Квазихимические модели строения и физико-химических свойств жидких систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М. В. ЛОМОНОСОВА

^ л

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ ' " На правах рукописи

ШИЛОВ ИГНАТ ЮРЬЕВИЧ

УДК 541.8,541.67,539.171

КВАЗИХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СТРОЕНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ СИСТЕМ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва -1996 г.

Работа выполнена в лаборатории растворов кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Дуров В. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки России, академик АН ВШ Воробьев А. Ф.,

доктор химических наук, профессор Лященко А. К.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет, Химический факультет

Защита состоится "^т2" 1996 г. в /5 '^часов в

аудитории 7 Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова на заседании Специализированного совета Д 053.05.59 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан ¡¿¿¿^О? ]996 г

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук ^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение структуры и свойств жидких систем относится к фундаментальным задачам физической химии. Важность этих исследований определяется как общенаучной значимостью молекулярно-статистической теории неупорядоченных конденсированных систем, так и широким распространением жидкофазных сред в природе, научном эксперименте и химической технологии. Понимание молекулярной природы макроскопических свойств жидкостей и растворов важно, например, для разработки научных основ создания жидкофазных материалов с заданным комплексом свойств, нахождения оптимальных условий разделения веществ и проведения химических реакций в растворах. В связи с этим разработка подходов, позволяющих анализировать и предсказывать комплекс свойств жидких систем на молекулярно-структурном уровне является актуальной как с научной, так и с практической точек зрения.

Наиболее сложными для теоретического изучения и весьма важными для практического применения являются ассоциированные жидкости и растворы - молекулярные системы с сильными направленными взаимодействиями. Основная роль в их исследовании принадлежит модельным подходам, среди которых квазихимические модели, интенсивно развивающиеся в последние годы, являются эффективными и перспективными. Особый интерес вызывает проблема надмолекулярной упорядоченности жидких систем и ее роль в формировании физико-химических свойств жидкостей и растворов.

Данная работа выполнена в рамках научных исследований, проводимых на кафедре физической химии Химического факультета МГУ по теме "Молекулярные механизмы химических и физических процессов, протекающих в растворах, и строение растворов", номер государственной регистрации 0187.0037155.

Цель работы состоит в

- разработке алгоритмов комплексного описания термодинамических, диэлектрических и оптических свойств жидких систем на основе квазихимических моделей,

- изучении надмолекулярной структуры и ее проявлений в макроскопических свойствах ряда растворов неэлектролитов, получении информации о строении надмолекулярных форм и термодинамических характеристиках их образования.

Научная новизна работы состоит в

- применении квазихимических • моделей для описания термодинамических, диэлектрических и оптических свойств ряда растворов неэлектролитов,

- данных о надмолекулярной структуре и термодинамических параметрах (константы равновесия, энтальпии, энтропии) процессов ассоциации и комплексообразования.

Научно-практическое значение работы заключается в том, что разработанные методы могут быть применены для исследования ряда классов растворителей и растворов, а полученные данные об ассоциативных процессах и межмолекулярных взаимодействиях - для расчетов физико-химических свойств растворов неэлектролитов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения надмолекулярной структуры систем с отрицательными отклонениями от идеальности (растворы ацетон-хлороформ и диметилсульфоксид-хлороформ), состоящие в установлении основных типов структур в широких интервалах температур и составов растворов и в определении термодинамических параметров (константы равновесия, энтальпии, энтропии, средние числа агрегации) ассоциативных процессов.

2. Результаты изучения надмолекулярной структуры систем с положительными отклонениями от идеальности (растворы циклогексан-циклогексанол, тетрахлорметан-метанол, циклогексанон-циклогексанол и циклогексанон-транс-4-метилциклогексанол), состоящие в установлении основных типов структур в широких интервалах температур и составов растворов и в определении термодинамических параметров (константы равновесия, энтальпии, энтропии, средние числа агрегации) ассоциативных процессов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на X Менделеевской дискуссии "Периодический закон и свойства растворов" (Санкт-Петербург, 1993), III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1993), VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано четыре статьи и три тезиса докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, двух глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на /sS страницах, включает 43 рисунка и 10 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 225 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснованы актуальность, научная новизна темы диссертационной работы, поставлены цели и задачи исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Теоретические методы описания физико-химических свойств

жидких систем.

В первой главе дан обзор основных направлений молекулярно-статистической теории жидких систем.

В разделе 1.1 охарактеризованы области приложений аналитических теорий (теория возмущений, метод интегральных уравнений), методов компьютерного эксперимента (метод Монте-Карло, метод молекулярной динамики) и модельных теорий (решеточные модели, теория Скэтчарда-Гильдебранда, полуэмпирические модели) жидких систем [1-3]. В разделе 1.2 кратко рассматривается проблема межмолекулярных взаимодействий в теории жидких систем.

