Термическое растворение горючих сланцев в среде сверхкритических флюидов

Павлуша, Евгений Сергеевич

Термическое растворение горючих сланцев в среде сверхкритических флюидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Павлуша, Евгений Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термическое растворение горючих сланцев в среде сверхкритических флюидов»

Автореферат диссертации на тему "Термическое растворение горючих сланцев в среде сверхкритических флюидов"

На правах рукописи

Павлуша Евгений Сергеевич

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДОВ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово - 2012

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте угля и углехимии СО РАН

Научный руководитель: Патраков Юрий Федорович, доктор химических

наук, доцент, Институт угля СО РАН, зав. лаб.

Официальные оппоненты: Савиных Юрий Валентинович, доктор

химических наук, ст. науч. сотр., Институт химии нефти СО РАН, ст. науч. сотр. Федяева Оксана Николаевна, кандидат химических наук, доцент, Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, ст. науч. сотр.

Ведущая организация: Институт геологии Коми НЦ УрО РАН,

г. Сыктывкар

Защита состоится 25 апреля 2012 г. в 15 ш часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу 634021, г. Томск, пр. Академический, 4, ИХН СО РАН. Факс: 8(3822) 49-14-57, e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХН СО РАН.

Автореферат разослан « _» марта 2012 г.

Ученый секретарь Сагаченко

диссертационного совета СЩк —- Татьяна Анатолиевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ ность работы. Интенсивное потребление нефти и природного газа при их ограниченных ресурсах обусловливают неизбежное расширение масштабов использования твердых горючих ископаемых, в том числе горючих сланцев - каустобиолитов ряда нефтей, характеризующихся высоким содержанием водорода (Н/С изменяется в пределах от 1.1 до 1.6).

По запасам горючих сланцев Россия занимает одно из первых мест в мире и имеет опыт в области технологии их переработки и применения. Значительные сланцевые месторождения имеются в Волжском, Прибалтийском (Ленинградская обл.), Оленёкском, Синско-Ботомском и Вычегорском бассейнах. До настоящего времени разрабатывались лишь два российских месторождения: Ленинградское (Прибалтийский бассейн, Сланцы) и Кашпирское (Волжский бассейн, Сызрань). На базе этих месторождений были построены сланцеперерабатывающие комбинаты в г. Сызрани (Самарская обл., 1932 г) и в г. Сланцы (Ленинградская обл., 1952 г).

В то же время следует заметить, что существующие технологии переработки горючих сланцев энергозатратны, характеризуются относительно невысокой производительностью и низкой степенью конверсии органического вещества (ОВ) в жидкие продукты, что обуславливает поиск новых, высокоэффективных методов их переработки, одним из которых может быть сверхкритическая флюидная (СКФ) технология. За счёт уникальных свойств растворителей при сверхкритических (СК) условиях возможно не только более интенсивное растворение находящихся в порах органических соединений (битумоидов), но и уменьшение прочности донорно-акцепторных взаимодействий между отдельными фрагментами полимерной матрицы ОВ, что будет способствовать более мягким условиям термической деструкции. Следовательно, можно ожидать как увеличения общей степени конверсии ОВ горючего сланца, так и расширения спектра получаемых продуктов. Исследования подобного рода являются актуальными и необходимы для оптимизации условий процесса ожижения и обоснования направлений переработки образующихся углеводородов.

Диссертационная работа выполнялась в рамках проекта РФФИ № 07-0896019 «Научные основы ресурсо - и энергосберегающей технологии переработки горючих сланцев и сапромикситовых углей Кузбасса в ценную химическую продукцию», Интеграционного проекта СО РАН №118 «Нетрадиционные ресурсы полезных ископаемых Сибири как резерв энергетики будущего: геология, переработка».

РОССИЙСКАЯ I ГОСУДАРСТВЕННАЯ 1 БИБЛИОТЕКА

20У

Цель работы - выявить закономерности превращения органического вещества горючих сланцев различных генетических типов в процессе их неизотермического растворения при сверхкритических условиях в зависимости от температуры, давления и состава растворителя.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

изучить влияние температуры и давления на процесс неизотермического растворения органического вещества горючих сланцев в среде сверхкритического бензола;

- выявить зависимость состава жидких продуктов неизотермического растворения органического вещества горючих сланцев в среде сверхкритического бензола от давления и температуры;

- определить влияние добавки этанола на изменение состава жидких продуктов в процессе неизотермического растворения органического вещества горючих сланцев при сверхкритических условиях.

Научная новизна работы:

1. Впервые получены количественные и качественные данные зависимости степени конверсии, выхода и состава жидких продуктов от параметров термического растворения (давление, температура) горючих сланцев различных генетических типов в среде сверхкритического флюида.

2. Установлено, что при докритических давлениях процесса неизотермического растворения в составе жидких продуктов преобладают масляные фракции, при сверхкритических давлениях наблюдается увеличение доли высокомолекулярных асфальтенов и смол.

3. Впервые установлена зависимость изменения состава жидких продуктов неизотермического растворения горючих сланцев от природы растворителя: добавка в бензол этилового спирта (10 % масс.) способствует увеличению выхода жидких компонентов и снижению в их составе доли высокомолекулярных веществ.

Практическая значимость результатов. Результаты проведенной работы позволяют рекомендовать проточную высокотемпературную флюидную экстракцию в качестве аналитического метода для получения термически слабо преобразованных соединений с целью установления исходных структуры и состава ОВ горючих сланцев.

строительства, каталитического крекинга для получения моторных топлив и других углеводородных веществ.

Основные положения, выносимые на защиту:

кинетические закономерности неизотермического растворения органического вещества горючих сланцев различных генетических типов в зависимости от температуры и давления в среде сверхкритического бензола;

- влияние давления на изменение группового и индивидуального состава жидких продуктов сверхкритического растворения;

- зависимость изменения состава жидких продуктов неизотермического растворения горючих сланцев в среде бензола с добавкой этилового спирта при сверхкритических условиях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Международной научно-практической конференции «Современные проблемы органического синтеза, электрохимии и катализа», Караганда, 2006 г.; III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России», Ростов-на-Дону, 2006 г.; IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», Казань, 2007 г.; Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы развития науки, образования в центральном Казахстане», Караганда, 2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования результатов диссертаций и материалы докладов на международных (2) и региональных (1) конференциях.

Личный вклад автора. Диссертантом лично проведена экспериментальная работа по неизотермическому растворению горючих сланцев, разделению жидких продуктов на групповые компоненты, которые были охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа. Диссертантом выполнен расчет кинетических параметров процесса терморастворения, проведен анализ и обобщены полученные результаты, сформулированы основные положения и выводы работы.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 128 листах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 176 наименований, содержит 72 рисунка и 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их научная и практическая ценность, представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведена общая характеристика состава и физико-химических свойств горючих сланцев различных генетических типов. Рассмотрены основные способы и технологии их переработки. Охарактеризован и теоретически обоснован новый методический подход получения жидких продуктов неизотермического растворения горючих сланцев при сверхкритических условиях.

Во второй главе приводится характеристика объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования использовали образцы горючих сланцев различных месторождений России: Дмитриевский (Кузнецкий угольный бассейн), Кашпирский (Волжский бассейн), Оленёкский и Таймылырский богхед (Ленский бассейн, Якутия), представляющий собой модель чистого беззольного органического вещества. Характеристика образцов исследования приведена в табл. 1.

Таблица 1 - Характеристика образцов исследования

Образец Технический анализ, % Элементный состав, % на ¿а/ Атомное отношение

V у</(|/ ссьА, С Н N+0+5 н/с О/С

Дмитриевский сланец 1.2 72.9 81.0 7.5 0.5 77.5 10.0 12.5 1.55 0.11

таймылырский богхед 1.1 3.5 79.1 0.0 0.2 82.2 9.7 8.1 1.42 0.07

кашпирский сланец 1.0 48.8 78.5 11.0 5.2 65.4 7.8 26.8 1.40 0.30

оленёкский сланец 1.5 74.9 60.1 0.0 1.2 80.0 7.5 12.5 1.12 0.12

— массовая доля влаги; А? — зольность сланца рассчитанная на сухую массу; У4^ — выход летучих веществ на сухое беззольное то'ыиво; СО/ц - массовая доля СОг минерального вещества; — массовая доля общей серы в сухом топливе; (¡а[- элементный состав рассчитан на сухое беззольное топливо.

Атомные отношения основных элементов (С, Н, О), вынесенные на эволюционную диаграмму Ван - Кревелена, позволяют отнести ОВ Дмитриевского сланца и таймылырского богхеда к I, кашпирского и оленёкского сланцев ко II типу (рис.1).

Схема исследования (рис. 2) включает подготовку образцов горючего сланца, неизотермическое растворение при сверхкритических условиях, разделение и анализ полученных продуктов комплексом физико-химических методов.

Рисунок 1 - Эволюционная диаграмма Ван - Кревелена сланцев Дмитриевского (а), Кашпирского (б), Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (г)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0 30

о/с

Рисунок 2 — Принципиальная схема исследования горючих сланцев

Для определения температурных условий сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ) проводился термический анализ горючих сланцев и их керогенов (рис. 3) на термоанализаторе фирмы Netzsch STA 409.

Высокотемпературную СКФЭ осуществляли на лабораторной полупроточной установке, позволяющей в ходе одного неизотермического эксперимента проводить кинетический анализ процесса от начальных стадий до глубоких степеней конверсии OB (рис. 4).

