Физико-химические и каталитические свойства алюмокобальтовых систем синтеза Фишера-Тропша тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Лифанов Евгений Викеитьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМОКОБАЛЬТОВЫХ СИСТЕМ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША

02.00.15 — катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 2006

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа ИНУС при ГОУ ВПО Иркутском государственном университете.

Ведущая организация:

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации Шмидт Федор Карлович Доктор химических наук, профессор Ниндакова Лидия Очировна Кандидат химических наук Ищенко Евгений Дмитриевич Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится 27 декабря 2006 г. на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ и на сайте ИГУ www.isu.ru.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах направлять по адресу: 664003, Иркутск, Карла Маркса, 1, ИГУ, хим. факультет, ученому секретарю Эдельштейн Ольге Александровне

Автореферат разослан 23 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного

ИГУ.

совета, к.х.н., доцент

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Зависимость научно-технического прогресса ог доступности энергоносителей и постоянная угроза ограниченности запасов наиболее распространенного энергоносителя - нефти, являющейся сырьем для получения моторных топлив, масел, исходных компонентов нефтехимического синтеза, заставляет искать новые пути получения углеводородов.

Разработано множество различных технологий получения углеводородов, такие как гидрогенизация угля, полукоксование, пиролиз углей, однако наиболее предпочтительным остается синтез Фишера-Тропша (СФТ) вследствие его универсальности. В первую очередь, это обусловлено наличием огромной сырьевой базы для синтеза. Вторая причина, вызывающая интерес к СФТ, это возрастающие требования, предъявляемые к качеству моторных топлив и масел. Одним из перспективных способов получения синтетических топлив и масел, удовлетворяющих современным требованиям, является СФТ.

Синтез Фишера-Тропша является одним из сложных каталитических процессов органической химии, для понимания которого необходимо знание процессов, лежащих в основе формирования катализаторов, его структуры и функционирования.

Несмотря на то, что кобальтовые катализаторы СФТ широко используются в промышленности, до сих пор недостаточно изучено влияние физико-химических свойств катализаторов (текстура, способность к восстановлению, кислотные свойства, особенности адсорбции СО и Н2) на катализ в процессе СФТ.

Настоящая работа, в основном, посвящена некоторым аспектам теории приготовления катализаторов и связи между физико-химическими и каталитическими свойствами катализаторов в процессе СФТ.

Цель работы. Целью данной диссертационной работы является разработка модели формирования активных центров кобальтсодержащих катализаторов на у-А120з в процессе СФТ.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. исследовать текстурные характеристики носителей и катализаторов, влияние модифицирующих добавок ТГ\ У+5, Сг+3, Мп+2, Ре+3, Со+2, №+2, Си+2, Ъпг, ионов калия и фтора, температуру термообработки на размер кристаллитов Со304 и у-А12Оз, хемосорбцию 02 и С02, кислотные свойства поверхности носителей и катализаторов, термопрограммированное восстановление, термопрограммированную десорбцию воды и водорода, адсорбцию СО, МН3 и Н2;

2. провести термодинамический анализ процесса СФТ для оптимизации условий испытания катализаторов в СФТ;

3. изучить каталитические свойства систем, содержащих от 2,5 до 20 % СоО на у-А1203 (полученных пропиткой и соосаждением), Сп+уК 0-» (9+аК а-А1203, алюмосиликате (Al-Si), силикагеле марок ШСК (шихта силикагель крупнопористый, SiOi-K), ШСМ (шихта силикагель мелкопористый, Si02-M) в условиях СФТ в интервале температур 175-275 °С.

Научная новизна. Установлено, что эпитаксиального роста кристаллитов С03О4 на кристаллитах носителя у-А1203 не происходит, при этом одним из определяющих факторов формирования кобальтсодержащих катализаторов, полученных в ходе пропитки у-А1203 водным раствором Co(N03)2 или смешения псевдобемита с водным раствором Со(ЫОз)2, является электростатическое взаимодействие гидратированного иона кобальта [Со(Н20)6]2+ с гидроксильными группами на поверхности носителя.

Показано что Со™ на у-А120з не является центром кристаллизации С03О4 при формировании катализаторов.

Обнаружен и предложен состав предшественника активной в СФТ формы оксида кобальта на у- и (л+Т^АЛгОз представляющий собой кластер [А1оъ3+ -ОН..(СоО)„. CoTd2+- ОН], и установлена роль кислотно-основной пары поверхности у-и (г|+у)-А12Оз в формировании данных кластеров.

Для у-А1203 выявлено влияние промоторов ионов калия, фтора и металлов первого переходного ряда в формировании кристаллитов кобальта.

Предложена модель формирования кобальтсодержащих катализаторов на у— и (П+т)- А120з. В рамках этой модели на поверхности у- и Сп+7)- А12Оз имеются: Сота (шпинель), СоО, Со304 и поверхностный кластер [Al0h3+-OH..(CoO)n. CoTd2+- ОН].

Показано наличие двух типов каталитических центров, ведущих процесс СФТ по разным механизмам, на восстановленных кластерах [А10ь3+ - OH..(CoO)n.. CoTd2+-ОН] процесс СФТ идет без образования углекислоты, на кристаллитах кобальта с образованием углекислоты в продуктах СФТ.

Практическая значимость. Разработаны теоретические основы способов приготовления кобальтовых катализаторов на оксидах алюминия для СФТ.

Разработан катализатор, позволяющий увеличить конверсию СО до 43,8 % без образования С02.

Показано, что метод ТГ1В по характеру выделения воды в ходе восстановления позволяет проводить предварительную экспресс оценку поведения кобальтовых катализаторов в СФТ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков» (Томск, 2000).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи, тезисы одного доклада на Всероссийской конференции, получено 2 патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 184 страницах машинописного текста, включает 30 рисунков, 46 таблиц, 12 схем, 2 приложения и список литературы, состоящий из 130 источников.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и двух приложений. В первой главе представлен обзор литературы, в котором кратко изложены основные современные представления о СФТ, его основных и побочных реакциях, механизмах протекания синтеза, катализаторах, используемых для синтеза, основных методах их приготовления, выбора носителей и активных компонентов. Особое внимание уделено рассмотрению физико-химических свойств кобальтовых соединений (т.к. кобальт является наиболее активным компонентом катализаторов синтеза Фишера-Тропша) и активных центров кобальтовых катализаторов.

Во второй главе описаны методы, применявшиеся для получения катализаторов. Приведены методики и конструктивные особенности аппаратуры, использовавшейся при исследовании катализаторов, а также методы оценки каталитических свойств полученных систем.

Третья глава состоит из 5 разделов. Первый раздел посвящен обсуждению результатов термодинамического анализа процесса СФТ. Во втором разделе обсуждаются физико-химические свойства носителей и катализаторов, текстурные характеристики Со катализаторов на основе различных форм оксида алюминия, результаты адсорбции СО, синтез-газа, ЫН3 методом ИКС, кислотных свойств носителей и Со катализаторов, адсорбции СО и Н2 вакуумно-манометрическим методом. В третьем разделе изложены результаты исследований активности и селективности кобальтовых катализаторов в СФТ. Четвертый и пятый разделы посвящены изучению связи физико-химических и каталитических свойств в СФТ и связи активности и селективности катализаторов с адсорбционными данными по Со и Н2.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

При термодинамическом анализе процесса СФТ использована модель экстремальных промежуточных состояний (МЭПС) -термодинамических систем, разработанная в Институте систем энергетики им. Л.А.Мелентьева СО РАН.

Катализаторы, содержащие от 2,5 до 20 % активного компонента в пересчете на СоО, готовились на различных структурных формах оксида алюминия: у-, (г|+у)-, 0-, (0+а)-, а-Л120з, алюмосиликате (Al-Si), силикагеле марок ШСК (шихта силикагель крупнопористый, Si02-K), ШСМ (шихта силикагель мелкопористый, Si02-M). Модифицирование у-А1203 проводилось соединениями V5+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ (1 масс. % в пересчете на оксид), а также, К+ и F" методом пропитки из водных растворов соответствующих азотнокислых солей. Для модифицирования у-А120з соединениями V5+ был использован метаванадат аммония. Модификаторы вводились перед нанесением активного компонента. Образцы катализаторов готовили методом смешения (СМ) и методом пропитки (ПР). В качестве предшественников активного компонента кобальтовых катализаторов использовались азотнокислые, уксуснокислые и солянокислые соли кобальта. Термообработку полученных катализаторов проводили при 450, 600 и 850 °С.

Определение фазового состава носителей проводили методом порошковой рентгенографии. Рентгенограммы образцов снимались на дифрактометрах ДРОН-3 (Со Ка-излучение, Fe-фильтр) и ДРОН-ЗМ (Си-Ка-излучение, Ni-фильтр) при непрерывном вращении кюветы с образцом.

Электронно-микроскопический анализ образцов проводили с использованием методов сканирующей и трансмиссионной электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп BS-301 (Чехия, "Tesla"), трансмиссионный электронный микроскоп BS-540 (Чехия, "Tesla")).

Текстурные характеристики носителей изучали на приборе ASAP-2010 М фирмы Micromeritic. Удельную поверхность образцов (SyA) рассчитывали по методу БЭТ. Общий объем пор рассчитывали по количеству адсорбированного азота при максимальном насыщении. Распределение пор по размерам рассчитывали по методу Барре-та-Джойнера-Халенда. Параметры микропористой структуры определяли по изотермам адсорбции паров аргона при температуре 77 К, согласно методу Хорвата-Кавазое.

Кислотные свойства носителей и катализаторов определяли методом фронтальной адсорбции аммиака с последующей ступенчатой термодесорбцией.

Исследование процессов восстановления с Со-содержащих катализаторов проводили хроматографическим методом по выделяющейся в ходе восстановления воде. Характер десорбции воды и водорода определяли хроматографическим методом.

