Получение алифатических углеводородов из разбавленного азотом синтез-газа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Крючков Максим Викторович

ПОЛУЧЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ РАЗБАВЛЕННОГО АЗОТОМ СИНТЕЗ-ГАЗА

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2012

5 АПР2С(2

005020569

005020569

Работа выполнена на кафедре Газохимии ФГБОУ ВПО «Российский

государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина».

Научный руководитель: чл.-корр. РАН, доктор химических наук,

профессор Лапидус Альберт Львович

Официальные оппоненты: Гюльмалиев Агаджан Мирзоевич доктор

химических наук, профессор, Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева, гл. н. с.

Локтев Алексей Сергеевич доктор химических наук, доцент, РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, профессор

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова»

Защита состоится 2-4аллреАтХ 2012 года в (О часов в ауд. 202 на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина

Автореферат разослан 2-3. ■ (?3> ■ 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Л. В. Иванова

.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Получение углеводородов из СО и П2 (синтез Фишера-Тропша) является актуальным направлением развития нефтехимии, интерес к которому существенно возрос в последнее десятилетие. Это связано с возможностью получения синтез-газа (смеси СО и Н:) из разнообразных сырьевых источников: природного и попутного газа, в том числе с удаленных и малых месторождений, тяжелых нефтяных остатков, угля, торфа, биомассы и др. Перспективность синтеза Фишера-Тропша (СФТ) связывают и с возможностью получения синтез-газа из возобновляемых и бросовых ресурсов, таких как отходы сельского и лесного хозяйства, бытовой мусор и т.п.

Стадия получения синтез-газа из углеродсодержащего сырья является наиболее затратной в технологиях «газ в жидкость» и «уголь в жидкость», на се долю приходится до 60% капитальных затрат при строительстве предприятия. При получении синтез-газа парциальным окислением сырья затратность данной стадии обусловлена дороговизной получения чистого кислорода. Повысить рентабельность процесса можно за счет использования воздуха вместо кислорода. При проведении СФТ из разбавленного азотом синтез-газа удельная производительность реактора должна снижаться, но одновременно ожидается уменьшение удельной тепловой нагрузки и предотвращение локальных перегревов, повышение конверсии за проход, снижение селективности но метану и прочим газам. Однако эти предположения нуждаются в экспериментальной проверке, поскольку в настоящее время известно ограниченное число работ, посвященных синтезу Фишера-Тропша с использованием разбавленного азотом синтез-газа. Поэтому систематическое исследование процесса СФТ с использованием разбавленного азотом синтез-газа является актуальной задачей.

Цель работы. Исследование синтеза Фишера-Тропша с использованием разбавленного азотом синтез-газа на Со-катализаторах, определение влияния

разбавления синтез-газа азотом на активность и селективность катализатора, производительность и выход продуктов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые изучены закономерности процесса синтеза углеводородов в присутствии Со-7г02/Л120з и Со-2г02-Сс02/А12Оз катализаторов с использованием в качестве сырья синтез-газа, забалластированного на 60 % N2 или 1\'2+С02. Показано, что разбавление синтез-газа азотом увеличивает конверсию СО и селективность по целевым продуктам - углеводородам С5+.

Установлено, что промотирование Со-катализатора оксидами церия и циркония ведет к значительному повышению его активности и выходу углеводородов С5+ при проведении процесса СФТ с использованием разбавленного азотом синтез-газа в качестве сырья.

Полученные результаты могут быть использованы для создания промышленных процессов СФТ, базирующихся на использовании более дешевого синтез- газа, забалластированного азотом, в том числе полученного по технологии подземной газификации угля.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX Международной школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, октябрь 2008), Международной конференции «Новые технологии газовой промышленности-2009» (ОАО «Газпром», г.Москва, октябрь 2009), 64-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2010» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2010), Международной конференции «Возобновляемые лесные и растительные ресурсы: химия, технология, фармакология, медицина» (СПбГЛТУ, г. Санкт-Петербург, июнь 2011), X Международной школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, сентябрь 2011), Международной конференции «Новые технологии газовой промышленности-2011» (ОАО «Газпром», г.Москва, октябрь 2011), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, октябрь 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в трёх статьях в рецензируемых журналах и в материалах семи конференций.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 123 стр. машинописного текста, содержит 11 табл. и 37 рис. Работа состоит из введения; трех глав, выводов и списка использованной литературы (138 наименований).

В главе 1 (литературном обзоре) рассмотрены сведения об основных закономерностях синтеза углеводородов из СО и Н2, его механизме, кинетике и составе получаемых продуктов. Особое внимание уделено влиянию на характеристики синтеза разбавления синтез-газа азотом.

В главе 2 изложены методики приготовления катализаторов, проведения каталитического синтеза из СО и Н2 и физико-химических исследований катализаторов, анализа исходных веществ и продуктов синтеза.

Глава 3 посвящена обсуждению экспериментальных данных по синтезу углеводородов из смеси СО и Н2, разбавленной Ы2, а также смесью 1Я2 и С02 в присутствии кобальтовых катализаторов. Сопоставляются физико-химические и каталитические свойства изученных контактов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Приготовление катализаторов и га физико-химические свойства

Для приготовления катализаторов в качестве носителя использовали •у-А1203 (А-64, размер пор ~ 200 А). Катализаторы состава 20%Со/А1203 готовили методом пропитки А1203 водным раствором Со(Ж)3)2-6Н20. Катализаторы состава 20%Со-3%2г02/Л!203 готовили методом пропитки А1203 водным раствором 7г0(К03)3-6Н20 и Со(М03)2-6П20. После пропитки носитель выдерживали 15 мин., затем сушили на водяной бане (60-65 °С) до воздушно-сухого состояния и вели прокалку в токе воздуха при температуре 400 °С в течение одного часа.

Катализатор состава 20%Со-3%2гОгЗ%СеО2/А12Оз готовили методом двухстадийной пропитки носителя водными растворами солей 2г0(Ы03)з-6Н20, Со(Ы03)г6Н20 и Се(М03)3-6Н20. Сначала носитель пропитывали раствором солей 2г0(М03)2 и Се(М03)3-6Н20, выдерживали 20 мин., затем сушили на водяной бане (60-65 °С) до воздушносухого состояния, далее прокаливали в токе воздуха при температуре 400 °С в течение одного часа. После нанесения оксидов 7г и Се, таким же методом наносили Со.

Содержание кобальта и оксида циркония в приготовленных образцах Со/А1203 и Со-2г02/А1203 было подтверждено рентгеноспектральным анализом, который показал содержание кобальта в Со/А1203 18,7 масс. %, в Со-2г02/А1203 - 22,8 масс. %, содержание оксида циркония - 2,7 масс. %.

Степень восстановления нанесенного кобальта, величину активной поверхности и средний размер его кристаллитов определяли с помощью метода кислородного титрования.

Введение в состав Со/А1203 оксида циркония привело к увеличению восстанавливаемости кобальта — степень восстановления выросла с 36 до 47%. Введение второго промотора Се02 привело к еще большей степени восстановления — 66%. При этом активная поверхность также возрастала с 1,7 м2/г для Со/А1203 до 2,9 и 5,0 м2/г для Со-2г02/А1203 и Со-2Ю2-Се02/А1203 образцов соответственно (табл. 1).

