Термодинамика сорбции производных ароматических гетероциклов из растворов по данным высокоэффективной жидкостной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ч

Сайфутдинов Булат Ренатовнч

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ ПО ДАННЫМ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОЙ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 ОНТ 2010

Самара-2010

004611912

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Курбатова Светлана Викторовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ланин Сергей Николаевич

доктор химических наук, профессор Лобачев Анатолий Леонидович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

Защита состоится 27 октября 2010 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при ГОУ ВПО «Самарский государственный университет» по адресу: 443011, г. Самара, ул. Акад. Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Автореферат разослан «/ /» сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Пушкин Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование механизмов сорбции из многокомпонентных растворов на твердых поверхностях сорбентов представляет собой фундаментальную задачу современной физической химии как в связи с неразвитостью представлений о строении поверхности раздела "раствор -твердое тело", так и вследствие широкой распространенности сорбционных процессов в технологии, биохимии, медицине и прочих областях. Известно, что одним из наиболее важных инструментов интерпретации механизма сорбции является термодинамика. Изучение температурной зависимости величин удерживания в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) позволяет вычислить "эффективные" энтальпийные и энтропийные вклады в характеристику сорбции, а также оценить их роль в механизме сорбции из многокомпонентных растворов. Однако, вероятно, из-за сложности экспериментального определения термодинамических характеристик сорбции из растворов практически отсутствуют публикации, посвященные изучению термодинамики сорбции в ВЭЖХ в широком интервале составов объемного раствора элюента. Так, исследование сорбции, как правило, ограничивается определением констант Генри или констант распределения для различных систем "сорбат - элюент - неподвижная фаза" и формальным применением известных моделей удерживания в ВЭЖХ к этим сорбционным системам.

Между тем, роль всех физико-химических факторов в сорбционной системе, на наш взгляд, может быть раскрыта только путем вычленения энталь-пийных и энтропийных факторов из "эффективной" характеристики сорбции, и, кроме того, при одновременном выделении из нее вкладов квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации в многокомпонентном растворе, например, с использованием уравнения Ланина - Никитина. Этот подход, по нашему мнению, позволяет физико-химически верно выделить вклады "чистой" адсорбции, а также ассоциации и сольватации в объемном растворе в "эффективные" термодинамические характеристики сорбции.

Цель работы - изучение термодинамики сорбции производных ароматических гетероциклов из многокомпонентных растворов разного состава методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Для достижения этих целей были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Изучение зависимости "эффективных" энтальпийных и энтропийных характеристик сорбции, а также энергии Гиббса сорбции некоторых незамещенных ароматических гетероциклов от концентрации ацетонит-рила в объемном растворе элюента.

2. Количественная оценка и интерпретация вкладов квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации в многокомпонентном растворе в сорбцию ароматических гетероциклов. Исследова-

ние и анализ эффекта энтальпийно-энтропийной компенсации в сорбции этих веществ из растворов.

3. Критический анализ известных адсорбционных моделей удерживания в ВЭЖХ. Определение их адекватности и границы применения к исследованным сорбционным системам.

4. Изучение влияния строения производных ароматических гетероциклов на их характеристики сорбции из многокомпонентных растворов на ок-тадецилсиликагеле и сверхсшитом полистироле.

Научная новизна

■ Методом ВЭЖХ изучена термодинамика сорбции производных ароматических гетероциклов из многокомпонентных растворов. Получены и интерпретированы зависимости "эффективных" энтальпийных и энтропийных характеристик сорбции, а также энергии Гиббса сорбции этих веществ от состава раствора.

■ Развиты подходы, позволяющие выделить энтальпийный и энтропийный вклады в квазихимические реакции сорбции на границе раздела фаз и сольватации в растворе. Проанализированы стандартные молярные энтальпия, энтропия и энергия Гиббса квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации ароматических гетероциклов в растворе. Исследован эффект энтальпийно-энтропийной компенсации в сорбции этих веществ.

■ С использованием установленных термодинамических закономерностей проведен критический анализ основных адсорбционных моделей удерживания в ВЭЖХ и показано влияние строения молекул ароматических гетероциклов на их фактор удерживания на октадецилсиликаге-ле и сверхсшитом полистироле.

Практическая значимость работы. Установленные зависимости термодинамических характеристик сорбции производных ароматических гетероциклов от строения и состава всех компонентов сложной сорбционной системы могут быть использованы для моделирования межфазных равновесий с участием исследованных соединений и их аналогов в технологических процессах, биологических и сорбционно-хроматографических системах. Полученные экспериментальные данные также могут применяться при прогнозировании термодинамических характеристик сорбции малоизученных и впервые синтезированных гетероциклов из многокомпонентных растворов и при проектировании методик их ВЭЖХ-анализа.

Диссертационная работа выполнена при поддержке проекта №02.740.11.0650 ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы.

На защиту выносятся:

• совокупность значений "эффективных" энтальпии и энтропии при переходе сорбата из объемного раствора в поверхностный слой, а также стандартной молярной энергии Гиббса сорбции для производных аро-

матических гетероциклов и их зависимости от состава многокомпонентного раствора элюента;

• полученные зависимости стандартных молярных энтальпии, энтропии и энергии Гиббса квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации ароматических гетероциклов в растворе от их строения и изменения вариантности системы при сорбции из многокомпонентного раствора; установленные эффекты энтальпийно-энтропийной компенсации для термодинамических характеристик квазихимических реакций сорбции и сольватации;

• результаты критического анализа основных адсорбционных моделей удерживания в ВЭЖХ и изучения влияния строения молекул ароматических гетероциклов на их фактор удерживания на октадецилсилнкаге-ле и сверхсшитом полистироле; сравнительная характеристика сорбции этих веществ на двух сорбентах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, включенных в Перечень ВАК Минобрнауки России, и тезисы 11 докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 2-м Международном форуме молодых ученых и студентов "Актуальные проблемы современной науки" (г. Самара, 20-23 ноября 2006 г.), III школе-семинаре "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" (г. Иваново, 14 марта 2007 г.), 5-й Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (г.Москва, 18-20 апреля 2007г.), Всероссийском симпозиуме "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях" (г. Москва, 23-27 апреля 2007 г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Суздаль, 1-6 июля 2007 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 23-28 сентября 2007 г.), Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия" (г.Москва, 14-18 апреля2008 г.), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Казань, 29 июня - 3 июля 2009 г.), Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии" (г. Самара, 6-10 июля 2009 г.) и XIV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (г. Москва, 26-30 апреля 2010 г.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 154 источника, и приложения. Материал диссертационной работы изложен на 130 страницах текста, содержит 37 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность направления, показана практическая значимость и новизна полученных результатов, сформулирована основная цель и задачи исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературы, который посвящен рассмотрению современного состояния исследований в области изучения механизмов сорбции из многокомпонентных растворов элюентов в ВЭЖХ; влияния строения и свойств адсорбционного слоя на границе "раствор - твердое тело", в том числе привитых слоев модифицированных кремнеземов, на механизм сорбции из растворов; межмолекулярных взаимодействий в водно-ацетонитрильных растворах, а также строения и физико-химических характеристик производных ароматических гетероциклов.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методологии исследования. В качестве объектов исследования были выбраны фтор-, хлор-, бром- и нитропроизводные циклогексил-, фенил-, тиенил- и селенофенилзамещенных тетразолов, 1,3,4-оксадиазолов и 1,2,4,5-тетразинов, общие формулы и названия которых представлены в таблицах 1 и 2 соответственно.

Таблица 1. Общие формулы исследованных соединений

N—N X-R—II ,.N N 1 Н N—N О N-N R-i У-R N=N

-У-) _о -О -ОО W4K? X = H, NO2, F, CI, Br

Образцы исследованных соединений синтезированы ведущим научным сотрудником кафедры органической химии СамГТУ к.х.н. Юдашкиным A.B. Структура этих веществ подтверждена данными ИК-, ЯМР 'Н- и ЯМР |3С-спектроскопии.

Методология исследования. Изучение термодинамики сорбции ароматических гетероциклов из растворов осуществляли методом ВЭЖХ.

Эксперимент выполняли на жидкостном хроматографе "Цвет-Яуза" с плунжерным насосом "Стайер" в изократическом режиме. Детектирование проводили при длине волны 254 нм и 280 нм. В качестве сорбентов использовали октадецилсиликагель Диасфер-110-Cig (размеры хроматографической колонки: 4,0 х 150 мм; размер частиц и удельная площадь поверхности сорбента: 5 мкм и 360 м2/г соответственно) и немодифицированный сверхсши-тый полистирол, любезно предоставленный зав. лабораторией стереохимии сорбционных процессов ИНЭОС РАН д.х.н., профессором Даванковым В.А. (колонка длиной 150 мм, внутренним диаметром 4,6 мм; размер частиц сорбента: 3,2 мкм, величина удельной площади поверхности - 1000 м2/г).

Таблица 2. Некоторые физико-химические параметры изученных гетероциклов

№ Соединение а, А3 р,£> -Г ^гидр, ккал/моль

1 5-(2-Селенофенил)-1 Н-тетразол 14,61 6,484 19,11

2 5 -Фенил-1 Н-тетразол 15,84 5,831 19,27

3 5-(2-Тиенил)-1Н-тетразол 16,09 6,209 20,17

4 5-(3 -Тиенил)-1 Н-тетразол 16,09 5,697 20,36

5 5-[5-Ди(2,2 '-селенофенил)!-1 Н-тетразол 23,05 5,491 19,58

6 5-(4-Дифенил)- 1Н-тетразол 25,50 6,204 20,09

7 5-[5-Ди(2,2 '-тиенил)1-1 Н-тетразол 26,00 5,967 21,43

8 3,6-Ди(2-селенофенил)-1,2,4,5-тетразин 24,46 0,002 6,80

9 3,6-Дифенил-1,2,4,5-тетразин 26,92 0,000 7,46

10 3,6-Ди(2-тиенил)-1,2,4,5-тетразин 27,42 0,002 8,94

11 3,6-Бис[5-ди(2,2'-тиенил)]-1,2,4,5-тетразин 47,24 0,007 11,49

12 2-(4-Бромфенил)-5-(2-тиенил)-1,3,4-оксадиазол 28,01 3,925 5,64

13 2-(4-Бромфенил)-5-фенил-1,3,4-оксадиазол 27,76 3,413 4,96

14 2-(4-Бромфенил)-5-(2-селенофенил)-1,3,4-оксадиазол 26,53 4,261 4,55

15 2-Фенил-5-(4-фторфенил)-1,3,4-оксадиазол 25,04 3,442 5,02

16 2-(2-Селенофенил)-5-(4-фторфенил)-1,3,4-оксадиазол 23,81 4,219 4,61

17 2-(2-Тиенил)-5-(4-фторфенил)-1,3,4-оксадиазол 25,29 3,906 5,70

18 2-(2-Тиенил)-5-(4-хлорфенил)-1,3,4-оксадиазол 27,31 3,956 5,66

19 2-Фенил-5-(4-хлорфенил)-1,3,4-оксадиазол 27,06 3,415 4,97

20 2-Фенил-5-циклогексил-1,3,4-оксадиазол 25,71 3,789 2,50

21 2-(2-Тиенил)-5-циююгексил-1,3,4-оксадиазол 25,96 4,381 3,18

22 2,5-Ди(2-тиенил)-1,3,4-оксадиазол 25,63 4,787 6,69

23 2-(2-Тиенил)-5-фенил-1,3,4-оксадиазол 25,38 4,202 6,00

24 2,5-Дифенил-1,3,4-оксадиазол 25,13 3,605 5,32

25 2-(2-Селенофенил)-5-фенил-1,3,4-оксадиазол 23,90 4,584 4,91

26 5-(4-Нитрофенил)-1Н-тетразол 17,68 3,679 24,22

27 2-(4-Нитрофенил)-5-(2-тиенил)-1,3,4-оксадиазол 27,22 6,011 10,98

В качестве элюентов при изучении сорбции на октадецилсиликагеле применяли смеси ацетонитрил - вода с концентрацией ацетонитрила от 30 до 80% (по объему). Содержание ацетонитрила в элюенте выражали в виде мольной доли хт. Элюирование на сверхсшитом полистироле проводили смесями гексан - метиленхлорид - и-пропанол (7:2:1) в квазинормально-фазовом (КНФ) и ацетонитрил - вода (4: 1) в обращенно-фазовом (ОФ) режиме ВЭЖХ. Для приготовления подвижных фаз использовали тридистили-рованную воду и растворители марки "HPLC-gradient grade"; дегазирование осуществляли воздействием на приготовленные смеси ультразвука с помощью установки марки "УЗДН-2Т". Объемный расход элюента варьировали от 0,2 до 1,0 мл/мин.

