Синтез, строение и свойства комплексных соединений с катионами металлов IA, IIA, IIB и VIIIВ групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-C]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

¿ ÍTS

ГАЗИЗОВА ЕЛЕНА ИВАНОВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ I А, II А, II В и VIII В ГРУППЫ НА ОСНОВЕ 4,6-ДИНИТР0-1-0КС0БЕНЗ-[6,5-С]-2,1,3-0КСАДИА30ЛДИ0ЛА-5,7

-н

02 00 01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2008

□ОЗ170203

003170203

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель доктор химических наук

Юсупова Луиза Магдануровна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович

доктор химических наук, профессор Галкин Владимир Иванович

Ведущая организация Институт органической и физической

химии им А Е Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Защита состоится "17" июня 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 080 03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, д 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан " Jó " _2008 г

Ученый секретарь yv^

диссертационного совета """ Третьякова А Я

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и цель исследования. Азотсодержащие гетероциклические соединения занимают одно из важных мест среди большого числа ли-гандов Одним из представителей гидроксипроизводных 1-оксобенз-[ 1,2-с]-2,1,3-оксадиазола является 4,6-динитро-1 -оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-окса-диазолдиол-5,7 На основе этого соединения Юсуповой JI М впервые был получен комплекс с катионом калия (I), который предложен как высокоэффективный пламегасящий компонент баллистического топлива В этом комплексе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7 проявляет себя как хелатообразующий лиганд

В связи с этим, изучение комплексообразующей способности 4,6-ди-нитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7, атакже получение на его основе комплексов с катионами металлов I А, II А, IIВ и VIII В группы весьма актуально как с фундаментальной, так и с практической точки зрения

Целью настоящей работы является синтез новых комплексных соединений с катионами металлов I А, II А, II В и VIII В группы на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7, определение их состава, строения и установления закономерности комплексообразования 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов в зависимости от их природы

Научная новизна работы впервые синтезированы 12 новых комплексных соединений с катионами металлов I А, II А, IIВ и VIIIВ группы на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7, показано, что 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7 является новым хелатообразующим лигандом, впервые изучено строение комплексов 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами натрия (I), стронция (II), бария (II), кобальта (II), кадмия (И) методом рентгено-структурного анализа, установлено, что координационные соединения, в которых центральный атом - катион щелочного или щелочноземельного металла, являются полиядерными соединениями; установлены закономерности комплексообразования 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазол-диола-5,7 с катионами металлов в зависимости от их природы

Практическая значимость работы состоит в том, что впервые синтезированы комплексы 4,6-динитро-1 -оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А, II А, II В, VIII В группы Результаты проведенных исследований могут бьпь полезны как в химии бензофуроксанов, которые, как известно, находят применение как биологически активные вещества, энергонасыщенные соединения и аналитические реагенты, так и в координационной химии, поскольку работы в этой области единичны 1 На защиту выносятся:

1 Результаты оптимизации условий синтеза комплексных соединений с катионами 1 А, II А, II В, VIII В группы на основе 4,6-динитро-1-оксо-бенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7,

2 Данные по составу и стехиометрическому соотношению (металл лиганд) синтезированных комплексных соединений,

3 Обсуждение ИК-спектров синтезированных измплексов и изменений, претерпеваемых полосами поглощения функциональных групп 4,6-динитро-1 -оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 при координировании его с катионом металла,

4 Данные РСА иэмплексных соединений с катионами Na(I), Sr (II), Ba(II), Со (II), Od(II)I характер координирования катиона металла, геометрическая конфигурация комплексов, изменения б ензо фу роксан о вой системы при координировании ее с катионом металла,

5. Результаты установления закономерностей комплексообразова-ния 4,6-динитро-1-оксобенз-[615-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов в зависимости от их природы с точки зрения теории «жестких и мягких кислот и оснований» Пирсона.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи (три в журналах, входящих в перечень ВАК) и 12 тезисов докладов на международных и Всероссийских научных конференциях.

Апробация работы Основные результаты доложены на международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2004,2006), научной сессии КГТУ (Казань, 2005, 2006, 2007), III Студенческой научно-технической конференции ИХТИ «Материалы и тезисы докладов» (Казань, 2005), VI Республикански школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Мэсква, 2007), международной конференции «Химия азотсодержащих гетероциклов CNH-2006» (Харьков, 2006).

Работа выполнена на кафедре химии и технологии органических соединений азота в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 131 стр , содержит 47 табл , 22 рис и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы (108 наименований)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез, строение и свойства комплексных соединений 4^6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катиона ми

металлов I А, II А, II В и VIII В 1.1. Установление строения 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-окса-

диазолдиола-5,7

Основной путь синтеза 4,6-динитро-1-оксобенз-

[6,5 - с] -2,1,3 -о ксадиазолдиол а-5,7 (H2DODNBF) (4) является гидролиз его ди-натриевого комплекса Na2DODNBF (2) H2DODMBF получен в виде желтого порошка с выходом 73 % Температура плавления продукта составляет 106108 °С

Проведенный к ван то do - х и ми ч ее ки й расчет строения мол еку л ы методом РМЗ (программный пакет "GAUSSIAN") показал, что наиболее вероятной для H2DODNBF является форма 5 Согласно расчету, гетероциклический остов моле^лы H2DODNBF полностью мэпланарен Нитрогруппа при углероде в 6 положении бензольного иэльца повернута относительно бензофу-роксановой плоскости на89°С Длина связи GN нитрогруппы при углероде в 4 положении равна 137 А, что свидетельствует о еехиноидном строении

TTV! о О,

4J_4Na N " 7 NO, ,

ill -2NaNO> I O2N*VX

/ Na ,6

rpbS0< i| 0l/Y"K

Результаты экспериментальньгс исследований методами элементного анализа, ИК- и ЯМР ,3С спектроскопии согласуются с результатами расчета

12. Изучение свойств динатриевого комплекса 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7

Г^%0(ЮЫВР (2) получен при взаимодействии 4,6-ди-нитро-1-оксо-5,7-дихлоробеш-[5,6-с]-2,13-оксадиазола (ОСЮЫВР) (1) с ЫаНООз в водном растворе с выходом 81 %.

(нхн)з

7?\з

no2

c,VvN

°2NXNo

о +4NaHC03

О +2NaCI +4С02 +2Н20 (V

Ы^ЭСЮЫВР представляет собой желтый порошок с Твсп = 290 °С Для установления состава и строения N%DODNBF применены следующие методы ИК-спектросшпия, пламенная фотометрия Количественное содфжание катиона натрия(I) в Ыа2ВСЮЫВР найдено методом пламенной фотометрии и составляет 111%, расчетное значение для брутто формулы [МагСб^ОзСНгОЭб] составляет 112% Убыль массы при нагревании Ыа2ОСШЫВР в ва1ууме при температуре 120 °С в течение 24 часов составляет 263 %, что в пересчете соответствует 6 молекулам воды, при этом соединение из порошюобразного состояния переходит в хлопья без изменения цвета

N^DODNBF вступает в реакцию с минеральными кислотами по схеме 3 По истечении двух суток выпадают кристаллы желтого цвета соединения 6 - мононатриевого комплекса H2DODNBF (далее NaHDODNBF) Выход продукта составляет 79 %, температура вспышки равна 257 °С Для установления состава и строения NaHDODNBF применены следующие методы ИК-спектроскопия, пламенная фотометрия Количественное содержание катиона натрия (I) в NaHDODNBF найдена методом пламенной фотометрии и составляет 7 72 %, расчетное значение для брутто формулы [NaHC6N408(H20)] со-ставл яет 7 67 %

Строение NaHDODNBF установлено методом РСА* (рис 1) Атомы в анионе DODNBF2" обозначены следующим образом (7) Сингония кристачла NaHDODNBF триклинная Тип кристаллической решетки, в которой находится одна молекула соединения, примитивный

Na V / о14>° \

Аа0*-6 *o¿a >f4%4

06ЛМЬ +NaCI - [orYK

2 6

Установлено, что катион натрия (I) координирует три иона DODNBF2", а ион DODNBF2'- три катиона натрия (I) С первым ионом DODNBF2" катион натрия(1) связан через атом О11 нитрогруппыпри C?, со вторым-через атом О12 нитрогруппы при С3, а с третьим - через атом О8 нитрогруппы при С1 Катион натрия (I) проявляет в данном комплексе координационное число б и имеет искаженное окгаэдричесгое окружение H2DODNBF в данном соединении является тридентатным.

Бензофуроксановый фрагмент плоский в пределах 0 6° (торсионный угол N,5C*C; С2) Длины связи в бензольном кольце составляют от 1 46 до 1 41 Л Связи C-N15

и C?-N17 в фуроксановом кольце имеют второй порядок (132Á) Нитротруппа при атоме С практически ко план ар на плоскости бен-зофуроксановой системы (торсионный угол O^N^CÍC4 3 72°) и имеет хино-идное строение (длина связи C?-N,0-138Á) Нитрогруппапри атоме С1 раз* Рентгекоструктурный анализ соединений выполнен на автоматическом 4-кружном ди-фрактометре Enraf-Nomus CAD-4 (Í.Cu£c, излучение, X 1 54184 Л, графитовый монохромлтор, та/20 сканирование, интервал 4 2 5 6 < 78 4°, угол сканирования о 1 2+0 35»tgS, скорость сканирования -переменная, 1-16 4 град/мин по 0) Анализ межмолекулярных контактов в кристаллах, рисунки молекул и кристаллической упаковки выполнялись с использованием программы PLATON Научный консультант Катаева О Н доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории Дифракционных методов анализа Института органической и физической химии им А £ Арбузова КазНЦ РАН

вернута из плоскости на 41.69° (торсионный угол (ЛчГс'С6), а длина связи С'-ТЧ7 составляет 1.44 А. Длины связей 0-№ варьируются в пределах от233 до 2.66 А.

