Разработка моделей надмолекулярной организации и физико-химических свойств жидких растворов

Москалец, Александр Петрович

Разработка моделей надмолекулярной организации и физико-химических свойств жидких растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Москалец, Александр Петрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка моделей надмолекулярной организации и физико-химических свойств жидких растворов»

Автореферат диссертации на тему "Разработка моделей надмолекулярной организации и физико-химических свойств жидких растворов"

На п^ыь^фукхуряб^

□□3431642

Москалец Александр Петрович

РАЗРАБОТКА МОДЕЛЕЙ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2010 г.

1 1 ФЕЗ 2010

003491642

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

В. А. Дуров

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор И. Я. Ерухимович,

доктор химических наук, профессор М. Н. Родникова

Ведущая организация - Институт химии растворов РАН

Защита состоится 25 февраля 2010 г. в 15 ч. на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 по химическим и физико-химическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещён на сайте Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова www.chem.msu.ru.

Автореферат разослан 20 января 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 501.001.50

Н. Н. Матушкина

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Изучение структуры и свойств жидких систем относится к фундаментальным задачам физической химии. Молекулярно-статистическая теория неупорядоченных конденсированных систем остаётся одним из наиболее сложных разделов статистической механики [1,2]. Важность этих исследований определяется как общенаучной значимостью теории неупорядоченных конденсированных систем, так и широким распространением жидкофазных сред в природе, научном эксперименте и химической технологии. Понимание молекулярной природы макроскопических свойств жидкостей и растворов важно, например, для разработки научных основ создания жидкофазных материалов с заданным комплексом свойств, нахождения оптимальных условий разделения веществ и проведения химических реакций в растворах. В связи с этим разработка подходов, позволяющих анализировать и предсказывать структуру и комплекс физико-химических свойств жидких систем на молекулярно-структурном уровне, является актуальной задачей.

В настоящее время растущий интерес к исследованию надмолекулярной архитектуры вещества, обусловленной нековалентными межмолеку-лярпыми взаимодействиями, привёл к созданию междисциплинарной области знаний — супрамолекулярной химии [3], выявляющей и устанавливающей связь надмолекулярной структуры с макроскопическими свойствами вещества.

Наиболее сложными для теоретического изучения и весьма важными для практического применения являются ассоциированные жидкости и растворы — молекулярные системы с относительно сильными направленными взаимодействиями типа водородных связей [4]. Важная роль в их исследовании принадлежит модельным подходам, среди которых квазихимические модели [5-7] представляются весьма эффективными и перспективными. Особый, специальный, интерес вызывает проблема изучения надмолекулярной организации ассоциированных жидких систем, выявления дальних корреляций молекул и их роли в формировании физико-химических свойств жидкостей и растворов.

Работа выполнена в рамках научных исследований, проводимых на кафедре физической химии Химического факультета МГУ в рамках государственной бюджетной программы «Теоретические и экспериментальные исследования жидких систем: молекулярные модели строения и механизмов теплового движения молекул, физико-химические свойства, приложения» (№ гос. регистрации 01.9.00 012794); и поддержана грантами РФФИ №№ 04-03-32819, 07-03-01105, 08-03-09266 и Аналитической ведом-

ствешюй целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект 2.1.1/3305).

Цель работы состояла в

- разработке методов, позволяющих описывать и анализировать структуру и свойства (диэлектрические, термодинамические функции смешения) жидкостей и растворов, характеризующихся сложным типом (разветвлённым гребнеобразным, звездообразным, древообразным) надмолекулярной организации;

- изучении и анализе надмолекулярной структуры и молекулярной природы физико-химических свойств (диэлектрических и термодинамических функций смешения) растворов гексанола-1 в гексане и циклогексане во всём интервале составов и интервале температур Т = 298.15-303.15 К;

- приложении развитой модели звездообразной агрегации к растворам диметилсульфоксид - метанол, изучении их надмолекулярной структуры и получении информации о строении надмолекулярных форм и термодинамических характеристиках их образования во всём интервале составов и интервале температур Т = 278.15-333.15 К.

Научная новизна работы состоит в том, что

- впервые развита модель звездообразной агрегации с произвольным числом лучей и состояний связи в агрегатах;

- предложен новый способ нахождения и анализа интегральных характеристик агрегации и дипольных факторов корреляции с использованием развитого метода рекуррентных последовательностей;

- впервые разработаны методы описания диэлектрических свойств растворов с древообразным характером надмолекулярной организации;

- получены данные о надмолекулярной структуре и термодинамических параметрах (энергия Гиббса, константы равновесия, энтальпия, энтропии) образования агрегатов, интегральных (степени агрегации) и дифференциальных (функции распределения агрегатов по структурному тину и размеру) характеристиках процессов ассоциации спирта на основе анализа свойств растворов гексан - гексанол-1 и циклогексан - гексанол-1 в рамках модели цепочечной и циклической агрегации спирта во всем интервале составов и в интервале температур Т = 298.15-303.15 К;

- получены данные о надмолекулярной структуре и термодинамических параметрах (энергия Гиббса, константы равновесия, энтальпия, энтропия) образования агрегатов, интегральных (степени агрегации) и дифференциальных (функции распределения агрегатов по структурному типу, размерам и составу) характеристиках процессов ассоциации метилового спирта и его комплексообразования с диметилсульфоксидом в рамках модели звездообразной и цепочечной агрегации во всём интервале составов и в интервале температур Т = 278.15-333.15 К.

Научно-практическое значение работы заключается в том, что разработанные методы могут быть применены для исследования структуры жидкостей и растворов с аналогичным типом надмолекулярной организации, а полученные данные об ассоциативных процессах и межмолекулярных взаимодействиях — для расчётов и прогнозирования физико-химических свойств растворов неэлектролитов. Развитые подходы могут оказаться полезными при рассмотрении свойств высокомолекулярных соединений с аналогичной топологией макромолекул.

Положения, выносимые на защиту:

- новая модель надмолекулярной агрегации однокомпонентных жидкостей и растворов, учитывающая образование древообразных агрегатов;

- модель надмолекулярной организации растворов спирта в полярном сольватирующем растворителе, учитывающая цепочечную и циклическую ассоциацию молекул спирта и их сольватацию молекулами растворителя с образованием звездообразных комплексов;

- результаты изучения надмолекулярной структуры растворов н-гек-силового спирта в м-гексане и циклогексане, состоящие в установлении основных типов агрегатов в широком интервале составов растворов и интервале температур Т = 298.15-303.15 К, а также в определении термодинамических параметров (константы равновесия, энтальпии, энтропии, интегральные и дифференциальные характеристики) ассоциативных процессов;

температур Т = 278.15-333.15 К, а также в определении термодинамических параметров (константы равновесия, энтальпии, энтропии, интегральные (степеЕги агрегации) и дифференциальные (функции распределения агрегатов по структурному типу и размерам) характеристики) ассоциативных процессов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, RCCT-2007 (Суздаль, 2007); International Soft Matter Conference (Axeir, Германия, 2007); 20 International Conference on Chemical Thermodynamics, ICCT-2008 (Варшава, Польша, 2008); Международном симпозиуме «Повышение ресурсо- и энергоэффективности: наука, технология, образование», посвященном 175-летию со дня рождения Д. И. Менделеева (Москва. 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ: 2 статьи в реферируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и 4 тезиса докладов на научных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 176 страницах, состоит из введения, трёх глав и выводов; содержит 21 рисунок и 2 таблицы. Библиографический список включает 393 ссылки.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, поставлены цели исследования и кратко изложено содержание работы.

Первая глава содержит обзор современных теорий структуры и физико-химических свойств жидкостей. Основное внимание строгих аналитических теорий и методов компьютерного моделирования направлено на изучение термодинамических свойств жидкостей, поэтому на основе критического анализа литературных данных для изучения надмолекулярной структуры и её проявлений в макроскопических свойствах выбрана квазихимическая модель неидеалыюго ассоциированного раствора (QCNAS) [6]. Данный метод позволяет изучать надмолекулярную структуру и анализировать комплекс физико-химических (термодинамических, диэлектрических, оптических, кинетических) свойств жидкостей с единой молекулярно-структурной точки зрения.

В первой главе также кратко охарактеризованы молекулярные теории диэлектрической поляризации. Это связано с тем, что анализ диэлектрических свойств позволяет получить новую информацию о термодинамических и структурных характеристиках надмолекулярной агрегации (4,5|, включая данные о дальних корреляциях молекул. Анализ структурных

и термодинамических параметров надмолекулярной организации растворов по данным о диэлектрической проницаемости es проводится с помощью уравнения (1), представляющего собой обобщение теории Опзагера -Кирквуда - Фрёлиха [8] на растворы полярных веществ [5]:

9квТ гл о / £s - £oo,j \ _ dip о 2 ( £oo,j + 2 У m

где Na — число Авогадро; к в — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; хVmj, £oo,j — мольная доля, молярный объём и деформационная диэлектрическая проницаемость компонента j, /ij — дипольный момент молекулы в вакууме, д^гр дипольный фактор корреляции Кирквуда j-oro компонента раствора:

dip _ (VjVj) /„ч

9j - 2 >

а (fijfj,*) — среднестатистическое значение квадрата диполыюго момента молекул в жидкости, ц* — дипольный момент макроскопической сферической области, содержащей «центральную» молекулу, при условии, что положение и ориентация этой молекулы фиксированы.

Фактор корреляции gdlp характеризует ориентационную упорядоченность дипольных моментов молекул. Отклонения фактора корреляции от единицы обусловливаются короткодействующими ориентирующими взаимодействиями. Значения фактора корреляции gdlp > 1 свидетельствуют о тенденции к параллельной ориентации дипольных моментов молекул, а значения gdlp < 1 характеризуют тенденцию к антипараллслыюй ориентации. При хаотическом распределении ориентации диполей g'hp ~ 1.

Для вычисления диэлектрической проницаемости раствора е., по уравнению (1) необходимы данные о его надмолекулярной структуре, заключённые в факторах корреляции компонентов раствора gdlp (2). В данной работе найдены аналитические выражения для этих величин, связывающие их со структурными и термодинамическими характеристиками надмолекулярной организации растворов, в которых возможно образование разветвлённых звездообразных и древообразных агрегатов.

Вторая и третья главы представляют оригинальные результаты диссертационной работы.

Во второй главе предложен новый способ нахождения интегральных характеристик агрегации и дипольных факторов корреляции с использованием рекуррентных последовательностей. В частях 1 и 2 главы 2 проводится сопоставление результатов предыдущих работ и полученных новым

Рис. 1. Структура фрагмента цепочечного ассоциата спирта и молекулярные системы координат. Цифрами 1 и 2 обозначены два возможных состояния связей, ср — угол вращения вокруг водородной связи, /х — дипольный момент молекулы.

методом для моделей цепочечной и гребнеобразной агрегации. Перейдём к краткому изложению основных результатов диссертации и продемонстрируем суть предложенного метода рекуррентных последовательностей на примере его приложения к ранее изученной и детально разработанной на основе методов прямого перечисления и матричного суммирования модели цепочечной ассоциации [9].

В однокомпонентной ассоциированной жидкости В с цепочечным характером надмолекулярной организации имеются мономерные молекулы В — Вх и цепочечные ассоциаты — Вп (п > 2). В общем случае молекула В за счёт специфических межмолекулярных взаимодействий может образовать связь с другой молекулой В несколькими способами, отличающимися взаимным расположением молекул в пространстве [5|. Для различных способов образования связей в агрегатах будет использоваться термин «состояние связи» [9]. Состояния связей В ■ • • В в ассоциатах описываются набором индексов {¿¡}, где 1г = 1 ,...,дьь обозначает состояние связи между г-ой и (г+ 1)-ой молекулами, а (¡ъь — общее число возможных состояний связи между молекулами В (рис. 1). Любой линейный агрегат, состоящий из п молекул, однозначно определяется заданием последовательности индексов {п, /ь ¿2! • • • 11п-1} [9]-

В модели неидеального ассоциированного раствора (НАР) (ЗСКАБ [7] процессы последовательного образования агрегатов описываются совокупностью термодинамических констант равновесия Кт, выраженных через активности агрегатов и мономерных молекул и не зависящих от состава раствора. Эти соотношения, описываемые в рамках квазихимической модели неидеалыюго ассоциированного раствора (QCNAS), имеют вид

Кт = КуКЛгрК"1" [5.6], в которых Ку — концентрационная константа равновесия, а множители Ки КЛгт' отражают вклады дисперсионных и дипольных взаимодействий в коэффициенты активности агрегатов. Концентрационные константы равновесия К = К у Ут для процессов образования цепочечных агрегатов Вп (п ^ 2) произвольных строения и длины имеют вид:

В! + В: t5 в2Л

к - С2М

Н-ЬЬ, Ii — -2 5

сь

Вn,h,h.....¡„-1 + Bl S=» ßn + l,(l,(2,...,l„

Cn+l,(i,b,■■.,!„

11 = 1,2,. . . ,Qbb',

(3)

тг ^ 2, = 1,2,..., дЬь, (4)

где сь молярная концентрация мономера Вх; сП1(1,(21...,(п_1 молярная концентрация агрегата {п, ¿1,¿2,•• •. 'п-1 }•

Соотношения (3), (4) для констант равновесия позволяют найти выражение для суммарной концентрации мономеров и агрегатов в следующем виде:

а,в = сВп = сь (l + CbKbbtieqbb ,

(5)

где матрицы К(,(,д, Кьь составлены из констант равновесия (4) следующим образом:

Кььд —

( Кьь,1 \

Кьь,2

\КьЬ,Чьь'

к ьь =

( К'ьь,и

К' 66,21

К' 66,12

К'

л 66,22

(6)

\КЬЬ,дь„1 КЬЬ,Яьь2

К' \

66,19ЬЬ

К'

66,2q(,b

К'

это элемент мат-

Например, константа равновесия К'ьъь^ ~ (К-ьь)^^ рицы К(,(,. стоящий на пересечении ^-ой строки и 12-го столбца; Л = (1 1 ... 1) — вектор, составленный из единиц; матрица <5Чьь порядка дьь х Яьь является пределом последовательности С„ = ЕЯьь + КььСй(1 + КьбСб(... ) - ■ ■) (Б<гьь — единичная матрица порядка дьь):

&Qbb = lim Gn. (7)

n—*ос

Из определения матриц Gn следует, что для ннх выполняется рекуррентное соотношение

G„+i = 1 + K6i,cbG„, (8)

поэтому матрица <5Чьь (7) выражается соотношением вида

®Чъь = Е946 + сьКьь (Е?66 + сьКьь (Е,и + сьКьь (■ ■ -))) - (9) и в итоге для неё справедливо уравнение

<%ьь=Е9ьь+С6Кьь©,ьь. (10)

Из уравнения (10) находим явный вид матрицы (7):

= (Е,ьь - Кб**)-1 ,

и, следовательно, для суммарной концентрации мономеров и агрегатов имеем:

Сяит.в = СЬ + СьКбЬД (ЕЧьь — КььСь) (11)

Дифференцирование соотношения (11) по концентрации мономеров сь даёт формулу для вычисления стехиометрической (брутто) концентрации компонента В:

с°в = сьЭСд™'В =сь + СьКьь,1 (2Е,ЬЬ - К ььсь) (ЕЧЬ(, - Кььсь) 23Чьъ. (12)

Найденные выражения совпадают с формулами работы [9], полученными путём прямого перечисления и суммирования концентраций мономеров и агрегатов на основе матричных методов.

Далее матрице (9) придано наглядное представление (13), которое в последующих разделах работы использовано для суммирования концентраций агрегатов в случае моделей растворов с гребнеобразным и древообразным характером надмолекулярной организации:

^ГХ^^ГХ-^--- (13)

Данная диаграмма означает, что, начиная образовывать агрегаты с корня (*), процесс ассоциации может продолжиться далее (на соответствующем месте появится узел — светлый кружок) либо может закончиться (тогда появляется лист — «висячее» ребро). Подобные диаграммы служат графическим представлением сумм, подобных (5), (9), что обозначает, например для суммы (5), следующее:

сь СьК6ь, 1 ^-сьКьь (ч-сьКьь ^-сьКьь к-с6Кьь (с

'чьь

(14)

Е Е Е Е Е

^Чьь ^Чьь Чьь ^Чьь "чьь

Рассмотрим теперь диэлектрические свойства жидкостей с цепочечным характером надмолекулярной организации. Будем исходить из общего определения дипольного фактора корреляции д'1гр в виде уравнения (2), которое определяет корреляции диполей, входящих в ассоциат, с другими диполями того же ассоциата.