Растворы сорбатов (концентрации 10~3 моль/л) готовили растворением индивидуальных веществ в соответствующем элюенте. Объем вводимой пробы составлял 10 мкл.

Температуру колонки Тс поддерживали постоянной с погрешностью ± 0,2 К с помощью твердотельного термостата и варьировали в интервале от 296,15 до 346,15 К с шагом 10,0 К. Перед проведением эксперимента колонку термостатировали и промывали элюентом в течение 1,5 часов.

Расчет фактора удерживания (А), изменения стандартных молярных энтальпии и энтропии при переходе сорбата из объемного раствора в поверхностный слой (Дгet#, AreiS), стандартной молярной энергии Гиббса сорбции (AretG), стандартных молярных энтальпии и энтропии квазихимических реакций сорбции (Asptf, AspS1") и сольватации (ДSH, AsS), а также стандартной молярной энергии Гиббса квазихимической реакции сорбции (Д,ф(5) проводили с использованием формул, представленных в работах [1-3].

С помощью программы HyperChem 7 Professional вычисляли величины поляризуемости (а), дипольного момента (ц), энергии гидратации (¿'гидр), ван-дер-ваальсового объема (V) и площади поверхности (Sw) молекул исследованных гетероциклов. Соответствующие значения некоторых из этих параметров приведены в таблице 2.

В третьей главе, состоящей из 4 частей, представлено обсуждение результатов.

Зависимость "эффективных" энтальпийных и энтропийных

характеристик сорбции от состава объемного раствора элюента

Сорбция из многокомпонентных растворов, как известно, сопровождается совокупностью процессов в объемном растворе и поверхностном слое [3]. В связи с этим термодинамические характеристики, определяемые по данным ВЭЖХ из температурной зависимости логарифма фактора удерживания, являются, в отличие от термодинамических характеристик сорбции из газовой фазы, "эффективными" характеристиками сорбционной системы в целом, которые в случае сорбции из полярного структурированного растворителя отражают изменение соответствующих термодинамических функций как в результате взаимодействий в поверхностном слое типа "сорбат - сорбент", "ор-

ганический модификатор - сорбент", так и сольватационных и ассоциацион-ных взаимодействий в объемном растворе элюента типа "сорбат - органический модификатор", "сорбат - вода", "органический модификатор - вода".

Зависимости, представленные на рис. 1, и приведенные в таблице 3 данные отражают действие множества факторов, связанных со строением и свойствами всех компонентов сорбционной системы. Графики зависимостей изменения стандартных молярных энтальпии и энтропии при переходе сорбата из объемного раствора в поверхностный слой (ДМН°, Дге,5°) от состава раствора, как видно, имеют сложный характер, обусловленный наличием минимума.

-Лге(С 298,

кДж/моль

0,15

0,25

0,55

0,35 0,45 мол. доли

Рис. 1. Зависимость ДюЯ*, Амвгп и ГсД^Д 2,5-дифенш-1,3,4-оксадиазола от концентрации ацетонитрила в объемном растворе элюента.

Таблица 3. Изменение стандартной молярной энтальпии при переходе сорбата из объемного раствора в поверхностный слой некоторых 1,3,4-оксадиазолов при разной

№ Дге(Я, кДж/моль

0,19 мол. доли 0,25 мол. доли 034 мол. доли 0,44 мол. доли 0,58 мол. доли

24 14,7 ±1,2 12,4 ±0,8 11,4 ±0,4 5,6 ±0,2 11,1 ± 1,1

20 17,0 ±1,8 11,8 ±0,7 11,8 ± 1,1 6,7 ± 0,2 10,9 ±1,3

23 16,0 ±1,1 12,5 ± 0,2 10,6 ±0,3 5,3 ± 0,3 10,9 ±1,3

22 15,9 ±1,1 13,2 ±0,3 9,7 ±0,3 5,0 ±0,2 10,8 ± 1,0

25 14,3 ± 0,8 11,9 ±0,6 9,7 ± 0,6 5,6 ± 0,5 10,5 ± 1,5

9 26,2 ± 1,9 16,9 ±0,5 15,5 ±0,7 9,5 ± 0,3 13,3 ±1,1

10 27,6 ± 2,0 17,0 ±0,6 14,5 ±0,5 9,5 ± 0,4 12,7 ±1,1

Уменьшение абсолютной величины ДхЛН° для всех сорбатов в интервале концентрации ацетонитрила в элюенте от хт = 0,19 до хт = 0,44 обусловлено, вероятно, увеличением сольватации гетероциклов по мере возрастания его концентрации в объемном растворе, а также в силу конкурентного характера сорбции из растворов повышением энергетических затрат на вытеснение мо-

лекул ацетонитрила из поверхностного слоя в объемный раствор при закономерном возрастании концентрации модификатора в поверхностном слое ок-тадецилсиликагеля, вызванным ростом его концентрации в элюенте [1].

Дальнейшее увеличение -А^Н" при возрастании хт ацетонитрила от 0,44 до 0,58 мол. доли, по-видимому, можно объяснить изменением механизма сорбции. Так, в литературе [1] есть данные о модифицировании поверхности октадецилсиликагеля органическим компонентом элюента при его больших концентрациях. Можно предположить, что сорбция в таком случае не приводит к вытеснению его молекул в объемный раствор и, как следствие, отсутствуют дополнительные энергетические затраты, связанные с преодолением взаимодействия "ацетонитрил - октадецилсиликагель". Таким образом, большее абсолютное значение ДгйН° при хт = 0,58, на наш взгляд, является следствием сорбции гетероциклов на модифицированной молекулами ацетонитрила поверхности октадецилсиликагеля. Другим объяснением наличия минимума на зависимости ДшН°-хт является возможное изменение конфор-мации привитого слоя октадецилсиликагеля при увеличении концентрации ацетонитрила в объемном растворе, а именно переход "щетки" С18-кремнезема из "сколлапсированного" состояния в "выпрямленное" [4]. Кроме того, необходимо отметить, что указанное увеличение -Дге(#°, очевидно, свидетельствует в пользу существенной роли процессов реорганизации растворителя при сорбции из многокомпонентных растворов, так как в области хт ~ 0,6 наблюдается максимум на зависимости энтальпии смешения воды с ацетонитрилом от мольной доли ацетонитрила в смеси [5].

Анализ зависимости изменения стандартной молярной энтропии при переходе сорбата из объемного раствора в поверхностный слой от мольной доли ацетонитрила в объемном растворе (рис. 1, таблица 4) приводит к аналогичным выводам. Увеличение при возрастании хт от 0,44 до 0,58 является дополнительным аргументом в пользу предположения о сорбции гетероциклов при хт = 0,58 на модифицированной ацетонитрилом поверхности октадецилсиликагеля. Действительно, при конкурентном механизме сорбции вытеснение молекул органического модификатора из поверхностного слоя в объемный раствор приводит к сообщению молекулам элюента дополнительных степеней свободы, т.е. к возрастанию энтропии системы. Большое абсолютное значение ДгеД при хт = 0,58, отражающее значительное уменьшение энтропии в процессе сорбции при данном составе многокомпонентного раствора, таким образом, свидетельствует о протекании сорбции не по конкурентному механизму.

Уменьшение -Д^б1" при увеличении хт от 0,19 до 0,25 мол. доли и аналогичное уменьшение данной величины при возрастании хт от 0,34 до 0,44 мол. доли объясняется тем, что разрушение сольватной оболочки при сорбции гетероциклов, сопровождаемое сообщением молекулам объемного раствора дополнительных степеней свободы, приводит к большему возрастанию энтропии элюента при большем содержании в нем ацетонитрила вследствие того, что при этом степень сольватации им молекул исследуемых веществ увели-

чивается. Так как вытеснение большего числа молекул ацетонитрила в элю-ент при сорбции гетероциклов в большей степени компенсирует уменьшение числа степеней свободы, обусловленное переходом сорбата в сорбированное состояние, можно предположить, что указанное выше уменьшение -Д^З" также является результатом обогащения поверхностного слоя ацетонитрилом при больших его концентрациях в объемном растворе элюента.

Таблица 4. Изменение стандартной молярной энтропии при переходе сорбата из объемного раствора в поверхностный слой некоторых 1,3,4-оксадиазолов при разной __концентрации ацетонитрила в объемном растворе элюента_

№ -Д геД°, Дж/(моль-К)

0,19 мел. доли 0,25 мол. доли 034 мол. доли 0,44 мол. доли 0,58 мол. доли

24 13,0 ±3,7 13,7 ±2,4 16,4 ± 1,3 0,7 ± 0,3 24,1 ±3,5

20 16,6 ±0,2 8,6 ±2,2 14,4 ±3,4 1,6 ±0,8 20,6 ±3,9

23 19,1 ±3,6 15,4 ±0,6 14,6 ±1,1 0,6 ±0,3 24,4 ±4,2

22 22,8 ±2,0 17,0 ± 1,1 13,3 ±1,2 0,4 ± 0,2 24,5 ± 3,8

25 15,4 ±2,6 14,0 ±2,0 12,4 ±1,9 1,9 ±0,9 23,5 ±4,6

9 39,1 ±5,8 19,6 ± 1,5 22,0 ± 2,2 7,9 ± 0,9 25,7 ±3,3

10 43,2 ± 5,0 23,3 ± 1,1 20,8 ±2,1 7,8 ± 1,0 26,2 ± 2,9

Таким образом, из данных, приведенных в таблицах 3 и 4, видно симбат-ное изменение ДгЛН° и Дгс15, вычисленных из зависимостей 1пк- 1 /Тс. Отчасти, это, по-видимому, объясняется взаимосвязанностью энтальпии и энтропии, обусловленной операцией эмпирического дифференцирования при их нахождении. В то же время представленные данные демонстрируют отсутствие постоянства в изменении величин Аге1Я° и в ряду гетероциклов при разных составах водно-ацетонитрилыюго раствора элюента. Указанный факт, вероятно, связан со сложным спектром межмолекулярных взаимодействий в конденсированной фазе и непостоянством вкладов отдельных составляющих его в АМН° и Дгс15\ Еще один аспект проблемы непостоянства в изменении величин Ди Д^ может быть связан с погрешностью экстраполяции, необходимой для расчета энтальпии и энтропии, так как слагаемым, содержащим температурный коэффициент плотности, приходится пренебрегать, хотя оно может играть заметную роль во влиянии растворителя на сорбционное равновесие на границе "многокомпонентный раствор - твердое тело".