Таким образом, сото купные результаты исследований методами ИК-спектроскопии, пламенной фотометрии, РСА позволяют точно установить состав и строение МаНООО^Р, соответствующие соединению 6. Отсюда очевидно, соединение, подвергающееся протонированию, соответствует строению 2.

1Ко мплексы 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с)-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А и IIА группы

С точки зрения влияния на прочность комплексов, наиболее «подходящими» для катионов щелочных и щелочноземельных металлов являются атомы кислорода полидентатных лигандов, каковым и является Н2ООО^Р.

13.1.Синтез комплексов 4,6-динитро-1-оксо-бенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазол-диола-5,7 с катионами металлов IА и II А труппы

Металл о ко мплексы Н2001ЖВ1: получены по обменной реакции ЫагООО^Р с соответствующими неорганическими солями щелочных и щелочноземельных металлов. Подбор оптимальных соотношений исходных реагентов проведен эмпирически - варьированием соотношений реагентов в пределах от 1:1 до 1:5. Вне зависимости от стехиометрического соотношения реагентов в изучаемом пределе, исходные реагенты взаимодействуют друг с другом либо в соотношении 1:1 (БгЭООМВР, ВаЕЮГЖВР, СаООПМВР), либо в соотношении 2:1 (1л2ООО^Р, СвгВООТЧВР), образования комплексов иного состава при этом не наблюдается (табл. 1).

Магниевый комплекс НгРЮОКВР не был выделен в индивидуальном виде из-за его высокой растворимости. При попытке промыть его как органическим растворителем, так и водой, продукт переходит в жидкую фазу.

Изучено влияния кислотности среды на выход продукта. Варьирование рН среды проведено уксусной кислотой в пределах рН 1.7-7.

Для установления состава синтезированных комплексов определено содержание в них гадрагной воды (табл. 2). При нагревании при температуре 120 °С комплексные соединения, кроме ЫгОООИВР, не изменяют ни цвета, I ни формы, что дает основание полагать, что при этой температуре удаляется

Л:

Рис. 1. Пространственное строение Ь'аНОООШР

внешнесферная вода Ь^ОСШЫВР же переходит из порошкообразной формы в хлопьевидную

Таблица 1

Оптимальные условия получения комплексов Н2ЦООХВР с катионами ме-

Исход реагент Неорг соль COOT ношение Растворитель - водный раствор УК Цвет раствора при смешивании Время выпадение продукта, час Внешний вид продукта ТвСП> "С Выход, %

Вн т г а о а я* 2 LI2C03 1 5 С=1 5 моль/л Желтый раствор 48 Оранжевый порошок 243 80

Cs2C03 1 3 С=0 моль/л Оранжевый раствор 2 Оранжевые кристаллы 298 91

Ca(NO,)2 125 С=1 5 моль/л Желтый раствор 24 Оранжевые кристаллы 304 55

SrC03 1 3 С=1 5 моль/л Оранжевый раствор 48 Оранжевые кристаллы 278 73

BaCO, 13 С=1 5 моль/л Оранжевый раствор 24 Оранжевые кристаллы 262 70

MgC03 Соединение не выделено из-за его высокой растворимости

Количественное содержание катионов металлов в синтезированных комплексах найдена методами рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и пламенной фотометрии (ПФ) (табл 2)

Таблица 2

Определение количественного содержания катионов металлов и гидратной воды в комплексах Н^РОГЖВЬ' с катионами металлов I А, 11 А группы

Комплекс Найд конц-ция катиона металла, %/ метод Брутто-формула Расч значение копц-ции катиона металл а,% Убыль массы при нагревании в вакууме при 120 сС в течение 24 часов составляет

Li2DODNBF 3 45/ПФ [Li2C6N40„(H20)6] 3 70 28 22 % от общей массы, что соответствует 6 молекулам воды

Cs2DODNBF 41 43/РФА [Cs2C6N408(H20)f,](H20)2 41 48 5 60 % -//- 2 молекулам воды

CaDODNBF 1043/ПФ [CaC6N408(H20)2](H20)2 10 89 9 56 % -//- 2 молекулам воды

SrDODNBF 21 05/РФА [SrC6N408](H20)4 21 08 17 26%-//-4 молекулам воды

BaDODNBF 30 73 /РФА [BaC6N40»(H20)](H20)2 30 73 7 99 % -//- 2 молекулам воды

13 2. Усыновление характера координации лшанда в комплексах 4,6-д111111тро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадна10лднола-5,7 с катионами металлов I А, II Л группы методом НК-спсктроскопнн

Одним из фундаментальны* методов установления строения соединений является метод ИК-спектроскопии Проведена качественная характеристика ИК-спекгров полученных комплексов Н2ОООНВР с катионами щелочных и щелочноземельных металлов в области поглощения 4000-400 см"1. В этой области можно определить функциональную группу, которая координирована с катионом металла

Сравнительный анализ ИК-спеетров комплексов Н2БОО№Р с катионами щелочных и щелочноземельных металлов показал, что для данных соединений характерны три типа координирования катиона металла с лиган-дом

- к первому типу отнесены комплексы Ыа2ОООЫВР, 1_л2ВСЮ^Р, СБгОООЫВА.у которых в координирование вовлекаются атом кислородаод-ной нитрогруппы (наблюдается смещение полосы поглощения валентных колебаний одной нитрогруппы в сторону низких частот ИК-спеюр Ыа2ОООЫВР (и, см"1) 1641, 1466, 1217 г>(фуроксановый цикл), 1597 и 1563 ММОг), 1323 и 1265 и5(Ш2)),

- ко второму типу отнесен комплекс ВаОООЫВР, у которого в координирование вовлекаются атомы кислорода одной нитрогруппы (наблюдается смещение полосы поглощения валентных колебаний одной нитрогруппы в сторону низких частот и расщепление полосы поглощения валентного симметричного колебания одной нитрогруппы ИК-спектр (и, см'1) 1642, 1458, 1212 и(фурокеановый цикл), 1598 и 1571 иа5(^02), 1326 и 1294,1281 г>5(Ы02)),

- к третьему типу отнесены комплексы СаЕЮБКВР, ЗгОООИВР.у которых в координирование вовлекаются атом кислорода нитрогруппы и атом азота фуроксанового цикла (наблюдается смещение полосы поглощения валентных колебаний нитрогрупп в сторону низких частот и уменьшение интенсивности полосы поглощения, характеризующее деформационные колебания фуроксанового цикла ИК-спектр СаОООКВР (V, см"') 1620, 1476 г>(фуроксановый цикл), 1618 и 1545 иа5(М02), 1304 и 1262 тх,(М02))

133. Установление характера координации л и ганда в комплексах 4^6-дишпро-1-оксобенз-[6£-с]-2Д З-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов 1А группы на основе рентгеноструктурного анализа

1л2ОООШР, Ыа2ОООЫВР, а,2ОООЫВР по данным ИК-спекф о скопим имеют одинаковую координацию катиона металла с лигандом Методом пламенной фотометрии и РФА (табл 2) показано, что комплексы Н2ВООЫВР с катионами литая (I), натрия (I), цезия (I) образуются в соотношении металл лиганд2 1

Принимая во внимание все результаты исследований по изучению строения полученных комплексов Н2ООВИВР с катионами металлов 1А группы, предположено, что в случае Ь^ОСЮЫВР и СвгООЭ^Р имеет место координирование катионов металла с лигандом, аналогичное ЫагОООЫВР

Х^актер координирования H2DODNBF с катионом натрия(1) установлен выше в главе 12. Установлено, что катионы лития(1), натрия(1), цезия(1) связываются с одним атомом кислорода нитрогруппы при углфоде в 4 положении бензольного кольца и атомом кислорода при углероде в 5 положении.

Координирование катионов литая (I), натрия (I), цезия (I) cH2DODNBF хорошо объясняется теорией «жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО)» Пирсона, по кэторой данные катионы отнесены к жестким кислотам и должны предпочтительно связываться с жестким основанием. В качестве такого «жесткого» основания выступают несущие наибольший отрицательный заряд и стерически благоприятные атомы кислорода О12 нитрогруп-пыпри С3 и кислородаО14 при С2.

1.3.4. Установление характера координации лигавда в комплексах 4£-динитро-1-оксобенз-|6£-с]-2ДЗ-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов 1ГА группы на основе рентгеноструктурного анализа

CaDODNBF и SrDODNBF по данным ИК-спектроскопии имеют одинаковую координацию катиона металла, а именно, в координацию вовлекается атом кислорода нитрогруппы и атом азота фуроксанового цикла.

Для подтверждения данных ИК-спектроскопии, был получен фисталл SrDODNBF желтого цвета и изучено его строение методом РСА. Сингония кристалла SrDODNBF моноклинная. Тип кристаллической решетки, в которой находится восемь молекул соединения, гранецентрированный по ребру С.