В разделе 1.3.1 дана общая характеристика квазихимических моделей, в которых внутренние процессы в веществе описываются в терминах химических реакций [1,4]:

£

Sv/aMÖlv'iaF/ (a = 1,2,...,г) (1)

i к'а '

где М, обозначает тип "реагента" /; v,a и v',a " его стехиометрические коэффициенты в реакции а.

Квазихимические модели, сочетая общие термодинамические и статистико-механических результаты с более частными молекулярными моделями [4], позволяют описывать разнообразные процессы, протекающие в веществе: ассоциацию, комплексообразование, перенос энергии между внешними и внутренними степенями свободы, конформационные переходы молекул и др. В настоящей работе квазихимические уравнения используются для описания ассоциативных процессов.

В разделе 1.3.2 охарактеризованы методы описания термодинамических свойств растворов неэлектролитов в рамках квазихимических моделей. Дан критический анализ распространенных моделей идеального ассоциированного раствора (ИАР) и атермического ассоциированного раствора (AAP). Приведены расчетные выражения для коэффициентов активности компонентов раствора уд, ув и избыточных термодинамических функций: энергии Гиббса GE, энтальпии /7е, энтропии 5е в рамках модели неидеального ассоциированного раствора (НАР) [1,5], в которой термодинамически согласованно осуществлен учет межмолекулярных взаимодействий. Описаны методы учета вкладов межмолекулярных взаимодействий различных типов в термодинамические функции растворов, определяющие их отклонения от идеальности. Согласно модели НАР коэффициенты активности компонентов и

избыточные термодинамические функции раствора выражаются соотношениями вида [1,5]:

ass dip .dis

Ya(B)=YA(B)'YA(B),TA(B) НЕ = НЕ'ю+НУ|р+НЕ^ (2)

в которых отдельные сомножители (слагаемые) отражают вклады в неидеальность раствора, обусловленные соответственно специфическими и отгалкивательными (индекс ass), дисперсионными (dis) и дипольными (dip) межмолекулярными взаимодействиями.

Ассоциативные вклады в коэффициенты активности компонентов, учитывающие специфические притягивательные и отталкивательные взаимодействия, имеют вид [1,5]:

ass С a ,h _

С а,ЬХл,В

' о ^

1 Ф А.В

(3)

^ПА.В ХА.ВПЛБу

В уравнении (3) Са,ь - молярные концентрации мономерных молекул А, В, х°л,в и ф° в - стехиометрические мольные и объемные доли компонентов, пав - средняя степень ассоциации в растворе, определяемая соотношением:

пав = (с0а + С°в)/Т.С{п) (4)

/ И

в котором суммирование включает ассоциаты и мономеры, а величины и а > пв в уравнении (3) обозначают средние степени ассоциации в жидкостях А и В.

Неидеальность раствора ассоциатов вследствие дипольных взаимодействий описывается соотношением [5]:

r΄=«P

Ôs) Л(В) г о с*^

а(Ь)~Уд(Ь)

RT

(5)

в котором величины Qk, S (к = А, В) определяются следующим образом:

4itArâ(e,-lXe«,f|-2) V-l 9 (26, + Е».*) V,

q vv«,* '") У-к ^

4тМ2лУт(аЕЛ (есс+2)2 М2{п]

(7)

В выражениях (6), (7) е8 - статическая диэлектрическая проницаемость раствора, еот - его деформационная диэлектрическая проницаемость, ^ -число Авогадро, Ут - молярный объем, - дипольные моменты молекул, М{п) - средний дипольный момент ассоциата типа {п}. Черта сверху

вместе с верхним индексом А(В) в уравнении (5) обозначает величину, соответствующую чистому компоненту А(В). Суммирование в формуле (7) проводится по мономерам и ассоциатам.

Вклады дисперсионных взаимодействий в неидеальность раствора даются выражениями, полученными в рамках континуального приближения [5]:

г

рг

т.

Ул(В) = ехР

ЯТ

0Е,а, = нЕ,<ш = рутЧ>оув

Параметр 0 в уравнениях (8) определяется как (

Р =

К* 2

СааФА , СввФв

2СЛВФАФВ

Ут,а Ут,в {v т,лу гп,в)

1/2

Величины Ф| и Су в соотношении (9) даются выражениями

Ф/ =

В«,/ ^

г -1 Ы}

о

(8)

(9)

(10)

е«,/ + 2 2 /, + /,.

где 8^,1 - деформационная диэлектрическая проницаемость ¡-го компонента, 1\ - потенциал ионизации Ьой молекулы.

Далее в разделе 1.3.2 рассмотрено влияние неспецифических взаимодействий на зависимость от состава раствора констант равновесия, выраженных через молярные концентрации ассоциатов.

Термодинамическая модель смеси ассоциатов является основой для последующего описания других свойств растворов. В разделе 1.3.3 рассмотрена статическая диэлектрическая проницаемость растворов и [1,6]. Основное соотношение, связывающее диэлектрическую

проницаемость е5 с надмолекулярной структурой раствора, имеет вид [1]:

£

Бсо,

В,

¡=1

£ 2

1-1

* 2

(И)

где gs - дипольный фактор корреляции раствора, © - дипольный фактор корреляции /-го компонента, к - константа Больцмана.

