Развитие феноменологических методов и их использование для расчета равновесных свойств твердых растворов и расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ

На правах рукописи

ШУНЯЕВ Константин Юрьевич

РАЗВИТИЕ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИХ МЕТОДОВ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ РАСЧЕТА РАВНОВЕСНЫХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург -1998

Работа выполнена в Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук.

Научный консультант - академик РАН Ватолин H.A.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН

доктор физико-математических наук, профессор

доктор физико-математических наук, профессор

Пастухов Э.А. Гельчинский Б.Р. Попель П.С.

Ведущая организация: Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится 3 " апр-е-лЛ 1998 г.

в 5 часов на заседании Диссертационного совета Д.002.01.01 при Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу:

620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, Институт металлургии УрО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии УрО РАН.

Автореферат разослан 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.002.01.01,

доктор химических наук /С?л ?Аш-,,/ Кайбичев A.B.

Актуальность работы.

Многокомпонентные системы и, в первую очередь, растворы являются огромной областью для поиска новых материалов. В связи с этим существует фундаментальная проблема исследования влияния различных факторов (состава, дефектности, степеней дальнего и ближнего порядков и т.д.) на свойства этих материалов. Одним из базовых направлений в рамках этой проблемы является разработка статистических моделей растворов.

Построению статистических моделей растворов с целью расчета концентрационных и температурных зависимостей термодинамических свойств смешения и положения фазовых границ посвящено множество работ. Наиболее известными из них являются модели идеального и регулярного растворов, а также квазихимическое приближение. Первые две из названных моделей строились в предположении о хаотическом распределении атомов компонентов по узлам кристаллической решетки (или квазирешетки для жидкостей). Квазихимическое приближение принимает во внимание отклонение от хаотического распределения, т.е. наличие ближнего порядка во взаимном расположении различных компонентов раствора. Несмотря на несомненные успехи указанных моделей, они оказываются ограниченными в своем применении, поскольку принципиально не могут описать асимметрии термодинамических характеристик смешения относительно эквимолярного состава. В то же время экспериментальные зависимости термодинамических свойств смешения как твердых, так и жидких растворов, как правило, асимметричны. Наиболее простое объяснение экспериментально наблюдаемой асимметрии свойств является предположение о концентрационной зависимости энергетического параметра модели регулярного раствора (субрегулярный раствор). Аналогичный подход использован и в моделях, учитывающих существование ближнего порядка. Основы соответствующей теории разрабатывались И.Т.Срывалиным, О.А.Есиным, Н.А.Ватолиным, П.В.Гельдом, М.С.Петрушевским и др. В результате был существенно расширен круг систем, свойства которых удается описать. Перечисленные модели с одинаковым успехом применяются для растворов в твердом и жидком состояниях, поскольку базируются на предположении парного взаимодействия ближайших соседей. Однако они не позволяют понять причин появления асимметрии свойств.

Серьезным продвижением на пути создания модели, позволяющей понять и количественно описывать экспериментально наблюдае-

мые особенности поведения равновесных термодинамических характеристик твердых растворов, явилось создание метода вариации кластеров. Метод вариации кластеров был предложен Р.Кикучи и получил дальнейшее развитие в работах Дж.Хименеса и Дж. де Бура, Дж.Санчеса и Д. де Фонтейна, Н.С.Голосова с сотрудниками и др. В результате учета многочастичных взаимодействий при расчете внутренней энергии и детального учета специфики кристаллической решетки при построении конфигурационной энтропии оказалось возможным не только объяснить разнообразные качественные особенности поведения термодинамических свойств и видов фазовых диаграмм, но и получить решения близкие к точным. Успехи метода вариации кластеров при расчетах термодинамических свойств твердых растворов и построении фазовых диаграмм доказали необходимость принимать во внимание многочастичные взаимодействия и в жидких системах. К сожалению, формальное применение детально разработанного для твердых растворов метода вариации кластеров к жидкостям, как это было в случае регулярного раствора и квазихимического приближения, невозможно, так как требует детального знания тонкостей взаимного расположения атомов в системе.

Наиболее удачной моделью жидких растворов, позволяющей описать асимметрию концентрационных зависимостей свойств и учитывающей специфику жидкости, является модель идеального и регулярного ассоциированного раствора. Модель широко использовалась для расчетов термодинамических свойств широкого класса многокомпонентных систем, в первую очередь систем с сильным взаимодействием. Развитие метода связано с именами И.Пригожина, Г.Кехиаяна, Ф.Соммера, К.Васаи и КМукаи, Р.Шмидта и Я.Чанга, Р.Кастанета, А.Г.Морачевского, В.М.Глазова, Г.М.Лукашенко, М.Г.Валишева и П.В.Гельда, А.И.Зайцева и Б.М.Могутнова и многих других. Хотя общая теория ассоциированных растворов предполагает наличие в жидкой фазе ассоциатов разного состава и размера, на практике обычно ограничиваются учетом нескольких ассоциатов минимального размера. Кроме того, применение метода к системам, склонным к самоассоциации встречается до сих пор в единичных работах, хотя основы такого подхода были разработаны еще в работах Я.И.Френкеля и В.Бэнда.

Проблемой для перечисленных выше моделей является наличие параметров, определение которых экспериментально или теоретически весьма затруднительно. Они обычно используются как параметры подгонки. Вследствие этого прямой расчет свойств многокомпонентных

систем оказывается невозможным. Можно предложить два возможных пути решения этой проблемы - введение новых параметров моделей имеющих ясный физический смысл или разработка новых методов расчета существующих параметров. Отметим сразу, что возможное применение существующих методов квантовой химии или физики твердого тела для расчетов параметров моделей предъявляет повышенные требования к точности используемого метода, поскольку в качестве энергетических параметров обычно используются разности соответствующих энергий. В настоящей работе речь пойдет о методе псевдопотенциала из первых принципов, основы которого заложены в работах У.Харрисона и получили дальнейшее развитие в усилиями Дж.Хафнера, Э.В.Козлова с сотрудниками и др.

Методы анализа и расчета положения фазовых границ на диаграммах состояния многокомпонентных растворов, базирующиеся на использовании общих термодинамических соотношений, в настоящее время хорошо развиты (см., например, работы А.Л.Удовского). Развитие же феноменологических моделей, достаточно адекватно отражающих реальное поведение равновесных термодинамических свойств, от- -крывает возможность проведения модельных расчетов фазовых диаграмм. Большинство из перечисленных выше моделей позволяют проводить анализ и расчеты положения фазовых границ. Это касается в первую очередь фазовых переходов порядок-беспорядок и областей расслоения. Даже достаточно простые модели, например, приближение Горского-Брэгга-Вильямса позволяет правильно предсказать род фазового перехода для р-латуни. Метод же вариации кластеров в принципе позволяет проводить анализ фазовых диаграмм широкого класса многокомпонентных систем. При этом одной из проблем является составление набора возможных упорядоченных фаз, которые необходимо принимать в расчет при построении фазовой диаграммы. Впервые такая задача была поставлена И.Каномори и в дальнейшем в ее решении принимали участие Дж.Кан, группа под руководством С.Амелинкса, Ю.М.Гуфан, В.Е.Найш, Б.А.Мень и др.

