Олигомеризация и диспропорционирование гексена-1 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

1 0 3 э'№

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТА ХИМИЧЕСКОИ ФИЗИКИ

На правах рукописи СТАРЦЕВА Галина Павловна

ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ И ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ

ГЕКСЕНА-1

02.00.06. — химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 1991

Работа выполнена в Отделении Ордена Ленина Института химической Физики АН СССР

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор Бырихнн В. С., . доктор химических паук Иржак В. И.

Ведущая организация:

Институт органической химии АН СССР им. Н. Д. Зелинского,

г. Москва

Защита состоится „ _1991 г. в час.

па заседании специализированного" Совета Д.002.26.05 в ордена Ленина Институте химической физики АН СССР по адресу: г. Москва, В-334, 117334, ул. Косыгина, д. 4, кори. 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики АН СССР.

Автореферат разослан « Су! »

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Ладыгина Т. А.

С) Отделение ордена Ленина Института химической физики АН СССР

''.г*

О'бш ХДРА1СГЕР11' '• ГИКА РАБОТЫ :-рта.ци'АКТУМЫ10СТЬ ПРОБЕЛЫ.К настоящему времени-разработаны оте-

чественные процессы получения высших линейных алыра-олефинов ые-, •годами нпзко- п 1нсокотемпературной слигомеризации этилена.Продукты, полученные в указанных процессах представляют собой снег--. аль-фа-олефинов с четным числом атомов углерода в молекуле (от С^ до Сдд).Мольное содержание, олефинов в продуктах олигомерпзации снимется с повышением числа этиленовых звеньев в цепи по экспоненциальному за1сону 0.МР Шульца-^лори).Наиболее широкое применение . находят одефшш С^-С^.Вьо.од 1ЕС в упоминавшихся процессах гложет изменяться в пределах от 00 до 50 мае.;».Экспериментальные исследования и теоретический анализ в^троса показывают,что получать аль-фа-одефинц фракций с выходаш более 50 мае.;? в односта-

дийных процессах низкотемпературной олигомеризации этилена и высокотемпературного алюипшйорганического синтеза практически новоз-моудо.

Все олвфипи.за исключением гексеиа-1 наход.г квалифицированное пршеиеиие. Содержание гексена-1 в продуктах олигомеризацш! этилена мо:;«эт изменяться от 10 до 20 мае.55 в расчёте на превращенный этилен»

После пуст заЕода по получению птшх линейных адьфа-оле.типов методом шеокотемхературной олигомоу.лзации этилена (в составе' ПО "Пнхпегегта -Нефтехшл"),ресурсы гексена-1'составят 27,3 тыс.т. в год.Кромэ того угсо сейчас функциошфует производств ЕВД (г. Уфа),процессы получения бутена-1 (г.Буденновск,г.Казань) в который одновременно с основной продукцией образуется 5-10 тс.®! гексен-опгеновой фракции.Во всех упомянутых случаях гексен-1 является побочным продуктом и списывается по цене котельного топлива.Очевидно,что это нельзя отнести к числу рациональных решений,т.к.гёк-с©я-1 может найти широкое квалифицированное применение.Его следу-от рассматривать в качества ценного,а в некоторых случаях,видимо, , и незаменимого сырья.В частности,он может использоваться при получения основы синтетических масел;алк1шароматических углеводоро- , дов;гомопали1.теров;сополш/9"ов с сдефинамп,окисью углерода,двуокисй> ©етяз; окиси гексена;в производство децена-5 и других продувтов.Нй-лачие значительных,в перспективе всё возрастающее ресурсов гексеиа-1 позволяет рассматривать решение вопроса переработки гек-_сспэ-1 в полезные продукты в качестве научной и народно-хозяйственной дроблеш.Настоящая работа выполнялась в соответствии с зада-.

лияш тр-'х комплексных целевых научно-технических программ ГКНТ Сл! СССР на 1981-1У35 г.г..Всесоюзной программой 0.11.01 и координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР по катализу и нефтехимии на 1933-1990 г.г.

иа[Ь Л 'ОАЦАчЛ РАБОТЫ.Целью настоящего исследования являлась разработка научшх основ процессов переработы! гексена-1 методами олмгомерпзащш и диснропорционированпя.В соответствии с этой цачью садачи лас^оящеЦ работ мо;;шо сформулировать следующим образом:

- разработка новых каталитических систем одигокоризации и диспро-порцлошгроваяия гексона-1;

- выяснение характера влияния разли'ших факторе»/.- (температуры реакции ¡природа концентрации и мольного ссотношения кошонентов катализатора; природ среда¡концентрации гексена-Х и т.д.) на активность и производительность катализаторов олйгоыеризац>ш,а таете на строение п некоторио свойства образующихся продуктов;

- выяснение особенностей одностадийного процесса получения арома-- газированных олигомеров гексена-1,изучение строения и определенна

их свойств;

-определ аие характера влияния природа катглизг. :ора и условий про' це'сса на кинотические характеристики и селективность диспропорци-онирования "генсека-! и других олефннов;

- получение -икформац1Ш о стадийных мехашхзма^ процессов олигоме-' ризадии и диспропорционироьания ге.-.сена-1;

..^-наработка, передача продуктов потребителям для испытаний,выдача 'исходных данных для организш-^и опытной отработки процессов.

■ КАУЧЩ Новизна, РАБОТЫ.Впервые выполнено цвленапрапленное • систематическое "изучение процессов олигомеризации и диспропорци-онкровашш гексена-1. '

' Еыявлен характер вл)ч :ния природы, концентрации и мольного со-[ отношения компонентов новых каталитичёских систем (СгД^дАКЬ^д--К 01,природа- среди,тегшератури и да'факто^в на кинетические закономерности олигомеризации гексева-1,на строение и на свойстгя • образующим олигомеров.Показано,что при олигомеризации гексена-1' г, маесо"й в среде к-гоптана .образуются гисокоразвэтвлеаиыё.содвр-, йащие'одну двойную связь на молекулу,бд,.гомеры с невысоко''!; сред-./почиейовой молекулярной массой (450-123О,узким (Ж1 (^1,06-1,45) . и низкой' температурой застнЕании (до -70°С) .Сшигоь^ризацня гекс'--на-1 в среде бёнзрла или толуола приводят к образованию моног п •'

дасшигогековшроматшескц олйгошров, со ереднечисловой молекул

/

ляриои массой 420-580.

Обнарушено,что активные шатры одигомвризащш гексена-I образуются и гибнут с высокой скоростью,однако дата при повышенных температурах достигается высокая конверсия' гексена-I в олпгошры. Характеристики М.'Р продуктов практически но зависят от температуры. ЭЭДокти-жость упомянутых катализаторов составляет 20-45 моль ояигомера в расчете на I моль (С-Л^дЛЮГ^д в катализаторе.Установлено, что ограничение происходит путем передачи цепи на гексен--I или на ароматический растворитель.Обосновано предположение о том, что олигокоризацня гексена-I «а системах (C^g^lICIg^ -R О'Г протекает по катионному механизму,предложена кинетическая модель процесса,выполнен её анализ.

