Синтез углеводородов из модельных газов газификации горючих сланцев тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

005531186

На правах рукописи

Латыпова Динара Жалилевна

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ МОДЕЛЬНЫХ ГАЗОВ ГАЗИФИКАЦИИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

-' т гт

Уфа-2013

005531186

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мовсум-заде Эльдар Мирсамедович

Егазарьянц Сергей Владимирович

доктор химических наук

ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет имени М.В. Ломоносова»,

кафедра «Химия нефти н органического

катализа», ведущий научный сотрудник

Ведущая организация:

Егуткин Наум Лазаревич доктор химических наук, профессор ФГБОУН «Институт органической химии УНЦ РАН», лаборатория координационной химии, ведущий научный сотрудник

ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени «Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН» (г.Москва)

Защита диссертации состоится "24" июня 2013 года в 16-00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО "Уфимский государственный нефтяной технический университет" по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан "24" мая 2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

А.М. Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние десятилетия вследствие истощения мировых запасов нефти все большее внимание привлекает проблема освоения нетрадиционных источников сырья, в том числе газовых (газ подземной газификации углей, сланцевый газ и т.д.).

С этой точки зрения большую ценность представляют твердые горючие ископаемые (ТГИ), в первую очередь, уголь и горючие сланцы, запасы которых в России и за рубежом очень велики. Горючие сланцы среди известных источников твердых горючих ископаемых заслуживают особого внимания. Одним из перспективных путей использования горючих сланцев с целью получения моторных топлив и ценных химических продуктов является их газификация с дальнейшей переработкой полученных газообразных продуктов.

Синтез-газ является ценнейшим полупродуктом органического синтеза: он служит источником водорода, сырьем в производстве метанола, альдегидов и спиртов. Производство синтез-газа обходится весьма дорого — капитальные затраты по разным оценкам составляют от 40 до 70% общих вложений в производство углеводородов, а применение чистого кислорода на стадии получения синтез-газа из метана сопряжено с повышенной опасностью.

Однако эти предположения нуждаются в экспериментальной проверке, поскольку в настоящее время известно ограниченное число работ, посвященных синтезу Фишера-Тропша (СФТ) с использованием разбавленного синтез-газа. Поэтому получение углеводородов из СО и Н2 (в том числе и разбавленного) является актуальным направлением развития нефтехимии, интерес к которому существенно возрос в последнее десятилетие.

Цель работы. Исследование синтеза углеводородов с использованием модельного газа газификации горючих сланцев на кобальтовых катализаторах, изучение влияния состава модельного синтез-газа, носителей и промоторов катализатора на его активность и селективность, производительность и выход продуктов.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые изучены закономерности процесса синтеза углеводородов в присутствии Co-MgO/Zr02 и C0-Mg0/Al203 катализаторов с использованием в качестве сырья модельного синтез-газа, соответствующего составу газа газификации горючих сланцев. Показано, что конверсия СО выше в случае использования генераторного газа в присутствии Co-Mg0/Al203 катализатора. При этом достигнуты высокая селективность по углеводородам С5+ и низкий выход метана, являющегося побочным продуктом синтеза.

Установлено, что использование в качестве носителя Zr02 способствует значительному росту степени восстановления Со. Введение оксидного промотора MgO в состав катализаторов приводит к росту активной поверхности и образованию на поверхности кристаллитов Соп меньшего размера, что существенно улучшает его свойства в синтезе алифатических углеводородов из СО и Н2.

Полученные результаты могут быть использованы для создания промышленных процессов СФТ, базирующихся на использовании более дешевых генераторных газов, в данном случае полученных по технологии газификации горючих сланцев.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 4 конференциях: XX International Conference on Chemical Reactors "CHEMREACTOR-20" (December 3-7, 2012, Luxemburg); XXV Юбилейная Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» «Реактив-2011» (Уфа, 2011); XI Международная научная конференция «Реактив-2010» (Уфа, 2010); 62 научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России для опубликования, и тезисы 6 докладов.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 117 стр. машинописного текста, содержит 9 таблиц и 31 рисунок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы (156 наименований).

В главе 1 (литературном обзоре) рассмотрены сведения об основных закономерностях синтеза углеводородов из СО и Н2, его механизме, кинетике и составе получаемых продуктов. Особое внимание уделено газификации ТГИ, как возможному источнику синтез-газа (генераторного газа газификации углей, горючих сланцев).

В главе 2 приведены экспериментальные данные и методики приготовления катализаторов, проведения каталитического синтеза из СО и Н2 и физико-химических исследований катализаторов, анализа исходных веществ и продуктов синтеза.

Глава 3 посвящена обсуждению экспериментальных данных по синтезу углеводородов из смеси СО и Н2, а также смесью разбавленной N2 и С02 (модельный газ газификации горючих сланцев) в присутствии кобальтовых катализаторов. Сопоставляются физико-химические и каталитические свойства изученных контактов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В последние годы в связи с сокращением ресурсов нефтяного и газового сырья процесс газификации твердых горючих ископаемых вновь привлек к себе внимание, искусственные газы опять начинают рассматриваться как одна из существенных составляющих теплового баланса. Нетрадиционные газы особенно значимы для регионов, далеко расположенных от источников трубопроводного природного газа. К ним в первую очередь следует отнести регионы с угольными и сланцевыми месторождениями.

В качестве примера твердых горючих ископаемых, используемых для процесса, можно привести бурый уголь, каменный уголь, горючие сланцы, мазут, дрова, торф, гудрон.

Впервые идею подземной газификации угля (ПГУ) высказал Д.И. Менделеев в 1888 г. Практически осуществить эту идею впервые удалось у нас в стране. Подземную газификацию углей проводили на месторождениях платформенного (Мосбасс, Днепробасс) и геосинклинального (Донбасс и Кузбасс) типов. На отечественных станциях «Подземгаз» к началу 1995 г. было газифицировано около 15 млн. т угля и получепо более 50 млрд. куб. м. газа.