Метод вариации кластеров позволяет достаточно успешно проводить расчеты фазовых переходов порядок-беспорядок в твердой фазе. Гораздо сложнее обстоит дело при модельном описании равновесия фаз, находящихся в различном агрегатном состоянии, в частности, при расчетах диаграмм плавкости. Проблема состоит в первую очередь в необходимости создания модели, позволяющей описывать обе сосуществующие фазы с единых позиций. В случае равновесий жидкой и твер-

дой фаз такими моделями являются модель регулярного раствора и квазихимическое приближение. Однако, как уже упоминалось ранее, они существенно ограничены в своих возможностях. Что же касается моделей ассоциированного раствора, то возможности их использования для подобных расчетов практически не изучены, хотя некоторые частные вопросы, связанные с величинами кривизны линии ликвидус и положения ее максимума были исследованы. Исследования в этой области связаны с именами Б.Я.Пинеса, Д.С.Каменецкой, О.А.Есина, ЯЛ.Харифа, А.Б.Млодзиевского и других.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-технических работ Института металлургии УрО РАН. Часть исследований включены в качестве составной части в проекты, поддержанные Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты 93-03-4451, 96-03-32067, 96-03-32107).

Цель и задачи работы. Целью настоящего исследования является разработка и совершенствование феноменологических и микроскопических моделей неупорядоченных систем и построение на их базе схем неэмпирических расчетов равновесных термодинамических характеристик и границ фазовых областей твердых растворов и расплавов. Для ее осуществления решались следующие задачи:

^ разработка модели растворов с многочастичными взаимодействиями и анализ эффектов многочастичности в поведении термодинамических характеристик смешения сплавов;

<=> развитие модели идеального ассоциированного раствора с ассо-циатами разного состава, размера и формы для расчетов физико-химических свойств жидкости;

анализ влияния самоассоциации на поведение термодинамических характеристик плавления и смешения моноатомных, бинарных и тройных систем;

совершенствование метода вариации кластеров и метода псевдопотенциала из первых принципов с целью их совместного использования для проведения расчетов свойств многокомпонентных растворов простых металлов;

развитие метода определения возможных типов упорядоченных структур в твердых растворах с различными кристаллическими решетками в зависимости от радиуса взаимодействия;

проведение неэмпирических расчетов фазовых границ, характеристик плавления и смешения широкого класса жидких и твердых систем, а также энергий связи, объемных модулей упругости, параметров кристаллических решеток, стабильности структур щелочных металлов и бинарных упорядоченных сплавов без использования подгонки параметров модели.

Научная новизна работы заключается в следующем. В работе впервые:

1. На базе учета многочастичных взаимодействий и особенностей локальной геометрии ближайшего окружения развита статистическая теория раствора, обобщающая ряд существующих моделей: идеальный раствор, регулярный раствор, субрегулярный раствор, квазихимическое приближение, которые получаются в частных случаях.

2. Проведены расчеты ряда термодинамических характеристик жидкости в модели идеального ассоциированного раствора с учетом существования комплексов разного размера и формы. Расширен круг традиционно рассчитываемых свойств за счет характеристик плавления, включая линию ликвидус.

3. Установлена достаточность эффектов самоассоциации для объяснения характерных особенностей поведения свойств моноатомных металлических систем, бинарных и тройных эвтектик.

4. В методе псевдопотенциала из первых принципов проведены расчеты на истинных волновых функциях, а не на псевдоволновых.

5. Показано, что в методе вариации кластеров возможно перейти от используемых в качестве параметров энергий фигур, к энергиям некоторого набора упорядоченных кристаллов. Такой переход позволяет использовать его совместно с методом первопринципного псевдопотенциала для неэмпирического расчета свойств неупорядоченных систем.

6. Показана возможность существования одномерноразупорядо-ченных структур, т.е. структур у которых имеется дальний порядок в плоскостях, а в перпендикулярном им направлении дальний порядок отсутствует.

На защиту выносятся:

I. Схемы совместного использования микроскопических и феноменологических методов для неэмпирических расчетов равновесных термодинамических свойств твердых растворов и расплавов.

2. Модель раствора, построенную с учетом особенностей локальной геометрии ближайшего окружения и многочастичных взаимодействий.

3. Вариант модели идеального ассоциированного раствора с комплексами разного размера и формы, позволяющий рассчитывать как термодинамические характеристики смешения, так и плавления.

4. Доказательства важности роли эффектов самоассоциации в формировании свойств моноатомных систем и растворов.

5. Методика определения возможных типов упорядоченных структур в системах с ограниченным радиусом взаимодействия.

6. Результаты расчетов термодинамических свойств плавления, смешения и положения границ фазовых областей моноатомных, бинарных и тройных систем, а также энергий связи, объемных модулей упругости и параметров кристаллических решеток щелочных металлов и бинарных упорядоченных сплавов на их основе.

Практическая ценность. Развитые в работе модели адекватно описывают поведение термодинамических свойств систем различного типа: с сильным взаимодействием компонентов, простых эвтектик, моноатомных систем и т.д. Это открывает возможности на базе предложенных разработанных схем проводить неэмпирические расчеты термодинамических характеристик растворов и фазовых диаграмм.

Полученные в работе структуры с одномерным разупорядочени-ем могут оказаться полезными при расшифровке дифракционных экспериментов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII Всесоюзном совещании "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов" (Свердловск, 1983 г.); VIII Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1983 г.); Всесоюзной школе-семинаре по физико-химическим свойствам систем с орбитальным вырождением, неупорядоченных сплавов и расплавов (Свердловск, 1983 г.), VI и VII Всесоюзных совещаниях по физико - химическому анализу (Киев, 1983 г., Фрунзе, 1988 г.); V Всесоюзном совещании по термодинамике металлических сплавов (Москва, 1985 г.); XI и XII Международных конференциях по прикладной кристаллографии (Козубник, Польша, 1984 г., Чешин, Польша, 1988 г.); IX и XII Европейских кристаллографических совещаниях (Турин, Италия, 1985 г., Москва, 1989 г.); Третьей Всесо-

юзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Москва, 1986 г.); VI, VII, VIII Всесоюзных конференциях "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Свердловск, 1986 г., Челябинск, 1990 г., Екатеринбург, 1994 г.); VIII Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья из них" (Донецк, 1987 г.); XXV Всесоюзном совещании по физике низких температур (Ленинград, 1988 г.); XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988 г.); VIII Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ (Новосибирск, 1988 г.); V Школе "Исследование энергетических спектров электронов и теория фаз в сплавах" (Майкоп, 1988 г.); VI Всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1989 г.); II симпозиума по химии твердого тела (Пардубице, Чехословакия, 1989 г.); V Всесоюзном совещании "Диаграммы состояния металлических систем" (Москва, 1989 г.); на Научных семинарах "Термодинамика высокотемпературных конденсированных систем (металлические, солевые, оксидные системы)" (Ленинград, Политехнический институт, кафедра Физической химии, 1990 г., 1992 г.); Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1991 г.); Украинской конференции "Структура и физические свойства неупорядоченных систем; (Львов, 1993 г.); IX Международной конференции по жидким и аморфным металлам (Чикаго, США, 1995 г.); III Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (Курган, 1996 г.); V Международной школы "Фазовые диаграммы в материаловедении" (Крым, Украина, 1996 г.); IX Международной конференции "Химия высокотемпературных материалов" (Пенсильвания, США, 1997 г.), XI Конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998).

Публикации.

