Регулирование селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из CO и H2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Свидерский, Сергей Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д.ЗЕЛИНСКОГО
СВИДЕРСКИЙ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ
РЕГУЛИРОВАНИЕ СЕЛЕКТИВНОСТИ КОБАЛЬТОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И Н2
02.00.03 - Органическая химия 02.00.15 - Катализ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степе! кандидата химических наук
На правах рукописи
МОСКВА-2005 г
Работа выполнена в Лаборатории каталитических реакций окислов углерода Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН.
Научный руководитель: — член-корреспондент РАН
Лапидус А. Л.
Официальные оппоненты: — доктор химических наук
Харламов В.В. — доктор химических наук, профессор Кошелев В.Н.
Защита состоится "28" июня 2005г в 10ч на заседании диссертационного совета К 002.222.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН (117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал).
Автореферат разослан "27" мая 2005 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета К 002.222.02,
Ведущая организация: — Московская государственная
академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
кандидат химических наук
Елисеев О.Л.
4064 Ч
1. Общая характеристика работы
Актуальность темы. Синтез углеводородов из СО и Н2 - перспективный метод получения компонентов моторных топлив и ценных химических продуктов из природного газа, угля, торфа, сланцев, биомассы. К селективным катализаторам этого процесса относятся Со-системы, в присутствии которых обычно образуются преимущественно жидкие и твердые парафины. В настоящее время большое внимание уделяется осуществлению селективного синтеза Фишера-Тропша, то есть синтеза определенных групп углеводородов (например, линейных алканов Сц-С]8, изоалканов С5-С10, твердых линейных парафинов и т.д.). Однако, при проведении процесса, наряду с целевыми продуктами, образуется ряд побочных (метан, диоксид углерода, углеводороды С2 - С4). В связи с этим, одной из основных задач развития синтеза углеводородов из СО и Н2 является разработка катализаторов, характеризующихся не только высокой активностью и стабильностью, но и высокой селективностью в отношении образования определенных углеводородных продуктов.
Целью работы являлось систематическое изучение способов регулирования селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.
Научная новизна и практическая ценность работы. Изучены методы регулирования селективности Со-катализаторов синтеза углеводородов из смеси СО и Н2.
Установлено влияние способа приготовления катализатора Со/БЮ2 и его предварительной обработки кислородом и аммиаком на синтез углеводородов из СО и Н2. В результате может быть существенно снижена селективность образования метана (с 13 до 7%) и повышена селективность синтеза высших углеводородов С5+ (с 73 до 84%).
В руководстве работой принимали участие ^^у^__Крьшова А.Ю. и к.х.н.
Михайлова Я.В.
Апробация работы. Отдельные результаты раб<3ты докладывались на: Международной научной конференции «Химия и природосберегающие технологии использования угля» (Звенигород, 1999г), XII Международной конференции по производству и применению химических реактивов «Реактив-99» (Уфа-Москва, 1999г), 4-ой научно-технической конференции, посвященной 300-летию инженерного образования в России (Москва, 2001 г), VI международной конференции «Экология для нас и будущих поколений» (Самара, 2001), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2003г).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 54 рисунка. Список цитируемой литературы включает 132 наименования. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.
В главе 1 (литературном обзоре) рассмотрены данные о синтезе углеводородов из СО и Н2, а также приведены сведения об используемых в настоящее время методах регулирования селективности кобальтовых катализаторов.
В главе 2 изложены методики проведения опытов, физико-химических исследований катализаторов, анализа исходных веществ и продуктов синтеза.
В главе 3 приведены экспериментальные данные и обсуждение полученных результатов.
Публикации. По полученным результатам опубликовано 2 статьи и 5 тезисов докладов.
2. Катализаторы и методики эксперимента
Для синтеза углеводородов из СО и Н2 были применены катализаторы, приготовленные однократной или многократной пропиткой и содержащие 1030 мас.% Со. В случае применения метода многократной пропитки между пропитками образцы прокаливали в токе воздуха. В качестве носителя использовали БЮг марки КСКГ (Россия). Во всех случаях кобальт вводили из водного раствора его нитрата.
Синтез углеводородов из СО и Н2 проводили в проточной каталитической установке с кварцевым реактором внутренним диаметром 20 мм. Объем загружаемого катализатора составлял 20 см3. Перед синтезом все образцы восстанавливали водородом при 450°С в течение 1-5 ч. Условия синтеза: Р= 0,1МПа, Т= 160-220°С, СО/Н2= 1/2 (мол.), объемная скорость подачи исходного газа (o.e.) - 100 ч"1, длительность ежедневного опыта (т) -5 ч, общая длительность испытания каждого катализатора - 70 ч.
Эффективность протекания синтеза углеводородов из смеси СО+Н2 оценивали по выходам продуктов в г, рассчитанным на 1 м3 пропущенного газа, приведенного к нормальным условиям.
Исходные вещества и продукты синтеза анализировали методом ГЖХ с использованием хроматографов ЛХМ - 80 и "Биохром - 1", сопряженных с ЭВМ.
Для обработки катализаторов кислородом готовили смеси 02+N2 или 02+Не. Содержание 02 в смесях составляло 0,25-1,5 об.%. Состав всех смесей анализировался на хроматографе JIXM-80. Обработку проводили либо при комнатной температуре, либо при температурах 100-250°С. По истечении времени обработки подачу кислородсодержащей смеси в реактор перекрывали, одновременно начиная подачу синтез-газа. Продувка обработанного катализатора синтез-газом до начала синтеза производилась в течение 0,5ч при о.с.= 500ч1. В случае, когда обработка кислородсодержащей смесью производилась при температуре 100-250°С, нагрев и охлаждение реактора производились в токе водорода: подачу кислородсодержащей смеси начинали по достижении заданной температуры и прекращали по истечении требуемого времени обработки.
Обработка катализатора азотом производилась по методике, аналогичной обработке кислородсодержащими смесями. Особенность данной обработки -очистка подаваемого в реактор азота от кислорода. Для этого азот подавали в кварцевый реактор, содержавший 5см3 медных опилок, нагретых до 700°С. Количество медных опилок во всех случаях было достаточным для полного
улавливания кислорода. *
Для обработки катализатора аммиаком использовали смесь NH3+H2. Трехгорлая колба со щелочью устанавливалась на линии подачи водорода непосредственно перед реактором. Аммиачную воду прикапывали с помощью шприца на щелочь, находящуюся в колбе. Выделившийся аммиак с током водорода поступал в реактор. По окончании обработки реактор продували водородом в течение 0,5ч при о.с.= 500 ч"1. В случае, когда обработка аммиаком проводилась при температуре 100-250°С, нагрев и охлаждение реактора проводили (как и при обработке кислородом) в токе водорода.
Принятые сокращения: Вс5+ — выход жидких углеводородов, г/м3 пропущенного газа; Всн4 — выход метана, г/м3 пропущенного газа;
SC5+ — селективность в отношении образования жидких углеводородов (отношение количества монооксида углерода, превратившегося в жидкие углеводороды, к общему количеству прореагировавшего СО), %; Schi — селективность в отношении образования метана (отношение количества монооксида углерода, превратившегося в метан, к общему количеству прореагировавшего СО), %;
o.e. — объемная скорость (объем газа, прошедший через единицу объема катализатора за единицу времени), ч
Тмп — оптимальная температура синтеза (температура, при которой образуется максимальное количество жидких продуктов), °С;
Reo — степень восстановления кобальта (отношение восстановленного кобальта к общему количеству кобальта в образце), мас.%; Deo — дисперсность (отношение количества поверхностных атомов металлического кобальта к общему количеству атомов металлического кобальта в катализаторе), %;
dCo — средний диаметр кристаллитов кобальта (рассчитанный в предположении сферичности кристаллитов кобальта), Ä.
3. Влияние различных методов регулирования селективности Со-катализа-торов синтеза углеводородов из СО и Н2 на их свойства
В соответствии с концепцией двухцентровой модели поверхности Со-катализаторов, предложенной А. Л. Лапидусом1, на поверхности контакта имеется два типа активных центров. На активных центрах первого типа, представляющих собой кристаллиты металлического кобальта (Со0), протекают реакции гидрирования СО в метан и диспропорционирования СО. На активных центрах второго типа, содержащих как частично восстановленный кобальт (Со84), так и смесь оксидов кобальта и носителя, происходит образование углеводородов. От соотношения числа активных центров первого и второго типов зависит селективность образца по жидким углеводородам и метану. Исходя из данных представлений, регулирование селективности Со-катализатора может быть достигнуто либо изменением условий формирования активных центров (стадии приготовления образца и его активации), либо предварительной обработкой уже сформированной системы перед проведением синтеза.
3.1. Влияние метода приготовления катализатора 20%Со/8Ю2
Рис. 1. Влияние количества пропиток на Вс5+ и Бс5+ катализатора 20%Со/БЮ2
Количество пропиток
Было изучено влияние количества пропиток,
использованных в процессе приготовления катализатора
20%Со/БЮ2, на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2. Увеличение количества пропиток (п) не оказывало существенного влияния на конверсию СО, однако приводило к существенному изменению выходов и состава жидких и газообразных
1 Лапидус АЛ.//ИзвАНСССР Сер. хим 1991. с 2681
продуктов синтеза. При увеличении п от 1 до 2 выход жидких углеводородов и селективность их образования достигали максимума, дальнейшее увеличение п
до 4 приводило к снижению этого
Рис. 2. Влияние количества пропиток на ВСН4 и 8сн4 катализатора 20%Со/8Ю,
а
2 3
Количество пропиток
показателя (рис. 1). Выход метана проходил через минимум при п = 2, Бам при этом также была минимальна (13%) (рис.2). Увеличение п до 4 приводило к существенному возрастанию этих показателей.
