Интерполяционное прогнозирование свойств бинарных растворов неэлектролитов на основе инвариантов изотерм и эмпирических моделей

Исмагилова, Гузель Ирековна

Интерполяционное прогнозирование свойств бинарных растворов неэлектролитов на основе инвариантов изотерм и эмпирических моделей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Исмагилова, Гузель Ирековна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Интерполяционное прогнозирование свойств бинарных растворов неэлектролитов на основе инвариантов изотерм и эмпирических моделей»

Автореферат диссертации на тему "Интерполяционное прогнозирование свойств бинарных растворов неэлектролитов на основе инвариантов изотерм и эмпирических моделей"

На правах рукописи

ИСМАГИЛОВА ГУЗЕЛЬ ИРЕКОВНА

ИНТЕРПОЛЯЦИОННОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ИНВАРИАНТОВ ИЗОТЕРМ И ЭМПИРИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ 4853721

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2010

4853721

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного цента РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Николаев Вячеслав Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Халитов Фарит Гусманович

доктор технических наук, профессор

Крупин Станислав Васильевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Воронежская государственная

технологическая академия»

Защита диссертации состоится « 30 » ноября 2010 г. в 14 ч на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете (Казань, ул. К. Маркса, 68, КГТУ, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на официальном сайте Казанского государственного технологического университета (www.kstu.ru).

Автореферат разослан «/¿У» рк^ГЛ А- 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Традиционно одной из основных задач физической химии является установление взаимосвязей «структура - свойство» для индивидуальных веществ и «состав-свойство» для бинарных и многокомпонентных смесей. Цели и задачи физической химии, касающиеся установления закономерностей и взаимосвязей «состав - свойство», тесно переплетаются с решением целого ряда прикладных задач, связанных с разработкой и созданием новых способов производства веществ, материалов, а также с модернизацией существующих технологических процессов, предполагающих широкое использование смешанных растворителей. В химии растворов в последние десятилетия чрезвычайно большая роль отводится смешанным, чаще всего, бинарным растворителям, позволяющим направленно изменять и подбирать физико-химические свойства среды. При решении целого ряда практических задач нахождение составов, проявляющих синергетический эффект, является основной и конечной целью исследования. В этой связи, прогнозирование изотерм физико-химических свойств бинарных смесей является актуальной задачей физикохимии растворов.

Работа выполнялась в рамках «Основных направлений фундаментальных исследований», утвержденных постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. № 233 в части «Химия и физикохимия твердого тела, расплавов и растворов» и в соответствии с «Планом фундаментальных исследований Российской академии наук на период до 2025 года» в часта 2.1.1. «Развитие теории конденсированных сред».

Цель работы. Основной целью данного исследования являлась разработка надежного количественного интерполяционного метода прогнозирования физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов в температурных сериях и гомологических рядах (варьируемый второй компонент смеси) на основе эмпирических моделей изотерм.

Для достижения этих целей были поставлены следующие задачи:

- установление новых характеристик (инвариантов) изотерм, находящихся в линейной взаимосвязи с варьируемыми факторами (варьируемая температура, варьируемый второй компонент смеси), и пригодных к использованию в алгоритмах количественного анализа и прогнозирования изотерм;

- разработка новой модели баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм и формирование на ее основе инвариантов, дополняющих интегралы-инварианты изотерм в алгоритмах интерполяционного прогнозирования свойств бинарных смесей;

- определение на основе энтальпий испарения и нормальных температур кипения количественных критериев структурированности индивидуальных компонентов смесей, определяющих вид изотерм и коэффициенты эмпирических моделей, используемых для их описания;

- изучение особенностей изотерм физико-химических свойств бинарных смесей энантиомеров, обладающих одинаковой степенью структурированности;

- установление факторов и основных закономерностей, обуславливающих возникновение синергетических эффектов в смесях неэлектролитов.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней для описания изотерм энтальпий смешения и других физико-химических свойств бинарных смесей предложена новая эмпирическая модель - модель баланса вкладов мнимых эн-до- и экзотерм, инварианты которой позволяют прогнозировать температурные области возникновения микрогетерогенности и расслоения бинарной смеси;

- впервые для прогнозирования изотерм физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов разработан алгоритм (во многом сходный с алгоритмами метода распознавания образов), в котором использованы инварианты модели баланса и интегралы-инварианты различных порядков экспериментальных изотерм в крайних точках интерполяционного интервала;

- впервые на основе модифицированной неконтинуальной модели проведен статистический анализ нормальных температур кипения органических веществ различных классов, позволивший количественно оценить вклады специфических, дисперсионных и электростатических взаимодействий, а также предложить простые количественные критерии структурированности жидкости;

- впервые на основе неконтинуальной модели разработан новый метод количественной оценки вкладов специфических взаимодействий в энтальпии испарения веществ.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанный интерполяционный метод прогнозирования изотерм свойств бинарных смесей на основе интегралов-инвариантов изотерм позволяет при наличии лишь данных для двух-трех точек температурного интервала или для двух-трех членов гомологического ряда прогнозировать внутри данного интервала различные физико-химические свойства смесей.

Предложенные инварианты изотерм позволяют проводить кластерный анализ изотерм свойств бинарных смесей состава «постоянный компонент 1 -варьируемый компонент 2».

Публикации. Результаты работы опубликованы в 16 публикациях, в том числе в 4 статьях, 2 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК, и в 12 тезисах докладов конференций.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и представлены в материалах на XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (11ССТ- 2007, г. Суздаль), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2007), Городской студенческой конференции «Междисциплинарные исследования в области естественных наук» (Казань, 2008), XII Международной конференции « Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008), I Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на севере» (Сыктывкар, 2008), Международной юбилейной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казань-

оргсинтез» (Казань, 2008), Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2008), IX Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2009), конференции "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009) и Итоговых научных конференциях Казанского научного центра РАН за 2008 и2009 гг.

Личный вклад автора: Диссертант лично получил основную часть экспериментальных и теоретических данных, провел статистическую обработку, детальное обсуждение и обобщение результатов, сформулировал основные положения в публикациях и написал диссертационную работу.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 179 стр и состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 133 наименований, 48 таблиц, 68 рисунков и 2 приложений.

Работа выполнялась в Лабораториях оптической спектроскопии и химии природных соединений Института органической и физической химии Казанского научного центра Российской академии наук и на кафедре Технологии основного органического и нефтехимического синтеза Казанского государственного технологического университета.

Автор выражает признательность сотрудникам Лабораторий оптической спектроскопии и химии природных соединений Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова за доброе расположение в ходе выполнения работы, а также кандидату химических наук, доценту кафедры Технологии основного органического и нефтехимического синтеза Казанского государственного технологического университета Султановой Р. Б. за ценные советы при выполнении экспериментальной части работы и при обсуждении результатов. Автор также выражает признательность сотрудникам лаборатории Энантиочистых веществ (завлаб, проф. Бредихин A.A.), принимавших участие в выполнении и обсуждении раздела работы, связанного с изучением физико-химических свойств смесей энантиомерных веществ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Интерполяционное прогнозирование и анализ изотерм физико-химических свойств бинарных смесей на основе эмпирических моделей

Модель баланса вкладов мнимых зндо- и экзотерм относится к группе физико-эмпирических моделей. Избыточное мольное физико-химическое свойство смеси представляется в модели в виде суммы двух вкладов, знаки которых задаются противоположными:

QE = Сехо-х" -(1-х)т + CEND0• хп! -(1-х}"", (1)

где х - мольная доля одного из компонентов бинарной смеси, Сехо, Семю, п, т, пь т1 - коэффициенты модели, определяемые статистической обработкой пар данных х,и

Положение и величина минимума экзотермы Сд0 • х" ■ (1 - х)"' (Сехо^)

равны соответственно „ _ " и п _г Г ( т , а положение

лЕХО ~ , ¡¿ЕЮ ~ ^ ЕХО 'I

п + т \п + т) \п + т)

и величина максимума эндотермы С1Ш0 -х"' -(1~;с)"" (С£Люо>0),

. Для установления кор-

с / N

«1 и о _с 1 т>

и, +т, \iendo ~ £УОО 1".

реляций вида изотерм со свойствами компонентов предпочтительнее использовать не коэффициенты модели, а её инварианты: сумму экстремумов эндо- и экзотерм &ж>+ Яехо (2)

и среднее арифметическое их положений на оси мольных долей диаграммы состав-свойство хмю = (хшю+ Хехо)/2. (3)

Эти характеристики являются более устойчивыми к прерыванию итерационной процедуры при нахождении коэффициентов модели и при анализе экспериментальных данных для одних и тех же бинарных смесей, полученных различными авторами. Как правило, инварианты модели *мг>> если бинарная смесь гомогенна и находится вдали от области расслоения, проявляют линейную или близкую к ней связь с перечисленными выше варьируемыми факторами. Для Сехо и Саюо первым приближением выбираются равные по абсолютной величине числа, превышающие максимальную величину анализируемого избыточного свойства $ (или АН), но противоположные по знаку, то есть Сидад = - Сехо■ Для показателей степеней п, т, п1 и гп! первое приближение принимается равным единице.

Интегралы-инварианты юотерм. Удобным и необходимым дополнением к инвариантам модели баланса при решении обратных задач, связанных с прогнозированием, являются интегралы-инварианты самих изотерм 1о, 1ь 1г и 13 , вычисляемые по соотношениям (4) или (5), различающимся положением точки на оси мольных долей, относительно которой рассчитываются моменты изотерм различных порядков. Аналогичные интегралы используются в математической статистике и в методах распознавания образов.

