Химико-технологические свойства углей месторождения Бешбурхан и их газификация тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

о>

^ НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК § КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

сг> Институт химии и химической технологии

I

На правах рукописи УДК 662.788.32

ДЖАПАРОВА ШАКАРХАН

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕЙ МЕСТОРОЖДЕНИЯ БЕШБУРХАН И ИХ ГАЗИФИКАЦИЯ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бишкек, 1997

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ

Институт химии и химической технологии

На правах рукописи УДК 662.788.32

ДЖАПАРОВА ШАКАРХАН

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕЙ МЕСТОРОЖДЕНИЯ БЕШБУРХАН И ИХ ГАЗИФИКАЦИЯ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Бтпжех, 1997

Работа выполнена в Институте комплексного использования природны ресурсов им. Джаманбаева A.C. Южного регионального отделения и Институте химии и химической технологии Национальной Академии нау Кыргызской Республики.

член-корреспондент HAH Кыргызской Республики, доктор технических наук, профессор Текенов Ж.Т.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Сарымсаков Ш.С.

доктор химических наук, профессор Жоробекова Ш.Ж.

доктор технических наук, профессор Маймеков З.К.

кандидат химических наук, доцент Нефедова Л.Н.

Химический факультет Кыргызского государственного Национального университета

Защита состоится 20 июня 1997 года в 9 часов на заседанш Специализированного Совета Д 02.95.41 в Институте химии и химическое технологии HAH Кыргызской Республики, г. Бишкек, 720071, проспект Чуй 267.

Отзывы направлять по адресу: 720071, г. Бишкек, пр. Чуй 267, ИХХ1 HAH Кыргызской Республики.

Специализированный Совет Д 02.95.41.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке HAH Кыргызской Республики (проспект Чуй, 265 а)

Автореферат разослан _ 1997 г.

Научные руководители:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат химических наук

Ахматова Ж.Т.

ОБЩАЯ ХАРАТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ресурсы нефти и природного газа б Кыргызстане нерачительны и в настоящее время наша Республика испытывает острую потребность в жидком моторном топливе и природном горючем газе. Полное или частичное решенне этого острого вопроса является актуальной задачей, что подтверждается Указом Президента Кыргызской Республики № VII-2 от i I января 1993 года, где приоритетным направлением развития республики определен энергетический комплекс, в том числе угольная промышленность, предусматривающий резкое увеличение добычи углей, прогнозные запасы которых в республике оцениваются порядка 6 млрд. т., и разработку эффективных методов переработки их в горючие газы и моторное жидкое топливо.

Одним из возможных и перспективных путей переработки углей является процесс газификации с получением газа, пригодного для использования в качестве либо энергетического топлива (СО, Н:, CHj), либо как синтез-газ (СО+Н;), на основе которого получают аммиак, метанол, углеводороды и жидкое моторное топливо по метод}' Фишера-Тропша.

Традиционно применяемые методы газификации угля - Лурги, Винклера, Копперса-Тотцека имеют ряд существенных недостатков, основными из которых является - ограниченная интенсивность и низкий уровень КПД процесса. К настоящему времени эти процессы устарели и исчерпали возможности интенсификации. Повышение экономической эффективности процесса газификации угля может быть осуществлено при одновременном увеличении интенсивности процесса и его энергетического КПД.

В нашей Республике под руководством проф. A.C. Джаманбаева • еще в 1970 годах были начаты исследования по газификации углей Кыргызстана.

Цель работы заключается в изучении химического состава и технологических свойств углей месторождения Бешбурхан как источника сырья для производства синтетического газа, заменителя природного газа путем газификации угля, в разработке способов увеличения степени газификации основного элемента угля - углерода и улучшения состава юлучаемого газа и нахождении путей использования твердь« остатков троцесса.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

-проведение процесса газификации угля в условиях спутновраша-ощегося потока в центробежном поле, что обеспечивает высокую 1нтенсивность тепломассообменного процесса:

применение в процессе газификации углей различных катализаторов, в том числе промышленных отходов;

-установление оптимальных параметров процесса газификации

утей:

проведение сравнительных экспериментальных работ по газификации углей месторождений Бешбурхан и Агулак.

"Научная новщнз. Установлено, что угли месторождения Бешбурхан относятся к бурым углям марки БЗ с относительно высоким содержанием (19-4.14!) минеральных компонентов с низким (69-70%) содержанием углерода по сравнению с углями подобного типа других месторождений Кыргызстана и более низкой (3870 ккал/кг) теплотворной способностью. Выход битумов (0,4-1,0%) и первичной смолы (4,2%) незначительны. На основе этих данных уголь охарактеризован как низкосортный, непригодный для переработки в химические продукты путем полукоксования и экстракции, а также для получения брикетов без применения связующих веществ.

Предложен новый вариант технического решения газификации углей, основанный на интенсификации тепло- и массообменных процессов в условиях спутновраицающегося потока в центробежном поле.

Установлено, что газификация угля в условиях спутно-врашающегося потока в центробежном поле позволяет повысить степень газификации за счет интенсификации тепло - массообменного процесса реакции углерода угля н в ода н ого пара в присутствии других газов.

Изучено влияние сбросного электролита КСК, в составе которого содержатся ранее известные катализирующие реагенты (ЫаОН, Ыа;СОз, Ыа^С.ц и др.), па степень газификации угля и состав образующегося газа. Описан предполагаемый механизм каталитического действия электролита КСК.

Показано, что введение сбросного элеюролита способствует увеличению скорости и степени газификации угля месторождения Бешбурхан к уменьшению расхода водяного пара на конверсию углерода.

Определены кинетические параметры процесса в присутствии катализаторов различной степени активности, в том числе и отходов промышленности, находящихся вблизи месторождения угля.