Определение поверхности кобальта в восстановленных образцах катализаторов проводилось хроматографическим методом при t=25 °С по поглощению 02. Степень заполнения активного компонента определяли хемосорбцией С02 с образованием би-

карбоната за счет взаимодействия его с основными гидроксильными группами носителя.

Исследование адсорбции СО и Н2 проводили на стеклянной вакуумной манометрической установке объемным методом. Теплоты адсорбции СО определяли из изостер адсорбции (In/? от 1/Т), построенных по равновесным изотермам в интервале обратимой адсорбции (0- 50 °С). Энергии активации адсорбции СО и Н2 рассчитывали из графиков зависимости скорости адсорбции от обратной температуры (Inda/dt от 1/Т), построенных по кинетическим изотермам в интервале активированной адсорбции (от 150 до 300 °С).

ИК-спектроскопические исследования проводили в стационарной вакуумируе-мой газовой кювете на спектрофотометре "Specord М-80".

Анализ состава жидких углеводородов-продуктов СФТ проводили методом спектроскопии ЯМР *Н (спектрометр ЯМР фирмы Varían-VXR 500 S, с рабочей частотой для ядер 'Н 500 МГц).

Оценку каталитических свойств катализаторов в синтезе Фишера-Тропша проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при расходе синтез-газа (100 ч"1). Анализ продуктов СФТ осуществляли хроматографическим методом.

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ 3.1. Термодинамика

СФТ сопровождается рядом параллельных реакций, таких как метанирование, реакция водяного газа, Белла-Будуара или диспропорцонирования СО. Возникает ряд вопросов, при каких условиях возможно ограничение протекания побочных реакций, и как они в свою очередь влияют на СФТ. Исследование термодинамической вероятности образования продуктов и равновесного состояния системы в СФТ в зависимости от условий протекания процесса показало, что точка конечного равновесия с ростом температуры смещается вдоль ребра (рис.1), что сопровождается ростом равновесной концентрации диоксида углерода и снижением концентрации метана. При температурах выше 700 К точка конечного равновесия перемещается внутрь многогранника, что указывает на снижение степени конверсии. При температуре 1000 К, выходящей за границу диапазона, рекомендуемого для СФТ, степень превращения не превышает 20 %, а на области D(x'") появляется обширная зона термодинамической недоступности. Затененная на рисунке 1 область показывает диапазон значений Gsy.„ превышающих запас свободной энергии в начальном состоянии.

то сил юо СП2 ант—ет '——"" то сог*сш со? И-'О СО? ■ СШ+Н20

Рисунок 1. Зависимость поверхности свободной энергии системы от температуры. Отношение СО:Нг = 1:2, давление 10 атм., температура (сверху вниз): 400, 600, 700, 1000 К Рисунок 2. Изменение геометрии пространства составов при различных составах исходной смеси. Давление 10 атм., температура 500 К, отношение СО:Нг (сверху вниз) = 1:1, 1:2, 1:3

Влияние соотношения реагентов на точку конечного равновесия показывает, что при эквимолыюм соотношении моноксида углерода и водорода пространство возможных составов представляет собой треугольник (рис. 2). Максимальное содержание, как метана, так и С02, достигается в этой системе в одной и той же вершине. С ростом содержания водорода в исходном синтез-газе эта вершина становится недоступной по условиям недостатка в системе углерода: его не хватает для одновременного получения максимальных выходов метана и СОг. Поэтому вершины СН4 и СОг уже не совпадают, а пространство составов при соотношении СО/Н2 - '/г превращается в четырехугольник. В системе со значительным избытком водорода возможно полное связывание водородом, как углерода, так и кислорода доступных в системе. В этом случае имеет место совпадение вершин метана и воды, а пространство составов снова становится треугольником

Для системы с соотношением СО:Нг - 1:2 почти четверть доступного углерода расходуется на образование С02, а почти четверть имеющегося в системе Н2 идет на образование воды. Достижение максимального выхода Н20 позволяет получить газы, практически свободные от С02, однако при этом степень конверсии не превышает 33 %. Проведение процесса в избытке водорода с соотношением СО:Н2 в исходном синтез-газе от 1:3 и менее повышает относительный выход метана. Степень конверсии при этом достигает практически 100 %, а выход СН4 составляет не менее 95 % даже при температуре 600 К.

Геометрические особенности пространства составов для системы СФТ обобщенно представлены на рисунке 3. Многогранник материального баланса системы представляет собой треугольное множество 1-2-3. При соотношении СО/Н2 равном 1 или меньше, водорода в системе не хватает для исчерпывающего связывания углерода. Поэтому во всех состояниях системы оксиды углерода присутствуют в значительных количествах. При эквимольном соотношении СО/Н2 концентрации метана и С02 практически равны в точке 2, вблизи которой располагается точка конечного равновесия системы.

При меньших количествах углерода в системе вершины с максимальным содержанием С02 и СН4 уже не совпадают. Линии 4-5 и 3-6 показывают смещение ребра многогранника по условиям баланса углерода. Сокращение материальной области сопровождается смещением точки конечного равновесия. При типичных температурах СФТ конечное равновесие достигается всегда вблизи вершины с максимальным содержанием метана - на пересечении границы по доступному углероду с границей по кислороду (ребро 2-3).

В диапазоне отношений СО/Н2 меньших 1 и больших 1/3, имеющегося в системе водорода недостаточно для полного гидрирования присутствующих углерода и кислорода. Этим обусловлено наличие в указанном диапазоне самостоятельной вершины СН4, смещающейся при вариации исходного соотношения СО/Н2 вдоль ребра 2-3, линия которого названа «линией метана».

Желаемые составы системы, в которых единственными продуктами превращения являются метан и водяной пар, достигаются при соотношениях СО/Н2 от '/3 и ме-

Рисунок 3. Геометрия пространства составов в системе СФТ. Жирными линиями показано смещение точки конечного равновесия к вершине 1 при повышении температуры

нее. Только в этом диапазоне имеющегося водорода хватает для гидрирования всего доступного кислорода. Таким образом, получение, в ходе испытания катализаторов, значительных количеств диоксида углерода обусловлено, в первую очередь, отношениями материального баланса, а увеличение доли водорода в составе синтез-газа является единственным способом сократить долю С02 в продуктах процесса.

При соотношении СО:Н2 =1:1 равновесный выход конденсированного углерода составляет от 59 до 79 %. Увеличение доли водорода до СО:Н2 = 1:3 приводит к полному исключению конденсированного углерода из продуктов реакции. Образование конденсированного углерода в системе СФТ при отношении СО:Н2=1:2 возможно и, по-видимому, определяется на практике кинетическими факторами.

Помимо температуры, давления и соотношения реагентов одним из важных параметров является возможность регулировать длину углеводородной цепи продуктов СФТ. Это позволяет при необходимости получать углеводороды бензиновой или дизельной фракции, а также компонентов масел.

3.2. Физико-химические свойства носителей и кобальтовых катализаторов

Известно, что чем меньше диаметр частиц активного компонента, тем больше селективность катализатора по отношению к тяжелым углеводородам. Следовательно, один из способов регулирования процесса - это создание кристаллитов кобальта заданного размера. Здесь возникает ряд вопросов, связанных с диспергацией кобальта в ходе приготовления катализаторов, и предотвращением агрегации кристаллитов кобальта в ходе восстановления и ведения процесса СФТ.

Для носителей, имеющих кристаллическую структуру, например для А12Оз, стандартные методики для приготовления катализаторов отсутствуют, так как нет ответа на ряд фундаментальных вопросов:

1. Учитывая, что А1203 имеет кристаллическую структуру, а кристаллическая решетка у-Л1203 изоморфна Со304, являются ли ограничением для роста кристаллитов активного компонента кристаллиты носителя (происходит ли эпитоксиаль-ный рост)? Если да, то в этом случае необходимо применять способы регулирования первичных кристаллитов носителя.

2. у-А12Оз имеет дефектную решетку шпинели, и катионы кобальта внедряются в тетраэдрические пустоты с образованием шпинели. Является ли кобальт шпинели центром формирования (диспергатором) С03О4?

3. у-А1203 покрыт гидроксильными группами. Как известно, в отличие от кремнезема, на у-А1203 имеются различные типы ОН-групп. Каково их влияние на формирование катализатора в СФТ?

Таблица 1

Характер изменения количества и размера кристаллитов у-А1203 и С03О4 в зависимости от температуры термообработки в СоОх/у-А12Оз, полученных методом смешения

СсоО» % масс. О, А и I. у-А1203 и С03О4 Температура термообработки, °С

450 600 850

5 БЛ, у-А1203 Ш, С03О4 56/43 62/53 88/66

10 БЛ, у-А1203 ОН, С03О4 44 / 23 и (49 / 29) 124/59 59/31 143/71 62/40 155/76

15 0/1, у-А12Оз ОЛ, С03О4 62 / 30 и (следы) 150/68 59/39 155/75 62/38 186/80

20 0/1, у-А1203 Ш, С03О4 -(47/32) 176/83 56/25 186/100 53/30 233 / 134

• Примечание. И -размер области когерентного рассеивания рефлексов 1,401 Л (у-А^Ох) и 2,435 А (С03О4) и I - интенсивность этих полос в мм; величины в скобках — псевдобемит; £>// — размер кристаллитов и количество кристаллитов у-А12Оз, С03О4 и псевдобемита

Исследование рентгенофазовым методом образцов катализаторов, полученных методом смешения, исходя из данных размера области когерентного рассеивания рефлексов первичных кристаллитов С03О4 и у-А1203 показало, что эпитаксиального роста С03О4 не происходит. Так как с увеличением температуры термообработки, скорости роста области когерентного рассеивания, характеризующие размер кристаллитов для С03О4 и у-А120з, различны, что говорит о независимости процессов.

Анализ данных таблицы 1 показал, что при увеличении концентрации кобальта до 20 % не происходит образования у-А1203 из бемита (температура фазового перехода около 300 °С). Следовательно, ионы кобальта влияют на образование кристаллитов у-А12Оз, т.е. существует некая критическая концентрация ионов кобальта.

