Развитие и совершенствование переработки горючих сланцев с получением химических продуктов и компонентов моторных топлив тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ОО5001000

Стрижакова Юлия Александровна

V

/

РАЗВИТИЕ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПЕРЕРАБОТКИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ И КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

Специальности: 02.00.13 - «Нефтехимия»

07.00.10- «История науки и техники»

1 7 НОЯ 2011

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Уфа 20И

005001000

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Официальные оппоненты: академик РАН, доктор технических наук, профессор

Каторгин Борис Иванович

член - корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Стороженко Павел Аркадьевич

доктор технических наук Удалова Елена Александровна

Ведущая организация - ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева», г. Москва

Защита состоится «8» декабря 2011 г. в 10 час.ЗО мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «8»ноября 2011 г

Ученый секретарь

диссертационного совета профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нефть и природный газ в настоящее время являются основными видами сырья для энергетики и химической промышленности. Вместе с тем постоянный рост энергопотребления, увеличение цен на энергоресурсы, истощение традиционных нефтяных и газовых запасов, перемещение месторождений в труднодоступные северные и восточные регионы, высокие инвестиционные затраты на создание инфраструктуры на вводимых в эксплуатацию месторождениях и увеличение расходов на транспортировку, требуют расширения сырьевой базы и совершенствования технологий переработки. Поэтому, наряду с разработками в области энерго- и ресурсосберегающих технологий, все большее внимание уделяется поиску новых источников углеводородного сырья и их переработке. С этой точки зрения большую ценность представляют твердые горючие ископаемые (ТГИ), в первую очередь, уголь и горючие сланцы, запасы которых в России и за рубежом очень велики. Мировые запасы горючих сланцев в пересчете на эквивалентное топливо в десятки раз превышают ресурсы нефти и природного газа.

Горючие сланцы являются одним из перспективных видов органического сырья, которые могут в значительной степени компенсировать, а в будущем и заменить нефтепродукты и газ. В отличие от других видов ТГИ, горючие сланцы содержат значительные количества водорода в органическом веществе. Возможность получения из горючих сланцев жидких и газообразных углеводородов, близких по составу и свойствам к нефтепродуктам и природному газу, позволяет рассматривать их как важные стратегические ресурсы.

Для ряда регионов, в первую очередь, не имеющих существенных ресурсов нефти и газа, вопрос обеспечения топливом и углеводородным сырьем может быть решен путем освоения современных технологий переработки ТГИ. Известны решения подобных проблем: производство синтетических топлив из синтез-газа, полученного газификацией бурых углей в ЮАР, переработка горючих сланцев в Бразилии и Китае, комплексная переработка горючих сланцев в Эстонии и др.

Широкое развитие сланцепереработки и сланцехимии в России - вопрос будущего. Но уже в настоящее время, основываясь на опыте и накопленных научных исследованиях, необходимо систематизировать имеющуюся информацию, воссоздать целостную историческую картину становления техники и технологии сланцевого дела, установить перспективные направления совершенствования переработки горючих сланцев, провести теоретические и экспериментальные исследования, направленные на их развитие и практическую реализацию.

Цель и задачи исследования. Целью работы является комплексный анализ исторических аспектов возникновения, становления и развития сланцевой промышленности, выявление перспективных направлений теоретических исследований и практического использования горючих сланцев на основе современного уровня развития науки и требований техники и технологии, экспериментальные исследования возможности их реализации на примере горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

В рамках анализа исторических аспектов развития и совершенствования переработки горючих сланцев:

- на основе современных представлений о строении и свойствах ТГИ, рассмотреть вопросы происхождения и строения горючих сланцев, оценить их запасы;

- выявить исторические предпосылки возникновения сланцевого дела, провести анализ аспектов становления сланцевой отрасли на отдельных этапах ее существования;

- определить основные этапы развития и совершенствования процессов переработки горючих сланцев в России и за рубежом;

воссоздать целостную историческую картину трансформации представлений о строении и свойствах горючих сланцев, способов их переработки от первых конструкций аппаратов для получения сланцевой смолы и опытных установок до промышленных комплексных производств, действующих в настоящее время.

В рамках развития процессов переработки и поиска рациональных направлений комплексного использования горючих сланцев провести анализ современных работ в области их изучения и практического использования и на его основе решить следующие задачи:

выполнить экспериментальные исследования содержания микроэлементов в горючих сланцах, провести сопоставительный анализ содержания редких и рассеянных элементов в горючих и черных сланцах, определить значения концентраций, достаточных для рассмотрения организации их промышленного извлечения;

- выполнить экспериментальные работы по газификации горючих сланцев с последующим синтезом жидких углеводородов - компонентов моторных топлив;

проследить взаимосвязь основных технологических показателей горючих сланцев - выхода смолы и теплоты сгорания — с элементным составом органического вещества, разработать математические модели для их расчета;

- рассмотреть возможность получения из продуктов переработки горючих сланцев производных тиофена и бензотиофена;

- осуществить анализ особенностей термического разложения горючих сланцев в сверхкритических условиях.

определить основополагающие направления по утилизации промышленных отходов, образующихся при переработке горючих сланцев, рассмотреть возможные пути решения возникающих при этом экологических проблем.

Научная новизна. Впервые проведен комплексный анализ этапов зарождения и становления сланцеперерабатывающей отрасли в России и за рубежом, в том числе в контексте политических и экономических условий. Приведена целостная историческая картина развития процессов переработки горючих сланцев и представлений об их происхождении, составе, свойствах, начиная от первых геологоразведочных и исследовательских работ, создания первых опытных установок до современных промышленных комплексов.

Проанализированы исторические аспекты создания и развития методов и техники промышленной переработки горючих сланцев. Осуществлена сопоставительная оценка современного состояния технологии переработки горючих сланцев и ее перспектив.

Впервые по экспериментальным и литературным данным проведен сопоставительный анализ содержания микроэлементов в горючих сланцах, определены минимальные значения концентрации микропримесей, достаточные для организации их промышленного извлечения.

Разработан метод прогнозного расчета теплоты сгорания и выхода сланцевой смолы по элементному составу по схеме «структура - свойство».

На основе проведенных экспериментальных исследований установлены перспективные направления переработки горючих сланцев: экстракция в сверхкритических условиях и газификация, в том числе каталитическая. Показана возможность синтеза жидких углеводородов - компонентов моторных топлив из продуктов газификации горючих сланцев.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты анализа развития и формирования представлений о происхождении и классификации горючих сланцев, их запасов, структуры и свойствах.

2. Результаты комплексного анализа исторических периодов возникновения, становления и развития химии горючих сланцев и технологии их переработки, реализованных в промышленных и опытных масштабах, а также предложенных к внедрению в России и за рубежом.

3. Результаты экспериментальных исследований по определению содержания микроэлементов в горючих сланцах, газификации последних, а также по синтезу компонентов моторных топлив из получаемых газовых смесей.

4. Результаты изучения превращений горючих сланцев в супер критических условиях, а также моделирования теплот сгорания и выходов смолы полукоксования в зависимости от элементного состава сланцев.

5. Вопросы экологической безопасности при промышленной добыче, химической и энергетической переработке горючих сланцев.

Практическая значимость. Выявлены технологии, реализация которых позволит создать оригинальные процессы переработки горючих сланцев с целью получения синтетических моторных топлив и химических продуктов.

Обоснована перспективность использования горючих сланцев России с целью получения топлив и химических продуктов.

Результаты работы используются при проведении лекционных занятий в ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» для студентов, магистрантов и аспирантов, обучающихся по специальности «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», а также Moiyr быть полезны инженерно-техническим работникам проектных предприятий и институтов, занимающихся вопросами сланцепереработки и использования альтернативных топлив и видов сырья.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на международных и всероссийских научных и научно-технических конференциях: «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела», Уфа, 2002-2005, 2007, 2009 и 2010, «Symposium of the international committee for the histoiy of technology», St. Petersburg, 2003, «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», Уфа, 2004, «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», С-Петербург, 2006, «Наукоемкие химические технологии», Самара, 2006, «Новые технологии в газовой промышленности», Москва, 2007, «Горючие сланцы - альтернативный источник топлива и сырья. Фундаментальные исследования. Опыт и перспективы», Саратов, 2007, «Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке», Звенигород, 2007, DGMK Conference «The Future Role of Hydrogen in Petrochemistry and Energy Supply», Berlin, Germany, 2010, International Scientific Conference «Catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals», St. Petersburg, 2010, «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов», Москва, 2010.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 монографиях и 25 научных публикациях в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертаций, 20 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 439 страницах машинописного текста, содержит 65 рисунков и 102 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, ее научная и практическая значимость, сформулированы основные цели и задачи исследования.

Глава 1. Состав, классификация и свойства горючих сланцев

Горючие сланцы - это полезное ископаемое осадочного образования, которое при термическом воздействии образует смолу, газ и зольный остаток. Первые понятия о горючих сланцах носили общий характер и до начала 1930-х гг. XX века, при рассмотрении этих горючих ископаемых, в основном, пользовались классификацией углей Г. Потонье. По мере развития сланцевой промышленности, применения более совершенных методов исследования горючих сланцев и накопления фактического материала, расширялось представление об условиях их накопления и превращения органического вещества, его составе и свойствах. Рассмотрев все многообразие исторически сложившихся определений горючих сланцев, мы позволим себе предложить на основе развивающихся современных представлений следующее: «Горючий сланец - это комплексное горючее органо-минеральное полезное ископаемое, по природе своей являющееся дисперсной смесью высокополимерного гетероатомного органического образования, в основе которого вещество сапропелевого состава, примесь гумусового вещества и минеральной массы различного химического содержания. Теплота сгорания, выход смолы и газа при его термической переработке находятся в прямой зависимости с генетическим типом керогена. Промышленное значение горючих сланцев, в первую очередь определяется следующими характеристиками: содержание органического вещества, выход смолы, теплота сгорания, содержание редких и рассеянных элементов, способность быть источником получения ряда соединений, в том числе для химической промышленности, сельского хозяйства и медицины».

Для определения направлений промышленного использования горючих сланцев необходимо иметь сведения об их химическом и минералогическом составе, структуре органического вещества, наличии органоминеральных соединений, а также об изменениях, которые претерпевает исходное вещество на различных стадиях термического или химического воздействия. Основные показатели качества и технологические свойства, определяющие практическое значение горючих сланцев, связаны с содержанием в них органического вещества и обусловлены его происхождением и степенью преобразований. Горючие сланцы разных месторождений значительно отличаются друг от друга по внешнему виду, составу и свойствам. Особенностью горючих сланцев

является переслаивание в нем богатых и бедных слоев органического вещества. В химический состав органического вещества входят: углерод, водород, кислород, азот и сера. Углерод является основным элементом, определяющим теплоту сгорания горючих ископаемых. Содержание его в органическом веществе горючих сланцев может колебаться от 55 до 85%. Водород - второй по важности теплотворный элемент, который играет существенную роль в энергетическом потенциале керогена, поскольку его теплота сгорания (129, 8 МДж/кг) почти в 4 раза выше, чем у углерода (34 МДж/кг). Содержание водорода колеблется в пределах 7-12%. По сравнению с другими твердыми горючими ископаемыми органическое вещество горючих сланцев отличается повышенным содержанием водорода и тем самым, лучшей способностью переходить в жидкие и газообразные продукты при термическом разложении: выход летучих 50-95%; смолы 15-75%. С увеличением содержания в керогене углерода, возрастает и содержание водорода, а соотношение С/Н составляет 7,5 -9,5. По этому показателю горючие сланцы близки к нефти: нефть 6,0-7,5; торф -9,0-11,0; бурые угли - 11,0-15,0; каменные угли - 13,0-20,0. Содержание кислорода в керогене может колебаться от 5 до 30%. Азот является постоянным компонентом керогена и составляет 0,5-5,0%. Содержание серы колеблется в пределах от долей процента до 8,0-11,0%.

На долю минеральной составляющей горючих сланцев приходится, как правило, его большая часть. Основной объем составляют известковые, глинистые и кремнистые минералы. Каждый петрографический тип и его разновидность характеризуется определенными количествами свойственных ему составляющих основных (до 50%) и второстепенных (10-25%) органических и минеральных компонентов.

Наиболее высоким выходом смолы (более 15-20%) характеризуются кукерситы, сланцы Рубежинского, Болтышского, Кендерлыкского, Чернзатонского и некоторых других месторождений. Сланцы большинства месторождений мира имеют сравнительно низкий (менее 10-12%) выход смолы, а у диктионемовых и менилитовых сланцев эта величина не превышает 3-4%. В пределах отдельных участков или по различным пластам одного месторождения этот показатель может резко изменяться. Выход смолы зависит от двух основных факторов - содержания в сланце органического вещества и смолоотдачи. Этот показатель для горючих сланцев разных месторождений колеблется от 15-20 до 70-75%. Наибольшая часть органического вещества сланцев при термической деструкции переходит в смолу полукоксования: кукерситов (60-70%), припятских (50-55%), кендерлыкских (48%), Мэсот (64%), Грин-Ривер (65-75%). Для большинства месторождений этот показатель составляет 30- 45%.

Теплота сгорания горючих сланцев может колебаться в широких пределах: от 4-5 до 20-25 МДж/кг. Наиболее высокой теплотой сгорания - более 15 МДж/кг - характеризуются горючие сланцы отдельных слоев и пластов Эстонского, Ленинградского, Рубежинского, Болтышского месторождений, некоторые сланцы Австралии, Новой Зеландии. Большинство горючих сланцев мира имеют среднюю 8-12 МДж/кг или низкую - 5-8 МДж/кг теплоту сгорания.

Содержание серы в горючих сланцах колеблется от долей процента до 812%. Сера содержится в виде сульфидов (пирит, марказит), сульфатов (гипс, сульфаты железа) и органических соединений. Зольный остаток от сжигания сланцев может составлять 45 - 85%.

Такое разнообразие структуры и свойств долгое время препятствовало созданию единого классификационного подхода к данному виду ТГИ. Основная причина заключается в том, что при составлении промышленной классификации должны учитываться требования к сланцевому сырью по конкретному направлению его использования. В России первые попытки классификации горючих сланцев по элементному составу и выходу смолы были сделаны в 1947 г. Добрянским А.Ф. и Кожевниковым A.B. Позднее Шлаттер, рассматривая горючие сланцы как сырье для получения жидкого топлива, в качестве одного из основных классификационных критериев выделял выход смолы полукоксования на сухой сланец. В 1970 г. Озеровым И.М. и Полозовым В.Я. в основу промышленной классификации были положены генетические признаки, теплотехнические и технологические свойства сланцев и выделены три промышленных класса: энергетический, энерготехнологический и технологический. Все предложенные классификации не нашли общего практического применения в прогнозах качества и технологических свойств горючих сланцев, а также в определении направлений их промышленного использования. В 1972 г. в НИИсланцев была разработана промышленная классификация, основанная на кодовой системе, где в качестве классификационных параметров были приняты условная минеральная масса и выход смолы на условную органическую массу. Были выделены пять классов горючих сланцев по содержанию минеральной массы, пять групп по выходу смолы и три - по составу золы. Существуют и другие предложения разных авторов по классификации сланцев. Анализируя рассмотренные варианты, мы полагаем, что в основе промышленной классификации горючих сланцев должен быть подход, позволяющий определить наиболее рациональное направление использования данного вида ТГИ, в первую очередь, производства исходных компонентов для органического синтеза и получения синтетических моторных топлив. Общие направления переработки горючих сланцев таковы: энергетическое - прямое сжигание, энерготехнологическое - газификация с получением высококалорийного газа и смолы, энергохимическое - газификация

с получением низкокалорийного газа и смолы, технологическое - сжигание пылевидного сланца и расплав золы с получением клинкера для производства цементов и химическое - получение жидких продуктов - обогащение, флотация и выделение концентрата из органического вещества, термическая экстракция или экстракция в сверхкритических условиях.

Качественными характеристиками при этом должны быть: содержание органического вещества и выход смолы; теплота сгорания (по классам); содержание серы, редких и рассеянных элементов в исходном сланце, смоле полукоксования, газовых продуктах и зольном остатке; состав получаемых продуктов - смолы и газовой смеси; и, основной показатель - соотношение выхода смолы полукоксования к теплоте сгорания (по группам).

Глава 2. Ресурсы горючих сланцев

В главе дан подробный анализ сведений о количестве месторождений горючих сланцев и их мощности. Отмечено, что горючие сланцы, в отличие от других горючих ископаемых, более равномерно распространены по земному шару. В мире насчитывают свыше 560 крупных месторождений. Значительные ресурсы горючих сланцев имеются в США, Бразилии, КНР, России, Австралии, Марокко, Иордании и др.

Показана значимость горючих сланцев как мощного резервного источника энергетического сырья, мировые потенциальные запасы в виде смолы термического разложения которых, могут компенсировать дефицит энергоресурсов и удовлетворить потребность в энергии. Мировые ресурсы сланцевой смолы превышают запасы сырой нефти в 30 раз и составляют 411 млрд. тонн или 2,9 трлн. баррелей тонн. Только одно месторождение Грин Ривер в США содержит в 3 раза больше потенциального жидкого топлива, чем все разведанные месторождения нефти в мире и в 39 раз больше, чем нефтяные запасы США.

В главе проведен анализ оценки запасов горючих сланцев, выполненный в разные годы. Отметим, что долгое время из-за недостаточности и разнохарактерности информации, мировые ресурсы горючих сланцев и сланцевой смолы вообще не подсчитывались, а оценки их запасов и качества колебались в широких пределах - в зависимости от методов подсчета и степени разведанное™ месторождений.

Нами проанализированы сведения о периодах сланцеобразования, приведено описание сланценосных бассейнов различных районов мира с указанием их возраста и запасов, дан анализ основных оценочных показателей месторождений горючих сланцев, включая геологические, гидрогеологические, горногеологические, количество и мощность залежей, строение пластов и условия залегания. Показано, что две трети мировых ресурсов сланцев (67%)

сосредоточены в уникальных по масштабам месторождениях с запасами более 100 млрд. тонн и 16% в крупных, с ресурсами 10-100 млрд. тонн, причем большинство из них относится к низкокалорийным сланцам - 72% с теплотой сгорания 4,2-6,3 мДж/кг и 22% - 6,3-8,4 мДж/кг. На долю высококалорийных сланцев приходится всего 6%. Горючие сланцы большинства месторождений дают от 5 до 10% смолы (72%), 22 % приходится на долю сланцев с выходом смолы от 10 до 15%, две трети характеризуются низким содержанием серы (до 2%), 28% ресурсов сланцев содержат от 2 до 4% серы.

Стоит отметить, что геологоразведочные, исследовательские и промышленные работы по горючим сланцам в России получили широкий размах в послевоенные годы в связи с растущей потребностью в бытовом газе. Если в 1946 г. запасы горючего сланца оценивались в 1,0 млрд. т, то уже к 1956г. балансовые запасы кукерсита Прибалтийского бассейна составили 14,2 млрд. т, забалансовые - 6,2 млрд. т, а геологические запасы диктионемовых сланцев -62,3 млрд. т. К 1985 г. на территории СССР геологические запасы горючих сланцев оценивались в 213,1 млрд. т, из них запасы разрабатываемых месторождений 8,2 млрд. т, в том числе Эстонского - 4,78 млрд. т, Ленинградского - 1,25 млрд. т., Кашпирского - 2,17 млрд. т. В главе приведены подробные сведения о геологическом размещении, ресурсах горючих сланцев и сланцевой смолы в России. В 1999 г. общие геологические ресурсы горючих сланцев России оценивались в 700 млрд.т, что составляет 10% от мировых запасов, а аккумулированная в них смола - около 8% от мировых потенциальных ресурсов.

Комплексная оценка мировых ресурсов горючих сланцев была произведена в конце 80-х годов XX века. В дальнейшем в связи с отсутствием новых сведений многие исследователи были вынуждены оперировать теми же цифрами. Это объясняется снижением интереса к горючим сланцам в те годы: сланцеперерабатывающие предприятия работали лишь в нескольких странах, дешевые и доступные нефтепродукты полностью удовлетворяли спрос на энергоресурсы на мировом рынке, новые разведывательные и поисковые работы, за исключением некоторых стран, проводились лишь на нефть и природный газ. Учитывая возрастающий интерес к горючим сланцам, в ближайшее время следует ожидать обновление сведений о количестве и распространенности горючих сланцев.

Глава 3. История развития сланцевого дела в России

В главе проведен комплексный анализ этапов развития сланцеперерабатывающей промышленности в России, зарождение которой началось с основания в 1765 г. в Санкт-Петербурге Вольного Экономического общества и испытания прибалтийских горючих сланцев в качестве сырья для

процессов промышленной переработки. В 1837г. по поручению этого общества академик Г.П. Гельмерсен произвел первую геологическую разведку месторождения прибалтийских горючих сланцев. В 1830г. геологи Широкшин Н.В. и Гурьев A.B., а затем в 1849г. Мурчисон Р.И. произвели разведку месторождений горючих сланцев Волжского бассейна, которую продолжили в 1864 г. Романовский Г.Д., 1867 г. - Еремеев И.Н., в 1884 г. - Павлов А.П.. В 1910г. в связи с ростом цен на нефть горючим сланцам начали уделять особое внимание. Однако первая мировая война прервала исследовательские работы. Германские войска оккупировали Домбровский каменноугольный бассейн, были отрезаны пути подвоза каменного угля из Англии. Петроград переживал топливный голод. В январе 1916г. созывается Особое Совещание по топливу и организуется Тепловая комиссия, ставится задача: найти возможность использования сланцев в качестве местного топлива.