Установлено, что катион стронция (II) координирует три иона DODNBF2", а ион DODNBF2" - три катиона стронция (II) (рис. 2). С первым ионом DODNBF2' катион стронция (II) связан через атомы N13 фуроксанового цикла и О12 нитрогруппы при С3, со вторым - через атомы О14 при С2 и О11 нитрогруппы при С3, а с третьим - через атомы О12 и О11 нитрогруппы при С3. Также катион стронция(И) координирует четьре внешнесферные молекулы воды. Катион стронция(II) проявляет в данном комплексе координационное число 6, а комплекс представляет собой плоский шестиугольник (D6h). HjDODNBF является четырехдентатным и образует три хелатаых цикла с катионом стронция (II).

Сложная геометрия соединения

выводит из ко план ар но спи бензольное

-J- = кольцо на 8° (торсионный угол

% JL (fc'CrCf). Аннелированное фуроксано-

вое кольцо находится с ним в одной

плосюэсти (торсионный угол c'CcV7

6°). Длины связей в бензольном кольце

составляют от 1.47 до 1.42 А. Связи С4-

N15 и Ci-N17 в фуроксаноюм кольце

имеют второй порядок (130 и 133 А).

,, - Нитрогруппа при атоме С3 развернута на

Рис. 2. Пространственное строение . _ _„0 г г, „

s nnnNRF 13.78 из плосюсти бензофуроксановои

«АчГ"'

системы (торсионный угол О'^|0С3С4) и имеет хиноидное строение (длина связи С^-Ы10 136 А), а нитрогруппа при атоме С1 практически копланарна плоскости бензофуроксановой системы (торсионный угол 08Ы7С'С? 4.93°), а длина связи С'-М составляет 1.41 А. Длины связей О-Бг варьируются в пределах от2_53 до 2.89 А.

Дтя другого соединения этой группы - СаОСЮЫВР характерно таюе же связывание катиона металла с донорными атомами. В связи стем,что при нагревании соединения при 120°С втечение24 часов удаляются две моле^-лы воды, для CaDODNBF предложен состав, выражаемый формулой [СаС3Н40&(Н20)2](Н20)2, и характер координации лиганда, аналогичный 8гОООЫВР.

В ВаОСЮЫВР, согласно результатам исследований ИК-спеюров, катион бария(П) связан с атомом кислорода нитрогруппы. Для подтверадения данных исследований, строение BaDODNBF установлено методом РСА, с использованием оранжевого кристалла. Ошгония 1фисталла орторомбиче-ская с размерами: а = 7.415(1) А,Ь = 19.840(1) А, с = 10504(1) А, а = 90°(1), 0 = 90°(1), у = 90°(1), V = 12345(1) А3. Тип кристаллической решетки, в которой находится четыре молекулы соединения, центросимметричный (примитивный).

Установлено, что катион бария (II) координирует четыре иона ОСШЫВР2", а ион БООЫВР2" - четыре катиона бария (II) (рис. 3). С первым ионом 0(ЖМВР2- катион бария (II) связан через атомы О14 и О" нитрогрупп при С? и С' соответственно, со вторым - через атом Ои нитрогруппы при С3, с третьим - через атом кислорода О13 при С6, а с четвертым - через атом О12 нитрогруппы при С5. При этом атомы О11 и О12 являются мостикэвыми.

Также катион бария (II) координирует одну внутрисферную и две внешнесферные молекулы воды. Катион бария(П) проявляет в данном комплексе координационное число 6, а комплекс представляет собой тригональную призму (Е)3[1). Лиганд в BaDODNBF является четырехдентап/ым и образует один хелатный цикл.

Сложная геометрия соединения выводит из копланарности бензольное кольцо на 10° (торсионный угол С6С1 С2С>). Аннелированное фуроксановое кольцо находится с ним практически в одной плоскости (торсионный угол 7°). Длины связей в бензольном кольце составляют от 1.47 до 1.41 А. Связи С'-И11 и С5-^' в фуроксановом цикле имеют второй порядок (131 А). Нитрогруппа при атоме С3 развернута из плоскости бензофуроксановой системы на 7° (торсионный угол О'2Ы10С,С4) и имеет хиноидное строение

Рис. 3. Пространственное строение ВаБСЮЫВР

(длина связи С'-Ы'0- 1 35 А), а нитрогруппа при атоме С1 - на 39°(торсионный угол О^'С'С6), длина связи С'-ТМ7 составляет 1 45 А Длины связей О-Ва варьируются в пределах от2 70 до 2 85 А

Таким образом, на основании результатов исследований строения комплексов Н2ОООМЗР с катионами металлов НА группы ВаОСЮЫВР, БгОСЮИВР, СаОСШМВР показано, что для катионов этой группы характерно образование хелатаых металлокомплексов Для катиона кальция(П) предположительно установлено вовлечение в координирование атом азота фурокса-нового цикла и атом кислорода нитрогруппы при углероде в 4 положение бензольного кольца Для катионов стронция (II) и бария (II) методом РСА показано образование хелатов с двумя атомами кислорода нитрогруппы при углфоде в 4 положении бензольного кольца, атомом кислорода при углероде в 5 положении, при этом для катиона стронция(П) характерно вовлечение в координирование атома азота фуроксаноюго цикла, адля катиона бария (II) -атома кислорода при углфоде в 7 положении

1 Л. Комплексы 4£-динитро-1-оксобенз-[6£-с1-2ДЗ-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов II В и VIII В группы

Для полного описания комплексообразующих свойств Н2СЮЭЫВР планировалось получить на его основе комплексы с катионами переходных металлов

1 АЛ. Синтез комплексов 4,б-д11Нитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-окса-диазолдиола-5,7 с катиона ми металлов II В и VIII В группы

Синтез проведен аналогично синтезу комплексов H2DODNBF с катионами щелочных и щелочноземельных металлов Вне зависимости от стехио-метрического соотношения реагентов в изучаемом пределе 11-13, исходные реагенты взаимодействуют друг с другом в соотношении 1 1 (гпОСЮЫВР, ОЮСЮШР, СоОООШР, МЮСЮЫВР, РеОООИВР), образования комплексов иного состава при этом не наблюдается Результаты сведены в табл 3

Не удалось выделить ртутный комплекс Н20(ЮКВР в индивидуальном виде, поскольку взаимодействие Н§(КОэ)2 с Ыа2ВООЫВР приводит к смеси продуктов, не поддающейся разделению

Для определения состава комплексов Н2ОСЮ^Р с катионами переходных металловустановлено содержание гидратной воды (табл 4)

При нагревании при температуре 120 °С кэмплексные соединения, кроме комплексов СсЮСЮКВР и ОоБСЮ>ШР, не изменяют ни цвета, ни формы, что дает основание полагать, что при этой температуре удаляется внешнесферная вода ОГОСЮЫВР изменяет свой цвет с желтого на фасный, а СЮООЫВР - с красного на черный, что можно объяснить удалением внут-рисферной водыи нарушением геометрической конфигурации комплекса

Таблица 3

Оптимальные условия получения комплексов H2DODNBF с катионами ме-____таллов II В и VIII В группы _________

Исходный peaicHT Исорг соль Соотношение Раств-ритель -вод р-р УК Цвет р-ра при смешивании Время выпадения продукта, ч Продукт ТвСП? °с Выход, %

ZnS04 1 2 5 С=1 5 моль/л Желтый раствор 48 Жетгый 210 76

tu m g о CdfN03>2.6H20 125 С=1 5 моль/л Оранж Раствор 24 Желтые кристаллы 243 82

FeS04.7H20 1 1 С=0 моль/л Черный раствор 72 Черный порошок 225 91

о Й ;z: CoS04.7H20 1 4 С=1 5 моль/л Красный раствор 48 Красные кристаллы 205 74

NiCI2.6H20 I 3 С=1 0 моль/л Корич Раствор 24 Коричневые кри- 230 74

Hg(N03)2 Осмоление

Количественное содержание катионов в синтезированных комплексах найдена методом РФА (табл 4)

Таблица 4

Определение количественно! о содержания катионов металлов и гидратной

воды в комплексах Н2РОРМВР с катионами металлов II В иУШ В группы

Комплекс Найден конц-ция катиона металла, % Брутго-формула Расчет значение конц-ции катиона металла, % Убыль массы при нагревании в вакууме при 120 °С в течение 24 часов составляет

CdDODNBF 23 02 [CdC6N408(H20),](H20), 5 23 15 20 33 % от общей массы, что соответствует 5 5 молекулам воды

ZnDODNBr 16 12 [ZnC6N408(H20)2](H20)2 16 62 9 33 % -//- 2 молекулам воды

FcDODNBF 12 43 [FeC6N408(H20)4](H20)3 12 74 11 99 % -II- 3 молекулам воды

CoDODNBF 14 55 [COC6N408(H20)4](H20) 14 57 13 23 % -//- 3 молекулам воды

NiDODNBF 14 55 [NiC6N408(H20)4](H20) 14 57 4 19 % -//- 1 молекуле воды

1.4.2. Установление характера координации лиганда в комплексах 4^-динитро-1-оксобенз-[6^-с]-2ДЗ-оксадиазоддиола-5,7 с катионами переходных металлов на основе данных ИК- спектров