В таблице 2 представлены данные хемосорбции 02 и С02 при комнатной температуре. Величина хемосорбции 02 прямо пропорциональна дисперсности и поверхности активного компонента кобальта, а С02 — свободной поверхности носителя в катализаторе. Исследование хемосорбции С02, 02 и сопоставление с данными РФА (скорости роста кристаллитов Со304) позволило предположить наличие на поверхности наряду с фазой С03О4 и СоО другой формы кобальта.

Таблица 2

Размер кристаллитов кобальта, хемосорбция О2 и С02 для образцов, полученных методом смешения, в зависимости от температуры термообработки

СсоО> % масс. Б /1, С03О4* Тобр°С цмоль/м2 Усог-Ю2 цмоль/м2

5 - 450 3,6 5,3

- 600 0,3 5,8

- 850 0,4 7,7

10 124/59 450 15,3 6,3

143/71 600 17,6 7,9

155/76 850 13,7 6,6

15 150/68 450 10,6 4,6

155/75 600 10,8 6,3

186/80 850 3,5 3,9

20 176/83 450 23,3 4,9

186/100 600 27,6 7,9

233 / 134 850 23,8 5,0

Примечание. Уо2, Усо2 - удельные объемы О2 и СО2, затраченные на хемосорб-цию образцов; *: И —условный диаметр кристаллитов Со}04 в А и 1 - высота пика в лш. рефлекса 2, 435 А

Как видно из данных, представленных в таблице 2, с повышением температуры термообработки кристаллический Со304 растет за счет мелкодисперсного ренгеноа-морфного кобальта. Мелкокристаллический кобальт должен больше поглощать Ог, чем кобальт, образующийся при восстановлении кристаллического С03О4. Однако этого не наблюдается. СоО по литературным данным крепко связан с поверхностью, трудно восстанавливается и поэтому не поглощает 02. Следовательно, этот мелкодисперсный оксид кобальта не является фазой СоО, образуемой за счет сильного взаимодействия с поверхностью у-А1203 в катализаторах СоОх/у-А12Оз. Такими частицами могут быть комплексы оксида кобальта с электроно-донорными группами, т.е. основными ОН-группами носителя, о чем свидетельствуют данные увеличения поглощения С02 при повышении температур термообработки с 400 °С до 600 °С, с уче-

12

том, что хемосорбция С02 на у-А12Оз происходит с участием основных ОН-групп с образованием бикарбонатных поверхностных соединений. Повышение температуры термообработки до 850 °С приводит и к частичному дегидроксилированию ОН-групп оксида алюминия, что наблюдается уменьшением хемосорбции С02 в этих образцах.

Таблица 3

Характеристика кислотных свойств у-А1203 кобальтсодержащих катализаторов СФТ

100 иЛСС 5 Термодесорбция, ммоль/г - % а,

Образец ммоль/г 100-200 200-300 500-400 Еадес ммоль/г

0,377 0,128 0,060 0,046 0,234 0,611

у-А1203 61.7% 54.7% 25.6% 19.7% 100% 38.3% 100.0%

0,413 0,092 0,068 0,061 0,221 0,634

5%СоО/у-А12Оз 65,1% 41,6% 30,8% 27,6% 100% 34,9% 100%

0,380/ 0,083 0,062 0,060 0,205 0,585

Ю%СоО/у-А12Оз 65% 40,5% 30,2% 29,3% 100% 35% 100%

0,361 0,110 0,064 0,064 0,238 0,599

15%СоО/у-А12Оз 26,9 100

60,3 46,2 26,9 39,7 100

0,299 0,091 0,063 0,059 0,213 0,512

20%СоО/у-А12О3 58,4% 42,7% 29,6% 27,7% 100% 41,6% 100%

Из анализа приведенных данных следует, что на поверхности образцов катализатора СоОх/у-А12Оз имеются кристаллиты Со304, СоО, внедренные катионы Co2+Td и рентгеноаморфный оксид кобальта, который находится в комплексе с основными поверхностными ОН-группами носителя. В результате варьирования содержания кобальта и температуры термообработки, полученные образцы различаются размером кристаллитов С03О4 и количеством поверхностных ОН-групп.

Известно, что при увеличении температуры прокалки катионы кобальта больше внедряются в решетку у-А1203. CoTd более электроотрицателен, чем Al, значит CoTd должен быть более сильным кислотным центром. Если формирование кристаллитов С03О4 происходит на Со™, то увеличение концентрации кобальта на поверхности должно снизить количество Coxd. Однако как видно, это противоречит получен-

ным результатам, представленным в таблице 3. Сильные кислотные центры не меняются с нанесением кобальта. Следовательно, СоА1204 не является центром формирования Со304. Кроме того, влияние кобальта на кислотность носителя подтверждено методом ИК-спектроскопии, адсорбцией ЫН3 на образце катализатора 10 % Со-у-Л1203.

о

0,14

0,10-

0,06-

0.02-

50

100

150

гоо

250

т, °с

Рисунок 4. Десорбция аммиака с В- и Ь- центров от температуры.

1-десорбция с В- центров носителя катализатора 10% Со/у-А1203;

2-десорбция с Ь- центров активного компонента;

3-десорбция с В- центров активного компонента

На рисунке 4 приведены кривые изменения оптической плотности при десорбции аммиака с В- и Ь -центров от температуры. Характер кривых 1 и 2 соответствует данным десорбции аммиака, полученных хроматографическим методом с восстановленного образца (табл. 3) до 200 °С, тогда как кривые суммарных количеств десорбции не совпадают (хроматографическим методом -80%, ИКС - 60%). Это обусловлено затрудненностью десорбции аммиака с В-центров, сформированных с участием кобальта. Из данных, представленных на рисунке 4, следует, что на поверхности катализатора имеются гидроксикобальтовые соединения, которые в окисленном состоянии проявляют себя как В-центры, а в восстановленном состоянии - как Ь-центры. Этими частицами не могут быть Со304, так как по мере увеличения содержания кобальта в образце, количество этих центров должно увеличиваться, но этого не наблюдается. Также этими частицами не могут быть и ионы Сот/*, внедренные в поверхностные пустоты, т.к. они не восстанавливаются в условиях опыта. Можно было отнести эти частицы к фазе СоО, но фаза СоО труднее восстанавливается, чем Со304. Из восстанавливаемости данного образца следует, что эти частицы легко восстанавливаются. Исходя из характера адсорбции №1з, по данным ИК-спектроскопии, эти гидроксикобальтовые соединения, вероятно, формируются на кислотно-основной паре 7-А1203.

Формирование гидроксикобальтовых соединений на кислотно-основной паре у-А1203, по-видимому, происходит на стадии пропитки. Катионы Со2+ в растворе на-

ходятся в гидратированном состоянии [Со(Н20)6]2+ и обладают кислым характером. Соответственно, в ходе пропитки должны присоединиться к кислороду кислотной ОН-группы за счет обменной реакции. Так как кислотная ОН-группа образована за счет координации с тремя атомами алюминия, то в данном месте имеется «повышенный» положительный потенциал. Следовательно, вокруг основной ОН-группы гидра-тированные ионы кобальта будут удерживаться за счет электростатических сил. В ходе термообработки при разрушении поверхностных соединений кобальта, гидрати-рованные ионы кобальта формируют кластер типа [А10ь+3 - ОН..(СоО)„.. Сога+2 - ОН]. При высокой температуре термообработки (например, 600 °С) в результате дегидратации «отрываются» ОН-группы, и, как отмечалось выше, происходит увеличение размера кристаллитов Со304.

Т °С 200 150 100 50 Г 200 150 ¡00 50

Т°С 400 300 200 100 "ГС 400 300 200 ¡00

Рисунок 5.15 % СоО/у-А12Оз - 450 °С | Рисунок 6. 20 % СоО/у-А1203 - 600 °С Термо1фограмированная десорбция и термоирограммированное восстановление ко-бальтсодержащих катализаторов

1-десорбция воды. 2-восстановление. 3-восстановление после окисления при 400 °С. 4 — восстановление после окисления при комнатной температуре

При гермопрограммируемом восстановлении кобальтсодержащих катализаторов происходит выделение воды в виде двухгорбового пика с максимумами в районе 300 °С и 400 °С, обусловленное, согласно литературным данным, восстановлением С03О4 и СоО, также наблюдается плато (кривая 2, рис. 5) при 150-200 °С. Для ряда образцов данное плато отсутствует (кривая 2, рис. 6).

На основании этих данных, можно было бы говорить о наличии трех типов соединений кобальта на поверхности катализатора: Со304; СоО и CoTli, который не восстанавливается. Однако анализ данных реокисления и повторного восстановления (рис. 5 и 6) показывает, что кобальт на поверхности катализатора представлен не

только этими формами. Отсутствие первого максимума в районе 300 °С при повторном восстановлении, после реокисления воздухом при 400 °С, указывает на то, что выделяемая вода, по-видимому, не связана с восстановлением какого-то типа оксида кобальта, и, скорее всего, выделяется в процессе дегидратации гидроксильных групп под воздействием водорода. Величина пика первого максимума восстановления в районе 300 °С зависит от термообработки образца - чем выше температура прокалки, тем больше пик. Прокаливание при высоких температурах приводит к большему внедрению в приповерхностные тетраэдрические позиции решетки у-А1203 ионов Cold+2, которые в этих условиях не восстанавливаются. Для образцов с температурой прокалки выше 450 °С при восстановлении плато отсутствует, тогда как для катализаторов, прокаленных при 450 °С, плато имеется. Появление плато при восстановлении, по видимому, зависит от размера п в кластере [Al0i,+3 - OH..(CoO)n.. CoTd+2 - ОН]: при большом п появляется плато, а при маленьком — плато отсутствует. Высокая температура прокалки способствует уменьшению (СоО)п и увеличению CoTd+2 в решетке у-

ai2o3.

