Термодинамика комплексообразования катионов с краун-эфирами и анионами в водно-органических растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ХАРК1ВСБКИЙ НАЦЮНАЛЬНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ

j i

ím. B.H. KAPA3IHA

Бондарев Микола Васильевич

/

УДК 541.8

ТЕРМОДИНАМ1КА КОМПЛЕКСОУТВОРЕНИЯ KATIOHIB 3 КРАУН-ЕФ1РАМИ IАНЮНАМИ У ВОДНО-ОРГАН1ЧНИХ РОЗЧИННИКАХ

Спешальшсть 02.00. 04 - фвичиа xímííi

АВТОРЕФЕРАТ дисертацп на здобуття наукового ступеня доктора xímíhhhx наук

XapKÍB 2000

Дисертащею с рукопис.

Робота виконана в Харювсысому нацюнальному уюверситет! 1м. В.Н. Каразша Мшютерства освгга та науки Украйш

Науковий консультант: доктор хгмгчних наук, професор

Лебщь Валентин 1лл1ч,

Харшвський нацюнапьний утверситет ш. В.Н.Каразша, зае1дуеач кафедри ф(зично'1 хши

Офщ1Йш опоненти: докторх'ьшчиих наук, професор В'юник 1ван Миколайович,

Харшвський нацюнапьний утверситет Ы. В.Н.Каразша, завгдувач кафедри неоргашчно1'хши та методики викладання хши

дикторхш'щнихнаук, професор Шаршн Валентин Аркад'1Йович,

¡вановський державный хшжо-технологЫний утверситет, завгдувач кафедри загалъноЧ х1м.1чно1 технологи, Рост

доктор ximihhux наук, професор

Рибаченко Володимир 1ванович

1нститут фШко-оргамчног xiMi'i та вуглехши т. Л.М. Литвиненка HAH Украти, завгдувач eiddiny спектрохгми оргатчних сполук, м. Донецьк

Провздна установа: Нацюналъний техтчний утверситет Украти "Кигвсъкий полтехтчний тститут " кафедра ф1зично1 та коло'гдно!хши, м. Кшв

Захист вщбудеться " 9 " червня 2000 р. о 14ю гoдинi на засщанш спещал1зовано1 вчено? ради Д64.051.14 Харювського нащонального ушверсигету ¡м. В.Н. Каразша Мшстерства освгги та науки Украши за адресою: 61077, Харив, пл. Свободи, 4, ауд. У11-80.

3 дисерташао можна ознайомитися в Центральшй науковш бiблioтeцi Харювського нащонального ушверситспу ¡м. В.Н. Каразша за адресою: 61077, Харив, пл. Свободи, 4.

Автореферат розкланий Ь^СукХЩ 2000 р.

Вчений секретар . /

спец1ал13овано'| вченоУ ради / /—Логшова Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуапыйстъ теми дисертацИ Одшего з найважливниих задач ({нзично! xímü розчишв е виявлення загальних термодинам1чиих закономерностей nepe6iry процеив (1змайлов, 1959; Крестов, 1984; Ф1алков, 1990), що дозволяе опттпзувати шляхи направленого синтезу, комп'ютерного моделювання, пошуку та добору речовин хз заданими властивостями.

У нишшшй час конструювання, пошук та дoбip нових речовин ведеться на ochobí концепцй молекулярного розгазнавання (комплексоутворення) (Раевский, ЖРХО, 1995), методами теорц розшзнавання o6pa3ÍB (ТРО) (Ландау, ЖОрХ, 1997) i аншдзу топологи молекулярного поля (Зефиров i сшвр., Допов. РАН, 1997), з використанням нашвемтричних квантово-х1м!чних методов в anajiÍ3Í кшьгасних стввщношень структура - активтсть (КССА) (Оганесян, Погребняк, ЖОХ, 1996). При цьому не враховуються в повшй Mipi coльвaтaцiйнi ефекти реаген-пв, незважаючн на те, що процеси пдратацц та комплексоутворення, зокрема бюлопчно активних речовин, вгадлеш як один Í3 стратепчних напрямюв моделювання процеспв in vivo (Kimtz, Science, 1992).

Тому e актуальними (Бондарев, ЖОХ, Укр.х1М.ж., 1998) систематичш пoлiтepмiчнi дослщження впливу розчинника на енергетику реакцш утворення комплекав катюшв з бюлопчно активними речовинами та ix модельними синтетичними аналогами з метою встановлення законом!рностей зв'язку м1ж структурою бкшганда, константою стшкосп та сольватацшними параметрами реагента (каттна, лц-анда та комплексу).

Зв'язок доайджень з пауковшш програмами, планами, темами. Дисертадио виконано вщповщно до координадшно! програми №13 Мшстерства ocbíth Украши "Hobí бюлопчно акгивш речовини та еколопчно безпечш технологи для медицини, сшьського господарства i захисту матер1ашв вщ бюпошкоджень" i плану науково-дос.шдних робй Харювського державного унтаерситету за темою "Дослщження ф1зико-xímÍ4hhx i комплексоутворюючих властивостей макроцшинчних сполук i бюлопчно активних речовин, перспектавних для розробки юноселекгивних мембран" (номер державно! реестрацй' 0194U021421).

Мета дослгдження: Виявити KúimicHi взаемозв'язки мюю термодинамкою комплексоутворення катюше з електронодонорними мгандами (краун-еф1ри, карбоксшат-юни) та енёргетикою сольватаци peazeumid i на цш ocHoei розробити практичт рекомендацп щодо пошуку та добору нових речовин з юнофорними властивостями у водно-оргашчних розчинниках.

Об'екти»методы дошдження.

• Пять хатюнш -N0*, /Г, Л'Я/, /Г 1 Ма' - вщршшоться за розм1рами, проникшстю кр!зь мембрани, але мають однаковий заряд; Ага* 1

- вщр1зняються за величиною заряду, але мають пракгачно р1вш Д1аметри; N11/ - комплексний неоргашчний катюн мае д!аметр, близький до диаметру катюна калю, але виявляе яскраву здатшсть щодо утворешш водневих зв'язив; е представником катющв перехщних мeтaлiв, утворюе ковалентш зв'язки 1 найбшып схильний до поляризацн серед згаданих ¡отв.

• Чотири електронодонорних лгганди - два молекулярних (18-краун-б та дибензо-18-краун-б еф1ри), яи е модельними сполуками бюлопчних юнофор1в, зокрема антибютиюв нигерщинового ряду, \ два заряджених (ацетат- та беизоат- ¡они - просп структурш одинищ бюлопчно активних речовин), що надае можливють термодинам1чно1 ¡нтерпретаци та зютавлення р!зних моделей комплексоутворення.

» Зминаш водно-оргашчш розчинники: вода-метиловий сшфт, вода-пропанол-2, вода-ацетоштрил, вода-ацетон. Вардовання температури 283-318К та складу змннаних розчинниюв (0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 мае. частки), що М1стять протолгпгчш та апротонш компонента, дозволяе ефективно впливати на пдрофшьно-лшофшьний баланс кpayн-eфipiв та коронатш.

Методи дослщження - П0тенц10метр1я, кондуктометр1я, спектрофотометр1я, кaлopимeтpiя, розчиншеть 1 розподш мiж розчинниками.

Поставлену мету досягнуто розе'язашшм наступних задач: Дослщити комплексоутворювалып можливосп к-рауи-еф!рт та карбоксилат-юшв по вщношенню до катюшв К+, N11/, Ац*, методами потенцюметри, кондуктометра та УФ спектрофотометрй при 283-318К у водно-оргашчних розчинниках для вивчення термодинам]'ки реакцш угворення вщповщних коронатав 1 карбоксилапв.

Дослщити залежносп м1ж ЕРС елестрох1\ичних кш й моляльшетю електролпу, а також тешгов1 ефекги розчинення солей для вивчення термодинамки сольватаци (переносу) ¡ошв (Ш+^Оз~; Ага+,С/0/; Н*,СЮ/) у сумииах вода-метанол, вода-пропанол-2, вода-ацетоштрил, вода-ацетон, вода-диметилсульфоксид при 298К.

Узагальнити власш та лгсературт дослщп дат з термодинамнеи сольватаци (переносу) солей натрйо, калда, амонто, ср1бла i подшити сумарш термодштйчш характеристики на юнш складов! (внески окремих ¡ошв) на гадстав! екстратермодинам!чних припущень.

Дослщити енергетику розчинення та сольватаци дибензо-18-краун-6 ефгру методом УФ спектроскопы у сумшах вода-ацетоштрил при 283 -

318К, 18-краун-6 ес}нру й нпрату ср1бла в водно-спиртових розчинниках методами калориметра, розчинносп 1 розподшу при 298К.

- Отримати кшыасш сшввщношенпя М1'ж термодинам1чшши параметрами комплексоутворення катюшв з елекгронодонорними лпандами 1 сольватацп катюшв, л^ащцв та комплексних частинок.

- Надати тсрмодштичнс обгруитування доцшьносп використання краун-еф!р1в 1о-краун-6 (дибгнза-13-храуп-6} для ефсктпвкого переносу катюшв та солей з води у водно-оргашчш рсзчикники при 298 К.

Розробити практичш рекомендацц щодо пошуку та добор}' нових л1гапд1в-10нофор1в у змнпаних водно-оргагачнкх розчинниках.

Наукова новизна одержанихрезультата.

1. Запропоновано узагальнену термодинамншу модель (схему) комплексоутворення м1ж канонами й елекгронодонорними лхгандами, яка враховуе асощацио електрол1ту, дисощацио л ¿ганда 1 сольватацш ушх учасниив процесу у розчяш. Вперше одержано загальне р1вняння, яке встановлюе зв'язки мхж термодинам!чними параметрами комплексоутворення, асощацп, дисощ'аци та сольватацп. Показано, то в1дом1 в науковш л1тератур1 р1вняння 1змайлова (зв'язок мЬк те.пмодшгамшними параметрами диспшяпп 1 сольватацп) та Абрахама (зв'язок м1ж тepмoдинaмiчнимй параметрами комплексоутворення незаряджених макроциюичних лйгащцв з канонами 1 сольватацп) е окремими випадками загалъного р!вняння.

2. Вперше систематично досшджено реакци угворення комплекав ¿ошв лужних метал ¡в (Л'й+, 1С), магнно, амошю i ср!бла (I) з краун-еф!рами {18-краун-б, дибензо-18-краун-6) i карбоксилат-юнами {ацетат-, беюоаш-) у водпо-оргашчних розчннпиках: вода-металол, вода-пропапоя-2, вода-ацетоклршг, вода-ацетон з масовою часткою кеводксго компонента 0, 0.2,0.4, 0.6,0.8,1,0 при 285-318К.

3. Д1стала подалыпий розвиток концепщя молекулярного розшзнаванкя на основ! врахування енергетшш coльвaтaцií реагента при термодинам1чному трактувант комплексоутворення катюшв з елекгронодонорними ли-андами.

4. Запропоновано споаб оцшки змши конформацшног складово!" енергц Пббса сольватацп краун-еф!р!в у водно-оргашчних розтшнниках.

5. Обгрунтовано 1 запропоновано методолога) термодинамгаого пошуку та добору речовии, ¡но мають ¡онофорш власгивоеп, на основ! кшыасно! штерпретацп рол! розчинника в реакщях угворення комплекЫв катюшв з елекгронодонорними л1гандами.

Практичне значения одержанихрезультатгв. - обгрунтовано методолопю термодинам!чного дослщження р!вноваг комплексоутворення ]' юлыасно охарактеризовано роль розчинника в

реакцшх утворення коронапв натрда, калйо, ср1бла та карбоксилага ср1бла;

- отримано надшш дат з констант стшкосп коронатав 1 карбоксилат1в у змппаякх водно-оргашчних розчинниках. ГЦ дов1дков! даш можуть бути використаы1 при розрахунках р!вноваг у рщких багатокомпонентних системах та в анаштнчних визначеннях за участю юнофор1в;

- яаш з термолинам1'ки переносу катюшв 1 солей з води у водно-оргашчш оозчшшнки монсуть буш застосоваш для розробок падких модельних мембран з метою дослщжсшш транспорту катюшв крауп-еф;:рами;

запропоновано оптимальш склади змшаних розчиншшв й термодинаг/лчш критерп для пошуку 1 добору юнофор1в у водно-оргашчних розчинниках.

Основы положения дисерпшцп, що виносяться на захист.

• Узагальнена термодинам1чна модель (схема) комнлексоутворення катюшв з елекгронодонорними л пандами р1зноТ природа.

• Загальне рЬняння, яке встаыовлюе сшввцщошення мЬк термодинам1чними параметрами асощаци електролп-а, дисощаци лц-анда, комплексоутворення катюшв з елекгронодонорними лиандами 1 сольватаци катюшв, Л1ганда й катюнокомплекыв.

• Комплексний термодиналпчний шдхщ щодо штерпретаци рол1 розчинника в реакцшх утворення коронатсв та карбоксила^ катюшв.

• Спослб ощшки змш конформацшно! складово! енерги Пббса сольватаци краун-еф1р1в у водно-оргашчних розчинниках.

• Термодикам1чне обгруктування дощльносп викоркстання краук-еф1р1в для ефективного переносу катюн1в й солей з води у водно-оргашчш розчинники 1 селективного екстрагування катюшв,

• Практичт пекомендацп щодо погауку 1 добору нових речовин-юнофорхБ у Бодно-сргашчннх розчинниках оптимального складу за допомогою термодинашчних критерпв - надлшпково! енергп Пббса комплексоутЕорсння, енталыш сольватаци (переносу) лц-анда або металокс-г.хПлексу.

ПублтацШ апробацш роботи.