Дисперсность металлического кобальта (доля атомов Со0 на поверхности восстановленного образца от общего количества металлического Со) выросла при введении промоторов 2г02 и Се02 с 3,7% до 4,9 и 6,0% соответственно. Средний размер кристаллитов Со0 в расчете на сферические частицы снизился от 27 нм до 17-20 нм (табл. 1).

Таким образом, введение оксидных промоторов 2г02 и Сс02 способствует более полному восстановлению кобальта, росту активной поверхности и образованию кристаллитов Со0 меньшего размера на поверхности катализатора.

Образец Удельная площадь активной поверхности, м2/г Степень восстановления Со, % Дисперсность, % Средний диаметр кристаллитов Со0, им

Со/А1203 1,7 36,2 3,7 27,2

Со-7г02/А1203 2,9 47,3 4,9 20,4

Со-гг02-Се02/А1203 5,0 66,3 6,0 16,8

С целью сопоставить поверхностные свойства образцов и их каталитические характеристики нами были записаны спектры термопрограммированной десорбции СО (ТПД СО).

Величина адсорбции СО характеризует концентрацию атомов углерода на поверхности катализатора. Концентрация атомов углерода, в свою очередь, напрямую влияет на скорость их диффузии по поверхности. Чем выше концентрация, тем выше скорость диффузии и, следовательно, больше эффективность работы отдельной каталитической частицы.

Обнаружено, что все каталитические системы хорошо адсорбировали СО. Величина общей адсорбции СО для Со/А1203 составила 34 мкмоль СО/г кат. Промотировапные образцы Со-/Ю2/А1205 и Со-2г02-Се02/А120:1 адсорбировали несколько больше СО- около 36 мкмоль СО/г кат. В спектрах ТПД СО наблюдали 4 пика, соответствующие 4-м температурам десорбции СО. Показано, что промотирование Со-системы ведет к смещению температурных максимумов этих пиков в сторону низких температур, более близких к температурам синтеза Фишера-Тропша (СФ'Г) практически во всех случаях. Таким образом, промотирование 2г02 и Сс02 должно приводить к увеличению активности данных образцов в процессе синтеза углеводородов из СО и Н2.

Для исследования фазового состава в испытанных образцах использовался анализ дифракционной картины, полученной на приборе ДРОН-3. На рис. 1 показаны рентгенограммы с интервалом углов 29 от 20 до

40°. Выбор интервала 29 обусловлен тем, что у-А1203 ^

является стандартной и хорошо „

20%Со-3%2г02/А1203 Д

изучена, а для идентификации оксидов кобальта, циркония и

церия этого диапазона вполне 20%Со-3%гЮ2.3%СеО2/А12О, Л

достаточно.

На рентгеновских спектрах

л-г-

всех образцов (рис. 1) видны 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

29,0

пики, соответствующие С03О4, в

областях 29 = 36,9°и 29 = 31,35°. Рис'1 Рентгенограммы катализаторов. Сверху

вниз, соответственно: Со/А]2Оз, Co-ZrOj/АЬОз, Пики, соответствующие Се02 С0-2гОл-СеО2/А]2Оз.

(29= 28,65 и 33,1°) сложно идентифицировать. Величина их, если они присутствуют, сопоставима с фоном. Слабая интенсивность пиков дифракции типична для всех мелкокристаллических фаз. На рентгенограмме катализатора Co-Zr02/Al203 просматриваются два характерных пика для моноклинной фазы Zr02 (20-28 и 31,5 с). В случае образца с оксидом церия пик при 29-28° отчетливо уже не виден. Из этого можно сделать вывод, что оксид циркония образовал твердый раствор с оксидом церия с получением высокотемпературной фазы - кубической или тетрагональной. Концентрации Zr02 в данных образцах очень низкие для того, чтобы определить более точно тип высокотемпературной фазы.

Опыты по превращению модельных смесей СО, Н2, Ar, N2 и С02 в высшие углеводороды проводили на лабораторной установке высокого давления проточного типа с интегральным трубчатым реактором из нержавеющей стали диаметром 29 мм с фиксированным слоем катализатора. Катализатор разбавляли кварцем. На 5 см3 катализатора приходилось 20 см3 кварца. Непосредственно перед испытаниями катализатор активировали в токе водорода с объемной скоростью 3000 при 400°С в течение 1 ч.

Испытания проводили под давлениями в 0,5, 1 и 2 МПа, пропуская сырье с объемной скоростью 1000 ч-1.

Анализ газообразных продуктов синтеза выполняли методом газоадсорбциоиной хроматографии. При расчете хроматограмм применяли метод внутреннего стандарта, используя содержащийся в газовой смеси азот, либо аргон, как внутренний стандарт. Степень превращения СО определяли по разнице количеств входящего и выходящего из реактора СО. Селективность по газообразным продуктам реакции рассчитывали как отношение количества СО, пошедшего на образование данного продукта, к общему количеству прореагировавшего СО. Выход продуктов относили к 1 м3 пропущенного через реактор газа и к 1 м3 синтез-газа (только СО и Н2), приведенные к нормальным условиям. Удельную производительность по углеводородам С5+ рассчитывали как количество углеводородов в кг, получаемое с 1 м3 катализатора за 1 ч с погрешностью около 3%.

Исследование свойств кобальтовых катализаторов Каталитические испытания

Состав сырья

Для определения каталитических характеристик в синтезе Фишера-Тропша нами были приготовлены модельные смеси четырех различных составов (табл. 2).

Таблица 2. Состав газов, использованных в качестве сырья, об.%

Состав Газ 1 Газ 2 Газ 3 Газ 4

СО 31 13 12 19

н, 64 27 24 36

№ - 56 57 20

со2 - - 7 25

Аг* 5 4 - -

н2/со об.,; 2,06 2,0 2,0 1,9

* Аг добавлен в качестве внутреннего стандарта

Газ 1- неразбавленный синтез-газ, имеющий соотношение Н2/СО 2,06 (об.). И синтез-газе присутствует 5% аргона, который необходим для расчета хроматограмм по методу внутреннего стандарта.

Газ 2- синтез-газ, разбавленный на 60% азотом при сохранении соотношения Н2/СО. Газ 2 является упрощенной моделью по сравнению с газом 3, в котором присутствует 7% углекислого газа.

Газ 3 моделирует реальный газ подземной газификации угля с использованием воздуха в качестве окислителя.

Газ 4 имеет соотношение Н2/СО 1,9. Он моделирует газ подземной газификации угля с использованием в качестве окислителя воздуха, обогащенного на 65% кислородом. Данные по составам газов подземной газификации угля были предоставлены ОАО «Газпром промгаз».

Влияние разбавления синтез-газа азотам на основные показатели синтеза углеводородов

Каталитические испытания Со-катализаторов проводили под давлением 0,5 МПа, поднимая температуру в реакторе от 180 до 240°С с шагом 10° каждые 5 ч работы. Температурные зависимости основных показателей синтеза углеводородов на СО для неразбавленного (газ 1) и разбавленного азотом (газ 2) синтез-газа приведены на рис. 2-6.