Рисунок 3 — Результаты термогравиметрического анализа горючих сланцев (1) и их керогенов (2): Дмитриевского (а), Кашпирского (б), Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (г); Тн, Тк - начальная и конечная температура основного разложения ОВ; Ткр — критическая температура

бензола

Рисунок 4 - Принципиальная схема установки неизотермического растворения при сеерхкритических условиях: 1 - ёмкость с растворителем; 2 - насос; 3 — манометр; 4 — подогреватель растворителя; 5 - реактор; 6 - фильтрующие перегородки; 7 - печь; 8 - образец; 9 - холодильник; 10 — температурный программатор; 11 - регистратор температуры; 12 - термопара; 13 — регулирующий вентиль

Для уменьшения влияния диффузионных процессов, локальных перегревов и вторичного крекинга образующихся жидких продуктов использовали оригинальную конструкцию экстракционного аппарата. Образец горючего сланца (фракция крупностью 0.063 - 0.1 мм) в количестве 5 г загружали тонким слоем (2-3 мм) в кольцевое пространство между двумя коаксиально расположенными цилиндрическими пористыми перегородками, помещаемыми в реактор высокого давления. В качестве фильтрующего материала использовали металлокерамическую пластину толщиной 0.25 мм с размером пор 5-10 мкм, что практически исключало унос твердых частиц образца потоком растворителя.

Насосом высокого давления растворитель подавали с постоянной скоростью, и после предварительного нагревателя он поступал равномерно по всей высоте загрузки от горячих стенок через слой образца к центру реактора и далее в холодильник, чем обеспечивалось быстрое (15 - 20 с) удаление раствора из высокотемпературной зоны. Нагрев реактора проводили в термопрограммируемых условиях от комнатной температуры до 500 °С со скоростью 2.5 °С/мин. Отбор экстрактов осуществляли в интервале температур от 200 до 500 °С через каждые 25 °С. Эксперименты проводили при давлении 5, 10 и 15 МПа.

В качестве растворителя использовали бензол как относительно термически стабильное и химически инертное вещество, что обеспечивает протекание процесса СКФЭ при минимальном химическом взаимодействии растворителя и исследуемого образца. Для проверки этого утверждения проводились «холостые» опыты, на пустом реакторе, а поскольку исходные образцы горючих сланцев не подвергались деминерализации, для выявления возможных каталитических превращений использовались основные компоненты составляющей минеральной части сланцев (БЮг, А1203 и графит). Опыты показали незначительное превращение бензола в ди- и трифенил (порядка 0,01 %). Кроме того, одно из важнейших преимуществ бензола - относительно мягкие условия его критического состояния (Т,ф=288.9 °С, Р,ф=4.83 МПа). Из рисунка 3 видно, что интенсивное термическое разложение ОВ сланцев происходит в интервале температур 300

- 500 °С, выше критической температуры бензола.

Выход жидких продуктов в каждой точке исследуемого интервала температур (а,) определяли посредством отношения суммы масс экстрагируемых продуктов (смесь карбенов и карбоидов) - т„<, асфальтенов

- тасф и мальтенов - тМШ1) в выбранной точке к органической массе исходной навески образца (то):

а, -

■100%

Общую степень конверсии рассчитывали по зольности исходных сла!щев и твердых остатков после экстракции с учетом карбонатной составляющей минеральной части (дмитриевский и кашпирский сланцы).

Суммарный выход газообразных продуктов определяли по разнице общей степени конверсии ОВ и выхода жидких продуктов при конечной температуре процесса. Погрешность однотипных определений составляла ±2- 3%.

В третьей главе приведено влияние температуры и давления на процесс неизотермического растворения ОВ сланцев, характеристика и состав образующихся продуктов.

Результаты неизотермического растворения ОВ горючих сланцев (рис. 5) демонстрируют, что с рос'гом давления увеличиваются как общая степень конверсии (в среднем в 1.2 раза), так и суммарный выход жидких продуктов (в 1.5 - 2.8 раза) при одновременном снижении количества газообразных веществ (в 1.2 - 2 раза).

о 60 о

о ¿0.

» 20 О

I 60-

и о. и

3 ад

и 20'

Давление, МПа

И ВО' в? <ю

£ и

£ 20 и

10 15 Давление, МЛ л

Давление, МПа

Рисунок 5 - Изменение общей степени конверсии ОВ (1), суммарного выхода жидких (2) и газообразных продуктов (3) от давления процесса при СКФЭ горючих сланцев Дмитриевского (а), Кашпирского (б), Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (г)

На рис. 6 приведены зависимости выхода жидких продуктов от температуры процесса при разных давлениях процесса. Кривые имеют

идентичную и характерную для неизотермического метода форму, асимптотически приближаясь к максимально возможным значениям в данных условиях. Процесс термического растворения ОВ горючих сланцев в исследованном интервале температур можно разделить на три стадии, которые определяются как физико-химическими свойствами растворителя, так и свойствами ОВ сланцев.

Первая (I), до температур порядка 300 - 375 °С, - докритическая экстракция, где термическое разложение ОВ горючего сланца незначительно (рис. 3) и происходит преимущественно извлечение бензол растворимых веществ, адсорбированных в полимерной матрице ОВ.

Выход жидких продуктов, %ОВ

Выход мощких продуктов, % ОВ 60,

200 300 400 500

Температура, С

Выход жидких продуктов, %ОВ

200 ЗОН 400 500 Тсодсрэтура, ВС

Выход жидких продуктов, %ОВ

'"1

Ж"

200 300 400 500 Температура, °С

II А Ш •Г'2

300 400 500 Температура, ЭС

Рисунок 6 — Зависимость выхода жидких продуктов от температуры СКФЭ горючих сланцев Дмитриевского (а), Кашпирского (б), Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (г) при различных давлениях (МПа) процесса: 5 (1), 10 (2) и 15 (3)

Вторая стадия (II), в интервале температур 300 - 475 °С, характеризуется двумя основными процессами: началом основного термического разложения ОВ горючего сланца (рис. 3) и переходом растворителя в сверхкритическое (флюидное) состояние. Именно в этом температурном интервале наблюдается значительный прирост выхода жидкого продукта, который удаляется растворителем из высокотемпературной зоны, что позволяет минимизировать вторичные процессы термодеструкции образующихся продуктов. При этом с

повышением давления также наблюдается увеличение суммарного количества извлекаемых жидких продуктов.

Третья стадия (III), в интервале температур 475 - 500 °С, - окончание термического разложения ОВ сланцев, сопровождающееся формированием коксового остатка и выделением газообразных продуктов.

Наблюдаемое увеличение общей степени конверсии ОВ горючих сланцев и выхода жидких продуктов с ростом давления могут быть объяснены высокой растворимость первичных продуктов термодеструкции в СК-флюиде и быстрым их удалением из пористой структуры образца, что значительно уменьшает долю вторичных процессов. Поэтому можно полагать, что относительно низкая степень конверсии ОВ при давлении 5 МПа (докритическая область) обусловлена меньшей растворимостью первичных продуктов термодеструкции в этих условиях, их вторичным разложением в пористой структуре в газообразные, жидкие и твердые продукты. Увеличение доли нерастворимого углеродного остатка, согласно принятой методике расчета, предполагает уменьшение наблюдаемой экспериментально конверсии ОВ в жидкие и газообразные продукты.

Скорость процесса образования жидких продуктов при СКФЭ ОВ горючих сланцев увеличивается с ростом давления. При этом наблюдаемый прирост скорости процесса для разных объектов исследования (в ряду увеличения Н/С) составил от 1.8 до 2.6 раз (при 15 МПа). Температура максимума образования жидких продуктов при увеличении давления процесса для образцов оленёкского и Дмитриевского горючих сланцев изменяется незначительно и составляет соответственно порядка 430 и 440 °С; для кашпирского горючего сланца наоборот падает с 410 до 380 °С.

Для предварительной оценки кинетических параметров процесса термического растворения горючего сланца использована Аррениусовская зависимость. Скорость реакции для неизотермического процесса имеет вид:

аТ ^

где X - выход жидких продуктов; Т - температура; q - скорость нагрева; ДХ) - кинетическая функция; К=Ко е 'Елгг - константа скорости реакции.

После преобразования (1) и логарифмирования получаем:

1ПК = 1П(^._9_) = ]ПК0_А, (2)

аТ /(Х) ЯТ

В качестве кинетической функции выбрано следующее выражение:

где а и текущее и максимальное экспериментально достижимое значения выхода жидких продуктов; п - порядок реакции (принимаем п=1).

Результаты расчетов представлены на рис. 7. Видно, что с ростом давления эффективная энергия активации процесса неизотермического растворения увеличивается для всех объектов исследования на 25 - 40 кДж / моль. Это объясняется с одной стороны используемой методикой обработки полученных данных, с другой косвенно свидетельствует о том, что

с ростом давления, по мере увеличения растворяющей

способности растворителя, в процесс термодеструкции

вовлекаются более прочные связи ОВ.

Учитывая, что эффективная энергия активации является количественной мерой прочности подвергаемых термодеструкции связей, можно предположить, что в процессе СКФЭ у образцов I типа разрушаются преимущественно С-С алифатические связи макромолекулярной струюуры ОВ (справочные данные: 260 - 370 кДж/моль).

У сланца Кашпирского месторождения (П тип), характеризующегося повышенным содержанием органической серы, разрываются в основном С-Б связи (справочные данные: 225 - 245 кДж/моль). Оленёкский сланец (П тип) занимает промежуточное положение.

С ростом давления процесса в составе жидких продуктов всех объектов исследования наблюдается увеличение доли высокомолекулярных веществ -асфальтенов, для оленёкского и Дмитриевского сланцев (до 12-14 %), а у кашпирского сланца и таймылырского богхеда (до 42 % и 20 % соответственно) и появляются карбены и карбоиды (рис. 8).

По данным ИК - спектроскопии в составе смол с увеличением давления процесса идентифицируется большее количество ароматических и карбонильных фрагментов. Снижается содержание водорода, отношение Н/С уменьшается в среднем на 15 %.

Данные хромато-масс-спектрального анализа масляных фракций, выделенных из жидких продуктов терморастворения, показывают, что

Эффективная энергия активации, кДж/.моль

- О 5 М11а ;В10МПа ! □ 15 МПа

Рисунок 7 - Зависимость эффективной энергии активации процесса

образования жидких продуктов СКФЭ горючих сланцев Дмитриевского (а), Кашпирского (г), Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (б) при различных давлениях процесса

сланцы в зависимости от их генетического типа в процессе термодеструкции генерируют разные по групповому составу вещества.