Основное содержание диссертации изложено в 63 работах, основные из которых приведены в конце автореферата.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов и списка используемой литературы. Содержание работы изложено на 292 страницах машинописного текста и

включает 77 рисунка и 14 таблиц. Список литературы состоит из 209 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования.

В первой главе развита статистическая модель раствора, принимающая в расчет реальную локальную геометрию ближайшего окружения и многочастичные взаимодействия. Модель развита для разных видов максимального комплекса ближайших соседей, т.е. комплекса, содержащего максимально возможное число узлов, каждый из которых является ближайшим соседом всех остальных. Очевидно, что в принципе в жидкости и в кристаллических решетках различного типа могут существовать три типа таких комплексов - пара, треугольник и тетраэдр, причем последний весьма распространен, так как соответствует плотной упаковке. В случае, когда характерным комплексом для рассматриваемой системы является пара, то предложенная модель совпадает с обычной квазихимической.

Если характерным комплексом является треугольник, то для раствора АСВ 1.с рассматривались следующие равновесия:

А3+А1В2=2А2В1 Вз+АгВ^А^ (1)

Концентрации соответствующих троек в растворе определяются совместным решением системы уравнений материального баланса и уравнений закона действующих масс, записанных для реакций (1). В результате решения этой системы удается найти равновесные концентрации соответствующих троек в системе и вычислить параметр ближнего порядка р - вероятность образования пары АВ ближайших соседей в растворе. Уравнение для определения р в рассматриваемом случае имеет вид:

3[(3-К,)2(1+Ка)+[(3-К2Л1+К^<КгК2)2^3-К1ХЗ-К2Х1-К1К2)]р3+ +8К1К2(3-К1)(3-К2)р2+4К1К2[К2(3-К1)(1-с)-3(3-К1)(3-К2)с(1-с)+ +К,(3-К2)с]р-8К1К2с(1-с)[К,(3-К2)с+К2(3-К,)(1-с)]=0 ' (2)

Здесь К| и К2 ■ константы равновесия для реакций (1). Зависимость р(с), определяемая уравнением (2) в общем случае асимметрична относительно эквиатомного состава, в отличие от обычного квизихимиче-

ческого приближения (рис.1). Возможны случаи, когда в части концентрационной области р(с) имеет значения большие, чем для хаотического распределения (то есть раствор имеет тенденцию к упорядочению), а в другой части - меньшие (тенденция к расслоению). Кроме того, она имеет правильный низкотемпературный предел (линия МУЛМ1, рис.1), который соответствует рассматриваемой локальной геометрии ближайшего окружения, чего для подавляющего большинства решеток не дает квазихимическое приближение.

0.67 0.5

Дш / 1 \

/ 1 \ / VII \ --------I V/ J ^:—\v / \

----чъ fy ---4>\ ! ХЧ VIII

/ / / / // I/ i 1 \ > I ! > ; ; ч\ \\ i "Л ч Ч

/I : : ; 1 i

О

0,25

0,5

С

0,75

Рис. 1. Области существования бинарного твердого раствора с различными характерными комплексами ближайших соседей:

пара - I-III-II; тройка - I-IV-V-II; четверка - I-VI-VII-VIII-II

^ шт ^ шт. - зависимость р(с) при хаотическом распределении атомов компонентов;

i - р(с) для жидкого сплава Ag-Ge.

Термодинамические характеристики раствора получены в предположении, что рассматриваемые структурные компоненты раствора не взаимодействуют друг с другом. Если в качестве характерного структурного компонента рассматривается пара, то для интегральных и парциальных функций смешения получаются обычные формулы квазихимического приближения, которые при высоких температурах дают приближение регулярного раствора. Сложнее выглядит ситуация, если рассматривать в качестве характерного комплекса тройку или четверку. Показано, что для первого из этих случаев интегральные характеристики смешения выражаются следующим образом:

5р{ДН,[Кг(3-К,)(1-с-0.5р)+1.5р(3-К2)]+ДН2[К|(3-К2)(с-0.5р)+1.5р(3-К,)]} К, (3-К2)с+К2(3~К,)(1-с)+(3-К1)(3-К2)р

= !'кГ[с1пр,+(1-с)1прг]; 1 1 (3)

= 1пав = ^1пр2,

где ДНСМ _ АСсм - энтальпия и свободная энергия Гиббса смещения, соответственно, аА и ав - активности компонентов А и В, АН! и ДН2 - изменения энтальпии в реакциях (1), Р) и р2 - концентрации троек, состоящих из одноименных атомов. Р1 и р2 сложным образом выражаются через параметр ближнего порядка р, определяемый выражением (2), и с. Показано, что константы равновесия К) и К2 однозначно выражаются через ДН1 и ДН2 и, таким образом, равновесные термодинамические характеристики смешения определяются с помощью двух параметров модели, которые вычисляются с использованием экспериментальной информации о значениях парциальных энтальпий или коэффициентов активности при бесконечном разбавлении.

Модель позволяет описывать достаточно сложное поведение термодинамических свойств - знакопеременное поведение теплоты смешения, знакопеременное отклонение активностей компонентов (одного или обоих) от закона Рауля. Интересно отметить, что точка смены знака теплоты смешения, вообще говоря, не совпадает с точкой смены знака параметра ближнего порядка. То есть, возможна, например, ситуация, когда в некотором концентрационном диапазоне раствор имеет ближний порядок характерный для упорядочивающейся системы и положительную теплоту смешения и наоборот. При высокой температуре

1п аЛ =

модель переходит в модель субрегулярных растворов, причем за асимметрию свойств отвечает не искусственно введенная зависимость энергетического параметра от состава, а разница между энтальпиями образования троек разного состава.

Аналогичным образом удалось построить модель для систем, характерным структурным мотивом которых является тетраэдр. В этом случае термодинамические свойства зависят от трех параметров и могут иметь еще более сложное концентрационное поведение. В частности, рассчитываемые свойства могут дважды менять знак относительно идеального поведения, а предельные значения параметра ближнего порядка будут такими, какими им позволяет быть локальная геометрия ближайшего окружения (линия 1-У1-У11-УШ-Н на рис, 1). Важно отметить, что предельные значения параметра порядка остаются физически допустимыми при переходе к парному приближению при расчете энергетических параметров.

Модель, учитывающая трехчастичные взаимодействия, проанализирована нами наиболее подробно. Это связано в первую очередь с тем, что возможность оценки параметров из значений парциальных функций при бесконечном разбавлении позволяют проводить расчеты свойств, избегая процедуры подгонки параметров. Оказалось, что модель позволяет получить одиннадцать качественно различных типов поведения коэффициентов активности бинарной смете?,!!,г. Количественные расчеты были проведены для бинарных жидких сплавов А§-Се, Л »-В!, Аи-Т1 и РЬ-БЬ. Результаты расчета хорошо воспроизводят особенности поведения рассчитываемых свойств как качественно, так и количественно. Оценка параметров модели из предельных зиаче-

Рис.2. Активности компонентов жидкого сплава А§-Се.

1 - параметры оценивались из коэффици-

ентов активности при бесконечном разбавлении;

2 - из парциальных энтальпий; точки - эксперимент

ний парциальных энтальпий и коэффициентов активности приводят к близким результатам, что, на наш взгляд, подтверждает адекватность модели (например, рис.2). Кроме этого, модель была применена для расчета параметра порядка и намагниченности основного состояния растворов со структурой граната. Рассматривались системы:

{У3.хСах}[Ре2](0ехРе3.х)0,2 и { У^Са,} [Ре2](81хРе3.х)012. Результаты сопоставлены с экспериментом, а также расчетами других авторов и показано их хорошее соответствие.