Процессы газификации можно классифицировать по назначению газов: для энергетических (непосредственного сжигания) и технологических (синтезы, производство водорода, технического углерода) целей. Генераторные газы, получаемые в процессе газификации, характеризуются наличием одних и тех же компонентов - С02, СО, СН4 и Н2 (в различных пропорциях).

Характерная особенность генераторных газов (газов подземной газификации угля и газификации горючих сланцев) — присутствие в их составе компонентов синтез-газа — окиси углерода и водорода. Это открывает возможность использовать генераторные газы после удаления из них сернистых соединений как сырье для синтеза метанола, углеводородов, гидроформилирования. В результате, возможно получить синтетические высшие углеводороды, которые можно использовать как топливо (газы СГС4, дизельная фракция) либо в качестве сырья для нефтехимии (нафта, твердые парафины). Фундаментальные и прикладные аспекты использования газа ПГУ в качестве синтез-газа в СФТ проанализированы в работе.

Горючие сланцы среди известных источников твердых горючих ископаемых заслуживают особого внимания. Одним из основных преимуществ горючих сланцев перед другими ТГИ является высокое атомное соотношение Н/С в их органической массе, равное в некоторых случаях 1,7 (нефть 1,9; уголь 0,40,5), а также уникальный состав органического вещества, позволяющий судить не столько об энергетической, сколько об энерготехнологической и химической переработке этого вида горючих ископаемых.

Принципиальная схема лабораторной установки процесса газификации приведена на рисунке 1. Она включает: прямоточный реактор с электрообогревом

(8), печь обогрева испарителя для воды (3), регуляторы температуры и термопары (4, 7), насос для регулирования подачи воды (2), соединённый с цилиндром с водой (1).

При газификации горючих сланцев происходит термическое разложение керогена с образованием смолы, газа и углеродистого остатка. При этом выход газообразных веществ определяется содержанием и элементным составом органической массы сланцев. Основные негативные отличия их от других видов горючих ископаемых - значительное

содержание осадочных пород, главным

Рисунок 1 - Схема лабораторной установки

, . т образом карбонатов, и серы, а иногда

процесса газификации: 1 - мерный цилиндр, 2 ^ р

- насос подачи воды, 3 - электропечь азота и кислорода, что существенно

(испаритель), 4, 7 - термопары, 5, 6 -

о „,„ „ усложняет технологию переработки

регуляторы температуры, 8 - реактор с 1 '

электрообогревом, 9 - обратный холодильник, данного вида сырья.

10 - приемная колба, 11, 14, 15 - краны, 12 -

абсорбер, 13 - газометр.

Приготовление катализаторов и их физико-химические свойства

Для изучения влияния носителя и промоторов на показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 были приготовлены катализаторы на основе оксида циркония: Со/7г02. Со Ыф!7х()2 и на основе оксида алюминия: Со/А1203, Со-]\^0/А1203. Промотирующие добавки вносили пропиткой носителя водными растворами соответствующих нитратов металлов (Мё(Ж)з)2-6Н20) с последующим высушиванием на водяной бане при температуре 60-65°С до воздушно-сухого состояния и прокаливанием в токе воздуха при температуре 400°С в течение одного часа.

Применение в качестве носителя 7т02 привело к увеличению степени восстановления кобальта с -40% (для Со-катализатора с "традиционным" носителем - А1203) до 89%. Дисперсность металлического кобальта (доля атомов Со0 на поверхности восстановленного образца от общего количества металлического Со) увеличивалась при введении промотора ¡У^О с 1,8% до 11,3%. Средний размер кристаллитов Со0 снизился от 56,7 нм до 8,8 нм (рисунок 2).

Таким образом, использование 56 в качестве носителя '/.Ю2

способствует значительному росту степени восстановления Со. Введение оксидного промотора в состав

катализаторов - приводит к росту активной поверхности и образованию на поверхности кристаллитов Со0 меньшего размера (таблица 1).

50 40

зо 20 ю о

вСоЕЮ2

шСо-МдОКЮг

10,6 11.3 8,8

Л ]

Площадь Дисперсность. Размер поверхности % кристаллитов

Со". м2/г Со". нм

Рисунок 2 - Характеристики активной поверхности восстановленных катализаторов на основе оксида циркония

Таблица 1 - Физико-химические свойства восстановленных Со-циркониевых

Катализатор Активная поверхность Со, Степень восстановления Со, % Средний диаметр кристаллитов, А Дисперсность, %

Со/2г02 2 89 567 1,8

Со-М§/&02 10,6 74 88 11,3

Каталитические испытания

Опыты по превращению модельной смеси генераторных газов в высшие углеводороды проводили в лабораторной установке высокого давления (рисунок 3) проточного типа с интегральным трубчатым реактором диаметром 20 мм с фиксированным слоем катализатора (5 см3). Непосредственно перед испытаниями катализатор активировали в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-' при 450°С в течение 1 ч. Испытания проводили под давлением 1и 2 МПа,

пропуская сырье с объемной скоростью 1000-3000 чЛ Температуру экспериментов варьировали в диапазоне 170-240°С с повышением на 10°С через 5 ч работы. Для предотвращения локальных перегревов катализатор (фр. 0.18-0.4) разбавляли кварцевой крошкой (фр. 0.4-1.0) в соотношении 1:4.

Анализ газообразных продуктов синтеза выполняли методом газоадсорбционной хроматографии. При расчете хроматограмм применяли метод внутреннего стандарта, используя содержащиеся в газовой смеси азот, либо аргон, как внутренний стандарт. Степень превращения СО определяли по разнице количеств входящего и выходящего из реактора СО. Селективность по газообразным продуктам реакции рассчитывали как отношение количества СО, пошедшего на образование данного продукта, к общему количеству прореагировавшего СО.

Выход продуктов относили к 1м3 пропущенного через реактор газа, приведенные к нормальным условиям. Удельную производительность по углеводородам С5+ рассчитывали как количество углеводородов в кг, получаемое с 1м3 катализатора за 1 ч.