Проведена качественная характеристика ИК-спектров полученных комплексов H2DODNBF с катионами металлов переходного рада

При сравнительном анализе ИК-спектров полученных комплексов H2DODNBF с катионами переходных метачловустановлено, что для данных

соединений хфактерны два типа координирования катиона металла с лиган-дом

- к первому типу отнесены комплексы ОЮСЮЫВР, РеОСЮЫВР, ЕпВСГОКВР, у которых катион металла связан с атомами кислорода одной нитрогруппы (наблюдается смещение в сторону низких частот и увеличение интенсивности полосы поглощения валентных симметричных колебаний одной нитрогруппы ИК-спекф ОЮСЮЫВР (и, см"') 1643, 1433, 1214 г)(фурокеановый цикл), 1594 и 1565 иа5(Ы02), 1319 и сил 1260 1>5(Ы02)),

- ко второму типу отнесены мэмплексы СоОООКВР, NDODNBF, у которых катион металла связан только с одним из атомов кислорода одной нитрогруппы (наблюдается смещение полосы поглощения валентных колебаний одной нитрогруппы в сторону низких частот и расщепление полосы поглощения валентных симметричных колебаний одной нитрогруппы ИК-спеюр СоОСЮКВР (г>, см"1) 1659, 1474, 1197 и(фуроксановый цикл), 1658 и 1550 гаЫОг), 1313 и 1275,1270 и„(Ш2))

1АЗ. Установление характера координации лиганда в комплексах 4/>-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д.З-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов ИВ группы на основе рентгеноструктурного анализа

Сбреди комплексов с катионами металлов НВ группы, СсШСЮНВР и 2лОООКВР по данным ИК-спектросшпии имеют одинаковую координацию катиона металла с лигандом - катионы кадмия (II) и цинка (II) одинаково координированы с ншрогруппой ОШСЮЫВР, который представляет собой кристалл желтого цвета, изучен методом РСА Сингония (фисталла моноклинная Тип ристал л ической решетки, в которой находится восемь молекул соединения, примитивный

Установлено, что катион кадмия (II) координирует один ион ОСЮЫВР2, а ион БСЮКВР2" - один катион кадмия (И) (рис 4) Центральный атом кадмия (II) связан с ионом ОСЮКВР2" через два атома кислорода О11 и О12 нитрогруппы при С?, образуя хелатный комплекс При этом центральный атом координирует также пять молекул воды, проявляя в данном комплексе координационное число 7 Данный комплекс имеет конфигурацию пентагональ-ной бипирамиды (С5„) Кроме того, в упаковку кристалла также входят две молекулы внешнесферной воды, причем одна из них является равнозначной ко второй молекуле ОШСЮ^Р

Бензофуроксановый фрагмент плоский в пределах 3° Длины связей в бензольном кольце составляют от 1 47 до 1 42 А Связи С'-Ы15 и С5-]^17 в фу-роксановом цикле имеют второй порядок (132 А). Нитрогруппапри атоме С3 практически кэпланшжа плоскости бензофуроксановой системы (торсионный угол 0|2ЫюС3С4 6,14 ) и имеет хиноидное строение (длина связи С'-Ы10 равна 137 А) Нитрогруппапри атоме С1 развернута из плоскости бензофуроксановой системы на 2951° (торсионный угол О Т^С'С5), а длина связи С -И7 равна I 42 А Длины связей О-СИ варьируются в пределах от2 283 до 2 450 А

Рис. 4. Пространственное строение независимой части кристалла

Для другого соединения этой группы (¿пОСЮЫВР) характерно такое же связывание катиона металла с атомами кислорода нитрогруппы в 4 положении бензольного кольца. В связи с тем, что при нагревании йпОСЮЫВР при 120 °С в течение 24 часов удаляются две молекулы воды, для него предложен состав, выражаемый формулой [а10,М408(Н20)2](Н20)2, и характер координации лиганда, аналогичный

СсЮСЮКВР.

Таким образом, на основе метода РСА и ИК-спектроскопии установлен но, что вСШХЮЫВР и гпОСЮЫВР катионы кадмия(II) и цинка(Н) связаны с лигандом через два атома кислорода нитрогруппы в 4 положении бензольного кэльца. Такое связывание катионов цинка(П) и кадмия(II) с НгООБЫВР хорошо объясняется теорией ЖМКО Пирсона, по которой данные элементы относятся к промежуточным кислотам и должны связываться с промежуточным основанием. В качестве такого основания выступает нитро-фуппа.

1.4.5. Установление характера координации лигавда в комплексах 4 ^ -д и 11и т{ю -1 -о к со Г) енз-16 5 - с] - 2,13 - о кса д иазо лд ио ла - 5,7 с катионами металлов УШВ группы на основе рентгеноструктурного анализа

Согласно данным ИК-спектросюпии в Со1)ОГ)МВР и №ОСЮ^Р катионы кобальта(И) и никеля (II) имеют одинаковую координацию катиона металла с лигандом - катион металла связан с нитрогруппой только через один атом кислорода. Проведен РСА комплекса СоОСЮЫВР, который представляет собой кристалл фасного цвета. Синшния кристалла моноклинная. Тип кристаллической решетки, в которой находится четыре молекулы соединения, примитивный. Катион юэбальта(11) связан через атом О1' нитрогруппы при С5 и атом О14 при С2 и образу етхелатный комплекс (рис. 5).

При этом центральный атом координирует также четыре моле-1улы воды, проявляя в данном комплексе координационное число 6. Конфигурация данного комплекса октаэдрическая (Он). Кроме того, в упаковку фисталла, также входит одна молекула внешнесферной воды.

Бензофуроксановый фрагмент в СоООБЫВР плоский в пределах 2-3°. Длины связей в бензольном кольце составляют от 1.46 до 1.42 А. Связи

Рис. 5. Пространственное строение СоОСЮЫВР

C-N15 и (i-N17 в фуроксаноюм цикле имеют второй порадок(132 и I 31 Ä) Нитрогруппа при атоме С3 иэпланарна плоскости бензофуроксаноюй системы (торсионный угол 012NioC3C4 0,5°) и имеет хиноидное строение (длина связи 1 равна 136 Ä) Нитрогруппа при атоме С1 развернута из плоскости беизоф^роксановой системы на39° (торсионный угол О N С1 С?), а длина связи С -N равна 1 43 А Длины связей О-Со варьируются в пределах от2 06 до 2 08 Ä

Также методом РСА доказано строение NiDODNBF Как и предполагалось на основании идентичности ИК-спектров NiDODNBF и CbDODNBF, характер координации катиона металла с лигандом в них является одинаковым Таким образом, данные РСА NiDODNBF подтверждают правильность выбранного нами принципа установления строения юмплексов путем сравнения их ИК-спектров

Методом ИК-снектроскопии показано, что для соединения FeDODNBF характерно такое же связывание катиона металла с донорными атомами, как и для CdDODNBF, строение которого установлено методом РСА В связи с тем, что при нагревании FeDODNBF при 120 °С в течение 24 часов удаляются три молекулы воды, для него предложен состав, выражаемый формулой [Ре0^4О8(Н2О)4](Н2О)з, и характер координации лиганда, аналогичный CdDODNBF.

Таким образом, на основании данных методов РСА и ИК-спектроскопии, установлен характер координирования катионов металлов VIIIB группы с H2DODNBF - для кобальта(11) и никеля (II) характерно образование хелата с атомом кислорода в 5 положении бензольного кольца и одним кислородом нитро группы в 4 положении, а для железа(П) - с двумя атомами кислорода шпрогруппы в 4 положении Такое связывание катионов металлов VIIIB группы можно объяснить теорией ЖМКО Пирсона, согласно которой катион кобальта(II) относится к жестким кислотам и должен связываться с несущими наибольший отрицательный заряд и наиболее стерически благоприятными атомами кислорода, а катионы никеля (И) и железа(П) относятся к промежуточным кислотам и должны координироваться с нитро-группой Следует отметить, однако, что в NiDODNBF катион никеля (II) выступает в качестве жесткой кислоты Объяснить такую аномалию с позиций теории ЖМКО Пирсона представляется затруднительным

15. Комплексы 416-диннтро-1-оксобенз-[6,5-с]-2ДгЗ-ок:садиазолдиола-5,7 как биологически активные вещества

H2DODNBF обладает активностью по отношению к Aspergillus mger и Camophora cerebella, в связи с чем ожидалось проявление или даже увеличение активности комплексов с катионами металлов, синтезированных на его основе

С целью выявления бактериостатического (по отношению к Staphilo-coccus aureus и Escherichia coli [штамм ВКМВ-125]Л фунгистатичесюго (по отношению к Aspergillus mger [штамм 209-РУ действия в химико-биологической лаборатории Казанской государственной академии Ветери-

нарной медицины исследованы соединения РеОСЮЫВР, ЫаНОСЮ^Р Как показали исследования, данные комплексы обладают определенной бакте-риостатической и фунгистатической активностью

Основные результаты и выводы

1 На основе экспериментальных данных ЯМР 13С, ИК -спектроскопии, элементного анализа и теоретических результатов квантово-химичесгаго расчета установлено строение 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3 -о ксзд и азо л д и о л а- 5,7 - ноюго лиганда в координационной химии Показано, что нитрогруппа при углероде в 4 положении имеет хиноидное строе-ниеи соединениепредстаыяет собой нитроновую кислоту