За темою дисертаци опублшовано 50 статей, 25 депонованих рукопиав, 50 тез доповщей наукових конференцш. Матер1агти дисертаци оприлюднено на XII 1 XIII Украшських республшанських конференщях з фЬичио! х!мп (Ктв, 1977; Одеса, 1980), I, Ш, IV, VI, VII Всесоюзных парадах з проблем сольватаци I комплексоутворення у розчинах (Гваново, 1977, 1984, 1989, 1995, 1998), VIII Всесоюзной конференцп з калориметри (1ваново, 1979), Всесоюзнш конференцп з eлeктpoxiмiчниx метода анал1зу (Томськ, 1981), VI Менделеевськш дискуси (Харюв, 1983), X Всесоюзнш конференцп з проблем калориметри та х1м1Чно1 термодинамки (Черноголовка, 1984), IV з'1зд1 фармацевт Украши (ЗапорЬкжя, 1984), I, П

i III Всесоюзних конференции "Xîmw та застосування неводних розчишв" (1ваново, 1986, 1993, Харив, 1989), Всесоюзнш конференци "Кислотно-основш pißHOBara i сольватащя у неводних середовищах" (Харюв, 1987), Всесоюзнш конференци "XiMÎ4Hi сенсори-89" (Лешнград, 1989), МЬшароднш конференци з бюкоординащйно'1 xîmu (1ваново, 1994), I i П Укра'шських електр0х1м1чних зЧ'здах (Khïb, 1995, Дшпропетровськ, 1999), ХУЛ Укра'шськш конференци з оргашчно! ximu (Харюв, 1995), М1жнароднш конференци "Еколопчш проблеми басейну рнси Днтро в УкраТт, Fociï i BLnopyci" (Khïb, 1995), XIV Украшськш конференци з неоргаючно! ximü" (Khïb, 1996), XIX Всеросшськш Чугавськш нарада з xiMiï комилексних сполук (1ваново, 1999), I Всеукрашськш конференци з неоргашчнсн xîmïï (Khïb, 1999).

Обсяг i структура дисертаци.

Дисертацш викладена на 315 сторшках, вюпочае 96 табл., 26 рисунив i складаеться з вступу, чотирьох роздшв, висновюв i б!блюграфи (378 джерел). В огляд! лгёератури (перший роздш) проанашзовано основш чинники, що впливають на утворення коронаттв та карбоксила™ у розчинах, розглянуто мехашзм i юнетику комплексоутворення, транспорт

ШТПв t/ЛПАТГПТТ rto« »TT <ГО ОТГЧ'Т»»Л1 OTIIT^Oï »Tf /^Ллг»» Л ГТТТ Ofl ППЛ TT ТТЛ О ОТ» ГГ1ТТТТТ

iWi"^ *\OyOtHII I/ Ц| « I1XAA 1U UltKlUiV/ A UlVUiOIl. ч/^и^/ли j V>(U UJIUIIS/ лшдшидл

дocлiджeння - встановлення кшыасннх сшввщношень м1ж термодинам1чними параметрами комплексоутворення та сольватаци реагента, розглянуто його пракгичш аспекта. В другому роздип запропоновано узагальнену модель (схему) piBHOBar у розчинах, надано ïï термодинам1чний опис, розглянуто актуалып питания термодинамки молекулярного розшзиавання. В третьому роздш реашзовано комплекений термодинаг.нчний гпдхщ щодо дослдакення piBHOBar у розчинах за допомогою методав потеншометрн, кондуктомегри, калориметр», розчшпюсп i розподшу М1ж розчинниками. Четвертий роздш MicTHTb кшьюсну ощнку poni розчшшика в реакщях утворення краун-ефшних i карбоксилатних комплекив катюн!в. Розглянуто тсрмодкпам'|Ку переносу катюш в i солей краун-еф1'рами з води у водно-оргашчт розчинники. Обгрунговано практичш рекомендацн щодо пошуку та добору речовин з юнофорними властивостями у водно-оргашчних розчинниках.

ГКд кер1вництвом дисертанта в виконашн окремнх eraniB робота брали участь с.н.с. Кабакова О.М., с.н.с. Керн А.П., с.н.с. Бороденко B.I., н.с. Переселко В.Ф., н.с. Цурко О.М., н.с. Ларша Т.В., м.н.с. Переверзев А.Ю., асш'ранти (Сльцов C.B., Дш Ю., Ларша О.В., Зайцева I.C.), студента (Бурлака P.A., Липовецька O.G., Шевченко I.A., Юрченко В.А., Яхно A.A., Бражникова Д.А., Чавгун Н.В., Партолина, А.М., Петрунышна Т.А.). Краун-еф1ри, що використовувалися в експериментах, щентифковаш i люб'язно передаш для дослщжень сш'вробптшками кафедр оргашчно) xiMiï

та х1м;чно! метролога ХДУ, за що автор висловлюе щиру подяку проф. Орлову В.Д., доц. Колос Н.М., с.н.с. Сумськш Н.Р., с.н.с. Сурову Ю.М. Потенщомстричш дослщження сольватацй солей 1 хлорно! кислота проведен! в лаборатори проф. Ж.-П. Мореля (Фрашця). Ряд досладжень виконано сумюно з НД1 хши Харгавського держушверситету (УФ спектрофотометр^) та кафедрою теоретично! Х1ми (кондуктометрш). Автор внсловлюс подяку д.х.н. Пономарьову О.О., к.х.н. Жолновачу А.М., к.х.н. Лрмоленку С.М., к.х.к. Дорохиснку А.О. за допомогу в проведение спектрофотометричких та кондукгометричних дослщжень.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ РОБОТИ

УЗАГАЛБЫЕ11А МОДЕЛЬ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ КАТ10Н1В 3 ЕЛЕКТРОНОДОНОРНИМИ Л1ГАНДАМИ У РОЗНИЦАХ

МХ - сип., М*Х :о:ша пара, II„А - багатоосповна кислота М*Х- (ац/Э) о М*(ад/3) +Х' (ад/Б),

АО! ^ КПпК^аф, ЯТ1пК^2(8);

Н„-\А~ оЯ^Л1" +1Г

(ад/Я),

НАоА^+Н*

АОз = - Кип | 1^н„а (аф, АО4 = - Кип | (Б); 1 1

Ь - Кт.1А", Н^А2",.... А"".

тМ*(ад/3) + Цад.'З) о ЛИ.* (ад/5),

АО} = - КПп 1 [Кж* (аф, А06 = - КПп П^АО? (5); 1 1 ^ и а„ яяи а*уг- /т./гч

(и л I"»''• 'О 1"1 Л |('1'/^',

Ж?7 = -КТ1п Кк (аф, А08 = - КТЫ Кк (8);

МН^Х-Гад/Э; о МНпА^ад/З) + Х(ад/3), А09 = ЛТ 1п Кш,2(аф, АО10 = ЯТ 1п Кп3 (Б); цгх-(ад) —> М*Х(3), АСи=

АГ (ад) —> М* (3), АОп= ЛС^;

Цащ) —> ЦЗ), Ави= АО,

НтА Гад;-> НтА (Б), Ави= АС;,^;

МНтА+Х (ад) -► МНЖХ ^), А6„=

МНтА* (ад) -► МН„А* (3), АС16= АС?,^.

Взаемозв'язок мЬк термодинам!чними параметрами процеЫв асощаци елеюролггу (Кщ), дисощацн Л1ганда (КИтЛ), комплексоутворення М1Ж катюном та л!гандом (Кмг) 1 енергетакою сольватаци (переносу) реагенпв (ЛО,Пу 0 подасться р1впя1п1ям:

{АС к 1

№ю = • о)

ГГ.. г,г-Ы+\) г,' гг т.г I

тут | р.; = лШ)1 • ■

Термодннам1чна модель комплексоутворення катюшв з електроподонорними ллгапдами задовольняе вимогам несуперечносп, простота, стшкосп, корисп 1 сшльносп (Раевский, ЖРХО, 1995). Несуперечшстъ припускав вщповщшсть модельних уявлень сучасному р1вшо розвитку фпичиоТ Х1мп розчишв, Простота зумовлюе наявшсть явних зв'языв м1ж властивостями, що вивчаються, 1 структурою реагентов. Стттстъ дозволяе модифкувати модел1 в сторону ускладнення або спрощення без порушення ¡хньо! впутршшьо! структури. Користь забезпечуе яккно новий р1вень передбачуваних можливостей кореляцш структура - властивкть. У спшъноат реал!зуеться единий пцрод щодо термодиналичного трактувапня р!вноваг у розчинах.

Окрем! випадки узагальненоТ модел! комплексоутворення Одноосновна карбонова кислота (НА) \ неоргаична сть (/ИХ).

При утворенш в розчинах асощ'ап'в 1 комплекс'в металоютпв з електронодонорними лимандами стехюметрп 1:1 загальне р1вняння спрощуеться до

1-х Г, /сч _ 1 Г „ /_.Л уруп!_1Г'-"1 -Г,_2*5!_____

I I Л : I >1 I — I I А I ни I "^Л^)

. V/ , ч--^ -I ¡и-

V

Ь&,г.. ДГ4 + ДО— ~..-пЛ* + Д(7.,., 1(,Г 1- V- )

--~кг-^-/> <2>

тут П^ = Ка5,\'КНА ' КШ1А* 'Ка12-

Яюцо впливом ашошв на р!вновагу утворення металокомплексЬ можна знехтувати, наприкпад, у полярних протолшгчних розчинниках 1 сум ¡шах на 1хнш основу то можна дастати таке р^вняння:

кНа($)- КшСБ)- Кмш (5) = КНА(аЧ) ■ Кш(ац)■ Кмш (ад) х

х I КГ |

Термодинашчш характеристики переносу (в даному випадку енергп Пббса) ioHÎB (А~) i молекул (НА) кислота зв'язаш р1внянням (4), що випливае з розгляду схеми дисощаци електролтв, запропоновано'1 М. А. 1змайловим:

к f /- л iAGtrs,HA ~AGtrs,H' ~AGtrs,A- \ KHA{S) = К на (aq) • expj ——-—-J (4)

Макроцикп1чн! молекуляры л!ганди (L) i неорганична ешь {MX).

У випадку координацп коронандом (краун-еф!ром, L) металоюна з утворепням комплексу (короната, J5-/L*) узагальнена схема р1вноваг (Ф=С, Набо S) приймае вигляд (Abraham et al., J. Chem. Soc., 1977):

M+ + L , '

АФ°М. I АФ^ I 4 АФ;Ж.

M+ + L ,' ML*

зв1дки можна Д1стати такии вираз:

г МЬ 1 МП 2 303 • ЯТ '

Кшыасною м1рою ступеня зв'язування катюшв елеюронодонорними лЬгандами в розчинах служить константа спйкосп комплекс1в. Енергш Пббса комплексоутворення та п ентальпшна 1 ентропШна складов! залежать вщ енвргетичних параметшв сольватацп катюшв. Л1ганд1в 1 катюнокомплексш.

То

му управляиа с 1 11снсм звл^уюання канона и Л1ганда можна кшькома шляхами: а) змшою складу з?>пшаного розчинника для доелцркеппя комплексоутворювальпих властавостей дало! парк л1ганд — кагмон\ б) шдбором потенцшного лп-анда-юнофора для певного катюна-комплексоутворювача в розчиннику оптимального складу, в якому заздалегщь виявлено максим альш вщмшносл! в енергетшц комплексоутворення та сольватацп для модель них систем.

В1д ступеня зв'язування катюном неподшено! пари електрошв ¡онофора залежать як транспорта! власггивосп лшщда (мембранна проникшсть), так \ бюлопчна акгавшсть, прптаманна систем! катюн -лканд

- катюпокомплекс (Акбаров, 1989), що залежать вщ властавостей реагента. Тому першим кроком в вирппенш задач! пошуку ! добору нових речовин з юнофорними властивостями е комплексне термодинам1чне дослщження процес!в комплексоутворення ! сольватацп в модельних

системах, зокрема реакцш утворення коронатш лужних i перехщних мекипв, з метою виявлення юльюсних стввщношень м1ж енергетикою сольватацп реагенпв i комплексоутворення катюшв з модельними шнофорами. Систематичш дослщження шодо виявлення юльюсних взаемозв'язюв м1ж термодинам1чними характеристиками реакцш утворення макроциюнчних комплекав катюшв i сольватацп реагенпв в глдсг.пй маг.; iinyicosin л1тератур1 прзкпикс глдс^тн! або носять сшзодичний характер (для криитаидЬ у йод! та неводних розчнннкках при 298К).

Огже, розробка мстодолопчних основ термодииам1чного потоуку тз добору речовин-юнофор!в на баз! модельних систем катюн - краун-еф{р (карбоксилат-юн) - водно-оргашчний розчинник з урахуванням сольватацп реагенпв е вчасною i передбачае систематичш дослщження у цьому напрямку.

ДОСЛ1ДЖЕННЯ ТЕРМОДИНАМ1КИ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ

KATIOHIB 3 ЕЛЕКТРОНОДОНОРНИМИ ЛГГАНДАМИ I СОЛЬВАТАЩ! РЕАГЕНТ1В

Дослщження комплексоутворення катштв Na+ i iC i краун-сф1рами

Потенцюметр1я. Визначення констант стшкосп коронатш катюшв (табл. 1) проведено шляхом дослщження концентрацшно! залежносп ЕРС гальвашчних кш без переносу

Скляний електрод (M*)\MCI+18C6\AgCl, Ад (6)

i з переносом

CpiÖHUÜ електрод (Ag*)\AgN03+18C61| KCl. AgCi. Аа (7)

Констант;: criiiitocri розраховаш за рцяванхям ■ 1 - ЮА£'/в_

-ml юДя,/е _ CL ,(1 _ ä0^,./e)3 • (S)

з використанням метода матемагачно! статистики.