Для определения каталитических характеристик в синтезе Фишера-Тропша (СФТ) были приготовлены модельные смеси трех различных составов (таблица 2).

Синтез-газ - неразбавленный синтез-газ, имеющий соотношение Н2/СО 2,06 (об.). В синтез-газе присутствует 5% аргона, необходимого для расчета хроматограмм по методу внутреннего стандарта.

Рисунок 3 - Схема лабораторной установки повышенного давления: 1 - стальной реактор, 2 - печь, 3 - реле, 4 - измеритель-регулятор, 5 - термопара, 6 - измеритель, 7 — фильтр, 8 - поплавковый расходометр, 9 — регулятор расхода, 10 - газовые часы, 11 -клапан «после себя», 12 - клапан «до себя», 13 - манометр, 14 - приемник I, 15 -ловушка, 16 - приемник 2, 17 - сосуд Дьгоара

Модель 1 моделирует реальный газ газификации горючих сланцев (Ленинградский сланец формованный), имеющий соотношение Н2/СО 2,3 и содержит 10 % С02.

Модель 2 моделирует реальный газ газификации горючих сланцев (Кашпирский сланец), имеющий соотношение Н2/СО 2,1 и содержит 28,9 % С02.

Таблица 2 - Состав газов, использованных в качестве сырья.

Сырье Состав газа, %об. н2/со

н2 СО со2 N2 Аг

Модель 1 20,7 8,8 10 60,5 - 2,3

Модель 2 26,1 12,1 28,6 33,2 - 2,1

Синтез-газ 64 31 - - 5 2,06

Влияние природы носителя на основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2

Температурные зависимости основных показателей синтеза углеводородов приведены на рисунках 4-8. Все примененные нами катализаторы были активны в синтезе углеводородов из СО и Н2.

Конверсия СО на них увеличивалась с ростом температуры, причем для промотированных образцов на основе ¿г02 вплоть до полног о срабатывания СО (-80%) при 240°С; у непромотированного образца рост конверсии был менее интенсивным: так при 250°С она составила 47,7%. Для катализаторов на основе А1203 конверсия СО не превышала 59% (рисунок 4).

к со, %

юо -

90 !

210 220 230 240 250

—и—со/ггог -ш-со-МйО/гюг

-*-Со/'А1203 -Ж-Со-Мя0/А1203

Рисунок 4 - Зависимость конверсии СО от температуры синтеза

Выход СН4 на всех образцах катализаторов был незначительным (не более 2.0 г/м3) в интервале температур 170-220°С. Далее, с ростом температуры до 250°С, этот показатель рос более интенсивно у непромотированного образца -Со/ХхОг - вплоть до 240°С и достиг 20.4 г/м3; при повышении температуры еще на 10°С выход СН4 изменился незначительно и находился на уровне 21.0 г/м3.

У промотированного образца Со-М§0/2г02 выход СН4 с ростом температуры увеличивался менее интенсивно и находился в пределах 10 г/м3 при 235°С. Дальнейший подъем температуры на 5°С привел к практически полному срабатыванию СО, и незначительному изменению выхода СН4. У катализаторов на основе оксида алюминия выход СН4 с ростом температуры увеличивался менее интенсивно и находился в пределах 2.5 г/м3 и 5.5 г/м3 при 210 и 230°С соответственно (рисунок 5).

210 220

20СоДг02 -*-Со/А1203

230

Т,°С

240 250

-со-мао/ггог -Со-Мя0/А1203

Рисунок 5 - Влияние температуры синтеза на выход СН4

ВьгкодС, 30 г/мЗ

Выход второго побочного продукта синтеза - С02, с ростом температуры увеличивался для всех трех образцов и был примерно одинаковым для каждого шага температуры до 230°С. При 240°С выход С02 продолжал расти и составил: 14,3 г/м3 у Со/ггОз и 23,9 г/м3 у Со-М^ОМгОз. У катализаторов на основе А1203 выход С02 был значительно меньше и не превышал 5 г/м (рисунок 6).

210 220 —»—со/ггог -А-СО/А1203

240 250

-Со-М80/2г02 -С0-Мя0/А1203

Рисунок 6 - Влияние температуры синтеза на выход ССЬ

Селективность по углеводородам С5+ является важнейшим показателем процесса синтеза углеводородов из СО и Н2, поскольку она определяет производительность Со-

катализаторов по целевым продуктам. Максимальная

селективность по жидким

углеводородам была на уровне 88% у катализаторов на основе оксида алюминия. Селективность по С5+ у Со/гг02 и Со -МаО/гЮг отличалась незначительно и достигала 70% (таблица 3, рисунок 7).

Промотирование катализаторов М§0 привело к росту конверсии СО с 47% до 61%. Такое влияние М§0

можно объяснить тем, что оксид магния кривых снизу) от температуры обычно используется как структурный промотор.

Таблица 3 - Показатели работы образцов при оптимальных температурах на синтез-газе

Катализатор Оптимальная температура синтеза, °С Конверсия СО, % Селективность ПО С;,, % Селективность но СН4, % Выход С5!. г/м3

Со/ХгО, 240 47.7 69.9 19.0 65.7

С0-М^ОЖгО2 235 61.2 69.6 6.1 72.2

СО/А120, 220 59 88,7 3,3 101.4

Со-М^О/АМ), 230 57 87 4,3 97

Ионные радиусы оксидов магния и кобальта имеют близкие значения. Образование смешанных оксидов СоО-1У^О, по-видимому, значительно облегчает

5,%

210 220 230 240 250

Рисунок 7 - Зависимость селективности по Сз+ (группа кривых сверху) и по СН4 (группа

адсорбцию СО. Вследствие этого, объем десорбированного СО для промотированных контактов значительно выше, чем для непромотированных.

