Переработка горючих сланцев с получением химических продуктов

Усова, Татьяна Валентиновна

Переработка горючих сланцев с получением химических продуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Усова, Татьяна Валентиновна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Переработка горючих сланцев с получением химических продуктов»

Автореферат диссертации на тему "Переработка горючих сланцев с получением химических продуктов"

На правах рукописи

,/у. л"а«- •/>

Усова Татьяна Валентиновна

ПЕРЕРАБОТКА ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

Специальности: 02.00.13 - Нефтехимия 07.00.10 - История науки и техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа-2010

2 5 Ш? 2010

004599716

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Лапидус Альберт Львович; кандидат исторических наук, профессор Гараевская Ирина Алексеевна.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, доцент Цадкин Михаил Авраамович; кандидат технических наук Полетаева Ольга Юрьевна.

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Российский химико-

технологический университет имени Д.И. Менделеева»

Защита состоится «16» апреля 2010 г. в Ю30 на заседании совета по защит докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимски государственный нефтяной технический университет» по адресу: 45606: Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан «/&» марта 2010 г.

Ученый секретарь совета профессор

А.М. Сыркин

Актуальность темы исследования. В настоящее время нефть и природный газ рассматривают в качестве основных источников сырья для химической промышленности и энергетики. Развитие технологий бурения, разработки и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений позволяет надеяться на то, что в ближайшие годы существенного снижения объемов добычи этих ископаемых не будет. Тем не менее, стоимость нефти и газа постоянно растет вследствие перемещения месторождений на Север и в труднодоступные регионы, сложности разработки глубоко залегающих пластов, и их истощения. Поэтому возрастает значимость таких источников энергии, как уголь и горючие сланцы. Горючие сланцы, широко распространенные во всем мире, являются важным потенциальным топливно-энергетическим и химическим сырьем, которое при дальнейшем развитии будет вносить все более значительный вклад в экономику ряда стран.

Горючие сланцы занимают среди твердых горючих ископаемых особое положение как по происхождению и составу, так и по роли в качестве энергетического и химического сырья. От других видов твердых топлив они отличаются повышенным содержанием водорода в их органическом веществе и поэтому более высоким выходом из него жидких органических продуктов (сланцевой смолы) при термическом разложении. Горючие сланцы рассматриваются в качестве перспективного источника для получения искусственного жидкого топлива и сырья для химической промышленности. В то же время они обычно многозольны; при комплексном использовании необходимо также решать вопросы утилизации их минеральной части.

За последние годы значительно повысился интерес к вопросам использования твердых горючих ископаемых, в том числе горючих сланцев. Комплексный анализ становления и развития сланцевой отрасли в России в течение длительного исторического периода, охватывающего различные условия государственного строя, позволяет обобщить опыт прошлого в интересах решения научно-технических проблем на современном этапе. Цель исследования:

- анализ производства углеводородного сырья на базе горючих сланцев;

- исследование процесса пиролиза и газификации горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений;

- установление этапов развития технологии сланцепереработки в России;

- выявление оптимальных методов и перспективных технологий и их реализации с учетом региональных экологических норм и требований.

Научная новизна работы направлена на выполнение поставленной цели, что определяется решением следующих задач:

- изучен процесс пиролиза горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений;

- систематизированы и обобщены научно-технические разработки и архивные документы, относящиеся к зарождению и развитию сланцевого дела в России;

" В руководстве работой принимала участие к.х.н. Стрижакова Ю.А.

- выявлены основные экологические проблемы, возникающие при добыче и термической переработке горючих сланцев;

- на основе обобщения историко-технического материала - создана целостная историческая картина развития техники и технологии сланцевого дела в России в XX веке;

- определены перспективы развития сланцевого дела на современном этапе.

Практическая значимость диссертационной работы.

Разработанная методика проведения экспериментальных исследований по газификации и каталитической конверсии горючих сланцев применяется в учебном процессе Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина при проведении практических занятий по дисциплинам «Газохимия» и «Химия одноуглеродных молекул» студентами и магистрантами, обучающимися по направлениям 250100,250400 и 550800.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на VII Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (2006 г., Уфа), 7-й Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (2007 г., Москва), I Всероссийской научно-технической конференции «Альтернативные источники химического сырья и топлива» (2008 г., Уфа), X Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (2009 г., Уфа), XXII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (2009 г., Уфа).

Основное содержание работы опубликовано в 1 монографии, 1 брошюре, 8 научных публикациях, включая 7 статей в ведущих рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Изучение газификации горючих сланцев

Исследован процесс термолиза горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений с определением температуры, при которой достигается максимальный выход газов. В целях повышения эффективности процесса введена стадия каталитической конверсии. Использовали МО катализатор, нанесенный на носитель Ка1а1со 57-4. В ходе опыта катализатор сульфидируется.

Основные характеристики исследуемых образцов горючих сланцев приведены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики образцов горючих сланцев Кашпирского (К) и

К Л

Влажность, % (мае.) 20,0 20,0

Содержание на сухое вещество, % (мае.):

Серы общей % (мае.) 3,7 1,2

Удельная теплота сгорания по бомбе, МДж/кг 8,54 6,60

Химический состав зольной части, % (мае.):

$Юг 44,0 28,9

А1203 11,0 8,6

ТЮ2 0,5 0,5

Ре203 9,5 5,2

СаО 28,5 50,4

К20 2,5 3,4

Ка20 2,2 0,5

1^0 1,8 2,5

'ОМ= КХМСОгУм-А"

Для термической переработки горючих сланцев при атмосферном давлении был использован прямоточный кварцевый реактор 8 (внутренний диаметр 20 мм, высота 200 мм) (рис. 1). Подогрев реактора осуществлялся с помощью внешней электрической печи и регулировался милливольтметром б, соединенным с термопарой 7. В качества газа-теплоносителя применяли водяной пар, образующийся при подаче воды в испаритель 3. Вода подавалась насосом Mcrocfo.se 2 со скоростью 1,3 мл/мин. По окончании опыта подача пара прекращалась. Продукты пиролиза поступали в приемник 10, где и конденсировались, в значительной мере не доходя до холодильника; частично конденсация паров жидкости происходила в обратном холодильнике 12. Газ и конденсирующиеся пары проходили через абсорбер 13, заполненный раствором карбоната калия (К2СОз) с добавлением фенолфталеина для поглощения сероводорода из газовой смеси, и улавливались в газометре 14.

6 ,-5

1 - мерный цилиндр, 2 - насос подачи воды, 3 - электропечь (испаритель), 4, 7 -термопары, 5, б - регуляторы температуры, 8 - реактор с электрообогревом, 9 -холодильник, 10 - приемная колба, 11, 15, 16 - краны, 12 - обратный холодильник, 13 -абсорбер, 14 - газометр.

Как видно из рис. 2, с повышением температуры выход жидкой части менялся незначительно: в пределах 91-92,5 (% мае.) для кашпирских сланцев и 88,9-90,1 (% мае.) для ленинградских.

--•♦■■■ Выход жидких продуктов и конверсия ленинградских сланцев —о—Выход жидких продуктов и конверсия кашпирских сланцев

100 П

80 Л

5? 60-

0 40 - ' —®

20 * --

500 525 550 575 600 625 650 Температура, С

Рисунок 2 - Выход жидкой части и конверсия сланцев в зависимости от

температуры

Помимо сланцевой смолы в жидкую часть входила подсмольная вода (~ 90 об.%). Отделение подсмольной воды не было предусмотрено. С

повышением температуры на 150 °С (с 500 до 650 °С) степень конверсии кашпирских сланцев увеличилась на 5 %, ленинградских - на 8 %. Степень конверсии ленинградских сланцев была в среднем на 16 % меньше конверсии кашпирских. Материальный баланс опытов представлен в табл. 2.

Масса полученной газовой смеси рассчитывалась по формуле (1);

; Em; (1),

Шоб.

где тоб. - масса газовой смеси отдельного опыта, ■ газовой смеси;

масса компонента

Л 100

22,4 '

(2),

где ш; - масса компонента газовой смеси, - объем компонента газовой смеси (об.%), УНОрМ. - общий объем газовой смеси, приведенный к нормальным условиям, Mi - молярная масса газовой компоненты.

Таблица 2

Материальные балансы процесса газификации (кашпирские - К,

t = 500"С

Масса, г Выход, %

К Л К Л

Отработанный сланец 5,50 7,20 7,14 9,35

Жидкая часть 70,00 68,50 90,91 88,96

Газ 0,41 0,77 0,53 1,00

Потери 1,09 0,53 1,42 0,69

Всего 77,00 77,00 100,00 100,00

t = 550 "С

Масса, г Выход, %

К Л К Л

Отработанный сланец 5,30 7,00 6,88 9,09

Жидкая часть 70,20 68,80 91,17 89,35

Газ 0,56 1,05 0,72 1,36

Потери 0,94 0,15 1,23 0,20

Всего 77,00 77,00 100,00 100,00

t = 600 "С

Масса, г Выход, %

К Л К Л

Отработанный сланец 5,20 6,70 6,75 8,70

Жидкая часть 70,45 69,10 91,49 89,74

Газ 0,54 1,01 0,70 1,32

Потери 0,81 0,19 1,06 0,24

Всего 77,00 77,00 100,00 100,00

t = 650 "С

Масса, г Выход, %

К Л К Л

Отработанный сланец 5,00 6,40 6,49 8,31

Жидкая часть 71,10 69,40 92,34 90,13

Газ 0,59 1,17 0,76 1,52

Потери 0,3] 0,03 0,41 0,04

Всего 77,00 77,00 100,00 100,00

начальная масса сланца - 10 г (13 %) в присутствии ЦО - 67 мл (87 %)

Для проведения экспериментов по каталитической конверсии сланцев реактор пиролиза разделили на две зоны сетчатым разделителем, таким образом, что выделяемая парогазовая смесь проходила через стационарный слой катализатора (рис. 3). Использовали N¡0 катализатор, нанесенный на носитель КЖа1со 57-4 (табл. 3). В ходе опыта катализатор сульфидируется. Для сравнения результатов выхода и состава газов каждый опыт проводили последовательно на свежем, а затем, на сульфидированном катализаторе при тех же температурах. Остальные части установки и параметры процесса не изменились.