Вторая глава диссертации посвящена исследованию влияния состава, размера и формы ассоциатов на свойства ассоциированных жидкостей. Общая теория ассоциированных растворов позволяет в принципе принимать во внимание существование ассоциатов разного размера и формы, однако при расчетах конкретных систем обычно ограничиваются учетом только ассоциатов минимального размера. Это связано с необходимостью разумного ограничения числа параметров модели, ибо для каждого ассоциата необходимо знать константу равновесия. Кроме этого, в практических расчетах до сих пор почти не исследовалось влияние самоассоциации на свойства растворов. Нами был проведен учет ассоциатов разного размера и формы, а также самоассоциации в модели идеального ассоциированного раствора. Уменьшение числа параметров модели осуществлено за счет ограничения парным взаимодействием ближайших соседей при расчета энергий ассоциатов и конфигурационными вкладами в энтропию раствора.

Основа предложенного подхода состоит в следующем. Раствор АсВи в жидкой фазе представляет собой набор невзаимодействующих одиночных атомов А| и В] и комплексов (АД^)„, 1 и ] -целые числа, определяющие стехиометрию ассоциата, п= 1,2,3,...<я. Уравнения материального баланса имеют вид

СР

х + СЕ>«

х + У + 2Х=1; с=--, (4)

■*» х+у+о+х>;£х

4=1

где х, у и х„ - мольные доли одиночных атомов А, В и комплексов (Аф)в, соответственно.

лн

х, = К„ хы y"j = ехр(-^Ь.) xri ynj

(5)

где АН„ - энтальпия образования комплекса (A¡Bj)n из одиночных атомов, К„ - константа соответствующей реакции, к- константа Больцмана.

Энтальпия и конфигурационная энтропия смешения равны

ЁАНпх„ АНМ=--—

х + у + 0+Д£х„ 11=1

(6)

ос

xlnx + ylny + ^xnlnx„

AS м = -k-^-

x + y + (i + j)£x„

Известно, что в такого рода модели активности компонентов совпадают с мольной долей соответствующих одиночных атомов, откуда следует выражение для свободной энергии смешения

AG„ =kT[clnx+(l -с)1пу] (7)

Балансовые уравнения (4) с учетом (5) в принципе позволяют рассчитать мольные доли одиночных атомов х и у и получить все термодинамические свойства смешения, если известны АН„. Для их определения использовано парное приближение. Тогда

ДН„ = -a mn (8)

где а - взятая с обратным знаком энтальпия связи пары ближайших соседей АВ, т„ - число связей АВ ближайших соседей в комплексе размера п.

Проанализированы возможные конфигурации рассматриваемых комплексов, которые определяют числа т„. Поскольку многочисленные дифракционные эксперименты указывают на сохранение в жидкости локального ближнего порядка, подобного кристаллическому, то можно предположить, что это просто фрагменты кристаллической структуры соответствующего стехиометрии ассоциата устойчивого соединения,

имеющие максимально возможное число пар ближайших соседей. Другим предельным случаем, очевидно, является представление комплексов в виде разомкнутых линейных цепочек. При проведении расчетов возникает проблема суммирования рядов в (4), (6). Предложено два способа ее решения: 1. Поскольку ряды в (4), (6) сходятся достаточно быстро, при проведении практических расчетов можно ограничиться первыми 10-15 слагаемыми; 2. Можно также провести аппроксимацию зависимости ш„(п) подходящей функцией и провести суммирование рядов аналитически. Такая работа проделана для соединений со структурой цинковой обманки и флюорита.

Предложен способ нахождения единственного параметра модели. При рассмотрении модели жидкости, содержащей комплексы разного размера, естественно считать комплекс бесконечного размера твердым телом. Сравнение свободной энергии такого ассоциата в точке плавления устойчивого соединения со свободной энергией жидкости в этой же точке позволяет найти параметр модели, выразив его через температуру плавления устойчивого соединения. Рассмотрение этого равновесия позволяет также рассчитать теплоту и энтропию плавления устойчивого соединения.

В работе проведен анализ влияния модельных представлений о структуре жидкости на рассчитываемые термодинамические свойства. Рассматривалось представление ассоциатов в виде линейных цепочек, компактных комплексов и полного набора комплексов от цепочек до компактных. Оказалось, что различные представления о структуре жидкости незначительно влияют на численные значения активностей компонентов (около 4%), свободной энергии Гиббса (8%) и энтропии смешения (8%). Наиболее чувствительной к структуре жидкости оказалась энтальпия смешения, значения которой при переходе от модели линейных цепочек до полного набора комплексов меняется на 70%. Численные расчеты характеристик смешения были проведены для жидких бинарных сплавов А1-5Ь, ва-БЬ и М-БЬ, имеющих в твердой фазе одно устойчивое соединение состава АВ со структурой цинковой обманки (см. таблицу 1.).

Проведены оценки конфигурационной энтропии плавления для соединений со структурой цинковой обманки и флюорита. Показано, что в тех случаях, когда плавление сопровождается серьезной перестройкой электронной структуры, например, переходом полупроводник-металл и конфигурационный вклад не может считаться определяю-

ТАБЛИЦА 1. Расчетные и экспериментальные значения термодинамических функций смешения расплавов системы А1-8Ь эквимолярпо-го состава. Величины АНСМ и АОсм приведены в кДж/моль, ДБ^, - в Дж/моль К.

СИСТЕМА СВОЙСТВО СТРУКТУРА РАСПЛАВА Эксперимент (лит. данные)

Линейные цепочки Компактные комплексы Полный набор комплексов

А1-8Ь 1335 К днсм -2.2 -3.1 -3.8 -4.1

ДЭ™ 7.1 6.6 6.5 5.5

-11.5 -11.7 -12.2 -11.0

аА1 = 0.345 0.335 0.332 0.330

щим, результаты расчета, проведенного для соединений А!5Ь, ваБЬ, ГпБЬ, Mg2Pb, МягБп, существенно расходится с экспериментом. В то же время, для А18Ь, баБЬ, 1пБЬ они согласуются с оценками конфигурационных вкладов, проведенных В.М.Глазовым и А.А.Айвазовым. Для соединений СаР2 и Ыа^ результаты расчета хорошо согласуются с экспериментом количественно (2.07К на моль - расчет, 2.1 Ш и 2.0511 на моль - эксперимент, соответственно).

Исследование эффектов самоассоциации проводилось на таких системах, где они предположительно могут оказаться определяющими, а именно, на моноатомных системах и простых эвтектиках. Предполагалось, что жидкость состоит из самоассоциатов разного размера и формы. Параметры модели оценивались, из температур плавления элементов. Для моноатомных систем были рассчитаны энтропии плавления. Оказалось, что рассчитанные значения энтропии плавления не зависят от энергетического параметра (т.е. в конечном счете, от температуры плавления), а определяется однозначно только типом кристаллической решетки. Этот результат совпадает с наблюдаемыми экспериментально закономерностями, согласно которым для простых веществ (таких как металлы и инертные элементы) энтропии плавления близки между собой для элементов, имеющих одинаковые кристаллические решетки. Установлено, что рассчитанные значения энтропий плавления

для металлов близки к экспериментальным. Для инертных элементов аргона и криптона, отличающихся наиболее простым электронным строением, рассчитанные значения (0.8411) совпадают с экспериментом (0.8311).