101,4

100 80 60 -40 20 0

61,2

59 57

6,1 зз 4,3 ВЭкжжЯШ»

Конверсия СО, % Селективность по СН4, % Выход С5+, г/мЗ

ШСО/2Ю2 И С0~1У^О/ггО2 ЩСО/А1203 &Со-1У^0/А1203

Рисунок 8 - Показатели синтеза углеводородов из синтез-газа при оптимальных температурах

Таким образом, по результатам данных реакций на основе синтез-газа были исследованы более активные катализаторы СоЧУ^ОМг02 и Со-ГУ^О/А^О^ на смесях моделирующих реальный газ газификации горючих сланцев. Количественный анализ реакционных газов проводили, используя содержащийся в газовой смеси азот как внутренний стандарт.

Сравнение показателей синтеза углеводородов на сырье различного состава

Степень превращения СО возрастала с ростом температуры. При этом конверсия значительно выше в случае модельного газа Кашпирских сланцев (Модель 2). Так, в присутствии катализатора Со-М§0/А1203 при температуре 220°С и объемной скорости подачи газа 4 нл/ч конверсия СО для газа Модель 2 составила 94,3%, 64% для газа Модель 1 и 32,4% для синтез-газа. Для катализатора Co-MgO/ Zr02 конверсия СО была также высокой и находилась на уровне ~ 90% для модельного газа Кашпирских сланцев (Модель 2). Но для синтез-газа при оптимальных температурах конверсия была выше в случае катализатора на основе оксида циркония, чем для катализатора Co-Mg0/Al20з, 78 и 57% соответственно (рисунок 9).

К СО, % Модель

КСО,%

80

60

40

20

О

0

210 215 220 225 230 235

220

230

240

250

а)

б)

Рисунок 9 - Зависимость конверсии СО от температуры синтеза.

а) Катализатор Со-М^/АЬОэ; б) Катализатор Со-Т^О/ ггСЬ

Выход СН4 для катализатора Со-М§0/'А1203 был незначительным (не более 4.0 г/м3) в интервале температур 170-220°С. Далее, с ростом температуры до 230°С, этот показатель рос более интенсивно в случае модельного газа Кашпирских сланцев (Модель 2) и достиг 13,7 и 15 г/м3 при 220 и 230°С соответственно. У незабалластированного синтез-газа- выход СН4 с ростом температуры увеличивался менее интенсивно и находился в пределах 2.5 г/м3 и 5.5 г/м3 при 210 и 230°С соответственно. Для катализатора Со-1^0/ 2Ю2 выход СН4 был чуть выше. Так, в случае модельного газа Кашпирских сланцев (Модель 2) выход составил 10,6 и 17,6 г/м3 при 240 и 250°С соответственно, а для синтез-газа не превысил 8 г/м3 при 240°С.

Селективность по углеводородам Сб+ является важнейшим показателем процесса синтеза углеводородов из СО и Н2, поскольку она определяет производительность Со-катализаторов по целевым продуктам. Для катализатора Co-MgO/Al2Oз максимальная селективность по жидким углеводородам была на уровне 95% для синтез-газа, 84 % и 85% для Модели 1 и Модели 2 соответственно. Для катализатора Co-MgO/Zr02 селективность по жидким продуктам отличалась незначительно и находилась примерно на том же уровне (рисунок 10).

а)

240

б)

Рисунок 10 - Зависимость селективности по С5+ от температуры синтеза, а) Катализатор Со-М^О/АЬОз; б) Катализатор Со-№^0/ гЮг

Известно, что селективность по метану отражает наиболее важный побочный процесс, протекающий на Со-катализаторах в синтезе Фишера-Тропша:

СО + ЗН2-» СН4 + н2о

Снижение селективности по метану важнейшая проблема в СФТ. Следует отметить, что величина селективности по СН4 для катализатора Со-М£0/А1203 при оптимальных температурах была следующей: 7% - для Модели 1; 16,8% - для Модели 2; 4% - для незабалластированного синтез-газа. Важно отметить низкую селективность по СН4 не превышающую 4,3 % на всем интервале температур для незабалластированного синтез-газа. Для катализатора Со-М§0^г02 селективность на синтез-газе была практически одинаковой, а для Модели 2 была чуть ниже, чем у катализатора Со-Г^О/А12Оз и составила 13,3% (рисунок 11).

5СН4'% 5 СН4, %

Рисунок 11 - Зависимость селективности по СШ от температуры синтеза, а) Катализатор Со-М§0/А120з; б) Катализатор Со-1У^О/ гЮ2

Наибольшие выходы по углеводородам С5+ достигались при различающихся конверсиях СО. Оптимальные величины этого параметра в зависимости от состава смеси представлены в таблице 4, а влияние на него температуры - на рисунке 12.

С5+. г/мЗ

б)

Рисунок 12 - Влияние температуры синтеза на выход С5+ а) Катализатор Со-1^0/А120з; б) Катализатор Со-М§0/ ТЮ2

Таблица 4. Показатели работы образцов при оптимальных температурах на сырье различного состава в присутствии катализатора Со-М§0/А1203

Смесь Оптимальная температура синтеза, °С Конверсия СО, % Селективность по С5+, % Селективность по СН4, % Выход С5+, г/м3

Синтез-газ 230 57 87 4,3 97

Модель 1 215 73 83,8 7,3 33,5

Модель 2 220 94,3 80 (6,8 57

Таким образом, наибольшие выходы жидких углеводородов при селективности (87 %) и конверсии СО - 57% составили 97 г/м3 для незабалластированного синтез-газа в присутствии катализатора Со-М§0/А1203 и 96 г/м3 для катализатора Со-й/^О/йО;, (К СО - 78%, в С5+ - 74% ). Для модельной смеси выход С5+ в расчете на 1 нм3 пропущенного газа невысок, поскольку сырье сильно разбавлено инертными примесями. Для Модели 1 в присутствии катализатора Со-М^О/А12Оз максимальный выход но углеводородам С5+ составил 33,5 г/м3, для Модели 2 — 57 г/м3. Для катализатора на основе оксида циркония

максимальный выход по углеводородам С5+ составил 45,6 г/м3 в случае модельного газа Кашпирских сланцев (Модель 2).