В 1916г. горючие сланцы начинают применять для отопления паровых котлов в Кохтла-Ярве (Эстония). Технологию применения пылевых форсунок для паровых котлов предложил российский металлург В.Е. Грум-Гржимайло.

В 1918г. Правительство принимает решение о геологоразведочных работах в районе Сызрани и Симбирска, в результате которых установлено распространение горючих сланцев на площади свыше 170 км2. Одновременно проводится пробная разработка штолен, которая показала, что выемку сланца можно проводить сравнительно легко и без особых затрат. При острой нехватке топлива ВСНХ, не дожидаясь результатов научных исследований, поручает Главному сланцевому комитету заняться разработкой сланцев в широком масштабе. В августе 1919г. началась промышленная разработка залежей в окрестностях селений Ундоры и Кашпир. В октябре 1919г. в химической лаборатории Главсланца из Кашпирских сланцев получены первые образцы керосина. Показано, что из этих сланцев можно получать десятки ценных веществ: ихтиол, черный лак, различные мыла, парафины, сернокислый аммоний и др.

В ноябре 1918 г. на Веймарнском месторождении заложена пробная разработка. Опытная добыча сланца производилась открытым способом. Сланец доставляли в Петроград для проведения исследований по газификации и сжиганию в топках. Газификация велась в генераторах, предназначенных для малоспекающихся углей, кокса и антрацита. Получаемый газ использовали в мартеновских печах Путиловского завода. Осенью 1921г. по приказу Главного управления по топливу образовано Центральное управление сланцевой промышленности. Составленный в 1922г. пятилетний план развития предусматривал формирование комбината из имеющихся сланцевых предприятий, создание перегонных заводов в местах добычи, применение сланца как пылевидного топлива на металлургических заводах, выработку ихтиола и

других химических продуктов на Московских заводах, строительство электростанций в Симбирске и Нижневолжском районе. К середине 1920-х гг. горючие сланцы нашли применение в ряде отраслей промышленности: в цементной - на заводах «Нева» и Вольском; в газовой - на Петроградском заводе; и, наконец, в сланцеперегонной - на Московском заводе. В лаборатории 1-ого Политехнического института в Петрограде под руководством проф. В.К. Вальгиса разрабатывалась технология газификации горючих сланцев в газогенераторах. В 1921г. в Осташкове началась постройка перегонного завода для сапропеля, создана восьмиретортная печь производительностью 1,8 т/сут. Но к моменту пуска завода установка была переоборудована под переработку Кашпирского сланца с целью получения смолы для Кусковского ихтиолового завода. Пуск второго сланцеперегонного завода в Осташкове с производительностью печи до 12 т/сут. был произведен в 1923г. После восстановления топливных районов страны в середине 1920-х гг. и возобновлении поставок угля и нефти, интерес к сланцам снизился. Осташковский завод законсервировали. Ундорский, Кашпирский и Веймарнский рудники также подверглись консервации. В 1930-1931 гг. возобновляются работы на Веймарнской шахте. Начата разведка Гдовского месторождения, исследуются месторождения в Нижегородском крае и Чувашии. Возникает интерес к Савельевскому месторождению.

В 1932 г. вступил в строй Кашпирский сланцеперегонный завод. В первую очередь завода была заложена непрерывно действующая Осташковская сланцеперегонная печь производительностью 10 т/сут. В дальнейшем (1935г.) специалисты завода усовершенствовали внутреннее устройство печи, увеличив ее производительность до 22-25 т/сут. Первая очередь завода имела печное, конденсационное, смолоразгониое и ихтиоловое отделения, своя котельная обеспечивала завод паром, а электростанция обслуживала кашпирские рудники. В 1933 г. проф. A.M. Беркенгейм в заводских условиях провел опыты по получению из сланцев тиокреолина, ихтиола и альбихтола, которые затем завершились в лаборатории научно-исследовательского института сланцевой и сапропелевой промышленности изготовлением пробных партий тиокреолина и альбихтола. Дальнейшее расширение завода производилось с целью испытания печей других конструкций, в частности печей, работающих по принципу внутреннего обогрева. Согласно архивным материалам Союзсланца «...предполагалось сооружение печей, одних, дающих возможность получения в качестве основного продукта максимального количества смолы, а других -высококалорийного газа».

В первой половине 1934г. Союзсланец начал сооружение на Кашпирском заводе установки, включающей печь с внутренним обогревом для полукоксования сланца. Генератор смолы производительностью 25 т/сут.

состоял из двух шахт, в верхней осуществлялось полукоксование; в нижней -дожит полукокса. Выход суммарной смолы составлял 5-6 % на сухую массу сланца. После обработки (конденсации, декантации и ректификации) получали фракции с температурой кипения 175-250°С и 250-350°С, и кубовый остаток (температура кипения выше 350°С). Смола характеризовалась высоким содержанием серы (6-8%). Доля алканов, циклоапканов и непредельных углеводородов не превышала 10%, количество аренов « 25 %. Смесь фракций 175-250°С использовали для получения ихтиола и альбихтола. Общая недистиллированная смола применялась для получения натрий-ихтиола. Фракция 250-350°С являлась компонентом для приготовления пластификатора. Кубовый остаток использовался в качестве мягчителя для восстановления резины.

Перегонка ленинградских горючих сланцев в ретортах Осташковского типа показала, что богатые битумами сланцы, вследствие их асфальтирования нецелесообразно перегонять в традиционных сланцевых ретортах. В связи с чем, при проектировании Ленинградского завода был использован опыт Эстонии по перегонке сланцев в туннельных печах. Основным агрегатом Ленинградского завода стала туннельная печь с проектной мощностью 50т/сут. Первые конструкции таких печей принадлежат Г. Гренделю, Р. Цейдлеру, В.В. Шелоумову. Первая эстонская туннельная печь производительностью 50-80 т/сут была построена в 1928 г. на заводе в Силламяэ. К моменту строительства ленинградской туннельной печи в Эстонии уже работали два таких агрегата производительностью 250 т/сут. сланца каждый.

В 1941 г. все сланцевые шахты и заводы Эстонии были объявлены собственностью Германии, а при отступлении уничтожены, шахты затоплены, оборудование вывезено в Германию. В Ленинградской области в период оккупации здания и сооружения действовавшей в то время шахты № 2 были полностью разрушены, горные выработки затоплены.

В 1945 г. основное добывающее предприятие в г. Кохтла-Ярве передается в союзное подчинение. Шахты треста «Эстонсланец» начали интенсивно снабжаться необходимым оборудованием из России, и в том же году было заложено шесть новых шахт общей мощностью 4 млн т, а в Ленинградской области начались работы по восстановлению трех разрушенных шахт.

В 1948 г. в Кохтла-Ярве, а затем в 1950 г. в г. Сланцы были построены сланцеперерабатывающие комбинаты с камерными печами для выработки бытового газа. Конструкцию печей предложили русские инженеры В.И. Жунко, Л.С. Заглодин, М. Подклетнев. В 1952 г. вступили в строй камерные печи на заводе в г. Сланцы. Увеличение производства газа дало возможность осуществить газификацию жилого фонда в Таллинне. 14 февраля 1953 г. был сдан в эксплуатацию газопровод Кохтла-Ярве - Таллинн длиной 140 км.

Сложившееся за многие годы топливное направление использования сланцевой смолы и газа привело к одностороннему развитию сланцеперерабатывающей промышленности. Техника переработки смолы в химические продукты или искусственное жидкое топливо разрабатывалась недостаточно. Исходя из специфического состава смолы и потребностей народного хозяйства, определилось ее дальнейшее использование в энергетическом направлении. Горючие сланцы стали внедрять в качестве топлива для электростанций (прямое пылефакельное сжигание).

В короткий период был построен и постепенно расширен ряд электростанций. В 1959-1960 гг. на Прибалтийской ГРЭС в г.Нарва введены в эксплуатацию первые три турбины мощностью по 100 МВт. Доля сланцев в энергетике России до пуска Прибалтийской ГРЭС составляла 0,9, а в 1965 г. -1,4 %. Это соотношение оставалось в силе и в 1970 г. в связи со строительством другой Эстонской ГРЭС. Первый блок электростанции мощностью 200 МВт был пущен в 1969 г., а в 1973 г. электростанция достигла проектной мощности - 1600 МВт (восемь блоков по 200 МВт).

Первая газогенераторная станция была сдана в эксплуатацию в конце 1924 г. и включала 6 генераторов производительностью по сланцу 35-37 т/сут. Следующим этапом было создание агрегатов повышенной производительности. В 1957 г. сотрудниками ВНИИПС, Главгаза СССР и Ленгипрогаза был разработан генератор с центральным вводом теплоносителя. Внутри генератора было встроено топочное устройство для приготовления и равномерного распределения в зоне полукоксования. Уже первая промышленная проверка новой конструкции газогенератора показала, что она имеет значительные преимущества. Дальнейшее развитие и усовершенствование аппаратов происходило в направлении увеличения производительности и повышения выхода смолы от газогенераторов с центральным вводом газа-теплоносителя к газогенераторам с поперечным потоком теплоносителя. В течение 1957-1960 гг. были реконструированы газогенераторы всех трех сланцеперерабатывающих предприятий в Эстонии. Это позволило поднять суточную производительность газогенераторов с 92 до 145 т сланца и повысить выход смолы.

В 1944 г. в ЭНИН им. Г.М. Кржижановского под руководством Галынкера И.С. совместно с Институтом химии и Институтом термофизики и электрофизики ЭАН разработан способ технологической переработки сланцев, названный «Галотер».

В 1947г. в Таллинне на заводе «Ильмарине» сооружается пилотная установка переработки сланцев с твердым теплоносителем и горизонтальным реактором-барабаном мощностью 2,5 т/сут. Успешная эксплуатация этой установки и результаты исследований термической переработки сланцевой мелочи, позволили перейти к освоению процесса в промышленном масштабе.

Дальнейшие исследования проводились на опытной установке производительностью 200 т/сутки. Режим пиролиза отработан на установке производительностью 15 кг/ч. Полученные результаты использованы для проектирования промышленных установок. В 1963 году введена в действие опытно-промышленная установка с пропускной способностью 500 т горючего сланца в сутки, а в 1980-1984 две установки производительностью 3000 т/сутки.

В настоящее время на территории Эстонии эксплуатируются две установки с твердым теплоносителем (УТТ-3000) - два агрегата, перерабатывающие по 1,0 млн. т сланца в год каждый.

В 1981г. построен и введен эксплуатацию крупнейший в мире газогенератор с поперечным потоком теплоносителя (г. Кохтла-Ярве) производительностью 1000 т сланца в сутки для пиролиза крупнокускового сланца (25-150 мм) по процессу «Кивитер». В этом процессе полукоксование осуществляется внутренним газообразным теплоносителем (поперечный поток) при двухстороннем нагреве слоя сланца (толщиной не более 1,5 м) в двух параллельно расположенных камерах, разделенных центральной камерой, предназначенной для приготовления и распределения теплоносителя. В отделении конденсации смолы предусматривается получение двух ее фракций (условно называемой тяжелой и легко-средней смолой). Это упрощает технологию переработки смолы, повышает глубину извлечения с улучшением качества целевых продуктов. Процесс зарекомендовал себя как надежный и простой в конструктивном исполнении. Наряду с целевым продуктом - смолой -получается низкокалорийный генераторный газ (теплоноситель). Смола содержит незначительные количества низкокипящих фракций.

С 1980-х гг. для переработки эстонских горючих сланцев применяются два метода: процесс «Кивитер», обеспечивающий выход сланцевой смолы 15-17 %, и процесс «Галотер» с выходом сланцевой смолы - 11,5-13%.

Следует отметить, что при создании УТТ не ставился вопрос о том, чтобы заменить ими генераторы Кивитер, перерабатывающие крупнокусковой сланец. Эти два процесса взаимно дополняют друг друга, обеспечивая возможность перерабатывать весь сланец - как крупный, так и мелкий (табл.1). Хотя существуют другие разработки, например, переработка сланцевой мелочи в кипящем слое, высокоскоростной окислительный пиролиз, они, к сожалению, не успели пройти промышленной апробации.

В России, как и во всем мире, развитие сланцевой отрасли напрямую зависело от внешне и внутриполитических и экономических условий. Косвенный анализ этапов становления можно провести по темпам добычи горючих сланцев (рис.1). Так, уровень добычи в 1918-1920 гг. составлял более 30 тыс.т, когда были введены в действие первые промышленные шахты для добычи сланца, падение добычи 1921-1922 гг. в 1,5 раза обусловлено голодом в

Поволжье и массовым уходом рабочих с рудников, дальнейший спад в середине 1920-х связан с восстановлением нефтяных районов и разведкой новых месторождений на Волге и Урале.

Таблица 1

Основные технологические показатели процессов переработки горючих сланцев «Кивитер» и «Галотер»

Характеристики «Кивитер» «Галотер»

Производительность по сланцу, т/сут 1000 3000

Калорийность сланца, ккал/кг 3200 2200

Размер частиц, мм 25-120 0-25

Калорийность газа, ккал/м5 800 10000

Содержание углерода в золе, % 8 1,5

Содержание влаги в золе, % 30 15

Продукты смола, низкокалорийный газ и полукокс смола, высококалорийный газ и зола

Резкое возрастание добычи с конца 1929 г. до 300 тыс. т в год связано с директивой правительства о максимальном применении местных видов топлива, с вводом новых шахт в Ленинградской области и развитием технологий переработки сланцев. Подъем добычи вплоть до 1940 г. до уровня свыше 700 тыс. т в год связан с восстановлением в Эстонии Советской власти и вводом в эксплуатацию новых рудников.

Вторая мировая война и 3-летняя оккупация Эстонии прервали планы по развитию сланцевой отрасли. Восстановительные работы после войны и

государственная поддержка на всестороннее развитие республики, привели к развитию отрасли и стабильному росту производительности вплоть до 90-х гг.

Распад СССР и отделение Эстонии, дефолт и экономический кризис, стали непреодолимым препятствием для существования сланцевой отрасли в России. Однако довольно небольшой по историческим меркам период существования был весьма продуктивным. Начатые еще в конце 18 века первые изыскательные работы были продолжены в начале 20 века. В 1920-1930-е годы были развернуты интенсивные научно-исследовательские и конструкторские работы, позволившие в 1930-1940 приступить к проектированию и строительству сланцеперерабатывающих предприятий. Существенные результаты по промышленной реализации были получены в период 1950-1980 гг.

Глава 4. Развитие процессов переработки горючих сланцев

за рубежом

Мировая сланцеперерабатывающая промышленность является старейшей отраслью топливной промышленности; осветительные масла, парафин, и некоторые другие продукты, прежде чем их стали вырабатывать из нефти, производились из сланцев. За рубежом горючие сланцы впервые были переработаны в химические продукты с целью получения ихтиола на месторождении Зеефильд (Австрия) в 1596 г.

Однако, первое сланцеперерабатывающее предприятие было построено лишь в 1838 г. во Франции. Немного позднее началось промышленное использование горючих сланцев в Шотландии. В 1850 г. Юнг, Мельдрум и Бинни построили небольшой завод в г. Бадгейте, послуживший прототипом для целого ряда последующих предприятий. Благодаря производству сланцевой смолы и других продуктов, таких как парафины, аммиак, сульфат аммония, а также строительных материалов, шотландская сланцевая промышленность просуществовала более 100 лет, несмотря на высокую стоимость сланцевой смолы по сравнению с сырой нефтью.

В период первой мировой войны, в связи с нехваткой жидкого топлива, во многих странах горючие сланцы вновь стали рассматривать в качестве сырья для получения синтетических моторных топлив. В Швеции, Швейцарии, Австрии, Германии разрабатывались технологии производства смолы из горючих сланцев. Исследовательские работы были продолжены в период второй мировой войны.

В 1940 г. в Швеции была создана государственная компания по производству жидкого топлива из горючих сланцев. Завод горючих сланцев в Кварнторпе состоял из трех печей Берга, двух туннельных печей и одного агрегата Люнгстрема для переработки сланцев непосредственно в слое методом электрического нагрева.

В 1925 г. в Германии была построена вращающаяся печь для получения смолы, в 1940 г. в Голыптейне работали уже две туннельные печи. В 1947 г. в Германии функционировали 30 реторт Лурги.

В 1937-1966 гг. ежегодная добыча горючих сланцев в Австрии составляла до 600 т. Горючие сланцы добывались исключительно для производства сырой смолы, использовавшейся в качестве основы для приготовления медикаментов.

В 1940 г. австралийская компания «Нейшнл Ойл» построила в Глен Девисе завод по переработке горючих сланцев, имевший 64 реторты Памферстона.

В 1930-е гг. в широких масштабах началось создание технологий переработки горючих сланцев в США. Горное бюро США создало несколько опытных организаций, которые успешно разработали системы выемки пластов и переработки извлеченного сланца. Однако в области переработки дело не продвинулось дальше опытных маломощных установок.

В 1920-е гг. началась промышленная переработка горючих сланцев в Китае. В 1949 г., с образованием Китайской Народной Республики, начался расцвет китайской сланцевой промышленности. К началу 1960-х гг. годовое производство сланцевой смолы достигло 780 тыс. т. Сланцевую смолу перерабатывали для получения бензина, керосина, дизельного топлива, парафина и смазочных масел. Открытие в 1962 г. крупного месторождения нефти в Дацине привело к сокращению общего объема производства смолы.

Необходимо отметить, что значительное повышение цен на нефть в 1973 г. явилось толчком для очередного этапа развития мировых сланцевых технологий. В 1980-1991 гг. горючие сланцы Колорадо перерабатывали по процессу «Юнокал». В 1991 г. в Бразилии начала функционировать установка по переработке горючих сланцев с внутренним нагревом газовым теплоносителем по процессу «Пегросикс».

В 1991 г. в Фушуне был построен новый завод по переработке горючих сланцев с 80 ретортами мощностью ЮОт/сут каждая для переработки крупнокускового сланца. В 2000 г. горючие сланцы стали перерабатывать в Австралии по процессу «Тасиук».

В разные периоды горючие сланцы перерабатывали в промышленном масштабе в Австралии, Бразилии, Швейцарии, Швеции и Эстонии, Испании, Китае, Южной Африке. С 1951 г. по 1966 г. во всех странах, за исключением России и Китая, предприятия по добыче и переработке горючих сланцев были закрыты.

На сегодняшний день в мире лишь немногие страны осуществляют промышленную переработку горючих сланцев, среди них Китай, Бразилия и Эстония. Однако начатые еще в первой половине XX века научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы в области переработки

горючих сланцев в синтетические моторные топлива не прекращались и к настоящему времени вновь стали актуальными.

Исследования в области разработки технологий переработки горючих сланцев в некоторых странах стали содержанием долгосрочных бюджетных программ. Горючие сланцы определены как стратегические ресурсы, проведены технико-экономические расчеты эффективности производства из горючих сланцев синтетических топлив, созданы пилотные или опытно-промышленные установки.

Развитие сланцевой промышленности в различных странах характеризовалось периодическими подъемами и спадами. Это связано с рядом причин: условиями добычи и переработки сланцев, уровнем технического развития, состоянием топливно-энергетического комплекса и мирового нефтяного рынка.

Неоднократно, в зависимости от политической обстановки в мире и цен на нефть в некоторых странах развивалась сланцевая промышленность, чтобы восполнить недостаток стратегически важных продуктов (бензин, масла). Но появление нефтепродуктов - дешевых и многотоннажных конкурентов продуктов сланцепереработки — в большинстве случаев приводило к закрытию предприятий по переработке сланцев.

Тем не менее, к настоящему времени накоплен значительный опыт в области технологии переработки горючих сланцев. Запатентовано около трех тысяч агрегатов и процессов переработки горючих сланцев. Многие прошли стадии пилотных и опытных испытаний.

В четвертой главе приведены и проанализированы многие из когда-либо успешно эксплуатируемых опытных и полупромышленных установок по переработке горючих сланцев за рубежом.

В 1964 г. компании Тоско, Стандарт Ойл, СОХИО, Кливленд Клиффс Компани организовали совместное предприятие «Колони Дивелопмент», которое в 1965 г. создало «полупромышленную» установку с использованием процесса Тоско II. Одним из преимуществ процесса является использование всего перерабатываемого сырья, включая сланцевую мелочь. Отсутствие в составе продуктов переработки дымовых газов позволяет получать газ с высокой теплотой сгорания. Разработка процесса проводилась учеными Денверского исследовательского института США.

Процессом предусматривается нагрев сланца до 260°С горячими дымовыми газами, а затем дополнительный нагрев путем смешения сланца с нагретыми до 650°С керамическими шарами размером 12 мм (рис. 2). Смесь поступает в наклонную вращающуюся печь, которая одновременно действует и как шаровая мельница. Низкокалорийный газ, получаемый при разложении сланца, используется для энергетических целей. Основным продуктом является

сланцевая смола плотностью 0,8984 г/см3 с содержанием серы 0,8 %. По этой технологии опытные работы с использованием колорадских сланцев были закончены в 1972 г. на установке производительностью 1 ООО т/сут при выходе жидких продуктов 95-127 м3/сут. Полученные экспериментальные данные использовались при проектировании крупного промышленного комплекса в штате Колорадо мощностью 2,3 млн. т синтетической нефти в год.

В 1954 г. в Бразилии создана государственная нефтяная компания «Петробраз», одно из подразделений которой отвечало за развитие технологии переработки горючих сланцев. В 1958 г. инженеры компании разработали процесс Петросикс для переработки горючих сланцев бассейна Сан-Матеус-ду-Сул формации Ирати. В процессе Петросикс воздух в реторту не подается, а газовый теплоноситель нагревается в змеевике выносной печи. Благодаря этому исключается разбавление парогазовой смеси продуктами горения, облегчается конденсация и улавливание продуктов полукоксования. Помимо смолы в реторте образуется высококалорийный газ, который можно использовать для бытовых целей и химического синтеза.