Показаны пути вариации химического состава получаемого газа и важнейшие технологические параметры в зависимости от температуры процесса, времени контакта, скорости дутья, соотношения водяного парз к углю, вида катализатора и самого угля.

Практическая значимость. Предложен способ переработки низкосортного угля месторождения Бешбурхан в газы, пригодные для технологических и энергетических целей.

Разработан способ и создана установка по газификации мелкозернистого угля в условиях спутновращающегося потока в

центробежном поле с улучшенным тепло- и массообменом, позволяющим интенсифицировать образование горючих газов.

Установлена пригодность применения в качестве катализатора процесса сбросного электролита Кадамжайского сурьмяного комбината.

Показано, что твердый остаток процесса газификации угля может бьггь использован для очьстхи сточных вод Ошского хлопчатобумажного производственного объединения и государственного акционерного общества "Жибек" огкпасящих и загрязняющих веществ.

Апробация рг.боты. Основные положения диссертации докладывались на:.

[.Всесоюзном симпозиуме "Проблемы катализа в упге~-химни", г. Донецк, 1990 г.

2.Научно-практической конференции по проблемам экологии, охраны и рационального использования природных ресурсов, г. Ош, 1990г.

¿.Региональной научно-технической конференции "Пути повышения эффективности использования отходов промышленности", г. Ош, 1993 г.

4.Межреспубликанской научно-практической конференции по проблемам геоэкологии, охраны и рационального использования природных ресурсов, г. Ош, 19У4г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и тезисов докладов. Получено 1 авторское свидетельство на изобретение, 2 акта на внедрение.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включает 12 рисунков, 12 таблиц и состоит из общей характеристики. 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (! 17 источников) и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объекта исследования, сформулировна цель диссертационной работы, ее актаульность, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов. •

В первой главе рассмотрены работы, посвященные изучению процесса газификации твердых горючих ископаемых, созданию газогенераторных установок и современному состоянию исследований по газификации углей. Проанализированы факторы, влияющие на степень превращения органической массы угля (ОМУ) в горючий газ, на изменение состава образующегося газа. Показано, что в осуществлении процесса газификации углей имеется ряд нерешенных вопросов. Так в настоящее время в странах мира работает всего несколько десятков установок по газификации углей. на которых перерзбатываетсч

примерно 11 млн. тонн угля и производится около 3 млрд. нм3 газа. Эл установки в основном работают в Германии. Англии, Чехословакии ЮАР и других странах.

В бывшем СССР большинство работ были посвящены получений синтетических газов, газификации угля и сланцев.

Действующие газовые установки были разработаны до начал; второй мировой войны и к настоящему времени они исчерпали cboi возможности по увеличению эффективности. В последние годь проводятся широкие исследования по разработке новых cnocoôoi газификации твердых топлив, снижению температуры, давления продолжительности процесса, увеличению степени газификации i конверсии углей, улучшению химического состава образующегося газа нахождению эффективных каталитических добавок и др.

Во второй главе исследованы химико-технологические свойств; углем месторождения Бешбурхан и приведены методы исследования Уголь данного месторождения полуматовый, по структуре клареново дюреновый, а по вещественному составу гелито-фюзенитовый Мацеральный состав чистого угля выделяет группу инертинитов витринитов, семившринитов и литтгинитов. Группа инертинит; представлена семифюзинитом-38%, инертинитом - 10%, фю-^зинитом 21%. Группа витришгга представлена бесструктурным коллинитом - 13% семивитринитом - 11 % и липтинитом - 5%.

Технический анализ проб углей месторождения Бешбурхаь проводили следующими действующими стандартными методами содержание аналитической влаги по ГОСТ 11014-81, процент золь ГОСТ 11022-75, выход летучих веществ ГОСТ 6382-82, общее содержанж серы ГОСТ 8606-87, выход битумов ГОСТ 10965-74, элементный cocrai исследуемых углей определяли согласно ГОСТ 6389-84, азот по методу Кьельдаля. Содержание кислорода в аналитической пробе yniev вычисляли по формуле:

, 0\i = 100 - (Wa + Аа + S"! + Са+ H1 + Na )

Выход гуминовых кислот находили весовым методом е стандартных условиях (ГОСТ 9517-74).

Химическая характеристика углей месторождения Бешбурхан Кызьш-Кнпского угленосного района приведена в табл. I.

Выход продуктов полукоксования в реторте Фишера в процентах составил: полукокс - 67,7%, первичная смола - 4,2%, пирогенетическая я о ja -11.5% и газ * потери - 16,0%. Усредненная теплота сгорания и соответствии с ГОСТ Î 47-64 составила 16,2 МДж'кг (3870 ккал/кг).

Нз полученных экспериментальных данных следует, что уголь месторождения Бешбурхан является малокарбоннзованным по сравнению с углями других месторождении Кыргызстана, частично

Злемеитшд! состап углей мосторождеш-ак Вви£5ут>ха^ и Агу-пак

A-gujUJii у

Номера 1 1 1 Элементный соитав,i 1

прао и 1 W 1 haf 1 на daf

ч'каажнн ! 1 1 ¡ С0 1 1 1 я2° и2° i s° 1 o2u 1 1 1 1 !

