Синтез компонентов моторных топлив из CO и H2 на полифункциональных каталитических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах ртеописи

ПАНИН Александр Алексеевич

СИНТЕЗ КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ топлив ИЗ СО И Н2 НА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

02.00.13 - Нефтехимия Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

003460518

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сливинский Евгений Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Цодиков Марк Вениаминович (ИНХС им. A.B. Топчиева РАН) доктор химических наук, профессор Локтев Алексей Сергеевич (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина) доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Московский государственный

университет им. М. В. Ломоносова

¿0

Защита состоится 19 февраля 2009 вчасов на заседании совета Д 002.234.01 при Учреждении Российской академии наук Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский пр-т, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук.

Автореферат разослан 19 января 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

IcMÜmQ Сорокина Е. Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Ограниченность запасов нефти и геополитическая зависимость ее цен на мировом рынке делают необходимым переориентирование производства части топлива и ценных органических соединений с традиционного нефтяного сырья на альтернативное. Среди многих возможных вариантов получение углеводородов из синтез-газа (СО+Н2) на гетерогенных катализаторах -синтез Фишера-Тропша (ФТ-синтез) - в настоящее время рассматривается как наиболее реальная альтернатива их производству из нефти. Сырьём для ФТ-синтеза служит любой углеродсодержащий источник, например, газы процессов газификации угля, древесины, торфа, сапропеля, биомассы, конверсии природного газа (кислородная или воздушная). Возможно также проведение ФТ-синтеза на основе и абгазов химических производств, содержащих оксид углерода и водород, например, в производстве технического углерода и др. В мире существует около 30 функционирующих установок, в том числе в ЮАР с названием «Сасол-1,2,3», где реализован ФТ-синтез. Для России создание собственного производства Фишера-Тропша и получение углеводородов из синтез-газа особенно актуально, поскольку сырьевая база для этого процесса достаточно обширна, т.к. почти 50% мирового запаса природного газа находится в нашей стране.

Однако даже в случае наиболее совершенных технологий стоимость производства углеводородов по способу Фишера-Тропша остаётся относительно высокой, а окупаемость низкой. Поэтому разработку новых более эффективных и экономичных способов реализации ФТ-синтеза следует отнести к задачам первостепенной практической значимости.

Одним из путей повышения экономической состоятельности ФТ-синтеза является понижение затрат на производство исходной газовой смеси путём замены кислородной конверсии природного газа на воздушную. В этом случае смесь оксида углерода и водорода на 50-60%

об. разбавлена азотом. Разбавление азотом синтез-газа не только понижает стоимость процесса его получения, но и улучшает теплообмен в системе. Однако ФТ-синтез на основе разбавленного синтез-газа целесообразно проводить, если превращение СО за проход составляет не менее 95-98%. Это предъявляет жёсткие требования к свойствам используемых каталитических систем, которые для этого должны будут одновременно обеспечивать указанное превращение СО при достаточно высоком выходе жидких продуктов.

Цель работы. Цель настоящего исследования - получение компонентов моторных топлив из разбавленного синтез-газа и разработка для ФТ-синтеза эффективной полифунциональной каталитической системы на основе плавленого железного катализатора и/или кобальтового катализатора и цеолита, а также создание эффективных цеолитных каталитических систем гидрооблагораживания получаемой смеси углеводородов С5-С10.

Научная новизна работы. Разработана бинарная каталитическая система на основе плавленого железного катализатора (ПЖК) и цеолита типа НЦВМ и исследована в синтезе Фишера-Тропша. Показано, что применение такой системы позволяет получать из синтез-газа, разбавленного азотом, синтетический бензин (фракция С5-С10 с ТКИП<180°С) с высоким выходом (до 75% от всех жидких УВ) и с высоким 04=8О (ММ).

Впервые для протекающих одновременно процессов гидрирования и изомеризации бензиновой фракции, получаемой из СО и Н2 методом ФТ-синтеза, разработан платиновый катализатор на основе цеолита У и оксида алюминия.

Практическая значимость работы: Разработана бинарная полифункциональная каталитическая система на основе ПЖК и цеолита НЦВМ, позволяющая получать из СО и Н2 не содержащие серы средние

дистилляты (фракции углеводородов С5-С10 и Сп-С2о с высоким выходом).

Разработан платиновый катализатор на основе цеолита Y для эффективного гидрооблагораживания смеси углеводородов С5-С10 в достаточно мягких условиях (3 МПа, 300°С).

Апробация работы. Основные результаты исследования были доложены на Международной конференции FEZA-2005 (Прага, 2005), II Всероссийской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), IX Школе-конференции молодых ученых (Звенигород, 2006), Русско-немецком семинаре по Катализу «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis» (Новосибирск, 2007).

Публикации: по материалам диссертации опубликованы 2 статьи в квалификационных журналах и тезисы 4-х докладов.

Объем и структура работы: диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (149 наименований), и приложения. Диссертация изложена на 141 странице, содержит 22 таблицы и 37 рисунков.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Методика эксперимента: Исследования процесса Фишера-Тропша проводили на лабораторной установке высокого давления проточного типа с неподвижным слоем катализатора, загрузка его составляла 15 см3 (по 7,5 см3 каждого из компонентов бинарной системы). Состав исходной газовой смеси (разбавленного синтез-газа) был постоянным: 18СО : 32Н2: 50N2.% об.

ПЖК получали сплавлением мелкодисперсной смеси магнетита (суперконцентрат из природных месторождений России) с необходимыми промотирующими добавками. В опытах использовали фракцию, размером 2-3 мм. Катализаторы на основе кобальта готовили методом

смешения суспензии гидроксида алюминия с нитратом кобальта и другими компонентами (с последующими гранулированием, сушкой при 110-120°С и прокаливанием при 500°С в течение 6 часов), а также методом пропитки, брали фракцию размером 2-3 мм. Перед использованием все катализаторы восстанавливали в потоке Н2 (3-5 МПа, 450°С, 12 часов).

Цеолиты для вторых компонентов бинарных систем предварительно переводили в Н-форму, а затем формовали с гидроксидом алюминия в качестве связующего, гранулировали, сушили и прокаливали.

Pt-содержащие катализаторы готовили методом пропитки полученных гранул цеолита раствором Pt(NH3)4'CI2 с последующей сушкой и прокалкой.

Бинарные системы готовили обычным механическим смешением гранул ПЖК и второго компонента.

Методы исследования. Приготовленные цеолитсодержащие компоненты исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-ЗМ (снабженном компьютерной базой данных JCPDS-ISDD), с СиКа-излучением и применением Si в качестве внутреннего стандарта, и методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД-ЫН3).

Углеводородные продукты анализировались методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). В некоторых случаях для определения группового состава углеводородов продукта синтеза использовался метод ПМР. Спектры снимали на спектрометре Bruker 300 МГц в растворителе CDC13.

Хромато-масс-спектрометрию проводили на газохромато-масс-спектрометре Finnigan МАТ 95 XL, состоящего из: - Газового хроматографа Agilent 6890+. Газ-носитель: гелий, капиллярная колонка Supelco SPB-5 (95%-полидиметилсилоксан, 5%-полидифенилсилоксан). Температурный режим: Тинжектора=250°С,

начальная температура капиллярной колонки - 30°С, далее до 150°С со скоростью 5°С/мин, затем до 290°С со скоростью 10°С/мин, затем при 290°С - 10 минут.

- Масс-спектрометра: энергия ионизации 70 эВ, температура источника 200°С, диапазон сканирования 20-800 а.е.м., разрешение ~1000.

Исследованные в работе цеолиты и катализаторы на их основе приведены в табл. 1.

Таблица 1. Структурные характеристики используемых образцов цеолитов

Цеолит Мольное отношение Si02/Al203 Тип решётки Размеры входных окон,

H-Y 4,6 Кубическая 7,6

Н-ЦВМ (Нижний Новгород) 30 Орторомбическая 5,1 х 5,5 5,3x5,6

Н-Mor (Нижний Новгород) 13 Орторомбическая 2,6 х 5,7 6,5 х 7,0

H-Beta (СР814Е, CILIA) 25 Тетрагональная 6,6 х 6,7 5,6x5,6

Таблица 2. Характеристика кислотных свойств цеолитных катализаторов (компонентов бинарных систем) по данным ТПД-Шз1

Образец (состав масс. %) Общее число кислотных центров, мкмоль/г Число кислотных центров, мкмоль/г с энергиями активации десорбции NH3 Еа, кДж/моль Значения энергии активации десорбции NH3 Ed, кДж/моль

слабые Ел< 95 средние 95< Ел<130 сильные Ен> 130 min Ed max

60%НЦВМ + 40%А12Оз 565 30 316 219 85 173

60%H-Beta + 40%А12Оз 667 1 283 383 90 220

ОБ-2 701 1 246 454 85 235

КР-108 283 4 150 129 85 215

А1203 73 6 48 19 80 164

1 Исследования проводились в лаборатории кинетики и катализа, кафедры физической химии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова к.х.н. Ющенко В.В.