Отметим, что диполи молекул г и ] к ассоциате коррелируют сами с собой (что в итоге даст единицу в формуле для и друг с другом. Кроме того, если диполь ць,г коррелирует с ць,}, то и диполь Ць,] коррелирует с /ль,г- И поэтому перед знаком суммы (15), выражающей корреляции диполей, появится двойка, а под знаком суммы должны быть учтены только различные корреляции разных диполей:

2 °° 2 5в Р = 1 + £ сп У= 1 + -о-^АьТзМь- (15)

Отметим, что в выражении (15) подразумевается и проводится также суммирование по всем состояниям связей } в ассоциате. На основе приданной диаграммной интерпретации сумм, возникших при вычислении с8ит,в (5), построена соответствующая диаграмма, используемая для вычисления дипольного фактора корреляции (15):

*—А..——(16)

Поясним, что она означает. При движении по цепочке диполей (тёмных кружков) каждый тёмный кружок будет производить в сумме матрицу сь(К№®Е3)||Т№||. Может случиться так, что цепочка диполей — тёмных кружков закончится, а ассоциат будет продолжаться, в этом случае возникнет матрица о,К(,(,®Ез; либо цепочка диполей закончится вместе с ассоциатом, и тогда на соответствующем месте появится единичная мат-

766

рица ЪзЧьь. Здесь и далее используется обозначение ||Тбь|| =

Г=1

где ортогональные матрицы Тьь^ (.7=1,..., qьь) описывают преобразование, которое переводит компоненты вектора дипольного момента 1 молекулы В_,+1, выраженного в (] + 1)-ой декартовой системе координат, в компоненты этого вектора в _/-ой системе координат — ц'ь у + 1 [9, 10);

угловые скобки { ) обозначают усреднение по внутренним степеням свободы агрегата, включая вращение вокруг водородных связей; символы 0 и © означают операции прямого произведения и суммирования матриц, соответственно.

В итоге на основе предложенной диаграммной техники для матрицы входящей в выражение (15), найдено выражение:

Чьь ®Е3) ||ТЬ6||

чьь

(ЛЧи®Е3), (17)

где матрица Т^^ в (17) удовлетворяет следующему соотношению:

%ЧЬЬ = ®яьь ® Ез + сь {Кьь ® Ез) ||тьь|| Т'з,ьь. (18)

Из уравнения (18) находим в явном виде формулу для вычисления подставляя её в (17), получаем окончательное выражение для диполыюго фактора корреляции (15) жидкости с цепочечным характером надмолекулярной организации:

2с2 / ~ \

Зв" = 1 + (К№д0,ьь ® Ез) ||ТЬЬ|| х

свць \ /

х (Е3чьь - сь (Кьь ® Ез) ЦТььЦГ1 (©Чьь ® Ез) ць, (19)

которое с учётом того, что <Здьь — (Едьь — с^Кц,)-1. совпадает с полученным в [9| методами прямого перечисления агрегатов и развитой техники матричного суммирования.

Далее во второй части второй главы предложенный метод рекуррентных последовательностей разработан для описания интегральных характеристик агрегации и дипольггых факторов корреляции в моделях гребнеобразной агрегации с ответвлениями единичной и произвольной длины. Выражения, полученные новым предлагаемым способом, совпадают с полученными ранее в работах [11,12] на основе прямого перечисления агрегатов и техники матричного суммирования [9].

В третьей части второй главы на основе метода прямого перечисления агрегатов и матричной техники [9] впервые развита модель раствора полярных веществ, основными фрагментами надмолекулярной структуры которых являются цепочечные и звездообразные агрегаты, содержащие произвольное число лучей. Развиты аналитические методы нахождения концентраций агрегатов, интегральных (средние числа агрегации) и дифференциальных (функции распределения агрегатов по структуре, составу, размерам) характеристик надмолекулярной организации растворов в рамках квазихимической модели неидеального ассоциированного

раствора (С^СКАЭ) [6]. Полученные соотношения использованы в третьей главе для установления взаимосвязи термодинамических функций смешения растворов диметилсульфоксид - метанол с термодинамическими и структурными параметрами их надмолекулярной агрегации.

В четвёртой части предложенный метод рекуррентных последовательностей применён для разработки новой модели древообразной агрегации в её простейшем варианте.

В модели вводятся три константы равновесия: К, К1 и Кд, отвечающие процессам димеризации, образования ассоциатов более высокого порядка и ветвления, соответственно, не зависящие от состояний связи. Предполагается, что ветвление возможно как на корневой молекуле, так и на каждой из концевых. Для суммарной концентрации мономеров и агрегатов в жидкости В получено следующее выражение:

= сь(1 + Ксьв){1+Квсь<3), (20)

где 0 является пределом последовательности {Сп}^^, для которой выполняется рекуррентное соотношение

вп+1 = (1 + К'сьСп)(1+КвсьСп). (21)

При изучении условий сходимости указанной последовательности выяснено, что при

^К'сь + \/Квсь < 1

она сходится. Для этого случая найдены аналитические выражения для интегральных характеристик агрегации и дипольного фактора корреляции. Если же

(22)

то последовательность (21) расходится, и средняя степень ассоциации од-нокомпонентной жидкости

- Еп псп с0

'И --_ _ _ _.

Сп Сзит

неограниченно возрастает. Данное явление известно в теории полимеров [13] и называется гелеобразованием. В рассматриваемом случае одно-компонентной жидкости подобное «критическое» поведение п может свидетельствовать об образовании бесконечного лабильного кластера. Такие неограниченные структуры, образованные за счёт обратимых межмолс-кулярных связей, были названы П. де Женом [14] «слабым гелем». В

работе [15] И. Я. Ерухимовичем показано, что в системе тождественных /-функциональных мономеров образование слабого геля является фазовым переходом 2-го рода. Поэтому можно предположить, что в развитой модели древообразной агрегации образование бесконечного кластера при выполнении условия (22) также является фазовым переходом. Однако следует отметить, что подобное прямое перенесение результатов [15], полученных для случая тождественных мономеров с одинаковыми реагирующими между собой функциональными группами, на рассматриваемый случай, когда в молекулах имеются различные группы атомов (например, спирты), не является вполне обоснованным и, во всяком случае, требует более детального рассмотрения.

Третья глава посвящена приложениям рассматриваемых в главе 2 моделей цепочечной и звездообразной агрегации для изучения надмолекулярной структуры и комплекса физико-химических свойств ассоциированных растворов в рамках единого молекулярно-структурного подхода.

В первой части третьей главы проанализирована совокупность диэлектрических и термодинамических свойств растворов гексан - н-гексанол и циклогексан - к-гексанол в рамках единого квазихимической подхода и установлена их связь с надмолекулярной организацией этих систем.

Стехиометрическая модель, применяемая для растворов алкан (гексан, циклогексан) - гексанол учитывает образование цепочечных агрегатов произвольной длины и не полярных циклических тстрамеров спирта:

А! + В4,С!/с( + В! + В2 + В3 + ... + Вп + ...

Образование цепочечных агрегатов спирта за счёт водородных связей НО • • • НО описывается константами равновесия К для процессов диме-ризации и К' образования агрегатов высшего порядка, начиная с триме-ров. Константа равновесия К^сус1 используется для описания образования циклических тетрамеров.

Взаимная ориентация молекул спирта в цепочечных ассоциатах описывается матрицами перехода между системами координат соседних молекул (Т^'), (Т^'), где индексы (1) и (2) соответствуют двум различным состояниям водородных связей (рис. 1), а угловые скобки означают усреднение по углу вращения </? вокруг водородной связи. Явные выражения матриц (Т^'), (Т^') приведены в работе [17]. Для расчёта дипольных факторов корреляции и интегральных и дифференциальных характеристик агрегации использовались формулы, полученные в разделе 2.1 (см. (11), (12), (19)).

V о у о

Л в Л в

(а) (Ь)

Рис. 2. Диэлектрическая проницаемость еа растворов циклогсксаи гсксанол-1 (а) и гексан - гексанол-1 (Ь) при Г = 298.15 К. Точки — экспериментальные данные (16); линии рассчитанные значения; мольная доля гексанола-1.

-у О -уО

лв -а-в

(а) (Ь)

Рис. 3. Дипольный фактор корреляции растворов циклогексан - гексанол-1 (а) и гексан - гексанол-1 (Ь) при Т = 298.15 К. Точки — экспериментальные данные [16|; линии рассчитанные значения; мольная доля гексанола-1.

ги

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Хв

(а)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Хв

(Ь)

Рис. 4. Весовые доли шт мономеров спирта (линия 1), линейных агрегатов и>1 (линия 2) и циклических тетрамеров игсус1 (линия 3) в растворах циклогексан -гексанол-1 (а) и гексан - гексанол-1 (Ь) при Т = 298.15 К; х^ — мольная доля гексанола-1.

п п

у о У о

Л в Лв

(а) (Ь)

Рис. 5. Средние степени агрегации раствора п,\в (линия 1) и спирта По (линия 2) в растворах циклогексан - гексанол-1 (а) и гексан - гексанол-1 (Ь) при Т = 298.15 К; х?, мольная доля гексанола-1.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Хв

(а)

Рис. 6. Избыточная энергия Гиббса СЕ (Дж/моль) растворов циклогексан -гексанол-1 (а) и гексан - гексанол-1 (Ь) при Т = 298.15 К. Точки — экспериментальные данные [18], сплошные линии — рассчитанные значения: 1. суммарная величина; 2. ассоциативный вклад 3. дипольный вклад дисперси-

онный вклад ввиду малости не приведён; х% — мольная доля гексанола-1.

(Ь)

Константа образования димеров спирта К и структурные параметры агрегации г/, ¡3 взяты из работы [19]. Константа равновесия образования циклических неполярных агрегатов была получена путём согласо-

вания опытных и рассчитанных значений диполыюго фактора корреляции д'*4' растворов алкан - спирт при одной концентрации из интервала 1ц = 0.0-0.2 и чистого спирта, при этом одновременно изменялась константа К'. Концентрационные константы равновесия К, К', Ki cyci при Г = 298.15 К и ig = 1 равны, соответственно:

К = 2.02 М-1, К' = 15.2 М-1, Ki,cyci = 1.2- 104 М-3.

Результаты анализа диэлектрической проницаемости es и дипольно-го фактора корреляции д^гр представлены на рис. 2, 3; экспериментальные значения воспроизводятся с отклонениями около 4% и 10%. соответственно. Образование неполярных циклических агрегатов спирта приводит к появлению минимума на кривой фактора корреляции gf'p < 1 в разбавленном (ig < 0.2) растворе и коррелирует с низким значением диэлектрической проницаемости в этой области. Положительные откло-

нения дипольного фактора корреляции от единицы в диапазоне мольных долей гексанола Жд = 0.2-1.0 связаны с преобладанием цепочечных агрегатов спирта с предпочтительно параллельной ориентацией дипольных моментов.

Функции распределения агрегатов по размерам и структуре приведены на рис. 4, на котором представлены весовые доли молекул мономера и!т, линейных и циклических oJcyci агрегатов гексанола. Доля циклических агрегатов проходит через максимум в разбавленных спиртовых растворах (wcyci и 70% при ж^ = 0.1) и резко снижается по мере увеличения концентрации спирта. В чистом спирте доля циклических ас-социатов uiCyci ~ Ю% (Т = 298.15 К). Поэтому циклические тетрамеры играют существенную роль только в разбавленных спиртовых растворах, при Xg < 0.2, где их доля максимальна. Средняя степень агрегации чистого спирта пв достигает 13 (рис. 5), что свидетельствует об образовании наноразмерных супрамолекулярных агрегатов в концентрированных растворах спирта [5].

Разработанная модель на основе уравнений QCNAS [5, 7] позволила рассчитать избыточные энергии Гиббса растворов во всём интервале составов (рис. 0). Из рис. 6 видно вполне удовлетворительное соответствие между экспериментальными и рассчитанными значениями GE. Полученные данные показывают, что основной вклад в избыточную энергию Гиббса Ge связан со специфическими взаимодействиями, а дисперсионный вклад для этих смесей незначителен. Таким образом, разработанная модель позволяет описывать термодинамические функции смешения и, следовательно, равновесие жидкость-пар для растворов циклогексан или гексан - м-гексанол, во всём диапазоне составов.

Вторая часть третьей главы посвящена применению развитой во второй главе диссертации модели звездообразной агрегации к системе диме-тилсульфоксид - метанол. Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что молекулы спирта образуют водородные связи не только друг с другом (Н-0 • • • Н-О) — как это имеет место в чистых спиртах,— но и с молекулами диметилсульфоксида (связи типа S=0 • • • H-OR). Однако в литературе отсутствует ясное представление о строении агрегатив-пых форм, термодинамике их образования, надмолекулярной структуре растворов ДМСО - метанол и её проявлениях в физико-химических свойствах.

В литературе отсутствуют надёжные экспериментальные данные о строении комплексов ДМСО - метанол, поэтому в данной работе для установления возможного существования, а также нахождения равновес-

пых геометрических параметров комплексов ДМСО - метанол, проведены квантовохимические расчёты, которые предсказывают возможность образования двух- и трёхлучевых звездообразных агрегатов состава ДМСО-2МеОН и ДМСО-ЗМеОН, соответственно. Энергии, равновесные геометрии, а также частоты колебаний молекул и агрегатов найдены с использованием программы Gaussian 03. Для описания слабых межмолекулярных взаимодействий — водородных связей расчёты выполнены в приближении B3LYP/aug-cc-pVTZ. Для всех найденных конфигураций молекул и агрегатов проведён гармонический анализ, который не выявил мнимых частот в спектре нормальных колебаний. На основании этого сделан вывод, что для каждой конфигурации найдена точка локального минимума. Полученные теоретические результаты для одиночных молекул метанола и ДМСО хорошо согласуются с равновесными геометриями, полученными методом микроволновой спектроскопии, и дипольными моментами, полученными на основе эффекта Штарка. Оптимизированные значения геометрических параметров комплексов приведены на рис. 7, 8.

В соответствии с результатами квантовохимических расчётов структуры комплексов ДМСО - метанол проанализированы физико-химические свойства растворов димстилсульфоксид - метанол в рамках моделей двух-(модель 1) и трёхлучевых (модель 2) звездообразных комплексов. Стехио-метрическая модель раствора, используемая для описания термодинамических функций и диэлектрических свойств раствора ДМСО - метанол в модели 1, учитывает образование циклических и цепочечных ассоциатов спирта произвольной длины и комплексов молекул диметилсульфоксида с молекулами МеОН:

Ах + Bi + В2 + .. .+ВП + .. .+В4,сг/с(+АВ + АВ2 + . - .+ABn + .. .+АВВ+...

В этой модели число лучей в звездообразных комплексах равно двум (рис. 7).

Стехиометрическая модель раствора, используемая для описания термодинамических функций и диэлектрических свойств раствора ДМСО -метанол в модели 2, учитывает образование циклических и цепочечных ассоциатов спирта произвольной длины и комплексов молекул ДМСО с молекулами МеОН:

Ai + BJ + .. .+В„ + .. . + В4,С2/С!+АВ+.. ,+ABn + .. .+АВВ+.. .+АВВВ+...

В этой модели число лучей в звездообразных комплексах равно трём (рис. 8).

(b)

(а)

Рис. 7. Оптимизированные структуры и молекулярные системы координат двух из трёх возможных содержащих не более одной молекулы спирта в каждом луче комплексов, рассматриваемых в модели двулучевой агрегации (Модель 1). Я = СНз. Цифры 1 и 2 обозначают используемую в работе нумерацию лучей. В углах рисунков также представлены проекции Ньюмена вдоль связи Э=0. Пунктирная линия обозначает водородную связь в=0 • • • Н-(Ж.

Агрегация молекул спирта при образовании цепочечных ассоциатов и лучей в звездообразных комплексах описывается константами равновесия Кьь Для процессов димеризации и К'ьь образования агрегатов высшего порядка, начиная с тримеров. Константа равновесия Kbtcyci используется для описания образования циклических тетрамеров. Для описания процессов комплексообразования использовались константы равновесия Каь для образования первого луча и К'аЬ — для образования каждого последующего.

Взаимная ориентация молекул спирта в цепочечных ассоциатах и каждом из лучей описывается матрицами перехода между системами координат соседних молекул (Т^), {Т^} [17], где индексы (1) и (2) соответствуют двум различным состояниям водородных связей (рис. 1). Взаимная ориентация молекул метанола и ДМСО в звездообразных комплексах описывается матрицами перехода (Т0{,д), {Тай)2) (модель 1) и (Т0(,д), (Таь,г), {Тц^з) (модель 2). где индексы (1)-(3) соответствуют различным состояниям водородных связей (рис. 7, 8). Явный вид матриц (Табд), (Т0(,,2), (Та(, з) найден в данной работе, основываясь на геометрических параметрах, полученных с использованием неэмпирических расчётов.

Для расчёта дипольных факторов корреляции и интегральных и дифференциальных характеристик агрегации использовались формулы раздела 2.3.

Мс 7Г ^Ме >1 I

ОН

(а)

23» -

. у)

(с)

_2,Н

Ме ^г Ме 1

ОН

(ь)

Рис. 8. Оптимизированные структуры и молекулярные системы координат трёх из семи возможных содержащих не более одной молекулы спирта в каждом луче комплексов, рассматриваемых в модели трёхлучевой агрегации (Модель 2). Я = СНз. Цифры 1 и 2 обозначают используемую в работе нумерацию лучей. В углах рисунков также представлены проекции Ньюмена вдоль связи Э=0. Пунктирная линия обозначает водородную связь Б—О ■ • • Н-СЖ.