Из данных, представленных в таблице 5 и на рис. 1, также видно, что стандартные молярные энергии Гиббса сорбции всех исследованных гетероциклов уменьшаются по абсолютной величине с увеличением хт во всем диапазоне концентраций ацетонитрила.

Эти зависимости не являются экстремальными, в отличие от зависимостей А,ЛН° и Дгс[5°. Таким образом, по всей видимости, анализ только с использованием энергии Гиббса является односторонним, так как интересные эффекты, имеющие прямое отношение к строению объемного раствора и поверхностного слоя и находящие отражение в энтальпийных и энтропийных

характеристиках процесса сорбции из многокомпонентных растворов, частично компенсируются в энергии Гиббса сорбции [5].

Таблица 5. Изменение стандартной молярной энергии Гиббса сорбции некоторых 1,3,4-оксадиазолов при разной концентрации ацетонитрила _8 объемном растворе элюента_

№ -Д „^298, КДЖ/МОЛЬ

0,19 мсш. доли 0,25 мал. доли 034 мол. дели 0,44 мол. доли 0,58 мол. доли

24 10,7 ±2,5 8,3 ± 1,6 6,6 ±0,9 5,4 ± 0,5 4,0 ±2,4

20 12,0 ± 1,6 9,2 ± 1,5 7,5 ± 2,3 6,2 ± 0,6 4,8 ±2,6

23 10,3 ±2,5 7,9 ± 0,4 6,2 ±0,8 5,1 ± 0,3 3,7 ±2,9

22 10,0 ±1,5 7,9 ± 0,5 5,6 ±0,5 5,1 ±0,5 3,2 ± 2,5

25 9,9 ±1,8 7,7 ±1,4 6,0 ±1,3 5,0 ± 1,0 3,5 ±3,1

9 14,7 ±3,9 11,1 ±1,0 9,0 ±1,5 7,2 ± 0,6 5,7 ± 2,2

10 14,6 ±3,5 10,1 ± 1,1 8,2 ± 1,1 7,3 ± 0,7 4,9 ± 2,0

Таким образом, выделение энтальпийного и энтропийного вкладов из энергии Гиббса сорбции позволяет более глубоко интерпретировать механизм сорбции из многокомпонентных растворов по сравнению с интерпретацией с помощью энергии Гиббса. Однако в этом подходе мы оперировали все же "эффективными" термодинамическими характеристиками сорбции, включающими вклады как сорбента, так и объемного раствора элюента.

Вклады "чистой" адсорбции и сольватации в "эффективные" энтальпийные и энтропийные характеристики сорбции из раствора

"Эффективный" характер величин Дги снижает их ценность в качестве констант сорбционного равновесия в ВЭЖХ. Теоретически более верным подходом, на наш взгляд, является анализ массива сорбционно-хроматографических данных с использованием уравнения Ланина - Никитина [2, 3]. Этот подход позволяет физико-химически верно выделить вклады квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз, а также ассоциации и сольватации в объемном растворе элюента в "эффективные" термодинамические характеристики сорбции из многокомпонентных растворов.

В таблице б представлены стандартные молярные энтальпии и энтропии квазихимических реакций сорбции и сольватации молекул некоторых незамещенных 1,3,4-оксадиазолов и 1,2,4,5-тетразинов, рассчитанные из температурных зависимостей логарифма констант равновесия квазихимических реакций сорбции и сольватации, вычисленных по уравнению Ланина - Никитина.

Стандартные молярные энтальпии квазихимической реакции сорбции (Д!фН°), как следует из представленных в таблице 6 данных, имеют отрицательные значения, свидетельствующие о большей энергии взаимодействия "сорбат - сорбент" по сравнению с энергией взаимодействия "ацетонитрил -сорбент". Положительные значения стандартной молярной энтропии квазихимической реакции сорбции (Д^.?") 1,3,4-оксадиазолов (вещества №20, 22-

25) обусловлены тем, что повышение числа степеней свободы за счет вытеснения молекул ацетонитрила из поверхностного слоя в объемный раствор перекрывает понижение числа степеней свободы молекулы сорбата при переходе в сорбированное состояние. В то же время для 1,2,4,5-тетразинов (вещества № 9, 10) отрицательны, вероятно, вследствие потери большего числа степеней свободы при сорбции этих неполярных сорбатов, вызванной сильными гидрофобными взаимодействиями в объемном растворе элюента [5,6]. Отрицательные значения Д5р#° и положительные значения Д5р5, очевидно, свидетельствуют о смещении равновесия квазихимической реакции сорбции на границе раздела фаз с участием гетероциклов в сторону вытеснения молекул ацетонитрила в элюент и перехода сорбатов в поверхностный слой.

Таблица 6. Стандартные молярные энтальпии и энтропии квазихимических реакций _сорбции и сольватации молекул некоторых гетероциклов_

№ -Д5рЯ", кДж/моль д^, Дж/(моль-К) кДж/моль Дж/(моль-К)

24 9,7 ±1,1 1,0 ±0,3 1,0 ±0,5 2,9 ±1,2

20 9,7 ± 1,0 3,6 ± 1,0 0,5 ± 0,2 4,5 ± 1,1

23 9,2 ±1,1 1,5 ±0,6 0,7 ± 0,3 3,8 ±1,1

22 8,8 ± 0,9 2,3 ±0,8 0,6 ± 0,3 4,0 ± 1,0

25 8,8 ±0,8 2,5 ± 1,1 1,1 ±0,5 2,7 ±1,0

9 12,0 ±1,2 -1,5 ±0,7 - -

10 11,3 ± 1,1 -0,8 ± 0,3 - -

Существенное влияние на термодинамические характеристики квазихимической реакции сорбции гетероциклов оказывает строение их молекул. На рис. 2 представлена корреляция между А1рН° и величиной приведенного ди-польного момента гетероциклов, мерой которого является отношение квадрата диполыюго момента молекулы к ее поляризуемости. Из рисунка видно, что значения Д5рЯ0 5-фенил- и 5-гетарилзамещенных 2-фенил-1,3,4-оксадиазолов (сорбаты № 22-25) линейно зависят от величины ц2/а, в то время как для 5-циклогексилзамещенного 1,3,4-оксадиазола (сорбат №20) наблюдается отклонение от прямой в сторону более отрицательных значений АврН°, что, вероятно, обусловлено большей конформационной гибкостью циклогексила и, как следствие, более высокой вероятностью проникновения данного заместителя в "щетку" С,8-кремнезема.

На рис. 3 продемонстрировано влияние ван-дер-ваальсового объема молекул некоторых гетероциклов на величину стандартной молярной энергии Гиббса квазихимической реакции сорбции (А5рС29$)- Как видно из рисунка, точки на координатной плоскости разделяются на две группы: во-первых, неполярные 1,2,4,5-тетразины (вещества № 9, 10), имеющие, вероятно, вследствие гидрофобных взаимодействий [5, 6] в объемном растворе элюента боль-

шие абсолютные значения Л5рС°29з при сопоставимых значениях ван-дер-ваальсового объема и, во-вторых, полярные 1,3,4-оксадиазолы (вещества № 20, 22-25) (таблица 2). В целом в пределах обеих групп наблюдается закономерное увеличение -Д8рС 298 с возрастанием ван-дер-ваальсового объема молекул сорбатов.

-^¡еН, кДж/моль 10,0

-Д,рО°298, кДж/МОЛЬ

0,50 0,65 0,80 0,95

ц5/а, О'/А3

Рис. 2. Корреляция между стандартной Рис. 3. Влияние ван-дер-ваальсового объе-

мопярной энтальпией квазихимической ре- ма на стандартную молярную энергию

акции сорбции молекул 1,3,4-оксадиазолов Гиббса квазихимической реакции сорбции

и их приведенным дипольным моментом. молекул некоторых веществ.

Из данных, приведенных в таблице 6, также следует, что сольватацион-ные взаимодействия "сорбат - ацетонитрил" имеют эндотермический характер. Это может быть обусловлено, во-первых, большими энергетическими затратами для создания в растворителе полости для помещения довольно больших по размерам молекул гетероциклов, и, как следствие, во-вторых, тем, что вклад ван-дер-ваальсовых взаимодействий в сольватацию компенсируется энергией реорганизации сильно ассоциированного растворителя [5, 6]. Наименьшим значением Д¡Н° характеризуется циклогексилсодержащий сорбат № 20, наибольшие величины характерны для фенил- и селенофенилзамещен-ных соединений (сорбаты № 24 и 25), промежуточными значениями Д5Я° обладают тиенилсодержащие гетероциклы (вещества № 20, 23). Сложный характер изменения величины Д5Я° в ряду этих гетероциклов и их маленькие абсолютные значения, по-видимому, обусловлены частичной компенсацией энергетического эффекта взаимодействия "сорбат - ацетонитрил" противоположными по знаку энергетическими эффектами, вызванными преодолением взаимодействия "вода - ацетонитрил" и ассоциации в многокомпонентном растворе элюента.

Данные таблицы 6, кроме того, демонстрируют отрицательность величин стандартной молярной энтропии квазихимической реакции сольватации гетероциклов, что объясняется уменьшением числа степеней свободы при пере-

ходе молекул ацетонитрила в сольватную оболочку сорбата. Отрицательные величины Д^" свидетельствуют также о большей разупорядоченности молекул ацетонитрила в объемном растворе по сравнению с сольватной оболочкой, т.е. о наличии ближнего порядка вследствие взаимодействия "сорбат -ацетонитрил". Еще одной причиной понижения энтропии при сольватации, вероятно, является восстановление сетки сильных водородных связей "вода -вода" при переходе ацетонитрила в сольватную оболочку сорбата [5,6]. Вследствие эндотермического характера процесса сольватации сорбатов в рассматриваемых средах и отрицательного энтропийного фактора сольватации равновесие квазихимической реакции сольватации смещено в сторону разрушения сольватов "сорбат - ацетонитрил", из чего следует вывод о большей энергии межмолекулярных взаимодействий молекул многокомпонентного раствора элюента друг с другом по сравнению с энергией взаимодействий "сорбат - элюент".