Наибольшую активность проявил катализатор Со-7.г02-Сс02/А1203. Конверсия СО на нем была максимальна для обоих сырьевых смесей почти во всем исследованном интервале температур. Образцы Со/А1203 и Со-Zr02/Al203 были менее активны. При работе на газе 1 конверсия была выше для последнего образца, а при использовании в качестве сырья разбавленного азотом синтез-газа (газа 2) оба образца показали близкую активность (рис. 2).

При работе на неразбавленном синтез-газе температурный рост конверсии СО был довольно слабым в интервале 180-210°С (180-190° для Co-Zr02-Ce02/Al203). Дальнейший подъем температуры приводил к резкому росту конверсии, вплоть до полного срабатывания СО при 220-230°С. Для

наименее активного образца Со/А1203 этот рост был выражен слабее, конверсия достигла 53% при 230°С (рис. 2).

Иной вид имели температурные зависимости конверсии при работе на синтез-газе, разбавленном азотом (газ 2). На этом сырье наблюдался близкий к линейному рост конверсии СО, начиная уже с низких температур. В результате она оказывалась выше, чем в случае неразбавленного сырья. Исключением является образец Со~гг02/А1203, для которого и здесь сохранялась «экспоненциальная» температурная зависимость (рис, 2).

Таким образом, разбавление синтез-газа азотом приводит к более равномерному росту конверсии СО с ростом температуры.

170 180 190 200 210 220 230 240

т. »С

ГО 180 190 200 210 220 230 240

т,»с

—Ф— 20%Со/А1203 ■*-20%Со-3°/<г102/А1203. ^20%Со-3%2Ю2-3%Се02/А1203 Рис. 2 Конверсия СО: а) на неразбавленном синтез-газе, б) на синтез-газе, разбавленном азотом.

Селективность по углеводородам С5+ (8С5+) является важнейшим показателем низкотемпературного варианта синтеза углеводородов, поскольку он определяет производительность Со-катализаторов по целевым продуктам в этом варианте ведения процесса — высшим углеводородам.

Селективность изученных катализаторов была максимальна в области 180-190°С и плавно снижалась с дальнейшим повышением температуры. Такая зависимость типична для Со-катализаторов синтеза Фишера-Тропша. Образец Со-2Ю2-Се02/А1203, проявивший наивысшую активность, оказался наименее селективным при работе на неразбавленном синтез-газе — его селективность по С5+ не превышала 80% (при 190°С), тогда как два других образца имели селективность 90-95% при этой температуре. С ростом

температуры селективность Со-2гОг-Се02/А1203 упала до 40% при 220°С, а на двух других образцах она составляла 70 и 78% при этой температуре (рис. 3).

При работе на разбавленном газе 2 ситуация поменялась. В этом случае самый активный образец С0-гг02-Се02/А120з обладал такой же высокой селективностью — 90-95%, как и образцы Со/АЬ03 и Со-гг02/А1203, вплоть до температуры синтеза 200°С. Дальнейший рост температуры привел к значительному, до 50-60%, падению селективности по С5+. Исключением явился непромотированный катализатор Со/А1203, для которого падение селективности началось только с температуры 220°С (рис. 3).

Селективность по метану (Зам) отражает наиболее важный побочный процесс, протекающий на Со-катализаторах в синтезе Фишера-Тропша: СО + ЗН2~» СН4 + Н20

Снижение селективности по метану является важнейшей проблемой в процессе СФТ.

а) б)

ПО 180 190 200 210 220 230 240 1"0 180 190 200 210 220 230 240

т. «с т. »с:

Sc;-. : -*-20%Co/A¡A, ^20%Co-3%Zr02/Al203, -~®-20%Co-3%Zi02-3%Ce02/Al203 Sc™ : -*-20ИСо/А1А. HS"20%CoO%ZrOiíAlíOi, -*-20%Co-3%ZrOj-3%CcOj/Al2O3

Рис. 3 Зависимость селективности по Cs+ и СН4 от температуры при 0,5 МПа: а) на неразбавленном синтез-газе, б) на синтез-газе, разбавленном азотом.

Образец Co-Zr02-Ce02/Al203, проявивший наибольшую активность, показал и наивысшую селективность по метану при работе на неразбавленном синтез-газе — 15-20% при температуре 180-200°С, тогда

как два других образца имели селективность 5-8% в этом температурном диапазоне. Повышение температуры привело к закономерному росту селективности метанообразовапия (рис. 3).

При работе на разбавленном газе 2 па всех трех катализаторах наблюдался одинаковый ход температурных кривых селективности по метану с практически совпадающими значениями до 200°С. Дальнейший рост температуры привел к «расхождению» кривых: наименее селективен по метану был непромотированный катализатор, селективность Со-7.г02/Л1203 была выше, а Со-2Ю2-Се02/А12Оз еще выше (рис. 3).

Таким образом, разбавление синтез-газа азотом приводит к «выравниванию» величин селективности по высшим углеводородам в низкотемпературной области для катализаторов с различным составом. То же самое справедливо для селективности по метану. Как показано в литературном обзоре, разбавление азотом снижает нагрузку на катализатор и уменьшает удельное тепловыделение с его поверхности. Это способствует снижению вероятности локальных перегревов и, как следствие, повышению селективности.

Наши результаты позволяют предположить, что фактор разбавления является определяющим по влиянию па селективность, по крайней мере, при низких температурах синтеза (180-200°С), в то время как влияние состава промоторов играет меньшую роль-

На рис. 4 показаны зависимости селективности катализаторов по С02 от температуры для разного состава сырья. Селективность менялась практически незаметно (в пределах 0-5%) и слабо зависела от температуры в изученном диапазоне 180-230°С. Исключение составил образец Со-7Ю2-Се02/Л1203. Для него наблюдался плавный рост селективности по С02 при температуре выше 200°С до 15% для неразбавленного синтез-газа и 12% — для разбавленного.

Объяснить влияние Се02 в составе катализатора на повышенную селективность по С02 можно с привлечением модели диссоциации СО на

поверхностных центрах катализатора. Каталитическую активность диоксида церия связывают с ее высокой емкостью по кислороду, обусловленную обратимой реакцией:

Се02^ Се02.х+ (х/2)02, х< 0,5 Промотирование катализатора СеОх ускоряет окислительные процессы. Модифицирование оксида церия оксидами циркония дополнительно приводит к увеличению подвижности решеточного кислорода. В катализаторах такого типа значительна по величине диссоциация СО на активных кислородных поверхностных центрах оксида церия, которая происходит параллельно с непосредственной прямой диссоциацией, т.е. реакцией диспропорционирования. Образующийся на активном центре углерод гидрируется в основном до метана. Такой характер диссоциации увеличивает выходы С02 и СН4, что и наблюдалось для катализатора Со-2Ю2-Се02/А12Оз. В наших экспериментах увеличение выходов этих газов было небольшим (порядка 2%, при 200 °С и 0,5 МПа) по сравнению с другими научными работами, посвященными изучению этого механизма диссоциации СО.

а) б)

40

30 -20 10 -0

40

30 20

X..

10 -о

ПО 180 190 200 210 220 230 240

т. «С

170 180 190 200 210 220 230 240

—20%со/а12оз

• 20%со-3%2го2/а12оз . —*г20%со-3%йогз%сеог/а1гоз

Рис. 4. Зависимость селективности по С02 от температуры при 0,5 МПа: а) на неразбавленном синтез-газе, б) на синтез-газе, разбавленном азотом.

