Взаимосвязь экстракционной способности оксидов 2-нонилпиридина и три-изо-амилфосфина и состояния их комплексов с кислотами в неводных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ



О

на правах рукописи

Николаева Ирина Викторовна

ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ оксидов 2-НОНИЛ ПИРИДИНА И ТРИ-ИЗО-АМИЛФОС<£>ИНА И СОСТОЯНИЯ ИХ КОМПЛЕКСОВ С КИСЛОТАМИ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

02 00.01. - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1996

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской - академии наук

Научные руководители: доктор химических наук

профессор В.Г. Торгов кандидат химических наук М.К. Дроздоза

Официальные оппоненты: доктор химических наук

И.М. Иванов доктор химических наук Ю.М.-Юхин

Ведущая.организация: Институт общей и неорганической

химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится "15" июня 1996 года в Ю часов на заседании диссертационного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по -адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3

• С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан " ¿£ " мая 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

0Е1ЦАЯ XAÍ;;.KTE1¥CT!WA ТЫ --------АКТУАЛЬКООГЬ.Т£Ш.„._лйслосло ссн:.д !■:>-> i с игл?д?lien вя

l.'yi гдеа ' ; ; ■ . 'и':::" ' " " /'..'у " ' тг°" ^ораттд пртия-

спос .писти сос дигишП в пряртгедт ттротокирования и оорьзоььн;!«

Н--снягк R газоЕюй и кенде:недраг;й^н:й средах. iíaíi^ve-" p;r':!;¡:v роЪу~:-.,гаточ, тголучйнннм в ваоотах М.Аршхха, Т.Хзфта, Е.НЛ'урь/ШО-

несовпадении шкал осцсшсстл оргяничс-сккх дкн.--шй пги га ¡-х-дд от роопрпй фязы к конденсированным средам, и при сравнении процессор о«оа?онячия К ксллилокгсг г <vn»/<<v» :: зацш в полярных средах. В ряди случаев установлена нндертя » сравнительной реакционной способности оснований при изменении среды.

Применительно к экстракции кислот основаниями типа RnX и f^xo (X = о, N, Р, s, As) для систематизации данных и прогнозирования экстракционной способности (ЭС) обычно используется принцип линейного изменения свободных энергий, который предполагает

неизменнее положение жстрагеадо- г рд~ад ЭС. Для широкого круга co'yyji-ViXñ. подучены ликс-йнн" кпрр^.гш:'./. м<-дду zapí-x-i <-риетк;.'ак;: ЭС и основности акстрагентов. Дрояг.ае;:ИЛ при акстредсдди далее установленного ранее пне-едедддг;;;-; дкад основности аргеддч-еки/ соединений в разных среда;' до ьрскппи «•ас.сглпгит? та

не изучены. Однако, в системах с а:де:наД кислотой сЛ'\'!р;,,,>:"Н!1 версии в ЭС пар оснований (;яг^р.'Щ'тг.тач-'Ски»5 ГД-окксд - гриалк/.. фоефинердид, третичный амин - к-ж/-ивдш) ¡три г».-; •->«.<.-к* •.•р.лс. Эти случаи инверсий выпадают из oíi^ix корреляций, катерн^ ¡к-подьауптся для оц°нки Эс соединений. В связи с этим актуальной задачей' является научена-' oc'-J'">íi,.;cк:: -^'чедда-- г<г"./мг

действий в невидных средах дрд ^дар-ддид кислот д ; • .-я» ,&iv,v причин наблюдаемых инверсий в ЭС указанных пар экстрагентов.

Разработанные в ИНХ СО РАН гетероциклические и алифатические к-окиси, дота к атттсслтся к чтм\яу потенциально доступных эк-cipareirroa, мало изучены ? экстрен.гигглчх сдер-кад a мддее'дднг'д' и органическими кислотами.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ зпкм'чалвсъ в ye >.'>hoi\¡i"Biki гзконс :.!•>{«эс?>?й тт.-яния природы экстрагируемой кислите и сольватиружих еюДстг. а:-":; на относительную ЭС пары оснований 2-ношштиридин-11-оксида U-HIíui

Э

и три-изо-амилфосфиноксида (ТАФО), для которых установлена инверсия в сравнительной основности при образовании Н-связи и в протонизации.

В связи с этим работа проводилась по следующим направлениям:

- исследование экстракции слабой (СНдСООН), сильной (НС104) кислот и кислоты средней силы (НН03) растворами 2-НПО и ТАФО (X. > в ряду разбавителей различной сольватирующей'способности;

- установление форм существования комплексов 2-НПО и ТАФО с кислотами в разбавителях и их взаимосвязи с ЭС экстрагентов;

- изучение причин наблюдаемых инверсий в экстракционной способности 2-НПО и ТАФО на основе учета изменения сольватации экстрагентов и экстрагируемых комплексов;

- подтверждение полученных закономерностей экстракции кислот в системах с практически важными слабыми кислотами (фосфорная, уксусная, фенол) на примере пары экстрагентов триоктиламин (ТОА)-триоктиламиноксид (ТОАО).

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе получены новые данные по химии экстракции азотной, уксусной, хлорной кислот-2-НПО, во многих системах с 2-НПО и ТАЮ впервые определены константы экстракции и устойчивости комплексов состава НА:Ь = 1:1 для шо^, 1:1 и 2:1 для снузоон, 1:2 и 1:1 в случае НСЬО^;

- установлена взаимосвязь между экстракционной способностью 2-НПО и ТАФО и состоянием их комплексов с кислотами: при экстракции сн3соон в виде молекулярных Н-комплексов ТАФ0>2-НП0 по ЗС в соответствии с их донорной способностью при образовании Н-связи, при экстракции НСЪ04 в виде ионных пар 2-НП0>ТАФ0 в соответствии с их основностью в протонизации;

- показано, что наблюдаемая инверсия в экстракционной способности 2-НПО и ТАФО по отношению к"азотной кислоте при усилении соль-ватирующих свойств среды обусловлена повышенной сольватацией ионных пар с 2-НПО по сравнению с сольватацией молекулярных Н-комплексов с ТАФО ;

- получены новые данные по экстракции фосфорной, уксусной кислот и фенола триоктиламкноксидом.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. На основании полученных результатов сделан вывод об усилении экстракции слабых кислот в виде молекулярных Н-комплексов при возрастании донорной способности экстрагентов в Н-связи и предложен наиболее эффективный среди

оо*дт*пий в хо экстрагент - грксктйлямияоксид (ТОАО). _________газработанные___ способы концентрирования фсыолышл.