1 1 1 2 13 14 1 1 1 5 1 ó 1 7 1 8 lili

Sea бур я a и

1-31 7,03 со СП rj 67, ,89 4, 76 0, 95 -*1 1 ,93 22,47

2-31 6,51 17,12 69, ,25 4, 08 1,07 4, 12 21, 4 3

3-3-1 13, 03 16, 54 70, ,22 4, 25 0,56 5, 33 19, 59

4 - 3 S 8, 70 -18, 18 70, ,21 4, 53 0, 76 1, 63 22, 87

5-37 8,52 25, 68 76, 22 1, 92 0, 86 3, 14 14, rió

6-33 5, 90 19,90 68, 81 4, 01 1,24 1, 77 24, 17

7-42 14, 90 08, 93 4, 54 1,46 1, 46 23, 61

e - 4 ö 5,92 ¿0,40 67, 44 4, 76 1, 43 2, 50 23,87

i,73 22,11 68, 05 4, 52 1,32 2» 94 '3 17 :--' , — 1

lo-ia 8, 56 74, 19 4, S'2 1,26 1, 77 17, 96

1с, 02 69, 12 4, 18 0, 94 1, 24 24, 52

12-43 à, 65 10, 03 72, 06 3, 94 0, 82 ¿ t 94 21, 60

S, 11 9,84 75, 19 4, 55 1, 03 -> t 47 16,71

6, 96 36, 83 70, 22 4, 62 1,03 ^ r 35 21, 78

1S-T4 <Î,Û6 19,93 70, 94 4, 52 1,02 3, 4 3 20, 04

J, 67 43,81 71, 39 4, 12 0, 9 S 4, 43 19,23

17-7.5 4,23 37,78 70, 87 4, 59 1,12 4, 61 18, 62

15-77 5,5/ 24.0L 70, 58 5, 02 1.27 1, S J, 21,SO

7,04 2 i, -3 4 70, 63 4, 71 1.06 ¿, 33 21,09

Ы^/ллк 7, 31 7 à, 00 Cj 10 1,15 r.., 30 1-5,40

Ьыход,4 I Содержание

_на ciaf__I мг.экв'гр

V I В i (НА)^ 0 ССОН I СН

___I__I_I_I_

9 I 10 I 11 I 12 I 13

41, ,69

33, ,84

37, ,72

41, , 26

36, ,75

36, ,68

40, ,11

35, 46

40, 20

35, 59

36, 35

35, 53

37, 34

38, 25 0, , 6 21, ,53 7, 75 6, 04

32, 47 0, ,4 5, ,53 С t 70 4, ,96

4«, 85 0, 7 15, , 29 9, 45 й, ,24

43, 71 0, 0 14, Ч л , j j 7, 54 6, ,42

34, 10 1, 0b i , 23 6, 54 5 ,46

3b, 33 0, 55

35, , 51 - - -

окисленным, высокозольным, с повышенной сернистостъю и с низк теплотворной способностью. Выходы битумов и первичной смо; полукоксования также низкие.

По данным исследователей и практиков известно, что одним возможных путей рациональной переработки таких низкосортных утл является газификация с получением облагороженного топлива - га пригодного для использования в качестве энергетического технологического сырья.

Исследована возможность интенсификации процесса газификац под действием различных добавок. В качестве последних использован руда Ак-Тюзского месторождения, сбросной электролит КСК соединения щелочных металлов.

Измельченный уголь обрабатывался водными растворами KaTaj зирующих реагентов из расчета 3, 6, 9 и 12% к исходному упж дальнейшим высушиванием до заданной влажности, а руда Ак-Тюзскс месторождения вносилась в тонкоизмельченном сухом виде.

Для изучения состава и структурных изменений обработайте угля и твердого остатка газифицированного угля применяли химическ анализ, методы ИК-спектроскопии, дернватографии и др.

Пористую структуру твердого остатка определяли rio ГОСТ I6IÍ 70, ГОСТ 4453-48. Анализ химического состава газа проводили хроматографе ЛХМ-8МД.

Газификацию фракционированного угля проводили лабораторной стендовой установке собственной конструкт принципиальная схема которой приводится на рис.1.

Конструкция реактора (газификатора) относится к трубчзто спиралеобразному типу, имеет две следующие друг за другом зоь Первая зона - для генерации пара и его прогрева, вторая - z газификации угля. Реактор снабжен всеми регистрирующими дозирующими приборами, трубчатым парогенератором, улавливателя жидких и твердых продуктов, компрессором для подачи воздуха, газов1 счетчиком, осушителем, баллонами для азота и кислорода. У станов позЕоллет осуществлять непрерывный процесс газификации и получ: равномерный выход продуктов,' оперативно регулировать основн параметры по температуре, скорости дутья, времени нахождения част угля в зоне реакции и др.

Газификация проводилась в изотермических условиях при внешн подводе тепла. Тепло для реакции газификации угля и генерации па подавалось за счет непосредственного нагрева трубчатого ре акте электрическим током низкого напряжения.

Основными показателями процесса газификации служили: степс газификации органической массы угля (ОМУ), объем и cocí газообразных продуктов, степень конверсии углерода.

Рис. 1. Принципиальная схема установки по газификации угля (генератора газа).

Степень газификации ОМУ п? определялась по формуле:

с,

где С|-ОМУ в исходной пробе угля, г.

См - ОМУ в твердом остатке газификации, г, В третьей главе приведены результаты исследования влияния различных факторов на процесс газификации угля. При проведении газификации угля исследованы основные факторы, влияющие .на степень газификации ОМУ и состав образующегося газа - температура, скорость дутья, крупность частиц уптя, катализирующие реагенты, соотношение водяного пара к углю и время реагирования.

Влияние температуры на процесс газификации угля

Влияние температуры на степень газификации (>7Г) угля изучали при температуре от 700°С до 900°С с интервалом 50°С (рис.2).

Как видно из приведенных данных (рис.2.) степень газификации растет с ростом температуры процесса и при 900°С достигает 60%. В составе газа, образующегося в этом процессе, содержание водорода и метана остается постоянным, соответственно в пределах 14 и 10%, что является относительно высоким. Содержание оксида углерода растет с ростом температуры, а процентное содержание диоксида углерода снижается. Экспериментально установленные закономерности по росту тъ с повышением температуры процесса согласуется с известными

литературными данными. (Камнева, Платонов, Альтшуллер, Калечиц, Kengi Hashimoto, Kouichi Miura и другие).

