Прогнозирование физико-химических свойств тернарных смесей неэлектролитов по свойствам бинарных смесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Сатгараев Адель Наилевич

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕРНАРНЫХ СМЕСЕЙ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ ПО СВОЙСТВАМ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 МАЙ 2011

КАЗАНЬ-2011

4846468

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук

Николаев Вячеслав Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Храпковский Григорий Менделевич

кандидат химических наук Гринева Ольга Витальевна

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский)

федеральный университет»

Защита состоится «31» мая 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на официальном сайте Казанского государственного технологического университета (www.kstu.ru).

Автореферат разослан ¿¿¿у¿Сс£ср 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основной целью физико-химических исследований растворов является установление взаимосвязи термодинамических и физических свойств индивидуальных веществ, их бинарных и многокомпонентных смесей с составом, структурой и характеристиками межмолекулярного взаимодействия. Изучение и разработка новых методов прогнозирования свойств жидких смесей диктуется необходимостью решения и ряда практических задач, связанных с подбором оптимального состава растворителя для реализации конкретного технологического процесса, с разработкой многокомпонентных составов различного назначения, с оптимизацией процессов разделения природных и промышленных смесей. Во многих случаях процессы смешения компонентов сопровождаются значительным экзотермическим эффектом, который должен определяться экспериментально или прогнозироваться и учитываться при проведении тепловых расчетов технологических процессов. С задачами прогнозирования физико-химических свойств бинарных, тернарных и многокомпонентных смесей постоянно ст&ткиваются разработчики рецептур, что также требует выработки определенной методологии поиска оптимальных компонентов и выбора их оптимального соотношения. В этой связи поиск новых эмпирических моделей взаимосвязи свойств бинарных и тернарных смесей является актуальной задачей.

Цели и задачи работы состояли в разработке метода прогнозирования физико-химических свойств тернарных смесей неэлектролитов по свойствам бинарных систем. Для достижения данной цели решались следующие задачи: 1) статистический анализ известных моделей взаимосвязи свойств бинарных и тернарных смесей неэлектролитов; 2) разработка симметричных и асимметричных нестехиометрических моделей для прогнозирования физико-химических свойств тернарных смесей; 3) разработка алгоритма выбора асимметричной вершины при прогнозировании свойств по асимметричным моделям; 4) разработка нестехиометричгской модели изотерм бинарных смесей с модифицированным по Гильдебранду-Скетчарду объемно-

дисперсионным вкладом; 5) установление закономерностей изменения изотерм свойств бинарных смесей (в гомологических рядах и температурных сериях) и прогнозирование на их основе свойств тернарных смесей.

Научная новизна результатов работы заключается в том, что в ней предложены новые нестехиометрические модели для прогнозирования свойств тернарных смесей неэлектролитов;

- разработан алгоритм выбора асимметричной вершины, основанный на сопоставлении структурно чувствительных физико-химических свойств индивидуальных компонентов тернарной смеси;

- разработан метод интерполяционного прогнозирования свойств тернарных смесей на основе интегралов-инвариантов изотерм бинарных смесей и инвариантов модели баланса вкладов мнимых эндб- и экзотерм.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенные нестехиометрические модели позволяют существенно повысить точность прогнозирования свойсте тернарных смесей, сократить объем тестового эксперимента, ограничив его проведение лишь в характеристических точках (точки экстремумов).

Апробация работы. Результаты диссертации докпадывались и представлены в материалах Международного форума «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2008), VIII Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2008), Международной юбилейной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез» (Казань, 2008), Городской студенческой конференции «Междисциплинарные исследования в области естественных наук» (Казань, 2008), II Международного студенческо-аспирантского форума «Актуализация социально-экономического и естественнонаучного образования в науке и предпринимательстве» (Казань, 2009), конференции "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), Итоговой научной конференции Казанского научного центра РАН за 2009 г., электронной конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных задач»

(Москва, 2009) и III Международного студенческо-аст'рантского форума «Наука, образование и предпринимательство: информационные технологии, инновации» (Казань, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, том числе 5 статей (4 - в журналах, входящих в Перечень ВАК РФ) и 9 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 183 стр и состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 127 наименований.

Во Введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели исследования, научная новизна и практическая значимость. В Главе 1 приведен обзор теорий растворов и межмолекулярных взаимодействий, рассмотрены модели описания и прогнозирования свойств. В Главе 2 обсуждается метод интерполяционного прогнозирования физико-химических свойств тернарных смесей, предложена модифицированная нестехиометрическая модель изотерм бинарных смесей, рассмотрены новые симметричные и асимметричная нестехиометрические модели прогнозирования свойств и алгоритм выбора асимметричной вершины. В Главе 3 проведено прогнозирование физико-химических свойств тернарных смесей по предложенным нестехиомегрическим тернарным моделям и моделям, известным из литературы, проведено сопоставление их по точности прогноза. В Главе 4 описаны подготовка компонентов тернарных смесей, использованные физико-химические методы исследования, приведены физико-химические свойства смесей.

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ и в лаборатории оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН в соответствии с «Основными направлениями фундаментальных исследований», утвержденными постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. № 233, в части «Химия и физикохимия твердого тела, расплавов и растворов», и с «Планом фундаментальных исследований Российской академии наук на период до 2025 года».

Автор выражает признательность к.х.н., доц. кафедры ТООНС КГТУ Султановой Р.Б. за советы при выполнении экспериментальной части работы.

О 10 20 30 40 50

Мольная

Мольный объем

Мольное поверхностное натяжение

Диэлектрическая " гроницаемостъ

Динамическая вязкость Энтальпия смешения

]

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Физико-эмпирические модели описания изотерм свойств

бинарных смесей неэлектролитов и взаимосвязи бинарных и тернарных смесей

Апробирование предложенных нестехиометрических моделей проведено на примере анализа энтальпий смешения и избыточных физико-химических свойств смесей:

^к=вl■:x! .-бх-х-е2-у> (и

где - избыточная термодинамическая функция или избыточное мольное физико-химическое свойство бинарной смеси, -

мольные физико-химические свойства индивидуальных компонентов,

х, у - мольные доли компонентов 1 и 2 (х+у=1). Наиболее чувствительными к

межмолекулярным взаимодействиям (ММВ) в растворах являются энтальпия смешения и динамическая вязкость (рис.1), диэлектрическая

проницаемость и мольное поверхностное натяжение имеют среднюю чувствительность.

Мольные рефракция и объем -физико-химические свойства смесей, наименее чувствительные к ММВ, что и определяет широкое использование рефрактометрии и денсиметрии в качестве рутинных методов определения состава смесей. При прогнозировании свойств тернарных смесей в гомологических рядах и температурных сериях использована модель баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм. Модель условно имитирует совокупность десятков ступенчатых равновесий в растворе двумя равновесиями, сопровождающимися образованием комплексов различной стехиометрии (п, т) и (иь ш,) и различающимися знаками энтальпий процессов.

Избыточное мольное свойство смеси представляется в модели суммой двух вкладов, знаки которых задаются противоположными:

0 10 20 30 40 5С Чувствительность физ.-хим. свойств к ММВ Рис. 1. Нормализованная гистограмма чувствительности различных физико-химических свойств к межмолекулярным взаимодействиям в растворах (на примере метан ол-пропанон-2).

= Сгхо ■ х" ■ (1 - х)т + Сшю ■ х'" . (1 - хТ , (2)

где х - мольная доля одного из компонентов бинарной смеси, С/ао, Сшх), п, т, П\, гп\ - коэффициенты модели.

Для установления корреляций вида изотерм с варьируемыми параметрами (температура, число атомов углерода в варьируемом компоненте или его мольный объем) использованы такие инварианты модели как сумма экстремумов эндо- и экзотерм:

Qsum ~~ С ехо

i п V f т \

U + ffJ \п + т)

Г

! + сundo

п + т

f

\п\+ т\ J

т.

О)

■ т.

л J

и среднее арифметическое их положений на оси мольных долей:

. i л

хмю - 0'

п + т

и, + т, у

(4)

При прогнозировании изотерм для температур, экспериментальные данные для которых отсутствуют, инварианты модели баланса <2$им и Хмю дополняются интегралами-инвариантами (моменты) 1 изотерм различных порядков /0, Ji, вычисляемыми по соотношению (5),

где п - порядок интеграла-инварианта изотермы (п = 0, 1, ..., 3).