Получаемая сланцевая смола содержит около 1% серы и большое количество ароматических углеводородов, олефинов, диенов, а также азот- и кислородсодержащих соединений. Поэтому после очистки от механических примесей смолу подвергают гидроочистке. Стабилизированная смола далее поступает на нефтеперерабатывающие заводы для получения бензина (около 14%), керосина (13%), дизельного топлива (19%) и тяжелого масла (35%). Кроме сланцевой смолы на установке вырабатываются сжиженный углеводородный газ, метан, сера и др.

В конце 1960-х гг. в США был разработан процесс «Парахо». Испытания процесса проведены в лабораторном, пилотном (3,2 м3/сут смолы) и полупромышленном (32 м3/сут смолы) масштабах. В 1974 г. в рамках осуществления проекта Парахо, в котором принимали участие 17 фирм, на опытной установке было получено 1,6 тыс. м3 сланцевой смолы. Полученная смола перерабатывалась на заводе Гэри Вестерн (Колорадо) для получения моторных топлив. Далее предполагалось создание крупной демонстрационной установки производительностью 1270 м3/сут сланцевой смолы.

Основная аппаратура процесса проектировалась для работы по двум вариантам. По одному из них воздух подается непосредственно в слой сланца, а дожиг углерода производится в генераторе, по другому - осуществляется внешний нагрев потока циркулирующего газа, который затем вводится в слой сланца. Для нагрева циркулирующего газа используют тепло дожига остаточного углерода полукокса в токе воздуха.

В 1978 г. по контракту ВМФ полученная партия смолы (15900 м3) была направлена на НПЗ «Стандарт Ойл», где ее переработали в реактивное топливо,

бензин и топливо для двигателей морских судов. Лаборатория авиационных двигателей ВВС США привлекла фирму «ЮОП» для технической оценки топлива, которая подтвердила пригодность получаемых: автобензина (содержание серы - менее 0,03 %, октановое число- 85,80, дизельного топлива (плотность - 0,8324 г/см3, цетановый индекс - 46) и реактивного топлива (плотность - 0,7923 г/см3, содержание серы - менее 0,01 % мае.). Полученные топлива прошли успешные испытания на судах ВМФ м ВВС США.

В 1980 г. австралийские компании «Саузерн Пасифик Петролеум НП» и «Сентрал Пасифик Минералз НП» начали исследование возможности промышленной разработки принадлежащих им сланцевых месторождений. Месторождение Стюарт (штат Квинсленд) было выбрано как наиболее пригодное для промышленной эксплуатации. В ходе исследований была дана оценка шести различных процессов применительно к горючим сланцам шт. Квинсленд.

Наиболее приемлемым оказался процесс Тасиук (Alberta Taciuk Process), разработанный для пиролиза канадских нефтяных песков. Проектом предусматривался постепенный переход от демонстрационной установки производительностью 4500 барр./сут по смоле к промышленной установке мощностью 15500 барр./сут. Переработка горючих сланцев осуществляется в горизонтальном реакторе диаметром 6 м, длиной 60 м, вращающемся со скоростью 4 об/мин. Реактор работает при атмосферном давлении. Процесс самообеспечен теплом за счет получения высококалорийного газа. Продукты переработки сланцевой смолы - легкое дистиллятное топливо и очищенная от серы и азота нафта. Выход смолы 85 - 90 % от лабораторного. На площадке предусматривается установка получения водорода, работающая на природном газе, для обеспечения процесса гидроочистки.

С начала эксплуатации установки в 1999 г. было выработано более 1,5 млн барр. смолы, в том числе 629 тыс. барр. смолы в 2003 г. Строительство первого промышленного модуля производительностью 15500 барр./сут смолы планировалось завершить к 2008г. Конечным этапом проекта должно было стать последующее наращивание производительности до 200 тыс. барр./сут за счет увеличения числа промышленных модулей. Однако в 2004 г. дальнейшее развитие проекта было приостановлено на неопределенное время.

В 1940 г. в США была построена пилотная установка по процессу Юнион «Б» производительностью 50 т/сут сланца в США. Очищенная смола использовалась на нефтеперерабатывающих заводах «Юнокал», где ее добавляли к традиционным нефтепродуктам. Средний выход смолы 128 л/т, плотность 0,855 г/см3. В конце 1980 г. компания приступила к строительству установки мощностью 11,6 тыс. т/сут (выход смолы 1600 м3/сут) в Парашют Крик. За основу промышленного процесса была принята модификация процесса

Юнион «Б». Отметим, что на сегодня это единственный проект промышленной переработки горючих сланцев такого масштаба в США. Капитальные затраты на строительство завода составили 650 млн долл. США. За время эксплуатации установки в течение пяти лет получено почти 4,5 млн барр. синтетической нефти высокого качества, что сделало этот проект крупнейшим в истории сланцеперерабатывающей промышленности США.

Из всех исследований, проведенных в лабораториях, на опытных установках и на заводах, особого внимания, по нашему мнению, заслуживают процессы подземной переработки горючих сланцев. Наибольшее внимание этим разработкам уделяется в США, обладающими огромными запасами глубоко и равномерно залегающих горючих сланцев с небольшим содержанием органического вещества, но значительной смолоотдачей.

К настоящему времени разработано около десятка технологий, основанных на применении тока высокого напряжения, детонации взрывчатых веществ, повышении гидравлического давления для создания разломов, нагрева микроволновым излучением, разложения суперкритическими флюидами.

Одним из ярких примеров является технология «Шелл Ойл», введенная в эксплуатацию в 2000 г. Процесс осуществляется поэтапно: сначала создается ледяной водонепроницаемый барьер вокруг разрабатываемого участка; затем бурение сети скважин и размещение электродов и постепенный нагрев сланцевой толщи в течение 3-4 лет до 350 - 400°С; далее следует извлечение продуктов полукоксования и пиролиза на поверхность. Для создания ледяного барьера пробурено 167 скважин глубиной 400 м, по которым в течение года циркулирует хладагент. Замораживание стенок позволяет избежать загрязнения грунтовых вод продуктами переработки, а также предотвратить попадание воды в зону полукоксования. Получаемые продукты переработки - пропан, водород, метан и этан, а также легкие жидкие фракции (керосин, нафта).

Следует отметить, что в России в 1933-1934 гг. также были развернуты всесторонние работы по подземной газификации, но применительно к углям с получением газа для энергетических целей. При Министерстве угольной промышленности создано управление подземной газификации угля, научно-исследовательский институт Подземгаз (г. Москва) и проектный институт Гипроподземгаз (г. Донецк). Были спроектированы и построены промышленные и опытно-промышленные станции в Туле, Шатске (Подмосковье), Лисичанске (Донбасс), Киселевске (Кузбасс) мощностью от 300 до 500 млн.м3 газа в год каждая.

В 1957 г. эта отрасль получила самостоятельность, а в 1961 г. была введена в эксплуатацию еще одна станция в Ангрене (Узбекистан). Однако в 1964 г. началось расформирование учреждений и прекращение научно-исследовательских и опытных работ. Тем не менее, накопленный фактический

материал может служить основой не только при рассмотрении вопросов возобновлении промышленной подземной газификации углей в России, но и горючих сланцев также.

Анализ истории развития переработки горючих сланцев дает возможность выделить примеры создания технологий, совершенствование и развитие которых позволит иметь оригинальные процессы с целью получения топ лив и химических продуктов (табл. 2).

Нами проведен анализ ведущих мировых научных изданий. Выявлено, что в настоящее время интенсивные исследования горючих сланцев ведутся во многих странах. В основном они посвящены изучению структуры и свойств горючих сланцев, а также разработке методов их исследования с применением современного оборудования. И лишь немногие работы направлены на совершенствование существующих и разработку новых пирогенных процессов.

В настоящее время нет методов, которые позволили бы на основе химического или петрографического состава горючих сланцев прогнозировать протекание процесса и определить состав получаемых продуктов.

Поэтому в большинстве случаев пиролиз горючих сланцев каждого конкретного месторождения изучается экспериментально, выясняется влияние параметров процесса на состав и выход продуктов. При этом определяющими характеристиками являются состав органической и минеральной части, теплота сгорания, состав и свойства получаемой газовой смеси, выход и состав сланцевой смолы.

Таблица 2

Сравнительные характеристики нескольких действующих процессов переработки горючих сланцев_

Китай, Фушунь Россия, Сланцы, Сызрань Эстония Кивиыли Эстония, Кохтла-Ярве Эстония, Нарва Бразилия, Сао-Матеус-ду-Сул Австралия, Стюарт

Производительность по сланцу, т/сутки

100 100 и 30 100 1000/200/40 3000 6300/1500 6000

Основной аппарат

Вертикальный цилиндрический генератор Вертикальная цилиндрическая реторта Горизонтальная цилиндрическая реторта

Технология переработки

Пиролиз сланца, газификация кокса, пиролиз смолы Пиролиз сланца, газификация кокса, переработка смолы Пиролиз сланца, охлаждение кокса, переработка смолы Пиролиз сланца, сжигание кокса Пиролиз сланца, охлаждение кокса и выделение серы Пиролиз сланца, дожит полукокса и облагораживание. смолы

Теплоноситель / выход смолы по Фишеру, %

Газ/65 Газ/61 Газ/68 Газ/77 Зола/ 75 Газ/87,5/100 Смола + газ Зола/ 89

Продукты

Жидкое топливо, углерод,, сажа, н/к газ Жидкое топливо, н/х продукты, н/к газ Жидкое топливо, н/х продукты, в/к газ Жидкое топливо, нафта, сера, в/к газ, кокс Нафта, легкое дисст. топливо, в/к газ

Глава 5. Экспериментальная часть

Исследование элементного состава горючих сланцев и их золы проводили методом рентгенофлуоресцентного анализа на энергодисперсионном спектрометре EDX-800HS (Shimadzu) с Rh детектором и сканирующем электронном микроскопе JSM-6390A с разрешением в высоком вакууме до 3 нм, увеличением от х5 до хЗООООО и ускоряющем напряжением от 0,5 кВ до 30 кВ. Элементный анализ органического вещества горючих сланцев проводили на анализаторе Evrovector ЕА3000, используя навески массой от 0,5 до 1,5 мг1.

Исследование суммарной бензиновой фракции и суммарной сланцевой смолы полукоксования Кашпирских горючих сланцев проводили методом хроматомассспектрометрии на спектрометре Thermo Finnigan Trace DSQ, в режиме ионизации электронами (энергия ионизирующих электронов 70 эВ). Газохроматографический анализ проводили на ГХ/МС, колонка Zebron-5MS (1= 30 м, d~ 0,32 мм, толщина неподвижной фазы 0,25 мкм (95% полидиметилсилоксан, 5% полидифенилсилоксан)), газ-носитель Не 1,5 мл/мин, условия: 80°С изотерма 1 мин., затем подъем до 330°С со скоростью 10°С/мин.2.

Высокотемпературную суперкритическую флюидную экстракцию осуществляли на лабораторной полупроточной установке (рис. 2)2.

Отбор проб

Рис. 2. Принципиальная схема лабораторной установки экстракции при сверхкритических условиях: /- емкость с растворителем, 2- насос, 3- манометр, 4- подогреватель растворителя, 5-реактор, б-фильтрующие перегородки, 7-печь, 8-образец, 9-холодильник, 10-температурный программатор, 11-регистратор температуры, 12- термопара, 13-регулирующий вентиль.

1 Исследования выполнялись в ЦКП «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

2 Исследования проводились в Институте угля и углехимии СО РАН. Автор благодарит за совместные исследования Патракова Ю.Ф., Павлушу B.C., Федорову Н.И.

Образец горючего сланца (фракция крупностью 0.063-0.1 мм) в количестве 5 г загружали тонким слоем (2-3 мм) в кольцевое пространство между двумя коаксиально расположенными цилиндрическими пористыми перегородками, помещаемыми в реактор высокого давления. В качестве фильтрующего материала использовали металлокерамическую пластину толщиной 0.25 мм с размером пор 5-10 мкм, что практически исключало унос твердых частиц образца потоком растворителя. Насосом высокого давления растворитель подавали со скоростью 2.5 мл/мин, и после предварительного нагревателя он поступал равномерно по всей высоте загрузки от горячих стенок через слой образца к центру реактора и далее в холодильник, чем обеспечивалось быстрое (15-20 с) удаление раствора из высокотемпературной зоны. Нагрев реактора проводили в термопрограммируемых условиях от комнатной температуры до 500°С со скоростью 2.5°С/мин. Отбор экстрактов осуществляли в интервале температур от 200 до 500°С через каждые 25°С.

В качестве растворителя использовали бензол, что обеспечивало протекание процесса при минимальном химическом взаимодействии растворителя и исследуемого образца.

Исследования газификации горючих сланцев проводили в условиях быстрого нагрева (50°С/мин) с 20 до 500, 550, 600 и 650 °С в токе водяного пара . Для каждой температуры продолжительность опыта составляла 50 мин. Использовали фракцию сланца 2-4 мм массой 10 г. Был применен прямоточный кварцевый реактор (внутренний диаметр 20 мм, высота 200 мм), подогрев которого осуществлялся с помощью внешней электрической печи и регулировался милливольтметром, соединенным с термопарой. В опытах применяли водяной пар, образующийся при подаче воды в испаритель. Вода подавалась со скоростью 1,3 мл/мин. По окончании опыта подача пара прекращалась. Продукты пиролиза поступали в приемник, где и конденсировались, в значительной мере не доходя до холодильника; частично конденсация паров жидкости происходила в обратном холодильнике. Газ и конденсирующиеся пары проходили через абсорбер, заполненный раствором карбоната калия (К2С03) с добавлением фенолфталеина для поглощения сероводорода из газовой смеси, и их собирали в газометре. В мерном цилиндре замеряли начальный, конечный объем воды, количество собранного газа. По разности объемов воды в цилиндре и собранного газа в начале и конце опыта определяли количества пропущенной воды в мл и г. Объем полученного газа приводили к нормальным условиям.

3 Исследования проводились в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. Автор благодарит за совместные исследования АЛЛапидуса с сотр.

Для исследования каталитической газификации (каталитической конверсии) сланцев, реактор пиролиза разделили на две зоны таким образом, чтобы выделяемая парогазовая смесь проходила через стационарный слой катализатора. Использовали МО катализатор, нанесенный на носитель КаЫсо 57-4.

Для проведения синтеза жидких углеводородов из газовой смеси СО и Н2 при повышенном (до 10 атм) давлении использовали лабораторную установку проточного типа с интегральным реактором с фиксированным слоем катализатора (рис. 3).

Рис. 3. Принципиальная схема установки синтеза углеводородов из СО и Н2

I 'регулятор давления «после себя», 2-манометр, 3-регулировочный вентиль, 4 -поплавковый расходомер, 5 - реактор, 6-печь, 7 - блоки контроля температуры, 8 -задающая термопара, 9 - контролирующая термопара, 10-приемник, 11 -регулятор давления «до себя», 12—ловушка, 13 - газовые часы.

Анализ газовых смесей, полученных в результате экспериментов, осуществляли с помощью газовой хроматографии. Смеси, содержащие СО, С02 разделяли в колонке (/= 2 м, <3= 2 мм) с водородом в качестве газа-носителя (расход 35 мл/мин), в качестве неподвижной фазы использовали активный уголь БАУ-А. Концентрацию газов на выходе из колонки определяли с помощью детектора по теплопроводности (катарометр) при 210 °С, температура испарителя 220 °С. Время анализа 40 мин.

Содержание Н2 определяли отдельно в колонке (/= 2 м, с1= 2 мм) с азотом

в качестве газа-носителя (расход 30 мл/мин), в качестве неподвижной фазы использовался цеолит СаА (размер зерна 0,2-0,3 мм). Концентрацию газов измеряли с помощью детектора по теплопроводности при 50°С, температура испарителя 50°С, температура колонки 20°С. Время анализа 5 мин.

Содержание СЙЦ и других углеводородов определяли в колонке (/= 2 м, с/== 2 мм) с водородом в качестве газа-носителя (расход 35 мл/мин), неподвижной фазой служило вазелиновое масло (2% мае.), нанесенное на окись алюминия. Концентрацию компонентов определяли с помощью детектора по теплопроводности при 100°С и температуре испарителя 100°С. Температура колонки - программируемая - 35-70°С, скорость подъема температуры 20°С/мин. Время анализа 10 мин.

Глава 6. Развитие представлений о строении горючих сланцев

и процессах их переработки

Выбор того или иного направления переработки горючих сланцев и ее экономическая эффективность зависит от многих факторов. Определяющими из них являются состав органической и минеральной части, теплота сгорания, состав и свойства получаемой газовой смеси, выход и состав сланцевой смолы.

Мы попытались систематизировать имеющиеся литературные данные, дополнив их собственными экспериментальными исследованиями с целью создания универсального подхода к разработке схемы комплексной переработки горючих сланцев и определения принципов организации технологического процесса.

Микроэлементы в составе горючих сланцев

Известно, что в состав горючих сланцев входят минеральные вещества и металлы. К таким веществам относятся молибден, рений, серебро, ванадий, рубидий, бериллий, тантал, уран и др. В ряде случаев содержание таких веществ весьма значительно и может представлять практический интерес для промышленного выделения. Так, например, в Швеции сырьем для получения урана служат урансодержащие глинистые сланцы Биллинченской возвышенности. Один пласт сланца мощностью 3,6 м содержит более 300 г/т урана.

Микроэлементы могут быть представлены в виде неорганических соединений (изоморфных примесей в минералах золообразующих элементов) или собственных минералов, а также химических соединений с органическим веществом сланцев, но только в незначительной доле, вероятно, с их битуминозными компонентами. Хотя имеются обширные сведения о строении и составах горючих сланцев многих месторождений, данные о содержании в

них микроэлементов, недостаточны. Нами1 были проведены исследования элементного состава горючих сланцев Кашпирского месторождения и золы, получаемой при их термической переработке. Результаты исследований приведены в табл. 3.

Как видно из полученных данных, присутствующие в исходном образце сланца микроэлементы практически полностью переходят в золу. Однако имеются сведения, что содержание некоторых элементов в золе битума значительно выше, чем в золе сланца, например, для сузакского сланца V, 2п соответственно в 300, 724 и 90 раз, но в битумы переходит не более 1% от общего количества таких микроэлементов как Си, Тм, РЬ, а V практически не мигрирует в битум.

Таким образом, при рассмотрении целесообразности выделения микроэлементов, необходимо учитывать не только их количественное содержание в исходных горючих сланцах, но и свойственное конкретному виду сланцев распределение таких элементов в золе и жидких продуктах, что является определяющим фактором при выборе способа переработки с целью извлечения индивидуальных компонентов.

Таблица 3

Элементный состав горючих сланцев Кашпирского месторождения

Элемент Содержание, % Элемент Содержание, %

в сланце в золе в сланце в золе

без учета орг.в-ва с учетом орг. в-ва* без учета орг.в-ва с учетом орг. в-ва*

Са 32,7 18,011 32,531 мё 0,567 0,312 0,794

Ре 23,678 13,042 20,648 Ва 0,425 0,234 0,712

81 18,353 10,109 27,102 Бг 0,358 0,197 0,513

8 12,506 6,888 4,006 Мо 0,235 0,129 0,131

А1 5,275 2,905 7,105 Мп 0,216 0,119 0,166

К 3,721 2,050 4,437 гг 0,078 0,043 0,117

■п 0,986 0,543 1,034 кь 0,058 0,032 0,06

Р 0,644 0,355 0,618

*- Пересчет с учетом органического вещества проводили по 8 - 4,566% (С - 35.297, Н -4,392, N-0,6617%).

Нами также рассмотрены и обобщены результаты исследований содержания микроэлементов в горючих и черных сланцах4. В среднем горючие сланцы по сравнению с черными отличаются повышенными концентрациями 1л, Ве, В, Шэ, Та и Бе и пониженными - Мо, Яе, Аи, V, ТЬ, Си, Щ, V/, Аз, и.

Наиболее распространёнными процессами переработки горючих сланцев являются сжигание и пиролиз. Соответственно, подавляющее число

4 Исследования проводились в ФГУП «Инсппут горючих ископаемых» к «Институт нефти и газа» РАН. Автор благодарит за совместные исследования Шпирта М.Я. и Пунанову С.А.

микроэлементов концентрируется в золошлаковых продуктах или высокоминерализованном твердом остатке. При этом величина минимальной концентрации того или иного элемента, определяющая целесообразность промышленного выделения зависит от технологии извлечения и производства товарных соединений нескольких микроэлементов из одних и тех же золошлаковых продуктов.

Ориентировочные значения концентраций микроэлементов в сланцах позволили провести сопоставительный анализ и определить величины минимальных концентраций, достаточных для рассмотрения перспективности организации их комплексной переработки с использованием органических веществ, извлечением микроэлементов и их последующим практическим применением (табл. 4).

Таблица 4

Максимальные и минимальные концентрации микроэлементов __в горючих сланцах, г/т_

Элемент Сщах* Спнпм Элемент Сщах*

и 50 100 ЫЪ 50 (10)

Ве 5 5(50) Мо 100(6) 100

В - 300 Ай 5 2(1)

V 500 100 Сё 50 10

Мп 5000 1000 Ьа 50 £РЗЭ + 8с>500

Со 50 100 Се 500 £РЗЭ + 8с>500

N1 100 100 т 5 .