Дипольный фактор корреляции раствора gs является удобным параметром, отражающим влияние надмолекулярной упорядоченности молекул на диэлектрическую проницаемость б5. Далее в разделе 1.3.3 даны соотношения, позволяющие рассчитать дипольные факторы корреляции компонентов раствора.

В разделе 1.3.4 рассмотрено Рэлеевское рассеяние света [1,7]. Коэффициент рассеяния света на флюктуациях концентрации Яд о ,с связан с надмолекулярной структурой раствора соотношением Смолуховского-Эйнштейна [1]

/

V

/290, с -

2 г ^ Л2

СП

X4 ^

0 я о \OXaJ

2я2(1 -х°л\х°л Утп2

' дп^2

№

т, р

1 +

хА;

т,р

(12)

?хА;тр

где Хо - длина волны падающего света, п - показатель преломления раствора, ца - химический потенциал компонента А. Из уравнения (12) следует, что рассеяние света на флюктуациях концентрации может быть рассчитано из термодинамических данных.

Коэффициент анизотропного рассеяния света Л90 ,ап связан с надмолекулярной структурой раствора соотношением [1]:

_ 104 (71

45 и*

гЫ 3 .

Ил Уш

(13)

где (у^ и ^ у2ву - среднестатистические анизотропии тензора

поляризуемости молекул компонентов А и. В. Далее в разделе 1.3.4 даны соотношения для расчета среднестатистических анизотропий тензора поляризуемости молекул раствора.

Таким образом, квазихимические модели позволяют описывать комплекс физико-химических свойств жидкостей и растворов в рамках единой структурной модели и открывают ряд новых возможностей в изучении их надмолекулярной структуры.

Глава 2. Анализ надмолекулярной структуры и ее макроскопических

проявлений в физико-химических свойствах растворов неэлектролитов.

Глава 2 посвящена изучению надмолекулярной структуры ряда растворов неэлектролитов на основе анализа их термодинамических, диэлектрических и оптических свойств.

В разделе 2.1 рассмотрены системы со слабовыраженной ориентационной упорядоченностью молекул: растворы хлороформ -тетрахлорметан, ацетон - бензол, диметилсульфоксид - бензол, ацетон -циклогексан, ацетон - тетрахлорметан, хлороформ - циклогексан. Анализ свойств этих растворов интересен как для сравнения с сильноассоциированными системами, так и для апробации используемых методов описания межмолекулярных взаимодействий и их вкладов в термодинамические функции растворов.

Для этих растворов проведен расчет избыточных термодинамических функций. Из полученных данных следует, что модель удовлетворительно описывает избыточные энергию Гиббса (?Е, энтальпию IIе, энтропию 5е и их зависимости от диполыюго момента молекул полярного компонента. Показано, что наибольший вклад в избыточные функции вносят дипольные взаимодействия молекул. На рис. 1 приведены результаты расчетов избыточной энергии Гиббса СЕ и энтальпии № для растворов хлороформ - тетрахлорметан.

160

250

п

140

л 120 1 !

Ш - / Д [

о

\

V \

0.0 01 0.2 03 0.4 0.5 06 0.7 0.В 09 10

О.О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 О-в 0.7 0.8 0.9 1.0

Ха

Ха

а

б

Рис. 1. Избыточные энергия Гиббса вЕ (а), энтальпия НЕ (б) растворов хлороформ-тетрахлорметан при Т = 298 К. Точки - опытные значения, 1 -расчет, 2 - вклад дипольных взаимодействий, 3 - вклад дисперсионных сил. х" - мольная доля хлороформа.

Раздел 2.2 посвящен изучению систем с отрицательными отклонениями от идеальности, а именно растворов ацетон-хлороформ и диметилсульфоксид-хлороформ. Основным структурообразующим фактором в растворах ацетона и диметилсульфоксида с хлороформом является образование комплексов типа АВ и АВз, где символ А обозначает молекулу ацетона или диметилсульфоксида, а символ В -молекулу хлороформа. На рис. 2 показана структура комплексов ацетона и хлороформа. Анализ проводился путем решения обратных и прямых задач для термодинамических, диэлектрических и оптических свойств растворов.

с1

Рис. 2. Структура комплексов ацетона и хлороформа.

- 8 -Модели.

Ассоциативные процессы в растворах ацетон-хлороформ описывались моделью А + В + АВ + АВг, а в растворах диметилсульфоксид - хлороформ оказалось необходимым дополнительно учесть димеризацию молекул диметилсульфоксида (модель А + В + АВ + АВг + Аг). Параметрами модели служили константы равновесия процессов последовательного образования комплексов К{, Кг, отвечающих равновесиям А+В<=>АВ и АВ+ВоАВг соответственно, и константа димеризации молекул диметилсульфоксида Кг.

Схема анализа.