Изменение количества
пропиток также влияло на состав полученных углеводородов С5+ (рис.
3). Увеличение п от 1 до 4 приводило к росту доли изопарафинов в продуктах синтеза, что возможно связано с
возрастанием кислотности
катализатора вследствие образования при прокаливании С03О4 и протеканием на нем вторичных реакций изомеризации ненасыщенных интермедиатов. Указанные изменения в составе продуктов реакции приводили к снижению отношения н-/изо почти в два раза (с 2,9 до 1,6). Также следует отметить снижение
Рис. 3. Влияние количества пропиток на состав углеводородов С5+
2 3
количество пропиток
фактора роста углеводородной цепи (а) с 0,80 до 0,74. Это, вероятно, связано с изменением соотношения центров полимеризации и метанирования при многократном прокаливании катализатора.
Исследование образцов методом импульсной адсорбции кислорода показало, что увеличение количества пропиток от 1 до 4 приводит к снижению
Рис. 4. Влияние количества пропиток на физико-химические характеристики
активной поверхности катализатора (с 13 до 9 м2/г), его степени восстановления (с 93 до 75%) и дисперсности кобальта (с 11 до 9%), размер кристаллитов
кобальта при этом возрастает (с 90 до 120А) (рис.4). Закономерности изменения всех
вышеперечисленных показателей имеют линейный характер.
Таким образом установлено, что изменение количества пропиток на стадии
приготовления катализатора оказывает значительное влияние на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2. Оптимальное сочетание
2 3
количество пропиток
-R,% ■
-d, А •
-S, м2/гКт ■
показателей процесса для катализатора 20%Со/8Ю2 достигается при его приготовлении методом двукратной пропитки. В этом случае выход углеводородов С5+ и селективность их образования максимальны, а выход метана и селективность его
Рис. 5. Влияние количества кобальта, нанесенного в первую пропитку, на Вс5+ и Sc5+ на катализаторе 20%Co/Si02
образования минимальны.
Для оптимизации метода приготовления исследуемой
каталитической системы изучено влияние соотношения количества кобальта, нанесенного в первую и вторую пропитку, на ее свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2.
С ростом доли кобальта, введенного в первую пропитку, с 5 до 15%, выход жидких углеводородов проходил через максимум при [Со]=10 мас.%.
При этом достигалась и наибольшая селективность систбмы по углеводородам Сз+ (72%) (рис.5). Выход метана и селективность его образования снижались, проходя через минимум при нанесении в первую пропитку 10%Со (рис. 6).
Исследование катализаторов методом импульсной адсорбции кислорода показало, что увеличение доли кобальта, нанесенной в первую пропитку, от 5 до 15%, приводит к снижению активной поверхности катализатора (с 14 до 10 м2/г), степени восстановления (с 92 до 85%) и дисперсности кобальта (с 12 до 10%), размер кристаллитов кобальта при
этом возрастает (с 80 до 100А) (рис.7).
Таким образом, оптимальное сочетание показателей процесса для катализатора 20%Со/БЮг достигается при нанесении по 10%Со в каждую пропитку.
Проведенные исследования показывают, что оптимизация метода введения кобальта в состав системы позволяет повысить ее селективность по целевым продуктам и снизить долю побочных продуктов синтеза, в частности метана.
Рис. 6. Влияние количества кобальта, нанесенного в первую пропитку, на Всн4 и Беж на катализаторе
[Со], %
Рис. 7. Влияние доли Со, нанесенной
в первую пропитку, на физико-химические характеристики системы
[Со], %
| -*- 1У/о -Лг- 6, А -»- 5, м2/гКт -•- Р,%|
3.2. Влияние состава газа, применяемого для предварительного восстановления катализатора 10%Co/Si02
Известно2, что введение азота в состав газа, применяемого для восстановления Со-катализаторов при проведении синтеза углеводородов из СО и Н2, приводит к снижению выхода метана. Возможной причиной отмеченных изменений является наличие в азоте примеси кислорода, частично окисляющего активные центры образца. Для проверки данного предположения нами проведено систематическое изучение влияния разбавления водорода азотом на свойства модельной системы 10%Co/Si02.
Для изучения влияния разбавления водорода азотом при восстановлении
катализатора 10%Co/Si02 на синтез углеводородов из СО и Н2 были испытаны
две серии образцов. Образцы I серии восстанавливали смесью водорода с
азотом при Т= 450°С, o.e. 3000 ч"1 в течение 1 ч, образцы II серии - при Т=
450°С, о.с.= 100 ч"1 в течение 5ч. В обоих случаях готовили восстановительные
смеси, содержавшие 25, 50 и 75 об.% азота. Отметим, что во всех случаях
количество пропущенного водорода
существенно превышало
стехиометрически необходимое для
полного восстановления кобальта.
Полученные закономерности
для образцов I и II серии были
аналогичны, поэтому ниже
приведены данные для образцов
серии I.
Увеличение содержания
азота в восстановительной смеси от
0 до 75 об.% приводило к
снижению конверсии СО и выходов всех продуктов синтеза. Выход основного
побочного продукта - метана снижался более чем в три раза.
2 Wells R Р, Collier Р J, Johns М, Hutchings G J II DGMK-Conference "Synthesis Gas Chemistry" Dresden 2000 P. 111.
Рис. 8. Влияние разбавления водорода азотом на селективность системы 10%Со/8Ю2
[N2], об.%
При введении в восстановительную смесь 25%* азота ВС5+ снижался незначительно, но Всш при этом уменьшался в 2,2 раза, что приводило к повышению Бс5+ на 14% (до 75%) и снижению Бет в 1,6 раза (до 14%) (рис. 8). Дальнейшее повышение содержания азота в восстановительной смеси до 75 об.% приводило к снижению селективности по жидким углеводородам и возрастанию селективности по метану. Фракционный состав углеводородов С5+ с увеличением доли азота в восстановительной смеси от 0 до 75% изменялся незначительно, однако отношение н-парафины/изопарафины в
продуктах реакции при этом существенно возрастало.
Для установления причин выявленного влияния азота на свойства катализатора был проведен аналогичный опыт с использованием аргона в качестве разбавителя водорода. Увеличение содержания аргона в
восстановительной смеси от 0 до 75 об.% приводило к снижению конверсии монооксида углерода и выходов всех продуктов синтеза. Селективность системы по жидким углеводородам при этом снижалась, селективность по метану изменялась незначительно (рис. 9).
Таким образом установлено, что разбавление водорода инертным газом при активации катализатора 10%Со/8Ю2 приводило к снижению конверсии СО и выхода жидких углеводородов. Однако аргон и азот оказывали различное влияние на селективность образца по углеводородам С5+ и СН4. При разбавлении водорода азотом наблюдали увеличение 8С5+ и снижение Бсш- При разбавлении водорода аргоном данный эффект отмечен не был. Это можно объяснить наличием в составе азота примеси кислорода (0,25 об.% по данным хроматографического анализа), который способен блокировать металлические
Рис. 9. Влияние разбавления водорода аргоном на селективность селективность системы 10%Со/5Ю2 70 л т 50
с4
25 50 [Аг], об.%
75
о4 т
X
и СЛ
центры метанообразования, приводя к снижению выхода метана и селективности в отношении его образования. Увеличение доли азота в восстановительной смеси, а, следовательно, и количества пропущенного кислорода, приводит, по-видимому, к окислению не только кобальта, входящего в состав центров метанообразования, но и Со, участвующего в образовании центров полимеризации, что и является возможной причиной снижения выхода жидких углеводородов.
Таким образом, разбавление водорода азотом позволяет повысить селективность катализатора в отношении образования жидких углеводородов и значительно снизить селективность по основному побочному продукт)' -метану.
3.3. Влияние предварительной обработки свежевосстановлеиного катализатора 20%Со/8Ю2 кислородом
Предложенная нами обработка свежевосстановлеиного катализатора кислородом основана на предположении, что разные типы активных центров катализатора обладают различной реакционной способностью по отношению к кислороду. Целью исследования являлся подбор таких условий проведения обработки, при которых достигалось бы селективное окисление металлических центров метанообразования, а центры полимеризации при этом не затрагивались. Нами изучено влияния объемной скорости обработки, количества пропущенного кислорода и температуры обработки на свойства катализатора 20%Со/8Ю2 в синтезе углеводородов из СО и Н2.
Основываясь на предположении о том, что окислению способны подвергаться как Со0, входящий в состав центров метанообразования, так и Со84', присутствующий в центрах полимеризации, мы предположили, что достичь селективного окисления более реакционноспособного Со0 во всем слое катализатора можно путем увеличения объемной скорости подачи кислородсодержащей смеси.
Обработку проводили смесью 1,5об.%02+Ы2 при температуре 20°С.
При предварительной обработке катализатора 20%Co/Si02 кислород-азотной смесью с o.e. подачи 100 ч'1 наблюдали некоторое ухудшение основных показателей синтеза углеводородов из СО и Н2: КСо, Bcs+ и SC5+ уменьшалась. ВСн4 при этом изменялся незначительно, а селективность в отношении его образования возрастала (табл. 1).