ТОО 750 600 850 900 *с

Рис. 2, ■ Влияние температуры иг степень газификации ОМУ и выход образующихся газов.

Высокий .процент диоксида углерода и водорода в области более низкой температуры, по-видимому, обусловлен разложением кислородсодержащих функциональных групп:

Я -СООН ЯН + С02 ■ (1),

и воды, имеющейся в угле:

С + 2Н20 С02 + 2Ш (2)

а также реакциями.

С + 02 ССь (3)

СО + НгО С02 + Н; (4)

С ростом температуры процесса образовавшийся диоксид углерода взаимодействует с углеродом угля по реакции:

СО; + С = 2СО (5)

и соответственно в составе газа процентное содержание СО: снижается, а содержание СО увеличивается.

Влияние скорости дутья на степень газификации Зависимость степени газификации ОМУ от скорости дутья изучали при скорости газопотокл от 1,0 до 5,0 м/с. Установлено, что при скорости дутья шгже 2 у/с происходит осаждение частиц угля на стенках реактора, что приводит к закупорке его канала и остановке -эксперимента. Поэтому для устранения этого нежелательного фактора процесс газификации угля проводили при скорости газопотока от 2,5 до 5,0 м/с с интервалом 0,5 м/с. Результаты эксперимента приведены на рис.3. Как видно из рисунка скорость дутья оказывает решающее влияние на степень газификации угля. Гак с ростом скорости дутья степей;, газификации падает и соответств« нно растет доля выноса не- прореагировавшего угля. При скорости 5 м'с в зависимости от температуры газификации вынос непрореагировавшего угля составляет от 50 до 60%, а при скорости 2,5 м/с - от 10 до 38%.

Таким образом, из результатов эксперимента следует, что более оптимальной скоростью дутья газопотока для газификации бешбурханского угля является 2,5 м/с. При этом степень газификации относительно высокая и составляет 87,5% (800ЬС) и 90,0% (900°С). Кроме того не наблюдается прилипание частиц угля к стенкам реактора.

Влияние катализирующих реагентов на степень газификации угля В последние 10-15 лет ученые всех стран интенсивно ведут исследования по созданию каталитических процессов газификации угля. '•>гот процесс считается эффективным и самым перспектшзным, так как позволяет при сравнительно мягких технологических режимах достигать высокой степени газификации утля.

В качестве каталь шрующего реагента процесса газификации нами изучены широкоизвестные катализаторы - (K;COj, NaiCOj, Ма;УСЪ), а также местное сырье - руда Лк-Тюзского рудника и сбросной электролит КСК. Химический состав последних приведен в табл. 2. и 3. <J6 эффективности активизирующего действия их сулил ft по pocfy степени газификации и по изменению компонентного состава образующего газа.

Результаты эксперимента по газификации угля месторождения Бе'шбурхан с катализирующими реагентами приведены'на рис. 4. Из приведенных данных следует, что самыми активными катализирующими агентами оказались сбросной электролит КСК, затем К:Си< , NazCi.'in Na SOj. Руда Ак-Тюзского рудника при введении до 6 "-оказывает катализирующее действие, а с увеличением концентрации степень газифихации снижается.

Катализирующее влияние КдХЪ. N'arCOj и Ыа^'Од на процесс газификации широко известно (Кузнецов, Зорина. Dayglas, luntgen,

а) 900 С

2.5 3.0 . 3.5 4.0 4.5 5.0 м/С '

■Пг

б) 800 С

2.5 3,0 3.5 4.0 4,5 5,0 м/с -

I Л,

В) 700 С

2.5 3Л 3.5 4.0 ' 4.5 5.0 м/с

Рис. 3» . Влияние скорости дутья на стапань газификации (ту и вынос* (Т|.) угля. ___ уголь Бешбурхан, — уголь Агулак.

Таблица 2.

W,

Химический cot'iaa руды Ак-Ткиского рудника, в

IFejOil S1O2 I S 1-AJiOi f ТЮг I PÎOs I К ;0 | СО21 Р | Со ¡ Ca | Fb | Mn

Злеиенты, окислы | | |оощ. | [ | | | I I i I i I

__________I__1__I___I_1_I_L__I__I_i__1___i__I_L__

весов, V„ 59,53 26,54 0,24 5.80 0,33 0,02 1,33 1,74 0,91 0,02 0,01 0,49 0,09 0,06

Таблица 3.

Химический состав огработамюго электролита КдламхаЛского сурьмяааго комбината. Элементы ¡ÑajCOi | NaOH | NajSOi |Na:S:Oi |NajSO« | NaiS | Sb | As | Примечание

Кокцентрагр* реагешов

электролите г,'л 50,88 15-20 3,30 55,80 12,0 127,9 3.0 0,2

о £

•в" к

га

С

к

и

КсЛ

ц</>

зо %с я

а 61 но ло

%/К з €

Л

Ъ/к

и

Рис. 4 Влияние катализирующих реагентов на степень газификации (т^г) угля. 1-КСК, 2- КгСОэ, 3- ЫагСОз, 4- Ыа£С>4, 5 - Руда.