1„ = |(х-0,5)лДН(х)с1х (4) и™ 1„ = |х"-ДН(х)с1х; (5)

о о

где х - мольная доля одного из компонентов бинарной смеси, АН - энтальпия смешения, записанная как функция мольной доли х с использованием модели баланса (1) либо уравнения Редлиха-Кистера, п - порядок интеграла-инварианта. Как правило, инварианты модели Н5ш> хмю и интегралы-инварианты /о, 1и Ь. и, рассчитанные для экспериментальных изотерм, определенных при различных температурах, находятся в линейной связи с температурой. Схема алгоритма прогнозирования представлена на рис.1.

АН дн --V

X X X

Т,

щипгасп 1 - ксмпоя*мт 1 •«рьирусч*! т«м(кр1т7р*

т,

э:

ооег оаяиыб кемпоягмт 1 -■*рьор5*ыыЯ компонент 2

п-10

. т

■ «с

Рис. 1. - Схематическое представление алгоритма прогнозирования.

Прогнозирование изотерм в температурных сериях. В качестве исходных данных для проверки работоспособности предложенного алгоритма использованы данные по энтальпиям смешения бензонитрила с толуолом1,2. Интерполяционное прогнозирование заключается в поиске аналитического вида изотермы, удовлетворяющего всей совокупности перечисленных инвариантов, и сводится к следующему алгоритму.

1. обработка экспериментальных данных по энтальпиям смешения бинарной смеси для нескольких температур на основе модели баланса (табл. 1).

Таблипд 1. Коэффициенты модели баланса вкладов (1) для изотерм энтальпий смеше-

Т,К Сехо, Дж/моль п т Сеяю, Дж/моль Л/ 111 а

293,15 -830,7 1,1237 2,0392 410,3 0,8053 1,6038 0,40

298,15 -516,8 1,5820 2,6184 34,0 0,3286 0,8998 0,24

303,15 -634,8 1,4492 2,3039 150,8 0,6662 1,2913 0,38

313,15' -641,8 1,7070 2,5333 114,7 0,5944 1,1292 .

323,15* -727,4 2,0104 2,7829 109,4 0,5589 1,0426 0,86

323,15 -811,5 2,1974 3,0116 101,7 0,5675 1,0568 0,27

363,15 -42270,6 0,9870 1,3276 42217,7 0,9815 1,3232 0,47

413,15 -216672,5 1,1163 1,4381 216648,2 1,1143 1,4368 0,74

Примечание: Знаком «*» отмечены спрогнозированные изотермы 2. расчет инвариантов модели бхс/м^ии) и хша по соотношениям (2) и (3) и расчет интегралов-инвариантов изотерм 10, /;, Л и 13, используя соотношения (4) или (5) (табл.2);

Таблищ 2. Инвариант модели баланса и ишегралы-инвариашы изотерм энтальпий

смещения бензошлрил - толуол дня различных температур

Г, К Дж/моль Хит ¡0, Дж/моль //, Дж/моль 4 Дж/моль Ь Дж/моль

293,15 -17,684 0,345 -5,83 0,416 0,0325 -0,0082

298,15 -15,301 0,322 -4,59 0,326 0,0990 -0,0158

303,15 -8,955 0,363 0,05 -0,134 0,3822 -0,0683

313,15' 0,975 0,374 6,45 -0,570 0,7212 -0,1144

323,15' 10,905 0,384 12,86 -1,005 1,0601 -0,1605

323,15 12,183 0,386 13,13 -1,009 1,0290 -0,1561

363,15 50,623 0,426 38,47 -2,747 2,4159 -0,3451

413,15 87,333 0,437 62,33 -4,599 3,6347 -0,5429

Примечание: Значком «*» выделены строки с инвариантами, определенными по п. 3,4.

1 & Ногеаютп, Н. ОагсЫег, Я Во)й. Ж ОшеЫшв /П. СЫт. Рай, - 1999. - V. 44. - Р. 539-543. 1Е \Viflielm, V/. Еда, М. Ушсоиг, Й а). II). Опт Нютофа, -1998. - V. За - Р. 1509-1532.

3. построение зависимостей инвариантов НЯ1М(Т), хмю(Г), 10(Т), /,(Т), 12(Т) и 13(Т) от температуры и выявление линейных участков, в пределах которых бинарная система остается гомогенной;

4. пользуясь линейностью всех инвариантов в интервале температур 303,15К<ТХ<363,15К проводится определение инвариантов #.5гл/7У> хМю(Тх), т, 1,(1',), ВД и 13(1'х} для температуры Г,=313,15К.

5. совместное решение относительно С, п, т, С/, П] и т, системы нелинейных уравнений (6) (напр. в МаШсас! 14), правыми частями которых являются инварианты, рассчитанные для конкретной температуры Тх,

п+т1 {п + т

+Сс

п,+т.

г „ \т1 т,

п,+т,

; ^вим С^х )

- ¡(Сж ■ х" • (1- хГ + С£№0. х"'.(1 - хГ )бх = 10(Тх)

¡"■(Сехо -Xя-и-хГ +С£Ш0 •X■(¡-хГУЬ^.П'х)

)х2 ■ (С^хо -х"-(1- ХГ + Оешо • *"' • (1 - хГ уьс = 12(ТХ)

(6)

¡х3-(С^о -х"-(1-хГ +СЖ0 ■хя,-(1-х)т')йх = 1,(Тх)

и неравенств (7),

С < 0; и>0;

(7)

0<-<1' 0<—-—<г

п+т щ+ту

т>0; С,>0 ; п, >0; от, >0,

накладывающих ограничения на область допустимых значений искомых коэффициентов модели баланса, завершающееся расчетом коэффициентов модели для изотермы при Тх■ На рис.2 пунктиром показана изотерма, восстановленная по приведенному алгоритму.

Рис. 2. Экспериментальные изотермы энтальпий смешения АНлж системы бензоншрил - толуол (х -мольная дсш бекзошприла) при различных температурах и изотерма (пунктирная линия) для температуры Тх= 313,15 К, рассчитанная ш приведенному алгоритму.

Далее приведено несколько примеров восстановления (прогнозирования) изотерм.

Бинарная смесь: метшакршат- 2-метш-1-пропанол

285 290 295 300 305 310 31S 320

т,к

Анализируемое свойство : скорость звука в интервале температур 288,15-318,15К.

Рис. 3. - Зависимость инвариантов модели баланса и интегралов-инвариантов изотерм избыточной скорости звука для системы метилакрилаг - 2-м етт-1 -пропанол от температуры

Рис. 4. - Изотермы избыточной скорости звука для системы метилакрилаг - 2-метл-1-иропанап, (о)-экеперименг, (—) — изотерма, построенная по модели баланса (х - мольная доля металакрилага), (—) - изслерма-прогноз для 303,15К

Прогнозирование изотерм в гомологических рядах. Подход, используемый при прогнозировании изотерм в гомологических рядах, аналогичен рассмотренному выше, с той лишь разницей, что для нахождения значений инвариантов внутри интерполяционного интервала строятся их зависимости от числа атомов углерода или мольного объема варьируемого компонента 2 (гомологи). Бинарная смесь: 2-бутоксиэтанол - moho-, ди-, три-, тетраэтиленгликоль

Анализируемое свойство4: диэлектрическая проницаемость смесей в гомологическом ряду moho-, ди-, три-, тетраэтиленгликоль.

Рис. 5 - Зависимость инвариантов модели и интегралов-инвариантов изотерм избыточной диэлектрической проницаемости (е298) для системы 2-бутоксиэтанол - moho-, ди-, три-, тетраэтиленгликоль от степени конденсации гликоля.

-I i Ml I, J

-3

КT

o L

-9

2,0 2,5 3,0 3,5

м° И

коид

Рис. 6 - Изотермы диэлектрической системы ди-,

(о)- эксперимент, (—) -по модели баланса (х -бутоксиэтанола), (—) -оМБ0,1902, опрогаО,2349

избыточной проницаемости (е298) для бутоксиэтанол - moho-, тетраэтиленгликоль, изотерма, построенная мольная доля 2-изотерма-прогноз.

' A. K. Naiil, T. Srivastava, J. D. Pandey, S. Gopal. // Journal of Molecular Liquids, - 2009. - V. 149. - P. 9-17.

* C. M. Kinart, M. Klimczak // Journal of Molecular Liquids, - 2009. - V. 148. - P. 132-139.

На рис.7 и 8 показаны линейные зависимости инвариантов для энтальпий смешения вода-н-алканол в широком интервале температур.

Рис. 7. Зависимость инварианта Ошм оггемпера-туры. Обозначения: [Д] - вода - метанол; [о] - веда -этанол; [□] - веда -1-пропанда, [•] -вода-1-буганач.

Рис. 8. Зависимость интегралов 10 изотерм энтальпий смешения системы вода-этанол от температуры

Энтальпии смешения смесей вода -варьируемый компонент. Кластерный ана-258 278 298 318 338 358 378 398 лиз изотерм. Проведен кластерный анализ т'к изотерм вода - варьируемый компонент 2

(рис. 9), который позволил классифицировать 22 соединения (компонент 2) на 4 группы, которые, согласно использованным инвариантам модели С^им. хмш и интегралам-инвариантам изотерм 10, II, Ь, 1з, имеют близкий характер изотерм. Низшие спирты, кислоты, образуют два больших левых кластера, в этой же группе оказываются формамид, ацетон и диоксан. Спирты распределились между вторым и третьим кластерами. Два правых кластера образуют ароматические и 16 алифатические азотсодержащие соедине- „ «

ния. 1

& 8

Рис. 9. Кластерный анализ изотерм энтальпий к 4 смешения бширныхсмесейвода-м»шонент2 на 0 основе инвариантов изотерм и модели баланса

Описание изотерм физико-химических свойств смесей энантиомеров. В качестве объекта исследования была выбрана смесь двух оптических изомеров 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Эффекты взаимного де-структурирования энантиомеров 3-хлор-1,2-эпоксипропана в смеси ярко проявляются как на изотерме избыточного мольного объема, так и на изотерме избыточной оптической активности. Эксперимент проводился в области лу+рО -И),5, недостающие правые ветви изотерм (рис. 10) достроены в соответствии с требованиями симметрии.

