Квазихимические модели в физико-химии жидких неэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Дуров, Владимир Алексеевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1989
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И °
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
На правах рукописи
УДК 541.8+541.67+639.171+534.14
ДУРОВ Владимир Алексеевич
КВАЗИХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В ФИЗИКО-ХИМИИ ЖИДКИХ ^ЭЛЕКТРОЛИТОВ (02.00.04 - физическая химия)
Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук
Москва - 1989 г.
Работа выполнена в лаборатории растворов на кафедре физической, химии Химического факультета Московского государственного универ -ситета им. М.В. Ломоносова
доктор химических наук, профессор
A.Ф. ВОРОБЬЕВ;
доктор химических наук, профессор
B.М. ГЛАЗОВ;
доктор химических наук, вед. научн. сотр. А.К. ЛЯЦЕНКО
Институт химии неводных растворов АН СССР
Защита состоится "_"_1989 г. в _____ чай в ауд н*
заседании специализированного ученого совета Д.053.05.59 по химическим и физико-математичаским наукам, при Московском государственном университете по адресу: II9899, Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.
С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького при МГУ (химический факультет).
Автореферат разослан "_"_1969 г.
Ученый секретарь специализированного совета, каадидат химических наук
ПА у Коваленко Ю.А.
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность теш. Развитие молекулярной теории лщцкях систем опирается на фундаментальные исследования ах структуры, природы межмолекулярных взаимодействий, динамических процессов, протекающих в жидкостях при тепловом движения молекул. Среди направлений теории молекулярных жидкостей квазихимическая концепция сочетает в себе особенности макроскопического а микроскопического подходов, в рамках которой возможны описание и анализ молекулярной природы равновесных й кинетических свойств жидких систем. Разрабатываемая концепция позволяет, во-первых, расширить возможности термодинамических исследований неидеальных систем; во-вторых, развить теоретические и расчётные основы методов диэлектрометряи, рэлеевского рассеяния света, релаксационной спектроскопии; в-третьих, реализовать эти подходы в количественной интерпретации трансляционно-ориентационной упорядоченности молекул, межчастичных взаимодействий, флюктуационных явлений, кинетических процессов в жидкостях и растворах.
Основные цели и задачи работы сформулированы следующим образом:
- разработка моделей неидеальных смесей ассоцяатов а нх приложений в термодинамике жидких растворов;
- развитие теоретических и расчётных методов днэлектромет-рии в задачах исследования строения жидких систем и межмолекулярных взаимодействий в них на основе ассоциативных моделей;
- совершенствование расчётно-теоретических основ интегрального изотропного и анизотропного рэлеевского рассеяния света, теории флюктуации в жидкостях и растворах в райках квазихимического подхода;
- решение ряда задач теории релаксационных спектров в жидких системах;
- приложения развитых методов к исследованиям строения и межмолекулярных взаимодействий в ряде классов ассоциированных жидкостей и их растворов;
- анализ данных акустоспектроскопического.и диэлвкгроско-пического эксперимента, получение информации о кинетика цро-
- I -
цессов, протекающих в жидкостях в ходе теплового движения молекул.
Перечисленные задача были поставлены и разрабатывались автором на Химическом факультете МГУ" в рамках научной теш "Исследование молекулярного механизма химических и физических процессов, протекающих в растворах, и строения растворов" (номер Госрегистрацш (Ж1) 73013288), а также в рамках Координационного плана АН СССР по комплексной проблеме "Химическая термодинамика" на 1986-1990 г.г., задания 2.19.1.3.2(3), 2.19.1.5.1(5), Координационного плана АН СССР по комплексной проблеме "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика" на 1986-1990 г.г., задание 2.1.1.2.
Научная новизна работы состоит, во-первых, в разработке моделей неидеальных смесей ассоциатов, методов описания состава, строения7, электрических и оптических свойств ассоциативных образований; во-вторых, в установлении теоретических соотношений, связывающих термодинамические, диэлектрические и оптические свойства жидких систем с молекулярными свойствами частиц и ассоциатов, их структурными параметрами и термодинамическими характеристиками процессов их образования; основные из указанных соотношений получены в обобщённой матричной форме; в-третьих, в разработке задач релаксационной спектроскопии жидких систем, в том числе акустических спектров конформационных переходов молекул; в-четвертых, в получении информации о строении ассоциатов и термодинамике ассоциативных равновесий в жидких системах, в том числе в предсказании и обнаружении новых типов ассоциативных структур; в-пятых, в данных о термодинамических и кинетических параметрах конформационных переходов молекул, процессов образования и разрушения ассоциативных структур.
Вклад автора в' разработку проблемы. Автору принадлежат общая постановка проведенных исследований, формулировка основных положений и обобщений, получение результатов, определивших все направление диссертационной работы. В диссертации используются результаты исследований, выполненных под совместным руководством М.И.Шахларонова и автора аспирантами, ныне кавд. физ.-мат.наук А.Артыковым и канд.хим.наук Ч.Пухала, по обработке и анализу экспериментальных данных, проведенные на осно-
В8 подходов, развиваемых автором. Ряд результатов получен при совместной работе с сотрудниками Химического факультета МГУ В.И.КуравлеЕЫМ, Н.А.Ивановой, Н.В.Лифановой, Т.М.Усачёвой, М.И.Шахпароновш.
Научно-практическое значение работы определяется тем, что развитые теоретические методы и полученные аналитические выражения позволяют осуществлять расчёты структурных характеристик жидких систем, межчастичных взаимодействий-и кинетических параметров процессов, протекающих в них при тепловом движении молекул, по термодинамическим, диэлектрическим, оптическим и релаксационным свойствам жидких систем. Развитые в работе методы могут быть применены при исследованиях широких классов жидкостей и растворов. Полученная в работе информация об ассоциативных равновесиях уже применяется в молекулярных интерпретациях различных свойств растворов этих жидкостей; данные о кон-формационных переходах молекул, структурных перестройках в жидкостях полезны при проведении аналогичных исследований.
Некоторые результаты работы используются в ряде монографий и обзоров, а также при чтении учебных курсов на Химическом факультете МГУ.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту.
1. Модели смесей ассоциатов, методы описания строения, электрических и оптических свойств, установление структурной поливариантности цепочечных, циклических и др. ассоциативных образований.
2. Теоретические и расчётные разработки квазихиыических моделей в термодинамике, диэлектрометрии, интегральном рэлеев-ском рассеянии света, релаксационной спектроскопии жидкостей и растворов, позволяющие реализовать единый подход к описанию комплекса свойств. .
3. Полученные на основе развитых методов данные по структурным характеристикам, межмолекулярным взаимодействиям и динамическим процессам, протекающим в жидкостях.
Совокупность проведенных исследований является основой, нового научного направления - развитие квазихимических моделей в теории неидеальных жидких систем.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на следующих совещаниях, конференциях и семинарах: Всесоюзном совещании "Изменение структуры и свойств воды и водных систем под влиянием внешних физико-химических воздействий" (Киев, 1980); УШ Межвузовской конференции молодых учёных "Современные проблемы физической химии растворов" (Ленинград, 1981); У1 и УШ Рабочих семинарах, У1 и УП Всесоюзных симпозиумах по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Пущино, 1981, 1986; Вильнюс, 1982; Колоша, 1987); заседании Научного Совета АН СССР по проблеме "Ультразвук" (Андижан, 1981); Ш Всесоюзной конференции по электрическим свойствам молекул (Казань, 1982); Рабочем Совещании по свойствам жидкостей в малых объёмах (Киев, 1983); У1 и УП Всесоюзных Менделеевских дискуссиях по химии растворов (Харьков, 1983; Ленинград, 1986); Ш и ЗУ Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексооб-разования в растворах" (Иваново, 1984, 1989); П Всесоюзной конференции "Термодинамика необратимых процессов и её применение" (Черновцы, 1984); 1У Всесоюзном симпозиуме по физике акустоги-дродинамических явлений и оптоакустике с секциями молекулярной акустики и геоакустики (Ашхабад, 1985); Симпозиуме с участием стран-членов СЭВ и СФРЮ "Физико-химические свойства биополимеров в растворе и клетках" (Пущино, 1985); I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986); ХП Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988); Общеуниверситетском семинаре по физике и физической химии жидкого состояния вещества (Москва, М1У, 1981, 1989); выездном заседании Всесоюзного семинара при ИХНР АН СССР "Динамика частиц в жидкой фазе" (Андижан, 1988); Всесоюзном семинаре по внутреннему вращению молекул (Москва, МГУ, 1987); Научном семинаре кафедры физической химии Химического факультета МГУ (март 1989 г.).