Анализ свойств указанных систем состоял из следующих этапов. 1) Решение обратной задачи для диэлектрической проницаемости е8 чистого диметилсульфоксида в широком интервале температур, в результате которого находилась константа димеризации диметилсульфоксида Кз. 2) Решение обратной задачи для избыточной энергии Гиббса (?Е, при котором находились константы комплексообразования К\ и Кг. 3) Априорный расчет диэлектрической проницаемости е5, избыточной энтальпии и энтроции 5е, коэффициентов концентрационного Ли,с и анизотропного Лоддп рассеяния света во всей области составов раствора и в широком интервале температур. Расчет этих свойств проводился без дополнительной оптимизации параметров модели.

Параметры модели определялись путем прямого поиска минимума суммы квадратов относительных отклонений экспериментальных и расчетных величин. Выбор метода поиска минимума был обусловлен тем, что зависимости теоретических функций от параметров модели в общем случае задаются не аналитически, а через алгоритм численных вычислений.

Растворы ацетон-хлороформ.

Коэффициенты активности компонентов раствора уа, ув, избыточные термодинамические функции 6е, НЕ, 5е, диэлектрическая проницаемость е$, коэффициенты Рэлеевского рассеяния света Лод.с, Лэо ,ап растворов ацетон-хлороформ рассматривались в интервале АТ=298-423 К. Модель, учитывающая образование комплексов АВ и АВг, объясняет значительные отрицательные отклонения от идеальности растворов ацетон-хлороформ (рис. 3). Расчеты показали, что основной вклад в коэффициенты активности компонентов уд, ув и избыточные функции Ое, 5е вносят специфические взаимодействия (рис. 3). Учет комплекса АВ2 необходим для описания несимметричности кривых функций бЕ, 5е (рис. 3).

200

200 -у

У

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 06 0.7 0.8 0,9 1.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Ха

Ха

а

б

Рис. 3. Избыточные энергия Гиббса СЕ (а), энтальпия НЕ (б) растворов ацетон-хлороформ при Т = 313 К. Точки - опытные значения, 1 - расчет, 2 -ассоциативный вклад, 3 - вклад дипольных взаимодействий, 4 - вклад дисперсионных сил. х°л - мольная доля ацетона.

Средняя степень ассоциации пдв в растворах ацетон-хлороформ невелика и достигает значения 1.25 при х°л = 0.4 и Т = 313 К. Рассчитанные по данным о константах комплексообразования К\ и Кг энтальпии образования комплексов найдены равными ДН1 £ АН2 = - 9 ± 1 кДж/моль, а энтропии равны ДБ] = -25 ± 5 Дж/моль К, Д8г = - 38 ± 5 Дж/моль К.

Предложенная модель комплексообразования описывает диэлектрическую проницаемость (рис. 4), объясняет значения дипольного фактора корреляции 1, низкий вклад рассеяния на флюктуациях концентрации в Рэлеевское рассеяние света и предсказывает слабое отрицательное отклонение зависимости коэффициента анизотропного рассеяния света от прямой линии (рис. 5). Из полученных данных следует, что надмолекулярная структура относительно слабо проявляется в диэлектрической проницаемости и коэффициенте анизотропного рассеяния, что связано с малой степенью ассоциации и строением комплексов.

Рис. 4. Статическая

диэлектрическая проницаемость растворов ацетон-хлороформ при Т = 313 К. Точки - опытные значения, линия - расчет. х°л -мольная доля ацетона.

25 20 15 10 8

О ?

0.0 0.1 02 0.3 0.4 0.5 0.6 0 7 0.8 09 1.0

ХА

Рис. 5. Коэффициенты Рэлеевского рассеяния света в растворах ацетон-хлороформ при Т = 313 К,

^о = 436 нм. Опытные данные: • -полное рассеяние, □ - рассеяние на флюктуациях плотности, V -рассеяние на флюктуациях концентрации; О - рассеяние на анизотропных флюктуациях. Расчетные значения: анизотропное (линия 1) и концентрационное (линия 2) рассеяние света.

Растворы диметилсульфоксид - хлороформ.

Коэффициенты активности компонентов раствора уд, ув, избыточные функции СЕ, 5е, диэлектрическая проницаемость е5 растворов диметилсульфоксид - хлороформ рассматривались в интервале температур АТ - 293-323 К. Модель, учитывающая образование комплексов АВ и АВг и димеризацию диметилсульфоксида, объясняет большие отрицательные отклонения от идеальности растворов диметилсульфоксид-хлороформ (рис. 6). Специфические взаимодействия вносят основной вклад в коэффициенты активности компонентов уд, ув и избыточные функции (7е, IIе, 5е растворов, а роль дипольных и дисперсионных взаимодействий сводится к частичной компенсации ассоциативных вкладов (рис. 6). Образование комплекса АВг ответственно за несимметричность кривых функций IIе, 5е (рис. 6).

а б

Рис. 6. Избыточные энергия Гиббса СЕ (а), энтальпия НЕ (б) растворов диметилсульфоксид-хлороформ при Т = 298 К. Точки - опытные значения, 1 - расчет, 2 - ассоциативный вклад, 3 - вклад дипольных взаимодействий, 4 - вклад дисперсионных сил. х°л - мольная доля диметилсульфоксида.