Кондуктометры. Константа стшкосп коронаттв калш i натрно (табл. 1) обчислеш за piвняниям Еванса Кш, = ß\u - Л)/{(Л - Лми)-[Ь]}, де [LJ= Cl - {(hu - Л)Сщ}/(Хш - &ми)- Попередньо були визначеш константа юнно! асощацн хлорида натрда i калто в змипаних водно-ацетонприлышх розчинниках, Константи acouiani! солей розраховаш за piBHXHHÄM Шидловського, а також знайдеш оттапзацшним ршенням р^вняння Л1-У1тона. Результата двох метдда розрахунку вщнзнялися не бшьш шж на 0.05 лог. од. для констант асощацп i 0.5 одиниць для гранично! екв ¿валентно! електрично! пров1Дносп.

Таблиця1

Константи стмкосгп [¡дКисем, ±(0.02 - 0.07)] монокороналв калш та натр|'ю у водно-органыних розчинниках в моляльнш шкал1

Б, /С- 18С6-Н20-РЮН £ К*-18С6-Н20-Ме0Н

м.ч. 283К 288К 298К 308К 318К м.ч. 283К 288К 298К 318К

0 2.25 2.04 1.88 1.75 0 2.25 2.10 2.04 1.75

0.2 2.69 2.61 —, А г ¿.НО ^ ч л ¿.ОЧ 2.14 0.2 2.67 2.53 2.38 2.07

0.4 3.00 2.95 2.83 2.71 2.58 0.4 3.35 3.11 2.92 2.60

0.6 3.40 3.28 ЗЛО 2.88 2.70 0.6 3.96 3.86 3.65 3.26

0.8 3.86 3.83 3.80 3.77 3.73 0.8 5.36 5.04 4.79 4.37

1.0 4.23 4.15 4.01 3.87 3.74 1.0 6.58 6.43 6.10 5.51

5, А/а+-18С6-НгО-АМ К*-18С6-Н20-А N

м.ч. 283К 288К 298К 308К 318К м.ч. 283К 288К 298К 318К

0 0.96 0.87 0.82 0.74 0.2 ¿.эз 2.41 2.28 2.17

0.2 1.25 1.22 1.17 1.15 1.12 0.4 3.14 2.98 2.84 2.70

0.4 1.65 1.60 1.56 1.47 1.43 0.6 3.48 3.41 3.30 3.15

0.6 1.83 1.81 1.83 1.82 1.80 0.6* 3.48 3.35 3.21 3.09

0.8* 3.26 3.32 3.21 3.13 0.8* 4.34 4.43 4.09 3.92

1.0* 4.64 4.72 4.78 4.82 1.0* 5.65 5.76 5.59 5.67

Приштки: 1. В таблиц! наведен! константи стшкосп лише для декшькох дослщжених коронат1в у водно-оргашчних розчинниках.

2. м.ч. - масова чаегка неводного компонента.

3. * - результата ковдукгометрнчного ехсперкмегпу.

Сп5кгрофотомстр 1 я. УФ спекгри иогякнанкя роз-тшв дибенза-1в-

1'11Л1)М„К О ГТОТЛМ-ОТ11 ТГ** РТТЛТТПЛЛ%АТЛ1ГЛТГ»1 Л / т> тпттпог>и<

•т**/** ^ О^Ч^ГУДЪЫХЛ-Х аи ъ/хл^Ач!¿-/ч^^Охч/т^ »рх О^/СКУ/ 14 ш"*ги Ъ Д1шХаоОп1

аналггачних довжин хвиль 230-300 им. Констаити стипсосп дибензокоронат!в натрио 1 кално в водно-ацетонприльних розчинниках (табл. 2) розраховаш для 20 анаттичнзх довжин хвиль модифисованим методом Бенеши-Гшьдебранда з використанням р^вняння Кетелара:

Константи спйкосп коропаттв збшынуються з переходом виз води до неводних розчинншав 1 зменшуються в зростанням температуря (табл. 1,2). При цьому температурш коефвденти констант стшкосп р^зш. Отже, тополопчний фактор не являеться ушверсальним при оцшщ комплексоутворювальних властивостей пари катюн - макрошшичний л{ганд в водно-оргашчних розчинниках.

Встановлено, що у водно-метанольних та водно-ацетонових сум ¡шах залежшеть надлишково! константи комшексоутворення ОёК^.) катюшв

¡С та N11/ з 18-краун-6 еф1ром вщ концентр ацп неводного компонента носить екстремальний характер, що свщчить про р1зний вплив селективно! сольватацй реагенпв на спшасть комплекав у досл^джених системах.

Таблиця 2

Логарифми константи стмкост! (±0.08) короната натр1ю та кал1ю у сум!шах вола-эцетонприл (моляльнз шкала)

Лп, Дибензо-18-краун-6к Дг/бензо-18-кра)>н-61ча'

МР.С. V. 298К 308К 313К А/иД зозк •3ли Л

1.0 4.50 4.42 4.38 4.89 4.68 4.52

0.8 3.36 3.13 2.78 2.75 2.70

0.6 2.79 2.69 2.50 2.14 2.14 2.15

0.4 2.66 2.63 2.50 2.16 2.16 2.10

0.2 2.37 2.36 2.30 1 77 1.65 1.51

0 1.67 1.16

Виявлено, що зростання заряду катюна практично не впливае на константи комплексоутворення кап'ошв На 1 М^ з 18-краун-6 еф!ром у сум^шах вода-ацетоштрил. Введения до 18-краун-6 ефару двох бензольних електроноакцепторних замкншав призводить до суттсвого зниження констант спйкосп дибензо-коронаив в иор1внянш 31 стштастю коронапв (18-краун-6) калпо в ацетоштрюп1 його сумшгах з водою (табл. 1,2). Проте треба вданачити, що для аналопчних краун-еф1рних комплексов натр!ю (табл. 1,2) в ацетоштршп виявлено зворотну законом!ршсть, що щдтверджуе необхадшеть врахування, окр!м геометричних та електронних чинншав, особливостей сольватацй реагенттв, тобто природи розчинника.

Калориметр1я. Теплота комплексоутворення короната натрию у вод1, метанол! та Гхш'х сумнпах визначеш калориметричним (ампульшш) методом з незалезкних ви?.пр1в теплот розчинення штрату натрпо в чистих розчинниках (АНт,¡) 1 розчинах краун-еф!'ру (АН^. Розчинення сол! супроводжувалося епдотерм1чним ефектом, причому ЛН^ > ЛНщ2, що визначае екзотерм!чшсть комплексоутворення. Для оципси р1вноважно! концентрацн металокомплексу [ШЬ+/ використало дан! з констант стшкосп Ккаь, отримаш потенцюметричним та кондуктометричним методами (табл.1). Ентальпн комплексоутворення позраховаш за

р1впяпням

Л1Ы = (Шт,2 - АНт.,)/[Ш1+], (10)

де [ИаЬ+] = [А - (А2 - 4К'Ш- х )т]12КЫа1\ А = + С° )+1.

Для прикладу в табл. 3 наведено експериментальш величини ЛНщь Шт^, а також р!вноважш концентрацн металокомплексу [ШЬ*], ступить

комплексоутворення a i обчислеш на 1хнш ochobï мольш ентальпп утворення комплексе у cyMimi вода-метанол з масовою часткою метанолу 0.8.

Таблиця 3

Ентальпн розчинення та комплёксоутБОрення [кДж), ступ!нь комплексоутворення i р1вноважна концентраф короната в систем! Н20 - 0.8 мае. частки метанолу - 18-краун-6 - нпрат натр!ю

mNcù403 1 АН*, fit, А Г} 7 J + 7 7 aÎ ¿J'YMAV J^* У U

0.005 0.0651 0.0465 1.059 0.793 18.6

0.006 0.0756 0.0560 1.103 О.о27 17.8

0.007 0.0861 0.0656 1.136 0.852 18.0

0.008 0.0966 0.0751 1.160 0.870 18.5

0.009 0.1071 0.0846 1.180 0.885 19.1

0.010 0.1161 0.0942 1.195 0.896 18.3

В табл. 4 наведено стандартш ентальпа комплексоутворення (AH°noL, кДж/моль, 298К) в залсжност! вщ складу змшаного розчинника в пориняпш з результатами потенцюметричного методу.

Таблиця 4

Ентальпн реакци утворення короната натр1ю у cyMimax Н20-Ме0Н

МеОН, мас.ч. 0 . 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Калогшмеття -15 8 -15 1 -15.8 -16.6 -18.4 -36.8

±1.1 ±0.4 ±0.4 ±0.3 ±0.5 ±1.5

Метод ЕРС -16.1 -15.0 -16.0 -17.0 -20.0 -34.6

Дослщження комплексоутворення катшшв Ag с карбоксилат-

ашенамн

Сшвв!дпо1пеш1Л мЬ.с иочагковими конценфащямн кислота i coni, р1вноважною концептращею незакомплексованого металоюна, ступенем дисовдацп речовини i константами стшкосп комплекав мае вигляд (Бондарев, Укр. xîm. ж., 1995):

1-<* , g _Сна-СЩ+[М+] (11)

1 +Км4-[М+] с?и

Якщо а = 0 (молекулярна форма л1ганда НА) або а = I (шнна форма лц-анда А' ), то р1вняння (11) спрощуеться до

v _Сих ,Т „. с-

Кш =7Г~°-Г' ■ г h/f* т\ гдум " =на аб° а )>

(Сш-Сш +[М ])-[м ]

тобто за таких умов для визначення константа стшкосп комплекав достатньо знайти тшьки р1вноважну концентрацйо металоюна.

Константа спйкосп комплексов с карбоксилат-юнами (ацетат, Ас 1 бензоат, Вг) (табл. 5) визначеш з концентрацшко! залежност! ЕРС електрох1м1чних юл з переносом

А-А И'Ш п .(ПГ71.Л1! АпП Аа

В систем! ацетат (бензоат) натрж - штрат срШа можлив1

ттолтчмщ; тттлппгтг'

А' + <=> НА + ОН-, А% + Л <=> [А%А]; А£ + 2А~<^>

А^ + НА <=>[А°НА+]\ А°+ + ОН <=> [А°ОН]; + 20Н <=> [Ае(ОН)2~].

В дослщжених системах не виявлено комплексоутворення катюна ср1бла з молекулярного формою кислота НА; концентрацп комплексних форм [А%ОН] 1 [А%(ОН)2] були зневажливо малими - менш

1-10* И-1(Г14

моль/кг вадювщно.

Трйпшю ^

I Си^ |«|Ц/| и

Константи стмкосл [1дКАдА, ±(0.03 - 0.08)] монокарбоксилатт ср1бла (I) у суммах вода-пропанол-21 вода-метанол (моляльна

шкала)

НзО-РЮН НзО-МеОН

я, 288К 298К 318К 288К 298К 318К

мае. Л^Ас Л Г. Т>~ А%Ас ЛкВ- Л%Лс Ag.dc Л ¿А с "Л""

0 1.11 1.16 1.14 1.30 1.24 1.45 1.11 1.14 1.24

0.2 1.46 1.71 1.49 1 сз 1 .0-1 1.56 1 Г,1 ± 1 С\П X.-? / 1.96 1.86

0.4 1.79 1.43 1.79 1.54 1.78 2.00 1.66 1.62 1.54

0.6 1.80 2.39 1.82 2.35 1 О"? 1.0/ 2.28 1.94 1.6 / 1.72

0.8 оло 2.81 3.51 2.86 3.56 2.96 2.72 2.69 2.62

1.0 4.63 4.38 4.53 4.24 4.36 3.99 3.31 3.25 3.17

Результаты досдщження свщчать, що з гадвищенням концентраци спирту у змшанному розчиннику константи спйкосп ацетату в водно-метанольному 1 бензоату ср!бла в водно^зопропанольному розчинниках змшюються екстремально. При замни метильно! групп (ацетат- ¡он) на фсншьну (бензоат- ¡он) спостернаеться загальна тенденщя до зменшення стшкосп монобензоату у пор1вняшп з моноацетатом cpiблa (I) у сум ни ах вода - пропанол-2 (табл. 5), що зумовлено електроноакцепторними власгивостями фешльно! групи. Наявшсть вщхилень вщ ще! тенденцй у вод11 сумшгах, що мгстять 0.2 1 0.6 мае. частки пропанолу-2, евщчить про превалювання сольватацшних ефекпв над електронними у них розчинниках.

Досгцджешш сольватацшних властивостей краун-еф1р1в та карбокснлат- ioiiiu

Терм о динам ¡чш парам етри розчинення i сольватацп розраховаш на ochobí УФ спектрофотометричних експериментальних даних з розчинност! (S) óii6£H3G-l&-Kpüyu-6 (DS2SC6) сф;ру б бодх, ацетоштрилх та íx сум ¡шах (0.2,0.4,0.6,0.8 мае. частки ацетоштрилу) при 298, 308 i 318 К. Стандартн! скерги Пббса розчинення краун-еф1ру обчнепеш за р!внянням AGs = -RTlnS з припущеннями, що в обласп низьких концентрацш неелектролггу (1-10° - 0.01 молъ/л) коефщкнти активносп DB1&C6 практично не вщр!зняються вщ одинищ i незначно залежать вщ температури. AnanÍ3 енергетики розчинення DB18C6 еф1ру в водно-ацетоштрильних розчинниках на ochobí р1вняння (31n iDmtCf¡ / дТ)р = AHS / RT2 показав, що таким припущенням найбшьш вцщовщають енергетичш параметри, отримат в вода, ацетонпрнт та íxhíx сум ¡шах з bmíctom ацетоштрилу 0.6 i 0.8 мае. частки, де Умнее/Уевшее = 0.8-0.9. Встановлено, що стабшзацк дибензо-18-краун-6 еф1ра у водно-ацетоштрильному розчиннику зумовлена ентрошйним фактором.