Содержите групповых коиоиившов, огаед. 0,8 0.6 0.4-ОД-0,0-

10 15

Давление, МШ

Содержание групиовых иошюиситов, ога.ед. 0.В-|

10 15

Давление. МПа

Содержишь фуииовых кошюиешов, аш.сд. 6

10 15

Давление. МПа

Содержание 1руаповьи кпышшаггов, аш.ед. 0,8

10 15

Давление, МШ

Рисунок 8 - Изменение группового состава жидких продуктов СКФЭ горючих сланцев Дмитриевского (а), Кашпирского (б), Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (г) от давления процесса в сверхкритической области: масел (I), смол (2), асфальтенов (3), карбенов и карбоидов (4)

Масляные фракции из сланца Дмитриевского месторождения и Таймылырского богхеда (I тип) содержат преимущественно алифатические углеводороды, представленные н-алканами и н-алкенами (рис. 9). С ростом давления процесса доля длинноцепочечных углеводородов увеличивается. В масляной фракции Таймылырского богхеда наблюдается повышенное содержание нафтеновых углеводородов до 15 %, представляющих собой длинноцепочечные алкил производные циклопентана и циклогексана.

Ароматические углеводороды масляной фракции Дмитриевского сланца и Таймылырского богхеда (I тип ОВ), характеризуются повышенным содержанием длинноцепочечных малоразветвленных алкил производных бензола. Идентифицируются так же следовые количества производных нафталина, антрацена, фенантрена, пирена и бензопирена.

Масляная фракция, полученная из сланцев Оленёкского и Кашпирского месторождений (П тип ОВ), характеризуется повышенным содержанием ароматических углеводородов (алкил производных бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и бензопирена). С ростом числа ароматических ядер,

входящих в состав углеводорода, наблюдается укорачивание алкильной цепи. Повышение давления процесса СКФЭ способствует увеличению ароматичности получаемых продуктов.

450 500

Температура, сС

300 350 400 450 500 Твлкртурк, С

400 450 500

Температура, °С

¡¡5 100

1 80

1 8 60

| 20

ч1

450 500

Тшпсрлура, °С

Рисунок 9 - Температурная зависимость изменения группового состава масляной фракции сланцев Дмитриевского (а), Кашпирского (б), Оленёкского

(в) месторождений и Таймылырского богхеда (г) в процессе СКФЭ: ароматических (1), алифатических (2), сероорганических (3) и нафтеновых (4) углеводородов при различных давлениях (МПа) процесса: 5 (сплошная) и

15 (пунктир)

Масляная фракция сланца Кашпирского месторождения в среднем интервале температур (350 - 450 °С), характеризуется пологим максимумом образования сероорганических соединений - алкилзамещенных тиофенов (рис. 10) и бензотиофенов, доля которых достигает порядка 20 %. С ростом давления процесса содержание сероорганических соединений резко сокращается до 5 % (рис. 9).

Наблюдается процесс термодеструкции по гипотетически предложенной схеме (рис. 11), в ходе которого возможен разрыв сульфидных мостиковых связей с образованием низкомолекулярных жидких продуктов и реполимеризацией оставшегося керогена.

С ростом давления при переходе растворителя в сверхкритическое состояние, увеличивается его растворяющая способность, в результате чего высокомолекулярные фрагменты керогена не подвергнутые вторичному термолизу удаляются из высокотемпературной зоны процесса СКФЭ.

Д37

СбТ

СтТ

C0T

-А.

15 ОСа

Зреыя, мин

эт дэт

jLh

С7Т

эо.со Время, мин

Рисунок 10- Масс-хроматограммы масел жидких продуктов СКФЭ кашпирского сланца по иону m/z 97 (тиофены) при давлении 5 (а) и 15 (б) МПа, полученных в температурном интервале 350 — 450 °С

Рисунок 11 — Гипотетическая схема преобразования сульфидных мостиков фрагментов ОВ кашпирского сланца при термодеструкции в процессе СКФЭ в среде бензола

Об эхом свидетельствует уменьшение серосодержащих компонентов в составе масляной фракции и увеличение количества серы в составе высокомолекулярных асфальтенов (табл. 2).

Таблица 2 - Характеристика асфальтенов, полученных в процессе СКФЭ

кашпирского сланца в среде бензола

Давление, МПа Интервал температур, °С Элементный состав, % на ¿а/ Атомное отношение

С Н в О+К Н/С О/С

10 350-450 76.2 8.4 6.1 9.3 1.30 0.09

450-500 74.3 7.3 4.8 13.6 1.18 0.14

15 350-450 77.2 8.5 6.2 8.1 1.32 0.08

450-500 78.9 7.9 5.8 7.4 1.20 0.07

Таким образом, использование СКФЭ позволяет характеризовать начальные этапы деструктивных превращений и дифференцировать различные по типу ОВ горючие сланцы, как по значениям эффективной энергии активации процесса, так и на основе изучения химического состава растворимых продуктов. Что, обеспечивает расширение аналитических возможностей исследования состава и структуры твердых горючих ископаемых.

В четвертой главе приведены результаты по определению влияния добавки этилового спирта на качественные и количественные характеристики жидких продуктов процесса неизотермического растворения ОВ горючих сланцев.

Эксперименты проводились при давлении 15 МПа, в качестве растворителя использовался бензол с добавкой 10 % масс, этилового спирта (табл. 3).

Таблица 3 - Изменение общей степени конверсии, суммарного выхода

жидких, легколетучих и газообразных продуктов от состава растворителя при СКФЭ горючих сланцев при 500 °С

Растворитель Общая степень конверсии, % ОВ Выход жидких продуктов, % ОВ Выход легколетучих и газообразных продуктов, % ОВ

Дмитриевский сланец

Бензол 80.0 40.0 40.0

Бензол+спирт 80.0 55.0 25.0

кашпирский сланец

Бензол 78.0 55.0 23.0

Бензол+спирт 81.0 66.7 14.3

оленёкский сланец

Бензол 52.0 29.0 23.0

Бензол+спирт 52.0 33.0 19.0

таймылырский бопсед

Бензол 79.0 55.0 24.0

Бензол+спирт 80.0 67.3 12.7

Видно, что общая степень конверсии ОВ сланцев меняется незначительно, однако наблюдается увеличение выхода жидких продуктов, при одновременном снижении выхода легколетучих и газообразных веществ.

Максимальный прирост выхода жидкого продукта наблюдается в температурном интервале основного термического разложения ОВ (рис. 12). Скорость процесса образования жидких продуктов для образцов Оленёкского и Дмитриевского месторождений увеличивается в среднем на 15 %, для Каптирского - на 35 %. Добавка этанола не оказала существенного влияния на групповой состав жидких продуктов Дмитриевского и оленёкского сланцев (рис. 13).

Рисунок 12 — Зависимость выхода жидких продуктов от температуры СКФЭ горючих сланцев Дмитриевского (а), Кашпирского (б) и Оленёкского (в) месторождений и Таймылырского богхеда (г) в среде бензола (1) и смеси бензола и этанола (2) при давлении 15 МПа

Наибольшие изменения наблюдаются у кашпирского сланца и таймылырского богхеда: в жидких продуктах отсутствуют высокомолекулярные вещества в виде карбенов и карбоидов, снижается доля асфальтенов (в 2 раза), при одновременном увеличении доли смол (в 1.5 раза) и углеводородов (в 2.8 раза).

Добавка этанола для всех образцов приводит к повышению атомного отношения Н/С в смоляной части жидкого продукта. При этом они характеризуются повышенным содержанием гетероэлементов (увеличение атомного отношения О/С).

Содержание групповых компонентов, % Содержание групповых компонентов, %

М С А КК М С А КК

Рисунок 13 - Изменение группового состава жидких продуктов СКФЭ горючих сланцев Дмитриевского (а), Кашпирского (б) и Оленёкского (в) месторождений и Таймььчырского богхеда (г) в среде бензола и смеси бензола и этанола при давлении 15 МПа в сверхкритической области: масел (М), смол (С), асфальтенов (А), карбенов и карбоидов (КК)

По данным ИК - спектроскопии структурный параметр Ауэ/зцуАгбооз отражающий долю алифатических фрагментов в составе смол сланцев по отношению к ароматическим группам, и структурный параметр Агвзо'А^ад, отражающий долю алифатических фрагментов по отношению к кислородсодержащим группам, в среде спирто-бензола закономерно увеличивается с ростом температуры. Это свидетельствует о возможном протекании процесса алкилирования ОВ сланцев в процессе СКФЭ в присутствии этилового спирта.

В составе асфальтенов СКФЭ кашпирского сланца в смеси этанола и бензола наблюдается снижение содержания количества серы и увеличение кислорода (табл. 4).

Таблица 4 - Характеристика асфальтенов, полученных в процессе СКФЭ кашпирского сланца

Среда Интервал температур, °С Элементный состав, % на ¿а/ Атомное отношение

С Н Б ОШ Н/С О/С

Бензол 350-450 77.2 8.5 6.2 8.1 1.32 0.08

450-500 78.9 7.9 5.8 7.4 1.20 0.07

Бензол + спирт 350-450 76.2 8.6 4.5 10.7 1.35 0.11

450-500 76.5 8.0 5.5 10.0 1.25 0.10

По данным хромато-масс-спекгрального анализа масляных фракций образцов исследования в среде спирто-бензола уменьшается доля ароматических компонентов и увеличивается содержание алифатических веществ. При этом у кашпирского сланца наблюдается значительное (в 5 раз) увеличение доли сероорганических соединений, алкилзамещенных производных тетрагидротиофена (рис. 14).

Время мда

Рисунок 14 - Масс-хроматограмма масел жидких продуктов СКФЭ кашпирского сланца по иону 88 (тиоланы) в среде смеси бензола и этанола в температурном интервале 350 — 450 С при давлении 15 МПа

Сопоставляя полученные данные можно предположить, что сера высвобождается в виде алкилзамещенных тетрагидротиофенов в процессе термической деструкции керогена при гидрировании его фрагментов этанолом по гипотетической схеме, представленной на рис. 15.