1. Синтез Фишера-Тропша на бинарных железо-цеолитных катализаторах

Известно, что «традиционные» плавленые железные катализаторы работают в интервале температур 200-3 00°С и позволяют получать из синтез-газа широкий спектр углеводородных продуктов. Их несомненным достоинством является дешевизна.

Однако в случае использования сильно разбавленного азотом синтез-газа (разбавленный газ) в ФТ-синтезе, плавленый железный катализатор оказывается недостаточно эффективным - степень превращения СО на нём составляет менее 76% за проход (табл. 4), что приводит к потере углеродсодержащего сырья или рециркуляции синтез-газа с соответствующими энергозатратами. Для повышения активности ПЖК в ФТ-синтезе с использованием разбавленного газа были исследованы бинарные каталитические системы в виде механической смеси ПЖК со вторым компонентом. В качестве второго компонента использовали Н-формы цеолитов, хорошо зарекомендовавших себя в кислотно-катализируемых реакциях превращения углеводородов, а также оксид алюминия и образцы промышленных катализаторов превращения углеводородов (КР-108, ОБ-2 и др.). В табл. 3 приведены результаты, полученные на лучших образцах катализаторов. Как видно, добавление второго компонента приводило к изменению каталитических свойств. Так, в присутствии оксида алюминия высокая конверсия СО (96,5%) достигается при температуре синтеза 270°С, т.е. при температуре на 20° ниже, чем на чистом ПЖК. При этом селективность превращения СО в углеводороды, С02 и кислородосодержащие соединения, как и фракционный состав углеводородов (см. табл. 4), изменяются незначительно. Наблюдается лишь небольшое повышение доли твердых углеводородов, которое, по всей видимости, связано с уменьшением

температуры синтеза. Однако, бинарная система на основе ПЖК и оксида алюминия обладает низкой стабильностью. После 70 часов работы активность катализатора резко снижается - конверсия СО падает с 96 до 53%.

Система с промышленным алюмоплатиновым катализатором риформинга КР-108 в качестве второго компонента, работает более стабильно: выход жидких углеводородов через 72 часа после начала работы снижается с 73 до 62 мл/л-кагч, конверсия СО падает с 96,8 до 81%. Доля высших углеводородов Сц+ в продукте синтеза снижается на 3%.

Таблица 3. Основные показатели работы бинарных ПЖ-катализаторов* в ФТ-сннтезе из «разбавленного газа»

Второй компонент Время работы, час т, °С Конверсия СО, %мол Производительность катализатора с единицы объёма, г (УВ)/л кат*ч Выход УВ с 1 м3 СО+Н2, г/м3

общий жидкие

- 48 290 76 135 63 116

72 290 81

у-А1203 47 270 97 147 73 115

72 275 53

КР-108** 48 270 96 153 69 114

72 270 81

ОБ-2** 48 275 96 175 84 123

72 275 94

КМЦРН** 47 277 92 141 64 111

72 285 61

60%H-Beta+ 40%А1203 48 275 97 173 80 121

72 275 91

60%НЦВМ+ 40%А1203 48 280 98 196 98 140

72 280 98

*Состав ПЖК выражается брутто-формулой 100Рез04+2,5А120з+1К20+1СаО

** - образцы промышленных катализаторов

За 72 часа непрерывной работы активность бинарной системы с промышленным цеолитным катализатором алкилирования ОБ-2 снизилась немного, конверсия уменьшилась с 96 до 89%, содержание СО в выходящем газе повысилось с 0,8 до 2,5% об. Интересно отметить, что

для этого катализатора скорость образования жидких углеводородов практически не меняется со временем.

На системе с цеолитным компонентом Н-Вйа в течение трех суток непрерывной работы наблюдается некоторое снижение конверсии СО.

Бинарная система с цеолитным компонентом НЦВМ показывает высокую активность и стабильность в ФТ-синтезе: конверсия СО повышается на 22,5%, а выход углеводородов с 1 м3 синтез-газа увеличивается более чем на 20%, по сравнению с ПЖК без второго компонента. На этом образце достигнут максимальный выход углеводородов с единицы объема переработанного синтез-газа -140 г/м3.

В ФТ-синтезе большое значение имеют не только конверсия СО и производительности, но также селективность превращения СО и фракционный состав углеводородов.

Как видно из данных табл. 4, в присутствии второго компонента доля бензиновой фракции в жидком продукте увеличивается, а доля дизельной (Сп-Сго) уменьшается. При этом содержание газовой фракции СГС4 практически не меняется. Таким образом, крекирующая активность этих систем в процессе ФТ-синтеза сопоставима с чистым ПЖК.

Таблица 4. Селективность бинарных ПЖ-катализаторов в ФТ-синтезе из «разбавленного газа»

Второй компонент Селективность превращения СО, % Фракционный состав УВ, % масс.

УВ С02 КСС СН4 С2-С4 С5-С10 Сц-Сго с21+

- 52,2 45,8 1,9 20,3 33,1 31,8 12,5 2,4

Т-А120з 55,4 42,8 1,8 17,4 33,2 32,9 12,9 3,5

КР-108 52,9 45,2 1,9 19,3 35,5 31,3 10,9 3,0

ОБ-2 56,5 42,4 1,1 18,6 33,3 34,7 10,8 2,7

КМЦРН 55,0 43,5 1,5 19,2 35,1 31,1 11,5 3,1

60%Н-Вега + 40%у-А1203 57,1 41,6 1,3 18,7 33,2 31,6 12,0 4,5

60%НЦВМ + 40%у-А1203 59,5 39,8 0,7 18,3 31,8 37,2 10,9 1,8

У В - углеводороды; КСС - кислородсодержащие соединения

В присутствии цеолитного компонента НЦВМ, селективность бинарной системы по углеводородам вырастает (по сравнению с чистым ПЖК) на 7,3%, при этом селективность по С02 и кислородсодержащим соединениям (КСС) снижается на 6 и 1,2% соответственно. Доля метана уменьшается на 2%, при увеличении доли самой бензиновой фракции на 5,4%.

Количество изомеров в жидких углеводородах оценивали по соотношению СН2/СН3, полученному на основе данным ПМР-анализа (табл. 5). Сравнение коэффициентов отношения СН2/СН3 дает возможность опосредовано судить о количестве изомеров в продуктах ФТ-синтеза. Жидкие углеводороды, полученные на чистом ПЖК, представлены практически только олефинами и алканами нормального строения.

Таблица 5. Содержание изомерных алифатических и ароматических углеводородов в продуктах ФТ-синтеза из «разбавленного газа» на бинарных ПЖ-каталнзаторах

Второй компонент Средняя Мг жидких УВ Данные ПМР-анализа Содержание, % мол.

СН2/СН3 протоны аром., % протоны при С", % Изомеры Арома-тика

— 140 4,6 0,3 6,5 — 0,7-1

Y-A1203 142 3,4 0,8 8,0 7,9 1,9-3,0

КР-108 135 з,з 0,6 6,4 6,2 1,3-2,3

ОБ-2 131 1,8 1,1 6,3 77,7 2,5-6,5

60%H-Beta+ 40%y-A1203 146 2,33 — — 53,0 —

60%НЦВМ+ 40%у-А1203 128 1,9 0,9 7,0 75,6 2,1-3,8

Мг - молекулярная масса

Как видно из табл. 5, на втором компоненте с выраженной изомеризующей активностью идет изомеризация алканов с образованием изомеров, имеющих более низкие температуры кипения. Так, продукт, полученный в присутствии оксида алюминия, содержит около 8% изомеров. Нанесение на оксид алюминия мелкодисперсной платины (в

промышленном КР-108) практически не изменяет его изомеризующую активность, однако, повышает стабильность катализатора. Цеолитный компонент при температурах синтеза (в ОБ-2 и 60%Ш.[ВМ+7-А12Оз), активно ведет реакции крекинга и изомеризации: доля изомеров достигает 75-78% мол. По изомеризующей активности вторые компоненты бинарного катализатора можно расположить в следующий ряд: НЦВМ«0Б-2>Н-Ве1а>А1203>КР-108.