низ'лнх карбснернх ^фстис.": к;!с.тт: и:: -ен.^-

кцп.ппт (ня^толстльФокислоты . анилин. полигияроксиоензолы) приво-ботка способов извлечения низших карбоновнх кислот из промышлен-

ПИЛ ^ V ^нии а и г ------------ !_,

лачивания бедных фосфоритов. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

- норые данные по экстракции уксусной", азотной , хлорной и фосфорной кислот растворами 2-НП0 в разбавителях;

- новые данные по экстракции фзнола, уксусной и фосфорной кислот растворами ТОАО в разбавителях;

- установленные взаимосвязи между экстракционной способностью

международной конференции ПО fnuipcmlxidld холь ' об \mOOKhcj, J-^O 1 . 4o»mmonnimnft v пифр riflw iito nn якр.тлякттои органических веществ

"iJjpOUJiCiVja! tUJlbbb i Cl'UMlJ/l W iiUuwionxjvvC^uovuuiU!,. J.- у-* С nJ^^L.** ' —----

1984,1989 г.г.), VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных сседшвттй (РостовД955 г.).

СТРУКТУРА ДИиоь'РТАИШ. диссертационная ргюота ифирмлшм на

экстракции кислот. Список литературы содержит 160 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы (гл.1) рассмотрены имеющиеся данные по кислотно-основным равновесиям соединений ЦдХО и Б^Х в газовой фазе и конденсированных средах различной полярности, а также по проявлению особенностей кислотно-основных взаимодействий в экстракционных системах с кислотами. На основе анализа опубликованных материалов сделан вывод о необходимости систематического изучения и объяснения случаев инверсии в ЭС пар экстрагентов при перемене экстрагируемой кислоты и разбавителя.

Краткое содержание четырех последующих глав приводится в соответствующих разделах автореферата.

К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЕ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ' УКСУСНОЙ, АЗОТНОЙ И

ХЛОРНОЙ КИСЛОТ РАСТВОРАМ 2-НПО И ТАФО В РАЗБАВИТЕЛЯХ

Для установления закономерностей экстракции различных по силе кислот парой экстрагентов 2-НПО и ТАФО получены новые данные в системах с уксусной (рКа=4,75), азотной (рКа=-1,64) и хлорной (рКа=-8) кислотами. Выбор экстрагентов обусловлен инверсией в их сравнительной основности при протонизации. и образовании Н-связи. Донорная способность в Н-связи охарактеризована величиной смещения г>сим воды при ее взаимодействии с экстрагентом в СМ^Дг^). Значения для 2-НПО и ТАФО соответственно равны 224 и 240 см^ Основность в протонизации охарактеризована величинами рКа, равными 1,22 для 2-НПО (определена в настоящей работе спектрофотометричес-ким методом) и -0,5 для ТАФО.

На основе изучения меяфазного'распределения кислот и экстрагентов при постоянной температуре 25 ± 0,1°С для всех систем установлена стехиометрия и рассчитаны константы экстракции и устойчивости экстрагируемых комплексов. Константы рассчитаны в экспериментально, установленной области постоянства коэффициентов активности экстрагентов в разбавителях с учетом среднеионных коэффициентов активности кислот в водных растворах. Область- постоянства коэффициентов активности экстрагентов определена на основе изучения их распределения между сопряженными фазами.

Экстракция диссоциированной в водной фазе кислоты органическим основанием описывается общим уравнением (без участия воды):

гН+ + гА~ + вЕ <--(I)

с константой экстракции

^isT^s^-^^V^risTr^/Tb------------(2)-------------

где Kr s и Кг „- термодинамическая и эффективная константы экстракции, аг ч и aL, Ür и С^, 7Г ч и 7l соответственно активности, концентрации и коэффициенты активности экстрагируемого комплекса и экстрагента, г и s - число молекул кислоты и экстраге-нта в экстрагируемом комплексе, а - активность кислоты в водной фазе. Здесь и далее чертой сверху обозначаются компоненты в органической фазе, концентрации выражаются в моль/л.

Константа устойчивости экстрагируемого комплекса (ß„ „.) была рассчитана как отношение констант экстракции и распределения кислоты в отсутствие экстрагента (процессы I и 3):

гН4 + гА" <—>(Ш)т (3)

ßr,s = Кг.в^.О = Tr>s'/Tr>0TL- (4)

Расчеты по наховдению- наиболее вероятных значений констант экстракции и их минимального набора проводили на ЭВМ решением систем«' нелинейных уравнений материального баланса и условий химического равновесия при заданном значении активности кислоты в водной фазе.

Экстракция уксусной кислоты [1,2]

При" экстракции уксусной кислоты растворами 2-НПО и ТАФГ. ~ разбавителях (с учетом извлечения кислочы чистыми разборкт-зляки; методами разбавления и насыщения экстрагента установлено, что состав экстрагируемых комплексов соответствует отношению HA:L рак-ному 1:1 и 2:1. Стехиометрия экстрагируемых комплексов сохраняется при перемене разбавителя. Экстракция уксусной кислоты в области концентраций в водной фазе до 0,8 моль/л удог-л-г-ТБо;ительне описывается двумя константами - Кт т и 1U т (табл.!;, рассеяна

J. f X «о , J.

экспериментальных значений концентраций относительно расчетных (о±) находится на уровне погрешностей эксперимента (4-5%).