Для простых эвтектик модель предсказывает особенности поведения концентрационных и температурных зависимостей термодинамических свойств, качественно совпадающие с экспериментально наблюдаемыми. В ряде случаев наблюдается и количественное согласие.

Третья глава диссертации посвящена развитию метода псевдопотенциала из первых принципов. Ставились задача повышения точности метода. В свете задач настоящего исследования повышение точности необходимо при использовании метода псевдопотенциала для расчета энергетических параметров феноменологических моделей. Кроме того, в существующем виде метод псевдопотенциала из первых принципов давал не очень хорошее согласие рассчитанных свойств щелочных металлов с экспериментом в первую очередь для лития.

В проведенных в работе расчетах использованы истинные волновые функции электронов проводимости, вместо обычно используемых псевдоволновых функций. В результате не потребовалось вводить понятие эффективной валентности и учитывать взаимодействия, связанные с наличием "ортогонализационной дырки", вычисление потенциала и распределения плотности заряда которой вызывает известные трудности. Показано, что предложенный вариант метода псевдопотенциала из первых принципов с использованием истинных волновых функций позволяет проводить расчеты, как экранирующих эффектов, так и определять энергию взаимодействия остовных электронов с экранирующим потенциалом.

Полная энергия связи металла рассчитывалась как сумма трех стандартных для метода псевдопотенциала слагаемых

Есв ~~ э Еэд + Е,.с, (9)

где Ес з - энергия свободных электронов, Еэл - электростатическая энергия положительных ионов, погруженных в однородный отрицательный фон, Е3 с -энергия зонной структуры. Сдвиги энергий остовных электронов за счет взаимодействия с неоднородной частью плотности распределения электронов проводимости учитывались следующим образом:

Ле„=Ц,1'Кч)|2р;,(чК(Ч) (Ю)

ч

где П0 - атомный объем, - структурный фактор, рп!(я) - фурье-компонента плотности распределения рассматриваемого электрона, п и 1 - квантовые числа занятых остовных состояний, у,^) - Фурье-компонента экранирующего потенциала.

В качестве объекта для проверки предложенного метода псевдопотенциала из первых принципов были выбраны щелочные металлы 1Л, Ка, К, ЛЬ. Рассчитывались энергии связи, параметры кристаллической решетки, объемные модули упругости, стабильность структур. Показано, что предложенный вариант метода первопринципного псевдопотенциала позволяет существенно улучшить согласие с экспериментом. Это иллюстрируется таблицей 2, где приведено сравнение вычисленных свойств лития с экспериментом и расчетами других авторов.

Для других щелочных металлов согласие с экспериментом столь же хорошее. Основную роль в более хорошем согласии с экспериментом играет более точный, чем ранее, учет эффектов, связанных с нормировкой ортогонализованных плоских волн, с расчетом экранирующего потенциала с помощью истинных волновых функций электронов проводимости и с учетом сдвигов энергий остовных электронов за счет взаимодействия с экранирующим потенциалом.

ТАБЛИЦА 2. Сравнение вычисленных значений энергии связи (Е), объемного модуля упругости (В), параметра кристаллической ОЦК-решетки (а) лития с экспериментом и расчетами других авторов

Свойство расчет 1 расчет 2 расчет 3 расчет 4 расчет 5 наст, расчет эксперимент. (литер, даные)

E(Ry) -0.503 -0.551 -0.543 -0.547 -0.550 -0.518 -0.517

В (Ю'Н/м2) - 1.26 1.39 1.37 - 1.36 1.37

а (а. е.) 7.06 6.48 - - - 6.59 6.62

1-В.А.Смирнов и др. Изв. ВУЗов, Физика, 1979, №8, с.39-46; 2-J.Hafner. Phys. Stat.Sol.(b), 1973, v.57, p.101-114; 3-D.Sen et.al. Acta Phys.Pol.A, 1980, v.57, №1, p.73-79; 4-D.Sen et.al. Phys.Stat.Sol.(b), 1983, v.l 15, p.593-602; 5-K.N.Khannaet.al. Acta Phys.PoLA, 1980, v.57, №3, p.335-344.

Кроме равновесных свойств щелочных металлов, были проведены расчеты зависимости энергии связи от параметров кристаллических решеток. Полученные результаты в дальнейшем использованы для определения параметров феноменологических моделей. Такие расчеты выполнены для бинарных упорядоченных структур рассмотренных щелочных металлов.

Четвертая глава диссертации посвящена анализу возможных типов упорядоченных структур в системах с ограниченным радиусом межчастичного взаимодействия. Это необходимо, в первую очередь, при расчете фазовых диаграмм в рамках феноменологической теории (например, метода вариации кластеров), когда предварительно требуется составить список возможных типов упорядоченных структур. Потребность в подобном списке сохраняется и при расчете внутренней энергии раствора в случае совместного использования микроскопического метода и метода вариации кластеров (см. главу 5). Кроме этого, подобный анализ служит основанием для применения к исследуемым системам того или иного варианта, развитой нами статистической модели раствора, так как позволяет найти определяющий для данной решетки структурный мотив.

Возможные типы упорядоченных структур в бинарной системе АСВ1_С находились путем минимизации внутренней энергии, для чего был предложен оригинальный метод. Записанная в парном приближении внутренняя энергия смешения имеет вид:

О»

где р, - вероятность образования пары АВ ¡-го порядка в растворе, V, -произведение энергии упорядочения в ¡-ой координационной сфере на соответствующее число пар.

Если ограничиться взаимодействием ближайших соседей, то Е = Р|У|. В случае V, > 0 минимуму энергии соответствует вероятность р( = О, т. е. компоненты сплава не растворяются друг в друге, и основному состоянию системы соответствует расслоение на исходные компоненты. В случае V, < 0 минимуму энергии будет соответствовать состояние с максимальным р1, т. е. основное состояние системы, есть состояние с максимальным ближним порядком. Чтобы найти его, решетка раствора разбивалась на подрешетки, не содержащие в себе ближайших соседей, так чтобы число подрешеток было минимальным. Тогда состоянию с минимальной энергией будет соответствовать замещение атомов сорта

В атомами сорта А последовательно, в одной подрешетке (если подре-шетки неэквивалентны, то содержащей максимальное число узлов), затем в той, которая имеет с предыдущей минимальное число ближайших соседей и т. д. Концентрационная зависимость параметра ближнего порядка р/с) имеет вид ломаной линии, которая ограничивает область существования раствора. Вершинам этой области (точкам излома) соответствуют упорядоченные структуры.

Ограничение взаимодействием вторых соседей приводит к необходимости минимизировать выражение

Е = р1у, + р2у2 (12)

При этом учитывались соотношения между VI и \2, а также тот факт, что вероятности Р1 и р2 не являются независимыми. Поэтому определялись:

а) экстремальные значения р2(с), при условии, что

Р|(с) = Р1 гшх (с) [|у2|«|у,|, у,<0]

б) экстремальные значения Р1(с), при условии, что

Рг(с) = р2 шах (с) [|у,|«|у2|, У2<0]

в) максимальные значения (р! + р2) [ VI = \2 < 0 ].