Константы сольватации Каь и К'аЬ были определены путём минимизации отклонений рассчитанных и экспериментально полученных значений избыточной энергии Гиббса (рис. 9). Дипольные вклады , К'^ьгр были оценены априорно на основе уравнений модели (ЗСМАБ [5,6]. При минимизации отклонений (СэЕксп — было найдено, что обе модели (модель 1 и модель 2), отличающиеся числом лучей, эквивалентны при описании избыточной энергии Гиббса, т. е. получаемые с их помощью значения СЕ одинаковы, а различаются только значения констант комплексообразова-ния ДМСО - метанол.

Рис. 9. Избыточная энергия Гиббса СЕ (Дж/моль) растворов ДМСО - метанол в моделях 1 и 2 при Т = 293.15 К. Точки — экспериментальные данные [20|, сплошные линии — рассчитанные значения: 1. суммарная величина; 2. ассоциативный вклад СЕ,азз\ 3. дипольный вклад СЕ,<11р\ 4. дисперсионный вклад сЕ'й™\ хв — мольная доля метанола.

Значения констант равновесия Каь, К'аЬ и дипольных вкладов . К'аь'Р использовались далее без дополнительного варьирования для расчёта диэлектрической проницаемости £3 (рис. 10), дипольных факторов корреляции д^гр, коэффициентов активности компонентов раствора 7д, 7в (рис. 11) и коэффициентов активности отдельных агрегатов (7а — мономеров А и 7(, — мономеров В) во всём интервале составов и в широком диапазоне температур. При этом показано, что модель 2 лучше описывает комплекс физико-химических свойств растворов ДМСО - метанол во всём интервале составов. Термодинамические функции сольватации, рассчитанные по температурной зависимости констант равновесия

(а) (Ь)

Рис. 10. Диэлектрическая проницаемость е3 растворов ДМСО - метаиол в модели 1 (а) и модели 2 (Ь) при Т = 293.15 К. Точки — экспериментальные данные [21|; линии — рассчитанные значения; — мольная доля метанола.

(а) (Ь)

Рис. 11. Коэффициенты активности метанола 7в (а) и диметилсульфоксида у а (Ь) в растворах ДМСО - метанол при Т = 293.15 К в модели 2. Точки — экспериментальные данные [20], сплошные линии — рассчитанные значения: 1. суммарная величина; 2. ассоциативный вклад 7а"5; 3. дипольный вклад 7<йр; 4. дисперсионный вклад 7^"; хв — мольная доля метанола.

О 0.2 0.4 0 0.6 *в

0.8

1.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

*в

(а)

(Ь)

Рис. 12. Средние степени агрегации пдв (а) и весовые доли (Ь) и>а звездообразных комплексов (линия 1), мопомерных молекул А (линия 2) и цепочечных ассоциатов спирта (линия 3) в растворах ДМСО - метанол при Т = 293.15 К (модель 2); хв мольная доля метанола.

КТ = КаьК^р, К'т = К'аЪК'^р. для модели 2 равны, соответственно:

ДСв)293 = —П-9 кДж/моль, АН3 = -23.2 кДж/моль, Д5, = -38.7 Дж/(моль • К),

дс'«,293 - _8-7 кДж/моль, А.Н'а = -17.7 кДж/моль, Д5; = -30.8 Дж/(моль • К).

Средняя степень агрегации раствора пдв и чистого спирта йв достигает 70 (рис. 12) в чистом метаноле, что свидетельствует об образовании супрамолекулярных агрегатов в концентрированных растворах спирта. В разбавленных по отношению к спирту растворах средняя степень агрегации значительно меньше: пв ~ Ю. Функции распределения агрегатов по размерам и структуре приведены на рис. 12, на котором представлены весовые доли молекул мономера о>т,а, линейных а»; и звездообразных шд агрегатов. Доля звездообразных комплексов проходит через максимум в концентрированных спиртовых растворах (т3 « 97% при Жц = 0.9) и резко снижается но мере уменьшения концентрации диметилсульфоксида. Доли циклических ассоциатов и>сус1 и мономерных молекул сот,ь В малы: < 0.5% при ^з < 0.95 Таким образом, проведённый анализ физико-химических свойств растворов ДМСО - метанол демонстрирует значительное влияние надмолекулярной организации указанных растворов па комплекс их макроскопических свойств. Основное внимание уделено анализу диэлектрической

проницаемости, как макроскопической характеристике растворов наиболее чувствительной к характеру их надмолекулярной организации.

Б заключение автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д. х. н. профессору В. А. Дурову за постановку задач и постоянное внимание к работе и помощь на всех этапах выполнения работы, а также к. х. н. И. Ю. Шилову за полезные замечания. Особую благодарность автор выражает д. х. п. профессору Г. М. Курамшиной за предоставленный пакет лицензионных программ для проведения кванто-вохимических вычислений GAUSSIAN 03 и существенную помощь в его освоении. Автор также благодарен профессору факультета прикладной физики Университета г. Виго (Испания) Т. П. Иглесиас за предоставленные экспериментальные данные и ценные замечания по проделанной работе.

Выводы

1. Развита модель бинарных растворов, основными фрагментами структуры которых являются цепочечные ассоциаты произвольной длины и звездообразные комплексы с произвольным числом лучей и числом состояний связи. Получены аналитические выражения для интегральных (степень ассоциации) и дифференциальных (функции распределения ассоциатов по размерам) характеристик надмолекулярной агрегации, а также выражения для дипольных факторов корреляции каждого из компонентов раствора.

2. Получены данные о надмолекулярной структуре и термодинамических параметрах (энергия Гиббса, константы равновесия, энтальпии, энтропии), интегральных и дифференциальных характеристиках процессов ассоциации спирта на основе анализа свойств растворов гексан - гексанол-1 и циклогексан - гексанол-1 в рамках модели цепочечной и циклической ассоциации спирта.

3. Основываясь на согласованном анализе термодинамических и диэлектрических свойств растворов диметилсульфоксид - метанол, с привлечением неэмпирических методов кваЕгтовой химии показано, что в указанных растворах возможно образование звездообразных комплексов, в которых центром разветвления являются молекулы диметилсульфоксида, а лучи образованы цепочечными ассоциатами спирта. Определены термодинамические характеристики процессов

агрегации (энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, константы равновесия).

4. Предложен новый метод описания надмолекулярных структур (цепочечных, гребнеобразных, звездообразных и древообразных) и их дипольных моментов, основанный на применении рекуррентных последовательностей. Предложен диаграммный метод представления сумм концентраций и дипольных моментов агрегатов. Показано, что для интегральных и дифференциальных характеристик агрегации, а также для дипольных факторов корреляции предложенный метод даёт те же выражения, что были получены ранее методом прямого перечисления агрегатов и матричной техники суммирования, для жидкостей с цепочечным и гребнеобразным характером надмолекулярной агрегации. На основе предложенного метода получены выражения, связывающие термодинамические функции и диэлектрические свойства раствора со структурой надмолекулярных форм и термодинамическими параметрами агрегации.

5. Новый метод суммирования применён для нахождения аналитических выражений для интегральных характеристик агрегации и диэлектрических свойств раствора с древообразным характером агрегации. Показана возможность вычисления дипольных моментов и радиусов инерции присутствующих в растворе агрегатов. Полученные результаты могут оказаться полезными также для расчётов радиусов инерции древообразных полимеров.

6. Найден термодинамический критерий, определяющий возможность образования в ассоциированном молекулярном растворе кластера бесконечного размера.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

• В. А. Дуров, А. П. Москалец. Модель надмолекулярной структуры, явлений агрегации и диэлектрической проницаемости растворов, содержащих звездообразные агрегаты // Журн. физ. химии.— 2009.— Т. 83, № 6.— С. 1127-1138.

• V. A. Durov, Т. P. Iglesias, I. Yu. Shilov, А. P. Moscalets. Modeling of supramolecular ordering and dielectric properties: Hexane or cyclohexane — n-alkanol mixtures. j / J. Mol. Liq.— 2008 — V. 138, № 1-3 — P. 40-50.

• V. A. Durov, А. P. Moscalets, I. Yu. Shilov. Aggregation models with star-like topology of aggregates and its application to dielectric properties of liquid mixtures. // International Soft matter Conference, Eurogress Aachen, Germany, 2007. Book of Abstracts. P. 557.

• В. А. Дуров, А. П. Москалец, И. Ю. Шилов. Развитие модели звездообразной агрегации и ее применение для описания диэлектрических свойств ассоциированных растворов. // XVI Международная конференция по химической термодинамике в России (RCCT2007), Суздаль, 2007. Сборник тезисов. Т. 1. С. 247.

• V. A. Durov, А. P. Moscalets, I. Yu. Shilov. Developing models of sup-ramolecular ordering in mixtures. Star-like association with arbitrary number of beams and states of bonds. //20 International Conference on Chemical Thermodynamics (ICCT2008), Warsaw, Poland, 2008. Book of Abstracts. P. 345.

• В. А. Дуров, А. П. Москалец. Развитие моделей разветвлённой агрегации для описания физико-химических свойств неэлектролитов // Международный симпозиум «Повышение ресурсо- и энергоэффективности: наука, технология, образование», посвящённый 175-летию со дня рождения Д. И. Менделеева, Москва, 2009. Сборник тезисов. С. 184.

Цитируемая литература

1. Н. А. Смирнова. Молекулярные теории растворов.— JL: Химия, 1987. - 336 с.

2. И. А. Квасников. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: Изд-во МГУ, 1991. — 800 с.

3. Ж.-М. Лен. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы. — Новосибирск: Наука, 1998. — 334 с.

4. Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз / Под ред. А. Ю. Цивадзе. - М.: Изд-во ЛКИ, 2008. - 544 с.

5. В. А. Дуров. Модели жидких растворов: надмолекулярная структура н физико-химические свойства // Концентрированные и насыщенные растворы / Под ред. А. М. Кутепова. — М.: Наука, 2002. — С. 170-254.

6. V. A. Durov. Novel approaches to the structure and dynamics of liquids: experiments, theories, and simulations // NATO Science Series. II. Mathematics, Physics, and Chemistry / Ed. by A. Samios, V. A. Durov. — Dordrecht: Kluwer, 2004. - V. 133. - Pp. 17-40.

7. V. A. Durov. Modeling of supramolecular ordering in mixtures: structure, dynamics, and properties //J. Mol. Liq. — 2003. — V. 103-104. — Pp. 4182.

8. Г. Фрёлих. Теория диэлектриков. — M.: Изд-во Иностр. лит., I960.— 252 с.

9. В. А. Дуров. О структуре и диэлектрических свойствах однокомпо-нентных жидких фаз // Журн. физ. химии, — 1981. — Т. 55, Кг 11,— С. 2833-2841.

10. П. Флори. Статистическая механика цепных молекул. — М.: Мир, 1971. - 440 с.

11. В. А. Дуров, М. Н. Артёмов. Молекулярная структура и диэлектрические свойства ассоциированных жидкостей. Простейшая модель гребенчатой ассоциации // Жури. физ. химии. — 2005. — Т. 79, № 2. — С. 270-277.

12. В. А. Дуров, М. Н. Артёмов, И. Ю. Шилов. Молекулярная структура и диэлектрические свойства ассоциированных жидкостей. Модели гребенчатой ассоциации с ответвлениями произвольной длины // Журн. физ. хим.ии. - 2005. - Т. 79, № 12. - С. 2193-2205.

13. С. И. Кучанов, С. В. Королёв, С. В. Панюков. Графы в химической физике полимеров // Применение теории графов в химии / Под ред. Н. С. Зефирова. — Новосибирск: Наука, 1988. — С. 144-299.

14. П. де Жен. Идеи скейлипга в физике полимеров. — М.: Мир, 1982. — 3G8 с.

15. И. Я. Ерухимович. Статистическая теория перехода золь-гель в слабых гелях // ЖЭТФ. - 1995. - Т. 108, № 3(9). - С. 1004-1030.

16. Т. P. Iglesias, J. М. Fornies-Maquina, В. De Cominges. Excess permittivity behaviour of some mixtures n-alcohol + alkane: an interpretation of the underlying molecular mcchanism // Mol. Phys. 2005. V. 103, № 19. - Pp. 2639-2G4G.

17. В. А. Дуров. К теории статической диэлектрической проницаемости жидких одноатомных спиртов // Журн. физ. химии. — 1982. — Т. 56, № 2. - С. 384-390.

18. S. A. Wieczorek, J. Stecki. Vapour pressures and thermodynamic properties of hexan-l-ol — n-hexane between 298.230 and 342.824 К //J. Chem. Thermod. - 1978. - V. 10, № 2. - Pp. 177-186.

19. В. А. Дуров, Т. M. Усачёва. Диэлектрические свойства и лшлекуляр-ное строение жидких к-алканолов // Журн. физ. химии. — 1982. — Т. 56, № 3. - С. 648-652.

20. К. Quitzsch, Н.-Р. Prinz, К. Siihnel, V. S. Pham, G. Geiseler. Thermo-dynamische ExzeBeigenschaften binarer Systeme mit Dimethylsulfoxid als Mischkomponente // Z. phys. Chem. Leipzig. — 1969. — B. 241, H. 5-6. — S. 273-284.

21. Г. А. Крестов, В. H. Афанасьев, JI. С. Ефремова. Физико-химичсскис свойства бинарных растворителей. Справочник. — JL: Химия, 1988. — 688 с.

Подписано в печать 12.01.10 Формат 60x88 1/16. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 819 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Москалец, Александр Петрович

Введение

1 Теоретические методы описания структуры и свойств жидкостей

1. Строгие статистикомеханические теории жидких систем.

1.1. Уравнения ББГКИ.

1.2. Уравнения Орнштейна - Цернике

1.3. Теория возмущений.

1.4. Статистическая теория ассоциированных жидкостей

2. Методы компьютерного моделирования жидких систем.

3. Модельные теории.

3.1. Решёточные модели жидких растворов.

3.2. Полуэмпирические модели жидких растворов

3.3. Теория регулярных растворов Скэтчарда - Гильдебранда и её модификации для растворов полярных веществ

3.4. Квазихимические модели надмолекулярной организации и свойств жидких систем.

3.5. Квазихимические модели в теории термодинамических свойств растворов неэлектролитов.

3.6. Квазихимические модели в теории диэлектрических свойств растворов.

2 Квазихимические модели в теории термодинамических и диэлектрических свойств неэлектролитов. Теоретическое рассмотрение различных типов надмолекулярной организации

1. Модель цепочечной ассоциации.

1.1. Формулы, полученные прямым суммированием

1.2. Формулы, полученные с помощью рекуррентных последовательностей

2. Модель гребнеобразной агрегации. Сопоставление результатов с предыдущими работами.

2.1. Модель гребнеобразной агрегации с ответвлениями единичной длины.

2.2. Модель гребнеобразной агрегации с ответвлениями произвольной длины.

3. Модель звездообразной агрегации.

4. Модель древообразной агрегации.

3 Квазихимические модели в теории термодинамических и диэлектрических свойств неэлектролитов. Применение теории

1. Растворы циклогексан - гексанол-1 и u-гексан - гексанол

2. Растворы диметилсульфоксид — метиловый спирт.

2.1. Теоретическое рассмотрение.

2.2. Модель 1.

2.3. Модель 2.

Иллюстрации и таблицы

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка моделей надмолекулярной организации и физико-химических свойств жидких растворов"

Развитие моделей надмолекулярной организации жидких систем представляет интерес для разработки новых методов анализа структзфы неупорядоченных конденсированных систем и, в частности, выявления роли дальних корреляций молекул за пределами ближайших координационных сфер. Особый интерес представляют жидкие системы со специфическими направленными взаимодействиями типа водородных связей, в которых возможно образование надмолекулярных структур различных топологии и состава [1].

Для изучения надмолекулярной организации жидких систем актуальным представляется развитие квазихимической модели описания процессов, протекающих в веществе в ходе теплового движения молекул. Развитие этого подхода на основе квазихимической модели неидеального ассоциированного раствора позволяет дать описание термодинамических, диэлектрических, оптических и кинетических свойств жидкостей на основе единой молекулярной модели вещества, получить новые данные о термодинамических, кинетических и структурных характеристиках процессов теплового движения молекул в жидкостях [1].

Топологическая структура надмолекулярных агрегатов в жидких системах определяется рядом факторов, из которых выделим один, а именно число специфических связей, образуемых молекулами. Наиболее типичные формы надмолекулярных агрегатов — линейные, циклические, разветвлённые звездообразные. гребнеобразные, древообразные и сетчатые структуры (рис. I1). Если молекула может образовать две межмолекулярные связи, то это приводит к образованию цепочечных или циклических структур. Если число связей больше двух, то возможно образование разветвлённых гребнеобразных и сетчатых надм олекулярных агрегатов.

В настоящее время детально разработаны модели описания структуры, состава и свойств (дипольный момент, тензор поляризуемости) цепочечных [2-6], циклических [7] и гребнеобразных [8, 9] агрегатов; установлены взаимосвязи надмолекулярной структуры и термодинамических параметров агрегации с термодинамическими [10-12], диэлектрическими [4,13,14] и оптическими [2] свойствами однокомпоиептных жидкостей и растворов.