Эффективные константы экстракции и устойчивости комплексов 1:1 с ТАФО выше таковых для 2-ШО во всех изученных разблвитс-ллх.

Экстракция азотной кислоты [2,3]

При экстракшш азотной-етслотьГрастворами экстрагентов в разбавителях, как и в случае чистых разбавителей, извлекается мономерная форма кислоты. Предполагаемый состав комплексов 1:1 год-

тверждается также методом разбавления экстрагента. Стехиометрия экстракции сохраняется при перемене разбавителя. При этом константы экстракции и устойчивости комплексов с ТАФО выше соответствующих величин для.2-НПО в гептане, тетрахлорметане и бензоле. В более сольвэтирующих хлороформе и 1,2-дихлорэтане, наоборот, комплексы с 2-НГО характеризуются более высокими значениями констант экстракции и устойчивости (табл.2).

Табл. I. Константы экстракции и устойчивости (в скобках) комплек-

сов ТАФО и 2-НПО с уксусной кислотой в разбавителях

Разбавители ^1,0 1ёК2>1 0±

ТАФО

н-о7н16 ССЬ4 снс:ц 1, 2-С^Н^СЪ,-, -3,25±0,74 -2,38* -1,67±0,03 -1,59±0,01 1,15±0,06 (3,60) 0,89±0,02 (3,24) 0,43±0,05 (2,16) 0,77±0,03 (2,38) 0,004±0,1 -0,699±0,04 -0,046±0,1 0,040 0,049 0,035

2-НПО

ССЬ4 СН0Ъ3 1.Й-СдН^С!^ 0,17±0,08 (2,56) 0,24±0,01 (2,04) 0,45±0,02 (2,08) -0,824±0,08 -0,489+0,08 0,046 0,037

*- литературные данные Табл. 2. Константы экстракции и устойчивости (в скобках) комплексов ТАФО и 2-НПО с азотной кислотой в разбавителях

Разбавители ^1,0 1®К1 ,1 ,1 >

ТАФО 2-НПО

Н"°7Н16 ссь4 С6Н6 СНСЬ3 1,2-С2Н4СЬ2 -5,73±0,05 -5,20±0,1 -4,08±0,08 -4,37+0,04 -3,55±0,03 1,02+0,02 (6,75) 0,62+0,02 (5,83) 1,12+0,02 (5,20) -0,07±0,02 (4,29) 1,12+0,04 (4,66) -0,31+0,03 (5,42) -0,22±0,01 (4,99) 0,76±0,03 (4,85) 0,60±0,10 (4,98) 1,40±0,0б (4,74)

Экстракция хлорной кислоты [2,4]

Межфазное распределение хлорной кислоты для растворов экст-

гаг-знтов в СцН- к СКОТ"7 ■ -[ч-'-ч-т р'чч-ччче.ч: ч-чстр.-.чп <1:1, -:г~~гг~гл - »лнпйнфрящпг - КОТОнаклон - оилогарищмит

ч'Л оиоимости бличчч ч Ч .. ч^-ж-чл- •¡■•к: ч 4^4' 'Л'р'-тчч свидетельствует о возможной диссоциаци.; Ммярат^»;^ ;:-:-ч:л-к , пплтвчрсдается йчк^речч>л: .^чч-Л'рччгрчвпччс-чч 'Кч;:чч-: ч ч-ш1ч ГАЮ ч КСГ04 в ра?бавкт>ччч\. Прччлди'лостч ач;. ч 1 > ч

. чччч;чтач-' (ч "10 Т-Т0"П) ;л;чч, ч":.' г- 'угг^-тл-'Ц ц

' /1"',. г.гтн сис ь лихлогэ г-нк <".:■'/. л: л---Ч;. л^чч

танты диссоциации экстрагируемых комплексов, который затем учй-

¡Три СССГ2В2 КСГ.И.ТСПГСГ рпрппвпвнич Vi4i.ii

наклона билогарифмической зависимости не сохраняет постоянного значения при перемене разбавителя и экстрагента и меняется от 1,3 до 2. Отсутствие гидратносольватного механизма экстракции, доказанное на основе изучения содержания воды в экстрактах, позволяет сделать корректный вывод об экстракции двух форм комплексов (НСЮ4:Ъ=1:1 и 1:2), не содержащих воды в своем составе. Введение в рассмотрение других фош. з частности комплекса 2:1, приводит к улучшению описания в области гфиктич^скн ччлис^ч чч^члчнч

чкчтиагента в бонзоло (табл.о, * -- сшдогам чочччантк К- , ).

7абл. Константы укчлракцич номллрко-в члччпч;! кчслс л;;

ТЛ'Ьч л разбавителе-

Разбавители Логарпфмч ьч>чстач1 для •■■кетраген л:ч-

| ^ДИЧ | -

2-НП0 в разбавителях

, и "ь ь СНСЪ3 1,2—С^Н^СЪ^ •б, ча / Г;, 02 -0,23+0,05 1 ,19±0,02 1 ЧЯч-Г ■, ■ /'• ¿, и ±и,иЗ 4,28±0,01 ! 7 , ;ь,о 17,4 -3,0 . .1 >.. , о 41 0,022

ТАФО в разбавителях

СО!,,, о-н- Ь Г) снсц 1,2-С2Нд0Ьо 3,1 0 -0,60+0,04 ,с1?±0,01 -0,18±0,С4 14','о 4 2,98+0.02 0, ь4 + о, П'Ч 15,6 1 4.Т 16,0 0,032 " ,'чЗь и, Ччл з

В связи с методическими трудностями определения Kj q, расчет констант устойчивости комплексов 2-НПО и ТАФО с хлорной кислотой (табл.3) выполнен по методу A.M. Розена из данных по энергиям гидратации кислоты в водной и сольватации в органической фазах.

