Совершенствование технологий получения фенольных производных из некоторых промышленных отходов нефтехимических производств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ИЗ НЕКОТОРЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ отходов НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Специальность 02.00.13 - "Нефтехимия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа - 2003

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель

Научный консультант

кандидат технических наук, доцент | Шакиров Ленар Газизович

доктор технических наук, профессор Хлесткин Рудольф Николаевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Егуткин Наум Лазаревич;

кандидат химических наук, Кириченко Генризта Николаевна.

Ведущая организация

ОАО "Уфахимпром".

Защита состоится "3" июля 2003 года в 15 00 часов на заседании диссертационного совета Д212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан "3" июня 2003

Ученый секретарь диссертационного совета

А. М. Сыркин

^ М

и 415-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Синтетические фенолы являются дорогостоящими продуктами многостадийных нефтехимических синтезов, часто сопровождающихся образованием промышленных отходов, содержащих фенольные соединения. В России наиболее крупнотоннажными фенолсодержащими отходами нефтехимической промышленности являются фенольная смола производства фенола и ацетона и кубовый остаток производства дифенилолпропана. Ресурсы фенольных соединений в составе этих отходов составляют свыше 10 тыс. тонн в год.

Фенольная смола производства фенола и ацетона и кубовый остаток производства дифенилолпропана большей частью обезвреживаются сжиганием или используются в качестве котельного топлива, в результате чего ежегодно в России сжигается несколько тысяч тонн фенольных соединений -перспективного дешевого сырья для синтеза различных продуктов. Поэтому разработка технологий по извлечению фенольных соединений из отходов этих производств и получению на их основе продуктов, имеющих спрос на рынке, является актуальной задачей, направленной на решение проблемы рационального использования сырья в нефтехимической промышленности.

Цель работы - решение научно-практической задачи: разработка технологий получения фенольных производных из промышленных отходов производств фенола и ацетона, дифенилолпропана и их рациональное использование.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- поиск способов рационального использования фенольных соединений фенольной смолы производства фенола-ацетона;

- разработка основ технологии извлечения фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фенольной смолы производства фенола-ацетона;

- поиск способов рационального испо ~ татка

производства дифенилолпропана; - разработка основ технологии сульфирования кубового остатка производства дифенилолпропана. Научная новизна

1. Разработаны основы технологии щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фенольной смолы производства фенола и ацетона, позволяющей, по сравнению с действующей на этом производстве технологией переработки фенольной смолы, увеличить степень извлечения кумилфенольной фракции на 80% (с 14,3 до 25,7 кг на 1 тонну товарного фенола) и практически полностью сократить потери фенола.

2. Разработана математическая модель процесса одноступенчатой щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фенольной смолы. Найдены оптимальные условия одноступенчатой щелочной экстракции (температура 92,3°С; концентрация раствора гидроксида натрия 28,5 мас.%; количество кумола 98%), позволяющие достигать максимальную степень извлечения фенольных соединений (81,4%) из ацетофеноновой фракции при заданном качестве экстрактного раствора (массовое соотношение фенольных соединений к ацетофенону в экстракте 2,74).

3. Впервые в интервале температур от 20 до 80 °С определены значения растворимостей фенолята и п-кумилфенолята натрия в воде и ацетофеноне, коэффициенты распределения п-кумилфенола, фенолята и п-кумилфенолята натрия между водой и кумолом. Определена константа диссоциации п-кумилфенола при 20 °С.

4. Впервые установлено, что .сульфированный кубовый остаток производства дифенилолпропана может использоваться в качестве отвердителя фено-лоформальдегидных смол и сырья для синтеза водорастворимых полимеров. Разработаны основы технологии сульфирования кубового остатка производства дифенилолпропана отработанной серной кислотой производства хлорами-на-Б.

Практическая ценность

1. Установлена возможность использования кумилфеиольной фракции фе-нольной смолы в качестве заменителя дорогостоящих алкилфенолов в синтезах алкилфенольных смол марок "Фенофор" и "Октофор".

2. Установлена возможность использования полученных из промышленных отходов производств дифенилолпропана и хлорамина-Б:

смеси моносульфокислот - в качестве сырья для синтеза катионнооб-менных и водорастворимых фенолоформальдегидных смол;

- смеси дисульфокислот - в качестве компонента порошковой замазки "Арзамит-5".

3. Для ОАО "Уфахимпром" разработаны и утверждены регламенты на получение опытно-промышленных партий смесей моно- и дисульфокислот на основе кубового остатка производства дифенилолпропана и отработанной серной кислоты производства хлорамина-Б.

4. Результаты исследований использованы на ОАО "Уфахимпром" при проведении опытно-промышленных испытаний технологии получения смеси дисульфокислот из отходов производств дифенилолпропана и хлорамина-Б, а также при проектировании на ОАО "Уфахимпром" промышленной установки совместной утилизации отходов этих производств мощностью 2500 гонн по смесям моно- и дисульфокислот фенольных соединений кубового остатка производства дифенилолпропана.

5. Разработанная математическая модель процесса щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фснольной смолы используется в учебном процессе на кафедре нефтехимии УГНТУ.

Апробация работы. Основное содержание работы докладывалось и обсуждалось на Международной научно-технической конференции "Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке: образование, наука, техника" (г. Санкт-Петербург 2000 г.), на Международной паучно-техниче-ской конференции "Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов" (г. Вологда 2001 г.), на научно-практической конференции

"Нефтепереработка и нефтехимия 2002" (г. Уфа 2002 г.), на 51-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (г. Уфа, 1999 г.)

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованной литературы из 112 наименований, содержит 120 страниц машинописного текста, 20 рисунков, 17 таблиц и 9 приложений объемом 54 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, поставлены цель и основные задачи исследования, сформулирована научная новизна и обоснована практическая значимость проведенных исследований.

В первой главе рассматриваются вопросы рационального использования отходов производств фенола и ацетона и дифенилолпропана.

В России синтетический фенол производится исключительно кумоль-ным способом, юторый сопровождается образованием ацетона и побочных продуктов: ацетофенона, а-метилстирола и его димеров, диметилфенилкарби-нола, изомеров к^милфенола и других соединений. Побочные продукты производства выводятся из системы в виде так называемой фенольной смолы, количество которой на действующих промышленных установках составляет 01 100 до 120 кг на 1 тонну товарного фенола. В фенольной смоле может содержаться до 43 % кумилфенолов и до 19% фенола, потери которого при этом могут достигать 5% от его синтезированного количества.

Обзор известных способов переработки побочных продуктов производства фенола и ацетона показал, что в России фенольная смола не находит практического применения и подвергается переработке только с целью извлечения содержащегося в ней фенола. Фенол извлекается из предварительно обессоленной фенольной смолы в составе фенольной фракции (рис 2.3, с. 13)

экстрактивной ректификацией с использованием в качестве экстрактивного агента кумилфенольной фракции, специально выделяемой для этой цели из фенольной смолы. В качестве продуктов ректификации образуются также аце-гофеноновая фракция и тяжелый остаток, которые совместно с балансовым количеством кумилфенольной фракции выводятся из системы и в настоящее время обезвреживаются сжиганием или, в лучшем случае, используются в качестве компонентов котельного топлива.

Известны способы получения на основе кумилфенольной фракции фенольной смолы некоторых видов фенолоформальдегидных смол. Проведенные совместно с ЗАО "Тюменский завод пластмасс" (ЗАО "ТЗГП) лабораторные исследования подтвердили возможность использования в промышленности кумилфенольной фракции фенольной смолы (полученной на ОАО "Уфаоргсинтез") взамен дорогостоящих алкилфенолов для производства ал-килфенольных смол марок "Фенофор" и "Октофор", находящих широкое применение в шинном и резинотехническом производстве в качестве пластификаторов и повысителей клейкости резиновых смесей. Потенциальная потребность в кумилфенольной фракции только ЗАО "ТЗП" составляет до 2000 тонн в год, что вдвое превышает ее количество на ОАО "Уфаоргсинтез".

Увеличить выход кумилфенольной фракции из фенольной смолы можно за счет извлечения дополнительного количества кумилфенолов, содержащихся в ацетофеновой фракции, где их потенциальное количество на ОАО "Уфаоргсинтез" составляет около 1 ООО тонн/год. Поэтому была поставлена задача разработки технологии извлечения кумилфенолов из ацетофеноновой фракции и увеличения степени извлечения кумилфенольной фракции из фенольной смолы.