Материалы диссертации отражены в 51 публикации, в том числе в учебном пособии, обобщающих и обзорных работах. Список ключевых работ дан в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений, изложена на 396 страницах, включает 14 рисунков,
53 таблицы, библиографический список из 681 наименования. Четыре главы диссертации посвящены развитию квазихимических моделей в термодинамике, диэлектрометрии, рэлеевском рассеянии сЕета и релаксационной спектроскопии жидких систем, каждая из которых предваряется аналитическим обзором состояния исследований в рассматриваемой области. В конце глав даны заключения, суммирующие полученные в них результаты и выводы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении даётся общая характеристика работы, обосновывается актуальность исследований по развитию квазихимических моделей в молекулярной теории жидких систем, формулируются основные цели и задачи работы, кратко охарактеризованы новые результаты, полученные автором.
ГЛАВА I. Теории ассоциативных равновесий в термодинамике жидких неэлектролитов
Ассоциированные растворы, в которых наряду с вандервааль-совыш. (неспецифическими, универсальными) взаимодействиями-ыо-лекул имеют место относительно сильные специфические взаимодействия типа межмолекулярных водородных связей, представляют собой широкий и, в известной степени, особый класс жидких систем. Анализ основных направлений теории ассоциированных жвдко-стей, к которым относятся, во-первых, строгая статистико-меха-ническая теория плотных сред (теория возмущений, метод интегральных уравнений, кластерные разложения) и методы численного моделирования (молекулярная динамика, Монте-Карло), во-вторых, решеточные модели ассоциированных растворов (теория Баркера и её модификации), в-третьих, теории ассоциативных равновесий (§§ 1.1, 1.2), позволяет утверздать, что модельные теории сохраняют ведущую роль в исследованиях этого класса жидких систем.
В соответствии с задачами исследования, в § 1.2 выполнен анализ состояния теории ассоциативны:, равновесий. Условия равенства мольных химических потенциалов компонентов ( жА, л£) и мономерных молекул ( ) (Пригояин, Дефей) приводят в
симметричной системе сравнения к следующим общим выражениям для коэффициентов активности компонентов У к, т/-п в бинарном
ассоциированном растворе:
где х обозначает мольные доли, заглавные индексы (А,Б) относятся к компонентам раствора, а строчные (а,в) - к мономерным молекулам, черта сверху обозначает величины, относящиеся к чистым компонентам. Конкретный вид выражений (I) определяется имеющими место в растворе ассоциативными равновесиями, моделью, используемой для описания смеси ассоциатов-^ (идеальная, атер-мическая, неатермическая), константами равновесия ассоциации
Б литературе рассматривались, в основном, модели цепочечной ассоциации одного из компонентов . .+ВП +...) и модели с комллексообразованием мезду компонентами раствора
• описания последовательной ассоциации 9 жидких неэлектролитах обычно достаточно одной константы равновесия: .=КП .=К; в ряде работ выде-
ляется константа равновесия-реакций димеризации: 4 Кд=К^= • • ~ • • • —К •
Модели, включающие образование линейных и циклических ас-социатов произвольного состава, практически не были разработаны. В рассматриваемых моделях не учитывалась возможность образования межмолекулярных связей- в ассоциатах несколькими различными способами. Учёт этого фактора, впервые выявленного в наших работах, приводит, во-первых, к видоизменению выражений для избыточных термодинамических функций и к соответствующим изменениям численных значений концентраций ассоциатов, констант равновесия процессов их образования, и, во-вторых, к существованию в рамках одного топологического класса строения (линейные, циклические и др.) множества ассоциативных образований, структура и свойства которых различны. Это имеет особое значение при рассмотрении свойств жидкостей (статическая диэлектрическая проницаемость, коэффициенты рэлеевского рассеяния света и др.), непосредственно связанных со строением ассоциатов,и потребовало"разработки методов описания свойств новых типов ассоциативных образований.
I) Ассоциатами, для краткости, называем соединения-, образованные молекулами одного или разного типа.
Простейшая модель, используемая для описания смеси ассоци-атов - модель идеального ассоциированного раствора (ИАР), не учитывает невдеальность вследствие различий "размеров" ассоци-атов, определяемых отталкйвательной ветвью потенциала межмолекулярных 'сил, и энергетики неспецифических взаимодействий, характеризующих его притягивательную ветЬь.
Учёт неидеальности смеси ассоциатов вследствие различий их размеров приводит к модели атермического ассоциированного раствора (AAP). Используя для химических потенциалов ассоциатов выражения Флори-Хаггинса, находим следующие соотношения для коэффициентов активности компонентов (I) в приближении AAP:
г ехо(± - А*. )
J"'e~cai^/XP\nA/6 *ьпль), (2)
в которых Са в - мольно-объемные концентрации мономерных молекул, 2 ■ Г а В ~ стехиометрические (брутто) мольные и объемные доли компонентов, п^ - средняя степень ассоциации в растворе: п АВ = (с° + сп , где суммирование в знаме-
нателе ведётся по всем ассоциатам и включает мономеры, nA, в (2) - средние степени ассоциации в чистых жидкостях А и В.
Учёт короткодействующих неспецифических взаимодействий'в
смесях ассоциатов основывается на результатах, полученных в
модельных теориях растворов неполярных веществ. Коэффициенты
активности, избыточные функции обычно представляются в виде
V - ir,-vsaoc . V°CT рВ „в.асс „Е,ооТ ln в = ц А,в + 1г7А,В' G = G ■ * & Первые слагаемые описывают соотношениями, полученными в рамках
моделей ИАР или AAP, а для вторых используют выражения теории (строго) регулярных растворов или соотношения, основанные на концепции локальных составов. Сочетание модели AAP с полуэмпирическими выражениями, описывающими неспецифические короткодействующие . взаимодействия молекул позволяет описать избыточные термодинамические функции растворов, в том числе расслаивающихся. Составляющие in аЕ,асс, цЕ'асс составляют обычно - 80 + 90$ от полных значений этих величин.
В § 1.3 разработаны модели не.идеальных смесей произвольного состава с приложениями к избыточным термодинамическим функциям растворов.
Пусть молекулы компонентов бинарного раствора А и В содержат группы а^ и а2> Bj и B2, соответственно, участвующих в
межмолекулярных связях в ассоциатах: ар..а2 = аа, г^.•.В2 = ав, = ва, Вр..В2 = вв. Так, для растворов н -моноза-
мещённый амид-одноатомный спирт - это связи СО...ни = аа.ш ...ОН = ав, ОН...ОС = ва, НО...ОН = вв. Молекулы в ассоциатах могут быть связаны одним из. нескольких способов,., отличающихся расположением молекул в пространстве. Так, связи ОН...О мезду молекулами одноатомных спиртов могут реализоваться двумя способами (рис. ). Способы образования связей мевду молекулами в ассоциатах будем называть состояниями связей и обозначать индексом;..1 . Можно считать, что числа состояний связей между молекулами-^ (^, ¡2 = а,ъ) одинаковы, то есть даа= 4аЪ = 4Ъа = 'ъь 3 Цеп0Т1еч1Ш6 ассоциаты, содержащие п молекул, а также мономерные молекулы, описываются совокупностями ж-
декс0в(а» ¿1» •'п-1' ^п' ^2'***' 1п-2' ^"в-!^ = п'
■Рк}, ; где индекс указывает тип к-ой молекулы ассо-
циата, а индекс 1. обозначает состояние 1 -ой связи.
Рис. К определению состояния связей в ассоциатах спиртов. I - состояние "I" связи 0-Н...0 (связь над плоскостью рисунка); 2 - состояние "2" свяаи 0-Н...О (связь под плоскостью рисунка); ^ , Ук - углы поворота молекул в ассоциатах вокруг Н-связей.