Константы экстракции и устойчивости комплексов с 2-НПО выше во всех изученных разбавителях.

СОСТОЯНИЕ КОМПЛЕКСОВ 2-НПО И ТАФО С УКСУСНОЙ, АЗОТНОЙ, ХЛОРНОЙ КИСЛОТАМИ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ [1-4]

Для независимого подтверждения выводов о стехиометрии.экстракции кислот во всех системах и установления состояния экстрагируемых комплексов проведено ИК- и УФ-спектроскопическое исследование экстрактоБ разного состава.

Состояние комплексов 2-НПО и ТАФО с кислотами установлено по проявлению в ИК-спектрах экстрактов набора полос поглощения в области колебаний функциональных груш кислот (1300-1700 см-1), по смещению полос поглощения N->0 и Р-0 групп (1270 и 1170 см-1) экстрагентов при образовании экстрагируемых комплексов, по положению полос поглощения связанных ОН-групп кислоты (1800-3100 см-1), по наличию полос поглощения связанной воды (3000-3600 см-1).

Заключение о состоянии комплексов 2-НПО с кислотами сделано также на основании изменения характеристик полосы поглощения 2-НПО (273 - 282. нм в зависимости от разбавителя), соответствующей %-%* переходу 2рк электронов кислорода, при образовании комплексов. В .УФ-спектрах экстрактов 2-НПО с кислотами положение указанной полосы поглощения, ее интенсивность и форма меняются в зависимости от типа этих комплексов (молекулярный с Н-связью или ионная пара с переносом протона).

Электронные спектры поглощения растворов 2-НПО и экстрактов с кислотами снимали на спектрофотометрах "VSU-2P", "Specord uv-viS" в кюветах 0,2 см. Экстракты получали из растворов 2-НПО концентрации I'M"4 моль/л и растворов кислот, обеспечивающих полное связывание экстрагента. ИК-спектры растворов экстрагентов, кислот и экстрактов записаны на спектрофотометре "UR-20" в кюветах толщиной 0,1 мм с окошками из Са?2, KRS-5. Экстракты с кислотами при разной степени насыщения экстрагентов (с преобладанием того или иного комплекса состава HA:L=I:I, 1:2) получали экстракцией 0,1 моль/л

раствора'".! 2--КГЮ и ТАФ^' и? rouhu" у'лчролоь лм ллтл ло ~сноло

-у, ~ОКГТТ^аТОГ^НК"Х-ДЯННЫХ._________________

r \'::.'V-KC':i С 'i -'Л-fiOt.F

переходе ui ... .:.. к лл"лл"пл1\: .тг-

уксусной кисло?'.;? ь:> всех ллуч- иных j. лоо'ол '*,л;~~ :т с -гл-'^;» кислотой и гептане и ¡'етрлхлоп-'о .лнс чгл'Ул!;л?лл:л1 с^-л-лл^ -■■'!' л:ь

юл ;кл лл;тл "-ТИТ" г V?- с^пт'.тре не ТП-20 нм в короткивилно-

полосы. Такие изменения в спектрах указ&ьа«;! аа сОрлл< ъькл : чи.:ч-пл«.1ал ^«»ктп с Н-связыо 2-H1I0..HA,

аналогично •jrfwi-.i^. 2-1"ТО • п. » |-нпч'иьо.

о

Набор полос поглощения в ИК-спектрах экстрактов уксусной кислоты о ТАЮ и 2-НПО во всех изученных разбавителях в области

т

1100-3600 см также свидетельствует об образовании молекулярных комплексов с сильной Н-связью: присутствуют полосы поглощения карбонильной группы при I7I0-I7I5 см-1и набор полос связанной ОН-группы кислоты около 1900, 2500, 2600, 2750 см-1. В спектрах не -плдалястся после поглощения, характерных для аниона G00- в

В случае о азотной кислот-;! леллыл ;:;/л рлллчлл'л. л; лог у

выше ксмллексл о Н-оглллл'!. Г ! 'И'-лл- ' л/, по, ллуо " л^-лл!'Л экстракта (1300 и 1650 CM-i), жидкой, газообразыий &0отиЛ ;а:о.:о-"У: л;. УК7 ЛЛОСЛО' ИГ' с? ЛГЛт уел, Г УГ У'" ттлттлжйний полос свя-

ДЛЯ молекулярных комплексов С СИЛЬНОЙ П-«висош. и -J.y'i.- елг-рактов 2-НПО с HNOg спектральные проявлешя молекулярных комплекс Н-связью наблюдаются лишь в тетрахлорметане.

■ ( ' Л'- ;' [ГЛ >■. Л', , .I., - ' ; - , , ------Г"'"" nirPTnati-

¡лл;л ro >o:if;;r:.;oo7, 2-1ПГ " кислотой в тетпахлирметешо cuj

сов с Н-связью. В ИК-спектрах экстрактов с ы&у ,t.v ••;пп,сн лрл явления комплексов одного состава KA:L = 1:1, а для СНдСООН - двух

форм - 1:1 и 2:1.

Комплексы с переносом протона

В случае насыщенных экстрактов-2-НПО с хлорной и азотной кислотами в хлороформе и 1,2-дихлорэтане изменения в УФ-спектрах существенно отличаются от рассмотренных ранее. В данном случае наблюдается незначительное смещение максимума полосы поглощения 2-НПО в коротковолновую область на 2-4 нм с существенным уменьшением интенсивности (от е=1,25"Ю4 до 7'103) и изменением формы полосы. Особенности полученного спектра характерны для протониро-ванной формы 2-НПО в водном растворе кислоты. В тетрахлорметане изменения в спектре экстракта с НС104, в отличие от экстракта с шо3> аналогичны рассмотренным в более сольватируюших разбавителях.- Это позволяет сделать вывод об образовании в указанных системах с 2-НПО комплексов с переносом протона.