J,

'„ = j[> • {QE (х) + Q • х + Q2 • (1 -x))]dx,

(5)

Рис. 2. Рассчитанная диаграмма Vе и экспериментальные точки.

На рис. 2 показана диаграмма избыточного мольного объема тернарной смеси для заданной температуры, спрогнозированная по данным для изотерм бинарных смесей при трех различных температурах (аналогично для трех членов гомологического ряда), тестовые экспериментальные данные показаны точками.

1 Flusser J, Suk T., and Zitova B. Moments and Moment Invariants in Pattern Recognition., Wiley & Sons Ltd., 2009, 312 pp.

Нестехиометрическая модель изотерм свойств бинарных смесей с модифицированным по Гильдебранду-Скетчарду объемно-дисперсионным вкладом

Для описания изотерм физико-химических свойств бинарных смесей с универсальными межмолекулярными взаимодействиями использовалась нестехиометрическая модель2:

Qe = А2] ■ х■ ехр(В2] • х) + С • х ■ у + Ап ■ у ■ ехр(Вп ■ у) (6)

где •х ■ ехр ■ х), А]2 • у • ехр(5|2 • у) -структурные

экспоненциальные вклады с экстремумами -А12/[В)2-е) в точке

у-^-Вау' и -A2if[B2i-e) в точке х = (-В21)~'; которые связаны с процессами структурирования и взаимного деструктурирования компонентов, С х-у -объемно-дисперсионный вклад. Ранее

разложение изотерм свойств бинарных смесей на три составляющие было предложено Хвангом с сотр.3. Нами предложена модификация (7) модели, отличающаяся объемно-дисперсионным вкладом

——- , полученным по уравнению Гильдебранда-Скетчарда4:

21 ' ^ 12 ' У

QE = A2X- X • ехр(Я21 ■ х) + -—^-+ Ап -у- ехр {Вп ■ у) (7)

Объемно-дисперсионный вклад аналитически выполняет также роль межкомпонентного специфического вклада, называемого в работе 5 ассоциативным. На рис. 3 показано разложение экспериментальной изотермы на составляющие. При обработке данных по изотермам свойств бинарных смесей с использованием нестехиометрической модели, коэффициенты В21 и Bi2 в аргументах экспонент иногда оказываются больше -7, что приводит к отклонениям от нуля величин

' Nikolaev V.F., Nikolaev I.V.. Kataev V.E.// Russ. J. Phys Chem. - 20C6. - 80. - Sp). I. - P. S26 - 30. ' Ниагц; C.-A., Holste J.C., Hall K.R., Mansoori G.A. // Fluid Phase Equil. - 1991.-62. - P. 173-189. 4 Hildetrand, j H. Regular and Related Solutions. / j.H. Hildebrand, J.M Prausnitz, R.L Scott // N.Y.: Van Nostrand, - 1970. - R.L. 228 p.

3 Дуров В А. в кн. Концентрированные и насыщенные растворы / Под ред Кутепова И.В.- М,:

Наука, 2002. -с. 170.

ЯОО--¡--=3=----' ' '----

О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

избыточного свойства в крайних концентрационных точках изотерм. С целью обеспечения абсолютного соответствия нестехиометрических моделей (6) и (7) определению избыточного свойства перед экспоненциальными членами

членами

Рис. 3. Изотерма энтальпии смешения бинарной смеси: 2,2,2-трифтсрэтакол (1) + вода (2) (298 К) и е4 составляющие по модели (7).

X

модели можно использовать 0-корректирующий множитель как в (8):

2'- =

При этом величина р в знаменателе может варьироваться, но должна

нестехиометрической модели и этот же вклад с 0-корректиру.,ошей поправкой (р- 1,01).

Нестехиометрические симметричные модели описания свойств тернарных смесей

Для перехода от изотерм свойств бинарных смесей, представленных нестехиометрической моделью (6), к изотермам свойств тернарных смесей использовалось самостоятельное суммирование эквивалентных экспоненциальных вкладов, экстремумы которых расположены вблизи конкретной вершины или удалены от нее, что связано с особенностями экспоненциальных функций и с необходимостью выполнения граничных условий.

соответствовать неравенству р > 1. На рис. 4 изображен

экспоненциальный вклад

нестехиометрической модели и этот же вклад с 0-корректирующей поправкой.

О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 О б 0.7 0 8 О.Э 1 X

Рис. 4. Экспоненциальный вклад

Суммирование объемно-дисперсионных вкладов сохранено как в известных моделях (напр. модель Радойкович 6). Ниже представлено несколько вариантов симметричных моделей для прогнозирования физико-химических свойств тернарных смесей: симметричная модель 1

От = А2'У-ехР{в>2 ■ {У + + Аз 'г'ехр(В13 • (у + 2))-+ А23 • г • ехр(В23 ■ (х + г)) + Л2] ■ х ■ ехр(Я2) • (х + г)) -

+ А31-х-ехр(В3]-(х + у)) + А32-уехр(В32-(х + у)) + Т, симметричная модель 2

1 + 1 +

(9)

У

уу + г ' г Л

г + х

■ ¿2, -х-ехр(В21 -х) + А32-у-ехр(В22-у) +

уу + г х

2 + Х)

{ \

У

•Ап -х-ехр(В31 -х) + ■4г-уехр(В„-у)+ (10) А23-г-ехр(В23-г) + Т,

■А,з -г-ехр(Ва -г) +

^х + у) \х + У.

симметричная модель 3

йя = {Аг -У + А з' 2-) • ехр (Я12 -у + Ви-г) +

+ (А2) ■х + А23 ■г)-ехр(В21 -х + В23-г) + (11)

+ (4з1 -х + А32-у)-ехр(ВзГх + В32-у)+ Т, где Т = С12 -х-у + С]3 -х-г + С13 -у-г сумма объемно-дисперсионных вкладов при использовании аналитического представления изотерм бинарных смесей через нестехиометрическую модель (6) и х-у х-г у-г

Т = -

через

С2,-х + С!2-у С31-х + Сп-г С32-у + С23-г нестехиометрическую шестипараметровую модель (7).

Для иллюстрации различной зависимости структурных экспоненциальных и объемно-дисперсионного (совмещенного с

* 11а<1о|кстс, N. Таз1с А., Огогйашс О., Цргй^с В., МаНс Э. //1 СЬеш. ТЬегтос1уп - 1977. -9,-№4,-Р. 349-356.

межкомпонентным специфическим) вкладов на рис. 4 приведена диаграмма энтальпий смешения системы 1,4-диоксан (!) + этанол (2) вода(З)7 от состава. На диаграмме (рис. 5) отчетливо проявляются все три составляющие изотерм, представленные в используемой нами

нестехиометрическои модели

виде Л2\-х-ехр(В21-х), Сх-у, Ап-уехр(В[2уУ

Наиболее четко структурные экспоненциальные вклады проявляются и в левой (Апуъщ>(Вп'У)) и в правой (^•х-ехр^гх)) частях ребра 12 (1,4-диоксан-вода). В правой части этой изотермы наблюдается экзотермический экстремум вклада

Л2гх-ехр(52!-х), обусловленный упрочнением сетки водородных связей воды при введении небольших перекрывает незначительные разрыв взаимодействий

Рис. 5. Вертикальные сечения З-О диаграммы энтальпии смешения тернарной смеси 1,4-диоксач (1) + этанол (2) + вода(З), параллельные ребру 1,2 (¡,4-диоксан-вода).

количеств 1,4-диоксана, который энергетические затраты на 1,4-диоксан - 1,4-диоксан. По мере смещения вертикальных плоскостей сечений к вершине этанола происходит одновременно резкое снижение абсолютной величины этого экспоненциального вклада и снижение его относительного вклада в изотермы сечений. В левой части сечений наблюдаем наложение эндотермических структурного экспоненциального Л12уехр(В12у) и межкомпонентного специфического (объемно-дисперсионного) С-х-у вкладов. По мере продвижения к вершине 3 (этанол) структурный эндотермический вклад А\2-уехр{В\2-у) снижается быстрее, чем межкомпонентный специфический (объемно-дисперсионный) и экстремум изотермы смещается от 0,17 мольных долей воды к 0,5. Проведенное рассмотрение диаграммы состав-свойство тернарной смеси является.

1 Белоусов, В П. Теплоты смешения жидкостей. Справочник / В.П. Белоусов, А.Г Морачевский //Л.: Химия, - ¡970 -256 с.

