Нестехиометрическая модель описания изотерм физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Николаев, Илья Вячеславович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
НИКОЛАЕВ ИЛЬЯ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ
НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОПИСАНИЯ ИЗОТЕРМ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
003166931
Казань-2008
Работа выполнена в Институте органической и физической химии им А Е Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук
Научный руководитель:
доктор химических наук Катаев Владимир Евгеньевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Сальников Юрий Иванович
доктор химических наук Губайдуллин Айдар Тимергалиевич
Ведущая организация:
ГОУ ВПО «Воронежская государственная технологическая академия»
Защита диссертации состоится « 22 » апреля 2008 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 080 03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.
Автореферат разослан « » марта 2008 года.
Третьякова А Я
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Прогнозирование физико-химических свойств бинарных систем является важной задачей физикохимии растворов, решение которой является шагом к пониманию свойств многокомпонентных систем Существующие теории растворов предоставляют ряд моделей описания концентрационного хода изотерм, среди которых выделяются квазихимические модели, наделяющие универсальные (ван-дер-ваальсовы) взаимодействия стехиометрией, несвойственной их природе Многие модели в значительной мере запараметризованы и имеют в своей основе небесспорные положения, связанные с описанием различных свойств веществ (или молекул) на основе принципа скалярной аддитивности этих свойств по образующим молекулу фрагментам Широкое распространение в интерпретации свойств жидкостей и эффектов универсальной сольватации получил континуальный подход Однако, использование этого подхода все больше убеждает исследователей в ограниченности его возможностей Количественное объяснение на основе континуальной модели (включая ее различные модификации) такой фундаментальной характеристики вещества как температура кипения, приводимой в справочной литературе среди 3-5 самых основных его характеристик, также встречает трудности
Таким образом, анализ современного состояния теории физикохимии растворов указывает на необходимость поиска новых моделей, которые бы связали энергию межмолекулярного взаимодействия с макро - и микрохарактеристиками среды Поэтому диссертационная работа, посвященная разработке новой несгехиометрической модели описания изотерм физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов, представляется актуальной
Целью работы является разработка нестехиометричеекой модели описания изотерм физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов
Научная новизна и практическая значимость работы. Разработана и апробирована новая нестехиометрическая модель описания изотерм физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов
На основе этой модели дано количественное объяснение неидеальности изотерм физико-химических свойств бинарных конденсированных систем и крайней степени проявления этой неидеальности - синергетическим эффектам
В отличие от известных моделей Редлиха-Кистера и Хванга (Hwang), являющихся, своего рода, полиномиальными лекалами для описания экспериментальных изотерм разработанная модель позволяет разложить изотерму на составляющие, идентифицируемые как вклады процессов структурирования и взаимного деструктурирования компонентов
Впервые для объяснения эффекта синергизма в свойствах бинарных смесей введено понятие "гипотетического гомоморфа" вещества я предложен способ расчета его физико-химического свойства
Заложенный в основу разработанной модели подход к количественному выделению структурирующей, гомоморфной и деструктурирующей составляющих изотерм
/
свойств бинарных систем может быть использован для обоснования выбора исходных компонентов при создании бинарных систем с заданными свойствами
Предложенная модель может быть использована также для предсказания температурных зависимостей физико-химических свойств бинарных систем
Разработанная модель и полученные при ее использовании результаты могут найти применение как в теоретических областях физической химии (теория растворов), химической синергетики, наук о материалах, так и в решении широкого круга прикладных задач, связанных с разработкой стратегии поиска и создания новых композиционных материалов, каталитических систем, используемых в различных отраслях промышлен ности
Предложен фракционно-межфазнотензиометрический метод анализа углеводородных техногенных смесей, позволяющий определять групповой углеводородный состав и содержание оксигенатных добавок
Личное участие автора Автор лично проанализировал и обобщил литературные данные по рассматриваемой проблеме Он принимал активное участие в разработке нестехиометрической модели и ее апробации Им получена основная часть экспериментальных данных, проведено обсуждение и обобщение результатов и сформулированы основные положения, выносимые на защиту
На защиту выносятся.
1 Нестехиометрическая модель описания изотерм физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов
2 Установленная взаимосвязь коэффициентов модели с молекулярными характеристиками компонентов бинарных смесей ван-дер-вальсовых жидкостей
3. Использование нестехиометрической модели в градуировке межфазно-тензиометрического метода определения содержания метил-трет-бутилового эфира в многокомпонентных углеводородных системах
4 Межфазнотензиометрический метод определения группового углеводородного состава светлых нефтепродуктов
5 Обоснование введения понятия «гипотетического гомоморфа» и характеристик неидеальности гомоморфной составляющей изотерм
6 Способ интерпретации синергетических эффектов в изотермах физико-химических свойств бинарных систем и отклонений от закона Рауля
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 2005 г ), Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы ком-плексообразования в растворах" (Красноярск, 2006 г), III Международной научной конференции "Теоретическая и экспериментальная химия" (Караганда, 2006 г), I Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2006 г), III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2006) (Воронеж, 2006 г), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT 2007) {Суздаль, 2007 г),
совмещенной с X Международной конференцией по проблемам сольватации и ком-плексообразования в растворах, а также на сайте электронной конференции "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики, медицины" (ИВТН-2006 Ярославль, 2006 г) и на Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука Технологии Инновации» (Новосибирск, 2007 г)
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в российских рецензируемых журналах, 13 тезисов докладов на российских и международных конференциях
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 164 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка используемой литературы из 120 наименований Работа иллюстрирована 75 рисунками и 22 таблицами Первая глава представляет собой обзор по межмолекулярным взаимодействиям в растворах молекулярной теории растворов, а также модельным подходам, используемым при описании свойств жидких бинарных смесей (квазихимический, континуальный, квазикристач-лический, нестехиометрический) Во второй главе обсуждаются положения, использованные при разработке нестехиометрической модели, приводится ее аналитический вид, устанавливается связь коэффициентов модели с молекулярными характеристиками компонентов, на основе предложенной модели проводится анализ экспериментальных изотерм динамической вязкости, поверхностного и межфазного натяжения бинарных смесей, а также изотерм растворимости и зависимостей температур кипения бинарных смесей от состава Завершается глава рассмотрением синергетических эффектов (на примере анализа давления паров бинарных систем) В третьей главе приводится описание методик определения физико-химических свойств бинарных смесей, характеристик веществ, использованных для приготовления бинарных смесей, а также описание способа статистической обработки экспериментальных изотерм на основе нестехиометрической модели и выбора первого приближения для коэффициентов модели
Работа выполнена в соответствии с приоритетными направлениями фундаментальных исследований РАН в частях 1 2 1 «Развитие теории конденсированных сред», 1 2 2 «Структурные исследования конденсированных сред», 4 11' «Химия и фи-зикохимия твердого тела, расплавов и растворов», а также в рамках научного направления ИОФХ им А Е Арбузова КНЦ РАН 4 10 «Супрамолекулярные и наноразмер-ные самоорганизующиеся системы для использования в современных высоких технологиях»
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Нестехиометрическая модель описания изотерм свойств бинарных систем
При выводе аналитического вида нестехиометрической модели и при интерпретации коэффициентов модели были использованы следующие положения - нестехиометричность межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействий в жидкостях,
- неконтинуальность среды (электростатические взаимодействия представляются как взаимодействия диполь - диполь),
- конкурентный механизм взаимодействия "свободно вращающихся" и "стесненных" диполей, сопровождающийся эффектом энергетической самокомпенсации (на макроуровне) диполь-дипольных взаимодействий (электростатический вклад А /р-ехр(В/р)), согласующийся с гипотезой Стюарта-Дебая-Френкеля о квазикристаллической структуре полярных жидкостей,