Средняя степень ассоциации в растворах диметилсульфоксид-хлороформ невелика и достигает значения 1.5 при х°л - 0.4 и Т = 298 К. По данным о константах комплексообразования К\, Кг и димеризации Кг были рассчитаны энтальпии и энтропии соответствующих реакций: А//| = - 9 ± 1 кДж/моль, ЛНг = - 8 ± 1 кДж/моль, ДЯз = - 9 ± 1 кДж/моль; ДБ] = -28 ± 5 Дж/моль К, ДБ2 = - 24 ± 5 Дж/моль К, АБз = -46 ± 5 Дж/моль К.

Образование комплексов АВ и АВг объясняет значения дипольного фактора корреляции gs>l в области низких концентраций диметилсульфоксида, а ассоциация молекул диметилсульфоксида, слабо проявляющаяся в термодинамических свойствах, приводит к значениям дипольного фактора корреляции (рис. 7) в области

концентрированных по отношению к диметилсульфоксиду растворов. В целом, надмолекулярная организация растворов диметилсульфоксид-хлороформ не играет существенной роли в формировании диэлектрической проницаемости из-за малой степени ассоциации и строения комплексов.

Таким образом, рассмотренные растворы с отрицательными отклонениями от идеальности - ацетон-хлороформ и диметилсульфоксид-хлороформ - характеризуются относительно небольшой степенью ассоциации, а молекулярные корреляции распространяются не более чем на одну-две координационные сферы "центральной" молекулы.

Лл Лл

а б

Рис. 7. Статическая диэлектрическая проницаемость е5 (а) и дипольный фактор корреляции gs (б) растворов диметилсульфоксид-хлороформ при Т = 298 К. Точки - опытные значения, линия - расчет. х° - мольная доля диметилсульфоксида.

В разделе 2.3 изложены результаты анализа жидких систем с положительными отклонениями от идеальности - растворов спиртов в неполярных и полярных растворителях.

Основным структурообразующим фактором в чистых спиртах и их растворах являются водородные связи типа 0...Н-0 между молекулами спирта, приводящие к образованию цепочечных ассоциатов. Другим фактором являются взаимодействия мономеров и ассоциатов спирта с молекулами растворителя. В этой связи можно выделить следующие типы растворов: 1) растворы спиртов в инертных растворителях (растворы циклогексан-циклогексанол); 2) растворы спиртов в неполярных сольватирующих растворителях (тетрахлорметан-метанол); 3) растворы спиртов в полярных сольватирующих растворителях (циклогексанон-циклогексанол и циклогексанон - /л^а«с-4-метилциклогексанол).

Модели.

Ассоциативные процессы в растворах циклогексан-циклогексанол описывались моделью А1 + В1 + В2 + Вз +...+ В„ + ... (здесь и далее символ А обозначает молекулу растворителя, символ В - молекулу спирта, п -число молекул спирта в цепочечном ассоциате). Системы второго и третьего типов описывались стехиометрической моделью А1 + В1 + Вг + Вз +...+ Вп + АВ1 + АВ2 + АВз +...+ АВШ + .... В моделях предусматривалась возможность образования водородной связи в ассоциатах спиртов двумя

способами благодаря двум неподеленным электронным парам атома кислорода молекулы спирта. Ранее было показано, что для ассоциатов ряда спиртов (например, н-алканолов, алициклических спиртов) характерна корреляция в распределении состояний связи по длине ассоциата, т. е. все состояния связи в данном ассоциате одинаковы [1]. Хотя надмолекулярная структура систем второго и третьего типов описывалась одной и той же стехиометрической моделью, наличие дипольного момента у молекулы растворителя в системах кетон-спирт потребовало детального описания структуры комплексов мономеров и ассоциатов спиртов с молекулами циклогексанона.

Параметрами модели служили константы последовательной ассоциации спирта К и К, отвечающие процессам В+В0В2 и В„+ВоВ„+1, п>2, и константа комплексообразования (сольватации) мономеров и ассоциатов спирта с молекулами растворителя К, (реакции А+ВП<=>АВП). Структурные параметры модели характеризуют потенциал вращения молекул в ассоциатах вокруг водородной связи.

Схема анализа.

Описание термодинамических, диэлектрических и оптических свойств растворов спиртов состояло из следующих этапов. 1) Решение обратной задачи для диэлектрической проницаемости е5 чистого спирта в широком температурном интервале. При этом находились константы ассоциации спирта К и 1С и структурные параметры, характеризующие строение ассоциатов спиртов. При отсутствии сольватации (система циклогексан -циклогексанол) этих параметров достаточно, чтобы описать все остальные свойства во всем интервале составов и температур. Результаты этих расчетов приведены в работе [4]. Для метанола были использованы литературные данные [4], а для циклогексанола и транс-4-метилциклогексанола имеющиеся параметры были уточнены. 2) Нахождение константы сольватации путем решения обратной задачи для избыточной энергии Гиббса СЕ (система тетрахлорметан-метанол) или дипольного фактора корреляции gs (системы кетон-спирт) во всей области составов растворов. 3) Расчеты диэлектрической проницаемости г%, избыточных энтальпии № и энтропии 5е, коэффициентов концентрационного Лод.с и анизотропного Км.ап рассеяния света во всей области составов раствора и в широком диапазоне температур без дополнительной оптимизации параметров модели.

