Химические и фазовые равновесия в системах, образованных 18-краун-6, водой, хлоридом натрия и 1(2)-бутанолом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

004616455

Игумнов Сергей Николаевич

ХИМИЧЕСКИЕ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ 18-КРАУН-6, ВОДОЙ, ХЛОРИДОМ НАТРИЯ И 1 (2)-БУ Т АНО Л ОМ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Специальность 02.00.04 - физическая химия

- 9 ЛЕН 2010

Москва-2010

004616455

Работа выполнена в лаборатории химической термодинамики кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент

Успенская Ирина Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Абрамов Александр Афанасьевич

доктор химических наук, профессор Тойкка Александр Матвеевич

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

имени Н. С. Курнакова РАН

Защита состоится «16» декабря 2010 года в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д. 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен на сайте Химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова: www.chem.msu.ru

Автореферат разослан 2010 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д. 501.001.50, /МАЛМ/'Ч Матушкина H.H.

0

fitorf

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Выполненная работа является частью исследований по моделированию и оптимизации процессов жидкофазной экстракции, ведущихся в лаборатории химической термодинамики МГУ. Экстракционные процессы с участием водно-органических смесей широко используются в различных технологиях: от тонкого биохимического' синтеза до крупномасштабного производства удобрений. Для увеличения выхода продуктов обычно варьируют природу экстрагента, ионную силу раствора, температуру и составы водно-органических фаз. Одним из способов повышения эффективности экстракции является связывание интересующих веществ в комплексы с последующим переводом их в другую фазу. Присутствие ком-плексообразователя усложняет физико-химическую модель происходящих процессов, так как приходится рассчитывать фазовые равновесия, учитывая возможности протекания одной или нескольких химических реакций.

Нередко такие задачи решают в приближении идеальных растворов, либо растворов с фиксированными значениями коэффициентов активности составляющих веществ. Такой подход ограничивает прогнозирующую способность термодинамических моделей и практически не годится для описания реальных технологических процессов, когда приходится иметь дело с концентрированными растворами и изменяющимися температурами и составами смесей. В этой связи задача построения термодинамической модели процесса экстракции солей в смешанных растворителях в присутствии комплексообразователей, описывающая реальные системы в достаточно широком интервале температур и составов, остается актуальной как с практической, так и с теоретической точек зрения.

Первым и, в значительной степени, определяющим, этапом ее решения является получение надежных экспериментальных данных о термодинамических свойствах фаз изучаемых систем и условиях их равновесия.

Объектами исследовании в настоящей работе служили системы, образованные 18-краун-6 (С12Н24О6 или 18С6), водой, хлоридом натрия и одним из изомерных бутиловых спиртов (1-бутанол и 2-бутанол). Среди большого многообразия комплексообразователей выбор краун-эфира 18С6 был продиктован его способностью селективно связывать ионы щелочных и щелочноземельных металлов в прочные комплексы. Известно, что при добавлении краун-эфиров к водно-органическим смесям область взаимной растворимости компонентов увеличивается, в то время как при добавлении соли наблюдается противоположный эффект (т.н. «высаливание»). С точки зрения переноса образуемых 18С6 комплексов в органическую фазу интерес представляют экстрагенты с достаточно широкой областью расслаивания раствора. Поэтому в качестве органического растворителя выступали предельные алифатические спирты С„Н2П+10Н с числом атомов углерода п = 4, ограниченно смешивающиеся с водой (в отличие от таких распространенных растворителей, как диметилсульфоксид, ди-метилформамид, ацетон и т.д.) и в тоже время способные сольватировать «жесткие» хлорид-анионы. Хлорид натрия часто сопутствует хлориду калия и способен конкурировать с ним при образовании комплексов с 18С6, при этом процессы комплексообразования с натрием изучены в меньшей степени.

Цель работы заключалась в получении недостающих экспериментальных данных о термодинамических свойствах фаз и равновесиях с последующим построением термодинамических моделей реальных растворов в системах, образованных СюНиОб, Н2О, 1(2)-С4Н9ОН и ЫаС1. Результаты исследований могут быть использованы в дальнейшем для оптимизации условий проведения экстракционных процессов с участием этих и других веществ. В ходе работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить численные значения констант устойчивости комплексов 18-краун-б с ионами натрия в смешанных водно-бутанольных растворителях.

2. Получить набор экспериментальных данных о свойствах фаз и условиях фазовых равновесий в подсистемах 18-краун-6 - Н20 и НгО - 1 (2)-С4Н90Н - ЫаС1.

3. Выбрать термодинамические модели для описания свойств реальных растворов, содержащих хлорид натрия, 18-краун-б, 1(2)-бутанол и воду.

4. На основании полученных и имеющихся в литературе данных определить параметры этих моделей.

При выполнении экспериментальной части работы были использованы методы электродвижущих сил (ЭДС) с ион-селективными электродами на натрий и хлор, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгеноструктурного анализа (РСА). Для вспомогательных расчетов в среде MatLab написаны оригинальные программы. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем рассчитаны с помощью метода выпуклых оболочек [1], реализованного в программе TernAPI [2].

Научная новизна

В результате проведенных экспериментальных исследований в работе впервые определены:

• константы устойчивости комплексов Na+ с 18-краун-б при 298.15 К в смешанных растворителях Н20 - 1-С4Н9ОН (6 вес.%) и Н20 - 2-С4Н9ОН (5 и 15 вес.%);

• парциальные свойства хлорида натрия в растворах тройных систем NaCl - Н20 - 1 -С4Н9ОН и NaCl - Н20 - 2-С4Н9ОН при 298 и 323 К;

• область расслаивания тройных растворов NaCl - Н2О - 2-С4Н9ОН при 313 К;

• энтальпии плавления кристаллогидратов 18-краун-б состава C12H24CV4H2O и С12Н24О6 6Н2О, уточнены температуры фазовых переходов этих соединений.

В результате выполнения расчетной части работы:

• предложена корреляционная зависимость для оценки значений констант устойчивости комплексов солей натрия с 18-краун-б в смешанных водно-спиртовых растворителях;

• предложено наилучшее (на сегодняшний день) описание парожидкостных и жидко-фазных равновесий в системах Н20 - I-C4H9OH и Н2О - 2-С4Н9ОН с помощью единого набора параметров модели NRTL (NonRandom Two-Liquid);

• оценены термодинамические свойства кристаллогидратов 18-краун-б состава 18Сб п Н2О (п = 4, б, 8, 12) и построена фазовая диаграмма системы 18-краун-б - вода.

Практическая значимость работы

Методология исследования и термодинамические константы, непосредственно полученные в ходе работы, могут быть использованы при последующей разработке физико-химической модели экстракционных процессов в системах, содержащих соли щелочных металлов, краун-эфиры и спирты (в частности, NaCl, 18С6 и 1(2)-С4Н9ОН). Рекомендуемые в работе значения параметров бинарных взаимодействий могут быть использованы при расчетах равновесий в любых более сложных системах, содержащих вещества, составляющие изученную систему.

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ 08-03-00506, 09-03-01066 и договора о сотрудничестве с компанией УРАЛХИМ.

Личный вклад автора заключается в проведении поиска, анализа, выбора и оцифровки всех использованных в работе численных данных; выполнении экспериментальной части исследования; участие в планировании и постановке конкретных задач диссертационной работы на всех этапах её выполнения, в обсуждении результатов, подготовке публикаций и докладах.

Публикации и апробация работы

По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, в том числе

3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, и тезисы 5 докладов, представленных на международных научных конференциях.

Основные результаты докладывались на XV-XVII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2008-2010 г.); 20-й Между-

народной конференции по химической термодинамике 1ССТ-2008 (Варшава, 2008 г.); XVII Международной конференции по химической термодинамике в России ЯССТ-2009 (Казань, 2009 г.).

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 128 страницах машинописного текста, иллюстрирована 53 рисунками и 51 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 138 наименований. Работа состоит из введения, 4-х глав (обзор литературы, результаты экспериментов и расчетов с их обсуждением), выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель диссертационной работы, задачи и структура данного исследования. Перечислены основные результаты и положения, выносимые на защиту.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В 1-й главе приведен обзор имеющихся в литературе данных о термодинамических характеристиках реакции комплексообразования ионов натрия с краун-эфирами в смешанных растворителях, о термодинамических свойствах фаз и условиях фазовых равновесий в системах 18-краун-6 - вода, 18-краун-6 - спирт, спирт - вода, вода - соль, вода - соль -спирт (спирт = 1-бутанол, 2-бутанол).

Показано, что систематические исследования проведены только для реакции образования короната натрия Ыа18С6+ в воде и ее смесях с метанолом, для этанола и изо-пропанола данные фрагментарны, тогда как для бутанолов их найти не удалось.

Среди бинарных подсистем наиболее полно в литературе представлены сведения о системах вода - 1(2)-бутанол. Большая часть работ посвящена исследованию парожидко-стных равновесий. Результаты экспериментальных исследований взаимной растворимости воды и спиртов обобщены в обзоре [3], в котором проведен критический анализ всех публикаций вплоть до конца 2004 года, и рекомендованы координаты кривой расслаивания водно-бутанольных смесей в интервале температур 255.10-403.10 К. На основании этих и других литературных данных в настоящей работе были рассчитаны параметры бинарных взаимодействий спирт/вода (спирт = 1-бутанол, 2-бутанол).

Обширный экспериментальный материал накоплен и для водных растворов хлорида натрия. Среди этих данных для определения параметров бинарного взаимодействия вода/хлорид натрия были выбраны сведения о термодинамических свойствах растворов (осмотических и среднеионных коэффициентах активности, а также энтальпиях смешения и разбавления) и фазовых равновесиях (растворимость соли, давление пара воды над растворами при разных температурах).

Анализ работ, посвященных изучению системы 18-краун-6 - вода, свидетельствует о том, что на сегодняшний день нет однозначного мнения относительно положения кривой ликвидус, а также состава и областей устойчивости кристаллогидратов 18С6. Термодинамические свойства растворов (энтальпии разбавления и осмотические коэффициенты воды) определены в узком концентрационном интервале, поэтому провести независимую проверку корректности модели без постановки дополнительного эксперимента с определением термодинамических свойств растворов в более широком интервале составов, либо с изучением фазовых равновесий в указанной системе невозможно.

Термодинамические свойства спиртовых растворов 18-краун-6 неизвестны, но в литературе представлены результаты систематических исследований растворимости краун-эфира в метаноле, этаноле, пропанолах, буганолах и н-пентаноле [4]. На основании этих данных авторами [4] рассчитаны параметры моделей Вильсона, ЫЯТЬ, Ц>ПС}иАС.

Параметры взаимодействия соли и спиртов нельзя определить непосредственно по результатам исследования бинарных систем, так как растворимость соли в спиртах очень мала. Но их значения можно оценить, используя термодинамические свойства растворов и условий фазовых равновесий в тройных системах. Для системы хлорид натрия - вода - 1-бутанол в литературе имеется информация о границах области расслаивания тройного раствора при температурах 273.15-313.15 К, в то время как аналогичная система с 2-бутанолом изучена только при комнатной температуре. Термодинамические свойства тройных растворов, по-видимому, ранее не изучались.

В заключение 1-й главы дан краткий обзор термодинамических моделей, используемых при описании растворов электролитов в смешанных растворителях. Перечислены преимущества уравнения ЫЯТЬ и его аналога для электролитов (еЫЫТЬ) при моделировании свойств растворов и расчете фазовых равновесий:

• возможность предсказания свойств многокомпонентных растворов на основе данных о системах меньшей размерности;

• единообразное описание растворов электролитов и неэлектролитов;

• возможность адекватного воспроизведения экспериментальных данных для широкого круга различных систем, что свидетельствует о гибкости модели и ее хороших экст-раполяционных свойствах.