Влияние давления на основные показатели процесса синтеза углеводородов из разбавленного азотом синтез-газа

Было изучено влияние давления на показатели процесса синтеза углеводородов в присутствии промотированных катализаторов Со-гЮ2/А1203 и Со-гЮ2-Се02/А1203. В качестве сырья использовали неразбавленный синтез-газ и синтез-газ, разбавленный азотом (Газ 1 и Газ 2 в табл.1).

При работе на газе 2 (разбавленный азотом синтез-газ) для катализатора Со-2г02/АЬОз наблюдался значительный рост конверсии СО (Хсо) от 27% при 0,5 МПа до 53% при 1 МПа. Дальнейший рост давления привел лишь к незначительному увеличению, до 58% при 2 МПа. Активность Со-2г02-Се02/А1203 очень слабо росла с ростом давления, конверсия СО на этом образце составляла 53% при 0,5 МПа и 58% при 2 МПа (рис. 5).

Селективность по углеводородам Сб+ при использовании образца Со-гг02-Се02/А1203 практически не зависела от давления, составляя -90% во всем исследованном диапазоне давлений 0,5-2 МПа (рис. 6). а) б)

О 0.5 1 1.5 2 2.5 0 0,5 1 1.5

Давление. МП» Давление. МПа

-*- Хсо.% SC5*.% -*» Sc¡i4.°'» Sc02.%

Рис. 5. Влияние давления на основные параметры синтеза углеводородов из разбавленной азотом смеси СО и Н2 (газ 2, табл. 1) на промотированных кобальтовых катализаторах, a) Co-Zr02/Al2Cb, б) Co-Zr02-Ce02/Al203

Селективность по углеводородам С5+ при работе образца Co-Zr02-Се02/АЬ03 на неразбавленном синтез-газе проходила через максимум при 1

МПа, составляя при этом 94%; селективность образца С0-2г02-Се02/АЬ0з монотонно росла с 70% при 0.5 МПа до 87% при 2 МПа.

Сравнение показателей синтеза углеводородов на сырье различного состава

На рис. 6 приведены конверсия СО, селективность по высшим углеводородам и селективность по метану для различных составов сырья (табл. 1). Газы 3 и 4, более близко моделирующие газ ПГУ, имеют в своем составе 7 и 25% СО? соответственно. Поскольку этот компонент способен адсорбироваться на каталитических центрах и вступать в превращения в условиях синтеза Фишера-Тропша, его присутствие в сырье может оказывать влияние на показатели синтеза углеводородов.

Сопоставляя эти показатели для газа 2 (который содержал 60 % N2, 13,5 % СО и 27% Н2) и 3 (состав: 7 % С02, 57 % 12 % СО и 24% Н2), можно заметить, что в присутствии С02 конверсия СО осталась на уровне 53%, селективность по высшим углеводородам несколько возросла (с 90 до 96%), селективность по метану — снизилась (с 8 до 3 %).

№51 таз 2 газ я газ 4

а Конверсия СО.0 -« в Селективность по С5+,% ® Селективность по СН4. %

Рис. 6. Испытания Со-2г/А1203 с применением газов различного состава. 200°С, 1 МПа, о.с. 1000 ч"1. Газ1: СО:Н2 = 1:2, газ 2: СО:Н2 = 1:2,1+ 56% Ы2, газЗ:СО:Н2 = - 1:2 + 57%+ 7%С02, газ4:СО:На = 1:1,9 + 20%N2 + 25%С02.

Конверсия СО и селективность по высшим углеводородам (С5+), полученная с использованием газа 4 в качестве сырья были значительно ниже, чем с использованием газов 2 и 3 (43 % и 53 %, соответственно).

Селективность по метану выше (И %). Селективность по С5+ была ниже и составила 86 %, для газов 2 и 3 - 90 и 96 %, соответственно.

Возможно снижение конверсии и селективности по углеводородам С5+ и увеличение селективности по метану объясняется тем, что присутствующий в газе 4 в большом количестве С02 адсорбируется на активных центрах катализатора и, таким образом, затрудняет стадии роста углеводородных цепей.

Общий вид температурных зависимостей конверсии СО и селективностей по С5+ и СН4 при использовании образца Со-2г/А1203 па С02-содержащем сырье - газах 3 и 4, аналогичен общему виду температурных зависимостей этих параметров для газа 2, изображенных на рис. 2,3 (б). С ростом конверсии убывала селективность и таким образом, оптимальная температура составила 200°С. При этой температуре конверсия СО для газа 3 составила 53%, для газа 4 - 43%. Селективность по С5+ для газа 3 достигала 96%, для газа 4 - 86%, селективность но метану 3 и 11 % соответственно для газа 3 и газа 4. Дальнейшее увеличение температуры привело к росту конверсии до 96% для газа 3 и 83% для газа 4, селективность по метану при этой температуре составила 16 и 24%, соответственно для газа 3 и газа 4. Селективность по С5+ упала до значений 54 % для газа 3 и 58 % для газа 4.

Выход углеводородов при использовании газов, моделирующих газы ПГУ, представлен в табл. 3. Выход углеводородов С5+ с кубометра пропущенного сырья составил 44 и 66 граммов для газа 3 и газа 4 соответственно. Данный показатель для этих газов оказался даже выше, чем для упрощенной их модели - газа 2 (36 г/нм3). Выход в пересчете на сырье, не содержащее азот и С02, для тех же газов 3 и 4 составил около 120 г на кубометр синтез-газа. Более показательным является выход углеводородов в пересчете на перешедший в продукты углерод СО. Для газа 3 это 58,2%, для газа 4 - 23,8%. Производительность с 1 м3 катализатора составила для газа 3 - 44,1 кг С5+, для газа 4 - 66,4 кг С5+.

Таблица 3. Выходы жидких углеводородов и производительность катализатора Со-гЮ2/А1203. 200 °С, 1 МПа. о.с. 1000 ч'1.

Показатель Газ 1 Газ 2 Газ 3 Газ 4

Выход, г/нм3 пропущенного газа 64 36 44 66

Выход, г/нм3 (СО + Н2) 64 90 122 120

Выход по углероду, мол.% 33,1 42,8 58,2 23,8

Производительность, кг С5+/(м3 кат*ч) 64 36 44 66

Анализ состава получаемых углеводородов

В работе было проведено сопоставление результатов хроматографического анализа жидких продуктов синтеза для случаев применения в качестве сырья неразбавленного синтез-газа и газа, разбавленного азотом. Составы жидких продуктов аналогичны. В обоих рассматриваемых случаях преобладали алканы нормального строения (87%), фракционный состав также был идентичен. Высокое значение а (0,88) свидетельствует о большой доле высших углеводородов в продуктах синтеза.

При сопоставлении результатов испытания Со-гг-катализатора при 1МПа с использованием в качестве сырья газов 1 и 2 с результатами испытаний для газов, содержащих С02, можно отметить сходство группового состава (82% - н-алканы, 12% изо-алканы для газа 2 и, соответственно, 86 % и 14 % для газа 3).