'[а]-3,87725[х(г) '^¡-х^-х^О-х,^] г0,993¡0,009, (8)

358 378 398

УУагсГа Метоа,Баиагес1 ЕисЫеап

!Щ1т!Ч||

£§§ § ~ ~ И** § |

& I

0,2 0,4 0,6 0,8 Х(+)

Рис. 10. Зависимость избыточного мольного объема Vе смеси (-)- З-хлор-1,2-эпоксипропан / (+)-3-хлор-1,2-эпоксипропан (Д) и избыточной удельной оптической активности Е [а£°(*)от мольной доли х(+) (+)-3-хлор-1,2-эпоксипропана

В изотермах избыточного мольного объема и избыточной оптической активности наблюдается симбатность расположения характеристических точек. Положения экстремумов изотермы избыточной удельной оптической активности Х(+; -~ 0,25 и 0,75 приходятся на точки перегиба изотермы мольного объема, а минимум изотермы мольного объема соответствует точке перегиба изотермы избыточной удельной оптической активности Х(+) = 0,5.

Критерии структурированности компонентов и синергетические эффекты в изотермах свойств бинарных смесей.

Проведенный выше анализ составляющих изотерм свойств бинарных смесей показывает, что значительные отклонения от линейности связаны с различной степенью структурированности исходных компонентов. В качестве параметра полярности и структурированности веществ могут быть использованы энтальпия испарения и нормальная температура кипения. Эти характеристики веществ совместно с неконтинуальной моделью позволяют оценить степень структурированности жидкостей.

Анализ энтальпий испарения неэлектролитов и оценка вкладов универсальных и специфических взаимодействий. Критерий структурированности жидкостей на основе энтальпий испарения. Мольная энтальпия испарения ДНИСП непосредственно связана с энергией Е межмолекулярного взаимодейст-

вия в жидкостях:

АНИСП~ЯТ + Е,

(9)

где Я - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Неконтинуальная модель записывается в виде:

(Ю)

м м

где ¡л - молекулярный дипольный момент вещества (в Дебаях, О), МК. -

мольная рефракция Лорентца-Лоренца, см

MR =

(п:

1) м"), М, <1, п - мольная

масса (г/моль), плотность (г/см3 , 20°С) и показатель преломления (О-линия Ыа, 20°С), соответственно, А, В и С - коэффициенты, определяемые статистической обработкой набора данных Для ряда индивидуальных

М' М

веществ, молекулы которых не склонны к специфическим взаимодействиям друг с другом. Электростатический параметр Охарактеризует энергетиче-

ц М

ский вклад электростатических (ориентационных) и диполь-индукционных

взаимодействий в свойство , а дисперсионный параметр - вклад дис-

персионных взаимодействий. На основе неконтинуальной модели проведен анализ составляющих энтальпии испарения первичных алканолов и алкилами-

нов АН. Для описания универсальных взаимодействий в первичных алка-

нолах и алкиламинах и для получения коэффициентов уравнения (10) с целью последующего выделения вклада специфических взаимодействий использованы данные по энтальпиям испарения нормальных алканов, метилэтиловому эфиру (элементный брутто-аналог пропанола) и бутиронитрилу. Последние два соединения использованы в качестве электростатических реперов. Было получено корреляционное уравнение:

АН™п = 6,13 +103 • ц1 + 3,77 • МЯ м

(П)

(г0,9964, $0,9). Если в уравнении (11) опустить электростатический вклад

с параметром А, то можно оценить энтальпии испарения АНннмгипотети-М

ческих гомоморфов алканолов и апкиламинов. Из рис.11 видно, что структурная составляющая АН^та. являющаяся суммой вкладов специфического АНЗР и электростатического взаимодействий АНеьбт. с ростом числа атомов углерода

в ряду алканолов остается практически постоянной (25,0 26,4 кДж/моль).

Рис. 11. Экспериментальные и рассчитанные энтальпии испарения н-алканов (1-9), ме-тилэтилового эфира (10) и бутиронитрила (11). Точки спиртов (13-23), аминов (24-27) и воды (12) расположены в соответствии только со своим дисперсионным параметром МЯ2с1/М (при ц2с)/М=0). Обозначения точек приведены в табл. 3.

Тайлица 3. Энтальпии испарения АН™п веществ, дипсшъные моменты ц, параметры ц2с1/М, М112сКМ и энгальпийный критерий сгруюурировашости 5''

9 90

I 80

# 70

* 60 5 50 8 40

г 30 к 8 20

5 10

2:У

2И ?1

IV, 19

16, 17 9

• "Ч 11 7

3 '

10 20 30 40 50 60 70 АН (расч), кДж/моль

Ша

Соединен!;;

бутан

декан

ундекан

додекан

МеОЕ1

АН исп, кДж/моль

21,3

26,4

31,2

36,4

41,5

47,3

51,5

56,3

61,5

23,9

И, О

1,22

ШШ

4,24

5,54

6,84

8,15

9,44

10,76

11,98

13,37

14,66

3,68

0,0180

0,09

5Ю. А. Лебедев, Е.А.Мирошниченко. Термохимия парообразования органических веществ. - М:Наука, 1981. -216 с.

и бугиронитрил 39,3 3,63 4,74 0,1509 0,65

12 вода 45,1 1,84 0,76 0,1878 4,01

13 метанол 37,4 1,66 1,67 0,0681 2,01

14 этанол 42,3 1,74 2,86 0,0518 1,50

15 пропанол-1 47,4 1,65 4,11 0,0364 1,19

16 бутанол-1 52,3 1,71 5,36 0,0319 0,99

17 пентанол-1 56,9 1,63 6,64 0,0246 0,83

18 гексанол-1 61,6 1,77 7,97 0,0249 0,70

19 геггганол-1 66,« 1,78 9,24 0,0224 0,63

20 октанол-1 71,1 1,76 10,48 0,0197 0,56

21 нонанол-1 77,0 1,76 11,80 0,0178 0,52

22 деканол-1 81,6 1,79 13,11 0,0168 0,47

23 додеканол-1 92,0 1,73 15,92 0,0133 0,39

24 метиламин 24,3 1,27 2,21 0,0344 0,68

25 этиламин 26,6 1,37 3,32 0,0284 0,43

26 н-пропиламин 31,3 1,34 4,57 0,0218 0,34

27 н-бутиламин 35,6 1,35 5,82 0,0185 0,27

Рис. 12. Гомоморфная ЛНннМ, структурная ДНзтя, специфическая АНзр и электростатическая ЛНЕ1,8Т составляющие энтальпий испарения воды и н-алканолов от числа атомов углерода пс в молекуле.

Таким образом, на основе неконтинуальной модели показана возможность количественной оценки дисперсионной, электростатической и ис специфической составляющих энтальпий испарения ассоциированных жидкостей, что, в свою очередь, позволяет количественно оценить степень структурированности жидкостей, в качестве которой может быть использована величина Б11 = ЛН8тк/ЛН1ШМ - относительный энтальпийный критерий структурированности.

Критерий структурированности жидкостей на основе нормальных температур кипения Широкое распространение получили аддитивно-групповые методы расчета нормальных температур кипения 6. Однако, эти методы не позволяют оценивать вклады в нормальную температуру кипения различных типов универсального и специфического взаимодействий.

В работе проведен анализ нормальных температур кипения н-алканов, н-алканолов, н-карбоновых кислот, полярных и неполярных производных ароматических углеводородов бензольного и нафталинового рядов, производных циклических и алифатических углеводородов (галогеналканы, нитрилы, кето-ны, нитроапканы, алкены, алкины).

Температуры кипения н-алканов, первичных н-алканолов и н-карбоновых кислот. В анализе температур кипения использована модифицированная неконтинуальная модель, в которой показатель степени дескриптора

' W. Cordes, Ja Rarey //Fluid Phase Equilibria. - 2002. - V.201. - P. 409-433.

дисперсионных взаимодействий является параметром модели. Отсутствие А в модели означает, что в отсутствии сил универсального взаимодействия между молекулами, когда -> 0 и д _» о. температура кипения Ть в пределе должна стремиться к температуре абсолютного нуля О К.

ж*

+с-

(12)

800

700

600

V" 500

„ 400

Н зоо Г/

200 (

100 л г

$ 1015 20 25 30 35 40 45 50 55

МЯг/У

где В, Сип- параметры модели. На рис. 13 показаны точки для нормальных углеводородов, первичных н-алканолов и н-карбоновых кислот, которые оказываются лежащими на собственных плавных линиях, но выше линии н-алканов. В пределе все три линии сливаются в одну. Из рис.13 следует, что

вклад гидроксильной и карбоксильной групп в температуру кипения не является постоянным и снижается с ростом длины алкильной цепи. Рис. 13. Нормальные температуры кипения н-алканов, первичных н-алканолов и н-карбоновых кислот от дисперсионного дескриптора (Обозначения □ - н-алканы С4 - Сэ0, о - 1-алканолы С1 -С2о, А - 1-карбоновые кислоты, х - вода).

Зависимость Ть для н-алканов описывается соотношением (13): Ть=130,98-(МК2/У)°'436934(г0,999б, б2,22) (13 ) Поскольку потенциалы ионизации7 н-алканов, н-алканолов и н-карбоновых кислот близки, то, используя зависимость (13), можно оценить температуры кипения Тннм гипотетических гомоморфов алканолов и карбоно-вых кислот (табл. 4). В этой же таблице приведены вклады специфических взаимодействий ДТ8Р. Если принять, что вероятность парного контакта функциональных групп пропорциональна произведению долей, занимаемых этими группами на молекулярной поверхности, то можно использовать аппроксимирующее соотношение ДТ8Р = а/(У+Р)4Л. Действительно, для 1-алканолов (с включением воды) получено соотношение ЛТ8Р = 50287,2/(У+36,3032)4/3(г0,9977, эЗД), а для карбоновых кислот ДТ8Р = 194946,0/(У+155,204)"я(г0,9991, я1,05).