своего рода, дополнительным обоснованием известного в физико-химическом анализе бинарных смесей метода изомолярных серий, по которому определяется стехиометрия комплекса, образующегося между двумя компонентами. Приготовление разбавленных растворов в методе изомолярных серий имеет целью избавиться от деструктурирующего воздействия компонентов друг на друга и выделить в явном виде вклад межкомпонентного специфического взаимодействия.

При выборе способа суммирования составляющих трех исходных изотерм бинарных смесей, выраженных нестехиометрической моделью, для каждой из вершин треугольника состава Гиббса-Розебома должна выполняться аддитивность прилежащих к ним структурных экспоненциальных вкладов, реализующаяся отдельным суммированием предэкспонент и аргументов экспонент этих вкладов с весами, определяемыми мольными долями возмущающих данную вершину компонентов. При этом должно выполняться также граничное условие, заключающееся в том, что при идентичности двух компонентов тернарной смеси изолинии свойства должны быть параллельны противолежащему данной вершине ребру (рис. 6).

а б в

Рис 6. Диаграммы суммирования двух экспоненциальных термов (а, б) и объемно-дксперсионкых вкладов (в) при идентичности компонентов х и г для нестехиомегрических симметричных моделей: а - 5-х-ехр(-7-(* + г)) + 5-гехр-;-7-(* + г)) для модели 1 (9), а также (5 дг + 5-2) ехр(-7х-7г) для модели 3 (11), б - {г/(г + .х))-5уех<р(~7у) +(х I (г + х)У5усхр(-1у) для модели 2 (50); в ■• 2 ■ х ■ у + 2 ■ у ■ г.

Если предположить, что X и Ъ (1 и 3) идентичны, то на Ю или 30-диаграмме линии постоянного свойства (изолинии) для каждой суммы структурных вкладов должны быть параллельны стороне ХЪ (или 13). При этом для нестехиометрических симметричных моделей выполняются равенства Л|2 = Л32, В12 = В32, Сп = С23, А21=А23, В21 = В21, а структурные вклады с индексами 13 и 31 обращаются в О, так как компоненты X и Ъ (1иЗ) идентичны. Диаграммы суммирования двух экспоненциальных составляющих (рис. 6 б) для нестехиометрических симметричных моделей 1 и 3, в частном случае, оказались совпадающими.

Нестехиометрическая асимметричная тернарная модель. Алгоритм выбора асимметричной вершины

Наиболее сложными оказываются поверхности физико-химических свойств в тернарных системах, компоненты которых могут образовывать водородные связи различных типов. Так, если в состав смеси входит один или два ассоциированных компонента, то одна из вершин треугольника (компонент) по свойствам будет значительно отличаться от двух других. Эффективной в этом случае может оказаться асимметричная нестехиометрическая модель, в которой используются одновременно три различных способа суммирования экспоненциальных вкладов (рис. 7). Уравнение нестехиометрической асимметричной модели для асимметричной вершины 1 (или X) имеет вид (12):

йи = (■42 • 7 + А3 •■ ехР {вм ■ У + Вп ■2) + / \

У

у + г)

Л21 - х-ехр(Я,, -х) +

у + .

+ Ап - у- ехр

Вг

У

\\

+ Л23 ■ г ■ ехр

;

Вг

х-ехр(Я31 •*) + (12)

+ Т,

V

\У + г

для других вершин уравнения находятся циклической подстановкой х —* у —* г —* х, а в индексах коэффициентов 1 —► 2 —> 3 —► 1.

Первый экстремум находится вблизи вершины X и соответствует сумме структурных экспоненциальных вкладов от возмущающего

действия компонентов У и Ъ на структуру X, второй экстремум удален от вершины X и представляет собой сумму экспоненциальных вкладов от возмущающего действия компонента X на структуру У и Ъ. На ребре У7. показана корректирующая сумма структурных экспоненциальных вкладов от возмущающего действия компонента У и г на структуру друг друга при неполной идентичности У и г, которая затухает при увеличении мольной доли X.

Алгоритм выбора

Аг -у ехр Л,,

£

Л,-г-ехр[#., , ,

1 'АтМ.

.Ш)

„+ г I

—•л--ехр(в:] х) Г-Ч-4, лг-ехр(Лл -л.) . уу + г)

\\ I/

(4: • У + Ап ■*) • • v ' г)

V

асшшетричнои вершины.

Критерии структурарованност и индивидуальных компонентов. Поскольку в предложенной модели асимметричность

заложена лишь в структурных экспоненциальных вкладах, то в качестве формального правила выбора асимметричной

вершины можно использовать сравнение степеней

структурированности компонентов. Основной вклад в структурирование жидкостей, как известно, вносят специфические взаимодействия. Если молекулы не имеют функциональных групп, склонных к образованию водородных связей, то определяющий вклад в структурирование жидкости вносит вклад электростатический, обусловленный диполь-дипольными межмолекулярными взаимодействиями. Поскольку дисперсионные межмолекулярные взаимодействия близки к центральным и на порядок менее зависимы от взаимных ориентации молекул, то при выборе физико-химических характеристик индивидуальных компонентов, пригодных к использованию в качестве меры структурированности, предпочтение отдавалось характеристикам, зависящим, в первую очередь, от полярности ?лолекул и склонности их к специфическим взаимодействиям. Так, компоненты смесей с универсальными электростатическими (диполь-

х

Рис. 7. Диаграмма суммирования

экспоненциальных вкладов в асимметричной нестехиометрической тернарной модели при асимметричней вершине X.

дипольными) взаимодействиями могут быть охарактеризованы приведенным дипольным моментом д IV, (р, - дипольный момент молекулы компонента /, V, -мольный объем компонента Г), дипольной составляющей 8Р параметра растворимости Хансена8, а компоненты смесей со специфическими взаимодействиями - функцией, рассчитываемой из составляющих параметра растворимости Хансена

как + ^ (Зн - специфическая (водородная) составляющая

параметра Хансена), диэлектрической проницаемостью среды е, эмпирическим сольватохромным параметром полярности растворителей Димрота-Райхардта Е" 9, донорным йИ и акцепторным АН числами ш. Последние два параметра характеризуют потенциальную способность компонента к проявлению специфических взаимодействий с другим компонентом смеси.

Предлагаемый алгоритм выбора асимметричной вершины заключается в следующем. Если структурно чувствительные физико-химические свойства (критерии структурированности) компонентов смеси обозначены как и расположены в порядке возрастания $м1\<5М1р<5шх> то может быть рассчитана безразмерная величина Л:

с _ с

°лш

Если А < 0,5, то асимметричной вершиной выбирается компонент, имеющий максимальный критерий структурированности Бшх, если А > 0,5, то асимметричной вершиной выбирается компонент с минимальным критерием структурированности Бмш. В табл. 1 приведены характеристики компонентов тернарной смеси метанол (1) + этанол (2) + 1,4-диоксан (3)11 и определенная по предложенному алгоритму асимметричная вершина - 1,4-диоксан (3).

* Hansen, С М. Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, Second Edition. / C.M. Hansen H CRC Press, Boca Raton, FL, - 2007. - 554 p.

9 Reichardt, C. Solvents and solvent Effects in Organic Chemistry. / C. Reichardt // VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, - 1988.-408 p.

10 Гутман, В. Химия координационных соединений в неводных растворах / В. Гугман // Под ред. акад. КБ, Яиимирского, пер. с англ. В.А. Бкдзили - Изд-во: Мир, Москва. - 1971.-224 с.

" Bhuiyan М.М.Н., Tamura К. //Thsmiochim. Acta. - 2003. - Vol. 405. - № 1,- P ¡37-146.

Таблица 1. Структурно чувствительные физико-химические характеристики веществ и характеристики, отражающие склонность компонента к специфическим взаимодействиям с другим компонентом смеси

Компонент £ Ж+4, 1 -л"2 ' ^ккал-см ) DN. ккал моль' AN

метанол 0,762 32,63 25,47 3 9,0 41,3

этанол 0,654 24,30 2 ¡,30 ¡9,6 37,1

1,4-диоксан 0,164 2,21 7,62 14,8 10,8

Асимм. вершина 3 3 3 3 3

Прогнозирование физико-химических свойств тернарных смесей

Для проверки работоспособности предложенных

нестехиометрических моделей взаимосвязи свойств бинарных и тернарных смесей были проанализированы экспериментальные данные по свойствам 50 тернарных смесей и соответствующим им 150 бинарных смесей, включавшим компоненты различной природы. На рис. 8 и 9 для проанализированных тернарных смесей приведено распределение компонентов по классам и структура исследованных физико-химических свойств, соответственно.