Следует отметить, что активность разработанной бинарной системы ПЖК+60%НЦВМ/А1203 в течение 1000 ч непрерывной работы практически не менялась: конверсия СО составила -98%, а выход УВ -140 г/м3.-

Для получения данных об активности цеолитного компонента в крекинге высших алканов была изучена конверсия н-гексадекана на оксиде алюминия и цеолите НЦВМ в условиях синтеза Фишера-Тропша. Превращение нормальных парафинов на втором компоненте бинарного катализатора моделирует процессы, протекающие в условиях синтеза Фишера-Тропша. В литературе нет данных о скоростях этих превращений при повышенных давлениях и в присутствии синтез-газа. В табл. 6 приведены данные по конверсии н-гексадекана и составу углеводородов на выходе из реактора.

Таблица 6. Состав продуктов превращения н-гсксадекана в условиях ФТ-синтеза (Р=3 МПа, У=2800 ч"1)

Катализатор А1203 НЦВМ/А1203

Температура, °С 270 300 230 250 265

Исходный Н-С16Н34 Н-С16Н34 Н-С16Н34 Н-С,6Нз4 Н-С16Н34

углеводород

Конверсия, % <1 <2 33,4 82,8 99,9

Состав УВ на

выходе из

реактора, % масс: Газ С, -С4 5,2 16,5 41,4

С5 -Сю 27,6 61,7 57,2

Фракция Сц+ 99 98 67,2 21,8 1,4

Как видно, в присутствии оксида алюминия крекинг парафина при 270-300°С практически не происходит, превращение гексадекана не превышает 2%. В присутствии цеолита НЦВМ картина резко изменяется: уже при 265°С наблюдается практически полное разложение исходного парафина. Поскольку скорость подачи парафина в модельных опытах была примерно равна скорости образования жидких углеводородов в условиях синтеза Фишера-Тропша, можно заключить, что скорость крекинга высших парафинов на цеолитном компоненте бинарного катализатора соизмерима со скоростью их синтеза на железном компоненте. Таким образом, реакции крекинга высших парафинов вносят существенный вклад в наблюдаемое распределение углеводородов в синтезе Фишера-Тропша на бинарных катализаторах, содержащих цеолит типа 2БМ-5. Оксид алюминия в условиях синтеза Фишера-Тропша не участвует в крекинге высших парафинов.

Таким образом, цеолитная составляющая на основе НЦВМ со структурой пентасила и низкой адсорбционной ёмкостью по воде, наиболее полно отвечает требованиям, предъявляемым ко второму компоненту бинарного катализатора Фишера-Тропша. В этом случае повышается не только изомеризующая активность, но и стабильность бинарной каталитической системы.

Методом ТПД аммиака были изучены кислотные свойства оксида алюминия, цеолита НЦВМ и цеолитного компонента катализатора (см. табл. 7). Как видно, формование цеолита с оксидом алюминия приводит к уменьшению числа центров сильной кислотности и относительному увеличению числа центров средней кислотности. Такое перераспределение кислотных центров играет положительную роль в повышении стабильности цеолитного компонента.

Было определено соотношение между ПЖК и цеолитным компонентами и оптимальное содержание цеолита, которые обеспечивают стабильную и эффективную работу бинарного

катализатора. Было показано, что оптимальное содержание цеолита типа НЦВМ (российский аналог зарубежного 25М-5) в бинарном железо-цеолитном катализаторе составляет 10-14% масс и достигается при загрузке равных объемов железного и цеолитного компонентов, если доля цеолита в цеолитном компоненте составляет 50-60% масс.

Таблица 7. Характеристика кислотных свойств оксида алюминия и цеолитного компонента*

Состав, % масс. Температура десорбции, °С Энергия активации, кДж/моль Количество кислотных центров, мкмоль/г

^нач ^КОН ^шахР ^таху Р р ^шах ао аа ар а,

60НЦВМ +40А12О3 73 583 226 423 85 173 565 30 316 219

НЦВМ 100 620 250 431 88 195 1147 64 432 651

А12о3 71 480 110 273 80 164 73 6 48 19

*Приведены экспериментальные значения температуры начала и конца десорбции, максимумов десорбции для у и р кислотных центров, интервалы изменения энергии активации десорбции (максимальные и минимальные значения), количество кислотных центров в мкмолъ/г: общее - а„, слабых аа (с энергией активации десорбции Е<95кДяс/моль), средних ар (95<Е<130кДж/моль) и сильных аг (Е>130кДж/моль) с высокой энергией активации десорбции.

Таким образом, путём смешения ПЖК с цеолитным компонентом НЦВМ, была разработана бинарная железо-цеолитная система ФТ-синтеза, позволяющая обеспечивать производительность по жидким углеводородам 98 г/лкат.ра*ч, из которых -75% составляют углеводороды С5-С10 (бензиновая фракция) и =22% углеводороды Сц-С2о (дизельная фракция).

2. Синтез Фишера-Тропша на бинарных кобальтовых катализаторах

При стабильной работе в синтезе Фишера-Тропша железо-цеолитные катализаторы со временем окисляются водой и диоксидом углерода, и поэтому для поддержания высокой конверсии СО необходимо постоянно

повышать температуру синтеза. Кобальтовые катализаторы достаточно стабильно работают в присутствии высоких концентраций воды и более низких температурах. Было сделано предположение, что введение кобальта в ПЖК может снизить температуру синтеза и повысить стабильность железо-цеолитной системы. Действительно, введение кобальта в состав железо-цеолитного катализатора приводит к более стабильной работе катализатора, однако, выход углеводородов с 1 м3 переработанной смеси СО+Нг и производительность катализатора по жидким УВ практически не изменяются.

Следует отметить, что с повышением концентрации вводимого кобальта существенно понижается содержание олефинов в получаемых продуктах. Поскольку в опытах использовали один и тот же цеолит ПЦВМ, то существенные различия в содержании олефинов связаны не с цеолитом, а с различной гидрирующей активностью кобальта и железа. Кобальт существенно активнее железа в реакциях гидрирования, а основным активным компонентом в этих катализаторах остается железо. При увеличении доли кобальта в ПЖК увеличивается концентрация паров воды в реакционной смеси, что, возможно, приводит к отравлению железного компонента, частичному падению активности катализатора и понижению доли олефинов в жидком продукте синтеза.

В отличие от ПЖК кобальтовые катализаторы позволяют проводить ФТ-синтез при более низких температурах (более чем на 50°С), что означает значительно меньшие энергозатраты, при этом они являются более селективными по жидким УВ, а также обладают большей гидрирующей активностью. В связи с этим было решено испытать их в опытах с разбавленным синтез-газом. Поскольку жидкий продукт, получающийся на кобальтовых катализаторах, преимущественно состоит из линейных алканов, то с целью повышения качества продукта (за счёт увеличения количества разветвлённых УВ), было решено создать

бинарную каталитическую систему на основе кобальта и цеолитного компонента.

Следует отметить, что цеолитный компонент проявляет высокую активность в температурном интервале 250-300°С, что существенно выше, чем температура эффективной работы кобальтовых катализаторов (180-230°С) в ФТ-синтезе. Однако, в ходе проведённых исследований, было установлено, что цеолитная составляющая (в качестве которой использовался высокоактивный 60%НЦВМ+40%А12Оз) в составе бинарной кобальтовой системы оказывает заметное положительное влияние на показатели ФТ-процесса.

Результаты этих исследований представлены в табл. 8. Были испытаны образцы с различным содержанием кобальта в составе катализатора и различными промотирующими добавками, полученные методами: пропитки и механического смешения.

Методом хромато-масс-спектрометрии было установлено, что получаемая бензиновая фракция содержит около 5-10% олефинов. При этом содержание самой бензиновой фракции в полученном продукте, как правило, ниже (10-31%), чем в продукте, полученном на железо-цеолитных системах (32-37%).

На лучших кобальтовых системах (табл. 8, полученных методом механического смешения) конверсия СО достигает 93-98%), при высоком выходе углеводородов.

По сравнению с железо-цеолитными катализаторами, все исследованные кобальтовые системы характеризуются очень высокой селективностью превращения СО в углеводороды (87-9 6%) и весьма сильным метанообразованием (до 51% масс.) (табл. 8). При этом продукт, полученный на кобальтовых системах, характеризуется меньшим количеством изомеров, чем продукт, полученный на железо-цеолитных системах.