Судя по данным ИК-сдектроскопии , экстракты 2-НПО и ТАФО с хлорной кислотой разной степени насыщения во всех разбавителях содержат комплексы в виде ионных пар. В спектрах наблюдаются полосы поглощения аниона С10-4 около 630, 1100-1140 см""'1. Положение полос поглощения других групп отличается для экстрактов, содержащих по расчету комплексы разного состава: 1:1 или 1:2. Для комплексов 1:1 поглощение протонированной 0Н+-группы проявляется в виде широкой полосы с максимумом около 2750 см-1(ТАФО) и 2600 -2650 см-^(2-НПО). В случае комплексов 1:2 поглощение в этой области отсутствует, но наблюдается увеличение фона в области ниже 1600-2000 см-1(в зависимости от разбавителя) для экстрактов с ТАФО и в области ниже 1800-2000 для экстрактов с 2-НПО. Поглощение в указанных областях является характерным для комплексов с симметричным положением протона ((ь.. .Н.. .Ь)+СЮ4~).

Полосы связанных Р=0 и N->0 групп в спектрах экстрактов перекрываются с полосами поглощения СЮ4- вблизи 1100 см-1. Максимум этой общей полосы наблюдается при 1100-1105 см"1 (ТАФО), 11201140 см-1(2-НПО) для экстрактов, содержащих комплексы 1:2, и при 1135-1140 см"1 (ТАФО), 1120-1140 см (2-НПО) для экстрактов с комплексами 1:1.

В ИК-спектрах экстрактов 2-НПО и ТАФО с НСЮ4 наблюдаются широкие полосы поглощения воды при 3500 см""1 (2-НПО) и при 3530 см""1 (ТАФО), отвечающие валентным колебаниям слабосвязанной воды. Это свидетельствует об отсутствии прямой координации молекул воды с

прогоном и о гидратации перхлорат-анкона в ионных парах.

В 'лК-опектрак"" жстрактсп 2-15ПО с- азотной кислотой я бензо-.- , клорофорко и I ,?.-дихлорэтгне отсутствуют полосы как молекулярной жсц, так и свободного нитрат-иона при 1380 см"1). Расщеп-.г.-;чг.» этой полосы на две полосы при 1240-1250 и 1465-1470 см"'1 и наличие в спектре "оюювой" полосы в области 2300-2500 см-*сввде-:-.••!- гг^уцт с нззгеэдегаш комплексов в этих разбавителях в фор*8 во-Л'"'1Г'дн.*-связанной ионной лары ш+. .<Жо£.

Таким образом, результаты ИК- и УФ-спектроскопического

..^тмтпт pvr.irrnnu4T'nw i Аил/ й ¿—¡¡ПС С лЛСрШ-^ КИСЛОТС* В' Т)аЛУ

разбавителей и 2-НПО с азотной кислотой в наиболее ссльгатгру^г^ разбавителях приводят к выводу о присутствии в экстрактах ионных пар. В ИК-спектрах экстрактов с HNOg наблюдаются проявления комплексов одного состава 1:1, а .в случае НСЮ4 - двух форм ( 1:1 и 1:2), что соответствует установленному экстракционными метода*«!.

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ КИСЛОТ РАСТВОРАМИ 2-НПО И

ТЛ'Ю В РАОБАВИТВЧЯХ [1-4]

Обобщая результата мезсфазкого распределения кислот к сиектро-.пичегкого исследования экстрактов, можю сделать заключенно о г.-аш~свяг.;1 кегщу сравнительной экстракционной спссэбяссаьи Г-1Ш0 и ТАФО и состоянием их комплексов с кислотами в органической фазе. Гри экстракции слабой уксусной кислоты ТАФО со ьс-зх разбавителях ярляегся более эффективном экстрагагтом, чем г-НГО. При этом образуются только молекулярные комплексы с Н-сяяг-ью состава ilA;Jj—1 ;I (L..H00CCHg) И 2:1 (Ъ. .НО- (СН3)С-0. .КО- (СНд )С-0).

При экстракции сильной хлорной кислоты, наоборот, 2-НПО харак-\г[,лзуется более выооккыи константами экстракции во вс<зх разбави-TuJaiÄ. по сравнению с ТАФО зо счет оброзоиания ногатах пар с переносом протона состава 1:1 (IH* СЮ4) и 1:2 ((Ъ.-Н.-Ъ)"1" С104~).

В случае кислоты средней силы-азотной-наблюдается инверсия в относительной якс.трякнионной способности 2-НПО и ТАФО при перемене разбавителя. В слабосольватирующих тетрахлорметане и гептане ТАФО лучше экстрагирует азотную кислоту, чем 2-НПО , в более соль-патирующих хлороформе и I,2-дихлорэтане в системах с 2-НПО константы экстракции выше, чем таковые для ТАФО с HNOg. По мере усиления сольватирующих свойств разбавителя в системе с 2-НПО происходит изменение состояния экстрагируемого комплекса от молекулярного

комплекса с Н-связью 2-НПО.. .HONOg к водородносвязанной ионной паре 2-HIIOHt..ONOg- Возможность такого изменения для 2-НПО и ее отсутствие для ТАФО (ео всех разбавителях образуются молекулярные комплексы с Н-связью ТАФО.. .HONOg), вероятно, связана с особенностями электронного строения гетероциклического N-оксида.

Таким образом, инверсии в ЭС пары экстрагентов 2-НПО и ТАФО наблюдаются как при перемене протонодонора ( экстрагируемая кислота), так и при изменении среды, в которой происходит комплекс.о-оСразование.