3.3. Кобальтовые системы в катализе процесса СФТ

В условиях процесса СФТ были исследованы свойства каталитических систем, содержащих 5, 10, 15 и 20 % СоО на у- А1203 (полученных пропиткой и соосаждени-ем) с температурой термообработки 450, 600 и 850 °С, каталитических систем на у-А1203, модифицированных катионами Ti+\ V+5, Cr+\ Mn+2, Fe+3, Co+\ Ni+2, Cu+\ Zn+2, ионами калия и фтора с содержанием СоО 15 % и температурой термообработки 450 °С, каталитических систем на (ri+y)-Al203 с содержанием СоО - 15 % и температурой термообработки 450 °С, на 0-А12О3 с содержанием СоО - 5, 10, 15, 18,8 и 20 % и температурой термообработки 450 °С, на (0+а)-А12О3 с содержанием СоО - 8, 15, 20 % и температурой термообработки 450 °С, на а-А1203 с содержанием СоО - 7,3 и 7,9 % и температурой термообработки 450 °С, каталитических систем на алюмосиликате (Al-Si) с содержанием СоО - 2,5, 5, 10, 15 и 20 % и температурой термообработки 450 °С, на силикагеле марок ШСК (шихта силикагель крупнопористый, Si02-K) и ШСМ (шихта силикагель мелкопористый, Si02-M) с содержанием СоО - 15 % и температурой термообработки 450 °С.

В качестве примера, на рисунке 7 приведены зависимости конверсии СО в процессе СФТ каталитических систем, полученных методом смешения, при разных температурах опыта (независимо от условий термообработки и содержания кобальта в них) от количественного соотношения хемосорбированных 02/С02. Из рисунка 7 видно, что активность катализатора в процессе СФТ связана с отношением количества адсорбированных 02/С02 (характеризующих отношение поверхности кобальта к

16

поверхности носителя). Особенно это заметно при низких температурах проведения СФТ 200-225 °С. Как видно из рисунка 7, для каждой температуры каталитических испытаний существует критическое значение соотношения О2/СО2. Кроме того, избыточное содержание ОН-групп, исходя из данных адсорбции С02, оказывает тормозящий эффект на конверсию СО. При этом наблюдается сдвиг критической точки резкого роста конверсии СО от температуры опыта в сторону меньшего соотношения 02/С02. При повышении температуры опыта до 275 °С конверсия СФТ практически не меняется, что обусловлено достижением равновесной концентрации и находится в согласии с проведенными термодинамическими расчетами.

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 Отношение 0,/С0,

Если считать, что часть активных центров кобальтовых катализаторов связана с ОН-группами носителя, то модифицирование ионами фтора и калия, способными замещать различные типы ОН-группы носителя, должно оказывать существенное влияние на формирование активных центров кобальтсодержащих катализаторов на у-А1203.

При малом содержании F" в образце происходит увеличение доли СО, конвертируемого без образования С02, обусловленное, вероятнее всего, увеличением количества кластеров [AlTd3+ — ОН..(СоО)п]. Для объяснения влияния роли модификаторов следует рассмотреть предложенную модель активных центров кобальтсодержащих катализаторов на у-А12Оз. Как отмечено выше, кластеры [AlTl]3f - ОН.(СоО)п. Сота2+ -ОН] образуются на кислотно-основных парах носителя. Известно, что ионы фтора обмениваются на основные ОН-группы носителя. В таком случае, при малых содержаниях ионов фтора кислотно-основной центр, на котором происходит формирование кластера активного компонента, будет состоять из F" и находящейся рядом кислой ОН- группы. При этом F" как элемент более электроотрицательный, чем ОН-группы y-Al2Oj, будет усиливать В-центры соседней ОН-группы и, тем самым, будет

100

Рисунок 7. Зависимость величины конверсии СО для образцов, полученных методом смешения от соотношения хемосорбиро-ванного 02/С02 при разных температурах опыта

о

лучше способствовать «прикреплению» [Со(Н20)п]2+ за счет реакции обмена Н+ В-центра. С другой стороны, за счет электростатических сил ионы фтора будут сильнее удерживать гидратированные ионы [Со(Н20) п]2+, поэтому на модифицированном Р" носителе с большей вероятностью формируется кластер, чем на кислотно-основной паре исходного у-А1203. Судя по отсутствию плато при восстановлении образца с большим содержанием фтора, кластеры на этом образце не образуются. По-видимому, при больших содержаниях фтора происходит «уничтожение» этих центров на у-А1203. Из-за высокого содержания ионы фтора будут находиться по соседству с кристаллитами оксида кобальта, и за счет электроноакцепторных свойств будут препятствовать восстановлению активного компонента, что подтверждается увеличением температуры максимума восстановления.

Таблица 4

Активность катализаторов 15 % СоО/у -А120-450, модифицированных ионами К+ и Б" в процессе СФТ

Модификатор Конверсия в СФТ а / Образование С02

Температура опыта, °С

175 200 225 250 275

- 23,4 / 7,0 96,1 /43,0 97,5/43,5 99,0/44,3 .■ -

0,27 Р 46,8 / 0,9 84,5 / 45,9 86,9/51,1 93,8 / 53,4 97,5 / 50,1

1,8 Р 4,2 / 2,0 3,6/1,5 7,0/1,7 13,5/2,8 31,8/5,8

0,1 К 6,6 / 5,7 5,4/3,7 7,9 / 4,0 12,1/7,6 45,9/31,1

0,5 К 11,1/0 9,3/0 84,1 /30,1 90,8 / 39,4 94,3 / 45,7

1,0 К 23,4 / 0 11,0/0 41,7/22,1 96,5/61,6 91,9/55,2

Добавление катиона калия в качестве модификатора оказывает значительное виляние на активность катализаторов (табл. 4). При малом содержании К+ (0,1 масс. %) наблюдается резкое падение активности. С повышением содержания катиона калия активность катализаторов при 225 -250 °С повышается и при содержании К+ -0,5-1 мае. % активность катализатора становится соизмеримой с активностью катализаторов без модифицирующей добавки. Следует отметить, что добавка иона калия меняет соотношение С02/СН4 в продуктах СФТ по отношению к немодифицирован-ному образцу. Увеличение содержания катиона калия в кобальтсодержащих катализаторах от 0,1 до 1 % приводит к падению доли олефинов в жидкой фракции продуктов СФТ и росту средней длины цепи алканов. При добавлении к катализатору К+ в количестве 0,1 масс.% наблюдается значительный выход ароматических углеводородов. Из анализа данных, представленных в таблице 4, следует, что модифицирование

18

катионом калия влияет на выход С02. При добавлении 0,1 мае % К+ в катализатор выход СО2 уменьшается. Однако, с повышением содержания К+ до 0,5 мае. % в катализаторе выход С02 увеличивается, а для образца с содержанием К+ ~ 1 мае. % выход С02 выше, чем на немодифицированном у-А12Оз.

При содержании К+ в количестве 1 масс.% и увеличении температуры прокалки катализатора до 600 °С наблюдается снижение активности катализатора. По-видимому, избыточное количество катионов калия и повышенная температура прокалки приводят к усилению процессов дегидроксилирования поверхности носителя при формировании кристаллитов активного компонента.

Эффект модифицирования поверхности носителя катионами калия заключается в том, что при малых концентрациях К+ происходит взаимодействие с кислыми ОН-группами, а при увеличении концентрации - и с остальными гидроксильными группами носителя. С дальнейшим увеличением содержаниях ионов К+ на поверхности носителя образуется К20. При нанесении водных растворов кобальта из К20 образуется КОН, взаимодействующий с противоионом [Со(Н20)6]2+. При этом на поверхности носителя формируется Со(ОН)2, в скрытокристаллической форме который при последующей термообработке образует микрокристаллическую форму кобальта. При восстановлении образца, модифицированного катионом калия, образуется кластер, как на у-А12Оз за исключением того, что ОН- группы представлены как -ОК. Доказательством данного утверждения может служить увеличение доли конверсии СО без образования С02.

Таким образом, проведенный анализ результатов испытаний кобальтсодержа-щих катализаторов на у-А1203 показывает, что СФТ протекает по двум механизмам:

1. механизм без образования С02 на кластере [А10ь3+ - ОН..(СоО)п.. Сощ2* -

ОН];

2. механизм с образованием С02 на кристаллитах кобальта.

Причем повышение температуры термообработки, температуры опыта увеличивает вклад в процесс СФТ механизма с образованием С02.

ВЫВОДЫ

1. Термодинамическое исследование процессов синтеза Фишера-Тропша, показало:

а. для системы с соотношением СО:Н2 =1:2 почти четверть доступного углерода расходуется на образование С02, а почти четверть имеющегося в системе Н2 идет на образование воды. Достижение максимального выхода Н20 позволяет получить газы, практически свободные от С02 при этом конверсия СО не превышает 33%;

b. при соотношении СО:Н2 =1:1 равновесный выход конденсированного углерода составляет от 59 до 79 % в интервале температур 350-600 К. Увеличение доли водорода до СО:Н2 =1:3 приводит к полному исключению конденсированного углерода из продуктов реакции. Образование конденсированного углерода в системе СФТ при отношении СО:Н2=1:2 возможно и, по-видимому, определяется кинетическими факторами.

2. Изучение текстуры и размера кристаллитов у-А1203 и Со304 в зависимости от содержания кобальта, температуры прокалки и способа приготовления (СМ и ПР) выявило:

a. при формировании катализатора эпитаксиального роста кристаллитов Со304 на кристаллитах у-А1203 не происходит;

b. одним из определяющих факторов формирования кобальтсодержащих катализаторов является электростатическое взаимодействие [Со(Н20)6]2+ комплекса с поверхностью носителя;

c. повышение температуры термообработки увеличивает внедрение кобальта в приповерхностные тетраэдрические пустоты носителя;

d. Coja (шпинель) не является центром кристаллизации Со304.

3. Обнаружен и предложен состав предшественника активной в СФТ формы оксида кобальта на у-А1203, представляющий собой поверхностный кластер [Aloh3+ - OH..(CoO)n. Cord2+ - ОН].