Таблица 1. Влияние ос. обработки катализатора 20%Со/8Юг смесью 1,5%02+^ на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2
o.e., ч"1 KCOJ Выход, г/м3 S, % а н/изо
% СН, С2-С4 с5+ со2 с5+ СН4
без обработки 71 21 18 107 12 73 13 0,78 2,0
100 64 23 23 84 14 65 15 0,79 2,7
3000 66 16 13 96 9 77 11 0,83 3,5
18000 63 11 9 100 6 84 8 0,84 4,3
Дальнейшее повышение o.e. подачи газа до 18000ч"1 приводило, напротив, к значительному улучшению каталитических свойств системы. ВСн4 снижался вдвое, Sch4 уменьшалась в 1,6 раза. Вс5+ был несколько ниже исходного, но SC5+ была на 11% выше. Наблюдаемое снижение К^о по-видимому обусловлено изменением скоростей образования газообразных продуктов: СН4, С02 и углеводородов С2-С4 (табл. 1).
Увеличение объемной скорости со 100 до 18000 ч"1 приводило к снижению доли изопарафинов в продуктах синтеза: отношение н-/изо возрастало в ) ,6 раза. Вероятность роста углеводородной цепи увеличивалась при этом с 0,79 до 0,84.
Таким образом, предварительная обработка свежевосстановленного образца 20%Co/Si02 кислородом позволила значительно подавить метанообразование, что подтверждает предположение о наличии на
поверхности катализатора центров, имеющих разную реакционную
способность по отношению к кислороду.
Наибольший положительный эффект был достигнут при подаче кислородно-азотной смеси с o.e., равной 18000ч"1. Однако, в связи со сложностью проведения
обработки в таких условиях (трудность точного контроля за временем пропускания смеси) для дальнейших исследований была принята о.с.= 3000 ч"1, при которой также было отмечено положительное влияние обработки кислородом на свойства катализатора (увеличение селективности по С5+ и снижение метанообразования).
Было изучено влияние количества кислорода, пропущенного через свежевосстановленный катализатор 20%Co/Si02, на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2. Обработку проводили смесью 1,5%02 + N2 при Т = 20°С и о.с.= 3000 ч'1. При увеличении количества пропущенного
кислорода Вс5-г изменялся незначительно, но возрастание количества пропущенного
кислорода с 0 до 15 ммоль/мольСо привело к увеличению Sc5+ на 9% (рис. 10). Дальнейшее повышение количества кислорода до 50 ммоль/мольСо приводило к снижению этого показателя. При
Рис. 10. Влияние обработки катализатора 20%Co/SiC>2 кислородом на В<-«4. и
10 20 30 40 02, ммоль/мольСо
50
Рис. 11. Влияние обработки катализатора 20%Co/SD2 кислородом
0 10 20 30 40 50 02, ммоль/мольСо
этом ВСн4 снижался в 1,9 раза, проходя через минимум при обработке 15 ммоль/мольСо, а 8сн4 проходила через минимум 8% (рис. 11).
При увеличении количества пропущенного 02 доля изопарафинов в продуктах синтеза значительно снижалась: для образцов, обработанных 15-30 ммоль02/мольСо, отношение н-парафины/изопарафины превышало аналогичный показатель для необработанного катализатора в 2 раза (рис. 12). При увеличении количества пропущенного кислорода от 0 до 15 ммоль/моль Со фактор роста углеводородной цепи возрастал от 0,78 до 0,84, дальнейшее повышение количества пропущенного кислорода до 50 ммоль/моль Со приводило к снижению этой величины до 0,81. Предполагаемой причиной изменения состава продуктов синтеза является, возможно, изменение кислотности центров полимеризации вследствие частичного окисления
входящего в их состав металлического кобальта.
Таким образом, обработка катализатора 20%Со/8Ю2 малым количеством кислорода,
приводящая к частичному окислению металлического кобальта, позволяла достичь значительного улучшения его свойств в синтезе углеводородов из СО и Н2.
Поскольку азот не является абсолютно инертным газом по отношению к кобальтовым системам, и способен адсорбироваться на поверхности катализатора, а, следовательно, оказывать влияние на адсорбцию кислорода, нами проведено изучение обработки образцов 20%Со/8Ю2 смесью кислорода с инертным газом - гелием - на их свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2.
Рис. 12. Влияние обработки катализатора 20%Со/8К>2 кислородом на состав углеводородов С5+
0,85 -]
10 20 30 40 50 02, ммоль/мольСо
Обработка катализатора 20%Со/8Ю2 кислород-гелиевой смесью не оказывала существенного влияния на конверсию СО (табл. 2). ВС5+ также практически не изменялся. Однако, 8С5. несколько повышалась при увеличении количества пропущенного кислорода с 0 до 5 ммоль/мольСо. Дальнейшее увеличение количества кислорода до 25 ммоль/мольСо приводило к снижению селективности по жидким углеводородам. Отмеченные изменения селективности системы по жидким углеводородам объяснялись значительным изменением выходов газообразных продуктов синтеза: Всш снижался в 1,5 раза, 8сн4 проходила через минимум при обработке катализатора 5 ммоль02/мольСо, выход углеводородов С2-С4 и СО2 при этом также был Таблица 2. Влияние количества пропущенного кислорода (смесь 0,5%02+Не) на свойства
катализатора 20%Со/8Ю2 в синтезе углеводородов из СО и Н2
02, ммоль мольСо Ксо, % Выход, г/м3 8,% а н/изо
СИ, С2-С4 с5+ со2 с5+ СН4
0 71 21 18 107 12 73 13 0,78 2,0
5 73 14 16 108 10 78 9 0,82 3,7
15 72 18 18 108 16 74 11 0,81 3,0
25 73 20 21 108 17 72 12 0,80 2,9
минимален - в 2,5-2,7 раза ниже первоначальной величины. Доля изопарафинов в продуктах синтеза была минимальна для образца, обработанного 5 ммоль02/мольСо: отношение н-парафины/изопарафины для него превышало начальное в 1,8 раза. Фактор роста углеводородной цепи при этом возрастал, проходя через максимум (0,82).
Хотя полученные закономерности сходны с наблюдавшимися при обработке системы 20%Со/8Ю2 кислород-азотной смесью, наблюдаются и существенные различия. Так, оптимальные значения селективности образца были достигнуты при обработке 02+Не втрое меньшим количеством кислорода
(5 ммоль/мольСо против 15 ммоль/мольСо соответственно). При этом достигнутая величина Бс5+ была ниже (78 и 84% соответственно). То есть, свойства катализатора улучшались в меньшей степени, если использовали кислород-гелиевую смесь.
Полученные данные позволяют предположить, что различие в результатах обработки кислород-азотной и кислород-гелиевой смесью обусловлено взаимодействием азота с поверхностью катализатора, т.е. подтверждают гипотезу о том, что азот в данном случае не является инертным разбавителем. Для дальнейшего уточнения характера влияния азота на свойства системы 20%Со/8Ю2 нами проведено изучение обработки данного катализатора азотом, очищенным от примеси кислорода.
Обработка катализатора азотом не оказывала существенного влияния на выходы основных продуктов синтеза. Однако, независимо от условий обработки, наблюдали изменение состава полученных углеводородов С5+: увеличению степени полимеризации (с 0,78 до 0,8-0,81) и доли нормальных парафинов в продуктах синтеза (отношение н/изо возрастало с более чем в 1,5 раза).
Таким образом, по-видимому, азот, адсорбируясь на поверхности катализатора, занимает центры адсорбции кислорода в ходе предварительной обработки. При этом, в случае обработки кислород-азотной смесью, влияние азота и кислорода суммируется, что позволяет достичь более высокой эффективности обработки, чем при использовании кислород-гелиевой смеси.
3.4. Влияние предварительной обработки свежевосстановленного катализатора 20%Со/8Ю2 аммиаком
Изучено влияние предварительной обработки свежевосстановленного катализатора 20%Со/БЮ2 аммиаком на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2. Обработку проводили смесью 0,4об.%ЫНз+Н2 при температуре 20°С.
Увеличение количества пропущенного аммиака от 0 до 30 ммоль/моль
Со приводило к снижению
Рис. 13. Влияние обработки катализатора 20%Co/SD2 аммиаком на
вс5+ и sc5+
сх
о
конверсии СО, но не оказывало значительного влияния на выход углеводородов С5+ (рис. 13). 8С5+ проходила через максимум 81% при обработке катализатора 20 ММ0ЛЬ>1НЗ/М0ЛЬС0, ВСН4 Для этого образца был в 1,7 раза ниже исходного, 8сн4 проходила через минимум 8% (рис. 14).
Обработка образца
5 10 15 20 25 30 N113, ммоль/моль Со
аммиаком приводила к изменению фракционного и группового состава жидких продуктов синтеза. Степень
синтеза.
полимеризации и отношение н-/изо для всех образцов,
обработанных №1з, были выше исходных (рис. 15).
Предполагаемой причиной
указанных изменений состава продуктов синтеза является изменение кислотности центров полимеризации вследствие
адсорбции аммиака.
Рис. 14. Влияние обработки катализатора 20%Со/8Ю2 аммиаком на
I
и
и
0
5 10 15 20 25 30 >Шз, ммоль/моль Со
Таким образом установлено, что оптимальное соотношение характеристик процесса наблюдается при ее обработке 20 ммоль ЫН3/моль Со.