Приведены основные формулы, которые используют при расчетах избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности ¡-то компонента многокомпонентного раствора, не содержащего электролиты:

с яг

I 2-,

0)

1пу, =

_ м

•Х-71

где ) - энергетические параметры бинарного взаимодействия (их можно предста-

вить как г. = 4, /ИТ = (gu-gj¡)/ЛГ, где g¡j и - энергии взаимодействия между парами частиц 1-] и}-]), а9 - параметр упорядочения, инвариантный по отношению к перестановкам / и] («_ = а\,). В частном случае бинарного раствора:

1п у, = х\

0„

"I" ДГ2 1

та°п

1п г2 =х;

(х, + Х2(721 )2

(2)

При описании растворов, содержащих электролиты (в частности, хлорид натрия), в выражение для избыточной энергии Гиббса раствора вводят дополнительные вклады Питце-ра - Дебая - Хюккеля (С"В11) и Борна ( Ссв"огп):

ЯГ ЯТ ИТ ЯГ '

ОуУ?

ЯГ 2кТ{ег г} '

(3)

(4)

Входящие в эти уравнения параметр Дебая-Хюккеля плотность <1% и абсолютную диэлектрическую проницаемость смешанного растворителя е5 (в г/л и Ф/м соответственно) рассчитывают по формулам:

_1 (2^лТ( я1 Т5 1 = у^_± г -У е (б)

^ з1 10' ] ЦИ ' 4 ¿т-е- (б)

т' т'

где М; - молекулярная масса растворителя (г/моль), 1Х - ионная сила в базисе мольных долей, р - параметр наибольшего сближения ионов, который для широкого круга солей принимают равным 14.9, це-заряд электрона (Кл), к - постоянная Больцмана (Дж/К), <1т и £т - плотность (кг/м3) и абсолютная диэлектрическая проницаемость (Ф/м) индивидуальных компонентов, - радиусы ионов (А), ц - зарядовые числа ионов (безразмерные величины). Выражение для расчета О" получают аналогично (1). Для всех компонентов, кроме соли, принято использовать симметричную нормировку свойств.

На основании анализа опубликованных данных определены конкретные задачи расчетной и экспериментальной частей исследования.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ РАБОТЫ

Во 2-й главе охарактеризованы основные инструментальные методы исследования, использованные в работе и задачи, которые были решены с их помощью.

Методом электродвижущих сил определены константы комплексообразования ионов Ыа+ с 18-краун-б в воде и смешанных водно-бутанольных растворителях, а также средне-ионные коэффициенты активности хлорида натрия в растворах систем НгО - 1-С4Н9ОН -№С 1 и Н20 - 2-С4Н9ОН - №С1 в интервале температур 298.15 - 323.15 К.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определены температуры фазовых переходов в системе 18-краун-6 - вода и энтальпии плавления конгруэнтно плавящихся кристаллогидратов 18С6.

Методом рентгеноструктурного анализа определены составы и структуры конгруэнтно плавящихся кристаллогидратов краун-эфира 18С6.

Положение коннод определяли по результатам химического анализа состава равновесно сосуществующих фаз в системах, образованных ЫаС1, 1(2)-С4Н90Н и Н2О. Условия расслаивания трехкомпонентных растворов систем Н2О - 1-С4Н9ОН - №С1 и Н^О - 2-С4Н9ОН - ЫаС1 при 298 и 313 К определяли методом турбидиметрического титрования.

Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ КРАУН-ЭФИРА С СОЛЯМИ НАТРИЯ

Во 2-й главе представлены результаты экспериментального определения констант реакции комплексообразования между 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадеканом (18-краун-б или 18С6) и ионами натрия при температуре 298.15 К. Согласно данным, опубликованным в литературе [5], 18-краун-6 вступает в химическую реакцию с солями натрия с образованием комплекса состава 1:1:

№'-н:,2нг406 ^ [N3 (с,гн!4о6 )]* ! 1}

В работе использованы коммерческие реагенты: хлорид натрия марки «хч» (99.8 вес.%), 1-бутанол марки «хч» (99.8 вес.%) или «чда» (99.7 вес.%), 2-бутанол марки «ч» (>98 вес.%), 18-краун-б (категория 00660-2-12-38), тетрабутил-1-аммоний гидроксид в виде 10 % водного раствора. Для очистки краун-эфира от примесей использовали обычную процедуру перекристаллизации из ацетонитрила. Хлорид натрия предварительно сушили в течение 50 часов при температуре 120°С (393.15 К) под вакуумом. Растворы готовили из деионизован-ной воды с удельной электропроводностью менее 0.2 мкСм см"', полученной при помощи фильтрующей системы «ЕНх МПНроге». Содержание воды в спиртах определяли по методу

Фишера. Соответствующую поправку, не превышающую 0.03-0.05 вес.%, учитывали при расчете весового процента спирта в смешанном растворителе (waic).

Константы устойчивости комплексов 18С6 с ионами натрия в смешанных растворителях при 298.15 К рассчитывали по результатам измерений ЭДС электрохимической ячейки

СГ-ИСЭI NaCl (m) + ТВАН (/-m) + Н20 (100-н>Л|с) + 1(2)-С4Н,ОН (н>А|с) (+ 18С6) 11Ча*-ИСЭ, (I)

где m - моляльность раствора, и»л|с - весовой процент спирта в растворителе. Добавка в исследуемый раствор гидроксида тетра-н-бутиламмония (ТВАН) была необходима по двум причинам: для связывания протонов, мешающих селективному определению ионов натрия, и для поддержания заданной ионной силы (/), что обеспечивало постоянство коэффициентов активности ионов натрия при изменении концентрации соли.

Электродвижущие силы измеряли с помощью иономера «Мультитест ИПЛ 103» производства НПО «Семико» (РФ) с точностью ±0.1 мВ. Входное электросопротивление прибора было не ниже Ю12Ом. В качестве электродов, селективных к ионам натрия, применяли стеклянные электроды «ЭСЛ-51-07СР» и «DX223-Na+» производства «Гомель ЗИП» (Беларусь) и «Mettler Toledo» (Швейцария), соответственно. Электродами, селективными к ионам хлора, служили «ОР-С1-0711Р» («Radelkis», Венгрия) и «Элис-13ICI» («Измерительная техника ИТ», РФ). Сопротивление Na^-ИСЭ составляло не более 200 мОм, а СГ-ИСЭ не более 50 мОм. Для создания сольватированного поверхностного слоя в стеклянной мембране натриевый электрод перед каждой серией измерений не менее 12 часов выдерживался в рекомендуемом производителем водно-солевом растворе. Термостатирование растворов осуществляли с помощью криотермостата ТЖ-ТС-01/12К-20 (РФ); температуру поддерживали постоянной с точностью ±0.05 К. Раствор в процессе измерений непрерывно перемешивался с помощью магнитной мешалки со скоростью примерно 1 об/сек.

В одной серии последовательно измеряли образцы с постоянным соотношением спирта и воды, но с различным содержанием соли, начиная с максимально разбавленного по хлориду натрия раствора (-5-10-4 т) и заканчивая наиболее концентрированным (не более 10'2 ni). В указанном диапазоне концентраций зависимость отклика электродной пары от логарифма моляльности соли для всех исследованных растворов оставалась линейной. Измеряемые значения ЭДС ячейки считали равновесными, если скорость их изменения не превышала 0.02 мВ мин"1. Как правило, на установление равновесия требовалось менее 30 минут.

Измеряемые значения ЭДС электрохимической цепи (I), составленной из ионоселек-тивного стеклянного электрода в паре с соответствующим электродом сравнения, связаны с концентрациями ионов уравнением (7):

где Е1 - значение ЭДС измерительной цепи, - значение стандартной ЭДС, Я - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, постоянная Фарадея, со - параметр, учитывающий отклонение от закона Нернста, возникающее при добавлении органических компонентов к водным растворам электролитов, у^,, у - коэффициенты активности

ионов натрия и хлора, , т°г - концентрации ионов натрия и хлора.

После добавления краун-эфира ЭДС элемента (I) изменяется за счет связывания части ионов натрия в комплекс:

где тш, - концентрация свободных ионов натрия в растворе. При комбинировании (7) и (8) получается соотношение между измеряемыми значениями ЭДС и концентрацией ионов натрия в растворах, содержащих 18-краун-6:

(I):

(7)

(8)

№1*

■ехр

"и.'

Константу равновесия реакции {1} рассчитывали по формуле:

1 -и

К — =

(9)

(Ю)

К+%.•) " "К -<•(!-"))'

где символом Ь обозначен 18С6. Для отработки методики определения констант устойчивости короната натрия на начальном этапе работы исследования проводили в водном растворе, для которого требуемая величина хорошо известна и представлена в техническом отчете ШРАС [5].

В начале каждого опыта измеряли ЭДС ячеек, не содержащих краун-эфир, и строили градуировочные графики зависимости Е\ от Ь^/л^.ет^.). Затем в исследуемые растворы весовым способом добавляли комплексообразователь и вновь проводили измерения. Константы комплексообразования определяли не менее чем для восьми растворов с различными соотношениями концентраций соли и лиганда. Для каждой концентрации №С1 соблюдали 510-кратный избыток 18С6. В результате было получено значение константы 'в^мо.* = 0-87±0.04, хорошо согласующееся с литературными данными (^А'^. =0.8±0.2 [5], Т=298.15 К).

Измерения в смешанных растворителях проводили по аналогичной методике. К сожалению, из-за наличия расслаивания в системах вода - 1(2)-бутанол определение константа комплексообразования в широком диапазоне составов смешанного растворителя не представлялось возможным.

Значения констант комплексообразования, полученных в настоящей работе, представлены в таблице 1 и на рис. 1 совместно с данными, найденными в литературе.

3.5

Г

0.5-

0.2

0.4

0.6

0.8

Х(С„Н2„*10Н)

V 1 О 2

А 3

X 4 □ 5

О 6

0.02 0.04

Х(С„Н!о„ОН)

Рис. 1. Зависимость логарифма константы комплексообразования хлорида натрия с 18-краун-б в зависимости от содержания спирта в смешанном растворителе (1 - Н20 |5], 2 - МеОН |5), 3 - ЕЮН, 4-2-РгОН, 5 - 1-ВцОН, б - 2-ВиОН) при 298.15 К.

Таблица 1. Константы равновесия реакции {1} в водно-спиртовых смесях при 298.15 К

Растворитель Содержание воды, вес.% №

Н20 100 0.87±0.08 (0.8±0.2 [5])

Н2О-1-С4Н9ОН 94 0.95±0.09

Н2О-2-С4Н9ОН 95 0.95±0.09

Н2О-2-С4Н9ОН 85 1,05±0.0б

Видно, что в целом для спиртов, относящихся к разным гомологическим рядам и имеющим разную длину углеродного скелета, соблюдается общее правило: с увеличением содержания органической компоненты в смеси устойчивость комплекса повышается. При этом наблюдается линейная зависимость между значением константы и мольной долей спирта в растворителе. Разброс экспериментальных значений IgAT относительно этой прямой меньше, чем погрешность определения константы комплексообразования в воде, полученной с использованием разных методик - кондуктометрического, полярографического или калориметрического титрования, NMR спектроскопии и т.д. Таким образом, можно предположить, что влияние спиртов с общей формулой CnH2„+iOH на процессы связывания катионов щелочных металлов краун-эфиром 18С6 в водно-органических растворителях практически не зависит от длины и строения углеводородного радикала, а определяется только соотношением количеств воды и органической компоненты в смешанном растворителе. На основании полученных результатов предложено корреляционное уравнение, связывающее логарифм константы комплексообразования при 298.15 К с мольной долей спирта в смеси:

lg K^=a-XAW+b, (11)

где а, Ъ - параметры уравнения, Х^с - мольная доля спирта в смешанном растворителе.