Таблица 8. Каталитические свойства бинарных кобальтовых катализаторов ФТ-синтеза из «разбавленного газа»

Каталитическая система (метод получения) Время работы, час Т°, С Конвер сия СО, % Производ-ть катализатора, г (УВ)/л кат*ч Выход УВ с 1 м3 со+н2, г/м3

общая с5+

ЗОСо/А12Оз (пропитка) 47 250 55 198 86 185

71 250 24

20,1Со/1,71^0/5,2гг02 /73А1203 + 60НЦВМ/40А1203 (смешение) 47 245 93 148 54 159

71 250 99

15,2Со/1,ЗМ§0/42г02 /79,5А120з (пропитка) 47 250 91 284 101 157

71 250 88

15,2Со/1,31У^О/42гС)2 /79,5А120з + 60НЦВМ/40А1203 (смешение) 47 270 99,5 148 42 163

71 270 87

15Со/1,7М^О/3,92гС>2 39,4А12С>з/40НЦВМ (пропитка) 47 255 85,1 330 103 181

71 262 89,2

16,4Со/1,8М§0/2,45Мп 02/33,9А120 з/ 45,4НЦВМ (смешение) 47 240 98 345 120 179

71 235 91

Таким образом, предложенные и исследованные бинарные кобальтовые системы позволяют получать продукт с довольно высоким содержанием бензиновой фракции (31%), малым содержанием олефинов (не более 10%) и полным отсутствием ароматических соединений, что, по-видимому, связано с меньшей температурой опыта, которая на 30-50°С ниже, по сравнению с железо-цеолитной системой.

Таблица 9. Селективность бинарных кобальтовых катализаторов ФТ-синтеза из «разбавленного газа»

Каталитическая система Селективность превращения СО, % Фракционный состав УВ, % масс.

УВ С02 ксс сн4 с2-с4 С5-Сю с„- С2о С21+

ЗОСо/А1203 86,7 12,5 0,8 40,4 16,5 23,5 14,9 4,7

20,1 Со/1,7Л<%0/5,2гЮ2 /73 А1203 + 60НЦВМ/40А1203 91,8 8,2 0,1 45,1 18,3 31,1 4,9 0,6

15,2Со/1 ,ЗМ80/42Ю2/79,5А1203 92,6 6,2 1,2 48,1 16,3 23,8 10,0 1,9

15,2Со/1 ,ЪМф14Хт02 /79,5А1203 + 60НЦВМ/40А1203 93,0 6,9 0,1 51,3 20,2 24,4 3,9 0,2

15 Со/1,7М§0/3,92Ю2/3 9,4 А1203/ 40НЦВМ 94,1 5^4 0,5 48,2 19,6 27,2 4,5 0,5

16,4Co/l,8MgO/2,45Mn02/33,9Al203/ 45,4НЦВМ 96,3 3,5 0,2 44,4 20,8 28,3 6,0 0,5

Таблица 10. Содержание изомерных алифатических углеводородов в продуктах ФТ-синтеза из «разбавленного газа»

Каталитическая система Средняя Мг жидких УВ ПМР Содержание олефинов, % мол.

сн2/сн3 С5-С10 Сц-Сго

ЗОСо/А12Оз 169 4,5558 26,4 12,6

20,1 Со/1,7^^0/5,2ЪгОгПЪ А1203 + 60НЦВМ/40А1203 122 1,9152 8,5 18,2

15,2Со/1 ,ЗМя0/42г02/79,5А1203 140 3,6383 3,7 5,8

15,2Со/1 ,ЗМ§0/42Ю2/79,5 А1203 + 60НЦВМ/40А1203 123 1,9184 8,9 10,7

15Со/1,7М£0/3,92Ю2/39,4А1203/ 40НЦВМ 130 2,948 8,4 13,7

16,4Со/1,81^0/2,45Мп02/33,9А1203/ 45,4НЦВМ 131 2,9199 6,7 12,6

3. Гндроизомеризация углеводородов бензиновой фракции синтеза Фишера-Тропша

Бензиновая фракция продукта, полученного на железо-цеолитных системах (табл. 3, 4), характеризуется относительно высоким для ФТ-синтеза октановым числом 76-80 пунктов (ММ), которое, однако, обуславливается наличием большого количества олефинов (до 68%). Такое высокое содержание непредельных соединений недопустимо для топлива из-за лёгкой окисляемости и высокой нестабильности содержащего их бензина. Улучшить качество такого бензина нельзя простым гидрированием олефинов, поскольку это приведёт к значительному снижению октанового числа.

Для получения компонентов высококачественного бензина можно использовать процесс гидроизомеризации, приводящий к повышению доли изопарафинов в бензиновой фракции, полученной в ФТ-синтезе на «разбавленном газе».

С целью разработки эффективного катализатора для этого процесса были использованы различные гранулированные цеолиты. Однако даже лучший из испытанных в модельной реакции гидроизомеризации н-гексана катализатор на основе цеолита НУ, вне зависимости от содержания в нём цеолита, при высокой конверсии гексана имеет крайне низкую селективность по ¡-С^ (от 1 до 11%) во всём интервале температур.

Введение платины в состав катализатора, содержащего 40% цеолита НУ (рис. 1), приводит к значительному повышению селективности по целевому ¡-Сб - 95%. Конверсия по н-гексану достигает 63%> при 300°С, при низкой селективности по газам СрС} - 7%.

За 76 часов непрерывной работы октановое число (79-83 по исследовательскому методу) получаемого продукта практически не изменилось.

Показатели процессов,%

250 300 350 400 Т,°С

— А

В

-о-Б

Рис. 1. Зависимость конверсии н-гексана (А), селективности по ¡-С6 (Б) и крекирующей способности С1-С3 (В) от температуры на образце катализатора 0,5% РШ%НУ/АЬ03

Было исследовано влияние различных цеолитов, таких как Н-Ве1а, Н-морденит, НУ и НЦВМ, в составе РЮТдержащих катализаторов на их изомеризующую активность. Для всех образцов катализаторов наблюдается увеличение конверсии н-гексана с ростом температуры. Причём конверсия н-гексана для всех образцов была значительной (8290%) уже при 300°С, за исключением 0,5%Р1-НУ/А1203.

По активности в крекинге в интервале температур 250-300°С катализаторы были близки, лишь при 350°С выявлялось преимущество катализатора 0,5%Р[-НУ/АЬОз, у которого крекинг был ниже на 20-40%.

На рис. 2 приведены результаты гидроизомеризации бензиновой фракции продукта ФТ-синтеза, полученного на бинарных ПЖК, на платиновых катализаторах на основе цеолита У. В реакции гидроизомеризации бензиновой фракции изомеризующая активность оценивалась по изменению отношения г'-Сп/и-Сп, полученного на основании данных газо-жидкостной хроматографии.

Из рис. 2 видно, что оптимальным температурным интервалом для ведения реакции гидроизомеризации является 350-400°С, причём, при

350°С катализатор изомеризует все группы УВ, кроме С5, а при 400°С -лишь С7 и С8.

с О с

V

■■■ Сырье ^^ 250 °С

^^ 350 °С I 1400 °С

С6 С7 С8 С9

Число атомов углерода Сп

Рис. 2. Отношение 1-С,/п-С„ в бензиновой фракции сырья, полученного на бинарной железо-цеолитной системе, и изомер тате при различных температурах на катализаторе 0,5%Р^40%Н¥/А1203

Было установлено, что бензиновая фракция, полученная на кобальтцеолитных катализаторах ФТ-синтеза (рис.3), резко отличается по своему составу от аналогичного продукта, полученного на железо-цеолитных системах: в ней содержится заметно меньшее количество олефинов (5-10%) по сравнению с «железо-цеолитной» (60-70%). Однако при проведении реакции гидроизомеризации этих продуктов также наблюдается заметное увеличение доли изопарафинов.

При выборе оптимальной температуры гидроизомеризации исходили из содержания той или иной группы углеводородов в подаваемом сырье и ценности её вклада в величину октанового числа получаемого продукта. Установлено, что оптимальная температура для катализатора изомеризации составляет 300-350°С. Причём при 300°С катализатор

0,5%Р1-40%Ш7А1203 способствует превращению преимущественно группы углеводородов С5 и С8, а при 350°С - С5, С6 и С9 (рис. 3).