На рис. 4 приведены зависимости АвН°{а) и Д55'°(б) от площади молекулы некоторых гетероциклов (Б*). Как видно из рис. 4 а, увеличение приводит к возрастанию Д,,/7" что объясняется увеличением энергетических затрат на создание полости в ассоциированном растворителе для помещения в нее молекулы гетероцикла с большей площадью молекулы [5]. Кроме того, подобное изменение Д5Я" с изменением Би, по-видимому, свидетельствует в пользу сформулированного выше вывода о большей энергии межмолекулярного взаимодействия между компонентами элюента по сравнению с энергией взаимодействия "сорбат - элюент".

а б

Рис. 4. Зависимость стандартных молярных энтальпии (а) и энтропии (б) квазихимической реакции сольватации некоторых ¡,3,4-оксадиазолов от площади их молекул.

В литературе [1,4] имеются данные о проявлении компенсационного эффекта при сорбции из многокомпонентных растворов в условиях ВЭЖХ, который выражается линейной зависимостью между энтальпией и энтропией.

Наличие энтальпийно-энтроиийной компенсации для различных соединений свидетельствует о сходстве физико-химических процессов, происходящих в сорбционных системах с их участием [7]. Для величин Дге1Я° и Дге^ энталь-пийно-энтропийной компенсации не наблюдается. В то же время, как следует из рис. 5, для разных групп рассматриваемых гетероциклических соединений наблюдаются компенсационные закономерности в изменении термодинамических характеристик квазихимических реакций сорбции и сольватации.

Так, наличие линейной зависимости между Д5рЯ" и Д^0 для группы веществ № 9, 10, 22-25 (рис. 5 а) позволяет сделать предположение об одинаковом механизме квазихимической реакции их сорбции. При этом точка на графике, соответствующая сорбату № 20, значительно отклоняется от линейной зависимости ДЗГД°- Д^", что согласуется с приведенными на рис. 2 данными. Наличие компенсационного эффекта для термодинамических характеристик квазихимической реакции сольватации (рис. 5 б) свидетельствует об одинаковом механизме сольватации 1,3,4-оксадиазолов (сорбаты № 20, 22-25) в многокомпонентном растворе элюента.

-Д8рЯ, кДж/моль

Д кДж/моль 1,2

0,6

0,4

2,6 3,0 3,4 3,8 4,2 4,6

Д^', Дж/(моль-К) Дж/(мольК)

Рис. 5. Зависимости между стандартными молярными энтальпией и энтропией квазихимической реакции сорбции (а) и сольватации (б) молекул гетероциклов.

Таким образом, вычисление стандартных молярных энтальпии, энтропии и энергии Гиббса квазихимических реакций сорбции и сольватации позволяет более глубоко интерпретировать механизм сорбции из многокомпонентных растворов за счет выделения вкладов квазихимических реакций сорбции и сольватации в "эффективные" термодинамические характеристики сорбции. Кроме того, раздельный анализ термодинамических характеристик квазихимических реакций сорбции и сольватации дает возможность установить проявление эффекта энтальпийно-энтропийной компенсации, свидетельствующего об идентичности механизмов квазихимических реакций сорбции на гра-

нице раздела фаз для одной группы гетероциклов и об идентичности механизмов сольватации в многокомпонентном объемном растворе - для другой.

Критический анализ адсорбционных моделей удерживания в ВЭЖХ

Уравнения, используемые в различных моделях удерживания в ВЭЖХ, вполне адекватно описывают сорбцию веществ различной химической природы, однако применимость конкретного уравнения определяется, как правило, многими факторами, связанными со свойствами как поверхностного слоя, так и многокомпонентного раствора элюента.

Наиболее распространенное для описания зависимости характеристик сорбции от состава объемного раствора уравнение Снайдера - Сочевинского lg к — а —п lg*m предполагает линейную зависимость логарифма фактора удерживания от логарифма мольной доли органического модификатора в элюенте хт [1-3]. Как следует из таблицы 7, угловой коэффициент уравнения Снайдера - Сочевинского (п0 положителен, т.е. для гетероциклов в целом с увеличением концентрации ацетонитрила в растворе элюента наблюдается закономерное уменьшение lgJt.

Таблица 7. Константы уравнения Снайдера - Сочевинского и результаты их _статистической обработки дм некоторых гетероциклов _

№ а Sw/SM Л>тн, % г s

24 1,90 ±0,07 2,34 ±0,13 2,44 4,10 0,993 0,056

20 2,10 ±0,08 2,44 ±0,15 2,58 5,43 0,991 0,058

23 1,78 ± 0,05 2,32 ± 0,09 2,36 1,69 0,996 0,048

25 1,82 ±0,07 2,31 ±0,12 2,40 3,75 0,994 0,054

15 2,01 ±0,08 2,49 ±0,14 2,49 0,00 0,992 0,058

19 2,38 ±0,10 2,75 ±0,18 2,60 5,77 0,990 0,060

13 2,40 ±0,13 2,65 ± 0,23 2,64 0,38 0,981 0,068

9 2,77 ±0,10 3,13 ± 0,18 2,51 24,7 0,994 0,058

Обозначения: Дотн - различие в величинах п' и Б»^; г - коэффициент корреляции; ^ - среднее квадратичное отклонение.

Как известно [2], п' имеет определенный физико-химический смысл. В модели Снайдера п' - это отношение площадей молекул сорбата и сильно сорбирующегося компонента элюента, в модели Сочевинского - количество центров на поверхности сорбента, участвующих в сорбции одной молекулы сорбата. Существует и общая для обеих моделей трактовка физико-химического смысла п' как числа молекул сильно сорбирующегося компонента элюента, вытесняемых при сорбции одной молекулой сорбата. Учитывая представленные в таблице 7 значения констант уравнения Снайдера - Сочевинского для гетероциклов, можно предположить, что молекула 1,3,4-оксадиазолов в среднем вытесняет с поверхности сорбента ~ 2,5 молекулы ацетонитрила, а молекула 3,б-дифенил-1,2,4,5-тетразина ~ 3 молекулы.

Из данных таблицы 7, кроме того, следует адекватность экспериментальных величин п' и рассчитанных нами отношений площадей молекул гете-роциклов (Б«,) и ацетонитрила (Бм), так как различие между ними для 1,3,4-оксадиазолов не превышает 5,11%.

Из зависимостей, приведенных на рис. 6 а, видно, что в широком диапазоне концентраций ацетонитрила в объемном растворе элюента экспериментальные данные вполне адекватно описываются с помощью уравнения Снай-дера - Сочевинского. В координатах уравнения Скотта - Кучеры (рис. 6 б), однако, экспериментальные данные не линеаризируются, особенно при больших концентрациях ацетонитрила.

-0,6

-0,4

-0,2

Ш

1,0

0,2

-0,2

0,3 0,4 хт> мол. доли

0,5 0,6

Рис. 6. Зависимости удерживания некоторых гетероциклов от концентрации ацетонитрила в координатах уравнений Снайдера - Сочевинского (а) и Скотта - Кучеры (б).

Данный факт, на первый взгляд, вполне очевиден, так как модель Скотта-Кучеры применима исключительно для нормально-фазовой ВЭЖХ при сорбции из неполярных элюентов. Кроме того, ряд ее положений базируется на данных о строении поверхности силикагеля [1]. С другой стороны, известны случаи корректного описания обращенно-фазовых систем с помощью уравнения Скотта - Кучеры [2,3]. При этом, как правило, рассматривается незначительное взаимное сродство компонентов элюента и сорбата. Таким образом, основной причиной отклонения изученных сорбционных систем от уравнения Скотта - Кучеры, по-видимому, следует считать наличие межмолекулярных взаимодействий в объемном растворе. Напротив, хорошая аппроксимирующая способность уравнения Снайдера - Сочевинского, вероятно, обусловлена его полностью логарифмическими координатами [3].

Несмотря на аппроксимирующую способность уравнений рассмотренные модели являются малоинформативными, так как не учитывают наличие межмолекулярных взаимодействий в объемном растворе элюента и поверхностном слое.

Влияние строения молекул гетероциклов на их фактор удерживания на октадецилсиликагеле и сверхсшитом полистироле

Проведенный анализ термодинамических характеристик сорбции из растворов, по нашему мнению, позволяет более глубоко интерпретировать зависимость фактора удерживания гетероциклов от строения их молекул. Так, например, различие в факторах удерживания (к) сопоставимых по поляризуемости (таблица 2) гетероциклов (к = 0,61 для вещества № 7, А: = 12,21 для № 10 и к = 3,40 для № 22) объясняется их различной способностью вступать во взаимодействия с компонентами объемного раствора элюента.

Эта закономерность соблюдается для всех исследованных гетероциклов. Минимальным удерживанием характеризуются все тетразолы (вещества № 17,26). Меньшая сорбция этих веществ по сравнению с другими гегероциклами, по-видимому, является следствием, во-первых, большой кислотности "пиррольного" атома водорода (рАГа = 4,75 для незамещенного тетразола в воде [5]), ведущей к образованию водородной связи между тетразолами, с одной стороны, и ацетонитрилом и водой - с другой, и, во-вторых, большой полярности их молекул вне зависимости от природы заместителя, способствующей сильным ориентационным взаимодействиям с элюентом (таблица 2). Перечисленные эффекты в сумме приводят, кроме того, к большим значениям энергии гидратации тетразолов и, следовательно, к меньшим значениям к (таблица 2). Большие значения к 1,2,4,5-тетразинов (вещества № 8-11) позволяют предположить, что "пиридиновые" атомы азота, входящие в состав тетразинового кольца, оказываются малодоступными для взаимодействия с электроноакцепторными центрами воды и ацетонитрила вследствие экранирования объемными заместителями. Аналогичная ситуация имеет место в случае 1,3,4-оксадиазолов (вещества № 12-25,27). Таким образом, взаимодействие 1,2,4,5-тетразинов и 1,3,4-оксадиазолов с элюентом, вероятно, осуществляется, главным образом, за счет ориентационных взаимодействий.

Большие факторы удерживания гетероциклов в ОФ-режиме на сверхсшитом полистироле (например, к =7,80 для вещества №24, к =7,69 для № 23 и к = 7,96 для № 25) по сравнению с факторами удерживания этих веществ на октадецилсиликагеле (к = 5,54; 4,73 и 4,79 соответственно), по-видимому, можно объяснить существенным (наряду со слабыми дисперсионными взаимодействиями с сорбентом, имеющими место в ОФ ВЭЖХ на октадецилсиликагеле) вкладом в сорбцию гетероциклов специфических п-к-, ж-и я-я-взаимодействий между ними и ароматическими фрагментами сверх-сшитого полистирола. Действительно, представленные на рис. 7 корреляции между факторами удерживания или их логарифмами в КНФ- и ОФ-вариантах ВЭЖХ, на наш взгляд, можно интерпретировать как проявление специфических я-взаимодействий с участием л-систем сверхсшитого полистирола при сорбции как из малополярного (КНФ ВЭЖХ), так и из ассоциированного (ОФ ВЭЖХ) объемного раствора элюента. Тем не менее, гетарил- (вещества № 8, 10, 12, 14, 16-18, 22, 23, 25) и арилпроизводные (вещества № 9, 13, 15, 19, 24)

изученных гетероциклов сорбируются по различным механизмам, так как точки на графиках, соответствующие данным группам сорбатов, линеаризируются в различных координатах. Это, вероятно, обусловлено дополнительным вкладом в сорбцию гетарилзамещенных сорбатов (кроме я-я-взаимодействия) также образования лабильных комплексов с переносом заряда с участием неподеленной электронной пары или вакантной с/-орбитали гетероатома и я-систем сверхсшитого полистирола.