Рисунок 15 -Гипотетическая схема преобразования фрагментов ОВ кашпирского сланца при термодеструкции в процессе СКФЭ в среде смеси

бензола и этанола

Обогащение водородом жидкого продукта обусловлено двумя причинами: во-первых, перераспределением водорода между твердым

остатком и жидким продуктом в процессе сверхкритического растворения; во-вторых, химическим взаимодействием между фрагментами органического вещества и растворителем.

Передача водорода от растворителя образующемуся жидкому продукту может быть связана как с Н-донорной способностью, так и алкилированием фрагментов ОВ сланцев этанолом.

Выводы:

1. Процесс неизотермического растворения ОВ горючих сланцев в исследованном интервале температур (200 - 500 °С) представлен тремя стадиями, которые определяются как физико-химическими свойствами растворителя, так и свойствами ОВ сланцев. Первая, до температур 300 - 375 °С - докритическая экстракция адсорбированных в порах сланца веществ. Вторая стадия, в интервале температур 375 - 475 °С -сверхкритическая экстракция, характеризуется двумя основными процессами: началом основного термического разложения ОВ и переходом растворителя в сверхкритическое (флюидное) состояние. Третья, в интервале температур 475 - 500 °С - окончание термической деструкции ОВ сланцев, сопровождающееся формированием кокса и газообразованием.

2. Эффективная энергия активации является количественной мерой прочности подвергаемых термодеструкции связей. В процессе СКФЭ у образцов I типа разрушаются преимущественно С-С алифатические связи макромолекулярной структуры ОВ. У сланца Каппшрского месторождения (II тип), характеризующегося повышенным содержанием органической серы, разрываются в основном С-Б связи.

3. Данные хромато-масс-спектрального анализа масляных фракций, выделенных из жидких продуктов терморастворения, показывают, что сланцы в зависимости от их генетического типа в процессе термодеструкции генерируют разные по групповому составу вещества:

- ОВ I типа - алифатические углеводороды, характеризующиеся преимущественным (до 90%) содержанием н-алканов и н-алкенов;

- ОВ II типа - более высокое (до 50 %) содержание ароматических углеводородов.

4. Повышение давления процесса неизотермического растворения горючих сланцев в среде СК бензола приводит к:

- увеличению общей степени конверсии ОВ (на 15 - 25 %) и выхода жидких продуктов (в 1.7 - 2.8 раза) и снижению количества газообразных веществ (в 1.2- 2);

увеличению эффективной энергии активации, что косвенно свидетельствует о вовлечении в процесс термодеструкции более прочных связей ОВ;

- увеличению в групповом составе жидкого продукта доли высокомолекулярных веществ (карбенов, карбоидов и асфальтенов) на 15 -60 %;

- увеличению в составе масляной фракции содержания ароматических и снижению алифатических углеводородов;

- снижению в составе масляной фракции кашпирского сланца сероорганических соединений (алкилзамещенных тиофенов);

5. Добавка 10 % масс, этанола в бензол при неизотермическом растворении горючих сланцев приводит к:

- увеличению выхода жидких продуктов и скорости процесса их образования в среднем на 15-35 %;

- снижению в составе жидкого продукта доли высокомолекулярных веществ. У образца Кашпирского месторождения и Таймылырского бопхеда отсутствуют карбены и карбоиды, снижается доля асфальтенов (в 2 раза);

- увеличению содержания смол (в 1.5 раза) и масел (2.8), которые существенно обогащению водородом;

- увеличению в составе масляной фракции содержания алифатических и снижению ароматических углеводородов;

- увеличению в составе масляной фракции кашпирского сланца сероорганических соединений (алкилзамещенных тетрогидротиофенов).

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Павлуша Е.С. Лабораторная полупроточная установка высокотемпературной сверхкритической флюидной экстракции твердых горючих ископаемых / Е.С. Павлуша, Ю.Ф. Патраков, Н.И. Федорова /7 Вестник КузГТУ. 2006. № 6 (2). - С. 118-119.

2. Павлуша Е.С. Термическое растворение Кашпирского сланца бензолом под давлением при сверхкритических условиях / Ю.Ф. Патраков, Е.С. Павлуша, Н.И. Фёдорова, Ю.А. Стрижакова II Химия твердого топлива. 2008. №1. — С. 14-18.

3. Павлуша Е.С. Групповой состав продуктов сверхкритической флюидной экстракции бензолом горючего сланца Кашпирского месторождения Ю.Ф. Патраков, Е.С. Павлуша, Н.И. Фёдорова, Ю.А. Стрижакова // Химия твердого топлива. 2008. №2. - С. 3-6.

4.Павлуша Е.С. Термогравиметрическое исследование керогееа горючего сланца и богхеда Оленёкского района Ленского бассейна / Н.И. Федорова, Д.С. Павлуша//ВестникКузГТУ. 2009. № 2. С. 178-181.

5. Павлуша Е;С. Термическое растворение горючего сланца ^Дмитриевского месторождения бензолом под давлением при

сверхкритических условиях / Ю.Ф. Патраков, Н.И. Фёдорова, Е.С. Павлуша// Химия твердого топлива. 2009. № 4. - С. 42-45.

6. Павлуша Е.С. Термическое растворение горючих сланцев в среде бензола с добавкой этилового спирта при сверхкритических условиях / Ю.Ф. Патраков, Н.И. Фёдорова, Е.С. Павлуша // Химия твердого топлива. 2011. № 6.-С. 22-28.

7. Павлуша Е.С. Получение жидких углеводородов из низкосортных углей и горючих сланцев Кузбасса методом сверхкритической экстракции / Е.С. Павлуша, Ю.Ф. Патраков // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2008. №7. - С. 125-131.

8. Павлуша Е.С. Изучение группового состава продуктов высокотемпературной проточной экстракции органического вещества горючего сланца / Е.С. Павлуша, Ю.Ф. Патраков, Е.И. Бунеева // Сборник лучших докладов студентов и аспирантов Кузбасского государственного университета. - Кемерово, 2006. - С. 210-211.

9. Павлуша Е.С. Высокотемпературная проточная экстракция бензолом органического вещества горючего сланца Кашпирского месторождения / Е.С. Павлуша, JI.M. Хицова, Ю.Ф. Патраков // Материалы Междунар. науч.-праюг. конф. «Современные проблемы органического синтеза, электрохимии и катализа». - Караганда, 2006. - С. 258-260.

10. Павлуша Е.С. Сверхкритическая флюидная экстракция бензолом органического вещества горючего сланца Кашпирского месторождения / Ю.Ф. Патраков, B.C. Павлуша, Н.И. Федорова // Тез. докл. Ш Междунар. науч.-пр акт. конф. «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». - Ростов-на-Дону, 2006. - С. 53-55.

11. Павлуша Е.С. Влияние давления растворителя на групповой состав продуктов сверхкритической флюидной экстракции горючего сланца / Ю.Ф. Патраков, Н.И. Фёдорова, Е.С. Павлуша // Тезисы IV Международная научно-практическая конференция «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации». - Казань, 2007. - С. 8384.

12. Павлуша Е.С. Кинетика термического растворения Якутского сланца бензолом при сверхкритических условиях / Е.С. Павлуша, Ю.Ф. Патраков,

Н.И. Федорова // Материалы Междунар. науч.-практ. конф. «Современное состояние и перспективы развития науки, образования в центральном Казахстане». - Караганда, 2008. - С. 131-133.

В заключении автор считает приятным долгом выразить благодарность научному руководителю доктору химических наук Патракову Юрию Фёдоровичу и научному консультанту кандидату химических наук Фёдоровой Наталье Ивановне.

За понимание, терпение, моральную и материальную помощь выразить благодарность: отцу Павлуше Сергею Васильевичу, матери Павлуше Людмиле Александровне, брату Павлуше Александру Сергеевичу, жене Павлуше Любови Анатолиевне-и дочери Павлуше Александре Евгеньевне.

Подписано в печать 12.03.12г. Формат 60X84/16. Объем 1,37. Тираж 100 экз. Заказ 784.

Типография ООО РПК «Радуга» 650004, г. Кемерово, ул. Соборная, 6.

2012093466

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Павлуша, Евгений Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.В

1.1 Характеристика горючих сланцев.

1.1.1 Генетические виды и типы горючих сланцев.

1.1.2 Минеральная часть сланцев.

1.1.3 Органическое вещество сланцев.

1.1.4 Основные промышленные способы переработки.

1.2 Физико-химические основы процесса сверхкритической экстракции.

1.2.1 Преимущества сверхкритических растворителей.

1.2.2 Основные направления развития сверхкритической флюидной экстракции.

1.2.3 Направления развития сверхкритической флюидной экстракции угля.

1.2.4 Термическое растворение горючих сланцев органическими растворителями в сверхкритических условиях.

Введение диссертация по химии, на тему "Термическое растворение горючих сланцев в среде сверхкритических флюидов"

Актуальность работы. Интенсивное потребление нефти и природного газа при их ограниченных ресурсах обусловливают неизбежное расширение масштабов использования твердых горючих ископаемых, в том числе горючих сланцев - каустобиолитов ряда нефтей, характеризующихся высоким содержанием водорода (Н/С изменяется в пределах от 1.1 до 1.6).

По запасам горючих сланцев Россия занимает одно из первых мест в мире и имеет опыт в области технологии их переработки и применения. Значительные сланцевые месторождения имеются в Волжском, Прибалтийском (Ленинградская обл.), Оленекском, Синско-Ботомском и Вычегорском бассейнах. До настоящего времени разрабатывались лишь два российских месторождения: Ленинградское (Прибалтийский бассейн, Сланцы) и Кашпирское (Волжский бассейн, Сызрань). На базе этих месторождений были построены сланцеперерабатывающие комбинаты в г. Сызрани (Самарская обл., 1932 г) и в г. Сланцы (Ленинградская обл., 1952 г).

Диссертационная работа выполнялась в рамках проекта РФФИ № 0708-96019 «Научные основы ресурсо - и энергосберегающей технологии переработки горючих сланцев и сапромикситовых углей Кузбасса в ценную химическую продукцию», Интеграционного проекта СО РАН №118 «Нетрадиционные ресурсы полезных ископаемых Сибири как резерв энергетики будущего: геология, переработка».