Рис. 8 Основные классы компонентов Рис. 9 Структура проанализированных физико-

проанализировамных тернарных смесей. химических свойств тернарных смесей.

Анализ диаграмм экспериментальных данных по энтальпиям смешения трехкомпонентных смесей неэлектролитов с неполярными компонентами показывает, что они довольно предсказуемы и визуально соответствуют трем изотермам двухкомпонентных смесей. Более сложны диаграммы энтальпий смешения смесей с ассоциированными

компонентами, в которых одновременно реализуются межкомпонентные водородные связи. Результаты сравнительного анализа моделей при прогнозировании энтальпий смешения смесей представлены на гистограмме (рис. 10).

Можно видеть, что

х/тлерг Ма-цсэн-Тин Кнобелу^инзрц (э$

Туп Цао-Смит Скетчавд Асимметричная Шоу

Ккобелоч-Швзрц Растоги Колине Яхоб-Фитцнер Колер Радойкович Симметричная 3 Симметричная 2 Симметричная 1

• I

01 23456789 10 11 12

Отнэсж. отклонение для энтальпий смешения. %

Рис. 10. Гистограмма нормализованных среднеквадратичных отклонений расчета энтальпий смешения тернарных систем по различным моделям.

0 1 2 3 4 5

Хиллерт Маглки-Тин Кнсиепоч-Шварц (эЗ Туп цро-сщт

Сиетчавд Асимметричная ЦЪу

Кнобелоч-Ийарц Растсгс 1<алинв Якоб-Фит1*1ер

НЪлер

Рздоиювич Симметричная 3 Оммеггрмчная 2 Сим«7гричная 1

Относит, отклонение для физ.-хим. свойств, %

Рис. I!. Гистограмма относительных средреквадратичных отклонений расчета физико-химических свойств тернарных систем по различным эмпирическим моделям.

В

подавляющее большинство эмпирических моделей

обеспечивает прогноз

термодинамических функций смешения с относительным около 8%. выводом из сопоставлений эксперимента что, в большинстве

отклонением Основным проведенных прогноза и является то подавляющем

случаев, свойства смеси могут быть

тернарной с большой

степенью рассчитаны свойств бинарных расчетах двумя

достоверности по изотермам соответствующих смесей. При тройных систем с или тремя

взаимодеиствии, отсутствующих Результаты расчета других трехкомпонентных систем по тернарным моделям и соответствующие

ассоциированными компонентами относительные отклонения прогноза от эксперимента (особенно пс симметричным моделям) несколько увеличиваются, что связано с появлением в тернарных смесях новых кооперативных исходных бинарных смесях, физико-химических свойств

им относительные отклонения представлены на гистограмме (рис. 11). Можно видеть, что подавляющее большинство эмпирических моделей позволяет спрогнозировать свойства с отклонением около 3-5%. Наименьшие относительные среднеквадратичные отклонения прогноза от эксперимента дают нестехиометрическая асимметричная модель (2,2%), затем - модели Хиллерта и Скетчарда.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод прогнозирования физико-химических свойств тернарных смесей неэлектролитов, основанный на нестехиометрической асимметричной модели, в которой использованы три способа суммирования экспоненциальных составляющих исходных изотерм свойств бинарных смесей.

2. Предложен простой алгоритм выбора асимметричной вершины при прогнозировании свойств тернарных смесей по асимметричным моделям, включающий сравнительный анализ величин структурно чувствительных физико-химических свойств индивидуальных компонентов.

3. Введены интегралы-инварианты изотерм с абсолютными величинами физико-химических свойств смесей, дополняющие инварианты модели баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм в задачах интерполяционного прогнозирования свойств бинарных и тернарных смесей в гомологических рядах и температурных сериях.

4. Предложена нестехиометрическая модель описания изотерм свойств бинарных смесей, отличающаяся модифицированным по Г'ильдебранду-Скетчарду видом объемно-дисперсионного (межкомпонентного специфического) вклада и большей точностью описания экспериментальных данных.

5. Наименьшие среднеквадратичные отклонения прогноза физико-химических свойств тернарных смесей от экспериментальных данных достигаются применением асимметричной нестехиометрической модели.

Основное содержание диссертации опубликовано

в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Николаев, В.Ф. Модели для описания физико-химических свойств трехкомпонентных смесей неэлектролитов на основе данных по двухкомпонентным смесям / В.Ф. Николаев, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова // Вестн. Казан, технол. ун-та, - 2008. - №5. - С. 178-187.

2. Николаев, В.Ф. Прогнозирование температурных зависимостей энтальпий бинарных смесей на основе модели баланса вкладов мнимых эндо- й экзотерм / В.Ф. Николаев, А.Н. Сатгараев, Г.И. Исмагилова, C.B. Перова, Ю.А. Железина, Р.Б. Султанова // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2010. - Т. 53. - №8 - С. 26-29.

3. Сатгараев А.Н. Прогнозирование мольных физико-химических свойств тернарных смесей по данным для бинарных смесей, представленным моделью баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм / А.Н. Сатгараев, Р.Б. СултаН'ова, В.Ф. Николаев // Бутлеровские сообщения, - 2010. - Т. 20. - №4. - С. 41-52.

4. Nikolaev V.F. Mixing enthalpies of molecular liquids: model of contribution balance of imaginary endo- and exotherms / V.F. Nikolaev, G.I. ismagilova, A.N. Satgaraev // Phys. Chem. Liq. - 2010. - Vol. 48. -№6. - P. 773-786.

в других гаданиях

5. Николаев, В.Ф. Термодинамические модели для растворов трех- и многокомпонентных систем / В.Ф. Николаев, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова // Вестн. Казан., гос. энерг. ун-та, - 2009. - №3. - С. 26-33.

6. Сатгараев, А.Н. Модели нового поколения для прогнозирования свойств многокомпонентной системы по изотермам бинарных систем / А.Н. Сатгараев // «Актуальные проблемы соврем, науки» Труды 4-го Междунар. форума (9-й Междунар. конф.). Самара. - 2008. - С. 66-70.

7. Журавлева, А.Ю. Физико-химические свойства бинарных смесей изопропилбензола с бензальдегидом и ацетофеноном / А.Ю. Журавлева, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев // Мат.УIII Респ. школы студ. и аспир.«Жить в XXI в».Казань.-2008.-С.102-103.

8. Исмагилова, Г.И. Описание синергетических эффектов в бинарных смесях неэлектролитов / Г.И. Исмагилова, И.И. Табрисов, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев И Мат. Межд. юбил.

научно-практ. конф. «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез». Казань. - 2008. - С. 156-157. 9. Исмагилова, Г.И. Межфазная и поверхностная тензиометрия трехкомпонентных систем гептан-толуол-изобутанол и гепган-толуол-изопропанол / Г.И.Исмагилова, И.И.Табрисов, А.Н.Сатгараев, Р. Б.Султанова, В.Ф.Николаев//1 Гор. студ. междисципл. конф. «Междисципл. исслед-я. в области естеств. наук».КГУ.Казань.-2008.-С.66.

Ю.Николаев, В.Ф. Модели нового поколения для прогнозирования свойств многокомпонентной системы по изотермам бинарных систем / В.Ф. Николаев, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова // «Актуализация социально-экономического и естественнонаучного образования в науке и предпринимательстве» Мат. 11 Мевд- студенческо-аспирантского. форума. Казань. - 2009. - С. 28-32.

11. Табрисов, И.И. Физико-химические свойства многокомпонентных смесей неэлектролитов / И.И. Табрисов, Г.И. Исмагилова, А.Н. Сатгараев, P.S. Султанова, В.Ф. Николаев //«Материалы и технологии XXI века» Казань. - 2009. - С. 83.

12. Nikolaev, V.F. Models for predicting properties of multicomponent system using of isotherms of binary system / V.F. Nikolaev, A.N. Satgaraev, R.B. Suitanova // XVII Intern. Conf. on Chem. Thenmodyn. in Russia. Abstracts. - 2009. - Vol. 2. - 312 p.