Таблица 4. Нормальные температуры кипения Тмм гипотетических гомоморфен, специфические вклады ДТ5р и температурный критерий структурированности для 1-

Вещество Тннм, К. (дисп.) к Я"' Вещество Тннм, К (дисп.) ДТ5Р, К Б1

Вода 130 243 1,869 1-додеканол 510 21 0,041

Метанол 183 155 0,847 1-эйкозанол 635 7 0,011

Этанол 234 118 0,504 муравьиная к-та 198 176 0,889

1-Пропанол 276 95 0,344 уксусная к-та 238 153 0,642

1-Буганол 312 79 0,253 пропановая к-та 277 137 0,495

1-Пеш:анол 344 67 0,195 бутановая к-та 311 125 0,402

1-Гексанол 373 58 0,155 пентановая к-та 343 116 0,338

7 Иао СНИ-Зави Р.К., апс! Не$с1е М-в. //Appl.Spectr.Rev., 15(1), 1-193 (1979).

1-Гептанол 399 50 0,125 гексановая к-та 371 107 0,288

1-Октанол 422 45 0,107 гептановая к-та 398 98 0,246

1-Нонанол 445 41 0,092 октановая к-та 422 90 0,213

1-Деканод 467 35 0,0749 декановая к-та 462 81 0,175

1-Ундеканол 486 30 0,0617 ундекановая к-та 478 75 0,157

Примечательно, что температура кипения гипотетического гомоморфа воды (при «отключенных» электростатических и специфических взаимодействиях) должна составлять 130 К, т.е. быть на 243 градуса ниже ее экспериментальной величины.

Температуры кипения ароматических углеводородов и их производных. Класс ароматических углеводородов в силу значительной анизомерности бензольного и нафтильного фрагментов, а также в силу меньшего потенциала ионизации I молекул по сравнению с классом алифатических углеводородов и цикланов обрабатывался отдельно. Закономерно выпадающими из приведенной зависимости (рис. 14) являются точки, соответствующие соединениям со специфическими взаимодействиями (анилин, фенол, 1-нафтиламин).

Рис. 14. Соответствие экспериментальных температур кипения Ть, эксп ароматических углеводородов с одним полярным заместителем (линия) и температур кипения Ть.расч. рассчитанных с использованием модели . Точки вне прямой соответствуют орто-«о», мета- «V», пара - «□» замещенным ди-галогенбензолам и соединениям со специфическими («•») взаимодействиями ( анилин, фенол, 1-нафтиламин). Для бензола, его моншамещенных полярных производных и 1-нафшлкарбЬншрила получена зависимость:Ть=142^9б-(МК2/у)ч'М5Ш8+487,445-|12/У(гО,998,зЗ,46) (14)

В корреляции были использованы данные для соединений, приведенных в табл.5. На рис. 14 видно, что бензол и его монозамещенные производные различной полярности лежат на одной прямой. Из корреляции (14) были исключены две группы соединений. Первая группа - соединения со специфическими взаимодействиями: анилин, фенол, 1-нафтиламин, вторая группа - соединения со значительным квадрупольным моментом, а именно пара-, мета- и орто- ди-замещенные бензолы.

Таблица 5. Температуры кипения гипотетических гомоморфов Тщм монозамаценных производных бензола и нафталина, вклад ТцЭТ электростатических взаимодействий и темпе-

400 450

Ь.расч'

ратурный критерий структурированности Б

Вещество МЯ2Л/ ц7У ТЬ,К Тннм, К (дисп. вклад) ДТЕЬвТ, К (дип. вклад)

Бензол 0 7,715 0 353,3 354 0 0

Фторбензол 1,47 7,273 0,023 358,3 345 И 0,032

Бензотрифторид 2,56 7,695 0,0533 375,5 354 26,0 0,073

Толуол 0,34 9,094 0,0011 383,8 381,4 0,5 0,001

Хлорбензол 1,60 9,553 0,0252 404,8 390 12 0,031

Бромбензол 1,52 10,98 0,022 429,2 415 11 0,027

Иодбензол 1,38 13,76 0,0171 461,6 459 8 0,017

Бензонитрил 3,90 9,732 0,1483 464,3 393 72 0,183

Нитробензол 3,98 10,57 0,1549 484,2 408 76 0,186

1 -Нафтилкарбнитрил 4,15 17,44 0,1249 572,2 510 61 0,120

Таблица 6. Температуры кипения гипотетических гомоморфов Тннм моно-замещенных ароматических углеводородов, вклады Т8Р специфических взаи-

______________________________«________к________,_________________сТ

Вещество МК7У Ть, К Тннм,К (дисп. вклад) ДТ5Р, К" в'

Анилин 10,27 457,3 403 55 0,136

Фенол 9,054 455 381 74 0,194

1-Нафтиламин 17,81 574 515 59 0,115

от-

Степень клонения от прямой линии (рис. 14) точек, соответствующих дигалоген-

замещенным бензолам (дифторбензолы, дихлорбензолы, дибромбензолы, хлорбромбензолы, фторбромбензолы) растет, как правило, в ряду о-изомер, м-изомер, п-изомер. Это согласуется с ростом квадрупольного момента в этом ряду. Для дигалогензамещенных бензолов суммарный электростатический вклад убывает в ряду ДТЕ1^т(орто)> ДТЕ15Т(пара)> ДТЕьэт(мета)-

Температуры кипения производных алифатических и циклических

углеводородов

Для обработки эксперимента были использованы данные для неполярных алканов, алкенов, алкинов, циклоалканов, циклоалкенов, а также для их полярных производных с одной полярной группой или связью (галогензамещен-ные производные, нитропроизводные, нитрилы, кетоны). Было получено уравнение: Ть=129,726-(МК2Л0о'436б41+685,02'Ц2/У, (г0,9938, б8,3) (15)

¡¡4

100 200 300 400 500 600 700 800

т ,к

Ь,расч

Рис. 15. Экспериментальные и рассчитанные температуры кипения соединений алифатического, циклического радов и их производных с одним полярным заместителем.

Электростатический вклад, рассчитанный как ДТЕ1.8Т=685,02-|ЛУ может достигать значительных величин (нитроциклогексан ~ 74°, нитрил циклогексанкарбоновой кислоты ~75°, циклогексанон ~58°, циклогептанон ~54°). Вклады специфических взаимодействий ДТ£Р= Ть- Тннм составляют для циклогексанкарбоновой кислоты ~102°, циклогексанола ~37°, циклогептанола ~32°, циклогексиламина ~11°.

Условия возникновения синергетических эффектов в бинарных смесях неэлектролитов Прогнозирование синергетического эффекта может быть проведено на основе нестехиометрической модели:

0юх=0г-х/ +03-х2 +А-х2-ехрР-х^+С-х, ■х2 +0-хгехр£-х,), (16) где б/, (¿2 - физико-химические свойства индивидуальных компонентов 1 и 2, хь х2 - мольные доли компонентов в бинарной смеси (х1+х2=1),

А-х2-ехр(В-хи ОХ]-ехр(Е-Х/) ■

■ экспоненциальные вклады, связанные со струк-16

турными эффектами (разрыв взаимодействий 2-2 и реорганизация взаимодействий 1-1, в первом экспоненциальном вкладе и разрыв взаимодействий 1-1 и реорганизация взаимодействий 2-2 во втором экспоненциальном вкладе), проявляющимися максимумами при х? = 1- = - 1/В и х2 ~ (1+ (1/Е)) , С-Х!-Х2 -объемно-дисперсионный вклад, А, В, С, Д Е - постоянные коэффициенты. Проявление синергетического эффекта, т.е. выход свойства Оьпх за пределы свойств Ql, Ог исходных компонентов, в рамках нестехиометрической модели возможно за счет роста экстремумов трех составляющих избыточного свойства. Экстремумы структурных вкладов, записываемые как ( А ( Д \ свя-

V Е-е)

заны между собой прямо пропорциональной зависимостью. Кроме того, если компоненты участвуют только в универсальных взаимодействиях, то экстремумы экспоненциальных вкладов для смесей «непсшярный компонент 1 -

варьируемый полярный компонент 2» пропорциональны величине варьи-

руемого компонента 2. В случае ассоциированности компонента 2 экстремумы структурных экспоненциальных составляющих проявляют пропорциональность величине структурной составляющей энтальпии испарения АН^ второго компонента или степени его структурированности Бн (8Т). Экстремум объемно-дисперсионного вклада, если компоненты 1 и 2 участвуют только в универсальных взаимодействиях, согласно теории регулярных растворов Гильдебранда-Скетчарда, пропорциональны разнице параметров растворимости д? компонентов, но поскольку нестехиометрическая модель выделяет структурные вклады в виде самостоятельных составляющих, то объемно-дисперсионный вклад будет определяться разностью параметров растворимости гомоморфов компонентов или разностью их дисперсионных составляющих параметров растворимости Хансена8 (<5^, -¿¿д;,2)- В случае специфических взаимодействий между компонентами объемно-дисперсионная составляющая избыточного свойства изотерм проявляет связь с донорными ВКбьс« и акцепторными АЫ числами компонентов. Основным условием проявления синергетических эффектов, исключая тривиальные случаи химического взаимодействия или приближения смеси к расслоению, является значительное различие в степенях структурированности компонентов и разница в свойствах их гомоморфов.