2 Впервые синтезированы 12 новых комплексных соединений с катионами металлов IА (1л (I), Ыа(1), & (I)) ,11А (Са(П), 8т(П), Ва(Н)), II В {7л (II), СИ (II)) и VIII В (Со (II), N1 (II), Ре (II)) групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6^-с]-2,13-оксадиазолдиола-5,7

3 На основе данных пламенной спеетроскопии и рентгенофлуоресцентного анализа установлен состав синтезированных комплексов Показано, что образуются как комплексы в соотношении катион металла лиганд 1 1 (Са(Н), Бг (II), Ва(Н), 7л (II), СИ (II), Ре (II), Со (II), N1(11)), так и в соотношении 2 1 (Ыа(1),1л(1),0!(1))

4 Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение комплексов 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1, З-оксадиазолдиола-5,7 с катионами натрия(1), стронция(II), бария(И), шбальта(П), никеля(Н), кадмия (II) Показано, что

- координационные соединения, в которых центральный атом - катион щелочного или щелочноземельного металла, являются поливдерными соединениями,

- вовлечение в координирование катиона металла практически не приюдит к нарушению иэпланарности бензофуроксаноюй системы наблюдается отклонение от копланарности в NaHDODNBF на 0 6°, в ЗгЭСЮЫВР на 8°, в ВаГХЮЫВР на 10е, в СсШСЮЫБР и ОоБСЮЫВР - наЗ°,

- при координировании катиона металла с донорными атомами лиганда в комплексах ^БСЮЫВР, ВаОСЮШР, СсЮСЮЫВР, СЬОСЮЫВР нитрогруппа при атоме С3 практически копланарна плоскости бензофуроксаноюй системы и имеет хиноидное строение, вторая же нитрогруппа при атоме С1 вывернута из плоскости бензофуроксаноюй системы, а связь С'-Ы 7 одинарная Исключением является ВгО<ЖЫВР, в котором нитрогруппа при атоме С3 вывернута на 13 78° из плоскости бензофуроксаноюй системы и имеет хиноидное строение, а нитрогруппа при атоме С1 практически копланарна плоскости бензофуроксаноюй системы, при этом длина связи С1^ 7составляет 1 41 А,

- NaHDODNB имеет структуру искаженного октаэдра, 5гОООЫВР - плоского шестиу гол шика, BaDODNBF - тригональной призмы, СсШСЮ^Р - пен-тагональной призмы, СоОООК'ВР - о ктаэдра.

5 Установлены закономерности комплексообразования органического лиганда с б-, с1-элементами в зависимости от их природы катионы № (I), и (I), Св (I) - вовлекают в координирование атом кислорода нитро-группы и атом кислорода гидроксильной группы лиганда, Са(И), 8г (II) -атом кислорода нитрогруппы и атом азота фуроксанового цикла лиганда, Сё (II), Ре (II), Ъп (II) -два атома кислорода одной из нитрогрупп, Со (II), N1 (II) -один из атомов кислорода нитрогруппы и атом кислорода гидроксильной группы лиганда.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1 Газизова, Е И. Определение константы диссоциации динат-риевой соли 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 / Е И Газизова, Р. А Юсупов, Л М Юсупова // Вестник КГТУ - Казань, 2007 - № 3-4 -С 12-17

2 Газизова, Е. И. Синтез комплексных соединений 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами кадмия (II) и кобальта (II), определение их состава и характера координации лиганда / Е И Газизова, Л. М Юсупова, О Н Катаева // Вестник КГТУ - Казань, 2007. -№ 5 -С 18-22

3 Газизова, Е И Синтез комплексных соединений 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,],3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами бария (II) и стронция (11), определение их состава и характера координации лиганда / Е И Газизова, Л М Юсупова, О Н Катаева // Вестник КГТУ - Казань, 2007 - №. 6 -С.31 -36

4 Газизова, Е И Комплексные соединения двукратно депрото-нированного 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7, определение их состава и характера координации лиганда / Е И Газизова, Л. М Юсупова, Р А Юсупов, О Н Катаева // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Москва, 2007 - Т 4 - 43 с

5 Газизова, Е И Металлокомплексы 5,7-диокси-4,6-динитро-бензофуроксана Синтез, строение, свойства / Е И Газизова, Л М Юсупова, Н А Покалюхин // Материалы Международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» - Казань КГТУ, 2006 - С. 191-193

6 Газизова, Е И. ИК-спектры солей щелочных и щелочноземельных металлов 5,7-диокси-4,6-динитробензофуроксана и применение колебательных спектров для установления строения / Е И Газизова, Л. М. Юсупова // Материалы Международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» - Казань КГТУ, 2004 - 356 с

7 Газизова, Е И 4,6-динитробензофуроксандиол -5,7 фОЭМВР) - новый лиганд в координационной химии / Е И Газизова, Л М Юсупова // Научная сессия Аннотация сообщений - Казань КГТУ, 2007 -210с

8 Газизова, Е И Установление строения протонированной натриевой соли ВООЫВР рентгеноструктурным анализом / Е. И Газизова, Л

M Юсупова, О H Катаева // Научная сессия Аннотация сообщений - Казань КГТУ, 2007 -210 с

9 Газизова, Е И Синтез и установление структуры комплексов DODNBF с щелочными и щелочно-земельными металлами / Е И Газизова, J1 M Юсупова, О H Катаева // Научная сессия Аннотация сообщений -Казань КГТУ, 2007 - 210 с

10 Газизова, Е И Синтез и установление структуры комплексов ДОДНБФ с катионами переходных металлов / Е И Газизова, J1 M Юсупова, О H Катаева И Научная сессия Аннотация сообщений - Казань КГТУ, 2007 -211 с

И Газизова, Е И Сравнительный анализ влияния природы металлов в солях 4,6-динитро-5,7-диоксибензофуроксана на основе их колебательных спектров /ЕИ Газизова, J1 M Юсупова // Научная сессия Аннотация сообщений - Казань КГТУ, 2006 - 12 с

12 Газизова, Е И Синтез и установление структуры комплексов щелочных и щелочноземельных металлов с 4,6-динитро-5,7-диоксибензофуроксаноч / Е И Газизова, Jl. M Юсупова // Научная сессия Аннотация сообщений - Казань • КГТУ, 2006 - 12 с

13 Газизова, Е И ИК-спектры щелочных и щелочноземельных солей 5,7-диокси-4,6-динитробензофуроксана и применение спектров для установления строения / Е И Газизова, Л M Юсупова // Научная сессия Аннотация сообщений -Казань КГТУ, 2005-205 с

14 Багаутдинова, Г А Синтез и строение солей диоксидинитро-бензофуроксана (ДОДНБФ) с металлами переходного ряда /ГА Багаутдинова, Е И. Газизова, Л M Юсупова//Казань КГТУ, 2005 -С 133-134

15 Gazizova, Е I Complexes of 5,7-dioxy-4,6-dimtrobenzofiiroxane / E I Gazizova, L M Yusupova // International conférence CNH-2006 «Chemistry ofmtrogencontainmgheterocycles» -Harkov, 2006 -70p

Заказ 137 Тираж 80

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К Маркса, 68

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Гидроксипроизводные 1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолов и металлопроизводные на их основе.

1.1.1. Общие свойства 1-оксобенз-[1,2-с]-2Д,3-оксадиазолов.

1.1.2. Получение 1-оксобенз-[1,2-с]-2Д,3-оксадиазолов.

1.1.3. Получение гидроксипроизводных

1-оксобенз-[1,2-с]-2Д.,3-оксадиазолов, их кислотно-основные свойства.

1.1.4. Получение солей и комплексов с катионами металлов на основе гидроксипроизводных 1-оксобенз-[1,2-с]-2Д.,3-оксадиазолов.

1.1.5. Применение солей производных динитро-1-оксобенз-[с]-2Д,3-оксадиазола.

1.2. Наиболее известные нитрофенолы, их кислотно-основные свойства и получение на их основе солей.

ГЛАВА 2^СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 4,6-ДИНИТРО-1-ОКСОБЕНЗ-[6,5-С]-2Д,3-ОКСА-ДИАЗОЛДИОЛА-5,7 С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ I А, II А, II В И VIII В ГРУПП (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).

2.1. Строение и свойства 4,6-динитро

1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7.

2.2. Изучение свойств динатриевого комплекса

4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7.

2.2.1. Кислотно-основные свойства динатриевого комплекса 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7.

2.3. Комплексы 4,6-динитро-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А, II А групп.

2.3.1. Синтез комплексов

4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А, IIА групп.

2.3.2. Установление характера координации лиганда в комплексах 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А, IIА групп методом ИК-спектроскопии.

2.3.3. Установление характера координации лиганда в комплексах 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А группы методом рентгеноструктурного анализа.

2.3.4. Установление характера координации лиганда в комплексах 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов II А группы методом рентгеноструктурного анализа.

2.4. Комплексы 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов II В, VIII В групп.

2.4.1. Синтез комплексов

4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов II В, VIII В групп.

2.4.2. Установление характера координации лиганда в комплексах 4,6-динитро-1 -оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов II В, VIII В групп методом ИК- спектроскопии.

2.4.3. Установление характера координации лиганда в комплексах 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов ИВ группы методом рентгеноструктурного анализа.