Анализ данных по распределению жидких углеводородов, содержанию изопарафинов и вероятности роста цепи а показывает заметное отличие свойств катализаторов в случаях применения разбавленных и неразбавленного газов. Более высокие содержания изомеров были получены на непромотировашюм катализаторе с разбавлением синтез-газа азотом. Распределение же углеводородов по фракциям оказалось более чувствительно к давлению в случае неразбавленного газа. Сказывается фактор парциального давления СО. В случае Со-7г/А1203 распределение

углеводородов и вероятность роста цепи а существенно зависели от разбавления. С разбавлением увеличивается содержание более тяжелых фракций. Повышалось и количество изомеров и. в первую очередь, в области низких давлений. Такой же характер поведения наблюдался и для катализатора Со-7г-Се/А1203. Вероятность роста цепи а в этом случае росла даже более заметно, чем для Со-7г-катализатора. Оптимальное давление синтеза для Со-2г-Се-катализатора - 1 МПа.

Влияние природы промоторов на молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза можно объяснить с помощью анализа кривых ТПД СО на соответствующих образцах. Для неразбавленного газа (газ 1, табл. 1), при 0,5 МПа и 200 °С селективность по метану для Со/А1203 составила 6%, для Со-2гО:/А12Оз - 0 %, для С0-/г02--Се02/Л120з - 11 %. Если сравнить эти результаты со значениями температурных максимумов на спектрах ТПД СО, соответствующих центрам метанирования (низкотемпературные пики), а также их относительные площади, то можно отметить корреляцию между ними. Снижение температурных максимумов всех пиков адсорбции СО вследствие промотирования свидетельствует о повышении активности катализатора. Особенно хорошо это видно для Со, промотированного оксидами Ъх и Се. У данного образца значительно выросла активность. Выход углеводородов С5+ вырос с 20 г/м3, для Со и Со, промотированного гг02, до 41 г/м3 для Со, промотированного совместно 7Ю2 и Се02. Однако интенсивность реакции метанирования выросла больше других реакций, в результате которых образуются углеводороды с длинными цепями. Это объясняет повышенную селективность по метану у последнего образца. Следует отметить, что в результате промотирования значительно изменялись только пики, характеризующие активные каталитические центры с низкой энергией взаимодействия с СО. Эти пики находятся в низкотемпературных областях спектров десорбции. На каталитических центрах подобного рода образуются в основном легкие углеводороды и С02. Молекулярно-массовое

распределение полученных на данных образцах углеводородов также характеризуется общим смещением в сторону образования легких продуктов.

Реакции водяного газа и Белла-Будуара в условиях синтеза углеводородов из СО и Н2

В'процессе Фишера-Тропша среди побочных продуктов образуется С02. Этот продукт может образовываться двумя путями, в результате реакции водяного газа и диспропорционирования СО (Белла-Будуара): СО + Н20 -> Н2 + С02 (1)

2С0 —> С + С02 (2)

Вода, необходимая для реакции водяного газа (1), — это один из продуктов синтеза Фишера—Тропша, а также метаиирования. Степень протекания побочных реакций (1, 2) существенно зависит от природы катализатора и температуры процесса. Кобальтовые катализаторы обладают большей гидрирующей активностью по сравнению с железными, поэтому прямое гидрирование в метан, особенно при повышенных температурах, для них более значимо. Реакцию водяного газа они, напротив, катализируют сравнительно слабо. Тем не менее в условиях близких, к условиям работы промышленных реакторов, при высоких степенях превращения СО, парциальное давление образующихся в синтезе водяных паров может быть значительным, что приводит к интенсификации реакции (1) и тем самым повышает непроизводительное расходование оксида углерода. Выделяющийся водород локально увеличивает соотношение Н2:СО на поверхности катализатора, что, по мнению некоторых Исследователей, усиливает нежелательное метанообразование. Кроме того, отложение углерода на поверхности катализатора по реакции Белла-Будуара приводит к блокированию активных центров и, как следствие, к снижению каталитической активности.

Мы поставили задачу количественно оценить процессы, связанные с превращением СО в С02 по реакциям (1, 2) при температурных параметрах соответствующих СФТ.

Испытания катализаторов проводили в проточной установке с интегральным трубчатым кварцевым реактором с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении. Образцы катализаторов непосредственно перед проведением опытов активировали в токе водорода при температуре 400°С и объемной скорости 3000 ч'1. Для изучения реакции Белла—Будуара была приготовлена смесь оксида углерода и аргона в объемном соотношении 1:2. Её подавали в реактор с объемной скоростью 100 чч. При исследовании реакции водяного газа в верхнюю часть реактора прецезионным плунжерным насосом также подавали воду в эквимолярном количестве к оксиду углерода. Эксперименты проводили в температурном интервале 160-240°С. Анализ газообразных продуктов синтеза выполняли хроматографически.

При пропускании смеси СО:Аг = 1:2 (мольн.) через предварительно активированные в водороде кобальтовые

катализаторы выход С02 не превышал 1% в температурном интервале 160-200°С. Дальнейший рост температуры приводил к довольно быстрому росту конверсии СО и соответственно выхода С02 — до 4-9% при температуре 240°С. При этом минимальные выходы наблюдались на катализаторах на основе у-А1203, а на контактах на основе силикагеля выход С02 оказался в ¡,5-2 раза выше (рис. 7).

8 НШ—Со'А1203

-*-СогЮ2»8К>2

т.»с

Рис. 7 Зависимость выхода С02 от температуры при использовании в качестве сырья смеси СО.Аг = 1:2 (мольн): 1 - Со/8Ю2; 2 - Со/А1203; 3 - Со-гЮ2/$Ю2; 4-Со-гг02/А1203.

При добавлении в сырье воды при соотношении С0:Н20:Аг = 1:1:2 (мольн.) степень превращения СО и выход С02 значительно выросли. Уже при начальной температуре 160°С выход углекислого газа составлял 2-6%. Повышение температуры привело к быстрому, но неравномерному росту выхода СО: на различных катализаторах. Наибольший выход наблюдали на Со/вЮг, на котором уже при 220°С было достигнуто полное срабатывание СО. На катализаторах с носителем у-А1203 полное превращение СО было достигнуто при 240°С. Наименее активным оказался образец Со-2г02/А1203 — выход С02 в данном случае составил 42% при 240°С (рис. 8).

Для вычисления количества СО, вступающего в реакцию водяного газа, мы вычли из выхода С02, получающегося при обработке результатов данного эксперимента, удвоенное

значение (в соответствии со стехиометрией реакции Белла— Будуара) выхода С02, достигнутое в опытах по превращению СО в отсутствие воды в сырье. Результаты представлены на рис. 9, откуда видно, что введение 2Ю2 в

160 170 180 190 200 210 220 230 240

т,°с

Со/8Ю2 —в—Со/А1203 Со-2Ю2/8]02 Со-гЮ2/А1203

Рис. 8 Зависимость выхода С02 от температуры, при использовании в качестве сырья смеси С0:Н20:Аг = 1:1:2 (мольн.): 1 - Со/БЮ?; 2 - Со/А1203; 3 - Со-гЮ2/8Ю2; 4-Со-гЮ2/А1203

состав катализатора Со/8Ю2 резко снижает его активность в реакции водяного газа, в то же время для катализатора на основе у-А1203 это приводит к обратному эффекту.