Цель данной работы - выявить закономерности превращения органического вещества горючих сланцев различных генетических типов в процессе их неизотермического растворения при сверхкритических условиях в зависимости от температуры, давления и состава растворителя.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: изучить влияние температуры и давления на процесс неизотермического растворения органического вещества горючих сланцев в среде сверхкритического бензола;

Научная новизна работы:

Практическая значимость. Результаты проведенной работы позволяют рекомендовать проточную высокотемпературную флюидную экстракцию в качестве аналитического метода для получения термически слабо преобразованных соединений с целью установления исходных структуры и состава ОВ горючих сланцев.

Полученные результаты позволяют обосновать технологические условия процесса получения высокомолекулярного углеводородного сырья: связующих для производства электродной продукции, дорожного строительства, каталитического крекинга для получения моторных топлив и других углеводородных веществ.

Личный вклад диссертанта. Диссертантом лично проведена экспериментальная работа по неизотермическому растворению горючих сланцев, разделению жидких продуктов на групповые компоненты, которые были охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа (ИК-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, термогравиметрия). Диссертантом выполнен расчет кинетических параметров процесса терморастворения, проведен анализ и обобщены полученные результаты, сформулированы основные положения и выводы работы.

В обсуждении результатов исследования по составу жидких продуктов неизотермического растворения ОВ горючих сланцев принимала участие Фёдорова Н.И.

Консультационную помощь в постановке методики сверхкритической экстракции ОВ горючих сланцев оказала Стрижакова Ю.А.

Помощь в интерпретации результатов термогравиметрического анализа оказали Хицова Л.М. и Бунеева Е.И.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции «Современные проблемы органического синтеза, электрохимии и катализа», Караганда, 2006 г.; III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России», Ростов-на-Дону, 2006 г.; IV Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», Казань, 2007 г.; Международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы развития науки, образования в центральном Казахстане», Караганда, 2008 г.

Основные положения, выносимые на защиту кинетические закономерности неизотермического растворения органического вещества горючих сланцев различных генетических типов в зависимости от температуры и давления в среде сверхкритического бензола;

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

1. Процесс неизотермического растворения ОВ горючих сланцев в исследованном интервале температур (200 - 500 °С) представлен тремя стадиями, которые определяются как физико-химическими свойствами растворителя, так и свойствами ОВ сланцев. Первая, до температур 300-375 °С - докритическая экстракция адсорбированных в порах сланца веществ. Вторая стадия, в интервале температур 375 - 475 °С - сверхкритическая экстракция, характеризуется двумя основными процессами: началом основного термического разложения ОВ и переходом растворителя в сверхкритическое (флюидное) состояние. Третья, в интервале температур 475 - 500 °С - окончание термической деструкции ОВ сланцев, сопровождающееся формированием кокса и газообразованием.

2. Эффективная энергия активации является количественной мерой прочности подвергаемых термодеструкции связей. В процессе СКФЭ у образцов I типа разрушаются преимущественно С-С алифатические связи макромолекулярной структуры ОВ. У сланца Кашпирского месторождения (II тип), характеризующегося повышенным содержанием органической серы, разрываются в основном C-S связи.

- ОВ II типа - более высокое (до 50 %) содержание ароматических углеводородов.

- увеличению общей степени конверсии ОВ (на 15-25 %) и выхода жидких продуктов (в 1.7 - 2.8 раза) и снижению количества газообразных веществ (в 1.2- 2);

- увеличению эффективной энергии активации, что косвенно свидетельствует о вовлечении в процесс термодеструкции более прочных связей ОВ;

- увеличению в составе масляной фракции содержания ароматических и снижению алифатических углеводородов;

5. Добавка 10 % масс, этанола в бензол при неизотермическом растворении горючих сланцев приводит к:

- увеличению выхода жидких продуктов и скорости процесса их образования в среднем на 15-35 %;

- снижению в составе жидкого продукта доли высокомолекулярных веществ. У образца кашпирского месторождения и таймылырского богхеда отсутствуют карбены и карбоиды, снижается доля асфальтенов (в 2 раза);

- увеличению содержания смол (в 1.5 раза) и масел (2.8), которые существенно обогащению водородом;

- увеличению в составе масляной фракции содержания алифатических и снижению ароматических углеводородов;

За понимание, терпение, моральную и материальную помощь выразить благодарность: отцу Павлуше Сергею Васильевичу, матери Павлуше Людмиле Александровне, брату Павлуше Александру Сергеевичу, жене Павлуше Любови Анатолиевне и дочери Павлуше Александре Евгеньевне.

Заключение

В результате проведенного исследования установлено, что добавка этанола к растворителю при конечной температуре процесса не приводит к значимому изменению общей степени конверсии ГС, однако, наблюдается снижение выхода легколетучих и газообразных веществ, при одновременном увеличении количества образующихся жидких продуктов.

Изменение состава растворителя не оказало существенного влияния на групповой состав жидких продуктов, полученных при СКФЭ Дмитриевского и оленёкского сланцев. Наибольшие изменения наблюдаются в составе жидкого продукта, полученного из образца кашпирского ГС. Установлено, что в его составе отсутствуют высокомолекулярные вещества в виде карбенов и карбоидов, снижается доля асфальтенов (в 2 раза), при одновременном увеличении доли смол (в 1.5 раза) и масел (в 2.8 раза).

Следует отметить, что добавление этилового спирта в бензол для всех изученных образцов горючих сланцев приводит к повышению атомного отношения Н/С в смоляной части их жидкого продукта. Обогащение водородом смол жидкого продукта может быть обусловлено двумя причинами: во-первых, перераспределением водорода между твердым остатком и жидким продуктом в процессе сверхкритического растворения; во-вторых, химическим взаимодействием между фрагментами органического вещества сланцев и этиловым спиртом, обусловленными его как гидрирующей, так и алкилирующей способностями.

Полученные данные имеют практический интерес при разработке экстракционных технологий переработки горючих сланцев, так как позволяют наиболее рационально подойти к выбору растворителей в процессе сверхкритического ожижения.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Павлуша, Евгений Сергеевич, Кемерово

1. Скорбов, С. А. Геология месторождений угля и горючих сланцев / С. А. Скорбов. М.: Химия, 1968. -Т.П. -607 с.

2. Лопатин, Н. В. Образование горючих ископаемых / Н. В. Лопатин, А. А. Трофимук. М.: Недра, 1983. - 192 с.

3. Клесмент, И. Р. О генезисе Прибалтийских горючих сланцев / И. Р. Клесмент//Горючие сланцы. 1985. -№2/1.- С. 12-21.

4. Зеленин, Н. И. Справочник по горючим сланцам / Н. И. Зеленин, И. М. Озеров. Л.: Недра, 1983.-201 с.

5. Шенкс, В. К. Горючие сланцы / В. К. Шенкс, О. Е. Сейфрид, У. К. Майерт, Т. Дж. О'Нейе. Л.: Недра, 1980. - 312 с.

6. Шабарова, Н. В. Запасы углей и горючих сланцев СССР / Н. В. Шабаров, А. В. Тыжнов. М.: Госгеолтехиздат, 1958. - 180 с.

7. Гинзбург, А. И. Петрография горючих сланцев европейского севера СССР и химическая характеристика их керогена / А. И. Гинзбург, О. И. Гаврилова, И. А. Летушова // Горючие сланцы. 1986. - №3/ 4. - С. 357364.

8. Семенович, В. В. Основы геологии горючих ископаемых / В. В. Семенович, И. В. Высоцкий, Ю. И. Корчагина. М.: Недра, 1987. - 397 с.

9. Юдович, Я. Э. Геохимия черных сланцев / Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис. Л.: Наука, 1988. - 271с.

10. Левин, А. С. Основные вопросы геологии месторождений горючих сланцев / А. С. Левин. М.: Наука, 1982. - 312 с.

11. Хэллем, А. Юрский период / А. Хэллем. Л.: Недра, 1978. - 273 с.

12. Лыюров, С. В. Юрские отложения севера Русской плиты / С. В. Лыюров. Екатеринбург: УрО РАН, 1996. - 180 с.

13. Наливкин, Д. В. Учение о фациях. Л.: Изд-во АН СССР, 1956. -Т.1.-534 с.

14. Наливкин, Д. В. Учение о фациях. Л.: Изд-во АН СССР, 1956. -Т.2 - 393 с.

15. Клесмент, И. Р. Формации горючих сланцев. Методы изучения и генетическая классификация/ И. Р. Клесмент. Таллин: Валгус, 1973. -160 с.

16. Яншин, А. Л. Геологические формации и закономерности размещения полезных ископаемых / А. Л. Яншин. М.: Наука, 1990. - 208 с.

17. Ильин, В. Д. Формации горючих сланцев в зоне катагенеза и метаморфизма / В. Д. Ильин, К. А. Клещев, С. П. Максимов. М.: Обзор ВНИИ, 1986.-56 с.

18. Успенский, В. А. Основы генетической классификации битумов / В. А. Успенский, О. А. Радченко, Е. А. Глебовская. Л.: Наука, 1964. - 266 с.

19. Кузнецов, Д. Т. Горючие сланцы мира / Д. Т. Кузнецов. М.: Недра, 1975.-368 с.

20. Череповский, В. Ф. Месторождения горючих сланцев мира / В. Ф. Череповский. М.: Наука, 1988. - 264 с.

21. Мингареев, Р. Ш. Эксплуатация месторождений битумов и горючих сланцев / Р. Ш.Мингареев, И. И. Тучков. М.: Недра, 1980. - 572 с.

22. Сарбеева, Л. И. Состав и свойства углей и горючих сланцев / Л. И. Сарбеева, Г. П. Дубарь, Н. К. Евдокимова. Санкт-Петербург, 1993. - 137 с.

23. Кизильштейн, Л. Я. Элементы-примеси в горючих сланцах Волжского бассейна / Л. Я. Кизильштейн, П. П. Мостовой, В. Г. Рылов // Горючие сланцы. 1986. - №9/1. - С. 283-289.