Применение предложенной схемы к анализу упорядочения в сплавах с ОЦК решеткой показало, что при взаимодействии первых соседей можно ожидать появления только одной упорядоченной структуры типа Си2п. Взаимодействие вторых соседей может приводить еще к возможному появлению структур, упорядоченных по типу Ре3А1 и ЫаТ1. Эти результаты согласуются с данными многих авторов. Анализ же упорядочения в ГЦК и ГПУ решетках показал, что в них можно ожидать появления структур, имеющих дальний порядок внутри параллельных плоскостей и не имеющих его в перпендикулярном этим плоскостям направлении -одномерноразупорядоченных структур. Этот результат является оригинальным и получен благодаря тому, что разработанная методика определения типов упорядоченных структур, в отличие от существующих методик, не предполагает априорно наличия в упорядоченной фазе трансляционной симметрии.

Установлено, что появления одномерноразупорядоченных структур можно ожидать на многих кристаллических решетках. Свободная энергия одномерноразупорядоченной структуры меньше, чем соотвег-

ствующей структуры с совершенным дальним порядком и стремится к нему в термодинамическом пределе.

Кроме сил а поп с ОЦК, ГЦК и ГПУ решетками, были проанализированы возможные виды упорядоченных структур в растворах ферритов со структурами шпинели и граната с замещением в одной подре-шеткс. Рассмотрено также упорядочение дефектов в высокотемпературных сверхпроводниках. Для всех рассмотренных случаев приведены виды упорядоченных структур, которые могут стабилизироваться взаимодействиями первых, вторых или третьих соседей.

Пятая глава диссертации посвящена развитию метода вариации кластеров с иелыо его применения совместно с микроскопическим методом для проведения неэмпирических расчетов равновесных свойств твердых растворов. В качестве параметров модели обычно выбираются энергии базисных фигур (одной или нескольких в зависимости от типа кристаллической решетки и выбранного радиуса эффективного взаимодействия) и фигур меньшего размера, входящих в базисные фигуры.

В предложенном варианте метода вариации кластеров показано, что энергия связи может быть преобразована к следующему виду:

где Е,н - энергии некоторого набора полностью упорядоченных структур, у„ - их весовые коэффициенты. Набор структур при заданном радиусе взаимодействия определяется с помощью методики, изложенной в предыдущей главе.

Представление энергии раствора в виде суммы энергий некоторых упорядоченных структур открывает новые возможности для использования метода вариации кластеров. В отличии от используемых ранее в качестве параметров энергий фигур, энергии упорядоченных структур могут быть либо измерены, либо рассчитаны существующими методами физики твердого тела. При теоретическом расчете энергий упорядоченных структур удается найти равновесный объем раствора, чего ранее в методе вариации кластеров не делалось. В первом приближении он следующим образом выражается через объемные модули упругости принимаемых в расчет упорядоченных структур

Е^УаЕ,

(13)

<1

Л (а. е.)' 648.84 705.3Я

где Пи - равновесные объемы соответствующих упорядоченных структур, р - давление.

Возможность расчета параметров метода вариации кластеров с помощью первопринципных методов позволила построить схему не эмпирического расчета равновесных характеристик сплава и положения фазоаых границ. Такая схема реализована для бинарных счшано» щелочных металлов. Параметры модели рассчитывались методом псевло-потенциала из первых принципов. Рассматривались системы Ы-Ыа, К'а-К и К-ЛЬ с ОЦК решеткой. Учитывалось взаимодействие первых и вторых соседей. Были рассчитаны энергии связи, равновесные объемы и объемные модули упругости соответствующих упорядоченных структур (см. рис.3). Проведенный анализ показал, что рассмотренные сплавы не являются упорядочивающимися, что соответствует действительности. Однако положение верхней границы купола расслоения оказалось завышенным по сравнению с экспериментом. Например, для сплава К-ЯЬ расчет дает около 300 К, против 100 К на эксперименте. Количественное расхождение с экспериментом связано либо с ограничением взаимодействием вторых соседей, либо недостаточной еще точно-

„ „ _ . „ т, стью вычисления

Рис.3. Зависимости энергии связи К (1), энергий

ЛЬ (2) и упорядоченных структур системы структур.

К-ЛЬ (3-6) от объема

-0.390"

\

ч ч\

\ \ ч^

5 ~ — "■ ■- 1 •

— л 3

Шестая глава диссертации посвящена проведению модельных расчетов линий ликвидус бинарных и тройных систем. Использовался

развитый в главе 2 вариант модели идеального ассоциированного раствора, учитывающий существование комплексов разного размера и формы.

Рассматривался бинарный сплав, компоненты которого растворимы друг в друге во всей области составов в жидком состоянии, совершенно не растворимы в твердом состоянии и не образуют интерме-таллидов, устойчивых при температурах, близких к температуре плавления, т. е. простая эвтектика^ лнализ проводился на основе выражения для ветви линии ликвидус. Прилегающей к компоненту Ь (Тц

^-=кТм,1пхи (15)

Здесь -а.1 - энергия/>вязи пары ближайших соседей компонента Ь, гь -координационное число компонента Ь в твердой фазе, Хы - мольная доля одиночных атомов сорта Ь в жидкости.

Решение (15) совместно с системой уравнений материального баланса последовательно сначала для одного, а потом для другого компонента почнолило рассчитать положение линии ликвидус рассматриваемых систем. Совместное же решение системы двух балансовых уравнений и двух уравнений типа (15), записанных для каждого из компонентов, дало возможность найти координаты эвтектической точки. Проведенный анализ показал, что модель хорошо описывает характерные особенности поведения линии ликвидус простых эвтектик: характерное понижение температуры плавления при добавлении второго компонента, перегиб ветви, прилегающей к более тугоплавкому компоненту, вырождение эвтектической точки, если разница между температурами плавления компонентов велика. С помощью асимптотических разложений на малых концентрациях показано, что направление выпуклости кривой ликвидус на малых концентрациях всегда направлено вниз. Это согласуется с известным полуэмпирическим правилом Ван-Лаара, согласно которому направление выпуклости линии ликвидус на малых концентрациях определяется величиной энтропии плавления соответствующего компонента. Для значений энтропии плавления меньших 2Я выпуклость линии ликвидус направлена вниз и наоборот. Рассчитанная же ранее модельная энтропия плавления оказывается порядка II. Анализ влияния кристаллической решетки компонента на положение эвтектической точки был проведен на модельном примере. Предполагалось, что компоненты имеют одинаковые температуры плавления (1000 К), но различные кристаллические решетки. Оказа-

лось, сдвиг эвтектической точки, определяемый типом кристаллической решетки, может достигать шести процентов по концентрации и до двадцати пяти градусов по температуре.

Результаты расчета положения эвтектических точек простых эв-тектик представлены в таблице 3. Из таблицы видно, что в целом положение эвтектических точек реальных систем модель описывает достаточно хорошо. Что же касается положения линии ликвидус в целом, то в большинстве случаев результаты расчета хорошо согласуются с экспериментом (рис.4), кроме тех случаев, которые моделью не должны

описываться принципиально. Например, когда один из компонентов имеет большую энтропию плавления, и линия ликвидус направлена выпуклостью вверх.

Модель обобщается на многокомпонентные эвтектические системы без привлечения дополнительных параметров. В качестве примера рассмотрены тройные эвтектики. На модельных примерах рассмотрено влияние температур плавления компонентов и их кристаллических решеток на вид поверхности ликвидус. В качестве иллюстрации рассчитаны диаграммы плавкости систем ВьСа-Бп и Ag-Bi-Cu.