Ранее сообщалось, что локальное повышение парциального давления паров воды вследствие интенсивного её получения в продуктах синтеза углеводородов приводит к ускорению гидрирования СО и повышению выхода метана. Однако в наших экспериментах были обнаружены лишь

незначительные количества метана в отходящем газе. Максимальный выход метана составил 4,4 % при 200°С на образце Со-2г02/А1203.

В заключение отметим, что в условиях синтеза Фишера—Тропша на кобальтовых катализаторах основное количество С02 образуется по реакции водяного газа, в то время как реакция диспропорционирования СО (приводящая к отложению кокса на поверхности) не играет большой роли. Общая степень превращения СО в С02 зависит от природы носителя и наличия промотора, она минимальна для катализатора Со-2.г02/8Ю2. Для катализаторов, приготовленных на основе А1203, введение оксида циркония приводит к интенсификации реакций водного газа. Реакция Белла-Будуара протекает в таком случае также интенсивнее, однако это становится заметным лишь при температурах выше 220°С. Для катализатора, приготовленного на основе 8Ю2. введение оксида циркония, наоборот, замедляет реакцию водяного газа. На протекание реакции Белла-Будуара в

рассматриваемых условиях промотирование практически не влияет. Возможной причиной отличия свойств катализаторов может быть различие в силе взаимодействия нанесенного Со с вЮт и АЬ03. Известно, что в процессе термической обработки кобальт образует алюминаты кобальта.

Выводы

1. Исследовано влияние разбавления синтез-газа азотом на процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со-А12Оз-катализаторов, в том числе промотированных 2г02 и Се02. Показано, что в результате

%

т,»с

Со/8Ю2 -®-Со/А1203

-Л-Со-гг02/8Ю2 -*-Со-гг02/А1203

Рис. 9 Превращение СО в С02 по реакции водяного газа; 1 - Со/5Ю2; 2 -Со/А1203; 3 - Со-гЮзйЮг; 4 - Со-гЮ2/А1203.

разбавления сырья возрастает конверсия СО. Влияние разбавления на температурные зависимости селективности процесса по выходам углеводородов С5+ и по метану позволяет предположить, что разбавление сырья инертным газом является определяющим. Влияние состава катализатора на процесс играет меньшую роль.

2. Показано, что введение в катализатор промоторов Zr02 и Се02, при синтезе углеводородов из синтез-газа, разбавленного N2, приводит к увеличению конверсии СО с 27 % до 53 %, для образца, содержащего добавки Zr02 и Се02, при 200 °С и 0,5 МПа. При этом селективность по углеводородам С5+ практически не изменяется.

3. Установлено, что присутствие С02 в смесях синтез-газа, разбавленных азотом, при синтезе углеводородов из СО и Н2 на катализаторе Co-Zr02/AI203 приводит к снижению конверсии СО с 53 до 43 %, селективности rio углеводородам С5+ с 90 до 86 % и повышению селективности по метану с 8 до 11 °/о при 200 °С и 1 МПа.

4. Катализатор, содержащий Се02, характеризуется повышенной селективностью по С02 в области температур выше 200 °С — до 15 % для неразбавленного синтез-газа и 12 % для разбавленного. По-видимому, рост селективности по С02 обусловлен вкладом реакции Белла-Будуара вследствие диссоциации СО на активных кислородных поверхностных центрах Се02.

5. Изучены сопутствующие процессу Фишера-'Гропша реакции водяного газа и Белла-Будуара в условиях синтеза на Со-катализаторах. Показано, что главным путем образования С02 является реакция водяного газа — 76 %, а диспропорционирование СО вносит меньший вклад. Введение в состав катализаторов, содержащих А1203, Zr02 увеличивает интенсивность реакций водяного газа и Белла-Будуара. Для Со-катализаторов, нанесенных на силикагель, введение в состав Zr02 приводит к обратному эффекту для реакции водяного газа и практически не влияет на реакцию Белла-Будуара.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Лапидус А. Л., Каторгин Б. И., Елисеев О. Л., Крючков М. В., Крейнин Е. В., Волков А.С. Синтез углеводородов из модельного газа подземной газификации углей /У Химия твердого топлива. № 3, 2011. - с. 26-29

2. Лапидус А. Л., Елисеев О. Л., Крючков М. В. Получение углеводородов из синтез-газа, забалластированного азотом // Технологии нефти и газа. № 5, 2011. - с. 9-12

3. А. Л. Лапидус , О. Л. Елисеев , М. В. Крючков. Реакции Белла-Будуара и водяного газа в условиях синтеза Фишера-Тропша // Химия твердого топлива. № 5, 2011. - с. 26-28

4. Елисеев О. Л., Крючков М. В. Переработка газов подземной газификации угля в жидкие углеводороды // Тезисы докладов Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Секция 3, «Перспективные кататитические процессы СД-III-l , СД-Ш-139», Москва, октябрь, с. 224

5. Крючков М.В., Елисеев О.Л. Получение высших углеводородов из синтез-газа, разбавленного азотом // Тезисы докладов Международной конференции «Новые технологии газовой промышленности-2011», секция «Современные проблемы переработки газа и газоконденсата», г. Москва, октябрь 2011, с. 16

6. Kruchkov М. V., Eliseev О. L., Lapidus A. L. Hydrocarbons synthesis from biomass-derived syntesis gas over cobalt catalysts // Международная конференция «Возобновляемые лесные и растительные ресурсы: химия, технология, фармакология, медицина» 21-24 июня 2011 г. Санкт-Петербург, с. 108

7. Елисеев О.Л., Крючков М.В. Получение высших углеводородов из синтез-газа, разбавленного азотом // Тезисы докладов X Международная школа-конференция молодых ученых по нефтехимии, г. Звенигород, сентябрь 2011, с. 173

8. Атанова Е. В., Крючков М. В. Исследование методов активации катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 // Тезисы докладов 64-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2010» ,РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2010, с. 6

9. Елисеев О. Л., Крючков М. В. Исследование влияния способов активации катализатора на его характеристики в процессе синтеза моторных топлив из синтез-газа // Тезисы докладов Международной конференции «Новые технологии газовой промышленности-2009», ОАО «Газпром», г. Москва, октябрь 2009, с. 191

Ю.Крючков М. В. Синтез углеводородов из модельного синтез-газа в присутствии Со-содержащих катализаторов // Тезисы докладов 1Х-й Международной школа-конференция молодых ученых по нефтехимии, г. Звенигород, октябрь 2008, с. 24

Подписано в печать:

13.03.2012

Заказ № 6811 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

61 12-2/573

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА

На правах рукописи

КРЮЧКОВ МАКСИМ ВИКТОРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ РАЗБАВЛЕННОГО АЗОТОМ СИНТЕЗ-ГАЗА

02.00.13 - Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Член-корреспондент РАН Лапидус А. Л.