4. Установлена роль кислотно-основной пары у- и Ol+y)- А1203 в формировании поверхностных кластеров [А10ь3+ - OH..(CoO)n.. CoT<j2+ - ОН].

5. Выявлено, что промотирование ионами калия, фтора и металлами первого переходного ряда приводит к изменению спектра кислотных центров на поверхности y-/(ri+y)- А1203, что влияет на формирование кластеров [А1оь3+ - ОН.(СоО)„.. Сои2+- ОН].

6. Предложена модель формирования кобальтсодержащих катализаторов на у- и Oi+y)- А1203. В рамках этой модели на поверхности у— и (л+у)- А1203 имеются: Соха (шпинель), СоО, Со304 и поверхностный кластер [А1оь3+ - ОН..(СоО)„. Сота2+ -ОН].

7. Показано наличие двух типов каталитических центров ведущих процесс СФТ на кобальтсодержащих катализаторах по разным механизмам:

a. на активных центрах, формирующихся в условиях восстановления и катализа на кластерах [А10ь3+ - OH..(CoO)n.. Cord2+-OH], без образования С02;

b. на кристаллитах кобальта с образованием С02.

8. Установлено, что модифицирование металлами первого переходного ряда кобальтсодержащих катализаторов на основе у-Л1203 снижает среднюю длину цепи в жидких продуктах СФТ, и ведет к образования высокого количества СОг.

9. Обнаружено, что при модифицировании ионами калия и фтора кобальтсодержащих катализаторов на основе у-Л1203 наибольшее влияние оказывают малые концентрации модификаторов 0,1-0,3 %. При увеличении их концентрации эффект модифицирования либо нивелируется, как в случае с катионом калия, либо приводит к резкому снижению активности, как в случае с анионом фтора. Основным результатом модифицирования 0,27 % F" кобальтсодержащих катализаторов на основе у-А12Оз является значительное увеличение величины конверсии СО до 43,8 % и отсутствие С02 в продуктах СФТ при 175 °С.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. Лифанов Е.В.,Ким Ен Хва, Торопова Л.В., Мильман Ф.А., Колотыгин О.А, Шмидт Ф.К. Влияние металлов первого переходного ряда на физико-химические свойства Со/у-А1203-катализаторов синтеза Фишера-Тропша // Журнал физической химии. - 2004. - Т. 78. - № 10. - С. 1789-1793.

2. Ким Ен Хва, Лифанов Е.В., Белоногова Л.Н., Раковская Е.Е., Торопова A.B., Скорникова С.А., Колотыгин O.A., Шмидт Ф.К. Особенности текстуры и структуры кобальтовых катализаторов в синтезе Фишера-Тропша // Журнал физической химии. - 2005. - Т. 79. - № 3. - С. 450-454.

3. Ким Ен Хва, Лифанов Е.В., Жданова К.П., Копылов С.Э., Торопова A.B., Колотыгин O.A., Шмидт Ф.К. Роль гидроксильных групп на поверхности катализатора СоОх/у-А12Оз в синтезе Фишера-Тропша // Журнал физической химии. - 2005. - Т. 79. - № 4. - С. 645-649.

4. Торопова A.B., Лифанов Е.В., Ким Ен Хва, Шмидт Ф.К. Исследование Со-содержащих катализаторов синтеза Фишера-Тропша методом термопрограммиро-ванной десорбции // Материаловедение, технологии и экология на рубеже веков. Материалы всероссийской конференции молодых ученых. Томск. - 2000. - С. 257-260.

5. Ким Ен Хва, Лифанов Е.В., Торопова A.B., Шмидт Ф.К. Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) // Патент РФ № 2269377 от 19.05.2003 г.

6. Ким Ен Хва, Лифанов Е.В., Скорникова С.А., Хуторянский В.А., Торопова A.B., Шмидт Ф.К. Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) // Патент РФ № 2261758 от 5.03.2003 г.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. История развития синтеза Фишера-Тропша

1.2. Стехиометрия синтеза Фишера-Тропша

1.3. Побочные реакции синтеза Фишера-Тропша

1.3.1. Реакция метанирования

1.3.2. Реакция Белла-Будуара

1.3.3. Реакция равновесия водяного газа

1.4. Термодинамика

1.5. Особенности синтеза Фишера-Тропша

1.5.1. Адсорбция реагентов и поверхностные соединения

1.5.2. Возможные механизмы реакций

1.5.3. Распределение продуктов по молекулярной массе

1.5.4. Носители для катализаторов

1.5.5. Способы приготовления катализаторов

1.5.6. Влияние природы носителя

1.5.7. Активные компоненты катализаторов синтеза Фишера-Тропша

1.5.8. Физико-химические свойства соединений кобальта

1.5.9. Активные центры кобальтовых катализаторов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика термодинамического расчета

2.2. Методика приготовления катализаторов

2.3. Оценка фазового состава носителей катализаторов

2.4. Электронная микроскопия

2.5. Определение текстурных характеристик носителей и катализаторов

2.6. Оценка кислотных свойств поверхности носителей и катализаторов

2.7. Восстановление кобальтсодержащих катализаторов хромато-графическим методом в среде водорода

2.8. Определение поверхности кобальта в образцах катализаторов

2.9. Исследование адсорбции СО и Н2 вакуумным манометрическим методом на кобальтсодержащих катализаторах

2.10. Изучение адсорбции СО, синтез-газа СО+2Н2 и NH3 методом ИК-спектроскопии

2.11. Спектроскопия ЯМР 'Н в анализе жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша

2.12. Оценка каталитических свойств образцов катализаторов в процессе синтеза Фишера-Тропша

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Термодинамика процесса синтеза Фишера-Тропша

3.1.1. Расчет равновесий и экстремальных состояний

3.1.2. Конкуренция углеводородов

3.1.3. Образование конденсированного углерода

3.1.4. Выводы к разделу термодинамика

3.2. Физико-химические свойства носителей и кобальтсодержащих катализаторов

3.2.1. Текстурные характеристики и размер кристаллитов кобальт- 83 содержащих катализаторов на у-А120з, полученных методом пропитки и смешения

3.2.2. Текстурные характеристики поверхности кобальтсодержащих 92 катализаторов на г|-,9-,(9+а)-, а-А1203, Si02 и AISi

3.2.3. Исследование адсорбции СО, синтез-газа СО+Н2 и NH3 мето- 95 дом ИКС

3.2.4 Кислотные свойства поверхности носителей и катализаторов

3.2.5. Дегидратация кобальтовых катализаторов

3.2.6. Исследование адсорбции СО и Н2 вакуумным манометрическим методом на кобальтсодержащих катализаторах

3.3. Активность и селективность кобальтсодержащих катализато- 124 ров в синтезе Фишера-Тропша

3.3.1. Катализаторы, полученные методом пропитки у-А120з

3.3.2. Катализаторы на основе у-А120з, модифицированные металлами первого переходного ряда

3.3.3. Катализаторы нау-А120з, модифицированные ионами фтора и калия

3.3.4. Кобальтсодержащие катализаторы на других кристалличе- 135 ских формах AI2O

3.3.5. Кобальтсодержащие катализаторы, полученные методом 139 смешения

3.3.6. Кобальтсодержащие катализаторы на основе алюмосиликата

3.3.7. Влияние способа приготовления катализатора на его активность в синтезе Фишера-Тропша

3.4. Связь физико-химических и каталитических свойств в СФТ

3.5. Связь активности и селективности катализаторов синтеза Фишера-Тропша с адсорбцией СО и Н

Выводы

Актуальность темы. Зависимость научно-технического прогресса от доступности энергоносителей и постоянная угроза ограниченности запасов наиболее распространенного энергоносителя - нефти, являющейся сырьем для получения моторных топлив, масел, исходных компонентов нефтехимического синтеза, заставляет искать новые пути получения углеводородов. В современном обществе контроль над энергоносителями является военной и дипломатической политикой наиболее развитых стран и определяет политическую и экономическую независимость государства.

Разработано множество различных технологий получения углеводородов, такие как гидрогенизация угля, полукоксование, пиролиз углей, однако наиболее предпочтительным остается синтез Фишера-Тропша (СФТ) вследствие его универсальности. В первую очередь, это обусловлено наличием огромной сырьевой базы для синтеза. Вторая причина, вызывающая интерес к СФТ, это возрастающие требования, предъявляемые к качеству моторных топлив и масел. Одним из перспективных способов получения синтетических топлив и масел, удовлетворяющих современным требованиям, является СФТ.

В настоящее время исследования процессов СФТ активизировались еще и по ряду экономических и геополитических причин. Рост цен на качественные энергоносители, отражающий тенденцию к исчерпанию их дешевых ресурсов, а также геополитические риски, связанные с географическим размещением нефтегазоносных провинций, заставляют страны диверсифицировать состав используемых энергетических технологий. На долю ископаемых топлив приходится 80 % современного потребления первичной энергии в мире. Во второй половине XXI века прогнозируется существенное увеличение доли угля в мировом топливно-энергетическом балансе [1].

В качестве активных компонентов каталитических систем в СФТ используют Fe, Со, Ni. Основное внимание исследователей сосредоточено на Fe-и-Со-содержащих катализаторах, так как считается, что Ni системы малоперспективны из-за образования больших количеств метана и летучих карбонилов.

Большое внимание уделяется исследованию СФТ на катализаторах, содержащих в своем составе в качестве активного компонента кобальт. Несомненными достоинствами кобальтсодержащих каталитических систем являются мягкие условия проведения СФТ: низкие давление и температура. Однако эти каталитические системы обладают существенным недостатком, который заключается в узком температурном интервале протекания СФТ. Это выражается увеличением доли побочных продуктов: метана и СО2 при повышении температуры СФТ, и уменьшением селективности в получении бензиново-дизельной фракции.

Несмотря на то, что кобальтовые катализаторы СФТ широко используются в промышленности, до сих пор в литературе мало освещена связь физико-химических свойств катализаторов (текстура, способность к восстановлению, кислотные свойства и особенности адсорбции СО и Н2) с каталитическим поведением их в СФТ. Так же в литературе мало работ, посвященных созданию теоретических основ приготовления металлических катализаторов на носителях.