6 ___5

конверсии сланцев

1 - мерный цилиндр, 2 - насос подачи воды, 3 - электропечь (испаритель), 4, 7 -термопары, 5, 6 - регуляторы температуры, 8 - реактор с элекгрообогревом, 9 -холодильник, 10 - приемная колба, 11, 15, 16 - краны, 12 - обратный холодильник, 13 -абсорбер, 14 - газометр.

Таблица 3

Характеристики катализатора риформинга Ка1а1со 57-4

Наименование показателей Норма

Внешний вид Цилиндры с 4-мя отверстиями от светло-зеленого до темно-зеленого цвета

Размер, мм: 3x7

Насыпная плотность, кг/мЗ 850

Массовая доля № в пересчете на N¡0, % (мае.) 16

При пропускании парогазовой смеси через неподвижный слой катализатора он, по-видимому, сульфидируется (опыт 1). Последующий опыт (опыт 2) при той же температуре проводили на том же катализаторе, что и первый. Объем полученного газа приводили к нормальным условиям.

С повышением температуры с 500 до 650 °С выход жидкой части увеличился с 69,6 до 71,0 г в опытах каталитической конверсии кашпирских сланцев-л 69Д г в опытах на ленинградских сланцах. При увеличении температуры на 150 °С конверсия кашпирского сланца увеличилась с 40 до 51 % на свежем катализаторе, и с 37 до 47,6 % на закоксованном катализаторе. Конверсия ленинградского сланца увеличилась с 31 до 42 % на свежем катализаторе, и с 28 до 41 % на закоксованном катализаторе (рис. 4). Так же, как и в опытах без использования катализатора, степень конверсии ленинградских сланцев оказалась меньше на 11 %, по сравнению с кашпирскими сланцами.

--■»■■■ Выход жидких продуктов и конверсия ленинградских сланцеа —о— Выход жидких продуктов и конверсия кашпирских сланцев 100 -|

80 -

60 -

О 40

20 о

500 525 550 575 600 Температура, С

625

650

Рисунок 4 - Выход жидкой части и конверсия сланца в зависимости от

температуры

При равных температурных условиях объем полученного газа был максимален при пропускании парогазовой смеси через слой свежего катализатора (опыты №1). С повышением температуры объем газа увеличился с 0,63 до 2,03 л. в опытах на кашпирских сланцах, с 0,5 до 2,1 л. - ленинградских (рис. 5).

Рисунок 5 - Объем газа, полученного при газификации сланцев (слева -кашпирские сланцы, справа - ленинградские)

Как видно из рис. 5, выход газа в экспериментах по газификации сланцев без использования катализатора был значительно ниже и составил 0,45-1,62 л. в опытах на кашпирских сланцах, 0,5-1,0 л. - ленинградских. Результаты опытов, проведенных на закоксованном катализаторе (опыты №2), показали незначительное уменьшение объема газовой смеси.

В табл. 4, 5 представлены данные состава газовой смеси, полученной в опытах газификации и каталитической конверсии сланцев. Содержание высококалорийных газов Нг, СН4 в опытах, проведенных на ленинградских сланцев, значительно ниже, чем в опытах на кашпирских сланцах. Напротив, для ленинградских сланцев характерна высокая доля СО2 в отходящих газах -46-62 об. %, что свидетельствует о значительном содержании минеральной части в исследуемом образце. Содержание газов С2+ в парогазовой смеси пиролиза ленинградских сланцев было настолько незначительно, что этими данными можно пренебречь.

Таблица 4

Состав газов термолиза кашпирских сланцев, об. %

Температура, "С / номер опыта н2 СО С02 СН( CÄ с2н4 CjH^Hs

500 (без катализатора) 25,55 15,93 12,14 33,94 5,9 2,38 2,4 1,76

500 (№1) 40,87 8,54 14,76 28,53 2,63 1,75 1,85 1,08

500 (№2) 38,91 10,56 13,89 30,37 2,34 1,6 1,22 1,11

550 (без катализатора) 27,06 5,26 6,35 28,67 18,34 1,82 9,7 2,82

550 (Xsl) 75,87 6,85 3,72 10,55 1,52 0,6 0,44 0,46

550 (№2) 65,53 3,89 6,81 18,12 2,87 1,13 0,86 0,78

600 (без катализатора) 55,26 7,2 5,08 17,75 7,46 2,93 2,47 1,85

600 (№1) 80,05 2,08 2,53 12,14 1,62 0,7 0,53 0,45

600 (№2) 78,13 4,89 3,86 10,11 1,55 0,61 0,48 0,37

650 (без катализатора) 73,09 4,61 6,21 8,03 1,63 0,69 0,51 0,79

650 (№1) 89,77 3,82 2,35 3,86 0,05 0,14 0,00 0,00

650 (№2) 78,15 6,66 9,38 4,47 0,72 0,34 0,29 0,00

Таблица 5

Состав газов термолиза ленинградских сланцев, об. %

Температура, "С / номер опыта н2 СО С02 СН4

500 (без катализатора) 8,7 16,2 62,5 14,4

500 (№1) 19,6 16,6 42,7 21,1

500 (№2) 11,6 20,3 52,2 15,9

550 (без катализатора) 22,9 9,2 55,4 12,4

550 (Н°1) 28,6 9,4 50,3 11,7

550 (№2) 29,9 8,9 50,0 11,2

600 (без катализатора) 31,1 8,0 46,7 11,2

600 (Xsl) 35,4 4,7 53,2 6,7

600 (№2) 32,0 5,6 53,3 9,1

650 (без катализатора) 32,8 7,90 49,3 10,0

650 (№1) 49,9 6,7 36,0 7,4

650 (№2) 38,5 7,1 46,1 8,3

Как видно из рис. б, выход водорода увеличивается в два раза с повышением температуры. Содержание Н2 в отходящих газах максимально в опытах каталитической конверсии кашпирских сланцев, проведенных на свежем катализаторе: до 90 % при температуре 650 °С. В опытах без использования катализатора содержание водорода значительно ниже, по сравнению с опытами каталитической конверсии. Для ленинградских сланцев также характерно увеличение содержания водорода в парогазовой смеси при пропускании ее через слой катализатора. В среднем, содержание водорода в опытах на ленинградских сланцах в два раза меньше по сравнению с кашпирскими.

о Н2 (без катализатора) 1Ю _ • Н2 (с катализатором)

80 -

500 525 550 575 600 625 650 Температура, С

о Н2 (без катализатора) юо -, • Н2 (с катализатором)

500 525 550 575 600 625 650 Температура, С

Рисунок 6 - Содержание водорода в парогазовой смеси пиролиза (слева -кашпирские сланцы, справа - ленинградские)

Как видно из рис. 7, выход метана уменьшается с повышением температуры. Содержание СН4 в отходящих газах в экспериментах на кашпирских сланцах выше, чем на ленинградских. Максимальный выход метана наблюдается в опыте без использования катализатора на кашпирских

сланцах при температуре 500 °С - 34 %. В среднем содержание метана выше на 5-10 % в экспериментах, проведенных на сульфидированном катализаторе, по сравнению с экспериментами, проведенными на свежем катализаторе.

юо 0 СН4 (без катализатора) ' СН4 (с катализатором)

ю о

500 525 550 575 600 625 650 Температура, С

100 ■ 80 -6040 • 20 ] 0 •

о СН4 (без катализатора) • СН4 (с катализатором)

500 525 550 575 600 625 650 Температура, С

Рисунок 7 - Содержание метана в парогазовой смеси пиролиза (слева -кашпирские сланцы, справа - ленинградские)

На рис. 8,9 графически представлены результаты газово-хроматографического анализа состава парогазовой смеси, полученной в ходе экспериментов по газификации и каталитической конверсии кашпирских и ленинградских горючих сланцев. Как видно из рис. 8, при температуре 500 °С основным компонентом парогазовой смеси пиролиза кашпирских сланцев является метан (34 %), содержание водорода меньше (25 %). С повышением температуры выход водорода увеличивается, а метана - уменьшается: при 650 °С содержание Н2 - 73 %, СН4 - 8 %. В экспериментах по каталитической конверсии сланцев по сравнению с процессом газификации содержание водорода значительно выше: 40 % при 500 °С и до 90 % при 650 °С для кашпирских сланцев. В экспериментах, проведенных на ленинградских сланцах, выход водорода меньше: 19,6 при 500 °С и увеличивается до 49,9 % при 650 °С. Выход монооксида углерода меняется незначительно с повышением температуры и составляет 5-10 % для всех экспериментов.