Задачи описания структуры и свойств надмолекулярных агрегатов, образованных нековалентными межмолекулярными взаимодействиями молекул в жидкостях, близки к соответствующим задачам теории полимерных молекул (см., например, [15-20]), хотя лабильность агрегатов в жидкостях вносит свои существенные особенности [1]. Теория структуры и свойств линейных поли

Все рисунки, а также таблицы, для удобства вынесены в конец диссертации (с. 126). меров разработана на молекулярном уровне весьма детально [15,16]. Однако подход П. Флори оказалось сложным распространить на случай разветвлённых макромолекул, поэтому в работах по физике полимеров используются упрощённые схемы и основной целью является нахождение средних молекулярно-статистических величин, связанных с распределением молекул по размерам [17,18, 20]. В области модельного описания свойств полимеров основные результаты получены для свободно сочленённой цепи. Этот подход в наиболее полной и общей форме развит в работах С. И. Кучанова и И. Я. Ерухимови-ча [18]. В обзоре [18] отмечается эффективность теоретико-полевой диаграммной техники Лифшица - Ерухимовича для описания свойств разветвлённых макромолекул с учётом объёмных взаимодействий.

Особый интерес представляет нахождение средних размеров и дипольных моментов в рамках реалистичных моделей полимерных молекул, учитывающих структуру мономерных звеньев и внутренние степени свободы движения относительно химических связей в полимере. В настоящей работе разрабатываются методы перечисления агрегативньтх структур, описания термодинамики агрегации на основе квазихимической модели неидсального ассоциированного раствора, основными фрагментами надмолекулярной архитектуры которых являются цепочечные и разветвлённые звездообразные и древообразные агрегаты; нахождения интегральных и дифференциальных параметров агрегации; дипольных моментов агрегатов; и установления взаимосвязей диэлектрической проницаемости с термодинамическими и структурными характеристиками жидкостей.

Задачей данной работы является нахождение аналитических выражений для величин дипольных факторов корреляции, связывающих структурные и термодинамические характеристики надмолекулярной организации растворов. Эта задача представляет непосредственный интерес для расчёта размеров и дипольных моментов полимерных молекул, а также, например, проблем гомогенной и гетерогенной нуклеации в жидких системах [21,22].

Актуальность темы. Изучение структуры и свойств жидких систем относится к фундаментальным задачам физической химии. Молекулярно-статис-тическая теория конденсированных систем остаётся одним из наиболее сложных разделов статистической механики [23-25]. Важность этих исследований определяется как общенаучной значимостью теории неупорядоченных конденсированных систем, так и широким распространением жидкофазпых сред в природе, научном эксперименте и химической технологии. Понимание молекулярной природы макроскопических свойств жидкостей и растворов важно, например, для разработки научных основ создания жидкофазных материалов с заданным комплексом свойств, нахождения оптимальных условий разделения веществ и проведения химических реакций в растворах. В связи с этим разработка подходов, позволяющих анализировать и предсказывать структуру и комплекс физико-химических свойств жидких систем на молекулярно-структурном уровне, является актуальной задачей.

В настоящее время интерес к исследованию надмолекулярной архитектуры вещества, обусловленной нековалентными межмолекулярными взаимодействиями, привёл к созданию междисциплинарной области знаний — супрамо-лекулярной химии, выявляющей и устанавливающей связь надмолекулярной структуры с макроскопическими свойствами вещества [26].

Наиболее сложными для теоретического изучения и весьма важными для практического применения являются ассоциированные жидкости и растворы — молекулярные системы с относительно сильными направленными взаимодействиями типа водородных связей. Важная роль в их исследовании принадлежит модельным подходам, среди которых квазихимические модели представляются весьма эффективными и перспективными. Особый интерес вызывает проблема изучения надмолекулярной организации ассоциированных жидких систем, выявления дальних корреляций молекул и их роли в формировании физико-химических свойств жидкостей и растворов.

Данная работа выполнена в рамках научных исследований, проводимых на кафедре физической химии Химического факультета МГУ в рамках государственной бюджетной программы «Теоретические и экспериментальные исследования жидких систем: молекулярные модели строения и механизмов теплового движения молекул, физико-химические свойства, приложения» (№ гос. регистрации 01.9.60 012794, научный руководитель проф. В. А. Дуров); и подцержапа грантами РФФИ №№ 04-03-32819, 07-03-01105, 08-03-09266 и Аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект 2.1.1/3305).

Цель работы состояла в

Научная новизна работы состоит в том, что

- впервые развита модель з в ез до обр аз 11011 агрегации с произвольным числом лучей и состояний связи в агрегатах;

- получены данные о надмолекулярной структуре и термодинамических параметрах (энергия Гиббса, константы равновесия, энтальпии, энтропии) образования агрегатов, интегральных (степени агрегации) и дифференциальных (функции распределения агрегатов по структурному типу и размеру) характеристиках процессов ассоциации спирта на основе анализа свойств растворов гексаи - гексапол-1 и циклогексан - гексанол-1 в рамках модели цепочечной и циклической агрегации спирта во всём интервале составов и в интервале температур Т = 298.15-303.15 К;

Научпо-практическое значение работы заключается в том, что разработанные методы могут быть применены для исследования структуры жидкостей и растворов с аналогичным типом надмолекулярной организации, а полученные данные об ассоциативных процессах и межмолекулярных взаимодействиях — для расчётов и прогнозирования физико-химических свойств растворов неэлектролитов. Развитые подходы могут оказаться полезными при рассмотрении свойств высокомолекулярных соединений с аналогичной топологией макромолекул.

Положения, выносимые на защиту:

- новая модель надмолекулярной агрегации однокомпонентных жидкостей и растворов, ^учитывающая образование древообразных агрегатов;

- модель надмолекулярной организации растворов спирта в полярном соль-ватирующем растворителе, учитывающая цепочечную и циклическую ассоциацию молекул спирта и их сольватацию молекулами растворителя с образованием звездообразных комплексов;

- результаты изучения надмолекулярной структуры растворов ?^гексило-вого спирта в к-гексане и циклогексане, состоящие в установлении основных типов агрегатов в широком интервале составов растворов и интервале температур Т = 298.15-303.15 К, а так же в определении термодинамических параметров (константы равновесия, энтальпии, энтропии, интегральные и дифференциальные характеристики) ассоциативных процессов;

- результаты изучения надмолекулярной структуры растворов метилового спирта в диметилсульфоксиде, состоящие в установлении основных типов агрегатов в широком интервале составов и интервале температур Т = 278.15-333.15 К, а также в определении термодинамических параметров (константы равновесия, энтальпии, энтропии, интегральные (степени агрегации) и дифференциальные (функции распределения агрегатов по типу и размерам) характеристики) ассоциативных процессов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в работах [27,28]. Они докладывались на XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, RCCT-2007 (Суздаль, 2007); International Soft Matter Conference (Ахен, Германия, 2007); 20 International Conference on Chemical Thermodynamics, ICCT-2008 (Варшава, Польша, 2008); Международном симпозиуме «Повышение ресурсо- и энергоэффективности: наука, технология, образование», посвященном 175-летию со дня рождения Д. И. Менделеева (Москва, 2009).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

3. Основываясь на согласованном анализе термодинамических и диэлектрических свойств растворов диметилсульфоксид - метанол, с привлечением неэмпирических методов квантовой химии показано, что в указанных растворах возможно образование звездообразных комплексов, в которых центром разветвления являются молекулы диметилсульфоксида, а лучи образованы цепочечными ассоциатами спирта. Определены термодинамические характеристики процессов агрегации (энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, константы равновесия).

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д. х. н., профессору В. А. Дурову за постановку задач и постоянное внимание к работе и помощь на всех этапах выполнения работы, а также к. х. н. И. Ю. Шилову за полезные замечания. Особую благодарность автор выражает д. х. н., профессору Г. М. Курамшиной за предоставленный пакет лицензионных программ для проведения квантовохимических вычислений GAUSSIAN 03 и существенную помощь в его освоении. Автор также благодарен профессору факультета прикладной физики "Университета г. Виго (Испания) Т. П. Иглесиас за предоставленные экспериментальные данные и ценные замечания по проделанной работе.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Москалец, Александр Петрович, Москва

1. В. А. Дуров. Модели жидких растворов: надмолекулярная структура и физико-химические свойства // Концентрированные и насыщенные растворы / Под ред. А. М. Кутепова. — М.: Наука. 2002. — С. 170-254.

2. В. А. Дуров. К теории релеевского рассеяния в жидкостях, содержащих цепочечные ассоциаты // Физика и физико-химия жидкостей. Вып. 3. / Под ред. М. И. Шахпаронова, Л. П. Филиппова. — М.: Изд-во МГУ, 1976. — С. 125-137.

3. В. А. Дуров. О структуре и диэлектрических свойствах однокомпонент-ных жидких фаз // Жури. физ. химии. — 1981. — Т. 55, № 11. — С. 28332841.

4. В. А. Дуров. О структуре и диэлектрических свойствах жидких 1М-мо-нозамещённых амидов // Журн. физ. химии. — 1981.— Т. 55, № 11.— С. 2842-2848.

5. В. А. Дуров. К теории диэлектрических свойств жидких ассоциированных растворов // Журн. физ. химии. — 1982. — Т. 56, № 8. — С. 1950-1956.

6. В. А. Дуров, О. Г. Терешин. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов циклогексан этанол. О роли циклических агрегатов спирта // Журн. фаз. химии.—- 2004.— Т. 78, № 1.— С. 62-71.

7. В. А. Дуров. М. Н. Артёмов. Молекулярная структура и диэлектрические свойства ассоциированных жидкостей. Простейшая модель гребенчатой ассоциации // Журн. физ. химии. — 2005. — Т. 79, № 2. — С. 270-277.

8. В. А. Дуров, М. Н. Артёмов, И. Ю. Шилов. I\Iолекулярная структура и диэлектрические свойства ассоциированных жидкостей. Модели гребенчатой ассоциации с ответвлениями произвольной длины // Жури. физ. химии. — 2005. — Т. 79, № 12, — С. 2193-2205.

9. В. А. Дуров, Б. Д. Бурсулая, А. Аргыков. Н. А. Иванова. Молекулярная структура, межмолекулярные взаимодействия и термодинамические функции жидких одноатомных алициклических спиртов // Жури. физ. химии. — 1989. — Т. 63, № 12. — С. 3192-3198.

10. В. А. Дуров, Т. М. Усачёва. Диэлектрические свойства и молекулярное строение жидких w-алкаполов //' Журн. физ. химии. — 1982. — Т. 56, № 3. С. 648-652.

11. В. А. Дуров, И. Ю. Шилов. Энергия межмолекулярных взаимодействий в ассоциированных жидкостях // Журн. физ. химии.— 2007.— Т. 81, № 2. — С. 249-257.

12. В. А. Дуров. К теории статической диэлектрической проницаемости жидких одноатомных спиртов // Журн. физ. химии. — 1982. — Т. 56, № 2. — С. 384-390.

13. В. А. Дуров, Ч. Пухала, Н. В. Лифанова. О структуре и диэлектрических свойствах ароматических спиртов фенилметанол, 2-фенилэтанол // Вести. МГУ. Серия 2. Химия. 1982. - Т. 23, №1.- С. 33-37.

14. Т. М. Бирштенн, О. Б. Птицын. Конформации макромолекул. — М.: Наука, 1964. — 392 с.

15. П. Флори. Статистическая механика цепных молекул. — М.: Мир, 1971. — 440 с.

16. С. И. Кучанов. Методы кинетических расчётов в химии полимеров. — М.: Химия, 1978. — 368 с.

17. С. И. Кучанов, С. В. Королёв, С. В. Панюков. Графы в химической физике полимеров // Применение теории графов в химии / Под ред. Н. С. Зефирова. — Новосибирск: Наука, 1988.— С. 144-299.

18. М. Rubinstein, R. Colby. Polymer physics. — Oxford: Oxford Univ. Press, 2003. 454 pp.

19. А. Р. Хохлов, С. И. Кучанов. Лекции по физической химии полимеров. — М.: Мир, 2000. 192 с.

20. М. Фольмер. Кинетика образования новой фазы.— М.: Наука, 1986.— 208 с.

21. В. П. Скрипов, В. П. Коверда. Спонтанная кристаллизация переохлаждённых жидкостей. —• М.: Наука, 1984. — 232 с.

22. И. 3. Фишер. Статистическая теория жидкостей.— М.: Физматгиз, 1961.- 280 с.

23. Н. А. Смирнова. Молекулярные теории растворов. — JL: Химия, 1987. — 336 с.

24. И. А. Квасников. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. — М.: Изд-во МГУ, 1991. — 800 с.

25. Ж.-М. Лен. Супрамолекуляриая химия: Концепции и перспективы. — Новосибирск: Наука, 1998. — 334 с.

26. V. A. Durov, Т. Р. Iglesias, I. Y. Shilov, А. P. Moscalets. Modeling of supramolecular ordering and dielectric properties: Hexane or cyclohexane -77,-alkanol mixtures // J. Mol. Liq. — 2008. — V. 138, № 1-3. — Pp. 40-50.

27. В. А. Дуров, А. П. Москалев,. Модель надмолекулярной структуры, явлений агрегации и диэлектрической проницаемости растворов, содержащих звездообразные агрегаты // Журн. физ. химии. — 2009. — Т. 83, № 6. — С. 1127-1138.

28. В. А. Дуров. Модели ассоциативных взаимодействий в теории жидких неэлектролитов // Растворы неэлектролитов в жидкостях / Под ред. М. И. Шахпаронова. — М.: Наука, 1989. С. 36-102.

29. Д. Майер, М. Гепперт-Майер. Статистическая механика.— М.: Мир, 1980. — 544 с.

30. Н. Н. Боголюбов. Избранные труды по статистической физике. — М.: Изд-во МГУ, 1979. — 343 с.

31. В. Б. Магалинский, С. Н. Сидоренко. Статистические и термодинамические подходы в приближённой теории конденсированного состояния. — М.: Наука, 1996. 203 с.

32. Л. G. Kirkwood, E. M. Boggs. The radial distribution function in liquids // J. Chem. Phys. — 1942. — V. 10, № 6. — Pp. 394-402.

33. Л. G. Kirkwood, Б. K. Maun, B. J. Alder. Radial distribution functions and the equation of state of a fluid composed of rigid spherical molecules / / J. Chem. Phys. — 1950. — V. 18, № 8. — Pp. 1040-1047.

34. F. H. Ree, Y.-T. Lee, T. Ree. Distribution function of classical fluids of hard spheres. II // J. Chem. Phys.— 1971, —V. 55, № 1. — Pp. 234-245.

35. L. S. Ornstein, F. Zernike. Accidental deviation of density and opalescence at the critical point of a single substance j j Proc. Acad. Sci. Amsterdam. — 1914. — V. 17. — Pp. 793-806.

36. G. A. Martynov. Fundamental theory of liquids: Method of distribution functions. — Bristol: Uilger, 1992. — 470 c.

37. Г. H. Саркисов. Приближённые уравнения теории жидкостей в статистической термодинамике классических жидких систем // Усп. фуз. наук. — 1999. — Т. 169, № 6. — С. 625-642.

38. Y. Rosenfeld, N. W. Ashcroft. Theory of simple classical fluids: Universality in the short-range structure // Phys. Rev. A. — 1979. — V. 20, № 3. — Pp. 12081235.

39. Л. K. Percus, G. Л. Yevick. Analysis of classical statistical mechanics by means of collective coordinates // Phys. Rev. — 1958. V. 110, № 1.- Pp. 1-13.

40. Л. M. Л. van Leeuwen, Л. Groeneveld, Л. De Boer. New method for the calculation of the pair correlation function. I // Physica. — 1959. — V. 25, № 7-12. — Pp. 792-808.

41. Л. L. Lebowitz, J. K. Percus. Mean spherical model for lattice gases with extended hard cores and continuum fluids // Phys. Rev. — 1966. — V. 144, № 1. Pp. 251-258.

42. M. S. Wertheiin. Exact solution of the mean spherical model for fluids of hard spheres with permanent electric dipole moments // J. Chem. Phys. — 1971. — V. 55, № 9. — Pp. 4291-4298.

43. Г. Б. Литинский. Фактор Кирквуда жидкости дипольных твёрдых сфер. Модель заторможенного вращения молекул // Жури, сгпрук. химии.— 1998. — Т. 39, № 5, — С. 843-850.

44. G. A. Martynov, G. N. Sarkisov. Exact equations and the theory of liquids. V // Mol. Phys. — 1983. V. 49, № 6. — Pp. 1495-1504.

45. G. Sarkisov, D. Tikhonov, J. Malinsky, Y. Magarshak. Martynov Sarkisov integral equation for the simple fluids // J. Ghem. Phys. — 1993. — V. 99, № 5. - Pp. 3926-3932.