Изучено влияние концентрации аммиака в водороде (смесь 0,2-1,0об.%КН3+Н2) при обработке свежевосстановленного катализатора 20%Со/БЮ2 на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 (табл. 3).
Выход жидких углеводородов при изменении койцентрации аммиака в
водороде изменялся
Рис. 15. Влияние обработки катализатора 20%Со/8Юг аммиаком на состав
незначительно, однако
увеличение концентрации ИНз в Нг с 0 до 0,6% приводило к возрастанию Бс5+ с 73 до 82%. Дальнейшее повышение
содержания ЫНз в Н2 до 1,0%об. приводило к некоторому снижению этой величины. Выход метана при [N113]= 0,4-0,6% был минимален (в 1,8 раза ниже исходного), 8сн4 при этом проходила через минимум (8%). В то же время, изменение концентрации аммиака (в диапазоне 0,2-1,0%об.) не оказывало существенного влияния на состав полученных углеводородов С5+.
Таким образом, оптимальное соотношение основных характеристик процесса наблюдается при обработке образца смесью, содержащей 0,4-0,6 %об. аммиака.
Таблица 3. Влияние концентрации пропущенного аммиака на свойства катализатора 20%Со/8Ю2 в синтезе углеводородов из СО и Нг
10 20 МНз, ммоль/мольСо
об.% Ксо> % Выход, г/м3 8, % а н/изо
СН4 С2-С4 С5+ С02 с5+ СН,
0,2 68 14 11 107 15 79 9 0,83 3,3
0,4 67 13 И 108 14 81 8 0,83 з,з
0,6 62 12 10 107 10 82 8 0,83 3,4
1,0 69 15 11 108 16 79 10 0,81 3,4
4. Основные закономерности влияния различных факторов на селективность Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2
В процессе исследования нами показано, что примененные методы позволяют эффективно регулировать селективность модельной системы Со/БЮг в синтезе углеводородов из СО и Н2:
1. Изменение количества пропиток и соотношение количества кобальта, нанесенного в первую и вторую пропитку, оказывают значительное влияние на формирование активных центров системы Со/8Ю2, что подтверждается как каталитическими, так и физико-химическими исследованиями. В обоих случаях имеет место изменение соотношения между количеством кобальта, предварительно закрепленным на поверхности носителя прокаливанием, и долей кобальта, не закрепленной на носителе. Не закрепленный на носителе прокаливанием кобальт легче подвергается восстановлению (степень восстановления выше 90%), однако в результате формируется меньше центров, содержащих оксидную фазу, и больше мелких кристаллитов металлического кобальта (средний размер менее 90А), что способствует повышению выхода метана. Несмотря на более высокую активную поверхность таких катализаторов (13-14м2/г), выход целевых продуктов - углеводородов С5+ - в их присутствии несколько ниже. Катализаторы, в составе которых больше половины кобальта закреплено на носителе прокаливанием, имеют существенно более низкую степень восстановления (75-85%), средний размер кристаллитов кобальта на их поверхности достигает 120 А. Центры полимеризации таких систем содержат больше оксидной фазы и меньше металлического кобальта, и обладают меньшей полимеризационной активностью (степень полимеризации 0,74 против 0,8 для образцов, не содержащих предварительно закрепленной прокаливанием оксидной фазы). Оптимальное для системы 20%Со/8Ю2 соотношение закрепленной и незакрепленной предварительно форм кобальта достигается при нанесении по 10%Со в две пропитки - в этом случае система хорошо восстанавливается (степень восстановления около 90%), но при этом металл хорошо
распределяется по поверхности (дисперсность 10%), Кристаллиты кобальта имеют средний размер около ЮОА, что близко к оптимальному для Со-катализаторов3. Полученный таким способом образец характеризуется наибольшей селективностью по жидким углеводородам (72%), и наименьшей селективностью по метану (13%). Таким образом подтверждено, что изменение условий формирования активных центров системы на стадии приготовления оказывает влияние на ее каталитические свойства и позволяет регулировать ее селективность по жидким углеводородам и метану.
2. Разбавление водорода при восстановлении катализатора Со/8Ю2 азотом и аргоном оказывает значительное влияние на все основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2. Однако в этом воздействии имеются различия. При увеличении концентрации аргона в газе восстановления имеет место линейное снижение основных показателей процесса (конверсия СО, выходы продуктов), обусловленное, по-видимому, снижением степени восстановления кобальта вследствие уменьшения парциального давления водорода. 8С5+ при этом снижается, а 8Сн4 несколько возрастает или изменяется незначительно (в зависимости от условий восстановления). В случае разбавления водорода азотом при увеличении его концентрации в газе также наблюдается снижение конверсии СО и выходов основных продуктов, но зависимости селективности системы от доли азота в водороде имеют экстремальный характер - 8С5+ проходит через максимум (75%), а 8Сн4 через минимум (14-16% в зависимости от условий активации, что вдвое ниже исходного показателя). Предполагаемой причиной этого эффекта является наличие в азоте примеси кислорода (0,25 об.%), который способен блокировать металлические центры метанообразования, приводя к снижению выхода метана и селективности в отношении его образования.
Таким образом, разбавление газа восстановления азотом оказывает влияние на формирование активных центров системы, позволяя повысить ее
3 Лапидус А Л//Изв АН СССР. Сер хим 1991 с 2681
селективность в отношении образования жидких углеводородов и значительно снизить селективность по основному побочному продукту - метану.
3. Обработка свежевосстановленного катализатора Co/Si02 каталитическими ядами - кислородом или аммиаком - оказывает значительное влияние на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2,
Закономерности изменения основных показателей процесса для катализаторов, обработанных кислородом и аммиаком, аналогичны. В обоих случаях зависимости селективности системы от интенсивности обработки имели аналогичный экстремальный характер: селективность по метану проходила через минимум 7%, а селективность по С5+ через максимум 84%. Исходя из этого и принимая за основу концепцию двухцентровой модели поверхности Со-катализаторов, можно предположить следующий аналогичный механизм действия каталитических ядов (кислорода и аммиака) на изученные системы Co/Si02.
При обработке катализатора кислородом сначала происходит окисление металлических центров метанообразования (Со0), что приводит к снижению Вам и Sch4- Одновременно происходит частичное окисление центров полимеризации (Со^-оксид), приводящее к снижению их кислотности и подавлению протекания на них побочных реакций гидрокрекинга и изомеризации, что приводит к увеличению степени полимеризации (до 0,84) и доли н-парафинов (отношение н-/изо достигает 4,3). Дальнейшее окисление этих центров приводит, напротив, к ослаблению их полимеризующей активности (что подтверждается снижением степени полимеризации), способствует протеканию на них побочной реакции метанообразования4, и как следствие, приводит к возрастанию выхода метана и снижению выхода жидких углеводородов.
При обработке катализатора аммиаком протекают сходные процессы. Сначала протекают процессы блокирования аммиаком металлических центров метанообразования и его взаимодействие с кислотными центрами
4 Lee W.H., Bartolomew С Н // J Catal 1989. V. 120 Р 256.
полимеризации катализатора (Со8+-оксид), приводящие к снижению метанообразования и образованию продуктов с большей длиной цепи (степень полимеризации 0,83). Дальнейшее увеличение количества адсорбированного аммиака приводит к снижению полимеризующей активности центров Со^-оксид и способствует повышению на них метанообразования.
Таким образом показано, что обработка катализатора малыми количествами каталитических ядов позволяет регулировать его селективность в синтезе углеводородов из СО и Н2 и достичь значительного подавления метанообразования.
Выводы
1. Предложены новые методы регулирования селективности Со/8Ю2 -катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.
2. Показано, что изменение числа пропиток и количества кобальта, введенного в каждой пропитке, позволяет повысить селективность системы Со/8Ю2 в отношении синтеза жидких углеводородов из СО и Н2.
3. Установлено, что разбавление водорода азотом при предварительном восстановлении катализатора Со/8Ю2 влияет на его селективность в синтезе углеводородов из СО и Н2. При содержании азота в водороде 25об.% отмечено повышение 8С5+ и снижение Бсш-
4. Впервые систематически изучено влияние предварительной обработки свежевосстановленного катализатора Со/8Ю2 кислородом на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2. Показано, что при этом 8сш снижается вдвое, а 8сз+ повышается в 1,2 раза.
5. Установлено, что повышение объемной скорости обработки катализатора Со/8Ю2 смесью азот-кислород позволяет повысить его вся- в синтезе углеводородов из СО и Н2 и уменьшить метанообразование.
6. Установлено, что предварительная обработка азотом катализатора Со/8Ю2 влияет на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2. При обработке смесью азот-кислород отмечено совместное влияние азота и кислорода на свойства системы, что повышает эффективность обработки.
7. Изучено влияние обработки свежевосстановленного образца Со/8Ю2 аммиаком на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 и показано, что она оказывает существенное влияние на селективность процесса. При этом Бсш снижается вдвое, Бс5+ повышается в 1,2 раза.
8. На основании полученных данных предложена модель влияния каталитических ядов на активные центры системы Со/БЮг в условиях синтеза углеводородов из СО и Н2.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Дурандина Я.В., Свидерский С.А., Гущин В.В. Влияние нитратного и ацетатного предшественника катализатора Со/8Ю2 на синтез углеводородов из СО и Н2 // ХТТ, 2002, №4, с. 72-76.
2. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Дурандина Я.В., Свидерский С.А., Гущин В.В. Влияние условий восстановления катализатора 10%Со/8Ю2 на синтез углеводородов из СО и Н2 // Нефтехимия и нефтепереработка, 2004, №3, с. 1519.
3. Крылова А.Ю., Цапкина М.В., Свидерский С.А., Елисеев О.Л. Влияние метода приготовления катализатора Со/8Ю2 на его свойства в синтезе Фишера-Тропша. // Тезисы докладов Международной научной конференции «Химия и природосберегающие технологии использования угля». Звенигород, 15-17 февраля 1999г.
4. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Дурандина Я.В., Свидерский С.А., Гущин В.В. Влияние условий восстановления катализатора Со/8Ю2 на синтез углеводородов из СО и Н2 // Тезисы докладов XII Международной конференции по производству и применению химических реактивов «Реактив-99»,Уфа-Москва, 7-9 сентября 1999г.
5. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Дурандина Я.В., Свидерский С.А., Лепский В.Н. Влияние метода приготовления кобальтового катализатора на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2. // 4-я научно-техническая конференция,
посвященная 300-летию инженерного образования в России. Тезисы докладов. Москва, 25-26 января 2001г.
6. Крылова А.Ю., Дурандина Я.В., Свидерский С.А., Гущин В.В., Лапидус А.Л. Получение Со-катализаторов для процессов синтеза экологически чистых моторных топлив. // VI международная конференция Экология для нас и будущих поколений. Тезисы докладов. Самара, 2001.
7. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Дурандина Я.В., Свидерский С.А., Гущин В.В. Влияние обработки Со-катализатора аммиаком на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2. // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Москва, 21-26 сентября 2003г.
и
РНБ Русский фонд
2006-4 10644
Отпечатано в учебной типографии МГУ Москва, ГСП-2, Ленинские горы, МГУ, 1-й корпус гуманитарных факультетов Тираж 100 экз. Подписано в печать 26.05.2005
Введение
Глава 1. Литературный обзор. «Синтез углеводородов из СО и Н2»
1.1. Общие сведения
1.2. Механизм
1.3. Молекулярно-массовое распределение
1.4. Катализаторы синтеза Фишера-Тропша
1.4.1. Каталитические центры Со-катализаторов
1.4.2. Особенности распределения продуктов на кобальтовых катализаторах
1.4.3. Реальный состав продуктов на Со-катализаторах
1.5. Модельная каталитическая система Co/Si
1.5.1. Силикагель
1.5.2. Формирование системы Co/Si
1.6. Методы регулирования селективности Со-катализаторов 34 синтеза углеводородов из СО и Н
1.6.1. Модифицирование носителя
1.6.2. Введение второго активного компонента
1.6.3. Изменение метода приготовления
1.6.4. Изменение условий активации
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Приготовление катализаторов
2.1.1. Катализатор 10%Co/Si
2.1.2. Катализатор 20%Co/Si
2.1.3. Катализатор 30%Co/Si
2.2. Лабораторная установка
2.3. Методики обработки свежевосстановленных катализаторов
2.3.1. Обработка свежевосстановленного катализатора кислородом
2.3.2. Обработка свежевосстановленного катализатора азотом
2.3.3. Обработка свежевосстановленного катализатора аммиаком
2.4. Условия восстановления и проведения синтеза
2.5. Анализ продуктов реакции
2.5.1. Хроматографический анализ
2.5.2. Методика расчета молекулярно-массового распределения жидких продуктов синтеза
2.6. Физико-химические исследования катализаторов методом хемосорбции кислорода
2.7. Основные обозначения
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Влияние метода приготовления катализатора 20%Co/Si02 на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н
3.1.1. Количество пропиток
3.1.2. Влияние количества пропиток катализатора 20%Co/Si02 на его физико-химические характеристики
3.1.3. Соотношение количества кобальта, нанесенного в первую и вторую пропитку
3.1.4. Влияние соотношения количества кобальта, нанесенного в первую и вторую пропитку на физико-химические характеристики катализатора 20%Co/Si
3.2. Влияние метода приготовления катализатора 30%Co/Si на его свойств в синтезе углеводородов из СО и Н
3.2.1. Влияние метода приготовления катализатора 30%Co/Si на его физико-химические характеристики
3.3. Влияние состава газа восстановления на свойства катализатора
10%Co/Si02 в синтезе углеводородов из СО и Н
3.3.1. Влияние разбавления водорода азотом
3.3.2. Влияние разбавления водорода аргоном
3.4. Влияние предварительной обработки катализатора 20%Co/Si на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н
3.4.1. Обработка 02 + N
3.4.1.1. Влияние объемной скорости
3.4.1.2. Влияние количества пропущенного кислорода
3.4.1.3. Влияние температуры обработки
3.4.2. Влияние обработки 02 + Не
3.4.3. Обработка азотом
3.4.4. Влияние обработки аммиаком
3.4.4.1. Влияние количества пропущенного аммиака
3.4.4.2. Влияние концентрации аммиака
3.4.4.3. Влияние температуры обработки 122 3.5. Сходимость полученных результатов 125 Заключение 128 Выводы 136 Список литературы
Синтез углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша) -перспективный промышленный метод получения компонентов моторных топлив и ценных химических реактивов из угля, природного газа, торфа, биомассы. Это — сложный гетерогенный каталитический процесс, протекающий в присутствии катализаторов, содержащих переходные металлы VIII группы. К селективным катализаторам синтеза Фишера-Тропша относятся Co-системы, в присутствии которых образуются преимущественно жидкие и твердые углеводороды.
В настоящее время большое внимание уделяется осуществлению селективного синтеза Фишера-Тропша, то есть синтеза определенных групп углеводородов (например, линейных алканов Сц-С^, изоалканов С5-С10, твердых линейных парафинов и т.д.). Однако, при проведении процесса, наряду с целевыми продуктами, образуется ряд побочных (метан, диоксид углерода, газообразные углеводороды С2 - С4). В связи с этим, одной из основных задач развития синтеза углеводородов из СО и Н2 является разработка катализаторов, обладающих не только высокой активностью и стабильностью, но также и высокой селективностью в отношении образования определенных углеводородных продуктов.
В соответствии с концепцией двухцентровой модели поверхности Со-катализаторов, предложенной A. JI. Лапидусом, на поверхности контакта имеется два типа активных центров. На активных центрах первого типа, представляющих собой кристаллиты металлического кобальта, протекают реакции гидрирования СО в метан и диспропорционирования СО, на активных центрах второго типа, расположенных на границе раздела фаз кобальт - оксид, происходит образование углеводородов. От соотношения числа активных центров первого и второго типов зависит селективность образца по жидким углеводородам и метану.
В связи с этим возможны следующие методы регулирования селективности кобальтовых катализаторов:
• модифицирование носителя
• введение второго металла
• изменение метода приготовления
• изменение условий активации
• предварительная обработка катализатора
Методы, основанные на создании дополнительных центров полимеризации (модифицирование носителя, промотирование) хорошо изучены и применяются на практике. Влияние изменения метода приготовления и условий активации катализатора на синтез углеводородов из СО и Нг также давно исследуется и находит практическое применение. Однако, с учетом развивающихся представлений о механизме реакции Фишера-Тропша и структуре активных центров кобальтового катализатора, имеются возможности для дальнейших разработок в этой области. Так, изменение свойств восстановленного катализатора путем его предварительной обработки каталитическими ядами ранее не изучалось, но с точки зрения концепции двухцентровой модели поверхности кобальтового контакта данный метод является перспективным и заслуживает детального изучения.
В соответствии с вышеизложенным, целью данной работы являлось систематическое изучение способов регулирования селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.
Выводы
1. Предложены новые методы регулирования селективности Co/SiC>2 -катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2.
2. Показано, что изменение числа пропиток и количества кобальта, введенного в каждой пропитке, позволяет повысить селективность системы Co/Si02 в отношении синтеза жидких углеводородов из СО и Н2.
3. Установлено, что разбавление водорода азотом при предварительном восстановлении катализатора Co/Si02 влияет на его селективность в синтезе углеводородов из СО и Н2. При содержании азота в водороде 25об.% отмечено повышение Scs+ и снижение Sch4
4. Впервые систематически изучено влияние предварительной обработки свежевосстановленного катализатора Co/Si02 кислородом на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2. Показано, что при этом Scm снижается вдвое, a Scs+ повышается в 1,2 раза.
5. Установлено, что повышение объемной скорости обработки катализатора Co/Si02 смесью азот-кислород позволяет повысить его Scs+ в синтезе углеводородов из СО и Н2 и уменьшить метанообразование.
6. Установлено, что предварительная обработка азотом катализатора Co/Si02 влияет на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2. При обработке смесью азот-кислород отмечено совместное влияние азота и кислорода на свойства системы, что повышает эффективность обработки.
7. Изучено влияние обработки свежевосстановленного образца Co/Si02 аммиаком на его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 и показано, что она оказывает существенное влияние на селективность процесса. При этом Sch4 снижается вдвое, Scs+ повышается в 1,2 раза.
8. На основании полученных данных предложена модель влияния каталитических ядов на активные центры системы Co/Si02 в условиях синтеза углеводородов из СО и Н2.