о Н2 о СО 4 СН4

500 525 550 575 600 625 650 Температура, С

о Н2 □ СО а СН4

100 80 60 40 20 0

: г*

500 525 550 575 600 625 650 Температура, С

Рисунок 8 - Состав парогазовой смеси газификации сланцев без использования катализатора (слева - кашпирские сланцы, справа - ленинградские)

О Н2 □ СО * СН4

500 525 550 575 600 625 650 Температура, С

о Н2 о СО а СН4

500 525 550 575 600 625 650 Температура, С

Рисунок 9 - Состав парогазовой смеси каталитической конверсии сланцев (слева - кашпирские сланцы, справа - ленинградские)

Общее рассмотрение приведенных экспериментальных данных свидетельствует о том, что превращения сланцев при повышенных температурах (500—650 °С) протекают весьма интенсивно. При этом, образуется в первую очередь газ, обогащенный водородом. Эти результаты представляют несомненный практический интерес, так как концентрация этого компонента в газе при 650 °С достигает 78-89 %. Важно отметить, что при этой температуре содержание Н2 в газе мало зависит от присутствия катализатора (рис. 6). Однако при более низких температурах в присутствии катализатора водорода из сланцев образуется значительно больше. Важно отметить относительно небольшое образование метана. По-видимому, в этих условиях никелевый катализатор недостаточно активен в процессе метанообразования. К сожалению открытым остается вопрос о выходе и составе получающейся смолы и конденсата, что явится предметом исследований в дальнейшем.

Глава II. История развития сланцевого дела в России

Сланцевое дело в России прошло несколько этапов в своем развитии: от обнаружения путешественниками-географами загадочного горючего минерала, исследования его, до создания сланцевой промышленности.

С образованием Вольного Экономического Общества в Петербурге в XVIII в. начинается период первых исследований горючих сланцев, открытия новых месторождений. Однако, горючие сланцы, как в производстве, так и в быту в то время не использовались.

В начале XX в. в связи с ростом цен на нефть горючим сланцам начинают уделять особое внимание. В январе 1916 г. в связи с топливным кризисом в Петрограде созывается Особое Совещание по топливу. Правительство ставит задачу: во что бы то ни стало найти возможность промышленного использования сланцев в качестве местного топлива. Предполагалось

использовать сланцы Прибалтийских месторождений для Петрограда и Эстонии, а сланцы из Подмосковных и Волжских месторождений - для Москвы. В 1916 г. в Кохтла-Ярве (Эстония), а в 1918 г. вблизи с. Кашпир (Россия) закладываются первые промышленные шахты для добычи сланца. 11 декабря 1918 г. постановлением ВСНХ был создан Главный комитет по горючим сланцам (Главсланец) при Главном топливном комитете. К ведению Главсланца относились все вопросы по промышленной разведке, разработке и применению горючих сланцев. В 1919 г. руководителем Главсланца был назначен И.М.Гу6кин.

В 1922 г. для переработки кашпирских сланцев была построена восьмиретортная печь производительностью 1,8 т/сут в г. Осташкове. В 1923 г. был осуществлен пуск второго сланцеперегонного завода в г. Осташкове с производительностью печи до 12 т/сут сланца. Получаемая смола использовалась для получения ихтиола на Московском ихтиоловом заводе, построенном на основе Кусковского нефтеперегонного завода. 30 сентября 1923 г. на Кусковском заводе была введена в действие установка производительностью 4 ООО кг ихтиола в месяц.

В середине 1920-х гг., когда были восстановлены топливные районы страны, налажены производство и поставка угля и нефти, интерес к сланцам постепенно ослабел.

В 1930 г. на XVI съезде ВКП(б) принимается директива о максимальном развитии и переработке химически высокоценных местных видов топлива (торфа, сланцев, низкосортных углей и др,). Возобновилась добыча сланцев на Кашпирском, Ундорском и Веймарнском рудниках, началось строительство новых рудников на Гдове (Ленинградская обл.).

21 июля 1931 г. Постановлением СТО было принято решение о строительстве Кашпирского сланцеперегонного завода. 25 апреля 1932 г. была пущена первая очередь завода с непрерывно действующей Осташковской сланцеперегонной печью производительностью 10 т/сут.

Дальнейшее расширение завода осуществлялось с целью испытания печей других конструкций, в частности печи, работающей по принципу внутреннего обогрева. В 1934 г. был введен в эксплуатацию кашпирский генератор смолы с внутренним обогревом производительностью 25 т/сут. Основное устройство генератора состояло из двух шахт, где верхняя выполняет функции шахты полукоксования, а нижняя - газификации полукокса.

В 1934 г. в связи с директивой XVII съезда ВКП (б) началось строительство сланцеперегонного завода под Ленинградом. Основным его агрегатом стала туннельная печь с проектной мощностью 50 т/сут.

6 августа 1940 г. на VII сессии Верховного Совета СССР было принято постановление о вхождении в состав СССР Эстонской республики. Наличие больших запасов горючих сланцев в Эстонии позволило существенно расширить границы сланцевых месторождений. До прихода Советской власти сланцевая промышленность Эстонии зависела от иностранного капитала. На территории Эстонии разработкой сланцев было занято 14 концессий на площади 109 тыс. га. Переработка была сосредоточена на государственном

сланцеперегонном заводе в Кохтла и на трех других заводах. Государственный завод в Кохтла был оборудован печами Пинча, заводы в Кивиыли и Силламяэ -туннельными печами, завод Голдфилдс - вращающимися ретортами Девидсона.

После окончания Великой отечественной войны начался второй этап развития сланцевого дела в России. В 1940-е гг. в СССР были развернуты всесторонние научно-исследовательские и конструкторские работы, позволившие в короткий период приступить к проектированию новых сланцеперерабатывающих предприятий. 10 июня 1945 г. в соответствии с постановлением Государственного комитета обороны (ГКО) СССР от «О восстановлении и развитии сланцевой промышленности Эстонской ССР и Ленинградской области и об обеспечении газом г. Ленинграда» правительство поставило задачу развивать добычу и переработку горючих сланцев, для чего «...восстановить и расширить действующие сланцевые шахты, реконструировать старые сланцеперегонные заводы, построить и ввести в действие новые перегонные заводы и заводы по выработке искусственного горючего газа из сланцев, а также построить и ввести в действие газопровод Кохтла-Ярве - Ленинград». 15 июня 1945 г. Приказом Главгазтоппрома №177 во исполнение постановления ГКО СССР от 10 июня 1945 г. было организовано Главное управление по переработке сланцев Главсланцепереработка МНП СССР. В 1948 г. в г. Кохтла-Ярве, а в 1950 г. в г. Сланцы бьши построены сланцеперерабатывающие комбинаты с камерными печами для выработки бытового газа. Конструкцию печей для выработки бытового газа предложили советские инженеры В.И. Жунко, Л,С. Заглодин, М.И. Подклетнов. За создание газосланцевого производства они были удостоены Государственной премии СССР.

Газосланцевая промышленность решала вопрос освобождения г. Ленинграда, а также других городов Северо-запада СССР от использования дорогостоящего привозного топлива. 5 ноября 1948 г. была закончена прокладка трубопровода Кохтла-Ярве - Ленинград длиной 208 км. В 1952 г. вступили в строй камерные печи на заводе в г. Сланцы. Увеличение производства газа дало возможность осуществить газификацию квартир в Таллинне. 14 февраля 1953 г. был сдан в эксплуатацию газопровод Кохтла-Ярве - Таллинн длиной 140 км.

За короткий срок после Великой Отечественной войны были построены два крупных сланцехимических предприятия в Кохтла-Ярве и Кивиыли, а также крупнейшие в мире ТЭС на сланцевом топливе - Прибалтийская (до 1400 МВт), Эстонская (до 1600 МВт), и ряд энергетических объектов меньшей мощности (< 300 МВт) - Таллиннская, Ахтме и другие. В городах Сланцы и Сызрань (Россия) также были пущены или реконструированы небольшие по сравнению с эстонскими заводы, причем Сызранский СПЗ профилировали на получение из высокосернистых сланцев Поволжья ихтиола, мастик и т.п.

В 1944 г. в ЭНИН им. Г.М. Кржижановского под руководством д.т.н. И.С. Галынкера совместно с Институтом химии АН ЭССР и Институтом термофизики и электрофизики АН ЭССР были начаты исследования по созданию процессов пиролиза бурых углей, торфов и горючих сланцев. Был

разработан новый способ технологической переработки сланцев, названный «Галотер». Для нагрева сланцевого сырья по этой технологии в качестве твердого теплоносителя стали использовать горячую золу сланца. Сырьем установок с твердым теплоносителем являются мелкозернистые фракции сланца (сланцевая мелочь) с размерами частиц 0-25 мм, что составляет 60-70 % от общего количества добычи.

--------В 1953 г. в г. Кивиыли начала работать установка с твердым

теплоносителем УТТ-200, на которой был отработан режим пиролиза, а полученные результаты были использованы при создании установок УТТ-500 и УТТ-3000 (рис. 10). Опыт эксплуатации УТТ-3000 был использован при разработке технико-экономического обоснования будущего строительства энерготехнологического комплекса (ЭТК) в г. Сланцы. Проектом предусматривается строительство первой очереди ЭТК по глубокой переработке 2,5 млн т сырья с получением высококачественных жидкого и газообразного топлив.