Кроме кумилфенолов в ацетофеноновой фракции содержится также 12.5% фенола, что в масштабах ОАО "Уфаоргсинтез" составляет 500 тонн/год. Поэтому была также поставлена задача разработки технологии извлечения фенола из ацетофеноновой фракции.

На единственном действующем российском производстве дифенилол-

пропана, ОАО "Уфахимпром", на 1 тонну товарного продукта образуется не менее 80 кг кубового остатка, представляющего собой смесь изомеров дифс-нилолпропана, его олигомеров, фенола и небольших количеств высокомолекулярных соединений. Выполненный аналитический обзор существующих способов переработки побочных продуктов производства дифенилолпропана показал, что на сегодняшний день менее 30% кубового остатка находит квалифицированное применение в качестве сырья для синтеза аналогов феноло-формальдегидных смол. Оставшееся количество (примерно 2600 тонн) кубового остатка нерационально используется в качестве котельного топлива. Анализ литературных данных показал, что фенолсульфокислоты и сульфированные продукты конденсации фенола с формальдегидом находят широкое применение в качестве отвердителей фенолоформальдегидных смол, полупродуктов для синтеза ионообменных смол и синтетических дубителей для кожевенной промышленности. Можно ожидать, что для этих целей смогут найти применение сульфокислоты дифенилолпропана и его олигомеров (1.1,1.2), так как они по своей химической структуре являются близкими аналогами продуктов конденсации фенолсульфокислоты с формальдегидом. Поэтому была поставлена задача разработки технологии сульфирования кубового остатка производства дифенилолпропана с получением смесей сульфокислот феноль-ных соединений, содержащихся в этом отходе.

/=\нэ9

он + н,бо4

он н,с сн,

' \/ е..

+ н:$о4-

НОзв

н,с сн3 0н

с.

(1.1)

он н,с сн, 50,Н \ /

н,о

(1.2)

/с\ н,с сн,

Вторая глава посвящена разработке способа увеличения степени извлечения кумилфенольной фракции из фенольной смолы и сокращения потерь

фенола с ацетофеноновой фракцией. Объектами исследования являлись фракции фенольной смолы производства фенола и ацетона ОАО "Уфаоргсинтез", где ежегодно образуется ¡000 тонн кумилфенольной фракции, содержащей 85,0 % кумилфенолов, и 4000 тонн ацетофеноновой фракции, содержащей 25,0% кумилфенолов, 12,5% фенола.

Обзор известных способов выделения фенольных соединений из отходов производства фенола и ацетона, а также ряд поисковых экспериментов позволили установить, что извлечение фенола и кумилфенолов из ацетофеноновой фракции можно эффективно осуществлять методом щелочной экстракции, в виде экстрактного водного раствора фенолятов натрия, получаемых обработкой этой фракции водным раствором гидроксида натрия (2.1,2.2).

Проведенными исследованиями установлено, что фенолят натрия хорошо растворим в ацетофеноне, а растворимость п-кумилфенолята в ацетофе-ноне даже превышает его растворимость в воде (табл.2.1). Из-за высокого содержания ацетофенона в ацетофеноновой фракции (40 мас.%) и хорошей растворимости в нем фенолятов натрия экстрактный раствор, получаемый в процессе щелочной экстракции, существенно загрязнялся ацетофеноном. Поэтому для увеличения селективности процесса щелочной экстракции фенольных соединений потребовалось введение в экстракционную систему органического растворителя (диизопропиловый эфир, бензол, толуол, кумол) плохо растворимого в воде и неограниченно растворяющего ацетофенон (табл. 2.2). Установлено, что из испытанных растворителей для осуществления процесса щелочной экстракции наиболее приемлемым является кумол, так как он обеспечивает наибольшую степень извлечения фенольных соединений и доступен на производствах фенола и ацетона.

Таблица 2.1

Влияние температуры на растворимость

фенолятов натрия в ацетофеноне и воде

Температура, °С Растворимость в 100 г НА г. Растворим ( ость в 100 г ацето-эенона. г.

фенолят натрия п-кумил фенолят натрия фенолят натрия п-кумилфенолят наприя

20 99,6 16,5 23.5 26.3

40 - 35,5 34.3 65,6

60 не ограниченно 56,8 60,0 более 140.0

80 86,2 124,0 более 159,0

Таблица 2.2

Степень извлечения компонентов ацетофеноновой фракции щелочной экстракцией в экстрактный раствор в присутствии различных растворителей (температура процесса 60 °С, концентрация раствора гидроксида натрия

10 мас.%, количество растворителя 100 мае. % от исходного сырья)

Наименование компонентов ацетофеноновой фракции Растворитель

Диизопропило-вый эфир Бензол | Толуол Кумол

Оепень извлечения, %

Фенол 98,5 ! 99,0 98,7 98,9

Кумилфенолы 20,0 25,2 28,6 28,9

Ацетофенон 5,17 5,11 5,16 5,24

Димеры а-метилстирола и неидентифицированные соединения 2,05 1,98 2,03 1,99

Известно, что феноляты натрия в водных растворах подвергаются гидролизу, в результате чего в процессе щелочной экстракции в системе присутствуют как фенолы, так и их феноляты, которые распределяются в соответствии с их коэффициентами распределения между водной и органической (ку-мольной) фазой. Экспериментально установлено, что коэффициенты распределения фенолятов натрия между кумолом и водой значительно больше коэффициентов распределения соответствующих фенолов (рис. 2.1), и поэтому степень извлечения фенола и кумилфенолов в процессе щелочной экстракции

140

- 1,40

I- фенол

и —

<=: о.

к 120

> - <(*.'нопят нагрия 4 - п-кумилфеноля! натрия

- п-кумичфенол

5 1 I 60

0.80 | |

t=z=£

■— 0,40 = 5

■§• 1

— П -Ч-

20

40 60

80

Температура. °С

Рис. 2.1. Влияние температуры на коэффициенты распределения фенола, п-кумилфенола, и их фенолятов натрия между водой и кумолом

обратно пропорциональна степени гидролиза соответствующих фенолятов натрия (в водный раствор феноляты переходят гораздо в больших количествах, нежели их фенолы). Сравнение значений констант диссоциации фенола (Кф! = 1,52*10"'°) и п-кумилфенола (полученное автором экспериментально: К „',,•„, =4.72-10"'"), позволило установить, что фенолят натрия в отличие от п-кумилфенолята слабо подвержен гидролизу, и поэтому степень извлечения фенолята натрия в водную фазу зависит, главным образом, от изменения его коэффициента распределения. Пара-кумилфенолят натрия, по сравнению с фенолятом натрия в большей степени подвержен гидролизу и поэтому степень его извлечения в водную фазу зависит и от степени его гидролиза, и от изменения коэффициентов его распределения. Различная степень гидролиза фенолята и п-кумилфенолята натрия обусловила значительные отличия влияния технологических факторов (рис. 2.2) на степени извлечения в водную - экстрактную - фазу фенола и кумилфенолов (из которых доля п-кумилфенола составляет свыше 80%).

Анализ технологической схемы действующей установки переработки фенольной смолы показал, что выделение фенола и кумилфенолов из экстрактного раствора фенолятов можно проводить в реализованном на этой установке узле обесфеноливания сточных вод производства фенола и ацетона.

I I

70,0 82,0 94,0

Температуре,"С (количество кумола 232%, концентрация гкдроксида натрия 27 мас.%)

100

и =

10,0 21,0 32,0

Концентра имя раствора гндроксида натрия, нас.*/, (температура 881:, количество кумола 232%)

Степени извлечения компонентов:

1-фенол,

2-кумилфенолы,

3- сумма фенола и кумилфенолов,

4 - ацетофенон, 5- димеры а-метилстирола и неидентифициро-ванные компоненты, 6 - степень гидролиза фенолятов натрия.

Количество кумола %, от исходного сырья.

(температура 884;. кониетрация гндроксида натрия 27 мас.%)

Рис. 2.2. Влияние технологических факторов на степень извлечения компонентов ацетофеноновой фракции в экстрактный раствор процесса щелочной экстракции и степень гидролиза фенолятов натрия

также содержащих феноляты натрия (рис. 2.3). Согласно действующей технологии в этом узле феноляты натрия нейтрализуются серной кислотой и извлекаются из водного солевого раствора экстракцией диизопропиловым эфиром. Извлеченные фенольные соединения, после регенерации эфира, направляются

на стадию фракционирования фенольной смолы, где выделяется фенол в составе фенольной фракции и кумилфенолы в составе кумилфенольной фракции. Такая схема организации потоков позволит за смет извлеченных из ацетофеноновой фракции дополнительных количеств фенола и кумилфенолов увеличить выход фенольной и кумилфенольной фракций.