Число атомов углерода Сп

Рис. 3. Отношение ¡~С,/п-С„ в бензиновой фракции сырья, полученного на бинарной кобальт-цеолитной системе, и изомеризате при различных температурах на катализаторе 0,5%Рг-40%Н¥/А120^

Октановые числа изомеризагов, полученных на железо-цеолитных и на кобальт-цеолитных бинарных системах, мало отличаются и составляют 84-87 (по ИМ).

ВЫВОДЫ

1. Разработанная полифункциональная каталитическая система на основе плавленого железного катализатора и цеолита НЦВМ позволяет получать из разбавленного синтез-газа по методу Фишера-Тропша компоненты моторного топлива с октановым числом 76-80, не содержащие серы. Конверсия СО за один проход составляет 98% при объемной скорости синтез-газа 2800 ч*1, температуре синтеза 270-280°С и давлении 3 МПа.

2. Полифункциональная каталитическая система в условиях длительного тестирования показывает высокую и стабильную активность в течение 1000 часов, непрерывной работы при средней производительности катализатора по углеводородам -182 г/л-кат-ч.

3. Установлено, что кислотность цеолитного компонента, входящего в состав бинарных катализаторов ФТ-синтеза, вносит существенный вклад в распределение углеводородных продуктов. Увеличение количества центров средней кислотности приводит к повышению как конверсии СО, так и доли бензиновой фракции в жидком продукте.

4. Найдено, что бинарный катализатор на основе кобальтового катализатора и цеолита НЦВМ состава (% масс.): 15С0/1,7М£0/2,ЗМп02/35,1А120з/45,9НЦВМ, при объемной скорости подачи газа 4200 ч"1 и температуре реакции 230-240°С эффективно перерабатывает синтез-газ воздушной конверсии метана в жидкие углеводороды преимущественно бензиновой фракции с повышенным содержанием изомерных соединений.

5. Установлено, что активность бинарного кобальтового катализатора, в котором цеолит сформован совместно с кобальтовым компонентом, выше, чем механической смеси кобальтового и цеолитного компонентов.

фракции продукта ФТ-синтеза в изоаяканы, практически без снижения октанового числа.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Вытнова JI.A., Клигер Г.А., Кудрявцев М.А., Боголепова Е.И. , Шуйкин А.Н., Куркин В.И., Марчевская Э.В., Сливинский Е.В., Панин A.A. Переработка отходящих газов производства технического углерода в углеводороды топливных фракций. // Нефтехимия. 2004. Т.44. №4. С.277-284 (8).

2. A.B. Абрамова, Е.В. Сливинский, ЮЛ. Гольдфарб, A.A. Панин, Е.А. Куликова, Г.А. Клигер. Создание эффективных цеолитсодержащих катализаторов для процессов нефтепереработки и нефтехимии. //Кинетика и катализ. 2005. ТЗб. № 5. C.758-769.

3. Abramova A.V., Panin A.A., Kliger G.A., Kulikova E.A., Slivinsky E.V. Production of synthetic fuels from alternative petroleum raw material by method of Fischer-Tropsch on zeolite catalysts./ FEZA-2005, Prague, August 23-26, 2005. Po-169.

4. Абрамова A.B., Панин A.A., Гольдфарб Ю.Я., Куликова Е.А., Клигер Г.А. Цеолитсодержащие катализаторы для процессов гидрооблагораживания бензиновых фракций. /Тезисы II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Уфа, 11-13 октября 2005 г., С.177.

5. Панин A.A., Абрамова A.B., Клигер Г.А., Хаджиев С.Н. Влияние природы активных центров на каталитические свойства цеолитных катализаторов гидроизомеризации бензиновых углеводородов. /Тезисы доклада IX Школы-конференции молодых учёных по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения А.Ф. Платэ), г.Звенигород, 3-6 октября 2006, С.62.

6. Abramova A.V., Panin A.A. Target modification of acid properties zeolites for obtaining of effective catalysts of n-hexane and Fischer-Tropsch synthetic gasoline isomerization. / Russian-German Seminar on Catalysis «Bridging the Gap between Model and Real Catalysis», Novosibirsk, Russia, July 9-12,2007. OP-24.

Подписано в печать: 16.01.2009

Заказ № 1444 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез Фишера-Тропша

1.1.1. Общие сведения о синтезе Фишера-Тропша

1.1.2. Современные промышленные технологии производства углеводородов методом Фишера-Тропша

1.1.3. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша ^

1.1.3.1. Синтез Фишера-Тропша на железном катализаторе

1.1.3.2. Синтез Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе

1.1.3.3. Промотирование катализаторов синтеза Фишера-Тропша

1.1.3.4. Влияние методики приготовления катализатора

1.1.3.5. Влияние способа введения активного металла

1.1.3.6. Влияние природы носителя 32 1.1.4 Механизм синтеза Фишера-Тропша 4 ^

1.1.4.1. Природа интермедиатов в реакциях СО и Нг на ^ поверхности катализаторов

1.1.4.2. Рост цепи

1.2. Изомеризация парафиновых и олефиновых углеводородов

1.2.1. Современные промышленные технологии изомеризации парафинов

1.2.2. Механизм реакций изомеризации парафиновых и олефиновых углеводородов

1.2.2.1. Изомеризация парафиновых углеводородов

1.2.2.2. Изомеризация олефиновых углеводородов ^

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристики применяемых веществ

2.2. Методика приготовления катализаторов

2.2.1. Синтез плавленого железного катализатора

2.2.2. Синтез кобальтовых катализаторов

2.2.3. Синтез цеолитного компонента

2.2.4. Синтез железо-кобальтовых катализаторов

2.3. Физико-химические методы исследования цеолитов и катализаторов (РФА, ШД-ИНз)

2.3.1. Рентгенофазовый анализ (РФА/ХШ))

2.3.2. Термопрограммируемая десорбция аммиака (ТПД-КН3) <

2.4. Описание установки и методики проведения синтеза Фишера-Тропша

2.5. Анализ продуктов синтеза

2.5.1. Анализ газообразных продуктов синтеза

2.5.2. Анализ жидких углеводородов

2.5.3. Анализ реакционной воды

2.6. Описание установки и методики проведения изомеризации углеводородов

2.7. Анализ газообразных и жидких продуктов реакции гидроизомеризации

2.8. Определение октанового числа жидких продуктов реакции гидроизомеризации

2.9. Расчет содержания изомерных алифатических и ароматических углеводородов по данным ПМР-спектра жидкого 84 продукта

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез Фишера-Тропша на бинарных каталитических системах

3.1.1. Синтез Фишера-Тропша на бинарных железо-цеолитных каталитических системах

3.1.2. Синтез Фишера-Тропша на бинарных железо-кобальтовых каталитических системах

3.1.3. Синтез Фишера-Тропша на бинарных кобальт-цеолитных каталитических системах

3.1.4. Кислородсодержащие органические соединения в составе ^^ реакционной воды ФТ-синтеза

3.1.5. Исследование физико-химических свойства цеолитов и катализаторов 104 3.2. Изомеризация углеводородов бензиновой фракции ^^ синтеза Фишера-Тропша

3.2.1. Изомеризация я-гексана на цеолитсодержащих катализаторах 111 3.2.1.1. Исследование влияния типа и содержания цеолита в составе катализаторов на крекирующую активность катализаторов в изомеризации н-гексана щ 3.2.1.2. Исследование влияния типа и содержания цеолита в составе платиносодержащих катализаторов на крекирующую и изомеризуюшую активность катализаторов в изомеризации н-гексана

3.2.2. Изомеризация гексан-гексеновой смеси на катализаторе на основе цеолита Y

3.2.3. Изомеризация бензиновой фракции синтеза Фишера-Тропша на катализаторах на основе цеолита Y

3.2.3.1. Изомеризация бензиновой фракции синтеза Фишера

Тропша, полученной на железных катализаторах

3.2.3.2. Изомеризация бензиновой фракции синтеза Фишера- ^ Тропша, полученной на кобальтовых катализаторах

ВЫВОДЫ

Ограниченность запасов нефти и геополитическая зависимость ее цен на мировом рынке делают необходимым переориентирование производства части топлива и ценных органических соединений с традиционного нефтяного сырья на альтернативное. Среди многих возможных вариантов получение углеводородов из синтез-газа (СО+Н2) на гетерогенных катализаторах - синтез Фишера-Тропша (ФТ-синтез) - в настоящее время рассматривается как наиболее реальная альтернатива их производству из нефти. Сырьём для ФТ-синтеза служит любой углеродсодержащий источник, например, газы процессов газификации угля, древесины, торфа, сапропели, биомассы, конверсии природного газа (кислородная или воздушная). Возможно также проведение ФТ-синтеза на основе и абгазов химических производств, содержащих оксид углерода и водород, например, в производстве технического углерода и др. В мире существует около 30 функционирующих установок, в том числе в ЮАР с названием «Сасол-1,2,3», где реализован ФТ-синтез. Для России создание собственного производства Фишера-Тропша и получение углеводородов из синтез-газа особенно актуально, поскольку сырьевая база для этого процесса достаточно обширна, т.к. почти 50% мирового запаса природного газа находится в нашей стране.