- конкуренция между деструктурирующим действием "дефекта" от внедрения молекулы неполярного компонента и процессом ответной реорганизации структуры полярного компонента,
- использование в первом приближении модели (структурирующий вклад электростатической природы) мольной доли полярного компонента (точнее обратной ее величины) в качестве меры расстояния между взаимодействующими в растворе диполями,
- использование принципа аналогии в аналитическом описании структурирующего и деструктурирующего вкладов, с той лишь разницей, что вместо мольной доли полярного компонента в деструктурирующем вкладе В/ц-ехр(Е/\) использована мольная доля неполярного компонента/к - 1-/р
Анализ величин избыточных физико-химических свойств бинарных систем состава "неполярный/псшярный компонент" показывает, что асимметрия соответствующих зависимостей характеризуется выраженным смещением экстремума в сторону малых концентраций полярного компонента Область состава бинарной смеси с мольной долей полярного компонента до/р <0,2 примечательна тем, что диполи еще достаточно разделены молекулами неполярного компонента и имеют определенную свободу ориентации относительно друг друга Рост концентрации молекул почярного компонента приводит к тому, что возникают значительные корреляции ориентации соседних диполей относительно друг друга и при/р > 0,2 реализуются дипочь-дипольные взаимодействия квазификсированных диполей, согласно которому возможны как энергетически выгодные антипараллельные и цуговые ориентации, так и противоположные им энергетически проигрышные параллельные и антицуговые В качестве меры, характеризующей меняющееся расстояние между взаимодействующими диполями в бинарном растворителе, в первом приближении модели (1) использована (согласно соотношениям пропорциональности ид~д я ^/г3 » ц2р /р) мольная доля полярного компонента /р Для учета эффекта самокомпенсации электростатических взаимодействий использовано экспоненциальное взвешивание энергии взаимодействия свободно вращающихся диполей ид'д, обратное каноническому, смысл которого сводится к тому, что с достижением в аргументе экспоненты энергии диполь-дипольного взаимодействия величины, сопоставимой с больцмановским фактором кТ, экспонента начинает уменьшаться (рис 1, кривая 1)
иСТРУКТ^р)*ид-дец>(ид-д1кт)*4 /Р ехр/Р)*А /, ехр(В /„)
Рис 1 Графическое представление структурирующего вклада 1/'"гл"" в изотерму свойства бинарной смеси состава "неполярный/полярный компонент" от диполь-дипольного взаимодействия между молекулами полярного компонента Обозначения 1-структурирующий вклад А/Р-ехр(В/Р), 2 - некомпенсированные диполь-дипольные взаимодействия А/р, 3 - компенсирующая экспонента ехр(В /Р)
В качестве первого приближения нестехиометрической модели нами предложено выражение
^ =А{Рехр(В{Р)+С{Р&+0&ехр(Е-Ы (1)
где ¡^ - избыточное физико-химическое свойство бинарной системы, представляющее собой разницу между экспериментально определенным свойством бинарной смеси и величиной, рассчитанной из предположения аддитивности данного свойства смеси, обычно, по мольным долям компонентов Рехр Рехр -
(Рь1к+Рр/р)> ^ /р ехр(В/р) - структурирующий (электростатический) вклад (имеющий экстремум в точке fp = -1/В), С /»/у - объемно-дисперсионный член, 0/^-ехр(Е/дУ - деструктурирующий вклад, связанный с действием неполярного компонента бинарной смеси на электростатически структурированный полярный компонент
Рис 2 Разложение изотермы избыточного межфазного натяжения (<тем<мь мН/м) бинарной смеси гексан - ацетон на составляющие Обозначения 1-экспериментальная изотерма , 2 - объемно-дисперсионный вклад, 3 - структурирующий вклад, 4 - деструктурирующий вклад МФ1г=-220,8/ас ехр(-5,8/ас)-83,9/ас (1 -Лс) +35,7 (1'/м)ехр(-5,1 (1-/ас)) (1=0,985, $=1,758)
Деструктурирующий характер этого вклада часто подтверждается разнознаковостью коэффициентов А и £> Коэффициенты А, В, С, О и Е индивидуальны для каждого свойства конкретной бинарной системы
Для физико-химического свойства смеси модель записывается в виде
Р = Р»<1-/р)+Рр/р+ А/р-ехр(В/р)+С/р ехр(Е{1-/р)), (2)
где Р - физико-химическое свойство бинарной смеси Р\, /■> - свойства индивидуальных компонентов N и Р, соответственно
Взаимосвязь коэффициентов модели с молекулярными характеристиками компонентов бинарной смеси Связь коэффициентов модели с молекулярными характеристиками компонентов оценивалась на основе анализа свойств систем "непо-
сг 11
-19
-29
4'
к
/
V 1
0,2
0,4
0,6
0,8
П
1«
'А.У
.......У?............ „''•, У № г
5 I — ! 1 ! -г-г+т-г—
15 18 Ц2^
лярный/полярный компонент" Были проанализированы энтальпии смешения систем "циклогексан/варьируемый полярный компонент" и установлены корреляция коэффициента А с квадратом дипольного момента полярного компонента (рис 3) и коэффициентов А и В между собой
Рис 3 Связь коэффициента А модели с квадратом дипольного момента полярного компонента бинарной смеси "циклогексан/полярный компонент" (энтальпии смешения) Обозначения 1 - хлорбензол, 2 - 2-нитропропан, 3 - 2-нигроэтан, 4 - дихлорметан, 5 - пиридин, 6 - НЫ-диметилацетамид, 7 - бензонитрил, о-дихлорбензол, 9 - этилацетат, 10 - а-этилпиридин, 11 - Ы-метилпирролидон, 12 - циклогексиламин, 13 - 2-хлорпропан,14 - /,2-дихлорэтан, 15 - хлорциклогексан, 16 - пропанон
Наличие взаимосвязи коэффициентов структурирующего вклада модели А и В указывает на то, что с ростом дипольного момента полярного компонента происходит рост абсолютной величины экстремума структурирующего вклада и одновременное смещение его в область меньших концентраций полярного компонента При равенстве /х = 0, структурирующий вклад также обращается в нуль (рис 3)
Анализ коэффициентов объемно-дисперсионного и деструктуриругошсю членов модели На основе анализа изотерм избыточной вязкости для систем "варьируемый алкан / бензонитрил" установлено наличие связи коэффициента С модели (рис 4, рис 5) от характеристик мольного объема и поляризуемости (молекулярной рефракции) алкана, что подтверждает название члена С/р/\ модели как обьемно-дисперсионного Подобные зависимости установлены также для изотерм избыточной вязкости систем "варьируемый алкан / нитробензол"
С
; /
\/
130 180 100 220 250 280 310
ММ, смЗ
Рис 4 Связь коэффициента С модели для изотерм избыточной динамической вязкости систем алкан - бензонитрил с мольным объемом алкана
с
: / г
;/ , 1,
28 зо <п га т 79
МЛув, смЗ
Рис 5 Связь коэффициента С модели для изотерм избыточной динамической вязкости систем алкан-бензонитрил с молекулярной рефракцией алкана
Коэффициенты /> и Е деструктурируютего члена модели при анализе избыточного поверхностного натяжения не проявляют явной зависимости от числа атомов углерода, в то же время установлена их взаимная корреляция (рис 6)
Рис 6 Связь коэффициентов О и £ деструкгурирующего члена модели (по данным поверхностного натяжения систем варьируемый алкан - бензошприл) с
Изотермы аналогичных свойств бинарной смеси нитробензол - бензонитрил не проявляют столь существенных отклонений от аддитивности как в случае их смесей с углеводородами, что
указывает на то, что абсолютные величины коэффициентов модели тем больше, чем больше разница в свойствах молекул компонентов, в частности, в мольных объемах и в распределении электронной плотности, характеризующейся дипольным моментом средней и анизотропной поляризуемостью
Нестехиометрическая модель использована в описании зависимостей температур кипения смесей "гексан/метилэтилкетон" (рис 7) и изотермы растворимости дифениленоксида в бинарном растворителе "гексан/метилэтилкетон" (рис 9) ТЬ
78 F
62
02 04
0 6 08 Те 0 0,2 О А 0,6 0,8 Н
Рис 7 Температура начала кипения (Ть Рис 8 Избыточная температура кипения °С) бинарной смеси "гек- (Теь °С) бинарной смеси "гексан - метил-сан/метилэтилкетон" от мольной доли ме- этилкетон" от мольной доли последнего тилэтилкетона (г = 0,988,5=0,648) Обозначения 1- экспериментальная изо-
терма , 2 - объемно-дисперсионный вклад, 3 - структурирующий вклад, 4 - де-структурируюший вклад
Растворимость дифениленоксида в бинарном растворителе 1ексаи-метилэтилкетон Возможность выделения и идентификации вкладов в растворимость веществ различных типов универсальных взаимодействий предоставляется рассматриваемой моделью при вариациях либо растворенного вещества, либо одного из компонентов бинарного растворителя
03503£ 025-
015 01
0 0,2 0 4 0,6 0 8 1
йпек
Рис 9 Зависимость растворимости ди-фениленоксида (\Vdfo - массовая доля ди-фениленоксида) от мольной доли мети-лэтилкетона в бинарной смеси гексан -метилэтилкетон (г = 0,998,8=0,006)
0,04 0,02 0
-0,02
0 0,2 0,4 0,6 0,8
Рис 10 Разложение изотермы избыточной растворимости дифениленоксида в бинарной смеси гексан - метилэтилкетон на составляющие Обозначения 1- экспериментальная изотерма , 2 объемно-дисперсионный вклад, 3 - сгруктурирую-щий вклад, 4 - деструктурирующий вклад
Из рис 10 видно, что электростатические взаимодействия между молекулами метилэ-тилкетона приводят к некоторому снижению растворимости дифениленоксида от растворимости, рассчитанной из предположения аддитивности В то же время, деструк-турирующее действие гексана на электростатически структурированный метилэтилкетон приводит к положительным отклонениям от аддитивности Вклады эффектов структурирования и деструктурирования в данном эксперименте имеют также противоположные знаки