Си 100 100 \У 10 50(30)

Ъа. 1000 100 Ле - 1(0.1)

ва 50 50(20) Аи - 0.1(0.02)

вс 5 5(30) 2 1.0

Ая - 300 РЬ 100 100

Бе 10 50 В1 <1 20

8г 500 1000 4300 500

1х 100 500(120) 1РЗЭ + 8с 1500 500

БЪ - 300(30) Аи+РОЕ - 0.005

*- максимальные концентрации микроэлементов, характерные для горючих сланцев различных месторождений

**- минимальное содержание микроэлементов, обусловливающее перспективность возможного извлечения

Из-за отсутствия достаточных сведений для горючих сланцев, нами были приняты величины концентраций, предложенные для углей. Следует отметить, что рекомендуемые различными исследователями значения, весьма отличны друг от друга (табл. 4 - значения в скобках и без) и могут применяться только для предварительной сугубо ориентировочной оценки горючих сланцев в качестве перспективного сырья для производства тех или иных микроэлементов. Для окончательного вывода мы считаем, что необходимы

технико-экономические расчеты с учетом конкретных условий добычи и переработки сланцев и образующихся побочных продуктов рассматриваемого месторождения.

Моделирование теплоты сгорания и выхода смолы

при полукоксовании горючих сланцев

Поскольку горючие сланцы рассматриваются как перспективный источник получения энергии и химических продуктов, практический интерес представляют такие свойства сланцев, как теплота сгорания и выход смолы при полукоксовании, которые являются определяющими характеристиками при выборе направления их переработки - получение сланцевой смолы или газификация. Нами предпринята попытка моделирования этих свойств в зависимости от химического состава сланцев.

В качестве объектов исследования был использован массив литературных данных по составам горючих сланцев волжского, кендерлыкского, новодмитриевского, болтышского, вычегодского, байсунского, оленекского, кукерского, туровского и других месторождений, отличных по петрографическому типу, составу минеральной матрицы, содержанию органического вещества и основных элементов в нем.

В моделировании зависимостей «структура-свойство» (С^РЯ) для органических соединений обычно используются топологические индексы дескрипторы, но в данном случае неизвестны структуры всех входящих в сланцы соединений, поэтому в качестве дескрипторов использован только их элементный состав. Учитывались данные по содержанию С, Н, >1, Б и органических веществ.

Результаты моделирования теплот сгорания приведены на рис.4. Квадрат коэффициента корреляции этой модели равен 0,962, среднеквадратичное отклонение - 0,9 МДж/кг и максимальное отклонение - 1,7 МДж/кг. Итоговая формула расчёта теплоты сгорания имеет следующий вид:

£>= 0,153«! + 0,376п2- 0,037п3+ 0,626^4- 1,15и5-1,55

где Я], «2, Из, «4 й «5 - содержание серы, органического вещества, углерода, водорода и азота, сотгветственно, % общ.

Результаты моделирования выхода смолы при полукоксовании горючих сланцев представлены на рис.5. Квадрат коэффициента корреляции равен 0,956, среднеквадратичное отклонение - 1,7 %, максимальное отклонение - 3,6 %, что вполне приемлимо для подобных расчетов. Математическое выражение для

расчёта выхода смолы при полукоксовании горючих сланцев в результате моделирования имеет следующий вид:

7= 0,119«, + 0,347п2 + 0,076л3 + 4,59и4 -12,3и5 - 6,15

где «ь п2, п-з, «4 и «5 - содержание серы, органического вещества, углерода, водорода и азота, соттветственно, % общ.

Рассмотренные объекты представляют собой только малую часть известных, но недостаточно исследованных месторождений сланцев. Тем не менее, результаты моделирования, позволяют сделать вывод о том, что найденные математические выражения позволяют оперативно определить прогнозные теплоту сгорания и выход смолы при полукоксовании сланцев различных месторождений по их химическому составу, а затем с учетом полученных результатов наметить наиболее рациональные пути их практического применения.

(мДж/кг) горючих сланцев (по оси абсцисс - при полукоксовании горючих сланцев (по литературные данные, по оси ординат - оси абсцисс - литературные данные, по оси результаты расчета) ординат - результаты расчета)

Получение из продуктов переработки горючих сланцев тиофена. его производных, фармацевтических и ветеринарных препаратов Известно, что горючие сланцы некоторых месторождений содержат до 18% серы и ее соединений, что в значительной мере усложняет переработку таких сланцев, особенно их энергетическое использование. С другой стороны, наличие сернистых соединений обуславливает образование ценных химических продуктов при термическом воздействии на органическое вещество горючих

сланцев. К таким соединениям относятся тиофен и его производные, сульфокислоты и их соли, необходимые для получения ихтиола.

Производство ихтиола из сланцевой смолы - известный и отработанный процесс, реализующийся в России с 1916 года. Аналогичное производство действует в Австрии с дальнейшей переработкой полученного сырья в Германии с получением весьма широкого спектра продукции на основе ихтиола - от ветеринарных препаратов, медицинских субстанций для наружного применения до фармацевтических препаратов, предназначенных к приему внутрь. Не останавливаясь подробно на лечебных свойствах ихтиола, отметим лишь его природное происхождение и уникальность, вследствие практической монополии двух месторождений горючих сланцев (Кашпир, Зеефельд), способных давать при переработке сланцевую смолу необходимого состава, что в свою очередь определяет его востребованность и экспортный потенциал.

Ценность тиофена и его соединений определяется химическими свойствами и возможностью осуществления синтеза ряда уникальных веществ и продукции (реагентов для разделения элементов, оптических отбеливателей, мономеров для получения электропроводящих полимеров, фотохромных материалов, оптических элементов для солнечных батарей, физиологически активных соединений, лекарственных препаратов), то основным источником для их выделения традиционно являлись продукты коксования каменного угля и углеводороды нефтяных фракций С4-С5. Необходимо отметить, что динамика развития производства вышеперечисленной продукции, в совокупности с интенсивными научными исследованиями в области химии тиофенов и развитием новых методов синтеза соединений различных классов на их основе, позволяет прогнозировать увеличение спроса и возникновение дефицита тиофеновых производных природного происхождения и их высокую стоимость. При этом известно, что смола горючих сланцев является богатым источником тиофенов и его соединений.

Нами были проанализированы методом хроматомасспектрометрии суммарная бензиновая фракция (( кип. = 60-250°С) и сланцевая смола(/ кип. = 250-300°С), получаемые в настоящее время на Сызранском сланцеперерабатывающем заводе1. Показано, что суммарная сланцевая смола содержит 17,92 % мае. тиофеновых производных, а в бензиновой фракции их содержание составляет 23,99 % мае. (табл. 5, 6).

Следует отметить, что стоимость тиофеновых производных в настоящее время, согласно TCI Fine Chemicals 2010-2011, довольно высока. Так, 25 мл 2,5-диметилтиофена составляет 97,15, 2-метилтиофена - 43,75, 3-метилтиофена -42,9, air 2,3,5-триметилтиофена - 97,39 евро.

Однако, выделение соединений тиофенового ряда из технических смесей, получаемых из сланцев и продуктов их переработки в совокупности с ароматическими углеводородами, является весьма сложной задачей. Наилучших результатов в этой области достигли исследования по разработке эффективных методов концентрирования и выделения тиофеновых соединений, проводимые в течение ряда лет в ИОХ РАН. Нами были рассмотрены разработанные способы применительно к сланцевой смоле5.

Не останавливаясь подробно на их освещении, отметим, что для осуществления этого разделения могут быть использованы методы четкой ректификации (с получением бензольной, толуольной и ксилольной фракций) с последующей раздельной переработкой этих фракций методом экстрактивной ректификации с использованием М-метилпирролидона в качестве экстрактивного агента.

Таблица 5

Основные компоненты суммарной бензиновой фракции, % мае.:

Компотгг % мае. Компонент % мае.

н-пентан 1,87 н-гексан 3,19

2,3-диметилбутан 1,53 метилциклопентан 0,75

метилциклопентен 2,75 толуол 4,64

н-гептаи 4,12 2-метилтиофен 12,89

З-метялтиофен 1,31 н-октан 3,15

тегрогидротиофен 0,75 2-метилтетрогидротофен 1,28

этилбензол 1,03 2-этшгшофен 3,37

2,5 - диметшггиофен 2,2 11-КСИЛОЛ 1,62

н-нонан 1,56 2-прогшлтиофен 0.73

2,3,5-триметилтиофен 1,46 триметилбензол 0,65

н-декан 0,79

Таблица 6

Основные компоненты сланцевой смолы, % мае.

Компонент % мае. Компонент % мае.

2-изопропилтиофен 4,52 тридекан 2,23

2,3,4-тримегилтиофен 1,67 гексадекан 2,25

2,5 - диэтшггиофен 3,46 метилбензтиофен 3,43

метокситиофенол 1,16 димегалбензтиофен 3,4

н-ундекан 1,15 2-этш1-5-пропилтиофен 1,44

Термическое разложение сланцев в сверхкритических условиях В последние годы проведение процессов в сверхкритических условиях все в большей степени привлекает внимание исследователей. Применительно к углю эти работы проводятся довольно давно. Однако для сланцев они весьма малочисленны. С нашим участием была проведена экстракция органических

5 Исследования проводились в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. Автор благодарит за совместные исследования Зарецкого М.И.

веществ Кашпирских сланцев в сверхкритических условиях бензолом2. При давлении растворителя 5 МПа (граница до- и сверхкритической области) суммарный выход жидких продуктов составил около 20%, что практически соответствует количеству смолы пиролиза сланца в инертной атмосфере. Общая степень конверсии при этом составила 65%, выход газообразных продуктов 45%. С повышением давления растворителя до 10 МПа (сверхкритическая область) выход жидких продуктов увеличился вдвое и достиг 40%. Общая степень конверсии при этом более 70%., а количество газообразных продуктов сократилось до 30%. При 15МПа общая степень конверсии сланца составила 80%, выход жидких продуктов 55%, а газов - 25%. Увеличение конверсии и выхода жидких продуктов с ростом давления можно объяснить высокой растворимостью первичных продуктов термодеструкции в сверхкритическом флюиде и быстрым их удалением из пористой структуры образца, что приводит к снижению доли вторичных процессов - образованию газа и кокса. При этом возрастает количество выделяемых преасфальтенов и асфальтенов и замедляются вторичные процессы термодеструкции и коксообразования. Изменяя температуру и давление в сверхкритической области, можно существенно влиять на выход и состав продуктов экстракции сланцев бензолом (при 10-15МПа).

Газификация горючих сланцев

Термическое разложение керогена горючих сланцев - сложный химический процесс, сопровождающийся выделением газов, содержащих значительные количества СО, С02, Н28, СН4, Н20, а также смолы - смеси различных по составу жидких органических продуктов. Такое разнообразие продуктов, получаемых при термической переработке горючих сланцев, создает трудности в установлении общих закономерностей их пиролиза, его механизма и кинетики.

Протекающие в процессе пиролиза горючих сланцев реакции крекинга и коксования, понижающие выход смолы, зависят от скорости нагрева, температуры, конструкции реактора, состава газовой среды (водяной пар, азот, водород), а также длительности нахождения продуктов пиролиза в реакторе. Характер разрушения химических связей при термическом разложении в значительной степени зависит от скорости нагрева. При медленном нагреве избирательно разрушаются наименее прочные связи, однако выход смолы снижается вследствие реакций коксования. При увеличении скорости нагрева деструкция ускоряется, но темп роста деструктивных превращений отстает от темпа роста температуры и сдвигается в область более высоких температур, что также приводит к снижению выхода смолы и увеличению выхода газообразных

продуктов. Протекание реакций крекинга и коксования можно свести к минимуму с понижением температуры и уменьшением времени нахождения смолы в рабочей зоне реактора. Парогазовое дутье или понижение давления также снижают степень коксования при медленном нагреве. Использование водяного пара позволяет увеличить выход смолы по сравнению с обычным пиролизом, более того при использовании водяного пара меняется состав получаемой смолы, в частности, в продуктах увеличивается содержание алифатических углеводородов. Вода также является ингибитором коксования гетероатомных соединений.

Нами исследован процесс газификации горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений. С повышением температуры от 500 до 650 °С объем получаемого газа увеличился с 0,45 до 1,62 л для кашпирских сланцев и с 0,5 до 1,0 л для ленинградских; выход жидких продуктов менялся незначительно: в пределах 91-92,5 (% мае.) для кашпирских сланцев и 88,990,1 (% мае.) для ленинградских (рис. 6,7).

1,81

1,60

1,40

„ 1,20

I 1,00

| 0,80 ю ° 0,60

0,40 -

0,20

0,00

-Кашпирские сланцы -Ленингрзлские сланцы

500

550 600 Температура, °С

650

Рис. 6. Объем газа, получаемого при газификации горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений

55,00 50,00 45,00

SO

g" 40,00 и

о»

1 35,00 ч о И

30,00 25,00 20,00

-Кашпирские сланцы -Ленингралские сланцы

500

550 600 Температура, °С

6S0

Рис. 7. Конверсия горючих сланцев

Кашпирского и Ленинградского месторождений при их газификации

С повышением температуры от 500 до 650 "С выход жидких продуктов изменялся незначительно (с 69,0 до 71,0 г). При повышении температуры на 150 "С конверсия кашпирского сланца увеличилась с 40 до 51 %. Конверсия ленинградского сланца увеличилась с 31 до 42 %. Так же, как и в опытах без использования катализатора, степень конверсии ленинградских сланцев оказалась меньше на 1 ] %, по сравнению с кашпирскими. Нами отмечено, что с повышением температуры объем газа увеличился с 0,63 до 2,03 л. в опытах на кашпирских сланцах, с 0,5 до 2,1 л. - на ленинградских (рис. 8,9).

В табл.7, 8 представлены данные по составу газовых смесей, полученных в опытах термической и каталитической конверсии горючих сланцев. Содержание Н2 и СН4 в опытах, проведенных на ленинградских сланцах, значительно ниже, чем в опытах на кашпирских. Напротив, для ленинградских сланцев характерна высокая доля С02 в отходящих газах - 46-62 об. %. Мы связываем это со значительным содержанием минеральной части в исследуемом образце. Содержание газов С2+ в парогазовой смеси пиролиза ленинградских сланцев было незначительным.

и без катализатора * с катализатором

0.2 | В ■ I

о l-JKSL-rJBBiL-JBföi___Яйе_,

500 550 600 650 ____Температура, °С

Рис.8. Объем газа, полученного при газификации кашпирских сланцев

Таблица 7

Составы газов термической и каталитической конверсии ______кашпирских сланцев, об. %_

Компонент/°С Термическая конверсия Каталитическая конверсия

500 550 600 650 700 500 550 600 650 700

Н2 25,2 1 38,4 57,1 60,7 61,7 40,9 47.1 56,1 58,5 57,9

СО 12.1 9^9 4,8 3,6 4,5 7,7 5,3 3,4 3,2 5,7

СОг 27,3 21,9 22,0 26,2 26,2 26,1 25,9 26,5 27.8 27,4

СНЦ 16,6 17,5 9,5 5,7 4,5 13,7 13,Г1 8,2 6,2 5,3

SC2 10,5 8,1 4,4 2,5 2,2 7,0 5,3 3,5 2,8 2,4

C3HS 2,9 1,6 0,7 0,3 0,2 Г 1,7 1,2 0,6 0,4 0,2

ХС4+ 5,4 2,7 1,6 0,9 0,8 2,9 2,2 1,6 1,2 1,0

Н2/СО 2,1 3,88 11,9 16,88 13,71 5,31 8,89 16,5 18,28 10,16

Выход водорода увеличивается с повышением температуры. Содержание Н2 в отходящих газах максимально при термической конверсии кашпирских сланцев: до 61,7% при температуре 700°С. Для ленинградских сланцев характерно увеличение содержания водорода в парогазовой смеси при пропускании ее через слой катализатора. В среднем, содержание водорода б опытах на ленинградских сланцах ниже по сравнению с кашпирскими.

■ без катализатора ш с катализатором 2,5 -

2 J Щ

500 550 600 650 Температура, °С

Рис. 9. Объем газа, полученного при газификации ленинградских сланцев

Таблица 8

Составы газов термической и каталитической конверсии формованных __ленинградских сланцев, об. %_

Компоненг/°С Термическая конверсия Каталитическая конверсия

500 550 600 650 700 500 550 600 650 700

н2 13,0 21,1 32,7 56,8 56,0 50,1 52,5 53,1 56,0 55,7

СО 21,5 13,6 9,0 4,4 3,7 8,3 5,5 4,0 3,9 5,7

со2 42,1 41,1 37,7 30,5 31,6 18,4 23,0 28,3 29,9 30,2

сн„ 15,6 16,5 12,7 6,0 4,3 9,7 8,3 6,1 4,3 3,7

Т.С2 2,4 2,2 1,8 1,0 2,8 7,6 6,7 5,7 4,2 3,4

С3н8 5,0 3,6 2,2 0,5 0,2 1,8 1,0 0,5 0,3 0,2

гс4+ 0,4 19 3,8 0,8 1,4 4,1 3,0 2,2 1,5 1,1

Н;/СО 0,6 1,6 3,6 15,2 6,0 9,5 13,2 14,5 9,7

Выход метана уменьшается с повышением температуры. Содержание СН4 в отходящих газах в экспериментах на кашпирских сланцах выше, чем на ленинградских. Максимальный выход метана наблюдается в опыте без использования катализатора на кашпирских сланцах при температуре 500 °С -18,2%.

Синтез жидких углеводородов - потенциального сырья

для синтетических моторных топлив

Как видим, путем газификации либо термической переработки из сланцев могут быть получены смеси газов, содержащие оксид углерода и водород, из которых в свою очередь можно получить на кобальтовых катализаторах компоненты моторных топлив. В то время как указанные катализаторы применяют в процессах получения жидких углеводородов из природного газа через стадию его превращения в синтез-газ (процессы вТЬ), для продуктов газификации угля и особенно горючих сланцев этот метод еще не нашел практической реализации и мало изучен даже в лабораторных исследованиях. Существенный интерес представляет применение для этого процесса высокопрочных кобальт-алюминатных систем на основе цементсодержащих носителей.

В предыдущей серии опытов по газификации горючих сланцев при температуре 500-550°С с хорошей сходимостью были получены газовые смеси с соотношение Н2: СО, равным 1,3-1,6 и долей этих газов в общей смеси 3540% об.

Нами3 были проведены исследования синтеза углеводородов из газовой смеси в присутствии кобальтовых катализаторов, смоделированной в соответствии с составом, полученным в ходе газификации горючих сланцев.

Как видно из полученных данных (табл. 9), при использовании катализатора Со-2Ю2-А1203, предварительно прокаленного при 400°С и

восстановленного водородом при 450°С из смеси: N2 -63,9, СО - 12,08, Н2 -24,02% об. при давлении 10 атм и температуре 180° селективность образования жидких и твердых углеводородов (С5+) достигала 100%. При этом производительность катализатора составила 16 г/м3 катализатора-час. Рост температуры синтеза до 210°С привел к увеличению этого показателя до 44 г/м3 к-ра-час (или 120 г/м3 синтез-газа). Однако, при температурах выше 200°С в продуктах синтеза появились СН4, С02, углеводороды С2-С4, но количество их было невелико.

Таблица 9

Результаты синтеза углеводородов в присутствии Со-гЮ2-А1203 катализатора (объемная скорость подачи газовой смеси 1000ч"', давление 10 атм)__

т, °г Конверсия СО, % Селективность, % Выходы продуктов синтеза*, г/м3 Производительность, кг/м3

С5+ СН4 СН4 С5+ катализатора-час

160 6 100 0 0 4 4,2

170 11 100 0 0 8 8,0

180 21 100 0 0 16 16,0

190 35 99 1 0 26 26,4

200 53 96 3 1 38 38,5

~*С2-С4 при 210 "С - 2т/м\ ССЬ - 6 г/м'

Дня синтеза углеводородов мы применили также модельную смесь следующего состава, % об.: СО-12,17, СП, - 15,86, С02 - 20,25, N2 - 24,9, Н2-26,82, близкую по количественному составу к продуктам воздушной газификации ленинградских сланцев. Указанную смесь подавали в реактор синтеза углеводородов со стационарным слоем катализатора. При 10 атм, объемной скорости подачи 900ч'1 и температуре 170-210°С были получены смеси жидких углеводородов с выходом 11,3-60,7 г/м3 синтез-газа. В пересчете на безвоздушный газ выход жидких углеводородов достигал 120 г/м3 синтез-газа.

При атмосферном давлении, объемной скорости подачи 100ч"' и температуре 170-200°С из модельного газа состава, % об.: СО-12,7, N2 - 59,8, Н2-27,5, были получены жидкие углеводороды с выходом З0г/м3 синтез-газа. Кроме того, в продуктах синтеза были обнаружены СН4 - 8-20 г/м3 и С02 - от 18 до 80 г/м3 синтез-газа. Выход жидких углеводородов на безбалластный газ составил 125-155 г/м3 синтез-газа.

Разработка Со-катализаторов нового поколения для процесса синтеза алифатических углеводородов из СО и Н2 весьма актуальна и включает исследование новых носителей, каталитических композиций, условий их формирования. К перспективным катализаторам нового поколения можно отнести системы на цементной (алюмо-кальциевой) основе, которые характеризуются высокой активностью и производительностью, а также

механической прочностью. Способность соединений кобальта оказывать влияние на гидравлические свойства и механическую прочность высокоглинозёмистых цементов (талюмов и галюминов), а также вступать во взаимодействие с Со-содержащими солями открывает новые пути для синтеза высокоэффективных катализаторов.