Розподт i розчиннють. Дослщжено розподш 18С6 м1ж фазами, яга не змииуються: бензол - вода i бензол - cyMinii вода-пропанол-2 (до 0.5 мае. частки спирту). Встановлено, Сцо константи розподалу макроцнктчного лгганда не залежать eís наважки еф!ру, внесенсто у reTeporemii системи. Це евщчить про вщеутшеть димеризаци коронанда в доелтдженних позчинах. При 298 К визначена розчишпеть J8C6 у пропаноль2 i cyMiuxi вода-2-пропанол (0.8 мае. ч.). Виявлено, що

О ni rrt TIIAUXJfl VOUtieuTnUTli ЛГЧГ1»»«ттл»Г>Л i-m irrnitnirm ч ' ni мтттпттш n '

^ишшшушид uwiufvuipuiAu opi muouui и i\ui«iiiuuciiia У oiviuuaauiviv

розчиннику супроводжуетъся позитивними значениями энерги Пббса та ентзлыш переносу lS-нрауц-б еф]ру (табл.6), що евщчить про зменшення ctuikoctí сояьваттв краул-ефмру при 3amüxi води злпшашгм розчишшком.

Калориметр1я. В вода перша штегральна енгальпш розчинення (AHm°,v) шшеф!ру дор1вшое -23.35 ±0.1 кДж/молъ. Ентальпи переносу 18-краун-6 з води до водно-оргашчних розчинниив обчислеш за р^внянням AHtrjsc6= АНт°^ - AHm°,w i наведеш в табл. 6.

Параметри перекосу íokíb карбонових кислот з боди у водно-opraHÍ4HÍ розчинники розраховаи1 за даними про стандарты! ЕРС (Еа) електрохш1чних юл без переносу

Pt(H2)\HA\Hg2A2jHg. (13)

Необхщш для розрахушав сольватацшних характеристик карбоксилат-ioHÍB константи дисощацн слабких оргашчних кислот при

283-333K визначеш за допомогою електрометричного буферного методу з використанням xímíhhhx юл без рщинного сполучення

Pt (Hz}\ НА, NaA, NsCI\ AgC!, Ад. (14)

Таблиця 6

Ентальпм переносу (кДж/моль) iS-краун-б eejjipy з води у водно-opraHÍMHi розчинники

S, мас.ч. Н20-Ме0Н НзО-РгОН-2 h2o-an

0.2 18.0 24.0 11.0

0.4 29.0 34.0 11.0

0.6 34.0 38.0 18.0

0.8 40.0 43.0 17.0

1.0 58.0 57.0 16.0

Досл1Дження ioimoi сольватаци у зм1шаних розчинниках

Енергм Пббса i енталыш переносу íohíb солей (NaN03, NaCI04) i хлорноТ кислоти з води у змшаы водно-оргаьичы розчинники Доотджено концептращйну залежшсть ЕРС галъвашчних кш Сил. ел-и (Na*j\ NaN03 або h'aC¡041 мембрана\КС!, AgC!, Ад (15) Скл. ел-d (Н*)| НСЮ4\ мембрана\КС1, AgCI, Ад (16)

в вод1, оргашчш{х оозчинкиках i íxhíx cyMimaxi вода-метанол (AfsQIT) вода-пропанол-2 (PrOH-2), вода-ацетон (А), вода-днметилсульфоксид (DMSO), вода-ацетоштрил (AN) i вода-прошленкарбонат (РС) при 298 К. Електродна система складалася з скляних електрод1в з водневою (TACUSSEL XG 200-И") або натр1евою (GRION, TAGUSSBL XS 100-Na*) функщями i мембранних елеюродш оборотних щодо ашошв. Пол!мерна тпвка (люб'язко передана нам для дослщження проф. ЗК.Симоне (Фпятп'я)) за скоГми вязстиеостями в1дноситься до типу ползмерних катюн-радшсальних солей з переносом заряду. Полшери мтстятъ в свош структур! трифеншенов! (1) фрагмент (2Т + BF~ - е -> 21**, BF~ i виявляють електродноактивш властивосп.

Ентальп» розчинення солей NaN03, NaCI04 i AgN03.. Ьггегральш ентальпп розчинення визначеш в обласп концешрацй солей 5-10"' - МО"2 моль/кг. Експериментальш даш з АН„ використаш для розрахунку стацдартних штегральних ентальпш розчинення АН„° за PÍbiwhwim АНщ - АНт - АНрозе, де АНрш, - енталыш розведення, яи розраховуваш за наближенням Дебая-Хюккеля.

Роздшення сум ар них термодинам!чних характеристик переносу солей i кислот на шдивщуальш iomii внески проведено на ochobí

ексяратермодинашчних припущень, головним чином, використано теграфешларсонш (тетрафеншфосфоиш)-тетрафеншборатау гшотезу.

В тсрмоднк&лпчкйх характеристиках iohib швсдьован! електростатичш ефекга, зумовлеш макрохарактеристиками середовшца, i ковалентш (xiMi4Hi) ефекти первинно! (ближньо!) сольватацп ¡ошв. Яйцо визнати уявлення Борна справедливими, можна ощнити елекгростатичну склздову енепгп Пббса переносу ¡ошв, а палаш - "х1м!чну". Всгановлено, що "х1М1чиа" скяадова енергп Пббса переносу (AG^) капошв (рис. 1, а, б) аж до 0.8 мае. частки неводного компонента монотонно спадае у досл1дже;шх змпданкх розчинниках. При подалыпому збЬмпегпн концентрацп ацетоштрилу в cyMinii AG^ch катюшв зростае, що напевне пов'язано з пересольватащею катюшв: замшою молекул води на молекули ацетоштрилу в первиннш сольватнш оболонщ кат1ошв.

10 5 О -5 ■10

0 0.2 0.4 0.8 0.8 1 0 0.2 0,4 0.6 0.В 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 (з) (5) (в)

Рис. 1 Залежнють "х^чноТ" складовоТ енергп Пббса переносу катюшв (а, б) \ ангонш (в) вщ складу сумш вода-ацетонприл (а, 1) \ вода-пропанол-2 (б, 2)

Проведет розрахунки енергп специфично! сольватацп юшв подтвердили цей висновок. Характер змши "х!м!чно!" складово! енерп! Пббса переносу ашошв (рис. 1, в) ¡з збшьшенням вмгау неводного компонента у зм!шаних водно-оргашчних розчинниках евщчить про переважну сольватащю ашоЕпв компонентами сумпш вода - протолггичний розчннник, шж вода - апротонний розчинник. Так, у водно-ацетоштр ильному розчиннику енерпя Пббса переносу ашошв зростае, що щдтверджуеться ! результатами спектроскошчних дослщжень поведшки ашошв N01 1 С/О; (Перелыгин 1 сшвр., 1973,1993), в той час як у систем! вода-пропанол-2 незначно змшюеться ! навггь приймае вщ'емш

значения при досить великих концентрациях спирту.

Встановлено лшшну залежшсть мЬк енерпею Пббса переносу ашонов 1 електроноакцепторною функщею змнпаного розчинника (£7) (табл. 7), що свщчить про зростання енергп сольватацн анюшв сшбатно акцепторннм властивостям розчинника акцептор не число по

Димроту-Райхарду). Для штрат-юну ця залежшсть бшьш виявлена, шж для

Т 1

Параметри кореяяцП' &С%г ~а0 +а1Ет {кДж/мопь) б системах вода-ацетонприл, вода-пропанол-2 при 298 К

Вода-ацстпошшрил Вода-пропанол-2

Ион а0 а1 г аа а; г

N0; 51.35 -52.58 0.98 26.97 -30.57 0.99

сю; 26.37 -25.25 0.97 19.62 -21.58 0.98

г - коефщент кореляцп.

Дов1рч1 штервали (кДж/моль) термодинтпчних параметров комплексоутворення 1 сольватацп (переносу) обчислеш за формулою переносу помилок 1 складають: Д(?м., ±0.2; АНщ 1 ТАБми ±1мш,аАОмь, ±0.4; ААНШ г А(ТАЯМ[), ±2.0; АС^., ±0.3; АН,^, ±0.6; ТАЯ^ь, ±0.9; АО,^!, +0.1; АНь!Л ' ТАЗШ№> ±0.8,мН^мь > ТАБ^а, ±3.0.

КТЛЬШСНА ОЦ1НКА РОЛ1 ВОДНО-ОРГАН1ЧНОГО РОЗЧИННИКА В РЕАКЦШХ УТВОРЕННЯ КОРОНАТ1ВIКАРБОКСИЛАТ1В

Термодинамика утворешш коронат>в ватр5к> 1 кално у водно-оргашчннх розчпнкиках

Збшыпення ст!Йкост! вивчених комплексов у неводних та змшантгх розчинниках у пор1внянш з водою (табл. 1.2.5) в1дбивае сумарпий сшив сольватацп катюшв ! лнанд1в на р1вновагу комплексоутворення. Константи стшкосп коронапв калю переважно бшыпи, шж константа стшкосп коронапв натрио, що зумовлене тополопчннм чинником -вщповщшстю розм]р1в катюна кално дааметру внутршшьо! порожшши макроциклу.

Виявлено прямолнийну залежшсть енергп Пббса комплексоутворення вщ обернено! величини макрод!електрично1 проникносп (р) розчинниюв, однак кут нахилу залежить вщ складу змнпаного розчинника (рис. 2, а, б). Наявшсть подабних прямолшшних залежностей для енергп Пббса переносу юшв вщ!)"' дозволяе приггу стати незмшшсть ковалентно! складово! енергп Пббса сольватацн ¡огив 1 постшшсть радоуЫв сольватованих (пдратованих) ¡ошв - М*. МЬ*. Огже,

наявшсть першого зламу па залежностях енергп Пббса комплексоутворення вщ оберненси' даелектрично'1' проникносп розчиннигав можна пояснити замшою пдратнох оболонки юшв на змппану, а наявшсть другого - замшою змппано! оболонки юшв на сольватную.

12 16 20 24 28 12 16 20 24 28 32 36

(а) (б)

Рис. 2 Запежнють енергп Пббса комплексоутворення катюшв кал1ю та натр!ю з краун-ефнрами (18С6 i DB18C6) вщ оберненоТ величини д1електрично1 проникносл розчинниив вода-ацетонггрил (a) i вода-

ацетон (б)

У водно-метанольних та водночзопропанольних розчинниках утворення коронат1в контролюеться ентальшею комплексоутворення. У

MamnOV ВЛТТ1-ОПЙТЛи1Тт1П 1ГП>ЛПТЛТЛТ1 nef ОТТТГОТТТ TTÎTTTTA TTY» тГГПЛЛ1ТПТА

v^ iumiM<\ uv^U иц^ * Wlll IplUt J ^<4 1ШЧ1111И11Ч "ид Vil

стабшзоваш комгшекси, або ж ентальпшш та ентропшш внески щодо змши енергп Пббса сп'Гясос-п олиаков1 за величиною.

Виявлеко, що дестабиизацЬч катюшв Na+, Кг, Л1ганда 28-краун-6 i стабшзащя коронапв MÛ молекулами водно-оргашчних розчинниюв призводять до шдвшцення стшкосп комплекЫв, про що евщчить зросгання вщ'емних значень AGMl. Ефекти стабшзапп дибеюо-18-краун-6 еФфУ У сумппах вода - ацетонприл i дестабшзацп короната натрпо у водно-'.зопропанольному розчиннику проткдиоть утворенкю стшкнх комплекыв (рис. 3).

Встановлено, що ентальпп переносу краун-еф1р!в бшыш нуля як у спирто-водних, так i у водно-ацетоштрильних розчинниках (рис. 4, табл. 6). Змши emponiï переносу JiiraiwiB (ЛУ,л£) також позитивш, однак перенос дибензо-18-краун-6 eфipy Î3 води до ацетоштрилу супроводжуеться ентрошйними змшами, яю перевищують ентальпшш

(для шших систем виявлено зворотну закономфшсть). Внаслщок цього енерги Пббса переносу 18-краун-6 та дибензо-18-краун-6 еф1р1в мають протилежя1 знаки, що говорить про стабЫзацпо (пщвищенкя спйкосп сольватокомплетв л1ганду в пор1вняшп з пдратокомлексами) дибензо-18-краун-6 еф!ру та дестабинзацш 18-краун-6 еф1ру водно-ацетоштрильним розчинником.

1 - Щкщ, 2 • Щщ, 3 • лщпСШ}, 4 ■ М0[И") Рис. 3 Вплив складу водно-оргаычного розчинника на енерпТ Пббса реакцп' утворення комплешв 18-краун-б еффу з канонами 1С \ Ма+

Екзотерм!чн1сть переносу центпальних юшв з води у водно-оогашчш розчинники, як правило, зростае (рис. 4), що свщчить, зокрема про збшыпення юн-дшюльних взаемодш за рахунок зменшення макродцелектричноГ проникносл середовшца при збиыпенш концентрацй" оргашчного компонента. При цьому ешрошйш зм<нм ТА5ц, що супроводжують процес переносу ¿ошв, також вш'смш, але за абсолютного величиною вони перевищуготь енталыш перекосу 1ошв, забезпечугочи завдяки дьому ентрош'йну десгабшзацно катгошв. Виняток складають ¡он кално у водномзопропанольних та катюни 1С, Nа+ у водно-ацетонирилышх (до 0.6 мас.ч. СН3СЫ) розчинниках, для яких \ЛН,ГМ\>\ТЛ5„М\.

Перенос коронаттв ¡з води у змшгаш розчинники супроводжуеться ендотермлч'гам тепловим ефектом (рис. 4) 1 позитивними ?.м;::амн ентротУ, за винятком систем?! дибсизв-18-краун-61С - Н^О-СН^.Ы. Отже, с гадстави вважати, що комплексш частники наслщують сольватацшш властивосп краун-еф1ру 1 це зрозумшо, тому що макроцикл в певши м!р1 ¿золюе катюни от взаемодш з розчинником.