8 Hansen, Ch. М. Hansen Solubility Parametr: a user's handbook. 1999.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены новые характеристики (интегралы-инварианты) изотерм, находящиеся в линейной взаимосвязи с варьируемыми факторами (варьируемая температура, варьируемый второй компонент смеси) и пригодные к использованию в алгоритмах количественного анализа и интерполяционного прогнозирования изотерм.

2. Разработана новая модель описания изотерм - модель баланса вкладов мнимых эндо-и экзотерм, на основе которой получены инварианты, дополняющие интегралы-инварианты изотерм в алгоритмах прогнозирования.

3. На основе энтальпий испарения и нормальных температур кипения в рамках неконтинуальной модели предложены количественные критерии структурированности индивидуальных компонентов смесей, определяющие вид изотерм и коэффициенты эмпирических моделей.

4. Установлена симбатность расположения характеристических точек на изотермах избыточной оптической активности и избыточного мольного объема для смесей энантиомеров 3-хлор-1,2-эпоксипропана, обладающих формально одинаковой степенью структурированности.

5. В качестве факторов, определяющих проявление синергетических эффектов в изотермах свойств бинарных смесей, предложены разница в критериях структурированности компонентов смесей и разница в свойствах их гомоморфов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Исмагилова Г.И., Султанова Р.Б., Николаев В.Ф. Неконтинуальная модель в оценке вкладов специфических и универсальных взаимодействий в энтальпии испарения первичных н-алканолов и н-алкшшминов II Вестн. Казанск. технол. ун-та; специальный выпуск - 2009. С. 31-36.

2. Nikolaev V. F., Ismagilova G. I., Sultanova R.B. Contributions of intermolecular interactions to normal boiling point of pure molecular liquids I/ Вестн. Казанск. гос. энерг. ун-та, 2010, №1, С. 48-60.

3. Николаев В.Ф., Исмагилова Г.И. Нормальные температуры кипения индивидуальных жидкостей: вклады универсальных и специфических взаимодействий // Вестн. Казанск. технол. ун-та - 2010, №5, С. 36-47.

4. Николаев В.Ф., Сатгараев А.Н., Исмагилова Г.И., Перова C.B., Железина Ю.А., Султанова Р.Б. Интерполяционный метод прогнозирования температурных зависимостей изотерм энтальпий смешения бинарных смесей на основе модели баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм // Изв. вузов. Химия и хим. технология - 2010. Т53, №8, С. 26-29.

Тезисы докладов:

1. Квазикристаллическая модель описания физико-химических свойств индивидуальных неэлектролитов и их гипотетических гомоморфов. / В.Ф. Николаев, И.В. Николаев, Г.И. Исмагилова, Р.Б. Султанова, В.Е. Катаев // XVI Intern, conf. on ehem. thermodynamics in Russia (RCCT 2007)/ X Intern, conf. on the problems of solvation and complex formation in solutions. Abstr., v. 1, Suzdal, July 1 - 6,2007. - Суздаль, - С. 2/S 187.

2. Математическая модель описания изотерм физико-химических свойств и синер-гетических эффектов в бинарных растворах неэлектролитов I В.Ф.Николаев, И.В. Николаев, Г.И. Исмагилова, Р.Б. Султанова, В.Е. Катаев // XVI Inter, conf. on ehem.. thermodynamics in Russia (RCCT 2007)/ X Inter, conf. on the problems of solvation and complex formation in solutions. Abstr., v. 2, Suzdal, July 1 - 6, 2007.- Суздаль, 2007. - С. 5S 658 - 659.

3. Исмагилова Г.И. Поверхностное натяжение и динамическая вязкость бинарных систем «варьируемый н-алкан - полярный компонент». / Г.И. Исмагилова // Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации». Новосибирск, 2007, С. 50-51.

4. Исмагилова Г.И. Межфазная и поверхностная тензиометрия трехкомпонентных систем гептан-толуол-изобутанол и гептан-толуол-изопропанол. / Г.И. Исмагилова, И.И. Табрисов, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев // I Городская студенческая междисциплинарная конференция «Междисциплинарные исследования в области естественных наук». Казань, КГУ, 2008, - С. 66.

5. Исмагилова Г.И. Условия возникновения синергетических эффектов в изотермах свойств бинарных смесей неэлектролитов / Г.И. Исмагилова, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев // XII Международная конференция « Наукоемкие химические технологии -2008». Волгоград, 2008, - С 54-55.

6. Исмагилова Г.И. Прогнозирование синергетических эффектов в физико-химических и эксплуатационных свойствах бинарных смесей неэлектролитов. / Г.И. Исмагилова, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев // I Всероссийская молодежная научная конференция «Молодежь и наука на севере». Сыктывкар, 2008, - С. 61-62.

7. Исмагилова Г.И. Описание синергетических эффектов в бинарных смесях неэлектролитов / Г.И. Исмагилова, И.И. Табрисов, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев // Тез. Международная юбилейная научно-практическая конференция «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез». 24-25 июля 2008. Казань, 2008, - С. 156-157.

8. Исмагилова Г.И. Неконтинуальная модель в оценке критериев структурированности ассоциированных жидкостей / Г.И. Исмагилова // Труды 4-го Международного форума «Актуальные проблемы современной науки». 17-19 ноября 2008. Самара, 2008, - С. 47-50.

9. Исмагилова Г.И,, Железина Ю.А., Николаев В.Ф. Анализ областей расслоения бинарных смесей на основе модели баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм // IX Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" Казань, 7-8 декабря 2009

10. Исмагилова Г.И., Перова C.B., Николаев В.Ф. Прогнозирование температурных зависимостей свойств бинарных смесей на основе нестехиометрической модели. // IX Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" Казань, 7-8 декабря 2009.

11. Табрисов И.И., Исмагилова Г.И.. Сатгараев А.Н., Султанова Р.Б., Николаев В.Ф. Физико-химические свойства многокомпонентных смесей неэлектролитов. // "Материалы и технологии XXI века" Казань, 7-8 декабря 2009.

12. Ismagilova G.I., Nikolaev V.F. Analysis of mixing enthalpies of binary mixtures of carbon tetrachloride - variable polar component И XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia/ Abstracts, vol. 2., p. 240. Kazan, June 29- July 3.

Подписано в печать 28.10.2010. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № К-26

Отпечатано

в Институте языка, литературы и искусства им. Г. Ибрагимова АН РТ 420111, г. Казань, ул. Лобачевского, д. 2/31, т. 292-76-59

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Исмагилова, Гузель Ирековна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ.

1.1. Межмолекулярные взаимодействия в жидкостях.

1.2. Молекулярные теории растворов и модели описания физико-химических свойств бинарных смесей.

1.3. Энтальпии смешения бинарных смесей.

ГЛАВА 2. ИНТЕРПОЛЯЦИОННОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ И АНАЛИЗ ИЗОТЕРМ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ЭМПИРИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ.

2.1. Модель баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм.

2.2. Интегралы-инварианты изотерм.

2.3. Прогнозирование изотерм в температурных сериях.

2.4. Прогнозирование изотерм в гомологических рядах.

2.5. Прогнозирование областей возникновения микрогетерогенности в бинарных смесях при изменении гемперагуры.

2.6. Энтальпии смешения бинарных смесей «вода - варьируемый н-алканол».

2.7. Температурная зависимость изотерм энтальпий смешения «вода-н-алканол»

2.8. Энтальпии смешения бинарных смесей «четыреххлористый углерод -варьируемый компонент». Кластерный анализ изотерм.

2.9. Энтальпии смешения смесей «вода - варьируемый компонент». Кластерный анализ изотерм.

2.10. Описание изотерм физико-химических свойств смесей энантиомеров.

ГЛАВА 3. КРИТЕРИИ СТРУКТУРИРОВАННОСТИ КОМПОНЕНТОВ И СИНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ИЗОТЕРМАХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ.

3.1. Критерии структурированности индивидуальных молекулярных жидкостей

3.1.1. Анализ энтальпий испарения неэлектролитов и оценка вкладов универсальных и специфических взаимодействий. Критерий структурированности жидкостей на основе энтальпий испарения.

3.1.2. Анализ нормальных температур кипения неэлектролитов на основе модифицированной некотинуальной модели и оценка вкладов универсальных и специфических взаимодействий. Критерий структурированности жидкостей на основе нормальных температур кипения.

3.2. Условия возникновения синергетических эффектов в бинарных смесях неэлектролитов.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Реактивы и материалы.

4.2. Методы определения физико-химических свойств бинарных систем.

4.2.1. Тензиометрия. Поверхностное и межфазное натяжение бинарных смесей

4.2.2. Вискозиметрия.

4.2.3. Денсиметрия.

4.2.4. Рефрактометрия.

4.2.5 Поляриметрия.

4.3. Физико-химические свойства исследованных систем.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Введение диссертация по химии, на тему "Интерполяционное прогнозирование свойств бинарных растворов неэлектролитов на основе инвариантов изотерм и эмпирических моделей"

Актуальность работы. Традиционно одной из основных задач физической химии является,установление взаимосвязей «структура - свойство» для индивидуальных веществ и «состав-свойство» для бинарных и многокомпонентных смесей. Цели и задачи физической химии, касающиеся установления закономерностей и взаимосвязей «состав - свойство», тесно переплетаются с решением целого ряда прикладных задач, связанных с разработкой и созданием новых способов производства веществ, материалов, а также с модернизацией существующих технологических процессов, предполагающих широкое использование смешанных растворителей [1]. В химии растворов в последние десятилетия чрезвычайно большая роль отводится смешанным, чаще всего, бинарным растворителям, позволяющим направленно изменять и подбирать физико-химические свойства среды [2]. Изменение состава смеси сопровождается непрерывным изменением ее физико-химических свойств от свойства первого компонента к свойству второго компонента, что отличает смеси от индивидуальных веществ, изменение свойств которых даже в гомологических рядах происходит дискретно. Благодаря такому отличию бинарные и многокомпонентные смеси находят широкое применение, как в научных исследованиях, так и в различных отраслях промышленности и в быгу.