Можно полагать, что процесс Фишера-Тропша при использовании природного или сланцевого газа, а также продуктов газификации углей и сланцев в качестве сырья в недалеком будущем сможет конкурировать с существующими методами получения моторных топлив. В первую очередь это обусловлено высокими экологическими характеристиками получаемых углеводородных смесей, которые не содержат серу- и азотсодержащих соединений, а также ароматических углеводородов. Вместе с тем для широкой реализации этого процесса требуется разработка высокоэффективных катализаторов селективного синтеза узких фракций углеводородов.

Желательно применение кобальт-цементсодержащих, коксоустойчивых, высокопрочных и термостабильных контактов. Отметим перспективность использования сланцев как для газификации их органической части, так и для возможного применения при получении носителей катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2. Минеральную составляющую сланцев, которая еще не находит практического применения в широких масштабах, вполне можно рассматривать и как сырьевой источник неорганических солей и оксидов, необходимых для приготовления катализаторов.

Глава 7. Некоторые экологические аспекты

переработки горючих сланцев

В главе отмечается, что большие ресурсы горючих сланцев в разных странах мира, термическая переработка которых позволяет выделять сланцевую смолу в размерах, сопоставимых с существующими объемами нефтепереработки и тот факт, что возможно уже в недалеком будущем продукты сланцехимии могут стать достойным конкурентом нефтепродуктам, делают экологические аспекты их промышленной добычи и переработки актуальными.

Открытый способ добычи сланцев характеризуется более высокими экономическими показателями и безопасностью работ по сравнению с шахтной добычей. В то же время такая добыча отличается большой землеемкостью: ежегодно вскрышными работами нарушается строение многих тысяч гектаров земли. Основными мероприятиями по восстановлению почв при открытых горных работах является весьма затратная мера - рекультивация нарушенных земель и возвращение их в сельскохозяйственное или лесное пользование.

При подземной добыче основными видами нарушений природной среды являются деформация земной поверхности над выработанным пространством и нарушение гидрогеологического режима. В условиях нарушенного режима активизируется связь подземных вод с атмосферными осадками, которая может выражаться в различных формах, зависящих от геологического строения и структуры водоносных комплексов, деформации земной поверхности и других факторов. В Бразилии за 34-летний период существования сланцевой промышленности в районах сланцедобычи уровень грунтовых вод понизился с 8 до 35 м. Другим видом деформации земной поверхности является значительное накопление отвалов пустых пород (терриконы).

Сжигание горючих сланцев в котельных установках электростанций связано со значительным загрязнением атмосферы оксидами азота, диоксидом серы, хлористым водородом и твердыми частицами. Концентрации вредных веществ в дымовых газах, в первую очередь, зависят от типа топки, конструкции горелочных устройств, избытка воздуха и условий его смешения с топливом, вида и состава топлива. Концентрации твердых частиц, как правило, определяются эффективностью системы очистки газов. В главе рассмотрены параметры, влияющие на образование оксидов азота в дымовых газах, соединений серы на примере промышленных предприятий Эстонии (Нарвские электростанции, Эстонская и Балтийская электростанции). В среднем 60-80 % летучей золы, вырабатываемой на электростанциях, улавливается инерционными циклонами и электростатическими пылеуловителями. Уменьшения выбросов можно добиться повышением эффективности золоуловителей на котлах.

К числу основных мероприятий по снижению вредных выбросов ТЭС, работающих на горючих сланцах, относятся сооружение эффективных электрофильтров для очистки дымовых газов и замена старых котлов с пьшевидным сжиганием сланца на котлы с циркулирующим кипящим слоем. Так, например, выбросы летучей золы в Эстонии после установки новых электрофильтров снизились с 2 100-2 800 до 30-150 мг/м3, а внедрение новой технологии сжигания сланца в циркулирующем кипящем слое на 8-м блоке Эстонской и 11-м блоке Балтийской электростанций позволило увеличить эффективность работы оборудования и значительно уменьшить количество выбросов вредных веществ в атмосферу: выбросы Б02 и N0,, составляют менее 200 мг/м3.

Другими источниками вредного воздействия энергетического использования сланцев на окружающую среду являются постоянно накапливающиеся твердые отходы (зола). Основными компонентами сланцевой

золы являются А], Са, Бе, К и Л%Из-за высокого содержания свободной извести отвалы сланцевой золы классифицируются как опасные.

Важной проблемой золоотвалов является сброс щелочной воды системы гидрозолоудаления (ГЗУ). Золоотвалы и золоотстойники системы ГЗУ стали источниками прогрессирующего отрицательного влияния на водные и земельные ресурсы и в определенной степени на атмосферу.

В Эстонии наряду с энергетическим использованием горючих сланцев около 19 % их ежегодной добычи расходуется для получения сланцевой смолы и газа. Основными источниками загрязнения окружающей среды при термической переработке горючих сланцев являются твердые отходы (полукокс, зола полукокса), подсмольная вода, сточные воды.

На территории Эстонии насчитывается семь крупных отвалов полукокса. При переработке сланцев на установке с твердым теплоносителем по процессу «Галотер» вредное воздействие на окружающую среду ниже то сравнению с процессом «Кивитер». Технологический режим, обеспечивающий предотвращение образования сульфидов и получение практически безсульфидной золы, отработан на стендовой установке и апробирован на УТТ-3000.

В процессе термической переработки горючих сланцев наряду с твердыми отходами в больших количествах образуются производственные сточные воды, технологическая вода полукоксования. Воды загрязнены фенолами, нефтепродуктами, другими токсичными и трудно отделяемыми веществами. Для очистки вода традиционно поступает на районные очистные сооружения с применением аэротенков - резервуаров для очищения стоков от органических загрязнений активным илом. Важными показателями качества возвращаемых в природную среду очищенных сточных вод являются: значение рН, химическое потребление кислорода (ХПК), биологическое потребление кислорода (БПК), общее содержание азота, фосфора, взвешенных примесей, фенолов и нефтепродуктов. В процессе «Галотер» подсмольная вода выделяется в меньшем количестве, чем в процессе «Кивитер» и составляет 2025 кг на тонну сухого сланца.

Отметим, что в США значительный интерес проявляется к переработке горючих сланцев в месте их залегания. Применение технологии подземной переработки твердых горючих ископаемых значительно снижает потребление воды и исключает проблему размещения остатков добычи, что весьма важно для горючих сланцев. При этом практически не нарушается профиль местности. С целью предотвращения возможного загрязнения грунтовых вод компания «Шелл» разработала систему защиты окружающей среды,

заключающуюся в замораживании грунтовых вод вокруг разрабатываемого участка путем циркуляции хладагента, создающего подземный ледяной барьер.

Анализ, выполненный в главе, показывает, что кроме оптимизации процессов и совершенствования оборудования сланцепереработки необходимо развивать и основополагающие направления по утилизации промышленных отходов. Эти направления приведены в заключительной части главы.

ВЫВОДЫ

1. Показано развитие представлений об условиях образования горючих сланцев, их составе, структуре и свойствах, подходах к классификации и определению зависимости свойств горючих сланцев от их происхождения и структуры в их исторической трансформации.

2. Установлена роль горючих сланцев как мощного источника углеводородного сырья в мировом балансе горючих полезных ископаемых. Проведен анализ сведений о запасах горючих сланцев в России и за рубежом. Дана оценка российских и зарубежных месторождений горючих сланцев с указанием их качественных и количественных характеристик.

3. Установлены исторические периоды становления и развития сланцевой отрасли в России, выявлены основные технологические принципы оформления процессов переработки горючих сланцев, проведен анализ осуществления их промышленной реализации, показаны перспективные направления практического использования горючих сланцев и химических продуктов, получаемых на их основе.

4. Определены основные этапы изучения горючих сланцев и их переработки за рубежом. Установлены основные направления переработки, показаны принципиальные технологические решения, реализованные в опытном или промышленном масштабах, а также предлагаемые к внедрению.

5. Выполнен анализ современных работ по изучению состава, свойств и методов переработки горючих сланцев. Установлено, что во многих странах исследовательские работы в этих направлениях проводятся весьма интенсивно. В России они ведутся в недостаточном объеме. Практическая реализация процессов химической переработки горючих сланцев в наибольшей степени проводится в Эстонии и Китае, где освоены крупные промышленные мощности.

6. Определены величины минимальных концентраций микропримесей в горючих сланцах разных месторождений, достаточных для организации их комплексной промышленной переработки с использованием органических веществ и извлечением микроэлементов, составляющие в ряде случаев от 50 до 100 г/т.

7. Разработан способ моделирования и расчета теплотворной способности горючих сланцев и выхода смолы полукоксования по элементному составу.

8. Установлены основные закономерности превращения органического вещества горючих сланцев Кашпирского месторождения в условиях суперкритической экстракции. Показано, что повышение давления растворителя до 15мПа (сверхкригическая область) приводит к значительному увеличению степени конверсии органического вещества и выхода жидких продуктов. При этом образование газообразных веществ значительно сокращается. Прирост жидких продуктов происходит за счет выделения высокомолекулярных соединений - преасфальтенов и асфальтенов.

9. Предложен метод выделения тиофеновых производных из продуктов переработки горючих сланцев с использованием экстрактивной ректификации.

10. Исследован процесс газификации горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений. Установлено, что при температурах 500-650°С образуется газ, обогащенный водородом (до 61% об.), а в присутствии водяного пара при температуре 500°С получен газ, содержащий 25-26% водорода и 11,7-12,1% оксида углерода (соотношение Н2:СО=1:2), что приемлемо для синтеза жидких углеводородов.

11. Установлена возможность осуществления синтеза жидких углеводородов из получаемой при газификации горючих сланцев газовой смеси на кобальтсодержащих каталитических системах. Показано, что основными продуктами синтеза являются алканы нормального строения С5-С16 при конверсии синтез-газа 69% и селективности процесса 84%.

12. Выявлены основные решения проблем обеспечения экологической безопасности при промышленной добыче, химической и энергетической переработке горючих сланцев на примере Эстонских промышленных комплексов.

Основное содержание работы опубликовано в следующих публикациях, из них 1-27 в соответствии с перечнем ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ:

1. Стрижакова Ю.А. Горючие сланцы. Генезис, составы, ресурсы /Ю.А. Стрижакова.- М.: Недра, 2008,-192 с.

2. Стрижакова Ю.А., Усова Т.В. Процессы переработки горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова. - М.: Недра, 2008.-120 с.

3. Стрижакова Ю.А., Усова Т.В. Экологические проблемы использования горючих сланцев /Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова. - М.: Недра, 2009.-52 с.

4. Стрижакова, Ю.А. Развитие и современное состояние промышлепной переработки горючих сланцев в Самарском регионе / Ю.А. Стрижакова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - Вып. 5. - С. 40-45.

5. Стрижакова, Ю.А. Самарские сланцы и их переработка / Ю.А. Стрижакова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - Вып. 12. - С. 35-39.

6. Стрижакова, Ю.А. Горючие сланцы - альтернативное сырье для химии / Ю.А. Стрижакова, А.Л. Лапидус // Вестник РАН. - 2004. - Т.74. - №9. -С. 823 - 829.

7. Стрижакова, Ю.А. Исторические этапы и современное состояние сланцеперерабатывающей промышленности в России / Ю.А. Стрижакова, A.C. Малиновский // Известия СНЦ РАН. - 2004. - С. 243-247.

8. Стрижакова, Ю.А. Развитие технологии производства ихтиола в России / Ю.А. Стрижакова, В.Т. Третьяков, Э.М. Мовсумзаде, A.C. Малиновский // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - Вып. 8. - С. 54-59.

9. Зарецкий, М.И. Селективные физико-химические методы концентрирования и выделения соединений тиофенового ряда из технических смесей с ароматическими углеводородами / М.И. Зарецкий, Ю.А. Стрижакова // Химия твердого топлива - 2005. - №3 -С. 60-66.

10. Стрижакова, Ю.А. Горючие сланцы - потенциальный источник сырья для топливно-энергетической и химической промышленности / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова, А.Л. Лапидус // Вестник МИТХТ. - 2006. - Т. 1.- Вып. 4. - С. 76 - 85.

11. Стрижакова, Ю.А. Пути переработки горючих сланцев в химические продукты / Ю.А. Стрижакова // Химия твердого топлива. - 2006. - №2. - С.86-90.

12. Стрижакова, Ю.А. Вопросы экологии, добычи и переработки горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова, A.C. Малиновский // Известия академии промышленной экологии -2007. -J&2.-C.34-37.

13. Стрижакова, Ю.А. История развития процессов получения синтетических моторных топлив на основе горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // История науки и техники. - 2007. - №9. - С.32-48.

14. Усова, Т.В. К истории становления сланцевой промышленности РФ / Т.В. Усова, Ю.А. Стрижакова, И.А. Гараевская // Нефть. Газ и бизнес. - 2007. - №1. - С.53-58.

15. Шпирт, М.Я. Микроэлементы горючих и черных сланцев / М.Я. Шлирт, С.А. Пунанова, Ю.А. Стрижакова // Химия твердого топлива. - 2007. - К»2. - С. 68-76.

16. Стрижакова, Ю.А. Технология переработки горючих сланцев: этапы становления и перспективы развития / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова, A.C. Малиновский // Известия Вузов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50. -Вып. 6. - С. 9-14.

17. Стрижакова, Ю.А. Экологические проблемы сланцеперерабатывающего производства / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Химия твердого топлива. - 2007. - №3. - С. 53-59.

18. Стрижакова, Ю.А. Современные направления пиролиза горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Химия твердого топлива. 2009. - №4. - С. 8-13.

19. Патраков, Ю.Ф. Состав продуктов экстракции бензолом горючего сланца Кашпирского месторождения при сверхкритических условиях / Ю.Ф. Патраков, Е.С. Павлуша, Н.И. Фёдорова, Ю.А. Стрижакова // Химия твердого топлива. - 2008. - № 2. - С. 3-6.

20. Патраков, Ю.Ф. Термическое растворение Кашпирского сланца бензолом под давлением при сверхкритических условиях / Ю.Ф. Патраков, Е.С. Павлуша, Н.И. Федорова, Ю.А. Стрижакова // Химия твердого топлива. - 2008. - №1. - С. 14-18.

21. Веденяпина, М.Д. Эколого-экономические аспект использования топлива / Веденяпина М.Д., Веденяпин A.A., Лапидус А.Л., Стрижакова Ю.А. // Экология и промышленность России. - 2008. - С.54-56.

22. Стрижакова, Ю.А. Термолиз кашпирских горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова, Т.Н. Ваничкина, Ф.Г. Жагфаров // Башкирский химический журнал. - 2009 —Т 16 — №3.-С. 31-33.

23. Усова, Т.В. Каталитическая конверсия кашпирских горючих сланцев / Т.В. Усова, А.М. Козлов, А.Л. Лапидус, Э.М. Мовсумзаде, Ю.А. Стрижакова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - №8. - С. 3-12.

4. Стрижакова, Ю.А. Оптимизация процесса газификации горючих сланцев Кашпирского есторождепия / Ю.А. Стрижакова, МЛ. Мовсумзаде, Т.В. Усова//Башкирский химический урнал. - 2010. - Т. 17. - №4. С.32-34.

5. Лапидус, А.Л. Кобальтцементные катализаторы процесса синтеза компонентов оторных топлив из синтез-газа, получаемого из горючих сланцев / А.Л. Лапидус, Е.З. олосман, Ю.А. Стрижакова // Нефтепереработка и нефтехимия. -2011. - К«3. - С.36-39.

6. Савостьянов, А.П. Катализаторы в процессах переработки углей и сланцев в интетические углеводороды / А.П. Савостьянов, А.Л. Лапидус, В.А.Таранушич, В.Г. Бакун, .С. Будцов, В.Б. Ильин, Г.Б. Нарочный, Н.Д. Земляков, P.E. Яковенко, В.В. Пономарёв,

O.A. Стрижакова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - №2. - С.30-33.

7. Стрижакова, Ю.А. Исторические аспекты и перспективы развития переработки горючих ланцев в химические продукты / Ю.А. Стрижакова, А.Л. Лапидус, A.C. Малиновский // стория науки и техники.-2011. - №3. - C.9-2I.

8. Стрижакова, Ю.А. Моделирование теплот сгорания горючих сланцев / Ю.А. трижакова, А.Н. Рыжов, Е.А. Смоленский, А.Л. Лапидус // Химия твердого топлива - 2011 №5. - С.11-15.

9. Стрижакова, Ю.А. Зарождение химической и нефтехимической промышленности Урало Поволжья (на примере Самарской области)/ Ю.А. Стрижакова, А.Л. Лапидус //

овременпые проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии п юфтяного дела: Мат. III Межд. науч. конф. - Уфа: Реактив. - 2002. - Т. 1. - С. 102-103.

0. Стрижакова, Ю.А. Начало нефтяного производства Самарской области и причины «рождения нефтехимии / Ю.А. Стрижакова, А.Л. Лапидус // Современные проблемы 1Стории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. III

сжд. науч. конф. - Уфа: Реактив. - 2002. -Т. 1. - С. 101-102.

1. Стрижакова, Ю.А. Исторические аспекты развития процессов сланцепереработки в "амарской области / Ю.А. Стрижакова // Мат. XXX Межд. конф. по истории технологии. -алкт-Петербург: Химиздат. - 2003 г. - С.101-102.

2. Стрижакова, Ю.А. Начало переработки горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова // овременпые проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и

гсфтяного дела: Мат. III Межд. науч. конф. - Уфа: Реактив. - 2003. - Т.2. - Вып. 3. - С.186-191.

>3. Стрижакова, Ю.А. Комплексное использование горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: Мат. XVII Межд. науч.-гехн. конф.. - Уфа: Реактив. - 2004. - С.110-112.

4. Стрижакова, Ю.А. Переработка сланцев прибалтийского бассейна: история и развитие / Ю.А. Стрижакова // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. V Межд. науч. конф. - Уфа: Реактив - 2004 -Т.1.-С131-132.

5. Стрижакова, Ю.А. Промышленная переработка горючих сланцев в России: современное остояние и перспективы / Ю.А. Стрижакова // Химические реактивы, реагенты и процессы

малотоннажной химии: Мат. XVII Межд. науч.-тех. конф. - Уфа: Реактив. - 2004 - С 115118.

36. Стрижакова, Ю.А. Горючие сланцы - сырье для получеши моторных топлив / Ю.А. Стрижакова, А.Л. Лапидус // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. VI Межд. науч. конф. - Уфа: Реактив - 2005. -Т.1. -С.86.

37. Стрижакова, Ю.А. Комплексная переработка горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова // Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых: Мат. науч.-техн. конф. - С-Петербург: 2006. - С.87.

38. Стрижакова, Ю.А. Перспективные пути использования горючих сланцев / / Ю.А. Стрижакова, В.Ф. Третьяков // Наукоемкие химические технологии: Мат. XI Межд. науч,-техн. конф.: Самара: 2006.-С.216-217.

39. Стрижакова, Ю.А. Зарождение сланцевого дела в России / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. VII Межд. науч. конф. - Уфа: Реактив. - 2007. -Т.2. - С.30-34.

40. Ваничкина, Т.Н. Получение газа газификацией эстонских сланцев / Т.Н. Ваничкина, Ф.Г. Жагфаров, Ю.А. Стрижакова // Новые технологии в газовой промышленности: Сб. тез. докл. 7-ой веерос. конф. мол. уч., спец. и студ. по проблемам газовой промышленности России. — Москва: 2007. - С.6.

41. Стрижакова, Ю.А. Получение моторных топлив и ценных химических продуктов из горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, АЛ. Лапидус // Горючие сланцы - альтернативный источник топлива и сырья. Фундаментальные исследования. Опыт и перспективы: Мат. межд. пауч. конф. - Саратов: 2007. - С.56-64.

42. Стрижакова, Ю.А. Получение топлив и химических продуктов на основе горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, А.Л. Лапидус // Глубокая переработка твердого ископаемого топлива - стратегия России в 21 веке: Сб. тез. докл. всероос. науч. конф. - Зввенигород: 2007.-С.50.

43. Стрижакова, Ю.А. Подземная переработка горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. X Межд. науч. конф. - Уфа: Реактив. -2009. - С.149-152.

44. Лапидус, А.Л. Газификация горючих сланцев с получением водородсодержащего газа / А.Л. Лапидус, Ф.Г. Жагфаров, Т.В. Усова, Т. Авакян, Ю.А. Стрижакова И Роль водорода в нефтехимии и энергетике: Мат. Межд. науч. конф. - Берлин, Германия. - 2010. - С.137-140

45. Лапидус, А.Л. Получение компонентов моторных топлив и химических соединений термической переработкой горючих сланцев / А.Л. Лапидус, Ю.А. Стрижакова// Катализ для возобновляемых ресурсов: топливо, энергия, химические продукты: Сб. тез. докл. межд. научн. конф. - Санкг-Петербуг, - 2010. - С.29

46. Стрижакова, Ю.А. Переработка горючих сланцев в химические продукты. Исторические аспекты и перспективы развития. / Ю.А. Стрижакова, A.C. Малиновский, А.Л. Лапидус // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. XI Межд. науч. конф.-Уфа: Реактив. -2010. - С. 212-215.

47. Стрижакова, Ю.А. Переработка горючих сланцев с получением водорода и синтез-газа / Ю.А. Стрижакова, А.Л. Лапидус // Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов: Тез. докл. II Межд. конф. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева. -Москва: 2010.-С. 174-175.

48. Гараевская, И.А. Развитие представлений о механизме сииггеза углеводородов из СО и H¡ на кобальтовых катализаторах / И.А. Гараевская, Д.А. Григорьев, А.Л. Лапидус, Ю.А. Стрижакова // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: Мат. XI Межд. науч. конф. - Уфа: Реактив. - 2010. - С.292-296.