Было изучено влияние объемной скорости подачи газа на показатели процесса синтеза углеводородов (рисунок 13). С возрастанием нагрузки катализатора по газу (т. е. объемной скорости газа) выход продуктов растет, но после достижения максимума (4 нл/ч) падает.

-*— 5С5+ ——<,("Н4

а) б) в)

Рисунок 13 - Влияние объемной скорости подачи газа на основные параметры синтеза в присутствии катализатора Со-К^О/А12Оз: а) Модель 1, б) Модель 2, в) Синтез-газ

Такая закономерность основана на том, что с увеличением объемной скорости уменьшается условное время контакта газа с катализатором (и, следовательно, концентрация продуктов в газе, выходящем из реактора), а объем выходящего газа возрастает.

Изучено влияние давления (1 и 2 МПа) на показатели процесса синтеза углеводородов из модельных газов в присутствии катализатора Co-MgO/Al20з. При работе на всех трех видах модельного газа наблюдался значительный рост конверсии СО от 45 до 64% для Модели 1 и от 64 до 94% для Модели 2.

Селективность по углеводородам С5+ практически не зависела от давления, составляла —70% для Модели 1 и -96% для неразбавленного синтез-газа (рисунок 14).

01 МПа Щ2 МПа

71,6

64

к со. % Выход С'и.Г1Ы' 8С>Д

100 80 60 40 20 О

К СО. % Вшод С;., г.'н'

01 МПа Щ2МПа

100 - 94-3

К СО, % Выход С*., г/и' 2 %

а) б) в)

Рисунок 14 - Влияние давления на основные параметры синтеза в присутствии катализатора Со-М^/АЬОз при 220°С: а) Модель 1, б) Модель 2, в) Синтез-таз

Нами проведено сопоставление результатов хроматографического анализа жидких продуктов синтеза. Синтезированные жидкие углеводороды представляют собой смеси парафинов нормального и изостроения. Составы жидких продуктов аналогичны (таблица 5). Во всех рассматриваемых случаях преобладали алканы нормального строения (80-85%), фракционный состав также был идентичен. В продуктах синтеза для модельного газа Ленинградских горючих сланцев (Модель 1) при оптимальной температуре преобладает дизельная фракция (Сц-С18) 52,5 %, содержание бензиновой фракции (С5-С10) составляет 34,6%, образуется небольшое количество (12,8%) высококипящих твердых парафиновых углеводородов. Для катализатора Со-М§0/2г02 составы жидких продуктов были аналогичны.

Таблица 5 - Состав жидких продуктов синтеза на катализаторе Со— М§0/А120з при оптимальных температурах

Фракция Модель 1 Модель 2 Синтез-газ

С5-С10 34,6% 30,7% 37,0%

С11-С18 52,5% 49,8% 49,0%

С19+ 12,8% 19,5% 14,0%

Молекулярно-массовое распределение парафинов соответствовало уравнению Андерсона—Шульца—Флори. Значения показателя роста цепи а 0.84

указывают на высокую степень полимеризации и соответствуют высокой селективности по С5+ при оптимальной температуре.

Выводы

1. Показана возможность использования модельного газа газификации горючих сланцев для получения широкой углеводородной фракции 'на кобальтовом катализаторе. Достигнуты высокая селективность по углеводородам С5+ и низкий выход метана. Полученные углеводороды характеризуются величиной показателя роста цепи до 0.84, что свидетельствует о высоком содержании в них дизельной фракции.

2. Исследовано влияние разбавления синтез-газа азотом и С02 на процесс синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии Со/А12Оз и Со/2Ю2-катализаторов, в том числе промотированных N^0. Показано, что в результате разбавления сырья возрастает конверсия СО. Так, при температуре 220°С в присутствии катализатора Со-Г^О/А12Оз конверсия СО составила 94% для модельного генераторного газа Кашпирских сланцев и 32% для неразбавленного инертными компонентами синтез-газа.

3. Показано, что применение в качестве носителя вместо традиционно используемого у-А1203 приводит к увеличению степени восстановления кобальта с 40 до 89%. Промотирование катализатора на основе 2г02 оксидом М^ приводит к увеличению конверсии СО с 47 до 61% при температуре синтеза 235°С и давлении 1 МПа.

4. Введение М§0 в кобальтовый катализатор на основе 2Ю2 приводит к снижению селективности по метану с 17 до 6% (при оптимальной температуре синтеза).

5. Установлено, что при увеличении давления с 1 до 2 МПа в синтезе углеводородов из модельных газов в присутствии катализатора Со—MgO/Al2Oз, наблюдался значительный рост конверсии СО с 45 до 64% для модельного газа Ленинградских горючих сланцев и с 64 до 94% для модельного газа Кашпирских горючих сланцев (при температуре синтеза 220°С).

6. При увеличении объемной скорости подачи газа все показатели процесса синтеза углеводородов снижаются. Такая закономерность основана на том, что с увеличением объемной скорости уменьшается условное время контакта газа с катализатором и, следовательно, концентрация продуктов в газе, выходящем из реактора.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Латыпова Д.Ж. Состояние мирового рынка угля и сланца до и после окончания II Мировой войны/ Д.Ж. Латыпова, О.Ю. Полетаева // История науки и техники. - 2012. - №4.- спецвыпуск Xsl.- С.18

2. Полетаева О.Ю. Сланцевое дело в России. История развития/ О.Ю. Полетаева, Д.Ж. Латыпова // Сборник материалов докладов XI Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела». - Уфа: изд-во «Реактив». - 2010. - С. 180.