Volker, Рудаков, Сапунов и др.) и механизм их действия связывают с тротеканием следующих реакций:

KjCOj + 2С -> 2К + ЗСО (6)

2К. + С02 -> KiO + СО (7)

К;0 » СО2 —> К.2СО3 (8)

С + СО2 = 2СО (9)

Наряду с этим в присутствии водяного пара могут протекать зеакшш:

2 К. + 2Н20 = 2КОН + Н? (10)

2КОН + СО = К2СОз + Н2 (И)

Основными компонентами актюзской руды являются оксиды железа 59,53%) и кремния (26,54%). Следовательно, нх катализирующее действие 5удет зависеть от нх совместного поведения в условиях процесса "азнфнкацни. Известно, (Yasuma Yamashita, Ешотин, Павлов, Некрасов, симиче..кая энциклопедия), что при нагревании выше 500ПС смеси зксндов металлов и кремния в присутствии углерода образуют силициды иеталлов.

SÍÓ.+ 2С ->Si +2СО (12)

FeO + C —> Fe + СО (13)

Fe +Si --> FeSi (14)

По видимому, падение катализирующей способности акпозскои эуды связано с образованием тугоплавких (1210-1410°С) ферросилицидов FeSi, FeSi:. FeíSi, FaSis), которые при температуре выше 700°С и ^рнсугствни водяного пара, т.е. з условиях газификации, теряют каталитическую активность.

Основную долю сбросного электролита КСК составляют: NazS, NaiSO«, №а;$:Оз, Na;COj и NaOH. Исходя из известных научных данных, катализирующий механизм сбросного электролита КСК процесса газификации можно объяснить протеканием следующих реакций: NaiCOj + 2С = ЗСО + 2Na (15) .

2Na + СО: = Na;0 + СО (16)

NajO+CO: = NajCOj (17)

С + СО: = 200 (18)

N3.-804 + 4С = Ка:8 + 4С0 (19)

В соответствии с работами (Уа$ита Уата5Ма, Кузнецов. НиМтвег, ОеНапау. Рудаков. Сапунов и др.) пщроксид натрия должен способствовать деструкции кислородосодержащих функциональных групп (КФГ) угля, образованию газообразных продуктов Н;0, Н;, СО, и СО:, ускорению реакции диоксида углерода с поверхностью угольных частиц и снижению температуры максимума выделения Н:.

Из сульфида натрия имеющимся в растворе сбросного электролита КСК и образовавшеюся в результате восстановления NazSOí углеродом угля возможно образование и обновление каталитически активных соединении натрия по следующим реакциям:

NazS + COi +Н2О ->Na2C03 + H2S (20)

NazS + 3Na2SO< + 8CO 4Na¿COj + 4C02 + 4S (21) 2Na2S + 30j 2Na20 + 2S02 (22)

Протеканию этих реакций способствует присутствие в продуктах газификации угля водяного пара, СО, СОг.

В этих реакциях в основном образуются Na2COs и Na20, которые оказывают катализирующее действие на процесс.

Образовавшаяся двуокись серы (22), вступая в реакцию с сульфитом натрия, имеющимся в составе сбросного электролита КСК, образует сульфат натрия, обладающий хорошей катализирующей активностью

2Na¡S03 + SO2 = 2NazS04 + II2S2 (23) Сульфат натрия, вступая в реакцию с сульфидом натрия, монооксидом углерода, снова образует активный катализирующий реагент - карбонат натрия:

3Na¿S04 + NazS + 2С0 -> 4Na2COj + 4S (24)

В реакциях (20,22) одновременно с образованием соединений (Na^COj и Na20), катализирующих процесс газификации, выделяются вредные газы - H2S и S02. Однако, в составе образующегося газа не наблюдается увеличение сероводорода, что, по-видимому, связано с преобладающим протеканием реакций (21,23 и 24) с образованием элементарной серы, а также взаимодействием сернистого ангидрида с углеродом угля:

SOj + C-S + COj (25)

и сернистым водородом:

S02 + 2H2S - 2Н20 + 3S (26)

Выделение серы в качестве конечного продукта подтверждается увеличением содержания этого элемента в твердом остатке газификации (от 2,63% исходного угля до 3,71% из обработанного угля). Вероятно сера при охлаждении продуктов газификации адсорбируется твердым остатком.

В составе электролита в небольших количествах (0,2 г/л) ' присутствует мышьяк, который с кислородом образует мышьяковистый ангидрид AS2O3, являющийся активным поставщиком атомарного кислорода для окисления уптерода угля. Такое же катализирующее воздействие на процесс газификации должна оказывать сурьма, присутствующая в электролиге (3 г/л). Таким образом высокий катализирующий эффект сбросного электролита КСК по видимому связан с:

-присутствием в его составе нескольких активных катализирующих реагентов - Ьа:СОз, ЫагЗО^, ИаОН;

- созданием хорошего контакта катализирующих реагентов с угольной поверхностью, тж. уголь обрабатывается жидким электролитом с последующей сушкой;

- замещением протонов КФГ на ионы N3*. способствующие деструкции ОМУ.

^ги приведенные нами постулаты подтверждаются работами ( $егасе1&п, \Vei-ping-Pan), где установлено, что смешанные катализаторы являются более эффективными по сравнению с единичными катализаторами.

Для получения дополнительной информации о влиянии сбросного электролита КСК на процесс термической деструкции упхя в температурном диапазоне интенсивного распада угля и газообразования, нами изучена кинетика процесса на дериватографе системы Ф. Паулика, Д. Паулика и Л. Эрдея со скоростью прогрева 10°С/мин. Дериватограммы исходного бешбурханского угля и угля обработанного сбросным электролитом КСК приведены на рис. 5 (а, б).

Качественный анализ кривых изменения температуры (Т), массы (ТГ), скорости изменения массы (ДТГ) и изменения содержания тепла (Д'ГА) показывает, что в разных температурных диапазонах деструкция угля происходит с различной скоростью. На кривых термогравиметрин исходного угля (ТГ), дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) выделяется четыре максимума потери массы. Первый при температуре 110°С связан с испарением воды, второй - при температуре 260°С обусловлен разрывом наиболее слабых, возможно кислородсодержащих функциональных групп (КФГ). а два последних при температурах 460 и 600°С свидетельствует о деструкции угольного вещества. Наибольшая скорость разложения макромолекул угля наблюдается при температуре 460°С и составляет около 50% от общей потери.