24. Клестмент, И. Р. Новейшие достижения в области изучения органического вещества горючих сланцев / И. Р. Клестмент // Химия твердого топлива. 1978. - №4. - С.36-41.

25. Уров, К. Э. К характеристике органического вещества горючих сланцев Припятского месторождения белоруссии по составу битумоида и щелочного гидролазата / К. Э. Уров, А. И. Листрем // Химия твердого топлива. 1979. - №3. - С.97-103.

26. Уров, К. Э. Сравнительная характеристика органического вещества девонского и юрского горючих сланцев Ухтинского месторождения / К. Э. Уров, А. И. Листрем // Химия твердого топлива. 1977. - №2. - С.71-77.

27. Клестмент, И. Комплексная схема исследования структуры органического вещества горючих сланцев / И. Клестмент // Горючие сланцы. 1984.-№ 1/1.-С. 58-67.

28. Гуляева, Н. Д. Закономерности распределения нормальных и изопреноихных алканов в горючих сланцах / Н. Д. Гуляева, О. А. Арефьев, А. А. Петров // Химия твердого топлива. 1977. - №6. - С.25-31.

29. Гинсбург, А. И. Новые данные по характеристике горючих сланцев Волжского бассейна / А. И. Гинсбург, Г. В. Явхута // Химия твердого топлива. 1969. - №6. - С. 49-59.

30. Уров, К. Характеристика органического вещества нерабочих пластов Кашпирского сланцевого месторождения / К. Уров, В. Высоцкая, И. Клесмент // Известия Академии наук Эстонской ССР. Том 28. - Химия. -1979. -№1.~ С. 1-6.

31. Уров, К. Э. Об органическом веществе горючего сланца Кашпирского месторождения / К. Э. Уров, И. Р. Клестмент, Ю. Т. Риккен, Э. Э. Мяги // Химия твердого топлива . 1976. - №2. - С. 63-69.

32. Клестмент, И. Характеристика органического вещества оленёкского горючего сланца / И. Клестмент, Ю. Риккен, К. Уров, О. Эйзен // Известия Академии наук Эстонской ССР. Том 28. - Химия. - 1977. - №4. -С. 257-263.

33. Клесмент, И. Комплексная схема исследования структуры органического вещества горючих сланцев / И. Клесмент // Горючие сланцы. -1984.-№1/1.-С. 58-67.

34. Лапо, А. В. К вопросу об исходном материале органического вещества диктионемовых сланцев Прибалтийского бассейна / А. В. Лапо, Н. С. Михайлова // Горючие сланцы. 1988. - № 5/4. - С. 349-355.

35. Фомина, А. С. Химия горючих сланцев / А. С. Фомина // Химия твердого топлива. 1981. - №2. - С. 167-171.

36. Емец, Т. П. Нефтяной потенциал керогена в свете данных пиролиза / Емец Т. П. // Горючие сланцы. 1990. - № 7/1. - С. 1-9.

37. Вески, Р. Э. Сравнительный графостатический анализ продуктов окислительной деструкции керогена кукерсита и гумусовых кислот / Р. Э. Вески // Горючие сланцы. 1990. - № 7/1. - С. 47-53.

38. Керимов, X. М. Исследование летучих продуктов температурно-программируемого пиролиза горючих сланцев / X. М. Керимов // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77. - Вып. 6. - С. 1021-1023.

39. Русьянова, Н. Д. Углехимия / Н. Д. Русьянова. М.: Наука, 2000.316 с.

40. Бодоев, Н. В. Сапропелитовые угли / Н. В. Бодоев. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. - 120 с.

41. Тутурина, В. В. Исследование химической структуры и свойств сапропелитов Иркутского бассейна и пути их промышленного использования / В. В. Тутурина // Автореферат диссертации д-ра геол.-минерал. Наук. -Иркутск, 1973. 47 с.

42. Бодоев, Н. В. Рентгенографическое исследование сапропелитовых углей / Н. В. Бодоев, Долгополов Н. И. // Горючие сланцы, 1989. №4/1 - С. 416-419.

43. Кучер, Р. В. Структурный анализ сапропелитов методом ЯМР 13С высокого разрешения / Р. В. Кучер, О. В. Базарова, Р. Э. Тедер // Доклады АН УССР, 1984. Сер.Б. - № 7. - С. 42-44.

44. Липович, В. Г. Химия и переработка угля / В. Г. Липович. М.: Химия, 1988.-336 с.

45. Уайтхердст, Д. Д. Ожижение угля / Д. Д. Уайтхердст, Т. О. Митчелл, М. Фаркаши. М: Химия, 1986. - 256 с.

46. Русчев, Д. Д. Химия твёрдого топлива / Д. Д. Русчев. Л.: Химия, 1973.-254 с.

47. Калечица, И. В. Химические вещества из угля / И. В. Калечица. -М.: Химия, 1980.-616 с.

48. Глущенко, И. М. Теоретические основы технологии горючих ископаемых / И. М. Глущенко. М.: Металлургия, 1990. - 296 с.

49. Аронов, С. Г. Химия твёрдых горючих ископаемых / С. Г. Аронов, Л. Н. Нестеренко. Харьков: Изд-во Гос. универ-та, 1969. - 371 с.

50. Тягунов, Б. Н. Современное состояние и перспективы использования горючих сланцев в энергетике и технологии / Б. Н. Тягунов, Г. П. Стельмах, В. И. Чикул и др. // Химия твердого топлива. 1982. - №3. - С. 26-34.

51. Кузнецов, Д. Т. Энергохимическое использование горючих сланцев / Д. Т. Кузнецов. М.: Недра, 1978. 217 с.

52. Шейндлин, А. Е. Горючие сланцы перспективное органическое сырье для народного хозяйства / А. Е. Шейндлин // Горючие сланцы. - 1984. -№1/1.-С. 2-5.

53. Рудин, М. Г. Справочник сланцепереработчика / М. Г. Рудин, Н. Д. Серебрянников. Л.: Химия, 1988. - 256 с.

54. Роокс, И. X. Технология переработки горючих сланцев / И. X. Роокс. Л.: Химия, 1987. - 96 с.

55. Камнева, А. И. Химия горючих ископаемых / А. И. Камнева. М.: Химия, 1974.-272 с.

56. Юдович, Я. Э. Химия и технология горючих сланцев и продуктов их переработки / Я. Э. Юдович, М. П. Кетрис. Л.: Наука, 1968. - 345 с.

57. Барщевский, М. М. Справочник по переработке горючих сланцев / М.М. Барщевский, Р.Н. Безмозгин, Р.Н. Шапиро. М.: Гостоптехиздат, 1963. -238 с.

58. Камнева, А. И. Теоретические основы химической технологии твердых горючих ископаемых / А. И. Камнева, В. В. Платонов. М.: Химия, 1990.-288 с.

59. Щадов, М. И. Природный потенциал ископаемых углей. Рациональное использование их органического вещества / М. И. Щадов, В. Б.

60. Коллеров, Д. К. Химия и технология продуктов переработки сланцев / Д. К. Коллеров, Н. И. Зеленин, Г. Н. Гарновская. Л.: Наука, 1954. -298 с.

61. Лиштван, И. И. Пути совершенствования термической переработки высокозольных горючих сланцев / И. И. Лиштван, К. Б. Мартинович, П. Л. Фалюшин и др. // Химия твердого топлива. 1992. - № 1.-С. 55-61.

62. Климов, С. Л. Комплексное использование горючих сланцев / С. Л. Климов, Г. Б. Фрайман, Ю. В. Шувалов и др. Липецк: Липецкое издательство, 2000. - 184 с.

63. Стрижакова, Ю. А. Пути переработки горючих сланцев в химические продукты / Ю. А. Стрижакова // Химия твердого топлива. -2006. -№2.-С. 86-90.

64. Лунин, В. В. СКФ-технологии и их развитие в мире / В. В. Лунин // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2006. Т. 1. №1. С. 3-8.

65. Залепугин, Д. Ю. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов / Д. Ю. Залепугин, Н. А. Тилькунова, И. В. Чернышева, В. С. Поляков // Сверхкритические Флюиды: теория и практика. 2006. - Т. 1. - № 1. - С. 27-51.

66. Справочник химика Т1. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1962 . - 1060 с.

67. Кнунянц, И. Л. Химический энциклопедический словарь / И.Л. Кнунянц. М.: Сов. энциклопедия, 1983. - 792 с.

68. Жузе, Т. П. Роль сжатых газов как растворителей / Т. П. Жузе. -М.: Недра, 1981. 165 с.

69. Дадашев, М. Н. Сверхкритическая экстракция в нефтепереработке и нефтехимии / М. Н.Дадашев, Г. В. Степанов // Химия и технология топлив и масел. 2000. -№1. - С. 13-16.

70. Гоникберг, М. Г. Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях / М. Г. Гоникберг. М.: Издательство Академии наук СССР, 1960.-273 с.

71. Русанов, А. И. Новый подход к уравнению состояния флюидных систем, основанный на концепции фактора исключения / Русанов А. И. // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - №2. - С. 126-137

72. Русанов, А. И. Уравнение состояния молекулярного флюида / А. И. Русанов // Журнал физической химии. 2003. - Т.77. - № 10. - С. 17641771.

73. Саркисов, Г. Н. Оценка структурных показателей критического состояния на основе интегральных уравнений теории жидкостей / Г. Н. Саркисов // Журнал физической химии. 2003. - Т.77. - № 8. - С. 1468-1471.

74. Ломба, Э. Особенности решений уравнений теории жидкостей в переходной области газ-жидкость / Э. Ломба, Г. Н. Саркисов // Журнал физической химии. 2005. - Т.79. - №1. - С. 46-50.

75. Сумм, Б. Д. Фазовые переходы в поверхностном слое и поверхностное натяжение жидкостей / Б. Д. Сумм // Журнал физической химии. 2005. - Т.79. - №2. - С. 199-212.

76. Нестеров, И. А. Прогнозирование критических температур равновесия жидкость пар для органических соединений / И. А. Нестеров, Т.