Подписано к печати 01.11.2011 г. Формат бумаги 60x84, V«. Бумага типографическая № 1. Печать методом ризографии. Усл. печ. л. 3,0, Тираж 120 экз. Заказ № 1072. Отпечатано в типографии ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТАВ, КЛАССИФИКАЦИЯ И СВОЙСТВА ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ.

1.1. Условия образования горючих сланцев.

1.2. Состав и свойства горючих сланцев.

1.2.1. Вещественный состав горючих сланцев.

1.2.2. Свойства горючих сланцев.

1.3. Промышленная классификация горючих сланцев.

В настоящее время основным источником сырья для химической и энергетической промышленности являются нефть и природный газ. Вместе с тем постоянный рост энергопотребления, увеличение мировых цен на энергоресурсы, высокие расходы на транспортировку топлива и углеводородного сырья и, как следствие, усугубление сырьевой зависимости регионов и отдельных стран требуют необходимости расширения сырьевой базы за счет вовлечения дополнительных источников сырья и совершенствования существующих технологий ресурсопотребления.

Очевидно, что для устойчивого развития любого региона сырьевая база должна быть достаточно гибкой и основываться на применении различных взаимозаменяемых видов органического сырья. Именно поэтому, наряду с разработками в области энергосберегающих технологий, все большее внимание уделяется поиску новых источников углеводородного сырья и их переработке. Ряд работ в этом направлении демонстрирует возможность не только бескризисного развития энергетической отрасли, но и высвобождение дополнительных ресурсов для нефтехимического и органического синтеза путем вовлечения в топливно-энергетический комплекс твердых горючих ископаемых.

Для регионов, не имеющих собственных ресурсов нефти и газа, но обладающих запасами твердых горючих ископаемых, вопрос обеспечения топливом и углеводородами может быть решен путем внедрения современных технологий переработки местного сырья. В мировой практике имеются примеры решения подобных проблем: производство синтетических топлив из синтез-газа, полученного газификацией бурых углей в ЮАР (заводы «Сасол-1», «Сасол-2» и «Сасол-3»), переработка горючих сланцев месторождения Ирати в Бразилии (процесс «Петросикс»), переработка горючих сланцев провинции Фушунь, КНР, комплексная переработка горючих сланцев в Эстонии и др.

Среди известных источников твердых горючих ископаемых горючие сланцы, разведанные запасы которых в России и за рубежом очень велики, заслуживают особого внимания. Одним из основных преимуществ горючих сланцев перед другими видами твердых горючих ископаемых, является высокое атомное соотношение НУС в их органической массе, равное в некоторых случаях 1,7 (нефть 1,9; уголь 0,4-0,5), а также уникальный состав органического вещества, позволяющий сегодня говорить не столько об энергетической, сколько об энерготехнологической и химической перспективе переработки этого вида горючих ископаемых. Основные негативные отличия их от других видов твердых ископаемых: значительное содержание осадочных пород, главным образом карбонатов, и повышенное содержание серы, а в иных случаях азота и кислорода, что существенно усложняет технологию переработки данного вида сырья. Первичный продукт переработки - сланцевая смола вследствие этого может содержать значительные количества сернистых, азотистых и кислородных соединений.

Состав и свойства горючих сланцев различных месторождений существенно различаются. В некоторых случаях значительные отличия в составе наблюдаются в пределах одного месторождения, поэтому выбор способа переработки и его технологического оформления, определяемые рентабельностью процесса, обуславливаются дополнительным, но необходимым показателем применяемой технологии переработки - ее гибкостью.

Кроме того, при обосновании направления использования недостаточно руководствоваться только показателями качества горючих сланцев и их технологическими свойствами. Следует учитывать состав и физико-химические свойства не только горючих сланцев, но и получаемых из них топливных и химических продуктов, определяющих в конечном итоге экономические показатели сланцеперерабатывающего производства.

К настоящему времени в России накоплен большой опыт в области сланцепереработки, который включает как геологические исследования, так и фундаментальные технологические разработки. Исследования российских и советских ученых и промышленников по переработке сланцев в химические продукты и их энергетическому использованию проводились уже в начале XX века. Однако в России, так же, как и во многих других странах, сланцеперерабатывающая промышленность на протяжении всей истории развития и становления вынуждена была конкурировать с более дешевыми видами сырья - нефтью и природным газом. В результате интерес к промышленной переработке сланцев был утерян, и на сегодняшний день действующие производства по переработке горючих сланцев существуют лишь в нескольких странах мира.

Тем не менее, научные исследования ученых разных стран в области сланцепереработки продолжались, а в последние годы, вследствие сложившейся ситуации на мировом энергетическом рынке, привлекают внимание и промышленников. В отдельных странах исследования в области разработки технологий переработки местных топлив, а именно горючих сланцев, стали темой долгосрочных бюджетных программ, горючие сланцы определены как стратегические ресурсы. Были проведены технико-экономические расчеты эффективности производства из горючих сланцев синтетических топлив, созданы пилотные установки.

Известно, что экономическое развитие любого региона базируется на совокупности множества различных факторов, определяющими из которых являются наличие природных сырьевых запасов и высокий уровень научно-технических разработок в области добычи и переработки ископаемых ресурсов. Очевидно, что именно высокий уровень применяемых технологий переработки характеризует развитие той или иной отрасли промышленности и экономики региона в целом. Принимая во внимание постоянный рост цен на энергоносители, а также мировое ориентирование на энергетическую стабильность и безопасность, можно утверждать, что для целого ряда регионов, в том числе в России, вовлечение горючих сланцев в топливно-энергетический и химический комплекс уже в настоящее время оправдано.

Несомненно, вопрос о широком развитии сланцепереработки и сланцехимии в России и превращение их в одну из ведущих отраслей промышленности - это вопрос будущего. Однако уже сейчас следует, основываясь на имеющемся опыте и накопленных научных исследованиях в этих областях, попытаться систематизировать имеющуюся информацию, комплексно рассмотреть возможные методы переработки горючих сланцев, их основные преимущества и недостатки. Важно выбрать наиболее перспективные пути, определить направления работ, в области которых имеются незавершенные исследования или отсутствуют необходимые для этого сведения. Это позволит существенно сократить время выбора и моделирования оптимальных процессов переработки, создания пилотных установок и их вывод на промышленный уровень.

В процессе работы над темой диссертации были изучены различные фонды архивов Российской Федерации, содержащие сведения по развитию сланцеперерабатывающей промышленности России. Проанализированы материалы научных конференций; журналы, освещающие вопросы истории горного дела и журналы русских научных обществ, работы по технике переработки сланцев, оборудованию сланцевого дела, что в значительной степени способствовало выполнению основной цели и задачам настоящей работы: комплексному анализу исторических аспектов развития и совершенствования сланцеперерабатывающей промышленности, рассмотрение запасов, происхождения и строения, а также методов переработки горючих сланцев, технологического оформления процессов, выявление перспективных направлений использования горючих сланцев и продуктов их переработки на основе современного уровня развития и требований техники и технологии.

выводы

1. Показано развитие представлений об условиях образования горючих сланцев, их составе, структуре и свойствах, подходах к классификации и определению зависимости свойств горючих сланцев от их происхождения и структуры в их исторической трансформации.

2. Установлена роль горючих сланцев как мощного источника углеводородного сырья в мировом балансе горючих полезных ископаемых. Проведен анализ сведений о запасах горючих сланцев в России и за рубежом. Дана оценка российских и зарубежных месторождений горючих сланцев с указанием их качественных и количественных характеристик.

3. Установлены исторические периоды становления и развития сланцевой отрасли в России, выявлены основные технологические принципы оформления процессов переработки горючих сланцев, проведен анализ осуществления их промышленной реализации, показаны перспективные направления практического использования горючих сланцев и химических продуктов, получаемых на их основе.

4. Определены основные этапы изучения горючих сланцев и их переработки за рубежом. Установлены основные направления переработки, показаны принципиальные технологические решения, реализованные в опытном или промышленном масштабах, а также предлагаемые к внедрению.

5. Выполнен анализ современных работ по изучению состава, свойств и методов переработки горючих сланцев. Установлено, что во многих странах исследовательские работы в этих направлениях проводятся весьма интенсивно. В России они ведутся в недостаточном объеме. Практическая реализация процессов химической переработки горючих сланцев в наибольшей степени проводится в Эстонии и Китае, где освоены крупные промышленные мощности.

6. Определены величины минимальных концентраций микропримесей в горючих сланцах разных месторождений, достаточных для организации их комплексной промышленной переработки с использованием органических веществ и извлечением микроэлементов, составляющие в ряде случаев от 50 до 100 г/т.

7. Разработан способ моделирования и расчета теплотворной способности горючих сланцев и выхода смолы полукоксования по элементному составу.

8. Установлены основные закономерности превращения органического вещества горючих сланцев Кашпирского месторождения в условиях суперкритической экстракции. Показано, что повышение давления растворителя до 15мПа (сверхкритическая область) приводит к значительному увеличению степени конверсии органического вещества и выхода жидких продуктов. При этом образование газообразных веществ значительно сокращается. Прирост жидких продуктов происходит за счет выделения высокомолекулярных соединений - преасфальтенов и асфальтенов.

9. Предложен метод выделения тиофеновых производных из продуктов переработки горючих сланцев с использованием экстрактивной ректификации.

10. Исследован процесс газификации горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений. Установлено, что при температурах 500650°С образуется газ, обогащенный водородом (до 61% об.), а в присутствии водяного пара при температуре 500°С получен газ, содержащий 25-26% водорода и 11,7-12,1%) оксида углерода (соотношение Н2:СО=2:1), что приемлемо для синтеза жидких углеволоролов.

11. Установлена возможность осуществления синтеза жидких углеводородов из получаемой при газификации горючих сланцев газовой смеси на кобальтсодержащих каталитических системах. Показано, что основными продуктами синтеза являются алканы нормального строения С5-С16 при конверсии синтез-газа 69% и селективности процесса 84%.

12. Выявлены основные решения проблем обеспечения экологической безопасности при промышленной добыче, химической и энергетической переработке горючих сланцев на примере Эстонских промышленных комплексов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Принимая во внимание наличие в разных странах значительных ресурсов горючих сланцев, термическая переработка которых позволяет выделять сланцевую смолу в количествах, многократно по объему превышающих существующие разведанные ресурсы нефти, экологические аспекты их промышленной добычи, энергетического и технологического использования особенно актуальны. Промышленная добыча сланца и его дальнейшая переработка отрицательно влияют на окружающую среду: водный и воздушный бассейны, ландшафт, недра, флору и фауну. Выбросы в атмосферу, образующиеся в результате прямого сжигания сланца, содержат большое количество оксидов серы и азота, углеводородов, сероводорода, фенолов и других опасных соединений. При использовании горючих сланцев образуются отвалы пустой породы, зола, остаток полукоксования. Отвалы отходов сланцепереработки занимают большие площади земли. Сточные воды, стекающие из отвалов, часто токсичны. Однако эти факторы не позволяют считать использование горючих сланцев в химии и энергетике не рациональным.

Советский Союз являлся пионером использования горючих сланцев в энергетике. После Великой Отечественной войны на территории Эстонии были построены самые мощные в мире электростанции, работающие на горючих сланцах Прибалтики. Эти электростанции благодаря невысокой стоимости сланца, добываемого открытым способом, давали дешевую электроэнергию. Волжские сланцы нашли широкое применение в химической промышленности.

Несмотря на то, что и по сей день существуют экологические проблемы, связанные с выбросами в атмосферу золы, сернистого ангидрида и оксидов азота, станции продолжают работать. При этом они модернизируются с целью приведения их показателей по выбросам к европейским нормам, что, конечно, ведет к удорожанию электроэнергии.

Опыт термической переработки горючих сланцев в Эстонии позволяет выделить основные способы снижения негативного воздействия на окружающую среду: максимально эффективное использование минеральной и органической частей; гибкость технологии термической переработки в отношении качества получаемых продуктов; предотвращение попадания вредных веществ в окружающую среду из отвалов.

Перспективным направлением переработки горючих сланцев является подземный способ. Уровень загрязнения окружающей среды при этом минимален: исключается проблема использования остатка переработки, практически не нарушается профиль местности. Однако применение этой технологии осуществимо только для сланцевых пластов мощностью не менее нескольких сотен метров.

Специфические особенности состава и свойств горючих сланцев не позволяют однозначно подходить к проблемам охраны окружающей среды в различных сланцевых бассейнах. В каждом конкретном случае необходим комплексный подход к решению экологических задач всего цикла сланцеперерабатывающего производства, включающего добычу, переработку и применение продукции с улучшенными экологическими характеристиками. Это позволит снизить техногенную нагрузку на окружающую среду и увеличить объемы добычи, а также химическую и энергетическую переработку горючих сланцев.

Вышесказанное подтверждает то, что будущая технология переработки сланца должна базироваться на принципах, которые способны обеспечивать полное комплексное использование как его органической, так и минеральной части. Подобный подход является единственно правильным как для богатых, так и в особенности для бедных сланцев, которые составляют подавляющее большинство запасов отечественных и зарубежных месторождений.

Анализ результатов становления и развития сланцевого дела позволяет, кроме оптимизации процессов и совершенствования оборудования, назвать основополагаюшщие направления и по утилизации промышленных отходов сланцепереработки: возможно экономически максимальное и оправданное использование в переработке отходов предыдущей деятельности;

- считать первостепенным утилизацию экологически опасных отходов, уменьшающую техногенную нагрузку на окружающую среду;

- предпочтение необходимо отдавать тем направлениям, при которых полностью вовлекаются в переработку определенный вид отходов или несколько видов отходов, безусловно при обеспечении максимальной охраны природной среды.

Разумеется, что получаемый товарный продукт переработки отходов обязан соответствовать требованиям рынка и, безусловно, техническим условиям и гостам.

1. Добрянский, А.Ф. Горючие сланцы СССР. /А.Ф. Добрянский. -Л.: Гостоптехиздат, 1947. 232с.

2. Кожевников, A.B. Горючие сланцы в 4 т. / A.B. Кожевников -Тарту.: Научная литература, 1947. 398 с.

3. Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР. Т. II. М.: Недра, 1968- 607 с.

4. Зеленин, Н.И. Справочник по горючим сланцам / Н.И. Зеленин, И.М. Озеров. -Л.: Недра, 1983. 248 с.

5. Труды I симпозиума ООН по разработке и использованию запасов горючих сланцев. Таллин, Валгус, 1970. 623 с.

6. Кузнецов, Д.Т. Горючие сланцы мира / Д.Т. Кузнецов. М.: Недра, 1975. -368 с.

7. Аарна, А.Я. О некоторых терминах в области горючих сланцев / А.Я. Аарна, К.Э. Уров //ХТТ.- 1978.- №6, С. 149-151

8. Использование сланцевых продуктов: обзор / Эстонский НИИ Научно-технической информации и технико-экономических исследований. Таллин, 1980.-30 с.

9. Когерман, П. Химия эстонских сланцев / П. Когерман, К. Лютс, И. Хюссе. -М. 1934.-140 с.

10. Проскуряков, В.А. Получение и термическое разложение и обогащение сланца: дис. канд. техн. наук / В.А. Проскуряков.-М.:1951.

11. Месторождения горючих сланцев мира/ под. ред. В.Ф. Череповский.-М.: Наука, 1988. 263 с.

12. Стадников, Г.Л. Ископаемые угли, горючие сланцы, асфальтовые породы, асфальты и нефти / Г.Л. Стадников. -М.: Главная редакция химической литературы, ОНТИ НКТП СССР, 1935. 186 с.

13. Хисин, Я.И. /Термическое разложение горючих сланцев / Я.И. Хисин.-Л.: Готоптехиздат, 1948. 199 с.

14. Кузнецов, Д.Т. / Энергохимическое использование горючих сланцев / Д.Т. Кузнецов. М.: Энергия, 1978. 216 с.

15. Успенский В.А. Введение в геохимию нефти. Л., Недра, 1970. 370 с.

16. Веселовский, B.C. Химическая природа горючих ископаемых / Акад.наук СССР.Ин-т горн.дела. М.: 1955. - 424 с.

17. Ефимов, В.М. Сравнительная характеристика и опытная переработка горючих сланцев различных месторождений/ В.М. Ефимов, С.К. Дойлов, Х.А. Кундель и др.// Проблемы полукоксования горючего сланца, вып. 22. Таллин, Валгус, 1978.-С. 27-52.

18. Стефанова, Е.И. Горючие сланцы зарубежных стран/ Е.И. Стефанова // Месторождения полезных ископаемых. Т.4. М. - 1973. - С. 151.

19. Файнберг, B.C. Исследование и переработка горючих сланцев за рубежом /B.C. Файнберг.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1967. 95 с.

20. Бауков, С.С. Закономерности вещественного состава горючих сланцев Прибалтийского сланцевого бассейна / С.С. Бауков Труды Ин-та геологии АН ЭССР, 1958.Т. II. С.49-72.

21. Озеров И.М. Основные требования к сланцевому сырью / И.М. Озеров // Формации горючих сланцев. Таллин, Валгус. 1973. - С.89-91.

22. Поконова, Ю.В. Итоги науки и техники. Серия «Технология органических веществ». Т. 10. Сланцехимия. / Ю.В. Поконова, B.C. Файнберг. М.: ВИНИТИ, 1985 г. - 320с.

23. Внуков А.В. Горючие сланцы евопейской части СССР / А.В. Внуков, Г.К. Хрусталева и др. // М.: ВИЭМС, 1983. 69 с.

24. Руммерт Х.И., Земрау Г. «Глюкауф», №7, 1982. С. 37.

25. Климов, C.JI. Комплексное использование горючих сланцев / C.JI. Климов, Г.Б. Фрайман, Ю.В. Шувалов, Г.П. Грудинов. Липецк.: Липецкое издательство, 2000. 184 с.

26. Обзор исследовательских и опытных работ в области использования горючих сланцев за рубежом. Кохтла-Ярве. НИИ Сланцев. 1995.68 с.

27. Demirbas, A. Asphaltene yields from five types of fuels via different methods / A. Demirbas // Energy Conversion and Management. 2002. -№. 43. - P. 10911097.

28. Блохин, А.И. Новые российские технологии использования горючих сланцев / А.И. Блохин // Энергетик. -2004.-№8.-С. 5-9.

29. Оганесян, Л.В. Минерально-сырьевые ресурсы и экономическое развитие / Л.В. Оганесян /7 Известия секции наук о Земле РАЕН. 1999. - Вып.2. - С. 511.

30. Alpern, В. Documented international enquiry on solid sedimentary fossil fuels; coal: definitions, classifications, reserves-resources, and energy potential / B. Alpern, MJ. Lemos de Sousa // International Journal of Coal Geology. -2002. -№50.-P. 3-41.

31. Al-Harahshen, A. Sulfur distribution in the oil fractions obtained by termal cracking of Jordanian El-Lajjun oil shale / A. Al-Harahshen, A. Y.Al-Otoom, R. A. Shawabken // Energy. 2005.-№3.-P. 2784-2795.

32. Промышленность сегодня.-2003.-№2.-С. 94.

33. Dunkan, D.C. Organic-rich shale of the United States and World Land Areas / D.C. Dunkan, V.E. Swanson // United States Geological Survey Circular 523 (Washington, D.C. 1965)

34. Utilization of the oil shale progress and prospects, Department of Economic and Social Affairs. United Nations, New York, 1967.

35. Эпик, И. Современное состояние мировых ресурсов горючих сланцев и проекты их использования/ И. Эпик // Изв. АН ЭССР. Геология. 1982. - 31. -№2. - С.42-55

36. Матвеев, А.К. Сланценосные провинции мира / А.К. Матвеев, Г.А. Пелымский, Е.И. Стефанова // Проблемы осадочной геологии докембрия. М.:Наука, 1981. Вып.7. - ч.1. - С. 152-157.

37. Катай, В.А. Геологические факторы оценки промышленной значимости месторождений горючих сланцев / В.А. Катай, В.Э. Кырвел // Горючие сланцы. 1987. - №4. - С. 340-343.

38. Соо, K.M. Состояние и тенденции развития сланцеперерабатывающей промышленности за рубежом/ K.M. Соо, Г.А. Чехонина, Е.В. Антипова, Т.И. Персон.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990 г. 64 с.

39. Arro, Н. Calculation of qualitative and quantitative composition of Estonian oil shale and its combustion products / H.Arro, A.Prikk, T. Pihu // Fuel. №82. - 2003. -P. 2179-2195

40. Han, X. Cui. Study on design of Huadian oil shale-fired circulating fluidized bed boiler / X. Han, X. Jiang, H. Wang, Z. Cui // Fuel processing technology.-2006. v.87. - Issue 4. - P. 289-295

41. Горючие сланцы и их техническое использование / под ред. П.И. Дубова, В.В. Челинцева. Л.: ОНТИ ВСХН СССР, Ленхимсектор. 1932. - 488 с.

42. Зеленин, Н.И. Химия и технология сланцевой смолы / Н.И. Зеленин, B.C. Файнберг, К.Б. Чернышева. Л.: Химия. 1968.- 308 с.

43. Большая химия Куйбышевской области / З.А. Никитина, Б.Г. Пырков, А.Д. Фадеев, Э.С. Шарикова, А.П. Яковлева. Куйбышев. - 1977. - 424 с.

44. Минерально-сырьевая база угольной промышленности России. Т.1., Г. 5, р. «Горючие сланцы». 1999.-С.450-497.

45. Состояние сырьевой базы сланцевой промышленности и направления геологоразведочных работ в II -й пятилетке. Таллин: Валгус. 1984. - 112с.

46. Погребов, Н.Ф. Несколько слов о месторождении кукерсита в Эстонии / Н.Ф. Погребов // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1923. - № 5. - С.685-687.