Результата термодинш«пчних дослщжень свщчать, що зростання екзотерм1чносп переносу реакцп утворення краун-еф1рних комплекЫв з води у водно-метанольш та водно-ацетоштрилын (для коронатш дибензо-

18-краун-бК*) сумшн контролюеться ентальшею сольватаци лканда 18-краун-6. Протилежний ефект - збшьшення ендотерм1чносп, выявлено для переносу реакци комплексоутворення з води у сумшп вода-ацетоштрил 1 вода-пропанол-2, - зумовлюеться шшими причинами, а саме, зростанням екзотерм1чносш переносу центральних юшв 1 ендотерм1чносп переносу

1/ЛП ЛиОТ1 Ч Аир ииихШ>

1-^(1), ОДЛ,); 24•ШШ'^ЛЩЖ')

Рис. 4 Вплив складу водно-оргаычного розчинника на ентапьпп I ентропП" реакци утворення короналв кал1ю \ натрш

Встановлено, що зростання стшкостт коронапв натрно та катаю зумовлене: у сумипах вода-метанол - змешненыям енергц Пббса сольватаци катюшв натрно, калио та л^анда; у сумшах вода-2-пропанол -зменшепняы епергп Пббса сольватаци ля-анда; у оумццах вода-ацетоштрил - стабйнзащею комплексных книв.

Коронати I карбоксилатн ср]бла (I) у водно-оргашчних розчшншках

Коронати срЮла (¡) у еу&пшах вода-метанол, вода-пропанол-2 Збшьшення концентрацн пропанолу-2 практично не вщбивасться на спйкосп комплекЫв ср!бла (I) з 18-краун-6 еф1ром (табл. 8), що свщчить про взаемну компенсацио сольватащйних вкладов ¡она Ац+, краун-еф1ру 1 короната.

В систем! вода - метанол спйисть комплекс!в ср!бла зростае на 2.32.7 лог. од. при замш води на метанол. Причому змша стшкосп визначаеться ешрошею процесу у сумипах вода-спирт з вмютом останнього до 0.8 мае. частот, у пропаноль2 переважним е ентальшйний внесок до енергц Пббса стшкосп коронатш за наявшетю ентропшноТ дестабишацц. 3 анализу термодинам1ки реакцш утворення комплексов М1Ж \ 18-краун-6 еф1ром випливае (рис.5), що зростання стшкосп короната

зумовлене дсстабшзащего лканда i катюна ср1бла Ag+, яка мае ентальпшну 1фироду для краун-еф1ру i ентропшну для канона. Слад вщзначити, що комплексоутворешга супроводжуеться також i дестабшзащею сольваттв комплексних катюш в, однак вона менш виявлена, нгж дестабтзацгя Ag+ i пол1еф!ру.

Таблиця 8

_1_П ПОЛ »(rtUftlfiinAUITio rnifino /h \l

ifi ~: :: V-'b""-18c6/(?. > ■-«■-'«'-■^'К'-"'-«!••;■■"•■■-- VI

сумшах вода-метанол (Д) I вода-пропанол-2 (Б) в моляль^й шкал!

РЮН-2, МеОН,м.ч. 288К 298К 308К 318К

А В д В А В А В

0 1.80 1.80 1.70 1.70 1.56 1.56 1.53 1.53

0.2 1.91 2.12 1.83 1.91 1.74 1.74 1.70 1.55

0.4 2.29 1.51 2.22 1.47 2.15 1.43 2.10 1.39

0.6 2.79 1.84 2.72 1.75 2.62 1.68 2.56 1.61

0.8 3.39 1.88 3.27 1.89 3.15 1.90 3.08 1.91

1.0 4.50 2.76 4.28 2.61 4.07 2.47 3.87 2.34

Карбоксилати ср!бла (I) у сумшах вода-метанол, вода-пропанол-2.

Стшюсть карбоксилат1в ср1'бла практично не залежить вш вм1сту метанолу (пропанолу-2) у змппаних розчинникзх аж до концентрацй спирту 0.6 мае. частки. Подальше збшыпення концентрацй метанолу або пропаколу-2 пркзводять до зростахшя стзнкост! карооксилат!в, в основному внастдок дестабшзацй лц-ащцв (ацетат- або бензоат- агпонш), яка мае ентальшйну природу.

Рис. 5 Вплив складу водно-органЫного розчинника на енергн Пббса i ентропм реакц!!' утворення корона^в ср1бла (I)

КОРЕЛЯЦН М1Ж ЕНЕРГЕТИЧНИМИ ПАРАМЕТРАМИ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ, СОЛЬВАТАЦП IСКЛАДОМ ВОДНО-ОРГАН1ЧНОГО РОЗЧЙННИКА

Встановлено, що ентальпшна i ентропшна складов! енергп Пббса

КОМПЛСКСОуТБОрСНКЯ ЗБ Я3ш11 JlinirQIOIO КСр&ЛЯЦЮЮ. (ХАЛ"^ TjÓSq9 Д2 сс

виступае юльюсною Miporo ентальгайно-ентрошйно1 компенсацп (табл. 9).

Таблиця 9

Параметри р1вняння TAS= a-A Н +TASc(L1=18C6, L2=DB18C6)

Система a TASo r Система a TAS0 r

C!hCN-H/)-LrK* 0.7 22.8 0.85 Pr0H-2-H¡0 - Li-K* 1.2 29.6 0.96

CH3CN-H2O - ¿2-Na' 0.9 22.4 0.93 PrOH-2-H/) - Li-Na 0.9 16.5 0.78

CH3CN-H2O - L,-Na\ 1.7 24.9 0.97 Pr0H-2-tí20-L,-Ag' 0.9 18.0 0.99

СН3ОН-Н/} - Ac-Ag 0.7 19.4 0.84 РЮН-2-Н2О-А C-Ág ил 22.9 0.65

CH3OH-H2O - L/-Ag* 0.6 17.1 0.93 PrOH-2-HiO-Bz-Ag 0.8 23.7 0.99

Приштка: г - коефодент кореляцп.

. Для бшьшосп наведених в таблищ систем а <1, що свщчить про превалювання енгальшйних ефекпв у змпп стшкосп комплексов, оскшыш ó(AGmi)=(1-a) -5(ÁHmi). Для дих систем ентальшйно-ентропшна компенсащя описуегься единим р1внянням TASml=(0.7± 0.2)AHml+(20.4± 2.7). Позитивна значение TAS„ озпачають, що ;!Г.",;т:, при bÍ;;c\t¡:octí еыгальшйно! складово! енергп Пббса {AHml=0) комплексоутворення е термодипашчно вигщпим процесом.

Вщомо, що комплексоутворення м1ж краун-еф!'ром та катаном [AGml(po34uh)] супроводжуеться конформацшною попередньою подготовкою макроцикла, енергетика яко! (А(ткояф) залежить вщ ьластквостсй катюна, лгганда i умов проведения реакцп (AGC, Рааг«¡W-' AGml(розчин) =AGml (вакуум)+AGC,мь-fb- (AGC_m+AGc,О +АСюиф].. (17) Змшу конформацшно! енергп Пббса . лгганда можна оцшити (табл. 10), яюцо в основу залежносп м1ж енерпями Пббса сольватацп реагента покласти принцип JIBE (лпийносп вшыгах снсргш):

AGtr.M~AAGmH4,+ b-(AGtrM+AGtrJJ, (18)

тут ААОтнф - змши енергй Пббса сольватацп, що зумовлеш неоднаковою конформацшною попередньою шдготовкою лп-анда в boaí i неводному розчинншсу; коефпцент "Ь" вщбивае внесок сольваташйних ефекпв лц-анда i катюна у змшу енергп Пббса сольватацп: короната без врахування конформацшно! складово! (яйцо b=0, AGtrj*iL = ААОка„ф).

3 даних табл. 10 видно, що за винятком водно-метанольного розчинника, конформацшш перетворення краун-еф1рш в неводних

середовищах (пропанол-2, ацетонприл, ацетон) сприяють зростанню стшкосп короналв (ААОКОНф < 0).

Таблица 10

Параметр« р!вняння Жз^.щ^Ь- ААбКОНф

Система АОы ИМ. АСггг М АОл- г. ь АЛО.„„л Г

НО -МеОН - Л;7+ - 1Р-С6 <0 >0 >0 -0.46 2.55 0 945

ДгО -МеОН-К" - 18С6 >0, <0 >0 >0 -0.64 5.19 0.944

Н2О - МеОН - - 18С6 >0 >0 >0 1.43 0.73 0.960

Н2О - РгОН-2 - Ыа* - 18С6 >0 XI >0 0.51 -1.55 0.980

НгО - РгОН-2 - - 18С6 >0 >0,<0 >0 2.33 -0.01 0.981

Н&-РЮН-2-К* -18С6 <0 <0 >0 -0.45 -0.39 0.840

НгО-АЫ-Иа - 18С6 <0 <0 >0 -0.01 -6.50 0.991

Н2О - АЫ - К* - 18С6 <0 <0 >0 -0.18 -8.61 0.983

Н-Ю-АК-ЫС -ътнсб <0 <0 <0 1.23 -1.63 0.994

Н2О-АЫ-К: -ВВ18С6 <0 <0 <0 1.23 -1.74 0.993

НтО-А-Ыа -18С6 <0 <0 <0 1.43 -2.18 0.997

Н2О-А-К* -18С6 <0 <0 <0 1.51 -0.16 0.994

Н2О-А-Ш4* -18С6 <0 <0 . <0 1.47 -1.64 0.999

Змша стшкосп коронатсв натр1ю та калию (18С6М+) у водно-ацеюштрилыюму розчиннику залежить здебшьшого шд конформащйних перетворень Л1ганда (Ь ~ 0). Поява двох бензольних замюниюв в краун-

ефшном кшьш 3 нн/кус кон&отзмаипнгу оухом1сть {%и&£н30=1

еф1ру, тому в сумипах вода-ацетон ¡трил

А/Юп^18СШ*)>АМ}ткфВ18С6М*). Конформащйна еяерпя Пббса краун-еф|'рт у водно-ацетоштрильному розчиннику практично не залежить в!д властивостей катюна-комплексоутворгсЕЗча (На* або К*), чого не можна сказати про водно-спиртов! 1 водно-ацетонов1 розчинники. В'.д'емш значения коефивспта "Ь" свщчать що в доошджених системах зросгйння концентраци* "^еодно^— ко^-'ч—рента стабшзащею, так 1 дестабшзащею реагскпв.

ТЕРМОДИНАМ1КА ПЕРЕНОСУ СОЛЕЙ В СИСТЕМАХ ВОДА -ОРГАН1ЧНИЙ РОЗЧИННИК - КРАУН-ЕФ1Р

X"* 1*1111 потешшши СОл! в бод1 1 ксводкому (змцдакому^

розчиннику (Б) визначаються р1вняннями:

1 (19)

~ ..... шНгО___5

3 умови Х1М1ЧН01 ртноваги У-мх ~ Р-мх Дня розподту сол1 можна /цстати таке piвняння:

= =ехр{(^°(20)

або

Оф{Х)~ехр(-АО*уЛЮ) (21)

для коефидента переносу солей £)/ (МХ).

Ц1 вирази дозволяють кшьисно охарактеризувати перенос сол1 з

лттттлттч гкпли^ в 1нший — 'v

А^/Н/)} + ХГНЮ) > м+«) + Гф). (22)

При наявностт у воднш або оргашчнш фаз! краун-еф!ру (Ь) перенос катюшв (М*) 1 солей (МХ) ¿з води в 5 можна визначити сукупшстю р1внянь:

М*(Н20) + Щ2О) °*<м"> > МГ^

А/да; + X (Н20) + Ь(НгО) Ш1* (Б) + Х(8) (23)

М"(Н20) +1(3) 0'<м'} )МЬ*(8)

1уГ(1120) + Х(Н20) +1(8) + Х(8).

3 термодинамгано! точки зору щ процеси можна описати за допомогою коефцценпв переносу солей В^МХ), металошна В}(М*), ашона В(Х), Луанда В(Ь), металокомплексу В(МЬ+) ¡з води у водно-оргашчну фазу ! констант реакцш утворення коронаттв у неводному (змшшюму) розчиннику К^, та вод! К^:

В2(МХ) = В,(КГ) -В(Х)В(Ц-К3Ш =В^1Х)£>(Ь)-К^ = В(}ЛЬ+) -В(Х)-К"* В2(М') = ВфГ) ОД-К^ = В(Ш/) (24)

ВфЩ = Вф1) В(л) -К^. - Вф'Х) В}(М>) = = (В(М1+)-К^}/В(1).

В табл. 11 (як приклад) наведено коефоденти переносу юшв катрно! калпо В{ (М*) з вода в водно-оргашчш розчинимки, а тэкож коефнпенти розподшу ¡ошв Д-Д (К*)/В1 (На').

У системах без крауп-ефгру перенос катюшв з води у водно-оргагнчш розчинпкки е термодинам!чно иевипдним (В;(М*) < 1). Поява краун-еф1р!в у водшй або оргашчнш фаз1 веде до р!зкого зростання коефвденпв переносу катюшв В2(М") 1 В$(кС), причому В2(1С), О ¡(К*) > В2(Ыа*), В ¡(Иа*). Найбшьш ефективний розподш катюшв м1ж водою 1 водно-оргашчними розчинниками, що мкгтять краун-еф1р, хзрактеризуеться коефщ1"ентами переносу В3(М*). Крапп екстракцйш властивосп вияшшють чист! оргашчш розчшшики, зокрема метиловий спирт £>3(Г>=3.2-104 \ ацетоштрил £>^3=6.8-106. Поява ОВ18С6 еф1ру в сумшн вода-адетоштрил практично не впливае на коефйцент розподшу катюшв. Тому для розподшу катюшв краще використовувати 18С6 еф!р \ сумшп вода-метанол (0.8 мае. ч. МеОН), вода- 2-пропанол (0.4 мае. ч. РгОН-2), вода-адетоштрил (0.6 мае. ч. АЯ), в яких коефоденти розподшу

зростають вщповщно в 65, 44 1 27 раз^в в го^внянш ¡з сумннами без краун-еф1ру.