За длительный период развития сланцевой промышленности в России и Эстонии технология термической переработай горючих сланцев претерпела существенные изменения, изменилось и целевое назначение процессов (табл. 6). Реторты шотландского типа с внешним обогревом были первой, освоенной в промышленности, конструкцией. Сланцеперегонные заводы в г. Осташкове, а потом в г. Кашпир применяли эти реторты еще до Великой Отечественной войны. Газогенераторы прошли долгий путь развития от первых газогенераторных печей, построенных в Прибалтике немецкой фирмой «Юлиус Пинч», до печей современной конструкции с поперечным потоком теплоносителя. При этом мощность одного агрегата постепенно росла от 35 до 1000 т сланца в сутки. В 1940-х годах перед сланцеперерабатывающей промышленностью стояла основная задача - организовать производства высококалорийного газа в камерных печах для обеспечения бытовым топливом г. Ленинграда, Таллинна и других городов Северо-запада страны при одновременном совершенствовании газогенераторов. Планом XII пятилетки (1986 г.) предусматривалось развитие сланцеперерабатывающей промышленности на базе более совершенных и производительных агрегатов полукоксования сланцев с целью получения, главным образом, смолы полукоксования. Туннельные печи, вращающиеся реторты и камерные печи были заменены газогенераторами. С 1980-х гг. для переработки эстонских горючих сланцев применяются газогенераторный процесс «Кивитер» с выходом смолы 15-17 %, и процесс «Галотер» (УТТ-3000) с выходом смолы -11,5-15%.

Рисунок 10 - Схема УТТ-3000, пиролизное и конденсационное отделение

/-сланец в потоке сушильного агента; //-сухой сланец; ///-теплоноситель (зола); IV-полукокс с теплоносителем; К-парогазовая смесь; И/-зола в потоке дымового газа; VII - дымовой газ; VIII - воздух

/ - шнек сырого сланца; 2 - аэрофонтанная сушилка; 3 - циклон сухого сланца; 4 - шнек сухого сланца; 5 — смеситель; 6 - барабанный реактор; 7 — пылевая камера с циклонами очистки парогазовой смеси (ПГС); 8 - шнек полукокса; 9- вентилятор ПГС; /0 - система удаления пыли, уловленной циклонами ПГС; // — аэрофонтанная технологическая топка (АФТ); 12 - байпас теплоносителя; 13 - циклон теплоносителя; /4 - зольный циклон; /5 —зольный теплообменник; 16 - котел-утилизатор; 17 - электрофильтр; 18 — шнеки пыли, уловленной электрофильтром; 19 - нагнетатель воздуха в АФТ; 20 - нагнетатель котла утилизатора; 21 - скруббер тяжелого масла (ТМ); 22 - барельет (газосборник); 23 - холодильник-конденсатор ТМ; 24 - емкость ТМ; 25 — ректификационная колонна; 26 - холодильник-конденсатор бензина и подсмольной воды; 27 - сепаратор; 28 ~ газодувка.

Таблица 6

Развитие технологии термической переработки горючих сланцев в России и Эстонии в XX в.

Период Установка (процесс) Размер сланца, мм Повышение производительности по сланцу, т/сут Температурный режим, °С Средний выход смолы, %

1921 - 1940-е Вертикальная реторта с внешним обогревом шотландского типа (Осташковская —» Кашпирская) 75-100 1,8 — 12 — 25 1921—» 1923 — 1935 470-530 16

1924-до н/вр Газогенераторы (Реторты Пинча —» Газогенератор с центральным вводом теплоносителя —* Газогенератор с поперечным вводом теплоносителя по процессу «Кивитер» 25-125 10 — 40—* 100—200—1000 1924—1936—1953—» 1967— 1981 500 (полукоксование) 700-1000 (газификация) 16

1928-1975 Туннельные печи (горизонтальные, с внутренним обогревом) 25-100 50 — 250 — 400 1928->1937— 1956 500 21

1931-1961 Вращающиеся реторты Девидсона (горизонтальные, с внешним нагревом) 25-125 25 525-600 19

1947-1987 Камерные печи для газификации 25-125 17,5 (350 м3/сут) >700 5

1953 - до н/вр Установка с твердым теплоносителем / процесс «Галотер» <25 200 — 500 — 3000 1953—» 1962— 1980 470-550 13

В 1960—70-е гг., благодаря открытию крупных месторождений нефти и газа, успехам техники разведки и добычи, себестоимость тонны нефти в среднем по СССР оказалась, примерно, в десять раз ниже себестоимости сырой сланцевой смолы. В связи с этим экономическая целесообразность переработки смолы в искусственное жидкое топливо, как самостоятельное направление в развитии сланцевой промышленности при существующей технике добычи и переработки сланцев, была поставлена под сомнение. Неквалифицированное использование сланцевой смолы, ее переработка только в топливном направлении без получения ценных химических продуктов поставило сланцевую промышленность в тяжелое экономическое положение. Понятно в связи с этим, что только комплексная переработка как органической, так и минеральной частей горючих сланцев в различные товарные продукты преимущественно химического характера стала условием для прочного экономического состояния сланцевой отрасли.

В 1992 г., после получения Эстонией самостоятельности, сланцедобывающая промышленность России оказалась в кризисной ситуации. Большая часть промышленных предприятий - потребителей сланца - была сооружена в Эстонии, а значительная часть добывающих предприятий осталась на территории России. В результате добывающее предприятие ОАО «Ленинградсланец» из-за отсутствия потребителей в России долгое время было вынуждено экспортировать сланец в Эстонию практически по себестоимости. Сложившаяся ситуация заставила искать пути возрождения сланцевой промышленности России. В настоящее время активно рассматриваются вопросы использования горючих сланцев в качестве альтернативного источника углеводородного сырья.

Глава III. Экологические проблемы сланцеперерабатывающего производства

Принимая во внимание наличие значительных ресурсов горючих сланцев в разных странах, термическая переработка которых позволяет выделять сланцевую смолу в количествах многократно превышающих существующие разведанные ресурсы нефти, экологические аспекты их промышленной добычи, энергетического и технологического использования особенно актуальны. Отрицательное воздействие промышленной добычи сланца и его дальнейшей переработки влияют на окружающую среду: водный и воздушный бассейны, ландшафт, недра, флору и фауну. Атмосферные выбросы, образующиеся в результате прямого сжигания сланца, содержат большое количество оксидов серы и азота, углеводородов, сероводорода, фенолов и других опасных соединений.

При использовании горючих сланцев образуются отвалы пустой породы, зола, остаток полукоксования. Отвалы отходов сланцепереработки занимают большие площади земли. Сточные воды, стекающие из отвалов, часто токсичны.

Бывший Советский Союз являлся пионером использования горючих сланцев в энергетике. После Великой Отечественной войны на территории Эстонии были построены самые мощные в мире электростанции, работающие на горючих сланцах Прибалтики. Эти электростанции благодаря невысокой стоимости сланца, добываемого открытым способом, вырабатывали дешевую электроэнергию.

Несмотря на то, что и по сей день существуют экологические проблемы, связанные с выбросами в атмосферу золы, сернистого ангидрида и оксидов азота, станции продолжают работать. При этом они модернизируются с целью приведения их показателей по выбросам к европейским нормам, что, конечно, ведет к удорожанию электроэнергии.

Длительный опыт термической переработки горючих сланцев в Эстонии позволяет выделить основные способы снижения негативного воздействия на окружающую среду: максимально эффективное использование минеральной и органической частей; гибкость технологии термической переработки в отношении качества получаемых продуктов; предотвращение попадания вредных веществ в окружающую среду из отвалов.

Перспективным направлением переработки горючих сланцев является их подземная переработка. Уровень загрязнения окружающей среды при этом минимален: исключается проблема использования остатка переработки, практически не нарушается профиль местности. Однако применение этой технологии осуществимо только для сланцевых пластов мощностью не менее нескольких сотен метров.

ВЫВОДЫ

1. Сравнительный пиролиз горючих сланцев при температурах в присутствии ^-катализатора выявил возможность получения газов с 70% содержанием водорода.

2. Анализ материала по зарождению и развитию добычи и переработки сланцев на территории России и Прибалтики позволил определить основные исторические этапы становления развития сланцевого дела в ХЕХ-ХХ вв., выявить достигнутый уровень технологии переработки сланца.

3. Установлено, что основное направление в решении экологических проблем сланценергетики состоит в создании экологически чистых тепловых электростанций, отвечающих нормативным экологическим требованиям, в первую очередь, к содержанию загрязняющих веществ в дымовых газах. Будущее сланцеэнергетики будет существенно зависеть от обеспечения

допустимого уровня воздействия тепловых электростанций на окружающую среду за счет развития технологии сжигания, совершенствования существующих технологий очистки газов.

4. Собственные исследования, анализ собранного материала по зарождению, становлению и развитию этапов сланцевой отрасли топливной промышленности позволяют определить стратегию развития сланцепереработки как основной в перспективе энергетической и нефтехимической базы в России и в мировой практике.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. Стрижакова, Ю.А. Горючие сланцы - потенциальный источник сырья для топливно-энергетической и химической промышленности / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова, В.Ф. Третьяков // Вестн. МИТХТ. - 2006. -Т.1. - Вып. -4. - С. 76-85.

2. Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России : Материалы 7-й Всероссийской науч.-тех. конф. - Москва: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 29—30 января 2007 года / Т.В. Усова. «Технология переработки горючих сланцев с целью получения синтетических моторных топлив».

3. Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела : Материалы VII Междунар. науч. конф. - Т. 2. - Вып. 7. - Уфа: изд-во «Реактив», 2007 года / Усова Т.В., Стрижакова Ю.А, «Зарождение сланцевого дела в России».