46. Г. H. Саркисов, Д. А. Тихонов, Д. Малинский, Ю. Магаршак. Термодинамические и структурные свойства флюида с потенциалом прямоугольной ямы // Жури, струк. xv.mm. 1993. — Т. 34, № 2.— С. 88-95.

47. D.-M. Dull, A. D. J. ITaymet. Integral equation theory for uncharged liquids: the Lennard-Jones fluid and the bridge function // J. Chew,. Phys. — 1995. — V. 103, № 7. — Pp. 2625-2633.

48. D.-M. Duh, D. Henderson. Integral equation theory for Lennard-Jones fluids: the bridge function and applications to pure fluids and mixtures //J. Chem. Phys. — 1996. — V. 104, № 17. — Pp. 67-12-6754.

49. L. Verlet. Integral equations for classical fluids. II. Hard spheres again // Mol. Phys. — 1981. V. 42. № 6. — Pp. 1291-1302.

50. D. Pini, G. Stell. Globally accurate theory of structure and thermodynamics for soft-matter liquids // Physica A. — 2002. — V. 306. — Pp. 270-278.

51. P. Ballone, G. Pastore, G. Galli, D. Gazzillo. Additive and non-additive hard sphere mixtures. Monte Carlo simulation and integral equation results // Mol. Phys. 1986. - V. 59, № 2. - Pp. 275-290.

52. E. Thiele. Equation of state for hard spheres // J. Chem. Phys. — 1963. — V. 39, № 2. Pp. 474-479.

53. M. S. Wertheim. Exact solution of the Percus Yevick integral equation for hard spheres // Phys. Rev. Lett. - 1963. - V. 10, № 8. - Pp. 321-323.

54. P. T. Cummings, G. Stell. Statistical mechanical models of chemical reactions.

55. Analitic solution of model A + B ^ AB in the Percus Yevick approximation // Mol. Phys. — 1984. - V. 51, № 2. - Pp. 253-287.

56. P. T. Cummings, G. Stell. Statistical mechanical models of chemical reactions.1.. Analitical solution of the Percus Yevick approximation for a model of homogeneous association // Mol. Phys. — 1985. — V. 55, № 1. — Pp. 33-48.

57. P. T. Cummings, G. Stell. Statistical mechanical models of chemical reactions.

58. I. Solvent effects // Mol. Phys. 1987. - V. 60, № 6. - Pp. 1315-1342.

59. S. H. Lee, P. T. Cmnmings, G. Stell. Statistical mechanical models of chemical reactions. IV. Solvent effects near the critical point // Mol. Phys. — 1987. — V. 62, № 1. Pp. 65-90.

60. V. A. Durov. Models of liquid mixtures: structure, dynamics, and properties // Pure Appl. Chem. — 2004. — V. 76, № 1. — Pp. 1-10.

61. P. T. Cummings, L. Blum. Analytic solution of the molecular Ornstein -Zernike equation for nonspherical rnoleculcs. Spheres with anisotropic surface adhesion // J. Chem. Phys. — 1986. V. 84, № 3. — Pp. 1833-1842.

62. L. Blum, P. T. Cummings, D. Bratko. A general solution of the molecular Ornstein Zernike equation for spheres with anisotropic adhesion and electric multipoles // J. Chem. Phys.— 1990. — V. 92, № 6. — Pp. 3741-3747.

63. M. J. Gillan. A new method of solving the liquid structure integral equations // Mol. Phys. 1979. — V. 38, № 6. — Pp. 1781-1794.

64. S. Labik, A. Malijevsky, P. Vonka. A rapidly convergent method of solving OZ equation // Mol. Phys. — 1985. — V. 56, № 3. — Pp. 709-715.

65. G. Zerah. An efficient Newton's method for the numerical solution of fluid integral equations // ./. Cornput. Phys. — 1985. — V. 61, № 2. — Pp. 280-285.

66. J. Richardi, H. Krienke, P. II. Fries. Dielectric constants of liquid formamide, N-methylformamide, and dimethylformamide via molecular Ornstein Zernike theory // Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 273, № 3-4. — Pp. 115-121.

67. P. H. Fries. Dielectric and structural results for liquid acetonitrile, acetone, and chloroform from the hypernetted chain molecular integral equation // Mol. Phys. — 1997. — V. 90, № 5. Pp. 841-854.

68. H. Bertagnolli, K. Goller, H. Zweier. Structure investigations of liquid chloroform by statistical-mechanical calculations and reverse monte carlo simulation // Berichte dor■ Bunsen-Ccsellschaft. — 1995. — V. 99, № 10. — Pp. 11681178.

69. D. Chandler, H. C. Andersen. Optimized cluster expansions for classical fluids. II. Theory of molecular liquids // J. Chem. Phys. — 1972,— V. 57, № 5.— Pp. 1930-1937.

70. TO. C. G. Gray, K. E. Gubbins. Theory of Molecular Fluids. — Oxford: Oxford Univ. Press, 1984. — 637 pp.

71. W. Dietz, K. Heinzinger. Structure of liquid chloroform. A comparison between computer simulation and neutron scattering results // Ber. Bunsenges. Phys. Client,. — 1984. — V. 88, № 6. — Pp. 543-546.

72. W. Dietz, K. Heinzinger. A molecular dynamics study of liquid chloroform // Ber. Bunsenyes. Phys. Chem. — 1985. — V. 89, № 9. — Pp. 968-977.

73. Ii. J. Bohm, R. Ahlrichs. Molecular dynamics simulation of liquid CH2CI2 and CHCI3 with new pair potential ,// Mol. Phys. — 1985. — V. 54, № 6. — Pp. 1261-1274.

74. P. Jedlovszky, G. Palinkas. Monte Carlo simulation of liquid acetone with a polarizable molecular model // Mol Phys. — 1995. — V. 84, № 2, —Pp. 217233.

75. V. A. Durov. Modeling of supramolecular ordering in mixtures: structure, dynamics, and properties // J. Mol. Liq. — 2003. — V. 103-104. — Pp. 41-82.

76. S. L. Carnie, G. N. Patey. Fluids of polarizable hard spheres with dipoles and tetrahedral quadrupoles. Integral equation results with application to liquid water // Mol. Phys. — 1982. — V. 47, № 5. Pp. 1129-1151.

77. J. A. Barker, D. Henderson. What is «liquid»? Understanding the states of matter // Rev. Mod. Phys. — 1976. — V. 48, № 4. — Pp. 587-671.

78. H. Andersen. Cluster expansions for hydrogen-bonded fluids. I. Molecular association in dilute gases // J. Chem. Phys. — 1973. — Y. 59, № 9. — Pp. 47144725.

79. H. C. Andersen. Cluster expansions for hydrogen-bonded fluids. II. Dense fluids // J. Chem. Phys. — 1974. — V. 61, № 12. — Pp. 4985-4992.

80. D. Chandler, L. R. Pratt. Statistical mechanics of chemical equilibria and intermolecular structures of nonrigid molecules in condensed phases // J. Chem. Phys. 1976. — V. 65, № 8. - Pp. 2925-2940.

81. D. Chandler. Effects of liquid structures on chemical reactions and conformational changes of non-rigid molecules in condensed phases // Faraday Discuss. Chem. Soc. — 1978. — V. 66. Pp. 184-190.

82. W. G. Chapman, K. E. Gubbins, C. G. Joslin, C. G. Gray. Mixtures of polar and associating molecules // Pure Appl. Chew,.— 1987.— V. 59, № 1.— Pp. 53-60.

83. K. Olaussen, G. Stell. New microscopic approach to the statistical mechanics of chemical association // J. Stat. Phys.— 1991, — V. 62, № 1-2, — Pp. 221237.

84. G. Stell, Y. Q. Zhou. Microscopic modelling of association // Fluid Phase Equil. 1992. — V. 79, № 11. — Pp. 1-20.

85. M. S. Wertheim. Fluids with highly directional attractive forces. I. Statistical thermodynamics // J. Stat. Phys. — 1984,— V. 35, № 1-2,—Pp. 19-34.

86. M. S. Wertheim. Fluids with highly directional attractive forces. II. Ther-modjTiamic peiturbation theory and integral equations // J. Stat. Phys. — 1984,- V. 35, № 1-2, — Pp. 35-47.

87. M. S. Wertheim. Fluids with highly directional attractive forces. III. Multiple attractive sites // J. Stat. Phys. — 1986. — V. 42, № 3-4. — Pp. 459-476.

88. M. S. Wertheim. Fluids with highly directional attractive forces. IV. Equilibrium polymerization //J. Stat. Phys. — 1986. — V. 42, № 3-4. — Pp. 477-492.

89. M. S. Wertheim. Factorization of the direct correlation function. III. Integral equations and thermodynamics // J. Chern. Phys. — 1988.— V. 88, № 2.— Pp. 1214-1222.

90. G. Jackson, W. G. Chapman, K. E. Gubbins. Phase equilibria of associating fluids. Spherical molecules with multiple bonding sites // Mol. Phys. — 1988. — V. 65, № l.-Pp. 1-31.

91. W. G. Chapman, G. Jackson, K. E. Gubbins. Phase equilibria of associating fluids. Chain molecules with multiple bonding sites // Mol. Phys.—- 1988.— V. 65, № 5.-Pp. 1057-1079.

92. G. Jackson, W. G. Chapman, K. E. Gubbins. Phase equilibria of associating fluids of spherical and chain molecules // Int. J. Thermophys. — 1988. — V. 9, № 5.- Pp. 769-779.

93. G. Jackson, K. E. Gubbins. Mixtures of associating spherical and chain molecules // Pure Appl. Chem. 1989.- V. 61, № 6. - Pp. 1021-1026.

94. W. G. Chapman, К. E. Gubbins, C. G. Joslin, C. Gray. Theory and simulation of associating liquid mixtures // Fluid Phase Equil. — 1986. — V. 29. — Pp. 337-346.

95. В. А. Дуров, Ю. И. Шилов. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов. Система ацетон хлороформ // Жури, фаз. химии. - 1994. - Т. 68. № 3. - С. 483-491.

96. W. G. Chapman, К. Е. Gubbins, G. Jackson, М. Radosz. SAFT: Equation-of-state solution model for associating fluids // Fluid Phase Equil. — 1989. — V. 52. Pp. 31-38.

97. W. G. Chapman, К. E. Gubbins, G. Jackson, M. Radosz. New reference equation of state for associating liquids // Ind. Eng. Chem. Res. — 1990. — V. 29, № 8.- Pp. 1709-1721.

98. C. Mccabe, A. Gil-Villegas, G. Jackson, F. Del Rio. The thermodynamics of heteronuclear molecules formed from bonded square-well (BSW) segments using the SAFT-VR approach // Mol. Phys. 1999. — V. 97, № 4. — Pp. 551558.

99. A. Gil-Villegas, A. Galindo, P. J. Whitehead, S. J. Mills, G. Jackson, A. N. Burgess. Statistical associating fluid theoiy for chain molecules with attractive potentials of variable range // J. Chem. Phys. — 1997. — V. 106, № 10. — Pp. 4168-4186.

100. C. Mccabe, A. Gil-Villegas, G. Jackson. Gibbs ensemble computer simulation and SAFT-VR theory of non-conformal square-well monomer-dimer mixtures // Chem. Phys. Lett. 1999. —V. 303, № 1-2,—Pp. 27-36.

101. C. Mccabe, A. Galindo, A. Gil-Villegas, G. Jackson. Predicting the high-pressure phase equilibria of binary mixtures of n-alkanes using the SAFT-VR approach // Int. J. Thermophys.— 1998. —V. 19, № 6.—Pp. 1511-1522.

102. A. Galindo, L. A. Davies, A. Gil-Villegas, G. Jackson. The thermodynamics of mixtures and the corresponding mixing rules in the SAFT-VR approach for potentials of variable range // Mol. Phys. — 1998. — V. 93, № 2. — Pp. 241252.

103. S. S. Chen, A. Kreglewski. Applications of the augmented van der Waals theory of fluids. I. Pure fluids // Ber. Bunscnges. Phys. Chem. — 1977. — V. 81, № 10.- Pp. 1048-1052.

104. J. Chang, S. I. Sandler. An equation of state for the hard-sphere chain fluid: theory and Monte Carlo simulation // Cherri. Eng. Sci. — 1994. — V. 49, № 17.- Pp. '2777-2791.

105. H. Adidhanna, M. Radosz. A study of square-well statistical associating fluid theory approximations // Fluid Phase Equil. — 1999. — V. 161, № 1. — Pp. 120.

106. D. Ghonasgi, W. G. Chapman. A new equation of state for hard chain molecules // J. Chem. Phys. — 1994. — V. 100, № 9. — Pp. 6633-6639.

107. I. G. Economou, M. D. Donohue. Chemical, quasi-chemical and perturbation theories for associating fluids // AIChE J. — 1991. — V. 37, № 12. — Pp. 18751894.

108. L. A. Davies, A. Gil-Villegas, G. Jackson. An anatytical equation of state for chain molecules formed from Yukawa segments // ■/. Chem. Phys. — 1999.— V. Ill, № 18.- Pp. 8659-8665.

109. S. II. Huang, M. Radosz. Equation of state for small, large, polydisperse, and associating molecules // Ind. Eng. Chem. Res.— 1990.— V. 29, № 11.— Pp. 2284-2294.

110. J. P. Wolbach, S. I. Sandler. Using molecular orbital calculations to describe the phase behavior of hydrogen-bonding fluids // Ind. Eng. Chem. Res.— 1997. V. 36, № 10. — Pp. 4041-4051.

111. J. P. Wolbach, S. I. Sandler. Using molecular orbital calculations to describe the phase behavior of hydrogen-bonding fluids // Int. J. Thermophys.—1997. — V. 18, — Pp. 1001-1016.

112. J. P. Wolbach, S. I. Sandler. Using molecular orbital calculations to describe the phase behavior of cross-associating mixtures // Ind. Eng. Chem,. Res. —1998. — V. 37, № 8. — Pp. 2917-2928.

113. J. M. Walsh, M. L. Greenfield, G. D. Ikonomou, M. D. Donohue. Hydrogen-bonding competition in entrainer cosolvent mixtures // Chem. Eng. Commun. — 1989.- V. 86. № 1.— Pp. 125-144.

114. J. M. Walsh, M. L. Greenfield, G. D. Ikonomou, M. D. Donohue. An FTIR spectroscopic study of hydrogen-bonding competition in entrainer-cosolvent mixtures // Int. J. Thermophys. — 1990. — V. 11, № 1. — Pp. 119-132.

115. C. A. Koh, H. Tanaka, J. M. Walsh, K. E. Gubbins, J. A. Zollweg. Thermodynamic and structural properties of methanol water mixtures: experiment, theory, and molecular simulation // Fluid Phase Equil. — 1993. — V. 83. — Pp. 51-58.

116. R. M. Gupta, J. R. Combes, K. P. Johnston. Solvent effect on hydrogen bonding in supercritical fluids // J. Phys. Chern. — 1993. — V. 97, № 3. — Pp. 707715.

117. S. H. Huang, M. Radosz. Equation of state for small, large, polydisperse, and associating molecules: extensions to fluid mixtures // Ind. Eng. Chem,. Res. — 1991.- V. 30, № 8. — Pp. 1994-2005.

118. J. Gross, G. Sadowski. Perturbed-chain SAFT: an equation of state based on perturbation theory for chain molecules // Ind. Eng. Chern. Res.— 2001.— V. 40, № 4. Pp. 1244-1260.

119. M.-L. Yu, Y.-P. Chen. Correlation of liquid-liquid phase equilibria using the SAFT equation of state // Fluid Phase Equil. — 1994. — V. 94. — Pp. 149-165.

120. G. Jackson. Theory of closed-loop liquid-liquid immiscibility in mixtures of molecules with directional attractive forces // Mol. Phys. — 1991.— V. 72, № 6. Pp. 1365-1385.

121. L. A. Davies, G. Jackson, L. F. Rull. Closed-loop phase equilibria of a symmetrical associating mixture of square-well molecules examined by Gibbs ensemble Monte Carlo simulation // Phys. Rev. E. — 2000.— V. 61, № 3.— Pp. 2245-2256.

122. I. Nezbeda, J. Pavlycek, J. Kolafa, A. Galindo, G. Jackson. Global phase behavior of model mixtures of water and n-alkanes // Fluid Phase Equil.— 1999.- V. 158-160. — Pp. 193-199.

123. S.-.). Chen, I. G. Economou, M. Radosz. Phase behavior of LOST and UCST solutions of branchy copolymerss: experiment and SAFT modeling // Fluid Phase Equil. 1993. — V. 83. - Pp. 391-398.

124. T. Kraska. Systematic investigation of the global phase behavior of associating binary fluid mixtures. I. Mixtures containing one self-associating substance // Ber. Bunsen-Ges. — 1996. V. 100, № 8. — Pp. 1318-1327.

125. L. V. Yelash, T. Kraska. The global phase behaviour of binary mixtures of chain molecules: theory and application // Phys. Chem. Chem. Phys. — 1999.- V. 1, № 18. — Pp. 4315-4322.