Таблиия 11

КоефМенти переносу Д/ЛО катюыв А/а+1 К* з води в водно-оргатчы розчинники \ коефУенти розподту /У,- южв

л и,(Ъ'а') О, (К) Й и ¡(па ) \ и,(К ) Оз{Иа) 1)}(К ) $2, 03

Вода-метанол-М'-18С6

0.2 0.4 0.4 1 3 55 5 (1, оо л г»

0.4 0.1 0.1 1 3 44 7 120 15

0.6 0.07 0.07 1 3 56 14 305 19

0,8 0.05 0.03 0.6 4 148 . 47 1870 39

1.0 0.04 0.03 0.8 19 885 680 3.2-104 47

Вода-ацетоттрш-Ь/Г-ОБ 18С-6

0.2 2 2 1 717 3500 110 525 5

0.4 2 3 1.5 2.7-104 МО5 300 1360 5

0.6 1 2 2 2.1-105 1-Ю6 190 1180 5

и.О 1.0 и.и 5-Ю"3 1 5-Ю"2 10 1.1-Ш" 1.5-106 „ ^ „ < '/■107-106 «¿ии 380 1665 £ J 4

МЕТОДОЛОГИИ! ОСНОВИ ТЕРМОДИНАМ1ЧНОГО ПОШУКУ ТА ДОБОРУ РЕЧОВИН 3 ЮНОФОРНИМИ ВЛАС'ГИВОСТЯМИ

Необхципсть корекцп фiзioлoriчшIX аномалш, зумовлеппх надлишком або нестачою катюкш в орГаШЗлп ГБударин 1 сшвр.. 1990). висувае задачу синтезу, пошуку I вхдбору сфсктивних л!гакд1Б-10кофор1в. За допомогото юкофор^в можна досить ефектнвно регултовати кокнентранно металоюшв в оргашзмах, транспорт;,'вап: лжарсыа засоби до центр!в хвороби, усувати токсичннй вплив надлишку катютв (Манорик, 1991; Добрынина, 1992), незважаючи на складшсть р!вноваг в бюлопчних системах.

Уткалыи амф1фш>т власгивосгп краун-еф)р1в (пдрофшьшсть внутршшьо! електронодонорноГ порожнини 1 лшофшьшсть зовшшнього вуглеводневого каркасу) дозволяють використовувати 1'х як модеш бюлопчних юнофор!в (Накагаки, 1991) 1 юнних водонаповнених канал1в (Тимашев, 1988) у лшщному бкло!

Мембрана юнтини виявляе виб^рну проникшсть щодо катюшв: так, усередиш юйтини концентращя юшв катаю 1 магнно вища, шж

концентр ац ¡я катюшв натрно та кальцно: [К*]/[Ыа+]=3/1 - 20/1 (Хыоз, 1983), на поверхш кттини 1 в позаклгпшнш плазм! дотримуеться зворотне сшввщношення. Певно, для кожного бюкатюна кнуе специф1чний юнофор. що транспортуе його кр!зь кгатинш мембрана (Яцимирский К. Б., 1979).

Тому пошук 1 дoбip ефективних юнофор!в за допомогою змнпаних водно-оргашчних розчинншав на термодинагпчшй основ! спочатку передбачае виявлення ыдмшностей в енергетичних параметрах комшхексоутворення 1 сольватаци реагеттв в модельпкх системах: катюн - ряд однотипных п1ганЫв або пари катютв (наприклад, А"4 — N0.*) -потенцШний юнофор. Однотипними е речовини, що мають однакову структуру реакцшного центру, але р1зномаштш замюники: гщрофшьна кисеньвмютна електронодонорна порожпина в юнофорах 18-краун-6 [ дибензо-18-краун-6 еф!рах 1 карбоншьна група в ацетат - 1 бензоат-юнах. Надлишков1 тсрмодинам!чш параметри комплексоутворення 1 енергетичш характеристики сольватаци (переносу) металоюшв, лхгацщв або метапокомплекс1в запропоновано як кшькюш критерп пошуку та добору ефективних ioнoфopiв.

Надлишков1 енерги Пббса утворення комплекЫв. (Системи, що ттопЬнюютьсл: К* - П-храуи-6 (дибс;ао-18-краун-б) - П20-8 I Л«+ - 18-краун-6 (дибензо-18-краун-6) - Н20-$). Р!зниця М1Ж енерпями Пббса стШкостт коронаттв шшв лужних метал1в (ААО^ -АЛОа) та сольватаци реагенттв [АО,г, (Ыа+-Ь) -АО„ш1 (К*-Ь)] не перевшцуе 2 кДжу'молъ. Отже, константа стшкосп малопридатш для виршення поставлено! задач!. В них швельовап! в!дм!шюст! м;ж енталыиею та ентрошею комплексоутворення, а також м]'ж сольватащйними ефекгами реагенттв. В надлишкових параметрах комплексоутворення знаходять прояв ефекти селективно! сольватаци. Тому дослщження реакщй утворення однотшших монокоронат!в кат!он!в лужних метагнв доцшьно вести у водно-оргашчних розчинниках з вм1стом неводного компонента 0.6 мае. частки неводного компонента (метанолу, 2-пропанолу або ацетоштрилу), в кких р!зниця надлишкових енергш Пббса утворення коронаттв натрш 1 калш складае: АОех(ЫаЬ*) - АОа(КЬ+) =2-5 кДж/моль.

Енталъпи комплексоутворення ( сольватаци коронат1в натрт / калао. (Систсми, що пор!внюються: К* - 18-краун-6 — вода-спирт / Лга+ -18-краун-6- вода-спирт). Пропанол-2 ! його сум1ш1 з водою (0.4! 0.8 мае. частки), а також сумшн вода-метанол, що м!стять 0.4-0.8 мае. частки спирту е найбшьш перспективними для пошуку ! добору на термодинам!чнш основ! нових речовин з 1С, N0* - юнофорними властивостями. В щх розчинниках спостер!гаються максим алый вщмшпоетт м!ж ентальп!ями утворення (сольватаци) коронапв натрпо ! кагшо (18С6М*). Так, р!зниця (АН1г.к1. -АН^ыаь), що вщбивае зм!ну мщноетт

зв'язив катюн - молекули розчинника, дор1вшое 36-52 кДж/молъ в сумшах вода-пропанол-2 I 10-13 кДж/молъ в сумшах вода-метанол. А р!знши (/\AHkl - ААНш), що харакгеризуе змшу мвдюстт зв'язюв кат!он -лн-анд, дор1внюе 9-15 кДж/моль в обох системах.

Енергетичш параметри солъватаци краун-еф1рт г коронатгв. (Системи: 18-краун-6 - дибензо-18-краун-6 - Н20-АМ; 1С - 18-краун-6 -ди5енза-18'Краун~6 - Н20-Ш; На - 18-краун-6 - дибензо-18-крвун-б -НгО-АЩ Еешозамицеш крзун-еф!ри ыають 5шып внражсн! пдрофобш (лшофйтьтп) властивостт I ф1зюлспчпу активность, ¡¡¡'ж ¡'х незамшеш аналсгн (Лукьяпепко 1 сшвр., 1992; Ткачев, Атоямян, 1994). Це пояснюе ¡стотш вщмшносп в термодинам1чних параметрах сольватацп реагенпв при утворенш комплексов катюшв лужних метал ¡в натрйо та кално з 18-краун-6 (Ь]) I дибензо-18-краун-6 (Ь^ еф!рами у водно-ацетоштрильному розчиннику. Найбитьша диференщ'ащя виявлена у термодинам1чних параметрах солъватаци лхгандав (18-краун-б, дибекзо-18-краун-б) 1 коропапв натрно 1 калио в ацстонприт ! його СуМНШ з водою (0.8 мае. частки СНзСИ).

Для лкапд'ш: (АО* (Ь2) -АСт^ (Ь,))= -23 (0.8 мм.) \ -26 кДж/моль (1.0 м. чХ (АН., (Ьг) -А И,. (1ЛЫ -10 (0.8м. ч.) 1 -15 кДж/моль (1.0м. ч.);

Для системи №+-18С6-П20-АМ: (АС,Т (ЫаЬ^ -АСт1г(МаЬ,)) - -17 (0.8 м. ч.) 1 -24 кДж/молъ (1.0 м. ч.), (АН* -АН,^ЫаЬ0)=\5 (0.8 мм.) \ -33 кДж/моль (1.0 м. ч.);

Для системи 1?-18С6-Н20-АМ: (Ав* (К12) - АС,/КЬ,)) -~- -21 (0.8 м. ч.) 1' -21 кДж'молъ (1.0 м. <;.), - АН1г(К1,))= -35 (0.8 м. ч.) : -51

кДж/молъ (1.0 м. ч.).

Вщмппюст! в епергетищ сольватацп коропаив калпо виражеш в бшьшш м!р1. Це зумовлено тополопчним чинником - вщповщшетю розм1р!в порож1пши лп-анда \ катюна.

ЕнтальтТ солъватаци (переносу) короиатт 1 карбоксилат 1в А^. (Системи: Ац - 18-краун-6 — аиетатнон — Н20 — МеОН г - 18-хрз}'п-6 - ацетат-юн - бензоат-юн - П20 - РгОП-2). Водно-оргашчш розчинники, яга мютять 0.4-0.8 мае. частки метанолу або 2-пропанолу е оптимальними для пошуку 1 добору потенцшних Ag* - юнофоров з тер модинам ¡чно! точки зору. Р1зниця (AHtr(AgA) - АНв- (18С6А¿)) (енталым переносу короната ср1бла (I) е початком вцрнку змш) в сумшах, що мютять 0.4-0.8 мае. частки спирту, складае 50-60 кДж/молъ для ацетата ср{бла в сумшах вода-метанол, 40-80 кДж/моль для ацетата \ 60-90 кДэю'молъ для бензоата сробла в сумшах вода-пропанол-2. Для пор1вняння: р1зииця мЪк константами стшкосп - ^КлЙ18Сб

складае 0.6 лог. од. пля[А^с] в сумшах вода-метанол; 0.07-1.62 1 0.6-0.97 лог. од. для комплекс1в [А^Ас] 1 [А%Вх] в сумшах вода-пропанол-2. В сумшп, що мютить 0.6 мае. частки пропанолу-2, константа отйкост!

короната 1 ацетата ср1бла практично однаков1 (^К^сб = 3.26, ^Кл^с = 3.33, ращональна шкала), в той час як р1зниця м1ж ентальшями переносу короната \ карбоксилата ср!бла складае 40 кДж/молъ.

Наявшсть цих факпв шдтверджуе обмежешсть концепци молекулярного розшзнавання при пошуку речовин ¡з заданими властивостями на основ! тшыш кореляцш структура л1гаида - константа стшкост1 металокомплекса 1 свщчить про актуальшсть всеб^чного (з урахуванням ентальшйно! та ентрошйно! склэдових) 1 повного (з урахуванням сольватацШних сфскйв) термодшшунчного анал!зу ршповаг комплексоутворення катюнш з елеюронодонорними лнандами.

висновки

1. Запропоновано узагальнену термодинам1чну схему (модель) комплексоутворення М1ж канонами 1 елекгронодонорними лц-андами з урахуванням р1вноваг асощаци електролггу, дисощаци лгганда та сольватаци реагенпв у роз чинах. Одержано загальне р^вняння взаемозв'язку М1Ж параметрами р1вноваг 1 сольватаци катюшв, лпанд!в та комплексних частинок.

2. Розроблено термодинам1чт модел1 реакцш комплексоутворення катюшв з елеюронодонорними лц-андами на основ! полггермичного досл!Джеаня: снсргстики реакцш утворсння комплексна юшв лужних метшие (Ыа+, К+), магнда, амонда та ср1бла (I) з краун-еф!рами (18-крауи-б, дибеизо-18-крау1('6) 1 карбоксилат-юнами (ацетат-, бензоат-); енергетики реакцш дисощаци 1 сольватаци карбонових кислот; теплових ефекпв розчинення солей 1 краун-еф^рш; розчинносп та розподшу пол1'еф1р1в; концентращйних залежностей ЕРС гальвашчних кш з мембранними юноселективними елекгродамн у водно-оргашчких розчикниках вода-метанол, вода-пропанол-2, вода-ацетоштрил, вода-ацетон (0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8,1.0 .нас. частки неводного компонента) при 283-318К.

3. Ветановлено, що збшыпення концентрацц оргашчного компонента у змшаному розчиннику призводить до зростання стшкосп комплекав. Для коронапв { карбоксилапв ср!бла виявлено екстремальний характер змши констант стшкосп. Виявлено особливосп сольватаци коронандш ! солей. Проведено оцшку "хипчиоГ складово! енерги Пббса сольватаци катюшв ! анюшв. Показано що 1х змши в!д складу змипаного розчинника зумовлеш селективною сольватащ сю. У водно-метанольних сумштах катюни натрио ! кално, а також краун-еф!р переважно пдратоваш, а короната катюшв - сольватоваш. В водшйзопропанольному розчиннику переважно пдратоваш титьки ¡они натрио ! лц-анд. У водно-оргашчних розчинниках стабшзащя канона Ag+ носить енгалыпйний характер, зумовлений спроможшстю Ag+ утворювати доснгь стйна ковалентш

зв'язки. Екстремальш залежност! энтальпй переносу íohíb Na*, СЮ/ i NO3~ В1Д складу водно-оргашчного розчинника вщбиваготъ змши у CTpyKiypi води, зумовлеш появою неелектролггу.