47. Кузнецов, Д.Т. Очерки развития сланцевой промышленности ЭССР/ Д.Т. Кузнецов. Л.: Гостоптехиздат. - 1960. - 201 с.

48. Вальгис, В.К. Сланцевая смола и продукты ее переработки / В.К. Вальгис // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1920. № 1. - С.33-43.

49. Государственный архив Российской Федерации (ГАРФ), Ф. 3348. Оп.1. -Д. 432.

50. Широкшин, Н.В. Геогностическое обозрение правого берега Волги от г. Самары до пределов Саратовской губернии / Н.В. Широкшин, A.B. Гурьев // Горн. ж. 1830. - кн. 3., 1831. - кн. 7.

51. Мурчисон, Р.И. Геологическое описание Европейской России и хребта Уральского / Р.И. Мурчисон, Э. Вернейль, А. Кейзерлинг / Перевод А.Озерского. 4.1, СПб.: Типография И. Глазунова и К., 1849. 639 с.

52. Романовский, Г.Д. Нефть, асфальт и горючие сланцы волжских берегов / Г.Д. Романовский // Горн. ж. 1864. - Часть IV. - кв.12. - С. 421-422.

53. Еремеев, И.Н. Отчет по розысканию месторождений нефти в Казанской, Симбирской и Самарской губерниях / И.Н. Еремеев // Горн. ж. 1867. - T.I. -С. 489-490.

54. Павлов, А.П. Нижневолжская юра. Геологический очерк /А.П. Павлов // Записки Имп. минерал, общ. 1884. - Т. XIX. - С.84-152.

55. ГАРФ, Ф. 3348, On. 1, Д. 173.

56. Энциклопедический словарь. Спб.: Изд. Ф.А. Брокгауз, И.А. Ефрон. -1898. -С.63.

57. Залесский, М.Д. О морском сапропелите силурийского возраста, образованном сине-зеленой водорослью / М.Д. Залесский // Изв. Акад. Наук. -1917. №1. - С.З.

58. Гараевская, И.А. Петр Пальчинский: Биография инженера на фоне войн и революций / И.А. Гараевская. М.: Россия молодая, 1996. - 175 с.

59. Вальгис, В.К. Горючие сланцы как материал для получения светильного газа / В.К. Вальгис // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1920. - № 5. - С. 110113.

60. Цванцигер, Б.В. Сланцевое дело в конце 1922-23 операционного года / Б.В. Цванцигер // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1923. -№ 12. - С.796-799.

61. Якубов, В.Н. Нефть и сланцы в экономике России / В.Н. Якубов // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1920. - Т. IV. - №4. - С. 3-12.

62. Российский Государственный Архив Экономики (РГАЭ), Ф. 660. On. 1. -Д. 51.

63. РГАЭ, Ф. 660. On. 1. - Д. 18.

64. РГАЭ, Ф. 660. On. 1. - Д. 2, Л. 17.

65. РГАЭ, Ф. 660. On. 1. - Д. 182, Л. 30.

66. РГАЭ, Ф. 660. On. 1. - Д. 63, Л. 14.

67. Доброхотов, H.H. О сжигании горючих сланцев в газогенераторах / H.H. Доброхотов // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1921. №6. - С.259-269.

68. Стрижакова, Ю.А. Технологии производства ихтиола в России / Ю.А.Стрижакова, В.Ф.Третьяков, Э.М. Мовсумзаде, A.C. Малиновский// Нефтеперереработка и нефтехимия. 2004. - Вып.8. - С.54-59.

69. РГАЭ, Ф. 660. On. 1. - Д. 62, Л.29.

70. Потонье, Г. Сапропелиты. Пояснение к терминологии и классификации, принятым Германскими геологическими учреждениями / Г. Потонье / Пер. снем. К.П. Калицкого и Н.Ф. Погребова // Нефтяное и сланцевое хозяйство. -1920.-259 с.

71. Щеколдин Н. К вопросу о химико-технологической характеристике сапропелей СССР / Н. Щеколдин // Горючие сланцы. 1931. - №1. - С.28-29.

72. ГАРФ, Ф. 3139. Оп. 1. - Д.68, Л.63.

73. Работа сланцевой промышленности за 1921-1922 операционный год // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1923. - Т. IV. - №1. - С.168-172.

74. РГАЭ, Ф. 660. Оп. 1. - Д. 177, Л. 13.

75. ГАРФ. Ф. 3348. Оп. 1. - Д.179. Л.54,55.

76. РГАЭ, Ф. 660. Оп. 1. - Д. 243.

77. РГАЭ, Ф. 660. Оп. 1. - Д. 285.

78. Горючие сланцы и их техническое использование / Под общ. ред. П.И. Дубова и др. -Л.: Ленхимсектор, 1932. 488 с.

79. Материалы Всесоюзной топливной конференции. В.И. Ленин о сланцах. - Сызрань. - 1932. - С.З.

80. РГАЭ, Ф. 660. Оп. 1. - Д. 280.

81. РГАЭ, Ф. 660. Оп. 1. - Д. 389.

82. Жунко, В.И. Первый в СССР опытный сланцеперегонный завод на Кашпире / В.И. Жунко, Л.С. Заглодин, Л. Лазебник. Самара: Средневолжское краевое государственное издательство, 1933. - 48 с.

83. РГАЭ, Ф. 660. Оп. 1. - Д. 566.

84. Материалы Всесоюзной топливной конференции 10-15 марта 1930 года: III т. М.: План ХОЗГИЗ, 1930. - 59 с.

85. Стрижакова, Ю.А. Начало производства сланцев / Ю.А. Стрижакова // Нефтегазовое дело. 2003. Режим доступа к журн.: http://ogbus.ru

86. ГАРФ, Ф. 3139. Оп. 1. - Д.310, Л. 1-8.

87. РГАЭ, Ф. 660 Оп. 1 - Д. 627.

88. Жунко, В.И. Основы термической переработки топлива: Учеб. пособие для техникумов / В.И. Жунко, Ю.Б. Лаженицын. Л.: Гостоптехиздат, 1954. - 340 с.

89. Жунко, В.И. Горючие газы из Прибалтийских сланцев / В.И. Жунко. -Л.: Гостоптехиздат, 1948. 63 с.

90. На заводах // Горючие сланцы. 1933. - №1. - С. 63.

91. Комплексная переработка горючих сланцев / Под ред. П.В. Турского, Центральное бюро технической информации, Куйбышев, 1961. 25 с.

92. Сланцевая промышленность во втором пятилетии. Объединение «Союзсланец»: Материалы ко второй всесоюзной топливной конференции. М.: Государственное научно-техническое ГОРНОЕ издательство. 1933. - С. 12.

93. Фрадкин, Б.П. Задачи Ленинградского опытного сланцеперегонного завода / Б.П. Фрадкин // Горючие сланцы. 1933. - №1. - С. 9-11.

94. РГАЭ. Ф. 660. Оп. 1. - Д. 381.

95. РГАЭ, Ф. 660. Оп. 1. - Д. 420.

96. РГАЭ, Ф. 660. Оп. 1. - Д. 464.

97. РГАЭ, Ф. 660. Оп. 1. - Д. 526.

98. РГАЭ, Ф. 660. Оп. 1. - Д. 535.

99. РГАЭ, Ф. 660. Оп. 1. - Д. 560.

100. РГАЭ,Ф. 660.-Оп. 1.-Д. 37.

101. РГАЭ,Ф. 660.-Оп. 1.-Д. 638.

102. РГАЭ,Ф. 660.-Оп. 1.-Д. 680.

103. РГАЭ,Ф. 660. -Оп. 1.-Д. 721.

104. РГАЭ,Ф. 660.-Оп. 1.-Д. 754.

105. РГАЭ,Ф. 660.-Оп. 1.-Д. 755.

106. РГАЭ, Ф. 8701.-Оп. 1.-Д. 173.

107. РГАЭ, Ф. 8701. Оп. 1. - Д. 189.

108. РГАЭ, Ф. 8701.- Оп. 1.- Д. 210.

109. РГАЭ, Ф. 8701.-Оп. 1.-Д. 217.

110. РГАЭ, Ф. 8701. Оп. 1. - Д. 234.

111. РГАЭ, Ф. 8701. Оп. 1. - Д. 247.

112. РГАЭ, Ф. 8726.-Оп. 1.-Д. 41, Л. 1.

113. РГАЭ, Ф. 8701. Оп. 1. - Д. 61, ЛЛ. 1,2

114. РГАЭ, Ф. 8726. Оп. 1.-Д. 101, Л. 100.

115. РГАЭ, Ф. 8701.-Оп.1. Д. 9, Л. 4.

116. Исаков, Т.А. / Т.А. Исаков, Н.П. Пырин, Л.М. Черняк // Газовая промышленность. 1956. - №12. - С. 10-13.

117. Некоторые сведения о камерных печах ПО «Сланцехим» // Сланцевая промышленность. 1987. — №10. С. 23.93 .Гранат, Д.А. Использование сланцевых продуктов: Обзор. Таллинн : ЭстНИИНТИ, 1980.-31 с.

118. РГАЭ, Ф. 8701. Оп. 1. -Д.9, Л.6.

119. Гранат, Д.А. Использование сланцевых продуктов / Д.А. Гранат // Таллинн: ЭстНИИНТИ, 1980. 30 с.

120. Справочник сланцепереработчика / Под ред. М.Г. Рудина, Н.Д. Серебрянникова. Л.: Химия, 1988. - 256 с.

121. Разработка и использование запасов горючих сланцев : Труды симп. / I Симпозиум ООН по разработке и использованию запасов горючих сланцев, Таллинн, 26 августа 4 сентября 1968. - Таллинн: Валгус, 1970. - 623 с.

122. Стрижакова, Ю.А. . Процессы переработки горючих сланцев. История развития. Технологии / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова; под. ред. А.Л. Лапидуса. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2008. - 120 с.

123. Справочник по химии и технологии твердых горючих ископаемых /под ред. А.Н. Чистякова. Санкт-Петербуг: Синтез, 1996. -363 с.

124. Блохин, А.И. Новые технологии переработки высокосернистых сланцев / А.И. Блохин, М.И. Зарецкий, Г.П. Стельмах, Т.С. Эйвазов. М.: Светлый стан. 2001.-192 с.

125. Стрижакова, Ю.А. Горючие сланцы потенциальный источник сырья для топливно-энергетической и химической промышленности / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова, A.JI. Лапидус // Вестн. МИТХТ. - 2006. - Т.1. -Вып.4. - С. 76-85.

126. Салусте, С. / С. Салусте, И. Клесмент // Изв. АН ЭССР, Химия. 1981. -30. -№3.-С. 165-171.

127. А.с. № 891157Лопаченок Д.А., Никитин Е.Е., Проскуряков В.А. и др., Бюлл.изобр., 1981, №47.

128. Файнберг, B.C. Исследования в области химии и технологии сланцевой смолы / Афтореф. Дисс. Докт.техн.наук. Таллин, 1974 (стр)

129. Сланцевое дело за границей // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1923. -Т. IV.-№9-12.-С.137-144.

130. Washington, D.C. An assessment of oil shale technologies. Congress of the United States, Office of Technology Assessment, U.S. Government Printing Office, 1980. http://www.wws.princeton.edu/~ota/disk3/1980/8004n.html).

131. Горючие сланцы Киммериджского бассейна Англии: Пер. с англ. С.П. Гвоздова // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1920. - № 1-3. - С. 96-98.

132. Бейльби, Дж. Тридцать лет прогресса сланцевой масляной промышленности / Дж. Бейльби; Пер. с англ. С.П. Гвоздова // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1920. - № 9-12. - С. 145-157.

133. Сланцевое дело в Шотландии в его прошлом и настоящем / Пер. с англ. С.П. Гвоздова // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1920. - № 1-3. -С.84-90.

134. Разработка и использование запасов горючих сланцев: Труды симпозиума 26 авг.- 4 сент. 1968 г. Таллинн: Валгус, 1970. 623с.

135. Dyni, J.R., Geology and Resources of some world oil shale deposits / J.R Dyni // Oil Shale. 2003. - Vol. 20. - No. 3. - P. 193-252.

136. Coo, K.M. Состояние и тенденции развития сланцеперерабатывающей промышленности за рубежом / Г.А. Чехонина, Е.В. Антипова, Т.И. Персон. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. 63 с.

137. Martignoni, W.P. Petrosix oil shale technology learning curve / W.P. Martignoni, D.L. Bachmann, E.F. Stoppa, W.J.B. Rodriques // Symposium on Oil Shale, Tallinn, Estonia. 18 - 21 November 2002. - P.30.

138. Qian, J. Comparison of current world's commercial oil shale retort technologies / J. Qian, J. Wang, Sh. Li // Symposium on Oil Shale, Tallinn, Estonia. -18-21 November 2002. P.79.

139. Han, X. Regulating characteristics of loop seal in a 65 t/h oil shale fired circulating fluidized bed boiler / X. Han et al. // Powder Technology. 2007. -No.178.-P. 114-118.

140. Jiang, X.M. Progress and recent utilization trends in combustion of Chinese oil shale / X.M. Jiang et al. // Progress in Energy and Combustion Science. 2007. - Vol. 33. - issue 6. - P. 552 - 579.

141. Chilin, Zh. General description of Fushun oil shale retorting factory in China / Zh. Chilin // Oil Shale. 1995. -Vol. 13. - No.l. - P. 7-11.

142. Purga, J. Today's rainbow ends in Fushun / J. Purga // Oil Shale. 2004. -Vol.21.-No. 4.-P. 269-272.

143. Горючие сланцы Австралии, Тасмании и Новой Зеландии / Пер. с англ. С.П. Гвоздева // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1920. - № 1-3. - С. 90-95.

144. Taciuk, W. The Alberta Taciuk Process Capabilities for modern production of oil shale / W. Taciuk // Symposium on Oil Shale, Tallinn, Estonia, 18-21 November 2002. - P. 27.

145. Aussie shale industry eyed // Oil&Gas Journal. 1991. - June 24. - P.31-32.

146. Oil shale development scheduled in Australia // Oil&Gas Journal. 1996. -Jan. 1. -P.67.

147. Qian, J. World oil shale retorting technologies / J. Qian, J. Wang // International Conference on Oil Shale: "Recent Trends In Oil Shale", 7-9 November 2006, Amman, Jordan.- P.l 18.

148. Горючие сланцы в Соединенных Штатах Америки / Пер. с англ. С.П. Гвоздова // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1920. - № 1-3. - С. 95-96.

149. Bruan, V. Characterization of the Morrocan Timahdit (X-layer) oil shale kerogen pyrolysis and thermally assisted hydrolysis and methylation / V. Bruan, et al II Journal of Anal. And Applied Pyrolysis. 2001. - No.61. - P. 165-179.

150. Harfi, К. El. Pyrolysis of the Moroccan (Tarfaya) oil shales under microwave irradiation / K. El Harfi, A. Mokhlisse, M. Ben Chanaa // Fuel. 2000. - No.79. - P. 733-742.

151. Ballice, L. Changes in the cross-link density of Goynuk oil shale (Turkey) on pyrolysis / L. Ballice, J.W. Larsen // Fuel. 2003. - No. 82. - P. 1305-1310.

152. Altun, N.E. Oil shales in the world and Turkey; reserves, current situation and future prospects: a review / N.E. Altun et al. // Oil Shale. 2006. - Vol. 23. - No. 3. -P. 211-227.

153. Yoffe, O. The chemistry and mineralogy of the Negev oil shale ashes / O. Yoffeetal. //Fuel. 2002. - No. 81. - P. 1101-1117.

154. Israel assesses new oil shale technology // Energy Economist. -2006. -No.297. P.18-19.

155. Minster, T. Oil shale resources in Israel and Jordan / T. Minster // Symposium on Oil Shale, Tallinn, Estonia. 18 - 21 November 2002. - P.61.

156. Jaber, J.O. Prospects for the exploitation of Jordanian oil shale / J.O. Jaber, S.D. Probert, O. Badr // Oil Shale. 1997. - Vol.14. - P. 565-578.

157. Culberson, S.F. Shale oil likely prospect for refining / S.F. Culberson, P.D. Rolniak // Oil&Gas Journal. 1981. - July 20. - P. 43-49.

158. Переработка сланца и сланцевой смолы: аналитический и сопоставительный обзор. Сер. Нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968. -61 с.

159. Williams, В. Union's oil shale plant still due to start-up next year / B. Williams // Oil and Gas Journal. 1982. - Vol. 80. - No. 26. - P. 71-75.

160. Refining synthetic liquids from coal and shale: Final Report of the Panel on R&D Needs in Refining of Coal and Shale Liquids. Energy Engineering Board. Assembly of Engineering. Paperback, 1980. -196 p.

161. Bunger, J.W. Is oil shale America's answer to peak-oil challenge? / J.W. Bunger, P.M. Crawford, H.R. Johnson // Oil & Gas Journal. 2004. - August 9. - P. 16-24.

162. Odor delays shale oil pilot plant start-up in Australia // Oil&Gas Journal. -2000. Aug. 14. -P.60-64.

163. U.S. Patent 4,140,180 (20.02.1979), assigned to IITRI. Method for In Situ Heat Processing of Hydrocarbonaceous Formations / J.E. Bridges, A. Taflove, R. H. Snow.

164. Jewitt, H.C. / H.C. Jewitt, C.D. Wilson //Adv.Chem.Ser.170. 1978. - 170. -p. 243-255.

165. Hydrocarbon Processing, 1978, №2, p. 21-23.

166. Gallegher, J.P. / J.P. Gallegher, W.H. Humes, J.O. Siemssen // Chem. Eng.Progr. 1979. - 75. - №6. - p. 35-63.

167. Mossman, D. / D. Mossman, F. Gauthier-Lafaye, S. Jackson // Precambrian

168. Research. 2005. - V. 137. - P. 253.

169. Клер, В.Р. Металлогения и геохимия угленосных и сланцесодержащих толщ СССР. Закономерности концентрации элементов и методы их изучения /

170. B.Р. Клер, Ф.Я. Ненахова, М.Я Шпирт и др. М: Наука -1988. -256 с.

171. Yoffe, О. // О. Yoffe, Y. Nathan, А. Wolfarth (eds) / Fuel. 2002. - V. 81. -P. 1101.

172. Reimann, С. Chemical elements in the environment / C. Reimann // Berlin. Heidelberg: Springer-Verlag. 1998. - P. 398.

173. Ануфриева, СИ. / СИ. Ануфриева, Н.П. Горюнова, М.Я. Шпирт // ХТТ. -2006. № 4. - С. 72.

174. Юдович, Я.Э. Элементы примеси в черных сланцах. Екатеринбург / Я.Э. Юдович, М.П. Кетрис. - УИФ «Наука»: 1994. - 304 с.

175. Шпирт, М.Я. / М.Я. Шпирт, С.А. Пунанова // ХТТ. 2006. -№5. с. 70

176. Надиров, Н.К. Новые нефти Казахстана и их использование: металлы в нефтях / Н.К. Надиров, A.B. Котова, В.Ф. Камъянов и др. Алма-Ата: Наука. -1984. - 448 с.

177. Гуляева, JI.A. Микроэлементы углей, горючих сланцев и их битуминозных компонентов / Л.А. Гуляева, ЕС. Иткина М.: Наука, 1974. - 92 с.

178. Уров К., Сумберг А. Характеристика сланцев и сланцеподобных пород известных месторождений и проявлений / К. Уров, А. Сумберг. -Таллинн: «Валгус», 1992. 63 с.

179. Середин, В.В. Металлоносность углей / В.В. Середин / Угольная база России. Т. 6. М.: ООО «Геоинформмарк», 2004. - 779 с.

180. Tribovillard, N. / N. Tribovillard, A. Riboulleau, Т. Lyons (eds) // Chemical Geology. 2004. - V. 213. - P. 385-401.

181. Гольдберг, И.С. / И.С. Гольдберг // Геология нефти и газа. 1990. - №3. -С. 2.

182. Тейлор, СР. / Континентальная кора: ее состав и эволюция / СР. Тейлор,

183. C.М. Мак-Леннан М.: Мир, 1988. - 384 с.

184. Смоленский, Е.А. / Е.А. Смоленский, А.Н. Рыжов, А.Л. Лапидус, Н.С. Зефиров // Известия АН. Сер. Хим. 2005. - №5. - С. 1056-1071.

185. Смоленский, Е. А. / Е.А. Смоленский, А.Н. Рыжов, В.М. Бавыкин, И.В. Чуваева, А.Л. Лапидус // Доклады АН. 2007. - Т. 413. -С. 347-352.

186. Смоленский, Е.А. / Е.А. Смоленский, А.Н. Рыжов, В.М. Бавыкин, Т.Н. Мышенкова, А.Л. Лапидус // Известия АН. Сер. хим. 2007. - № 9. - С. 16191631.

187. Станкевич, М.И. / М.И. Станкевич, И.В. Станкевич, Н.С. Зефиров // Успехи химии. 1988. - Т. 57. - С. 337-366.

188. Лапидус, А.Л. / А.Л. Лапидус, Е.А. Смоленский, В.М. Бавыкин, Т.Н. Мышенкова, Л.Т. Кондратьев // Нефтехимия. 2008. -Т. 48. - № 4. - С. 277286.

189. Стрижакова, Ю.А. Горючие сланцы. Генезис, составы, ресурсы / Ю.А. Стрижакова М.: Недра, 2008. - 192 с.

190. Дрейпер, Н. Прикладной регрессионный анализ. Множественная регрессия. 3-е изд. / Н. Дрейпер, Г.Смит -М.: «Диалектика», 2007. 912 с.

191. Радченко, С.Г. Устойчивые методы оценивания статистических моделей / С.Г. Радченко Киев: ПП «Санспарель», 2005. - 504 с.