4. Стрижакова, Ю.А. Вопросы экологии добычи и переработки горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова, A.C. Малиновский // Известия Академии Промышленной Экологии. - 2007. - №2. - С. 32—48.

5. Стрижакова, Ю.А. Экологические проблемы сланцеперерабатывающего производства / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Химия твердого топлива. -2007. - №3. - С. 53-59.

6. Усова, Т.В. К истории становления сланцевой промышленности РФ / Т.В. Усова, Ю.А. Стрижакова, И.А. Гараевская // Нефть, Газ и Бизнес. 2007. - № 7. - С. 53-58.

7. Стрижакова, Ю.А. История развития процессов получения синтетических моторных топлив на основе горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В, Усова // История науки и техники. - 2007. - №9. - С. 32-48.

8. Стрижакова, Ю.А. Технология переработки горючих сланцев: этапы становления и перспективы развития / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова,

A.C. Малиновский // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2007. -Т. 50.-Вып. 6.-С. 9-14.

9. Альтернативные источники химического сырья и топлива : Материалы I Всероссийской науч.-тех. конф. - Уфа: изд-во «Реактив», 22-24 мая 2008 года / Стрижакова Ю.А., Усова Т.В., Лапидус A.JI. «Получение моторных топлив и химических продуктов из горючих сланцев».

10.Альтернативные источники химического сырья и топлива : Материалы I Всероссийской науч.-тех. конф. - Уфа: изд-во «Реактив», 22-24 мая 2008 года / Стрижакова Ю.А., Усова Т.В. «Исторические этапы развития процессов переработки сланцев».

11.Альтернативные источники химического сырья и топлива : Материалы I Всероссийской науч.-тех. конф. - Уфа: изд-во «Реактив», 22-24 мая 2008 года / Гараевская И.А., Усова Т.В., Стрижакова Ю.А. «Развитие сланцевой промышленности в России».

12.Процессы переработки горючих сланцев. История развития. Технологии / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова; под. ред. А.Л. Лапидуса. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2008. - 120 с.

13.Стрижакова, Ю.А. Современные направления пиролиза горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Химия твердого топлива. 2009.-№4.-С, 8-13

14.Экологические проблемы использования горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова; под. ред. А.Л. Лапидуса. - М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2009. - 52 с.

15.Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии : Материалы ХХП Междунар. науч.-тех. конф. - Т. 2. - Вып. 7. - Уфа: изд-во «Реактив», 2009 года / Усова Т.В. «Термолиз кашпирских горючих сланцев».

16. Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела : Материалы X Междунар. науч. конф. - Т. 2. - Вып. 7. - Уфа: изд-во «Реактив», 2009 года / Стрижакова Ю.А., Усова Т.В. «Подземная газификация твердого топлива».

17. Стрижакова, Ю.А. Термолиз кашпирских горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова, Т.Н. Ваничкина, Ф.Г. Жагфаров // Башкирский химический журнал. 2009. - Т. 16. - № 3. - С. 31-33.

Подписано в печать 03.03.10. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 38.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Усова, Татьяна Валентиновна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ИЗУЧЕНИЕ ГАЗИФИКАЦИИ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ.

1.1. Газификация горючих сланцев без использования катализатора.

1.2. Каталитическая конверсия горючих сланцев.

ГЛАВА II. ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ СЛАНЦЕВОГО ДЕЛА В РОССИИ.

2.1. Начало исследовательских работ по изучению горючих сланцев России

2.2. Возникновение сланцеперерабатывающих предприятий.

2.3. Развитие технологии сланцепереработки в СССР в 1940—1980 гг.

ГЛАВА III. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ

СЛАНЦЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕГО ПРОИЗВОДСТВА.

3.1. Добыча горючих сланцев.

3.2. Экологические проблемы сланцеэнергетики.

3.3. Экологические проблемы термической переработки горючих сланцев

3.4. Использование минеральной части горючих сланцев.

Введение диссертация по химии, на тему "Переработка горючих сланцев с получением химических продуктов"

ПЕРЕРАБОТКА ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

Цель исследования: анализ производства углеводородного сырья на базе твердого топлива, в частном случае, горючих сланцев; исследование процесса пиролиза и газификации горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений; рассмотрение этапов развития технологии сланцепереработки в России, выявление оптимальных методов и перспективных технологий и реализации последних с учетом региональных экологических норм и требований.

- изучен процесс пиролиза горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений;

- определены перспективы развития сланцевого дела на современном этапе.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются горючие сланцы, их переработка, а также выявление на всех этапах развития сланцевого дела в России становления и совершенствования технологии переработки горючих сланцев, форм и методов их использования.

Хронологические рамки исследования охватывают большой исторический период. О существовании горючих сланцев в Прибалтийском крае и Поволжье было известно еще в XVIII веке. Среди исследователей сланцев - российские, немецкие и эстонские ученые Ф.Б.Шмидт (1832— 1908), Н.Ф. Погребов (1860-1942), П.А. Пальчинский (1875-1929), П.Н. Когерман (1891—1951). Становление сланцедобывающей и сланцеперерабатывающей отраслей топливной промышленности на территории России датируется началом XX века и связано с осложнением топливного обеспечения в годы Первой мировой войны и Революции. В 1916 г. в Петрограде организуется Тепловая комиссия, цель которой найти возможность промышленного использования горючих сланцев в качестве местного топлива. В 1916 г. в Эстонии, ав 1918 г. в России были заложены первые шахты для добычи сланцев.

К настоящему времени накоплен значительный опыт в области сланцепереработки не только в России, но и за рубежом. Начиная с середины XIX столетия небольшие сланцеперерабатывающие заводы действовали во многих странах, в частности в Англии, Франции, Германии, Швеции, Австралии, Бразилии, США, но после второй мировой войны, не выдержав конкуренции с нефтяной промышленностью, они были закрыты. В результате, в настоящее время действующие производства по переработке горючих сланцев существуют лишь в Эстонии, Китае, Бразилии и в небольшой степени в России. Ряд процессов на уровне пилотных установок реализован в США, Австралии. Однако исследовательские и опытные работы в области разработки технологии сланцепереработки не прекращались и к настоящему времени вновь стали актуальными.

Географические рамки диссертационного исследования наиболее полно охватывают территорию России и Эстонии, где в советский период была создана мощная сланцедобывающая и сланцеперерабатывающая отрасли промышленности.

Исследовались состав и свойства горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений.

Практическая значимость диссертационной работы. Впервые обобщен материал по истории развития сланцевой отрасли промышленности в России. Исследован процесс пиролиза кашпирских и ленинградских горючих сланцев в реакторе с неподвижным слоем катализатора в условиях быстрого нагрева (100 °С/мин) с 20 до 600 °С в токе водяного пара.

Разработанная методика проведения экспериментальных исследований по газификации и каталитической конверсии горючих сланцев применяется в учебном процессе Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина при проведении практических занятий по дисциплинам «Газохимия» и «Химия одноуглеродных молекул» студентам и магистрантам, обучающимся по направлениям 250100, 250400 и 550800.

Степень изученности темы. Историография.

Об истории развития сланцевой отрасли промышленности в России, помимо монографий [1, 2] в последние годы публикаций было мало.

В архивах Российской Федерации содержится богатый материал по развитию сланцеперерабатывающей промышленности России, который, однако, разбросан по сотням источников и до сих пор недостаточно проработан. Среди фондов Российского государственного архива экономики (РГАЭ) наиболее ценными для решения данной проблемы оказались ф. 660 (1918-1939) - учреждений по руководству сланцевой, сапропелевой и озокеритной промышленностью (Главсланец); ф. 290 (1915-1933) -Всесоюзного научно-исследовательского института сланцевой и сапропелевой промышленности треста «Союзсланец» Наркомата тяжелой промышленности СССР; ф. 3139 (1918-1923, 1931-1933) - Главного топливного управления (Главтоп) Наркомтяжпрома СССР; ф. 3429 (1917— 1932) - Высших советов народного хозяйства РСФСР и СССР (ВСНХ РСФСР и ВСНХ СССР); ф. 6880 (1918-1922) - Правления нефтяной промышленности Производственного управления Главного управления топливной промышленности ВСНХ; ф. 7297 (1932-1939) - Народного комиссариата тяжелой промышленности СССР (НЕСТП СССР); ф. 14 (19651991) - Министерства угольной промышленности СССР (Минуголь СССР); ф. 359 (1946-1951) — Главного управления газификации твердого топлива и подземной газификации топлива (Главгаз) Министерства нефтяной промышленности СССР (МНП СССР); ф. 8701 (1930-1931, 1939-1957) -Главного управления сланцевой промышленности (Главсланец) Минуглепрома СССР; ф. 8726 (1943-1961) — Главного управления искусственного жидкого топлива и газа (Главгазтоппром) при Совете Министров СССР; ф. 8850 (1939-1943, 1948-1956) - Главного нефтегазового управления (Главнефтегаз) Миннефтепрома СССР. В Государственном архиве Российской Федерации (ГАРФ) проработаны материалы ф. 3348 (1883—1928) — личного фонда горного инженера, консультанта главного сланцевого комитета П.А. Пальчинского (1875-1930) ), дающие представления о технологии добычи и переработки горючих сланцев.