4. Встяновлено, що у спирто-водних i водно-ацетонових розчинниках стшюсть комплексов залежить в!д ентальпн комплексоутворення. У сумппах вода-ацетоштрил утворюються ентальшйно чи ентропшно стабишоваш коронати, або ж спйжсть комплекс!!! зумозяснз змшзмк ентальпп i ектропп у р1вшй Mipi.

5. Встанозлско юлыа'сш взаемозв'язкц шж еиергеппсою сольватацп

KaTIOHIB, ЛХГаНДШ Та KOÍVÍIUICKCÍJMX "aCilíiíOK i ClICpi STIíKOIO pCui3ílíl

утворення комплексш катюшв з електронодонорними кисеньвмктними лнандами. Виявлено синерпзм сольватацп реагештв при утворенш KoponaxÍB амонйо у водно-ацетоновому, а також дибепзокороната натршэ i калпо у водно-ацетоштрильному розчинниках. Встановлено лшшний характер залежносп енергй Пббса переносу реакци комплексоутворення i реагештв вщ обернено? д1електрично1 проникноси розчинника, що свщчить про переважний внесок електростатичних м1жчастинкових взаемод1й в енергио Пббса процеЫв.

6. Проведено термолинам1чний анал1з модельних систем метало ion -nizand - водно-оргашчний розчинник у рацюнальшй шкагп. Виявлено реагент, термодинамка сольватацп яких переважно визначае енергетику комплексоутворенпя катюнш з лкандамп. Зростання стшкостт комплеюлв зумовлено: у сумппах вода-метанол - дестабшзащею (зменшенням енергн Пббса сольватацп) капстя патрпо, калйо i jiiran.na; у сум;птах вода -пропанол-2 - зменшенням сольватацп лканда; у сумшгах вода-ацетоштрил - стабшЬац!ао компяекспих ioirin. Дестаботшщ'я ли-ацдав, що мае ентальшйну природу, е причиною зростання стшкостт карбоксилат!в та

--------—leг— /т\ \r___________________: nn /т _ ----:----тг /-л

iMíuiinrttш ujiiujia j iBupcitíiH кишигешв ljdio\^<JIVI Ь оумнилл nvu —

CH3CN супроводжусться практично однаковими змшами ентальпш переносу реаши i коропата патрнс або ептаяьяШ переносу реакци i катмяга

KújilIO. jJíiyjüJiCIIO ЧКШШКИ, ЩО ЗПИЖую i Ь СТШКХСТЬ КО ГуШЛ 6 КС iB. L^c

стабшзащя дибензо-18-краун-б еф!ру у сумппах вода - ацетоштрил, дестабшзацк коронап'в натрто у водшмзопропанольному i стабшзащя каттошв амонто, натрпо та калпо у водно-ацетоновому розчинниках.

7. Виявлено ентальшйно-ентрошйну компенсацйо для реакщй утворення краун-еф!рш1х i кзрбоксилатккх комплексов каттоягв i кореляцп м1ж енергкми Пббса сольватацц коронапв, коронащцв i металоюшв у водно-оргашчних розчинниках. Одержано едине ркняння зв'язку мiж ентропшною (TAS) та ентальпшното (АН) складовими енергй Пббса реакщй комплексоутворення для ентальшйно стабшзованих комплекс1в у водно-оргашчних розчинниках. Запропоновано способ оцшки змш конформацйтно! складово'1 енергй Пббса сольватацп краун-еф1р!в.

Показано, гцо за винятком водно-метанольного розчинника конформацшна попередня подготовка краун-еф1р1в в неводних розчинниках (пропанол-2, ацетонприл, ацетон) у пор!внянш з водою шдвщцуе стшккпъ коронапв.

8. Розглянуто термодинам!чн! аспекта переносу катюшв 1 солей краун-еф!рами з води у водно-оргашчш розчинники. Встановлено, що збшьшення концентрат'!' органичного компонента в сумка! шдвшцуе термодинам1чну ефек-птвшсть переносу катюшв ! солей Крапп е^стпакп'.йнх Еластктзосп виякляютп. чист. опт*лтт«чтт1 зо^пемя метиловый спирт О}0С)=Ъ2-Ш' 1 ацетоштрил 6.8-10°. Дибензо-18-краун-6 сф!р у сумшп вода-ацетонприл практично не впливае на коефйцент розподшу юшв. Обгрунтовано дощльшсть викориетапня 18С6 еф1ру \ сумшпв вода-метанол (0.8 мае. ч. МеОН), вода- 2-пропанол (0.4 мас.ч. РгОН-2), вода-ацетонитрил (0.6 мае. ч. АН) для розподшу юшв кашю ! натрио. У цих системах коефвденти розподшу зростають вщповщно в 65,44! 27 раз ¡в в пор!внянш т сумипами без краун-еф!ру.

9. Розроблено методолопчш основа термодинамгшого пошуку ! добору нових юнофор!в в водно-оргашчних розчинниках певного складу: 1) дослщження кислотно-основних ! комплексоутворювальних властивостей модельних юнофор1в; 2) дослщження впливу розчинника на енергетику сольватаци катюшв, л!гащцв та комплексних частинок; 3) внявлення кшьшених зв'язшв м1ж параметрами комплексоутворення 1 сольватаци реагенпв; 4) виб1р кригерив ! змипаних розчиншшв певного складу для пошуку \ добору ефективних гонофор1в в низц! однотшших речовин; 5) пошук та доб!р нових юнофор1в у змшапих розчинниках оптимального складу за допомогою термодишиупчних критерив.

10. Запропоновано склади змнпаыих розчинншав та термодинам 1 чш критера для пошуку ! добору нових 1С, - юнофор!в в рядах однотипних полч/гних кряун-еф'рш: I) Водно-оргашчн! розчинники, що ьпетять 0.6 мае. частки метанолу, пропанолу-2 або ацетоштрилу; критерш пошуку - надшпшхш енерги Пббса комплексоутворення. 2) Пропанол-2 \ його сумпш з водою (0.4 ! 0.8 м. ч.), сумпш вода-метанол (0.4-0.8 м. ч. МеОН); критерш пошуку - ентальпп ком!шексоутворсш1я ! сольватаци коронапв натрио 1 калио; 3) Ацетоштрил 1 його сумш з водою (0.8 м. ч. СНзСИ); критерш пошуку 1 добору - термодишапчш параметри сольватаци краун-еф1р!в! коронапв.

СПИСОК ОПУБЛ1КОВАНИХ СТАТЕЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦН

1. Бондарев Н.В. Актуальные аспекты термодинамики молекулярного распознавания в растворах // Укр. хим. ж. -1998. -Т. 64, № 8. - С.85-91.

2. Бондарев Н.В. Взаимосвязь термодинамических характеристик сольватации, диссоциации и комплексообразования // Укр. хим. ж. -1995. -Т.61,№11.-С.14-18.

3. Бондарев H.B. Развитие концепции структура-свойство на основе соль-ватационных параметров // ЖОХ. -1999. -Т. 69, Вып.2. - С.229-234.

4. Бондарев Н.В. Количественная оценка роли Еодно-органического растворителя при образовании мопокраун-зфнрных комплексов ионов натрия и калия //ЖФХ. -1999. - Т.73, №6. - С.1019-1024.

5. Бондарев Н.В. Влияние состава водно-изопропанолыюго растворителя на термодинамические характеристики образования комплексов 18-краун-6 эфира с ионами натрия и калия /У ЖФХ. -1998, —Т.72, ix» 12. — C.2195-219Ö!

о. Бондарев М.В. Сольватащя та комплексоутворення електролтв: стра-тепя пошуку та добору бюлопчно активних речовин // Питания xiMiï та XLM. технол. Дншропетровськ: УДХТУ. - 1999, № 1. - С.52-54.

7. Бондарев М.В., Кабакова О.М., Ельцов C.B., Керн А.П., Цурко О.М., Ларша О.В., Зайцева I.C. Пор1вняльний анашз впливу змнпаного роз-чинника на енергетику комплексоутворешш каттошв з краун-еф1рами та ашонами // Питания ximiï та xîm. технол. Дншропетровськ: УДХТУ. -1999, № 1. -С.54-56.

8. Ларина О.В., Партолина А.М., Петруныогаа Т.А., Бондарев Н.В. Термо-

тттттто»|гггь*г» n»oirrmri л^птзпочтпкт fmmTTiivPrtD 1 4ct/J\ г» iftirmniii f£-vr>rn>lJ-

6 в водно-метанольном растворе // ЖОХ. -1999. Т.69, № 3. - С.374-376.

9. Ельцов C.B., Дорошенко А.О., Бондарев Н.В. Термодинамика комплек-сообрззованкя конов металлов с краун~эфирамн Системы -JJ^SlSICô-H2O-CH3C.N и If- ДБI8K6-H2O-CH3CN II ЖНХ. -1999. Т.44, №2. -0.3.29-J36.

10. Кабакова E.H., Бондарев Н.В. Термодинамические характеристики комилексоооразованил ионов îsa и i\ с ю-к^иун-о эфиром в смесях вода-метанол // ЖФХ. -1998. -Т.72, №7. - С.1196-1199.

П.Кабакова E.H., Бондарев Н.В. Изучение комплексообразования ионов К* с 18-краун-6 в смесях вода-ацетон потенциометрическим методом при 283.15-318.15 КII ЖНХ. -1998. - Т. 43, № 5. - С.820-822.

12. Ельцов C.B., Кабакова E.H., Бондарев Н.В. Влияние состава смешанного растворителя вода-ацетонитрил, вода-метанол на устойчивость комплексов ионов Na+ и К* с 18С6 эфиром // Укр. хим. ж. - 1998. - Т.64, №4. - С.84-89.

13. Кабакова E.H., Цурко E.H., Бондарев Н.В. Термодинамика молекулярного распознавания ионов 1С и Na+ 18-краун-б эфиром в смесях вода-ацетон // Укр. хим. ж. -1998. -Т.64, №9. - С.18-22.

14. Ельцов C.B., Дорошенко А.О., Бондарев Н.В. Термодинамика растворения и сольватации дибензо-18-краун-6 эфира в воде, ацетонитриле и их смесях при 298.15-318.15 К // ЖОХ. -1998. -Т. 68, Вып. 3. - С.375-378.

15. Ларина О.В., Керн А.П., Ларина Т.В., Бондарев Н.В. Термодинамика растворов нитрата и перхлората натрия в смесях вода-диметилсульфоксид и вода-диоксан // ЖФХ. - 1998. - Т.72, №5. -С.799-802.

16. Чавгун Н.В., Зайцева И.С., Кабакова E.H., Бондарев Н.В. Термодинамика молекулярного распознавания 18-краун-б эфиром иона аммония в смесях вода-метанол И ЖОХ. -1998. -Т.68, Вшт. 8. - С-1272-1274.

1 7 Тн rriгтгм? I"4 П Т Ti1-л Тн Т-Т KnunonAtJ W Р ТГлчЛАмтмттт п^плилло гдтт^м

• | . ишции - -, ■"vi""' •«»«.иш'^и ' >V4..(llfHI«IIIHV4«"' .IW.IWHWt/M WU^twtA

в смесях вода - ацетоншгрил - 18-краун-6 // ЖОХ. -1997. -Т.67, Вып. 10.-С.1620-1623.

18. Дидн Ю., Дурко E.H., Бондарев Н.В. Константы устойчивости комплекса Na* с 18-краун-6 эфиром в смесях вода- 2-пропанол при 283.15318.15 К // ЖОХ. -1997. - Т. 67, Вып. 6. - С.885-888.

19. Кабакова E.H., Бондарев Н.В. Изучение комплексообразования ионов Na* с 18-краун-б в смесях вода-ацетон потенциометрическим методом ири283.15-318.15 К//ЖКХ. -1997. - Т. 42, m 7. -С.1208-1210.

20. Диди Ю., Бородешсо В.И., Цурко E.H., Бондарев Н.В. Термодинамика образования комплексов Agfl) с ацетат-ионом в смесях вода-2-пропанол при 288.15-318.15 К // ЖОХ. -1997. -Т. 67, Вып. 8. - С.1255-1259.

21. Браишикова Д.А., Ельцов C.B., Бондарев Н.В. Термодинамика образования комплексов Mg2* с 18-краун-б в смесях вода-ацетонитрил //' ЖОХ. - 1997. - Т. 67, Вып. 6. - С.903-907.

22. Ельцов C.B., Керн А.П., Жолновач А.М., Бондарев Н.В. Влияние растворителя вода-ацетонитрил на энергетику комплексообразования ионов Na* и К* с 18-краун-б и дибензо-18-краун-б эфирами // ЖОХ. -1997. - Т. 67, Вып. 9. - C.1430-Î438.

23. Ельцов C.B.. -Ярмоленко С.Н.. Пономарев О.А-_ Бондарев Н,В. Спек-трофотометрическое изучение комплексов А/*ДБ18К6 (îvi* -Na*, К*) в смесях вода-ацетонитрил (60, 80 мае. % AN) И ЖНХ. - 1997. - Т. 42. № 7. -C.1217-Î219.

24. Цурко E.H., Бондарев Н.В., Ельцов C.B., Керн А.П. Термодинамика ионной сольватации (Na*,N03~), (Na+,ClO4~), (Н*,СЮ4') в системах вода-ацетонитрил, вода-пропанол-2 при 298.15 К // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 1997. - Т. 40, Вып. 1. - С.34-40.

25. Ларина О.В., Керн А.П., Бондарев Н.В. Калориметрическое исследование комплексообразования иона натрия с 18-краун-б эфиром в смесях вода-метанол // ЖОХ. -1997. - Т. 67, Вып. 9. - С.1439-1442.

26. Ларина О.В., Керн А.П., Бондарев Н.В., Ларина Т.В., Цурко E.H. Термохимия растворов нитрата и перхлората натрия в водно-органических смесях при 298.15 К//Веста. ХГУ. Хим. Н.-1997. № 1. - С. 133-140.