Фенол-сырей в отделение выделении товарного фенола (+5% фетеяа)

Фенол ыш фракция

Кубовый остаток с узла выделения ^говаоног^емол^^

111

Узел отгонки фенопа-сыриа

Фенольная смола

Паровой конденсат

Геоная кислота

Узел обес-солшания фенольной смолы

водный раствор фенолятов, солевые стоки производства фенола-:

Узел обесфеноливання сточных вод

I

Узел обесфенолн вання и фракционирования фенольной смолы

Ку мил фенол ьная фракция (+80%1

I

I

Тяжелый остато^

Аиетофено новая Чуфрахиия^

2

А

тггг ■

! Рафпат - етяцентрхт ■

| ацетафспана (71% от массы|

, ^ Ш|»ф«|Ш1М»8 фракции) I

^-1"—?-------

Воляыб раствор» переработки { гщрмхша I ацгтафенономй ■

..лв?.^: Фр.™- и« ------------ |

Экгтрахтшй раствор фсмлатм ютрив к

Сточные волы (-»9,9 кг сульфата три ш* I ж тамрм» фмала)

Материальные потоки и технологические узлы, существующие на действующей установке _______ Технологический узел предложенный автором и материальные

потоки, образующиеся в результате его введения в существующую схему

Рис. 2.3. Блок-схема установки переработки фенольной-смолы

Необходимо отметить, что ацетофенон с фенолами образует азеотроп-ные смеси, которые по действующей технологии выводятся из фенольной смолы в составе ацетофеноновой фракции. Увеличение содержания ацетофе-нона по отношению к фенолам в фенольной смоле приведет к увеличению выхода ацетофеноновой фракции и снижению выходов целевых фенольной и кумилфенольной фракций за счет образования вышеуказанных азеотропов. Поэтому условия проведения процесса щелочной экстракции должны (помимо высокой степени извлечения фенолов) обеспечивать содержание ацетофенона в экстрактном растворе, при котором соотношение количества фенольных соединений к количеству ацетофенону будет не меньше этого соотношения в

фенольной смоле, подаваемой на узел ее фракционирования.

Различное влияние технологических факторов на степени извлечения фенола и кумилфенолов, а также ограничение накладываемое на качество экстракта потребовало для поиска оптимальных условий процесса щелочной экстракции применения метода математического планирования эксперимента.

Целевыми функциями при математическом планировании эксперимента являлись суммарная степень извлечения фенольных соединений в экстрактный раствор (2.1) и соотношение массы фенольных соединений к массе аце-тофенона в этом растворе (2.2).

8т.с^=77,8608+3,5315-Т+1,65946«С-3,1425^-2.5608-Т2-1.6650-С2--1.8238*Ы2-1.7996'Т-Ы, (2.1)

Рт.с^=6.2785+0,55607•Т-1.3105»С-2.,0836^-0.0818«Т2-0.2357*С2+ +0.15474»М2-0.4221 ОМ, (2.2)

где Т, С. N - кодированные значения температуры, концентрации раствора гидроксида натрия и количества кумола рассчитываемые по формулам:

3,57 2,97 92

где I - температура процесса, °С; с - концентрация водного раствора гидроксида натрия, мас.%; п- удельное количество кумола. мас.% от исходного сырья.

Анализ уравнения (2.1) показал, что зависимость суммарной степени извлечения фенольных соединений в экстрактную фазу от исследованных факторов носит экстремальный характер, что объясняется показанным выше антибатным влиянием степени гидролиза фенолятов натрия и коэффициентов их распределения. Поиск оптимальных значений факторов, при которых достигается максимальная суммарная степень извлечения кумилфенолов и фенола из ацетофеноновой фракции, при закрепленном качестве экстракта осуществлялся градиентным методом двух производных. В качестве функции огра-

ничения по качеству экстракта использовалось неравенство:

Рг.ем>2.74,

где 2.74 - массовое соотношение количества фенольных соединений к ацето-фенону в фенольной смоле, принятое на основе литературных и производственных данных (ОАО "Уфаоргсинтез) о ее составе.

Найденные оптимальные условия процесса (температура 92,3°С; кон» центрация раствора гидроксида натрия 28,5 мас.%; количество кумола 98 мае. % от исходного сырья) обеспечивают суммарную степень извлечения * кумилфенолов и фенола 81,6% от потенциала (в т. ч. фенола 95,4% и кумил-фенолов 75,6% от потенциала), при соотношении фенольных соединений к ацетофенону в полученном экстракте 3,7.

Третья глава посвящена разработке технологической схемы щелочной экстракции фенола и кумилфенолов из ацетофеноновой фракции.

С целью улучшения показателей процесса щелочной экстракции проведены исследования по моделированию процесса трехступенчатой противо-точной щелочной экстракции с двумя растворителями (кумол и гидроксид натрия) в оптимальных условиях, определенных во второй главе. Результаты исследования (табл. 3.1.) показали, что реализация процесса трехступенчатой экстракции позволяет повысить суммарную степень извлечения фенольных соединений до 85,7% от потенциала и увеличить массовое соотношение фенольных соединений к ацетофенону в экстракте с 3,70 до 10,0.

Таблица 3.1 .

Влияние числа ступеней на степень экстракции компонентов из ацетофеноновой фракции в экстракт

1 Количество ступеней экстракции Степени извлечения компонентов в составе ( Соотношение | экстракта, % от загруженного |-фенольных со- ;

фенол кумил- | ацето-фенолы ! фенон 1 ' димеры и не- : единений к , идентифипиро- | ацетофенону } ванные соединения 1 в экс тракте 1

1 93,6 74,2 ! 14,9 12.7 ' 3.7

3 99 80,2 ! 7,68 2.18 10.0

На основе результатов проведенных исследований разработана технологическая схема переработки ацетофеноновой фракции (рис 3.1).

Щелочная экстракция фенольных соединений из ацетофеноновой фракции происходит в каскаде смесительно-отстойных экстракторов М2-Ф2. МЗ-ФЗ, М4-Ф4. Организация противотока растворителей в каскаде осуществляется путем подачи кумола из сборника Е6 в аппарат М4 и раствора гидро-ксида натрия (28,5 мас.%) из сборника Е1 в аппарат М2.

Экстрактный раствор из отстойника - флорентина - Ф4 сливается в сборник Е5, откуда подается в колонну К1, предназначенную для регенерации кумола из экстрактного раствора. Тепло в куб колонны подводится через выносной теплообменник Т1. Дистиллят колонны - азеотроп кумола с водой и примесями ацетофенона - подается во флорентин Ф5, откуда органический слой сливается в сборник рафинатного раствора Е2, а водный слой подается в узел приготовления раствора гидроксида натрия в аппарат М1. Из куба колонны К1 обескумоленный экстрактный раствор подается в сборник Е7.

Полученный в процессе щелочной экстракции обескумоленный экстрактный раствор фенолятов далее объединяется с солевыми стоками производства фенола и ацетона (рис.2.1) и перерабатывается по действующей технологии переработки фенольной смолы.

Объединенный раствор фенолятов, по действующей технологии, подкисляется серной кислотой, и из полученной смеси экстракцией диизопропи-ловым эфиром выделяется концентрат фенольных соединений, который направляется на узел обессоливания и фракционирования фенольной смолы. В результате подачи в узел фракционирования дополнительных количеств фенола и кумилфенолов увеличивается выход кумилфенольной фракции, а в составе фенольной фракции изалекается практически весь фенол, теряемый по действующей технологии в результате сжигания ацетофеноновой фракции.

Рафинатный раствор из флорентина Ф2 подается в сборник Е2. откуда подается в ректификационную колонну К2 для регенерации кумола. Регенерированный кумол возвращается в процесс щелочной экстракции.

Рис.3.1. Технологическая схема процесса щелочной экстракции

Расчетом материальных балансов процесса щелочной экстракции и действующего процесса переработки фенольной смолы установлено, что раз-" работанная технология позволит увеличить выход кумилфенольной фракции • на 80% и практически полностью сократить потери фенола с фенольной смолой. Ожидаемый экономический эффект (в ценах 2003 года) от реализации предложенных в работе мероприятий составляет 121 рубль на 1 тонну товарного фенола (8,5 млн рублей в год в масштабах ОАО "Уфаоргсинтез").