Заключение
Основываясь на представлениях о строении активных центров кобальтового катализатора [44], изменять его свойства в синтезе углеводородов из СО и Н2 можно следующими методами:
1. модифицирование носителя;
2. введение в состав катализатора второго металла (промотирование);
3. изменение метода приготовления катализатора;
4. изменение условий и вида предварительной восстановительной обработки;
5. обработка восстановленного катализатора различными газами перед проведением синтеза.
Первые две группы методов основаны на изменении химического состава активных центров образца, третья и четвертая группы - на изменении условий их формирования, пятая группа предусматривает воздействие на уже сформированную поверхность каталитической системы. Первые две группы методов давно применяются на практике и довольно подробно изучены, третья и четвертая изучены в меньшей степени, пятая группа была исследована слабо. В соответствии с этим, для исследования нами отобраны наименее изученные группы методов регулирования селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2: влияние метода приготовления катализатора Co/Si02 и влияние обработки этого катализатора аммиаком и кислородом.
В процессе исследования нами были выявлены следующие основные закономерности влияния различных факторов на селективность Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2:
1. Изменение количества пропиток и соотношение количества кобальта, нанесенного в первую и вторую пропитку, оказывают значительное влияние на формирование активных центров системы Co/Si02, что подтверждается как каталитическими, так и физико-химическими исследованиями. В обоих случаях имеет место изменение соотношения между количеством кобальта, предварительно закрепленным на поверхности носителя прокаливанием, и долей кобальта, не закрепленной на носителе. Не закрепленный на носителе прокаливанием кобальт легче подвергается восстановлению (степень восстановления выше 90%), однако в результате формируется меньше центров, содержащих оксидную фазу, и больше мелких кристаллитов металлического кобальта (средний размер менее 90А), что способствует повышению выхода метана. Несмотря на более высокую активную поверхность таких У катализаторов (13-14м /г), выход целевых продуктов - углеводородов С5+ - в их присутствии несколько ниже. Катализаторы, в составе которых больше половины кобальта закреплено на носителе прокаливанием, имеют существенно более низкую степень восстановления (75-85%), средний размер кристаллитов кобальта на их поверхности достигает 120А. Центры полимеризации таких систем содержат больше оксидной фазы и меньше металлического кобальта, и обладают меньшей полимеризационной активностью (степень полимеризации 0,74 против 0,8 для образцов, не содержащих предварительно закрепленной прокаливанием оксидной фазы). Оптимальное для системы 20%Co/Si02 соотношение закрепленной и незакрепленной предварительно форм кобальта достигается при нанесении по 10%Со в две пропитки — в этом случае система хорошо восстанавливается (степень восстановления около 90%), но при этом металл хорошо распределяется по поверхности (дисперсность 10%), кристаллиты кобальта имеют средний размер около ЮОА, что близко к оптимальному для Со-катализаторов [44]. Полученный таким способом образец характеризуется наибольшей селективностью по жидким углеводородам (72%), и наименьшей селективностью по метану (13%). Таким образом подтверждено, что изменение условий формирования активных центров системы на стадии приготовления оказывает влияние на ее каталитические свойства и позволяет регулировать ее селективность по жидким углеводородам и метану.
2. Разбавление водорода азотом и аргоном оказывает значительное влияние на основные показатели синтеза углеводородов из СО и Н2 в присутствии катализатора Со/БЮг:
- полученные закономерности для образцов, активированных в разных условиях, были сходны;
- увеличение содержания азота в восстановительной смеси от 0 до 75 об.% приводило к снижению конверсии СО и выхода жидких углеводородов;
- при разбавлении водорода азотом выход метана снижался в два-три раза;
- при введении в восстановительную смесь 25% азота выход метана уменьшался в 1,6-2 раза, что приводило к повышению селективности катализатора по углеводородам С5+ в 1,3 раза и снижению селективности по метану почти вдвое;
- с увеличением доли азота в восстановительной смеси от 0 до 75% наблюдали значительное увеличение содержания нормальных парафинов в продуктах синтеза;
- влияние разбавления азотом на фракционный состав углеводородов С5+ незначительно;
- увеличение содержания аргона в восстановительной смеси от 0 до 75 об.% для всех изученных образцов приводило к значительному снижению конверсии монооксида углерода;
- разбавление водорода аргоном не оказывало положительного влияния на селективность образцов по жидким углеводородам и метану;
- введение аргона в восстановительную смесь не оказывало существенного влияния на состав жидких продуктов синтеза.
Таким образом установлено, что разбавление водорода инертным газом при активации катализатора 10%Co/Si02 приводило к снижению конверсии СО и выхода жидких углеводородов. Однако аргон и азот оказывали различное влияние на селективность образца по углеводородам С5+ и СН4. Если при разбавлении водорода азотом наблюдали увеличение селективности катализатора по жидким углеводородам и снижение селективности по метану, то при разбавлении аргоном наблюдали противоположный эффект. Это можно объяснить наличием в составе азота примеси кислорода (0,25 об.%), который способен блокировать металлические центры метанообразования, приводя к снижению выхода метана и селективности в отношении его образования. Увеличение доли азота в восстановительной смеси, и, соответственно, количества пропущенного кислорода, приводит, по-видимому, к окислению не только центров метанообразования, но и бифункциональных центров полимеризации, что и является причиной снижения выхода жидких углеводородов (о протекании этого процесса свидетельствует также отмеченное снижение доли изопарафинов в продуктах реакции, образующихся на кислотных центрах катализатора).
Таким образом, разбавление газа восстановления азотом позволяет не только сократить расход дорогостоящего водорода, но и повысить селективность катализатора в отношении образования жидких углеводородов и значительно снизить селективность по основному побочному продукту — метану.
3. Обработка катализатора Со/БЮг кислородом оказывает значительное влияние на его свойства. При этом, имеет значение:
- объемная скорость обработки;
- количество пропущенного кислорода;
- температура обработки;
- состав смеси (азот-кислород или гелий-кислород).
Показано, что зависимости основных показателей процесса от количества пропущенного кислорода носят экстремальный характер. С увеличением количества пропущенного кислорода сначала происходит снижение выхода метана и селективности его образования, и, напротив, повышение селективности системы по жидким углеводородам. При этом отмечается снижение содержания в продуктах синтеза изопарафинов и увеличение степени полимеризации. После повышения количества пропущенного кислорода сверх оптимального, тенденции меняются на противоположные - начинается повышение метанообразования, снижение селективности образования жидких углеводородов, в их составе увеличивается доля изопарафинов, а степень полимеризации снижается. Количество кислорода, при котором достигается наибольшее положительное влияние на свойства системы, различно в зависимости от состава смеси, объемной скорости, температуры обработки и концентрации кислорода в смеси.
Так, установлено, что повышение объемной скорости обработки до 18000ч"1 приводило к значительному улучшению каталитических свойств системы. Выход метана снижался вдвое, селективность в отношении его образования уменьшалась с 13 до 8%. Выход углеводородов Cs+ был несколько ниже исходного, но селективность в отношении их образования была на 10% выше. Некоторое снижение конверсии СО имело место преимущественно благодаря значительному снижению образования побочных продуктов — СН4, СО2 и газообразных углеводородов С2-С4.
Увеличение объемной скорости со 100 до 18000 ч"1 приводило к значительному снижению доли изопарафинов в продуктах синтеза, вероятность роста углеводородной цепи возрастала при этом с 0,79 до 0,84.
Таким образом, увеличение объемной скорости обработки системы кислородом способствует селективному окислению более реакционноспособных по отношению к кислороду металлических центров метанообразования.
Повышение температуры обработки приводило к изменениям свойств системы, аналогичным обработке большим количеством кислорода. На основании этого мы полагаем, что повышение температуры обработки катализатора смесью O2+N2 приводит к увеличению количества адсорбированного на поверхности катализатора кислорода.
Применение для обработки модельной системы азот-кислородной смеси позволило достичь большего положительного влияния на ее свойства, чем обработка гелий-кислородной смесью. Для уточнения причин этого различия нами изучено влияние азота на свойства катализатора Co/Si02.
4. Показано, что обработка азотом (не содержащим кислорода) оказывает влияние на свойства системы Co/Si02 в синтезе углеводородов из СО и Н2, приводя к:
-увеличению степени полимеризации (с 0,78 до 0,80-0,81);
- доли нормальных парафинов в продуктах синтеза (отношение н/изо возрастало с 2,0 до 3,1-3,4).
На выход жидких и газообразных углеводородов влияние азота было незначительным, но выход С02 существенно возрастал.
Можно предположить, что азот, адсорбированный на поверхности катализатора, частично ингибирует кислотные центры, ответственные за изомеризацию первоначально образующихся ненасыщенных интермедиатов, что способствует снижению доли изопарафинов в продуктах и благоприятствует протеканию полимеризации, приводя к увеличению длины цепи образующихся углеводородов. Таким образом показано, что азот не является инертным по отношению к поверхности Со-катализатора синтеза Фишера-Тропша, и при обработке системы азот-кислородной смесью имеет место совместное влияние азота и кислорода, что позволяет достичь более высокой степени полимеризации (0,84) и более значительного снижения выхода изопарафинов (отношение н/изо 4,2).
5. Обработка системы аммиаком (смесь водород-аммиак) приводит к изменениям ее свойств, сходным с полученными при обработке кислородом. При этом, оказывает влияние:
- количество пропущенного аммиака;
- температура обработки;
- концентрация аммиака в смеси.