Выяснен характер влияния различных факторов на кинетические ' закономерности выделения и состав газообразных и находящихся в' растворе продуктов на конверсию и селективность диспропорциониро-вания альфа-оле^штав Cg-Cjg на растворимых (vdg-SnK^, TOIg-**C6ïI5)4 и гетерогенизированных CiCIg/SiOg-PKCgHgJ^î.'toO^/SiOg, Î.Io03/AI203,î; e90y/Si0? + AIR 3) катализаторах.Показано,что сшгг.е-ние скорости диспропорцио1шрования во времени обусловлено не только снижением концентрации алк}>а-одефина в зоно реакции,но и химп-ческой дезактивацией активных центров..0бнару;;;ено,что металлоорга-ническне активаторы гетерогенных катализаторов принимают участив ' как в образовании,так и в дззактиваго;;г активных центров диспропор-нионирования.Установлено,что гетероге;::>ация WcigHa силикагеле приводит к стабилизации сиотеш WGIg-Pb,',CgHg)^,a также к повышен:!» её эффективности и селективности.Обнаружено,что природа носителя заметно влияет на наблюдаемую энергию активации стадии диспропор- • ционнрования,в ходе которой выделяется этилэн:ЗЭ,7 кда/моль в случае системы i/ioOg/SiOg-AI(СН3>3 и 23,1 ГЛя/коль в случае'системы !Ло03/А1 gOg-AI ( 0К3 ) 3.

Кинетическим методом впервые показано,что диспропорцкониро-ваиие ель^'а-спе^инов включает две стадни-обратицую координацию оле<?ина на атоме переходного металла в активном центре и -собственно дгопрЬлорцноапровакие с образованном находящихся в растворе продуктов.Удаление газообразшх продуктов пз зоны реакции обеспо-чив?ет шеокуп степень конверсии исходного &тата-аде.'>лна'(до 80 мач.Л). .

Установлено,чго нзучегпше растворимые и гетерогеншю системы наряду с д:юи1юп0рш10шф0ва1шбм катализирую? изомеризацию оло инов

■ и Д-Н обмен.Показано, что это обусловлено их полн^ушщиопальшм характером.шскаяано предположение о том, что активными центрами диопропорциоиировашм,изомеризации и Д-Н обмана пишется icapóen-гидрлдшш производные ¡.lo,W ш:и К о,которые находятся в днпашчос-j:om равновесии с олкшшшми производными.Подученные результаты свидетельствующие о тем,что указанные формы активных центров мох'ут Функционировать независимо и,что этилен может существенно изменять соотношение уо:;;цу iumí.Предложен стадт!ш1й механизм их образования и ^ундциониротнля.

fítyUCiM4li»JiíAJl Ц'й [ПОРТЬ РАЬО'Ш.Разработаны и:>л-:оэффективныо и шсокосилоктшише )сагализа'хори шшгомеризацшх и диспропорццони-рошшш Х'пкоепа-1,выя1У101Ш отчашышв условия их функционирования разработаны споооби выделения отработанных растворимых катализаторов указанных процессов из реакционной массы минеральными адсор-оонташ и многократно!! тормоокислитольпоН рого.чорацил гетерогенных меТ£1Ллооксидпых- катализаторов диенропорционлропашш.

■Исхода из совокупности подученных результатов сделано закшо-ЧОШШ О B03M0:.ÜL0CTU 00у1Ч.йСТ1Л11СНШ1 IiliCUKOTOUlüprVi'ypHOii ОЛИГОМОрИ-вахиш. гоксепа-I a высокопроизводительном трубчатом реакторе вытеснения .в аитотермическом релизе.

Размотаны щжшшппалышо технологачоскио охомы, шиодпена лабораторная отработка основных. стаций рассматриваемых процессов ■наработаны и иснитани в сноциялизироганних организациях предсха-■гитолышо партии продуктов.06ociioi¡aHa возможность использования 110х,ц'ф|ц>0кикш*.,г1уц<ир»>ычшшх и ароматизированных гексеновнх одн-хопорол в'кпчостио основы синтетических масел,a децена-ó и других аналогичных "ннутрынг.ч" оло.]:'.шов Gj-m-Gjq в качестве исходного 'сырья для оннгеза различна* ПАВ высокого качества и окисей высших сло.Чшои.

Но результатам проведенных исследований выданы отраслевым организациям исходиш данные для составления TUO процессов п для ' проектирования опытных установок.¡(а опытном заводо BiCIilOCa в г. НовокуНбышевско в IíV.y г. создана опытная установка с трубчатым реактором иичхшшн/^па которой выполнена • отработка процесса и наработали продукт» ДО крупномасштабных iiomiTainiit.Ho результата!.! опытно« отработки процесса олигоиеризации гексена-I выдан регламент для проектирования цромциленного производства олигогексено-1'лх синтетических масел ОГ-Эб.

Х.о* аа аа'читу ншссятея слэ.дуюпие результаты,составившие

научные о'олош процессов -'.олучения олигоморов гексона-1 и дсцонп--5:

I.Особенности алигоморизашш гоксона-1 на каталитических системах (С2Ид)1г1МС13_п-К С1 в массе,п-гептано и п сродо ароматических ' растворителей;

2.Особенности диспропоршюнирования гексош1-1 на раствориадх

+:/!{< 4) и готорогошшх («(Я^/йЮ^+МК 4;Мо03/310о или ЛХ-^О^ + ЛХК 3) катализаторах;

У.Стацошше мохапизш процессов шгигоморизации и диспропоршюни-ровашш гог.сепа-1 на упоминавшихся катализаторах.

НУШШАЦ'ЛЦ.Но материалам диссортации опубликовано 10 статоИ, пять развернутых тезисов докладов и получено пять авторских свидетельств СССР.

АШ н '0> 'Щ&1 ГАШШ. Основано результата диссортационноИ работ» доглодишлись па XII ыепделоевеком ст.еоде по общей и прикладной химии (Баку,1381 г.) , на У1 Всесоюзной конференции "Кпталитичоскио реакции в жидкой Лазо"(Алма-Ата, 19133 г.),на 1У Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Лепш1град,П,У4),иа У Международном симпозиуме по связям гомогешшм и готпрогошшм катализом (Новосибирск,ХОсЗС» г.) , на 17 ^осопзном совещании по химии поводите растворов неорганических и ксгяетекс/шх соодинснт! (Ростов , на Дону, 11X17 г.),на УН ЕсосоганоЛ коиуорониии "Нателитичоскпо рошаии в ;:сидкои фазо" (Алма-Ата, 19(!и г.),ч такие на многих производствен! шх совещаниях в отраслевая "организациях я на конкурсах науншх работ ОлХЯ АН СССР.

Л.Ш0.:1 УЧАСТ.Ю Ац'ГНРА.Автор приняла непосредственное учпепп в формулировке большинства иде>1,в проведении всех :»1:сгго})-л!/г>)ПТ--1.л1>— шIX пабот.а так;.-.г> в обработке,объяснении и описании поп/. результатов, вклпчешшх в диссертации.

ОЬЪЛи У: (ЛУЛиУРА 1Уи;01Ц.Лиссорташ1Я состоит из »подотш, пяти глав, заклйчешш,шводоп, списка иитируомон литератур/;,приложения.В перлон Х'лаво рассматриваются литературные асмчиг? о методах получения и применения гнет их линейных и "внутренних" оле'(:ииов,а так/.<: способн получения,свойства и области нршгаиетш синтетических 1л..сол.0бо1;''';'/иотсп тают глиоггпоснчо закономерности олнгоморизапии и .р,и«нро!10]..11иониротшш апъ'[а-'1ло/;ино!!,14"''гачи'!пто-1,ц И ,'ло ^'я!пм :угц/. ЩЛЦОПООл.В ГЯйПО ВТОрО); прМЧДОДО х'фчкт'ЗрЖ:— тпкл роагочтоп я кзлот.онг методики »котюрумоитоп.Ь трг'ттлл,'юти пкгод глатах приведен; л обс/'/цон» роауяьтпп

проведенных исследований. 13 приложении приведены перечень отчетов, ТЗО,регламентов;акты ой этапах отработки процесса и заключения специализированных организации о потребительских свойствах лродук-■ тов.Диссертациоцнал работа изложена на 200 стр. машинописного текста,ьключая 24 таблиш и 53 рисунка.Библиография содэршгг 150 наименовании.