Растворы циклогексан-циклогексанол.

Диэлектрическая проницаемость £5 растворов циклогексан-циклогексанол рассматривалась в интервале А 7^298-423 К, коэффициенты активности компонентов раствора уд, ув, избыточные функции С3, IIе, 5е - при А 7^=298-328 К. Ранее [4] было показано, что в чистом циклогексаноле средняя степень ассоциации достигает 6 при Т=298 К (рис. 8). На рис. 8 показана зависимость от состава раствора средней степени ассоциации раствора пав и средней степени ассоциации спирта пв, равной среднему числу молекул спирта, приходящихся на один

мономер или ассоциат, содержащий хотя бы одну молекулу спирта. Расчеты показали, что в чистом спирте при Т=298 К доля ассоциатов, содержащих более 6 молекул циклогексанола равна 34%, а содержащих более 12 молекул - 11%. Анализ функции распределения f(n) (рис. 9), равной доле молекул спирта в ассоциатах, содержащих п молекул спирта, показал, что при разбавлении циклогексанола возрастает относительная доля более коротких ассоциатов.

Хв

Рис. 8. Средняя степень ассоциации пав (кривая 1) и средняя степень ассоциации спирта пв (2) в растворах циклогексан-циклогексанол при Т = 298 К. х°в - мольная доля циклогексанола.

п

Рис. 9. Функция распределения молекул спирта по ассоциатам спирта при 0.1 (а), 0.5 (б), 1.0 (с) мол. доли спирта в растворах циклогексан-циклогексанол при Т= 298 К. п - число молекул спирта в ассоциате.

Значения энтальпии и энтропии образования водородной связи между молекулами спирта составляют АН = ДЯ '= - 28+2 кДж/моль, ДБ = ДБ' = - 76±4 Дж/мрль К.

Положительные отклонения от идеальности в данной системе объясняются процессами ассоциации молекул спирта, а также, в несколько меньшей степени, дипольными взаимодействиями мономеров и ассоциатов циклогексанола (рис. 10). Цепочечный характер ассоциатов спирта обусловливает значения дипольного фактора корреляции gs>l (рис. 11). Завышенные по сравнению с экспериментом значения фактора корреляции в области низких концентраций спирта объясняются, по-видимому, неучетом малополярных ассоциатов циклогексанола, например, циклической структуры.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 О.в 07 О.В 0.9 1.0

0.0 0.1 0 2 0.3 0.4 0 5 0.6 0.7 О.в 0 9 1.0

Хв

а б

Рис. 10. Избыточные энергия Гиббса Ое (а) и энтальпия НЕ (б) растворов циклогексан-циклогексанол при Т = 298 К. Точки - опытные значения, 1 -расчет, 2 - ассоциативный вклад, 3 - вклад дипольных взаимодействий. х°в -мольная доля циклогексанола.

V"0

Лв Лв

а б

Рис. 11. Статическая диэлектрическая проницаемость е5 (а) и дипольный фактор корреляции (б) растворов циклогексан-циклогексанол при Т = 298 К. Точки - опытные значения, линия - расчет, х% - мольная доля циклогексанола.

Растворы тетрахлорметан-метанол.

Диэлектрическая проницаемость 6S растворов тетрахлорметан-метанол рассматривалась в интервале АТ=278-328 К, коэффициенты активности компонентов раствора уд, ув, избыточные функции <7Е, /7е, SP -при А7^=293-353 К, коэффициенты рассеяния света - при Т = 293 К. Ранее [4] бьшо показано, что в чистом метаноле средняя степень ассоциации молекул велика; так, при Т = 293 К пв= 40 (рис. 12). Расчеты показали, что в чистом спирте при Т=293 К доля ассоциатов, содержащих более 40 молекул метанола равна 38%, а содержащих более 80 молекул - 14%. Анализ функции распределения f(n) (рис. 13) показал, что при разбавлении метанола резко возрастает относительная доля более коротких ассоциатов.

Комплексообразование мономеров и ассоциатов метанола с молекулами тетрахлорметана приводит к незначительному увеличению средней степени ассоциации пав (рис. 12, кривые 1,2), но сильно уменьшает степень ассоциации молекул спирта пв при разбавлении (рис. 12, кривые 3,4).

Энтальпии ассоциации спирта найдены равными А# « АН' = - 20 ± 3 кДж/моль, а энтальпия сольватации АН% - -16 + 3 кДж/моль; соответствующие энтропии равны AS » AS' = - 20 ± 5 Дж/моль К, ASs = -24 ±5 Дж/моль К.

