный наличием маршрутов с участием Pd(I) и Pd(lj) . Оба маршрута имеют в действительности второй порядок по палладию. Маршрут с участием Pd(0) включает в качестве интермедиатов <f\ -комплекс и арилпалладий(П), который в случае алкилбензолов можно представить в виде <р-аллиль-ного комплекса

Pd(ij) , а маршрут с участием Pd CI) протекает через rf -комплекс арена с палладиемШ.

Один из ярких прямых опытов, иллюстрирующих принципиальное различие механизмов окисления алканов и аренов, - влияние добавок восстановителя (молекулярного На ) на Х0Д кинетики окисления субстратов двух классов в одном и том же опыте (рис.6.4). На основании полученных нами и литературных данных можно сделать заключение о наличии принципиальных различий в кинетике и механизмах реакций окисления алканов и аренов в системе

PdSO^ - Н^ . Эти отличия систематизированы в табл.7.I.

Полученные новые данные согласуются с предложенным ранее [П3-Пб] механизмом первой стадии окисления насыщенных углеводородов комплексами

Pd(E) в кислотных средах. Согласно механизму (2.40), который детально рассматривался в разделе 2.3, образующиеся в лимитирующей стадии частицы R , R+ или RPd~ далее быстро взаимодействуют с раствором Pd~~Pd"-H2^i< , поэтому реакция имеет строго первый порядок по Pd(li) во всей области превращения

RH Комплексы Pd(I) играют регулирующую роль на последующих быстрых стадиях, направляя процесс в сторону глубокого дегидрирования ("палладиевая защита") [iOl], но не участвуют в стадии расщепления С~Н связи алкана, что коренным образом отличает реакции аренов и алканов.

Обнаружение в настоящей работе двух маршрутов окисления аренов в растворах PdSOj, - серная кислота - с участием и без участия комплексов Pd(I) , отличающихся кинетикой и кинетическими изотопными эффектами, позволяет сформулировать новые задачи,направленные на дальнейшее развитие исследований в этой области.

1. Стерн Э.В. Гемолитическое окисление органических соединений в присутствии комплексов металлов. - Успехи химии, 1973, т. 42, № 2, с. 232-272.

2. Krause H.W., Selke R., Pracejus H. Palladium katalysierte oxydative dimeri sierung von aromatischen verbindungen. -Z.Chem., 1976, B. 16, No. 12, s. 465-4-77.

3. Моисеев И.И. Окисление и окислительное сочетание. Журн. Всесоюз. хим. о-ва, 1977, т. 22, № I, с. 30-45.

4. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Окислительное сочетание ароматических систем. Успехи химии, 1978, т. 47, № 7, с. 12311260.

5. Sainsbyry М. Modern methods of aryl-aryl bond formation. -Tetrahedron, 1980, v. 36, No. 23, p. 3327-3359.

6. Кожевников И.В. Механизм реакций окислительного сочетания ненасыщенных углеводородов под действием комплексов палладияШ). Успехи химии, 1983, т. 52, № 2, с. 244-267.

7. Maitlis P.M. The organic chemistry of palladium, v. 2 : Catalytic reactions. New York : Academic press, 1971. 234 p.• , , .4

8. Henry P.M. Palladium catalyzed oxidation of hydrocarbons.' Dordrecht e.a : D.Reidel Publ. Go, 1980, v. 2. 435 p.

9. Van Helden R., Verberg G. The oxidative coupling of aromatic compounds with palladium salts. Rec. trav. chim., 1965»v. 84, No. 9-Ю, p. 1263-1273.

10. Unger M.O., Fouty R.A. Oxidative coupling of toluene trough organometallic indermediates. j.Org.Chem., 1969, v.34, No. I, p. 18-21.

11. Кожевников И.В. Ориентация палладирования ароматических соединений. Факторы парциальных скоростей палладирования толуола в уксусной кислоте. Докл. АН СССР, 1980, т. 252, № 4,с. 915-919.

12. Гольдшлегер Н.Ф., Хидекель M.JI. Окислительное сочетание ароматических соединений на системах, включающих комплексы рутения. Изв. АН СССР, сер.хим., 1969, № 3, с. 675-679.