Во многих случаях процессы смешения компонентов сопровождаются значительным экзотермическим эффектом, что необходимо учитывать при проведении тепловых расчетов технологических процессов. С задачами прогнозирования физико-химических свойств бинарных и многокомпонентных смесей постоянно сталкиваются разработчики рецептур различного функционального назначения, что требует определенной методологии поиска оптимальных компонентов и выбора их оптимального соотношения. Модельные теории растворов, пользующиеся упрощенными представлениями о межмолекулярных взаимодействиях и структуре смесей, часто оказываются неадекватными для расчета термодинамических свойств растворов. Компьютерное моделирование бинарных систем часто показывает, что эффективные парные потенциалы, используемые для описания структуры индивидуальных растворителей, не дают даже качественного согласия с экспериментом и могут иметь лишь ограниченное применение для смесей с сильными диполь-дипольными и специфическими взаимодействиями [3]. В этой связи продолжают совершенствоваться и развиваться полуэмпирические и эмпирические модели растворов (UNIFAC -[4, 5, 6, 7], UNIQUAC - [8], DISQUAC - [9, 10], NRLT - [11], модель Вильсона [12], модель Хванга [13], модель ассоциированных растворов [14, 15, 16] и др.). Разработке таких моделей посвящено подавляющее большинство публикаций в известных международных физико-химических журналах (Journal of Chemical Thermodynamics (импакт-фактор за 2008 1=1,876), Fluid Phase Equilibria (1,506), Journal of Solution Chemistry (1,124), Journal of Molecular Liquids (1,188), Physics and Chemistry of Liquids (0,621)). В связи с отсутствием надежных и достоверных методов прогнозирования свойств бинарных смесей неэлектролитов актуальным остается поиск новых эмпирических закономерностей и удобных эмпирических моделей прогнозирования и описания изотерм свойств бинарных смесей.

Часто свойство смеси выходит за рамки свойств исходных компонентов, что позволяет говорить о проявлении синергетического эффекта. При решении целого ряда практических задач нахождение составов, проявляющих синергетический эффект, является основной и конечной целью исследования. В этой связи, прогнозирование изотерм физико-химических свойств бинарных смесей и разработка алгоритмов поиска синергетических композиций, обеспечивающих значительный экономический эффект, несомненно, являются актуальной задачей физикохимии растворов.

Цель и задачи исследования. Основной целью данного исследования являлась разработка надежного количественного метода интерполяционного прогнозирования физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов в температурных сериях и гомологических рядах (варьируемый второй компонент смеси) на основе эмпирических моделей изотерм.

Для достижения этих целей были поставлены следующие задачи:

- установление новых характеристик (инвариантов) изотерм, находящихся в линейной взаимосвязи с варьируемыми факторами (варьируемая температура, варьируемый второй компонент смеси) и пригодных к использованию в алгоритмах количественного анализа и прогнозирования изотерм;

Научная новизна работы состоит в том, что в ней для описания изотерм энтальпий смешения и других физико-химических свойств бинарных смесей предложена новая эмпирическая модель - модель баланса вкладов мнимых эндо- и экзо-терм, инварианты которой позволяют прогнозировать температурные области возникновения микрогетерогенности и расслоения бинарной смеси;

- впервые для прогнозирования изотерм физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов применен алгоритм (во многом сходный с алгоритмами метода распознавания образов [17. 1В]), в котором использованы инварианты модели баланса и интегралы-инварианты различных порядков экспериментальных изотерм в крайних точках интерполяционного интервала;

- впервые на основе модифицированной неконтинуальной модели проведен статистический анализ нормальных температур кипения органических веществ различных классов, позволивший количественно оценить вклады в эту характеристику вещества специфических, дисперсионных и электростатических взаимодействий, а также предложить простые количественные критерии структурированности жидкости, необходимые для прогнозирования синергетических эффектов в смесях;.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанный интерполяционный метод прогнозирования изотерм свойств бинарных смесей на основе интегралов-инвариантов изотерм позволяет при минимуме экспериментальных данных о поведении бинарной смеси (напр. при наличие лишь данных для двух-трех точек температурного интервала или для двух-трех членов гомологического ряда) прогнозировать внутри данного интервала различные физико-химические свойства смесей для отсутствующих температур или отсутствующих членов гомологического ряда (варьируемый компонент).

Предложенные интегралы-инварианты изотерм в совокупности с инвариантами модели баланса мнимых эндо- и экзотерм позволяют проводить кластерный анализ характера изотерм свойств бинарных смесей состава «постоянный компонент 1 -варьируемый компонент 2».

Публикации. Результаты работы опубликованы в 16 публикациях, в том числе в 4 статьях, 2 из которых опубликованы в журналах списка ВАК, и 12 тезисах докладов конференций.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и представлены в материалах на XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT- 2007, г. Суздаль), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2007), Городской студенческой конференции «Междисциплинарные исследования в области естественных наук» (Казань, 2008), XIT Международной конференции « Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008), I Всероссийской молодежной научной конференции «Молодежь и наука на севере» (Сыктывкар, 2008), Международной юбилейной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез» (Казань, 2008), Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2008), IX Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2009), конференции "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009) и Итоговых научных конференциях Казанского научного центра РАН за 2008 и2009 гг.

Диссертационная работа выполнялась в соответствие с планом НИР ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН (№. Гос. регистрации 0120.0604062 (2008) (научн. рук. д.х.н., профессор Г.В. Романов ), раздел «Исследования изменения состава» в части «Разработка подходов к созданию теоретического метода прогнозирования эксплуатационных свойств бинарных жидких смесей из продуктов нефтехимического синтеза».

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 179 стр. и состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 133 наименований, 48 таблиц, 68 рисунков и 2 приложений.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

2. Разработана новая модель описания изотерм - модель баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм, на основе которой получены инварианты, дополняющие интегралы-инварианты изотерм в алгоритмах прогнозирования.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Исмагилова, Гузель Ирековна, Казань

1. Крестов, Г.А. Физико-химические свойства бинарных растворителей / Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, Л.С Ефремова // Л.: Химия. 1988. - 688 с.

2. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиалков // Л.: Химия. 1990. - 240 с.

3. Зайчиков, A.M. Структурно-термодинамические характеристики и межмолекулярные взаимодействия в растворах с сетками водородных связей /A.M. Зайчиков // Автореф. дисс. докт. хим. наук., Иваново, 2010, 32 с.

4. Fredenslund, A. Group-Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures / A. Fredenslund. R. L. Jones, J. M. Prausnitz // AIChE J. 1975. - Vol. 21.-№6.-P. 1086-1099.

5. Mohs, A. Analysis of a Concept for Predicting Missing Group Interaction Parameters of the UNIFAC Model Using Connectivity Indices / A. Mohs, A. Jakob, J. Gmehling // AIChE J. 2009. - Vol. 55. - № 6. - P. 1614-1625.

6. Jakob, A. Further Development of Modified UNIFAC (Dortmund): Revision and Extension 5 / A. Jakob, H. Grensemann, J. Lohmann, J. Gmehling // Ind.Eng.Chem.Res. -2006. Vol. 45. - № 23. - P. 7924-7933.

7. Wittig, R. Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. 6. Revision and Extension / R. Wittig, J. Lohmann, J. Gmehling // Ind.Eng.Chem.Res. 2003. - Vol. 42. -№ l.-P. 183-188.

8. Abrams, D.S. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems / D.S. Abrams, J.M. Prausnitz//AlChe J. 1975. - Vol. 21.-P. 116-128.

9. Kehiaian, H.V. Group contribution methods for liquid mixtures: A critical review / H.V. Kehiaian//Fluid Phase Equilib. 1983. - Vol. 13. - P. 243-252.

10. Renon, H. Local Composition in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures / H. Renon, J.M. Prausnitz // AIChE J., 1968. - Vol. 14. - № 1. - P. 135-144.

11. Wilson, G. M. A new expression for the free energy of mixing / G. M. Wilson // J. Amer. Chem. Soc.- 1964. V. 86.-№2. -P. 127-130.

12. Hwang, C.A. A simple to predict or to correlate the excess functions of multicompo-nent mixtures / C.A. Hwang, J.C. Holste, K.R. Hall, G.A. Mansoori // Fluid Phase Equilibria, 1991.- V. 62.- P. 173-181.

13. Дуров, В.А. Модели ассоциативных равновесий в физико-химии растворов. // Растворы неэлектролитов в жидкостях. Монография. /Серия "Проблемы химии растворов". -М.: "Наука". 1989. - С. 36-102

14. Дуров, В.А. Модели жидких растворов: надмолекулярная структура и физико-химические свойства. // Концентрированные и насыщенные растворы. Монография. / Серия "Проблемы химии растворов".-М.: "Наука". 2002.- С. 170-254.

15. Дуров, В.А. Термодинамическая теория растворов. // В.А. Дуров, Е.П. Агеев / Учебное пособие для университетов и вузов. 1-е изд-е. - М.: МГУ. - 1987. - 246 е.; 2-е изд-е, М.: УРСС Едиториал. - 2003. - 248 е.;

16. Джуре, П. Распознавание образов в химии. Пер. с англ. / П. Джуре, Т. Айзенауер //М.: Мир.-1977,- 232 с.

17. Стьюпер, Э. Машинный анализ связи химической структуры и биологической активности. Пер. с англ. / Э. Стьюпер, У. Брюггер, П. М. Джуре // М.:Мир. 1982.235 с.

18. Эпштейн, JI. М. Многоликая водородная связь / JI. М. Эпштейн, Е. С. Шубина // Природа. 2003. - № 1. - С. 127-133.

19. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т. / Дж. В. Стид, Дж. JI. Этвуд // М.: ИКЦ «Академкнига». 2007. - Т. 1. - 480 с.

20. Соколовская, Е.М. Металлохимия / Е.М. Соколовская, JI.C. Гузей // М.: Изд-во Моск. ун-та. 1986.- 264 с.

21. Доценко, С.П. Фазовые равновесия в легкоплавких системах / С.П. Доценко // -Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Краснодар. 2001. - 34 с.

22. Герасимов, Я.И. Термодинамика растворов / Я.И. Герасимов, В.А. Гейдерих // М.: Изд-во Моск.ун-та. 1980. - 184 с.

23. Смирнова, H.A. Статистическая теория ассоциированных растворов / H.A. Смирнова // Химия и термодинамика растворов. JL: Изд-во ЛГУ. - 1968. - С. 3 - 43.

24. Морачевский, А.Г. Применение модели ассоциированных растворов к жидким металлическим системам / А.Г. Морачевский, Е.А. Майорова // Физико-химические исследования металлургических процессов. — Свердловск: Изд-во УПИ, 1980. -вып. 8. - С. 35 - 50.

25. Смирнова, H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии / H.A. Смирнова. М.: Высшая школа. - 1973. - 480 с.

26. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд.- Л.: Химия. 1982. - 592 с.

27. Вундерлих, Б. Физика макромолекул: Пер. с англ. / Б. Вундерлих // М.: Мир. -1984.-Т 3.-488 с.

28. Flory, P.J. Principles of polymer chemistry / P.J. Flory. // Ithaca, Cornell Univ. Press.- 1953.- 672 p.

29. Гильдебранд, Г. Растворимость неэлектролитов / Г. Гильдебранд // М.: ГОНТИ НКТП.- 1938.- 168 с.

30. Данилин, В.Н. Физико-химические основы создания галлийсодержащих тепловых аккумуляторов / В.Н.Данилин // Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Краснодар.- 1982.-34 с.

31. Свелин, P.A. Термодинамика твердого состояния / P.A. Свелин // Пер. с англ. -М.: Металлургия. - 1968. - 316 с.

32. Hardy, H.K. A "sub-regular'" solution model and its application to some binary alloy systems / H.K. Hardy // Acta Metallurgies 1953. - V.l. - № 12. - P. 202 - 209.

33. Гиббс, Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика / Дж.В. Гиббс // Пер. с англ. -М.: Наука. 1982. - 584 с.

34. Hoch, M. Über ein Komplexmodel zur Berechnung der thermodynamischen Zustands-fimktionen flüssiger Legierungen / M. Hoch, J. Arpshofen // Zeitschrift für Metallkunde.-1984.-Vol. 11. -Ks l.-P. 23-29.

35. Уэйлес, С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Пер. с англ. / С. Уэйлес // М.: Мир. 1989. - 419 с.

36. Hoch, М. The application of the Hoch-Arpshofen model to liquid system with compound-forming tendencies and a mescibility gap / M. Hoch // CALPHAD. 1987. - V. 11. -№2. - P. 225-236.

37. Тагер, A.A. Физико-химия полимеров / A.A. Тагер // M.: Химия. 1968. - 536 с.

38. Wilson, G. М. A New Expression for the Excess Free Energy of Mixing / G. M. Wilson // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - № 2. - P. 127-130.

39. Liebermann, E. Estimation of the Excess Gibbs Free Energy and Enthalpy of Mixing of Binary Nonassociated Mixtures / E. Liebermann, V. Fried // lnd. Eng. Chem. Fundam., 1972. - Vol. 11. - № 3. - P. 350-354.

40. Дуров, В.А. Растворы неэлектролитов в жидкостях / В.А. Дуров // М.: Наука, -1989.-С. 36-102.

41. Дуров, В.А. Квазихимические модели в физической химии жидких неэлектролитов / В.А. Дуров // Журн. физ. химии., 1993. - Т.67. - №2. - С. 290-304 .

42. Durov, V.A. Modeling of supramolecular ordering in molecular liquids: Structure, physicochemical properties, and macroscopic manifestations / V.A. Durov // J.Mol.Liquids. 1998. - V.78. - №1/2. - P.51-82.

43. Durov, V.A. Molecular modelling of thermodynamic and related properties of mixtures / V.A. Durov // J.Therm.Anal.Cal. 2000. - V.62. - №1. - P. 15-27.

44. Смирнова, H.A. Молекулярные теории растворов / IT.А. Смирнова // Л.: Химия. -1987.-335 с.

45. Пригожин, И. Химическая термодинамика / И. Пригожин, П. Дефей // Новосибирск: Наука. 1966. - 508 с.

46. Flory, P.J. Themodynamics of high polymer solutions / P.J. Flory // J.Chem.Phys. -1942. -V. 10. P.51-61.

47. Huggins, M.L. Some properties of solutions of long-chain compounds / M.L. Huggins // J.Phys.Chem. 1942. - V. 46. - P. 151-158.

48. Guggenheim, E.A. Mixtures / E.A. Guggenheim // Oxford: Clarendon press. 1952. -272 p.

49. Acree, W.E. Thermodynamic properties of noneleclrolyte solutions / W.E. Acree // Orlando: Acad, press. 1984. - 282 p.

50. Acree Jr., W.E. Thermochemical investigations of associated solutions. Part 14.-Calculation of anthracene-butyl acetate association parameters from measured solubility data / W.E. Acree // J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1991. - V. 87. - P. 461-461.

51. Acree Jr., W.E. Vapor-liquid equilibrium for systems that contain more than one alcohol: Comparison of Kretschmer-Wiebe and mobile order models / W.E. Acree Jr., S.W. Campbell // Fluid Phase Equil. 1998. - V. 150. - P. 207-214.

52. March. K. Thermodynamic properties of associated solutions / K. March, F. Kohler // J. Mol. Liquids. 1985. - V. 30. -№1. - P. 13-55.

53. Chen, Show-On Thermodynamics of associated solutions-I. Alcohol-inert solvent solutions / Show-On Chen, E.B. Bagley // Chem. Eng. Sci. 1978. - V.33. - P. 153 - 160.

54. Nagata, I. Thermodynamics of ternary alcohol hydrocarbon mixtures / I. Nagata // Ztschr. Phys. Chem. - 1973. - Bd. 254. - S. 273-288.

55. Дуров, B.A. Вклады электростатических межмолекулярных взаимодействий в термодинамические свойства жидких неэлектролитов. I. Однокомпонентные жидкости / В.А. Дуров // Журн.физ.химии. 1989. - Т. 63. - №7. - С. 1750-1758.

56. Дуров, В.А. Вклады электростатических межмолекулярных взаимодействий в термодинамические свойства жидких неэлектролитов. II. Растворы / В.А. Дуров // Журн.физ.химии. 1989. - Т. 63. - №7. - С. 1759-1766.

57. Дуров, В.А. К вычислению полярных вкладов в термодинамические свойства жидких неэлектролитов. III. Термодинамика ассоциативных равновесий / В.А. Дуров // Журн.физ.химии. 1989. - Т. 63. - №8. - С. 2033-2040.

58. Дуров, В.А. Термодинамика неидеальных смесей ассоциатов и избыточные функции растворов. / В.А. Дуров // Журн. физ. химии. 1991. - Т. 65. - №7. - С. 1766-1777.

59. Дуров, В.А. К термодинамике растворов полярных веществ / В.А. Дуров, И.Ю. Шилов // Журн. физ. химии. 1994. - Т. 68. - № 1. - С.184-186.

60. Дуров, В.А. К термодинамике растворов неэлектролитов / В.А. Дуров, И.Ю. Шилов // Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70. -№ 4. - С. 647-651.

61. Durov. V.A. Molecular structure and physicochcmical properties of acetone-chloroform mixtures / V.A. Durov, I.Yu. Shilov // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. -V. 92-№5.-P. 3559-3563.

62. Дуров, B.A. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства системы диметилсульфоксид трихлорметан / В.А. Дуров, И.Ю. Шилов // Журн. физ. химии. - 1996.-Т. 70-№5.-С. 818-824.

63. Дуров, В.А. Молекулярная структура, межмолекулярные взаимодействия и термодинамические функции жидких одноатомных алициклических спиртов / В.А. Дуров, Б.Д. Бурсулая, А. Артыков, Н.А. Иванова // Журн. физ. химии. 1989. - Т. 63. -№12.-С. 3192-3198.

64. Дуров, В.А. Теория ассоциативных равновесий и избыточные термодинамические функции системы циклогексан циклогексанол / В.А. Дуров, Б.Д. Бурсулая // Журн. физ. химии. - 1990,- Т.64.-№ 5.- С.1220-1225.

65. Дуров, В.А. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов циклогексан циклогексанол / В.А. Дуров, И.Ю. Шилов // Журн. физ. химии. - -1996. - Т.70. - № 7. - С.1224-1229.

66. Durov, V.A., Supramolecular Structure and Physicochemical Properties of the Mixture Tetrachloromethane Methanol / V.A. Durov, l.Yu. Shilov // J.Mol.Liquids. - 2001. -V.92. -№3. - P.165-184.

67. Дуров, В.А. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов тетрахлорметан метанол / В.А. Дуров, И.Ю. Шилов // Журн. физ. химии. -1995. -Т.69. -№ 10. - С.1745-1753.

68. Дуров, В.А. Диэлектрические свойства и строение жидких непредельных одноатомных спиртов и их растворов в тетрахлорметане / В.А. Дуров, И.Ю. Шилов // Журн. физ. химии. 1998. - Т.72. - №7. - С. 1245-1250.

69. Дуров, В.А. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов циклогексанон циклогексанол / В.А. Дуров, И.Ю. Шилов // Журн. физ. химии. - 1996.-Т.70.-№ 12. - С.2180-2186.