Процессы последовательного образования цепочечных ассоциа-
тов описываются константами равновесия димеризации /к, . , }
. 1 <11. 1-Ч
я константами равновесия образования ассоциатов более высокого порядка {к' ^ ^^ ( п ^ 3),зависящих от вида молекул, участвующих в 'образовании связи, состояний образующейся и предшествующей ей связей.
Вывод выражений для коэффициентов активности компонентов
й
1
в модели AAP (2) сводится к нахождению соотношений, связывающих брутто-концентрации ^ (или Сд g), средние степени ассоциации в частых компонентах йА, 5В' и растворе пАВ с константами равновесия. Для мольно-объёмной концентрации ас-социата типа а, (jj ,{l^j в приближении AAP имеем выражение:
л -1 ,
Г1>'2- (3)
Суммарная мольно-объемная концентрация мономерных молекул и ассоциатов С есть
оо П-1 ,
С = Сь (4)
Выполняя суммирование в (4) по , получаем:
где у^ ^ , т^ ^ - вектор-строка порядка ^ и матрица порядка д х д. , соответственно, с элементами
ЦЖ^^МьЬ ' (6)
X - вектор-столбец порядка <1 , состоящий из единиц. После суммирования в (5) по , п получаем:
(5)
с =Co+cfc+cVfE^-y')"1'^»
(7)
где С = [Са Св] , V, V' - матрицы порядка 2 х 2<* и 2д х с блоками ввда (6), - единичная матрица порядка 2ч .
Для стехиометрических мольно-объемных концентраций компонентов получены выражения
с;>6 = Са + Сь + С8)
в которых матрицы
• Уь
имеют вид:
(9)
а знак О обозначает прямое (кронекеровское) произведение
- 9 -
матриц.
Соотношения (7), (8) достаточны для выражения входящих в формулы (2) величин в терминах констант равновесия ассоциативных процессов. Получены также соотношения, выражающие энтальпии смешения НЕ в модели AAP через константы равновесия и энтальпии образования межмолекулярных связей.
Тип ассоциативных'процессов, и, соответственно, вид выражений для коэффициентов активности компонентов, энтальпий,смешения растворов определяется матрицами v, V в формулах (7), (8). Проанализированы частные формы выражений дош
,в» нЕ
для некоторых типов ассоциативных равновесий (цепочечная ассоциация одного из компонентов в инертных и сольватирупдих растворителях и др.). Рассмотрены новые "предельные" типы поливариантных цепочечных ассоциативных образований, в которых состояния межмолекулярных связей в ассоциатах коррелировали друг с другом и являются одинаковыми (модель I), состояния связей не коррелируют и чередуются случайным образом (модель 2). Показано, что в этих моделях ассоциации для одноатомных спиртов константы равновесия отличаются примерно в два раза по сравнению с традиционно используемыми моделями; значения средней степени ассоциации п различаются в меньшей-степени, что позволяет использовать эту величину при сопоставлении с имеющимися данными.
Учёт неатермичности раствора ассоциатов в рамках концепции короткодействующих межмолекулярных взаимодействий на основе нулевого приближения теории строго регулярных растворов приводит к следующим выражениям дом коэффициентов активности компонентов
• <10)
где множители формально передаются соотношениями (2),
величины zqa определяют числа контактных взаимодействий мономерных- молекул в растворе, и} ^ - энергия взаимообмена, ®А В ~ стахи0М8ТРИЧsские поверхностные доли компонентов. Входящие в у |С£ (2) величины ( n^g и др.) формально сохраняют свой вид; зависимости от состава раствора концентрационных "констант"равновесия определяются выражениями вида '
- 10 -
В работе разработан модельный подход к описанию неатерми-чности растворов полярных веществ (смесей ассоциатов) вследствие диполь-дипольных и диполь-индукционных межчастичных взаимодействий на основе концепции самосогласованного реактивного поля. Коэффициенты активности компонентов раствора в модели неатермической смеси полярных ассоциатов даются выражениями: _
где ж . - дипольные моменты молекул а и в, . „ а,Ь
мольные объемы компонентов,
а величины ?А в в (12) определяются формулами (13) для чистых жидкостей А и В. В соотношении (13) ыА - число Авогадро, , £<*> - статическая и деформационная диэлектрические проницаемости раствора, соответственно. Величины в (12) определяются соотношениями (2); зависимости входящих в них "констант" равновесия от состава раствора даются формулами вида:
Избыточная энергия Гиббса йЕ_имеет вид:
1 Чп.Л 14,8 ] '
(14)
(15)
Полярные вклады в избыточные энтальпию и энтропию растворов-нЕ,к и зЕ,н, найдены из (15) при помощи термодинамических соотношений.
Для растворов циклогексан (А) - циклогексанол (В) полярные вклады в избыточные функции йЕ , яЕ и зЕ . достигают, соответственно, 30, 40 и 25$ от экспериментальных значений этих величин.
Модель неатермической смеси полярных цепочечных ассоциатов спирта дает существенно лучшее описание избыточных функций этих растворов по сравнению с моделью ААР. На основе разработанного подхода показано возрастание относительной устойчивости неполярных циклических ассоциатов при уменьшении концентрации спирта, учёт которых приводит к согласию с опытными данными избыточных термодинамических функций и диэлектрических свойств этих растворов.
Методы учёта кеатермичности растворов (смесей ассоциатов) в рамках концепций контактных взаимодействий молекул и самосогласованного реактивного поля, моделирующих описание межмолекулярных взаимодействий,дополняют друг друга. Для растворов неполярных веществ энергии взаимообмена могут служить адекватной характеристикой неспецифических межмолекулярных взаимодействий. В растворах полярных веществ энергии взаимообмена имеют эффективный характер и их "универсальность", предполагаемая в используемых моделях растворов, нуждается, по крайней мере, в обоснованиях.
ГЛАВА 2. Модели ассоциативных равновесий в теории равновесных диэлектрических свойств жидких неэлектролитов
В § 2.1 дан анализ теорий статической диэлектрической проницаемости жидких систем. Рассмотрены модельная теория Онзаге-ра, ряд результатов которой сохраняет свое значение при разработке более строгих подходов и использован в работе, статисти-ко-механическая теория диэлектрической проницаемости Кирквуда, результаты её развития Фрелихом. Согласно Фрелиху, связана со средним квадратом фяюктуаций <ш2> дипольного момента сферической области объёма V в однородном и изотропном диэлектрике в отсутствие электрического поля соотношением:
Учёт деформационной (упругой) поляризации однокомпонентных жидкостей выполнен Фрелихом на основе эвристической макроскопической модели; в итоге получено уравнение
"Г Ж { }
называемое уравнением Онзагера-Кирквуда-Фрелиха. В (17) * дипольный момент молекулы, л* - дипольный момент сферической области при условии, что положение и ориентация одной молекулы фиксированы. Отклонения фактора корреляции Кирквуда б (17) от единицы обусловлены ориентирующими взаимодействиями молекул.
В работе развит метод учёта деформационной поляризации жидких систем в приближении молекулярного среднего поля; получено следующее уравнение для диэлектрической проницаемости растворов полярных веществ:
9 к ТУт К
где
<Я_Р[>
% = 'V , 0 = 1.2.....к; (19)
есть фактор корреляции молекул компонента 3 . Фактор корреляции раствора даётся выражением:
»тч. I (I1
(20)
Для однокомпонентных жидкостей формула (18) переходит в уравнение (17).
В § 2.2 рассмотрены приложения моделей неидеальных смесей цепочечных и циклических ассоциатов в теории статической диэлектрической проницаемости жидких систем, установленные автором новые соотношения, связыйающие факторы корреляции со структурными параметрами ассоциатов и термодинамическими характеристиками процессов их образования.