Настоящая работа, в основном, посвящена некоторым аспектам теории приготовления катализаторов и связи между физико-химическими и каталитическими свойствами катализаторов в процессе СФТ.

Цель и задачи работы. Целью данной диссертационной работы является разработка модели формирования активных центров кобальтсодержащих катализаторов на у-АЬОз в процессе СФТ.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. исследовать текстурные характеристики носителей и катализаторов, влияние модифицирующих добавок Ti+3, V+5, Сг+3, Mn+2, Fe+3, Со+2, Ni+2, Cu+2, 2

Zn , ионов калия и фтора, температуру термообработки на размер кристаллитов С03О4 и у-АЬОз, хемосорбцию Ог и СО2, кислотные свойства поверхности носителей и катализаторов, термопрограммированное восстановление, термо-программированную десорбцию воды и водорода, адсорбцию СО, NH3 и Н2;

2. провести термодинамический анализ процесса СФТ для оптимизации условий испытания катализаторов в СФТ;

3. изучить каталитические свойства систем, содержащих от 2,5 до 20 % СоО на у-АЬОз (полученных пропиткой и соосаждением), (tj+y)-, 0-, (0+а)-, а-АЬОз, алюмосиликате (Al-Si), силикагеле марок ШСК (шихта силикагель крупнопористый, S1O2-K), ШСМ (шихта силикагель мелкопористый, SiCVM) в условиях СФТ в интервале температур 175-275 °С.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованных литературных источников и двух приложений.

ВЫВОДЫ

1. Термодинамическое исследование процессов синтеза Фишера-Тропша, показало: a. для системы с соотношением СО:Н2 = 1:2 почти четверть доступного углерода расходуется на образование СОг, а почти четверть имеющегося в системе Н2 идет на образование воды. Достижение максимального выхода Н20 позволяет получить газы, практически свободные от С02 при этом конверсия СО не превышает 33%; b. при соотношении СО:Н2 =1:1 равновесный выход конденсированного углерода составляет от 59 до 79 % в интервале температур 350-600 К. Увеличение доли водорода до СО:Н2 = 1:3 приводит к полному исключению конденсированного углерода из продуктов реакции. Образование конденсированного углерода в системе СФТ при отношении СО:Н2=1:2 возможно и, по-видимому, определяется кинетическими факторами.

2. Изучение текстуры и размера кристаллитов у-А120з и С03О4 в зависимости от содержания кобальта, температуры прокалки и способа приготовления (СМ и ПР) выявило: a. при формировании катализатора эпитаксиального роста кристаллитов С03О4 на кристаллитах у-А120з не происходит; b. одним из определяющих факторов формирования кобальтсодержа-щих катализаторов является электростатическое взаимодействие [Со(Н20)б]2+ комплекса с поверхностью носителя; c. повышение температуры термообработки увеличивает внедрение кобальта в приповерхностные тетраэдрические пустоты носителя; d. CoTd (шпинель) не является центром кристаллизации С03О4.

3. Обнаружен и предложен состав предшественника активной в СФТ формы оксида кобальта на у-А120з, представляющий собой поверхностный кластер [Aloh3+ - ОН.(СоО)„. CoTd2+ - ОН].

4. Установлена роль кислотно-основной пары у- и (rj-Hy)- А120з в формировании поверхностных кластеров [А10ь - OH.(CoO)n. CoTd - ОН].

5. Выявлено, что промотирование ионами калия, фтора и металлами первого переходного ряда приводит к изменению спектра кислотных центров на поверхности y-/(ri+y)- AI2O3, что влияет на формирование кластеров [А1оь3+ -OH.(CoO)n. CoTd2+-OH].

6. Предложена модель формирования кобальтсодержащих катализаторов на у- и (ii+y)- А1203. В рамках этой модели на поверхности у- и (rj+y)- А1203 имеются: CoTd (шпинель), СоО, С03О4 и поверхностный кластер [А10ь3+ -OH.(CoO)n. CoTd2+-OH].

7. Показано наличие двух типов каталитических центров ведущих процесс СФТ на кобальтсодержащих катализаторах по разным механизмам: a. на активных центрах, формирующихся в условиях восстановления

11 л, и катализа на кластерах [А1оь - OH.(CoO)n. CoTd -ОН], без образования СО2; b. на кристаллитах кобальта с образованием СОг

8. Установлено, что модифицирование металлами первого переходного ряда кобальтсодержащих катализаторов на основе у-А1203 снижает среднюю длину цепи в жидких продуктах СФТ, и ведет к образования высокого количества С02.

9. Обнаружено, что при модифицировании ионами калия и фтора кобальтсодержащих катализаторов на основе у-А120з наибольшее влияние оказывают малые концентрации модификаторов 0,1-0,3 %. При увеличении их концентрации эффект модифицирования либо нивелируется, как в случае с катионом калия, либо приводит к резкому снижению активности, как в случае с анионом фтора. Основным результатом модифицирования 0,27 % F" кобальтсодержащих катализаторов на основе у-А1203 является значительное увеличение величины конверсии СО до 43,8 % и отсутствие СО2 в продуктах СФТ при 175 °С.

1. Беляев Л.И. Мировая энергетика и переход к устойчивому развитию/Л.И. Беляев, О.В. Марченко, СЛ. Филиппов/Новосибирск, Наука, 2000. 269 с.

2. Катализ в Срхимии. Под ред. В.Кайма /Ленинград: Изд-во "Химия", Ленинградское отделение, 1987. 296 с.

3. Сторч Г. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода /Г.Сторч, Н. Голамбик, Р.Андерсон/М.: Изд-во иностранной литературы, 1954. 516 с.

4. Borodko Y. C.A.Somorjai. Catalytic Hydrogenation of Carbon Oxides a 10-Year Perspective/Y. Borodko, C.A. Somorjai//Applied Catalysis: A General. -1999. - V. 186. - No 1-2. - P. 355-362.

5. Fischer-Tropsch synthesis, Fundamentals and Application//Catalysis Letters. -1990/1991.-V. 7.-P. 331.

6. Лапидус А.Л. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах/А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова/Российский химический журнал. 2000. - Т. XLIV. - С.43-56.

7. Schulz H. Kinetic Modeling of Fischer-Tropsch Product Distributions/H. Schultz, M. Clayes//Applied Catalysis: A General. 1999. - V. 186. - No 1-2. -P. 91-107.

8. Schulz H. Transient Initial Kinetic Regimes of Fischer-Tropsch Synthesis/H. Schultz, G. Schaul, M. Claeys, T. Riedel//Applied Catalysis: A General. -1999. V. 186. - No. 1-2. - P. 215-227.

9. Lee G. On Some Problems of Selectivity in Syngas Reactions on the Group VIII Metals/G.v.d. Lee, V. Ponec//Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1987. - V. 29. - No. 2-3. - P. 183-218.

10. Сливинский E.B. Синтез Фишера-Тропша: Современное состояние и принципы создания катализаторов (обзор)/Е.В. Сливинский, А.Е. Кузьмин, А.В. Абрамова, Г.А. Клигер, С.М. Локтев//Нефтехимия. 1998. - Т. 38.-№4.-С.243-268.

11. Химические вещества из угля. Под ред. Ю.Фальбе/М.: изд-во "Химия", 1980.-616 с.

12. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов/М.: изд-во «Химия», 1985.-464 с.

13. Ищенко О.В. Исследование адсорбции СО и Н2 на Со-содержащем высококремнеземном цеолите методом вакуумной манометрии /О.В. Ищенко, К.П. Жданова//Журнал физической химии. 1985. - Т.95. - Вып. 7. - С. 1747-1750.

14. Лапидус А.Л. Синтезы на основе синтез-газа и метанола/А.Л. Лапидус, С.Д. Пирожков, В.Д. Капкин, А.Ю. Крылова//Итоги науки и техники. Серия Технология органических веществ, М.: ВИНИТИ. 1987. - Т.13. - С. 158.

15. Крылов О.В. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и моноксидов углерода и азота/О.В. Крылов, В.А. Матышак//Успехи химии. 1995. - Т. 64. -№ 1.-С. 66.

16. Сокольский Д.В. Катализ и методы изучения катализаторов/Алма-Ата: Изд-во "Наука". 1967. - 160 с.

17. Попова Н.М. Адсорбции и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы/Н.М. Попова, Л.В. Бабенкова, Г.А. Савельева/Алма-Ата: Наука, 1979.-277с.

18. Химическая энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянц/Москва: Изд-во «Советская энциклопедия», 1990-Т.2.-671 с.

19. Лохов Ю.А. Изучение состоянии катионов переходных металлов на поверхности катализаторов методом ИКС адсорбируемых молекул-тестов (CO,NO)/K).A. Лохов, А.А. Давыдов/ЛСинетика и катализ. 1980. - Т.21. -Вып.6. - с.983-986.

20. Чернавский А.В. Оксид-оксидное взаимодействие/А.В. Чернавский, Ю.И. Лунин//Кинетика и катализ. 1993. - Т.34. - № 3. - С.533-536.

21. Katzer J.R. Catalysis in Coal Gasification/J.R. Katzer, A.W. Sleight, P. Ga-jardo//Chemical Soc. 1981. V. 72. - P. 121.

22. Адамсон А. Физическая химия поверхности/М.: «Мир», 1979. 568 с.

23. Глебов J1.C. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша/JI.C. Глебов, Г.А. Клигер//Успехи химии. 1994. Т.63. -№ 2. - С. 192-202.

24. Dautzenberg F.M. Pulse-Teechnique Analysis of the Kinetics of the Fischer-Tropsch Reaction/F.M. Dautzenberg, J.N. Helle, R.A. Santen, H. Ver-beek//Journal of Catalysis. 1977. - V. 50. - No. 1. - P. 8.