Нестехиометрическая модель в градуировке межфазногензиомегрическою метода определения содержания метил-трет-бутилового эфира. Разработка метода определения группового углеводородного состава
Особенностью межфазного натяжения углеводородных систем на границе с водой является то, что оно исключительно чувствительно к содержанию в многокомпонентной системе ароматических соединений, в частности, бензола, его алкилзамещенных производных и полярных компонентов Это обстоятельство делает межфазную тен-зиометрию превосходным физико-химическим методом для разработки способа ана-чиза нефтяных фракций и экспресс-контроля качества товарных бензинов, в которых основным октанообразующим компонентом являются алкилзамещенные бензолы, а в качестве окганповышающих добавок использованы такие полярные соединения как метил-третбугаловый эфир (МТБЭ), метанол, этанол, Ы-метилзамещенные анилины и др В этой части работы нестехиометрическая модель была использована нами в прикладном назначении, а именно, в градуировке межфазнотензиометрического метода определения МТБЭ
Количественное содержание ароматических углеводородов определяет такие эксплуатационные свойства бензинов как октановое число и склонность их к нагарооб-разованию На примере модельной смеси углеводородов различных групп (парафин
нафтен, арен) с числом атомов углерода п = 6 показана возможность использования для аналогичных целей величин межфазного натяжения (на границе углеводород/вода) сМФН
мН/м
Рис И ЗВ-диаграмма межфазного натяжения системы гексан - циклогексан - бензол от объемных долей компонентов
При использовании поверхностной молярной концентрации компонентов S, пропорциональной величине (dCM W, / М)2/3, где dcv - плотность смеси, W, и М, - массовая доля и молекулярная масса компонента г, соответственно, величины межфазного натяжения изученной системы описываются простым линейным по компонентам соотношением
С?мфн= -110,4 Sha -105,7 Sm¡ - 392,5 Sbenr + 55,2 (г = 0,997)
hex=10 sñgd
Рис 12 ЗО-диаграмма удельной рефракции Гладсгона - Даля системы гексан - циклогексан -бензол
cyclo=1,0
benz=1,Q
Применение удельной рефракции Гладстона-Даля, вычисляемой по соотношению sRgd = (псм-1)^см, позволяет получить контурную диаграмму с практически ортогональным расположением изорефракт и изолиний межфазногс натяжения, что, в свою очередь, позволяет использовать эти две диаграммы в групповом анализе углеводородных смесей
С целью установления аналитического вида градуировочной кривой, по которой можно определять содержание МТБЭ, были приготовлены модельные системы МТБЭ /гексан Результаты градуировки представлены на рис 13
Ss—- -"Ni
—-
■ 1 у
^á. > /
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Рис 13 Разложение избыточного межфазного натяжения смеси гексан/МТБЭ на составляющие Обозначения 1- экспериментальная изотерма, 2 объемно-дисперсионный вклад, 3 - структурирующий вклад, 4 - деструктурирующий вклад <^тн= ~ 255,8/МтБзехр(-8,0/ШБЗ) 51,0/мтвэ (1-Лтэ)+38,8 (1-/ШБ)) ехр(-5,9 а-Гмтю))
2 Синергетические эффекты в изотермах физико-химических свойств бинарных систем. Гипотетический гомоморф и характеристики неидеальности гомоморфной составляющей изотерм Описание отклонений от закона Рауля
Ограничиваясь индивидуальными растворителями, не всегда удается подобрать оптимальный растворитель, одновременно удовлетворяющий всем требованиям по целому набору физико-химических показателей Такие многопараметровые оптимизационные задачи решаются варьированием как собственно исходных компонентов, так и варьированием их соотношения Упрощение поиска синергетяческих композиций растворителей, компоненты которых взаимоусиливают их целевые (эксплуатационные) свойства - важная задача физикохимии растворов
Анализ изотерм избыточных свойств, рассчитываемых как разность Fexp и FTHEOr (Ftheor ~ Fadd = Fifi +Fifi), приводит к потере или исключению из последующего анализа электростатических и специфических вкладов, изначально присутствующих в свойствах Ft и Fi Свойства индивидуальных компонентов Fj и F? могут быть представлены в виде суммы двух составляющих
г-- rphhm , rpstrucc т? Trhhm . Tpstruct
Г\=Г\ +Г\ , (3)
где Fi"nct - структурная (электростатическая и специфическая) составляющая физико-химического свойства полярного компонента, F,1'1""- физико-химическое свойство гипотетического гомоморфа полярного компонента г, рассчитываемое из корреляционного соотношения (4), получаемого на основе статистической обработки данных по соединениям, близким по мольному объему и структуре к рассматриваемому, но различающимся по полярности и поляризуемости
F^ko + hMtfdM+kirfdM (4)
где ко, ki, к-2 - постоянные неконтинуальной модели, MR - молекулярная рефракция, ц - дипольный момент, d - плотность, напр при 20°С, М - молекулярная масса При этом под свойством гипотетического гомоморфа подразумеваем свойство, определенное по (4) при ц = 0, т е свойство рассматриваемого соединения с «отключенным» дипольным моментом На основании такого разбиения изотерма свойства бинарной смеси может быть записана в виде системы уравнений
р = рЫ>т + p4truct
1 mix 1 л L \э)
Fhhm=Fhhm fl+Fhhm f2 + 4[hhm {рШт_рШт) ^ ^
Ffuct=A /2 exp(Z? /2)+Л /, -exp^ fx)HFx-Fxhhm) fx +(F2 -F2hhm) /2(7)
где JFYW""- гомоморфная составляющая изотермы, F/rl":l - структурная составляющая, F\ , F2hhm - свойства гипотетических гомоморфов компонентов 1 и 2, соответственно, Lhhm = AF^0 51(F2hhm - F?hm) - нормированный параметр неидеальности
гомоморфной составляющей изотермы, - отклонение от линейности гомо-
морфной составляющей изотермы в эквимолярной области состава бинарной системы
Как показал анализ экспериментальных данных с испочьзованием объемно-дисперсионного вклада в виде С/} /2, он не описывает встречающейся иногда асимметрии изотерм систем с неполярными компонентами, связанной с упаковочными эффектами Определенный выход может быть найден в использовании эмпирического описания свойств систем с "неструктурированными" компонентами на основе соотношения Коржениовского, применяющегося в тензиометрии Особенностью этого уравнения является го, что описываемое экспериментальное свойство всегда находится в интервале, задаваемом свойствами исходных компонентов F^< Ртп<Р2
^mix _ js
РМГУ
\
fx
(8)
где К и п - постоянные для конкретной бинарной системы величины Преимуществом этого соотношения является возможность описания (путем вариации показателя степени п) некоторой асимметрии изотерм После преобразований получаем
рЬЬт рШт ^ | /2
г у =-—-
(г > (9)
1 + К
1/1 У
и используя (9) взамен
в (6), можно
записать модифицированное аналитическое выражение для описания изотерм
рЬЬт+рШт К (12
Ртх=А /2 ехр£ /2)+--/, ехр£ -Р^) /х +(Р2 /2(Ю)
\f\.
Оптимизируемыми параметрами в (10) при обработке эксперимента являются шесть коэффициентов А, В, К, п, ОшЕ Можно видеть, что при К =1 и и=1, соотношение Коржениовского (9), выполняющее в (10) функцию базовой линии, превращается в Fihkmf,+F2hbmf2 При К >1 базовая линия имеет положительные отклонения от линейного закона, при К < 1 - отрицательные Между параметром Lhhm в соотношении (6) и параметром К соотношения (10> (при п = Г) существует связь
Lhhm = (£-1)/(8 (К + 1)) или £ = (l + 8 £h>""j/(i-8 Lhhm) Отклонение величины л от 1 указывает на то, что в гомоморфной составляющей изотермы асимметрична
Соотношение (10) было использовано в обработке литературных данных (McLure Ian А, 1997) по давлению пара бинарных систем "н-алкан/пропионитрил" Традиционно неидеальность бинарной системы связывается с отклонением давления паров смеси Рта от закона Рауля Р„ш = Р, /, + Р2 f2 , где Р„ш- давление паров смеси, Р- и Р2 - давление паров чистых компонентов 1 и 2. соответственно
Изотермы давления пара рассматриваемых систем с универсально взаимодействующими компонентами характеризуются значительными отклонениями от закона
Рауля и являются превосходным материалом для описания механизма возникновения синергетического эффекта в рамках предлагаемой модели (10) Для численной обработки данных необходимо знание величины давления паров гипотетического гомоморфа пропионитрила р/'"* Поскочьку н-алканы неполярны то принималось ддя оценки величины/'/'"" использовались соотношения (11) и (12)
1п Р
1 , г
-кп+к)1—- + к7
0 1 М 2
МЯ2с1
М
1п Р
ИИт
■кп + к-
ш
м
(11)
(12)
Используя данные по давлению паров пентана, гексана, I ептана, октана и пропионитрила (при 313.15К), а также данные по давлению паров бутана, бутина-1 и пропанона, а также данные по характеристикам полярности (//, Д), поляризуемости (МП, см3) плотности (а?, г/см3) и молекулярной (мольной) массе (М, г) эчих соединений, было получено корреляционное соотношение (13) (рис 14), позволившее оценить давление паров гомоморфа пропионитрила Р2Мт (313,15К), которое составило — 711 кПа
1п Р[кПа] = 9,69 - 21,8
У с! М
0 8776
Мй2с] М
(13)
1пРоЬ$егуе<1 9
(г=0 994, 8=0,098, п=7),
в/
У
Хъ 5
Рис 14 Соответствие экспериментальных и рассчитанных величин логарифмов давления паров 1 - октан, 2 - пронионюрил, 3 - гептан, 4 - гексан, 5 - пропанон, 6 - пентан, 7 - бутин - 1, 8 - бутан
1пРргеЛЫес1
Данные по давлению паров смесей н-аякан - пропионитрил были обработаны по соотношению (10) Коэффициенты полученных зависимостей приведены в табти-це
№ № Бинарная смесь компонент 1/ компонент 2 А В О Е К п г/$*
1 пентан/пропионитрил 234,0 -23,61 -5,53 1,19 1,029 0,999/0 098
2 гексан/пропионитрил 153,1 -9,29 290,2 -9,09 1,05 1,028 0,999/0 035
3 гептан/пропионитрил 120 9 -11,37 118,7 -8,29 1,05 0,994 0 998/0,040
4 октан/пропионитрил 95,15 -10,19 56,8 -8,43 1,03 0,989 0,999/0,034