Для оценки эффективной энергии активации процесса' деструкции ОМУ в области максимальной потерн массы использовали уравнение

Р * Т' * Т; К2 =---------------------------*|8----- ,

Т2-Т| К!

где Р - 4, 576 кал/моль, градус

Т) и Т? - значения температуры для двух точек на отрезке прямой. К] и Кг - соответствующие им значения

Шк-ТП:

-18----------

ТПк

Данные расчета дериватограмм. полученных для исходного угля и обработанного 6% сбросным электролитом КСК (табл.4) свидетельствуют

0

Рис. 5 Дернватограммы:

а). Исходного угля (необработанного)

б). Угля обработанного сбросным электролитом КСК

Таблица 4.

Кинетические параметры процесса термодеструкцнн угля по данным дернватографии

Проба

\РС

Т1К

10» Т

Шк

Шг

Шк - Шг

Шк - Шг ГПк

П1к - Шг

пи.

1§(1§

тк -га г.! кДж

..............I ..........

гаи моль

Исходный уголь

Уголь +

сбоос.

элекКСК

400 673 1,486 28 62 0,689 -0,162 -0,790

420 440 460 800 693 713 733 1,443 1,403 1,364 90 31 35 40 59 55 50 0,656 0,611 0,556 -0,183 -0,214 -0,255 -0,738 -0,670 -0,594 34,9В

400 673 ■1,486 42 48 0,533 -0,273 - 0,576

420 440 460 693 713 733 1,443 1,403 1,364 90 45 48,5 53 45 41,5 37 0,500 0,461 0,411 -0.301 -0,336 -0,386 -0,507 -0,474 -0,413 22.84

о том, что введение катализатора приводит к снижению эффективной энергии активации процесса термодеструкции по сравнению с исходном углем в 1,5 раза в области температуры 420-460°С.

Наблюдается также отличие кинетических параметров деструкции угля в присутствии катализатора. Характерные максимумы разложения угля появляются в более низкотемпературных областях, разложение основной массы угля с 6% КСК начинается при 350°С и заканчивается при 700°С, тогда как распад исходного утя начинается при 460°С и продолжается до 800°С.

На основании экспериментальных и литературных данных можно предположить, что при активации угля катализатором КСК происходит расщепление КФГ, меж- и внутримолекулярных ассоциатов, которое приводит к ускорению процесса деструкции ОМУ и увеличению выхода продуктов.

Из вышеизложенного следует, что сбросной электролит КСК может с успехом применяться в качестве реагента, интенсифицирующего процесс газификации углей. Одновременно этот электролит обладает рядом преимуществ по сравнению с известными катализаторами процесса газификации углей. Эти преимущества заключаются в следующем:

- легкой доступности, дешевизне, наличии достаточного объема сырья вблизи угольного месторождения;

- не требуется специальная подготовка, как в случае применения никелевого, кобальтового, железного и др. видов катализаторов;

- отпадает необходимость проведения очень дорогого способа регенерации.

Влияние водяного пара на состав газа процесса газификации

Для установления влияния водяного пара на качественный и количественный состав газа, образующегося в процессе газификации бешбурханекого и агулакского угля, опыты провощили при температуре 700, 800 и 900°С при соотношении водяной пар и уголь I: I; 2:1; 4:1; ; 8:1 в присутствии в качестве катализирующего реагента сбросного электролита КСК и без него.

.В автореферате приводятся результаты газификации беш-бурханского угля при 8004?, так как при этой температуре получены лучшие показатели по составу образующегося газа. (рис. 6. а, б, в и табл. 5.). Из приведенных рисунков видно, что водяной пар оказывает существенное влияние на изменение качественного и количественного состава газа, образующегося в процессе газификации угля. Наблюдается резкое увеличение водорода, особенно при введении катализирующего реагента - сбросного электролита КСК. Если при газификации в отсутствии водяного пара содержание водорода в составе газа, образовавшегося в режиме нашей установки, составило 12-14 "> (рис.2.), то в присутствии водяного пара при соотношении к углю (4:1) достигло

50% (рис. 6. б), а при введении катализирующего реагента - сбросного •электролита КСК в количестве 6% к сухому углю в тех же соотношениях водяного пара к углю (4:1) содержание водорода в объеме газа увеличилось до 67%, т.е. почти в 5-5,5 раз.

Увеличению процентного содержания водорода в газе, по видимому, способствовала обработка газифицируемого угля сбросным электролитом КСК, что подтверждает известное утверждение о том, что весьма эффективными катализаторами при осуществлении газификации углерода угля водяным паром и диоксидом углерода являются соли щелочных металлов. Количество водорода, выделяемого импрегнированными углями в пике основного максимума (Рис. 6.6.) в 4,85,5 раз выше, чем у исходного угля (рис.2). Следовательно, в нашей процессе газификации преобладающее значение имеет протекание следующих реакций:

С + НгО СО + Н2 (27)

СО + НгО С02 + Н2 (28) V

С + 2Н:0 СО? + 2Нг (29) '

С02 + С 2СО (30)

что показано хроматографическим определением состава газа. Процентное содержание монооксида углерода в газе при соотношении водяного пара к угшо 1:1 и 2:1 в присутствии катализирующего реагента КСК в 1,5-2 раза ниже по сравнению с содержанием СО в гззе, образовавшемся при газификации бешбурханского угля без катализатора. Затем с увеличением соотношения водяного пара к углю содержание СО в гззе растет, но не достигает содержания его в газе без катализирующего реагента.