Однако даже в случае наиболее совершенных технологий стоимость производства углеводородов по способу Фишера-Тропша остаётся относительно высокой, а окупаемость низкой. Поэтому разработку новых более эффективных и экономичных способов реализации ФТ-синтеза следует отнести к задачам первостепенной практической значимости.

Одним из путей повышения экономической состоятельности ФТ-синтеза является понижение затрат на производство исходной газовой смеси путём замены кислородной конверсии природного газа на воздушную. В этом случае смесь оксида углерода и водорода на 50-60% об. разбавлена азотом. Разбавление азотом синтез-газа не только понижает стоимость процесса его получения, но и улучшает теплообмен в системе. Однако ФТ-синтез на основе разбавленного синтез-газа целесообразно проводить, если превращение СО за проход составляет не менее 95-98%. Это предъявляет жёсткие требования к свойствам используемых каталитических систем, которые для этого должны будут одновременно обеспечивать указанное превращение СО при достаточно высоком выходе жидких продуктов.

В связи с этим, целью настоящей работы стало получение компонентов моторных топлив из разбавленного синтез-газа и разработка для ФТ-синтеза на его основе эффективной полифункциональной каталитической системы на основе плавленого железного (или кобальтового) катализатора и цеолита, а также создание эффективных цеолитных каталитических систем гидрооблагораживания получаемой смеси углеводородов С5-С10.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Разработанная полифункциональная каталитическая система на основе плавленого железного катализатора и цеолита НЦВМ позволяет получать из разбавленного синтез-газа по методу Фишера-Тропша компоненты моторного топлива с октановым числом 80, не содержащие серы. Конверсия СО за один проход составляет 98% при объемной скорости синтез-газа 2800 ч"1, температуре синтеза 270-280°С и давлении 3 МПа.

2. Полифункциональная каталитическая система в условиях длительного тестирования показывает высокую и стабильную активность в течение 1000 часов непрерывной работы при средней производительности катализатора по углеводородам - 182 г/л-кат*ч.

3. Установлено, что кислотность цеолитного компонента, входящего в состав бинарных катализаторов ФТ-синтеза, вносит существенный вклад в распределение углеводородных продуктов. Увеличение количества центров средней кислотности приводит к повышению как конверсии СО, так и доли бензиновой фракции в жидком продукте.

4. Найдено, что бинарный катализатор на основе кобальтового катализатора и цеолита НЦВМ состава (% масс.): 15Со/1,71У^О/2,ЗМп02/35ДА120з/ 45,9НЦВМ, при объемной скорости подачи газа 4200 ч"1 и температуре реакции 230-240°С эффективно перерабатывает синтез-газ воздушной конверсии метана в жидкие углеводороды преимущественно бензиновой фракции с повышенным содержанием изомерных соединений.

5. Установлено, что активность бинарного кобальтового катализатора, в котором цеолит сформован совместно с кобальтовым компонентом, выше, чем механической смеси кобальтового и цеолитного компонентов.

6. Разработан эффективный платиновый катализатор на основе цеолита НУ, почти полностью гидроизомеризующий олефины бензиновой фракции продукта ФТ-синтеза в изоалканы, практически без снижения октанового числа.

1. Репер М. в кн. Катализ в Ci-химии. Под ред. В.Кайма // Ленинград: Химия, 1987, С.226.

2. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Казанский В.Б. // Известия АН СССР. Серия химическая, 1991, С. 2444.

3. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // РХЖ, 2000, Т. 44 (XLIV), №1, С. 43.

4. Сливинский Е.В., Войцеховский Ю.П. // Успехи химии, 1989, Т. 58, №1, С. 94.

5. Сливинский Е.В., Кузьмин А.Е., Абрамова A.B., Клигер Г.А., Локтев С.М. //Нефтехимия, 1998, Т. 38, №4, С. 243.

6. Khodakov A.Y., Chu W., Fongarland Р. // Chemical Reviews, 2007, V. 107, P. 1694.

7. Фальбе Ю. Химические вещества из угля. // Москва: Химия, 1980, 616 с.

8. Хенриде-Оливэ Г., Оливэ С. // Химия каталитического гидрирования СО. Москва: Мир, 1987, 248 с.

9. Локтев С.М. // Химическая промышленность, 1983, Т. 5, С. 270.

10. Stull D.R., Westrum Е., Sinke G.C. Thermodinamics of Organic Compounds. // New York: J. Wiley and Sons, 1969, P. 235.

11. Лапидус А.Л. Синтез углеводородов из СО и Н2. // Газохимия, 2008, №1, С. 27.

12. Dry М.Е. // Applied Catalysis A.: General, 1999, V. 189, P. 185.

13. Kolbel H., Ackermann P., Engelhdrdt F. New Development in Hydrocarbon Synthesis. // Erdöl und Kohle, 1956, V. 9, P. 153.

14. Sie S.T., Senden M.M., Wechen H.M. Catalysis Today, 1991, V. 8, 3, P. 371.

15. Anderson J.R. // Catalysis: Science & Technology, V. 1, 1981, P.39.

16. Хасин A.A. Обзор известных технологий получения синтетических жидких УВ по методу Фишера-Тропша. // Газохимия, 2008, № 2, С. 30.

17. Lox E.S., Froment G.F. Kinetics of the Fischer-Tropsch Reaction on a Precipitated Promoted Iron Catalyst. // Ind. Eng. Chem. Res., 1993, V. 32, P.31.

18. McMahon K.C., Suib S.L., Johnson B.C., Bartholomew C.H. Dispersed cobalt-containing zeolite Fischer-Tropsch catalysts. // Journal of Catalysis, 1987, V. 106, P. 47.

19. Vannice M.A., Garten R.L. The Influence of the Support on the Catalytic Behavior of Ruthenium in CO/H2 Synthesis Reactions. // Journal of Catalysis, 1980, V. 63, P. 255.

20. Глебов JI.С., Шуйкин А.Н., Клигер Г.А. // Кинетика и катализ, 1988, Т. 29, С. 1110.

21. Савельев М.М., Цапкина М.В., Корешков Ю.Д., Лапидус А.Л. // Известия АН СССР. Сер. хим., 1991, С. 40.

22. Madon R.J., Taylor W.F. Fischer-Tropsch synthesis on precipitated iron catalyst. // Journal of Catalysis, 1981, V. 69, P. 32.

23. Schulz H. // Pure and Applied Chemistry, 1979, V. 51.

24. Лапидус А.Л., Савельев M.M., Цапкина M.B. // Нефтехимия, 1984, С.24.

25. Arcuri К.В., Schwartz L.H. Piotrowski R.D., Butt J.B. Iron alloy Fischer-Tropsch catalysts for Reaction and selectivity studies of the Fe-Co system. // Journal of Catalysis, 1984, V. 85, 2, P. 34.

26. Lin T.A., Schwartz L.H., Butt J.B. // Journal of Catalysis, 1986, V. 97, P. 177.

27. Butt J.B. Carbide phases on iron-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts part II: Some reaction studies. // Catalysis Letters, 1990, V. 7, 1-4, P. 83.

28. Лапидус А.Л., Новак 3., Савельев M.M. // Известия АН СССР. Сер. хим., 1990, С. 1707.

29. Dictor R.A., Bell А.Т. // Journal of Catalysis, 1986, V. 97, P. 121.

30. Albertos F., Harji B.H., Kenney C.H., Burstein G.T. Catalytic behaviour of some glassy alloys to the Fischer-Tropsch reaction at high pressures. // Applied Catalysis, 1990, V. 65, 1, P. 85.

31. Feimer J.L., Silveslon P.L., Hudjins R.R. Steady-state study of the Fischer-Tropsch reaction. II Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development., 1981, V. 20, 4, P. 609.

32. Лапидус A.JI., Крылова, А.Ю., Варивончик, Н.Э. // Нефтехимия, 1985, Т. 25, С. 640.