Четвертая глава посвящена разработке технологии сульфирования кубового остатка производства дифенилолпропана.

Как было показано в первой главе, сульфокислоты фенольных соединений находят применение для синтеза широкого круга продуктов. Для различных целей могут потребоваться сульфокислоты с различным числом суль-фогрупп, поэтому в работе разрабатывалась технология позволяющая получать как moho-, так и дисульфокислоты фенольных соединений кубового остатка производства дифенилолпропана. По согласованию с потенциальным потребителем разрабатываемого продукта (ЗАО ТЗП"), содержание свободной серной кислоты в смесях сульфокислот было ограничено до 1,0 мае. %. Содержание воды в смесях моносульфокислот ограничивалось 10 мас.%, а в смесях дисульфокислот 15 мас.%.

В качестве сульфирующего агента для синтеза сульфокислог предложено использовать отработанную серную кислоту производства хлорамина-В, расположенного на одном с производством дифенилолропана предприятии (ОАО "Уфахимпром"). Отработанная серная кислота содержит не менее 65% серной кислоты, до 12% бензолсульфокислоты и до 0,1% хлористого водорода, является крупнотоннажным промышленным отходом производства, который, по действующей технологии, после нейтрализации едким натром сбрасывается на биоочистные сооружения.

Процесс сульфирования кубового остатка производства дифенилол-пропана для обеспечения глубокой конверсии серной кислоты проводился с непрерывным отгоном реакционной воды, выделяющейся в результате химической реакции (1.1, 1.2) и содержащейся в исходных реагешах. Для интенсификации отгона воды процесс сульфирования осуществлялся при пониженном давлении, значение которого, подобранное исходя из условия недопущения интенсивного кипения и вспенивания реакционной массы, представлено в табл. 4.1. Проведенными исследованиями по влиянию температуры и продолжительности реакции сульфирования на показатели процесса (рис.4.1 и 4.2) подобраны нормы технологического режима (табл.4.1), обеспечивающие получение смесей сульфокислот требуемого качества.

9 = * С

80 100 120 11 Температура, С

(время реакция 135 мин)

1-конверсия серной кислоты 2 - выход побочных продуктов

0 -----

0 60 120 180 240 Продолжительность, мин (температура 1lot)

3 - концентрация серной кислоты

4 - концентрация воды

5 - кислотное число реакционной массы

а

Рис.4.1. Влияние температуры и продолжительности реакции на показатели процесса сульфирования кубового остатка до моно-сульфокислот фенольных соединений (Р=0.025 МПа)

0.01Мпа50°

400 =

) 100 120

ТемператураД?. (время реакции ¡35 мин)

140

0

240

480

Продолжительность, мин

(температура 130°С)

I-конверсия серной кислоты 2 - выход побочных продуктов

3 - концентрация серной кислоты

4 - концентрация воды

5 - кислотное число реакционной массы

Рис. 4.2 Влияние температуры и продолжительности реакции на показатели процесса сульфирования кубового остатка до дисульфокислот фе-нольных соединений (Р=0.025 МПа)

Таблица 4.1

Нормы технологического режима процесса сульфирования кубовых остатков производства дифенилолпропана

Наименование технологических операций Продолжительность, ч Температура в реакторе, °С Давление в реакторе, МПа

Сульфирование кубового остатка до мносульфокислот 4-5 100-110 0,025

Сульфирование кубового остатка до дисульфокислот 8-10 1-2 130-140 130-140 0,025 0,010

Образцы смесей моносульфокислот фенольных соединений, полученные при найденном режиме сульфирования, прошли успешные лабораторные испытания на ЗАО "ТЗГГ в качестве сырья для получения синтетических дубителей, пластификаторов бетонных смесей, реагентов для бурения и модифицированных фенолформальдегидных смол.

На основе результатов проведенных исследований составлены и утверждены регламенты на получение опытно-промышленных партии смесей

моно- и дисульфокислот фенольных соединений из кубового остатка производства дифенилолпропана и отработанной серной кислоты производства хло-рамина-Б. Разработанная технологическая схема сульфирования кубовых остатков производства дифенилолпропана отработанной серной кислотой производства хлорамина-Б (рис 4.3) была апробирована на опытно-промышленной установке на ОАО "Уфахимпром". Сульфирование кубового остатка производства дифенилолпропана осуществлялось в реакторе с мешалкой Р1, в который через мерники М1 и М2 загружалось необходимое сырье. Процесс сульфирования протекал в условиях, приведенных в табл. 4.1., при интенсивном перемешивания реакционной массы, которое обеспечивалось циркуляционным насосом Н1. Хлористый водород, выделяющийся из отработанной серной кислоты в составе паров воды, нейтрализовывался в щелочной ловушке JI1 раствором гидроксида натрия. Партия смесей дисульфокислот, наработанная на этой установке успешно прошла опытно-промышленные испытания на ЗАО "ТЗГТ" в качестве заменителя дорогостоящей бензол-сульфокислоты при получении химически стойкой замазки "•Арзамит-5".

Кубовый остаток производства

М1, М2 - мерники, Р1 - реактор; Л1 - вакуумная ловушка хлористого водорода; Н1- насос циркуляционного контура.

Рис. 4.3. Технологическая схема установки сульфирования кубовых остатков производства дифенилолпропана

На основе опыта эксплуатации опытно-промышленной установки и результатов исследований, полученных автором, производственно-конструкторским отделом ОАО "Уфахимпром" спроектирована промышленная установка по производству смесей моно- и дисульфокислот мощностью 2500 тонн в год, позволяющая ежегодно перерабатывать до 1700 тонн кубового остатка производства дифенилолпропана. Экономический эффект oí реализации в промышленности установки переработки кубового остатка оценивается в 7,0 млн рублей в год или 155 рублей на I тонну товарного дифенилолпро- \ пана (в ценах 2003 г.).

I

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность использования кумилфенольной фракции фе-нольной смолы производства фенола и ацетона в качестве заменителя дорогостоящих алкилфенолов в синтезах алкилфенольных смол марок "Фенофор" и "-Окюфор".

2. Разработан способ увеличения степени извлечения кумилфенольной фракции из фенольной смолы извлечением кумилфенолов щелочной э^страк- i цией из термически обезвреживаемой ацетофеноновой фракции фенольной смолы.

3. Разработана математическая модель процесса одноступенчатой щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции, позволившая определить условия процесса (температура 92,3°С; концентрация раствора гидроксида натрия 28,5 мас.%: количество кумола 98%), обеспечивающие максимально возможную степень извлечения фенольных соединений (81,4%) при заданном качестве экстракта (массовое соотношение фенольных соединений к ацеюфенону в экстракте 2,74). Установлено, что применение противоточной изотермической трехступенчатой щелочной экстракции позво- ' ляет увеличить суммарную степень извлечения фенольных соединений до

85,7% и увеличить массовое соотношение фенольных соединений к ацетофе- *

нону в экстракте с 3.70 до 10,0.

4. Разработаны основы технологии щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фенольной смолы, позволяющей, по

сравнению с действующей на производствах фенола и ацетона технологией переработки фенольной смолы, увеличить степень извлечения кумилфеноль-ной фракции на 80% (с 14,3 до 25,7 кг на 1 тонну товарного фенола) и практически полностью сократить потери фенола с фенольной смолой. Экономический эффект (в ценах 2003 года) от реализации потребителям кумилфенольной фракции и выделенных из ацетофеноновой фракции фенола и кумилфенолов оценивается в 121 рубль на 1 тонну товарного фенола (8,5 млн рублей в год в масштабах ОАО "Уфаоргсинтез").

5. Установлена возможность использования смесей моно- и дисульфокис-лот фенольных соединений, полученных сульфированием кубового остатка производства дифенилолпропана отработанной серной кислотой производства хлорамина-Б, в качестве сырья и полупродуктов для синтеза некоторых видов фенолоформальдегидных смол.

6. Подобраны условия проведения процесса синтеза смесей моносульфо-кислот (температура 100 -110 °С, время реакции 4-5 часов, давление в системе 0,025 МПа) и дисульфокислот (температура 130 - 140 °С, время реакции 8—10 часов при давлении 0,025 МПа, и 1-2 часа при давлении 0,01 МПа), обеспечивающих получение продуктов необходимого качества.