Рис. 12. Средняя степень ассоциации пав (кривые 1, 2) и средняя степень ассоциации спирта пв (3, 4) в .растворах тетрахлорметан-метанол при Т = 293 К. Кривые 2, 4 рассчитаны без учета сольватации. х°в - мольная доля метанола.

Рис. 13. Функция распределения молекул спирта по ассоциатам спирта при 0.1 (а), 0.5 (б), 1.0 (с) мол. доли спирта в растворах тетрахлорметан-метанол при Т=293 К.

Положительные отклонения от идеальности (рис. 14) и большой вклад («70%) рассеяния света на флкжтуациях концентрации в полное рассеяние (рис. 15) обусловлены как ассоциацией молекул спирта, так и влиянием дипольных и дисперсионных взаимодействий молекул. Цепочечный характер ассоциатов объясняет относительно высокие значения диэлектрической проницаемости е5 (рис. 16) в области концентрированных по отношению к спирту растворах и значения дипольного фактора корреляции & > 1. Расчетное значение среднестатистической анизотропии поляризуемости в жидком метаноле

<у2> = 0.346 Ю-48 см6 находится в хорошем согласии с опытными данными <у2в >= (0.31+0.04) Ю-48 см6 [4].

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

§

ш

X

Хв

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 06 0.7 0.8 ОА 1.0

а б

Рис. 14. Избыточные энергия Гиббса СЕ (а) при Т = 293 К, энтальпия НЕ (б) при Т = 323 К растворов тетрахлорметан-метанол: точки -экспериментальные данные, 1 - расчет, 2 - ассоциативный вклад, 3 - вклад дипольных взаимодействий, 4 - вклад дисперсионных сил. х°в - мольная доля метанола.

О.О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Хв

Рис. 15. Коэффициент Рэлеевского рассеяния света на флюктуациях

концентрации в растворах тетрахлорметан-метанол при Т = 293 К, Хо = 436 нм. Точки -экспериментальные данные, линия - расчет. х°в - мольная доля метанола.

Хв

Рис. 16. Статическая

диэлектрическая проницаемость е5 растворов тетрахлорметан-

метанол при Т = 293 К: точки -экспериментальные данные, линия - расчет, хв - мольная доля метанола.

Растворы циклогексанон - циклогексанол.

Диэлектрическая проницаемость е5 растворов циклогексанон-циклогексанол рассматривалась в интервале А 7-298-423 К. Средняя степень ассоциации пав в этих растворах несколько больше чем в растворах циклогексан - циклогексанол, тогда как для средней степени ассоциации спирта пв имеет место обратная ситуация: комплексообразование с молекулами кетона способствует более быстрой диссоциации спиртовых структур при уменьшении концентрации спирта.

Комплексообразование и наличие дипольного момента у молекулы растворителя приводят к более быстрому уменьшению дипольного фактора корреляции раствора gs при разбавлении спирта (рис. 17) по сравнению с рассмотренными выше растворами спиртов в неполярных растворителях. Конкуренция процессов ассоциации и комплексообразования приводит к слабым положительным отклонениям от идеальности: при Хв = 0-4 м. д. (7Е = 303 ДжУмоль при Т= 340 К (опытное значение СЕ = 316 Дж/моль). Энтальпия комплексообразования молекул и ассоциатов спирта с молекулами кетона найдена равной Д- - 23±8

кДж/моль, что совпадает в пределах точности определения с энтальпией образования водородной связи между молекулами спирта. Энтропия сольватации равна Д35 = - 46 ± 10 Дж/моль К. Аналогичные результаты получены для системы циклогексанон - ш/шнс-4-метилциклогексанол.

&

13-1

0.0 0.1 02 0.3 0.4 0.5 0-6 0.7 0.8 0.9 1.0

Хв

О.О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Хв

а б

Рис. 17. Статическая диэлектрическая проницаемость (а) и дипольный фактор корреляции gs (б) растворов циклогексанон - циклогексанол при температуре Т = 303 К. Точки - экспериментальные данные, линия - расчет, хв - мольная доля циклогексанола.

Таким образом, проведенный анализ комплекса физико-химических свойств систем с положительными отклонениями от идеальности -растворов спиртов в неполярных и полярных растворителях - подтвердил ранее выдвинутые представления о дальнодействугащем характере молекулярных корреляций в ассоциированных жидкостях [1,4].

Основные результаты работы.

1. Созданы компьютерные программы для комплексного описания и анализа термодинамических (коэффициенты активности компонентов раствора, избыточные функции смешения), диэлектрических (статическая диэлектрическая проницаемость) и оптических (коэффициенты изотропного и анизотропного рассеяния света) свойств ряда растворов неэлектролитов на основе квазихимических моделей.