13. Сатгараев, А.Н. Расчет термодинамических свойств тройных систем / А.Н. Сатгараев, В.Ф. Николаев, Р.Б. Султанова // Инф.-вычислит. технологии в решении фундаментальных и прикладных задач. Электрон, конференция ИВТН, Москва. - 2009. -http://vvww.ivtn.ru/2009/confs/er.ter/paper.php7p~1202

14. Сатгараев, А.Н. Прогнозирование температурных зависимостей энтальпии растворов / А.Н. Сатгараев, В.Ф. Николаев, Р.Б. Султанова // «Наука, образование и предпринимательство: инф>. технологии, инновации» Мат. III Межд. студ.-аспирантского форума. Казань. -2010.-С. 7-14.

Заказ 127

Тираж 110

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, Казань, К.Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, ТЕОРИИ И МОДЕЛИ РАСТВОРОВ.

1.1. Основные составляющие энергии межмолекулярного взаимодействия.

1.2. Теории растворов неэлектролитов.

1.3. Избыточные термодинамические функции реальных растворов.

1.4. Модели описания физико-химических свойств бинарных смесей. Модели локального состава.

1.5. Эмпирические модели описания физико-химических свойств бинарных и тернарных смесей.

1.5.1 Модели описания свойств бинарных и тернарных смесей в пакетах СЬешСас! и статистических программ.

1.5.2. Асимметричные эмпирические модели взаимосвязи физико-химических свойств бинарных и тернарных смесей.

1.5.3. Симметричные эмпирические модели взаимосвязи физико-химических свойств бинарных и тернарных смесей.

ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ЭМПИРИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ОПИСАНИЯ ИЗОТЕРМ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ И ВЗАИМОСВЯЗИ БИНАРНЫХ И ТЕРНАРНЫХ СМЕСЕЙ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ.

2.1. Модели описания изотерм свойств бинарных смесей.

2.1.1. Модель баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм. Инварианты модели баланса и интегралы-инварианты изотерм различных порядков.

2.1.2. Нестехиометрическая модель с модифицированным объемно-дисперсионным вкладом по Гильдебранду-Скетчарду.

2.1.3. Нестехиометрическая модель с 0-коррекгирующим множителем при экспоненциальных вкладах.

2.2. Нестехиометрические модели взаимосвязи физико-химических свойств бинарных и тернарных смесей неэлектролитов.

2.2.1. Нестехиометрические симметричные тернарные модели.

2.2.2. Нестехиометрическая асимметричная тернарная модель. Алгоритм выбора асимметричной вершины. Физико-химические свойства индивидуальных компонентов как критерии структурированности.

ГЛАВА 3. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕРНАРНЫХ СМЕСЕЙ.

3.1. Прогнозирование энтальпий смешения тернарных смесей.

3.1.1. Аналитическое описание исходных изотерм энтальпий смешения бинарных смесей пятипараметровыми нестехиометрической моделью и уравнением Редлиха-Кистера.

3.1.2. Сравнительный анализ качества прогнозирования энтальпий смешения тернарных смесей неэлектролитов различными эмпирическими моделями.

3.1.3. Прогнозирование синергетических эффектов в энтальпиях смешения тернарных смесей относительно изотерм исходных бинарных смесей.

3.2. Прогнозирование изотерм других физико-химических свойств тернарных смесей.

3.2.1. Аналитическое описание исходных изотерм физико-химических свойств бинарных смесей пятипараметровыми нестехиометрической моделью и уравнением Редлиха-Кистера.

3.2.2. Сравнительный анализ качества прогнозирования физико-химических свойств тернарных смесей неэлектролитов различными моделями.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Подготовка компонентов бинарных и тернарных смесей.

4.2. Физико-химические методы исследования смесей.

4.2.1. Рефрактометрия.

4.2.2. Вискозиметрия.

4.2.3. Денсиметрия.

4.2.4. Тензиометрия.

4.3. Физико-химические свойства исследованных смесей.

Актуальность работы. Основной целью физико-химических исследований растворов является установление взаимосвязи наблюдаемых на опыте различных термодинамических и физических свойств индивидуальных компонентов, их бинарных и многокомпонентных смесей с составом, структурой и характеристиками межмолекулярных взаимодействий [1]. Растворитель как индивидуальный, так и многокомпонентный часто является средой, в которой протекают многие природные и промышленные процессы. В этой связи изучение и разработка новых методов прогнозирования свойств жидких смесей диктуется необходимостью решения целого ряда практических задач, среди которых - подбор оптимального состава растворителя для реализации конкретного технологического процесса, разработка многокомпонентных составов различного функционального назначения, обладающих заданными физико-химическими свойствами, оптимизация процессов разделения природных и промышленных смесей и глубокой очистки веществ.

В химии растворов в последние десятилетия чрезвычайно большое, нередко доминирующее распространение получили смешанные растворители, позволяющие направленно изменять и подбирать физико-химические свойства среды [2]. Изменение состава смеси сопровождается непрерывным изменением ее физико-химических свойств от свойства одного компонента к свойствам других компонентов, что отличает смеси от индивидуальных веществ, изменение свойств которых даже в гомологических рядах происходит дискретно. Благодаря такому отличию бинарные и тернарные смеси находят широкое применение, как в научных исследованиях, так и в различных отраслях промышленности и в быту. Во многих случаях процессы смешения компонентов сопровождаются значительным экзотермическим эффектом, который должен определяться экспериментально или прогнозироваться и учитываться при проведении тепловых расчетов технологических процессов. С задачами прогнозирования физико-химических свойств бинарных, тернарных и многокомпонентных смесей постоянно сталкиваются разработчики рецептур, что также требует выработки определенной методологии поиска оптимальных компонентов и выбора их оптимального соотношения.

Основой прогнозирования физико-химических свойств тернарных смесей и известных эмпирических моделей взаимосвязи свойств бинарных и тернарных смесей является признание определяющего вклада в свойства последних парных взаимодействий компонентов и вторичности вклада тройных взаимодействий компонентов. В настоящее время существует целый ряд эмпирических моделей и методов, устанавливающих эту взаимосвязь и позволяющих, в той или иной мере, решать задачи прогнозирования [3]. Эти модели можно разделить на два больших класса: симметричные, к которым относятся модели Радойковича [4], Колера [5], Якоба-Фитцнера [6], Муггиану [7], Колине [8], Растоги [9], Кнобелоча-Шварца [10], Шоу [11], и асимметричные модели - это модели Скетчарда [12], Цао-Смита [13], Бонье [14], Тупа [15], Кнобелоча-Шварца, Хиллерта [16] и Матисона-Тина [17].

Вопросам использования известных тернарных моделей и разработке новых моделей прогнозирования свойств тернарных смесей посвящено подавляющее большинство научных публикаций в таких известных международных физико-химических журналах как Journal of Chemical & Engineering Data, Journal of Chemical Thermodynamics, Fluid Phase Equilibria, Journal of Solution Chemistry, Journal of Molecular Liquids, Physics and Chemistry of Liquids, что указывает на неудовлетворенность практиков точностью прогнозов и на потребность в поиске новых надежных методов и моделей прогнозирования. В связи с этим актуальным остается поиск новых эмпирических закономерностей и удобных эмпирических моделей прогнозирования и описания изотерм физико-химических свойств тернарных смесей. Часто физико-химические свойства тернарной смеси выходят за рамки свойств исходных компонентов или соответствующих бинарных смесей, что позволяет говорить о проявлении синергетического эффекта. При решении целого ряда практических задач нахождение составов, проявляющих синергетический эффект, является основной и конечной целью исследования. В этой связи, прогнозирование изотерм физико-химических свойств тернарных смесей г разработка алгоритмов поиска синергетических композиций, обеспечивающих значительный экономический эффект, несомненно, является актуальной задачей физико-химии растворов.