а б

НОФ) ЫОФ)

Рис. 7. Корреляции между величинами удерживания гетарил- (а) и арилзамещенных (б) !,2,4,5-тетразинов и 1,3,4-оксадиазолов в КНФ- и ОФ-режимах ВЭЖХ на сверхсшитом полистироле.

Полученные результаты позволяют оценить роль различных типов межмолекулярных взаимодействий в объемном растворе элюента и поверхностном слое в сорбции производных ароматических гетероциклов из многокомпонентных растворов.

ВЫВОДЫ

1. Методом ВЭЖХ изучена термодинамика сорбции производных ароматических гетероциклов из многокомпонентных растворов. В результате анализа зависимости "эффективных" энтальпийных и энтропийных характеристик сорбции установлено изменение строения поверхностного слоя и объемного раствора элюента в области концентраций ацетонит-рила 0,44-0,58 мол. доли. Установлено, что интерпретация механизма сорбции из многокомпонентных растворов с помощью энтальпийных и энтропийных характеристик сорбции более информативна по сравнению с интерпретацией с помощью энергии Гиббса.

2. Рассчитаны и проанализированы вклады квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации в объемном растворе в "эффективные" энтальпийные и энтропийные характеристики сорбции

гетероциклов из растворов. Показано существенное влияние изменения вариантности системы при сорбции из многокомпонентного раствора на величины этих вкладов. Исследованы и интерпретированы установленные эффекты энтальпийно-энтропийной компенсации для термодинамических характеристик квазихимических реакций сорбции и сольватации.

3. Проведен критический анализ основных адсорбционных моделей удерживания в ВЭЖХ. Показана хорошая аппроксимирующая способность уравнения Снайдера - Сочевинского для исследованных сорбционных систем. На основании изучения зависимости характеристик сорбции ароматических гетероциклов от состава многокомпонентного раствора элюента сделан вывод о малой информативности моделей Снайдера -Сочевинского и Скотта - Кучеры по сравнению с предложенным в работе подходом к интерпретации механизма сорбции из растворов в условиях ВЭЖХ.

4. Изучено влияние строения на фактор удерживания 27 производных ароматических гетероциклов на октадецилсиликагеле и сверхсшитом полистироле. Установлено, что наряду с дисперсионными взаимодействиями "сорбат - сорбент" и сольватацией существенное влияние на сорбцию оказывают эффекты реорганизации ассоциированного раствора, а в случае сверхсшитого полстирола, кроме того, специфические л-взаимодействия с участием гетероциклов и тс-систем сорбента.

Список использованных источников

1. ШатцВ.Д., СахартоваО.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: Зинатне, 1988. 390 с.

2. Ланин С.Н., Никитин Ю.С. Прогнозирование удерживания в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Межмолекулярные взаимодействия в подвижной фазе // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. №10. С. 1971-1980.

3. Ланин С.Н. Адсорбционные модели удерживания в жидкостной хроматографии //100 лет хроматографии / Отв. ред. Б.А. Руденко. М.: Наука, 2003. С. 407-438.

4. Лисичкин Г.В., Фадеев Г.В., Сердан А.А и др. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. 592 с.

5. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1983. 264 с.

6. Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз / Отв. ред. А.Ю. Цивадзе. М.: Изд-во ЛКИ, 2008.544 с.

7. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. 520 с.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Список публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах, включенных в Перечень ВАК Минобрнауки России

1. Курбатова С.В., Сайфутдинов Б.Р., Ларионов О.Г., МешковаяВ.В. Зависимость удерживания от строения производных некоторых ароматических гетероциклов в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии //Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 3. С. 557-564.

2. Курбатова С.В., Сайфутдинов Б.Р. Влияние состава элюента на удерживание производных некоторых ароматических гетероциклов в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. № 7. С. 1377-1383.

3. Сайфутдинов Б.Р., Курбатова С.В., Емельянова Н.С. Термодинамика сорбции производных 1,3,4-оксадиазола и 1,2,4,5-тетразина в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 4. С. 760-766.

4. Сайфутдинов Б.Р., Даванков В.А., Ильин М.М., Курбатова С.В. Закономерности сорбции некоторых ароматических гетероциклов из растворов на нанопористом сверхсшитом полистироле // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. №9. С. 1750-1756.

Список публикаций в сборниках тезисов конференций

1. Сайфутдинов Б.Р., МешковаяВ.В. Исследование взаимосвязи строения некоторых азолов и их удерживания в обращенно-фазовом варианте ВЭЖХ // Труды 2-го Международного форума молодых ученых и студентов "Актуальные проблемы современной науки". Самара. 2006. С. 34-39.

2. Сайфутдинов Б.Р., Курбатова С.В. Взаимосвязь "структура-удерживание" в ряду азолов II Материалы III школы-семинара "Кванто-во-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул". Иваново. 2007. С. 182-186.

3. Курбатова С.В., Сайфутдинов Б.Р., Мешковая В.В. Связь строения замещенных некоторых азолов с их удерживанием в условиях обращен-но-фазового варианта ВЭЖХ // Тезисы докладов 5-й Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование". Москва. 2007. С. 65.

4. Курбатова С.В., Сайфутдинов Б.Р., Мешковая В.В., Паршикова О.В. Влияние природы гетероатома на удерживание производных ароматических гетероциклов в ОФ ВЭЖХ // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях". Москва. 2007. С. 59.

5. Saifutdinov B.R., Kurbatova S.V., Larionov O.G., Meshkovaya V.V. Thermodynamic characteristics of aromatic heterocycles derivatives retention under the conditions of high-performance liquid chromatography // Abstracts of

XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia. Suzdal. 2007. V. l.P. 273-274.

6. Сайфутдинов Б.Р., Курбатова C.B., Ларионов О.Г., Мешковая В.В. Хроматографическое поведение производных азолов и азинов в условиях обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 2007. С. 212.

7. Сайфутдинов Б.Р., Курбатова С.В., Ларионов О.Г. Термодинамика удерживания производных 1,3,4-оксадиазола и 1,2,4,5-тетразина в ОФ ВЭЖХ // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия". Москва. 2008. С. 112.

8. Saifutdinov B.R., Emel'yanovaN.S., Kurbatova S.V., YudashkinA.V. Thermodynamics of hetarylazoles sorption in high-performance liquid chromatography // Abstracts of XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia. Kazan. 2009. V. 2. P. 310.

9. Сайфутдинов Б.Р., Емельянова H.C., Курбатова C.B. Термодинамика сорбции производных 1,3,4-оксадиазола и 1,2,4,5-тетразина в ОФ ВЭЖХ // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии". Самара. 2009. С. 60.

Ю.Сайфутдинов Б.Р., Курбатова С.В. Термодинамика сорбции некоторых 1,3,4-оксадиазолов и 1,2,4,5-тетразинов из водно-ацетонитрильных растворов на модифицированном кремнеземном адсорбенте // Материалы XIV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности". Москва. 2010. С. 121.

11.Сайфутдинов Б.Р., Курбатова С.В., Даванков В.А., Ильин М.М. Закономерности сорбции некоторых ароматических гетероциклов из растворов на нанопористом сверхсшитом полистироле И Материалы XIV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности". Москва. 2010. С. 140.

Подписано в печать 7 сентября 2010 г. Формат 60*84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1,5 пл. Тираж 100 экз. Заказ № 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Механизмы сорбции из многокомпонентных растворов в ВЭЖХ

1.2 Влияние строения привитых слоев модифицированных кремнеземов на механизм сорбции в условиях ВЭЖХ

1.3 Межмолекулярные взаимодействия в водно-ацетонитрильных растворах элюентов для ВЭЖХ

1.4 Строение и физико-химические характеристики производных ароматических гетероциклов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методология исследования

2.3 Методы расчета дескрипторов молекулярной структуры

2.4 Статистическая обработка результатов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Зависимость "эффективных" энтальпийных и энтропийных характеристик сорбции от состава объемного раствора элюента

3.2 Вклады "чистой" адсорбции и сольватации в "эффективные" энталь-пийные и энтропийные характеристики сорбции из раствора

3.3 Критический анализ адсорбционных моделей удерживания в ВЭЖХ

3.4 Влияние строения молекул гетероциклов на их фактор удерживания на октадецилсиликагеле и сверхсшитом полистироле

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Исследование механизмов сорбции из многокомпонентных растворов на твердых поверхностях сорбентов представляет собой фундаментальную задачу современной физической химии как в связи с неразвитостью представлений о строении поверхности раздела раствор - твердое тело, так и вследствие широкой распространенности сорбционных процессов в технологии, биохимии, медицине и прочих областях. Известно, что одним из наиболее важных инструментов интерпретации механизма сорбции является термодинамика. Изучение температурной зависимости величин удерживания в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) позволяет вычислить "эффективные" энтальпийные и энтропийные вклады в характеристику сорбции, а также оценить их роль в механизме сорбции из многокомпонентных растворов. Однако, вероятно, из-за сложности экспериментального определения термодинамических характеристик сорбции из растворов практически отсутствуют публикации, посвященные изучению термодинамики сорбции в ВЭЖХ в широком интервале составов объемного раствора элюента. Так, исследование сорбции, как правило, ограничивается определением констант Генри или констант распределения для различных систем сорбат - элюент - неподвижная фаза и формальным применением известных моделей удерживания в ВЭЖХ к этим сорбционным системам.

Между тем, роль всех физико-химических факторов в сорбционной системе, на наш взгляд, может быть раскрыта только путем вычленения энтальпий-ных и энтропийных факторов из "эффективной" характеристики сорбции, и, кроме того, при одновременном выделении из нее вкладов квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации в многокомпонентном растворе, например, с использованием уравнения Ланина - Никитина. Этот подход, по нашему мнению, позволяет физико-химически верно выделить вклады "чистой" адсорбции, а также ассоциации и сольватации в объемном растворе в "эффективные" термодинамические характеристики сорбции.

Цель работы - изучение термодинамики сорбции производных ароматических гетероциклов из многокомпонентных растворов разного состава методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Для достижения этих целей были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Изучение зависимости "эффективных" энтальпийных и энтропийных характеристик сорбции, а также энергии Гиббса сорбции некоторых незамещенных ароматических гетероциклов от концентрации ацетонитрила в объемном растворе элюента.

2. Количественная оценка и интерпретация вкладов квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации в многокомпонентном растворе в сорбцию ароматических гетероциклов. Исследование и анализ эффекта энтальпийно-энтропийной компенсации в сорбции этих веществ из растворов.

3. Критический анализ известных адсорбционных моделей удерживания в ВЭЖХ. Определение их адекватности и границы применения к исследованным сорбционным системам.

4. Изучение влияния строения производных ароматических гетероциклов на их характеристики сорбции из многокомпонентных растворов на октаде-цилсиликагеле и сверхсшитом полистироле.