2.4.4. Установление характера координации лиганда в комплексах 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов VIIIB группы методом рентгеноструктурного анализа.

2.5 Моделирование равновесий в системах «Динатриевый комплекс 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 - катион металла переходного ряда (Cd (II), Со (II), Ni (II) - Н20)>> на основе экспериментальных данных, полученных методом насыщения.

2.6. Комплексы 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 как биологически активные вещества.

ГЛАВА 3 (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ).

3.1. Синтез комплексов

4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами щелочных и щелочноземельных металлов.

3.2. Синтез комплексов

4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами переходных металлов.

3.3. Синтез 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 (H2DODNBF).

Актуальность проблемы. Азотсодержащие гетероциклические соединения занимают одно из важных мест среди большого числа лигандов. Изучение этих соединений приводит к накоплению новых данных о взаимном влиянии атомов и позволяет установить особенности характера взаимодействия металлов с гетероциклами.

Одним из интересных классов гетероциклических соединений являются 1-оксобенз-[1,2-с]-2Д,3-оксадиазолы (бензофуроксаны), в ряду которых найдены биологически активные вещества, энергонасыщенные соединения, аналитические реагенты. В то же время, они являются потенциально ком-плексообразующими системами, так как гетероциклическое кольцо содержит донорные атомы азота и кислорода. Введение в бензольное кольцо функциональных групп, способных выступать в качестве доноров электронной пары, может представлять интерес для получения новых металлокомплексов. В качестве одной из таких групп в бензольное кольцо 1-оксобенз-[1,2-с]-2Д,3-оксадиазола может быть введена гидроксигруппа. Наличие в бензольном кольце акцепторных заместителей способствует диссоциации гидроксигруп-пы, что приводит к увеличению её донорной способности, и следовательно, к более прочному её связыванию с катионом металла.

Одним из представителей гидроксипроизводных 1-оксобенз-[1,2-с]-2,1,3-оксадиазола является 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-окса-диазолдиол-5,7. На основе этого соединения Юсуповой JL М. впервые был получен дикалиевый комплекс, который предложен как высокоэффективный пламегасящий компонент баллистического топлива. В этом комплексе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7 проявляет себя как по-лидентатный лиганд.

В связи с этим, изучение комплексообразующей способности 4,6-ди-нитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7, а также получение на его основе комплексов с катионами металлов I А, II А, II В и VIII В групп, весьма актуально как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.

Целью настоящей работы является синтез новых комплексных соединений с катионами металлов I А, II А, II В и VIII В групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7, определение их состава и строения и и установление закономерности комплексообразования 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов в зависимости от их природы.

Задачи работы:

- установление строения 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-окса-диазолдиола-5,7; синтез комплексов 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А, II А, II В и VIII В групп;

- установление состава и строения комплексов 4,6-ди-нитро-1-оксо-бенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А, II А, II В и VIII В групп на основе данных ИК-спектроскопии, рентгено флуоресцентного анализа, пламенной фотометрии;

- определение характера координации 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А, II А, II В и VIII В групп методом рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна работы:

- синтезированы 12 новых комплексных соединений с катионами металлов I А, II А, II В и VIII В групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7;

- показано, что 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиол-5,7 является новым полидентатным лигандом; впервые изучено строение комплексов 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами натрия (I), стронция (II), бария (II), кобальта (II), никеля (II), кадмия (II) методом рентгеноструктурного анализа;

- установлено, что координационные соединения, в которых центральный атом - катион щелочного или щелочноземельного металла, являются полиядерными соединениями;

-установлены закономерности комплексообразования

4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2Д,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов в зависимости от их природы.

Практическая значимость работы состоит в том, что впервые синтезированы комплексы 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов I А, II А, II В, VIII В групп. Результаты проведенных исследований могут быть полезны как в химии бензофуроксанов, которые, как известно, находят применение как биологически активные вещества, энергонасыщенные соединения и аналитические реагенты, так и в координационной химии, поскольку до настоящего времени работы в этой области единичны.

На защиту выносятся:

1. Результаты оптимизации условий синтеза комплексных соединений с катионами I А, II А, II В, VIII В групп на основе 4,6-динитро-1-оксо-бенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7;

2. Данные по составу и стехиометрическому соотношению (металл : лиганд) синтезированных комплексных соединений;

3. Обсуждение ИК — спектров синтезированных комплексов и изменений, претерпеваемых полосами поглощения функциональных групп 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 при координировании его с катионом металла;

4. Данные PC А комплексных соединений с катионами Na (I), Sr (II), Ва (II), Со (II), Cd (11)1 : характер координирования катиона металла, геометрическая конфигурация комплексов, изменения бензофуроксановой системы при координировании её с катионом металла;

5. Результаты установления закономерностей комплексообразования 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 с катионами металлов в зависимости от их природы с точки зрения теории «жестких и мягких кислот и оснований» Пирсона.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, том числе 3 в журналах, входящих в перечень изданий рекомендованный ВАК, и 12 тезисов докладов, представленных на научных международных и Всероссийских конференциях.

Апробация работы. Основные результаты доложены на международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2004, 2006), научной сессии КГТУ (Казань, 2005, 2006, 2007), III Студенческой научно-технической конференции ИХТИ «Материалы и тезисы докладов» (Казань, 2005), VI Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), международной конференции «Химия азотсодержащих гетероциклов CNH-2006» (Харьков, 2006).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 134 страницах, содержит 47 таблиц, 22 рисунка и состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 113 наименований. В первой главе представлен литературный обзор, в котором проанализированы методы синтеза гидроксипроизводных бенз-[1,2-с]-2,1,3-оксадиазолов и их металлопроизводных. Рассмотрены их ближайшие аналоги - широко известные нитрофенолы. Во второй главе представлены результаты собственных исследований: установление строения исходных соединений и изучение их свойств, получение на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-окса-диазолдиола-5,7 металлокомплексов, установление их состава, строения и характера координации лиганда на основе данных рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, рентгенофлуоресцентного анализа, пламенной фотометрии. В третьей главе представлена экспериментальная часть проведенных исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе экспериментальных данных: ЯМР 13С, ИК -спектроскопии, элементного анализа и теоретических результатов квантово-химического расчета установлено строение 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 — нового лиганда в координационной химии. Показано, что нитрогруппа при углероде в 4 положении имеет хиноидное строение и соединение представляет собой нитроновую кислоту.

2. Впервые синтезированы 12 новых комплексных соединений с катионами металлов I A (Li (I), Na (I), Cs (I)) , II A (Ca (II), Sr (И), Ba (II)), II В (Zn (II), Cd (II)) и VIII В (Co (II), Ni (II), Fe (И)) групп на основе 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7.

3. На основе данных пламенной спектроскопии и рентгенофлуорес-центного анализа установлен состав синтезированных комплексов. Показано, что образуются как комплексы в соотношении катион металла : лиганд 1:1 (Ca (II), Sr (II), Ba (II), Zn (II), Cd (II), Fe (II), Со (II), Ni (II)), так и в соотношении 2:1 (Na (I), Li (I), Cs (I)).

4. Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение комплексов 4,6-динитро-1-оксобенз-[6,5-с]-2,1, З-оксадиазолдиола-5,7 с катионами натрия (I), стронция (II), бария (II), кобальта (II), никеля (II), кадмия (II). Показано, что:

- координационные соединения, в которых центральный атом - катион щелочного или щелочноземельного металла, являются полиядерными соединениями;

- вовлечение в координирование катиона металла практически не приводит к нарушению копланарности бензофуроксановой системы: наблюдается отклонение от копланарности в NaHDODNBF на 0.6°, в SrDODNBF на 8°, в BaDODNBF на 10°, в CdDODNBF и CoDODNBF - на 3°;

- при координировании катиона металла с донорными атомами лиганда в комплексах NaHDODNBF, BaDODNBF, CdDODNBF, CoDODNBF нитроо группа при атоме С практически копланарна плоскости бензофуроксановой системы и имеет хиноидное строение, вторая же нитрогруппа при атоме С1 вывернута из плоскости бензофуроксановой системы, а связь C!-N 7 одинарл ная. Исключением является SrDODNBF, в котором нитрогруппа при атоме С вывернута на 13.78° из плоскости бензофуроксановой системы и имеет хиноидное строение, а нитрогруппа при атоме С1 практически копланарна плос

1 1 кости бензофуроксановой системы, при этом длина связи С -N составляет 1.41 А;

- NaHDODNB имеет структуру искаженного октаэдра, SrDODNBF — плоского шестиугольника, BaDODNBF — тригональной призмы; CdDODNBF — пен-тагональной призмы, CoDODNBF - октаэдра.

5. Установлены закономерности комплексообразования органического лиганда с s-, d-элементами в зависимости от их природы: катионы Na (I), Li (I), Cs (I) - вовлекают в координирование атом кислорода нитрогруппы и атом кислорода гидроксильной группы лиганда; Са (II), Sr (II) -атом кислорода нитрогруппы и атом азота фуроксанового цикла лиганда; Cd (II), Fe (И), Zn (И) -два атома кислорода одной из нитрогрупп; Со (II), Ni (И) -один из атомов кислорода нитрогруппы и атом кислорода гидроксильной группы лиганда.