Ц&ЮШОЕ С0;£М1ИЖ РАБОТЫ.

Глава З.Ш!йиЖЮАШ1Л ГЖСША-1 В СРКДВ И 'У" ГАНА ЯА СПСТЙ-1'М. Шдр1М:о:1П!:1.1)0'10Р1Ш.Ц (ААХ) + К С1.Недавно обнарукеяа возможность олигомеризации шспшх ашТа-олефшюв под действием новых высокоактивных растворимых систем,включающих аякгмшжшшш-хлорвды и соединения с подвижным атомом хлора (СОДАХ) .¡¡яфоршция о характере влияния различных Факторов на кинетические закономерности олигомеризации гексека-1 под действием таких катализаторов , и.на свойства продуктов до постановки наших.исследовании в научно-технической литературе отсутствовала.

. Для ишщшрования олигомэризашга гексека-1 иш.ш выбраны каталитические система,включающие С2Н5Л1С1о(ЭАДл) и ССПАХ - трифения-хлорметан (Т$И) .бензилхлорид (БХ),аллидхлорид (АХ) или'третбутил-хлордц (ТКО.Длл сравнения в отдельных.опытах использовались т-ак-яе системы {СоН^^АЮ! (ДУАХ)-ССПАХ и (С2Н5)3А12С13 (СЭЛХ)-Т1С14.

ЗЛ.ШШЪМ РАаЧИ-ШЬК ФАКТОРОВ ПА ЗЗГЛЕТИКУ РАСХОДОВАН:'!?! ГЖг СИ1А-1 Б КРОЦЗООК ОЛИГОетИЙАШГЛ ЕГО НА СИСТЕМАХ ААХ-К 01.При температурах 20>100°0 .ДЭАХ и СЭАХ в отсутствии' ОСПАХ не проявляют • каталитической активности в процессе олигомеризации гексека-1.Под действием ЭАДХ'ОЛигомерпзация гексена-1 протекает с большш .индукционным периодом.я с небольшой глубиной превращения (до 30 тс.#). При этом результаты воспроизводились неудовлетворительно.Каталитическую активность ЭАДХ мо:ию объяснить сокатадитическшл действием. попадающие в .систему микропримесеп.введение в реактор совместно с гексеном-1 ССПАХ приводит к интенсивному протекашш процесса али-гом.бризаппи.Нри этом все характеристики процесса воспроизводились с точностьа до ± 10 %.

3.1.1.МОЛЬНОЕ СООТНОШЕНИЕ К С1/ЭАЛХ.Увеличение мольного соотношения К 01/ЗАДХ от 0 до 2,0 приводит к сокращению индукционного • периода,к увеличению максимальной скорости расходования гексена-1 ' и к повышении предельной степени превращения.При соотношении -К СХ/ . Л1 -1,5 ивдушшошшй пбриод' исчезает, скорость олигомеризации практртескл мгновенно достигает максимального значения.Повышение

мольного соотношения К CI/AI от 2,0 до 10 практически не шияот на характеристики процесса,В интервале соотношений К CI/AI 0,!5i-1,5 после завершения индукционного периода олигомеризация гексо-ка-I протекает с Lucoicoit скоростью, но чероэ некоторый промежуток врег.юнц прекращается при невысоких степенях превращения .Поштучно ïяольного соотношения К CI/AI от 0,5-1,0 до 2,0 после прокрящонил процесса приводит к возобиаглешпо олигомеризации.Оти наблюдения свидетельствуют о том,что п системах AAX-K CI ССПАХ выполняют фушеции сокатаяизатора,принимающего непосредственное участие в оСЦ разованин активных центроп олигоморизации.

3.1,2.ПРИРОДА g CI.Глубина превращения гсксена-1 при прочих ноизмошшх: услоеиях существенно яцвисит от природы k CI.При оли-гошрязащш гексена-I п среде и-romaiia при томперптурах 20-00°С ' ■ та системах ЭАДС-ТФШ.ДЭАХ-Т'йСМ при соотношениях R С1/А1'=*1,0-4,5 • .глубина превращения гексона-I но превышала 4G мас.^.Замопа ТММ на IX увеличивает значонио предельной конверсии до G0 мас.#,а на АХ до 87 мас.^.Наилучшие результаты при олигомеризации гексеиа-1 в массе и в среде н-гептана получош на системе ЗАДХ-ТПХ.Ужо при мольных соотношениях Ti.IX/AI=I,0-2,0 глубина превращения гокоена-1 достигала 90-98 мао.Й.Полученные данные свидетельствуют о том,что в выбранных неизменных условиях (+20°Ç;K Cl/AI=I,G) испытанные сокатаяизаторы по эффективности дейстпия располагаются в следую- ' щий ряд: ТЕК > АХ > ЕХ > ЪЬШ. .

3.1.3.1 о гято натура♦ Зависимости /гачаяьной активности систош ' ЗАДХ-АХ и предельной стопени превращения гоксена-1 от '¿'ешературц в интервале тешератур 20-I00ùC гадают экстромшгыгиИ вид с ьлкси-кумом при 50°С.В случае систош ЭАДХ-ТИС при мольном соот'юшошга R С1/А1=1,0 повышение температуры от 20 до 50°С сопровождается ярко:' выраженным сшсшгиек упоминавшихся кинетических характеристик процесса.Повышение соотношения R CI/AI до 2,0 при всех изученных температурах приводит к- возобнавлекии алигоморизании и практически к полному расходованию гокеена-1.Из этих наблюдений следует, что сокатализатор расходуется но только на образованно активных центров,но "и в побочных роашщях.При этом доля непроизводительного расхода сокаталн"атора возрастает с попншением температуры. Из этих данных следует,что при соотнояопиях R CI/AI? 2,0 олигомеризации гексена-I с высокой степенью конверсии можно осуществлять и при высоких температурах (100*150°С).

3.1.4.КОНЦЫITPAli!ц'Т КУШИЗАТОРД И МОНО.'.КРА.Ши повышении

концентрации ЭАДХ от 0,01 до 0,0-1 моль/л значение предельной конверсии гексепа-1 возрастает по кривой с насыщенном,которое достигается при концентрации ЭЛДХ=0,03 моль/л.Удельная начальная ско^ рость олигомерпзации возрастает пропорционально концентрации гексена-1 (от 2 до 8 моль/л).Тангенс угла наклона указанной зависимости в с>ш10гариф1.-мчпскцх координатах близок к 1,0,что указывает на первый порядок реакции по мономеру.

• ' 3.1.5.1141 Д'0.',й')РИ"ЗАЦ:1Я "ШУТРИШХ" ОЕИШОЧ НА СТ-Ю'ШДВ ААХ--ТЕХ ]\ 0РА1ШВ!В 1К АКТПйЮОТЛ С А>ТЫА-0ЛТШ'»А'.Т'Т.НК-сПоктралыпм методом было установлено,что процесс алигоглор^ащш сопровогдает-ся изомеризацией гексена-1.Для выяспешш характера вяияни. продуктов изомеризации па процесс олигомеризацки била изучена олигомо-ризация депена-1 и децена-5.Выло показал.),что реакционная способность децена-1 и гексепа-1 сопоставимы,но существенно (более чем в два раза) превышают реакционную способность децена-5.