При аппроксимации уравнением (11) всего массива данных по спиртам с п = 1+4 были получены следующие значения параметров: а = 3.32 ±0.1, b = 0.838 ± 0.07; максимальное отклонение рассчитанных и исходных значений констант устойчивости короната натрия составляет 0.36 логарифмических единиц (л.е.), среднеквадратичная ошибка - 0.16 л.е.

Предположение о наличии корреляции между степенью связывания катионов металлов 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадеканом от содержания органической компоненты в водно-спиртовых растворителях находит свое подтверждение и для случая комплексообразования с солями калия и таллия (рис. 2). Рассчитанные нами значения параметров уравнения (11) для короната калия составляют: а = 3.96 ± 0.1, b = 2.057 ± 0.07 (максимальная погрешность аппроксимации составляет 0.31 л.е., среднеквадратичное отклонение - 0.13 л.е.); для короната таллия: а = 2.99 ± 0.1, b = 2.383 ± 0.09 (максимальная погрешность аппроксимации составляет 0.48 л.е., среднеквадратичное отклонение - 0.19 л.е.).

Рис. 2. Зависимость логарифма константы комплексообразования 18-крауи-б с солями калия, натрия и таллия в зависимости от содержания спирта в смешанном растворителе при 298.15 К. Символами отмечены экспериментальные данные для разных растворителей (1 - НгО, 2 - МеОН, 3 - ЕЮН, 4 - 1-РтОН, 5 - 2-РгОН, 6 - 1-ВиОН, 7 - 2-ВиОН), линиями - расчет константы с использованием корреляционного уравнения (11) для коронатов натрия (8), калия (9) и таллия (10).

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФАЗ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ ВОДОЙ, 18-КРАУН-б, ХЛОРИДОМ НАТРИЯ И

1 (2)-БУТАНОЛ ОМ

В 3-й главе приведены результаты расчета параметров бинарных взаимодействий компонентов на основании экспериментальных данных, опубликованных в литературе (ЫаС1/Н20, 18С6/1-С4Н9ОН, 18С6/2-С4Н9ОН, Н2О/1-С4Н9ОН, Н2О/2-С4Н9ОН) и полученных в настоящей работе (18С6/Н20, №С1/1-С4Н9ОН, ЫаС1/2-С4Н90Н).

Расчеты проводили в рамках модели ЫЯТЬ и ее расширенной версии eNR.IL, применяемой для растворов электролитов. Наборы численных значений параметров взаимодействия воды и бутанолов, а также воды и хлорида натрия представлены в литературе достаточно широко. Практически каждая работа по изучению фазовых равновесий систем вода - спирт или термодинамических свойств водно-солевых растворов включает процедуру их определения. При этом модель, предложенная в одной работе, редко позволяет воспроизвести результаты измерений свойств той же системы, но полученные другими авторами. Подход, использованный в настоящей работе, отличается тем, что ставилась задача нахождения таких значений параметров, которые позволили бы единой зависимостью описывать разнородные экспериментальные данные, полученные разными авторскими коллективами. Для систем, не содержащих соли, основным источником информации служили работы по изучению межфазных равновесий (жидкость - пар, жидкость - жидкость и жидкость - твердая фаза). Исключением стала система вода - 18-краун-6, для которой при ограниченном наборе термодинамических данных имелись серьезные рассогласования в результатах исследования диаграммы состояний. При нахождении параметров модели для систем, содержащих КаС1, учитывали как результаты измерений растворимости соли, так и термодинамические свойства растворов (среднеионные коэффициенты активности, осмотические коэффициенты, энтальпии смешения и т.п.).

Для вычисления параметров уравнений №1ТЬ и еЫЯТЬ составляли целевые функции, минимум которых соответствовал оптимальному описанию экспериментальных данных в рамках предложенной модели. Минимизацию целевых функций проводили с помощью процедур бпшзеагсЬ и ^попИп пакета МаИлЬ 7.6. Чтобы адекватно воспроизвести имеющиеся данные, в ряде случаев приходилось усложнять выражения (1) и (2) за счет введения температурных зависимостей параметров и а^.

Системы Н20 - 1(2)-С4Н9ОН

При моделировании водных растворов 1-С4Н9ОН и 2-С4Н9ОН использовали соответственно наборы из 255 и 124 экспериментальных точек (р, Т, х , у) по равновесиям жидкость-пар во всем известном на сегодняшний день интервале давлений (р = 0.267-1.013 бар), температур (Т= 273.15-353.15 К) и составов жидкости (*) и пара (у). Координаты кривой расслаивания (хц, хи) брали из обзора [3].

Для определения численных значений параметров модели 1Ч1ПХ проводили минимизацию целевых функций, которые представляли собой сумму квадратов относительных (или относительных и абсолютных) отклонений рассчитанных и экспериментально измеренных величин:

1Г= I

- I

р-х-у,Г-х-у

У -У

>""+0.001

Т-х-у

уса/ __ уехр

уехр

+ 11

,(12.а)

^=1

„Ы „с;

Р ~Р

+ 1[у'"-/*р Г + 1

р-х-у,Т-х-у Т-х-у

уса! _уехр

у ехр

-ик'-^,,],

(12.6)

где символами 1,11 обозначены составы, относящиеся к левой и правой границам области расслаивания. Суммирование проводили по разным типам экспериментальных данных (р-х-у, р-х, Г-х-_у-диаграммы, расслаивание жидкости); все экспериментальные данные брали с одинаковым весом. Оказалось, что при использовании целевых функций вида (12.а) и (12.6) по-

лучаемые значения параметров согласуются между собой в пределах погрешностей, поэтому выбирали решение с меньшим значением IV.

Пары спиртов и воды при давлениях, близких к атмосферному, слабо ассоциированы, поэтому было опробовано два способа описания газовой фазы: вириальным уравнением состояния и уравнением Менделеева-Клапейрона. Использование вириального уравнения состояния не позволило заметно улучшить описание парожидкостных равновесий, разброс экспериментальных данных оказался больше расхождения в результатах расчетов с разными уравнениями состояния. Поэтому при моделировании фазовых равновесий в водно-спиртовых системах с добавками солей было принято решение ограничиться самой простой моделью паровой фазы - уравнением состояния идеального газа.

Численные значения параметров бинарного взаимодействия вода/спирт в случае шес-типараметрических зависимостей с варьируемыми а° и приведены в таблице 2. В этой и

в последующих таблицах все параметры т,у даны с двумя лишними значащими цифрами, так как из-за корреляции параметров модели для воспроизведения экспериментальных данных необходимо использовать более точные значения.

Таблица 2. Параметры бинарных взаимодействий воды (/) и бутанолов (/)

_т, = С + гГ / Г, г, = г'°> + г)," / Т.а = «, +«2(Г-298.15)_

Спирт т(0> ji -г"> V' а2 W

1-С4Н9ОН 0.0834 1292.2 5.2577 1638.8 0.27520 0.00296 7.59-10J

2-С4Н9ОН 0.2374 1255.0 3.6501 1289.4 0.29032 0.00251 1.03-10"'

При рассмотрении системы с 1-бутанолом шести параметров оказалось достаточно для удовлетворительного описания всего массива экспериментальных данных. Для водных растворов 2-бутанола пришлось увеличить число коэффициентов до 9 (восемь варьируемых и один фиксированный а = 0.5):

Т„ = 98.3397 -5191.21Т- 13.3931пГ- 0.00544Г, т,. = 104.52 -2741.8/Г- 16.7541пГ+0.00645Г,

в этом случае значение ^удалось понизить почти на порядок (до 2.75'10'3). Необходимость столь существенного усложнения вида функциональной зависимости избыточной энергии Гиббса связана с ретроградным характером кривой расслаивания жидкости в системе Н20 -2-С4Н9ОН (см. рис. 3 б). С 6-ю параметрами, приведенными в табл.2, парожидкостные равновесия воспроизводятся удовлетворительно, но расслаивание описывается плохо.

(а) (б)

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы (а) Н20 - 1-С<Н9ОН при 1.013 бар; 1-7 - экспериментальные данные, 8 - расчет с NRTL (наст, раб.), 9 - расчет с UNIQUAC [б], (б) Н20-2-С4Н,0Н при давлениях: 1.013 бар (1), 0.80 бар (II), 0.533 бар (III) и 0.267 бар (IV); линии - результаты расчета (наст, раб.), символы - экспериментальные данные.

Результаты расчета парожидкостных и жидкофазных равновесий с рекомендуемыми нами наборами параметров ЫИТЬ представлены на рис. З^Ф. Как видно из рисунков, предлагаемое модельное описание водно-бутанольных растворов наилучшим образом воспроизводит имеющиеся экспериментальные данные по парожидкостным равновесиям и кривым би-нодального распада растворов. Попытки рассчитать область расслаивания бутанольных растворов предпринимались и ранее ([6], [7], [8]) однако, полученные результаты трудно признать удовлетворительными (см. рис. 4 а). Наиболее близкие значения координат бинодали дала семипараметрическая модель ЫЯТЬ [8] (крупный пунктир на рис. 4 а). Но, к сожалению, эти параметры не подходят для расчета парожидкостных равновесий (см. рис. 4 6). Учитывая, что нам удалось одним набором параметров описать и парожидкостные, и жидкофазные равновесия (в системе Н2О - 1-С4Н9ОН использовано б варьируемых параметров вместо 7-и в [8]), этим результатам было отдано предпочтение при расчетах равновесий в системах большей размерности.

(а) (б)

Рис. 4. Система Н20 - 2-С<НуОН: (а) расслаивание жидкости, 1 - экспериментальные данные, рекомендуемые как наиболее надежные в [3], (б) парожидкостные равновесия при 353.15 К, 1 - экспериментальные данные. Линиями изображены результаты расчета: 2 - [наст, работа], 3 - [6], 4 - [7], 5 - [8].

Система вода - хлорид натрия

Термодинамическое описание растворов электролитов выполнялось нами с использованием модели еЫЯТЬ. Бинарные параметры для системы вода - соль определяли на основе результатов измерений термодинамических свойств растворов, опубликованных в литературе: температурно-концентрационных зависимостей осмотических и среднеионных коэффициентов активности, а также энтальпий смешения и разбавления. Кроме того, использовали сведения о растворимости соли как функции температуры и о давлении пара воды над растворами. Целевая функция представляла собой сумму вида:

У?

+1

+1

Рнр

са1 _ «ехР

Р н,о Ри, о

Р нго

(13)

Полученные значения параметров приведены в таблице 3. Визуально о качестве описания можно судить по рис.5, на которых символами изображены экспериментальные данные из разных литературных источников, линиями - результаты расчета. Для растворов с моляльностью меньше единицы (1 моль/кг) предложенная модель позволяет описать имеющиеся данные в пределах 0.5 %, для более концентрированных растворов хорошо воспроизводятся значения осмотического коэффициента и несколько хуже - среднеионные коэффициенты активности. В целом, предложенную нами модель водного раствора хлорида натрия можно считать адекватной имеющимся экспериментальным данным. В дальнейшем полу-

ченные значения параметров фиксировали и использовали при нахождении характеристик энергетических и структурных взаимодействий соли и спирта.

Таблица 3. Бинарные параметры взаимодействия воды (¿) и хлорида натрия (/)

Тд = if + if / Т, Tj, = tf + rj," /Т,а = const

Тт г(0) V > а W

23.124 -10879 -1.855 377.078 0.1 4.11-10"4

(а) (6)

Рис. 5. Система Н20 - N»0. (а) среднеиониый коэффициент активности при 298 К; (б) осмотический коэффициент при 333.15 К (б); 1 - результаты расчета, 2 - экспериментальные данные.