Цели и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось разработка метода прогнозирования физико-химических свойств тернарных смесей неэлектролитов на основе экспериментальных данных по физико-химическим свойствам соответствующих бинарных смесей. Для достижения поставлекяой цели в процессе работы решались следующие задачи:

1) статистический анализ известных моделей взаимосвязи свойств бинарных и тернарных смесей неэлектролитов;

2) разработка симметричных и асимметричных нестехиометрических моделей для прогнозирования физико-химических свойств тернарных смесей;

3) разработка алгоритма выбора асимметричной вершины при прогнозировании свойств по асимметричным моделям;

4) разработка нестехиометрической модели изотерм бинарных смесей с модифицированным по Гильдебранду-Скетчарду объемно-дисперсионным вкладом;

5) установление закономерностей изменения изотерм свойств бинарных смесей (в гомологических рядах и температурных сериях) и прогнозирование на их основе свойств тернарных смесей.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что в работе предложены новые нестехиометрические модели для прогнозирования физико-химических свойств тернарных смесей неэлектролитов на основе экспериментальных данных по физико-химическим свойствам соответствующих бинарных смесей; разработан алгоритм выбора асимметричной вершины, основанный на сопоставлении структурно чувствительных физико-химических свойств индивидуальных компонентов тернарной смеси; разработан метод интерполяционного прогнозирования свойств тернарных смесей на основе интегралов-инвариантов изотерм бинарных смесей и инвариантов модели баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм.

Практическая значимость работы состоит в том, что предложенные новые нестехиометрические модели тернарных смесей, при наличии экспериментальных данных по бинарным смесям, позволяют существенно повысить точность прогноза, что, в свою очередь, позволяет рекомендовать их к использованию в целом ряде технологических и тепловых расчетов, где в процессах задействованы тернарные смеси. Кроме того, применение предложенных в работе новых моделей тернарных смесей позволяет существенно сократить объем тестового тернарного эксперимента (внутри треугольника Гиббса-Розебома), ограничив его проведение лишь экспериментом в ключевых или характеристических точках (точки экстремума или синергетического эффекта). В ряде случаев может оказаться, что применение расчетного метода единственно целесообразно, поскольку экспрессно и малозатратно.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, в том числе 4 в журналах, входящих в Перечень ВАК РФ, и 9 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и представлены в материалах Международного форума «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2008), VIII Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2008), Международной юбилейной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез» (Казань, 2008), Городской студенческой конференции «Междисциплинарные исследования в области естественных наук» (Казань, 2008), II Международного студенческо-аспирантского форума «Актуализация социально-экономического и естественно-научного образования в науке и предпринимательстве» (Казань, 2009), конференции "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), Итоговой научной конференции Казанского научного центра РАН за 2009г., электронной конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных задач», (Москва, 2009) и III Международного студенческо-аспирантского форума «Наука, образование и предпринимательство: информационные технологии, инновации» (Казань, 2010).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 183 страгчцах и состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 127 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан метод прогнозирования физико-химических свойств тернарных смесей неэлектролитов, основанный на нестехиометрической асимметричной модели, в которой использованы три способа суммирования экспоненциальных составляющих исходных изотерм свойств бинарных смесей.

2. Предложен простой алгоритм выбора асимметричной вершины при прогнозировании свойств тернарных смесей по асимметричным моделям, включающий сравнительный анализ величин структурно чувствительных физико-химических свойств индивидуальных компонентов.

3. Введены интегралы-инварианты изотерм с абсолютными величинами физико-химических свойств смесей, дополняющие инварианты модели баланса вкладов мнимых эндо- и экзотерм в задачах интерполяционного прогнозирования свойств бинарных и тернарных смесей в гомологических рядах и температурных сериях.

4. Предложена нестехиометрическая модель описания изотерм свойств бинарных смесей, отличающаяся модифицированным по Гильдебранду-Скетчарду видом объемно-дисперсионного (межкомпонентного специфического) вклада и большей точностью описания экспериментальных данных.

5. Наименьшие среднеквадратичные отклонения прогноза физико-химических свойств тернарных смесей от экспериментальных данных достигаются применением асимметричной нестехиометрической модели.

1. Крестов, Г.А. Физико-химические свойства бинарных растворителей / Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, Л.С. Ефремова//Л.: Химия. 1988.- 688 с.

2. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиалков // Л.: Химия. 1990. — 240 с.

3. Морачевский, А.Г. Электрохимические методы в термодинамике металлических систем / А.Г. Морачевский, Г.Ф. Воронин, В.А. Гейдерих, И.Б. Куценок // М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. 334 с.

4. Radojkovic, N. Excess volumes of acetone + benzene, acetone + cyclohexane, and acetone + benzene + cyclohexane at 298.15 К / N. Radojkovic, A. Tasic, D. Grozdanic, B. Djordjevic, D. Malic // J. Chem. Thermodyn. 1977. - Vol. 9. - №4. -P. 349-356.

5. Kohler, F. Zur Berechnung der thermodynamischen daten eines ternären systems aus den zugehörigen binären systemen / F. Kohler // Monatshefte für Chemie. — 1960. Vol. 91. - №4. - P. 738-740.

6. Jacob, K.T. The estimation of the thermodynamic properties of ternary alloys from binary data using the shortest distance composition path / K.T. Jacob, K. Fitzner // Thermochim. Acta. 1977. - Vol. 18. - №2. - P. 197-206.

7. Colinet, C. Estimation des grandeurs thermodynamiques des alliages ternaries / С. Colinet // D.E.S., Faculté des Sciences, Université de Grenoble, France. 1967.

8. Rastogi, R.P. Thermodynamic properties of ternary mixtures. 2. The excess volumes of mixing of ternary mixtures of cyclohexane, aromatics, and halomethanes /

9. R.P. Rastogi, J. Nath, S.S. Das // J. Chem. Eng. Data. 1977. - Vol. 22. - № 3. - P. 249-252.

10. Knobeloch, J.B. Heats of mixing of ternary system: sulfuric acid-phosphoric acid-water / J.B. Knobeloch, C.E. Schwartz // J. Chem. Eng. Data. 1962. - Vol. 7. - № 3. -P. 386-387.

11. Chou, K.-C. A new generation solution model for predicting thermodynamic properties of a multicomponent system from binaries / K.-C. Chou, S.-К. Wei // Metallurgical and Materials Transactions B. 1997. - Vol. 28. -№ 3. - P. 439-445.

12. Scatchard, G. Heats of mixing in some non-electrolyte solutions / G. Scatchard, L.B. Ticknor, J.R. Goates, E.R. McCartney // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74. -№15. - P. 3721-3724.

13. Tsao, C.C. Heat of mixing of liquids: applied thermodynamics / C.C. Tsao, Smith J.M. // Chemical Engineering Progress Symposium Series. 1953. - Vol. 49. - №7. -P. 107-117.

14. Bonnier, E. Sur l'estimation de l'enthalpie libre de mélange de certains alliages métalliques liquides ternaires / E. Bonnier, R. Caboz // Comptes rendus Académie Sciences. 1960. - Vol. 250. - №3. - P. 527-529.

15. Toop, G.W. Predicting Ternary Activities Using Binary Data / G.W. Toop // Trans. Mettall. Soc. AIME. 1965. - Vol. 233. - № 5. - P. 850-855.

16. Hillert, M. Empirical methods of predicting and representing thermodynamic properties of ternary solution phases / M. Hillert // Calphad. — 1980. — Vol. 4. № 1. -P. 1-12.

17. Смирнова, H.A. Молекулярные теории растворов. / H.А. Смирнова // JI.: Химия, 1987.-336 с.

18. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов. / Под ред. акад. Б.П. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, - 1987. - 880 с.

19. Структурная самоорганизация в растворах и на границе раздела фаз. Проблемы химии растворов. / Под ред. акад. А.Ю. Цивадзе. — М.: Издательство ЛКИ, 2008. - 544 с.

20. Hildebrand, J.H. The Solubility of Nonelectrolytes. / J.H. Hildebrand, R.L. Scott // 3rd ed N.Y.: Reinhold Publ. Corp., 1950. - 488 p.

21. Hildebrand, J.H. Regular and Related Solutions. / J.H. Hildebrand, J.M. Prausnitz, R.L. Scott // N.Y.: Van Nostrand, 1970. - R.L. 228 p.

22. Landolt-Börnstein: Numerical Data and Functional Relationships in science and Technology New Series, http://www.springer.com/series/284

23. Белоусов, В.П. Теплоты смешения жидкостей. Справочник / В.П. Белоусов,

24. A.Г. Морачевский // JL: Химия, 1970. - 256 с.

25. Белоусов, В.П. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Справочник /

26. B.П. Белоусов, А.Г. Морачевский, М.Ю. Панов // JI.: Химия, 1981. — 264 с.

27. Алексеева, М.В. Химия и термодинамика растворов / М.В. Алексеева, А.И. Викторов, Г.В. Дмитриев // Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. - вып. 6. - С. 3-37.