В процессе работы над данной темой были изучены материалы научных конференций; журналы, освещающие вопросы истории горного дела и журналы русских научных обществ, работы по технике переработки сланцев, оборудованию сланцевого дела.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Мировые запасы горючих сланцев в эквиваленте сланцевой смолы и газа существенно больше запасов нефти и природного газа. Россия имеет значительные запасы горючих сланцев, по количеству которых ее опережают только США и Бразилия.

В настоящее время, когда происходит бурный рост мировых цен на нефть (до 100 долл. США в 2007 г.), проблемы переработки горючих сланцев опять становятся актуальными и требуют пристального внимания.

Принципиально переработку горючих сланцев можно проводить двумя способами: первый — газификация, в ходе которой органическая масса сланцев превращается в смесь оксидов углерода и водорода, второй — пиролиз (или полукоксование) - с образованием газообразных, жидких и твердых продуктов. Термическое разложение начинается уже при температуре 300 °С, однако скорость и интенсивность полукоксования с выделением смолы, газа и остаточного углерода максимальны в интервале температур 480 — 520 °С. С дальнейшим повышением температуры полукоксования выход смолы понижается, а газа - повышается. Содержание ароматических соединений в смоле возрастает.

Для решения поставленной в диссертации задачи был исследован процесс газификации горючих сланцев Кашпирского и Ленинградского месторождений. В целях повышения эффективности процесса введена стадия каталитической конверсии. Рассмотрение экспериментальных данных свидетельствует о том, что превращения сланцев при повышенных температурах (500-650 °С) протекают весьма интенсивно. При этом, образуется в первую очередь газ, обогащенный водородом. Эти результаты представляют несомненный практический интерес, так как концентрация этого компонента в газе при 650 °С достигает 78-89 %. Открытым остается вопрос о выходе и составе выделяемой смолы и конденсата.

Совершенствование существующих и разработка новых пирогенных процессов переработки горючих сланцев требуют углубленного изучения процессов пиролиза. В настоящее время нет теории, которая позволила бы на основе установления химического и петрографического состава горючих сланцев и их структуры предсказать протекание процесса термической переработки и определить состав получаемых продуктов. Поэтому в большинстве случаев пиролиз горючих сланцев каждого конкретного месторождения изучается экспериментально, выясняется влияние параметров процесса на состав и выход продуктов. Ценные достижения по решению проблемы оптимального использования горючих сланцев, имеющиеся в разных странах, свидетельствуют о том, что различные условия и задачи требуют разнообразной технологии их переработки.

Примечателен опыт в области сланцепереработки России и Эстонии, где почти за вековой период была создана мощная сланцевая промышленность, которая и сейчас является крупнейшей в мире как по добыче, так и по переработке и сжиганию горючих сланцев. Собранный и обобщенный архивный и литературный материал по сланцевому делу позволил определить основные исторические этапы его становления и развития в России в XVIII—XX вв.:

1. Зарождение сланцевого дела в России в начале XVIII — конце XIX вв. связано с организацией высшего образования и науки в эпоху петровских реформ, что также совпало с присоединением в 1710 г. Эстонии к Российскому государству. На данном этапе были проведены первые геологические разведки, изучены контуры залегания горючих сланцев и даны количественные оценки запасов.

2. Становление сланцевой отрасли промышленности происходило в период Первой мировой войны (1914—1920) и Гражданской войны в России

1918-1920), когда в связи с плохим топливным обеспечением Петрограда горючим сланцам начинают уделять особое внимание. Правительством была поставлена задача найти пути использования горючих сланцев для получения из них искусственного жидкого топлива. 11 декабря 1918 г. постановлением ВСНХ был создан Главный топливный комитет по горючим сланцам при Главном топливном комитете под руководством И.М. Губкина. В 1920 г. был организован выпуск первого специализированного сланцевой тематике журнала — «Нефтяное и сланцевое хозяйство». В результате работ, организованных государственными комитетами, комиссиями и научными учреждениями Петрограда до 1917 г. были получены первые научные представления о физико-химических свойствах сланцев, начата их добыча в Эстонии (1916) и в Поволжье (1918) и организованы опытные работы по их термической переработке и изучению продуктов переработки, заложившие основу науки о сланцах и сланцеперерабатывающей промышленности.

3. Первый этап развития сланцевой отрасли (1920-1940 гг.). В этот период в СССР были развернуты всесторонние научно-исследовательские и конструкторские работы, позволившие в короткий период приступить к проектированию и вводу в эксплуатацию сланцеперерабатывающих предприятий: Московский ихтиоловый завод (1922), Осташковский сапропелеперегонный завод (1922), Кашпирский сланцеперерабатывающий завод (1932), Ленинградский сланцеперерабатывающий завод (1933). При освоении первых сланцеперерабатывающих заводов была проведена значительная и разносторонняя работа по совершенствованию технологии и аппаратуры. Были разработаны теоретические основы термической переработки горючих сланцев, сконструировано оригинальное оборудование для получения газа и смолы.

4. Второй этап развития сланцевой отрасли (1940-1980-е гг.). Широкомасштабные опытные работы по созданию технологии и установок для термической переработки сланцев и удачное решение этих проблем обеспечили быстрое продвижение этой отрасли. За короткий срок после Великой Отечественной войны были построены два крупных сланцехимических предприятия: СХК в г. Кохтла-Ярве и СХЗ в г. Кивиыли, а также крупнейшие в мире ТЭС на сланцевом топливе — Прибалтийская (до 1 400 МВт), Эстонская (до 1 600 МВт), и ряд энергетических объектов меньшей мощности (< 300 МВт) - Таллиннская, Ахтме и другие ТЭС. В городах Сланцы и Сызрани (Россия) также были пущены или реконструированы небольшие по сравнению с эстонскими заводы, причем Сызранский СПЗ профилировали на получение из высокосернистых сланцев Поволжья ихтиола, мастик и т.п. В 1950-е гг. для развития сланцевой промышленности характерно и существенно то, что был взят курс на комплексное применение сланцев в энергетике, химической промышленности и в производстве строительных материалов, что химиками-исследователями была осознана и пропагандировалась перспективность сланцев как химического сырья.

В 1960-70-е гг., благодаря успехам техники разведки и добычи нефти, себестоимость тонны нефти в среднем по СССР оказалась, примерно, в десять раз ниже себестоимости сырой сланцевой смолы. Для обеспечения рентабельности производства в сланцевую промышленность все больше вовлекалось несланцевое сырье (нефтяные смолы, природный газ и пр.). Остро встал вопрос о создании новых агрегатов для термической переработки горючих сланцев. Их освоение породило множество технологических и экологических проблем.

Наиболее исследован и постоянно наблюдается режим процессов добычи и переработки горючих сланцев в отношении защиты окружающей среды в Эстонии. В республике, где сланцевая промышленность является исторически национальной отраслью, делаются первые попытки снизить последствия загрязнения окружающей среды. Изучение публикаций последних лет, посвященных проблемам защиты окружающей среды, позволило определить экологические проблемы, возникающие на всех стадиях использования горючих сланцев.

Настоящая диссертационная работа является частью общей истории развития промышленности России и истории сланцевой отрасли в целом. Это исследование показало, что комплексное изучение развития одной отрасли промышленности, процессов ее становления и прогресса в соответствии с развитием общественно-политических процессов, анализ взаимоотношений науки и производства позволяют обобщить полезный опыт прошлого и использовать его в настоящее время для развития народного хозяйства и решения актуальных стратегических задач в будущем.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Усова, Татьяна Валентиновна, Москва

1. Процессы переработки горючих сланцев. История развития. Технологии / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова ; под. ред. A.JI. Лапидуса. М. : ООО «Недра-Бизнесцентр», 2008. — 120 с.

2. Стрижакова, Ю.А. Горючие сланцы. Генезис, составы, ресурсы. М. : ООО «Недра-Бизнесцентр», 2008. - 192 с.

3. Стрижакова, Ю.А. Современные направления пиролиза горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Химия твердого топлива. 2009. №4. - С. 8-13

4. Olukcu N., Yanik J., Saglam M., etc. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2002. No. 64. P.29.

5. Lewan M.D. Phil. Trans. R. Soc. A 315 (1985) 123.

6. Справочник сланцепереработчика / Под ред. М.Г. Рудина, Н.Д. Серебрянникова. Л.: Химия, 1988. - 256 с.

7. ГОСТ 14920-79. Газ сухой. Метод определения компонентного состава.

8. Мартинсон, Х.Р. Становление химической науки и промышленности в Эстонии. Химия в Эстонии до 1917 г. / X. Р. Мартинсон; АН ЭССР. Таллинн : Валгус, 1987.-362 с.

9. Погребов, Н.Ф. О геологоразведочных исследованиях горючих сланцев кукерского яруса в Эстляндской губернии / Н.Ф. Погребов // Известия Геол. ком. 1917. - T.XXXVI. - С. 680.

10. Ю.Погребов, Н.Ф. Исследования в районе распространения нижнесилурийских горючих сланцев кукерского яруса (распространение кукерских отложений в пределах Петроградской губ.) / Н.Ф. Погребов // Известия Геол. ком. 1919. -T.XXXVII. №1. - С. 551.

11. Погребов, Н.Ф. Несколько слов о месторождении кукерсита в Эстонии / Н.Ф. Погребов // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1923. №4-5. - С. 685-687.

12. Кузнецов, Д.Т. Очерки развития сланцевой промышленности ЭССР. — JI. : Гостоптехиздат, 1960.— 201 с.