126. I. Nezbeda, W. R. Smith, J. Kolafa. Molecular theory of phase equilibria in model associated mixtures. I. Binary mixtures of water and a simple fluid // J. Chem. Phys. — 1994. — V. 100, № 3. — Pp. 2191-2202.

127. I. Nezbeda, J. Kolafa, J. Pavlycek, W. R. Smith. Molecular theory of phase equilibria in model and real associated mixtures. II. Binary aqueous mixtures of inert gases and n-alkanes // J. Chem. Phys. — 1995.— V. 102, № 24,— Pp. 9638-9647.

128. I. Nezbeda, J. Kolafa, W. R. Smith. Molecular theory of phase equilibria in model and real associated mixtures. III. Binary solutions of inert gases and n-alkanes in ammonia and methanol // Fluid Phase Equil. — 1997. — V. 130, № 1-2. — Pp. 133-156.

129. D. R. Kuespert, V. Muralidharan, M. D. Donohue. Microstructure and phase behavior of a mixed-dimer amphiphile // Mol. Phys. — 1995. — V. 86, № 2. — Pp. 201-223.

130. D. R. Kuespert, M. D. Donohue. Microscale behavior in amphiphilic fluid mixtures predicted by the SAFT equation //J. Phys. Chem. — 1995. — V. 99, № 13.- Pp. 4805-4811.

131. V. Talanquer, D. W. Oxtoby. A simple off-lattice model for microcmulsions // Faraday Discuss. — L999. — V. 112. — Pp. 91-101.

132. D. Fu, J.-F. Lu, T.-Z. Bao, Y.-G. Li. Investigation of surface tension and interfacial tension in surfactant solutions by SAFT // hid. Eng. Chem. Res. — 2000. — V. 39, № 2. — Pp. 320-327.

133. H. Kahl, S. Enders. Calculation of surface properties of pure fluids using density gradient theory and SAFT-EOS // Fluid Phase Equil. — 2000. — V. 172, № 1. Pp. 27-42.

134. X.-S. Li, J.-F. Lu, Y.-G. Li, J.-C. Liu. Studies on UNIQUAC and SAFT equations for nonionic surfactant solutions // Fluid Phase Equil — 1998.— V. 153, № 2.- Pp. 215-229.

135. X.-S. Li, J.-F. Lu, Y.-G. Li. Study on ionic surfactant solutions by SAFT equation incorporated with MSA // Fluid Phase Equil— 2000.— V. 168, № l.-Pp. 107-123.

136. R. P. Sear, G. Jackson. Theory for hydrogen-bonding nematic liquid crystals // Mol. Phys. 1994. — V. 82, № 3. - Pp. 473-485.

137. S. C. McGrother, R. P. Sear, G. Jackson. The liquid crystalline phase behavior of dimerizing hard spherocylinders // ,T. Chem. Phys. — 1997.— V. 106, № 17. Pp. 7315-7330.

138. P. E. Cladis. A one hundred year perspective of the reentrant nematic phase // Mol. Cryst. Liq. Cryst— 1988.-V. 165,- Pp. 85-121.

139. Y. Xiong, E. Kiran. Comparison of Sanchez Lacombe and SAFT model in predicting solubility of polyethylene in highpressure fluids // J. Appl. Polym. Sci. - 1995. - V. 55, № 13. — Pp. 1805-1818.

140. S.-J. Chen, Y. C. Chiew, J. A. Gardecki, S. Nilsen. M. Radosz. P-V-T properties of alternating poly(ethylene-propylene) liquids //J. Polym. Sci. B. — 1994,— V. 32, № 10. — Pp. 1791-1798.

141. D. Ghonasgi, W. G. Chapman. Prediction of the properties of model polymer solutions and blends // AJChE J. — 1994. — V. 40, № 5. — Pp. 878-887.

142. C.-S. Wu, Y.-P. Chen. Calculation of vapor-liquid equilibria of polymer solutions using the SAFT equation of state // Fluid Phase Equil. — 1994. -V. 100. — Pp. 103-119.

143. C. P. Bokis, H. Orbey, C.-C. Chen. Properly model polymer processes // Chem. Eng. Prog. ~ 1999. V. 95. — Pp. 39-52.

144. C. J. Gregg, S.-J. Chen, F. P. Stein, M. Radosz. Phase behavior of binary ethylene-propylene copolymer solutions in sub- and supercritical ethylene and propylene // Fluid Phase Equil. 1993. - Y. 83. - Pp. 375-382.

145. S.-H. Lee, B. M. Ilasch, M. A. McHugh. Calculating copolymer solution behavior with statistical associating fluid theory // Fluid Phase Equil. — 1996. — Y. 117, № 1-2. — Pp. 61-68.

146. S.-H. Lee, M. A. LoStracco. M. A. McHugh. Cosolvent effect on the phase behavior of poly (ethylene-co-aery lie acid) butane mixtures / / M aero-molecules. - 1996. - V. 29, № 4. - Pp. 1349-1358.

147. B. M. Hasch, S.-H. Lee, M. A. McHugh. Strengths and limitations of SAFT for calculating polar copolymer-solvent phase behavior //J. Appl. Polym. Sci. — 1996.- V. 59, № 7. Pp. 1107-1116.

148. A.-Q. Chen, M. Radosz. Phase equilibria of dilute poly(ethylene-co-l-butene) solutions in ethylene, 1-butene, and 1-butene + ethylene // J. Chern. Eng. Data. — 1999. V. 44, № 4. — Pp. 854-859.

149. C. Pan, M. Radosz. Phase behavior of poly(ethylene-co-hexene-l) solutions in isobutane and propane // Ind. Eng. Chem. Res. — 1999. — V. 38, № 7. — Pp. 2842-2848.

150. S. J. Han, D. J. Lohse, M. Radosz, L. H. Sperling. Short chain branching effect on the cloud-point pressures of ethylene copolymers in subcritical and supercritical propane // Macromolecules.— 1998.— V. 31, № 8. — Pp. 25332538.

151. M. Lora, F. Rindfleisch, M. A. McHugh. Influence of the alkyl tail on the solubility of poly(alkyl acrylates) in ethylene and CO2 at high pressures: Experiments and modeling // J. Appl. Polym. Sci. — 1999.— V. 73, № 10.— Pp. 1979-1991.

152. M. Lora, M. A. McHugh. Phase behavior and modeling of the poly (methyl methacrylate) COo - methyl methacrylate system // Fluid Phase Equil.— 1999.- V. 157, № 2. - Pp. 285-297.

153. A. K. C. Chan, II. Adidharma, M. Radosz. Fluid-liquid transitions of poly(ethylene-co-octene-l) in supercritical ethylene solutions // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. — V. 39, № 11. - Pp. 4370-4375.

154. K. C. Chan, H. Adidharma, M. Radosz. Fluid-liquid and fluid-solid transitions of poly(ethylene-co-octene-l) in sub- and supercritical propane solutions // Ind. Eng. Chem. Res. — 2000. — V. 39, № 8. — Pp. 3069-3075.

155. K. P. Shukla, W. G. Chapman. SAFT equation of state for fluid mixtures of hard chain copolymers // Mol. Phys. — 1997. — V. 91, № 6. — Pp. 1075-1082.

156. C. F. Kirby, M. A. McHugh. Phase behavior of polymers in supercritical fluid solvents // Chem. Rev. 1999. - V. 99, № 2. — Pp. 565-602.

157. N. Koak, R. M. Visser, T. W. de Loos. Higli-pressure phase behavior of the systems polyethylene + ethylene and polybutene + 1-butene // Fluid Phase Equil. — 1999. — V. 158-160. — Pp. 835-846.

158. G. Luna-Bârcenas, S. Mawson, S. Takishima, J. M. DeSimone, I. C. Sanchez, K. P. Johnston. Phase behavior of poly(l.l-dihydroperfluorooctylacrylate) in supercritical carbon dioxide // Fluid Phase Equil. — 1998. — V. 146, № 1-2. — Pp. 325-337.

159. B. Folie. Single-stage fractionation of poly(ethylene-co-vinyl acetate) in supercritical ethylene with SAFT // AlChE J. 1996. - V. 42, № 12. - Pp. 34663476.

160. B. Folie, C. Gregg, G. Luft, M. Radosz. Phase equilibria of poly(ethylene-co-vinyl acetate) copolymers in subcritical and supercritical ethylene and ethylene vinyl acetate mixtures // Fluid Phase Equil. — 1996. — V. 120, № 1-2. — Pp. 11-37.

161. D. Pradhan, С.-К. Chen, M. Radosz. Fractionation of polystyrene with supercritical propane and ethane: characterization, semibatch solubility experiments, and SAFT simulations // Ind. Eng. Chern. Res.— 1994.— V. 33, № 8.- Pp. 1984-1988.

162. S. Behme, G. Sadowski, W. Arlt. Modeling of the separation of polydisperse polymer systems by compressed gases // Fluid Phase Equil. — 1999. — V. 158160.- Pp. 869-877.

163. N. Metropolis, A. W. Rosenbluth, M. N. Rosenbluth, A. H. Teller, E. Teller. Equation of state calculations by fast computing machines // J. Chem. Phys. — 1953. — V. 21, № 6. — Pp. 1087-1092.

164. M. A. Miller, L. M. Arnon, W. P. Reinhardt. Should one adjust the maximum step size in a Metropolis Monte Carlo simulation? // Chem. Phys. Lett.— 2000. — V. 331, № 2-4. — Pp. 278-284.

165. M. P. Allen, D. J. Tildesley. Computer simulation of liquids. — N.Y.: Oxford Univ. Press, 1987. — 386 pp.

166. E. С. Якуб. Расчётные методы статистической термодинамики реагирующих жидкостей // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. — М.: ИВТАН, 1983. — Т. 43. С. 38-100.

167. В. М. Замалин, Г. Э. Норман. В. С. Филинов. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. — М.: Наука, 1977. — 288 с.

168. К. Биндер, Д. Сиперли, Ж.-П. Ансен // Метод Монте-Карло в статистической физике / Под ред. К. М. Бипдера. — М.: Мир, 1982.— 400 с.

169. Б. Я. Симкин, И. 14. Шейхет. Квантохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение.— М.: Химия, 1989.— 256 с.

170. P. Н. Flies, W. Kunz, P. Calmettes, P. Turq. Molecular solvent model for a cryptate solution in acetonitrile: A hypernetted chain study // J. Chem. Phys. — 1994,- V. 101. № 1.- Pp. 554-577.

171. И. П. Базаров, Э. В. Геворкян, П. Н. Николаев. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. — М.: Изд-во МГУ, 1989. — 240 с.

172. Н. П. Бусленко, Ю. А. Шрейдер. Метод статистических испытаний (Монте-Карло) и его реализация на цифровых вычислительных машинах. — М.: Физматгиз, 1961. — 228 с.

173. N. G. van Kampen. Stochastic processes in physics and chemistry. — Amsterdam: North Holland Publ. Co., 1992. — 480 pp.

174. H. А. Смирнова. Методы статистической термодинамики в физической химии. — А4.: Высшая Школа, 1973. — 480 с.

175. В. А. Дуров, Е. П. Агеев. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. — М.: Изд-во МГУ, 1987. — 246 с.

176. J. L. Tallon, R. М. J. Cotterill. Molecular dynamics simulations of liquids // Austr. J. Phys. — 1985. V. 38, № 2. — Pp. 209-255.

177. M. L. Klein, I. R. McDonald, S. F. O'Shea. An intermolecular force model for (HF)2 // J. Chtm. Phys. 1978. - V. 69, № 1. - Pp. 63-66.

178. W. L. Jorgensen. Quantum and statistical mechanical studies of liquids. 2. Monte-Carlo simulations of liquid hydrogen fluoride // J. Am. Chem. Soc. — 1978. V. 100, № 25. - Pp. 7824-7831.

179. W. L. Jorgensen. Basis set dependence of the structure and properties of liquid hydrogen fluoride //J. Chem. Phys.— 1979. — V. 70, № 12. — Pp. 5888-5897.

180. I. R. McDonald, S. F. O'Shea, D. G. Sounds, M. L. Klein. Structure and dynamics of associated molecular systems. III. Computer simulation of liquid hydrogen chloride // J. Chem,. Phys. — 1980. — V. 72, № 10. — Pp. 5710-5717.

181. C. Martin, E. Lomba, M. Lombardero, F. Lado, J. S. Hoyde. Integral equation and simulation studies of a realistic model for liquid hydrogen chloride //J. Chem. Phys. 1994. — V. 100, № 2. - Pp. 1599-1605.

182. M. Haughney, M. Ferrario, I. R. McDonald. Molecular-dynamics simulation of liquid methanol // J. Phys. Chem. 1987. — V. 91, № 19. — Pp. 4934-4940.

183. E. Hawlicka, G. Palinkas, K. Heinzinger. A molecular dynamics study of liquid methanol with a flexible six-site model // Chem. Phys. Lett. — 1989. — V. 154, № 3. — Pp. 255-259.

184. W. L. Jorgensen. An intermolecular potential function for the methanol dimer from ab initio calculations // J. Chem. Phys.— 1979.— V. 71, № 12.— Pp. 5034-5038.

185. W. L. Jorgensen. Quantum and statistical mechanical studies of liquids. 7. Structure and properties of liquid methanol // J. Am. Chem. Soc. — 1980.— V. 102, № 2. Pp. 543-549.

186. W. L. Jorgensen. Quantum and statistical mechanical studies of liquids. 11. Transferable intermolecular potential functions. Application to liquid methanol including internal rotation //J. Arn. Chem. Soc.— 1981. — V. 103, № 2. — Pp. 341-345.

187. W. L. Jorgensen. Quantum and statistical mechanical studies of liquids. 12. Simulation of liquid ethanol including internal rotation // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103, № 2. - Pp. 345-350.

188. G. Brink, L. Glasser. Studies in hydrogen-bonding: Association in methylamine using an empirical potential // J. Mol. Struct. THEOCHEM. — 1981.- V. 85, № 3-4. Pp. 317-324.

189. W. L. Jorgensen, С. J. Swenson. Optimized intermolecular potential functions for amides and peptides. Hydration of amides // J. Am. Chem. Soc. — 1985. — V. 107, № 6. Pp. 1489-1496.

190. M. Evans. Molecular dynamics and structure of liquid acetonitrile — a review and computer simulation // J. Mol. Liq. — 1983. — V. 25, № 3-4. — Pp. 149175.

191. H. J. Böhm, I. R. McDonald, P. A. Madden. An effective pair potential for liquid acetonitrile // Mol. Phys. 1983. — V. 49, № 2. — Pp. 347-360.

192. D. M. F. Edwards, P. A. Madden, I. R. McDonald. A computer simulation study of the dielectric properties of a model of methyl cyanide. I. The rigid dipole ease // Mol. Phys. 1984. — V. 51, № 5.- Pp. 1141-1161.

193. A. Luzar, A. K. Soper, D. Chandler. Combined neutron diffraction and computer simulation study of liquid dimethyl sulphoxide // J. Chem. Phys. — 1993. — V. 99, № 9. — Pp. 6836-6847.

194. M. W. Evans, G.J. Evans. A review and computer simulation of the molecular dynamics of a series os specific molecular liquids // Adv. Chem. Phys. / Ed. by M. W. Evans. — N.Y.: Interscience Publ., 1985. V. 63. — Pp. 377-491.

195. F. H. Stillinger. Theory and molecular models for water // Adv. Chem. Phys. / Ed. by I. Prigogine, S. A. Rice. — N.Y.: Interscience Publ., 1975. — V. 31. — Pp. 1-101.

196. Г. Г. Маленков. Структура воды // Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / Под ред. Я. М. Колотыркина. — М.: Химия, 1984.— С. 41-76.

197. Б. Я. Симкин, И. И. Шейхет. Расчёты эффектов сольватации // Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / Под ред. Я. М. Коло-тыркина,- М.: Химия, 1983.— С. 148-179.

198. R. Gratias, Н. Kessler. Molecular dynamics study on microheterogeneity and preferential solvation in metlianol/chloroform mixtures //J. Phys. Chem. B. — 1998. — V. 102, № 11, — Pp. 2027-2031.

199. H. J. Bohm, R. M. Lynden-Bell, P. A. Madden, I. R. McDonald. Molecular motion in a model of liquid acetonitrile // Mol. Phys. — 1984. — V. 51, № 3. — Pp. 761-777.

200. M. S. Skaf. Molecular dynamics simulations of dielectric properties of dimethyl sulfoxide: Comparison between available potentials // ,/. Chem,. Phys. — 1997.- V. 107, № 19. — Pp. 7996-8003.

201. U. Onthong, T. Megyes, I. Bako, T. Radnai, T. Grosz, K. Hermansson, M. Probst. X-ray and neutron diffraction studies and molecular dynamics simulations of liquid DMSO // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2004. — V. 6, № 9. — Pp. 2136-2144.

202. I. Y. Shilov, В. M. Rode, V. A. Durov. Long range order and hydrogen bonding in liquid methanol: A Monte Carlo simulation // Chem. Phys.— 1999.— V. 241, № 1,- Pp. 75-82.