Для однокомпонентной жидкости выражение 8 = ? /я (17) при учёте трансляционно-ориентационных корреляций молекул в ассоциатах преобразуется к следующему виду:
9 - £ > - (21) о /• С
Мольно-объемные концентрации цепочечных ассоциатов сп ^ J стехиометрическая мольно-объёмная концентрация 0° даются
формулами (4), (8), а для средних квадратов дипольных моментов ,, .> получены выражения
<MnUi>=T^ZM (22)
,Ullr ' ' L<H<j£h<ni 1
В соотношении (22) л - дошодьнне моменты в системах координат; связанных с молекулами,' - матрицы перехода меаду сис-
темами координат соседних молекул в ассоциатах, усреднение проводится по взаимным ориентациям молекул, описываемых, в том числе углами поворота молекул относительно межмолекулярных связей в ассоциатах <f (рис. ).
Окончательное выражение для дипольного фактора корреляции g имеет вид: (
в котором матрицы v, V определены формулами (6), НТК -блочно-диагональная матрица порядка 3 q х 3 а , диагональные блоки которой есть матрицы <t.j? ( 1 =1,2, ... , а ), знак обозначает операцию транспонирования. Указаны обобщения формул (23) для моделей, включающих также циклические ас-социаты. Рассмотрены частные формы этих соотношений для ряда моделей ассоциации, использованных в§2.4 при анализе конкретных систем.
Впервые получены выражения для факторов корреляции молекул в бинарных растворах g„ v (19) в рамках моделей неидеальных
а^ V
смесей ассоциатор произвольного состава
в которых стехиометрические мольно-объемные концентрации Сд-g даются формулами (7), матрицы v, V' - выражениями (б),
р ■
э =
А О 7 ?а а ■2а О ръ "о О '
о О О 0 \
г -ч - г -* "1 г
Е 4 © О 3 = © л о а 1 Э _ 0
О \ © V а 0 О 0 Е(
где 0 - нулевые матрицы соответствующего порядка, блоки матриц ь и ь' в (24) есть
о
® К
а матрицы-
Даны частные формы выражений (24) для растворов ассоциирующих веществ в инертных и сольватирувдих полярных растворителях.
В § 2.3 рассмотрен развитый модельный подход к нахождению вкладов диполь-дипольных и диполь-индукционных межмолекулярных взаимодействий в термодинамические функции ( н, Э ) ассоциированных жидкостей и растворов в рамках концепции самосогласованного реактивного поля. Для полярного вклада в мольную
свободную энергию получено выражение
л К -3-Я г у ^Лы^^лШ^
6(Ь
(25)
М/кШЛ
в котором множитель f дается формулой (13). Установлен вид соотношений (25) для развитых моделей ассоциатов. Полярные вклады во внутреннюю энергию (энтальпию) и^н® и энтропию зЕ найдены при помощи термодинамических соотношений.
В § 2.4 изложены результаты изучения на основе развитых методов ассоциативных равновесий и межмолекулярных взаимодействий в одноатомных ациклических, алициклических, ароматических спиртах, н-монозамещённых амидах, растворах циклогексан-циклогексанол, циклогексанон-4-метилциклогексанол.
Анализ опытных данных о статической диэлектрической проницаемости, факторе корреляции проводился при помощи соотношений (23), (24) для ряда моделей, включающих как цепочечные, так и циклические ассоциативные образования с учётом их структурной поливариантности. Показаны возможность дискриминации моделей ассоциации по диэлектрометрическим данным Г. предсказательная сила моделей для диэлектрических свойств изученных жидких
систем вне исследованных температур. Обоснованы структуры цепочечных ассоциатов с коррелированными одинаковыми 'состояниями связей (I) для алканолов, некоторых алициклических и ароматических спиртов. Для I-фенилэтанола, 1-циклогексшшропанола-1 предложены новые типы цепочечных структур с некоррелированными случайно чередующимися состояниями межмолекулярных Н-связей в ассоциатах (2). Предложен метод моделирования ориентационной части потенциала межмолекулярных связей в ассоциатах u(f ) потенциальной ямой, определяемой геометрическими характеристиками (размер,форма) молекул.
Термодинамические характеристики ассоциации в спиртах ( дН - кЦж/моль, дз - Дж/моль.К), структурные ориентационные параметры молекул в ассоциатах ^ = <eos <f> , а = < sin f> , приведены в табл.1 и 2. Предложенные модели ассоциации описывают диэлектрические свойства спиртов ( £s , g ) в широких ( дТ - 150 + 200 К) интервалах температур со средними квадра-тическими отклонениями, не превышающими 2 -3%.
Таблица I
Спирт Параметр сн3он CgHgOH С3Н70Н С4НдОН с5нпон с6н13он с?н15он
7 0,27 0,34 0,37 0,39 0,40 0,41 0,42
«в 0 0 0 0 0 0 0
- дН 19 19 20 20 19 19 19
48 52 69 68 62 57 60
-дГ 22 21 22 22 21 22 22
-A3' 46 50 58 59 59 59 66
Диэлектрические свойства растворов циклогексан-циклогекса-нол описаны моделью ассоциации спирта в инертном растворителе; обоснована необходимость учёта в разбавленных растворах спирта его неполярных циклических ассоциатов, относительная устойчивость которых возрастает при уменьшении диэлектрической проницаемости раствора.
Диэлектрические свойства растворов циклогексанон-транс-4-ме-тилциклогексанол описаны в рамках модели ассоциирующего в линейные цепи спирта в сольватирующем полярном растворителе;
Параметр Вещество 7 Р -лН
Циклогексанол (I) 0,58 0,05 26 72
Транс-4-метилциклогексанол.(I) 0,60 0,02 23 65
1-циклогексилпропалол-1 (2) 0,80 0,25 13 46
Фенилметанол (I) 0,40 -0,10 20 64
2-фенилэтанол (I) 0,46 0,12 21 65
1-фенилэтанол (2) 0,60 0,17 18 56
Ззенил-трет-бутанол (5) 0,64 0,0 16 49
<Ц) 15 58
Циклогенсанон-тралс-4-метил- 0,60 0,0 18 49
цинлогексанол
рассчитаны константы равновесия» энтальпии и энтропии образования комплексов молекул и ассоциатов спирта с кетоном (табл.2).
Вклады межмолекулярных взаимодействий в термодинамические функции ассоциированных жидкостей приведены ,в табл. 3. Для одноатомных спиртов ( у - 1,7 Д) вклады дальнодействущих диполь-ных взаимодействий молекул малы; термодинамические функции этих веществ определяются короткодействующими составляющими ваадерва-альсовых взаимодействий и водородными связями между молекулами-. В сильнополярных л/-монозамнщеншх амидах ( 3,8 Д) полярные вклады сопоставимы с вкладами межмолекулярных водородных свя -зей. Для этих жидкостей (и растворов полярных веществ) необхо -дим явный учет вкладов дальнодействущих составляющих дипольных взаимодействий молекул в их .термодинамические (избыточные) функции.
В работе проведено сопоставление термодинамических характеристик ассоциативных равновесий (К, дН »дБ ), концентраций мономеров Ср средних степеней ассоциации я- , находимых по данным диэлектрометрии, и независимых мвтодов исследования. Эти величины рассчитываются путем решения обратных задач при дополнительных методических и модельных предположениях-. Учет в развитых моделях нескольких состояний связей в ассоциатах приводит к модификации соответствующих расчетных ооотношений, необхо-
Вклады межмолекулярных водородных связей в энтальпию
ннв
(кДж/моль), полярные вклады в энергию Гиббса &
(кДж/моль), энтальпию НЕ (кДж/моль), энтропию
/моль.К) спиртов и н-монозамещённых амидов (Т=293 К); (кЦж/моль) - энтальпии испарения.___________________
Вещество
-
-
- н
-н'
-НВ
сн3он
с2н50н СзНуОН С4НдОН
с5нпон с6н13он с7ы15он
С6Н1]:0Н (Т = 298 К) СН3С6НЮ0Н
с6нпсн(он)с2н5
С6Н5СН2СН2ОН С61%СН(0ЮСН3 С61%С0Н(СН3)2 (Т = 298 К) н -метилформамид 'и -этилацетамид к -метилпропионамид
0,39 0,08 0,41 20,5 37,4
0,57 0,15 0,52 19,9 42,3
0,53 0,16 0,57 19,7 47,5
0,46 0,16 0,51 19,5 52,3
0,45 0,19 0,51 19,2- 56,9
0,48 0,23 0,55 18,7 61,7
0,39 0,21 0,45 18,9 66,8
0,87 0,35 1,0 21,3 62,0
0,74 0,35 0,84 20,9 66,5
0,52 0,42 0,64 8,6 -
1,1 0,52 1,2 15,1 60,8
0,71 0,33 0,80 17,6 -
0,41 0,28 0,49 15,2 -
1,6 1,3 2,0 . 7,0 -
15,8 0,63 16,0 9,2 -
8,5 0,34 8,6 10,4 -
9,8 0,53 10,0 11,5 54,4
Таблица 4
Данные?Т ®30Н С2%0Н °3Н70Н ЧУ® С5НП0Н С6%30Н С7%0Н
10 10
14 13
19
16
14
даэлектро- 42 ыетрии
термодияа-^
мики 35+42 23+27 16+29 15+16 спектро-^
скопии 29+50 34+66
14 12
1] Навага 1.а.о., 1977, 1986.