1. Дятлова, Н. М. Комплексоны и комплесонаты металлов / Н. М. Дятлова, В. Я. Темкина, К. И. Попов. М.: Химия, 1988. - 544 с.

2. Хмельницкий, Л.И. Химия фуроксанов: Реакции и применение / JI. И. Хмельницкий, С. С. Новиков, Т.Н. Годовикова. М.: Наука, 1996. - 384 с.

3. Гетероциклические соединения / под ред. Р. Эдельрфильда. М.: Мир, 1965.-Т. 7.-499 с.

4. Дятлова, Н. М. Комплексоны / Н. М. Дятлова, В. Я. Темкина, И.Д. Колпакова. М.:Химия, 1970. - 416 с.

5. Артеменко, А. И. Органическая химия / А. И. Артеменко. М.: ВШ, 2005. - 608 с.

6. Хмельницкий, JI. И. Химия фуроксанов: Строение и синтез / JI. И. Хмельницкий, С. С. Новиков, Т. И. Годовикова. М.: Наука, 1996. - 383 с.

7. Газизов, М.Б. Номенклатура химических соединений / М. Б. Газизов и др. М.:Альфа, 2006. - 352 с.

8. Hobin, Т. P. Some aminodinitro derivatives of benzofurazan and bcnzo-furazanoxide / T. P. Hobin // Tetrahedron. 1968. - V. 24. - N. 19. - P. 61456148.

9. Chafin, E. Synthesis of substituted mono- and diazidobenzofuroxan / E. Chafin // Chem. Abstr. 1989. - 110. - 10723 s.

10. Takakis, H. I. 4,6-Diriitrobenzofuroxan reacts with basses / H. I. Ta-kakis, P. M. Hadjimihalakis // J. Heterocycl. Chem. 1992. - V. 29. - P. 121-122.

11. Chosh, P. B. Preparation and study of some 5- and 7-substituted 4-ni-trobenzofurazans and their N-oxides / P. B. Chosh // J.Chem.Soc. — 1968. B, N3. -P. 334-338.

12. Belton, N. The study the tautomerism of a number of naphtha- and qui-nolino-furoxans / N. Belton // Chem.Abstr. 1974. - 81,152118e.

13. Norris, W. P. Explosive Meisenheimer complexe fomed by addition of nucleophilic reagents to 4,6-dinitrofurazan 1-oxide / W. P. Norris, R.I. Spear, R.W. Read // Aust. J. Chem. 1983. -V. 36. - N. 2. - P. 297-309.

14. Terrier, F. Methanol attack on highly electrophilic 4,6-dinitrobenzofurazan and 4,6-dinitrobenzofuroxan derivatives. A kinetic study \ F. Terrier, A. P. Chatrousse, I. Soudais, M. Y. Hlaibi // J. Org. Chem. 1984.-V. 49. -N. 22. - P. 4176-4181.

15. Buncel, E. Reaction of ambident nucleophiles with nitroaromatic electrophiles and superelectrophiles / E. Buncel, I. M. Dust, К. T. Park, R. A. Renfrow, M. I. Strauss // Adv. Chem. ser. 1987. - V. 215.- P. 369 - 383.

16. Buncel, E. Complexes formation and nucleophilic displament in reactions of nitroaromatic electrophiles and superelectrophiles with ambident nucleophiles / E. Buncel, К. T. Park // Phys. Org. Chem. 1986. - P. 247 - 256.

17. Halle, I.C. Terrier NMR characterization of zwitterionic nitrogen-bonded-complexes: the imidazole-4,6-dinitrobenzofuroxan system / I. C. Halle, M. I. Pouet, M. P. Simonin, F. Terrier // Tetrahedron lett. 1983. - V. 24. - N. 5. - P. 493 - 494.

18. Green, A. G. The conversion of orthonitroamines into isooxadiazole oxides (furoxans) / A. G. Green, F. M. Rowe // J. Chem. Soc. 1913. -V. 103. - C. 2023 - 2032.

19. Boulton, A. J. N-Oxides and Related Compounds. 5-Amino-and 5-Hydroxy-benzofuroxans / A. J. Boulton, P. B. Ghosh, A. R. Katritzki // J. Chem. Soc. 1966. - V. 10. - C. 971 - 976.

20. Morgan, G.T. The constitution of internal diazo-oxides (diazophenols) / G. T. Morgan, J. T. Porter // J. Chem. Soc. 1915. - V. 107. - C. 645-659.

21. Котовская, C.K. Фторсодержащие гетероциклы 5(6)-фтор-6(5)-Х-бензофуроксаны: синтез, таутомерия и трансформация / С. К. Котовская, С. А. Романова, В. Н. Чарушин, М. И. Кодесс // Журнал органической химии. 2004. - Т. 40. - N. 8. - С. 1214 -1222.

22. Borche, W. Uber Nitrosoresorcin und die ihm zugeordneten Oxime des Tetraketocyclohexens // W. Borche, H. Weber // Liebigs Ann. Chem. 1931. - V. 489.-C. 270-295.

23. Buncel, E. The normal and the rctro-Boulton-Katritzky rearrangement of hydroxy- and nitro- substituted benzofuroxans / E. Buncel, N. Chuaqui-Offermanns // Can. J. Chem. -1979. V. 57. - C. 2512 - 2515.

24. Bowden, K. Acidity Functions for Strongly Basic Solutions / K. Bowden // Chem. Rev. 1966. - V. 66. -119 c.

25. Buncel, L. E. The H acidity function for dimethylformamide-water / L. E. Buncel, E. A. Symons, D. Dolman, R. Stewart // Can. J.Chem. - 1970. - V. 48. -C. 3354-3357.

26. Boyd, R. H. Cyanocarbon chemistry. XXIII. The ionization behavior of cyanocarbon acids / R. H. Boyd // J. Phys. Chem. 1963. - V. 67. - C. 737 - 744.

27. Di-Nunno, L. Cine-Substitution in methoxydehalogenation of some halo-genobenzofurazans / L. Di-Nunno, S. Florio, P. E. Todesco // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. -1974. V.10. - P.1171 -1175.

28. Gan, L. H. Kinetic Studies of the Reactions of Cyanide Ion and 1,3,5-Trinitrobenzene in Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, and t-Butanol at 25.0 °C / L. H. Gan, A. R. Norris // Can. J. Chem. -1974. V. 52. - P.l - 7.

29. Buncel, E. Equilibrium protonation of the 1,3,5-trinitrobenzene-phenoxide a-complex / E. Buncel, W. Eggimann // Can. J. Chem. 1976. - V. 54. - C. 2436 - 2444.

30. Chaykovsky, M. Substituent in the Conversion of Azido- and Diazi-dotrinitrobenzenes to Benzofuroxans / M. Chaykovsky, H. G. Adolph // J. Heterocyclic. Chem. 1991. - V. 28. - P. 1491-1495.

31. Koppes, W. M. Reaction of 1,3,5-trifluorotrinitrobenze with nucleo-philes / W. M. Koppes, G. W. Lawrence, M. E. Sitzmann, H. C. Adolph // J. Chem Soc., Perkin Trans. I. 1981. - P. 1815 - 1820.

32. Юсупова, JI. M. Автореф.канд.хим.наук. Казань: КГТУ, 1990 - 20с.

33. Спатлова, JI. М. Дис. . канд. хим. наук. Казань: КГТУ им. Кирова, 2003.- 161 с.

34. Fernandez, V. Die Reaktion von TiCl4, ZrCl4 und VC14 mit Benzofu-roxan / V. Fernandez, C. Muro // Zeiteschrift fur anorganischen und allgemeine Chemie. 1980. -V. 466 - S. 209 - 212.

35. Mallory, F. B. Benzofurazan oxide / F. B. Mallory, P. A. S. Smith, J. H. Boyer // Org Synth Coll. -1963. V. 4. - S. 74 - 77.

36. Tudella, D. Vibration and n9Sn Mossbauer Study of Tin Tetrahalide Complexes with Benzofuroxan Derivatives / D. Tudella, C. Muro, V. Fernandez //

37. Zeiteschrift ffir anorganischen und allgemeine Chemie. 1986. - V. 538 - S. 201 -206.

38. Gaughran, R. J. Contribution to the Chemistry of Benzfuroxan and Ben-zfurazan Derivatives / R. J. Gaughran, J. P. Picard, J. V. R. Kaufman // J. Am. Chem. Soc. -1954. V. 76. - C. 2233- 2236.

39. Oukaku, N. Metal isotope effect on metal-liquid vibrations. X. Far-infrared spectra of trans adducts of tin(IV) tetrahalide with unidentate ligands / N. Oukaku, K. Nakamoto // Inorg. Chem. -1973. V. 12. - S. 2440 - 2446.

40. Ruzicka, S. J. Adducts of tin(IV) tetrahalides with neutral lewis Bases. I. Vibrational study of the cis-trans isomerism in solution / S. J. Ruzicka, A. E. Merbach // Inorg. Chim. Acta. -1976. V. 20. - S. 221 - 229.

41. Davanzo, C. U. Influence of the donor strength of the ligands on the structure of the hexacoordinated complexes of tin(IV) chloride. A vibrational spectroscopy study / C. U. Davanzo, J. Gushikem // Inorg. Chim. Acta. -1982. V. 60. - C. 219 - 222.