2. Выполнены расчеты избыточных термодинамических функций (избыточные энергия Гиббса, энтальпия, энтропия) ряда бинарных растворов со слабовыраженной ориентационной упорядоченностью молекул (хлороформ - тетрахлорметан, ацетон - бензол, диметилсульфоксид - бензол, ацетон - циклогексан, ацетон -

тетрахлорметан, хлороформ - циклогексан). Охарактеризованы вклады дипольных и дисперсионных межмолекулярных взаимодействий в избыточные термодинамические функции. Показано, что предложенная модель удовлетворительно воспроизводит термодинамические функции и их зависимости от дипольного момента молекул полярного компонента.

3, Изучены системы с отрицательными отклонениями от идеальности: растворы ацетон-хлороформ и диметилсульфоксид-хлороформ. Дано описание комплекса термодинамических, диэлектрических и оптических свойств в рамках единой модели надмолекулярной структуры, включающей образование комплексов состава 1:1 и 1:2, а также димеризацгао одного из компонентов (система диметилсульфоксид-хлороформ). Определены константы равновесия, энтальпии, энтропии процессов комплексообразования и ассоциации, средние числа агрегации. Установлено, что процессы комплексообразования между разнородными молекулами вносят основной вклад в избыточные термодинамические функции раствора и коэффициент рассеяния света на флюктуациях концентрации, но относительно слабо проявляются в диэлектрической проницаемости и коэффициенте анизотропного рассеяния.

4. Изучены системы с положительными отклонениями от идеальности: растворы спиртов в неполярных инертных растворителях (растворы циклогексан - циклогексанол), в неполярных сольватирующих растворителях (тетрахлорметан - метанол) и в полярных сольватирующих растворителях (циклогексанон - циклогексанол и циклогексанон -/я/?д«с-4-метилциклогексанол). Дано описание комплекса термодинамических, диэлектрических и оптических свойств в рамках единой модели надмолекулярной структуры, предусматривающей цепочечную ассоциацию молекул спирта и комплексообразование ассоциатов с молекулами сольватирующего неполярного (тетрахлорметан) и полярного (циклогексанон) растворителя. Определены константы равновесия, энтальпии, энтропии процессов ассоциации и сольватации, средние числа агрегации, функции распределения ассоциатов по размерам. Выявлено существование ассоциатов, содержащих до нескольких десятков молекул в чистых спиртах и в их концентрированных растворах. Установлено, что вклад процессов ассоциации и комплексообразования в избыточные термодинамические функции и коэффициент рассеяния света на флюктуациях концентрации соизмерим с вкладом дипольных и дисперсионных взаимодействий, а диэлектрическая проницаемость и коэффициент анизотропного рассеяния света в значительной степени определяются надмолекулярной структурой раствора.

Цитируемая литература

1. Дуров В. А. Модели ассоциативных взаимодействий в теории жидких неэлектролитов. И Растворы неэлектролитов в жидкостях. М. Наука, 1989. С. 36-102.

2. Смирнова Н. А. Молекулярные теории растворов. JL: Химия, 1987. 335 с.

3. Gray С. G., Gubbins К. Е. Theory of Molecular Fluids. Oxford: Claredon Press, 1984. V. 1. 626 p.

4. Дуров В. А. Квазихимические модели в физикохимии жидких неэлектролитов. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. N 2. С. 290-304.

5. Дуров В. А. Термодинамика неидеальных смесей ассоциатов и избыточные функции растворов неэлектролитов. // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. N7. С. 1766-1777.

6. Дуров В. А. К теории статической диэлектрической проницаемости жидких систем. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. N 6. С. 1587-1594.

7. Дуров В. А. К термодинамической теории флюктуации и релеевского рассеяния света в растворах. // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1987. Т. 28. N 1.С. 54-61.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Дуров В.А., Шилов И.Ю. Модели надмолекулярной организации и физико-химических свойств растворов тетрахлорметан-метанол. Тезисы докладов X Менделеевской дискуссии "Периодический закон и свойства растворов". Санкт-Петербург: Госуниверситет. 1993, с. 46.

2. Дуров В.А., Шилов И.Ю. Модели надмолекулярной организации и физико-химических свойств растворов ацетон-хлороформ. Тезисы докладов III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов". Иваново: ИХНР РАН. 1993, с. 99.

3. Дуров В.А., Шилов И.Ю. К термодинамике растворов полярных веществ. Журн. физ. хим., 1994, т. 68, N 1, с. 184-186.

4. Дуров В.А., Шилов И.Ю. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов. Система ацетон-хлороформ. Журн. физ. хим., 1994, т. 68, N 3, с. 483-491.

5. Дуров В.А., Шилов И.Ю. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов тетрахлорметан-метанол. Журн. физ. хим., 1995, т. 69, N 10, с. 1743-1751.

6. Дуров В.А., Шилов И.Ю. Модели надмолекулярной организации и физико-химических свойств растворов спиртов в неполярных и полярных растворителях. Тезисы докладов VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново: ИХНР РАН. 1995. С. К-19.

7. Дуров В.А., Шилов И.Ю. К термодинамике растворов неэлектролитов. Журн. физ. хим., 1996, т. 70, N 4, с. 659-663. Л / /