2) Ьис1с Ш.а.о. , 1968, 1986.
димости пересмотра имеющихся данных о константах равновесия ассоциации, полученных в рамках традиционных подходов; меньшее влияние этот фактор оказывает на значения энтальпий Н-связей ( ан) и средней степени ассоциации 2 . в табл.4 сопоставлены результаты расчёта средней степени ассоциации 5 при Т = 293 К в алканолах, полученных по данным диэлектрометрии, термодинамических и спектроскопических исследований.
1МВА 3. Квазихимические модели в теории флюктуаций и интегрального рэлеевского рассеяния света в жидких системах
Б § 3.1 дан анализ теории рэлеевского рассеяния света в жидкостях и связанных с ней вопросов теории флюктуаций. Получены выражения для флюктуационяых изменений термодинамических потенциалов С лР, лО,лЛ ) с явным учётом скалярных переменных типа степеней полноты квазихимических процессов , описывающих внутренние процессы (ассоциативные равновесия, процессы переноса энергии, внутримолекулярные превращения и др.), необходимые для нахождения флюктуаций в релаксирующих жидкостях. Установлено, что при переходе от микроскопического к термодинамическому описанию флюктуаций исходный набор флюктуирующих величин, по которому проводятся разложения потенциалов, составляют экстенсивные переменные ( Е ( з ), V, ); дальнейший переход к эквивалентному описанию флюктуационяых состояний в терминах интенсивных переменных проводится при помощи термодинамических преобразований. Для флюктуационного изменения энергии Гиббса однокомпонентной жидкости удобно представление
(26)
где , 6°°, s~ - "мгновенные" (отвечающие условию ^ = const ) значения изобарной теплоемкости, коэффициента теплового расширения, изотермической сжимаемости, б - симметричная положительно определенная матрица с элементами
г -_/14fL}
где A^ - сродство квазихимического процесса oL .
- 19 -
В § 3.2 обсуждаются результаты нахождения равновесных по отношению к внутренним переменным (А^ = 0) флюктуаций термодинамических величин (Т, Р, р , х) в растворах. Флюктуации, температуры и давления даются одинаковыми по виду выражениями для жидкостей и рартворов, Формула для флюктуация плотности в бинарном растворе
Г0ор^ ^«-^вУРР/чОгр
(27)
содержит, по сравнению с однокомпонентными системами, дополнительное слагаемое. Показана корреляция флюктуаций плотности и концентрации в растворах. При приближении к хрлШШРШвГ рост флюктуацай концентрации сопровождается симбатным увеличением флюктуаций плотности, коэффициент корреляции флюктуаций этих величин стремится к единице и они становятся линейно зави-симкгя.
Вследствие корреляции флюктуаций плотности и концентрации используемое представление коэффициента изотропного рассеяния света, изотропной составляющей флюктуацай диэлектрической проницаемости (показателя преломления) в растворах в виде
<д£г>= <д£г> + <л£г>х (28)
с трактовкой слагаемых как отвечающих "температурному", "пло-тностноку" и "концентрационному" рассеянию нуждается в уточнении. Последние два слагаемых в (28) определяются коррелирующий фшктуациями плотности и концентрации; эквивалентная трактовка'- первые слагаемые есть результат взаимосвязанных флюктуаций температуры и давления, а третье - независимых от них флюктуаций концентрации. Взаимосвязь рассеяния света на фдюктуациях концентрации с коэффициентами активности компонентов раствора Уд % открывает возможности приложения развитых моделей неидеарьных смесей ассоциатов также в теории и анализе данных концентрационного рассеяния света.
В § 3.3 рассмотрены произвольные (А^ Ф 0) флюктуации термодинамических и внутренних квазихимических переменных в жидких системах в связи с задачами теории интегрального рэлеевс-кого рассеяния света. Показано, что формулы для флюктуаций экстенсивных величин'- энергии, объема, совпадают с получаемы-
m на основе метода ансамблей Гиббса или термодинамической теории равновесных (Аа = 0) флюктуаций.
Флюктуации интенсивных переменных (Т, Р) определяются мгновенными значениями термодинамических параметров; например
Первое слагаемое в соотношениях (29) описывает равновесные по отношению к внутренним переменным флюктуации температуры (Aot = 0), а второе даёт вклад флюктуаций сродств, Ал , или степеней полноты, ^ , квазихимических процессов, и s < л т2> . Флюктуации квазихимических переменных
в Т, Р ансамбле даются формулами
kTG^ , (30)
где (Q1^ - элементы матрицы, обратной матрице g = и g^pl).
Для среднего квадрата флюктуаций изотропной составляющей диэлектрической проницаемости однокомпонентной жидкости получено выражение
где o^j - элементы матрицы, обратной матрице НЧ^^Я =
Первые слагаемые в (31) , отвечающие флюктуациям температуры и плотности, совпадают с полученными на основе- термодинамической теории флюктуаций, в которой предполагается равновесный характер изменения флюктуирующих величин по отношению к внутренним процессам (А= 0). Последние слагаемые в формуле (31) описывают вклад флюктуаций степеней полноты квазихимических процессов или их сродств в величины <лЕг> . Достаточное условие вклада квазихимического процесса оС в изотропное рассеяние света есть v {ïerpwï*0 •
Оценки показывают, что вклад флюктуаций внутренних переменных в <д£г>- S^ может быть сопоставим с вкладом флюктуации плотности s^ , и существенно превосходить вклад флюктуаций температуры sT . Для проявления квазихимического процесса в интегральном изотропном рассеянии необходимы раз- 21 -
личия средних поляризуемостей энергетически близких ( дН £ 5 + 10 бДж/моль) реагентов (молекулы в различных (низших) колебательных и поворотно-изомерных состояниях, ассоциативные образования). Имеющиеся экспериментальные данные не исключают необходимости учёта слагаемых, обусловленных фдажтуациящ внутренних переменных в соотношениях для интегральной интенсивности изотропного рассеяния света. Ввделение этих слагаемых требует прецизионных измерений интегральной интенсивности изотропного рассеяния света с погрешностью не более нескольких процентов, столь же точных оценок первых двух слагаемых в выражении (31) и может оказаться источником новой информации об электрооптических свойствах молекул и их взаимодействиях в жидкостях. С другой стороны, дополнительные слагаемые в выражении (31), которые не являются универсальными в том смысле, что требуют построения конкретных моделей внутренних процессов в жидкостях, могут служить источником невыявленных в настоящее время погрешностей метода интегрального рэлеевского рассеяния света и полученных с его помощью данных.
В § 3.4 рассмотрены приложения моделей неидеальных смесей ассоциатов в теории интегрального анизотропного рэлеевского рассеяния'света в жидкостях и растворах, установленные автором новые соотношения, связывающие среднестатистическую анизотропию тензора поляризуемости молекул <$г> , оптические факторы корреляции еопт со структурными параметрами ассоциатов и термодинамическими характеристиками их образования.