7. Разработана технологическая схема процесса сульфирования кубового остатка производства дифенилолпропана, апробированная на опытно-промышленной установке на ОАО "Уфахимпром". Результаты исследований использованы производственно-конструкторским отделом ОАО "Уфахимпром" при проектировании промышленной установки по переработке отходов производств дифенилолпропана и хлорамина-Б мощностью 2500 тонн по смесям моно- и дисульфокислот фенольных соединений. Ожидаемый экономический эффект при реализации промышленной установки составляет в 7,0 млн рублей в год (в ценах 2003 г.).

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кайбышев А. Ф., Шакиров Л. Г., Байназарова Э. Л. Технология утилизации производственных отходов предприятия ОАО "Уфахимпром" //Экологические проблемы и пути их решения в XXI ВЕКЕ: образование, наука, техника: Тру-

» \\A\s" N2114 15

ды Междунар. науч.-техн. конф. - Санкт-Петербург, 2000. -С. 139-140.

2. Бикметов Р. М., Кайбышев А. Ф., Шакиров Л. Г. Универсальный способ выделения смеси фенольных соединений из отходов производства фенола-ацетона //Тез. докл. 51 науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа: изд-во УГНТУ, 2000. -С. 115.

3. Кайбышев А. Ф., Тимерханов А. Б., Шакиров Л. Г. Выделение фенольных соединений из отходов производства фенола-ацетона //Тез. докл. 51 науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа: изд-во УГНТУ, 2000.-С. 114.

4. Лазина Е. В., Кайбышев А. Ф., Шакиров Л. Г. Очистка натриевых солей фенольных соединений от примесей ацетофенона и димеров а-метилстирола //Тез. докл. 51 науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. -Уфа: изд-во УГНТУ, 2000. -С. 116.

5. Кайбышев А. Ф., Байназарова Э. Л., Шакиров Л. Г. Утилизации крупнотоннажных отходов производств дифенилолпропана и хлорамина-Б //На пути к устойчивому развитию регионов: Матер. Междунар. науч.-техн. конф. -Вологда, 2001. - С. 64 -65.

6. Кайбышев А. Ф., Шакиров Л. Г., Паршуков Н. Н. Выделение фенольных соединений из фенольной смолы производства фенола-ацетона //Нефтепереработка и нефтехимия 2002: Матер, науч.-практ. конф. - Уфа, 2002.-С. 171-172.

7. Шакиров Л. Г., Кайбышев А. Ф., Хлесткин Р. Н., и др. Выделение фенола и кумилфенолов из ацетофеноновой фракции фенольной смолы производства фенол-ацетона //Нефтегазовое дело. - 03.2003. - Т.1 - 9 С. -http://www.ogbus.ru/authors/Kaibyshev/Kaibyshev_l.pdf.

8. Шакиров Л. Г., Кайбышев А. Ф., Лучкин А. В., и др. Способ переработки отходов производств дифенилолпропана и хлорамина-Б //Башкирский химический журнал - 2003. - Т. 10. - №2. - С. 72-74.

Подписано к печати 2.06.03. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Печ. листов 1,5. Тираж 90 экз. Заказ 156.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

Введение.

1. Фенолсодержащие отходы нефтехимической промышленности и пути их рационального использования.

1.1 Пути рационального использования побочных продуктов производства синтетического фенола.

1.2 Пути рационального использования побочных продуктов производства дифенилолпропана.

1.3 Производства фенола-ацетона и дифенилолпропана как единая технологическая система.

2. Разработка способа выделения фенола и кумилфенолов из ацето-феноновой фракции фенольной смолы.

2.1 Разработка метода щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции.

2.1.1 Исследование влияние температуры на растворимость фенолята и п-кумилфенолята натрия в компонентах ацетофеноновой фракции.

2.1.2 Подбор органического растворителя для процесса щелочной экстракции.

2.2 Методика экспериментов и анализов продуктов щелочной 40 экстракции.

2.2.1 Методика хроматографического анализа.

2.2.2 Методика количественного анализа водных растворов фенолятов натрия.

2.3 Влияние коэффициентов распределения фенола, п-кумилфенола, фенолята и п-кумилфенолята между водой и кумо-лом, константы диссоциации фенола и п-кумилфенола на процесс щелочной экстракции.

2.3.1 Влияние температуры на коэффициенты распределения фенола, п-кумилфенола, фенолята и п-кумилфенолята натрия между водой и кумолом.

2.3.2 Определение константы диссоциации п-кумилфенола.

2.3.3 Влияние коэффициентов распределения фенола, п-кумилфенола, фенолята и п-кумилфенолята между водой и кумолом, констант диссоциации фенола и п-кумилфенола на процесс щелочной экстракции.

2.4 Влияние технологических факторов на процесс щелочной экстракции.

2. Поиск оптимальных условий процесса щелочной экстракции.

3. Технология выделения фенола и кумилфенолов из ацетофеноно-вой фракции фенольной смолы.

3.1 Влияние количества ступеней щелочной экстракции на степень извлечения фенольных соединений из ацетофеноновой фракции и качество экстракта.

3.2 Выбор типа экстракционного устройства для процесса извлечения фенольных соединений из ацетофеноновой фракции.

3.3 Технологическая схема процесса переработки ацетофеноновой фракции.

3.4 Материальный баланс производства, расходные нормы, себестоимость продукции.

4. Разработка технологии утилизации отходов производства дифени-лолпропана.

4.1 Характеристика кубового остатка производства дифенилол-пропана ОАО "Уфахимпром".

4.2 Подбор сульфирующего агента для сульфирования кубового остатка производства дифенилолопропана.

4.3 Методика эксперимента и анализа продуктов сульфирования.

4.3.1 Описание лабораторной установки процесса сульфирования и методики проведения экспериментов.

4.3.2 Методика анализа свободной серной кислоты в смесях сульфокислот.

4.3.3 Методика определения выхода побочных продуктов сульфирования кубового остатка.

4.4 Влияние факторов на процесс сульфирования кубовых остатков производства дифенилолпропана отработанной серной кислотой производства хлорамина-Б.

4.4.1 Влияние температуры на процесс сульфирования. Подбор давления в системе.

4.4.2 Влияние продолжительности процесса сульфирования на показатели качества смеси сульфокислот.

4.5 Методы контроля процесса сульфирования.

4.6. Технологическая схема процесса сульфирования.

4.7. Материальный баланс производства, расходные нормы, себестоимость продукции.

Синтетические фенолы являются дорогостоящими продуктами многостадийных нефтехимических синтезов, часто сопровождающихся образованием промышленных отходов, содержащих фенольные соединения. В России наиболее крупнотоннажными фенолсодержащими отходами нефтехимической промышленности являются фенольная смола производства фенола и ацетона и кубовый остаток производства дифенилолпропана. Ресурсы фенольных соединений в составе этих отходов составляют свыше 10 тыс. тонн в год.

Фенольная смола производства фенола и ацетона и кубовый остаток производства дифенилолпропана большей частью обезвреживаются сжиганием или используются в качестве котельного топлива, в результате чего ежегодно в России сжигается несколько тысяч тонн фенольных соединений - дешевого сырья, способного заменить дорогостоящий фенол и его производные в синтезах продуктов имеющих спрос на рынке. Поэтому разработка технологий по извлечению фенольных соединений из отходов этих производств и получению на их основе продуктов, имеющих спрос на рынке, является актуальной задачей, направленной на решение проблемы рационального использования сырья в нефтехимической промышленности.

Целью работы являлось решение научно-практической задачи: разработка технологий получения фенольных производных из промышленных отходов производств фенола и ацетона, дифенилолпропана и их рациональное использование.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - поиск путей рационального использования фенольных соединений фенольной смолы производства фенола-ацетона и кубового остатка производства дифенилопропана;

- разработка основ технологии извлечения фенольных соединений из фенольной смолы производства фенола-ацетона;

- разработка основ технологии получения на основе кубового остатка производства дифенилолпропана продуктов, имеющих спрос на рынке.

В результате поисков путей рационального использования фенольных соединений фенольной смолы производства фенола и ацетона было установлено, что кумилфенольная фракция, выделяемая по действующей технологии из фенольной смолы, может найти применение в качестве сырья для синтезов алкилфенольных смол марок "Фенофор" и "Октофор". Разработаны основы технологии щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фенольной смолы позволяющей, по сравнению с действующей на этом производстве технологией, увеличить степень извлечения кумилфенольной фракции на 80% (с 14,3 до 25,7 кг на 1 тонну товарного фенола) и практически полностью сократить потери фенола.