33. Egiebor N.O., Cooper W.C., Wojciechowski B.W. Carbon Number Distribution of Fischer-Tropsch CO Hydrogenation Products from Precipitated Iron Catalyst. // Canadian Journal of Chemistry Engineering, 1985, V. 63, 5, P. 826.

34. Schulz H., Erich E., Gorre H., van Steen E. // Catalysis Letters, 1990, V. 7, P. 157.

35. Сторч Г., Голамбик H., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. // Москва: Изд-во ин. лит-ры, 1954, 516 с.

36. Anderson J.R. The Fischer-Tropsch synthesis. // New York: Academic1. Press, 1984, P. 301..i

37. Slivinsky E.V., Voiciechovsky Y.P., Loktev S.M. 9 International Congress

38. On Catalysis. Calgary: 1988. №2, P. 729.

39. Локтев C.M., Сливинский E.B., Крохина Е.Ф., Орлова Н.А. // Кинетика и катализ, 1972, Т. 13, С. 1042.

40. Розовский А.Я. Катализаторы и реакционная среда. // Москва: Наука, 1988, 304 с.

41. Сливинский Е.В., Войцеховский Ю.П., Румянцев, В.Ю. // Кинетика и катализ, 1986, Т. 27, С. 1511.

42. Сливинский Е.В., Румянцев Ю.В., Войцеховский Ю.П. // Кинетика и катализ, 1987, Т. 28, С. 502.

43. Сливинский Е.В., Войцеховский Ю.П., Локтев С.М., Румянцев В.Ю. // Доклады АН СССР, 1987, Т. 297, С. 620.

44. Reymond J., Meriaudeau P., Teichner S J. // Journal of Catalysis, 1982, V. 75, P. 39.

45. Krebs H.J., Bonzel H.P., Schwarting W., Gafner G. // Journal of Catalysis,1981, V. 72, P. 199.

46. Dwyer D.J., Somorjai G.A. // Journal of Catalysis, 1978, V. 52, P. 291.

47. Matsumoto H., Bennett C.O. // Journal of Catalysis, 1978, V. 53, P. 331.

48. Ott G.L., Fleisch Т., Delgass W.N. // Journal of Catalysis, 1980, V. 65, P. 253.

49. Niemantsverdriet J.W., Kraan A.M. van der // Journal of Catalysis, 1981, V. 72, P. 385.

50. McDonald M.A., Storm D.A., Boudart M. Hydrocarbon synthesis from CO-H2 on supported iron: effect of particle size and interstitials. // Journal of Catalysis, 1986, V. 102, 2, P. 386.

51. Soled S.L., Iglesia E., Fiato R.A. // Catalysis Letters, 1990, V. 7, P. 271.

52. Amelse J.A., Schwartz L.H., Butt J.B. // Journal of Catalysis, 1981, V. 72, P. 95.

53. Atwood H.E., Bennett C.O. // Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development, 1979, V. 18, P. 163.

54. Крылова А.Ю., Лапидус A.JI., Зукал A. // Известия АН СССР. Сер. хим., 1990, С. 1709.

55. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Кондратьев Л.Т. // Известия АН СССР. Сер. хим., 1988, С. 994.

56. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Капур М.П. // Известия АН СССР. Сер. хим., 1993, С. 668.

57. Хоанг Ч.И., Хлебникова Т.Б., Лапидус А.Л. // Нефтехимия, 1984, Т. 24, С. 382.

58. Лисицын А.С., Кузнецов В.Л., Ермаков Ю.И. // Кинетика и катализ,1982, Т. 23, С. 926.

59. Wielers A.F.H., Koebrugge G.W., Geus J.W. On the properties of silica-supported bimetallic Fe-Cu catalysts. Part II. Reactivity in the Fischer-Tropsch synthesis. //Journal of Catalysis, 1990, V. 121, 2, P. 375.

60. McVicker G.W., Yannice M.A. // Journal of Catalysis, 1980, V. 63, P. 25.

61. Itoh H., Hosaka H., Ono T., Kikuchi E. Properties and product selectivities of iron ultrafine particles as a catalyst for liquid phase hydrogénation of carbon monoxide. // Applied Catalysis, 1988, V. 40, P. 53.

62. Itoh H., Kikuchi, E. Liquid phase hydrogénation of carbon monoxide over potassium-promoted ultrafine particles of iron and copper. // Applied Catalysis, 1990, V. 67, 1,P. 1.

63. Venter J., Vannice, M.A. // Catalysis Letters, 1990, V. 7, P. 219.

64. Rankin J.L., Bartholomew C.H. Effects of Calcination on the CO Hydrogénation Activity/Selectivity Properites of Potassium-Promoted Iron/Silica. // Journal of Catalysis, 1986, V. 100, P. 525.

65. Poutsma M.L., Elek L.F., Ibarbia P.A. // Journal of Catalysis, 1978, V. 52, P. 157.

66. Venter J., Kaminsky M., Geoffroy G.L., Vannice M.A. Carbon-supported Fe-Mn and K-Fe-Mn clusters for the synthesis of C2-C4 olefins from CO and H2. Activity and selectivity maintenance and regenerability. // Journal of Catalysis, 1987, V. 105, 1,P. 155.

67. Кузнецова JI.И., Нгуен Куанг Гуинь, Суздорф, А.Р. // Кинетика и катализ, 1989, Т. 30, С. 944.

68. Yokoyama A., Komiyama H., Inoue H., Masumoto T., Kimura H.M. // Journal of Catalysis, 1981, V. 68, P. 355.

69. Исагулянц Г.В., Гитис K.M., Грейш А.А., Маркарян Г.Л. // Нефтехимия, 1983, Т. 23, С. 765.

70. Snel R., Espinoza R.L. Control of the probability of chain growth in the catalytic hydrogénation of carbon monoxide on an Fe catalyst. // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1986, P. 653.

71. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Козлов Г.В. // Известия АН СССР. Сер. хим., 1990, С. 521.

72. Косыгина К.Ф., Никифорова И.Н., Ян Юн Бин // Нефтехимия, 1984, Т. 24, С. 389.

73. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. // Новосибирск: Наука, 1983, С. 257.

74. Diffenbach R.A., Fauth D.J. Role of pH in the performance of precipitated iron Fischer-Tropsch catalysts. // Journal of Catalysis, 1986, V. 100, 2, P. 466.

75. Quyoum R., Berdini V., Turner M.L., Long H.C., Meitlis P.M. // Journal of Catalysis, 1998, V. 173, P. 355.

76. Stockwell D.M., Bianchi D., Bennett C.O. // Journal of Catalysis, 1988, V. 113, P. 13.

77. Лапидус A.JI., Хоанг Чонг Нем, Крылова А.Ю. // Нефтехимия, 1983, Т. 23, №6, С. 779.

78. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Хоанг Чонг Нем // Известия АН СССР. Сер. хим., 1984, С. 286.

79. Fu L., Bartholomew С.Н. // Journal of Catalysis, 1985, V. 92, P. 376.

80. Vanhove D., Zhuyong Z., Makambo P., Blanchard M. // Applied Catalysis, 1984, V. 9, P. 327.

81. Chen Y.W., Wang H.T., Goodwin J.G. Effect of preparation methods on the catalytic properties of zeolite-supported ruthenium in the Fischer-Tropsch synthesis. // Journal of Catalysis, 1983, V. 83, P. 415.

82. Lee D.K., Ihm S.-K. Metal Loading Effects on CO Hydrogenation of Co/Y Zeolite Prepared by Ion-Exchange and Carbonyl Complex Impregnation. // Journal of Catalysis, 1987, V. 106, P. 386.

83. Meier P.F., Pennella F., Klabunde K.J., Imizu Y. Iron and cobalt Fischer-Tropsch catalysts prepared by the solvated metal-atom technique. // Journal of Catalysis, 1986, V. 101, 2, P. 545.

84. Jung H.J., Walker P.L., Vannice M.A. // Journal of Catalysis, 1982, V. 75, P. 416.

85. Vannice M.A., Garten R.L. // Journal of Catalysis, 1979, V. 56, P. 236.

86. Burch R., Flambard A.R. // Journal of Catalysis, 1982, V. 78, P. 389.

87. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Зукал A. // Известия АН СССР. Сер. хим., 1991, С. 2450.

88. Ishihara Т., Horiuchi N., Eguchi K., Arai H. The effect of supports on the activity and selectivity of Co-Ni alloy catalysts for CO hydrogenation. // Journal of Catalysis, 1991, V. 130, P. 202.