3. Лапидус А.Л. Кобальт-циркониевые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2/ Лапидус А.Л., Еисеев О.Л., Латыпова Д.Ж., Мовсумзаде Э.М. // Химия твердого топлива. - 2013. - №2. - С.30-34

4. Григорьев Д.А., Полетаева О.Ю., Латыпова Д.Ж. Этапы развития промышленной технологии процесса получения синтетических углеводородов по методу Фишеру-Тропша// История и педагогика естествознания. - выпуск №1. -2012. - С.28-42

5. Григорьев Д.А. Производство моторных топлив из синтетической нефти, получаемой процессом Фишера-Троггша/ Григорьев Д.А., Полетаева О.Ю., Латыпова Д.Ж.// Нефтепереработка и нефтехимия,- 2013. - №4. - С.28-38

6. Lapidus A.L. Zirconia - based cobalt catalysts for Fisher-Tropsh synthesis / Lapidus A.L., Eliseev O.L., Latypova D.Z. // XX International conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-20. Luxemburg, December 3-4. -2012,- p. 337-338.

7. Латыпова Д.Ж., A.A. Фролов Сравнительные особенности переработки нефти и нефтяного промыслового газа // 62 научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. - Уфа, 2011. - С. 31.

8. Латыпова Д.Ж., О.Ю. Полетаева, A.A. Фролов. Топлива на основе переработки угля, нефти и сланца // 62 научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. - Уфа, 2011. - С. 34.

9. Авакян Т.А., Д.Ж. Латыпова, Ю.А. Стрижакова, О.Ю. Полетаева. Газификация горючих сланцев // Сборник материалов докладов XXV Юбилейной Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», «Реактив 2011». — Уфа, 2011. - С. 157-158.

10. Латыпова Д.Ж., Ю.А. Стрижакова, О.Ю. Полетаева. Синтез углеводородов из газа, полученного путем газификации горючих сланцев // Сборник материалов докладов XXV Юбилейной Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», «Реактив». -Уфа, 2011. - С. 159-160.

Автор выражает благодарность за помощь в выполнении и обсуждении результатов работы сотрудникам лаборатории Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН: член.-корр. РАН профессору Лапидусу А.Л., к.х.н. Елисееву О.Л., к.х.н. Волкову A.C.

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 24.05.2013 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 110 экз. Заказ №218.

450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3 ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА»

ФГБОУ ВПО

«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

0420135^465

Латыпова Динара Жалилевна

СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ МОДЕЛЬНЫХ ГАЗОВ ГАЗИФИКАЦИИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель д.х.н., проф. Мовсум-заде Э.М.

Уфа-2013

Оглавление

Введение.................................................................................4

Глава 1. Газификация твердых горючих ископаемых и основные характеристики синтеза углеводородов из СО и Н2....................................7

1.1. Газификация угля. Современные методы переработки........................7

1.1.1 Технология Лурги.....................................................................10

1.1.2. Газификация в псевдоожиженном слое. Способ Winkler.....................12

1.1.3. Технология Копперс-Тотцека......................................................14

1.1.4. Ожижение..............................................................................17

1.1.5. Подземная газификация угля.......................................................18

1.2. Использование торфяных ресурсов...............................................20

1.3. Переработка горючих сланцев.....................................................25

1.4. Основные характеристики реакции Фишера-Тропша........................35

1.4.1. Современные методы получение синтез-газа для процесса СФТ..........35

1.4.2. Стехиометрия и термодинамика...................................................42

1.4.3. Металлы-катализаторы..............................................................47

1.4.4. Носители................................................................................50

1.4.5. Промоторы.................................................................................52

1.4.6. Механизм синтеза углеводородов из СО и Н2..................................56

1.4.7. Распределение продуктов по молекулярной массе............................66

Глава 2. Эксперементальная часть................................................73

2.1. Приготовление катализаторов......................................................73

2.2. Технологическая схема установки................................................73

2.3. Восстановление катализатора......................................................76

2.4. Разработка катализатора............................................................76

2.5. Определение олефинов..............................................................77

2.6. Анализ продуктов.....................................................................78

2.7. Расчет основных показателей процесса..........................................80

2.8. Физико-химические методы исследования катализаторов..................84

2.8.1 Метод кислородного титрования..................................................84

2.8.2 Термопрограммированная десорбция СО.......................................88

2.8.3 Методика проведения термопрограммированной десорбци СО...........92

Глава 3. Обсуждение результатов.................................................93

3.1. Приготовление катализаторов и их физико-химические свойства.........96

3.2. Каталитические испытания. Исследование свойств кобальтовых катализаторов.........................................................................98

3.3. Влияние природы носителя катализатора на основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2...............................................100

3.4. Исследования на сырье различного состава. Сравнение показателей синтеза углеводородов ............................................................102

3.5. Влияние объемной скорости подачи газа на показатели процесса синтеза углеводородов.......................................................................112

3.6. Влияние давления на показатели процесса синтеза углеводородов из модельных газов.....................................................................114

3.7. Анализ состава жидких получаемых жидких углеводородов.............115

Выводы................................................................................117

Список литературы.................................................................118

Введение Актуальность работы

В последнее время мировая энергетика вынуждена активно заниматься проблемой освоения нетрадиционных газов (газ подземной газификации углей, сланцевый газ и т.д.)- Т.к. это связано с возможностью получения синтез-газа (смеси СО и Н2) из разнообразных сырьевых источников: природного и попутного газа, угля, торфа, горючих сланцев, биомассы и др. [1]

Синтез-газ сам по себе является ценнейшим полупродуктом органического синтеза: он служит источником чистых Н2 и СО. Стоит отметить, что получение синтез-газа обходится весьма дорого — капитальные затраты по разным оценкам составляют от 40 до 70% общих вложений в производство, а применение чистого кислорода на стадии получения синтез-газа из метана сопряжено с повышенной опасностью. [2]

В ближайшее время экономически более выгодным с точки зрения сохранности окружающей среды и привлекательным выглядит использование природного газа [3, 4, 5]. По экспертным оценкам, в 2015 г. доля нефти на мировом энергетическом рынке сократится до 36-38%, в то время как доля газа возрастет до 24-26%, угля до 25-27%, на долю гидро- и атомной энергетики придется по 5-6% [6, 7, 8].