Системы 18-краун-б - 1(2)-бутанол

Параметры модели ЫЙТЬ для систем 1(2)-С4Н90Н - 18С6 рассчитывали на основании литературных данных о температурных зависимостях растворимости краун-эфиров в бута-нолах [4] при минимизации целевой функции:

^ = (14)

I

где хц, у\:, <71/ - соответственно мольная доля (растворимость), коэффициент активности и активность краун-эфира при температуре 7). Входящая в эту формулу активность 18С6 выражается через температуру (Гга) и энтальпию плавления (Д#т) чистого краун-эфира с помощью соотношения (15):

я т,) Я [ т. Т, )

где ЛСрт - разница между теплоемкосгями растворенного вещества в твердом и жидком состояниях в точке плавления. При расчетах принимали следующие значения параметров фазового перехода: Тт = 312.45 К, ДтЯ = 35.657 кДж моль"1, ДтСр = 3.0 Дж К"1 моль"1 [4].

В результате обработки экспериментальных данных авторами [4] были получены значения параметров взаимодействия компонентов в рамках моделей Вильсона, ЫЯТЬ и ИЫК^иАС, однако, при расчетах они принимали во внимание наличие фазового перехода чистого 18-краун-6. Дополнительное изучение этой системы, выполненное нами и другими исследователями методом ДСК, не подтвердило существование этого перехода, поэтому была проведена реоптимизация параметров модели растворов краун-эфира в бутанолах.

Численные значения параметров бинарного взаимодействия 18-краун-6/спирт приведены в таблице 4.

Таблица 4. Параметры взаимодействия спирта (0 и 18-краун-б (/)

г, = С + 4" / Г, Г, = г<?> + г<;> / Г, а = con*

Спирт т!0) ч т(0> л У а W

1-С4Н9ОН 0 544.710 0 -212.020 0.2 3-10°

2-С4Н9ОН 0 49.010 0 132.170 0.2 4-10"3

315 310 90S 300

290 285 280

-1

О 2

0.4 0.6

*18С6

(б)

Рис. 6. Температурная зависимость растворимости краун-зфира в 1-бутаноле (а) и 2-бутаноле (б): 1 - расчет с использованием модели \R I I-. 2 - эксперимент [4].

Система 18-краун-6 - вода

Расчет параметров термодинамических моделей для водных растворов краун-эфира производился с использованием литературных данных о концентрационных зависимостях осмотических коэффициентов Ф [9] и энтальпий разбавления Нм [10]. Целевая функция имела вид:

In гГ

+ 1

Hi

(16)

где у, - коэффициент активности воды, который связан с осмотическим коэффициентом известным соотношением: 1п Ущ0 = (Ф-1)1пхно . Рассчитанные параметры взаимодействия

18С6 и НгО приведены в таблице 5. Рисунок 7 иллюстрирует качество описания исходных данных с помощью этих величин.

Таблица 5. Параметры взаимодействия 18-краун-6 (/) и воды (/)

-Ю) , _(1>

г, =»Г + 4" IT^^jf+xf /т,а = а1 +се2{Т-298.15)

т(01 V т(0) > х11) р «2 W

0 1069.2419 0 1639.7008 0.35 0.0016 8.4-10"'

Так как параметры взаимодействия компонентов определяли по ограниченному количеству данных в узком концентрационном интервале, для проверки их корректности были проведены дополнительные экспериментальные исследования отдельных фрагментов фазовой диаграммы системы вода - 18-краун-6 с последующим расчетом фазовых равновесий во всей области составов.

(а) (б)

Рис. 7. Термодинамические функции водных растворов 18-краун-6: (а) энтальпии разбавления, (б) коэффициент активности воды); 1 - расчет, 2 - эксперимент.

Первым этапом экспериментального изучения диаграммы состояний стал синтез, кристаллографический анализ и определение устойчивости конгруэнтно плавящихся кристаллогидратов 18-краун-6.

Для получения соединений состава 18С6-4Н20 (СпНг^б^НгО, I) и 18С6-6Н20 (С12Н2406-6Н20, II) смесь 18-краун-6 и дистиллированной воды нагревали при перемешивав нии до 313 К. После гомогенизации раствор охлаждали до начала кристаллизации гидратов. Затем реакционную смесь выдерживали при температуре 294.15-295.15 К. Выпавшие кристаллы отделяли от маточного раствора фильтрованием. Анализ полученных препаратов проводили методом РСА.

Рентгеноструктурные исследования выполнены на дифрактометре Bruker APEX II, оборудованном CCD-детектором и источником монохроматического излучения (MolQ, X = 0.71073 А, графитовый монохроматор), с использованием стандартной процедуры обработки данных. Для всех соединений введена полуэмпирическая поправка на поглощение. Структуры гидратов расшифрованы прямыми методами и уточнены в полноматричном анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы водорода при углеродах 18-краун-6 генерированы геометрически и уточнены в модели «наездника», атомы водорода сольват-ных молекул воды выявлены из разностного ряда и не уточнялись. По результатам РСА уточнены кристаллографические параметры решетки (табл. 6) и оценены коэффициенты термического расширения кристаллогидратов (табл. 7).

Термограммы образцов получали на приборе NETZSCH DSC 204 Fl в потоке осушенного аргона (10 мл/мин). Использовали стандартные алюминиевые контейнеры (У = 56 мм3, d = 6 мм), завальцованные крышкой. Измерительную систему охлаждали жидким азотом. Калибровку прибора проводили по параметрам фазовых переходов стандартных веществ (СбН)2, Hg, KNO3, In, Sn, Bi, CsCl, чистота 99.99%) согласно норме ISO 11357-1. Образцы взвешивали с точностью 1 • 10-2 мг, масса препаратов составляла 5-6 мг. Для обработки экспериментальных данных использовали пакет анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis.

Отобранные для ДСК-анализа кристаллы «закаляли», охлаждая их жидким азотом, помешали в тигель и быстро охлаждали измерительную систему до 263 К. Затем образцы нагревали до 313 К со скоростью 2 К/мин. Для получения более точных результатов и обеспечения лучшего контакта образца с дном тигля цикл охлаждения - нагревания повторяли несколько раз. Для каждого кристаллогидрата было проведено 3 серии параллельных измерений. Температуру фазовых переходов определяли по r0I,Sct - точке пересечения касательных к фрагментам кривой ДСК с минимальным и максимальным значениями производной. Теплоту процесса определяли по площади пика на кривой ДСК. Результаты определения температур и энтальпий плавления кристаллогидратов 18С6-4Н20 и 18С6-6Н20 приведены

в таблице 8. Полученные результаты были использованы для расчета фазовой диаграммы системы 18-краун-6 - вода и оценке термодинамических функций образования этих кристаллогидратов (см. табл. 9).

Таблица 6. Кристаллографические параметры комплексов I и II

Соединение I II

Наст, работа | fil] Наст, работа | [111

Брутго-формула С12Н32О10 (С,2Н2406-4Н20) С12Н36О12 (С,2Н240б-6Н20)

Молекулярная масса 336.38 372.41

Г, К 150 1 123 200 | 123

Сингония Моноклинная Моноклинная

Пространственная группа П\!с Р2,/п

а/А 7.5070(13) 7.484(8) 7.4713(6) 7.431(5)

Ык 14.287(2) 14.26(1) 8.1116(6) 8.083(6)

с/к 8.3904(15) 8.37(1) 17.0722(13) 17.02(1)

ß/град 95.270(5) 95.1(1) 95.1350(10) 94.97(5)

V!ks 896.1(3) 890(2) 1030.49(14) 1018(1)

Z 2 2

Рса1с(Г'СМ"^) 1.247 1.256 1.200 1.40

рУсм"' 1.08 - 1.07 1.10

Область сканирования, 8т,„-6т<и/град 2.72-26.37 1.5-32.5 2.40-28.32 1.5-32.5

Кол-во измер. рефлексов 5119 3085 6913 -

Кол-во рефлексов с 1>2а(1) 1832 2350 2562 2366

R\ (1>2а(1)) 0.0485 0.040 0.0357 -

wR2(I>2O(I)) 0.1891 0.120 0.1317 -

Таблица 7. Коэффициент термического расширения и мольный объем кристаллогидратов при температуре О К

Свойство I II

а, К"1 2.52-10-4 1.62-10"4

Ко, см '-моль"1 260 300

Таблица 8. Температуры и энтальпии плавления соединений I и II

Состав х(18С6) Г, °С (Г, К) Тип плавл Аш,Н Ссылка

Дж-г"1 кДж-моль"1

1:4 0.2 23 22.6 ±0.2 (295.75) Конгруэнтное 138.7±2.7 46.7±0.9 [П] [наст.раб.]

1:4.5 0.182 24.0 ±0.1 Конгруэнтное - - [12]

1:6 0.143 24 23.7 ±0.1 22.0 ±0.2 (295.15) Конгруэнтное 140.5±0.5 52.3±0.2 [И] [12] [наст.раб.]

Расчет кривой ликвидус вблизи конгруэнтно плавящихся соединений проводился по методике, предложенной в работе [13]. Из условия равновесия расплава и точечной конгруэнтно плавящейся фазы следует приближенное соотношение, связывающее энтальпию плавления соединения А„Н и параметры кривой ликвидус:

д н = (17)

6х (Та -Г)

где хо - состав фазы (мольная доля 2-го компонента - воды), х,Т - координаты ликвидуса,

17

Тт - температура плавления соединения. Функция Р(*,7) представляет собой частную производную химического потенциала первого компонента по мольной доле второго. В рамках модели ЫКТЬ последнее выражение преобразуется к виду:

Д .Я =

НТ(х0-4х)(х0-х)2Тт

6хЦТт-Т)

1

'1-х

+ 2

(1 + (С2,-1)х)

1-

! + (<?„-1)*

(012 + (1-С12)л;)

1-

(1 -Оп)х

0,2 + (1-0,2)*

(18)

Рассчитанный фрагмент ликвидуса системы 18-краун-б-вода в области составов 0.750-0.933 представлен на рис. 8 а. Сплошной линией изображены результаты расчета с неидеальной жидкой фазой (модель ЫЯТЬ), пунктиром - в предположении идеального раствора компонентов. Видно, что предложенная модель жидкости позволяет воспроизвести экспериментально полученные координаты эвтектической (Т = 294.15 К) и перитектической (Т = 290.15 К) точек, не использованные при нахождении параметров модели. При этом описание области растворимости 18-краун-6 (см. рис. 8 б) заметно отличается от литературных данных. Среди возможных причин, объясняющих полученный результат, имеет смысл отметить особое строение молекул краун-эфиров, представляющих собой циклические полимеры, содержащие этиленоксидные звенья. Можно предположить, что в смесях с большим содержанием 18С6 возможно протекание процессов набухания и образования коллоидных систем, что усложняет экспериментальное определение истинной растворимости 18-краун-6 визуальным методом, которым пользовались авторы работы [12]. Это предположение частично подтверждается большим разбросом и отсутствием воспроизводимости экспериментальных данных [11,12] (рис. 8 6).

Рис. 8. Фрагмент кривой ликвидус системы 18-краун-б-вода в области составов (а) 0.780-0.935, (б) 0-1. Линиями обозначены результаты расчета, символами - экспериментальные данные (1 - наст, работа, 2 -112], 3-[И]).

При оценке термодинамических свойства инконгруэнтно плавящихся кристаллогидратов 18-краун-6 были использованы условия фазовых равновесий и результаты измерения температур и тепловых эффектов реакций распада этих соединений методом ДСК. Оцененные значения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса образования" фаз приведены в табл. 9.

а Так как при температурах вблизи комнатной устойчивы жидкая вода и твердый 18-крауи-6, а при расчетах использованы функции образования твердых кристаллогидратов из жидких компонентов, приведенные в таблице свойства не являются стандартными. Для перехода к стандартным величинам надо дополнительно учесть параметр стабильности твердого 18С6, либо самих кристаллогидратов: ДтС = ДтЯ(1-Г/7"т), где символом ш обозначено плавление.