Москва 2012

Оглавление

Введение......................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор....................................................................................7

1.1 .История развития процесса синтеза углеводородов из СО и Н2...............7

1.3. Основные характеристики реакции Фишера-Тропша.............................19

1.3.1. Стехиометрия и термодинамика.............................................................19

1.3.2. Распределение продуктов по молекулярной массе...............................23

1.3.3. Металлы-катализаторы............................................................................25

1.3.4. Носители....................................................................................................28

1.3.5. Промоторы................................................................................................30

1.3.6 Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2........................................32

1.3.7 Получение сырья для процесса СФТ.......................................................42

1.3.8. Синтез углеводородов из забалластированного азотом синтез-газа...44

1.4. Постановка задачи исследований..............................................................49

Глава 2. Экспериментальная часть............................ .............................................51

2.1. Приготовление катализаторов....................................................................51

2.2. Технологическая схема установки........................ .....................................52

2.3. Восстановление катализатора....................................................................53

2.4. Разработка катализатора.............................................................................54

2.5. Определение олефинов сернокислотным методом..................................55

2.6. Анализ продуктов........................................................................................56

2.7. Расчет основных показателей процесса....................................................58

2.8. Физико-химические методы исследования катализаторов, использованные в работе...................................................................................62

2.8.1 Метод кислородного титрования.............................................................62

2.8.2 Термопрограммированная десорбция СО...............................................64

Глава 3. Результаты и обсуждение..........................................................................71

3.1. Физико-химические свойства приготовленных катализаторов..............71

3.2. Каталитические испытания........................................................................79

3.2.1. Состав сырья............................................................................................79

3.2.2. Влияние разбавления синтез-газа азотом на основные показатели синтеза углеводородов......................................................................................80

3.2.3. Влияние давления на основные показатели процесса синтеза углеводородов....................................................................................................90

3.2.4. Сравнение показателей синтеза углеводорода на сырье различного состава................................................................................................................93

3.2.5. Анализ состава получаемых жидких углеводородов..........................97

3.2.6 Основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 при оптимальных температурах............................................................................102

3.2.7. Реакции водяного газа и Белла-Будуара в условиях синтеза углеводородов из СО и Н2..............................................................................105

Выводы.....................................................................................................................1Ю

Литература...............................................................................................................112

Введение

Синтез углеводородов по методу Фишера-Тропша - довольно старый и хорошо известный процесс. Еще в прошлом веке, во время Второй мировой войны Германия получала значительную часть топлива для военной техники из угля этим способом. В современном мире развитие данного процесса обусловлено прежде всего высокими ценами на нефть - традиционное сырьё для топливной промышленности.

Помимо высоких цен на нефть насущной необходимостью становится диверсификация сырьевой базы. При взгляде на основные извлекаемые источники углеродсодержащего сырья [1] видно, что сокращение запасов нефти, в принципе, может в течение многих десятилетий компенсироваться за счет разработки других полезных ископаемых. В долгосрочной перспективе уголь, запасов которого при нынешних темпах потребления хватит более чем на 1 ООО лет, может занять доминирующую позицию в мировой энергетике, как это было более чем столетие тому назад (разумеется, на базе новых технологических решений).

В ближайшее же время экономически более выгодным и привлекательным с точки зрения сохранности окружающей среды выглядит использование природного газа [2, 3, 4]. По экспертным оценкам, в 2015 г. доля нефти на мировом энергетическом рынке сократится до 36-38%, в то время как доля газа возрастет до 24-26%, угля до 25-27%, на долю гидро- и атомной энергетики придется по 5-6% [5, 6, 7].

Основные разведанные запасы природного газа сосредоточены в

азиатской части России и странах Ближнего Востока, а основные потребители

находятся в США и Европе. Необходимо транспортировать газ на тысячи

километров, что представляет собой сложную техническую задачу. Для

европейских потребителей доставка осуществляется в основном по

трубопроводам. В азиатском регионе используются танкеры-газовозы,

транспортирующие охлажденный сжиженный газ [8]. Оба варианта весьма

4

дороги. Существует третий путь - строительство предприятий по переработке газа в жидкие продукты (технологии «Gas to liquid») непосредственно в районах месторождений. Последующие транспортировка и хранение жидких продуктов конверсии природного газа могут использовать готовую инфраструктуру (танкеры, нефтехранилища), что обходится гораздо дешевле.

Рассматривая процесс синтеза Фишера-Тропша (СФТ) применительно к России, следует сказать, что существенная часть сырья для него, может приходиться на долю низконапорных скважин и забалансовых месторождений, которые не эксплуатируются в виду неэкономичности транспортировки газа из этих месторождений в магистральные трубопроводы высокого давления, что требовало бы предварительного компримирования, являющегося весьма энерго- и капиталоемким процессом. Таких запасов у нас в стране насчитывается до 17% от общих запасов газа [9, 10, 11]. Технология производства моторных топлив по методу СФТ может базироваться на относительно низком исходном давлении газа (без его предварительного компримирования). Таким образом, применение этой технологии даст огромное дополнительное преимущество в виде значительного расширения ресурсной базы природного газа за счет появляющейся возможности автономного использования малодебитных месторождений и месторождений с падающей добычей.

Как уже было ранее сказано, синтез-газ, использующийся в качестве

сырья для СФТ, может быть получен практически из любых органических

источников углерода. Собственно, стадия получения синтез-газа может

составлять до 60% всех затрат на получение углеводородов по методу Фишера-

Тропша [12]. Одним из ключевых моментов на данном этапе является выбор

окислителя. В этом качестве может использоваться как технически чистый

кислород, так и воздух, однако во втором случае синтез-газ получается сильно

разбавленным азотом. Данное обстоятельство можно рассмотреть с двух

сторон. Первая, это очевидная - использование разбавленного синтез-газа

снижает производительность реакторов. Однако с другой стороны оно имеет и

5

ряд преимуществ. Фундаментальные и прикладные аспекты использования разбавленного азотом синтез-газа в СФТ проанализированы в работе [13], кроме того некоторую исследовательскую деятельность в этом направлении проводит компания 8уШ:го1еит [14]. Общие выводы таковы.

• Существенно снижаются капитальные затраты на строительство предприятия.

• Нет необходимости в рецикле, СО срабатывается практически полностью за один проход.

• Парциальное давление водяного пара в реакторе невелико, что благоприятно сказывается на сроке службы катализатора и на кинетике процесса (особенно для железных катализаторов).

• Удельное тепловыделение снижено, что позволяет использовать мультитрубчатые реакторы с трубками увеличенного диаметра.

• За счет снижения тепловыделения и теплосъема азотом уменьшается вероятность местных перегревов, что благоприятно сказывается на селективности процесса по высшим углеводородам.

Таким образом, использование разбавленного азотом синтез-газа, который, в свою очередь, получается в результате таких процессов, как, например, парциальное окисление метана или процесс подземной газификации угля, представляется вполне возможным для реализации проектов СФТ, особенно тех, где капитальные затраты на строительство являются лимитирующим фактором всего проекта [15].

Данная работа посвящена оценке возможностей работы кобальтовых катализаторов на разбавленном азотом синтез-газе, а также изучению влияния разбавления на основные показатели синтеза углеводородов и оценке вклада побочных реакций водяного газа и Белла-Будуара.

Глава 1. Литературный обзор

1.1.История развития процесса синтеза углеводородов из СО и Н2

Историю развития синтеза углеводородов из СО и Н2 можно разделить на три основные периода [16]:

— первая половина XX в. - создание технологии процесса

— вторая половина XX в.: «период застоя» и «ренессанс»

— начало XXI в. - современное состояние процесса.

Синтез углеводородов из СО и Н2 был открыт в 1902 г., когда Сабатье и Сандеранс сообщили о получении метана. В 1908 г Е.И.Орлов осуществил синтез этилена из СО и Н2 на Pd-Ni-катализаторе. В 1913 г. в лаборатории BASF при использовании других катализаторов и повышенного давления была получена смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов и других органических соединений (Со-катализаторы, 120 атм., 300-400°С).