3.2.Характерпстшси ¡.МР олнгогексоиов.Образующиеся при олиго-меризации гексена-1 и деценов-Х и деценов-5 продукты представляют собой ненасыщенные,шеокоразватвлонные угловодоро.п с невысокой молекулярной массой (450-1230),узким модехулярно-шеовым распре-•долише' (/=^7^=1,01-1,2) и низкой температур'Ч застывания'(от -30 до -70 С).ММР олш'огексенов.получошшх на системах ЭАДХ-Е. И является унимодальным,что свидетельствует о моноцентровом характере указанных каталитических спстем.Характористшси ?.5ЛР олигоморов гексена-1 практическим зависят от температуры.Расчеты доказывают,-что каждая одпгомерная цепь содержит примерно от 3 до 12 звоньев мономера .и одну двойную связх.^активность катализатора изменяется от 3 до 20 йоль. олигомеря на моль ЭАДХ.Наличко каталитического выхода олигоморов в расчета на ЗАДУ- свидетельствует о том, что в процессе ояигомернзации гексена-1 в указ_шшх условиях ос- -шшшм .«ютом ограничения т^лется передача цени на мономер.

3.3,СТРОЕНИЕ ЦЕПИ аМи-КРОВ. Методами озополиза и ИКС опре ■ делено. количество двойных связей в. олигоморах гексена-1.Показано, что каждая олигомернап молекула содержит двойною связь и,что нена-сыщешюсть олигомершп молекул определяется в основном три- и тотраглкилзамещеншши двойными связями'.Методами ИКС и 1МР показа. <но такав лтеутствио в молекулах олигс. о; чв гексена-1 длинных последовательностей иетилеиовых групп.Боко* е ответвления пре. [отав-

■ ля-йт" собой преимущественно метальные,эглышэ и цропильные группы Количественный на л из НК-сцектров алягомеров показывает, что на-. -

- - ' -Я-

2-4 i/.cTimeiioEue группы приходится одна метальная.Высокая развет-влонность цепи подтверждается низкой плотностью (0,8-0,84г/см^ при 20°С) и низко,Ч температурой застывания (-50+ -70°С) слигоме-ров гексена-I. ' " ,

3.4. ГШГРИРОВШИВ НШСШНМД 0ЛИГ0ЖР0В. Наличие двойной связи з олигомерах гексена-I,полученных в среде н-гептана на системах ЭАДХ-ECI делает их нестабильными к термоокислительной дес-трукции.В связи с этим изучалось гидрирование ненасыщенных олиго-меров с использованием палладиевого (на AlgOg и активном угле) катализатора при давлениях водорода до 2 Шг и температурах не превышающих 150°С в жидкой £азе без растворителя.Глубина гидрирования равнялась 90^4,0$,а в яестмсс уг овиях достигала 92$.В процессе гидрирования разветвленность молекул гексенового масла и характе- ' рлстики Ш> (1^, fi) остаются неизменными.Это говорит о том, что гид-рогенолиз цепи олигомера на катализаторе Pd/AI^Og не протекает.

ГЛАВА 4. ОДШ'ОМЕРИЗАЦИЯ ГЯК^ЕНА-I НА СИСТЕМЕ AAX-RCI В СРЕДИ АРОМАТИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕ. Наличие двойной связи в молекулах оли-гоморов гексена-I,полученных на катализаторах ЗАДХ-KCI делает их нестабильными к термоокислитальноЛ деструкции.Гидрирование олиго-гексенов приводит, к появлению второй стадии в технологическом процессе.Высказано предположение о том,что осуществление олигсмэ-ризации гексена-I в среде ароматических растворителей позволяет получать в одну стадию маслообразные продукты не содержащие двой- ' них связей.Для обоснования этого предположения выполнено исследование по выяснению характера влияния разллгшх факторов на кино--тич^ские закономерности олигомеризации аль}а-олефинов.в среде бензола, толуола и на свойства продуктов.

4.1.ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА аШГОЖРИЗАТШ А1КЕА-0ЛЕФИН0В НА СИСТЕЭД ЭАДХ-ТБХ В СРЕДЕ АРОМАТИЧЕСКИХ FACTBOFIIT^IEi. Били испытаны следующие каталитические систеш:ЭАДХ-ТНХ,Э.\ДХ-АХ,Э№<-ЕХ.Наибольшая конверсия (95-98 ыас.%) при проведении одигомеризацпи в среде бензола,при соотнсше1ШИ КС1/А1=2,0 была получена на системе ЭАДХ-ТБХ.Эти результаты были получены при концентрация ЭАДХ, равной 0',035-0,04? моль/л .Увеличение мольного соотношения R CI/AI от 0,5 до 2,0 приводит к ух личенига начальной скорости и к повышению конверсии гексена-I от 34 до 9С глас Л. Изменение температуры реакции от +60 до -20°С сопровождается увеличением начальной' скорости расходования гексена-I и повышением предельной конверсии. Осуществление олигомеризпции гексена-I в среде бензола при ноли-

кешшх температурах позволяет повысить эффективность катализатора от 12 до 46 моль олигомера на "моль УЛДХ при сохранении всоких значений конверсии (96-97 %).

4.2. ЫМР ЩШЧМуГОР. Результаты определенил харак! .ристик ММР продуктов едигомгризашт показывают,что среднечасовая молекулярная тоса изменяется от 420 до 580,Кавдая молекула содержат в среднем от 3 до 5 мономерных звеньев с учетом молвиуг -рной массы вошедшего в продукт бепзола.Но11дено,что оффективность изученных катализаторов измедмотся от 12 до 46 медь олигомера на моль ЭАДХ. Изменонио температуры от +20 до -20°С практичесс. не влияет на характеристики №,1?,

4.3.стройш аТНГОМЕРОВ.цй'гучы'шых в срешз бшэсяа или тешу-£$Д.изучоли методами ИКС,УФ и ПшР.Сопосалшхенке ИК-сясктров олиго-ыорсв, напученных в оредо н-геитана и в среде бензола показало,

■ что оба спектра содержат полосы поглощения.определяемые алкильны-ми группами (720,1380,1460 см"1).Наряду с ниш ПК-спектр,олигомера, пол учи иного в среде гептана оодерзагг паюсы поглощения ненасыщенных двойных связей (890,910,970 и 1610 см~Ъ.О спектре ароматизированного сишгогексека эти полосы отсутствуют,но вшсто„них содэрлаг он полосы пох'лощешш, характерные да я мо"э-( 700,755,1580, 1600 см"1) Й диолкилароматичоских углеводородов (723,790,825,1505, . 1858,1875,19Я.2,1943 си-1) ,й таку-о полоса 1490 см"1,определяемая валентными калеЗаниями С-С бзнэодьного кольца.Полученные данные свидетельствуют о том,что в ходе очкгомеризаций высших .олефинов на системе ЭАЛХ-ТЕХ ограничение происходит в основном путем передачи цейя на ароматический рггтьориталь.Это подтверждается результатами изучения строения продуктов методами УФ-опектроскошш и ПМР,а также тем,что ненасыщеннопть олигоме^ов, полученных в среде беиесда,толуола не превышает 9 тл»£,а огшгомеуов, полученных в среде н-гептана 78-90 маг,?,Результаты-расчеть. показывав1^,что в анализируемой пробе,полученной на системе ЭАДХ-1БХ. в среде бонгдда (ачо^тш: бчкзол=1 ) содержание моноалкилбензола составляет в

ореднем 31,435,а диплкглбензайа 68,6;%.

' 4,4. ТЕРМСЮКИаПП 5ЛШЯ СТАБИЛЬНОСТЬ. Отстегаю степени неяаы-, аошюотп и зюшченпо в здодукт ароматических фрагментов в резуль- • <тате аипчмериэация ал'ьфа-олефинов а ср. че бензола пли толуола проявляется' в существенном повышении.сть ¡илыюоти ароштиг"фован-ного масла к терисокислительной двотруг да.Сопоставление кинетики расходования кнел рода в прбдеос© окисления оравнииаемых продук->

тов показывает,что по термоокислствльной стабильности ароматизированное алигогексвновоа масло существенно превосходит исходное и гидрированное очпгогексеяовые масла и сопоставимо со стабилизированным индустриальным маслом марки И-40.