Научная новизна

Методом ВЭЖХ изучена термодинамика сорбции производных ароматических гетероциклов из многокомпонентных растворов. Получены и интерпретированы зависимости "эффективных" энтальпийных и энтропийных характеристик сорбции, а также энергии Гиббса сорбции этих веществ от состава раствора.

Развиты подходы, позволяющие выделить энтальпийный и энтропийный вклады в квазихимические реакции сорбции на границе раздела фаз и сольватации в растворе. Проанализированы стандартные молярные энтальпия, энтропия и энергия Гиббса квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации ароматических гетероциклов в растворе. Исследован эффект энталыгайно-энтропийной компенсации в сорбции этих веществ. ■ С использованием установленных термодинамических закономерностей проведен критический анализ основных адсорбционных моделей удерживания в ВЭЖХ и показано влияние строения молекул ароматических гетероциклов на их фактор удерживания на октадецилсиликагеле и сверх-сшитом полистироле.

Практическая значимость работы. Установленные зависимости термодинамических характеристик сорбции производных ароматических гетероциклов от строения и состава всех компонентов сложной сорбционной системы могут быть использованы для моделирования, межфазных равновесий с участием исследованных соединений и их аналогов в технологических процессах, биологических и сорбционно-хроматографических системах. Полученные экспериментальные данные также могут применяться при прогнозировании термодинамических характеристик сорбции малоизученных и впервые синтезированных гетероциклов из многокомпонентных растворов и при проектировании методик их ВЭЖХ-анализа.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке проекта № 02.740.11.0650 ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы.

На защиту выносятся: • совокупность значений "эффективных" энтальпии и энтропии при переходе сорбата из объемного раствора в поверхностный слой, а также стандартной молярной энергии Гиббса сорбции для производных ароматических гетероциклов и их зависимости от состава многокомпонентного раствора элюента;

• полученные зависимости стандартных молярных энтальпии, энтропии и энергии Гиббса квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации ароматических гетероциклов в растворе от их строения и изменения вариантности системы при сорбции из многокомпонентного раствора; установленные эффекты энтальпийно-энтропийной компенсации для термодинамических характеристик квазихимических реакций сорбции и сольватации;

• результаты критического анализа основных адсорбционных моделей удерживания в ВЭЖХ и изучения влияния строения молекул ароматических гетероциклов на их фактор удерживания на октадецилсиликагеле и сверхсшитом полистироле; сравнительная характеристика сорбции этих веществ на двух сорбентах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, включенных в Перечень ВАК Минобрнауки России, и тезисы 11 докладов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 2-м Международном форуме молодых ученых и студентов "Актуальные проблемы современной науки" (г. Самара, 20-23 ноября 2006 г.), III школе-семинаре "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" (г. Иваново, 14 марта 2007 г.), 5-й Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (г. Москва, 18-20 апреля 2007 г.), Всероссийском симпозиуме "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях" (г. Москва, 23-27 апреля 2007 г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Суздаль, 1-6 июля 2007 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 23-28 сентября 2007 г.), Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия" (г.Москва, 14-18 апреля 2008 г.), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Казань, 29 июня - 3 июля 2009 г.), Всероссийской конференции

Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии" (г. Самара, 6-10 июля 2009 г.) и XIV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (г. Москва, 26-30 апреля 2010 г.).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 154 источника, и приложения. Материал диссертационной работы изложен на 130 страницах текста, содержит 37 рисунков и 16 таблиц.

выводы

1. Методом ВЭЖХ изучена термодинамика сорбции производных ароматических гетероциклов из многокомпонентных растворов. В результате анализа зависимости "эффективных" энтальпийных и энтропийных характеристик сорбции от состава раствора установлено изменение строения поверхностного слоя и объемного раствора элюента в области концентраций ацетонитрила 0,44-0,58 мол. доли. Установлено, что интерпретация механизма сорбции из многокомпонентных растворов с помощью энтальпийных и энтропийных характеристик сорбции более информативна по сравнению с интерпретацией с помощью энергии Гиббса.

2. Рассчитаны и проанализированы вклады квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации в объемном растворе в "эффективные" энтальпийные и энтропийные характеристики сорбции гетероциклов из растворов. Показано существенное влияние изменения вариантности системы при сорбции из многокомпонентного раствора на величины этих вкладов. Исследованы и интерпретированы установленные эффекты энтальпийно-энтропийной компенсации для термодинамических характеристик квазихимических реакций сорбции и сольватации.

3. Проведен критический анализ основных адсорбционных моделей удерживания в ВЭЖХ. Показана хорошая аппроксимирующая способность уравнения Снайдера - Сочевинского для исследованных сорбционных систем. На основании изучения зависимости характеристик сорбции ароматических гетероциклов от состава многокомпонентного раствора элюента сделан вывод о малой информативности моделей Снайдера - Сочевинского и Скотта - Кучеры по сравнению с предложенным в работе подходом к интерпретации механизма сорбции из растворов в условиях ВЭЖХ.

4. Изучено влияние строения на фактор удерживания 27 производных ароматических гетероциклов на октадецилсиликагеле и сверхсшитом полистироле. Установлено, что наряду с дисперсионными взаимодействиями сорбат - сорбент и сольватацией существенное влияние на сорбцию оказывают эффекты реорганизации ассоциированного раствора, а в случае сверхсшитого полстирола, кроме того, специфические я-взаимодействия с участием гетероциклов и я-систем сорбента.

1. Ланин С.Н. Адсорбционные модели удерживания в жидкостной хроматографии // 100 лет хроматографии / Отв. ред. Б.А. Руденко. М.: Наука, 2003. С. 407.

2. Horvath Cs., Melander W., Molnar J. Solvophobic interactions in liquid chromatography with nonpolar stationary phases // J. Chromatogr. 1976. V. 125, N 1. P. 129-156.

3. Шатц В.Д., Сахартова O.B. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: Зинатне, 1988. 390 с.

4. Horvath Cs., Melander W. Liquid chromatography with hydrocarbonaceous bonded phases: theory and practice of reversed-phase chromatography // J. Chromatogr. Sci. 1977. V. 15, N 9. P. 393-404.

5. Sinanoglu O., Abdulnur S. Effect of water and other solvents on the structure of biopolymers // Fed. Eur. Biochem. Soc. Proc. Meet. 1965. V. 24, N 2. P. 12-23.

6. Nikitas P., Pappa-Louisi, Agrafiotou P. New insights on the retention mechanisms of non-polar solutes in reversed-phase liquid chromatographic columns // J. Chromatogr. A 2004. V. 1034. P. 41-54.

7. Li J. Evaluation of a semi-empirical approach to correlation of retention with octanol water partition coefficients by use of adjustable hydrogen-bonding indicator variables // Chromatographia. 2005. V. 61. P. 479-492.

8. Ranatunga R.P.J., Carr P.W. A study of the enthalpy and entropy contributions of the stationary phase in reversed-phase liquid chromatography // Anal. Chem. 2000. V. 72. P. 5679-5692.

9. Gritti F., Guiochon G. Adsorption mechanism in RPLC. Effect of the nature of the organic modifier // Anal. Chem. 2005. V. 77. P. 4257-4272.

10. Le Mapihan K., Vial J., Jardy A. Reversed-phase liquid chromatography testing role of organic solvent through an extended set of columns // J. Chromatogr. A 2005. V. 1088. P. 16-23.

11. Chan F., Yeung L.S., LoBrutto R., Kazakevich Y.V. Interpretation of the excess adsorption isotherms of organic components on the surface of reversed-phase phenyl modified adsorbents // J. Chromatogr. A 2005. V. 1082. P. 158165.

12. Roses M., Subirats X., Bosch E. Retention models for ionizable compounds in reversed-phase liquid chromatography. Effect of variation of mobile phase composition and temperature // J. Chromatogr. A 2009. V. 1216. P. 17561775.

13. Espinosa S., Bosch E., Roses M. Retention of ionizable compounds on HPLC 5. pH scales and the retention of acids and bases with acetonitrile-water mobile phases // Anal. Chem. 2000. V. 72. P. 5193-5200.

14. Heinisch S., Puy G., Barrioulet M.-P., Rocca J.-L. Effect of temperature on the retention of ionizable compounds in reversed-phase liquid chromatography: application to method development // J. Chromatogr. A 2006. V. 1118. P. 234-243.

15. Wang A., Carr P.W. Comparative study of the linear solvation energy relationship, linear solvent strength theory, and typical-conditions model for retention prediction in reversed-phase liquid chromatography // J. Chromatogr. A 2002. V. 965. P. 3-23.

16. Heinisch S., Rocca J.L. Effect of mobile phase composition, pH and buffer type on the retention of ionizable compounds in reversed-phase liquid chromatography: application to method development // J. Chromatogr. A 2004. V. 1048. P. 183-193.

17. Wiison N.S., Nelson M.D., Dolan J.W., et al. Column selectivity in reversed^ phase liquid chromatography II. Effect of a change in conditions // J. Chromatogr. A 2002. V. 961. P. 195-215.

18. Jandera P., Skavrada M., Andel L., et al. Description of adsorption equilibria in liquid chromatography systems with binary mobile phases // J. Chromatogr. A 2001. V. 908. P. 3-17.

19. Gagliardi L.G., Castells C.B., Rafols C., et al. Effect of temperature on the chromatographic retention of ionizable compounds II. Acetonitrile water mobile phases // J. Chromatogr. A 2005. V. 1077. P. 159-169.

20. Torres-Lapasio J.R., Garcia-Alvarez-Coque M.C., Roses M., Bosch E. Prediction of the temperature in reversed-phase liquid chromatography using solute mobile phase - stationary phase polarity parameters // J. Chromatogr. A 2002. V. 955. P. 19-34.

21. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. шк., 1986. 360 с.

22. Snyder L.R., Kirkland J J. Introduction to modern liquid chromatography. N.-Y.: Wiley, 1979. 863 p.

23. Soczewinski E. Solvent composition effects in thin-layer chromatography systems of type silica gel electron donor solvent // Anal. Chem. 1969. V. 41, N 1. P. 179-182.

24. Scott R.P.W., Kucera P. Solute interactions with the mobile and stationary phases in liquid-solid chromatography// J. Chromatogr. 1975. V. 112. P. 425442.

25. Scott R.P.W., Kucera P. Solute solvent interactions on the surface of silica gel. II // J. Chromatogr. 1979. V. 171, N 4. P. 37-48.

26. Jaroniec M., Martire D!E. ATgeheral moder of liquid-solid chromatography with mixed mobile phases involving concurrent adsorption and partition effects //J. Chromatogr. 1986. V. 351, N 1. P. 1-16.

27. Толмачев A.M. Феноменологическая термодинамика сорбции // Успехи химии. 1981. Т. 50, № 5. С. 769-791.

28. Gritti F., Guiochon G. Thermodynamics of adsorption of binary aqueous organic liquid mixtures on a RPLC adsorbents // J. Chromatogr. A 2007. V. 1155. P. 85-99.