♦Примечание г, б - коэффициент множественной корреляции и среднеквадратичное отклонение соответственно
Коэффициенты А и Д определяющие экстремумы структурирующего и деструк-турирующего вкладов, с ростом числа атомов углерода и объема молекулы н-алкана убывают Снижение максимума электростатического вклада А связано с тем, что при
одинаковом по мольным долям составе бинарной смеси расстояние между взаимодействующими диполями пропионитрила с ростом размера молекулы н-алкана увеличивается, а энергия этого взаимодействия снижается Поскольку в рассмотренных смесях полярный компонент остается постоянным, то дипольный момент пропионитрила в неявном виде присутствует в величинах коэффициентов А Эффект, связанный с неравенством мольных (молекулярных) объемов н-алкана и пропионитрила, проявляется и в гомоморфной составляющей изотермы - максимальное отклонение коэффициента К от идеального значения К= 1 наблюдается для смеси "пентан / пропио-нитрил" (А=1,19) В целом коэффициенты Кип (табл ), характеризующие неидеальность систем "н-алкан - гипотетический гомоморф пропионитрила", оказываются близки к единице, что равносильно близости гомоморфной (неполярной) составляющей изотермы давления пара к соответствию закону Рауля При обработке данных для смеси «гептан / пропионитрил» по соотношению (б) получены следующие коэффициенты А=131,7, В=-10,06, С=33,15, О—107,1, £= - 9,34 (г=0,999, ¡^0,047) Параметр неидеальности X, рассчитанный с использованием давления паров исходных компонентов (гептан, пропионитрил), равен Ь=23,7, что соответствует крайней неидеальности объемно-дисперсионного вклада, в то же время величина параметра неидеальности рассчитанная с использованием давления пара гептана и гипотетического гомоморфа пропионитрила, составляет Ь''1т=0,012, что близко к идеальному значению Ь„д=0 Рассчитанный из велич ины 1!'Ит параметр К (при 1) составил #=1,21 На рис 15 показана экспериментальная изотерма давления паров смеси гептан - пропионитрил и ее составляющие
Можно видеть, что составляющими неидеальносги и синергизма в сислеме тпан - пропионитрил являются упаковочные эффекты (кривая 6), при относительной идеальности кривой 5 (К= 1,05, /2=0,994), десгруктурирующий вклад (кривая 3), максимально проявляющийся в области избытка полярного компонента, и структурирующий вклад (кривая 2) от диполь-дипольных взаимодействий между молекулами полярного компонента - пропионитрила, разделенных неполярными молекулами алкана (область избытка алкана) Рис 15 Разложение экспериментальной Р'кРа изотермы (1) давления пара бинарной смеси "геггган - пропионитрил" на вкла- 20 да 2 - структурирующий, 3 - деструкгу-рирующий 4 - линейный электростатический (показан фрагмент), 5 - вклад системы "гептан - гипотетический гомоморф пропионитрила" (показан фрагмент), 6 - сумма 4 и 5 вкладов, 7 - идеальная изотерма, соответствующая закону Рауля
Как показала обработка эксперимента (рис 16) по давлению паров бинарной системы "пропанон - вода" (Равдель А А, 1983) с помощью соотношения (10), составляющие изотермы давления пара этой системы уверенно идентифицируются А~ -17,58, В= -3,17, £>=175,7, Е= -7,83. Я=1,013, и=1,0016 (г=0,999, 8=0.178)
Р кПа
Рис 16 Изотерма давления пара бинарной смеси пропанон / вода (точки) и аппроксимирующая модельная кривая от мольной доли воды
В расчете использовались значения давления паров гипотетических гомоморфов пропанона (Г"" ~ 570 кПа) и воды (РЫт « 3300 кПа), определенные при ц= 0 из соотношения
1пР(кПа)=8,588-19,84 -0,6273 М
MR2d М
г-0,999, ¡=0,178
08 1 f(H20)
(14)
полученного на основе обработки данных по давлению паров при Т=298,15К для цианистого водорода, ацетальдегида, сероуглерода, йодистого метила, бутана и пропина При обработке данных по (5)-(7) получены следующие коэффициенты А = - 28,55, В = - 4,99, D = 177,3, Е = - 7,16, Lhhm = 0,0029 (г = 0,999, s = 0,180) Можно видеть, что в обоих вариантах расчета гомоморфная составляющая изотермы близка к идеальное ги В данном случае каждый из экспоненциальных членов модели описывает сумму эффектов структурирования и деструктурирования Варианты записи модели (5) - (7) и (10) могут быть использованы в анализе изменения свойств вещества, растворенного в бинарном растворителе меняющегося состава и в анализе кинетических характеристик химических процессов, проводимых в нем, при условии, что раствор (по растворенному веществу) остается разбавленным
Можно заключить, что выдетение из изотермы структурной (электростатической ип:и специфической) составляющей F£n'c' позволяет на порядки снизить формальную неидеальность изотерм (коэффициенты К и я во всех изотермах близки к идеальному значению, равному 1, a Lhhm к значению 0), подтверждая тем самым, что причиной отклонения от закона Рауля и возникновения значительного синергетического эффекта являются процессы взаимного, деструктурирования компонентов, структуро-образования и упаковочные эффекты Использование в обработке эксперимента данных по свойствам гипотетических гомоморфов полярных (или ассоциированных) компонентов Fthhm позволяет расширить интервал возможной вариации свойства бинарной системы от F} -F2 до F/'1"'1 - что позволяет, в свою очередь, реализоваться синергетическому эффекту
Предложенная модель может служить основой для разработки принципиально нового подхода к метрике физико-химического анализа бинарных и многокомпонентных систем В отличие от полиномиальных моделей Редлиха-Кистера и Хванга параметры рассмотренной модели обладают функциональной значимостью, что позволяет использовать ее в теории ассоциативных равновесий и в оценке характеристик спе-
цифического взаимодействия для выделения из избыточных функций растворенного вещества "фона" его универсальных взаимодействий с компонентами бинарного растворителя Как показал анализ экспериментальных данных область применения не-стехиометрической модели оказалась значительно шире, чем предполагалось в начале наших исследований
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1 Разработана новая нестехиометрическая модель описания изотерм физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов и веществ, растворенных в них, позволяющая количественно идентифицировать объемно-дисперсионный вклад, вклады структурообразования, взаимного деструктурирования компонентов и интерпретировать температурные зависимости свойств бинарных систем
2 Работоспособность модели подтверждена на примере анализа изотерм физико-химических свойств бинарных систем «неполярный компонент / полярный компонент», «полярный компонент 1 / полярный компонент 2», «полярный компонент / ассоциированный компонент»
3 Предложен способ оценки области перехода бинарной системы «неполярный компонент / полярный компонент» от газоподобного характера диполь-дипольных взаимодействий к квазикристаллическому
4 Модель описания изотерм использована в разработанном фракционно-межфазнотензиометрическом методе анализа углеводородных многокомпонентных систем, позволяющем определять групповой углеводородный состав и содержание оксигенатных добавок
5 Разработанная модель может быть использована для прогнозирования физико-химических свойств и классификации изотерм свойств бинарных сисгем с универсально взаимодействующими компонентами
6 Введено понятие "гипотетический гомоморф", на основе которого на порядки снижена формальная неидеальность изотерм реальных бинарных смесей и дано объяснение синергетическим эффектам в бинарных системах
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах Статьих
1 Nikolaev, V F A Model of Competing van der Waals Interactions for Describing the Physicochemical Properties of Binary Solutions of Nonelectrolytes/ V F Nikolaev, I V Nikolaev, V E Kataev//Russ J Phys Chem,-ISSN Print 0036-0244 (engl) -2006,-v 80, No 1,PP S26-S30
2 Николаев, В Ф Квазикристаллическая модель конкурирующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий для описании физико-химических свойств и синергетических эффектов бинарных растворов неэлектролитов / В Ф Николаев, И В Николаев, В Е Катаев // Веста Казанск технол ун-та - Казань КГТУ - ISBN 5-89347-094-х, - 2006 - №6 -С 98-105
Тезисы докладов.
1 Николаев, И В Неидеальность изотерм физико-химических свойств бинарных смесей ван-дер-ваадьсовых жидкостей и межмолекулярные электростатические взаимодействия /ИВ Николаев //1 Per конф молодых ученых Теор и эксп химия жидко-фазных систем (Крестовские чтения) г Иваново, 14-16 ноября 2006 г, - Иваново, 2006,-С 54-55
2 Николаев, ИВ Модель конкурирующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий в описании сольватационных эффектов в бинарных системах /ИВ Николаев, В Ф Николаев, В Е Катаев // Всеросс симп "Эффекты среды и процессы комплексообразо-вания в растворах", Красноярск, 29 мая-2 июня 2006 г - Тез докл - Красноярск, 2006, -С 191-192
3 Николаев, ИВ Нестехиометрическая модель конкурирующих взаимодействий в описании избыточных свойств бинарных систем /ИВ Николаев, В Ф Николаев, Р Б Султанова, В Е Катаев // III Всеросс конф "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" Мат конф "ФАГРАН-2006" - Воронеж, 2006, т II, - С 579-582
4 Николаев, В Ф Квазикристаллическая модель описания физико-химических свойств индивидуальных неэлектролитов и их гипотетических гомоморфов / В Ф Николаев, И В Николаев, Г И Исмагилова, Р Б Султанова, В Е Катаев // XVI Intern conf on chem thermodynamics in Russia (RCCT 2007)/ X Intern conf on the problems of solvation and complex formation m solutions Abstr, v 1, Suzdal, July 1 - 6, 2007 - Суздаль, - С 2/S 187.