Разработана математическая модель процесса одноступенчатой щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фенольной смолы, позволившая определить оптимальные условия одноступенчатой щелочной экстракции (температура 92,3°С; концентрация раствора гидроксида натрия 28,5 мас.%; количество кумола 98%), обеспечивающие максимальную степень извлечения фенольных соединений (81,4%) из ацетофеноновой фракции при заданном качестве экстрактного раствора (массовое соотношение фенольных соединений к ацетофенону в экстракте 2,74). Разработанная математическая модель процесса щелочной экстракции используется в учебном процессе на кафедре нефтехимии УГНТУ.

При изучении закономерностей процесса щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фенольной смолы впервые в интервале температур от 20 до 80 °С определены значения растворимостей фенолята и п-кумилфенолята натрия в воде и ацетофеноне, коэффициенты распределения п-кумилфенола, фенолята и п-кумилфенолята натрия между водой и кумолом. Определена константа диссоциации п-кумилфенола при 20 °С.

В результате поиска путей рационального использования кубового остатка производства дифенилолпропана впервые установлено, что сульфированный кубовый остаток производства дифенилолпропана может использоваться в качестве отвердителя фенолоформальдегидных смол и сырья для синтеза водорастворимых полимеров.

Разработаны основы технологии сульфирования кубового остатка производства дифенилолпропана с использованием в качестве сульфирующего агента отработанной серной кислотой производства хлорамина-Б - крупнотоннажного трудно утилизируемого отхода.

Для ОАО "Уфахимпром" разработаны и утверждены регламенты на получение опытно-промышленных партий смесей моно- и дисульфокислот на основе кубового остатка производства дифенилолпропана и отработанной серной кислоты производства хлорамина-Б. Результаты исследований использованы на ОАО "Уфахимпром" при проведении опытно-промышленных испытаний технологии получения смеси дисульфокислот из отходов производств дифенилолпропана и хлорамина-Б, а также при проектировании на ОАО "Уфахимпром" промышленной установки совместной утилизации отходов этих производств мощностью 2500 тонн по смесям моно- и дисульфокислот фенольных соединений кубового остатка производства дифенилолпропана.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с заданием Министерства образования Российской Федерации по тематическому плану НИР УГНТУ (2000-2002 гг.); Научно - технической программой "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (подпрограммой "Химия и химические продукты", приказы Минобразования России от 16.06.2000 г., № 1788; 12.09.2000 г., №2617).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлена возможность использования кумилфенольной фракции фенольной смолы производства фенола и ацетона в качестве заменителя дорогостоящих алкилфенолов в синтезах алкилфенольных смол марок "Фенофор" и "Октофор".

2. Разработан способ увеличения степени извлечения кумилфенольной фракции из фенольной смолы извлечением кумилфенолов щелочной экстракцией из термически обезвреживаемой ацетофеноновой фракции фенольной смолы.

3. Разработана математическая модель процесса одноступенчатой щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции, позволившая определить условия процесса (температура 92,3 °С; концентрация раствора гидроксида натрия 28,5 мас.%; количество кумола 98%), обеспечивающие максимально возможную степень извлечения фенольных соединений (81,4%) при заданном качестве экстракта (массовое соотношение фенольных соединений к ацетофенону в экстракте 2,74). Установлено, что применение противоточной изотермической трехступенчатой щелочной экстракции позволяет увеличить суммарную степень извлечения фенольных соединений до 85,7% и увеличить массовое соотношение фенольных соединений к ацетофенону в экстракте с 3,70 до 10,0.

4. Разработаны основы технологии щелочной экстракции фенольных соединений из ацетофеноновой фракции фенольной смолы, позволяющей, по сравнению с действующей на производствах фенола и ацетона технологией переработки фенольной смолы, увеличить степень извлечения кумилфенольной фракции на 80% (с 14,3 до 25,7 кг на 1 тонну товарного фенола) и практически полностью сократить потери фенола с фенольной смолой. Экономический эффект (в ценах 2003 года) от реализации потребителям кумилфенольной фракции и выделенных из ацетофеноновой фракции фенола и кумилфенолов оценивается в 121 рубль на 1 тонну товарного фенола (8,5 млн рублей в год в масштабах ОАО "Уфаоргсинтез").

5. Установлена возможность использования смесей моно- и дисульфокислот фенольных соединений, полученных сульфированием кубового остатка производства дифенилолпропана отработанной серной кислотой производства хлорамина-Б, в качестве сырья и полупродуктов для синтеза некоторых видов фенолоформальдегидных смол.

6. Подобраны условия проведения процесса синтеза смесей моносульфокислот ( температура 100 - 110 °С, время реакции 4-5 часов, давление в системе 0,025 МПа) и дисульфокислот (температура 130 - 140 °С, время реакции 8-10 часов при давлении 0,025 МПа, и 1-2 часа при давлении 0,01 МПа), обеспечивающих получение продуктов необходимого качества.

7. Разработана технологическая схема процесса сульфирования кубового остатка производства дифенилолпропана, апробированная на опытно-промышленной установке на ОАО "Уфахимпром". Результаты исследований использованы производственно-конструкторским отделом ОАО "Уфахи-мпром" при проектировании промышленной установки по переработке отходов производств дифенилолпропана и хлорамина-Б мощностью 2500 тонн по смесям моно- и дисульфокислот фенольных соединений. Ожидаемый экономический эффект при реализации промышленной установки составляет в 7,0 млн рублей в год (в ценах 2003 г.).

1. Химическая промышленность. Состояние рынка и производства фенола и ацетона.// Обзорная информация ОАО "НИИТЕХИМ", Москва-2000.-58 с.

2. Кружалов Б. Д., Голованенко Б. И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Госхимиздат, 1963. 367 с.

3. Рынок фенола в СНГ.//Химкурьер, 23.04.2001 г. с 21 - 26

4. Адельсон С. В., Вишнякова Т. П., Паушкин Я. М. Технология нефтехимического синтеза: Учеб. для вузов. 2-е изд., перераб. М.: Химия, 1985. -608 с.

5. J. F. Knifton, J. R. Sanderson. Phenol/acetone cogeneration via solid acid catalysis. Elsevier. //Applied catalysis A. General 161 (1997).

6. А. с. 1131865 /СССР/. Способ получения фенола и ацетона/ Васильева В. Ф., Никулин А. А., Тощев В. Д., Емелина С. И., Никулина В. Н., Дальнов О. П. и др. опубл. в Б. И. 1984, №48.

7. Сангалов Ю. А., Ильясова А. И., Кацюевич Е. В., Мусавиров Р. С., Исан-бердина Ф. А., Федосеев Ф. Г. Проблема рационального использования фенольной смолы// Хим. пром. -1997, №4. - с. 3-13.

8. Безмозгин Э. С., Гуревич Б. Е., Петров В. Н., Купцова Е. Н. Хим. пром. 1968 №8 С. 17-24

9. Пат. 2072977 /Россия/. Способ термического разложения высококипящего кубового остатка от дистилляции бисфенола-А полученного конденсацией фенола-ацетона/Дыкман А. С. опубл. в Б.И. №4 1997

10. Пат. 2056400 /Россия/. Способ переработки фенольной смолы.-/ Дыкман А. С. Боярский В. П. Горович Б. И.- опубл. в Б. И. №8 1996.

11. Пат. 2120433 /Россия/. Способ переработки фенольной смолы полученной в производстве фенола и ацетона кумольным методом/ Дыкман А. С. Боярский В. П. Горович Б. И.- опубл. в РЖХ1999 №7Н76П.

12. Пат. 5672774 /США/. Способ переработки фенольной смолы.- опубл. в РЖХ 1999 №5Н79П

13. Пат 2079479 /Россия/. Способ переработки фенольной смолы/ Дыкман А. С. Боярский В. П. Горович Б. И и др. -опубл. в Б. И. №14 1997.

14. А. с. 121796 /СССР/. Способ разложения смолы отхода фенолоацетоно-вого производства/ Баев И. Ф., Баранова И. В., Володин Н. Л., Житков В. И., Морозов Л. А., Опарин Н. А.- опубл. в РЖХ 1961 №20Л112.

15. Воль-Эпштейн А. Б., Гагарин С. Г. Каталитические превращения алкилфе-нолов.- М.Химия 1973. 218 с.

16. Чуркина Ю. В. Способы переработки смолы фенолацетонового производства. "Новости науки и техники нефтеперерабатывающей промышленности" 1974, №24, 11-12. ЦНИИТЭнефтехим.