Содержание диоксида углерода резко падает при соотношении водяного пара к углю 4:1, что связано с катализирующим воздействием сбросного электролита КСК на опережающее протекание реакции (30) между углеродом утя и COj. Благодаря этому содержание в газе негорючего компонента СОг понижается с 23% до 5%, что ведет к увеличению калорийности образуемого газа в процессе газификации бешбурханского }тля. Содержание СН< в газе также увеличивается в два раза при газификации угля с КСК по сравнению с процессом без катализатора.

Основные показатели процесса газификации угля месторождения Бешбурхан с водяным паром при температуре 800°С приведены в табл. 6. Из приведенных данных следует, '.то газ, образовавшийся в процессе газификации угля месторождения Бешбурхан с применением в качестве дутья водяного пара и обработанного катализирующим реагентом КСК, в основном (85-90%) состоит из горючих компонентов - СО, Нг и СШ. Газ обладает средней теплотворной способностью и может быть использован в качестве топлива в энергетических установках промышленного назначения.

1:1 2:1 4:1 6:1 И Н,0 = угапь

а) 3% КСК

1:1 2:1 4:1 6:1 8:1

Н,0: уголь

б) 6% КСК

'1:1 2:1 4:1 8:1 8:1 Н,0: угол*

в) 12% КСК

Рис. 5 . Влияние водяного пара на состав образующегося газа. _- б/к,--КСК.

Газ, образовавшийся в оптимальных условиях (табл.6) по степени тпификации, в котором содержание Нг достигает 67%, можно рекомендовать для получения технического водорода, он может 1рименяться и для осуществления процесса гидрогенизации угля с юлучением нефтеобразных продуктов (Ш1ег, Оагк^кЬ, Ермагамбетов, Тапидус.Ян, Нефедов, 015ика и др.).

В этом газе соотношение Н;: СО (67:22) достигает 3,0, а для исполь-¡ования в качестве синтез-газа это соотношение может варьироваться е феделах 0,4-2,6. Следовательно для получения синтез-газа юответствуюшего состага необходимо вести процесс газификации при соотношении водяного пара к углю 2:1 с 3% сбросного электролита КСК.

Таблица 5.

Изменение компонентного состава ша в зависимости от соотношения водяного пара к углю н концентрации клаиовдющиош реагента при БОО'С.

гоотноаение : Катализирую- ! компонентный состав г а 9 а, а4 ший реагент I _____

Н20: • уголь 1 1 1 СО | 1 1 Н2 ! СН« 1 1 1 СО* I Н23 1

1 : 1 б/к 32, 11 41, 73 2,19 23, 47 0,5

3% кск 20,40 55,00 4,00 20,20 0,4

64 КСК 27, 22 50, 49 5, 56 16, 33 0,4

9% КСК 23,51 52,7 С 4,83 4,83 0,75

12% КСК 20, 20 55,00 4,10 20, 00 0,6

2 : 1 б/к 27,19 47,00 2,09 23,03 0,68

34 КСК 23,80 56, 23 4, 59 15,03 0, 30

64 КСК 20,02 65, 18 5, 22 9,18 0, 40

94 КСК 21,98 62, 69 •4,76 4,76 0,43

12% КСК 24,00 60,00 4,30 11,00 0,70

4 : 1 6/1? .29,45 49,61 2,08 18, 55 0, 31

34 КСК 22,43 52,48 4,57 13, 81 0,70

6% КСК 22, 20 67,00 4, 00 6,30 0,50

94 КСК 22,00 66, 00 4, 05 7,75 0,80

124 КСК 24,00 64,00 4,10 7,00 0,90

6: : 1 б/г 31,04 48,40 -,13 18, 13 0, 30

34 КСК 24,95 55,28 4,00 15, 33 0, 39

64 КСК 22,52- 64,20 5,29 7, 38 0,60

94 КСК " 24,УЪ 63,25 4,94 4, 84 0, 66

12% КСК 27, 40 63,50 4,50 4,00 0,60

8: : 1 а/к 33, 52 4% 24 2, 16 18,48 0, 30

3 4 КСК 23,5с 48,89 4,35 16,18 0, 30

£4 КСК 26,78 53,00 5, 35 9,26 0,60

94 КСК 29, 04 59, 10 4, 78 4, 78 0,75

124 КСК 29, 30 60,20 4,20 Ь, 40 0, 80

Основные показатели процесса ппифшгоцш! угля месторождения Бешиурхан с водяным паром при температуре 81Ш'С

Таблица

По^лзассли

¡Катализирующий раагент-сС5рисной электролит КСК, в!

б/к з б 9 1 12

4:1 • 4:1 4:1 4:1 4:1

2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 '

1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

66, 5 7*5,4 85,6 87,4 90,2

3,07 3,61 4,14 4,08 3,95

49,61 58,48 67,00 66,00 64,00

29,45 22,43 22,20 22,00 24,00

18,55 13,82 6,30 7,75 7,00

2,08 4,57 4,00 4,04 4, 10

0, 31 0,70 0,50 0,30 0, 90

9,8465 10,251 12,653 12,0862 11,5225

1:1,6» 1: ¿,61 1:3,01 1:3 1:2,67

79,46 80,61 89,20 88,00 8о, 90

Соотношение пара к углю Скорость дутья, м/с Время

реагирования, сек. Степень газификации

ому, г

Выход газа, нм3/кг

Состав газа,* Н,

со со2

ск4 •

Н2Э

Теплота сгорания (НИЭШ.), Дж/нм3 Соотношение

СО:Нг

СО+Н» а газе,*

выводы

1. Впервые изучены химпко-теглюлогическне _ свойства углей ?стороядения Беиюупхан Кызыл-Кийского угленосного района и -гановлено. что они относятся к бурым углям марки (БЗ) с относительно >1соким содержанием минеральных компонентов (19-43%),' с низкими лходами битумов (0,4-!,0%) и первичной смолы (4,2%), а также более глсой теплотворной способностью (3870 ккал/кг) по сравнению с "лямч подобного типа других месторождений Кыргызстана.