25. Satterfield C.N. Product Distribution from Iron Catalysts in Fischer-Tropsch Slurry Reactors/C.N. Satterfield, G.A. Huff, J.P. Longwell //hid. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1982. - V.21. - No. 3. - P. 465.

26. Fu L. Structure Selectivity and its Effects on Product Distribution in CO Hy-drogenation on Cobalt/Alumina/L. Fu, C.H. Bartholomew//Journal of Catalysis. 1985. - V. 92 - No.2. - P. 376-387.

27. Huff G.A. Evidence for Two chain Growth Probabilities on Iron catalysts in the Fisher-Tropsch Synthesis/G.A. Huff, C.N. Satterfield//Journal of Catalysis.- 1984. V. 85.-No. 2.-P. 370.

28. Madon J.R. Fischer-Tropsch Synthesis on a Precipitated Iron Catalyst/J.R. Madon, W.F. Taylor//Journal of Catalysis 1981. - V. 69. - No. 1. - P. 32-43.

29. Strenger H.G. Molecular Weight Distribution of the Heavy Wax from Fischer-Tropsch Synthesis/H.G. Strenger, H.E. Johnson, C.N Satterfield//Journal of Catalysis 1984. - V. 86. - P. 477-480.

30. Nijs H.H. Metal Particle Size Distributions and Fischer-Tropsch Selectivity. An Extended Schulz-Flory Model/H.H. Nijs, P.A. Jacobs//Journal of Catalysis.- 1980.-V. 65.-No. 2.-P. 328.

31. Puskas I. Telomerization Model for Cobalt-Catalyzed Fischer-Tropsch Products/I. Puskas, R.S. Hurbut, R.E. Pauls//Journal of Catalysis. 1993. - V. 139. -P. 591.

32. Dry M.E. Practical and Theoretical Aspects of the Catalytic Fischer-Tropsch Process//Applied Catalysis A: General 1996. - V. 138. - P. 319.

33. Schultz H. Kinetics of Fischer-Tropsch Selectivity/H. Schulz, K. Beck, E. Erich//Fuel Process Technology. 1988. V. 18. - No. 3. - P. 293-304.

34. Saib A.M. Silica Supported Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts: Effect of Pore Diameter of Support/A.M. Saib, M. Clayes, E. van Steen//Catalysis Today. -2002. V. 71.-P. 395-402.

35. Паал, Ж. Чичери Каталитические реакции циклизации углеводородов /Изд-во "Мир", М., 1988, 284 с.

36. Миначев Х.М. Превращение низкомолекулярных углеводородов на цео-литах/Х.М. Миначев, А.А.Дергачев//Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ/ВНИИТИ. 1990. - Т. 23. - С. 3-80.

37. Udaya V. Bifiinctional Catalysis in Syngas Conversion/V. Udaya, S. Rao, R.J. Gormley//Catalysis Today. 1990. - V. 6. - P.207-234.

38. Хоанг Чонг Ием. О механизме синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода на Со-катализаторах/Хоанг Чонг Ием, А.Ю. Крылова/ЛН Всесоюзная конференция: Тезисы докладов, Новосибирск, 1982. С. 288.

39. Крылов О.В. Катализ неметаллами/М.: изд-во «Химия», 1967. 72с.

40. Massoth F.E. Advances in Catalysis and Related Subjects /Academic Press, New York 1978. - V. 27. - P. 265.

41. Лурье A.A. Хроматографические материалы. /М.: изд-во "Химия", 1978. -440 с.

42. Липпенс Б.К. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов/Б.К. Липпенс, И.И. СтеггердаУМ.: изд-во «Мир», 1973. 203 с

43. Ratnasamy P. Structural Chemistry of Co-Mo-Alumina Catalysts/P. Ratna-samy, S. Sivasanker//Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1980. -V. 22. - No. 3. - P. 401.

44. Knozinger H. Catalytic Alumina: Surface models and Characterization of Surface Sites/H. Knozinger, P. Katnasamy//Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1978. - V. 17. - P. 31.

45. Цыганенко А.А. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп/А.А. Цыганенко, В.Н. Филимонов/Успехи фотоники, Ленинград: Ленинградский университет, 1974. -Сб. №4. С.51.

46. А.И. Трохимец, П.П. Мардилович, Г.А. Лысенко Строение гидроксильно-го покрова окиси алюминия /Сборник Оптические методы в адсорбции и катализе, Иркутск, Иркутский университет, 1980, 42 с.

47. В.А. Дзисько. Основы методов приготовления катализаторов/Сибирское отделение, Новосибирск, изд-во «Наука», 1983, 264 с.

48. Nigun A.Z. The Effect of Preparation Variables on the CO Hydrogenation Activity of Coprecipitated Co/A1203 Catalysts/A.Z. Nilgun, Isen Onsan//Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 1997.- V.69. - Issue 3. - P.337-344.

49. Keyser M.J. Fisher-Tropsch Studies with Cobalt-Manganese Oxide Catalysts: Synthesis Performance in a Fixed Bed Reactor/M.J. Keyser, R.C. Everson, R.L. Espinosa//Applied Catalysis A: General. 1998. V. 171 - No. 1. - P. 99107.

50. B. Крылов. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их окси-дах/О.В, Крылов, В.Ф. Киселев/М.: Химия, 1981. 288 с.

51. Shulz Н. Reactions of Alpha-Olefins of Different Chain Length Added During Fischer-Tropsch Synthesis on a Cobalt Catalyst in a Slurry Reactor/H. Shulz, M. Claeys//Applied Catalysis A: General. 1999. - V. 186. - No. 1-2. - P. 7190.

52. Лапидус A.JI. Активность катализаторов на основе полиядерных комплексов железа в синтезе углеводородов из СО и Н2/А.Л. Лапидус, М.М. Савельев, М.В. Цапкина//Нефтехимия. 1984. - Т. 24. - № 3. - С. 376-381.

53. Хоанг Чонг Ием. Свойства Со-катализаторов, нанесенных на кобальт-алюминиевую шпинель, в синтезе углеводородов/Хоанг Чоанг Ием, Т.М. Хлебникова, А.Л. Лапидус//Нефтехимия. 1984. - Т. 24. - № 3. - С. 382388.

54. Лапидус А.Л. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-катализаторов, содержащих высококремнеземные цеолиты/А.Л. Лапидус, А. Ю. Крылова, Н.Э. Вариванчик, В.М. Капустин, Хоанг Чонг Ием//Нефтехимия. 1985. - Т. 25. - С. 640-644.

55. McMahon К.С. Dispersed Cobalt-Containing Zeolite Fischer-Tropsch Cata-lysts/K.C. McMahon, S.L. Snib, B.G. Jonson, C.H. Bartholomew//Journal of Catalysis. 1987. - V. 106. - P. 47

56. Lox E.S. Kinetics of the Fischer-Tropsch Reaction on a Precipitated Promoted Iron Catalysts. 1. Experimental Procedure and Results/E.S. Lox, G.F. Froment/Industrial Engineer and Chemical Research. 1993. V. 32 - No. 1. -P. 61-70.

57. Глебов J1.C. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза Фишера-Тропша/Jl.C. Глебов, А.Н. Шуйкин, Г.А. Клигер, В.М. Воронцов, С.М. Локтев/ЛСинетика и катализ. 1988. - Т. 29. - С. 1110-1116.

58. Arcuri K.D. Iron Alloy Fischer-Tropsch Catalysts: IV. Reaction and Selectivity Studies of the FeCo System/K.D. Arcuri, L.H. Schwartz, R.D. Piotrowski, J.B. Butt//Journal of Catalysis. 1984. - Vol. 85. - P . 349-361.

59. Lin T.A. Iron Alloy Fischer-Tropsch Catalysts: V. FeCo on Y zeolite/T.A. Lin, L.H. Schwartz, J.B. Butt//Journal of Catalysis. 1986. - V. 97. - P. 177

60. Kuivila C.S. Compositional Aspects of Iron Fischer-Tropsch Catalysts: An XPS/Reaction Study/C.S. Kuivila, P.S. Stair, J.B. Butt//Journal of Catalysis. -1989.-Vol. 118.-P. 299-311.

61. Albertos F. Catalytic Behavior of Some Glassy Alloys to the Fischer-Tropsch Reaction at High Pressures/F. Albertos, B.H. Harji, C.H. Kenney, G.T. Burstein//Applied Catalysis. 1990. - V. 65. - P. 85-100.

62. Dictor R.A. Fischer-Tropsch Synthesis over Reduced and Unreduced Iron Oxide Catalysts/R.A. Dictor, A. T. Bell//Journal of Catalysis. 1986. - V. 97. - P. 121.

63. Egiebor N.O. Synthesis of Motor Fuels from HY-Zeolite Supported Fischer-Tropsch Iron Catalests/N.O. Egiebor, W.C. Cooper, B.W. Wo-jciechowski//Applied Catalysis. 1989. - V. 55. - P. 47-64.

64. Лисицын А.С. Катализаторы, полученные взаимодействием металлорга-нических соединений переходных элементов с поверхностью окисных носителей /А.С. Лисицын, В.Л. Кузнецов, Ю.И. Ермаков/ЛСинетика и катализ. 1982. Т. 23. - № 4. - с. 926-931.

65. Шадманов К.К. Спектроскопическое изучение валентных переходов Со в катализаторах C0O-AI2O3/K.K. Шадманов, В.Н. Воробьев//Х Всесоюзный семинар по применению оптический спектроскопии в адсорбции и катализе. Тез. Докладов, 6-8 сентября 1988. С.105.

66. Х.М. Миначев, А.Л. Лапидус, А.Ю.Крылова Синтез углеводородов из СО и Н2 на 10 % Со/А1203//Химия тверд. Топлива. 1993. - № 6. - С.70.

67. Лапидус А.Л. Влияние предварительной термообработки на физико-химические свойства катализатора 10 % Со/А12Оз и его поведение в синтезе углеводородов из СО и Н2//Известия АН СССР. Серия химия. 1991. -№11.-С. 2681.