17. Дмитров X., Николов Н.//Нефтехимия. 1979, Т.19№5, С786.

18. А. с. 583996 /СССР/. Способ получения фенола, изопропилбензола, а -метилстирола и ацетофенона./Колесников И. М.,Белов Н. Н., Черных С. П., Макалец Б. И., Одинокова Т. И.- опубл. в Б. И. №46 1977.

19. А. с. 23087 /НРБ/. Способ получения фенола, а-метилстирола и кумола/ Николов Николай Симеонов, Георгиев Христов Дмитров.- опубл. в РЖХ. 1980, 16Н136П.

20. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы. М., "Химия", 1974. 376 с.

21. Селезнев А. Г., Дороминская С. М. //Изв. ВУЗов СССР. Нефть и газ. 1971. №1.

22. А.с. №981244 /СССР/. Способ подавления жизнедеятельности сульфатвос-станавливающих бактерий/ Шакиров Л. Г., Биккулов А. 3., Рагулин В. В., и др. опубл. в Б. И., 1982., №46.

23. Miadenov Iv.,Kurtev K., Markov M., Balbolov E., Kostova St. Uber Synthese und Verwendung der Ather des 2-Phenyl-2-(4-Hydroxyphenyl)-Propans.-Wiss.Z. Tech. Hochsch. Chem. Leuna-Merseburg, 1974, 16, No.2, p.p. 243-244.

24. Андреевский Д. H., Александрова М. И. Диметилфенил-п-крезол и некоторые его производные. //Ж. прикл. химии, 1961, 34, №10, с.2302-2306.

25. Даровских Г. Т., Андреевский Д. Н., Жаворонок С. Г. Простые эфиры ди-метлфенилпаракрезола и их использование. Хим. пром.,1963, №4, с. 2123.

26. A.C. 28759 /НРБ/. Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-кумилфенола/ Костова Стефка Кристова и др.- опубл РЖХ 1983, №1, HI 14П.

27. Пат. 3773864 /США/. Triaryl phosphates /Sullivan James D. опубл. в РЖХ 1974, 23Н216П.

28. Пат 928169 /Англия/. Trinuclear phenol antioxidants/ Godin Georg William, Bailey Hubert Charles.-опубл. в РЖХим 1964, 17Н149П.

29. Цивунин В. С., Исмагилова Н. М., Камай Г. X. О некоторых производных кумилфенола. В сб.: Биологически активные соединения. JL, Наука, 1968, с. 172-175.

30. Пат. 3352815 /США/. Aralkyl-phenyl N-arylthiocarbamates.-/ Bencze William Laszlo.-Лшубл. в РЖХ, 1969 11Н339П.

31. Гречухина А. А. Изучение реакции взаимодействия оксиэтилированного п-кумилфенола с формальдегидом.// Химическая технология переработки нефти и газа, 1977, №5, с. 71-73.

32. Хейфиц JI. А., Молдованская Г. И., Белов В. Н. Душистые вещества из ал-килфенолов. I. Синтез душистых веществ из диметилфенил-п-крезола.//Ж. общ. химии, 1960, 30, №4, с 1367-1373.

33. Хейфиц J1. А., Молдованская Г. И., Белов В. Н., Николенко JI. Н. К вопросу получения душистых веществ из алкилфенолов.//Хим. наука и промышленность, 1957, 2 №5, с 658-659.

34. Никулин С. е., Шейн В. С., Злотский С. С., Черакшин М. И., Рахманкулов Д. Л. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств -сырьё для органического синтеза.-М.: Химия, 1989. с 165-167.

35. Бахман А., Мюллер К. Фенопласты. Пер. с нем. М.: Химия. - 1978. - с. 289.

36. Пат. 50-33087 /Япония/. Клеевая композиция/ Миаюи Такэси, Сайто Сиге-ру. опубл. в РЖХ 1976, 23Т324П.

37. Пат. 3351605 /США/. Phenol-para-cumyl-phenol resin and primer thereform /Harvey Patrick J. опубл. в РЖХ 1969, 13C283.

38. Пат. 49-44958 /Япония/. Композиция на основе эпоксидных смол.-/Охаси Киеси, Огаки Сатоси.-опубл. в РЖХ, 1975, 19Т99П.

39. Кане Т. К., Косе А. А., Ригейс Э. В. Исследование возможности выделения п-кумилфенола из фенольной смолы.// Тр. Таллин, потитехн. ин-та. 1976. №405. С. 101.

40. Пат. 1235415 /Англия/. Способ выделения п-кумилфенола/ Bulmer John Charles Eric. опубл. в РЖХ 1971.,24 Н205П.

41. А. с. 235972 /ЧССР/. Способ обработки отходов из производства фенола по кумольному способу и устройство для его осуществления. опубл. в РЖХ 1988., 5Н81П.

42. Брук А. Ю., Антонов Г. Г. Новости нефтяной и газовой техники // Нефте-пеработка и нефтехимия. 1962, №7 с. 29-30. опубл. в РЖХ 1963, №8 Н122.

43. Пат 2882322 /США/. Производство кумилфенола и димера а-метилстирола/Гриффин Джорш.-опубл. в РЖХ 1960, Т16.

44. Пат. 57169 /СРР/. Способ и установка для получения кумилфенола и аце-тофенона из фенольных остатков/ Blidara Margareta-Viorica, Bodale Sil-vestru, Csomontanyi Ladislau, Popa Alecu.- опубл. в РЖХим 1976 12Н198П.

45. Пат.219196 /ПНР/. Способ получения п-кумилфенола и ацетофенона из фенольной смолы./Pawlikowska Matylda Danutf, Zieborak Ка Zimierz.-опубл. РЖХ 1987, 16Н76П.

46. Заявка 762158/Франц/ Новые сульфированные производные ацетофенона, способ их получения и применения для синтеза стабилиазторов пластмасс/ Pigerol Charles, Cointet de Fillain Paul, Bazile Yves, Chignac Michel, Grain Claude.- опубл. РЖХ 1979 №9, Н176П.

47. Органические реакции. Сборник №3. пер. с английского. Изд. иностранной литературы. Москва 1951.

48. А. с. 1302468 /Россия/. Гидрирование ацетофенона с получением метилфе-нилкарбинола./ Камаров В. А., Петухов А. А. Серебряков Б. Р., Саламов Р. Г., Галиев Р. Г., Матросов Н. И., Салямов Д. С., Бурганов М. Г. Сапункова В. В.- опубл в РДХим 1997, 18Н60П.

49. А. с. 455128/СССР/ Способ получения фенол-формальдегидной смолы/ Калде JI. Я., Иоонас Р. 3., Еврасова В. А. опубл. в Б. и. 1974, №48.

50. А. с. 757559 /СССР/ Композиция для получения пенопласта/ Криворучко И. Я., Поручикова JI. В. и др., опубл. в Б. и 1980, №31.

51. Пат. 3862089 /США/. Способ получения синтетической термореактивной фенольной смолы/ Ininohora Voshiyiki и др., опубл. в РЖХ, 1976, №4 С 257П.

52. Пат 39834/ПНР/ Sposob wytwarania nowych modifikowanych zywic fenoplastowych./ Lunkiewicz Janina, Miezewska Slawormira, Blaszczyk Anna, Deutryk Zdzistsaw, Sulik Pelagia. опубл. в РЖХ 1961 №1П180.

53. Мещерякова 3., Остроумова Л.// Химическая наука и промышленность. 1959. №4. С346.

54. Способ получения фенола.-/Опубл. в РЖХим 1956 №6 17174П

55. Андреевский Д. Н., Александрова М. И. Диметилфенил-п-крезол и некоторые его производные. // Ж. прикл. химии, 1961, 34, №10 с. 2302-2306.

56. Г. Мак-Нейр, Э. Бонелли. Введение в газовую хроматографию.

57. ТУ 6-36-0204229-25-89. Бензолсульфокислота.

58. Беркман Б. Е. Сульфирование и щелочное плавление в промышленности органического синтеза. М.: Госхимиздат 1960. - 267 с.61 .Пат. /США/. Отделение фенола. опубл в РЖХ 1999, №6, Н80П.

59. А. с. 22551 /НРБ/. Способ получения п-кумилфенола из кубового остатка при синтезе фенола по кумольному методу. Деянов Делго Борисов, Нова-ков Петър Христов,- опубл. в РЖХ 1981, 4 HI01 П.

60. Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. I — М.: Химия 1973. 656 с.