Для однокомпонентных систем исходным служило выражение для среднестатистической анизотропии молекул (Келих, Шахпаро-нов) 3
<^'-—<1 I (32)
в котором. о£р<г - Главные значения тензоров поляризуемости молекул, 8р<г,?г - углы между осями тензоров поляризуемости молекул. Показано, что формой уравнения (32) для ассоциированной -жидкости, позволяющей описать ассоциативные образования произвольного строения с учётом их внутренних ориен-тационных степеней свободы и не требующей приведения тензоров поляризуемости молекул и ассоциатов к главным осям, яв-
ляется выражение
в котором у - вектор девятого порядка, образованный из комбинаций компоненуо^ тензора поляризуемости молекул, причём у- £ ^ ; суммирование проводится по молеку-
лам, включая "центральную", находящимся в элементе объема( v. Усреднение во втором равенстве проводится, по положениям и ориентациям молекул при условии, что расположение центральной молекулы фиксировано. При переходе к третьему равенству в (33) предполагается, что коррелировали положения и ориентации молекул, входящих в один и тот же ассоциат. Для средней анизотропии тензора поляризуемости ассоциата типа п, в (33),
<У2 , ,>, получены формулы ч п I I -Ч5 1
где матрицы кп = ® т, > (1 = I, 2, ..., а).
^т ш ш
В итоге выражение для оптического фактора корреляции £опт (зз) имеет ввд;
С ^ -1, - , ^ (35)
в котором матрицы V, V' определены формулами (6), ивН -блочно-диагональная матрица, диагональные блоки которой есть матрицы .
Дана аналогичная формулировка теории анизотропного рассеяния света в растворах, для которых <Уг>- £ х° Я°птУг ,
„опт 5ч „ " Я' J
у ■ 'о)' (¡} ' навдены выражения для оптических факто-
ров корреляции в™; в рамках моделей неидеал(>ных смесей ассо-
<д § .¿3
циагов произвольного состава. Структура этих соотношений подобна выражениям (24) для дипольных факторов корреляции.
Для однокомпонентной жидкости можно в общей форме записать ёсшт = вопт (к, <соз1/>> , , <з1п2у> , <з1п^ сову).
Константы равновесия к , величины «7 = <соз^> , в = <з1п<^>
могут быть определены по данным о диэлектрических свойствах. Моделирование потенциала поворота относительно межмолекулярных связей ямой с бесконечно высокими стенками позволяет по данным о ^ и в (табл.1 и 2) рассчитать значения остальных ориентационных параметров, определяющих еопт, и, таким образом, выполнить расчёт оптических свойств по диэлектрическим и наоборот.
Б работе расчёты выполнены для жидкого метанола и установлено совпадение опытных <}'?> = (0,31+0,04) .Ю-48 см6 и расчётных = 0,34.10 см® величин среднестатистичес-
кой анизотропии тензора поляризуемости молекул этой жидкости с цепочечным характером ассоциации. Показано, что зависимости дипольного, ^ , и оптического, воп/ факторов корреляции (величин <м|>/п, ) от структурных ориентационных параметров ассоциатов спирта, средней степени ассоциации 5 (числа молекул в ассоциатах п ) в общем случае качественно отличны, что свидетельствует о взаимодополняющем характере этих методов изучения ассоциированных систем. Анизотропное рассеяние СЕета, как количественный метод изучения ассоциативных равновесий, наиболее плодотворен при изучении веществ, основной'вклад в оптическую анизотропию молекул которых вносят группы атомов, участвующие е образовании межмолекулярных связей.
1ШАВА 4. Квазихимические модели в теории релаксационных спектров и исследованиях динамических процессов в жидких, неэлектролитах
В § 4.1 дается общая характеристика'термодинамической теории релаксационных (акустических, диэлектрических) спектров, квазихимических моделей теплового движения молекул, используемых при их анализе и интерпретации. Динамическое уравнение состояния, задача о спектре времен релаксации
±3 = ЬРх, Об)
вде ь - матрица.кинетических коэффициентов, Р - симметричная матрица, элементы которой есть вторые производные соответствующего заданным внешним условиям термодинамического потенциала по степеням полноты квазихимических процессов , выражения для релаксационных сил акустических спектров
^^'vti^'^yV' (an
в которых
имеют общий характер-в том смысле, что при их выводе не используются предположения о модели раствора. В приложениях термодинамической теории релаксационных явлений к исследованиям жидких неэлектролитов используется модель идеального (ассоциированного) раствора.
В § 4.2 приведены уравнения, определяющие времена акустической релаксации, релаксационные силы, в рамках термодинамической и молекулярных моделей неидеальных жидких растворов (смесей ассоциатов). Показано, что учёт неидеальности раствора приводит к появлению поправок к матрице Р (36), а тепловые &Цс и объемные лХс эффекты квазихшических процессов (38) не совпадают в общем случае со стандартными значениями этих величин - , .
Для модели атермического (ассоциированного) раствора получены следующие формулы для элементов матрицы Р б изотермически-изобарических условиях:
ер} 1-füV
^г-Ц Vit1 1 J (39)
+ лле '■>., - ^
где - разность стехиометрических коэффи-
циентов реагента 1 в квазихимическом процессе Ы- . Первые два слагаемые в (39) формально совпадают с выражениями, получаемыми в модели идеального (ассоциированного) раствора, а третье слагаемое появляется вследствие учёта неидеальности, обусловленной различиями размеров молекул (ассоциатов).
Основные отличия времен релаксации, рассчитываемых в рамках моделей идеального и атермического (ассоциированных) растворов , обусловлены различными значениями концентраций реаген-
тов, получаемых в этих подходах. Показано, что для реакции димеризации в инертном растворителе различия времен релаксации могут достигать десятков процентов; для системы реакций последовательной ассоциации в инертном растворителе {В^ + Ва_2
в^ максимальные различия времен релаксации при больших значениях средней степени ассоциации достигают порядка их величины (табл.5).
Таблица 5
Пв 2 4 II 32
А"3 1,5 3,3 9,6
31
Дальнейшие видоизменения формул (39) вносятся учётом неа-термичности раствора (смеси ассоциатов). Эти выражения определяют также флюктуации внутренних квазихимических переменных (см.(32)), их вклады во флюктуации диэлектрической проницаемости <д£г> (см.(30)) и релаксационные составляющие термодинамических функций жидкостей и растворов. В целом, полученные в этом параграфе результаты распространяет развиваемую квазв--химическую концепцию в область кинетических релаксационных свойств неидеальных жидких систем.
В первом подразделе § 4.3 рассмотрены квазихимические мо-•дели в задачах анализа акустических спектров, обусловленных конформационными переходами молекул. Определение термодинамических и кинетических характеристик информационных переходов молекул в акустоспектроскопических исследованиях проводилось в рамках модели двух состояний, неадекватной, когда число различимых конформеров молекул больше двух. На основе уравнений (36), (37) получены решения для моделей трёх состояний, описывающих поворотно-изомерные превращения е ациклических молекулах с трехкратным потенциалом вращения, и конформационные переходы молекул шестичленных алицикличвских соединений с учётом промежуточных между крестовидными (экваториальная, Е, аксиальная А) гибких (ванна, твист, Т) форм. Параметры двух областей акустической дисперсий, связанных с конформационными-переходами шестичленных циклических молекул
jet
к
E
I
A
(40)
te
в предположении низкой заселенности гибких форм ( к i, Kat <J: I ) даются выражениями
где Ср , 0° - равновесные изобарная теплоемкость и коэффициент теплового расширения, Ket, Kat - константы равновесия, Экспериментальное обнаружение второй , более высокочастотной области дисперсии позволило бы получить прямую информацию о термодинамических равновесных и активационных параметрах переходов мезду гибкими и крестовидными конформерами циклов; на примере метилциклогексана показана принципиальная возможность решения этой задачи прецизионными, акустоспектроскопическими исследованиями в диапазоне частот от ~1 до ~25о МГц (при Т = 293 К).