Таблица 9. Термодинамические фуикции образования соединений состава А,/ В^ (А = 18Сб,В = Н20)

п Г, К А,Н Д{S Дж/(моль-К)

кДж/моль

4 295.75 -3.3 -9.8 -21.7

6 295.15 -2.7 -7.5 -16.1

8 290.25 -2.3 -4.5 -7.6

12 283.05 -1.7 -3.5 -6.5

Системы NaCl - вода - бутанолы

Параметры взаимодействия соли и спиртов рассчитывали на основании координат кривой расслаивания тройного раствора и результатов измерения среднеионных коэффициентов активности хлорида натрия методом ЭДС. При этом данные о границах устойчивости жидкой фазы использовали как для непосредственного нахождения параметров модели, так и для определения рабочего диапазона концентраций изучаемых растворов при электрохимических измерениях. Как уже указывалось в литературном обзоре, исследования фазовых равновесий в системе NaCl - Н2О - 2-С4Н9ОН проводились ранее только при 298 К [14].

Изотермические сечения фазовой диаграммы системы NaCl - HiO - 2-C4HqOH строили по результатам турбидиметрического титрования и химического анализа составов сосуществующих фаз.

В ходе прямого или обратного титрования одно- или двухфазных смесей находили положение бинодальной кривой раствора. В первом случае к раствору соли добавляли малые аликвоты спирта, и точку перехода определяли по помутнению раствора. Во втором -к двухфазной смеси известного брутто-состава добавляли воду до исчезновения границы раздела фаз и образования прозрачного раствора. Данные прямого и обратного титрования усредняли с разным весом; удвоенный вес приписывали результатам прямого титрования, так как помутнение раствора регистрируется более надежно. По нашим оценкам, погрешность определения купола расслаивания составляет не более 2 вес. %.

Для определения составов равновесных фаз смесь, содержащую заданные количества соли, спирта и воды, тщательно перемешивали на шейкере в течение часа, а затем выдерживали в термостате при температуре 298.15 и 313.15 К. В зависимости от концентрации смеси и температуры время установления равновесия составляло от нескольких минут до нескольких часов. О достижении системой равновесия судили по исчезновению помутнения (образованию прозрачных растворов) и появлению четкой границы раздела фаз. Содержание хлорида натрия в равновесных фазах определяли по массе сухого остатка, полученного при полном испарении жидкости. Погрешность определения составляла 0.1-0.5 вес. %. Содержание воды в органической фазе находили с помощью калибровочных графиков зависимости коэффициента рефракции от состава раствора при 298 К и по методу Фишера. Анализ контрольных образцов известного состава показал, что данный способ позволяет определять состав органической фазы с погрешностью не более 1 % вес. Содержание органической компоненты в водной фазе определяли двумя способами: по коэффициенту рефракции смеси и по ИК-спектрам продуктов сгорания раствора на приборе Multi C/N 2000 Analytic Jena. Калибровку прибора проводили по пяти растворам фталата калия (КООССбН4СООН) с содержанием углерода 10, 25, 50, 250, 500 мг/л. Точность определения органического компонента составляла 1-2 %. Оба метода анализа показали удовлетворительную сходимость результатов. Завершающим этапом аналитической части работы был проверка баланса масс по каждому компоненту. Удовлетворительным считали измерения, при которых расхождение в составах не превышало 1 %.

Результаты проведенных нами исследований хорошо согласуются с литературными данными при 298 К (см. рис. 9), что дает основание считать корректными построения фазо-

вой диаграммы и при более высокой температуре. Составы равновесно сосуществующих при 313 К растворов приведены в таблице 10.

Таблица 10. Конноды в расслаивающемся растворе системы 2-бутанол - хлорид натрия - вода (Г= 313.15 К)

Начальный состав вес.% Состав водной фазы вес.% Состав органической фазы вес.%

Н20 2-Вт ШС1 Н20 2-ВШ №С1 Н20 2-ВШ №С1

40.6 59.4 0 84.2 15.8 0 32.0 68.0 0

72.0 23.8 4.2 85.5 9.1 5.4 22.7 77.2 0.1

68.3 22.5 9.2 84.3 3.8 11.9 16.2 83.8 0.1

70.2 15.0 14.8 81.2 1.5 17.3 13 85.9 0.1

43.4* 32.4* 24.2* 73.1 0.5 26.4 7.9 92.1 0

47.1* 25.9* 27* 73.3 0.1 26.5 7.9 92.1 0

* - наблюдается выпадение твердой фазы

1

0.95 0.9 0.85 0.1

:

§ 0.7! 0.7 0.65

О 1 0 1

□ 2 0.35 , □ □ 2

i §

8 я

■е-

0.25 0.2

0.05 ОД 0.15

Н,2-В0ОНВВОДН-||,а,е

(а)

но (б)

0.78 0.8 0.82 0.8 в водн. фазе

Рис. 9. Сопоставление результатов определения границ области расслаивания тройного раствора в системе НгО - 2-С,Н,ОН- МаС1 при 298 К: X - наст, работа, 2 - (14].

Электрохимические исследования осуществляли в ячейках без жидкостного соединения (II):

СГ-ИСЭ I КаС1 (ш) + Н20(100-н>Ак) + 1(2)-С4Н»ОН (и>А1с) | (II)

где т — моляльность раствора, \vaic - весовой процент спирта в растворителе.

Измерения ЭДС проводили при температурах 298.15 и 323.15 К по методике, аналогичной указанной в главе, посвященной определению констант устойчивости короната натрия. Полученные результаты для растворов системы Н20 - 1-С4Н9ОН - №С1 представлены на графиках (рис. 10). Количество полученных экспериментальных точек ограничивалось областью устойчивости тройных растворов. Измерено 14 растворов с моляльностью 0.05 + 2.5 т в смешанных растворителях, содержащих 2.49 и 4.97 вес.% 1-бутанола, и 13 растворов с моляльностью 0.05+1.19 т в смесях с 2-бутанолом (4.97 и 10 вес.% спирта).

Измеряемые значения ЭДС концентрационной ячейки (И) связаны со среднеионным коэффициентом активности уравнением Нернста:

Е = Ео ~-~г~~\п(7±т) т)< 09)

F

где Ео - стандартный электродный потенциал, Л - универсальная газовая постоянная, Т- абсолютная температура, /7- постоянная Фарадея, - среднеионный коэффициент активно-

го

ста №С1 для шкалы моляльности. При переходе от шкалы моляльности к шкале мольных долей использовали следующее выражение:

1п г±т = 1п Г± - 1п(1 + УтМ, /1 ООО), (20)

где Л/, - мольная масса растворителя, V - число частиц, образующихся при диссоциации соли. Стандартный потенциал ячейки Е0 является функцией температуры и состава растворителя, при аппроксимации экспериментальных данных его рассматривали как варьируемый параметр. Свойства воды и спирта отсчитывали относительно чистых растворителей, в качестве стандартного состояния №С1 использовали бесконечно разбавленный раствор соли в воде. Переход от стандартного состояния соли в смешанном растворителе к воде проводили с учетом поправки Борна (5).

о

лД О

А о

д0 ДО

о

д о

О 2.49% 1-ВиОН Д 4.97% 1-ВиОН

йс

ДО дО

о

д о

О 2.49% 1-ВиОН Д 4.97% 1-ВиОН

(а)

(6)

Рис. 10. Результаты измерении ЭДС электрохимических ячеек для системы НгО -1- С<Н,ОН - N»0 при 298 (а) и 323 К (б).

Полученные значения ЭДС совместно с координатами кривой расслаивания использовали для определения параметров модели еИЯТЬ. Для этого проводили минимизацию целевой функции вида:

cal _ ехр

(21)

Численные значения рекомендуемых нами параметров сведены в таблице 11.

Таблица 11. Параметры взаимодействия спирта (i) и хлорида натрия (J)

Тд = if +tf!Т,tj, = rf+ IT,а = const

Спирт Г<°> ч т0) V г(0) j> г(1) а W

1-бутанол 8.543 7877.1 -17.247 7691.7 0.182 4.74-10"-'

2-бутанол 8.543 0 7.363 0 0.174 4.9410'i

Результаты расчета фазовых диаграмм с помощью параметров из табл. 11 представлены на рис. 11.

Полученные результаты дают основание считать, что рекомендуемые нами параметры взаимодействия хлорида натрия и спирта могут быть в дальнейшем использованы при оценках коэффициентов активностей компонентов в системах большей размерности, в частности, в растворах с18-краун-6.

(а)

(б)

Рис. 11. Фазовые диаграммы систем вода-спирт-№С1 (а) спирт = 1-бутаиол, Т= 293.15 К; (б) спирт = 2-бутанол, Т = 298.15К; кружки-экспериментальныеданные.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Методом электродвижущих сил с ион-селективным электродом впервые определены константы устойчивости комплексов 18С6 с №н в смешанных водно-бутанольных растворителях.

2. Предложены корреляционные соотношения для оценки констант устойчивости комплексов Иа+ и К+ с 18-краун-6 в смешанных водно-спиртовых растворителях.

3. Впервые экспериментально определена область расслаивания в тройных системах вода -хлорид натрия - 2-бутанол при температуре отличной от комнатной (313.15 К).

4. Методом электродвижущих сил с ион-селективным электродом впервые определены среднеионные коэффициенты активности хлорида натрия в растворах систем вода - хлорид натрия - 1(2)-бутанол при температурах 298.15-323.15 К.

5. Синтезированы кристаллогидраты 18-краун-6 состава Си^О^НгО и СпНмОб'бНгО, уточнены температуры и впервые определены энтальпии плавления этих соединений. Кроме того, уточнены кристаллографические параметры решетки и оценены неизвестные ранее значения коэффициентов термического расширения конгруэнтно плавящихся тет-ра- и гексагидратов 18С6.

6. Оценены термодинамические функции образования кристаллогидратов 18-краун-6 состава 18С6-П Н20 (п = 4,6, 8, 12).

7. Получены наборы параметров моделей ЫЯТЬ и еЫ11ТЬ, с помощью которых могут быть описаны термодинамические свойства растворов и фазовые равновесия в системах, образованных водой, 1(2)-бутанолами, хлоридом натрия и 18-краун-6.

8. Рассчитаны диаграммы состояний 5-и бинарных систем (Н20 - 1(2)-ВиОН, 18С6 - 1(2)-ВиОН, НгО - 18С6) и изотермические сечения фазовых диаграмм 2 тройных систем Н2О -1(2)-ВиОН-№С1.

выводы

1. Значение константы комплексообразования солей натрия с 18-краун-6 практически не зависит от длины углеродного скелета и структуры спирта, а определяется только соотношением количеств воды и органической компоненты в смешанном растворителе.

2. Для систем Н20 - 1-С4Н9ОН и НгО - 2-С4Н9ОН с расслаивающейся жидкой фазой можно предложить единые наборы параметров модели ЫЯТЬ, адекватно описывающие паро-жидкостные и жидкофазные равновесия.

3. Для улучшения прогнозирующей способности предложенных моделей четырехкомпо-нентных растворов систем С12Н24О6- НгО - 1(2)-С4Н90Н - №С1 необходимо проведение дополнительных исследований систем 18-краун-6-вода и 18-краун-б-спирт, так как ограниченность имеющихся данных может быть основным источником ошибок при определении параметров модели ИЯТЬ.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Воронин Г.Ф. Новые возможности термодинамического расчета и построения диаграмм состояний гетерогенных систем//Журн. физ. химии.-2003.-77.-№ 10.-С. 1874-1883.