68. Huang Y. J. The Effect of Catalyst Preparation on Catalytic Activity: III. The Catalytic Activity of Ni/АЬОз Catalysts Prepared Byincipient Wetness/Y. J. Huang, J.A. Schwartz//Applied Catalysis. 1987. - V. 32. - P. 45-57.

69. Крылова А.Ю. Активность промотированных Со-катализаторов в синтезе углеводородов из СО и Н2/А.Ю. Крылова, С.М. Салехуддин, А.Г. Газарян, Хоанг Чонг Нем, А.Л. Лапидус//Нефтехимия. 1985. Т. 25. - № 4, с. 498502.

70. Лапидус А.Л. Физико-химические свойства металл силикатных носителей и кобальтовых катализаторов на их основе/А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, М.С. Харсон//Известия. АН. Сер. Химия. 1994. - № 4. - С. 396

71. Shin S.J. Chemical Reactions of Alkanes and Alkyles with Solid-State Defects on SM-5//Journal of Catalysis. 1983. - V. 79. - P. 390.

72. Allenger V.M. Simultaneous Polymerization and Oligomerization of Acetylene on Alumina and Fluoridated Alumina Catalysts/V.M. Allenger, D.D. McLean, V. Ternan//Journal of Catalysis. 1991. - V. 131. - P. 305-318

73. Крылова А.Ю. Синтез углеводородов из СО и Н2 на промотированных Со катализаторах./А.Ю. Крылова, О.А. Малых, Г.И. Емельянова, A.JI. Лапи-дус//Кинетика и катализ. 1989. - Т.ЗО. - № 6. - С. 1495.

74. Reuel R.C. The Storchiometries of Н2 and CO Adsorption on Cobalt: Effects of Support and Preparation/R.C. Reul, C.H. Bartolomew//Journal of Catalysis. 1984. - V.85. P. 63-67.

75. Arnoldy P. Temperature-Programmed Reduction of СоО/А12Оз Catalysts/P. Arnoldy, J.A. Moulijn//Journal of Catalysis. 1985. - V. 93. - No.3. - P. 38.

76. Лапидус А.Л. Металлсиликаты как носители Со-катализаторов синтеза жидких углеводородов из СО и Н2/А. Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, М.П. Капур, В.И. Вершинин //Известия РАН. Серия Химия. 1993. - № 3. - С. 480-482.

77. Хасин А.А. Роль водорода, растворенного в объеме металла, в реакции синтеза Фишера Тропша на металлических Со и Ni/A.A. Хасин, В.Н. Пармон//Известия Академии Наук. - Т. 368. - № 4. - С.503.

78. Bechara R. Fischer-Tropsch Synthesis on Alumina Supported Cobalt Cata-lysts/R. Bechara, D. Balleoy, D. Vanhove//Journal of Chemical Physics and Biology. 1997. - V. 94. - No. 11-12. - P. 1962-1968.

79. Хасин А.А. Структурная эволюция Co-Mg-оксидного катализатора в атмосфере водорода и моноксида углерода/А.А. Хасин, Т.М. Юрьева, В.А.

80. Зайковский, В.Н. Пармон//Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 3. - С. 431-441.

81. Mokhtar М. Surface and Catalytic Properties of C03O4/AI2O3 as Influenced by ZnO/M. Mokhtar, H.G. El-Shobaky, A.S. Ahmed//Colloids and Surfaces a Physicochemical and Engineering Aspects. 2002. V.203. - No. 1-3. - P. 8795.

82. Adachi M. Fischer-Tropsch Synthesis with Supported Cobalt Catalyst. Promoting Effects of Lanthanum Oxide for Cobalt/Silica Catalyst/M. Adachi, K. Yoshii, Y.Z. Han, K. Fujimoto//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. No. 69. - P. 1509-1516.

83. Viswanathan B. Effect of Support and Promoter in Fischer-Tropsch Cobalt Catalysts/B. Viswanathan, R. Gopalakrishnan//Journal of Catalysis. -1986.-V. 99.-P. 342-348.

84. Kogelbauer A. The Formation of Cobalt Silicates on Co/Si02 under Hydrothermal Conditions/A. Kogelbauer, J.C. Weber, J.C. Goodwin//Catalysis Letters. 1995. - V. 34. - No. 3-4. P. 259-267.

85. Rankin J.L. Effect of Potassium and Calcination Pretreatment on the Adsorption and Chemical/Physical Properties of Fe/Si02/J.L. Rankin, C.H. Bar-tholomew//Journal of Catalysis. 1986. - V. 100. - No.2. - P. 526-540.

86. Wielers A.F.H. On the Properties of Silica-Supported Bimetallic Fe-Cu Catalysts. Part II. Reactivity in the Fischer-Tropsch Synthesis/A.F.H. Wielers, G.W. Koebrugge, J.W. Geus//Journal of Catalysis. 1990. - V. 121. - No.2. -P. 375-385.

87. Wang W.J. Influence of Metal Loading on the Reducibility and Hydro-genation Activity of cobalt/Alumina catalysts/W.J. Wang, Y.W. Chen//Applied Catalysis. 1991. - V. 77. - P.223-233.

88. Schanke D. Study of Pt-Promoted Cobalt CO Hydrogenation Cata-lysts/D. Schanke, S.Vada, E.A. Blekkan, A.M. Hilmen, A. Holf, A. Hol-men//Journal of Catalysis. 1995. V. 156. - P. 85-95.

89. Roberto Riva, Hans Miessner, Gastone Del Piero,Bernadette Rebours, Magalie Roy. Dispersion and reducibility of Co/Si02 and С0/ТЮ2. //Natural Gas Conversion V. Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. - V. 119. - P. 203-208.

90. Fiato R.A. Cerium Promoted Fischer-Tropsch Catalysts/R.A. Fiato, S.L. Soled//United States Patent 4.657.885. 1987

91. Zhang J. Recent Technological Development in Cobalt Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis/J. Zhang, J. Chen, Y. Li, Y. Sun//Journal of Natural Chemistry. 2002. V. 11. - P. 99-108.

92. Gutierrez-Alejandre A. Characterization of Alumina-Titania Mixed Oxide Supports. I. Ti02-Based Supports/A. Gutierrez-Alejandre, M. Trombetta, G. Busca, J. Ramirez//Microporous Materials. 1997. - V. 12. - P. 79-91.

93. Кейко A.B. Вычислительные инструменты для термодинамического анализа/А.В. Кейко, И.А. Ширкалин, С.П. Филиппов/ИСЭМ СО РАН. Препр. № 9. Иркутск, 1999. - 47 с.

94. Каганович Б.М. Равновесная термодинамика и математическое про-граммирование/Б.М. Каганович, С.П. Филиппов./Новосибирск: изд-во «Наука», Сибирская издательская фирма РАН, 1995. 236 с.

95. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т./Л.В.Гурвич, И.В.Вейц, В.А.Медведев и др.- 3-е изд., перераб. и расширен. М.: Наука, 1979.

96. Powder Diffraction File. Hanawalt Search Manual. Inorganic Phases. Sets 1-42. 1992.

97. Галимов Ж.Ф. Методы анализа катализаторов нефтепереработ-ки/Ж.Ф. Галимов, P.M. Дубинин, P.M. Масагутов/М.: Химия, 1973. 200 с.

98. Физико-химическое применение газовой хроматографии.: Изд-во Химия, 1973.-С.217-222.

99. Соколова В.И. Определение активной поверхности А1-Со-Мо катализаторов по хемосорбции кислорода/В.И. Соколова, Г.Н. Берг, В.Н. Ярочкин, В.И. Кузьмин//Нефтепереработка и нефтехимия. 1975. №1. -С. 3-6.

100. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. Киселева А.В., Древинга В.П./М.: Изд-во МГУ, 1973. -С. 60-99.

101. Ермакова А. Термодинамический анализ фазовых состояний продуктов синтеза по реакции Фишера-Тропша/А. Ермакова, В.И. Аникеев, А.В. Гудков//Журнал прикладной химии. 1998. - Т. 71. - Вып. 11. - С. 1776-1782.г

102. Grimblot J. Etude par ESC A de la Structure Superflcielle de Catalyseurs au Cobalt et Molybdene Deposes sur Alumina/J. Grimblot, J.P. Bonnelle, J.P. Beaufils/Journal of Electron Spectroscopy. 1976. - V. 9. - P. 449-457

103. Ji L. Metall-Support Interactions in Co/A1203 Catalyst: A Comparative Study on Reactivity of Support/L. Ji, J. Lin, H.C. Zeng//Journal of Physical Chemistry B. 2000. - V. 204. - P. 1783-1790.

104. Жданова К.П. Оценка дисперсности алюмомолибденовых катализа-торов/К.П. Жданова, О.А. Рычагова, Е.Д. Ищенко, Л.П. Баташева, Е.Х. Ким, Ф.К. Шмидт/Журнал физической химии. 1992. - Т. 66. - № 11. - С. 2939.

105. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул/М.: изд-во «Мир», 1969. 514 с.

106. Ким Е.Х. Природа поверхностных соединений молибдена в алюмомолибденовых катализаторах и их некоторые физико-химические и каталитические свойства/Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Иркутск, 1985. 136 с.

107. Гейтс Б. Химия каталитических процессов/Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт/М.: изд-во «Мир», 1981. 552 с.

108. Borovkov V.Yu., Zaitsev A.V., Saveliev N.M., Krylova A.Yu., Lapidus A.L., Kazansky V.B. Sov.-Jap. Sem. on Catalysis. Sep. 22-26, 1990 Yuzhno-Sakh., Nov. 1990. P.25-32.

109. P.А. Шелдон. Химические продукты на основе синтез-газа/М.: изд-во «Химия», 1987. С.38.

110. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь/Новосибирск, изд-во СО АН СССР, 1962

111. Лапидус А.Л. Влияние второго металлического компонента на свойства кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 (обзор)/А.Л. Лапидус, М.В. Цапкина, Б.П. Тонконогов, А.Ю. Крыло-ва//Химия твердого топлива. 2004. - № 5. - С. 3-23.