4«5.СТАДЧЙНЬМ МЕХАГОШ И ЮД1ЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ОДИГО-МЕРИЗАШИ ГЕКСЕНА-1 НА СИСТЕМЕ ААХ-Я С1.Подученные наш результаты в совокупности о литературными данными свидетельствуют о том, что олигомвризаг,.ш высших альфа-олефинов на системам ААХ-К С1 в массе,н-гептане и в среде ароматических растворителей протекает по катионному "эханизму и,что в ограничении цепи наряду о мономером принимают участие ароматические углеводорода.Олигомеризация высших альфа-сшефинов на оистемах ААХ-Б С1 протекает по следующей упрощенной схема:

^Инициирование:(СН3)зСС1 + С^!5А1С12 —* (СН3)3С+/ С^АМХд/ ~ (СН3)3С+2Г С2Н5А1С13 (СН3)3С+ + С С2Н5А1С13 7"

2.РОСТ цепи:(СН3)3С+2" С^5А1С137" + пК -СН^ЧЛЫШ^ —♦ —> (СН3)3СЧ СНуСН ^ х Ш^С С2Н5А1С1з7" ( I)

6н2

к к

3.Миграция двойной связи и ограничение цепи о образованием продуктов о три- п тетраалкилзамещенпыми двойными связями:

Н -СН=СН-СН3 +Н+4

5-СН2-СН=СН2 К-СН2-бн —СН3 ( Кг+ )

■ \ 5 -Щ2-СН=СН2 сн3 СН3> . Н

) -н*1Т+'н*.

сн3 сн3

к -СЯ2-С -^Н-СН2-В (к4+) К -СНз—9—СН=СН-С1^-В ЦП

+ СНо н

-нЧТ+н

+

I з ■ ' .

Е-сн=а —сн-снд-к . + й-сти-с » С-аи-к

" сн3 ЦШ СН3 (1У)

4.Передача цапп на мономэр п ароматичеокий растворитель :

R-GK1\H=CH9> <шЗ>З° 4CH2-<JH-^=T+ и + III + iy+ ^ ^ CHo CHp

+ fe2 i2 + CHg-CE ¿"CgHgAICI/" ¿H9

4 ' *

-----^ (CH3)3C-(CH2-CK4-g=r СН2-СН-С6Ы5 + H+^gHgAICIg/iil+A")

C6H6 GHn ¿H9

i2 l2

Б.Алкшшрование ароматического растворителя ненасыщенным .олигомером II - 17 + CgHg + Н+А" —* (СН3)3С-(СН2-СН)-СН2-(;Н-С6Н5 + Н+А"

сн2 сн2 ' . к к

6.Обрывы цепи в результате взаимодействия карбкатиона с алкильноЛ группой или ионом хлора в анионной части активного центра:

ч

I —

з—> (Ш3)3С-(Ш2-^-)5гГ-СН2-С112 + + АЮ13

сн2 сн2 к к

. <C!H3)3G-(-CH2-^H-)g=r-CH2-CHCI + G'gHgAICIg

I -Ц-i С Г

снй .{¡i

,1Н2

К Е

Образование ионных пар (СН3)3^*" ^С£Н5А1С12.7"~ подтверждается возрастанием на 2-3 порядка электропроводности растворов при добавлении Е С1,а протекание реакции б выделением газообразных продуктов.

• . ГЛАВА 5.ОСОБЕННОСТИ МСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ АЛЬФА-СДОШНОВ НА-СИСТБМАХ УГС1с-Зп Я 4.РЬИ 4. КС^МО^-Ж ^¡¿оОо/ЗЮп-АТК 3. Исследование проводилооь с целью повышения технико-экономических показателей процессов получения высших олефинов из этилена в част. ностк.за счет более полного и рационального использования исходного. сырья и конечных продуктов.Одним из путей решения этой проблемы является переработка ненаходящшс квалифицированного применения фракций адьфа-олефинов в олефины с внутренним расположением двойных связей детергентного назначения (С^д- С18).

Исходя из литературных данных и поисковых исследований для проработки били выбраны следующие системы:(н-С4Нд)4;*С1б--Эв(С6Н5)4;«С16-РЬ(С6Н5)4;«С16/3102-ЗдК 4,РЬК 4;Мо03/зЮ2-А1Е д.

5.1.ЩСПР0П0РНИ0НИР0ВАНИЕ ГЕКСЕНА-I И ДРУГИХ А1ЬФА-ОЯЕФИНОВ НА СИСТЕМЕ у,'С1е--ап(н-С^Нд)4.Повш191шо температуры от 30 до 75°С, мольного соотноиешм Sn/ff от 2 до 4 и снижение концентрашш wGIg от 12,7 до 5,0 ммоль/л способствует возрастшшю конверсии от 10 до 73,5 мас./'.Хроматографически обнаружены олефшш с нечет!шм числом атомов углерода,что свидетельствует о протекании изомеризации альфа--сдефина и дальнейшего содиспропорционирования изомеризованшх олофкков с алзфа-'хлефинами.Наиболее высокую производительность и селективность з процессе диспропорцпонирования альфа-олефинов система WCI -Snjfji-G^Hg) ^ проявила при атмосферном давлении,концентрации V/CI =5,0 г,-злоль/л,мольном соотношении Sn/Vv =2,0 и Т= 75°С.

5.2.ДИСПР0П0ГЦН0Н1ЕР0ВАШ!Е ВЫСШИХ АЛЪФА-аЯЕ-SHOB НА СИСТЕМАХ lyOI^-PhCC^Hg)^ и wOIg-Sn(C^Hc)^.Конверсия нонена-I при диспро-порционировашш его на упоминавшихся системах при Т=75-90°С достигает 75-80 мае^.Наблюдается позиционная изомеризация альфа-олефинов,что подтверздается содержанием в продуктах диспропорционирова-зшя олефинов Cg-C^a также геометрическая изомеризация схлефшюв

с внутренней дЕОкнсй связью.т.к. они в продуктах присутствуют в транс-форме.Изучение активности системы wcig-Pb(CgH5)^ в модельных условиях свидетельствует- о протекании спонтанных процессов дезактивации активных центров диспропорцпонирования.С увеличением • температуры реакщш от 60 до 90°С скорость гибели активных центров возрастает.Общая конверсия,выход этилена и тетрад,ецена-7 при диспропорционировашш октена-I на системе r,OIg-Pb(OgHg)^ при 75°0 с повышением концентрации катализатора проходят через максимум. Оптимальная кощентрация £01- равна 7,08 г.моль/л.Предельная конверсия,равная 81 мас.$ и наиболее высокая селективность била достигнута при Pt/Y«I,0. n

5.2.1 .ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ СРЕДЫ НА ЛКСПРОПОР1Ш1ИРОВАН1ГБ АЯЩЦ ОЛЕФИНОВ НА СИОТЕЖ УС1'С~РЪ(С£Н5)^ в массе.Установлена принципиальная возможность.осуществления реакции диспропорцпонирования в-ере-до самого олефина.Однщсо небольшие добавки ароматического растворителя (бензол,толуол 10 ой.%) активируют катализатор.Природа среды влияет на концентрацию активных центров,ко не влияет на селективность процесса. _ ' • .