13. Biyant D.R., мс Keon J.E., Ream B.C. Benzylic oxidation with. palladium(II) acetate. Tetrahedron Lett., 1968, v. 24,1. No. 8, p. 3371-5373.

14. Kharasch M.S., Seyler R.C., Mayo F.R. Coordination compounds of palladouschloride. J.Am.Chem.Soc., 1938, v. 60, No. 4, p. 882-884.

15. Итикава К, Уэмура С., Окада Т. Реакции ароматических соединений с солями двухвалентного палладия. Ацетоксилирование ядер, окисление боковой цепи и окислительное сочетание.

16. J. Chem. Soc. Jap., Pure Chem. Sec., 1969, v. 90, No.2, p. 212-218, РЖ Химия, 1969, № 20, ж 141.

17. Norman R.O.C., Parr W.J.E., Thomas C.B. Nitration of benze-noid compounds by palladium salts and by nitrogen dioxide. -J.Chem.Soc., Perkin Trans. I, 1974, No. 3, p. 369-372.

18. Davidson J.M., Triggs C. Reactions of metal ion complexes with hydrocarbons. Part II. Some acetoxylation, methylation and related reactions of palladium(II) and lead(IV). -J.Chem.Soc., (A), 1968, p. I33I-I334.

19. Stock L.M., Vorvick K. T.L.J., Waltsrum S.A, Palladium(II) acetate catalyzed aromatic substitution reactions.

20. J. Org. Ohem., 1981, v. 46, No. 8, p. 1757-1759.

21. Eberson L., Gomes-Gonzalez L. Palladium(II) catalyzed aromatic acetoxylation. I. Factors influencing the nuclear acetoxylation of p-xylene. Acta Chem. So and., 1973» v. 27, No. 4, p. 1162-1174.

22. Davidson J.M., HJriggs C. Effect of oxygen on acetoxylation and other reactions of acetato-complexes of lead(IV) and palladium(II). Chem. Ind., 1967, No. 32, p. 1361.

23. Henry P.M. Palladium(II)-catalyzed aromatic substitution. -J.Org.Chem., 1971, v. 36, No. 14, p. 1886-1890.

24. Eberson L., Jonsson E. Palladium(II) catalyzed aromatic acetoxylation. V. Mixed amine acetatopalladium(II) complexes as catalysts in acetoxylation of chlorobenzene. -Acta Chem. Scand., 1974, v. 28 B, p. 771-776.

25. Eberson L., Jonsson E Acetoxylation of aromatic compounds by potassium peroxydisulphate in acetic acid with palladi-um(II) complexes as catalysts. Chem.Communs, 1974,p. 885-886.

26. Tissue G.T., Dewns W.J. Palladium(II)-catalyzed nitration of benzene. J.Chem. Soc.Chem.Communs., 1969» No. 8, p.4I0.

27. Yoshimoto H., Itatani H. Palladium-catatyzed coupling reaction of aromatic compounds. Bull.Chem. Soc. Jap., 1973, v. 46, No. 8, p. 2490-2492.

28. Akermark B., Eberson L., Jonson E., Pettersson E. Palladium-promoted cyclization of diphenyl ether, diphenylamine, and related compounds. J.Org.Chem., 1975, v. 40, No. 9,p. I365-1367.

29. Яцимирский A.K., Рябов А.Д., Березин И.В. Кинетика и механизм окисления бензола перхлоратом палладия в водно-уксусныхсредах. Изв. АН СССР, сер.хим., 1976, с. 1493-1498.

30. Yatsimirsiky А.К., Ryabov A.D., Berezin I.V. Kinetics andmechanism of oxidative olefin arylation by palladium(II). -J.Mol.Cat., 1979, v. 5, p. 399-414.

31. Eozhevnicov I.V. Mechanism of palladation of aromatic compounds in HO Ac. React. KLnet.Catal. Lett., 1981, v. 17, No. 3-4, p. 233-238.

32. Clark F.R.S., Norman R.O.C., Gliomas C.B., Willson J. Reactions of palladium(II) with organic compounds in trifluroacetic acid. J.Chem.Soc.Perkin Trans I., 1974, No. II, p. I289-1294.

33. Старчевский M.K., Варгафтик M.H., Моисеев И.И. Реакции ароматических соединений с трифторацетатом палладия. -Изв. АН СССР, сер.хим., 1979, № I, с. 242-244.