28. Алексеева, М.В. Фазовые равновесия в системах, содержащих перфторалканы. / М.В. Алексеева, H.A. Смирнова, Н.В. Соколовская // Деп. В ВИНИТИ 19.11.84 № 7358-84 Деп.; ЖПХ. 1985. - Т. 58. - С. 1336-1340.

29. Куртыяина, Л.М. Химия и термодинамика растворов. / Л.М. Куртынина, H.A. Смирнова, П.Ф. Андрукович // Л.: Изд-во ЛГУ, 1968, - вып. 2, - С. 43-52.

30. Морачевский, А.Г. Эволюция идей Д.И. Менделеева в современной химии. / А.Г. Морачевский, Б.П. Никольский, H.A. Смирнова // Под ред. Б.П. Никольского и Л.С. Лилича. Л.: Наука, 1984. - С. 239-262.

31. Белоусов, В.П. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. / В.П. Белоусов, М.Ю. Панов // Л.: Химия, 1983. - 264 с.

32. Carlson, H.C. Vapor-Liquid Equilibria of Nonideal Solutions / H.C. Carlson, A.P. Colburn // Ind. Eng. Chem. 1942. - Vol. 34. - № 5. - P. 581-589.

33. Redlich, O. Algebraic Representation of Thermodynamic Properties and the Classification of Solutios / O. Redlich, A.T. Kister // Ind. Eng. Chem. 1948. - Vol. 40. - № 2. - P. 345-348.

34. Морачевский, А.Г. Термодинамика равновесия жидкость-пар / А.Г. Морачевский, Н.А. Смирнова, Е.М. Пиотровская и др. // Л.: Химия, 1989. — 344 с.

35. Хала, Э. Равновесие между жидкостью и паром. / Э. Хала, И. Пик, В. Фрид, О. Вилим // М.: ИЛ, 1962. - 438 с.

36. Wilson G.M. A new expression for the free energy of mixing / G.M. Wilson. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - № 2. - P. 127-130.

37. Flory, P.J. Thermodynamics of high polymer solutions / P.J. Flory // J. Chem. Phys. 19/12. - Vol. 10.-P. 51-61.

38. Renon, H. Local composition in thermodynamic excess functions for liquid mixtures /Н. Renon, J.M. Prausnitz // AIChE Journal. 1968.-Vol. 14. - № 1.- P. 135144.

39. Abrams, D.S. Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems / D.S. Abrams, J.M. Prausnitz // AlChe Journal. 1975. - Vol. 21.- P. 116-128.

40. Bondi, A. Physical properties of molecular crystals, liquids, and glasses. / A. Bondi //N. Y.: Wiley. 1968. - 502 p.

41. Fredenslund, A. Group-contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures / A. Fredenslund, R.L. Jones, J.M. Prausnitz // AIChE J. 1975. -Vol. 21. - № 6. - P. 1086-1099.

42. Mohs, A. Analysis of a concept for predicting missing group interaction parameters of the UNIFAC model using connectivity indices / A. Mohs, A. Jakob, J. Gmehling // AIChE J. 2009. - Vol. 55. - № 6. - P. 1614-1625.

43. Jakob, A. Further Development of Modified UNIFAC (Dortmund): Revision and Extension 5 / A. Jakob, H. Grensemann, J. Lohmann, J. Gmehling // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. - Vol. 45. - № 23. - P. 7924-7933.

44. Wittig, R. Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. 6. Revision and Extension / R. Wittig, J. Lohmann, J. Gmehling // Ind. Eng. Chem. Res. — 2003. Vol. 42. - № 1. - P. 183-188.

45. Sorensen, J.M. Liquid- liquid equilibrium data: Their retrieval, correlation and prediction Part II: Correlation / J.M. S0rensen, T. Magnussen, P. Rasmussen, A. Fredenslund // Fluid Phase Equilib. 1979. - Vol. 3. - № 1. - p. 47-82.

46. Segade, L. Excess molar enthalpies for di-«-butylether + 1-propanol + «-decane at 298.15 and 308.15 К / L. Segade, E. Jiménez, С. Franjo, J.L. Legido, M.I. Paz Andrade // Fluid Phase Equilib. 1999. - Vol. 156. - № 1-2. - P. 149-159.

47. Боровиков, В. Statistica: искусство анализа данных на компьютере. Для профессионалов / В. Боровиков, // СПб.: Питер, 2001. — 656 с.

48. Мокриевич, А. Г. Анализ и реализация методов компьютерного моделирования в термодинамике жидких сплавов / Автореф. дис. . канд. технич. наук. Л.: ЛПИ им. М.И.Калинина, - 1989. - 17 с.

49. Зиятдинов, Н.Н. Математическое моделирование химико-технологических систем с использованием программы ChemCad: учебно-методическое пособие / Н.Н. Зиятдинов, Т.В. Лаптева, Д.А. Рыжов. // Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та, 2008. - 160 с.

50. Морачевский, А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. / А.Г. Морачевский // М.: Металлургия, 1990. - 137 с.

51. Морачевский, А.Г. Термодинамические расчеты в металлургии. Справочник. / А.Г. Морачевский, И.Б. Сладков // Изд. Второе. М.: Металлургия, - 1987. - 400 с.

52. Cibulka, I. Estimation of excess volume and density of ternary liquid mixtures of non-electrolytes from binary data / I. Cibulka, // Collect. Czech. Chem. Commun. -1982.-Vol. 47.-№5.-P. 1414-1419.

53. Krupkowski, A. Podstawowe zagadnienia teorii processow metallurgicznych. / A. Krupkowski // Warsawa, Krakow: Panstwowe Wydnawnictwo Naukowe, 1974. -259 s.

54. Фиалков, Ю.Я Физическая химия неводных растворов. / Ю.Я Фиалков, А.Н. Житомирский, Ю.А. Тарасенко // Л.: Химия, 1973. — 376 с.

55. Николаев, В.Ф. Новые эмпирические модели описания физико-химических свойств индивидуальных молекулярных жидкостей и их бинарных и многокомпонентных смесей / В.Ф. Николаев // Вестн. Казанск. технол. ун-та, -2010. № 2. - С.54-58.

56. Хартли, Ф. Равновесие в растворах / Ф. Хартли, К. Бёргес, Р. Олкок // Пер. с англ. М.: Мир. - 1983. - 360 с.

57. Nikolaev, V.F. Mixing enthalpies of molecular liquids: model of contribution balance of imaginary endo- and exotherms / V.F. Nikolaev, G.I. Ismagilova, A.N. Satgaraev // Phys. Chem. Liq. 2010. - Vol. 48. - № 6. - P. 773-786.

58. Rowlinson, J. S. Liquids and liquid mixtures. / J. S. Rowlinson, F. L. Swinton // 3rd edn, London, 1982. - 382 p.

59. Flusser, J. Moments and Moment Invariants in Pattern Recognition / J. Flusser, T. Suk, B. Zitova // A John Wiley and Sons, Ltd, Publications. Chichester. 2009. — 294 p.

60. Serbanovic, S.P. Effect of temperature on the excess molar volumes of some alcohol + aromatic mixtures and modelling by cubic EOS mixing rules / S.P.

61. Serbanovic, M.L. Kijevcanin, I.R. Radovic, B.D. Djordjevic // Fluid Phase Equilib. -2006. Vol. 239. - № 1. - P. 69-82.

62. Kijevcanin, M.L. Densities and Excess Molar Volumes of the Binary 1-Propanol + Chloroform and 1-Propanol + Benzene and Ternary 1-Propanol + Chloroform + Benzene Mixtures at (288.15, 293.15, 298.15, 303.15, 308.15, and 313.15) К / M.L.v

63. Kijevcanin, I.M. Puric, I.R. Radovic, S.P. B.D. Djordjevic, S.P. Serbanovic // J. Chem. Eng. Data. 2007. - Vol. 52. - № 5. - P. 2067-2071.

64. Smiljanic, J.D. Temperature Dependence of Densities and Excess Molar Volumes of the Ternary Mixture (1-Butanol + Chloroform + Benzene) and its Binary Constituents (1-Butanol + Chloroform and. 1-Butanol + Benzene) / J.D. Smiljanic,V

65. M.L. Kijevcanin, B.D. Djordjevic, D.K. Grozdanic, S.P. Serbanovic // International Journal of Thermophysics. 2008. - Vol. 29. - № 2. - P. 586-609.