27. Диди Ю., Цурко E.H., Бондарев Н.В., Керн А.П. Термодинамика реакций образования комплексов иона Ag с 18-краун-б (18С6), ацетат- и бензоат- ионами в смесях вода- 2-пропанол // Вестн. ХГУ. Хим. н. -1997.№ 1. -С.181-196.

28. Кабакова E.H., Шевченко И. А., Жолновач A.M., Бондарев Н.В. Термодинамика комллексообразования ионов металлов с краун-эфирами. f_______„ г** »o______£ ______//мrryv inn« т « т>Тттг -I

V/HtibMd A — ôUt/u-AiwriiîffU;> II VJVv_>J V. — t r J . x. -

- C.2Ö8-211.

29. Кабакова E.H., Переверзев AJO., Бондарев H.B. Термодинамические параметры комплексов 18-краун-б эфира с коном 1С б смесях вода-метиловый спирт (20 и 40 % мае.) // Укр. хим. ж. - 1996. - Т. 62, № 2. -С. 86-90.

30. Липовецкая Е.Е., Кабакова E.H., Бондарев Н.В. Термодинамика ком-плексообразования ионов металлов с краун-эфирами. Система Na+ - 18-краун-б - Н20 - метанол //ЖОХ. -1996. -Т. 66, Вып. 2. - С.204-207.

31. Ельцов C.B., Юрченко В.А., Бондарев Н.В. Константы комплексообра-зо-вания ионов Na+ и К* с 18-краун-б эфиром в смесях вода-ацетонитрил (20, 40, 60 мас%) // ЖОХ. -1996. -Т. 66, Вып. 4. - С.549-552.

32. Диди Ю., Бондарев Н.В. Константы устойчивости комплекса К18К6* в смесях вода- 2-пропанол // ЖОХ. - 1996. - Т. 66, Вып. 8. - С.1267-1270.

33. Переселко В.Ф., Шевченко И.А., Жолновач A.M., Бондарев Н.В. Кон-дуктометрическое исследование комплексообразования иона калия с 18-;:раун-б в смееах вода-метанол // ЖОХ. - 1995. - Т.65, Вып. 3. -С.363-365.

34. Пеоеселко В Ф Липовецкая Е Е Кабакова Е- H Еондш**—в H В Термодинамика комплексообразования иона Na с 18-краун-б в смесях мета.—.---— // -Л ri л\/ 11лм с -г1 сс г 1----- ') {1 /: f "ILO

пшгоида и 71VWA. —I 77J, —1 . UJ, 13Ш11. -J. — ^JUU-JUO.

35. Бондарев H.B., Керн А.П., Цурко E.H. Термодинамика ионной сольватации солей NaNOj, NaClOd н хлорной кислоты в растворителе вода-метанол // Укр. хим. ж. - 1995. - Т. 61, № 11.-C.14-Ï8.

36. Керн А.П., Бондарев Н.В., Яхно A.A. Термохимия растворов нитрата натрия в смесях вода-2-пропанол, вода-ацетон при 298.15К // Ж. хим. термодинамики и термохимии. -1992. - Т. 1,№2. -С.191-197.

37. Керн А.П., Бондарев Н.В., Александров В.В., Цурко E.H. Термохимия растворов перхлората патркя в смесях вода-метанол, вода-прспанол-2 // В сб.: Термодинамика сольватации веществ в различных растворителях. М.: МХТИ. - 1991. — С.18-24.

38. Бондарев Н.В., Керн А.П., Ларина Т.В., Лебедь В.И., Александров В.В. Термохимическое исследование бензойной кислоты в диоксане и его смесях с водой при 298 К // ЖФХ. -1988. -Т.62, №12. - С.3339-3342.

39. Лебедь В.И., Пауленова А., Бондарев Н.В. Константы диссоциации и термодинамические характеристики диссоциации и сольватации уксусной кислоты в смесях вода-пропанол-2 // ЖФХ. -1987. -Т.61, №6. -C.14S7-1491.

40. Лебедь В.И., Кравченко A.B., Бондарев Н.В. Константы диссоциации и термодинамика диссоциации о-хлорбензойной кислоты в смесях вода-метанол !! ЖФХ. -1987. -Т.61, №5. - С.1190-1196.

4L Лебедь В.И., Бондарев К.В. Температурные изменения термодинамических характеристик процессов в растворах. // В сб.: Термодинамика и строение растворов. Иваново: -1986. - С. 109-112.

42. Лебедь В .И., Мамина Е.А., Бондарев Н.В. Константы диссоциации и термодинамические характеристики диссоциации муравьиной, уксусной и бензойной кислот в смесях вода-этиленгликоль // ЖФХ. - 1986. -Т.60, №9. - С.2167-2170.

43. Лебедь В .И., Бондарев Н.В., Кравченко A.B., Смирнова Т.И. Термодинамические параметры диссоциации монохлоруксуснои кислоты в смесях вода-метиловый спирт // ЖФХ. -1985. -Т.59, №12. - С.2918-2922.

44. Лебедь В.И., Алексеева Е.Л., Бондарев Н.В., Пауленова А. Сольватация уксусной и бензойной кислот в смесях вода-пропанол-2, вода-диметилсульфоксид // В сб.: Сольватационные процессы в растворах. Иваново: -1985. - С.16-21.

45. Александров В.В, Лебедь В.И, Бондарев Н.В., Алексеева Е.Л. Термодинамика сольватации ионов и молекул уксусной, бензойной и про-пиоповой кислот б водно-органических смесях // В сб.: Проблемы термодинамики растворов. -М.: -1982. Вып. 121. - С.15-19.

46. Лебедь В.И., Бондарев Н.В. Константы диссоциации и термодинамические характеристики диссоциации уксусной и бензойной кислот в смесях вода-метанол, веда-диоксан // ЖФХ. -1982. -Т.56, №1. - С.30-33.

47. Лебедь В.И., Бондарев Н.В. Температурная зависимость стандартных потенциалов ацетат-, бензоат- и пропиопат-ртугных электродов в смесях вода-диоксан // Электрохимия. -1981. -Т.17, №3. - С.398-340.

48. Лебедь В.И., Бондарев Н.В. Температурная зависимость стандартных потенциалов ацетат- и бензоат-ртутных электродов в смесях вода-метанол // Электрохимия. -1980. - Т.16, №9. - С.1391-1393.

49. Александров В.В., Лебедь В.И., Бондарев Н.В. Сольватация ионов и недиссоциировашшх частиц слабых электролитов в смешанных растворителях при разных температурах // В сб.: Проблемы сольватации и комплексообразования. -Иваново: -1978. - С.133-137.

50. Бондарев Н.В., Лебедь В.И. Константы диссоциации уксусной кислоты в смесях вода-метанол // Вестн. ХГУ. Харьков: -1978. №175. - С.48-52.

Бондарев М. В. Термодинампса комплексоутворення катюшв з краун-еф^рами 1 анюнами у водно-оргашчнтгх розчинниках. - Рукопис.

Дисертац^я на здобутгя наукового ступеня доктора х1м!чних наук за спещальшстю 02.00.04 - ф1зична х1м1я. Харгавський нащональний ушверситет ¡м. В.Н.Каразша, Харюв, 2000.

Запропоновано узагальнену модель комплексоутворення катюшв з електронодонорнимн Л1гандами р1зно1 прнроди. Отримано загальне ршняння, що встановлюе взаемозв'язок м1ж термодштпчними параметрами реакцш утворення комплекс!в катюшв з електронодонорнимн лгандами, асощаци електролтв, дисощацн Луанда ! сольватацн катюшв, Л1гаид1в \ катюнокомплекЫв. Розроблено термодинам1чш модел! комплексоутворення юн1в Иа, 1С, А77/ з кpayн-eфipaми (18-

краун-б, ОВ18-краун-б), ацетат - 1 бензоат - юнами в змппаних розчишшках: вода-метанол, вода-пропанол-2, вода-ацетоштрил, вода-ацетон. Встановлено юльгасш сшввщношення м1ж термодинамшними характеристиками комплексоутворення та сольватацн' у системах розчинник - катюн - лканд. Розглянуто термодинам1чш аспекта переносу катюшв 1 солей краун-еф1рами з води в. змйнаш розчинники. Запропоновано термодипам1Чну концепцио пошуку i добору юнофор1в на основ1 юлыасно! штсрпретацп poлí розчшшика в реакщях комплексоутворення катюшв з електронодонорнимн лпандами. ''

Ключов]' слова: комплексоутворення, сольватащ'я, термодинам1чт модел!', краун-еф1р, юнофор, потснщометр1'я, УФ-спектрофотометр1я, кондуктометр1я, калориметр1я.

Бондарев Н.В. Термодинамика комплексообразования катионов с краун-эфирами и анионами в водно-органических растворителях-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Харьковский национальный университет им. В.Н.Каразина, Харьков, 2000.

Предложена обобщенная схема (модель) комплексообразования катионов с электронодонорными лигандами, учитывающая равновесия ассоциации электролита, диссоциации лиганда и сольватации реагентов в растворах. Получено общее уравнение взаимосвязи между термодинамическими параметрами комплексообразования, ассоциации, диссоциации и сольватации. Показано, что известные в научной литературе уравнения Измайлова (связь между термодинамическими параметрами диссоциации и сольватации) и Абрахама (связь между

термодинамическими параметрами комплексообразования незаряженных м акр о циклических лигандов с катионами и сольватации) являются частными случаями общего уравнения. Впервые разработаны термодинамические модели комплексообразования катионов с электронодонорными лигандами на основе политермических исследований реакций образования комплексов катионов щелочных металлов (На+, К*), магния, аммония и серебра (I) с краун-эфирами (18-краун-б, дибензо-18-краун-б) и карбоксилат-ионами (ацетат-, бензоат-), сольватации коронандов, кислот и солей в водно-органических растворителях вода-метанол, вода-пропанол-2, вода-ацетошггрил, вода-ацетон. Установлено, что увеличение концентрации органического компонента в смешанном растворителе приводит к возрастанию устойчивости комплексов. Для коронатов и карбоксилатов серебра обнаружен экстремальный характер изменения констант устойчивости. Выявлены особенности сольватации коронандов и солей. Оценены "химические" составляющие энергии Гиббса сольватации катионов и анионов. Установлены количественные взаимосвязи между энергетикой сольватации катионов, лигандов, комплексных частиц и энергетикой реакций комплексообразования катионов с . электронодонорними кислородсодержащими лигандами. Выявлен синергизм сольватации реагентов при образовании коронатов в водно-ацетоновом и дибензокоронатов натрия, калия и аммония в водно-ацетонитрильном растворителях. Установлен линейпый характер зависимости энергии Гиббса переноса реакции комплексообразования и реагентов от обратной диэлектрической проницаемости растворителя, свидетельствующий о преимущественном вкладе электростатических межчастичных взаимодействий в энергию Гиббса процессов. Выявлены реагенты, термодинамика сольватации которых преимущественно определяет энергетику комплексообразования катионов с лигандом. На основе термодинамических параметров комплексообразования и сольватации обоснована целесообразность использования краун-эфиров для эффективного переноса катионов и солей из воды, в водно-органические растворители. Обнаружена энтальпийно-энтропийная компенсация для реакций образования краун-эфирных и карбоксилатных комплексов катионов и выявлены корреляции между энергиями Гиббса сольватации коронатов, коронандов и металлоионов в водно-органических растворителях. Получено единое уравнение связи между энтальпийной и энтропийной составляющими энергии Гиббса реакций комплексообразования для энтальпийно стабилизированных комплексов в водно-органических растворителях. Предложен способ оценки изменений конформационной составляющей энергии Гиббса сольватации краун-эфиров. Разработаны методологические основы термодинамического

поиска и отбора новых ионофоров в водно-органических растворителях заданного состава. Предложены составы смешанных растворителей и термодинамические критерии для поиска и отбора новых К\ Na+ -ионофоров в рядах однотипных производных краун-эфиров.

Ключевые слова: комплексообразование, сольватация, термодинамические модели, краун-эфир, ионофор, потенциометрия, УФ спектрофотометрия, кондуктометрия, калориметрия.

Bondarev N.V. Thermodynamics of complex formation of cations with crown-ethers and anions in water-organic solvents.- Manuscript.

Thesis for doctor's degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry.-Kharkov National Karazin University, Kharkov, 2000.

The generalized scheme (model) of complex formation of cations with electron-donating ligands of a different nature is offered. The general equation for correlation between thermodynamic parameters of reaction complex formation cations with electron-donating ligands, association electrolytes, dissociation ligands and the thermodynamic functions of solvation cations, ligands and complex cations is received. The complex thermodynamic approach to research equilibrium of complex formation metal ions with ligands of a different nature is reasonable and offered. The thermodynamic models of complex formation of cations Na+, K~, NHAg+, Mg2+ with crown-ethers (18-crown-6, DB18-crown-(5), acetate- and benzoate- ions in the mixed solvents: water - methanol, water-propanol-2, water-acetonitrile, water-acetone are elaborated. The quantitative correlations between the thermodynamic characteristics of complex formation and energetics of solvation of cations, ligands, complex particles in systems solvent -cation - ligand are established. The thermodynamic aspects of transfer of cations and salts by crown-ethers from water in water-organic solvents are considered. The thermodynamic conception of search and selection ionophores on the basis of quantitative interpretation of role of solvent in reactions of complex formation cations with electron-donating ligands is proposed.

Key words: complex formation, solvation, thermodynamic models, crown-ether, ionophore, potentiometry, UV-spectrofotometry, conductometry, calorimetry.

Подписано к печати 22.01.2000. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 2,25. Зак. № 01 Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии издательства «Константа»

Адрес: 61145, Украина, г.Харьков, ул. Космическая, 26. к.113.

Тел. (0572) 18-55-21, 30-36-88