5.2.2.ЖСПР0П0Р1ШП1Р0ВАШ1В ГЕКСЕНА-I НА СИСТЕМЕ Tfllg~ -P'b(CgHg) д в массе.Циспропорциоштровапио гексена-I на системе "Clg-Pb(CgHg)^ изучалось в статических условиях без отвода газообразных продуктов,на.УДЦ 6П-150 при темпоратурэ 750С.Взделяю-

щийся в газовую фазу этилен снижает копЕорсию и селективность процесса.Конверсия гексена-I в статических условиях составляла 40-65 мас,#,*

5.2.3. ШЗДге0П0Р1Ш0НИРСВАНИЕ ШСшИХ АЛЬФА-СЛЕФИНОВ IIA СИСТЕМЕ! *CIc-Pb(CciI5)4 В ПРИСУТСТВИИ \№1$ЖАТ0Р0В.Четыреххлористцй титан и дибутиловый эфир.использованнне в качества модификаторов снижают конверсию и скорость дислродорционированил нонена-I на системе WCIg-PbíCgHgJ^.Omi не являются селективными ингибиторами изомеризации.Фонил ацетилен и окись углерода полностью ингибируют процесс диспропорционирования децена-1,при этом <¡k превращается сам в паре , магнитный подимер.Наличие водорода в зоне реакция при 75°С и давлениях водорода от I до 14 ат приводит яшь к незначительному снижению конверсии и практически не влияет на селективность процесса. ■Насыщенные углеводороды в продуктах рг-акции не обнаружены.

5.3.Ш1СПР0П0ГЛК0НИР0ШМВ ВЫСШИХ МЬФА-ОЛЕФИНОВ НА СИСТЕМАХ; yci^/SiQn-.'.tR ^.Недостатком растворимых систем,состоящих из WCIG в тетраалкишшх али тетрааришшх производных олова является крайне низкая их термостабильнесть в процессе диспропорционирова~ ния в ери хранении, что приводит к резкому повышению расходах коэффициентов по катлизатору.Наиасение wcig на S10¿ позволяет упростить технологию извлечения катализатора при сохранении вдсоких cki ростей и конверсии альфа-олефииа.Активность,производительность и селективность системы wCI6/atO¿-Pb(CgH5)^ практически не зависят от дисперсности сшшсагеля.Иы: .обилизацкя' wCIg на 3i0¿ приводит к существенному снижению селективности системы «CIg/siOg-IÍR ^.Дис-пропорционирование альфа-олефинов на растворимой катализаторе upo текает в отсутствии растворителя юга в среде бензола, толуола, хлор бензола при температурах 60^90оС.0нтимальное соотношение ВЪ/я в , 3,5 в случае системы ТГС16/зЮ2-вл(н-С4Нэ)4 в йз^=1,0+2,0 в случа систеш wcig/6l 02-В) (CgH&) ^«Показана возможность диспропорциониро Ш2ШЯ нескольких порций альфа-слефина на одной г той же загрузке . катализатора.

' 5.4.МСПРОПОР1ДЮНИРОВАНИВ ШДЫМИЯЯаВ НА ШШ MoOgÄl . AlOgíUoOj/AIgO^-R jjAICI^ (АОС),Вшго изучено влияние различных факторо:. на кинетические закономерности выделения в состав газоо-. ' Сразшх продуктов, выявлен оптимальный режия диспропорционирования * ояъфа-слефшшв ва упонинавшшвса системах.

5.4.1.Н0СИТШ1И.ВЩШ ^та-рртагьной ОБРАБОТКИ. ДИСПЕРСНОСТИ Л ПРИРОДЫ НОСЖ£Ш»Усгаыовдеяо.что активность и эффективность

окисномолибденовдх катализаторов, активированных шпоминийорх'аничво-кими соединениями возрастает с повышением дисперсности 3i02 и существенно зависит от марки силикагеля.Так,катализаторы,приготовлен« ннв на ао2 марки С-3 в несколько раз превосходят по активности катализаторы на Si 0р-И1СК и на 30?ú более активны,чем катализаторы на SiOg-KCIÍ.Активность катализатора зависит такчсе от гранулометрического состава частиц носителя,в связи с чем,после термообработки при 550°С в течение 5 часов катализатор размалывали на щаровой мельнице и для опытов использовали фракции с ' J-i0,25 ш."

5.4.2.ПРЛ?0ДА И ХОЯМП'РАЦШ AIPS ЦОС),.При постоянной концентрации алюминнйорганических соединешш ЦОС!) в растворе при прочих неизменных условиях активность катализаторов MoOg/SiO^-AOC в процессе диспропорционпрсваипя гексена-I зависит от природы AGG и изменяется в следующем ряду: AI (CII3)3 > AI(C^Hg)AI(нзо-СЛ1д) 3 > (CKgígAICI XC^^gAICI. Завпскыось максимальной скорости - реазадш

и предельного выхода газообразных продуктов от концентрации ACO имеет экстрешлышй енд.Вздпш, АОС пршшшет участив не таяько б образовании активных центров,по и в реакциях их дезактивации.Селективность систеш ¡.loOß/siOg-AI2 3 не зависит от концентрации АОО,я • только в случав системы täoOß/A^Oß-AUCIl^)^ наблюдается экстремальная зависимость селективности от концентрации AI(CHg)g.Оптимальная концентрация A0G равна 30*35 шолъ/л,

5.4.3.С0Д8?JAHiIE ?Л0ЛИБЩ5НА IIA ПОВЕРХНОСТИ, НОСИТЕЛЯ.Нои увеличении содержания У.о на поверхности иосятачя активность окисномашЗ-деяовых активированных катализаторов асимптотически стремится к пределу (Мо=4шс.#) ,что обусловлено нашлалекулярннм наслоением М0О3 на поверхности Si02.

5.4.4. К01ЩШТРЩ1Я^4ЛШ-(ЖйШ0В. Начальная максимальная скорость диспропорционированпя в присутствии окисномаяибденошх активированных катализаторой монотонно возрастает с повышением концентрации альфа-олефина.Формальный порядок {<£•) реакции диспрснорцио-нирования по мономару зависит от природы носителя и температуры п равен 0,35 (система MoOg/SiOjj С-3 ~ А1(СН3)3 при 20°С);0,87 (система Мо03/З102 С-3-А1(СН3)3 при 60°С);и 0,45 (система bío03/Si02 КСМ-А1(С113)3 при 20°С). Полученные данные свидетельствуют о том, что реакция диспропорцнонпрованпя включает две стадии:обратимую координацию олефина на атоме lío в активном центре и собственно дис-пропорционированио.

5.4»5.МОЛЬНОЕ СООТНОШЕНИЕ АЯЬФД-ОШИН/Мо И ЕОНЦЕНТРАНИ КЛТАДИ-

ЗАТОРА.Повышение соотношения альфа-олефин А"о от 540 до 1630,в случае системы Мо03/(1,61 тс.^НзЮ2 С-3 -А1(СН3)3 практически не влияет на селективность и предельную конверсию альфа-одефина.Оптимальная концентрация катализатора Мо03(1 тс.^)Л1020-3 равна 40-50 г/л.

5.4.6.ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ.Повышетае температуры от 20'до 70°С при дкспропорционировании альфа-олефинов в массе сопровождается повышение активности и эффективности катализатора,а также увеличением предельной конверсии альфа-одефинов.но практически не влияет на селективность процесса.Определены значения стадии диспропорционирования.в ходе которой выделяется этилен,равные для системы Мо03/З102 С-3 39,7 кДя/моль,для системы Мо03/Б102 ШСК 38,2 к^т/моль и для системы Мо03/А1203 23,1 кДж/моль.Оптимальная температура диспропоршгонирования альфа-олефинов на системе Мо03/ • 3102 С-3-А1(СН3)3 и Мо03/З102 С-3-А1(С2Н5)3=70°С.