2. Создана стендовая установка нового типа по газификации угля в гловиях спутновращающегосч понта, способствующая повышению ■епенг газификации за счет интенсификации реагирования углерода с мяным паром или другими газами дутья ъ присутствии катализатора.

3. Установлена зависимость степени газификации ОМУ и изменение эмионентного состава образующегося газа от температуры, скорости ■тья, соотношения водяного пара к утлю, состава и количества 1тализируюшего реагента. Определены оптимальные параметры этого зоиесса.

4. Найден высокоэффективный катализирующий реагент процесса 1зификации угля из отходов местной промышленности - сбросной гектролит КС-К, позволяющий сниз1тгь энерппо активации процесса рмодеструкцин, температуру разложения основой массы угля и вести зоцесс в более мягких условиях.

5. Установлено, что тг-ердыи остаток процесса газификации угля эжет найти применение в качестве сорбента для очистки сточны? вод от засящих и загрязнякиши веществ, что позволит более полно ;полъзовать сырье и повысить КПД процесса.

Список публикации по теме работы:

1. Джаманбаев A.C., Пахридинов А.П., Джапарова I Газификация низкосортного угля в присутствии катализатор //Тез. докл. Всесоюз. симпоз. "Проблемы катализа в углехимш Донецк, 1990.-С. 77-78.

2. Пахридинов А.П., Джапарова Ш., Копбаева А. Пути снижен вредных выбросов энергопотребляющих предприятии /'Тез. до] "Проблемы экологии, охраны и рационального использован природных ресурсов" - Ош, 1990. -С. 62-63.

3. Рациональное использование природных и промышленн отходов органического сырья. /Литовченко В.В., Стручали Т.Н., Джаманбаев A.C., и др. //Науч. тр. -Ин-та химии и xj технологии HAH Кырг. Республ.-Бишкек, 1992.-С. 68-67.

4. Текенов Ж.Т., Пахридинов А.П., Джапарова • Ш. каталитическом способе газификации бурых углей //Тез. до: "Пути повышения эффективности использования отход промышленности". - Ош, 1993. - С. 73.

5. A.c. № 940034.1. МКИ В 01 Д 3/06. 59). Кыргызс! Республика. Вихревое устройство для проведения теги массообменных процессов /Пахридинов А.П., Текенов Ж. Джапарова Ш.; - Ии-та компл. использования природ, pecvpi HAH Кырг. Республ. -1994г. Заявл. 10.05.94г. Опубл.

6. Состав и свойства углей месторождения Бешбурхан /Джапарс Ш., Алыбакова Н.К., Сарымсаков и др. //Науч. тр. -Ин-та xnv и хим. технологии HAH Кырг. Республ. - посвящ. 40-лет образования HAH Кьгрг. Республ.- Бишкек, 1995. -С.15-18.

7. К вопросу комплексной переработки кыргызских углей / Ap3i Ж., Жапарова Ш., Джолдошева Т., Текенов Ж. // Тез. докл. ' конф. по химии и технологии твердого топлива России и erj СНГ. -М., 1996. -С. 87.

8. Сарымсаков Ш.С., Джапарова, Текенов Ж.Т. Каталитнчеа газификация угля месторождения Бешбурхан Кызылкийск« угленосного района II Науч. тр. Ин-та химии и хим. техноло] HAH Кырг. Республ. -Бишкек: Илим, 1996. -43.-C3-S.

Бешбурхан кенинин кемурлерунун химпко-технологиялык касиетгерп жана аларды газнфикадиялоо.

АННОТАЦИЯ

Диссертация Кызмл-1<ыя кемурдуу регионуидагы Бешбурхан <стшн курец кемурунун фнзико-хпмиялык жана техяологиялык ¿асиеттерин и.шлдоаго жанл аларды газифнкацЕЯлоо процесси фкылуу химиялык синтездееде лгала энергеткада колдонулуучу газ шууга багытталгаи.

Комурду газ-га апланышьша жана пайда болгон газдын :оставына тсмнературдлын, суу буусунун, уйлоечу газдардын )1лд;и>*дыгынын ;crura, катали гакалык реагентгердян таасирплери [зилденгеи. Кадамжай сур >ta комбинатынын иштетнлпл! 'лектролитинин жакшы каталитикалык т.часиря аныкталган жана лын хвгмизми берилген.

Га.экфпкадпя нроцессннии журуш шарггарын езгертуу Жилу leiien кемурдеи химпялык датгарды ендурууго керектуу ехнологлялык газды (Н2, СОХ же энергетикада колдонулуучу (СО, Ь, СЬЦ ) куйуучу газдар тобун алуу мумкуичулугу табылган.

Chemico-texhnological characteristics of coalfield in Beshburhan and its gasification.

ANNOTATION

The dissertation is deuoted to the inverstgation of phizik and chemical nd compound and technological characteristics of coal deposit of coal-lining region in Beshburhan, Kysyl-Kyya also it researches the process of s cataljtical gasification. Optimum parameters of the process of receriving as wth high content of H; arxl CO were determined.

The influlnce of temperature, the speed of dlov/ing, the correction of ■ater steam and catalysing reagent on the degvee of gasification, on the ompcsition of formed gas were investigated.

The effective reagent catalysing the process of coal gasification out f remnants of local industry - dropping electrolyte of Kadamjai was found, roceeding from the chemical electrolyte was given in the prosess of asificaQon