Показано, что зависимости основных показателей процесса от количества пропущенного аммиака носят экстремальный характер. С увеличением количества пропущенного аммиака сначала происходит снижение выхода метана и селективности его образования, и, напротив, повышение селективности системы по жидким углеводородам. При этом отмечается снижение содержания в продуктах синтеза изопарафинов и увеличение степени полимеризации. После повышения количества пропущенного аммиака сверх оптимального тенденции меняются на противоположные. При этом начинается повышение метанообразования, снижение селективности образования жидких углеводородов, в их составе увеличивается доля изопарафинов, а степень полимеризации снижается. Количество аммиака, при котором достигается наибольшее положительное влияние на свойства системы, различно в зависимости от температуры обработки и концентрации аммиака в смеси.
Полученная wQ о с
Рис. 54. Влияние обработки катализатора 20%Co/Si02 NH3 и О2 на Sch4 и Всн4
25 20 15 10 5 0
SCH4
ВСН4 без обработки Ш N113 □ 02 закономерность аналогична выявленной для катализаторов, обработанных кислородом (рис. 54). При увеличении количества пропущенного кислорода селективность по метану также проходила через минимум 7%, а селективность по С5+ через максимум 84%. При этом в отличие от обработки аммиаком наблюдали изменение выхода жидких углеводородов.
Исходя из полученных данных и принимая за основу концепцию двухцентровой модели поверхности Со-катализатора, можно предположить следующий механизм действия каталитических ядов (аналогичный для кислорода и аммиака) на изученные системы.
При обработке катализатора кислородом сначала происходит окисление металлических центров метанообразования (Со0), что приводит к снижению ВСн4 и SCH4- Одновременно происходит частичное окисление центров полимеризации (Со5+-оксид), приводящее к снижению их кислотности и подавлению протекания на них побочных реакций гидрокрекинга и изомеризации, что приводит к увеличению степени полимеризации (до 0,84) и доли н-парафинов (отношение н-/изо достигает 4,3). Дальнейшее окисление этих центров приводит, напротив, к ослаблению их полимеризующей активности (что подтверждается снижением степени полимеризации), способствует протеканию на них побочной реакции метанообразования [45], и как следствие, приводит к возрастанию выхода метана и снижению выхода жидких углеводородов.
При обработке катализатора аммиаком протекают сходные процессы. Сначала протекают процессы блокирования аммиаком металлических центров метанообразования и его взаимодействие с кислотными центрами полимеризации катализатора (Со5+-оксид), приводящие к снижению метанообразования и образованию продуктов с большей длиной цепи (степень полимеризации 0,83). Дальнейшее увеличение количества адсорбированного аммиака приводит к снижению полимеризующей активности центров Со5+-оксид и способствует повышению на них метанообразования.
Из вышеизложенного следует, что обработка катализатора малыми количествами каталитических ядов позволяет регулировать его селективность в синтезе углеводородов из СО и Н2 и достичь значительного подавления метанообразования.
Таким образом, изучен ряд эффективных методов регулирования селективности Со-катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2. Полученные данные, в частности, нелинейные изменения селективности катализатора под действием каталитических ядов, подтверждают концепцию двухцентровой модели поверхности Co-систем синтеза углеводородов из СО и Н2.
1. Лапидус A.JL, Пирожков С.Д., Капкин В.Д., Крылова А.Ю. // Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. М.: ВИНИТИ. 1987. Т. 13. С.158.
2. Rostrup-Nielsen J.R. // Catal. Today. 1994. V. 2111. P. 257.
3. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из оксида углерода и водорода. М.: ИЛ. 1954. 516 с.
4. Frohning C.D. "Hydrogenation of Carbon Monoxide" in New Syntheses with Carbon Monoxide, ed. J.Falbe. Springer-Verlag. 1980. 340 p.
5. Миначев X.M., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // ХТТ. 1993. Т. 6. С. 7.
6. Tillmetz K.D. // Chem.Ing.Tech. 1976. V. 48. Р. 1065.
7. Stull D.R., Westrum Е., Sinke G.C. Thermodinamics of Organic Compounds. J.Wiley and sons. N.-Y. 1969. P. 235.
8. Сокольский Д.В. Катализ и методы изучения катализаторов. Алма-Ата: Наука. 1967. 160 с.
9. Шопов Д., Андреев X. Химическая связь при адсорбции и катализе: Металлы. София: Изд-во Болг.АН. 1975. 218 с.
10. Крылов О.В., Матышак В.А. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 1. С. 66.
11. Попова Н.М. в кн. Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата: Наука. 1974. 33 с.
12. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савенкова Г.А. Адсорбция и взаимодействие газов с металлами VIII группы Алма-Ата: Наука. 1979. 180 с.
13. Dry М.Е. // Appl.Catal. A: General 1996. V. 138. Р. 319.
14. Blyholder G. // J.Phys.Chem. 1975. V. 79. P. 756.
15. Ponec V., Knor Z., Cerny S. // Catal.Rev.Sci.Eng. 1968. V. 2. P. 249.
16. Iwasawa Y., Mason R., Textor M., Samorjai G.A. // Chem.Phys.Lett. 1976. V. 44. №3. P. 468.
17. Roberts M.W. Photielectron Spectroscopy and Surface Chemistry. Academic Press. 1980. 155 p.
18. Rabo J.A., Risch A.P., Postma M.L. // J.Catal. 1978. V. 53. P. 295.
19. Unmuth E.E., Schwartz L.H., Butt J.B. // J.Catal. 1980. V. 63. P. 404.
20. Reuel R.C., Bartolomew C.H. // J. Catal. 1984. V. 85. P. 63.
21. Крюков Ю.Б., Башкиров A.H., Либеров Jl.Г. и др. // Кинетика и катализ.1961. Т. 11. №5. С. 780.
22. Maiden. C.J. // Stud.Surf.Sci.Catal. 1988. V. 36. P. 1.
23. Andersen R.B., in Emmett P.H. (Editor), Catalysis. Vol.4. Reinhold. 1956. Chapters 1-3.
24. Рёпер M. в кн. "Катализ в Срхимии". Под редакцией В.Кайма-: Л.: Химия,1987.
25. Химические вещества из угля. Под ред.Ю.Фальбе. М.: Химия. 1980. 614 с.
26. Крылова А.Ю., Малых О.А., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. №6. С. 1495.
27. Henrici-Olive G., Olive S. //Angew.Chem.Int.Ed. 1976. V. 15. P. 136.
28. Schulz G.V. // Z.Phys.Chem. 1936. V. 32. P. 27.
29. Flory P.J. //J.Am.Chem.Soc. 1936. V. 58. P. 1877.
30. Friedel R.A., Anderson R.B. // J.Am.Chem.Soc. 1950. V. 72. P. 1212, 2307.
31. Madon R.J., Taylor W.F. //J.Catal. 1981. V. 69. P. 32.
32. Huff G.A., Satterfield C.N. //J.Catal. 1984. V. 85. P. 370.
33. Colley S.E., Copperthwaite R.B., Hutchings G.I., Foulds G.A., Coville N.J. //
34. Appl.Catal. 1992. V. 84. P. 1.
35. Dictor R.A., Bell A.T. // Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev. 1983. V. 22. №4. P. 678.
36. Sarup В., Wojciechowski B.W. // Can.J.Cem.Eng. 1984. V. 62. №4, p. 249.
37. Arcuri K.B., Schwartz L.H., Piotrowski R.D., Butt J.B. // J.Catal. 1984. V. 85. №2. P. 349.
38. Satterfield C.N., Huff G.A., Strenger H.G. // Ind.Eng.Chem.Fundum. 1985. V. 24.3. P. 450.
39. Dictor R.A., Bell A.T. // Appl.Catal. 1986. V. 20. №1-2. P. 145.
40. Huff G.A., Satterfield C.N. // Ind.Eng.Chem.Proc.Des.Dev. 1985. V. 24. №4. P.986.
41. Inoue M., Miyake Т., Takegami Y., Inui T. // Appl.Catal. 1984. V. 11. №1. P. 103.
42. Anderson R.B. The Fischer-Tropsch Synthesis. N.-Y. 1984.
43. Barrault J.C., Forquy C., Menezo J.C., Maurel L. // React. Kinet. Catal. Lett 1981. V. 17. P. 373.
44. Миначев X.M., Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. // ХТТ. 1993. Т. 6. С. 7.
45. Лапидус А.Л.// Изв.АН СССР. Сер.хим. 1991. С. 2681.
46. Lee W.H., Bartolomew С.Н. // J. Catal. 1989. V. 120. P. 256.
47. Sachtler W.M.H., Ichikawa M.J. // J.Phys.Chem. 1986. V. 90. P. 4752.
48. Sachtler W.M.H., Shriver D.F., Ollenberg W.B., Lang A.F. // J.Catal. 1987. V. 106. P. 401.
49. Ghen S.L., Zhang H.L., Hu J., Contescu C. //Appl.Catal. 1991. V. 73. P. 289.
50. Huang L.-J., Schwartz J.A. // Appl.Catal. 1987. V. 32. P. 59.
51. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Харсон M.C., Коган В.М., Синева Л.В. Изв.РАН. Сер.хим. 1994. С. 396.
52. Rathousky J., Zukal A., Lapidus A., Krylova А. // Appl. Catal. 1991. V. 79. №2. P. 167.
53. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Якерсон В.И. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1992. №1. С. 55.