Развитую модель удалось использовать также для расчета линии ликвидус систем, имеющих в твердой фазе устойчивое соединение. Предполагалось, что жидкая фаза представляет собой идеальный раствор самоассоциатов и ассоциатов, соответствующих составу устойчивого соединения. Соответствующие расчеты проведены для систем А1-БЬ, ва-БЬ и 1п-БЬ и установлено хорошее соответствие расчетных и опытных результатов.

•к 1200 1100 1000 300 еоо 700 600 500

1 сг'2 54*

V

\ N г V г 1.

\ с Г

1 ] N 5Т7* V

/ \\

/ У

/ск 331 507' (5-Т

[ог-Т11—

Ад 0.1 0.2 0.3 0.1 0.5 0.6 0.7 а» 0.9 Т1 ||М|1нп1 Рис.4. Диаграмма состояния системы А§-Т1. х-расчет

ТАБЛИЦА 3. Положение эвтектических точек простых эвтектик.

СИСТЕМА ЭКСПЕРИМЕНТ (литературные данные) РАСЧЕТ

Т>(К) с» Т,(К) Сэ

535.6 0.951 523.3 0.964

А^-Си 1052.0 0.399 1001.6 0.405

Ag-Pb 577.0 0.953 572.8 0.943

Ац^ 1113.0 0.106 1070.4 0.269

Ag-TI 564.0 0.960 553.0 0.951

А1-Ве 919.0 0.025 861.1 0.115

А1-Са 299.8 0.973 298.7 0.987

А^ 850.4 0.123 866.9 0.112

АЬБп 501.5 0.978 471.6 0.926

Аи-Т1 404.0 0.720 558.0 0.963

В1-Сс1 417.8 0.550 434.4 0.384

ВьСи 543.0 =0 528.3 0.026

ВН^ 233.0 0.999 226.2 0.969

В^Бп 415.0 0.570 393.9 0.573

С(1-Т1 476.6 0.710 454.6 0.530

сй-гп 539.0 0.265 494.2 0.350

Съ-т 241.3 0.209 255.6 0.302

Са-гп 298.4 0.037 291.4 0.035

Hg-Pb =234 «0 227.8 0.023

\n-Zn 416.6 0.038 393.6 0.130

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Развита феноменологическая теория учета многочастичных взаимодействий, позволяющая рассчитывать равновесный ближний порядок и термодинамические характеристики смешения многокомпонентных растворов в зависимости от реальной геометрии ближайшего окружения. В отличие от квазихимического приближения предельные значения параметра ближнего порядка в развитой модели совпадают с физически допустимыми для данного локального окружения. В высокотемпературном пределе из развитой модели могут следовать модели регулярных и субрегулярных растворов.

2. Проведены расчеты концентрационных зависимостей термодинамических характеристик смешения бинарных жидких сплавов Ag•

Ag-Ge, Аи-Т1, РЬ-БЬ. Показано, что различные способы оценки параметров модели (из предельных значений парциальных энтальпий смешения или коэффициентов активности) приводят к близким результатам. Получено удовлетворительное согласие с экспериментом. Показана применимость модели для анализа поведения концентрационной зависимости магнитного момента для квазибинарных твердых растворов со структурой граната.

3. Развита модель идеального ассоциированного раствора, принимающая во внимание возможность существования в жидкости комплексов разного состава, размера и формы, в том числе самоассоциа-тов. Показано, что модель применима к широкому кругу жидких систем:

** моноатомным жидкостям;

системам с устойчивым соединением в твердой фазе; о эвтектическим системам;

о системам с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состояниях и т.д.

4. Показано, что в рамках единой модели ассоциированной жидкости возможно проводить расчеты не только термодинамических характеристик смешения, но и плавления.

5. Реализована схема неэмпирического расчета физико-химических свойств неупорядоченных систем, в которой параметры модели либо оценивались из независимого эксперимента (температур плавления индивидуальных веществ), либо рассчитывались микроскопически. В рамках этой схемы:

^ проведены расчеты конфигурационной энтропии плавления ряда моноатомных систем и устойчивых соединений;

рассчитаны теплоты, энтропии и свободные энергии Гиббса смешения, а также положение линии ликвидус бинарных сплавов А1-БЬ, ва-БЬ и 1п-5Ь;

показано, что применительно к эвтектическим системам модель жидкости, принимающая во внимание только самоассоциаты, качественно правильно отражает характерные особенности поведения концентрационных зависимостей термодинамических характеристик смешения и положения линии ликвидус. Рассчитаны свойства около сорока бинарных эвтектик, ряда трехкомпонентных сплавов.

6. Развит вариант метода псевдопотенциала из первых принципов, в котором проведен последовательный учет эффектов экранирования псевдопотенцнала с использованием истинных волновых функций электронов проводимости и сдвигов энергий остовных электронов за счет взаимодействия с неоднородной частью распределения плотности электронов проводимости. Проведены расчеты энергий связи, объемных модулей упругости и параметров кристаллических решеток щелочных металлов в различных кристаллографических модификациях и для некоторых бинарных упорядоченных структур.

7. Предложен метод определения возможных типов упорядоченных структур, которые могут образовываться на различных кристаллических решетках. Его отличительной чертой является отсутствие априорного предположения о наличии в упорядоченной фазе трансляционной симметрии. Метод применен для рассмотрения упорядочения бинарных сплавов с различными типами кристаллических решеток, катионов в квазибинарных растворах со структурой шпинели и граната, а также анионных вакансий в системе УВа7Си3Об12. Показано, что в большинстве рассмотренных систем при переходе порядок-беспорядок возможно ожидать появления структур, упорядоченных в параллельных плоскостях, но не имеющих дальнего порядка в перпендикулярном этим плоскостям направлении - одномерноразупорядоченных структур.

8. Показано, что в методе вариации кластеров, вместо энергий базисных фигур, в качестве энергетических параметров модели могут использоваться энергии некоторого набора полностью упорядоченных кристаллов. Число параметров модели при этом существенно уменьшается. Предлагаемые энергетические параметры имеют ясный физический смысл, что существенно облегчает их экспериментальное определение или расчет. Совместное использование микроскопического метода и метода вариации кластеров проводить неэмпирические расчеты термодинамических свойств и диаграмм состояний многокомпонент-

ных твердых растворов. Это дает возможность перейти от параметрического анализа диаграмм состояний или, в крайнем случае, учета парных взаимодействий к реальному учету многочастичных и частично дальнодействующих взаимодействий.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. К.Ю.Шуняев, Н.К.Ткачев, А.Н.Мень, Н.А.Ватолин. Влияние геометрии ближайшего окружения на равновесный ближний порядок и термодинамические свойства бинарных расплавов // ДАН СССР, 1984, т.278, №1, с. 159-162.

2. К.Ю.Шуняев, М.Т.Варшавский, Н.К.Ткачев, А.Н.Мень. Влияние геометрии решетки на равновесный ближний порядок в бинарных твердых растворах // ФММ, 1984, т.57, №5, с.852-858.

3. K.Yu.Shunyaev, M.T.Varshavsky, A.N.Men. An ordering in the alloys with an F.C.C. lattice at the interaction limited range // Xl-th conference on applied crystallography, Kozubnik, Poland, 1984. Proceedings, v.l, p.308-313.