Конформационные переходы молекул алканов, начиная с н-пен-тана, и их производных, имеющих несколько осей вращения вокруг связей углерод-углерод, описываются моделями п ( ? 3) состояний. В молекулах н-пеятана переходы между различными конформерами - it, tgí, frifri, g+g~ , гдо символы т , gобозна-чают транс- и гош-состояния связей С-С, описываются схемой из девяти уравнений. Показано, что акустический спектр, связанный с конформационными переходами молекул н-пентана, состоит из трёх областей дисперсии, получены выражения для времён ре- ' лаксации и релаксационных сил. Установлено, что приближения, . предполагающие возможность независимого рассмотрения групп переходов ( между ТТ. и tg1 и и т.д.), и, тем более, модель, учитывающая только два имеющих наименьшие энергии кон-формера ( ТТ и ) даже в случаях, когда их содержание является доминирующим (в н-пентане при Т = 153 К 97,5$), приводят к некорректным результатам. В работе показано, что наблюдаемая на опыте (Перси и Pao, 1967; Сперкач,
1984) область акустической релаксации в н-пентане обусловлена наложением двух низкочастотных областей дисперсии, обусловленных переходами между м, , конформерами; с привлечением данных о разностях энтальпий нонфорыеров выполнен анализ экспериментальных спектров, определены константы скорости конформационных переходов молекул н-пентана. Установлено, что для высших алканов (н-гексан и др.) в кинетической схеме поворотно-изомерных превращений молекул можно ограничиться, помимо транс-конформера, учётом конформеров, имеющих одно и два (одинакового знака) гош-состояния связей.
В разделе 2 § 4.3 изложены результаты анализа акустических спектров циклогексана и его производных - циклогексанона, 2- и 4- метилциклогексанонов, транс-4-метилциклогенсанопа, I-циклогексилпропанола-1, а в разделе 3 - диэлектрических спектров фенилметанола, 2- и I-фенилэтанолов, феиил-трет-бутанола, С привлечением данных независимых методов исследования предложены вероятные механизмы релаксационных процессов в этих жидкостях.
В циклогексане акустическая дисперсия ( Т^33 = 170 пс) связана с процессами колебательной релаксации; характерные времена конформационных переходов и трансляционно-ориентаци-онных движений молекул равны ~ 20 не и ~10 пс. Область акустической дисперсии в циклогексаноне имеет сложную природу, при Т £ 293 К связана, в основном, с колебательной релаксацией; разделение "колебательного" и "структурного" вкладов обусловлено различной зависимостью времён релаксации этих процессов от температуры. Предложен двухступенчатый механизм колебательной релаксации; для низкочастотных торсионных и деформационных мод кольца с частотами 411 см-1 о -2 пс, для более высокочастотных мод Я. j = 33 пс. Эти времена релаксации примерно в пять раз меньше, чем в циклогексане, что коррелирует с резким понижением частоты наиболее низкочастотного колебания ( ^ = 248 см"1 и d, = 105 см-1) при переходе от циклогексана к циклогексанону.
Акустическая дисперсия в 2- и 4-метилциклогексанонах ( = 410 и 770 пс) связана с низкочастотной областью ре-
лаксации (41), обусловленной конформационными переходами молекул (40). Расчёты разностей энтропий as и aV аксиального
Таблица 6
Термодинамические равновесные и активационные характеристики яовфорыадаонных переходов в 2-п 4-метилциклогексанонах, транс-4-метилцикло-
гексаноле; дН, кДж/моль.К, дэ
лз* - Дя/моль.К, ду - сми/моль
293
2-метилциклогекса-нон.
4-метилциклогекса-нон
транс-4-
метилцик-
логексанол
еа ег
е-Ь а1:
л о; .лн: - дБ
±а.
3,3+0,8 6+6 5,1+1,9 2,2+0,6 15,1+0,6 26+2 23+1 12,8+0,5
17+2 17,8+0,6 12
3,8+0,7 О
3,8+0,7 1,3+0,5 15,4+0,6 2Ы 22+1 11,9+0,8
20±3 17,8±1,2 II
3,8±0,4
1+3 4,1+0,9 2,2+0,6 20+3 14+11 24±6 16+3 11+10 19±4 II.
4,0+03 О
4,0+0,3 2,0^0,2 20+3' 13+11 23+6 1"6+3 12+10 19+4 II
5,0+1,0 О
5,0+1,0 1,3+0,7 29+4 50+8 43+6 24+4 50±8 38+6
и экваториального коиформеров по данным о релаксационной силе
(41) потребовали привлечения независимой информации об этих величинах; вычисления выполнены в двух приближениях, использующих их априорные оценки и приводящих к согласующимся значениям констант равновесия и скорости конформационных переходов .термодинамических активационных параметров (табл.6). Барьеры переходов из гибких в *сресловидные формы оценивались с привлечением данных о равновесии К?? Тв циклогексаноне.
Низкочастотная область дисперсии в транс-4-метилциклогек-саноле также связана с конформациошшм переходом молекул, термодинамические равновесные и активационные параметры которого приведены в табл.6. Вторая, более высокочастотная область дисперсии в этом спирте, и акустическая дисперсия в I-цишюгексилпропаноле-1 обусловлены структурной.релаксацией.
Низкочастотные области дипольной релаксации.в одноатомных ароматических спиртах также связаны с процессами перестройки структуры ассоциатов. Выполнены расчёты констант скорости цро-
Тсие Концентраций мономерных молекул, средней степени ассоциации в ароматических спиртах, вычисленных по данным о диэлектрических спектрах и статической диэлектрической проницаемости этих веществ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
1. Разработаны новые модели смесей цепочечных и циклических ассоциатов, методы описания состава, структурных особенностей, электрических и оптических свойств ассоциативных образований; установлена возмокная структурная поливариантность ассоциативных образований в рамках одного топологического типа строения (линейный, циклический и др.). Введены и разработаны матричные методы нахождения и представления выражений для термодинамических, диэлектрических, оптических свойств ассоциированных жидкостей и растворов.
2. В рамках моделей атермической и неатермической смесей ассоциатов установлены соотношения для избыточных функций (энтальпия, энергия Гиббса, коэффициенты активности компонентов) растворов. Разработан метод учёта неатермичности растворов полярных веществ (смесей ассоциатов) на основе модельных подходов теории жидких диэлектриков.
3. Всесторонне исследованы и развиты теоретические и расчётные основы диэлектрометрического метода исследования строения жидких систем и межчастичных взаимодействий в них в рамках ассоциативных моделей. Получены и апробированы для ряда систем формулы для дипольных факторов корреляции молекул в ассоциированных жидкостях и растворах, вкладов межмолекулярных взаимодействий в их термодинамические функции. Установлены основные типы ассоциативных процессов, разработаны методы определения и получены новые данные о структурных ориентационных параметрах ассоциатов, термодинамике их образования, вкладах межмолекулярных сил в их термодинамические функции. Показана возможность дискриминации моделей поливариантных ассоциативных образований, в том числе в рамках одного топологического типа строения; предложены новые цепочечные ассоциативные структуры.
4. Проанализированы и усовершенствованы расчётно-теоретиче-скне основы интегрального изотропного и анизотропного рэлеевс-
кого рассеяния света в задачах исследования строения жидких систем, межмолекулярных взаимодействий и флюктуационных явлений в них в рамках квазихишческих, в частности, ассоциативных моделей. Дано обобщение термодинамической теории флюктуаций, в котором в явном виде выделены квазихимические переменные, описывающие внутренние процессы в жидких. системах. Уточнена трактовка слагаемых в формуле для коэффициента изотропного рассеяния света в растворах, найдены и оценены дополнительные составляющие не универсальной природы, обусловленные флюктуациями степеней полноты квазихимических процессов. Получены и апробированы выражения для оптических факторов корреляции молекул в ассоциированных жидкостях и растворах, позволяющие исследовать ориентационную упорядоченность молекул, термодинамические характеристики сложных ассоциативных равновесий в жидких системах по данным об интегральном анизотропном рассеянии света.
5. Найдены уравнения, определяющие параметры релаксационных спектров (времена релаксации, релаксационные силы), а также флюктуации термодинамических и квазихимических переменных, в рамках термодинамической и молекулярных моделей неидеальных растворов. Установлено, что учёт неидеальности растворов необходим при анализе параметров релаксационных спектров и определяемых из них термодинамических и кинетических характеристик квазихимических процессов.