5 Николаев, И В Физико-химические свойства бинарных жидких смесей и модель конкурирующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий /ИВ Николаев В Ф Николаев, BE Катаев//Материалы III Межд конф по теор иэксп химии Караганда, 2006, - С 142 -145
6 Николаев, В Ф Модель взаимодействия двух структурно организованных сред в единой системе переменного состава / В Ф Николаев, И В Николаев, В Е Катаев // Электронная конференция ИВТН Ярославль, 2006 IVTN-2006 / 15 03 06 db06 63 pdf #6 - http //www ívtn ru/2006/biomedchem/enter/r_pdf/db06_63 pdf
7 Николаев, И В Межфазное натяжение углеводородных смесей гексан-циклогексан-бензол на границе с водой /ИВ Николаев, Е В Ильина, В Ф Николаев, Р Б Султанова, В Е Катаев // Материалы конф VII Межд конф по интенсификации нефтечим процессов "НефтехиМия-2005", Нижнекамск, 2005, - С 149-151
8 Николаев, ИВ Фракционно-тензиометрический метод анализа углеводородных систем и товарных бензинов /ИВ Николаев, Р Б Султанова, В Ф Николаев, В Е Катаев II Мат конф VII Межд конф по интенсификации нефтехим процессов "Нефте-химия-2005", Нижнекамск,2005, -С 148-149
9 Николаев, В Ф Магнитооптический метод определения содержания ароматических углеводородов в химреагентах для нефтяной промышленности / В Ф Николаев, И Н Дияров, Р Б Султанова, И В Николаев, В Е Катаев // В сб. "Разработка, производство
и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности" Мат Всеросс научн. - пракг конф - М, 2002 - С 254
10 Николаев, В Ф Физико-химические методы контроля идентичности партий производимых деэмульгаторов / В Ф Николаев, А М Зотова, И И Мальцева, И В Николаев, В Е Катаев // В сб "Разработка, производство и применение химическихреаген-тов для нефтяной и газовой промышленности" Мат Всеросс научн - практ конф -М,2002 -С 200
11 Николаев, В Ф Подбор компонентов растворителей-удалителей асфальто-смоло-парафиновых отложений методом линейного магнитного двулучепреломдения (эффект Коттона-Мутона) / В Ф Николаев, И Н Дияров, А М Зотова, А А Усольцева, И В Николаев, В Е Катаев // В сб "Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности" Мат Всеросс научн -практ конф -М,2002 -С 112
12 Николаев, ВФ Математическая модель описания изотерм физико-химических свойств и синергетических эффектов в бинарных растворах неэлектролитов / В Ф Николаев, И В Николаев, Г И Исмагилова, Р Б Султанова, В Е Катаев // XVI Inter conf. on chem thermodynamics in Russia (RCCT 2007)/ X Inter conf on the problems of solvation and complex formation in solutions Abstr, v 2, Suzdal, July 1 - 6,2007 -Суздаль,2007 -С 5S658-659
13. Махмутова, АР Описание растворяющей способности и температур кипения бинарных смесей неэлектролитов на основе модели конкурирующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий / А.Р Махмутова, И В Николаев // Мат Всеросс науч конф молодых ученых «Наука Технологии Инновации» г Новосибирск, 2007 г, -Новосибирск Изд НГТУ, 2007 Ч 1 - С 175-177
A. i
К
Отпечатано в ООО «Печатный двор», г, Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф 207
Тел: 272-74-59,541-76-41,541-76-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.112001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 12 03.2008г. Усл. п.л 1,2 Заказ M K-650S. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризографах.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ И УНИВЕРСАЛЬНЫЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.
1.1. Основные составляющие межмолекулярных взаимодействий.
1.2. Потенциал отталкивания.
1.3. Ван-дер-ваальсовы составляющие потенциала притяжения.
1.4. Потенциал нецентральных взаимодействий. Потенциал Штокмайера.
1.5. Молекулярные теории растворов. Бинарные системы.
1.6. Физико-химические свойства бинарных систем с универсально взаимодействующими компонентами. Избыточные свойства.
1.7. Эффекты сольватации в бинарных растворителях.
1.8. Модели диэлектрика в описании межмолекулярных взаимодействий.44 •
1.9. Эмпирический параметр полярности растворителей Димрота-Райхардта бинарных смесей неэлектролитов.
1.10. Нестехиометрическая модель Сергиевского - Рудакова.
1.11. Квазикристаллические свойства полярных жидкостей.
ГЛАВА 2. НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКАЯ КВАЗИКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КОНКУРИРУЮЩИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ОПИСАНИИ ИЗОТЕРМ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ СИСТЕМ.
2.1. Взаимосвязь коэффициентов модели с молекулярными характеристиками компонентов бинарных смесей ван-дер-ваальсовых жидкостей.
2.1.1. Анализ коэффициентов структурирующего члена модели для систем «неполярный компонент - варьируемый полярный компонент».
2.1.2. Анализ коэффициентов деструктурирующего члена модели для систем варьируемый «неполярный компонент - полярный компонент».
2.2. Дополнительные области приложения модели конкурирующих взаимодействий. 2.2.1. Температура начала кипения и вязкость бинарной системы изопропилбензол-бензальдегид.
2.2.2. Температура начала кипения и вязкость бинарной системы гексан -метилэтилкетон.
2.2.3. Растворимость дифениленоксида в бинарном растворителе гексан-метилэтилкетон.
2.3. Нестехиометрическая модель в градуировке межфазнотензиометрического метода определения содержания метил-трет-бутилового эфира в многокомпонентных углеводородных системах. Разработка метода определения группового углеводородного состава.
2.4. Синергетические эффекты в изотермах физико-химических свойств бинарных систем. Гипотетический гомоморф и характеристики неидеальности гомоморфной составляющей изотерм. Описание отклонений от закона Рауля.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Методы определения физико-химических свойств бинарных систем 122,
3.1.1. Тензиометрические измерения. Поверхностное и межфазное натяжение бинарных смесей.
3.1.2. Вискозиметрия.
3.1.3. Денсиметрия.
3.1.4. Определение температуры начала кипения бинарных смесей.
3.1.5. Рефрактометрия.
3.1.6. Определение растворимости.
3.1.7. Методика определение массовой доли воды в углеводородах.
3.2. Подготовка компонентов бинарных и тройных систем.
3.3. Физико-химические свойства исследованных систем.
3.4. Статистическая обработка данных по изотермам физико-химических свойств на основе нестехиометрической модели. Алгоритм выбора первого приближения для коэффициентов модели.
Актуальность работы. Прогнозирование физико-химических свойств бинарных систем является важной задачей физикохимии растворов, решение которой является, шагом к пониманию свойств многокомпонентных систем. Существующие теории растворов. предоставляют ряд моделей описания концентрационного хода изотерм физико-химических свойств бинарных систем, среди которых выделяются квазихимические модели, наделяющие универсальные (ван-дер-ваальсовы) взаимодействия стехиометрией, несвойственной; их природе. Однако многие модели в значительной мере запараметризованы ш имеют в своей основе небесспорные положения,, связанные, с принимаемой стехиометричностью-ван-дер-ваальсовых взаимодействий и с описанием различных свойств, веществ (или молекул), на основе принципа скалярной; аддитивности этих свойств по образующим молекулу фрагментам. Широкое распространение в интерпретации свойств жидкостей и эффектов универсальной; сольватации получил концептуальный континуальный подход. Однако? использование этого подхода все больше убеждает исследователей в ограниченности его возможностей. Количественное объяснение на основе континуальной модели (включая ее различные модификации) такой фундаментальной характеристики вещества как температура кипения, приводимой в справочной литературе среди 3-5 самых основных его характеристик, также встречает трудности.
Таким образом, анализ современного состояния теории физико-химии растворов указывает на необходимость поиска новых моделей, которые бы связали> энергию межмолекулярного взаимодействия с макро г и микрохарактеристиками среды. Поэтому, диссертационная работа, посвященная разработке1 новой нестехиометрической модели описания изотерм физико-химических свойств. бинарных систем неэлектролитов, является актуальной'.
Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка нестехио-метрической модели описания изотерм физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов.
Научная новизна работы. Разработана.и апробирована новая нестехиомет-рическая. модель описания изотерм физико-химических свойств бинарных смесей неэлектролитов:
На. основании этой модели, впервые получила количественное объяснение, неидеальность изотерм физико-химических свойств бинарных конденсированных систем и крайняя степени проявления этой неидеальности - синергетиче-ские эффекты.
В отличие от известных моделей Редлиха-Кистера и Хванга (Hwang), являющихся, своего рода, полиномиальными лекалами для описания экспериментальных изотерм, разработанная модель, позволяет разложить изотерму на. составляющие, идентифицируемые как вклады процессов структурирования и взаимного деструктурирования компонентов.