77. Н. Нестерова, А. Г. Назмутдинов, Н. Н. Воденкова, Т. П. Новоженина // Журнал физической химии. 2006. - Т.80. - №11. - С. 2032-2039.

78. Русанов, А. И. Уравнение состояния флюида для всего интервала плотности / А. И. Русанов // Журнал физической химии. 2005. - Т.79. - №2. -С. 247-252.

79. Аникеев, В. И. Влияние плотности сверхкритической воды на константу скорости дегидротации изопропилового спирта / В. И. Аникеев, А. Ермакова // Журнал физической химии. 2003. - Т.77. - №2. - С. 265-268.

80. Анисимов, М. JI. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М.: Наука, 1987. - 271с.

81. Броунштейн, Б.И., Железняк A.C. Физико-химические основы жидкостной экстракции. М.: Химия, 1966. - 320 с.

82. Валяшко, В. М. Фазовые равновесия с участием сверхкритических флюидов / В. М. Валяшко // Сверхкритические Флюиды: теория и практика. -2006. Т.1. - № 1.-С. 10-25.

83. Антипенко, В. Р. Превращение смолисто-асфальтеновых веществ в условиях, моделирующих тепловые методы повышения нефтеотдачи / В. Р. Антипенко, О. А. Голубина, Г. С. Певнева, В. В. Савельев // Нефтехимия. -2006. Т.46. - №6. - С. 419-427.

84. Смидович, Е. В. Технология переработки нефти и газа. 4.2. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов / Е. В. Смидович. 3-е издание. - М.: Химия, 1980. - 328 с.

85. Глаголева, О. Ф. Первичная переработка нефти / О. Ф. Глаголева, В. М. Капустина. М.: Химия, Колос С, 2007. - Ч. 1. - 400 с.

86. Черножуков, Н. И. Технология переработки нефти и газа. Ч.З. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. Н. И. Черножуков, А. А. Гуреева, Б. И. Бондаренко. М.: Химия, 1978.-424 с.

87. Ластовкин, Г. А. Справочник нефтепереработчика / Г. А. Ластовкин, Е. Д. Радченко, М. Г. Рудина. Л.: Химия, 1986 . - 648 с.

88. Огородников, С. К. Справочник нефтехимика. Т.2. / С. К. Огородников. Л.: Химия 1978. - 496 с.

89. Огородников, С. К. Справочник нефтехимика. Т.1. / С. К. Огородников. Л.: Химия 1978. - 592 с.

90. Капустин, В. М. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР / В. М. Капустин, С. Г. Кукес, Р. Г. Бертолусини. -М.: Химия, 1995.-304 с.

91. Конь, М. Я. Нефтеперерабатывающая промышленность за рубежом: справочное пособие / М. Я. Конь, Е. М. Зелькин, В. Г. Шершун. -М.: Химия, 1986. 184 с.

92. Мановян, А. К. Технология переработки природных энергоносителей / А. К. Манокян. М.: КолосС, 2004. - 456 с.

93. Кулиев, A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. -2-е изд.-Л.: Химия, 1985 -312 с.

94. Галкин А. А. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях -универсальная среда для осуществления химических реакций / А. А. Галкин, В. В. Лунин // Успехи химии. 2005. - Т.74. - № 1. - С. 24-40.

95. Мановян, А. К. Технология переработки природных энергоносителей / А. К. Мановян. М.: Химия, 2004. - 456 с.

96. Востриков, А. А. Газификация каменных углей водой при сверхкритических условиях / А. А. Востриков, С. А. Псаров, Д. Ю. Дубов, О. Н. Федяева, М. Я. Сокол // Химия твердого топлива. 2007. - №4. - С. 29-38.

97. Востриков, А. А. Превращения бурого угля под действием воды при сверхкритических параметрах / А. А. Востриков, О. Н. Федяева, С. А.

98. Псаров, Д. Ю. Дубов, М. Я. Сокол // Химия твердого топлива. 2007. - №5. -С. 30-40.

99. Федяева, О. Н. Состав продуктов динамической конверсии бурого угля в воде при сверхкритических параметрах / О. Н. Федяева, А. А. Востриков, Д. Ю. Дубов, С. А. Псаров, М. Я. Сокол // Химия твердого топлива. -2007. -№6. -С. 3-11.

100. Penninger, J. М. L. Supercritical Fluid Technology / J.M.L. Penninger, M. Radosz, M.A. McHugh and V.J. Krukonis. Amsterdam: Printed in The Netherlands, 1985. - 682 p.

101. Wilhelm, A. Supercritical fluid extraction of coal: development of а "second generation" process concept / A. Wilhelm, K. Hedden // Supercritical Fluid Technology, 1985. - № 2. - P. 358-375.

102. Canel, M. Hydrierende überkritische Extraktion von Braunkohle und Steikohle / M. Canel, K. Hedden, A. Wilhelm // Erdöl und Kohle Erdgas -Petrochemie vereinigt mit Brennstoff - Chemie. - 1985. - Bd. 38. - Heft 9. - S. 399-402.

103. Wilhelm, A. Entwicklung eines Verfahrens zur überkritischen Extraktion von Steinkohle / A. Wilhelm, K. Hedden // Erdöl und Kohle Erdgas -Petrochemie vereinigt mit Brennstoff - Chemie. - 1983. - Bd. 36. - Heft 6. - S. 269-274.

104. Missal, P. Extraktion eines Colorado- Ölschiefers mit Wasser in unter-und überkritischer Phase/ P. Missal, K. Hedden // Erdöl und Kohle Erdgas -Petrochemie vereinigt mit Brennstoff - Chemie. - 1989. - Bd. 42. - Heft 9. - S. 346-352.

105. Lutz, U. Löslichkeitsverhalten von Erdölrückständen in überkritischen Kohlenwasserstoffen / U. Lutz, G. Brunner // Erdöl und Kohle Erdgas

106. Petrochemie vereinigt mit Brennstoff Chemie. - 1986. - Bd. 39. - Heft 6. - S. 283-287.

107. Dryden, I. G. C. Action of solvents on coal at lower temperatures / I. G. C. Dryden//Fuel. 1952.-v. 31. -№2.-P. 176-183.

108. Kröger, С. Die Steinkohlenextraktion / С. Kröger // Erdöl und Kohle -Erdgas Petrochemie vereinigt mit Brennstoff - Chemie. - 1956. - Bd. 9.- № 7. S. 441-516.

109. Воль-Эпштейн, А. Б. Термическое растворение горючих сланцев и углей / А. Б. Воль-Эпштейн, М. Б. Шпильберг, Т. А. Брегадзе и др. // Химия твёрдого топлива. 1980. - №6. - С. 102-107.

110. Воль-Эпштейн, А. Б. Получение топливных продуктов термическим растворением обогащенного прибалтийского горючего сланца / А. Б. Воль-Эпштейн, М. Б. Шпильберг, Е. Г. Горлов // Химия твёрдого топлива. 1983. - №2. - С. 59-68.

111. Воль-Эпштейн, А. Б. Термическое растворение прибалтийских горючих сланцев на проточной установке / А. Б. Воль-Эпштейн, М. Б. Шпильберг, Т. А. Брегадзе // Химия твёрдого топлива. 1980. - №2. - С. 6770.

112. Салусте, С. Я. Характеристика жидких продуктов термического растворения обогащенного сланца-кукерсита / С. Я. Салусте, А. Б. Воль-Эпштейн, И. Р. Клестмент // Химия твердого топлива. 1981. - №3. - С. 96103.

113. Воль-Эпштейн, А. Б. Термическое растворение сланцев Поволжья / А. Б. Воль-Эпштейн, М. Б. Шпильберг, Т. А. Брегадзе, Т. А. Тучкова, Е. Г. Горлов, И. М. Руденская, А. В. Руденский, А. В. Самородов // Химия твердого топлива. 1982. - №6. - С. 103-111.

114. Горлов, Е. Г. Разделение продуктов термического растворения сланцев / Е. Г. Горлов, Б. Воль-Эпштейн, О. В. Зотова, М. Б. Шпильберг // Химия твердого топлива. 1990. - №3. - С. 69-73.

115. Горлов, Е. Г. Выделение жидких продуктов термического растворения сланцев экстракцией / Е. Г. Горлов, А. Б. Воль-Эпштейн, О. В. Зотова, М. Б. Шпильберг // Химия твердого топлива. 1990. - №5. - С. 43-51.

116. Hanna, JI. Низкотемпературное разложение органического вещества горючих сланцев в присутствии растворителей. 1. Кукерситовые сланцы. / J1. Наппа, И. Клесмент, Н. Винк, К. Кайлас // Изв. АН ЭССР. Хим. -1982.-Т. 31. -№1. С. 17-24.

117. Луйк, Х.Э. Ожижение органического вещества горючих сланцев двух месторождений при температуре 350 °С в перегретых растворителях / Х.Э. Луйк, И.Р. Клесмент // Горючие сланцы. 1986. - 3/3. - С. 319-327.

118. Тедер, Ю.Т. Газовая экстракция мелкозернистого кукерсита в лабораторной проточной установке / Ю.Т. Тедер, М.Э. Лийв // Горючие сланцы, 1990.-7/2.-С. 131-137.

119. Тедер, Ю.Т. Ожижение концентрата кукерсита растворителями в сверхкритических условиях / Ю.Т. Тедер, И.Р. Клесмент, Ю.В. Изместьев, Е.Е. Якимова // Горючие сланцы. 1985. - 2/1. - С. 96-105.

120. Ван Кревелен, Д. В. Наука об угле / Д. В. Ван Кревелен, Ж. Шуэр. М.: Химия, 1986. - 303 с.

121. Тайц, Е. М. Методы анализа и испытания углей / Е. М. Тайц, И.А. Андреева. М.: Недра, 1983. - 301 с.

122. ГОСТ 29086-91. Метод определения минерального вещества. Топливо твердое минеральное. М.: Изд-во стандартов, 1990. - 10 с.

123. ГОСТ 13455-91. Методы определения диоксида углерода карбонатов. Топливо твердое минеральное. М.: Изд-во стандартов, 1992. 12 с.