34. Davies D.I. The reaction of lead tetraacetate with chloro-benzene and ethyl benzoate. J.Chem.Soc., 1963, No. p. 2551-2354.

35. Van Helden R., Verb erg G. Polynuclear aromatic compounds.

36. Пат. США № 3145327. С.A., 1964, v. 61, 4262 .

37. Heck R.F. Arylation, methylation, and с arb oxy alky 1 at ion of olefins by group VIII metal derivatives. J. Am.Ch.em. Soc., 1968, v. 90, No. 20, p. 5518-5526.

38. Garves K. Coupling, carbonylation, and vinylation reactions of aromatic sulfinic acids via organopalladium Intermediates. J.Org.Chem., I9?0, v. 35» No. 10, p.3273-3275.

39. Arzoumanidis G.G., Erank F.C. Metal-catalyzed electrophilic substitution and coupling of naphthalene. J.Org.Chem., 1973, v. 38, No. 26, p. 4443-4445.

40. Nakajima R., Нага T. Oxidative coupling of aromatic compounds with an aqueous palladium(II) salt solution. Chem. Lett., 1972, No. 7, p. 523-526.

41. Frevel L.K., Kressley L.J., Stroyiny P.J. Polimerizing aromatic hydrocarbons by regenerative oxidation coupling.

42. Пат. США № 3494877. НКХимия, 1971, № 5, С 252.

43. Uemura S. Aromatic coupling of arylthallium(III) compounds by palladium(II) chloride. Chem.Communs, 1971, No. 8, p. 390-391.

44. Henry P.M. Tallation and coupling of aromatics. J.Org. Chem., 1970, v. 35, No. 9, p. 3083-3086.

45. EbersonL., Gomer-Gonzalez L. Palladium(II) catalyzed aromatic acetoxylation II. Nuclear acetoxylation of aromatic compounds : a reversal of usual isomer distribution pattern in aromatic substitution. Acta Chem. Scand., 1973, v. 27, No. 4, p. I249-1254.

46. Selwit C.M. Process for making polynuclear aromatic compounds. Пат. США № 3728409. НКХимия, 1974, № 5, H 115.4.6. Itatani Н., Yoshimoto Н, Palladium-catalyzed syntheses of aromatic coupling compounds. Chem. Ind., 1971, No. 24, p. 674-675.

47. Lataaki H., Yoshimoto H. Palladium-catalyzed syntheses of aromatic coupling compounds. J.Org.Chem., 1973» v. 38, No. I, p. 76-79.

48. Yoshimoto H., Itatani H. Palladium-catalyzed competitive reaction of aromatic compounds. J.Catal., 1973, v. 31, No. I, p. 8-12,

49. Kashima M., Yoshimoto H., Itatani H. Isotope effect of aromatic coupling reaction catalyzed by palladium acetate. -J.Catal., 1973, v. 29, No. I, p. 92-98.

50. Yoshimoto H., Itatani H. Palladium-catalyzed coupling reactions of aromatic compounds. Bull.Ghem.Soc.Jap., 1973,v. 46, No. 8, p. 2490-2492.

51. Kashima M. Palladium-catalyzed oxidative coupling of aromatic hydrocarbons. J.Sci Hiroshima Univ. Ser. A, 1974, v. 38, No. I, p. II7-I39.

52. Kcetchmer R.A., Glowinski R. Organomercury compounds as synthetic intermediates. Coupling of arylmercuric salts. -J.Org.Chem., 1976, v. 41, No. 15, p. 2661-2662.

53. Яцимирский A.K. Кинетика и маршруты реакций в системе ацетат РсШ -фенилборная кислота стирол. - Кинетика и катализ, 1982, т. 23, № 2, с. 366-370.

54. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. В кн.: Методы элементоорганической химии. М.: Изд. АН СССР, 1963, с. 372-385.

55. Clark F.R.S., Norman R.O.C., Thomas C.B. Reactions of pal-ladium(II) with organic compounds. Part III. Reactions of aromatic iodides in basic media. J.Chem.Soc.Perkin Trans I,1975, No. 2, p. I21-125.

56. Старчевский M.K., Варгафтик M.H., Моисеев И.И. Изотопный обмен группы СН3 толуола с шузога в присутствии г ц -катализатора окислительного ацетоксилирования толуола. Изв. АН СССР, сер.хим., 1979, № 12, с. 2839-2840.