5.4.7.ЭФФЕКТИВНОСТЬ И КРАТНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА." Эффективность катализатора,т.е. число каталитических актов в которых . принимает участие каждая молекула катализатора Мо03/зЮ0 возрастает при повышении мслыгаго соотношения С^С/Мо при уменьшении содержания Но на поверхности носителя,а также при переходе от эю,, ШСК к КСМ и С-3.Эту характеристику можно повысить путем диспропорпионирования на одной и той яе порции катализатора нескольких порций альфа-олефина,а также за счет многократной реактивации катализатора воздухом при 550°С в течении 3-5 часов.Суммарная эффективность Ыо03(1,63 мас./»)/з102 после семи реактиваций достигает 7000 моль вльфа-олефина на моль'Мо03,что евдшю не является пределом.

5.4.8.СЕЛЕКТИВНОСТЬ.Селективность.доля превращенного исходного альфа-олефина в целевой продукт-внутренние олефины и этилен, слохчым образом зависит от изменения природы компонентов катализатора и всех параметров процесса.Селективность не зависит от числа реактиваций и снижается в ходе процесса,видимо,вследствие накопления активных центров изомеризации и возрастания роли вторичных реакций.На селективность не влияет фор-контакт катализатора в отсутствии олефина.

5.5.ПРЕВРАЩЕНИЕ ЕЧУТРКСКХ ОДВИЮВ НА СИСШЕ ЦоОуАИг 3.

• Установлено,что при температурах 20-90°С децен-5,и тетрадоцен-7 и октадецен-9 превращаются в смесь оле^ииов транс-виниленового типа с меньшим и большим числом атомов углерода в цепи по сравнению с

-7С-

исходным олефином.Этилен,пропилен,бутен-I в газовой фазе не обнаружены.Эти наблюдения свидетельствуют о позиционной изомеризации и статистическом содиспропорционировании изомеров.Спрямляющиеся в полулогарифмических координатах ветви числового распределения продуктов свидетельствуют об экспоненциальном термодинамически равновесном характере ММР.Установлена антибатная зависимость между селективностью и активностью системы MoO-j/AIpOg.Высказано предположение о том,что реакции изомеризации и диспропорциопирования. протекают на одних и тех же активных центрах.

5.6.АКТ11ВА1Щ СН-СВЯЗК1 КАТАЛИЗАТОРАМИ ДИСПРОПОИГЛОИИРОВАНИЯ. Контактирование CgH4 н смесей С^ 14 с С^ с системам! vfilg- (н--СдНд)4,К e207/si02-AIR 3,MoOg/ki 02-А1К3 в среде декана при 20+ 70 С приводит к образованию смесей тетра-,три-,ди- и монодейтаро-этиленов.Наиболее высокую активность в процессе Н-Д обмена проявляют нанесенные на SiOg или А^Од,активированные АХ(СНд)д катализаторы. Система WCIg-Pb(CgHg)4 в реакциях диспропорционирования CgH4 и С2Д4 и Н-Д обмена при 60-S0°C совершенно не активна.Основная часть активах центров диспропорционирования после контактиро- . вания каталитических систем со смесью С2Н4 с гибнет.Последующая конверсия децена-I составляла 14,5 мае.Активные центры упоминавшихся катализаторов активируют на только двойные связи,но и • СН-связи субстрата.Высказано предположение о карбен-гвдрвдной форме активного центра: ¿м^ц^» (I) .Обмен дейтерия

^СН-СНд

на водород может происходить при'взаимодействии дейтвроэтилена с активным центром типа (I) по схеме:

>М<сд2 ^ ><щ

+ + СИД=СД2 «Некоторая часть дей-

2

терпя,видимо,попадает в молекулы AKCgHg)^ посредством алкллыгого обмена мезду модибденалкплом и AIE 3! ' ■

^■Mo-Cgiyi^ + >AI-C2h5 ^-о-С^з + >А1С2Д5_Х.Направление превращений под действием упоминавшихся катализаторов, определяется тем, с какой частью карбен-гндррщного центра реагирует ахофзн.

5.7.ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ОСНОШЫХ СТАДИЙ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ МЬВА-ОЛЕФИНОВ НА СКСТГМЕ MoOg/SiOo-AIRg.Изучена кинетика выделения выход и состав газообразных продуктов реакции MoOg/SiOg с AIR 3.

На основании полученных дашшх,а также исходя из результатов изу-

чения указанных реакций методом ЗПР сделан вывод о глубоком восстановлении ¡.'о(УТ) и предложен механизм образования активных центров диспропорццонирования.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы процессов олигомеризации и диспропорццонирования гексена-I в полезные продукты (ненасыщенные и ароматизированные олигомеры п соответственно децен-5,

2. Выявлены особенности олигомеризации гесена-I на системах C^lcAIGIo-ECI в массе,а также в среде н-гептана и ароматических растворителей.Определен характер влияния различных факторов (природы, мольного соотношения и концентрации компонентов катализатора, температуры и концентрации гексена-I) на кинетику олигомеризации гексена-1,а также на характеристики МлР,строение,термоокислитель-ную стабильность,реакционную способность в процессе гидрирования . и на другие свойства (плотность,температуру застывания (*»50-ь -70° С),вязкость олигогексеновых синтетических масел.

3. Обоснована возможность одностадийного получения ароматизированных олигогексеновых ?ласел со степенью ненасыщенности не превышающей степень ненасыщенности гидрированных олнгомеров.а по термоокислительной стабильности не уступающих промышленным стабилизированным телам.

4. Показано,что олигомеризация гексена-I па системе C^gAICIj -SOI протекает по катионному механизму и,что ограничение происходит путем передата цепи на мономер и ароматический растворитель. Предложена и обоснована кинетическая модель процесса.Выполнен её анализ.

5. Выяснен характер влияния различных факторов на кинетические закономерности выделения и состав газообразных продуктов,на конверсию и селективность диспропорционирования альфа-олефинов Cg-CjQ на растворимых системах wCI3-SnK4,W3Ig-Pb(CgH5)4.Показано, что снижение скорости диспропорционирования во времени обусловленс не только снижением концентрации альфа-олефина,но и химической дезактивацией активных центров.Установлено,что гетерогенизаши

*CIg на силикагеле приводит к стабилизации системы» Clg-Pb(CgHj), а также к повышению её эффективности и селективности.

6. Выявлен характер влияния природы носителя и алюмянийоргага ческого активатора,а также условий на кинетические закономерности выделения газообразных продуктов,на конверсию и селективность диспропорционирования альфа-олефинов C--C-J-Q на системах MoO^/siOg

КоОд/А^Оз,5е20г,/3102+А153.Показано, что природа носителя заметно влияет на наблюдаемую энергию активации стадаш диспропорциони-рования в ходе "которой выделяется этилсн:39,7 кДж/маль в случае Но03/3102-А1(СНз)з и 23,1 кДяДюль в случав Мо03/А1203-А1(СН3)3.

7. Кинетическим методом впервые показано,что диспропорщю-нированпе адъфа-олефшюв включает две стадии-обратимую координа:-циа олефина на атоме молибдена в активном дентре а собственно диспропорционирсвание с образованием газообразных и находящихся в растворе продуктов и,что алгатяшийорганическив активаторы окнс-номолибденовт: катализаторов принимают участив не только в образовании, но и ¿- дезактивации активных центров диспропорциогшроваши

8. Уст&чоглено.что изученные растворимые и гетерогенные системы наряду с дкспропорционированием катализируют изомеризацию олефинов и Н-Д обмен.Показано,что все исследованнше штализато-ры являются палифункционалышш.Высказано предполо.г.еино о том,что активными центрами диспропорцношгрования,изомеризации и Н-Д обмена являются карбон-гидридные производные Мо, V/ или Ке,которые находятся в динамическом равновесии с алкильными производшми,Установлено, что указанные форш активных центров могут функционировать независжюи и,что этилен может существенно изменять соотно- • шение между ншлзгШредложен механизм их образования и функционирования.