Основные разведанные запасы природного газа сосредоточены в азиатской части России и странах Ближнего Востока, а основные потребители находятся в США и Европе. Необходимо транспортировать газ на тысячи километров, что представляет собой сложную техническую задачу. Для европейских потребителей доставка осуществляется в основном по трубопроводам. В азиатском регионе используются танкеры-газовозы, транспортирующие охлажденный сжиженный газ [9]. Оба варианта весьма дороги. Существует третий путь - строительство предприятий по переработке газа в жидкие продукты (технологии «Gas to liquid») непосредственно в районах месторождений. Последующие транспортировка и хранение жидких продуктов конверсии природного газа могут использовать готовую

инфраструктуру (танкеры,-нефтехранилища), что обходится гораздо дешевле. [10]

С этой точки зрения большую ценность представляют твердые горючие ископаемые (ТГИ), в первую очередь, уголь и горючие сланцы, запасы которых в России и за рубежом очень велики. Горючие сланцы среди известных источников твердых горючих ископаемых заслуживают особого внимания. Перед другими ТГИ одним из основных преимуществ горючих сланцев является высокое атомное соотношение Н/С в их органической массе, равное в некоторых случаях 1.7 (нефть 1.9; уголь 0.4-0.5), а также уникальный состав органического вещества, позволяющий судить об этом виде горючих ископаемых не столько об энергетической, сколько об энерготехнологической и химической переработке [11]. При газификации горючих сланцев происходит термическое разложение керогена с образованием смолы, газа и углеродистого остатка. При этом выход газообразных веществ определяется содержанием и элементным составом органической массы сланцев. Основные отрицательные отличия их от других видов горючих ископаемых - значительное содержание осадочных пород, главным образом карбонатов, и серы, а иногда случаях азота и кислорода, что существенно усложняет технологию переработки данного вида сырья [12]. Одной из задач, стоящих в настоящее время перед промышленностью получения искусственных углеводородов по методу Фишера-Тропша, является поиск наиболее дешевых источников производства синтез-газа. В связи с этим использование в качестве синиез-газа продуктов газификации горючих сланцев и разработка новых катализаторов, позволяющих эффективно получать углеводороды, имеет важное научное и практическое значение. Исследования, направленные на изучение синтеза углеводородов из синтез-газа на гетерогенных катализаторах являются актуальными.

Одним из перспективных путей использования горючих сланцев с целью получения ценных химических продуктов моторных топлив и является их газификация с дальнейшей переработкой полученных газообразных продуктов. Поскольку в настоящее время известно ограниченное число работ,

посвященных синтезу Фишера-Тропша с использованием разбавленного синтез-газа, эти предположения нуждаются в экспериментальной проверке. Поэтому получение углеводородов из СО и Н2 (в том числе и разбавленного) является актуальным направлением развития нефтехимии, в последнее десятилетие интерес к которому существенно возрос.

Цель исследования:

- исследование синтеза углеводородов с использованием модельного газа газификации горючих сланцев на Со-катализаторах;

- определение влияния носителя и состава модельного синтез-газа на активность и селективность катализатора, производительность и выход продуктов.

Научная новизна

Впервые изучены закономерности процесса синтеза углеводородов в присутствии СсНУ^О/^гСЬ и Со-М§0/А1203 катализаторов с использованием в качестве сырья модельного синтез-газа, соответсвующего составу газа газификации горючих сланцев. Показано, что коверсия СО выше в случае использования генераторного газа в присутствии Со-Д/^О/А^Оз катализатора. При этом достигнуты высокая селективность по углеводородам С5+ и низкий выход метана, что имеет значение, т.к. снижение селективности по метану важнейшая проблема в СФТ.

Установлено, что использование в качестве носителя Ъх02 способствует значительному росту степени восстановления Со. Введение оксидного промотора в состав катализаторов - М§0 - приводит к росту активной поверхности и образованию на поверхности кристаллитов Со0 меньшего размера, что существенно улучшает его свойства в синтезе алифатических углеводородов из СО и Н2.

Полученные результаты могут быть использованы для создания промышленных процессов СФТ, базирующихся на использовании более

дешевых генераторных газов, в данном случае полученных по технологии газификации горючих сланцев.

Объект и предмет исследования

Объект исследования - кобальтовые катализаторы синтеза Фишера-Тропша, синтез углеводородов с использованием модельного газа газификации горючих сланцев. Предметом диссертационной работы служит комплекс научных исследований в области газификации твердых горючих ископаемых и синтеза углеводородов на основе генераторных газов газификации горючих сланцев.

Глава 1. Газификация твердых горючих ископаемых и основные характеристики синтеза углеводородов из СО и Н2

1.1. Газификация угля. Современные методы переработки

Газификация — это высокотемпературный процесс взаимодействия углерода топлива с окислителями, который проводят с целью получения горючих газов (Н2, СО, СН4). Первым способом получения синтез-газа являлась газификация каменного угля, которая была осуществлена еще в 30-е годы XIX века в Англии с целью получения горючих газов: водорода, метана, монооксида углерода. До середины 50-х годов XX века этот процесс широко использовался во многих странах, а затем был вытеснен методами, основанными на использовании природного газа и нефти. Однако снова стало возрастать значение процесса газификации в связи с сокращением нефтяных ресурсов [13].

Необходимость перехода на альтернативное топливо сегодня уже ни у кого не вызывает сомнений. Стоимость остальных топливных ресурсов гораздо выше и хватит их на значительно меньший срок. Из расчета потребления

топлива на 2000 год, мировых нефтяных запасов хватит примерно на 48 лет, газа - на 60 лет, а угля - более чем на 220 [14].

Твердое топливо при высокотемпературной обработке в среде кислорода воздуха, диоксида углерода, водяного пара и водорода в газообразные продукты полностью превращаются все органические составляющие топлива. На рисунке 1 приведены основные направления газификации угля и состава продуктов.