13. Вальгис, В.К. Сланцевая смола и продукты ее переработки / В.К. Вальгис // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1920. — № 1-3. С. 33-43.

14. Погребов, Н.Ф. Прибалтийские горючие сланцы // Естественные производительные силы России. — Пг., 1919. — Т. IV. Вып. 20. — С. 288-323.

15. Государственный архив Российской Федерации (ГАРФ). Ф. 3348. On. 1. Д. 432.

16. Широкшин, Н.В. Геогностическое обозрение правого берега Волги от г. Самары до пределов Саратовской губернии / Н.В. Широкшин, А.В. Гурьев // Горн. ж.- 1830.-Кн. 3; 1831.-Кн. 7.

17. Мурчисон, Р.И. Геологическое описание Европейской России и хребта Уральского / Р.И. Мурчисон, Э. Вернейль, А. Кейзерлинг ; Пер. с фр. А.Д. Озерского ; Примеч. А.Д. Озерского. — Спб. : Типография И. Глазунова и К0, 1849.-639 с.

18. Романовский, Г.Д. Нефть, асфальт и горючие сланцы волжских берегов / Г.Д. Романовский // Горн. ж. 1864. - Ч. IV. - Кн. 12. - С. 421-422.

19. Еремеев, И.Н. Отчет по изысканию месторождений нефти в Казанской, Симбирской и Самарской губерниях / И.Н. Еремеев // Горн. ж. 1867. - T.I. — №2-3.-С. 485-490.

20. Павлов, А.П. Нижневолжская юра : Геологический очерк / А.П. Павлов // Записки Минерал, общ. 1884. Т. XIX. - С. 84-152.

21. Пальчинский, П.А. Изучение, освоение и использование минеральной базы СССР за 1917 1927 гг. / П.А. Пальчинский // Поверхность и Недра. 1927. -№10.-С. 1.

22. ГАРФ. Ф. 3348. On. 1, Д. 173.

23. Энциклопедический словарь / под ред. И.Е. Андреевского. Т.1. Санкт-Петербург : Ф.А. Брокгауз, И.А. Ефрон. 1898. - С. 63.

24. Журнал заседаний Временного правительства. 1917. №28. С.16; Сборник Указов и Постановлений Временного правительства. Пг., 1917. С.68.

25. Гараевская, И.А. Петр Пальчинский : Биография инженера на фоне войн и революций. М. : Россия молодая, 1996. — 175 с.

26. Вальгис, В.К. Горючие сланцы как материал для получения светильного газа / В.К. Вальгис // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1920. — № 4-8. — С. 110-113.

27. Цванцигер, Б.В. Сланцевое дело в конце 1922-23 операционного года / Б.В. Цванцигер // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1923. — №11-12. С. 796-799.

28. Якубов, В.Н. Нефть и сланцы в экономике России / В.Н. Якубов // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1920. Т. IV. - №4-8. - С. 3-12.31 .Российский государственный архив экономики (РГАЭ). Ф. 660. On. 1. Д. 51.

29. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 18.33.РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д.2.

30. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 182.

31. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 63.

32. Доброхотов, Н.Н. О сжигании горючих сланцев в газогенераторах / Н.Н. Доброхотов //Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1921. №5-8. - С. 259-269.

33. Стрижакова, Ю.А. Технологии производства ихтиола в России / Ю.А. Стрижакова и др. // Нефтеперереработка и нефтехимия. 2004. Вып.8. -С. 54-59.

34. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 62.

35. Потонье, Г. Сапропелиты. Пояснение к терминологии и классификации, принятым Германскими геологическими учреждениями / Пер. с нем.

36. К.П. Калицкого, Н.Ф. Погребова. Пг., 1920. - 212 с. - (Высший сов. нар. хозяйства. Отд. ред. - изд. Серия ред. журн. Нефтяное и сланцевое хозяйство).

37. Щеколдин, Н.Г. К вопросу о химико-технологической характеристике сапропелей СССР / Н.Г. Щеколдин // Горючие сланцы. 1931. №1. - С. 28-29.

38. РГАЭ. Ф. 6880. On. 1. Д.89.

39. РГАЭ. Ф. 3429. On. 1. Д. 339.

40. РГАЭ. Ф. 3139. On. 1. Д. 68.

41. Работа сланцевой промышленности за 1921 — 1922 операционный год // Нефтяное и сланцевое хозяйство. 1923. — Т. IV. — №1. — С. 168-172.

42. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 177.

43. ГАРФ. Ф. 3348. On. 1. Д. 179.

44. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 243.

45. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 280.

46. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 285.

47. Горючие сланцы и их техническое использование / Под общ. ред. П.И. Дубова и др. JL: Ленхимсектор, 1932. 488 с.

48. У сова, Т.В. К истории становления сланцевой промышленности РФ / Т.В. Усова, Ю.А. Стрижакова, И.А. Гараевская // Нефть, Газ и Бизнес. 2007. -№7.-С. 53-58.

49. Кожевников А.В. Горючие сланцы: В 4 т. Т.2 : Швелевание и переработка смолы. Тарту: ГИЗ «Научная литература», 1947. — 48 с.

50. Сланцы : Материалы 3 Ср.-Волжской краев, и 6 Сызр. гор. парт. конф. / Ленин В.И. Сызрань, 1932. - С. 1-3.

51. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д.389.

52. Жунко, В.И. Первый в СССР опытный сланцеперегонный завод на Кашпире / В.И. Жунко, Л.С. Заглодин, Л.Е. Лазебник. Москва-Самара: Ср.-Волж. краевое гос. изд-во, 1933. - 45 с.

53. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 566.

54. Материалы 1-й Всесоюз. топливной конф. : Стенографический отчет и резолюции / 1-я Всесоюз. топливная конф., Москва, 10-15 марта 1930. -М. : ПланХОЗГИЗ, 1930. Т. 3. - С. 35-45.

55. РГАЭ. Ф. 3139. On. 1. Д. 310.

56. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 627.

57. Жунко, В.И. Основы термической переработки топлива : Учеб. пособие для техникумов / В.И. Жунко, Ю.Б. Лаженицын. — Л. : Гостоптехиздат, 1954. -340 с.

58. Жунко, В.И. Горючие газы из Прибалтийских сланцев. — Л. : Гостоптехиздат, 1948.-63 с.

59. На заводах // Горючие сланцы. 1933. - №1. — С. 63.

60. Фрадкин, Б.П. Задачи Ленинградского опытного сланцеперегонного завода / Б.П. Фрадкин // Горючие сланцы. 1933. - №1. - С. 9-11.

61. Цейдлер, Р. Новые пути использования горючего сланца и его переработка на масла / Р. Цейдлер ; пер. с нем. Ф.Ф. Шульц ; под ред. Б.В. Цванцигера, Б.М. Желтоножкина. Л.-М. : Глав. ред. горно-топливной лит-ры, 1935. - 158 с.

62. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 381.

63. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 420.

64. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 464.

65. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 526.

66. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 535.

67. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 560.

68. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 637.

69. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 638.

70. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 680.

71. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 721.

72. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 754.

73. РГАЭ. Ф. 660. On. 1. Д. 755.

74. РГАЭ. Ф. 8701. On. 1. Д. 173.

75. РГАЭ. Ф. 8701. On. 1. Д. 189.

76. РГАЭ. Ф. 8701. On. 1. Д. 210.

77. РГАЭ. Ф. 8701. On. 1. Д. 217.

78. РГАЭ. Ф. 8701. On. 1. Д. 234.

79. РГАЭ. Ф. 8701. On. 1. Д. 247.

80. РГАЭ. Ф. 8726. On. 1. Д. 41.

81. Кожевников, А.В. Горючие сланцы: В 4 т. Тарту: ГИЗ «Научная литература». — Т.1: Генезис, распространение и химический состав. - 1947. — 66 с.

82. РГАЭ. Ф. 8701. On. 1. Д. 61.

83. РГАЭ. Ф. 8726. On. 1. Д. 101.

84. РГАЭ. Ф. 8701. On. 1. Д. 9.

85. Исаков, Т.А. / Т.А. Исаков, Н.П. Пырин, JI.M. Черняк // Газовая промышленность. 1956. -№12. — С. 10-13.

86. Некоторые сведения о камерных печах ПО «Сланцехим» // Сланцевая промышленность. 1987. — №10. С. 23.93 .Гранат, Д.А. Использование сланцевых продуктов : Обзор. Таллинн : ЭстНИИНТИ, 1980.-31 с.

87. Кузнецов, Д.Т. Энергохимическое использование горючих сланцев : Технико-экономические аспекты. — М. : Энергия, 1978. 216 с.

88. Блохин, А.И. Новые технологии переработки высокосернистых сланцев / А.И. Блохин, М.И. Зарецкий, Г.П. Стельмах. М. : Светлый СТАН, 2001. -189 с.

89. Горючие сланцы альтернативный источник топлива и сырья. Фундаментальные исследования. Опыт и перспективы : материалы Междунар. конф. 21-23 мая 2007 года / А.И. Блохин и др.. - Саратов : Саратовский гос. технический ун-т, 2007. - С. 113-116.

90. Волков, Э.П. Перспективы создания промышленного производства из сланцев жидкого и газового топлив в северо-западном регионе России / Э.П. Волков и др. // Изв. Ак. наук. Сер. Энергетика. 1996. - №1. - С. 3-13.

91. Стрижакова, Ю.А. Горючие сланцы потенциальный источник сырья для топливно-энергетической и химической промышленности / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова, В.Ф. Третьяков // Вестн. МИТХТ. - 2006. - Т.1. - Вып. - 4. С. 76-85.