124. Никольский, Б. П. Справочник химика Т. 1 / Б. П. Никольский. -Л.: ГОСХИМИЗДАТ, 1962. 1070 с.

125. Равдель, А. А. Краткий справочник физико-химических величин. Издание десятое / А. А. Равдель, А. М. Пономарева. СПб.: Иван Федоров, 2003.-240 с.

126. Смидович, Е. В. Практикум по технологии переработки нефти / Е. В. Смидович, И. П. Лукошевич. М.: Химия, 1978. - 288 с.

127. Киселёв, А. В. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / А. В. Киселёв, В. П. Древинг. М.: Издательство МГУ, 1973. -446 с.

128. Патраков, Ю. Ф. Изменение группового состава продуктов неизотермического растворения барзасского сапромиксита / Ю. Ф. Патраков, C.B. Денисов, Н.И. Черкасова // Химия твердого топлива. 1990. - № 5. - С. 52-55.

129. Браун, М. Реакции твердых тел. / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. М.: Мир, 1983. - 360 с.

130. Патраков, Ю. Ф. Газообразование при неизотермическом ожижении барзасского сапромиксита в тетралине / Ю. Ф. Патраков, С. В. Денисов // Химия твердого топлива. 1990. - № 5. - С. 56-60.

131. Патраков, Ю. Ф. Неизотермическое исследование кинетики термического растворения твёрдых горючих ископаемых / Ю. Ф. Патраков, С. В. Денисов // Горючие сланцы. 1990. - № 3/4. - С. 272-274.

132. Нелюбин, Б. В. К вопросу оценки кинетики реакций газообразования при пиролизе угля / Б. В. Нелюбин, Г. П. Алаев // Химия твердого топлива. 1969. - № 6. - С. 18-23.

133. Кравцов, А. В. Термическая деструкция твердых горючих ископаемых. Кинетические аспекты. / А. В. Кравцов, А. Ф. Федоров, Л. В.

134. Шишмина. Томск: изд. Томский политехнический университет, 1996. - 96 с.

135. ГОСТ 27314-91. Методы определения влаги. Топливо твердое минеральное. М.: Изд-во стандартов, 1990. - 8 с.

136. ГОСТ 11022-95. Методы определения зольности. Топливо твердое минеральное. М.: Изд-во стандартов, 1993. - 10 с.

137. ГОСТ 6382-2001. Методы определения выхода летучих веществ. Топливо твердое минеральное. М.: Изд-во стандартов, 2000. - 6 с.

138. ГОСТ 2408.4-98. Метод определения углерода и водорода сжиганием при высокой температуре. Топливо твердое минеральное. М.: Изд-во стандартов, 1997. - 9 с.

139. Белянин, Б. В. Технический анализ нефтепродуктов и газа. / Б. В. Белянин, В. Н. Эрих, В. Г. Корсаков. Л.: Химия, 1979. - 221 с.

140. Фридель, Р. А. Инфракрасные спектры в исследовании структуры углей / Р. А Фридель // Прикладная инфракрасная спектроскопия: Сб. науч. ст.-М.: Мир, 1970.-С. 164-201.

141. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. М.: Мир, 1965. - 216 с.

142. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. - 516 с.

143. Преч, Э. Определение строения органических соединений / Э. Преч // Пер. с англ. М.: Мир, 2006. - 439 с.

144. Глебовская, Е. А. Применение инфракрасной спектроскопии в нефтяной геохимии / Е. А. Глебовская. Л.: Недра, 1971. - 140 с.

145. Шакс, И. А. Инфракрасные спектры ископаемого органического вещества / И. А. Шакс, Е. М. Файзуллина. Л.: Недра, 1974. - 131 с.

146. Павлуша, Е. С. Лабораторная полупроточная установка высокотемпературной сверхкритической флюидной экстракции твердых горючих ископаемых / Е. С. Павлуша, Ю. Ф. Патраков, Н. И. Федорова // Вестник КузГТУ. 2006. № 6.2. С. 118-119.

147. Федорова, Н. И. Термогравиметрическое исследование керогена горючего сланца и богхеда Оленёкского района Ленского бассейна / Н. И. Федорова, Е. С. Павлуша // Вестник КузГТУ. 2009. № 2. С. 178-181.

148. Бушнев, Д. А. Химическая структура керогена и условия его формирования / Д. А. Бушнев, Н. С. Бурдельная // Геология и геофизика. -2009. т. 50. - №7. - С. 822-829.

149. Чещкова, Т. В. Гетероорганические соединения в липидах озерных остатков / Т. В. Чешкова, Т. А. Сагаченко, Д. А. Бушнев, Н. С. Бурдельная // Известия Томского политехнического университета. 2009. -Т. 314. - №3. - С. 111-117.

150. Бушнев, Д. А. Алкилированные 2,2'-битиофены и 2-фенилтиофены в составе продуктов пиролиза высокосернистого керогена / Д. А. Бушнев // Нефтехимия. 2007. - том 47. - №3. - С. 204-212.

151. Бушнев, Д. А. Органическая геохимия оксфордских высокоуглеродистых отложений русской плиты / Д. А. Бушнев, Е. В. Щепетова, С. В. Лыюров // Литология и полезные ископаемые. 2006. - №5. -С. 1-14.

152. Бушнев, Д. А. Аноксический раннемеловой бассейн русской плиты: органическая геохимия / Д. А. Бушнев // Литология и полезные ископаемые. 2005. - №1. - С. 1-10.

153. Бушнев, Д. А. Сероорганические соединения верхнеюрской сланценосной толщи сысольского района / Д. А. Бушнев, Н. С. Бурдельная // Нефтехимия. 2003. - том 43. - №4. - С. 256-265.

154. Бурдельная, Н. С. Фрагмент химической структуры II и П-8 типов керогена верхнеюрских и верхнедевонских отложений Восточно

155. Европейской платформы / H. С. Бурдельная, Д. А. Бушнев // Геохимия. -2010,-№5.-С. 525-537.

156. Патраков, Ю. Ф. Термическое растворение Кашпирского сланца бензолом под давлением при сверхкритических условиях / Ю. Ф. Патраков, Е. С. Павлуша, Н. И. Фёдорова, Ю.А. Стрижакова // Химия твердого топлива. 2008. №1. С. 14-18.

157. Патраков, Ю. Ф. Групповой состав продуктов сверхкритической флюидной экстракции бензолом горючего сланца Кашпирскогоместорождения / Ю. Ф. Патраков, Е. С. Павлуша, Н. И. Фёдорова, Ю. А. Стрижакова // Химия твердого топлива. 2008. №2. С. 3-6.

158. Павлуша, Е. С. Получение жидких углеводородов из низкосортных углей и горючих сланцев Кузбасса методом сверхкритической экстракции / Е. С. Павлуша, Ю. Ф. Патраков // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2008. №7. С. 125-131.

159. Патраков, Ю. Ф. Термическое растворение горючего сланца Дмитриевского месторождения бензолом под давлением при сверхкритических условиях / Ю. Ф. Патраков, Н. И. Фёдорова, Е. С. Павлуша // Химия твердого топлива. 2009. № 4. С. 42-45.

160. Шейндлин, А. Е. Перспективы использования новых нетрадиционных методов переработки твердых горючих ископаемых / А. Е. Шейндлин, И. В. Калечиц, В. Г. Липович // Химия твердого топлива. 1986. - №2. - С. 3-13.

161. Губин, С. П. О суперкритическом растворении углей Канско-Ачинского бассейна / С. П. Губин, В. М. Кирилец, В. И. Меньшов, Е. М. Рыжков, Е. Я. Плонский // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 268. - №5. - С. 11291131.

162. Тарабанько, В. Е. Изучение роли метанола в процессе каталитической гидрогенизации угля / В. Е. Тарабанько, Н. М. Иванченко, Н. Г. Береговцова, Е. Д. Корниец, П. Н. Кузнецов, Б. Н. Кузнецов // Химия твердого топлива. 1986. - №6. - С. 72-76.

163. Тегай, Ф. Термическое растворение бурых углей в низших алифатических спиртах / Ф. Тегай, В. В. Алиулин, Е. Я. Плопский, В. М. Кирилец // Химия твердого топлива. 1983. - №5. - С. 92-95.

164. Кирилец, В. М. Суперкритическое растворение бурых углей Канско-Ачинского бассейна / В. М. Кирилец, С. П. Губин, В. И. Меньшов, Е. Я. Плопский // Химия твердого топлива. 1984. - №4. - С. 73-77.

165. Успенский, А. С. Суперкритическое растворение петрографических составляющих бурого угля / А. С. Успенский, Е. Я.

166. Плопский, В. А. Шпак, Н. В. Тайшина, В. М. Кирилец // Химия твердого топлива. 1987. - №5. - С. 69-74.

167. Кундель, Х.А. Дериватографическое исследование процесса термического разложения горючих сланцев / X. А. Кундель, Р. Э. Иоэнас, JI. А. Битер, В. М. Ефимов // Химия твердого топлива. 1981. - №1. - С. 65-71.

168. Крыпина, С. М. Исследование термического разложения горючих сланцев / С. М. Крыпина, К. Е. Ковалев, В. И. Саранчук, Л. Н. Исаева // Химия твердого топлива. 1989. - №4. - С. 16-21.

169. Луйк, X. Газовая экстракция сапропелитов при 350 °С. Действие спиртов. / X. Луйк, И. Клесмент // Известия АН Эстонской ССР. Химия.1987. Т.35. - №1. - С. 24-35.

170. Тегай, Ф. Алкилирование в процессе суперкритического растворения бурых углей в низших алифатических спиртах / Ф. Тегай, Е. Д. Корниец, В. И. Меньшов, А. И. Рубайло, и др. // Химия твердого топлива. -1985.- №3. С. 80-84.

171. Меньшов, В. И. Изучение взаимодействия бурых углей со спиртами в суп ер критическом состоянии методом меченых атомов / В. И. Меньшов, В. М. Кирилец, Н. В. Чернецкая и др. // Химия твердого топлива.1988.- №2.-С. 109-114.