54. Крылова А.Ю., Салехуддин С.М., Газарян А.Г и др. // Нефтехимия. 1985. Т. 25. №4. С. 498.
55. Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Капур М.П. и др. //Изв. АН, Сер. Хим. 1993. №4, С.668.
56. Крылова А.Ю., Малых О.А., Емельянова Г.И., Лапидус А.Л. // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. №6. С. 1362.
57. Puskas I., Hurbut R.S., Pauls R.E. // J.Catal. 1993. V. 139. P. 591.
58. Schultz H., Rao B.R., Elstner M. // Erdol Kohle. 1970. V. 23. P. 651.
59. Tau L.M., Dabbash H.A., Chaula В., Davis B.H. // Catal.Lett. 1990. №7. P. 141.
60. Dry M.E. // Catal.Lett. 1990. V. 7. P. 241.
61. Schulz H., Beck K., Erich E. Proc.of 9th Int. Conf. Catal. 1988. V. 2. P. 829.139
62. Dry M.E. Int.Conf.Catal.Catal.Process. Catal.Soc.of Sought Africa. 1993.
63. Lapinski M.P., Eckherdt J.D. // J.Phys.Chem. 1990. V. 94. P. 4599.
64. Anson C.E., Sheppard N., Powell D.B. // J.Chem.Soc.,Faraday Trans. 1994. V. 90. №10. P. 1449.
65. Tait P.J., Watkins N.D. in Comprehensive Polimer Science, V.4, Pergamon Press, Cptr. 2. 1989.
66. Dry M.E. in J.R.Anderson, M.Boudart (Editors). Catalysis Science and Technology. Vol.1. Springer. Berlin. 1981. Chptr.4.
67. Iglesia E., Reyer S.C., Madon R.J. // J.Catal. 1988. V. 129. P. 39.
68. Pichler H., Schulz H., Elstner M. // Brennstoff-Chem. 1988. V. 48. P. 78.
69. Kuipers E.W., Vinkenburg I.H., OosterbeekH. //J.Catal. 1995. V. 152. P. 137.
70. Hall W.K., Kokes R.J., Emmett P.H. // J.Amer.Chem.Soc. 1960. P. 82.
71. Madon R.J., Iglesia E. // J.Catal. 1993. V. 139. P. 576.
72. Mims C.A., Mc Candlish L.E. // J.Phys.Chem. 1963. V. 91. P. 929.
73. Van Hove D. Proc.Int.Meet.Soc.Fr.Chim., Div.Chim.Phys. 1993. P. 147.
74. Tau L.M., Dabbadh H.A., Davis B.H. // Energy Fuels. 1990. V. 4. P. 94.
75. Egiebor N.O., Ungar K.R., Wojciechowski B.W. // Can.J.Chem.Eng. 1982. V. 62. P. 432.
76. Ernst В., Libs S., Chaumette P., Kiennemann A. // Applide Catal. 1999. V. 186. P. 145.
77. Riva R., Miessner H., Vitali R., Del Piero G. // Applide Catal. 2000. V. 196. P. 111.
78. Ming H., Baker B.G. // Applide Catal. A: General. 1995. 123. P. 23.
79. Sellmer C., Decker S., Kruse N. // Catalysis Letters. 1998. V. 52. P. 131.
80. Swell G.S., van Steen E., O'Connor C.T. // Catalysis Letters. 1995. V. 37. P. 225.
81. Слинкин A.A. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов. Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. 1982. Т. 10. С. 5.
82. Лапидус A.JI., Крылова А.Ю., Хоанг Чонг Ием. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1984. С. 286.
83. Lapidus A., Krylova A., Rathousky J., Janchalkova М. // Appl. Catal. 1992. V. 80. P. 1.
84. Rathousky J., Zukal A., Lapidus A., Krylova A. // Appl. Catal. 1991. V. 79. №2. P. 167.
85. Эйдус Я.Т., Буланова Т.Ф., Сергеева H.C. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 147. С. 105.
86. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. 73 с.
87. Хоанг Чонг Ием, Крылова А.Ю., Салехуддин С.М., Лапидус А.Л. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1984. №6. С. 1247.
88. Сергиенко С.Р., Парфенова Н.М., Гальперин И.М. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Физ.-техн. 1987. №6. С. 1260.
89. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир. 1971.
90. Mellor J.W. A comprehensive trectise on inorganic and theoretical chemistry. V.14. 1938.
91. Rebenstorf B. //Acta. Chem. Scand. 1977. A. 31. №3. P. 208.
92. Castner D.G., Watson P.R., Chan I.Y. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 3188.
93. Castner D.G., Watson P.R., Chan I.Y. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 819.
94. Sexton B.A., Hughes A.E., Turney T.W. // J. Catal. 1986. V. 97. P. 390.
95. Choi J.G. // Catalysis Letters. 1995. V. 35. P. 291.
96. Bruce L.A., Hope G.J., Mathews J.F. // Appl. Catal. 1983. V. 8. №3. P. 349.
97. Ali S., Chen В., Goodwin J.G.//J.Catal. 1995. V. 157. P. 35.
98. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Синева Л.В., Дурандина Я.В., Моторина С.Н. //ХТТ. 1997. №1. С. 32.
99. Colley S.E. Coperthwaite R.G., Hutchings G.J., ets. // Appl. Cat. 1992. V. 84. № l.P. 1.
100. Barrault J., Probst S., Alouche A., Percheron-Guegan A., Paul-Boncour V., Primet M. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. V. 61. P. 357.
101. Ernst В., Hilaire L., Kiennemann A. // Catalysis Today. 1999. V. 50. P. 413.
102. Barrault J., Biwile N.//Bull. Soc. Chem. Belg. 1995. V. 104. P. 149.
103. Lee G.V.D., Ponec V. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1987. V. 29. №2-3. P. 183.
104. Hoff A., Blekkan E.A., Holmen A. Proceedings of the 10th Intern. Congress on Catalysis. Budapest. 1992. P. 2155.
105. Mallat Т., Petro J., Szabo S. // React. Kinet. Lett. 1985. V. 29. P. 353.
106. IglesiaE., Soled S.L., Fiato R.A.// J. Catal. 1992. V. 137. P. 212.
107. Blik H.F.J., Prins R. // J. Catal. 1986. V. 97. P. 188.
108. Van't Blik H.F.J., Konnigsberg D.C., Prins R. //J. Catal. 1986. V. 97. P. 210.
109. Schanke D., Vada S., Blekkan E.A., Hilmen A.M., Hoff A., Holmen A. // J. Catal. 1995. V. 156. P. 85.
110. Vada S., Hoff A., Adnanes E., Schanke D. // Topics in Catal. 1995. №2. P. 155.
111. Иззука Д.О.Ч. Кандидатская диссертация. ГАНГ им. Губкина И.М. Москва.1995.
112. Sun S., Tsubaki N., Fujimoto К. // Chem. Lett. 2000. P. 176.
113. Зайцев A.B., Боровков В.Ю., Крылова А.Ю. и др. Тезисы докл. III Всес. конф. Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул. Москва. 1991. С. 91.
114. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Тонконогов Б.П., Иззука Д.О.Ч., Капур М.П. //ХТТ. 1995. №4. С. 48.
115. Kapoor М.Р., Lapidus A.L., Krylova A.Yu. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1993. V. 75. P. 2741.
116. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Иззука Д.О.Ч. // ХТТ. 1995. №3. Р. 90.
117. Rosinek М.Р., Polanski С.А. // Appl. Catal. 1991. V. 73. P. 97.
118. Niemela M.K., Krause A.I., Vaara Т., Lahtinen J. // Topics in Catal. 1995. №2. P. 45.
119. Matsuzaki Т., Takeuchi K., Hanoaka T.A., Arakawa H., Sugi Y. // Appl. Catal.1996. V. 105. P. 159.
120. Matsuzaki Т., Takeuchi K., Hanoaka T.A., Arakawa H., Sugi Y. // Catal. Today. 1993. V. 28. P. 251.
121. Sun S., Fan L., Fujimoto K. // Chem. Lett. 1999. P. 176.
122. Sun S., Tsubaki N., Fujimoto K. // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 202. №1. P. 121.
123. Lisityn A.S., Golodyn A.V., Kuznetsov V.L., Yermakov Y.I. // C, Mol. Catal. 1989. V. 55. P. 361.
124. Rosynek M. P., Polansky C. A. // Appl. Catal. 1991. V. 73. P. 93.
125. Takeuchi K., Matsuzaki Т., Arakawa H., Sugi Y. //Appl. Catal. 1985. V. 18. P. 325.
126. Haddad G.H., Goodwin J.E. // J. Catal. 1995. V. 157. P. 25.
127. Chin R.L., Hercules D.M. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 360.
128. Choi J.C., Rhee H.K., Moon S.H. 3 Pacif. Eng. Congr. Seoul. 1983. 2.
129. Козлова Г.В. Кандидатская диссертация. ИОХ РАН. Москва. 1990.
130. US Patent 4,605,676 (1986).
131. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Херхеулидзе М.Н. // ХТТ. 1997. №1. С 50.
132. Wells R.P., Collier P.J., Johns M., Hutchings G.J. // DGMK-Conference "Synthesis Gas Chemistry". Dresden. 2000. P. 111.
133. Хухрик A.B. Кандидатская диссертация. ИОХ РАН. Москва. 2001.