29. Karcher B.D., Davies M.L., Delaney E.J., Venit J.J. A 21st century HPLC workflow for process R&D // J. Associat. Laborat. Automat. 2005. V. 10, N6. P. 381-393.

30. Snyder L.R., Glajch J.L. Solvent strength of multicomponent mobile-phases in liquid-solid chromatography. Further study of different mobile phases and silica as adsorbent // J. Chromatogr. 1982. V. 248, N 1. P. 165-182.

31. Snyder L.R. Mobile phase effects in liquid-solid chromatography. Importance of adsorption-site geometry, adsórbate derealization and hydrogen bonding // J. Chromatogr. 1983. V. 255, N 1. P. 3-26.

32. Ланин C.H., Никитин Ю.С. Прогнозирование удерживания в ВЭЖХ. Вытеснительная модель // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, № 8. С. 1493-1502.

33. Ланин С.Н., Никитин Ю.С. Прогнозирование удерживания в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Межмолекулярные взаимодействия в подвижной фазе // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46, № 10. С. 1971-1980.

34. Ланин С.Н., Лялюнина Э.М., Никитин Ю.С., Шония Н.К. Влияние ассоциации молекул модификатора в подвижной фазе на удерживание в высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67, № 1.С. 146-150. .

35. Ланин С.Н., Никитин Ю.С., Сыроватская Е.В. Адсорбция изомеров нитрофенола из трехкомпонентных растворов на гидроксилированном си-ликагеле // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67, № 8. С. 1658-1664.

36. Ланин С.Н., Ланина Н.А., Никитин Ю.С. Влияние ассоциации молекул сорбата и модификатора в подвижной фазе на удерживание в высокоэффективной жидкостной хроматографии // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69, № 11. С. 2045-2051.

37. Wilson N.S., Dolan J.W., Snyder L.R., et al. Column selectivity in reversed-phase liquid chromatography III. The physico-chemical basis of selectivity // J. Chromatogr. A 2002. V. 961. P. 217-236.

38. Rockmann R., Kalies G. Liquid adsorption of «-octane / octanol / ethanol on SBA-16 silica // J. Colloid Interface Sci. 2007. V. 315. P. 1-7.

39. Roshchina T.M., Shonia N.K., Kazmina A.A., et al. Adsorption study of alky 1-silicas and methylsiloxy-silicas // J. Chromatogr. A 2001. V. 931. P. 119127.

40. Vanhoenacker G., Sandra P. High temperature liquid chromatography and liquid chromatography mass spectrometry analysis of octylphenol ethoxy-lates on different stationary phases // J. Chromatogr. A 2005. V. 1082. P. 193-202.

41. Bocian S., Vajda P., Felinger A., Buszewski B. Solvent excess adsorption on the stationary phases reversed-phase liquid chromatography with polar functional groups // J. Chromatogr. A 2008. V. 1204. P. 35-41.

42. Sanz-Nebot V., Того I., Barbosa J. Prediction of retention behavior and evaluation of pKa values of peptides and quinolones in liquid chromatography // J. Chromatogr. A 2001. V. 933. P. 45-56.

43. Лисичкин Г.В., Фадеев Г.В., Сердан A.A и др. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. 592 с.

44. Tsyurupa M.P., Davankov V.A. Porous structure of hypercrosslinked polys-terene: state-of-the-art mini-review // React. & Funct. Polym. 2006. V. 66. P. 768-779.

45. Davankov V., Tsyurupa M., Ilyin M., Pavlova L. Hypercross-linked polys-terene and its potentials for liquid chromatography: a mini-review // J. Chro-matogr. A 2002. V. 965. P. 65-73.

46. Laatikainen M., Sainio T., Davankov V., et al. Chromatographic separation of a concentrated HCl-CaCl2 solution on non-ionic hypercrosslinked polys-terene // React. & Funct. Polym. 2007. V. 67. P. 1589-1598.

47. Laatikainen ML, Sainio T., Davankov V., et al. Modeling of size-exclusion chromatography of electrolytes on non-ionic nanoporous adsorbents // J. Chromatogr. A 2007. V. 1149. P. 245-253.

48. Davankov V.A., Tsyurupa M.P., Alexienko N.N. Selectivity in preparative separations of inorganic electrolytes by size-exclusion chromatography on hypercrosslinked polysterene and microporous carbons // J. Chromatogr. A 2005. V. 1100. P. 32-39.

49. Sychov C.S., Ilyin M.M., Davankov V.A., Sochilina K.O. Elucidation of retention mechanisms on hypercrosslinked polysterene used as column packing material for high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr. A 2004. V. 1030. P. 17-24.

50. Horak J., Maier N.M., Lindner W. Investigations on the chromatographic behavior of hybrid reversed-phase materials containing electron donor-acceptor systems. II. Contribution of iz-n aromatic interactions // J. Chromatogr. A 2004. V. 1045. P. 43-58.

51. Sychov C.S., Davankov V.A., Proskurina N.A., Mikheeva A.Ju. The unique selectivity of rc-interactions for solid-phase extraction // LC-GC-Europe. 2009. V. 22, N 1. P. 20-27.

52. Лисичкин Г.В., Эрлих Г.В., Староверов C.M., Юффа А.Я. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия, 1986. 248 с.

53. Gangoda M.E., Gilpin R.K., Fung B.M. Effect of temperature on reversed-phase chromatographic surfaces studied by 13C NMR // J. Magnet. Res. 1987. V. 74, N 1. P. 134-138.

54. Gilpin R.K., Gangoda M.E. Effect of temperature on reversed-phase silicas studied by 13C NMR// J. Chromatogr. Sci. 1983. V. 21. P. 352-356.

55. Rustamov I., Farcas Т., Ahmed F., et al. Geometry of chemically modified silica // J. Chromatogr. A 2001. V. 913. P. 49-63.

56. Albert K., Evers В., Bayer E. NMR investigation of the dynamic behavior of alkyl-modified silica // J. Magnet. Res. 1985. V. 62, N 3. P. 428-436.

57. Kelusky E.C., Fyfe C.A. Molecular motions of alkoxysilanes immobilized on silica surfaces: a deuterium NMR study // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108, N8. P. 1746-1749.

58. Staroverov S.M., Serdan A. A., Lisichkin G.V. Structure of the bonded layer and selectivity of chemically modified stationary phases for chromatogra-" phy // J. Chromatogr. A 1986. V. 364. P. 377-388.

59. Staahlberg J., Almgren M., Alsins J. Mobility of pyrene on chemically modified silica surfaces // Anal. Chem. 1988. V. 60, N 22. P. 2487-2493.

60. Pursch M., Sander L.C., Egelhaaf H.-J., et al. Architecture and dynamics of C22 bonded interphases // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121, N 13. P. 32013213.

61. Beaufils J.P., Hennion M.C., Rosset R. Polarity of chemically modified silica surfaces and its dependence on mobile-phase composition by fluorescence spectrometry // Anal. Chem. 1985. V. 57, N 4. P. 817-821.

62. Сагг J.W., Harris J.M. Fluorescence studies of the stationary-phase chemical environment in reversed-phase liquid chromatography // Anal. Chem. 1986. V. 58, N3. P. 626-631.

63. Carr J.W., Harris J.M. Heterogeneity of reversed-phase chromatographic surfaces: quenching of sorbed pyrene fluorescence // Anal. Chem. 1987. V. 59, N21. P. 2546-2550.

64. Fadeev A.Yu., Lisichkin G.V., Runov V.K., Staroverov S.M. Diffusion of sorbed pyrene in the bonded layer of reversed-phase silicas: effect of alkyl chain length and pore diameter // J. Chromatogr. A 1991. V. 558, N 1. P. 3142.

65. Lochmuller C.H., Hunnicutt M.L. Solvent-induced conformational changes on chemically modified silica surfaces // J. Phys. Chem. 1986. V. 90, N 18. P. 4318-4322.

66. Mingalyov P.G., Fadeev A.Y., Staroverov S.M., et al. Nitroxide radicals in studies of the fine bonded layer structure of modified silicas // J. Chromatogr. A 1993. V. 646, N 2. P. 267-277.

67. Пергушов В.И., Тюрин Д.А., Чумакова H.A., Мельников М.Я. Вращательная подвижность привитых к поверхности аэросиларадакалов =SiNNO- в отсутствие и в присутствии адсорбата при 77 К // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. Т. 50, № 3. С. 147-152.

68. Morel D., Serpinet J. Liquid chromatographic study of the two physical states of a densely bonded alkyl-silica and the corresponding retention processes // J. Chromatogr. A 1982. V. 248, N 2. P. 231-240.

69. Tani К., Suzuki Y. Comparison of surface states of chemically modified silicas in aqueous acetonitrile and methanol // Chromatographia. 1991. V. 31. N 7/8. P. 347-350.

70. Claudy P., Letoffe J.M., Gaget C., et al. Long-chain alkyl grafts and mixed alkyl-alkane layers at the surface of macroporous silicas: their gas chromatographic properties below and above the phase transition // J. Chromatogr. 1985. V. 329. P. 331-349.

71. Мингалев П.Г., Ржевский Д.В., Перфильев Ю.Д., Лисичкин Г.В. Изучение привитого слоя кремнеземов, химически модифицированных соединениями олова, методом мессбауэровской спектроскопии // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41, № 1. С. 53-55.

72. Должикова В.Д., Сумм Б.Д. О строении адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на границе раствор твердое тело // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. Т. 39, № 6. С. 408-412.

73. Хохлова Т.Д. Адсорбция цитохрома С на гидроксилированных и триме-тилсилилированных силикагелях // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43, № 3. С. 147-149.

74. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия, 1983. 264 с.

75. Kulikov M.V. Enthalpy characteristics of dilute solutions of acetonitrile // Russ. Chem. Bull. 1997. V. 46, N 2. P. 274-278.

76. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высш. шк., 1976. 296 с.

77. Садек П. Растворители для ВЭЖХ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 704 с.

78. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет / Под ред. A.M. Кутепова. М.: Наука, 2003. 404 с.

79. Chemistry of nonaqueous solutions: current progress / Eds. by G. Mamontov, A.I. Popov. N.-Y.: VCH publ., 1994. 377 p.

80. Jerie K., Baranowski A., Koziol S., et al. Structure of water + acetonitrile solutions from acoustic and positron annihilation measurements // Chem. Phys. 2005. V. 309. P. 277-282.

81. Столов A.A., Борисовер М.Д., Соломонов Б.Н. и др. Водородные связи с участием метальных групп ацетонитрила и нитрометана. Изучение методами калориметрии и ИК-спектроскопии // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66, № 3. С. 620-625.

82. Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз / Отв. ред. А.Ю. Цивадзе. М.: Изд-во ЛКИ, 2008. 544 с.

83. Markus Y. Ion solvation. Chichester: Wiley, 1985. 306 p. 89.3ильберман E.H. Реакции нитрилов. M.: Химия, 1972. 447 с.

84. Chialvo А.А., Kettler М., Nezbeda I. Effect of the range of interactions on the properties of fluids. 2. Structure and phase behavior of acetonitrile, hydrogen fluoride, and formic acid // J. Phys. Chem. В 2005. V. 109, N 19. P. 9736-9750.