Для выделения вклада сольватационных эффектов в энергетику экстракционного равновесия использован метод расчета свободных энергий переноса начальных и конечных продуктов реакции в изучаемый разбавитель из стандартного (СС14), предложенный В.А. Михайло-ловым:

AQi пер = 2,3 RT ig 7í/7í(CCI4) (5)

Изменения коэффициентов активности компонентов относительно СС14 рассчитывали на основе определенных в работе констант распределения экстрагентов WL>, констант экстракции кислоты в отсутствие

(Rj q) и в присутствии (Kj j) экстрагента. Результаты расчета энергий переноса приведены в табл.4. Сольватирующие свойства разбавителей охарактеризованы параметрами Ет, которые имеют значения (ккал/моль) 30,9 для H-CyHjg; 32,5 для СС14; 34,5 для CgHgj 39,1 для СНС13; 41,3 для 1,2-С2Н4<Д2.

При сравнении энергий переноса экстрагентов не наблюдается существенных отличий для 2-НПО и ТАФО, наибольшие изменения сольватации отмечаются в хлороформе. Изменения энергий переноса комплексов 2-НПО и ТАФО с уксусной кислотой, которые являются молекулярными с Н-связью для обоих экстрагентов, практически совпадают (табл.4). В отличие от систем с уксусной кислотой, энергии переноса комплексов азотной кислоты с 2-НПО в хлороформ и 1,2-дихлор-этан существенно превосходят соответствующие величины для комплексов с ТАФО. При отсутствии заметных различий в изменении сольватации экстрагентов это приводит к инверсии в ЭС 2-НПО и ТАФО по отношению к азотной кислоте при переходе к более сольватирующим разбавителям. Повышенная сольватация комплексов азотной кислоты с 2-НПО хлороформом и 1,2-дихлорэтаном косвенно свидетельствует о различном состоянии комплексов ТАФО и 2-НПО в этих разбавителях.

Согласно результатам 'Ж- и .Уф-спектроскопических исследований эти

нарсуд-3атгС/раг^а разных формах: молекулярные с К-свкз'ю к случал ■■ "Ач-Ч и нотще пари лля 2-НПО.

4. сволодгше мшргш переноса экетрагентов, кислот и экстрагируемых комплексов из ССЬд в разбавитель (кдж/моль)

а а >авн1

Г 6

СНСЬо

°6Н6

нко

31

лсн^соон

1/НЖ)

3

2 4 2

¿,4- I

2-НП01 ТАФОI2-НПОIТАФО

I <

I

-1,4 - 0,5 -1,9 -6,5 - -

-8,8 -11,9 -3,4 -4,1 -9,6 -9,5

-3,6 - 5,4 -3,9 -8,8 -4,9 -4,8

/ С' 4 ,8

~ 7,0 -3 ,3

-13,8 -7 ,9

-13,2 -8 ,1

I »

При сравнении энергий переноса комплексов 2-НПО и ТАФО с НСЮ4 (рассчитаны относительно бензола в связи с невозможностью определения К-, т для 2-НПО в тетрахлорметане) наблюдается их мон'>-

:\>нно? увеличение с ростом Е одинаковое для обоих экстрзгентов.

Таким образом, в системах с уксусной и хлорной кислотами, ос-'еддшм фактором, оиределяипдч состч/яяио экстрагируемых комплекса.. .--НПО и ТАФО с кислотами, а соответственно и их охьосительную ЭС, льляется сила кислоты. При экстракции слабой кислоты в виде молекулярных комплексов с Н-связью ТАФО является Солее эффективным экстрагентом, чем 2-НПО, в соответствии с донорной способностью экстрагентов в Н-связнвоюш. При экстракции сильной кислоты в виде ионных пар 2-НП0>ТАФ0 в соответствии с основностью экстра---■нт~г в протсшзацяй. Для обоих зкстрадентоБ изменение сользата-дди компактов разных типов (молекулярных с Н-связью для СЯ^СООН и ионных пар с НСЮ4) происходит при перемене разбавителя практически одинаково.

В системах с азотной кислотой более основный в протонизации ;•• НПО способен, в отличие от ТАФО, к образованию ионной пары в разбавителях ¡. высокой сольватирующей способностью (СНСХд, Т,?-С,,Н.01-,). Повышенная сольватация такого комплекса является основным фактором, определяющим инверсию в относительной ЭС 2-НПО и ТАФО при перемене разбавителя.

ЭКСТРАКЦИЯ НЕКОТОРЫХ СЛАБЫХ КИСЛОТ РАСТВОРАМИ ТОАО И TOA В РАЗБАВИТЕЛЯХ [5,6]

Установленные в работе закономерности экстракции кислот являются более общими и могут быть распространены на другие системы для обоснованного выбора экстрагента и разбавителя в кавдом конкретном случае. Как ухе отмечалось, ТАФО является более эффективным экстрагентом для слабых кислот, чем 2-НПО, в соответствии с донорной способностью экстрагентов в Н-связи. Однако, экстракция слабых кислот ТАФО характеризуется довольно низкими коэффициентами распределения. В качестве более эффективного экстрагента для извлечения слабых кислот в виде молекулярных Н-комплексов наш был предложен триоктиламиноксид (ТОАО), превосходящий по донорной способности (AVqjj = зго) как другие соединения l^xo, так и триок-тиламин - TOA (AVqH = 244). При этом TOA характеризуется более высокой основностью в протонизации рКа =10,8 по сравнению с рКа =5,13 для ТОАО. Интересно сравнить также ТОАО с триоктилфос-финоксидом (ТОФО), который по ЭС близок ТАФО и был запатентован ранее в качестве экстрагента для фенольных соединений и низших карбоновых кислот.