Впервые для объяснения эффекта синергизма введено понятие "гипотетического гомоморфа" вещества и предложен способ расчета его физико-химического свойства.
Практическая значимость работы. Заложенный в основу разработанной модели подход к количественному выделению структурирующей, гомоморфной и деструктурирующей составляющих изотерм физико-химических свойств бинарных систем может быть использован для обоснованного выбора исходных компонентов при создании бинарных систем с заданными свойствами. Предложенная модель может быть использована для предсказания температурных зависимостей физико-химических свойств бинарных систем. Разработанная модель и полученные при ее использовании результаты могут найти применение как в теоретических областях физической химии (теория растворов)- химической синергетике, науках о материалах, так и в решении широкого круга прикладных задач, связанных с разработкой стратегии поиска и создания новых композиционных материалов, каталитических систем, используемых в различных отраслях промышленности. Предложен фракционно-межфазнотензиометрический метод анализа углеводородных техногенных смесей, позволяющий определять групповой углеводородный состав и содержание оксигенатных добавок.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в российских рецензируемых журналах, 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 20051 г.), Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск, 2006 г.), III Международной научной конференции "Теоретическая и экспериментальная химия'.' (Караганда, 2006 год), I Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Крестовские чтения) (Иваново, 2006 год), III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2006) (Воронеж, 2006 год), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT 2007) (Суздаль, 2007 год), совмещенной с X Международной конференцией по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах, а также на сайте электронной конференции "Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики, медицины" (ИВТН-2006, Ярославль, 2006 год).
Соответствие диссертационной работы планам НИР ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН. Диссертационная работа выполнена в соответствии с приоритетными направлениями фундаментальных исследований РАН в частях: 1.2.1 «Развитие теории конденсированных сред»; 1.2.2 «Структурные исследования конденсированных сред»; 4.11 «Химия и физикохимия твердого тела, расплавов и растворов», а также в рамках научного направления ИОФХ 4.10 «Супрамолекулярные и наноразмерные самоорганизующиеся системы для использования в современных высоких технологиях» (научный руководитель академик РАН А.И.Коновалов).
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация изложена на 164 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка используемой литературы из 120 наименований. Работа иллюстрирована 75 рисунками и 22 таблицами.
1. Разработана новая нестехиометрическая модель описания изотерм физико химических свойств бинарных смесей неэлектролитов и веществ, растворенных в них, позволяющая количественно идентифицировать объемно-дисперсионный вклад, вклады структурообразования, взаимного деструктурирования компо нентов и интерпретировать температурные зависимости свойств бинарных сис тем.2. Работоспособность модели подтверждена на примере анализа изотерм физи ко-химических свойств бинарных систем «неполярный компонент - полярный компонент», «полярный компонент 1 - полярный компонент 2», «полярный компонент - ассоциированный компонент».3. Предложен способ оценки области перехода бинарной системы «неполярный компонент - полярный компонент» от газоподобного характера диполь дипольных взаимодействий к квазикристаллическому.4. Модель описания изотерм использована в разработанном фракционно межфазно-тензиометрическом методе анализа углеводородных многокомпо нентных систем, позволяющем определять групповой углеводородный состав и содержание оксигенатных добавок.5. Разработанная модель может быть использована для прогнозирования физи ко-химических свойств и классификации изотерм свойств бинарных систем с универсально взаимодействующими компонентами.6. Введено понятие "гипотетический гомоморф", на основе которого на порядки снижена формальная неидеальность изотерм реальных бинарных смесей и дано объяснение синергетическим эффектам в бинарных системах.
1. Смирнова Н.А. Молекулярные теории растворов Н.А. Смирнова. Л.: Химия, 1987. 336 с.
2. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов/ Под ред. акад. Б.П. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, 1987. 880 с. 3 Эткинс П.В. Физическая химия П.В. Эткинс. пер. с англ. т. 2 М.: Мир, 1980.-584 с.
3. Сольватохромия. Проблемы и методы Под ред. Н.Г. Бахшиева. Л.: Изд-во ЛГУ, 1989. 320 с.
4. Бахшиев Н.Г. Фотофизика диполь-дипольных взаимодействий. Процессы сольватации и комплексообразования Н.Г. Бахшиев. СПб.: С-Петерб. ун-т, 2005. 500 с.
5. Боровиков Ю.Я. Диэлектрометрия в органической химии Ю.Я. Боровиков. Киев: Наук.думка, 1987.- 216 с.
6. Осипов О.А. Справочник по дипольным моментам О.А. Осипов, В.И. Минкин, А.Д. Гарновский. М.: Высш. школа, 1971, 416 с.
7. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул А.Н. Верещагин.- М.: Наука, 1980.-177 с.
8. Верещагин А.Н. Характеристики анизотропии поляризуемости молекул А.Н. Верещагин. М.: Наука, 1982.- 308 с.
9. Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. М.: Высш. школа, 1989.-288 с.
10. Пригожий И.Р. Молекулярная теория растворов И.Р. Пригожий. Пер с англ. М.: Металлургия, 1990. 360 с.
11. Доценко С П Обзор аналитических способов исследования смесей и растворов низко- и высокомолекулярных веществ С П Доценко, Г. Шабалина,
12. Данилин В.Н. Физическая химия тепловых аккумуляторов В.Н. Данилин// Учебное пособие. Краснодар: Изд-во. КПИ, 1981.-91 с
13. Соколовская Е.М. Металлохимия Е.М. Соколовская, Л.С. Гузей.- М.: Издво Моск. ун-та, 1986.- 264 с.
14. Доценко С П Фазовые равновесия в легкоплавких системах С П Доценко .Автореф. дис. д-ра хим. наук. Краснодар, 2001, 34 с.
15. Герасимов Я.И. Термодинамика растворов Я.И. Герасимов, В.А. Гейдерих.- М.: Изд-во Моск.ун-та, 1980, 184 с.
16. Смирнова Н.А. Статистическая теория ассоциированных растворов Н.А. Смирнова Химия и термодинамика растворов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968, 3 43.
17. Морачевский А.Г. Применение модели ассоциированных растворов к жидким металлическим системам А.Г. Морачевский, Е.А. Майорова Физикохимические исследования металлургических процессов. Свердловск: Изд-во УПИ, 1980, вып. 8, С 35 50.
18. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии Н.А. Смирнова. М.: Высшая школа, 1973. 480 с. 20. Рид Р. Свойства газов и жидкостей Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд.- Л.: Химия, 1982, 592 с.
19. Вундерлих Б. Физика макромолекул Б. Вундерлих.- Т З.-М.: Мир, 1984.
20. Flory P.J. Principles of polymer chemistry P:J. Flory. Ithaca, Cornell Univ. Press.-1953.-672 p.
21. Гильдебранд Г. Растворимость неэлектролитов Г. Гильдебранд. М.: ГОНГИ НКТП, 1938.- 168с.
22. Данилин В.Н. Физико-химические основы создания галлийсодержащих тепловых аккумуляторов В.Н.Данилин. Автореф. дис. д р а хим. наук. Краснодар, 1982.-34 с.
23. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния Р.А. Свелин. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1968. 316 с.
24. Hardy Н.К. A "sub-regular" solution model and its application to some binary alloy systems H.K. Hardy. Acta Metallurgica. 1953. V.l. 12. P. 202 209.
25. Wilson G.M. A new expression for the free energy of mixing G.M. Wilson. J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. 2. P. 127 130
26. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика Дж.В. Гиббс. Пер. с англ. М.: Наука, 1982. 584 с.
27. Hoch М. Uber ein Komplexmodel zur Berechnung der thermodynamischen Zustandsfunktionen fltissiger Legierungen M. Hoch, J. Arpshofen Zeitschrift fur Metallkunde.- 1984, v. 11, 1, S. 23 29.
28. Abrams D.S. Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems D.S. Abrams, J.M. Prausnitz AlChe Journal, 1975, Vol. 21.- P. 116-128.
29. Уэйлес Фазовые равновесия в химической технологии Уэйлес. В 2-х ч. Пер. с англ.-М.: Мир, 1989. 419 с.
30. Hoch М. The application of the Hoch-Arpshofen model to liquid system with compound-forming tendencies and a mescibility gap M. Hoch CALPHAD. 1987. V. 11, 2. P. 225 236.
31. Tarep A.A. Физико-химия полимеров A.A. Tarep. M.: Химия, 1968. 536 с.
32. Renon Н. Local Composition in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures H. Renon, J.M. Prausnitz AIChE Journal, 1968.-Vol. 14, 1.- P. 135144.
33. Фиалков Ю.Я. Двойные жидкие системы Ю.Я. Фиалков. Техника, 1969, 220 с.
34. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов Н.А. Измайлов.- Изд. 3-е, испр.М.: Химия, 1976.-488 с.
35. Фиалков Ю.Я. Физическая химия неводных растворов Ю.Я. Фиалков, А.Н. Житомирский, Ю.А. Тарасенко. Л.: Химия, 1973. 376 с.
36. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций В.А. Пальм. Л.: Химия, 1977.- 360 с.
37. Фрелих Г. Теория диэлектриков. Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери Г. Фрелих.- Пер. с англ.- М: ИЛ, 1960.