203. R. Veldhuizen, S. W. de Leeuw. Molecular dynamics study of the thermodynamic and structural properties of methanol and polarizable/non-polarizable carbon tetrachloride mixtures // J. Chem. Phys. — 1996. — V. 105, № 7. — Pp. 2828-2836.

204. J. Barker. Orientation effects in solution of alcohols // ,/. Chem. Phys.— 1952, — V. 20, № 5. — Pp. 794-801.

205. J. A. Barker. Cooperative orientation effects in solutions // J. Chem. Phys.— 1952. V. 20, № 10. — Pp. 1526-1532.

206. J. A. Barker, F. Smith. Statistical thermodynamics of associated solutions // J. Chem. Phys. — 1954. — V. 22, № 3. — Pp. 375-380.

207. E. A. Guggenheim. Mixtures. — London: Oxford Univ. Press, 1952. — 270 pp.

208. A. A. Bondi. Physical properties of molecular crystals, liquids, and glasses. — N. Y.: Wiley, 1968. — 502 pp.

209. P. P. Singh, B. R. Sharma. Thermodynamics of 1,4-dioxane and methanol mixtures // Z. Phys. Chem. Leipzig. — 1981. — V. 262, № 5. — Pp. 843-848.

210. R. A. Orwoll, P. J. Flory. Thermodynamic properties of binary mixtures of ra-alkanes // ./. Am. Chem. Soc.— 1967. — V. 89, № 26. — Pp. 6822-6829.

211. T. Nitta, E. A. Turek, R. A. Greenkorn, К. C. Chao. A group contribution model of liquids and solutions // AIChE J. — 1977. — V. 23, № 2. — Pp. 144160.

212. I. Prigogine. The molecular theory of solutions. — Amsterdam: North Holland, 1957.- 448 pp.

213. A. J. Staverman. The entropy of high polymer solutions. Generalization of formulae // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. — 1950. — V. 69, № 2. — Pp. 163174.

214. H. А. Смирнова, A. 14. Викторов. Расчёты термодинамических свойств жидкостей и растворов на основании дырочной квазихимической модели.

215. Формулировка модели // Жури. физ. хилши. — 1986. — Т. 60, № 5. — С. 1091-1095.

216. Н. А. Смирнова, А. И. Викторов. Расчёты термодинамических свойств жидкостей и растворов на основании дырочной квазихимической модели.1.. м-Алканы // Жури. физ. химии. — 1986. — Т. 60, № 5.— С. 1096-1099.

217. Н. А. Смирнова, А. И. Викторов. Расчёты термодинамических свойств жидкостей и растворов на основании дырочной квазихимической модели. III. Смеси м-алканов // Жури. физ. химии.— 1986.— Т. 60, № 5.— С. 1100-1102.

218. N. A. Smirnova, A. I. Viktorov. Thermodynamic properties of pure fluids and solutions from the hole group-contribution model // Fluid Phase Equil. — 1987. V. 34, № 2-3. - Pp. 235-263.

219. I. С. Sanchez, R. H. Lacombe. An elementary molecular theory of classical fluids. Pure fluids // J. Phys. Chern.— 1976.— V. 80, № 21.— Pp. 23522362.

220. C. Panayiotou, I. C. Sanchez. Hydrogen bonding in fluids: an equation-of-state approach // J. Phys. Chem. — 1991. — V. 95, № 24. — Pp. 10090-10097.

221. D. Missopolinou, C. Panayiotou. On intramolecular and intermolecular hydrogen bonding // Fluid Phase Equil. 1999. — V. 156, № 1-2. — Pp. 51-56.

222. C. Panayiotou. Solubility parameter revisited: an equation-of-state approach for its estimation // Fluid Phase Equil. — 1997. — V. 131, № 1-2. — Pp. 21-35.

223. B. A. Veytsman. Are lattice models valid for fluids with hydrogen bonds? // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94, № 23. - Pp. 8499-8500.

224. C. Panayiotou, I. O. Sanchez. Statistical thermodynamics of associated polymer solutions // Maeromoleeules. — 1991. — V. 24, № 23. — Pp. 6231-6237.

225. А. Г. Морачевский, H. А. Смирнова, E. M. Пиотровская и др. Термодинамика равновесия жидкость-нар. / Под ред. А. Г. Морачевского.— М.: Химия, 1989. — 344 с.

226. С. G. Panayiotou. Thermodynamics of associating solutions. Mixtures of 1-alkanols // Fluid Phase Equil. — 1990. V. 56. — Pp. 171-188.

227. C. G. Panayiotou. Thermodynamics of alkanol alkane mixtures //J. Phys. Chem. — 1988. — V. 92, № 10. — Pp. 2960-2969.

228. G. M. Wilson. Vapor-liquid equilibrium. XI. A new expression for the excess free energy of mixing // J. Am. Chem. Soe. — 1964. — V. 86, № 2. — Pp. 127130.

229. R. V. Orye, J. M. Prausnitz. Multicomponent equilibria with the Wilson equation // Ind. End. Chem,. — 1965. V. 57, № 5. — Pp. 18-26.

230. P. J. Flory. Thermodynamics of high polymer solutions // J. Chem. Phys.— 1942. V. 10, № 1. - Pp. 51-61.

231. M. Hiranuma. Equation suitable for estimation of ternary liquid-liquid equilibria with binary Wilson parameters // Ind. End. Chem. Fundamen. — 1983. — V. 22, № 4. Pp. 364-366.

232. H. Renon, ,J. M. Prausnitz. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures // AIChE J. 1968. - V. 14, № 1. — Pp. 135-144.

233. R. L. Scott. Corresponding states treatment of nonelectrolyte solutions // J. Chem. Phys. 1956. — V. 25, № 2. - Pp. 193-205.

234. J. M. Marina, D. P. Tassios. Effective local compositions in phase equilibrium correlations // Ind. End,. Chem. Process Des. Dev. — 1973.— V. 12, № 1. — Pp. 67-71.

235. J. M. Marina, D. P. Tassios. Prediction of ternary liquid-liquid equilibrium from binary data // Ind. End. Chem. Process Des. Dev. — 1973. — V. 12, № 3. Pp. 271-274.

236. R. L. Rowley, J. R. Buttler. Local-composition models and prediction of bunary liquid-liquid binoclal curves from heats of mixing // Fluid Phase Equal. — 1984,— V. 18, № 2,— Pp. 111-130.

237. D. S. Abrams, J. M. Prausnitz. Statistical thermodj'namics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems // AIChE J. — 1975. — V. 21, № 1. — Pp. 116-128.

238. G. M. Wilson, C. H. Deal. Activity coefficients and molecular structure. Activity coefficients in changing environments-solutions of groups // Ind. End. Chem. Fundamen. — 1962. — V. 1, № 1. — Pp. 20-23.

239. J. Gmehling. From UNIFAC to modified UNIFAC to PSRK with the help of DDB // Fluid Phase Equil. 1995. - V. 107, № 1. — Pp. 1-29.

240. E. L. Derr, C. H. Deal. Analytical solution of groups: correlation of activity coefficients through structural group parameters // Inst. Chem. Eng. Symposium Ser. — 1969. — V. 32. — Pp. 44-51.

241. K. Kojima, K. Tochigi. Prediction of vapor-liquid equilibria by the ASOG method. — Amsterdam: Elsevier, 1979. — 251 pp.

242. A. Fredenslund, R. L. Jones, J. M. Prausnitz. Group-contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures // AIChE J.— 1975.— V. 21, № 6.-Pp. 1089-1099.

243. A. Fredenslund, J. Gmehling, P. Rasmussen. Vapor-liquid equilibria using UNIFAC: a group contribution method. — Amsterdam: Elsevier, 1977. — 380 pp.

244. U. Weidlich, J. Gmehling. A modified UNIFAC model. 1. Prediction of VLE, hE, and 700 // Ind. Eng. Chem. Res. — 1987. — V. 26; № 7. — Pp. 1372-1381.

245. B. L. Larsen, P. Rasmussen, A. Fredenslund. A modified UNIFAC group-contribution model for prediction of phase equilibria and heats of mixing // Ind. Eng. Chem. Res. — 1987. — V. 26, № 11. — Pp. 2274-2286.

246. J. H. Hildebrand, J. M. Prausnitz, R. L. Scott. Regular and related solutions.— Princeton: van Nostrand-Reinliold, 1970.— 228 pp.

247. R. F. Weimer, .J. M. Prausnitz. Screen extraction solvents this way // Hydrocarbon Process. — 1965. — V. 44, № 9, — Pp. 237-242.

248. J. G. Helpinstill, M. Van Winkle. Prediction of infinite dilution activity coeffi-tients for polar-polar binary systems // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. — 1968. — V. 7, № 2. — Pp. 213-220.

249. В. А. Дуров. Структурная поливариантность ассоциативных образований и её проявления в макроскопических свойствах жидких систем // Журн. физ. химии. 1992. — Т. 66. №1,- С. 211-224.

250. В. А. Дуров. Квазихимические модели в физикохимии жидких неэлектролитов // Журн. физ. химии. 1993. — Т. 67, № 2. — С. 290-304.

251. Дуров, В. А, — Квазихимические модели в физикохимии жидких неэлектролитов. — Дисс. . .док. хим. наук, МГУ, М., 1989. — 396 с.

252. F. Dolezalek. Zur Theorie der Binaren Geinische und konzentrierten Losungeri // Phys. Chem. (Leipzig). — 1908. — B. 64. — S. 727-747.

253. И. Пригожин, P. Дефэй. Химическая термодинамика. — Новосибирск: Наука, 1966. 502 с.

254. Н. А. Смирнова. Статистические теории ассоциированных растворов // Химия и термодинамика растворов. Вып. 2 / Под ред. А. В. Сторонкина. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. — С. 3-42.

255. Е. В. Комаров, А. А. Копырин, В. В. Прояев. Теоретические основы экстракции ассоциированными реагентами. — М.: Энергоатомиздат, 1984,— 128 с.

256. К. Miiller-Dethlefs, P. liobza. Noncovalent interactions: A challenge for experiment and theory // Chem. Rev. 2000. - V. 100, № 1. - Pp. 143-167.

257. В. П. Булычев, Н. Д. Соколов. Состояние квантовохимической теории водородной связи // Водородная связь / Под ред. Н. Д. Соколова.— М.: Наука, 1981.- С. 10-29.

258. Н. Kempter, R. Mecke. Spektroskopische Bestimmung von Assoziationsgleichgewichten // Z. Phys. С hem. B. — 1940. — B. 46, H. 4. — S. 229-241.

259. В. А. Дуров, Ч. Пухала. Молекулярная структура жидких одноатомных ароматических спиртов 1-фенилэтанола и фенил-трет-бутанола // Журн. физ. химии. L984. — V. 58, № 2.- Pp. 391-395.

260. N. D. Coggeshall, Е. L. Saier. Infrared absorption study of hydrogen bonding equilibria // J. Am. Chern. Soc.— 1951,- V. 73, № 11. — Pp. 5414-5418.

261. L. Sarolea-Mathot. Thermodynamic and spectroscopic properties of associated solutions. Part 3 // Trans. Faraday Soc. — 1953. — V. 49. — Pp. 8-20.

262. H. Wolff, A. Shadiakliy. The vapour pressure behavior and association of mixtures of 1-hexanol and r?-hexane between 293 and 373 К // Fluid Phase Equil— 1981. — V. 7, № 3-4, — Pp. 309-325.

263. J. Valero, M. Gracia, L. C. Gutierez. Thermodynamic study of association in t-butil alcohol according to a two-constant model //J. Chirn. Phys. Phys.-Chim. Biol. 1980. - V. 77, № 1. — Pp. 65-68.

264. С. B. Kretschmer, R. Wiebe. Thermodynamics of alcohol hydrocarbon mixtures // J. Chem. Phys. - 1954. - V. 22, № 10. - Pp. 1697-1701.

265. H. V. Kehiaian, A. Treszanowicz. Excess free enthalpy of athermal associated mixtures of the one-parametric Kretclimer Wiebe type // Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Chim. — 1970. - V. 18, № 11-12. - Pp. 693-698.

266. R. H. Stokes. Interpretation of the thermodynamic, spectroscopic, and dielectric properties of solutions of ethanol in cyclohexane in terms of association // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.- 1977.— V. 73. Pp. 1140-1148.

267. H. Kistenmacher, G. C. Lie, H. Popkie, E. Clementi. Study of the structure of molecular complexes. VI. Dimers and small clusters of water molecules in the Hartry-Fock approximation // J. Chem. Phys. — 1974.— V. 61, № 2.— Pp. 546-556.

268. N. Asprion, H. Hasse. G. Maurer. FT-IR spectroscopic investigations of hydrogen bonding in alcohol hydrocarbon solutions // Fluid Phase Equil. — 2001,—V. 186, № 1-2, — Pp. 1-25.

269. G. R. Yonker, S. L. Wallen, B.J. Palmer, B.C. Garrett. Effects of pressure and temperature on the dynamics of liquid tert-butyl alcohol // J. Phys. Chern. A. — 1997. V. 101, № 50. — Pp. 9564-9570.

270. W. E. Acree Jr. Thermodynamic properties of nonelectrolyte solutions. — Orlando: Acad. Press, 1984. — 308 pp.

271. В. А. Дуров. Вклады электростатических межмолекулярных взаимодействий в термодинамические свойства жидких неэлектролитов. I. Одно-компонентные жидкости // Жури. физ. химии. — 1989. — Т. 63, № 7. — С. 1750-1758.

272. В. А. Дуров. Вклады электростатических межмолекулярных взаимодействий в термодинамические свойства жидких неэлектролитов. II. Растворы // Журн. физ. химии. — 1989,- Т. 63, № 7.- С. 1759-1766.

273. В. А. Дуров. К вычислению полярных вкладов в термодинамические свойства жидких неэлектролитов. III. Термодинамика ассоциативных равновесий // Журн. физ. химии. — 1989. — Т. 63, № 8. — С. 2033-2040.

274. В. А. Дуров. К термодинамической теории идеальных ассоциированных растворов // Журн. физ. химии. — 1980. — Т. 54, № 8. — С. 2126-2129.

275. И. П. Грагеров, В. К. Погорелов, И. Ф. Франчук. Водородная связь и быстрый протонный обмен. — Киев: Наукова думка, 1978. — 216 с.

276. А. Н. Sherry. The hydrogen bond: recent development in theory and experiment // Infrared Spectroscopy and Molecular Structure / Ed. by P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy. — Amsterdam: North-Holland, 1976.— V. 3.— Pp. 1199-1224.

277. W. A. P. Luck. The hydrogen bond: recent development in theory and experiment // Infrared Spectroscopy and Molecular Structure / Ed. by P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy. — Amsterdam: North-Holland, 1976. — V. 3. — Pp. 527-562.

278. H. E. Hallam. The hydrogen bond: recent development in theory and experiment // Infrared Spectroscopy and Molecular Structure / Ed. by P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy.— Amsterdam: North-Holland, 1976.— Pp. 10631115.

279. Д. Пиментел, О. МакКлеллан. Водородная связь. — М.: Мир, 1964. — 462 с.

280. R. Chelli, S. Ciabatti, G. Cardini, R. Righini, P. Procacci. Calculation of optical spectra in liquid methanol using molecular dynamics and the chemical potential equalization method // J. Chern. Phys.— 1999.— V. Ill, № 9.— Pp. 4218-4229.

281. I. Nagata, Y. Kawamura. Excess thermodynamic functions of solutions of alcohols with saturated hydrocarbons: application of the UNIQUAC equation to the associated solution theory // Z. Physik. Chem. N.F.— 1977.— V. 107, № 5. Pp. 141-158.

282. I. Nagata, K. Tamura. Thermodynamics of solutions of methanol and solvating components // Thermochim. Acta. — 1982. — V. 57, № 3. — Pp. 331-349.

283. I. Nagata, K. Tamura. Thermodynamics of solutions of ethanol in nonassociat-ing components // Thermochim. Acta. — 1984. — V. 77, № 1-3. — Pp. 281-297.

284. I. Nagata, K. Tamura, N. Kishi, K. Tada. Association model of fluids. Simultaneous representation of excess Gibbs energies and excess enthalpies for liquid mixtures with alkanols // Fluid Phase Equil. — 1997. — V. 135, № 2. — Pp. 227-247.

285. I. Nagata, K. Tamura, K. Miyai. Isothermal vapor-liquid equilibria of mixtures of (methanol -f- ethanol + 1-propanol or 2-propanol) at 333.15 К // Fluid Phase Equil. 2000. - V. 170, № 1. — Pp. 37-48.

286. A. Heintz. A new theoretical approach for predicting excess properties of alka-nol/alkane mixtures // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. — 1985. — V. 89, W 2. — Pp. 172-181.

287. T. Hofman, C. Casanova. On the physical contribution to the extend real associated solution model // Ber. Bunsen-Ges.— 1996.— V. 100, № 4.— Pp. 490-495.

288. P. J. Flory. Statistical thermodynamics of liquid mixtures // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87, № 9. - Pp. 1833-1838.

289. Ii. А. Смирнова, М. В. Алексеева. Спектральные исследования ассоциации этилового и н-бутилового спиртов в дейтерированном циклогексане// Вести. ЛГУ. Физика. Химия.— 1973.— №4.— Pp. 103114.