42. Muro, C. Reactions of СЮ2С12, FeCb, FeCl3, CoCl2, MoCl5 and A1C13 with benzofuroxan. II / C. Muro, V. Fernandez // Inorg. Chim. Acta. 1987. - V. 134. - P. 221-224.

43. Harris, R. K. N-oxides and related compounds. Part XIX. Proton resonance spectra and the structure of benzofuroxan and its nitro-derivatives / R. K. Harris, A. P. Katritzky // J. Chem. Soc. -1963. № 1. - S. 197 - 203.

44. Pront, С. K. The crystal and molecular structure of 4,6-dinitrobenzfuroxan / С. K. Pront, O. J. R. Hodder, D. Viterbo // Acta Crystallorg. B. 1972. - V. 28. - P. 1523 -1526.

45. Norris, W. P. 4,6-Dinitrobensofuroxan / W. P. Norris, J. Osmundesen // J. Org. Chem. -1965. V. 30 - P. 2407 - 2409.

46. Brown, N. E. Structure of salts of 4,6-dinitrobensofuroxan / N. E. Brown, R. T. Keyes // J. Org. Chem. 1965. - V. 30. - P. 2452 - 2454.

47. Boulton, A. J. Two explosive compounds: the potassium salt of 4,6-dinitrobensofuroxan, and 3,4-dimethyl-(3,4-dimethyl-5-isoxazolyazo)isoxazolin-5-one / A. J. Boulton, D. P. Clifford // J. Chem. Soc. -1965. P. 5414 - 5416.

48. Calleri, M. The crystal structures of the two isomers of methyl(phenylsulphonyl)furoxan, C9H8N204S / M. Calleri, G. Chiari, A. C. Villa, A. G. Manfredotti, C. Guastini & D. Viterbo // Acta Cryst. B. 1976. - V. 32 - P. 10321038.

49. Terrier, F. Meisenheimer Complexes: A kinetic study of Water and Hydroxide Ion Attacks on 4,6-Dinitrobenzofuroxan in Aqueous Solution / F. Terrier, F. Millot, W. P. Norris // J. Am. Chem. Soc. -1976 V. 98. - P. 5883 -5890.

50. Лурье, Б. А. Термический распад 2,4-динитробензофуроксана и некоторых его соединений с гидроксидами металлов / Б. А. Лурье, В. П. Синдицкий, С. П. Смирнов // Физика горения и взрыва. 2003. - Т. 39. - №5. - С. 55 - 64.

51. Rathsburg, Н. Uber die Bestimmung der Reibungsempfindlichkeit von Zundstoffen / H. Rathsburg // Angew.Chem. 1928. - №41. - S. 1284 - 1286.

52. Химия нитро- и нитрозогрупп / под ред. Г. Фойера. М.: Мир, 1972. -Т. 1.-536 с.

53. Орлова, Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е. Ю. Орлова. // Л.: Химия, 1981.-312 с.

54. Багал, Л. И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ / Л. И. Багал. // М.: Машиностроение, 1975. 456 с.

55. Газизова, Е.И. Металлокомплексы 5,7-диокси-4,6-динитро-бензофуроксана. Синтез, строение, свойства / Е. И. Газизова, Л. М. Юсупова,

56. H. А. Покалюхин // Материалы Международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии». Казань.:. КГТУ, 2006.-С. 191-193.

57. Gazizova, Е. I. Complexes of 5,7-dioxy-4,6-dinilrobenzofuroxane / Е.

58. Gazizova, L. M. Yusupova // International conference CNH-2006 «Chemistry of nitrogen containing heterocycles». Harkov, 2006. - 70 p.

59. Иванский, В. И. Химия гетероциклических соединений / В. И. Иван-ский // М.: ВШ, 1978. 289 с.

60. Пожарский, А. Ф. Теоретические основы химии гетероциклов / А. Ф. Пожарский // М.: Химия, 1985. 278с.

61. Гетероциклические соединения / под. ред. Р. Эльдерфильда. М.: Мир, 1965.-Т. 7.-500 с.

62. Джоуль, Дж. Химия гетероциклических соединений / Дж. Джоуль, К. Миллс // М.: Мир, 2004. 728 с.

63. Т. Джилкрист. Химия гетероциклических соединений / Т. Джил-крист. // М.: Мир, 1996. 464 с.

64. Скорик, Н. А. Химия координационных соединений // Н. А. Скорик, В. Н. Кумок. // М.: ВШ, 1975. 208 с.

65. Дедов, А. Г. Строение и свойства координационных (комплексных) соединений / А. Г. Дедов и др.. // М.:ГАНГ, 1996. -60 с.

66. Костромина, Н. А. Химия координационных соединений / Н. А. Ко-стромина и др.. // М.: ВШ, 1990. 432с.

67. Гринберг, А. А. Введение в химию комплексных соединений / А. А. Гринберг. // М.: Химия, 1971. 613с.

68. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии / П. Сайке. // М.: Химия, 1991.- 448 с.

69. Реакционная способность и пути реакции / под ред. Г. Клопмана. -М.: Москва, 1977. 384 с.

70. Norris, W. P. Sinthesis and thermal rearrangement of 7-Chloro-4,6-dinitrobensofuroxan / W. P. Norris, A. Chafin // Heterocycles. 1984. - V. 2.1. - S. 271-274.

71. Кларк, T Компьютерная химия / Т. Кларк. // М.: Мир, 1990. 383 с.

72. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью программного пакета «Gaussian. Методическое пособие / А. Н. Маслий, Е. М. уе-ва, С. В. Борисевич, А. М. Кузнецов, М. С. Шапник // Казань.: КГТУ, 2003. 88 с.

73. Foresman, J. В. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, 2nd Ed. / J. B. Foresman, E. Frisch. // Изд-во Gaussian, Inc. P., 1996. 302 c.

74. Беллами, JI. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул / JI. Беллами. // М.: Мир, 1971. - 318 с.

75. Казицына, JI. А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии / JI. А. Казицына, Н. Б. Куплетская. // М.: МГУ. 1979.-240 с.

76. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. // М.: Мир, 1966. 268 с.

77. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. // М.: Мир, 1976. 44 с.

78. Драго, Р. Физические методы в химии / Р. Драго. // М.: Мир, 1981. -Т. 1.-424 с.

79. Дроздов, В. JI. Введение в физико-химические методы анализа / В. Л. Дроздов и др.. // М.: МХТИ, 1980. -80 с.

80. Газизова, Е. И. Определение константы диссоциации динатриевой соли 4,6-динитро-1-оксобенз-6,5-с.-2,1,3-оксадиазолдиола-5,7 / Е. И. Газизова, Р. А. Юсупов, Л. М. Юсупова // Вестник КГТУ, Казань, 2007. №. 3-4. -С.12 -17.

81. Порай-Кощиц, М. А. Основы структурного анализа химических соединений / М.А. Порай-Кощиц. // М: ВШ, 1989. С. 192.

82. Бабичев, А. П. Физические величины: Справочник // А. П. Бабичев и др.. // М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

83. Пискарева, С. К. Аналитическая химия / С. К Пискарева. // М: ВШ. -2005.-384 с.

84. Васильев, В. П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа / В. П. Васильев. // М.: ДРОФА, 2004. 384 с.

85. Координационная химия редкоземельных элементов / под ред. В. И. Спицына, Л. И. Мартыненко. М.: МГУ, 1979. - 254 с.

86. Спицын, В. И. Неорганическая химия //В. И. Спицын, Л. И. Мартыненко. // М.: МГУ, 1979. 544 с.

87. Ахметов, Н. С. Общая и неорганическая химия / Н. С. Ахметов. // М.: ВШ, 2001.-743 с.

88. Карапетьянц, М. X. Общая и неорганическая химия / М. X. Карапеть-янц. // М.: Химия, 2000. 592 с.

89. Химия и периодическая таблица / под. ред. К.-М. Сайто. М.: Мир, 1982. -319с.

90. Кукушкин, В. Ю. Теория и практика синтеза координационных соединений / В. Ю. Кукушкин, Ю. Н. Кукушкин. // Л.: Наука, 1990. 264 с.

91. Булатов, М. И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа / М. И. Булатов, И. П. Калинкин. // Л.: Химия, 1986. 432 с.

92. Бабко, А. К. Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах / А. К. Бабко. // Киев. Изд.АН. УССр, 1955. 328 с.

93. Пешкова, В. М. Практическое руководство по спектрофотометрии и колорометрии / В. М. Пешкова, М. И. Громова. // М.: МГУ, 1965. 34 с.

94. Кельнер, Р. Аналитическая химия. Проблемы и подходы / Р. Кельнер, и др.. // М.: Мир, 2004. Т. 2. - 728 с.

95. Крис, Е. Е. Координационные соединения в медицине / Е. Е. Крис и др.. // Киев.: Наук. Думка, 1986. 216 с.

96. Беккер, Г. Органикум / Г. Беккер и др.. / М.: Мир, 2001. Т. 2. - 448с.

97. Карякин, Ю. В. Чистые; химические вещества / Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов. // М.: Химия, 1974. 408 с.

98. Ключников, Н. Г. / Практикум по неорганическому синтезу / Н. Г. Ключников. // М.: Просвещение, 1979. 271 с.

99. Лидии, Р.А. Химические свойства неорганических веществ / Р.А. Лидин и и др. // М.: Химия, 2000. 480 с.