На сегодняшний день освоены различные модификации промышленных процессов газификации углей, наиболее распространенными из которых являются технологии Копперс-Тотцека (пылеугольный поток), Лурги (стационарный слой кускового угля), Тексако (водоугольная суспензия), Винклера (кипящий слой угольных частиц) и их различные модификации.

Уголь

Рисунок 1- Способы газификации угля

На опытно-промышленном уровне сейчас отрабатывается около 20 технологий газификации угля нового поколения. Эффективность процессов газификации может существенно повышаться при использовании соответствующих катализаторов, позволяющих снижать температуру при сохранении высокой скорости процесса и регулировать состав продуктов. [15]

Воздействие катализатора на процесс газификации твердого топлива иллюстрируется схемой (рисунок 2).

Твердое топливо (маршрут 2)

Катализатор Газообразные

-—► продукты «

(маршрут 1) __

Продукты термических превращений

Катализатор

Рисунок 2 - Процесс газификации угля

Катализатор может ускорять как реакции прямого превращения углерода в газообразные соединения (маршрут 1), так и газофазные реакции продуктов термического превращения угля (маршрут 2). До настоящего времени преимущественно разрабатывали процессы каталитической газификации, основанные на ускорении реакции прямого превращения угля в газообразные соединения. В этих случаях для эффективного воздействия катализатора необходимо обеспечить его хороший контакт с твердым сырьем. Для этого используют катализаторы, наносимые на поверхность угля, а также способные плавиться или возгоняться в условиях процесса, проникая в поры угля. Наиболее распространенными катализатороми процесса газификации углей являются соединения щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных (N1, Бе, Со) металлов.

Среди технологий, проходящих опытно-промышленную отработку, следует выделить в качестве наиболее перспективных процесс ЭКСОН -каталитическая газификация угля водяным паром в кипящем слое, процесс МОЛТЕН СОЛТ - парокислородная газификация при повышенном давлении и расплаве соды, процесс ПАТГАЗ - газификация при атмосферном давлении в расплаве железа. Применяемые расплавы играют роль теплоносителя и катализатора [16].

1.1.1 Технология Лурги

Наиболее перспективной в настоящее время представляется газификация крупнозернистого топлива в плотном слое методом Ьиг§1, осуществляемым при повышенном давлении, [17, 18]. Этот метод применяется на 16 заводах разных стран мира, на которых эксплуатируется более 60 газогенераторов Ьш^ь Увеличение давления позволяет существенно повысить теплоту сгорания получаемого газа за счет протекания реакций метанирования. Эти реакции экзотермичны, благодаря чему при давлении 2,8-3 МПа можно сократить потребность в кислороде на 30-35 %. Кроме того, одновременно возрастает производительность газогенератора (пропорционально давлению) и повышается КПД газификации.

В газогенераторе Ьш^ (рисунок 3) исходный уголь (размер частиц 5-30 мм) из бункера 2 периодически загружают в шахту 7 газогенератора, снабженную

водяной рубашкой 12. При помощи охлаждаемого вращающегося

перемешивающего устройства 6 топливо равномерно распределяется по сечению аппарата.

Парокислородное дутье подают под вращающуюся колосниковую

решетку 11, на которой находится слой золы. Этот слой способствует равномерному распределению

газифицирующего агента. При вращении колосниковой решетки

распределителя

5

и

Рисунок 3 - Газогенератор Ьш^ :

1, 3, 13, 15 - затворы; 2, 14 - бункеры; 4, 9 -приводы; 5 - распределитель угля; 6 -перемешивающее устройство; 7 - шахта; 8-ножи; 10 - скруббер; 11 - колосниковая решетка; 12 - водяная рубашка

избыточное количество золы с помощью ножей 8 сбрасывают в бункер 14. Образующийся в аппарате газ проходит скруббер 10, где предварительно очищается от угольной пыли и смолы (в случае необходимости смолу можно возвратить в шахту газогенератора). Вращение распределителя 5 и колосниковой решетки 11 осуществляется от приводов 4 и 9.

В шахте газогенератора поддерживают давление ~ 3 МПа, поэтому, чтобы обеспечить безопасную загрузку топлива и выгрузку золы, каждый из бункеров 2 и 14 снабжают двумя конусообразными затворами 1, 3, 13 и 15. При загрузке топлива в бункер 2 затвор 1 открыт, а затвор 3 закрыт. Для передачи топлива в шахту затвор 1 закрывают, по обводной газовой линии соединяют бункер с шахтой газогенератора (для выравнивания давления) и открывают затвор 5. Перед следующей загрузкой топлива в бункер 2 закрывают затвор 3, сбрасывают газ в линию низкого давления, продувают бункер азотом или водяным паром, а затем открывают затвор 1.

Аналогично осуществляют выгрузку золы из бункера 14. Типичный

газогенератор Ьиг§1 имеет диаметр 4-5 м, высоту 7-8 м (без бункеров) и

производительность по углю 600-1000 т/сутки. На рисунке 4 показана

принципиальная технологическая схема газификации угля по методу Ьиг§1 п ст

Наряду с отмеченными выше достоинствами метода Ьиг§1 следует указать, что в этом процессе приходится компримировать кислород, а не конечный газ, что значительно проще в технологическом отношении. Недостатки метода Ьш^к жесткие ограничения по размерам частиц - не менее 5 мм (так как при большом содержании мелочи снижается производительность аппарата); наряду с газификацией происходит термическое разложение топлива с образованием продуктов полукоксования, которые необходимо извлекать из газа и перерабатывать; низкая степень разложения водяного пара (30-40 %), вследствие чего остальное его количество при охлаждении газа конденсируется с образованием химически загрязненной воды, требующей тщательной очистки.

Рисунок 4 - Схема газификации угля в плотном слое по методу Lurgi: А -производство газа; Б - конверсия оксида углерода; В - очистка газа от