290. W. Е. Acree Jr. Thermochemical investigations of associated solutions. Part 14. — Calculation of antracene butyl acetate association parameters from measured solubility data /,/ J. Chern. Soc., Faraday Trans. — 1991. —V. 87, № 3. — Pp. 461-464.

291. W. E. Acree Jr., S. W. Campbell. Vapor-liquid equilibrium for systems that contain more than one alcohol: comparison of Kretschmer Wiebe and mobile order models // Fluid Phase Equil— 1998. — V. 150-151. — Pp. 207-214.

292. S. W. Campbell. Chemical theory for mixtures containing any number of alcohols // Fluid Phase Equil — 1994. — V. 102, № 1. — Pp. 61-84.

293. В. А. Дуров. Термодинамика неидеальиых смесей ассоциатов и избыточные функции системы циклогексан циклогексанол // Жури. физ. химии. — 1991, — Т. 65, № 7. — С. 1766-1777.

294. С. J. F. Böttcher. Theory of electric polarization. — Amsterdam: Elsevier, 1973,- 377 pp.

295. В. А. Дуров, Ю. И. Шилов. К термодинамике растворов полярных веществ // Жури. физ. химии. — 1994, — Т. 68, № 1. — С. 184-186.

296. В. В. Левин. Диэлектрометрия и равновесные свойства жидкостей // Физика и физико-химия жидкостей. Вып. 1 / Под ред. М. И. Шахпаронова, Л. 11. Филиппова. Изд-во МГУ, 1972. — С. 176-190.

297. Ю. А. Любимов. Диэлектрическая проницаемость на «бесконечно большой частоте» // Жури. физ. химии. — 2006. — Т. 80, № 12. — С. 2278-2286.

298. Д. П. Путинцев, П. М. Путинцев. Метод прогнозирования поляризации веществ // Жури. физ. химии. — 2008. — Т. 82, № 8. — С. 1474-1478.

299. V. A. Durov, I. Y. Shilov. Supramolecular structure and physicochemical properties of the mixture tetrachloroinethane methanol //J. Mol Liq. — 2001. — V. 92, № 3. - Pp. 165-184.

300. В. А. Дуров, О. Г. Терешин, И. Ю. Шилов. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов ацетон метанол и ацетон -этанол // Жури. физ. химии. — 2000. — Т. 74, № 7. — С. 1220-1228.

301. В. А. Дуров, О. Г. Терешин, И. Ю. Шилов. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов хлороформ метанол // Журн. физ. химии. — 2001. — Т. 75, № 9. — С. 1618-1627.

302. В. А. Дуров, О. Г. Терешин, И. Ю. Шилов. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов хлороформ этанол // Жури, физ. химии. — 2001. — Т. 75, № 11. — С. 1927-1934.

303. В. А. Дуров, О. Г. Терешин. Надмолекулярная структура и физико-химические свойства растворов 1,4-диоксан метанол и 1,4-диоксан - этанол // Журн. физ. химии. - 2003. - Т. 77, № 7. — С. 1210-1217.

304. V. A. Durov, О. G. Tereshin. Mixtures of halogenatecl hydrocarbons organic solvent: molecular interactions, structure and physicochemical properties // Fluid Phase Equil. — 2003. — V. 210, №1,- Pp. 91-104.

305. V. A. Durov, O. G. Tereshin. Modeling of supramolecular structure and physicochemical properties of the propanone methanol mixture // Struct. Chem. — 2004. — V. 15, № 1. - Pp. 41-50.

306. V. A. Durov, O. G. Tereshin, I. Y. Shilov. Models of structure and properties of II-bonded molecular mixtures // J. Mol. Liq.— 2004.— V. 110, № 1-3.— Pp. 69-79.

307. Г. Фрёлих. Теория диэлектриков. — M.: Изд-во Иностр. лит., 1960. — 252 с.

308. P. J. W. Debye. Polar molecules. — Univ. California: Chem. Cat. Co., 1929.— 172 pp.

309. L. Onsager. Electric moments of molecules in liquids // J. Am. Chem. Soc.— 1936. V. 58, № 8. — Pp. 1486-1493.

310. Я. И. Френкель, А. И. Губанов. Современное состояние теории поляризации диэлектриков // Усп. физ. наук. — 1940. — Т. 24, № 1. — С. 68-121.

311. Л. G. Kirkwood. On the theory of dielectric polarization //J. Chem,. Phys.— 1936. — V. 4, № 9. — Pp. 592-601.

312. J. G. Kirkwood. The dielectric polarization of polar liquids // J. Chem. Phys. — 1939. V. 7. № 10. — Pp. 911-919.

313. J. G. Kirkwood. On phase changes in crystals arising from hindered molecular rotation //J. Chem. Phys. 1940. - V. 8, № 2. - Pp. 205-212.

314. М. И. Шахпаронов. Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей. — М.: Изд-во МГУ, 1963.— 281 с.

315. F. Е. Harris, В. J. Alder. Statistical mechanical derivation of Onsager's equation for dielectric polarization // J. Chem. Phys.— 1954.— V. 22, № 11.— Pp. 1806-1808.

316. A. D. Buckingham. A theory of the dielectric polarization of polar substances // Proc. Roy. Soc. bond. A. — 1956. — V. 238,— Pp. 235-244.

317. Г. П. Михайлов, Л. Л. Бурштейн. Современные теории дипольной поляризации молекулярных конденсированных систем // Усп. физ. наук. — 1961,- Т. 74. № 1,- С. 3-30.

318. В. А. Дуров. К теории статической диэлектрической проницаемости жидких систем // Журн. физ. химии, — 1989. — Т. 63, № 6. — С. 1587-1594.

319. F. X. Hassion, R. Н. Cole. Dielectric properties of liquid ethanol and 2-propanol // ,/. Chem. Phys. — 1955. — V. 23, № 10. — Pp. 1756-1761.

320. G. Oster, J. G. Kirkwood. The influence of hindered molecular rotation on the dielectric constant of water, alcohols and other polar liquids // J. Chem. Phys. — 1943. V. 11, № 4. — Pp. 175-176.

321. P. C. Brot. Dispersion ultrahertzienne et liason hydrogene dans quelques alcohols // Ann. de Phys. — 1957. V. 2. — Pp. 714-763.

322. R. H. Cole. Dielectric constant and association in liquid HF // J. Chem. Phys. — 1973. — V. 59, № 3. — Pp. 1545-1546.

323. A. V. Lesikar. The influence of hindered molecular rotation on the dielectric constants of alcohols: A comment upon a little recognised error of Oster and Kirkwood // J. Chem. Phys. 1978. — V. 68, № 3. — Pp. 1272-1274.

324. W. H. Zachariasen. The liquid «structure» of methyl alcohol // J. Chem. Phys. — 1935. — V. 3, № 3. — Pp. 158-161.

325. А. К. Лященко, Т. А. Новскова. Структурная динамика и спектры ори-ентационной поляризации воды и других жидкостей // Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз / Под ред. А. Ю. Цивадзе. М.: Изд-во ЛКИ, 2008. - С. 417-500.

326. V. A. Durov. Thermodynamic models of the system with internal variables: fluctuation and relaxation phenomena // J. Mol. Liq. — 2004. — V. 113, № 13. — Pp. 81-99.

327. P. J. Flory. Thermodynamics of heterogeneous polymers and their solutions // J. Chem. Phys. — 1944. — V. 12, № 11. — Pp. 425-438.

328. П. Ланкастер. Теория матриц. — M.: Наука, 1973. — 280 с.

329. П. де Жен. Идеи скейлинга в физике полимеров. — М.: Мир, 1982. — 368 с.

330. И. Я. Ерухимович. Статистическая теория перехода золь-гель в слабых гелях // ЖЭТФ. — 1995. Т. 108, JV» 3(9). — С. 1004-1030.

331. T. P. Iglesias, J. M. Fornies-Maquina. B. De Cominges. Excess permittivity behaviour of some mixtures д-alcohol + alkane: an interpretation of the underlying molecular mechanism // Mot. Phys.— 2005.— V. 103, № 19.— Pp. 2639-2646.

332. Iglesias, T. P. Dielectric properties of n-hexane or cyclohcxane + n-pentanol, n-hexanol, and rz-heptanol mixtures / T. P. Iglesias. — unpublished data.

333. Y. Xu, H. Li, C. Wang, S. Han. Prediction of viscosity of alcohol + hydrocarbon systems by гН NMR and activity coefficients at infinite dilution // Chem. Eng. Science. — 2005. — V. 60, № 13. — Pp. 3621-3627.

334. Г. А. Крестов, В. H. Афанасьев, Л. С. Ефремова. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Справочник.— Л.: Химия, 1988.— 688 с.

335. S. A. Wieczorek, J. Stecki. Vapour pressures and thermodynamic properties of hexan-l-ol + n-hexane between 298.230 and 342.824 К // J. Chem. Ther-mod. — 1978. V. 10, № 2. — Pp. 177-186.

336. О. А. Осипов, В. И. Мпнкин, А. Д. Гарновский. Справочник по дипольным моментам. — М.: Высш. школа, 1971. — 416 с.

337. М. Steinbrecher. Dimethylsulfoxid als Gemischkomponente in ein- und mehrphasigen Systemen // Dimethylsulfoxid / von D. Martin, H. G. Hauthal.— Akademie Verlag, 1971. S. 107-139.

338. M. Tamres, S. Searles Jr. Hydrogen bonding abilities of cyclic sulfoxides and cyclic ketones // J. Am. Chem. Soc. — 1959. — V. 81, № 9. Pp. 2100-2104.

339. Е. М. Arnett, D. R. McKelvey. Enthalpies of transfer from water to dimethyl sulfoxide for some ions and molecules // J. Am. Chem. Soc. — 1966. — V. 88, № 11. — Pp. 2598-2599.

340. K. Quitzsch, II. Ulbrecht, G. Geiseler. Verdampfungsgleichgewichte binärer Systeme mit Dimethylsulfoxid als Mischkomponente /j Z. phys. Chem. — 1967. B. 234, H. 1-2. — S. 33-43.

341. K. Quitzsch, H.-P. Prinz, K. Sülmel, V. S. Phain, G. Geiseler. Thermodynaini-sche Exzeßeigenschaften binärer Systeme mit Dimethylsulfoxid als Mischkomponente // Z. phys. Chem. Leipzig.— 1969. — B. 241, H. 5-6.— S. 273-284.

342. С. V. Krishnan, H. L. Friedman. Solvation enthalpies of various nonelec-trolytes in water, propylene carbonate, and dimethyl sulfoxide // ,/. Phys. Chem. — 1969. — V. 73, № 5. — Pp. 1572-1580.

343. D. Mirejovsky, E. M. Arnett. Heat capacities of solution for alcohols in polar solvents and the new view of hydrophobic effects // J. Am. Chem,. Soc.— 1983, —V. 105, № 5. — Pp. 1112-1117.

344. В. П. Королёв, В. А. Кухарсико, Г. А. Крестов. Теплоёмкость бинарных смесей алифатических спиртов с N, N-димети л фор м амидом и диметил-сзшьфоксидом // Журн. физ. химии. — 1986. — Т. 60, № 8. — С. 1854-1857.

345. S. J. Romanowski, С. M. Kinart, W. J. Kinart. Physicochemical properties of dimethyl sulfoxide methanol liquid mixtures. Experimental and semiem-pirical quantum chemical studies // J. Chem. Soc. Faraday Trans.— 1995.— V. 91, № 1.- Pp. 65-70.

346. T. Kimura, T. Matsushita, T. Kamiyama. Enthalpies of solution of aliphatic compounds in dimethyl sulfoxide // Thermochim. Acta. — 2004. — V. 416, № 1-2. — Pp. 129-134.

347. K. Rubini, R. Fraricesconi, A. Bigi, F. Oomelli. Excess molar enthalpies and heat capacities of dimethyl sulfoxide -1- seven normal alkanols at 303.15 К and atmospheric pressure // Thermochim. Acta. — 2007. — V. 452, № 2. — Pp. 124-127.

348. П. А. Бажулин, Л. Сингурел, А. В. Чехсунов. Исследование межмолекулярного взаимодействия диметилсульфоксида в растворах // Ж. Прикл. Спек. — 1968. V. 9, № 2. — Pp. 303-306.

349. E.-G. Kim, Y. Chung, Y.-K. Shin. Molecular interaction of dimethylsulfoxide with water and alkanols: A vapor pressure osmometry study // J. Korean Chem. Soc. 1993. — V. 37, № 8. — Pp. 753-756.

350. W. R. Fawcett, A. A. Kloss. Solvent-induced frequency shifts in the infrared spectrum of dimethyl sulfoxide in organic solvents // J. Phys. Chem. — 1996. — V. 100, № 6. Pp. 2019-2024.

351. Q. Li, G. Wu, Z. Yu. The role of methyl groups in the formation of hydrogen bond in DMSO methanol mixtures // J. Am. Chem. Soc. — 2006. — V. 128, № 5.- Pp. 1438-1439.

352. H. H. Szmant, M. N. Roman. The effect of dimethyl sulfoxide on the rate of the Wolff-Kishner reaction of benzophenone hydrazone // ■/. Am. Chem. Soc. — 1966. — V. 88, № 17,- Pp. 4034-4039.

353. R. J. Fort, W. R. Moore. Adiabatic compressibilities of binary liquid mixtures // Trans. Faraday Soc. 1965. - V. 61.- Pp. 2102-2111.

354. R. J. Fort, W. R. Moore. Viscosities of binary liquid mixtures // Trans. Faraday Soc. — 1966. V. 62. - Pp. 1112-1119.

355. D. D. Macdonald. Excess energy-volume and cohesive energy density coefficients for binary systems. Comparison with constant pressure functions // Can. J. Chem. 1976. - V. 54, № 22. - Pp. 3559-3563.

356. I.-C. Wei, R. L. Rowley. Binary liquid mixture viscosities and densities //J. Chem. Eng. Data. 1984. - V. 29, № 3. - Pp. 332-335.

357. P. S. Nikam, S. M. C. Jadhav, M. Hasan. Volumetric, viscometric, and ultrasonic behaviour of dimethyl sulfoxide with normal alcohols (Ci — C4) at 308.15 K // ,/. Mol. Liq.— 1998.- V. 76, № 1-2,— Pp. 1-11.

358. A. A. C. C. Pais, A. Sousa, M. E. Eusebio, J. S. Redinha. Solvation of alkane and alcohol molecules. Energy contributions // Phys. Chem. Chem. Phys. — 2001. — V. 3, № 18. — Pp. 4001-4009.

359. S. M. Vechi, M. S. Skaf. Molecular-dynamics simulations of dimethylsulfoxide -methanol mixtures // J. Chem. Phys. 2005. — V. 123, № 15. — P. 154507.

360. M. M. Palaiologou, G. K. Arianas, N. G. Tsierkezos. Thermodynamic investigation of dimethyl sulfoxide binary mixtures at 293.15 and 313.15 K // J. Solution Chem. 2006. - V. 35, № 11. Pp. 1551-1565.

361. Frisch, M. J. Gaussian 03, Revision C.02. — Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2004.

362. W. Feder, H. D. Dreizler, H. Rudolph, V. Typke. r,.-Struktur von Dimethyl-sulfoxid im Vergleich zur ro-Struktur // Z. Natwrforsch. — 1969. — B. 24a., H. 3-4. — S. 266-278.

363. H. Dreizler, G. Dendl. Rotationsspektruin, ro-Struktur unci Dipolmoment von Dimethylsulfoxyd // Z. Naturforseh. 1964. - B. 19a. — S. 512-514.

364. R. M. Lees, F. J. Lovas, W. H. Kirchhof, D. R. Johnson. Microwave spectra of molecules of astrophysical interest. III. Methanol // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1973. - V. 2, № 2. - Pp. 205-214.

365. K. Takagi, M. Kuse, T. Kido, M. Furuta. Infrared-radiofrequency double-resonance Stark spectroscopy of CH3OH using a CO2 laser // J. Mol. Spec.— 1992. —V. 153, № 1-2,— Pp. 291-302.

366. V. A. Diirov. Supramolecular assemblies in liquids: structure, thermodynamics, and macroscopic properties // J. Mol. Liq.— 2005.— V. 118, № 1-3.— Pp. 101-110.

367. F. Lautenschlaeger, G. F. Wright. The existence of the flexible conformation in six-membered rings //' Can. J. Chem. — 1963. — V. 41, № 8. — Pp. 1972-1983.

368. H. M. Галиярова, M. И. Шахпаронов. Диэлектрическая радиоспектроскопия М,М-диметилформамида и димети.ясульс})оксида // Физика и физико-химия жидкостей. Вып. 4 / Под ред. М. И. Шахпаронова. — Изд-во МГУ, 1980. С. 57-74.

369. L. S. Gabrielian, S. A. Markarian. Temperature dependence of the dielectric relaxation of liquid dimethyl- and diethylsulfoxides // J. Mol. Liq. — 2004. — V. 112, № 3.- Pp. 137-140.