[2] Восков A.JL, Шишин Д.И., Просгакова В.А., Успенская И.А., Воронин Г.Ф. Программа TernAPI для расчета и построения фазовых диаграмм тройных систем // Вестник КГТУ. -2010.-№ 1.-С. 110-114.

[3] Maczynski A., Shaw D.G., Goral М., Wisniewska-Goclowska В. IUPAC-NIST Solubility Data Series. 82. Alcohols with Water—Revised and Updated: Part 1. C4 Alcohols with Water // J. Phys. Chem. Ref. Data. -2007. -36. -№1. -PP. 59-132

[4] Domanska U.,Venkatesu P. Measurement and Correlation of Solid-Liquid Equilibria of 18-Crown-6 in Alcohols. 1 //J. Chem. Eng. Data. -1998. -43. -№6. -PP. 919-924.

[ 5 ] Arnaud-Neu F., Delgado R., Chaves S. Critical evaluation of stability constants and thermodynamic functions of metal complexes of crown ethers // Pure Appl. Chem. -2003. -75. -№1.-PP. 71-102.

[6] Thomsen K., Iliuta M. C., Rasmussen P Extended UNJQUAC model for correlation and prediction of vapor-liquid-liquid-solid equilibria in aqueous salt systems containing non-electrolytes. Part B. Alcohol (ethanol, propanols, butanols)-water-salt systems. // Chem. Eng. Sci. -2004. -59. -№17. -PP. 3631-3647.

[7] Iwakabe K., Kosugr H. A correlation method for isobaric vapor-liquid and vapor -liquid-liquid equilibria data of binary systems // Fluid Phase Equilibr. -2008. -266. -№1-2. -PP. 202-210.

[8] ASPEN Physical Property System. Physical Property Methods and Models. User Guide. -2006. -P. 475.

[9] Patil K., Pawar R., Dagade D. Studies of osmotic and activity coefficients in aqueous and CCI4 solutions of 18-Crown-6 at 25° C. // J. Phys. Chem. A. -2002. -106. -№41. -PP. 9606-9611.

[10] Zielenkiewicz W., Kulikov O.V., Kulis-Cwikla I. Excess enthalpies and apparent molar volumes of aqueous solutions of crown ethers and cryptand(222) at 25 °C И J. Sol. Chem. -1993. -22.-№11.-PP. 963-973.

[11] Albert A., Mootz D. Formation and Crystal Structures of the Hydrates of 18-Crown-6 // Z. Naturforsch. -1997. -52b. -№5. -PP. 615-619.

[12] Fukuhara K., Tachikake M., Matsumoto S., Matsuura H. Raman Spectroscopic Study of the Hydrates of 18-Crown-6 // J. Phys. Chem. -1995. -99. -№21. -PP. 8617-8623.

[13] Воронин Г.Ф. Термодинамические свойства соединений натрия с сурьмой, висмутом, теллуром и калия с висмутом, рассчитанные по данным для жидких сплавов // Журн. Физ. Хим. -45. -№8. -С. 2100-2101.

[14] Gomis V., Ruiz F., Asensi J. C., Dolores M.D. Liquid-liquid-solid equilibria for the ternary systems butanols + water + sodium chloride or + potassium chloride // J. Chem. Eng. Data. -1996. -41. -№2. -PP. 188-191.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1) Коваленко Н.А., Игумнов С.Н., Головина Н.Б., Богачев А.Г. Применение модели NRTL для расчета равновесия жидкость-жидкость в трехкомпонентных системах вода-спирт-18-краун-б // Вести. КГТУ.-2010.-№ 1.-С. 153-156.

2) Шишин Д.И., Восков АЛ., Игумнов С.Н., Успенская И.А. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе вода-1-бутанол-хлорид натрия // Вести. КГТУ. -2010. -№ 2. -С. 23-27.

3) Pustovgar Е.А., Igumnov S.N., Kiskin М.А., Uspenskaya I.A. Structure and properties of congruent melting 18-crown-6 crystalline hydrates // Thermochim. Acta. -2010. -510.-№1-2.-PP. 154-159.

4) Igumnov S., Kovalenko N., Buriak I. Phase diagrams of ternary systems salt-water-organic solvent. XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». -2008. -Москва. Тезисы докладов. -Р. 712.

5) Igumnov S., Kovalenko N., Buriak I., Bogachev A., Voskov A., Shishin D., Uspenskaya I. Phase diagrams of ternary systems salt-water-organic solvent. 20th International Conference on Chemical Thermodynamics. -2008. -Warsaw, Poland. Book of abstracts. -P. 314.

6) Пустовгар E.A., Игумнов C.H. Термодинамические характеристики плавления кристаллогидратов 18-краун-6. XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». -2009. -Москва. Электронный ресурс ISBN 975-5317-02774-2.

7) Igumnov S., Pustovgar E. 18-crown-6 - water phase diagram. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. -2009. -Kazan, Russia. Book of abstracts, -volume 2. -P. 239.

8) Kovalenko, N.A., Igumnov, S.N., Golovina, N.B., Bogachev, A.G. Liquid-liquid equilibrium in ternary systems water-alkohol-18-crown-6. XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. -2009. -Kazan, Russia. Book of abstracts, -volume 2. -P. 369.

Заказ № 117-A/l 1/2010 Подписано в печать 15.11.2010 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru ; e-mail:info@cfr.ru

СОДЕРЖАНИЕ.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Комплексообразование ионов щелочных металлов краун-эфиром 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадеканом (18-краун-б или 18С6).

1.2. Фазовые равновесия и термодинамические свойства фаз в системах, образованных хлоридом натрия, 18-краун-б, 1(2)-бутанолом и водой.

1.2.1. Система 18-краун-б - вода.

1.2.2. Системы 18-краун-б - 1-бутаноли 18-краун-6 - 2-бутанол.

1.2.3. Системы вода - 1 -бутанол и вода - 2-бутанол.

1.2.4. Система вода - хлорид натрия.

1.2.5. Системы вода - хлорид натрия — 1-бутанол и вода — хлорид натрия - 2-бутанол.

1.3. Термодинамические модели растворов.

Глава 2. ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ПРИ ВЫПОЛНЕНИИ РАБОТЫ. 2.1. Метод электродвижущих сил.

2.2. Метод рентгеноструктурного анализа.

2.3. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии. 2.3.1. Коррекция по температуре.

2.3.2. Коррекция по тепловому потоку.

2.3.3. Коррекция относительно асимметрии измерительных ячеек.

2.4. Исследование расслаивания растворов.

Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СОЛЕЙ НАТРИЯ ПОЛИЭФИРОМ 18-КРАУН-6-.:.

3.1. Реактивы и приборы.

3.2. Методика измерений.

3.3. Обсуждение результатов.

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФАЗ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ, ОБРАЗОВАННЫХ ВОДОЙ, 18-КРАУН-6, ХЛОРИДОМ НАТРИЯ И 1(2)

БУТАНОЛОМ. г 1. Системы вода - 1 -бутанол и вода - 2-бутанол.

4.2. Система вода - хлорид натрия.

4.3. Системы 18-краун-б - 1-бутанол и 18-краун-6 - 2-бутанол.

4.4. Система 18-краун-6 - вода.

4.4.1. Синтез кристаллогидратов.

4.4.2. Анализ соединений.

4.4.3. Расчет фрагмента фазовой диаграммы системы 18-краун-б - вода в области существования тетра- и гексагидратов. 4.4.4. Оценка термодинамических свойств кристаллогидратов 18-краун-б.

4.4.5. Расчет фазовой диаграммы системы 18-краун-6 - вода во всей области сосгавов

4.5. Системы 1-бутанол - вода - хлорид натрия и 2-бутанол - вода - хлорид натрия.

4.5.1. Построение изотермических сечений фазовой диаграммы системы 2-бутанол -вода - хлорид натрия.

4.5.1.1. Методика эксперимента.

4.5.1.2. Результаты эксперимента.

4.5.2. Определение среднеионных коэффициентов активности хлорида натрия. 4.5.2.1. Приготовление образцов. 4.5.2.2. Методика измерений ЭДС электрохимической ячейки.

4.5.2.3. Расчет параметров взаимодействия соль/спирт.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

ВЫВОДЫ.

Жидкофазная экстракция в расслаивающихся водно-органических системах широко используется в различных технологических процессах: от тонкого биохимического синтеза до крупномасштабного производства удобрений. Для таких систем характерны небольшие вязкость и межфазное натяжение и, как следствие, разумная длительность процессов экстракции с возможностью осуществления их в «мягких» условиях. Для увеличения выхода продуктов обычно варьируют природу экстрагента, ионную силу, температуру и объемы водно-органических фаз. Одним из способов повышения эффективности экстракции является связывание интересующих веществ в комплексы с последующим переводом их в другую фазу. Присутствие комплексообразователя усложняет физико-химическую модель происходящих процессов, так как приходится рассчитывать фазовые равновесия, учитывая возмож-ностй протекания одной или нескольких химических реакций.

Для решения этой задачи можно использовать несколько подходов. Первый, наиболее корректный и сложный - построение термодинамической модели реального расслаивающегося многокомпонентного раствора, в котором протекание химических реакций учитывается в виде дополнительных условий материального баланса, налагаемых на количества составляющих в системе. Минимизируя энергию Гиббса такого раствора, можно решить задачу нахождения количества равновесных фаз и их состава, построить поверхности фазового и химического равновесия в многокомпонентной системе. Второй - проведение расчетов с использованием констант равновесия и коэффициентов активности участников реакций. При этом формально уменьшается размерность задачи, но и теряется часть полезной информации. Тем не менее, при решении технологических задач такой подход используется повсеместно, так как часто требуется оценить не только конечное состояние системы, но и как изменение условий (например, увеличение содержания одного из компонентов смеси или введение дополнительного) отразится на смещении равновесия в интересующем направлении. Не редко такие 'задачи решаются в приближении идеальных растворов, либо растворов с фиксированными значениями коэффициентов активности составляющих веществ. Получение информации о температурно-концентрационных зависимостях коэффициентов активности в широком интервале изменения термодинамических переменных позволяет повысить прогнозирующую способность таких оценок.

Вне зависимости от того, какой из подходов используется, для их реализации необходимо располагать некоторым объемом экспериментальной информации о термодинамических'свойствах фаз изучаемых систем и условиях фазовых равновесий. Эти сведения необходимы "как для нахождения параметров термодинамических моделей фаз интересующих многокомпонентных систем, так и для проверки корректности результатов проведенных расчетов.

Объектами исследования настоящей работы служили системы, образованные 18-краун-б (С12Н24О6 или 18С6), водой, хлоридом натрия и одним из изомерных бутиловых спиртов (1-бутанол и 2-бутанол). Исследования проводились в рамках сотрудничества с компанией УРАЛХИМ.

Среди большого многообразия комплексообразователей выбор краун-эфира 18С6 был продиктован его способностью селективно образовывать прочные комплексы с ионами щелочных и щелочноземельных металлов. Известно, что при добавлении краун-эфиров к водно-органическим смесям область взаимной растворимости компонентов увеличивается, в то время как,при добавлении соли наблюдается противоположный эффект (т.н. «высаливание»). С точки зрения переноса образуемых 18С6 комплексов в органическую фазу интерес представляют экстрагенты с достаточно широкой областью расслаивания раствора. Поэтому в качестве"1' органического растворителя выступали предельные алифатические спирты СпН2п+1ОН с числом атомов углерода п = 4, ограниченно смешивающиеся с водой (в отличие от таких распространенных растворителей, как диметилсульфоксид (БМЗО), диметилфор-мамид (БМР), ацетон и т.д.) и в тоже время способные сольватировать «жесткие» хлорид-анионы. Выбор хлорида натрия был обусловлен тем, что он часто сопутствует хлориду калия и способен конкурировать с ним при образовании комплексов с 18С6. при этом процессы комплексообразования с натрием изучены в меньшей степени.