57. Старчевский М.К., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. 0 природе активных центров палладиевых катализаторов окислительного ацетоксилирования толуола. -Кинетика и катализ, 1979, т. 20, № 5, с. II63-II69.

58. Kozhevnikov I.V., Matveev K.I. On the mechanism of arylation of ethylene by palladium(II). React.Kinet.Catal.Lett.,1976, No. I, v. 5, p. 61-65.

59. Темкин O.H., Брук JI.Г. Комплексы Щ) в координационной химии и катализе. Успехи химии, 1983, т. 52, № 2, с. 206243.

60. Allegra G., Immirsi А., Porri L. A new of bis arenemetal complex. J.Am.Chem.Soc., 1965, v. 87, No. 6, p.I394-I395.

61. Allegra G., Cassagrand G. T., Immirsi A., Porri L., Vitul-li G. Preparation and structure of two binuclear sendwich benzene-metal complexes of palladium. J.Am.Chem.Soc., 1970, v. 92, Mo. 2, p. 289-293.

62. Pertici P., Vitulli G. Bis fy-arene) di-palladium(I) chemistry : catalytic dimerization of ethylene under mild conditions. The possible role of pd-pd bonds in the reaction. -Tetrahedron Letters., 1979, v. 20, No. 21, p. 1897-1900.

63. Arzoumanidis G.G., Rauch F.C. Palladium-aromatic complexes-promising potential catalysis. Chem. Tehnol., 1973, v. 3, No. II, p. 700-702.

64. Шитова Н.Б., Кузнецова Л.И., Юрченков Э.Н., Овсянникова И.А., Матвеев К.И. Комплекс палладия с п -бензохиноном. Изв. АН СССР, сер.хим., 1973, № 7, с. 1453-1457.

65. Шитова Н.Б., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Влияние природы окислителя на скорость окисления этилена в присутствии ак-ва-комплекса палладия(П). Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № I, с. 72-75.

66. Kozhevnikov I.?., Burov Yu.V., Matveev К.I. Kinetics of oxidative coupling of th.ioph.ene in the presence of Pd(0Ac)2. ■ React.Kinet.Catal.Lett., 1977, v. 6, No. I, p. 35242.

67. Яцимирский A.K., Рябов А.Д., Березин И.В. Механизмы реакций сочетания под действием соединений палладия. В сб.: Комплексы металлов платиновой группы в синтезе и катализе. Черноголовка, 1983, с. 4-16.

68. Яцимирский А.К., Рябов А.Д., Березин И.В. Кинетическое обоснование возможности внедрения палладияШ) по ароматическим С-Н связям. Докл. АН СССР, 1978, т. 243, № 3, с. 707-710.

69. Белецкая И.П., Махоньков Д.И. Окисление алкилароматических углеводородов солями переходных металлов. Успехи химии, 1981, т. 50, № 6, с. 1007-1045.

70. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973, 1055 с.

71. Коптюг В.А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность. Новосибирск: Наука, 1983, 269 с.

72. Соколов В.И., Башилов В.В., Реутов О.А. Исследование взаимодействия полиалкилбензолов с трифторацетатом ртути. Докл.

73. АН СССР, 1971, т. 197, № I, с. I0I-I04.

74. Shue R. S. Isotope effects in arylation of olefins with pal-ladium(II) acetate. The mechanism of olefin aiylation.

75. J. Am.Chem. Soc., 1971, v. 93, No. 25, 7И6 p.

76. Preece M., Robinson S.D. Substitution patterns in the homogeneous catalysis of hydrogen isotope exchange at naphthalene by the platinum group metals. Inorg. Chem. Acta, 1978, v. 29, No. I, p. LI99-L200.

77. Рудаков E.C., Игнатенко B.M. Обнаружение разных механизмов окислительного сочетания тиофена в 2,2- и 2,3-дитиенилы в водных растворах сульфата палладия. Докл. АН СССР, 1978, т. 241, № I, с. I48-I5I.

78. Rudakov E.S., Ignatenko V.M. 2-0Menylpalladium(II) formation as a common step of oxidative coupling and hydroxylation of thiophene in aqueous solution of palladium salts. React. Kinet.Catal.Lett., 1983, v. 22, No. 1-2, p. 75-79.