9. Выполнена лабораторная отработка основных стадий процес-сав олигомеризашга и диспропорционирования гексена-1.Разработан способ выделения отработанных растворимых катализаторов указанных процессов на минеральных адсорбентах,что позволяет создать безсточную технологию.Синтезированы и испытаны в специализированных организациях представительные ■ партии продуктов.Обоснована возможность использования гексеношх.слягомеров в качества осно-ш синтетического тела,а "внутренних" одефинов в качества исходного сырья для синтеза различных ПАВ и окисей олефетов.До резуль-< татшл цроБэдешшх исследований выданы исходные дан низ для- состсдз-лошш ТЭО процессов и проектирования опытных устано-пск.

Основноа содержание диссертация отражено в- Ьледагацих публикациях г- <-.-.'.. , ' , . ' '■ • • -• 1»Матковский П.Е.,Нестереяко Г4Н., Старце на Г.П»,Руссйш Л Л»,Белова В.Н.>Семзпов А.А.Газохроттографичбакое опредолешю' тлеку-лярно-массового распределения оявгомэров. этилена н фдахрдошого

-Х9-

состава продуктов диспропорционированш высших олефинов.-Высско-молек.соед.1977.19А.й8.с.1836-1842.

2.0лкгомеризацня гексена-1,катализируемая продуктами взаимодействия (0^5)^1013^ с хлорсодэржащимя соединениями / Старцева Г.П.,?.1атковскяй П.Е,,Кузаев А.И..Мельников В.Н,-Нефтехимия,1988, 27 ,¡»1,0.53-50.

3.Сяигоалкилировалие бензола и толуола высшими алъфа-олефялами на системе С^15А1С12-Е-С1 / Старцева Г.П,,Матковский П.Е.,БелоЕа В.Н, и др.-Нефтехимия,1988,22,^5,с.640-650. 4,0собенпости гидрирования олигогексенового масла на палладпевых кгтализаторах / Даввдова Г.И.,Савченко В.И.,Старцева Г.П. п др,-Нефтехишя, 1988,28 Д6, с. 753-756.

6.Диспропорционирование альфа-олефинов на системе

/Старцев Г.П.,Ь&тковский П.Е.»Герасина ..1.П.,Брикенштейн Х-М.А.-Нефгехиши, 1980,22,^6, с .828-832. ' 6.Диспропорционпровакие альфа-олефинов активированными окпсно-лто-либденовыми катализаторами / Старцева Г,П.,Клрьякова С.В.,Матков-ский др.-Нефтехлшя,1983?23,Н,с.48-54.

7.АКТЯКЩШ1 СН-связвй катализаторами диспропорционирования Мо03/ 3102-Л1£ з i Екиколопян Н»С»,Дьдчковский Ф.С..Старцева Г.П. ,Мат-ковсКйй Н.Е.-Доюгада АН СССР.1Э80,250.№3.с а627-628.

8.Старцева Г.П»,Матковский П»Е»,Брикенштейн Х-М.А.Реакции ояки-лировання,изомеризации и дейтероводородного обмена на катализа- е торах даспропорционирования олефинов.-Изв.АН СССР,Сер.хим., 1987, КЗ,с.499-504.

9.Методы получения,характеристики и области применения высших олефинов./Брикенштейн 1-М.А.,ИаТЮве«гй П.Е.,Старцева Г.П. и др. -Комплексные метаддоорганическио катализаторы полимеризации олефинов.Черноголовка,РИО ОИХФ АН СССР,1978,Сб.7,с.83-101.

Ю.Ддспропорционирование альфа-олефинов ва системах -0^5А1С12, «С16- 8а(С4Нд)4 как метод повышения селективности процесса олигощрязащш зтилена./Г.П.Старцева.й.П.ГерасинаД-М.А» "Брикенштейн.П.Е.Ыатковский.-Коыплексные металяоорганичоские катализаторы псдашеризадни олефиновЛераоголонна.РИО ОИХФ АН СССР,1980,Сб.8,с.23-26.

11.А.С,454047 (СССР) .Каталитическая оистема. дая олигомеризации . этилена / П.Е.Матковский.Л.Н.Руссиян.Г.П.Старцева и др.-Опубл.в Б,И»,1974,К47,о.13. .

£ЭД»с, 538X55 (СССР) .Способ получения высших линейшх альфа- •

олефинов /П.Е.Матковский.Ф.С.ДьячковскийД-М.А.Брикеклтейн,Г.П. Старцева и др.-Опубл. в Б.й.,1976,МЗ,с.59.

13.A.с.534244 (СССР).Катализатор для стереоселективной изомеризации альфа-олефинов / Г.П.Старцева,Б.Г.Рогачев.М.Л.Хвдекель и др.-Опубл. в Б.И.,1976,#41,с.16.

14.A.с.681034 (СССР).Способ получения альфа-олефиков / П.Е.Мат-коескей,Л.Н.Русс2ЯН,Г.П.Старцева и др.-Опубл.в Б.И.,1979,.'?34,с.90.

15.А.С.94133Э (СССР).Способ получения шепни ашзлароматических углеводородов / Старцева Г.П.,Брякешитейк Х-М.А.,Герасина М.П.,и др.-Опубл.в Б.Й.,1933,.^25,с.107.

16.СтарпЕа Г.П.,Е£и?.енптейн Х-М.А..ыатковсхий П.З.Мехакязы соп-рязекЕ-тс процессов на катализаторах даспропорционироваяия альфа-слефкЕов.У1 Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в зидкой фазе (21-23 сент.,1553 г.):Тез.докл.,Алма-Ата,АН Каз.ССР, Еаука,19БЗ,т.2,с.192.

17.Старцева Г.П. .БсЕкеядлеин Z-У.А. ,'«атковскг2 П.З.Кикетическге закономерности е селективность процесса даспропорцгокировангя альёа-олефгноз на растворимых системах ïCIg- ЗаЗ 4 и 'JCIg-Рь £ ^ 17 хе.1дународ2й симпозиум со гомогенному катализ;, (24-23 сеят., 1934 г.):Тез.догл.,Ленинград,1Э34,т.3,с.I9I-I92.

16.Ст&рлева Г.П. .^гйоесглл. П.Ъ". .БрикенатейЗ Х-У.А.П0ш5унЕЦЯ0-нальная природа растворимых и гетерогеннзироЕгнннх катализаторов • ддспро~орц2с;сгро2ан2я одефгкоз.7 Уездукгроднкй симпозиум "Связь мезду гомогенным z гетерогенным катализом" (I5-IS ишяДЭЗо г.): Тез .док?1. .Новосгбирск, 1335, А-32, с.23в.

19.5дсгг?опорпгош£ро:=аниз алъМ-олефанов активгрованшащ окнсно-мйзгбденогзз гататгзагорг>'2 на носителях./Старцева Г.П. .Нирья-кова C.B. ,Ыату.овск22 П.Е. z др.-III Неяделеевски£ съезд по обзей г прзуладно?. тон (25-23 сект.,1364 г.):Теэ.до?л.,Баку,М:Еауха, 1£64,т.4,с.52.

0S.0I.ISSIr. San. 23 дгге'у. Г,25п»-. Тис. ГОСзкз. ; Типзгра^дл 03?» Ай СССР