Цель работы заключалась в получении недостающих экспериментальных данных о термодинамических свойствах фаз и равновесиях с последующим построением термодинамических моделей реальных растворов, образованных С12Н24О6, 1(2)-С4Н9ОН, ЫаС1 и НоО. Результаты исследований могут быть использованы в дальнейшем для оптимизации условий проведения экстракционных процессов с участием этих веществ.

При выполнении экспериментальной части работы были использованы методы электродвижущих сил (ЭДС) с ион-селективными электродами на натрий и хлор, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и рентгеноструктурного анализа (РСА). Для вспомогательных расчетов в среде Ма^аЬ написаны оригинальные программы. Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем рассчитаны с помощью метода выпуклых оболочек [1], реализованного в модифицированной версии программы ТегпАРГ. [2].

На защиту выносятся:

- результаты экспериментального определения термодинамических свойств фаз в системах, образованных 18C6,NaCl, Н20, 1(2)-С4Н9ОН:

• констант равновесия реакции комплексообразования между хлоридом натрия и 18-краун-6 при 298.15 К в смешанных водно-бутанольных растворителях,

• парциальных свойств хлорида натрия при 298.15 и 323.15 К в смешанных водно-бутанольных растворителях,

• свойств кристаллогидратов 18-краун-6;

- корреляционное уравнение для оценки констант устойчивости короната натрия в смешанных водно-спиртовых растворителях с мольной долей органической компоненты от 0 до 1 при температуре 298.15 К;

- численные значения параметров модели NRTL (Non-Random Two Liquid model) для расчета равновесий в системах, содержащих 18-краун-6, воду, хлорид натрия и один из изомерных бутиловых спиртов (1-бутанол и 2-бутанол)

-результаты расчета фазовых диаграмм систем вода - 1(2)-бутанол, 18-краун-6 - вода и вода

- 1 (2)-бутанол — хлорид натрия.

ВЫВОДЫ

1. Значение константы комплексообразования солей натрия с 18-краун-6 практически не зависит от длины углеродного скелета и структуры спирта, а определяется только соотношением количеств воды и органической компоненты в смешанном растворителе.

2. Для систем Н20 — I-C4H9OH и II20 — 2-С4Н9ОН с расслаивающейся жидкой фазой можно предложить единые наборы параметров модели NRTL, адекватно описывающие парожидко-стные и жидкофазные равновесия. .

3. Для улучшения прогнозирующей способности предложенных моделей четырехкомпо-нентных растворов систем Ci2II2406- Н20 - 1(2)-С4Н90Н - NaCl необходимо проведение дополнительных исследований систем 18-краун-6-вода и 18-краун-б-спирт,1 так как ограниченность имеющихся данных может быть основным источником ошибок при определении параметров модели NRTL.

1 Ч H Ml

U I' .H i ¡1' I, . ! . i t li li. v 14. f ut . r.i" ■ ; . я lit* ni

1 1 . vi.it a

1. Воронин Г.Ф. Новые возможности термодинамического расчета и построения диаграмм состояний гетерогенных систем // Журн. физ. химии. -2003. -77. -№ 10. -С. 1874-1883.

2. Восков А.Л., Шишин Д.И., Простакова В.А., Успенская И.А., Воронин Г.Ф. Программа TernAPI для расчета и построения фазовых диаграмм тройных систем // Вестник КГТУ. — 2010.-№ 1.-С. 110-114.

3. Хираока М. Краун-соединсния. Свойства и применения. -М.: Мир. -1986. -С. 363.

4. Pedersen С. J. Cyclic Polyetheis and Their Complexes with Metal Salts // J. Am. Chem. Soc. — 1967. -89. -№ 10. -P. 2495-2496.

5. Цивадзе А. Ю., Варнек А. А., Хуторский В. E. Координационные соединения металлов с краун-соединениями. -Москва: Наука 1991. -С. 395.

6. Izatt R. M., R. E. Terry, B. L. Haymore, L. D. Hansen, N. K. Dalley, 'A. G. Avondet, J.

7. Ozutsumi K.and Ishiguro S. A precise calorimetric study of 18-crown-6 complexes with sodium^'potassium, rubidium, cesium, and ammonium ions in aqueous solution // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1992. -65. -№ 4. -P. 1173-1175. ' 1 ,J 1 '

8. Markova N. V., Vasiliev V. P. Thermochemistry of 18C6 complexation with alkali, alkaline earth metal cations and ammonium ion // J. Thermal Anal. -1995. —45. -№ 4. -P. 695-701.

9. Lchn J. M., Vierlmg P. The 18]-N3C>3 aza-oxa macrocycle: a selective receptor unit for primary ammonium cations // Tetrahedron Lett. -1980. -21. -№ 14. -P. 1323H326.

10. Haymore B. L., Lamb J. D., Izatt R. M., Christensen J. J. Thermodynamic origin of the macrocyclic effect in crown ether complexes of sodium(l+), potassium(l+), and barium(2+) // InorgVChem. -1982. -21. -№ 4. -P. 1598-1602. ' '

11. Frensdorff H. K. Stability constants of cyclic polyether complexes with univalent cations // J. Am. Chem. Soc. -1971. -93. -№ 3. -P. 600-606.1.i 1 ' /

12. Smetana A. J., Popov A. I. On the influence of ionic strength on the equilibrium constant of an ion-molecule reaction // J. Chem. Thermodyn. -1979. -11. -№ 12. -P. 1145-1149.

13. Buschmann H. J. A comparison of different experimental techniques for the determination of the stabilities of polyether, crown ether and cryptand complexes in solution // Inorg. Chim. Acta. -1992. -195. -№ l.-P. 51-60.

14. Solov'ev V. P., Strakhova N. N., Kazachenko V. P., Solotnov A. F., Baulin V. E., Raevsky O. A., Rtidiger V., Eblinger F., Schneider H.-J. Steric and Stereoelectronic Effects in Aza Crown Ether Complexes // Eur. J. Org. Chem. -1998. -№ 7. -P. 1379-1389.

15. Luca C., Azab H. A. A Study of Formation Equilibria of the Complexes of Some Metal Cations with Polyoxa Macrocyclic Ligands // Anal. Lett. -1984. -17. -№ 17. -P. 1937-1946.

16. Богатский'А. В., Лукьяненко H. Г, Попков Ю. А., Захаров К. С.,:'Вавра Bi М. Синтез и комплёксообразующая способность трикарбонильных аналогов краун-эфиров // Журн. орг. химии: -1981.-17. -№ 5. -С. 1062-1069.

17. Диди Ю., Цурко Е. Н., Бондарев, Н. В. Константы устойчивости комплекса NaT с 18-краун-6-эфиром в смесях вода-2-пропанол при 298.15-318.15 К // Журн. общ. химии. -1997. -67:-№ б:'-С. 885-888.

18. Переселко В. Ф., Липовецкая Е. Е., Кабакова Е. Н., Бондарев Н. В. Термодинамика комплексообразования иона Na+ с 18-краун-6 в смесях метанол-вода // Журн. общ. химии. —1995. -65.'-№ 3. -С. 366-368.\ t ifllCi it « % >,

19. Липовецкая Б. Е., Кабакова Е. Н., Бондарев Н. В. Термодинамика комплексообразования ионов металлов с краун-эфирами. Система Na+—18-краун-6—Н20-метанол // Журн. общ. химии. -1996. -66. -№ 2. -С. 204-207.

20. Кабакова Е. Н., Бондарев Н. В. Термодинамические характеристики комплексообразования ионов Na+ и К+ с 18-краун-6-эфиром в смесях вода-метанол // Журн. физ. химии. -1998. —72. -№ 7. -С. 1196-1199.

21. Matsuura Н., Fukuhara К., Ikeda К., Tachikake М. Crystalline complex of 18-crown-6 with water and a phase diagram of the binary system as studied by Raman spectroscopy // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1989. -23. -P.1814-1816.

22. Ranghino G.; Romans S., Lehn J. M.; Wipff G. Monte Carlo study of the'conformation-dependent hydiation of the 18-crown-6 macrocycle // J. Am. Chem. Soc. -1985. -107. -№ 26. -P. 7873-7877.

23. Albert A., Mootz D. Formation and Ciystal Structures of the Hydrates of 18-Crown-6 // Z. Naturforsch. -1997. -52b. -№ 5. -P. 615-619.

24. Mootz D., Albert A., Schaefgen S., Staeben D. Hydrates of Weak and Strong Bases. 12. 18-Crown-6 and Water: Crystal Structure of a Binary Hydrate // J. Am.Chem. Soc. -1994. -116. -№ 26. -P.12045-12046.

25. Zielenkiewicz W., Kulikov O.V., Kulis-Cwikla I. Excess enthalpies and apparent molar volumes of aqueous solutions of crown ethers and cryptand(222) at 25°C // J. Sol. Chem. -1993. -22.-№ 11.-P. 963-973.

26. Patil K., Pawar R., Dagade D. Studies of osmotic and activity coefficients in aqueous and CCI4 solutions of 18-Crown-6 at 25°C. // J. Phys. Chem. A. -2002. -106. -№41. -P. 9606-9611.

27. Domanska U.,Venkatesu P. Measurement and Correlation of Solid-Liquid Equilibria of 18-Crown-6 in Alcohols. 1 // J. Chem. Eng. Data. -1998. -43. -№ 6. -P. 919-924.

28. Wilson G. Vapor-Liquid Equilibrium. XI. A New Expression for the Excess Fiee Energy of Mixing. // J. Am. Chem. Soc. -1964. -86. -№ 6. -P. 127-135.

29. Nagata J., Nakamiya Y., Katoh, K., Koyabu. J. Ternary Liquid-Liquid Equilibria and Their Representation by Modified NRTL Equations // Thermochim. Acta. -1981. -45. -№ 2. -P. 153-165.

30. Schrfiber Е., Schuettau Е., Rant D., Schuberth Н. // Z. Phys. Chem. (Leipzig). -1976. -23. -P. 247 (цитирован из 54]). • '

31. Fischer К., Gmehling J. P-x and Y° data for the different binary butanol-water systems at 50°C //J.'chem. Eng. Data. -1994. -39. -№ 2. -P. 309-315. ",4i'- , ж i!59 . Boublik Т., Kuchynka K. Gleichgewicht flussigkeit-dampf XXII. Abhängigkeit der

32. Zusammensetzung des azeotropischen gemisches des systems salpetersaure- wasser vom druck //i

33. Collect. Czech. Commun. -1960. -25. -P. 579-582.

34. Bushmakin I. N., Voetkova E. D. // Zh. Obshch. Khim. -1949. -19. -P. 1615 (цитирован из 54]).'1., :п (.чип

35. Ellis S.R.M., Garbett R.D. A new equilibrium still for the study of partially miscible systems // Ind. Eng. Chem. -1960. -52. -№ 5. p. 385-388.

36. Orr V., Coates J., Versatile vapor-liquid equilibrium still // Ind. Eng. Chem. -1960. -52. -№ 1. -P. 27-30.

37. Stockliardt J.S., Hull C.M. Vapor-Liquid Equilibria and Boiling-Point Composition Relations for Systems n-Butanol-Water and Isobutanol-Water // Ind.Eng.Chem. -1931. -23. -№ 12. -P. 1438-1440.

38. Zong Z.-L., Yang X.-H., Zheng X.-Y. Determination and correlation of vapor-liquid equilibria of alcohol solutions // J. Chem. Eng. Jpn. -1983. -16. -№ 1. -P. 1-6.

39. Smith Т.Е., Bonner R.F. Vapour-liquid equilibrium still for partially miscible liquids // Ind. Eng. Chem. -1949. -41. -№ 12. -P. 2867-2871.