38. Потапов А.А. Ориентационная поляризация: Поиск оптимальных моделей А.А. Потапов. Новосибирск: Наука, 2000. 336 с.
39. Самошин В.В. Универсальный параметр полярности растворителей./ В.В. Самошин, Н.С. Зефиров Докл. АН СССР.- 1982, т. 264, №4, 873-875.
40. Николаев В.Ф. Анализ полярного воздействия среды на свойства неэлектролитов в неконтинуальном приближении./ В.Ф. Николаев, А.Н. Верещагин, Г. Вульфсон//Ж.общ.хим. 1989, т. 59, вып. 11, 2406-2414.
41. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии К. Райхардт. М.: Мир, 1991. 763 с. (Reichardt Ch. Solvents and Solvent Effect in Organic Chemistry. Second ed. VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1988)
42. Сергиевский В.В. Моделирование термодинамической активности бинарных расплавов металлов/ В.В. Сергиевский, A.M. Рудаков Инженерная физика.-2001. 1.С. 33-37 45. Van der Waals J. D. The continuity of the liquid and gaseous states of matter J. D. Van der Waals. -Leiden, 1873, VIII, 134 b.
43. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей Я.И. Френкель. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1945. 424 с.
44. Дебай П. Диэлектрические свойства чистых жидкостей П. Дебай Усп. физ наук., т. XVII (1937), вып. 4, 459-469.
45. Дебай П. Квазикристаллическая структура жидкостей П. Дебай Усп. физ наук., т. XXI (1939), вып. 2, 120-129.
46. Медведев Н.Н. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем Н.Н. Медведев. РАН, Сиб. отд-ние, РФФИ, Институт химической кинетики и горения СО РАН. Новосибирск: НИЦ ОИГГМ СО РАН, Изд-во СО РАН, 2000, 214 с.
47. Scheffler F. Quasicrystalline order in binary dipolar systems/ F. Scheffler, P. Maass, J. Roth, H. Stark Eur. Phys. J. 2004, B.42, P.85-94.
48. Химия растворов и технология жижкофазных материалов. Достижения и перспективы.Сб. научных трудов Иваново: ИХР РАН, 2006. 322с.
49. Pineiro A. A comprehensive approach to the surface tension of binary liquid mixtures/ A. Pineiro, P. Brocos, A. Amigo Fluid Phase Equilibria 2001, V.182, P. 337-352.
50. Garcia B. Volumometric properties, viscosities and refractive indices of binary mixed solvents containing methylbenzoate B. Garcia, R. Alcalde, S. Aparicio, J.M. Leal Phys. Chem.- 2002, V.4, P. 5833-5840.
51. Qunfang L. Correlation of viscosity of binary liquid mixtures/ L. Qunfang, H. Yu-Chun Fluid Phase Equilibria, 1999, V.154, P.153-163.
52. Rowlinson J.S. Liquids and Liquid Mixtures J.S. Rowlinson, F.I. Swinton. London-Boston-Wellington-Durban-Toronto: Butterworth Scientific, 1982. 328 p.
53. Никифоров М.Ю. Растворы неэлектролиты в жидкостях М.Ю. Никифоров, Г.А. Альпер, В.А. Дуров и др. М.: Наука, 1989. 263 с.
54. Белоусов В.П. Термодинамика водных растворов неэлектролитов В.П. Белоусов, М.Ю. Панов. Л.: Химия, 1983 264 с.
55. Русанов А.И. Мицелообразование в растворах поверхностно-активных веществ А.И. Русанов. СПб.: Химия, 1992. 280 с.
56. Мелихов И.В. Концентрированные и насыщенные растворы. И.В. Мелихов, Э.Д. Козловская, A.M. Кутепов и др., отв. ред. A.M. Кутепов. М.: Наука, 2002. 456 с.
57. Гусев А.И. Нестихиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле А.И. Гусев. М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2007. 856 с.
58. Днепровский А.С. Теоретические основы органической химии А.С. Днепровский, Т.И. Темникова.-Л.: Химия, 1979. 520 с.
59. Пальм Н. Проверка модифицированного подхода к эффектам сольватации на основе расширенного комплекта серий данных. II. Методика и результаты проверки усредненной статистической значимости шкал констант рапстворителей. Н. Пальм, В. Пальм Журн. орг. химии. 2000, т. 36, вып. 8. 11111139.
60. Fialkov Y.Y. Mixed solvents In Handbook of solvents Ed. G. Wypych Y.Y. Fialkov, V.L. Chumak. Toronto, New York: Chemtech publishing-William Andrew, 2001, P. 505-564.
61. Redlich O. Algebraic representation of thermodinamic properties and the classification of solutions O. Redlich, A.T. Kister hid. Eng. Chem., 1948, V.40, P. 345348.
62. Hwang С A. A simple to predict or to correlate the excess functions of multicomponent mixtures C.A. Hwang, J.C. Holste, K.R. Hall, G.A. Mansoori Fluid Phase Equilibria, 1991, V. 62, P. 173-181.
63. Nikolaev V.F. A Model of Competing van der Waals Interactions for Describing the Physicochemical Properties of Binary Solutions of Nonelectrolytes V.F. Nikolaev, I.V. Nikolaev, V.E. Kataev Russ. J. Phys. Chem. Vol. 80, Suppl. 1 2006, P. S26-30.
64. Николаев В.Ф. Квазикристаллическая модель конкурирующих ван-дерваальсовых взаимодействий для описании физико-химических свойств и синергетических эффектов бинарных растворов неэлектролитов В.Ф. Николаев, И.В. Николаев, В.Е. Катаев Вестн. Казанск. технол. ун-та. Казань: КГТУ, 2006. №6. 98-105.
65. Николаев И.В. Физико-химические свойства бинарных жидких смесей и модель конкурирующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий. И.В. Николаев, В.Ф. Николаев, В.Е. Катаев Материалы III Межд. конф. по теор. и эксп. химии. Караганда: Изд-во КарГУ, 2006, 142 145.
66. Николаев И.В. Нестехиометрическая модель конкурирующих взаимодействий в описании избыточных свойств бинарных систем./ И.В. Николаев, В.Ф. Николаев, Р.Б. Султанова, В.Е. Катаев III Всеросс. конф. "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах". Мат. конф. "ФАГРАН-2006".- Воронеж: Научная книга, -2006, т. II, 579-582.
67. Николаев И.В. Модель конкурирующих вандерваальсовых взаимодействий в описании сольватационных эффектов в бинарных системах И.В. Николаев, В.Ф. Николаев, В.Е. Катаев Всеросс. симп. "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах", Красноярск, 29 мая-2 июня 2006 г. Тез. докл. Красноярск: РИЦ СибГТУ, -2006, 191-192.
68. Николаев И.В. Модель взаимодействия двух структурно организованных сред в единой системе переменного состава И.В.Николаев, В.Ф. Николаев, В.Е. Катаев Электронная конференция ИВТН. Ярославль, 2006. IVTN-2006: http://www.ivtn.ru/2006/biomedchem/enter/paper .php?p=
69. Информационно- вычислительные технологии в решении фундаментальных и прикладных научных задач, сессия ИВТН 2
70. Сбор, матер. M.:IVTN, -2006, 27.
71. Николаев И.В. Неидеальность изотерм физико-химических свойств бинарных смесей ван-дер-ваальсовых жидкостей и межмолекулярные электростатические взаимодействия И.В. Николаев //1 Per. конф. молодых ученых. Теор. и эксп. химия жидкофазных систем (Крестовские чтения) г. Иваново, 14-16 ноября 2006 г., Иваново: Изд-во Иваново, -2006, 54 55.
72. Николаев В.Ф. Квазикристаллическая модель описания физико-химических свойств индивидуальных неэлектролитов и их гипотетических гомоморфов В.Ф. Николаев, И.В. Николаев, Г.И. Исмагилова, Р.Б. Султанова, В.Е. Катаев XVI Intern, conf. on chem.. thermodynamics in Russia (RCCT 2007)/ X Intern, conf. on the problems of solvation and complex formation in solutions. Abstr., v. 1, Suzdal, July 1 6, -2007..- Суздаль: Изд-во Иваново, 2/S 187.
73. Николаев В.Ф. Математическая модель описания изотерм физико- химических свойств и синергетических эффектов в бинарных растворах не74. Николаев И.В. Модель конкурирующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий в описании сольватационных эффектов в бинарных системах И.В. Николаев, В.Ф. Николаев, В.Е. Катаев Всероссийский симпозиум "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" 29 мая-2 июня 2006 Тезисы докладов, Красноярск, -2006, 191-192.
75. Николаев В.Ф. Магнитооптическая анизотропия и структурная реорганизация растворителей. II. Молекулярный объем как фактор деструктурирующего воздействия растворенного вещества на нитробензол В.Ф. Николаев, С И Стробыкин, Г. Вульфсон, А.Н. Верещагин //Ж. физич. химии. -1989, Т. 63, Вып. 9, 2385-2390.
76. Николаев В.Ф. Модель взаимодействия двух структурно организованных сред в единой системе переменного состава В.Ф.Николаев, И.В. Николаев, В.Е. Катаев Электронная конференция ИВТН. Ярославль, 2006. http://www.ivtn.ru/2006iomedchem/enter/r_pdf/db06_63.pdf.
77. Белоусов В.П. Тепловые свойства растворов неэлектролитов В.П. Белоусов, А.Г. Морачевский, М.Ю. Панов.- Справочник.- Л.: Химия, 1981.-264 с.