70. Дуров, В.А. Структура и диэлектрические свойства растворов циклогексанон -4-метилциклогексанол / В.А. Дуров, И.Ю. Шилов // Журн. физ. химии. 1997. -Т.71. — № 3. — С.450-454.

71. Дуров, В.А. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов ацетон метанол и ацетон - этанол // В.А. Дуров. О.Г. Терешин, И.Ю. Шилов // Жури. физ. химии. - 2000. - Т.74. - № 7. - С. 1220-1228.

72. Дуров, В.А. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства растворов хлороформ метанол // В.А. Дуров, О.Г. Терешин, И.Ю. Шилов // Журн. физ. химии. - 2001. - Т.75. — № 9. - С. 1618-1627.

73. Мелихов, И.В. Концентрированные и насыщенные растворы. / И.В. Мелихов, Э.Д. Козловская, A.M. Кутепов и др. отв. ред. A.M. Кутепов // М.: Наука, 2002. -456 с.

74. Landolt-Bornstein: Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology New Series, http://www.springer.com/series/284

75. Белоусов, В.П. Теплоты смешения жидкостей. Справочник / В.П. Белоусов, А.Г. Морачевский // Л.: Химия, 1970. - 256 с.

76. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник / В.П. Белоусов, А.Г. Морачевский // Л.: Химия, 1981. -264 с.

77. Николаев, В.Ф. Новые эмпирические модели описания физико-химических свойств индивидуальных молекулярных жидкостей и их бинарных и многокомпонентных смесей/ В.Ф. Николаев // Вестник Казанского технологического ун-та, 2010. - №2. - С. 54-58.

78. Rowlinson, J. S. Liquids and liquid mixtures / J. S. Rowlinson. F. L. Swinton // 3rd edn, London, 1982. - 328 p.

79. Хартли, Ф. Равновесия в растворах: Пер. с англ. / Ф. Хартли, К. Бёргес, Р. Олкок // М.: Мир. 1983.-360 с.

80. Ахназаров, СЛ. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии./ С.Л. Ахназаров, В.В. Кафаров // учебное пособие. М.: Высш.школа, 1978. - 319 с.

81. Redlich, O. Algebraic representation of thermodinamic properties and the classification of solutions / O. Redlich, A.T. Kister // Ind. Eng. Chem., 1948. - V.40. - P. 345348.

82. Ji-Guang Li, Yu-Feng Hu , Shu-Feng Sun , Yan-Sheng Liu , Zhi-Chang Liu. Densities and dynamic viscosities of the binary system (water+l-hexyl-3-methylimidazolium bromide) at different temperatures // J.Chem.Thermodynamics, 2010. Vol. 42. - P. 904-908.

83. Kolker, A. M. Molar heat capacities of the (water + acetonitrile) mixtures at T = (283.15, 298.15, 313.15, and 328.15) K. / A. M. Kolker, L. P. Safonova // J. Chem. Thermodynamics, 2010. - V.42. -P. 1209-1212.

84. Kinart, C. M. Thermodynamic and structural properties of binary mixtures of some glycols with 2-butoxyethanolat T=(293.15,298.15and303.15)K / C. M. Kinart, M. Klimczak // Journal of Molecular Liquids, 2009. - V.148. - P. 132-139.

85. Nikam,P.S. Densities and viscosities of binary mixtures of acetonitrile with alkanols (C5,C6,C7,C8,C 10) at 298.15, 303.15 and 308.15 K / P.S Nikam, L.N. Shirsat, M. Hasan // J.Indian Chem. Soc., 2000. - V.77. - P.244-248.

86. Ismagilova G.I., Nikolaev V.F. Analysis of mixing enthalpies of binary mixtures of carbon tetrachloride variable polar component // XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia/ Abstracts, vol. 2., p. 240. Kazan, June 29- July 3

87. Lepori, L. Chiral discrimination in the liquid phase: Excess volumes of binary mixtures of amino acid derivatives / L. Lepori, B. Koppenhoefer // J. Phys. Chem. 1994. -V.98.-P. 6862-6864.

88. Kimura. T. Enthalpy changc on mixing a couple of S- and R-enantiomers of some chiral compounds at 298.15 К / T. Kimura. M.A. Khan, M. Ishii, T. Kamiyama // Chiral-ity. 2006. - V. 18. - P. 581-586

89. McClellan, A.L. Tables of experimental dipole moments. Vol. 1/ A.L. McClellan // W.H. Freeman and Co., San-Francisko and London. 1963. - 713 p.

90. Nikolaev V.F., Ismagilova G. I., Satgaraev A.N. Mixing enthalpies of molecular liquids: model of contribution balance of imaginary endo- and exotherms / Phys.Chem.Liquids, 2009 DOI: 10.1080/00319100903456147

92. О. H. Калугин, В. В. Чабан, Я. В. Колесник Молекулярно-динамическое моделирование жидкого ацеюнитрила и раствора Li+ в нем внутри нанотрубок с помощью пакета MDCNT. Вюник Харювського нацюнального ушверситету. 2006. №731. XiMifl. Вип. 14(37).

93. Reichardt, Ch. Solvents and solvent Effects in Organic Chemistry // VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim. 1988. - P. 408.

94. Исмагилова, Г.И. Неконтинуальная модель в оценке критериев структурированности ассоциированных жидкостей / Г.И. Исмагилова // Труды 4-го Международного форума «Актуальные проблемы современной науки». 17-19 ноября 2008. Самара, 2008, С. 47-50.

95. Смит, К. Молекулярные взаимодействия / Под ред. Г. Ратайчак, У. Орвилл-Томаса. // М.: Мир, 1984. - С. 306-343.

96. Бретшнайдер, С. Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчета.-М., Л.: Химия, 1966. - 535 с.

97. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия, 1984. - 520 с.

98. Лебедев, Ю.А., Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. -М.: Наука, 1981.-216 с.

99. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского, 2-е изд., т.1.- М., Л.: Химия, 1966.- 1072 с.

100. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по диполъным моментам. М.: Высшая школа, 1971.- 416 с.

101. Cordes, W. A new method for the estimation of the normal boiling point of non-electrolyte organic compounds / W. Cordes, Ju. Rarey // Fluid Phase Equilibria. — 2002. -V.201.-P. 409^433.

102. Iwai, Y. Calculation of normal boiling points for alkane isomers by a second order group con-tribution method / Y. Iwai, S. Yamanaga, Y. Arai // Fluid Phase Equilibria. -1999.-V.163.-P.1-8.

103. Gool, E.S. Prediction of the Normal Boiling Points of Organic Compounds from Molecular Structures with a Computational Neural Network Model / E.S. Gool, .P.C. Jurs // J.Chem.Inf.Comput.Sci. 1999. - V.39. -№6. - P. 974-983.

104. Wen, X. Group vector space method for estimating melting and boiling points of organic compounds / X. Wen, Y. Qiang // Industrial Engineering Chem.Res. 2G02. — V.41. -№22-P. 5534-5537.

105. Ericksen, D. Use of the DIPPR database for development of QSPR correlations: Normal boil-ing point / D. Ericksen, W.V. Wilding, J. L. Oscarson, R.L. Rowley // J.Chem.Eng.Data. 2002.-V.47.- P. 1293-1302.

106. Cunliff-Jones, D. Intimate association how molecules get together / D. Cunliff-Jones II Proc. BRLSI. 2004 (http://www.brlsi.org/procced04/science200405.htm).

107. Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы химии / Б.В. Иоффе. JL: Химия, 1983.-352 с.

108. Bondi, A. Van der Waals volumes and radii / A. Bondi // J. Phys. Chem. 1964. -V.68. -№3. - P. 441-452.

109. Reinhardt, M. Handbook for Estimation Physicochemical Properties of Organic Compounds / M. Reinhardt, A. Drefal. A Wiley-Interscience publ. J.Wiley & sons, inc. N.-Y., Chichester, Weinheim, Brisbane, Singapure, Toronto. 1999. - 252 p.

110. Nikolaev V. F., Tsmagilova G. I., Sultanova R.B. Contributions of intermolecular interactions to normal boiling point of pure molecular liquids II Вести. Казанск. гос. энерг. ун-та, 2010, №1, С. 48-60.

111. Николаев, В.Ф. Нормальные температуры кипения индивидуальных жидкостей: вклады универсальных и специфических взаимодействий / В.Ф. Николаев, Г .И. Ис-магилова // Вестн. Казанск. технол. ун-та 2010. - №5. - С. 36-47.

112. Yaws, C.L. Yaws' Handbook of Thermodynamic and Physical Properties of Chemical Com-pounds // Ed. Carl L. Yaws New York: Norwich, - 2003. - 779 p.

113. Rao C.N.R.,Basu P.K., and Hegde M.S. Systematic Organic UV Photoelectron Spectroscopy//Appl.Spectr.Rev., 15(1), 1-193 (1979).

114. Hansen, Ch. М. Hansen Solubility Parametr: a user's handbook. 1999.

115. Русанов А.И., Прохоров B.A. Межфазная тензиометрия / А.И. Русанов, В.А. Прохоров. С-Петербург: Химия, 1994.- 400 с.

116. Измайлова, В.Н. Поверхностные явления в белковых системах./ В.Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская, Б.Д. Сумм. // М.:Химия. 1988. - 240с.

117. Handbook of physical-chemical properties and environmental fate for organic chemicals / Donald Mackay, Wan Ying Shiu. Kuo-Ching Ma and Sum Chi Lee // 2 ed. Vol. 1,2,3,4. 2006: CRC. 4216 p.

118. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб. / Под. ред. Равделя А.А. и Пономаревой A.M. Л.: Химия. 1983. - 232 с.

119. Краткий химический справочник. 3-е изд., перераб. и доп. / Под ред. Потехина А.А. и Ефимова А.И. Л.: Химия, 1991. - 432 с.