В 1923 г. Фишер и Тропш осуществили реакцию оксида углерода с водородом на железных катализаторах при повышенном давлении (100 атм.), получив продукты, в основном состоящие из спиртов, кетонов и органических кислот. Ученые назвали эту смесь синтолом.

Глубоко изучив особенности процесса получения синтола, Фишер и Тропш обратили особое внимание на зависимость состава реакционной смеси от природы используемых катализаторов, температуры и давления. В 1925г. Фишер и Тропш опубликовали результаты работы по синтезу из синтетического газа (сокращенно "синтез-газ" или "сингаз") жидких и твердых углеводородов на Fe-Zn-катализаторах при низком давлении [17, 18]. Дальнейшие исследования привели к разработке более стабильных кобальтовых катализаторов, которые были введены в промышленное использование в Германии в 30-40 годы XX века. На этих катализаторах при

температурах не выше 200°С и обычном давлении образовывались, главным образом, парафины [19,20].

Параллельно с развитием данного процесса в Германии развивался способ гидроожижения угля по методу Фридриха Бергиуса. патент на данный метод был получен в 1913 г., а в 1927 г. было организовано многотоннажное промышленное производство. Однако далее этот процесс развивался не так активно, как СФТ.

Первые промышленные установки, производящие синтетические жидкие топлива из продуктов газификации угля на основе этого процесса, были построены в Германии в 1936г. и функционировали до окончания войны. В 1943г. на этих установках было произведено около 600 тыс.тонн жидких синтетических углеводородов, в составе которых преобладали бензиновые фракции (46%) и фракции дизельного топлива (23%) [17, 21]. Следует, однако, отметить, что производство синтетического моторного топлива было дорого по сравнению с полученным традиционными методами из нефти и оправдывалось только острой военной необходимостью. После окончания Второй мировой войны все эти заводы были закрыты или демонтированы по экономическим причинам.

В первые годы после второй мировой войны синтезу ФТ уделяли большое внимание во всём мире, поскольку считалось, что запасы нефти подходят к концу, и надо искать ей замену. В это время синтез жидких углеводородов изучали в США, СССР, Великобритании, Японии. С учетом опыта немецких ученых и производственников, накопленного в 40-е годы, в СССР, США и ЮАР были пущены новые заводы по производству жидких и твердых углеводородов из синтез-газа (в СССР работал один из заводов, работавших в Германии в годы войны и перевезенный потом, в счёт репараций, в Россию). Наряду с ними выпускали также сжиженный газ, спирты, растворители [22].

▼

В Германии в этот период фирма ARGE разработала многотонажный процесс получения углеводородов из синтез-газа, используя усовершенствованный реактор с неподвижным слоем осажденного железного катализатора. Состав катализатора, вес.ч.: Fe:Si02:K20:Cu = 100:25:5:5. На этих установках получали углеводороды, состоящие из 32% бензиновой и 21% дизельной фракций, а также 47% высших парафинов. Фирмой Kellog (США) был разработан процесс с движущимся слоем железного катализатора, позволявший синтезировать углеводородные смеси с содержанием бензиновой фракции до 70%. В 1950 г в Техасе в Браунсвилле был пущен завод мощностью 360 тыс. тонн в год, работавший по этому методу. Синтез-газ для проведения синтеза получали окислительным пиролизом метана. Завод, однако, был вскоре остановлен в связи с высокими ценами на природный газ.

Процессы фирм ARGE и Kellog были реализованы в 1955 г на предприятиях фирмы Sasol в ЮАР. Первый завод (Sasol I) имел первоначальную мощность 230 тыс.т углеводородов в год (к 1980-му году она достигла 350 тыс.т в год).

Однако высокий интерес и бурная активность в этой области вскоре практически прекратились, в связи с тем, что были открыты и начали разрабатываться огромные месторождения нефти в Западной Африке и в Персидском заливе. Синтетические углеводороды по себестоимости оказались в несколько раз дороже природных. К семидесятым годам двадцатого века в мире функционировало всего два завода СФТ. Один из них

- это небольшая установка в СССР, в Новочеркасске, мощностью 50 тыс. т в год, которая была переориентирована на выпуск индивидуальных веществ для органического синтеза. Другой завод находился в ЮАР, мощность его составляла 230 тыс. т в год. Отметим, что в ЮАР производство моторных топлив было вынуждено субсидировать правительство, в связи с нефтяным

эмбарго (как ответная мера Запада на апартеид в этой стране), и отсутствием собственных месторождений нефти, но наличием больших месторождений угля.

В России ведутся научные исследования в области синтеза моторных топлив с 50-х годов. Эти исследования возглавляли Я.Т. Эйдус, Б. К. Нефедов, A.JI. Лапидус. В 1969 году Эйдусом Я.Т. была основана Лаборатория каталитических реакций оксидов углерода в Институте Органической Химии Российской Академии Наук, после него ее возглавил А.Л. Лапидус. Лаборатория сотрудничала с новочеркасским заводом синтетических продуктов, использующая вывезенное из Германии оборудование. Сырьем служил сначала уголь донецкого бассейна, а затем природный газ. Немецкий кобальт-ториевый радиоактивный катализатор был заменён, по предложению А.Л. Лапидуса, на оригинальный, не излучающий радиацию, кобальт-циркониевый. На заводе была установлена колонна точной ректификации, так что в ассортимент продукции завода входили индивидуальные углеводороды высокой чистоты, в том числе а-олефины с нечетным углеродным номером. Установка работала на Новочеркасском заводе синтетических продуктов вплоть до конца 1990-х годов и была остановлена по экономическим причинам [16].

Интерес к синтезу углеводородов из СО и Н2 вновь возрос после нефтяного кризиса 1973 г. С этого времени практически все нефтяные компании мира начали проводить исследования в этой области.

Процесс Kellog претерпел многочисленные изменения, в результате был разработан процесс Sasol/Syntol, который теперь является надежным крупномасштабным промышленным производством. В 1980 г был введен в действие комплекс Sasol II проектной мощностью около 2 млн.т в год, а в 1982 г — Sasol III такой же мощности. Общие мощности производств Sasol I—III в настоящее время составляют 4,1-4,5 млн.т в год. Сырьевой основой

производств является дешевый бурый уголь, добываемый открытым способом. Этим методом производится около 40% необходимых для ЮАР моторных топлив.

Начиная с конца 1980-х гг. разворачиваются крупные научно-исследовательские проекты по созданию синтетического жидкого топлива такими компаниями, как Chevron, Conoco, Exxon Mobile, BP, Shell, ENI, Statoil, Rentech, Syntroleum и др. Первые рентабельные GTL заводы появились в начале следующего десятилетия.

Компания Sasol разработала новую технологию суспензионного фазового катализа (slurry-phast distillate process), которую она применила на установке в г.Сасолбург. В 2004 г. принято решение о переводе установок с угля на природный газ, для чего построен газопровод, подводящий газ к существующим мощностям. В настоящее время установка в г.Сасолсбург переведена на газ полностью, а в г. Секунда - лишь на 3%.

В 1992 г в Южной Африке фирмой Mossgas был запущен завод мощностью ок