79. Eberson L., Gomes-Gonzalez L. Palladium(II)-katalysierte aro-matische acetoxylieryng. VIII. Zum mechanismus der peroxydi-sulfat/eisessing und 2,2r-bipyridinpalladium(II)-acetat als katalysator. J.Liebing Ann.Chem., 1977, No. 2, s. 233-241.

80. Par shall G.W. tf-Aryl compounds of nickel, palladium, and platinum. Synthesis and bonding studies. J. Am. Chem. Soc.,1974, v. 96, No. 8, p. 2360-2366.

81. Milstein D., Stille J.E. Palladium-catalyzed coupling of tetraorganotin compounds with aryl and benzyl halides. Synthetic utility and mechamism. J.Am.Chem.Soc., 1979, v. 101, No. 17, p. 4992-4998.

82. Gillie A, Stille J.K. Mechanisms of I,I-reductive elimination from palladium. J.Am.Chem.Soc., 1980, v. 102, No.15, p. 4955-4941.

83. Берлинер Э. Реакции электрофильного ароматического замещения. В кн.: Современные проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1967, с. 444-497.

84. Херберхольд M. -Комплексы металлов. М.: Мир, 1975, 449 с.

85. Baker R. -Allylmetal derivatives in organic synthesis. -Chem.Rev., 1973, v. 75, No. 5, p. 487-550.

86. King R.B., Eronzaglia A. Organometallic chemistry of the transition metals. XIII. A <j\ -benzyl derivative of molybdenum with a temperature-dependent proton nuclear magnetic resonance spectrum. J.Am.Chem.Soc., 1966, v. 88, No. 4, p. 709-712.

87. Cotton F. A., La Prade M. D. Stereochemical^ nonrigid organo-metallic molecules. XVI. The crystal and molecular structurenum. J.Am.Chem.Soc., 1968, v. 90, Ho. 20, p. 5418-5422.

88. Bryant D.R., Mc Keon J.E., Ream B.S. A palladium-catalyzed synthesis of benzyl esters from methylbenzenes. J.Org. Chem., 1968, v. 55, No. II, p. 4125-4127.

89. Bryant D.R., Mc Keon J.E., Ream B.C. Palladium-catalyzed synth.es xylyl acetates and xylylene diacetates. J.Org. Chem., 1969, v. 54, No. 4, p. II06-II08.

90. Bushweller C.H. Substituent effects in benzylic oxidation by palladium(II) acetate. Tetrahedron Lett., 1968, v. 9, No. II, p. 6123-6126.

91. Eberson L., Gomes-Gonzales L. Palladium(II) catalyzed aromatic acetoxylation III. Reaction between Pd(ll) complexes and organic electron transfer reductants. Acta Chem. Scand., 1973, v. 27, No. 4, p. 1255-1267.

92. Старчевский M.K., Варгафтик M.H., Моисеев И.И. Комплексы Pd(I)в бензилацетат. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № б, с. I45I-I457.

93. Старчевский М.К., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Кинетика и механизм ацетоксилирования толуола в бензилацетат. Кинетика и катализ, 1981, т. 22, № 3, с. 622-626.

94. Старчевский М.К., Варгафтик М.Н., Нефедов О.М., Моисеев И.И. Карбеновые комплексы в окислительном ацетоксилировании толуола на Pd -катализаторах. Изв. АН СССР, сер.хим., 1980, № 10, с. 2427.

95. Моисеев И.И. Катализ комплексами со связью палладий-палладий. В кн.: Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы. Новосибирск, 1980, с. 71-74.

96. Беренблюм А.С., Книжник А.Г., Мунд СЛ., Моисеев И.И. Окислительное дегидрирование циклог.ексена кислородом в бензол, катализируемое кластером палладия. Изв. АН СССР, сер.хим., 1980, № 12, с. 2700-2704.

97. Рудаков Е.С., Замащиков В.В., Беляева Н.П., Рудакова Р.И. Взаимодействие алканов с сульфатом палладия в серной кислоте. Ж. физ. химии, 1973, т. 47, № 10, с. 2732.