40. Алцыбеева А.И., Белоусов В.П., Овтрахт H.B., Морачевский А.Г.'Фазовые равновесия и термодинамические свойства системы s-бутанол вода. // Журн. физ. химии. —1964. —38. -С. 1242'. •

41. Maczynski A., Shaw D.G., Goral'M., Wisniewska-GoclowskaB. IUPAC-NIST Solubility Data Series. 82. Alcohols with Water—Revised and Updated: Part 1. C4 Alcohols with Water // J. Phys. Chem'. Ref. Data. -2007. -36. -№ 1. -P. 59-132. <!Л1' '

42. Iwakabe K.; Kosugr H. A correlation method for isobaric vapor—liquid and vapor -liquidliquid equilibria data of binary systems // Fluid Phase Equilibr. -2008. -266. -№ 1-2. -P. 202-210.

43. Rebcr, L. A., Mcnabb, W. M., Lucasse, W. W. The effect of salts on the mutual miscibility of normal butyl alcohol and water// J. Phys. Chem. -1942. -46. -№ 4. -P. 500-515.1 лч л 4'i

44. De Santis R., Marrelli L., Muscetta P. N. Liquid-liquid equilibria in water-aliphatic alcohol systems in the presence of sodium chloride // Chem. Eng. J. -1976. -11. -№ 3. -P. 207-214.

45. De Santis R. D., Marrelli L., Muscetta P. N. Influence of temperature on the liquid-liquid equilibrium of the water-n-butyl alcohol-sodium chloride system // J. Chem. Eng. Data. -1976 -21. -№ 3. -P. 324-327.

46. Li Z., Tang Y., Liu Y., Li Y. Salting effect in partially miscible systems of «-butanol-water and butanone-water 1. Determination and correlation of liquid-liquid equilibrium data // Fluid Phase Equil.-1995.-103.-№ l.-P. 143-153.

47. Chen C.-C., Evans L. B. Local composition model for the excess Gibbs energy of aqueous electrolyte systems // AIChE J. -1986. -32. -№ 3. -P. 444-454.

48. Ge X., Zhang M., Guo M., Wang X. Correlation and Prediction of Thermodynamic Properties of Nonaqueous Electrolytes by the Modified TCPC Model // J. Chem. Eng. Data -2008. -53. -№ 1. -P.'149-159.i t «. « » cil.a i " i' i* ' s

49. Zuend A., Marcolli C., Luo B. P., Peter Th. A thermodynamic model of mixed organic-inorganic aerosols to predict activity coeffcients // Atmos. Chem. Phys. -2008. -8. -№ 16. -P. 4559-4593.

50. SmirnovaN.A. Phase equilibria modeling in aqueous-organic electrolyte systems with regaid to chemical phenomena // J. Chem. Thermod. -2003. -35. -№ 5. -P. 747-762.

51. Liddel K. Thermodynamic models for liquid-liquid extraction of electrolytes // Hydrometal-lurgy. -2005. -76. -№ 3-4. -P. 181-192.

52. Li Y. Recent advances in study on thermodynamic models for real systems including electrolytes // Tsinghua Science and Technology. -2006. -11. -№ 2. -P. 181-187.

53. Chen Ch.-Ch., Mathias P.M. Applied Thermodynamics for Process Modeling // AIChE J. -2002. 48. -№ 2. -P. 194 - 200.

54. Уэйл'ес С. Фазовые равновесия в химической технологии (часть 1). -М.: Мир. -1989. -С. 304. • ' ' 1

55. Renon Н., Prausnitz J. М. Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures// AIChE J. -1968. -14. -№ 1. p. 135-144. ' ' ^

56. Горовиц Б. И., Тойкка А. М. Писаренко Ю. А., Серафимов JI. А. Термодинамические закономерности гетерогенных систем с химическим взаимодействием // ТОХТ. -2006. —40. — №3V-С. 258-263.

57. Toikka A., Toikka М. Solubility and Critical Phenomena in Reactive Liquid-Liquid Systems // Pure'Appl. Chem'. -2009. -81. -№9. -P. 1591-1602. s '!"

58. Hernández-Hernández F., Perez-Villasen F., Hernandez-Ruiz V. Activity Coefficients of NaCl in H20 + MeOH + EtOH by Electromotive Force at 298.15 К // J. Chem. Eng. Data. -2007. -52. -№3.-P.! 959-964. • !

59. Esteso M. A., Gonzalez-Diaz О. M., Hernandez-Luis F. F., Fernandez-Merida L. Activity coeeficients for NaCl in Ethanol-Water Mixtures at 25°C // J. Sol. Chem. -1989. -18. -№ 3.1. P.' 277-288.i t

60. Yu C., Zhang В., Liu H., Hu Y. Activity coefficients of NaCl in polyelectrolyte solutions from

61. EMF measurements // Fluid Phase Equil. -2001. -190. -№ 1-2. -P. 191-199.> "

62. Камман К. Работа с ионселективными электродами. —М.: Мир. -1980. -С. 284.

63. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. -Высшая школа. -1982.-С.47.

64. Millero F. The apparent and partial molal volume of aqueous sodium chloride solutions at various temperatures // J. Phys. Chem. -1970. -74. -№ 2. -P. 356-362.

65. Gregorowicz J., Szejgis A., Bald A. Gibbs Energy and Conductivity Properties of NaCl Solutions in Water ISO-Propanol Mixtures at 298.15 К // Phys. Chem. Liq."-1996. -32. -№ 3. -P.133-142.

66. Chiu Y.-C., Fuoss R. M. Conductance of the alkali halides. XII. Sodium and potassium chlorides in water at 25°C // J. Phys. Chem. -1968. -72. -№ 12. -P. 4123-4129.

67. Yuldasheva L. N., Hallwass F., da Cruz Goncpalves S. M., Simas A. M., Krasilnikov О. V. Anion influence on complex formation between 18-crown-6 and sodium ion in aqueous solutions // J.! Mol' Liq.-2003.-106.-№1.-P. 31-41. ^ '

68. Lalcshminarayanaiah N., Paul Bianchi C. Ion Association of Simple Electrolytes in Water Saturated 1-Butanol // Biophys J. -1968. -8. -№8. -P. 965-970. ' '

69. Danil de Namor A. F., Contreras E., Sigstad E. Free energies of transfer of ions from water to butan-i-ol // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1.-1983. -79. -№ 4. -P. 1001-1007.' '

70. Roberts J. L., McClintock R. E., El-Omrani Y., Lai son J. W. Stability Constants for 18-Crown-6-Alkylammonium Ion Complexes // J. Chem. Eng. Data. -1979. -24. -№ 2'. -P. 79-80.

71. Romero С., Paez M. Volumetric Properties of Aqueous Binary Mixtures of 1-Butanol, Butanediols, 1,2,4-Butanetriol and Butanetetrol at 298.15 К // J. Sol. Chem. -2007. -36. -№ 2. -P. 237-245.

72. Lada E., Koczorowska A., Lei X., Kalinowski M. K. Complexation of Thallium(I) Ions by 18-Crown-6 in Alcohol-Water Binary-Mixtures // Polish J. Chem. -1993. -67. -P. 211-217.

73. Морачевский А.Г., Смирнова H.A., Пиотровская E.M. и др. Термодинамика равновесия жидкость пар. -Ленинград: Химия. -1989. -С. 344.

74. Dymond J. Н., Marsh К. N., Wilhoit R. С., Wong К. С. Virial coefficients of pure gases and mixtures. Physical chemistry. Numerical data and functional relationships in science and technology, ed. M. Frenkel. -M. -2002. -21A. -P. 310.

75. Tsonopoulos C. An empirical correlation of second virial coefficients // AIChE J. -1974. -20. -№ 2.-P.1263-272. ' 11 '

76. Reid R. C.,'Prausnitz J. M., Poling В. E. The properties of gases and liquids. -McGiaw-Hill, Inc. -1987.-P. 742.

77. У Truesdell A. H. Activity Coefficients of Aqueous Sodium Chloride from 15° to 50°C Measured with a Glass Electrode // Science. -1968. -161. -№3844. -P. 884-886.

78. Janz G. J., Gordon A. R. The Thermodynamics of Aqueous Solutions'of Sodium Chloride at Temperatures from 15-45° from e. m. f. Measurements on Cells with Transference // J.Am. Chem. Soc. -1943. -65. —№2. -P. 218-221.

79. Hamer W. J., Wu Y-C. Osmotic coefficients and mean activity coefficients of Uni-univalent electrolytes in water at 25°C // J. Phys. Chem. Ref. Data. -1972. -1 -№4. -P. 1047-1099.

80. Ensor D. D., Anderson H. L. Heats of dilution of sodium chloride. Temperature dependence // J. Chem. Eng. Data. -1973. -18. -№2. -P. 205-212.

81. Smith R. P. The Boiling Point Elevation. П. Sodium Chloride 0.05 to i.O M and 60 to 100°C // J. 'Am.' Chem. Soc.' -1939. -61. -№2. -P. 500-503. '

82. Smith R.P., Hirtle D.S. The Boiling Point Elevation. III. Sodium Chloride 1.0 to 4.0 M and 60 to 100°C//J. Am. Chem. Soc.-1939,-61.-№5.-P. 1123-1126.

83. Kojima, K., Ochi, K., Nakazawa, Y. Relationship between liquid activity coefficient and composition for ternary systems // Int. Chem. Eng. —1969. -9. -P. 342-347.'hi i 11 • | i • • . i, .,

84. Brunjes, A.S., Bogart, M J. P Vapor-liquid equilibria for commercially important systems of organic solvents // Ind. Eng. Chem. -1943. 35. -P. 255-260.

85. Olynyk P., Gordon A R. The Vapor Pressure of Aqueous Solutions of Sodium Chloride at 20, 25 and 30° for Concentrations from 2 Molal to Saturation // J. Am. Chem Soc. -1943. -65. -№2. -P. 224-226.

86. Morrison J. F., Baker J C., Meredith H. С , Newman К. E., Walter T. D., Massie J. D., Perry R. L., Cummings P T. Experimental measurement of vapor-liquid equilibrium m alcohol/water/salt systems // J. Chem Eng Data. -1990. -34 -№4. -P. 395-404

87. Воронин Г.Ф. Термодинамические свойства соединений натрия с сурьмой, висмутом, теллуром и калия с висмутом, рассчитанные по данным для жидких сплавов // Журн. Физ. Хим. -^5. —№8 -С. 2100-2101.

88. Dagade D., Pawar P, Patil К. Viscosity Behavior of 18-Crown-6 in Aqueous and Carbon Tetrachloride Solutions at Different Temperatures and at Ambient Pressure // J.' Chem. Eng. Data. -2004. -49. -№2. -P. 341-346.

89. Pelc H W., Hempelmann R., Prager M., Zeidler M D. Dynamics of 18-Ciown-6 Ether in Aqueous Solution Studied by Quasielastic Neutron Scattering // Berichte der Bunsen-Gesellschaftfür physikalische Chemie -1991. -95. -№5 -P. 592-598.• ! • \

90. Rashin A.A., Honig B. Réévaluation of the Born model of ion hydration// J. Phys Chem.1985' -89 -№26. -P. 5588-5593.i

91. Lopes A., Farelo F., Ferra M I. A. Activity Coefficients of Sodium Chloride in Water— Ethanol Mixtures A Comparative Study of Pitzer and Pitzer-Simonson Models // J. Sol. Chem. -200i. -30. -№9. -P. 757-770.

92. Tang Y., Li Z., Li Y. Salting effect in partially miscible systems of n-butanol-water and butanone-water. 2. An extended Setschenow equation and its applications. Fluid Phase Equil. -1995. -105.-№2.-241-258.! 1 j ' ij О t <1i ; > 1 • t1.!