85. Cabaleiro-Lago E.M., Hermida-Ramon J.M., Pena-Gallego A., et al. Intermolecular interactions and cooperative effects in acetonitrile clusters. An ab initio molecularorbitaf study // Theochem. 2000. V. 498. P. 21-28. "

86. Горбунова T.B., Шилов B.B., Баталин Г.И. Рентгенографическое исследование некоторых нитрилов карбоновых кислот в жидком состоянии // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48, № 10. С. 2571-2572.

87. Гольдштейн И.П., Петров Э.С. Влияние среды на электронную структуру и энергетику молекул в растворах // Успехи химии. 1993. Т. 62, № 7. С. 667-679.

88. Kinart С.М., Kinart W.J., Kolasinski A., Cwiklinska A. Physicochemical properties of acetonitrile butane-l-ol and acetonitrile - butan-2-ol mixtures // Phys. Chem. Liq. 2000. V. 38, N 5. P. 583-597.

89. Singh M. Surface tension and viscosity measurements of liquids with the survismeter: a single instrumental unit // Phys. Chem. Liq. 2006. V. 44, N 5. P. 579-584.

90. Tahery R., Modarress H., Satherley J. Density and surface tension of binary mixtures of acetonitrile + 1-alkanol at 293.15 К // J. Chem. Eng. Data. 2006. V. 51, N 3. P. 1039-1042.

91. Acosta J., Arce A., Rodil E., Soto A. A thermodynamic study on binary and ternary mixtures of acetonitrile, water and butyl acetate // Fluid Phase Equi-lib. 2002. V. 203, N 1-2. P. 83-98.

92. Kuila B.K., Nandi A.K. Physical, mechanical, and conductivity properties of poly(3-hexylthiophene)-montmorillonite clay nanocomposites produced by the solvent casting method // Macromolecules. 2004. V. 37, N 23. P. 85778584.

93. Camacho A.G., Mariano A., Mussari L., Postigo M.A. Vapor liquid equilibrium data for the binary methyl esters (butyrate, pentanoate, and hexa-noate) (1) + acetonitrile (2) systems at 93.32 kPa // J. Chem. Eng. Data. 2006. V. 51, N 5. P. 1536-1540.

94. Abraham M.H., Ibrahim A., Zissimos A.M. Determination of sets of solute descriptors from chromatographic measurements // J. Chromatogr. A 2004. V. 1037. P. 29-47.

95. Kaliszan R., Haber P., Baczek Т., et al. Lipophilicity and pKa estimates from gradient high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr. A 2002. V. 965. P. 117-127.

96. Herry С., Baudu M., Raveau D. Estimation of the influence of structural elements of activated carbons on the energetic components of adsorption // Carbon. 2001. V. 39. P. 1879-1889.

97. Barbosa J., Sanz-Nebot V. Assignment of reference pH-values to primary standard buffer solutions for standardization of potentiometric sensors in acetonitrile water mixtures // Fresenius' J. Anal. Chem. 1995. V. 353. P. 148-155.

98. Espinosa S., Bosch E., Roses M. Acid-base constants of neutral bases in acetonitrile water mixtures // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 454. P. 157-166.

99. Курбатова С.В. Хроматография адамантана и его производных. Самара: Изд-во «Самарский университет», 2006. 248 с.

100. Харитонова О.В. Физико-химические закономерности удерживания некоторых производных азотсодержащих гетероциклов в жидкостной хроматографии: Диссертация . кандидата химических наук / СамГУ. Самара, 2009. 129 с.

101. Chermahini A.N., Dabbagh Н.А., Teimouri A. Relation between the substituent effect and aromaticity in tetrazoles, protonated tetrazoles and tetrazolate derivatives // Theochem. 2007. V. 822. P. 33-37.

102. Колдобский Г.И., Островский В.А. Тетразолы // Успехи химии. 1994. Т. 63, № 10. С. 847-865.

103. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. 560 с.

104. Колдобский Г.И., Островский В.А., B.C. Поплавский B.C. Успехи химии тетразолов // "Химия гетероцикл. соединёнййГ 1981. № 10: С. 1299-1326.

105. Лопырев В.А., Ларина Л.И., Вакульская Т.И. Количественная оценка электронных эффектов заместителей в пятичленных азотсодержащих ароматических гетероциклах // Успехи химии. 1986. Т. 55, № 5. С. 769793.

106. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. М.: Наука, 1991. 244 с.

107. Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир, 2004. 728 с.

108. Несынов Е.П., Греков А.П. Химия производных 1,3,4-оксадиазола // Успехи химии. 1964. Т. 33, № 10. С. 1184-1197.

109. Yang Y J., Kan Y.H., Su Z.M., Zhao L. Theoretical study on stability and nonlinear optical properties of novel subphthalocyanine dimer and trimer // Theochem. 2005. V. 725. P. 127-131.

110. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Гетероциклические соединения как органические люминофоры // Химия гетероцикл. соединений. 1974. № 11. С. 1443-1460.

111. Бойер Дж. Оксадиазолы // Гетероциклические соединения / Под ред. Р.К. Эльдерфильда. М.: Химия, 1981. Т. 7. С. 357.

112. Huynh Т., Chen Z., Pang S., et al. Optimization of pyrazole inhibitors of coactivator associated arginine methyltransferase 1 (CARM1) // Bioorg. & Med. Chem. Lett. 2009. V. 19. P. 2924-2927.

113. Khalafi-Nezhad A., Soltani Rad M.N., Mohabatkar H., et aL Design, synthesis, antibacterial and QSAR studies of benzimidazole and imidazole chloroaiyloxyalkyl derivatives // Bioorg. & Med. Chem. Lett. 2005. V. 13. P. 1931-1938.

114. Batista R.M.F., Costa S.P.G., Malheiro E.L., et al. Synthesis and characterization of new thienylpyrrolylbenzothiazoles as efficient and thermally stable nonlinear optical chromophobes // Tetrahedron. 2007. V. 63. P. 42584265.

115. Ключникова О.А., Юдашкин A.B. Некоторые реакции в ряду тетра-золилтиофенов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48, № 10. С. 53-58.

116. Андрюшина Н.М. Строение и спектральные свойства новых органических люминофоров на основе 2,2'-битиофена и 1,3,4-оксадиазола: Диссертация . кандидата химических наук / РУДН. М., 1992. 240 с.

117. Эльтеков Ю.А. Зависимость коэффициента емкости от состава бинарного элюента // Журн. физ. химии. 1991. Т. 65, № 9. С. 2573-2575.

118. Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А. Зависимость удерживания пурино-вых оснований модифицированными кремнеземами от состава бинарного элюента// Журн. физ. химии. 2000. Т. 74, № 8. С. 1468-1473.

119. Эльтекова Н.А., Эльтеков Ю.А. Коэффициенты распределения бензола, дифенила и 4,4'-дипиридила между подвижной водно-ацетонитрильной фазой и неподвижными нитрильной и углеродной фазами // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76, № 5. С. 915-920.

120. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 248 с.

121. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. А.В. Киселева и В.П. Древинга. М.: Изд-во Моск. унта, 1973. 447 с.

122. Smith R.M. Superheated water chromatography a green technology for the future // J. Chromatogr. A 2008. V. 1184. P. 441-455.

123. Hartonen K., Riekkola M.-L. Liquid chromatography at elevated temperatures with pure water as the mobile phase // Trends Anal. Chem. 2008. V. 27, N LP. 1-14.

124. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972. 534 с. " " " ~ -----

125. Song J.-S., Winnik М.А. Cross-linked, monodisperse, micron-sized polystyrene particles by two-stage dispersion polymerization // Macromole-cules. 2005. V. 38. P. 8300-8307.

126. Cjurupa M.P., Lalaev V.V., Davankov V.A. Synthese und einige physiko-chemische eigenschaften makrovernetzter isoporoser styrenpolymere mit vernetzungsbrucken vom diphenylmethantyp // Acta Polym. 1984. V. 35, N6. P. 451-455.

127. Ahn J.-H., Jang J.-E., Oh C.-G., et al. Rapid generation and control of microporosity, bimodal pore size distribution, and surface area in Davankov-type hyper-cross-linked resins // Macromolecules. 2006. V. 39, N 2. P. 627632.

128. Цюрупа М.П. Синтез и исследование физико-химических свойств макросетчатых изопористых полистирольных структур и ионообменных смол на их основе: автореферат диссертации . кандидата химических наук / ИНЭОС. Москва, 1974. 18 с.

129. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности. Долгопрудный: Издательский Дом "Интеллект", 2008. 568 с.

130. Раевский О.А. Дескрипторы молекулярной структуры в. компьютерном дизайне биологически активных веществ // Успехи химии. 1999. Т. 68, № 6. С. 555-576.

131. Соколов Н.Д. Тенденции развития и задачи современной квантовой химии // Успехи химии. 1988. Т. 57, № 2. С. 177-203.

132. Miller K.J. Additivity methods in molecular polarizability // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112, N 23. P. 8533-8542.

133. QSAR and molecular modeling. Concepts, computational tools and biological applications / Eds. by F. Sanz, J. Giraldo, F. Manaut. Barcelona: J.R. Prous Science Publisher, 1995. P. 222.

134. L. Li, Xie S., Cai H., Bai X., Xue Z. Quantitative structure property relationships for octanol - water partition coefficients of polybrominated di-phenyl ethers // Chemosphere. 2008. V. 72. P. 1602-1606.

135. Девятов Ф.В., Игнатьева K.A. Сольватное состояние L-гистидина в растворах вода диметилформамид и вода - ацетонитрил // Ученые записки Казанского гос. ун-та. Сер. естественные науки. 2006. Т. 148, № 2. С. 42-57.

136. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. JL: Химия, 1983. 350 с.

137. Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Термохимия сольватации органических неэлектролитов // Успехи химии. 1991. Т. 60, № 1. С. 45-68.

138. Чуев Г.Н., Базилевский М.В. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях // Успехи химии. 2003. Т. 72, № 9. С. 827-851.

139. Ranatunga R., Vitha M.F., Carr P.W. Mechanistic implications of the equality of compensation temperatures in chromatography // J. Chromatogr. A 2002. V. 946, N 1 -2. P. 47-49.

140. Киреев B.A. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. 520 с.

141. Snyder L.R., Рорре Н. Mechanism of solute retention in liquid-solid chromatography and the role of the mobile phase in affecting separation: competition versus "sorption" // J. Chromatogr. A 1980. V. 184, N 4. P. 363413.

142. McCormick R.M., Karger B.L. Distribution phenomena of mobile-phase components and determination of dead volume in reversed-phase liquid chromatography // Anal. Chem. 1980. V. 52, N 14. P. 2249-2257.

143. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. M.: КолосС, 2006. 672 с.

144. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. Т. 1. 567 с.

145. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. 256 с.

146. Сумм "Б:Д7 ОсновиГ коллоидной'химии. M.i Издательский центр "Академия", 2006. 240 с.

147. Сычев К.С. Практическое руководство по жидкостной хроматографии. М.: Техносфера, 2010. 272 с.

148. Snyder L.R. Principles of adsorption chromatography. N.-Y.: Marcel Dekker, 1968. 413 p.