Анализ зависимостей экстракции фенола растворами TOA,ТОАО и ТОФО в разбавителях от содержания фенола в водной фазы и концентрации экстрагентов свидетельствует об образовании экстрагируемых

комплексов состава 1:1. Судя по константам экстракции Kj j (табл.5), ТОАО во всех изученных разбавителях превосходит почти на порядок ТОФО и болев чем на два порядка - TOA. Наибольшие значения констант экстракции фенола для ТОАО получены в гексане и толуоле.

В системах с уксусной кислотой для сравнения ЭС экстрагентов (табл.5) использованы приближенные значения констант экстракции в предположении об образовании комплексов состава 1:1. Сопоставление

величин Kj.j также свидетельствует о преимуществе ТОАО по сравнению с.TOA и ТАФО, особенно в тетрахлорметане и бензоле.

Таким образом, при экстракции уксусной кислоты и фенола ТОАО существенно превосходит TOA во всех изученных разбавителях в соответствии с донорной способностью ТОАО и TOA при образовании Н-связи.

Табл.5..Константы экстракции комплексовсостава 1:1 фенола и ук-

сусной кислоты с ТОФО (ТАФО), ТОАО и TOA в разбавителях

L lgK1 1 в разбавителях

п-с7н1б ССЪ4 о6н5он3 CHCL3

фенол

ТОФО 3,11±0,04 2,90±0,04 3,30±0,05 1,60+0,05

ТОАО 4,04±0,04 3,84±0,06 3,97±0,02 1,30+0,04

TOA 1 ,23*0,04. 1,h¿tO,OS 1,90+0,04

уксусная кислота

С6Н6

ТАФО - 0,89±0,.02 - 0,43±0,05

ТОАО - 2,16±0,04 2,14±0,04 1,81±0,02

TOA ■ - 0,20±0,03 о,бо±о,об 1,62+0,05

При экстракции фосфорной кислоты растворами TOA и ТОАО в разбавителях опро до летите состава экстрагируемых комплексов и расчет

констант экстракции в системах осложняется как образованием комплексов разного состава, так и процессами ассоциации экстрагента '.ТОАО в CCI, и в CgHg) и комплексов с TOA. В связи с этим для сравнения ЭС toa и ТОАО использованы коэффициенты распределения (D) кислота г сопоставимых условиях вдали от насыщения 0,1 моль/л экстрагентсв (табл.В). Значительно большая эффективность ТОАО rio сравнению с TOA установлена в олабосольватируюЕих разбавителях (тетрохлорметан, бензол) и в 1,2-дихлорэтане. В хлороформе имеет место обратная картина (Т0А0<Т0А). По-видимому, причинами инверсии являются более сильное взаимодействие ТОАО с CHCIg и разное состояние комплексов фосфорной кислоты с этими экстрагентами в органической фазе.

Анализ полученных результатов по экстракции уксусной кислоты, фенола и фосфорной кислоты растворами ТОАО и TOA указывает на гюлее высокую эффективность ТОАО по сравнению с TOA в слаЗосольватируэдих разбавителях (гексан, тетрахлорметан, бензол) и с ТОФО во всех разбавителях.

Табл. 6. Коэффициенты распределения НдРО^ в системах с 0,1 моль/л ТОФО, ТОАО и ТОА в разбавителях

и в разбавителе

Экстрагент ССЬ4 . С6Н6 СНСЪ3 1,2-С2Н4СЬ2

ТОФО 3-10" -3 4,5 'Ю-5 5*1<Г4

■ТОАО 10 10 1,5-Ю"1 5,0

ТОА ю-з 10" -2 3,0*10~1 1.0

СТ0А0 /БТ0А 104 • 10 i 0,5 5

Выбор в качестве слабых кислот фенольных.соединений, низших карбоновых и фосфорной кислот не является случайным, поскольку ряд важных аналитических и технологических задач для этих обьектов продолжительное время не находит удовлетворительного решения с использованием традиционных кислородсодержащих экстрагентов различных классов и третичных аминов.

Отрицательное воздействие фенола на качество вод требует надежного и оперативного контроля за его содержанием. Низкая предельно допустимая концентрация фенола (Ю-3 мг/л) затрудняет его количественное определение в природных и очищенных сточных водах известными физико-химическими методами без предварительного концентрирования. Как видно из табл.7, в отличие от ТОФО, при использовании более разбавленных растворов ТОАО достигается количественное извлечение фенола и гидрохинона при 50-ти кратном абсолютном концентрировании. На "Способ экстракционного концентрирования фенольных соединений" получен патент [7].

Низшие карбоновые кислоты, как и фенол, содержатся в стоках многотоннажных производств. Проблема их извлечения из разбавленных растворов осложняется тем, что эти кислоты хорошо растворимы в водных минерализованных растворах. Сравнительные характеристики по экстракции уксусной и гликолевой кислот растворами ТОАО и ТОФО одинаковой концентрации (табл.7) свидетельствуют о возможности группового извлечения низших карбоновых кислот триоктиламинокси-дом, что невозможно при использовании фосфиноксидов.

Фосфорная кислота характеризуется низкой экстрагируемостыо экстрагентами разных классов, особенно из разбавленных растворов.

Однако, при использовании растворов ТОАО. (табл.7) коэффициенты распределения фосфорной кислоты возрастают более, "чем на 2 порядка, сравнительно с раствором третичного амина той же концентрации. Это обстоятельство позволяет рекомендовать экстракционную систему на основе ТОАО для разработки способов извлечения фосфорной кислоты из растворов выщелачивания бедных фосфоритов. На "Способ извлечения низших карбоновых и фосфорной кислот из водных растворов" получен патент [8].