61. JI. Альдерс, Жидкостная экстракция, Издатинлит, 1957.

62. Трейбал Р. Жидкостная экстракция, пер. с английского М.: Химия, 1966 г - 724 с.

63. Коньюктура мирового рынка фенола // БИКИ № 54 19.06.2001 г.

64. Ли Г., Невилл К., Справочное руководство по эпоксидным смолам, пер. с англ.- М. Химия: 1973.

65. Пат. 2010810 /Россия/. Способ получения поликарбоната /Березовский А. В., Мухаметов А. М., Гавров В. В., Америк В.В., Рябов Е. А., Файдель Г. И.-опубл. в Б. И. 1994 №7.

66. Верховская 3. Н. Дифенилолпропан. М.: Химия 1971 г. - 196 с.

67. Пат. 2154651 /Россия/. Способ получения смолы резольного типа.-/Доронин Ю. Г., Кондратьев В. П., Александрова И. Д., Кондращенко В. И./-опубл. в Б. И. 2000 № 23.

68. Пат 2097394 /Россия/. Пресс масса для изготовления древесно-стружечных плит/ Прусак А. П.-опубл. в Б. И. 1997 №33.

69. И. М. Билик, А. М. Серебряный, Р. Л. Глобус, В. Г. Бруздь. Получение дифенилолпропана// Хим. пром 1962 №2 с 17-19.

70. Гаврилин Г. Ф., Манагарова Г. И. и др. Получение технического кумил-фенола из кубового остатка фенолоацетонового производства. // Сб. Полимерные материалы на основе полимеризационных и поликонденсационных смол. М., 1981, с. 77.

71. А. с. 697530 / СССР/. Композиция для получения пенопласта/ Чертиков Н. С., Ветошкина Т. В., Косарева Э. П.- опубл. в Б. И. 1979 № 42.

72. А. с. 821465/ СССР/. Полимерная литьевая композиция/ Чертиков Н. С., Ветошкина Т. В., Косарева Э. П. опубл. в Б. И. 1981, № 14.

73. А. с. 686402 /СССР/. Композиция для получения пенопласта/ Пономарев Ю. Е., Андрианов Р. А. опубл. в Б. И. 1979, №34.

74. Лупанов П. А., Громогласова В. Н. Производство капролактама. М.,1977

75. Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов. М.: Химия, 1974. -768 с.

76. Пат. 956132 /Канада/. Herbicidial compositions /Н. A. Pass, В. J. Watt -опубл. в РЖХ 1985, №10443П.81 .Пакен А. М., Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Госхимиздат, 1962.

77. Эфрос Л. С., Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980.

78. Кулиев А. М., Химия и технология присадок к маслам и топливам, М.,1972.

79. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 2: Даффа-Меди Х46/ -М.: Сов. эн-цикл., 1990.-е 13.

80. Пат 57393. ПНР, С. А. 1971, 102578(1969)

81. Пат 3290390 /США/. Hooker Chemical, 1966 г.-опубл. в РЖХ, 4Н2НП 1968.

82. De Jong. J. I., Dethmers F. H. D., Rec. trav. chim., №4 1965, с 84.

83. Пат 3359281 /США/. Hooker Chemical, 1967 г. опубл. в РЖХ 4Н188П, 1967.

84. Производство основных нефтехимических продуктов. Тематические научно-технические обзоры. ВНИИОЭНГ, 1965г.

85. Нефтепереработка и нефтехимия. ЦНИИТНефтехим, 1965 г.91 .Пат. 798085 /Россия/. Способ выделения дифенилолпропана/ Верховская 3. Н„ Мещяреков С. Т., Минаев В. П., Даровских И. Ф. опубл. в Б. И. 1981, №3.

86. Пат 976844 /Россия/. Способ получения п-изопроилфенола/ Нобукацу Ка-то, Цуотоме Таказе, Есио Моримого, Теруо Юаса и Минору Хаттори (Япония). опубл. в Б.И. 1982, №43.

87. А. с. 829610 /СССР/. Способ получения фенола и изопропенилфенола. Верховская 3. Н., Хчеян X. Е., Выставкина Л. Б., Мещеряков С. Т., Минаев В. П., Даровских И. Ф., Заворотов В. И. опубл. в Б. И. №18, 1981.

88. А. с. 303314 /СССР/. Способ переработки отходов производства дифенилолпропана/ Верховская 3. Н., Клименко М. Я. опубл в Б. и. №13, 1971.

89. Пат. 2072977 /Россия/. Способ термического разложения высококипящего кубового остатка производства бисфенола/ Дыкман А. С. опубл. в Б. И. №4 1997.

90. А. с. 132641 /СССР/. Воль-Эпштейн А. Б., Лившиц Б. Р., Суровцева В. В.-опубл. в Б. И. №20 1960.

91. Воль-Эпштейн А. Б., Лившиц Б. Р., Суровцева В., ЖПХ, вып 2, 1963.

92. А. с. 1039937 /СССР/. Композиция для получения пенопласта/ Книппен-берг А. К., Васильева Г. М., Корнеев А. Д. опубл. в Б. И. 1983, №33

93. А. с. 925968 /СССР/. Вулканизируемая резиновая смесь/ Никитин Ю. Н., Цеханович М. С., Давидан Г. М., Шварц А. Г., Легинов Н. Н., Гончарова Л. А опубл. Б. и. 1982, №17.

94. А. с. 977812 /СССР/. Химический раствор для укрепления анкоров/ Васильев В. В., Левченко В. И., Ручко Л. Н., Остроухов П. В.- опубл. Б. И. 1982, №44.

95. А. с. 835593 /СССР/ Холоднотвердеющая смесь для изготовления литейных форм и стержней/ Харьков М. И., Мурзич В. Я., Алимов Е. В., Хохлов В. М.- опубл. Б. и. 1981, №21.

96. А. с. 1039937 /СССР/. Композиция для получения пенопласта./ Книп-пенберг А. К., Васильева Г. М., Корнеев А. Д. опубл Б. И. 1983, №33.

97. А. с. 922122 /СССР/. Композиция для связывания угольной мелочи/ Москаленко Э. М., Смольников Н. Г., Семенова Н. А. опубл. Б. и. 1982, №15.

98. А. с. 929651, СССР. Новак В. А. Способ получения кислотного агента ВАГ-ЗР. опубл. Б. и. 1982 № 19.

99. Романкевич М. Я. и др. Получение гомогенных анионообменных мембран. // Укр. хим. Ж. 25. 1959 с.392.

100. Фенольные композиции конструкционного назначения, отверждаемые без давления и подвода тепла. Обзорная информация. НИИТЭХИМ 1987.

101. Пат. //412819 Усовершенствование процесса разделения продуктов разложения гидроперекиси кумола. Опубл в РЖХим 1973 №12 Н143П

102. Пат. 2083546 /Россия/. Способ переработки фенольной смолы производства фенола и ацетона кумольным методом. опубл. РЖХ 1998, №5Н66П.

103. Коренман Я. И. Экстракция фенолов. Горький "Горьковская правда" 1972.-216 с.

104. С. К. Огородников, Т. М. Лестева, В. Б. Коган. Азеотропные смеси. Справочник. Под. ред. проф. В. Б. Когана. Л.: Химия, 1971, 848 стр.

105. Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. I, изд. 3-е, испр. и доп. М.: Химия, 1973 . 656 с.

106. Кафаров В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.:Химия, 1971.- 496 с.1. Приложений

107. Му> /# 20qt- г. № /3// На № отторааршуков1. TZZfh// 2002 г1. АКТ 28 ОКТ2082лабораторных испытаний концентрата кумилфенолов.

108. В Центральной заводской лаборатории ЗАО «Тюменский завод пластмасс» в 2000 2001 годах проведены научно-исследовательские работы по вопросу о возможности использования в промышленности концентрата кумилфенолов (ККФ).

109. Представленный продукт испытывался на возможность использования в качестве сырья для синтеза алкилфенольных и модифицированных фено-лоформальдегидных смол (олигомеров).

110. Результаты лабораторных исследований свидетельствуют, что предлагаемый продукт — концентрат кумилфенолов принципиально может быть использован для получения ряда промышленных продуктов.

111. При промышленном освоении производства продуктов с использова нием концентрата кумилфенолов ориентировочная потребность может соста вить 1500 2000 тонн в год.1. Начальник ПТО1. Инженер ЦЗЛ0 -JluA^

112. Л.Т. Васильева А.С. Митягина