192. Rogers, W. / Rogers W., Wagner T. //Annals of Statistics. 1978. -V. 6. - N. 3.-P. 506-514.

193. Бондаренко, А. «Чьим будет сызранский сланец?» / А. Бондаренко // «Независимая газета». 1999г. -19 мая.194. «Волжские вести», №37(114), 2003г., с.4.

194. Аржанов, Н.П. Ихтиол. Загадка юрских морей / Н.П. Аржанов // Провизор. 2002 г. - вып. 11.

195. Зарецкий, М.И. / М.И. Зарецкий // Химия гетероциклических соединений. 1994.-№ 9.-С. 1163.

196. Зарецкий, М.И. / М.И. Зарецкий, A.C. Мозжухин, Л.А. Першина и др.//ХТТ. 1988. - № 2. - С. 87.

197. Зарецкий, М.И. / М.И. Зарецкий М.И., A.C. Мозжухин, Л.А. Першина // Кокс и химия. 1989. - № 2. - С. 20.

198. Зарецкий, МИ. / МИ. Зарецкий // II Кокс и химия. 2004. - № 6. - С. 24.

199. Новые направления химии тиофена / под ред. Я.Л. Гольдфарба. М.: Наука. - 1976. - 424 с.

200. Жогин, Д.Ю. / Д.Ю. Жогин, Г.Е. Воропаев, ГЛ. Стелъмах, К.А. Йорудас //IIXTT. 1998. -№ 11. - С. 111.

201. Пат.2157823. РФ. Способ термической переработки высокосернистых сланцев / А.И. Блохин, ММ. Зарецкий, ГЛ. Стелъмах и др. (организация) // Б.И. 2000. - № 29. - С. 72.

202. Зарецкий, М.И. / М.И. Зарецкий, А.И. Блохин, ГЛ. Стелъмах // Хим. Технология. 2002. - № 2. - С. 38.

203. Blokhin, A.I. / A.I. Blokhin, M.I. Zaretsky // Int. J. Envirom. Techn. and Manag.-2003.-№ l.-P. 78.

204. Gu, Zh. // Zh. Gu, W. Zhao, Y. Zheng, I. Shi // Huaxue Goncheng (China). -1992. -№ l.-P. 25.

205. Gorniak, L. / L. Gorniak, Z. Urban, Z. Weigl // II Karbo-Energochem.-Ekol. (Pol). 1992. - № 2. - P. 48.

206. Gu, Zh. / Zh. Gu, W. Zhao, Y. Zheng, I. Shi // Meitan Zhuanhua (China). -1992. -№ 2. P. 36.

207. Иванова, Л.В. / Л.В. Иванова, В.П. Мозговая // II Нефтепереработка и нефтехимия. 1987. - № 1. - С. 38.

208. Weitkamp, J. / J.Weitkamp, М. Schwark, S. Ernst // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991.-V. 16.-P. 1133.

209. Weitkamp, J. / J. Weitkamp, S. Ernst, M. Schwark et al. // Chem. Abstr. -1991.-V. 115.-№91814.

210. Tan, X. / X. Tan, X. Wang // Chin. J. Chem. Eng. 1999. - V. 7. - № 1. - P. 91.

211. Luo, G. / G. Luo, X. Xu, Z. Tong // II Ranliao Huaxue Xuebao (China). -1999.-V. 27.-№5.- P. 476.

212. U.S. Pat. 5843300. Removal of organic sulfur compounds from FCC gasoline using regenerable adsorbents / H.A. Zinnen, L.T. Nemeth, JR. Holgren, B.J. Arena //Chem. Abstr, 1999. V. 130. - № 27077.

213. U.S.Pat.5.935 422 Removal of organic sulfur compounds from FCC gasoline using regenerable adsorbents / HA. Zinnen // Chem. Abstr, 1999. -V. 131. № 146733.

214. Зыков, Д.Д. Нафталин коксохимический / Д.Д. Зыков, Б.М. Паи. М.: Металлургия, 1981. - 223 с.

215. Зарецкий, М.И. / М.И. Зарецкий, ВТ. Подоляк, В.Б. Голуб и др. // II Кокс и химия. 1976. - № 11. - С. 24.

216. Подоляк, В.Г. / В.Г. Подоляк, М.И. Зарецкий, С.З. Тайц и др. // Кокс и химия. 1981. -№ 11. - С. 32.

217. Зарецкий, М.И. / М.И. Зарецкий, С.З. Тайц, И.В. Усышкина и др. // II Кокс и химия. 1986. - № 10. - С. 28.

218. Яп. заявка 62-149633 / К. Кагэяма, С. Такэмани, Т. Накамура // РЖХим, 1988. -№ 17Н103П.

219. Xu, Zh. / Zh. Xu, H. Pan, Ch. Wan et al. // Huadong Ligong Daxue Xuebao (China). 1999. - V. 25. - № 1. - p. 29.

220. A.c. 1171450. СССР / В.Г. Пуган, В.И. Коробчанский, С.С. Гребенникова, Л.Е. Добровольская // Б.И., 1985. № 29. - С. 102.

221. Яп.заявка. 62-56442 / К. Кагэяма , С. Такэмани, Т. Накамура // РЖХим, 1988. -№ 14Н134П.

222. Pat. 901970 / J. Belg. Kuchar //Chem. Abstr, 1986. V. 104. - № 170534.

223. Pol.Pat. 149908 / Т. Век, J. Czyz, W. Jankowski et al. // Chem. Abstr, 1991. -V. 114. -№ 104759.

224. Jpn. Pat. 63.107944 / Sh. Takeya, T. Nakamura // Chem. Abstr, 1988. V. 109. -№ 190056.

225. Suomi Pat. 1.040576 / H. Ma, Sh. Zhao // Chem. Abstr, 1991. -V. 114. № 8558.

226. Suomi Pat. 1.057252 / X. Yang, T. Kanno //Chem. Abstr. 1992. -V. 116.235222.

227. Pol. Pat. 139996 / К. Zak, U. Mikolaiska, Z. Special et al. // Chem. Abstr. -1991. V. 114. - № 101373.

228. Pol. Pat. 138436 / J. Polaczek, T. Zak, Z. Lisicki et al. // РЖХ, 1988. № 17Н104П.

229. Zhou, X. / X. Zhou, J. Gao, Z. Wang // II Huadong Ligong Daxue Xuebao (China). 1997. - V. 23. - № 1. - P. 45.

230. Eek, В. / В. Eek, B. Maltry //Chem. Abstr. 1997. - V. 126. - №298132.

231. Pol. Pat. 158472 / S. Bat, H. Jwa, J. Kolt et al. // Chem. Abstr., 1993. V. 119. -№ 117093.

232. A.c. 1174424. СССР. Способ получения высокочистого нафталина / В.Г. Выхристюк, В.К. Кондратов // Б.И., 1985. № 31. - С. 99.

233. Bal, S. / S. Bal, A. Kossakowski, L. Wrobel // Koks, Smola, Gas (Pol.). -1986. -V. 31.-№ 10.-P. 214.

234. Jpn. Pat. 10.265416 / T. Senzaki, K. Noguchi // Chem. Abstr., 1998. V. 129. -№245038.

235. Jpn. Pat. 09.151.139 / T. Senzaki, K. Noguchi, J. Shimoura, T. Matsumoto // Chem. Abstr, 1997. V. 127. - №50424.

236. Jpn. Pat. 191556 / T. Senzaki, K. Noguchi, T. Imamura, T. Takayama // Chem. Abstr., 2000. V. 133. - №76501.2^8. Jpn. Pat. 229892 / T. Senzaki, K. Noguchi // Chem. Abstr., 2000. V. 133. -№ 164000.

237. Bianchini, Ci / Ci Bianchini, A. Meli // Synlett (Italy, Florence). 1997. - № 6.-P. 643.

238. Jpn. Pat. 05.53161 / T. Fukumi, S. Sakaguchi, M. Mya et al. // Chem. Abstr., 1993. -V. 119. -№ 128089.

239. PCT Int. Appl. WO 0132664. / L. Groenedaal, E.W. Meijer, J. A.Vekemans, R.H. Van Mullekom // Chem. Abstr., 2001. V. 134. - № 340817.

240. China Pat. 1.273216 / H. Cheng, Y. Fan, Y. Wei et al. // Chem. Abstr. 2001.- V. 134.-№330457.

241. China Pat. 1.258637 / H. Cheng, Y. Fan, Y. Wei et al. // Chem. Abstr. 2001.- V. 134. -№ 104759.

242. Залепугин, Д.Ю. / Д.Ю. Залепугин, H.A. Тилькунова, И.В. Чернышова, B.C. Поляков // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2006. - Т.1. -№1. - С.27.

243. Кирилец, В.Н. / В.Н. Кирилец, С.П. Губин, В.И. Меньшов, Е.Я. Плопский // ХТТ. 1984. - №4. - С.73.

244. Тедер, Ю.Т. / Ю.Т. Тедер, И.Р. Клесмент, Ю.В. Изместьев, Е.Е. Якимова // Горючие сланцы. 1985. - №2/1. - С.96.

245. Тедер, Ю.Т. / Ю.Т. Тедер, М.Н. Лийа М.Н. // Горючие сланцы. 1990.7/2.-С.131.

246. Валяшко, В.М. / В.М. Валяшко // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2006. - Т. 1. - №1. - С. 10.

247. Wilheim, А. / A. Wilheim, К. Hedden // Supercritical Fluid Technology.-1985.-№2.-P.358.

248. Галкин A.A., Лунин B.B. / A.A. Галкин, B.B. Лунин // Успехи химии. -2005. Т.74. - №1. - С.24.

249. Дадашев, М.Н. / М.Н. Дадашев, Г.В. Степанов // Химия и технология топлив и масел. 2000. - №1. - С. 13

250. Справочник химика. Т.1. / Под ред. Никольского Б.П. Л.: Госхимиздат.- 1962. 1070 с.

251. Жузе, Т.П. Роль сжатых газов как растворителей / Т.П. Жузе М.: Недра. - 1981.-165 с.

252. Практикум по технологии переработки нефти / под ред. Е.И. Смидович, И.П. Лукашевич. M.: Химия. - 1978. - 288 с.

253. Патраков, Ю.Ф. / Ю.Ф. Патраков, C.B. Денисов, Н.И. Черкасова // ХТТ.- 1990.-№5.-С.52

254. Химия и переработка угля / под ред. В.Г. Липовича, Г.А. Калабина, И.В. Калечица и др. М.: Химия. - 1988. - 336 с.

255. Гюльмалиев, A.M. / A.M. Гюльмалиев, Л.Г. Абакумова, Т.Г. Гладун, Г.С. Головин // ХТТ. 1996. - №2. - С.73.

256. Евстафьев, С.Н. / С.Н. Евстафьев, И.А. Мякина, C.B. Хлопов и др. // ХТТ. 1990. - №2. - С.70.

257. Валяшко, В.М. / В.М. Валяшко // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2006. - Т. 1. - №1. - С. 10.

258. Алиев, A.M. / A.M. Алиев, Г.В. Степанов // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2006. - Т. 1. - №1. - С. 101

259. Успенский, A.C. / A.C. Успенский, Е.Я. Плопский, В.А. Шпак и др. // ХТТ. 1987. - №5. - С. 69.

260. Лапидус, А.Л. / А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, Б.П. Тонконогов // ХТТМ. -2000. Т. 2. - С. 15.

261. Лапидус, А.Л. / А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова // Успехи химии. 1998. -Т. 67. -№ 11.-С. 1032.

262. Лапидус, А.Л. / А.Л. Лапидус, А.Ю. Крылова, Я.В. Михайлова, В.В. Синова, А.Б. Ерофеев //ХТТ. 2004. - №26. - С. 3-13.

263. Лапидус, А.Л. / А.Л. Лапидус // Известия АН СССР. Сер.Хим. -1991. -С.268.

264. Шкаликова, В.П. Применение нетрадиционных топлив в дизелях / В.П. Шкаликова, H.H. Патрахальцев. М.: Рос. Ун-тдружбы народов, 1986. - 55 с.

265. Якерсон, В.И. / В.И. Якерсон, Е.З. Голосман, B.C. Соболевский // Докл. АН СССР. 1969. - Т. 186. - № 5. - С. 1106.

266. Якерсон, В.И. / В.И. Якерсон, Е.З. Голосман // Успехи химии. 1990. - Т. 59. - № 5. - С. 778.

267. Якерсон, В.И. / В.И. Якерсон, Е.З. Голосман // Журн. прикл. Химии. -1996.-Т. 69.-№ 11.-С. 1777.

268. Голосман, Е.З. / Е.З. Голосман // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42. -№3. - С. 383.

269. Лапидус, А.Л. / А.Л. Лапидус, Г.И. Франкфурт, В.И. Якерсон и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. - № 4. - С. 759.

270. Лапидус, А.Л. / А.Л. Лапидус // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - № 1. -С. 60.

271. Лапидус, А.Л. Кобальтцементные катализаторы процесса синтеза компонентов моторных топлив из синтез-газа, получаемого из горючих сланцев / А.Л. Лапидус, Е.З. Голосман, Ю.А. Стрижакова // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. - №3. - С.36-39.

272. Sabanov, S. Technological and environmental aspects of assessment of a combination of different mining methods used in Estonian oils shale industry / S. Sabanov, K. Sokman // Oil Shale. 2008. - Vol. 25. - No. 2 Sp. - P. 163-173.

273. Xia, Н.Р. Ecological rehabilitation and phytoremediation with four grasses in oil shale mined land / H.P. Xia // Chemosphere. 2004. - No. 54. - P. 345.

274. Alegre P. Environmental heritage of oil shale mining in Brazil / P. Alegre // 26th Oil Shale Symposium, Colorado School of Mines, 16-19 October 2006.

275. Рае, Т. Artificial mountains in north-east Estonia: monumental dumps of ash and semi-coke / Т. Рае, A. Luud, M. Sepp // Oil Shale. 2005. - Vol. 22. - No. 3. -P. 333-343.

276. Аллик, A.M. К вопросу озеленения сланцевых отвалов / A.M. Аллик // Сланцевая промышленность. 1987. - № 9. - С. 11.

277. Toomik, A. Oil shale mining and processing impact of landscapes in northeast Estonia / A. Toomik, V. Liblik // Landscape and Urban Planning. -1998. Vol. 41.-No. 3-4.-P. 285-292.

278. Tuvikene, A. Oil shale processing as a source of aquatic pollution: Monitoring of the biological effects in caged and feral freshwater fish / A. Tuvikene // Environmental Health Prespectives. 1999. - Vol. 107. - P. 745-752.

279. Talve, S. An inventory analysis of oil shale energy produced on a small thermal power plant / S. Talve, V. Riipulk // J. Clean. Production. 2001. - No. 9. -P.233-242.

280. Brendow, K. Global oil shale issues and perspectives: review / K. Brendow •// Oil Shale. 2003. - Vol. 20. - No. 1. - P. 81-92.

281. Vali, E. Usage of Estonian oil shale / E. Vali, I. Valgma, E. Reinsalu // Oil Shale. 2008. - Vol. 25. - No. 2 Sp. - P. 101-114.

282. Ore, A.A. Свойства эстонских горючих сланцев и их использование в энергетических установках = Estonian oil shale properties and utilization in power plants / A.A. Отс // Энергетика. 2007. - Т. 53. - №. 2. - С. 8-18.

283. Ots, A.A. Oil shale combustion technology = Polevkivi poletustehnika. / A.A. Ots Tallinn: 2004. - 768 p.

284. Блохин, А. И. Энерготехнологическая переработка топлив твердым теплоносителем / А. И. Блохин и др. / Рос. акад. естеств. наук. М. : Светлый СТАН, 2005.-331 с.

285. Отс, А.А. Процессы в парогенераторах при сжигании сланцев и Канско-Ачинских углей / А.А. Отс. М. : Энергия, 1977. - 312 с.

286. Блохин, А.И. Горючие сланцы органическое топливо для электроэнергетики и химическое сырье / А.И. Блохин, Г.П. Стельмах, А.В. Скляров // Новое в российской электроэнергетике. 2003. - № 11. - С. 15-21.

287. Arro, Н. Circulating fluidized bed technology test combustion of Estonian oil shale / H. Arro, A. Prikk, J. Kasemetsa // Oil Shale. - 1997. -Vol. 14. - No. 3 Sp.-P. 215-217.

288. Arro, H. Grain composition and corrosive activity of ash from CFB oil shale boiler / H. Arro, A. Prikk, J. Kasemetsa // Oil Shale. 1997. - Vol. 14. - No. 3 Sp. -P. 225-235.

289. Arro, H. On the fouling of heat transfer surfaces of CFB oil shale boiler / H. Arro, A. Prikk, J. Kasemetsa // Oil Shale. 1997. - Vol. 14, - No. 3 Sp. - P. 218224.

290. Стрижакова, Ю.А. Экологические проблемы сланцеперерабатывающего производства / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Химия твердого топлива. -2007.-№3.-С. 53-59.

291. Jalkanen, L. The effect of large anthropogenic particulate emissions on atmospheric aerosols, deposition and bioindicators in the eastern Gulf of Finland region / L. Jalkanen et al // Sci. of the Total Environment. 2000. - No. 262. - P. 123-136.

292. Liblik, V. Reduction of sulphur dioxide emissions, and transboundary effects of oil shale based energy production / V. Liblik et al // Oil Shale. 2006. - Vol. 23. -No. l.-P. 29-38.

293. Kirso, U. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in ash fraction of oil shale combustion: fluidized bed vers pulverized firing / U. Kirso, M. Laja, G. Urb // Oil Shale. 2005. - Vol. 22. - No. 4 Sp. - P. 537-545.

294. Гаврилов, Е.И. Экологические проблемы энергетики : Электронный ресурс. Режим доступа: http:/Age.webzone.ru/publ/staty/gavril-e.htm. - Загл. с экрана.

295. Teinemaa, Е. Deposition flux and atmospheric behavior of oil shale combustion aerosols / E. Teinemaa et al // Oil Shale. 2003. - Vol. 20. - No. 3 Sp. -P. 429^140.

296. Teinemaa, E. Atmospheric behaviour of oil shale combustion fly ash in a chamber study / E. Teinemaa et al // Atmospheric Environment. 2002. - No. 36. -P. 813-824.

297. Harzia, H. Leaching behaviour of oil shale semicoke: sulphur species / Harzia, H et al // Oil Shale. 2007. - Vol. 24. - No. 4. - P. 583-589

298. Jaatmete, sealhulgas ohtlike jaatmete nimistu. Постановление № 102 : утв. Прав-вом Эстонии 06.04.04 : ввод, в действие с 12.04.04 : Электронный ресурс. // RTI. 2004. - 23. - 155. - Режим доступа : https://www. riigiteataja. ee/ert/act.jsp ?id=732766.

299. Koel, M. Estonian oil shale Электронный ресурс. Режим доступа : http://www.kirj.ee/public/oilshale/Est-OS.htm. - Загл. с экрана.

300. Ecological aspects of oil shale processing / Y. Zhirjakov // 26th Oil Shale Symposium, Colorado School of Mines, 16-19 October 2006.

301. Kahru, A., Environmental hazard of the waste streams of Estonian oil shale industry: an exotoxicological review / A. Kahru, L. Pollumaa // Oil Shale. 2006. -Vol. 23.-No. 1.-P. 53-93.

302. Kamenev, I. Wastewater treatment in oil shale chemical industry / I. Kamenev, R. Munter, L. Pikkov // Oil Shale. 2003. - Vol. 20. - No. 4. -P. 443457.

303. Heitvee veekogusse voi pinnasesse juhtimise kord: Постановление № 269 : утв. Прав-вом Эстонии 31.07.01: Электронный ресурс. // RTI. 2001. - 69. -424. - Режим доступа: https://www.riigiteataja.ee/ert/act.jsp?id=27210.

304. Tiikma, L. Resources of water-soluble alkyli*esorcinols in oil fractions and retort water formed by processing oil shale in generators of high unit capacity / L. Tiikma, L. Molder, H. Tamvelius // Oil Shale. 1991. - Vol. 8. - No. 4. - P. 350354.

305. Kekisheva, L. The influence of phenols and other compounds on chemical oxygen demand (COD) of phenolic waters from the Kiviter process / L. Kekisheva et al // Oil Shale. 2007. - Vol. 24. - No. 4. -P. 573-581.

306. Orupold, K. Biological lagooning of phenols-containing oil shale ash heaps leachate / K. Orupold, T. Tenno, T. Henrysson // Wat. Res. 2000. - Vol. 34. - No. 18.-P. 4389.

307. Ohtlike ainete piirnormid pinnases ja pohjavees : Постановление №58 : утв. М-вом окр. среды Эстонии 16.06.99: Электронный ресурс. // RTL. 1999.105. - 1319. - Режим доступа: https://www.riigiteataja.ee/ert/act.jsp?id=91306.

308. Крейнин, Е.В. Нетрадиционные термические технологии добычи трудноизвлекаемых топлив: уголь, углеводородное сырье / Е.В Крейнин. -М. : ООО «ИРЦ Газпром», 2004. 302 с.

309. Ленин, В.И. Одна из великих побед техники / В.И. Ленин // Правда. № 91. 1913. 4 мая (21 апреля).

310. Крейнин, Е.В. Опыт подземной газификации углей в СССР и использование его в мировой практике / Е.В. Крейнин // Известия ИГД им. А.А. Скочинского, 1991. № 1. - С. 190-195.

311. Bunger,J.W. Is oil shale America's answer to peak-oil challenge?/.!.W. Bunger, P.M. Crawford, H.R. Johnson//Oil &Gas Journal.-2004 Aug. 9 -P. 16-24.