4. N.C.Tkachev, N.A.Vatolin, A.N.Men, K.Yu.Shunyaev. On the calculation of the concentration of clusters in a liquid alloy. - там же, v.l, p.353-358.

5. Н.К.Ткачев, К.Ю.Шуняев, А.Н.Мень, Н.А.Ватолин. Ассоциация в жидких сплавах с устойчивым соединением // ДАН СССР, 1985, т.283, №4, с.870-872.

6. K.Yu.Shunyaev, M.T.Varshavsky, A.N.Men. Influence de l'ordre a courte distance sur le moment magnetique des solutions solides quasibinaires a la structure du grenat avec la substitution dans un sous-reseau // Physica status solidi (b), 1985, v.129, p.K131-K134.

7. В.А.Крашанинин, К.Ю.Шуняев, А.Н.Мень. Концентрационная зависимость параметров ближнего порядка в бинарном твердом растворе // ФММ, 1986, т.61, №3, с.447-453.

8. N.C.Tkachev, K.Yu.Shunyaev and A.N.Men. Thermodynamic behaviour of liquid alloys with stable compound of AB-type and size distribution of complexes //Phys.Chem.Liq., 1986, v.15, №4, p.271- 282

9. К.Ю.Шуняев, М.Т.Варшавский, А.Н.Мень. О возможности существования одномерноразупорядоченных структур в сплавах с ГЦК решеткой // Известия АН СССР, Металлы, 1986, №4, с.96-99.

10. А.Н.Мень, И.А.Синицкий, Н.К.Ткачев, К.Ю.Шуняев. Структурные характеристики и термодинамические свойства растворов // В сб. "Прямые и обратные задачи химической термодинамики". Новосибирск, СО АН СССР, Наука, 1987, с. 124-131.

И. П.К.Ткачев, К.Ю.Шуняев. Методы расчета термодинамических функций смешения в бинарных жидких сплавах с учетом ближнего порядка // В сб. "Физико-химические основы металлургических процессов", ЧПИ, Челябинск, 1987, с.55-59.

12. Н.К.Ткачев, К.Ю.Шуняев, А.Н.Мень. Термодинамика смешения бинарных жидких систем с трехчастичным взаимодействием ближайших соседей // Металлофизика, 1988, т.10, №3, с.109-110.

13. В.А.Крашанинин, К.Ю.Шуняев, А.Н.Мень. Определение свободной энергии неупорядоченного твердого раствора // Изв. АН СССР, Металлы, 1988,№6, с.61-66.

14. Н.К.Ткачев, К.Ю.Шуняев, А.Н.Мень, Н.А.Ватолин. Конфигурационная энтропия плавления металлов с кубическими и гексагональной решетками // Расплавы, 1988, т.2, №.1, с.3-11.

15. Н.К.Ткачев, К.Ю.Шуняев, А.Н.Мень, Н.А.Ватолин. Термодинамика смешения жидких эвтектических систем // ДАН СССР, 1988, т.302, №1, с.153-157.

16. К.Ю.Шуняев, Н.К.Ткачев, А.Н.Мень. Термодинамика идеального ассоциированного раствора, содержащего комплексы разного размера и формы // Расплавы, 1988, т.2, №5, с.11-20.

17. В.А.Крашанинин, К.Ю.Шуняев, А.Н.Мень. Энергия связи лития в методе псевдопотенциала из первых принципов // ДАН СССР,

1988, т.302, №4, с.863-866.

18. K.Yu.Slumyaev, A.N.Men. Ordering in H.C.P. lattice with bounded in interaction range // XIII conference on applied crystallography, Cieszyn, Poland, 1988. Proceedings, v.l, p.225- 230.

19. N.C.Tkachev, K.Yu.Shunyaev, A.N.Men. Thermodynamics of associated liquid //там же, v.l, p.454-460.

20. Н.К.Ткачев, К.Ю.Шуняев, А.М.Кацнельсон, А.С.Крылов, А.Н.Мень, В.И.Кашин. // Оценка конфигурационного вклада в энтропию плавления соединений со структурой флюорита // ЖФХ,

1989, т.63, №5, с.1372- 1374.

21. К.Ю.Шуняев, Н.К.Ткачев, А.Н.Мень. Особенности концентрационных зависимостей термодинамических функций смешения жидких сплавов с трехчастичным взаимодействием//Расплавы, 1989, №1, с.59-64.

22. К.Ю.Шуняев, Н.К.Ткачев, А.Н.Мень. Активности компонентов в неупорядоченных сплавах с трехчастичным взаимодействием // Металлофизика, 1989, т. 11, №6, с.27-32.

23. N.K.Tkachev, K.Yu.Shunyaev A.N.Men. Theoretical aspects of the associated liquid model 11 High Temperatures-High Pressures, 1990, v.22, p.207-210.

24. К.Ю.Шуняев, А.А.Фотиев. Упорядочение в анионной нодрешетке сверхпроводника системы Bi-Ca-Cu-O. // В сб. "Структура, свойства и синтез высокотемпературных сверхпроводников". Информационные материалы. Свердловск: УрО АН СССР, 1990, с.4-11.

25. В.А.Крашанинин, К.Ю.Шуняев, А.Н.Мень. Расчет фазовых границ твердых растворов из первых принципов методом вариации кластеров // Изв. АН СССР, Металлы, 1990, №2, с. 158-164.

26. В.А.Крашанинин, К.Ю.Шуняев, А.Н.Мень. Расчет концентрационной зависимости параметров ближнего порядка методом вариации кластеров с использованием метода псевдопотенциала И В сб. "Теория электронного строения и свойства переходных металлов, сплавов и соединений", Киев: Наукова думка, 1991, с.22-26.

27. К.Ю.Шуняев, В.А.Крашанинин. Термодинамика смешения металлических расплавов с учетом возможной ассоциации // Металлы, 1991, №4, с.82-86.

28. V.A.Krashaninin, K.Yu.Shunyaev. Simple metal binding energy in the pseudopotential method from first principles // Physica status solidi (b), 1993, v. 178, №2, p.K61-K65.

29. К.Ю.Шуняев, Н.А.Ватолин. Термодинамика смешения и плавление эвтектических систем// ДАН РАН, 1993, т.332, №2, с. 167-169.

30. К.Ю.Шуняев, Н.А.Ватолин. Расчет термодинамических характеристик смешения и положения линии ликвидус простых эвтектик // Расплавы, 1993, №5, с.28-31.

31. К.Ю.Шуняев, Н.А.Ватолин. Модель расчета равновесных термодинамических свойств эвтектических систем // Металлы, 1995, №5, с.96-103.

32. К.Ю.Шуняев, Н.А.Ватолин. Термодинамические характеристики смешения и плавления в модели ассоциированных растворов // "Физическая химия и технология в металлургии" (сб. науч. трудов), Екатеринбург: УрО РАН, 1996, с.91-99.

33. К.Ю.Шуняев, Н.А.Ватолин. Модель расчета линии ликвидус сплавов, имеющих в твердой фазе устойчивое соединение // ДАН РАН, 1997, т.352, №6, с.754-756.

34. К.Ю.Шуняев, Н.А.Ватолин. Неэмпирический расчет линии ликвидуса систе\ " :нием// Расплавы, 1997, №5, с.3-6.

/