98. Рудаков Е.С., Рудакова Р.И. Сульфат палладия в серной кислоте новый дегидрирующий реагент. Окислительное дегидрирование циклогексана в бензол и циклогептана в тропилий-катион. - Докл. АН СССР, 1974, т. 218, № 6, с. 1377-1380.

99. Рудаков Е.С., Рудакова Р.И. Новые реакции окислительного дегидрирования (дегидроароматизации) циклоалканов и гетеро-циклов в растворах комплексов палладия(П). В кн.: Метал-, локомплексный катализ, Киев: Наукова думка, 1977, с.85-116.

100. Гольдшлегер Н.Ф., Хидекель М.Л., Шилов А.Е., Штейнман А.А. Окислительное дегидрирование насыщенных углеводородов в растворах комплексов Pd(lj) . Кинетика и катализ, 1974,15, № I, с. 261.

101. Рудаков Е.С., Луцык А.И., Рудакова Р.И. Окислительное дегидрирование алканов и окислительное сочетание бензола в растворах фосфат-BFo, — WojPQ^ . Кинетика и катализ, 1977.т. 18, № 2, с. 525.1. Ъ ~

102. Рудаков Е.С., Шилов А.Е., Штейнман А.А. Активация молекул насыщенных углеводородов комплексами переходных металлов. -В кн.: Роль координации в катализе. Киев: Наукова думка, 1976, с. 142-154.

103. Рудаков Е.С., Рудакова Р.И. Механизм сопряженного восстановления палладия(П) и серной кислоты при взаимодействии растворов PtlSO^- HaS04 с циклогексаном и другими восстановителями. Докл. АН УССР, сер.Б, 1979, № I, с. 46-49.

104. Рудаков Е.С., Замащиков В.В., Луцык А.И., Ярошенко А.П. Кинетика окисления насыщенных углеводородов в системах Pd -HgSOi, и Ш£-Нг8Ц, . Близость лимитирующих стадий двух реакций. Докл. АН СССР, 1975, т. 224, № I, с.153-156.

105. Рудаков Е.С., Луцык А.И. Кинетика окисления насыщенных углеводородов комплексами палладия(П) в средах с высокой кислотностью. В кн.: Металлокомплексный катализ, Киев: Наукова думка, 1977, с. II6-I29.

106. Рудаков Е.С., Луцык А.И. Окислительная активация углеводородов в сернокислотных средах под действием металлокомплек-сов и окислителей. Нефтехимия, 1980, т. 20, № 2, с.163-169.

107. I. Рудаков E.C., Замащиков В.В., Луцык А.И. Кинетика реакцийсерной кислоте. Теоретич. и экспер. химия, 1976, т. 12, № 4, с. 474-481.

108. Рудаков Е.С., Тищенко Н.А. Стерические препятствия в реакциях насыщенных углеводородов с металлокомплексами, окислителями и радикалами. Журн. орг. хим., 1982, т. 18, № 14, с. 700-705.

109. ИЗ. Рудаков Е.С. О двух механизмах металлокомплексной активации связи С-Н насыщенных углеводородов. Докл. АН СССР, 1978, т. .238, № 2, с. 396-399.

110. ГУдаков Е.С. Общий механизм и характеристики селективности активации алканов окислителями и металлокомплексами. Докл. АН СССР, 1979, т. 249, № 4, с. 874-878.

111. Рудаков Е.С. Первая стадия окисления насыщенных углеводородов металлокомплексами и окислителями в растворах. Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук, 1980, вып.З, с. I6I-I7I.

112. Rudakov E.S. Cyclic transition states in cleavange of C-H bonds in alkanes by solutions of metal complexes and oxidants. React.Kinet.Catal.Lett., 1983, v. 22,No. 3-4, p. 319-323.

113. Рудаков Е.С. Кинетический изотопный эффект, мостиковый ли-ганд и механизмы окисления алканов в растворах. Докл. АН СССР, 1982, т. 263, № 4, с. 942-945.

114. Olah G.A., Chi-Hung Lin Н. Electrophilic reactions at single bonds. V. Nitration and nitrolysis of alkanes and cycloalkanes with nitronium salts, J.Am.Chem.Soc., 1971, v. 93, No. 5, p. 1259-1261.насыщенных углеводородов с

115. Вайсберг А., Проскауэр Э., Ридцик Дж-., ТУпс Э. Органические растворители. М.: Изд-во ин.лит., 1958, 518 с.

116. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1204 с.

117. Рудаков Е.С. Влияние растворителя на реакционную способность и другие физико-химические характеристики полярных частиц. I. Кинетика сольволиза третичного хлористого бутила в двух-и трех-компонентных растворителях. Кинетика и катализ,

118. I960, т. I, № 4, с. 528-536.

119. Луцык А.И., Рудаков Е.С., Третьяков В.П., Суйков С.Ю., Галенин А.А. Исследование кинетики и растворимости алканов в серной кислоте. Докл. АН УССР, сер.Б, 1978, № 6, с.528-531.

120. Рудаков Е.С., Луцык А.И. Растворимость насыщенных углеводородов в водной серной кислоте. Журн. физ. химии, 1979,т. 53, № 5, с. 1298-1300.

121. Hine J., Meokerjce Р.К. The intinsic hydrophicic character of organic compounds. Correlation in terms of structural contributions. J.Org.Chem., 1975, v.40, No. 5, p. 292-298.

122. Fujiwara У., Moritani I., Danno S., Asano E., Teranishi S. Aromatic substitution of olefins. VI. Arylation of olefins with palladium(II) acetate. J.Am.Chem.Soc., 1969, v. 91, No. 25, p. 7166-7169.

123. Heck R.F., Nolley J.P. Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl benzyl and styryl hslides. J.Org.Chem., 1972, v. 37, No. 14, p. 2320-2322.

124. Рудаков E.C., Лобачев В.Л., Рудакова Р.И. Окислительная оли-гомеризация бензола в растворах PdSO, -серная кислота. -Докл. АН СССР, 1983, т. 273, № 2, с. 351-355.

125. Kohler F.H. Dehydrobenzol: ein (metallorganisches) stabili-sierunsproblem. Chem. unserer Zeit, 1977, v. II, No. 6, s. 190-196.

126. Heaney H. Hhe benzyne and related intermediates. Chem. Rev., 1962, v. 62, No. 2, p. 81-98.

127. Лобачев В.Л., Г^удаков Е.С., Луцык А.И. Кинетика окисления и растворимость бензола в системе РсЦЮ^ -серная кислота. -Докл. АН УССР, сер. Б, 1980, № 5, с. 51-54.

128. Kaandorp А.V/., Cerfontain Н., Sixma F.L.J. Aromatic sulpho-nation V. A kinetic study on the sulfonation of toluene, ethylbenzene and isopropylbenzene in aqueous sulphuric acid. Rec.trav.chim., 1963, v. 82, No. 2, p. II3-I20.

129. Olsson S. Acid-induced aromatic hydrogen exchange. III. Kinetic isotope effect in hydrogen exchange of benzene and toluene. Influence of isotope effect on orientation. -Arkiv for Kemi, 1961, Bd. 16, No. 41, s. 489-500.

130. Рудаков E.C., Тищенко H.A., Луцык А.И. Кинетика, изотопные эффекты и селективность окисления алканов растворами C^-- серная кислота. Докл. АН СССР, 1980, т. 252, № 4,с 893-896.

131. Mares Е», Rocek J. Oxidation with chromiun(VT) oxide. XI. Dependence of oxidation rates of parafins on structure. -Collect.Czech.Chem.Commun., 1961, v. 26, No. 9, p.2370-2388.

132. Винник М.И. Функции кислотности растворов сильных кислот. -Успехи химии, 1966, т. 35, № II, с. 1922-1952.

133. Kort C.W.F., Cerfontain Н. Aromatic sulfonation. Part ХЕХ. Two mechanism of sulfonation in aqueous sulfuric acid, -Rec.trav.chim., 1968, v. 87, No. I, p. 24-32.

134. Рудаков E.C. Солевые эффекты в реакциях между ионами и незаряженным субстратом в водных средах. Докл. АН СССР, 1984, т. 275, № з, с. 666-669.

135. Hodges R.J., Garnett J.L. Isotopic hydrogen exchange in alkylbenzenes using homogeneous platinum catalysts. -J. Catal., 1969, v. 13, No. I, p. 8З-89.

136. Shilov A.E., Shteinman A. A. Activation of saturated hydrocarbons by metal complexes in solution. Coord.Chem. Rev., 1977, v. 24, No. 2-3, p. 97-143.