Табл.7. Хзракторлглшя экстраюка Фзпольшх соединений , низших карбоновых кислот и фосфорной кислоты растворами ТОАО и ТОФО в ароматических разбавителях

Экстрагент (концентрация, моль/л) Состав водной фазы, моль/л D и, % извлечения

ТОАО (0,3) ТОФО (0,85) фенол, 10~3; Иа?304, 0,25-0,35 1700 616 97,5* 92,5*

ТОАО (0,3) ТОЮ (0,85) гидрохинон, 10~3; На2504, 0,25-0,35 500 80 91 ,5 60,0*

ТОАО (0,5) ТОЮ (0,5) уксусная кислота, 0,02; ЫаОЪ, 1,0 420 3,2 99,9 76,3

ТОАО (0,5) ТОФО (0,5) гликолевая кислота, 0,02; НаСЬ, 1,0 800 0,3 99,9 23,0

ТОАО (0,4) TOA (0,4) фосфорная'кислота, 0,1 45,0 0,22 97,8 18,0

* - соотношение фаз орг:водн=1:50, в остальных случаях-1:!.

ВЫВОДЫ

1. Установлена стехиометрия и определены' константы экстракции и устойчивости комплексов 2-НПО и ТАФО с кислотами состава НА:Ь= 1:1 при экстракции азотной кислоты, 1:1 и 2:1 для уксусной кислоты, 1:2 и 1:1 для хлорной кислоты. Экстракционные системы описаны в широкой области концентраций кислот в водной фазе.

2. Согласующиеся выводы о- составе экстрагируемых комплексов, их наборе (для уксусной и хлорной кислот) получены при исследова-

нии систем методом ИК-спектроскопии.

3. На основе изучения экстрактов методами ИК- и УФ-спектроскопии установлена разная форма существования экстрагируемых комплексов в зависимости от свойств партнеров и разбавителя. При экстракции хлорной кислоты образуются ионные пары, при экстракции уксусной кислоты - молекулярные комплексы с Н-связью независимо от экстрагента и разбавителя. Экстракция азотной кислоты обусловлена образованием молекулярных комплексов с Н-связью для ТАФО во всех разбавителях и 2-НПО в слабосольвэтирующих разбавителях и ионных пар для 2-НПО в хлороформе и 1,2-дихлорэтане.

4. Установлено, что при экстракции кислот в виде молекулярных комплексов с Н-связью сравнительная ЭС 2-НПО и ТАФО согласуется с донорной способностью при образовании Н-связи, а при экстракции кислот в виде ионных пар - с основностью экстрагентов в прото-низации.

5. На основании разделения эффектов сольватации экстрагентов и комплексов показано, что наблюдаемая инверсия в экстракционной способности 2-НПО и ТАФО при экстракции HN03 связана с повышенной сольватацией ионных пар 2-НП0Н!".0м02 по сравнению с сольватацией молекулярных комплексов ТАФО...HONOg.

6. На основе изучения экстракции слабых кислот - уксусной, фосфорной и фенола - растворами ТОФО, ТОА и ТОАО в разбавителях установлено, что во всех системах (кроме экстракции НдР04 растворами ТОА и ТОАО в хлороформе) ТОАО значительно превосходит по экстракционной способности ТОА и ТОФО в соответствии с их донорной способностью при образовании Н-связи.

7. Предложены новые экстракционные системы с ТОАО для извлечения и концентрирования экологически опасных фенольных соединений, низших карбоновых кислот и фосфорной кислоты.

Содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Торгов В.Г., Николаева И.В., Дроздова М.К. Комплексообразование и сольватация при экстракции уксусной кислоты оксидами три-изо-амилфэсфина и 2-нонилпиридина // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1987.- Вып.I.- С.64-70.

2. Torgov V.G., Nikolaeva I.V., Drozdova М.К. On the relation between the extractive power and the state of complexes in nonaqueous media // Proceedings of the ISEC'88.-V.1.-P.91-94.

3. Дроздова M.K., Торгов В.Г., Ларионова З.А., Андриевский В.Н.,

Николаева.И.В. Влияние природы разбавителя на экстракцию азотной кислоты тл-тлроциклическими ^-оксидами /7 ЖНХ,- 1985.- Т^ЗОГ

4. Торгов В. Г., Николаева И.В'., Дроздова М.К., Богданова Л.Д. Сравнительная экстракционная способность оксидов триизоамилфос-финя и 2-ноншшщ)идина по отношению к хлорной кислоте // ЖНХ.

Т 990. - Т.25.- Выл Л.-С Л 47-Г53

3. Торгов В.Г., Дроздова М.К., Николаева - И.В., Коренман Я.И., Ребристая В.В., Лисицкая Р.П. Алифатические Р- и и-оксиды как зкетрагепты для кспцсптрррор?«!ия фенола .// ЖАХ.-1995-Т.50.-N.6.-С.618-621.

6. Торгов В.Г., Дроздова М.К., Николаева И.В. Экстракция слабых кислот ы-окисью триоктиламина // Тез. докл. X конфер. по экстракции.- Уфа, 1994.-С.241.

7. Патент N'2006026 РФ, МКИ 5 о 01 N 31/00. Способ экстракционного концентрирования фенольных соединений/ В.Г.Торгов, Я.И. Коренман, М.К. Дроздова, И.В. Николаева, В.В. Ребристая, Р.П. Лисицкая, Е.В. Бобринская. - Заявл. 16.07.52. Опубл. 15.01.04. Бюл.N 1.-С.138. Приоритет 16.07.92.

8. Патент N 2038840 РФ, МКИ 6 В 01 Б 11/00. Способ извлечения низших карбоновых и фосфорной кислот из водных растворов / В.Г. Торгов, М.К. Дроздова, З.А. Ларионова, И.В. Николаева. -Заявл. 12.05.93. Опубл. 9.07.95. Бюл. N 19.-С.113. Приоритет 12..05.1993.

Подписано к печати и в свет 12.05.96. Бумага 60x84/16.Печ.л.1, 7.Уч.-иэд. л. О, 94. Тираж 100. Заказ N12 Бесплатно.

ООО "Нонпарель"