89. Павленко H.B., Прохоренко E.B., Трипольский A.H., Голодец Г.И. // Кинетика и катализ, 1989, Т. 30, С. 1364.

90. Крылова А.Ю., Лапидус A.JL, Капур М.П. // Известия АН СССР. Сер. хим., 1993, С. 480.

91. Vanhove D., Makambo P., Blanchard M. // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1979, V. P. 605.

92. Fraenkel D., Gates B.S. Shape-Selective Fischer-Tropsch Synthesis Catalyzed by Zeolite-Entrapped Cobalt Clusters. // Journal of American Chemical Society, 1980, V. 102, P. 2478.

93. Ballivet-Tkatchenko D., Tkatchenko I. Small particles in zeolites as selective catalysts for the hydrocondensation of carbon monoxide. // Journal of Molecular Catalysis, 1981, V. 13, 1,P. 1.

94. Madon R.J. // Journal of Catalysis, 1979, V. 57, P. 183.

95. Nijs H.H., Jacobs P.A., Uytterhoeven J.B. Chain limitation of Fischer-Tropsch products in zeolites. // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1979, V. P. 1095.

96. Nijs H.H., Jacobs P.A. Metal particles size distributions and Fischer-Tropsch selectivity. An extended Schulz-Flory model. // Journal of Catalysis, 1980, V. 65, P. 328.

97. Koh D.J., Chung J.S., Kim Y.G. Selective synthesis and chain growth of linear hydrocarbons in the Fischer-Tropsch synthesis over zeolite-entrapped cobalt catalysts. // Industrial and Engineering Chemistry Research, 1995, V. 34, 6, P. 1969.

98. Gormley R.J., Rao V.U.S., Anderson R.R., Schehl R.R., Chi R.D.H. Secondary reactions on metal-zeolite catalysts used in synthesis gas conversion. // Journal of Catalysis, 1988, V. 113,1, P. 193.

99. Butt J.B., Lin T.A., Schwartz L.H. Iron alloy Fischer-Tropsch catalysts. VI. FeCo on ZSM-5. // Journal of Catalysis, 1986, V. 97, 1, P. 261.

100. Bessell S. // Applied Catalysis: A-General, 1995, V. 126, P. 235.

101. BentB.E. //Chemical Reviews, 1996, V. 96, P. 1361.

102. Rofer-DePoorter C.K. // Chemical Reviews, 1981, V. 81, P. 441.

103. Zaera F. // Chemical Reviews, 1995, V. 95, P. 2651.

104. Крылов О.В., Мыштак В.А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. //Москва: Наука, 1996.

105. Розовский А.Я. // Кинетика и катализ, 1999, Т. 40, С. 358.

106. Okuyama Н., Siga W., Takagi N., Nishijima M., Aruga Т. // Surface Science, 1998, V. 401, P. 344.

107. Christmann К., Ertl G. Catalyst Characterization Science: Syrface and Solid State Chemistry, /ed. Deüney M.L., Gland, J.Z./, 1985, V. 288, P. 223.

108. Behm R.J., Penka V., Cattania M.G., Christmann К., Ertl G. // Journal of Physical Chemistry, 1983, V. 78, P. 7489.

109. Daley S.P., Utz A.L., Trautman T.R., Ceuer S.T. // Journal of American Chemical Society, 1994, V. 116, P. 6001.

110. Eberhardt W., Greuter F., Plummer E.W. // Physical Review Letters, 1981, V. 46, P. 1085.

111. Gdowski G.E., Felter Т.Е., Stulen R.H. // Surface Science, 1987, V. 171, P. 379.

112. Lloyd P.B., Swaminathan M., Kress J.W., Tatarchuk В.J. // Applied Surface Science, 1997, V. 119, P. 267.

113. Ledentu V., Dong W., Sautet P. // Journal of American Chemical Society, 2000, V. 122, P. 1796.

114. Rothaemel M., Zanthoff H.W., Baerns M. // Catalysis Letters, 1994, V. 28, P. 321.

115. Темкин O.H., Зейгарник A.B., Кузьмин А.Е., Брук Л.Г., Сливинский Е.В. // Известия АН СССР. Сер. хим., 2002, Т. 1, С. 1.

116. Kaminsky M.P., Winograd N., Geoffroy, G.L. // Journal of American Chemical Society, 1986, V. 108, P. 1315.

117. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Локтев C.M., Башкиров А.Н. // Доклады АН СССР, 1980, Т. 250, С. 1151.

118. Крылова А.Ю., Салехуддин С.М., Газарян А.Г., Хоанг Чонг Ием, Лапидус А.Л. // Нефтехимия, 1985, Т. 25, №4, С. 498.

119. Крюков Ю.Б., Башкиров А.Н., Либеров Л.Г. и др. // Кинетика и катализ, 1961, Т. 11, №5, С. 780.

120. NRPA Annual Meeting, ed. San Francisco, California: 1989. March 19-21.

121. Радченко Е.Д. Справочник нефтепереработчика. // Москва: Химия, 1986, 130 с.

122. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. // Москва: Химия, 1995, С. 207.

123. Huff G.A., Satterfield C.N. // Journal of Catalysis, 1984, V. 85, P. 390.

124. Молдавский Б.Л., Низовкина T.B. // Известия АН СССР. ОХН, 1939, С. 912.

125. Введенский A.A. Термодинамические расчёты процессов топливной промышленности. //Гостоптехиздат, 1949, 355 с.

126. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии. // Ленинград: Госхимиздат, 1959, 808 с.

127. Egloff G.H.G., Komarevsky W. Isomerisation of pure hydrocarbons. // 1942.

128. Bloch H., Pines H., Schmerling L., Wacker R. // Journal of American Chemical Society, 1946, V. 68, P. 153.

129. McAllister S., Ross W. // Trans. Am. Inst. Chem. Engrs., 1946, V. 42, P. 33.

130. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах, т.2 // Москва: Мир, 1980, 406 с.

131. Платэ H.A., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. // Москва: Наука, 2002, 696 с.

132. Флавицкий Ф.М. // ЖРФХО, 1875, Т. 7, С. 124.

133. Ипатьев В.Н., Орлов H.A., Петров А.Д. Окись алюминия как катализатор. // НХТИ, 1929, 91 с.

134. Ipatieff W., Pines H. // Journal of American Chemical Society, 1934, V. 56, P. 2696.

135. Серебрякова E.K., Фрост A.B. // ЖОХ, 1937, T. 7, С. 122.

136. Кистяковский A.A. // J. Am. Chem. Soc., 1936, V. 58, P. 1766.

137. Twigg G. // Trans. Far. Soc., 1939, V. 35, P. 934.

138. Левина Р.Я. Синтез и контактные превращения непредельных углеводородов. //Изд. МГУ, 1949, 60 с.

139. Райе Ф.О., Райе К.К. Свободные алифатические радикалы. // Химтеорет, 1937, 112 с.

140. Левина Р.Я., Голуб Г.Б., Смирнов K.M. // ЖОХ, 1939, Т. 9, С. 825.

141. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака. // Ж. Физ. Химии, 1997, Т. 71, №4, С. 628.

142. Терпигорев A.M. Терминология топлива для двигателей внутреннего сгорания. // Москва: АН СССР, 1957.

143. Забрянский Е.И., Зарубин А.П. Детонационная стойкость и воспламеняемость моторных топлив. // Москва: Химия, 1974, 212 с.

144. Льюис Б., Эльбе Г. Горение пламени и взрывы в газах. // Москва: Мир, 1968.

145. Французов В.К., Николаев А.И. Определение октанового числа бензинов прибором марки ОК-1М. // Москва: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2002, с. 31.

146. Гуреев A.A., Азев B.C. Автомобильные бензины. Свойства и применение. // Москва: Нефть и газ, 1996, с. 444.

147. Вытнова Л.А., Клигер Г.А., Боголепова Е.И. и др. // Нефтехимия, 2001, Т. 41, №3, С. 201.

148. Вытнова Л.А., Клигер, Г.А., Боголепова Е.И. и др. // Нефтехимия, 2003, Т. 43, №2, С. 90.

149. Вытнова JI.А., Боголепова Е.И., Шуйкин А.Н., Куркин В.И., Марчевская Э.В., Клигер Г.А. // Нефтехимия, 2006, Т. 46, №2, С. 120.

150. Belloum M., Travers Ch., Bournonville J.P. // Rev. Inst. Fr. Pet., 1991, V. 46, P. 89.оо со 1. S °Sго1.I I 1 Iго о о оlLсо о о0