66. Hwang, C.-A. A simple relation to predict or to correlate the excess functions of multicomponent mixtures / C.-A. Hwang, J.C. Holste K.R. Hall // Fluid Phase Equilib. 1991. - Vol. 62. - P. 173-189.

67. Дуров, В.А. Концентрированные и насыщенные растворы / В.А. Дуров // Под ред Кутепова И.В.- М.: Наука, 2002. - с. 170.

68. Николаев, В.Ф. Модели для описания физико-химических свойств трехкомпонентных смесей неэлектролитов на основе данных по двухкомпонентным смесям / В.Ф. Николаев, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова // Вестн. Казанск. технол. ун-та, 2008. - №5. - С. 178-187.

69. Николаев, В.Ф. Термодинамические модели для растворов трех- и многокомпонентных систем / В.Ф. Николаев, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова // Вестн. Казанск. гос. энерг. ун-та, 2009. - №3. - С. 26-33.

70. Табрисов, И.И. Физико-химические свойства многокомпонентных смесей неэлектролитов / И.И. Табрисов, Г.И. Исмагилова, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев // «Материалы и технологии XXI века» Казань. -2009. С. 83.

71. Николаев, В.Ф. Модели для описания физико-химических свойств трехкомпонентных смесей неэлектролитов на основе данных подвухкомпонентным смесям / В.Ф. Николаев, А.Н. Сатгараев, Р.Б. Султанова // Вестн. Казанск. технол. ун-та. 2008. - №5. - С. 178-187.

72. Hansen, С.М. Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, Second Edition. / C.M. Hansen // CRC Press, Boca Raton, FL, 2007. - 554 p.

73. Ахадов, Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. Справочник. / Я.Ю. Ахадов // М.: Изд-во стандартов, 1972. - 412 с.

74. Reichardt, С. Solvents and solvent Effects in Organic Chemistry. / C. Reichardt // VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988. - 408 p.

75. Гутмагг, В. Химия координационных соединений в неводных растворах / В. Гутман // Под редакцией акад. К.Б. Яцимирского, перевод с англ. В.А. Бидзили Изд-во: Мир, Москва. - 1971. - 224 с.

76. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. / Ю.Я. Фиалков // JL: Химия. 1990. - 240 с.

77. Pando, С. Correlation and prediction of ternary excess enthalpy data / C. Pando, J.A.R. Renuncio, J.A.G. Calzón, J.J. Christensen, R.M. Izatt // J. Solution Chem. -1987. Vol. 16. - № 7. - P. 503-527.

78. Mato, M.M. Excess molar enthalpies of the ternary system MTBE+ethanol+octane / M.M. Mato, M. Illobre, P.V. Verdes, J.L. Legido, E. Jiménez, M.I. Paz Andrade // J. Therm. Anal. Calorim. -2007. Vol. 88. - № 2. - P. 607-611.

79. Conti, G. Excess enthalpies and excess heat capacities of the ternary system ethanol + N,N-dimethyl-formamide + cyclohexane at 298.15 K / G. Conti, P. Gianni, L. Lepori, E. Matteoli // Fluid Phase Equilib. 1995. - Vol. 105. № 1. - P. 93-107.

80. Conti, G. Excess molar enthalpies and excess molar heat capacities of (2-methoxyethanol + tetrahydrofuran + cyclohexane) at the temperature 298.15 K / G. Conti, P. Gianni // J. Chem. Thermodyn. 1998. - Vol. 30. - № 7. - P. 855-868.

81. Bich, E. Excess enthalpy of the system propan-1 -ol+MTBE+z'-octane. Experimental results and ERAS model calculations / E. Bich, D. Papaioannou, A. Heintz, E. Tusel-Langer, R.N. Lichtenthaler // Fluid Phase Equilib. -1999. Vol. 156. -№ 1-2.-P. 115-135.

82. Piñeiro, M.M. Experimental and theoretically estimated excess molar enthalpies for (ethyl propionate + n-hexane + 1-pentanol) at T = 298.15 K / M.M. Piñeiro, B.E. de Cominges, J.L. Legido // J. Chem. Thermodyn. 2002. - Vol. 34. - № 7. - P. 961972.

83. Bhuiyan, M.M.H. Ternary excess molar enthalpies for the mixtures of methanol and ethanol with tetrahydropyran or 1,4-dioxane at 298.15 K / M.M.H. Bhuiyan, K. Tamura // Thermochim. Acta. 2003. - Vol. 405. - № 1.- P. 137-146.

84. Tamura, K. Excess molar enthalpies of ternary mixtures formed by methanol and methyl tert-butyl ether with ethanol or 1-propanol at 298.15 K / K. Tamura, M.M.H. Bhuiyan, T. Yamada // Thermochim. Acta. 2001. - Vol. 376. - № 1. - P. 916.

85. Tamura, K. Excess molar enthalpies of (methanol + 1-propanol) + oxane or 1,4-dioxane mixtures at the temperature 298.15 K / K. Tamura, M.M.H. Bhuiyan // J. Chem. Thermodyn. 2003. - Vol. 35. - № 10. - P. 1657-1669.

86. Tamura, K. Ternary Excess Molar Enthalpies for Methanol or Ethanol + 1-Propanol 2-Propanol at the Temperature 298.15 K / K. Tamura, M. Saito, T. Yamada // J. Chem. Eng. Data. 1999. - Vol. 44. - № 3. - P. 626-630.

87. Wang, Z. Excess enthalpies of the ternary mixtures: diisopropyl ether + (2,2,4-trimethylpentane or «-heptane) + methylcyclohexane at 298.15 K / Z. Wang, G.C. Benson, B.C.-Y. Lu // Fluid Phase Equilib. 2003. - Vol. 208. - № 1-2. - P. 69-81.

88. Wang, Z. Excess enthalpies of the ternary mixtures: diisopropyl ether + «-octane + («-heptane or «-dodecane) at 298.15 K / Z. Wang, Y. Horikawa, G.C. Benson, B.C.-Y. Lu // Fluid Phase Equilib. 2001. - Vol. 181. - № 1-2. - P. 215-224.

89. Casas, H. Excess Molar Enthalpies of Propyl Propanoate + Hexane + Benzene at 298.15 K and 308.15 K / H. Casas, L. Segade, C. Franjo, E. Jiménez, M.I. Paz Andrade // J. Chem. Eng. Data. 2000. - Vol. 45. - № 3. - P. 445-449.

90. Freire, S. The ternary system propyl propanoate+ hexane+chlorobenzene at 298.15 k / S. Freire, L. Segade, S. García-Garabal, J.J. de Llano, M. Domínguez // J. Therm. Anal. Calorim. 2002. - Vol. 70. - № 1. - P. 243-250.

91. Marongiu, B. DISQUAC predictions on excess enthalpies of the ternary mixture: cyclohexane + propanone + tetrahydrofuran / B. Marongiu, C. Delitala, B. Pittau, S. Porcedda//Fluid Phase Equilib.-1995.-Vol. 109.-№ l.-P. 67-81.

92. Wang, Z. Excess enthalpies of the ternary mixtures: {tetrahydrofuran + (2,2,4-trimethylpentane or heptane) + methylcyclohexane} at the temperature 298.15K / Z.

93. Wang, G.C. Benson, B.C.-Y. Lu // J. Chem. Thermodyn. 2002. - Vol. 34. - № 12. -P. 2073-2082.

94. Коренман И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977.-200с.

95. Rafati, A.A. Surface tension of non-ideal binary and ternary liquid mixtures at various temperatures and p = 81.5kPa / A.A. Rafati, A. Bagheri, M. Najafi // J. Chem. Thermodyn. 2011. - Vol. 43. - № 3. - P. 248-254.

96. Savaroglu, G. Ultrasonic velocity and isentropic compressibilities of the ternary mixture benzene + acetone + chloroform and their corresponding binary mixtures at 298.15K / G. Savaroglu, E. Aral // J. Mol. Liq. 2003. - Vol. 105. - № 1. - P. 79-92.

97. Беккер, Г. Органикум. Практикум по органической химии / Г. Беккер, В. Бергер, Г. Домшке, Э. Фангхенель, Ю. Фауст и др. // Пер. с нем. Потапова В.М., Пономарева С.В. т. 1. - М.: Мир, - 1979. - 453 с.

98. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник. / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин // Изд. 2-е испр. и доп. Л.: Химия, - 1978. — 392 с.