78. Николаев И.В. Физико-химические свойства бинарных жидких смесей и модель конкурирующих ван-дер-ваальсовых взаимодействий И.В. Николаев, В.Ф. Николаев, В.Е. Катаев III Международная конференция по теоретической и экспериментальной химии. 21-22 сентября 2006/ Материалы конференции, Караганда, -2006, 142-145.
79. Николаев И.В. Неидеальность изотерм физико-химических свойств бинарных смесей ван-дер-ваальсовых жидкостей и межмолекулярные электростатические взаимодействия И.В. Николаев //1 Регион, конф. молодых ученых
80. Физико-химические свойства бинарных растворителей: Справ. изд./Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, Л.С. Ефремова,- Л.: Химия, 1988.- 688 с.
81. Николаев И.В. Нестехиометрическая модель конкурирующих взаимодействий в описании избыточных свойств бинарных систем И.В. Николаев, В.Ф. Николаев, Р.Б. Султанова, В.Е. Катаев III Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" Материалы конференции "Фагран-2006", Воронеж, -2006, т. II, 579582.
82. Reta М. Kamlet-Tafts solvatochromic parameters for nonaqueous binary mixtures between n-hexane and 2-propanol, tetrahydroftirane, and ethyl acetate M. Reta, R. Cattana, J J Silber J. Solut. Chem. -2001, V. 30, 3, P. 237-252.
83. Тейтельбаум Б.Я. Поверхностное натяжение двойных жидких систем в случае поверхностного расслаивания Б.Я. Тейтельбаум, Т.А. Горталова, Г. Ганелина Коллоидн. журнал, -1950, т. XII, №4, 294-302.
84. Тейтельбаум Б.Я. К вопросу о форме изотерм поверхностного натяжения двойных жидких систем Б.Я. Тейтельбаум Изв. Казанск. филиала АН СССР. Сер.хим.наук, -1955, №2, 99-109.
85. Физика простых жидкостей. Статистическая теория Под ред. Темперли Г., Роулинсона Дж., Рашбрука Дж. Пер. с англ.. М.: Мир, 1971.- 308 с.
86. Гиршфельдер Дж. Молекулярная теория газов и жидкостей Дж. Гиршфельдер, Ч. Кертис, Р. Берд Пер. с англ. под ред. Ступоченко Е. В/. -М.: ИЛ, 1961.-915 с.
87. Nikolaev V.F. A Noncontinuum Model of van der Waals Interactions for Describing the Physicochemical Properties of Pure Molecular Liquids V.F. Nikolaev Russ. J. Phys. Chem. -2006. Vol.
89. Афиногенов Ю.П. Физико химический анализ многокомпонентных систем Ю.П.Афиногенов, Е.Г. Гончаров, Г.В. Семенова, В.П. Зломанов Учеб. пос. 2-е изд., перераб. и доп. М.: МФТИ, 2006. 332 с. 90. Li A. Prediction cosolvency for pharmaceutical and environmental applications A. Li In Handbook of solvent Ed.Wypych G. Toronto-NY: ChemTec Publishing, 2001, P. 997-1015.
90. Сейдж Б. X. Термодинамика многокомпонентных систем Б. Х.Сейдж. М.: Недра, 1969. 304 с.
91. Николаев В.Ф. Теоретические и экспериментальные подходы к изучению многокомпонентных систем, содержащих ароматические соединения различной полярности, на основе эффекта Коттона-Мутона В.Ф.Николаев. Автореф. докт.хим.наук. Казань, 2004. 38 с.
92. Николаев В.Ф. Магнитооптический метод определения содержания ароматических углеводородов в химреагентах для нефтяной промышленности В.Ф. Николаев, И.Н. Дияров, Р.Б. Султанова, И.В. Николаев, В.Е. Катаев В сб. "Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности" Мат. Всеросс. научн. практ. конф. -М.: 2002. 254.
93. Николаев В.Ф Физико-химические методы контроля идентичности партий производимых деэмульгаторов В.Ф. Николаев, A.M. Зотова, И.И. Мальцева, И.В. Николаев, В.Е. Катаев В сб. "Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности". Мат. Всеросс. научн. практ. конф. -М.: -2002. 200.
94. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе окиси этилена Н. Шенфельд. Пер. с нем./Под ред. Лебедева Н.Н. Изд. 2-е. М.: Химия, 1982. 752 с.
95. Мартин Р.-Распределение углеводородов в составе нефти и ее генезис Р. Мартин, Дж. Уинтерс, Дж.Уильямс В кн. Новые исследования в области генезиса нефти и газа. М.: ЦНИИТЭнефтегаз, 1964, 38-78.
96. Браунли К.А. Статистическая теория и методология в науке и технике К.А. Браунли. Пер. с анл. Никулина М.С., под ред. Большева Л.Н. -М.: Наука. 1977.-408 с.
97. Цыганков М.П. Возможности и цели математического моделирования состава сложных углеводородных смесей М.П. Цыганков, А.В. Локтюшев Химия и химическая технология -2002, Т. 45, вып. 7, 129-132.
98. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов Б.М. Рыбак. Изд. 5-е.-М.: Гостоптехиздат, 1962. -865 с.
99. Измайлова В.Н. Поверхностные явления в белковых системах В.Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская, Б.Д. Сумм. -М.: Химия, 1988.-240 с.
100. Справочник химика /Под ред. акад. Никольского Б.П.- Л.: Химия, т. II, 1971.-1168 с.
101. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под. ред. Равделя А.А. и Пономаревой A.M. Л.: Химия, 1983. 232 с.
102. Николаев И.В. Межфазное натяжение углеводородных смесей гексанциклогексан-бензол на границе с водой И.В. Николаев, Е.В. Ильина, В.Ф. Николаев, Р.Б. Султанова, В.Е. Катаев Материалы конф. VII Межд. конф. по интенсификации нефтехим. процессов "Нефтехимия-2005", Нижнекамск: ИГЩ ОАО "Нижнекамскнефтехим", -2005, 149-151.
103. Николаев И.В. Фракционно-тензиометрический метод анализа углеводородных систем и товарных бензинов И.В. Николаев, Р.Б. Султанова, В.Ф. Николаев, В.Е. Катаев Материалы конф. VII Межд. конф. по интенсификации нефтехим. процессов "Нефтехимия-2005", Нижнекамск: ИПЦ ОАО "Нижнекамскнефтехим", -2005, 148-149.
104. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом Ю.Я. Фиалков. -Л.: Химия, 1990. 240 с.
105. Reichardt Ch. Pyridinium N-phenolate betaine dyes as empirical indicators of solvent polarity: Some new findings Ch. Reichardt Pure Appl. Chem. -2004, Vol. 76, No. 10, P. 1903-1919.
107. General Summary H.C. Brown, G.K. Barbaras, H.L. Berneis, W.H. Bonner, R.B. Johanese, M. Grayson and K.L. Nelson J. Am.Chem. Soc, -1953, v. 75, N 1, P. 1-6.
108. Бретшнаидер Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчета Бретшнаидер.- Пер. с польск. М., Л.: Химия, 1966. -535 с.
109. Westmeier S. Viskositatsverhalten binarer flussiger Gemische S. Westmeier Z. phys. Chem. -1976, Bd. 257. N5. S. 950 958. ПО. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии Б.В. Иоффе. Л.: Химия, 1983.-352 с. 111. McLure Ian A. Phase equilibria for binary n-alkanenitrile n alkane mixtures.
110. Vapour liquid phase equilibria for propanenitrile with C 5 C 8 n alkanes A. McLure Ian, J.-L. Arriaga-Colina, D.A. Armitage Fluid Phase Equil. -1997. Vol.127. P. 237.
111. Стэлл Д.Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ Д.Р. Стэлл. -М.: Иностр. лит-ра, 1949. -72 с. (Daniel R.Stull. Vapor pressure of pure substances. Ind. Eng. Chem. 1947. V. 39. N4. PP.517-550.)
112. Свойства органических соединений. Справочник Под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия, 1981.520 с.
113. Tabellenbuch Chemie. 4 Auflage- Leipzig: VEB Deutsch. Verlag fur Grundstoffmdustrie, 1966. -488 s.
114. Николаев В.Ф. Магнитооптическая анизотропия и структурная реорганизация растворителей. П. Молекулярный объем как фактор деструктурирующего воздействия растворенного вещества на нитробензол В.Ф. Николаев, С И Стробыкин, Г. Вульфсон, А.Н. Верещагин Ж. физич. химии. -1989, Т. 63, Вып. 9, 2385-2390.
115. Лебедев Ю.А. Термохимия парообразования органических веществ. Теплоты испарения, сублимации и давление насыщенного пара Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко. М.: Наука, 1981. -216 с.
116. Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазная тензиометрия А.И. Русанов, В.А. Прохоров. С-Петербург: Химия, 1994.- 400 с. <5
117. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии Ю.К. Юрьев. М.: Изд-во МГУ, 1961.- 418с.
118. Гордон А. Спутник химика/ Физико-химические свойства, методики, библиография А. Гордон, Р. Форд.- Пер. с англ. М.: Мир, 1976 541 с.
119. Органикум. Практикум по органической химии Пер. с нем. Потапова В.М., Пономарева С В т.1- М.: Мир, 1979. 453 с.