92. Климов, C.JL, Комплексное использование горючих сланцев / С.Л. Климов, Г.Б. Фрайман, Ю.В. Шувалов, Г.П. Грудинов; под ред. С.Л. Климова. -М.: 2000.-179 с.

93. Зеленин, Н.И. Справочник по горючим сланцам / Н.И.Зеленин, И.М. Озеров. Л.: Недра, 1983. - 248 с.

94. Горючие сланцы — альтернативный источник топлива и сырья. Фундаментальные исследования. Опыт и перспективы : материалы Междунар. конф. 21-23 мая 2007 года / Каширский В.Г., Коваль А.А. Саратов : Саратовский гос. технический ун-т, 2007. - С. 74 - 76.

95. Sabanov, S. Technological and environmental aspects of assessment of a combination of different mining methods used in Estonian oils shale industry / S. Sabanov, K. Sokman // Oil Shale. 2008. - Vol. 25. - No. 2 Sp. - P. 163-173.

96. Комплексная безотходная переработка горючих сланцев / И.Л. Глезин и др.. М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1982. - 48 с. - (Сер. "Нефтехимия и сланцепереработка* Темат. обзор / ЦНИИ информ. и техн.-экон. исслед. нефтепереработка и нефтехим. пром-сти СССР).

97. Xia, Н.Р. Ecological rehabilitation and phytoremediation with four grasses in oil shale mined land // Chemosphere. 2004. - No. 54. - P. 345.

98. Environmental heritage of oil shale mining in Brazil / P. Alegre // 26th Oil Shale Symposium, Colorado School of Mines, 16-19 October 2006.

99. Рае, Т. Artificial mountains in north-east Estonia: monumental dumps of ash and semi-coke / Т. Рае, A. Luud, M. Sepp // Oil Shale. 2005. - Vol. 22. - No. 3. -P. 333-343.

100. Алик, A.M. К вопросу озеленения сланцевых отвалов // Сланцевая промышленность. 1987. - №9. — С. 11.

101. Toomik, A. Oil shale mining and processing impact of landscapes in north-east Estonia / A. Toomik, V. Liblik // Landscape and Urban Planning. 1998. Vol. 41. -No. 3-4.-P. 285-292.

102. Tuvikene, A. Oil shale processing as a source of aquatic pollution: Monitoring of the biological effects in caged and feral freshwater fish // Environmental Health Prespectives. 1999. - Vol. 107. - P. 745-752.

103. Talve, S. An inventory analysis of oil shale energy produced on a small thermal power plant / S. Talve, V. Riipulk // J. Clean. Production. 2001. - No. 9. - P.233-242.

104. Brendow, K., Global oil shale issues and perspectives: review // Oil Shale. — 2003.-Vol. 20.-No. l.-P. 81-92.

105. Vali, E. Usage of Estonian oil shale / E. Vali, I. Valgma, E. Reinsalu // Oil Shale. 2008. - Vol. 25. - No. 2 Sp. - P. 101-114.

106. Отс, А.А. Процессы в парогенераторах при сжигании сланцев и Канско-Ачинских углей. -М. : Энергия, 1977. 312 с.

107. Отс, А.А. Свойства эстонских горючих сланцев и их использование в энергетических установках = Estonian oil shale properties and utilization in power plants // Энергетика. 2007. - Т. 53. -№. 2. - С. 8-18.

108. Энерготехнологическая переработка топлив твердым теплоносителем / Блохин А.И. и др..; Рос. акад. естеств. наук. М. : Светлый СТАН, 2005. -331 с.

109. Блохин, А.И. Горючие сланцы органическое топливо для электроэнергетики и химическое сырье / А.И. Блохин, Г.П. Стельмах, А.В. Скляров // Новое в российской электроэнергетике. 2003. - №11. - С. 15-21.

110. Arro, Н. Circulating fluidized bed technology — test combustion of Estonian oil shale / H. Arro, A. Prikk, J. Kasemetsa // Oil Shale. 1997. -Vol. 14. - No. 3 Sp. - P. 215-217.

111. Уров, К.Э. Характеристика горючих сланцев и сланцеподобных пород известных месторождений и проявлений / К. Э. Уров, А. И. Сумберг; АН Эстонии, Ин-т химии. Таллинн : Валгус, 1992. - 60 с.

112. Arro, Н. Grain composition and corrosive activity of ash from CFB oil shale boiler / H. Arro, A. Prikk, J. Kasemetsa // Oil Shale. 1997. - Vol. 14. - No. 3 Sp. -P. 225-235.

113. Arro, H. On the fouling of heat transfer surfaces of CFB oil shale boiler / H. Arro, A. Prikk, J. Kasemetsa // Oil Shale. 1997. - Vol. 14, - No. 3 Sp. - P. 218-224.

114. Стрижакова, Ю.А. Экологические проблемы сланцеперерабатывающего производства / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова // Химия твердого топлива. 2007. -№3. - С. 53-59.

115. Jalkanen, L. The effect of large anthropogenic particulate emissions on atmospheric aerosols, deposition and bioindicators in the eastern Gulf of Finland region / L. Jalkanen et al. // Sci. of the Total Environment. 2000. - No. 262. - P. 123-136.

116. Liblik, V. Reduction of sulphur dioxide emissions and transboundary effects of oil shale based energy production / V. Liblik et al. // Oil Shale. 2006. - Vol. 23. -No. l.-P. 29-38.

117. Kirso, U. Polycyclic aromatic hydrocarbons (РАН) in ash fraction of oil shale combustion: fluidized bed vers pulverized firing / U. Kirso, M. Laja, G. Urb // Oil Shale. 2005. - Vol. 22. - No. 4 Sp. - P. 537-545.

118. Гаврилов, Е.И. Экологические проблемы энергетики: Электронный ресурс. Режим доступа: http://lge.webzone.ru/publ/staty/gavril-e.htm. - Загл. с экрана.

119. Teinemaa, Е. Deposition flux and atmospheric behavior of oil shale combustion aerosols / E. Teinemaa et al. // Oil Shale. 2003. - Vol. 20. - No. 3 Sp. - P. 429440.

120. Teinemaa, E. Atmospheric behaviour of oil shale combustion fly ash in a chamber study / E. Teinemaa et al. // Atmospheric Environment. 2002. - No. 36. -P. 813-824.

121. Экологические проблемы использования горючих сланцев / Ю.А. Стрижакова, Т.В. Усова ; под. ред. A.JI. Лапидуса. М. : ООО «Недра-Бизнесцентр», 2009. - 52 с.

122. Koel, М. Estonian oil shale Электронный ресурс. Режим доступа : http://www.kirj .ee/public/oilshale/Est-OS.htm. - Загл. с экрана.

123. Harzia, Н. Leaching behaviour of oil shale semicoke: sulphur species / Harzia, H et al. // Oil Shale. 2007. - Vol. 24. - No. 4. - P. 583-589.

124. Ecological aspects of oil shale processing / Y. Zhirjakov // 26th Oil Shale Symposium, Colorado School of Mines, 16—19 October 2006.

125. Kahru, A., Environmental hazard of the waste streams of Estonian oil shale industry: an exotoxicological review / A. Kahru, L. Pollumaa // Oil Shale. 2006. — Vol. 23.-No. l.-P. 53-93.

126. Kamenev, I. Wastewater treatment in oil shale chemical industry / I. Kamenev, R. Munter, L. Pikkov // Oil Shale. 2003. - Vol. 20. - No. 4. - P. 443-457.

127. Heitvee veekogusse v5i pinnasesse juhtimise kord : Постановление №269 : утв. Прав-вом Эстонии 31.07.01 : Электронный ресурс. // RTI. 2001. - 69. -424. - Режим доступа : https://www.riigiteataia.ee/ert/act.isp?id=27210. - Загл. с экрана.

128. Tiikma, L. Resources of water-soluble alkylresorcinols in oil fractions and retort water formed by processing oil shale in generators of high unit capacity / L. Tiikma, L. Molder, H. Tamvelius // Oil Shale. 1991. - Vol. 8. - No. 4. - P. 350-354.

129. Orupold, K. Biological lagooning of phenols-containing oil shale ash heaps leachate / K. Orupold, T. Tenno, T. Henrysson // Wat. Res. 2000. - Vol. 34. - No. 18.-P. 4389.

130. Kekisheva, L. The influence of phenols and other compounds on chemical oxygen demand (COD) of phenolic waters from the Kiviter process / L. Kekisheva et al. // Oil Shale. 2007. - Vol. 24. - No. 4. - P. 573-581.

131. Ohtlike ainete piirnormid pinnases ja pohjavees : Постановление №58 : утв. М-вом окр. среды Эстонии 16.06.99 : Электронный ресурс. // RTL. 1999. -105. - 1319. — Режим доступа: https://www.riigiteataia.ee/ert/act.isp?id=91306. — Загл. с экрана.

132. An assessment of oil shale technologies Электронный ресурс. — Washington : Congr. of the U.S. Office of Technology Assessment, 1980. 517 p. - Режим доступа : (http://www.wws.princeton.edu/~ota/disk3/1980/8004 n.html). - Загл. с экрана.

133. Bunger, J.W. Is oil shale America's answer to peak-oil challenge? / J.W. Bunger, P.M. Crawford, H.R. Johnson // Oil & Gas Journal. -2004. Aug. 9. - P. 16 -24.