6. Получены и исследованы решения задач об акустических спектрах, связанных с конформационными переходами в молекулах алифатических (алканы и их производные) и шестичленных циклических (циклогексан и его производные) соединений; предсказаны новые области дисперсии. Исследованы вопросы идентификации и анализа спектров, определения термодинамических и кинетических характеристик поворотно-изомерных превращений молекул.
7. На основе анализа релаксационных спектров циклогексана и его производных (кетоны, спирты), ряда одноатомных ароматических спиртов, с привлечением данных независимых методов, установлена иерархия характерных времен динамических процессов (конформационные переходы, структурные перестройки, перенос колебательной энергии), протекающих в этих жидкостях в ходе теплового движения молекул. Предложены молекулярные модели динамических процессов, определены их кинетические и термодинамические характеристики.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих
работах:
1. Дуров В.А. К теории рэлеевского рассеяния света в жидкостях, содержащих цепочечные ассоциаты. //Физика и физико-химия жидкостей.- М.: Изд-во МГУ, 1976. Вып.3.-С.125-137.
2. Дуров В.А. К термодинамической теории идеальных ассоциированных растворов. /Дурн.физ.химии.- 1980. Т.54, № 8.-C.2I26-2I29.
3. Дуров В.А. О структуре и диэлектрических свойствах жидких растворов. //Там же. 1981. Т.55, № I,- С.38-45.
4. Дуров В.А. К вопросу о вычислении анизотропии тензора поляризуемости цепочечных ассоциатов. Ш.Среднестатистическая анизотропия тензора поляризуемости молекул. //Там же. № 4.
- С.882-889.
5. Дуров В.А. О структуре и диэлектрических свойствах одноко-мпонентных жидких фаз. //Там же. № II.- С.2833-2841.
6. Дуров В.А. О структуре и диэлектрических свойствах жидких й-монозамещённнх амидов. //Там же.- С.2842-2848.
7. Дуров В.А. К теории статической диэлектрической проницаемости .жидких одноатомных спиртов. //Там же. 1982, Т.56,
№ 2.- С.384-390.
8. Дуров В.А., Усачёва Т.М. Диэлектрические свойства и молекулярное строение н-алканолов. //Там же. £ 3.- С.648-652.
9. Дуров В.А. К теории диэлектрических свойств жидких ассоциированных растворов. //Там же. № 8.- C.I950-I956.
Ю. Дуров В.А. К теории термодинамических свойств жидких ассоциированных растворов. //Проблемы термодинамики растворов. М.: 1982'. Вып. 2v-C.?I-82.
11. Дуров В.А., Артыков А., Дифанова Н.В., Ромм Ф.А. К исследованию равновесных диэлектрических сеойств и молекулярной структуры некоторых одноатомных алициклических спиртов и их растворов. //511 Всесоюзная конференция по электрическим свойствам молекул. Тезисы докладов. Казань: ИОФХ АН СССР, 1982.-С.79.
12. Дуров В.А., Пухала Ч., Лифаяова Н.В. О структуре и диэлек-ттрических свойствах ароматических спиртов. Фенилметанол, 2-фенилэтанол. //Вестн.ШУ, Сер.2. Химия. 1982, Т.23, № I.
- С.33-37.
13. Дуров В.А. К термодинамическим исследованиям ассоциативных равновесий в жидких растворах. /Дурн. общ. химии. 1983.
Т.53. Вып.5,- С.986-991.
14. Дуров В.А., Пухала Ч., Шахпаронов М.И., Лифанова Н.В. Диэлектрическая спектроскопия одноатомных ароматических спиртов. /Дурн. фаз. химии. 1983. Т.57-, № 9.- С.2246-2250.
15. Дуров В.А., Пухала Ч., Шахпаронов М.И. О молекулярных механизмах дипольной релаксации в жидких ароматических спиртах. /Дурн.физ .'химии. 1984. Т.58, № I.- C.II8-I22.
16. Дуров В.А., Пухала Ч. Молекулярная структура жидких одноатомных спиртов. I-фенилэтанол и фенил-трет-бутанол. //Там же, № 2.- С.391-395.
17. Дуров В.А., Журавлев В.И. К теоретическим исследованиям молекулярной структуры жидких систем методом рэлеевской спектроскопии. I.Одноатомные спирты. /Дурн.физ.химии.
1985. Т.59, № I.- С.96-101.
18. Дуров В.А., Еуравлев В.И., Ромм Ф.А. К теоретическим исследованиям молекулярной структуры жидких систем методом рэлеевской спектроскопии. П.Строение и оптические свойства жидкого метанола. //Там же,- C.I02-I06.
19. Дуров В.А., Лифанова Н.В., Артыков А. Равновесные диэлектрические свойства алициклических спиртов. Циклогексанол, транс-4-метилциклогексанол, 1-цнклогексилпропанол-1. //Там же, Ä 8,- С.2043-2044.
20. Дуров В.А. Теория статической диэлектрической проницаемости ассоциированных жидких систем и новые возможности изучения их молекулярной структуры. /Доследования строения, теплового движения и свойств жидкостей.- М.: Изд-во МГУ,
1986.- С.35-67.
21. Дуров В.А. Акустическая спектроскопия конформационннх переходов. I.Модель трёх состояний. /Дурн.физ. химии. -1986.- Т.60, № 3.- С.618-623.
22. Дуров В.А. Акустическая спектроскопия информационных переходов. П.Модель трёх состояний. Анализ общего решения. //Там же.- С.624-630.
23. Дуров В.А. Акустическая спектроскопия информационных переходов. Ш.Шестичленные циклические молекулы. //Там же,
№ 7.- C.I754-I76I.
24. Дуров В.А. Акустическая спектроскопия конформационных переходов. 1У.Алканы. Общее рассмотрение проблемы." Н-пентан. //Там же.- С.1762-1767.
25. Дуров Б.А. Акустическая спектроскопия конформационных переходов. У.Спектр жидкого н-пентана. //Там же, К II,-
С.2826-2833.
26. Дуров В.А., Артыков А., Ливанова Н.В. Равновесные диэлектрические свойства жидких бинарных растворов циклогексана и его производных. //Там же, № П.- С.2740-2744.
27. Дуров В.А., Артыков А. Акустическая спектроскопия ряда алициклических кетонов. //Там же, № 12.- С.3085-3090.
28. Дуров В.А., Артыков А. Акустическая спектроскопия жидких алициклических спиртов. Транс-4-метилциклогексанол, 1-цик-логексилпропанол-1. //Тал: же, 12.- С.3091-3096.
29. Дуров В.А. К термодинамической теории флюктуации и рэлеев-ского рассеяния света в растворах. //Вестн.МГУ. Сер.2. Химия. 1987. Т.28, № I.- С.54-61.
30. Дуров В.А. О некоторые проблемах изучения динамики теплового движения в жидкостях и их строения методами релаксационной спектроскопии. //Теоретические методы описания свойств растворов. Межвузовский сборник трудов. Иваново: ИХТИ, 1987.- С.57-63,
31« Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов неэлектролитов. Учебное пособие. М.: Изд-во МГУ, 1987.-С.Ш-113, 170-173.
32. Дуров В.А., Артыков А. О кинетике и механизмах акустической релаксации в жидких шестичленных алициклических кето-нах. /Дурн.физ.химии. 1988. Т.62, № 2.- С.461-471.
33. .Дуров В.А., Артыков А. Кинетика и механизмы теплового движения в жидком циклогексане. //Там.же, !р 9.- С.2477-2483.
34. Дуров В.А. К теории ассоциативных равновесий и её приложениям в термодинамике растворов неэлектролитов. /ДП Всесо-хганая конференция по химической термодинамике и калориметрии. Тезисы стендовых докладов. Часть 2. Горький: ГГУ, 1985.- С.145.
35. Дуров В.А. Модели ассоциативных равновесий в теории жидких неэлектролитов. //Растворы неэлектролитов в жидкостях.
М.: Наука, 1989.- С.36-102.
- 34 -
Л-14244 Подписано в почать 1/Ш1-89- Зак. 533. Тираж IOO
Офсетное производство 3-ей типографии изд-ва "Наука"-, ул. Роадественка, 12
