Структура внутри- и внешнесферных комплексов никеля (II), кобальта (II), меди (II) в двойных и многокомпонентных водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. С. КУРНАКОВА

На правах рукописи

ШЕВЧУК Татьяна Семеновна

СТРУКТУРА ВНУТРИ- И ВНЕШНЕСФЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ (II), КОБАЛЬТА (11), МЕДИ (II) В ДВОЙНЫХ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА —1993

Работа выполнена в лаборатории структуры водных растворов в ордена Ленина Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Научные руководители:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. Ф. Борина,

доктор химических наук, заведующий лабораторией А. К. Лященко

Официальные оппоненты:

доктор химических наук В. М. Валяшко, доктор химических наук В. И. Ермаков

Ведущая организация — Институт химии неводных растворов РАН, г. Иваново.

Защита состоится «_»_ 1993 г. в_час.

_мин. на заседании специализированного совета К-002.37.02

по защите кандидатских диссертаций в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН по адресу: 117907, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОНХ РАН.

Автореферат разослан «_»_ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Э. Г. Жуков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Изучение взаимосвязи между строением координационных соединений, структурой растворов в целом и природой межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных водно-солевых системах относится к числу центральных проблем физической и координационной химии. В рамках общей. задачи особого внимания заслуживают два направления, не достаточно разработанные к настоящему времени. Целью одного из них является исследование пространственной геометрии координационного окрукэния, в том числе и внешнесферного, образующихся в растворе сольватокомпяексов. Второе представляет собой новое направление в физико-химическом анализе, которое базируется на введении в диаграмму состав-растворимость дополнительной координаты, характеризующей молекулярные и структурные свойства раствора.

Изучение особенностей ме«частичных взаимодействий и их проявлений в координационных соединениях проводится в данной работе на примере бинарных и тройных водно-солевых систем, содержащих ионы переходных металлов. Анализ состава и строения внутри- и внешнесферных ассоциатов переходных металлов •> в растворах представляет значительную трудность в связи с тем, что в аидкофазной системе одновременно присутствует набор лабильных комплексных соединений, отличающихся разной стегоныо замещения молекул вода в сольватных оболочках центрального, иона. Предсказать 29 теоретическим путем зависимость структурных характеристик кокапэксов от концентрации компонентов в реальных системах не удается ввиду сложности а многообразия ионных и гидратационных взаимодействий, реализувдихся в водных смесях.

В процессе ступенчатого комплэксообразования в растворах стереохимические особенности гетеролигандного окружения переходных металлов существенно отражаются на электронных характеристиках центрального иона. Поэтому актуальной становится задача установления соответствий кекду электронными характеристиками сольватокомплексов в водном растворе и строением координационных оболочек ионов переходнкх металлов. Решение этой проблемы включает в себя слэдуизие аспекта:

-изучение влияния разных типов кекмолекулярных взаимодействий, реализующихся в многокомпонентных водных растворах, на электронную подсистему•комплекса переходного металла .

-исследование зависимости структуры ионных группировок в разбавленных и концентрированных растворах от природы центрального иона, дягандов и катионов фонового электролита, а также от матрицы раствор j в целом.

-изучение взаимосвязи между видом изотермы растворимости системы и топологией диаграммы состав - свойство, получаемой другими экспериментальными мэтодами, в частности, спектроскопическими.

Одним из методов исследования характера ме »смоле кулярных взаимодействий в водно-солевых системах является электронная спектроскопия. Несмотря на' то, что электронные спектры погдовдгш ионов переходных металлов в растворах представляют собой чащи всего бесструктурные полосы, полуширина которых молот составлять несколько тысяч обратных сантиметров, использование метода ¿опэставления в интерпретации спектралышх данных позволяет получать 1шформашпо о сгоресшсш образующихся в растворе сольватокомплоксов. Суть его заключается в сравнении спектралышх характеристик поглощающего центра в ряду ' чстем одинакового состава, содержащих один или несколько варьируемых компонентов. Кроме того, одно из преимуществ влектронной спектроскопии по сравнению с другими спектроскопическими 'методами состоит в том, что чрезвычайно малое время электронного перехода, фиксируемое этим методом, позволяет наблвдать малоустойчивые внутри- и внешнесферше .координационные соединения, время жгани которых сравнимо со временем существования мгновенной I-структуры раствора. Применение теоретических подходов в исследовании электронного строения комплексов переходных металлов, а также новых . численных, методов разло«эния спектральных контуров на аддитивные составляющие также делают перспективным использование традиционного метода электронной спектроскопии для изучения природа сосуществующих в растворе форм комплексов и равновесий между ними.

Цель работы:

1. Изучить закономерности строения первой координационной сфера конов переходных металлов Со2*, Chi2+ в водных растворах ■ определить зависимость пространственной гоометрии комплексов от спэшфши центрального иона и координируемых лигандов.

2. Исследовать характер процессов внешнесферного

2. Исследовать характер процессов внеишесферного комплексообразования типа Не2+ - Ап~ - в ряду переходных металлов Со2+, 1И2+, Си2"1" в системах различных фоновых электролитов. Выяснить роль природы мекчастичных и гидратационких взаимодействий в водшх растворах в формировании структуры внешнесферних комплексов.

3. Изучить влияние структурных трансформаций матрицу раствора на состав и строение образующихся в насыщенных растворах ионных группировок.

4. Ка примере систем, содеркадих ион никелн(П), проанализировать связь формы изотерш растворимости тройной водно-солевой системы с характером образующихся ионных группировок, исходя из толекуляршх и структурных свойств растворов.

Научная новизна . На базе теоретических оценок энергий электронных переходов в комплексах меди(И), выполненных по .методу углового перекрыванияа также'путем анализа элоктрошшх спектров :ганов пароходных металлов в водных растворах установлено, что в:-:оз;це1же лигандов в первую гидратную оболочку иона не

является статистическим з смысле предпочтения лигандшн определенней коордчнационноП позиции. Показано, что в отличие От олугзез П12+ н Со2*, в колплексчх меда(II) проявляется тенденция ::"5гтсат0лыюй локализации .^¡тандов разного типа в дзух .нс-рк'&йгалентних по ловениях координационного полиэдра чздяШ). Првдкотэпа модель зжздшиа модэкул води в блихайезм окрудэт-н :к\~!(И), согласно которой, более слабче по оя81«рохямич9скому ряду, воде, .пигонды прешлуаэствепко о--тгша локо.ткзухися э

й>'спликнд позк1г::.1Х тетрагонально удлмеплого октаэдра з то

г&к а-доаора, еялышз о-якгацдн и •к-акцепторч зг<япла»г я оспорнон экваториадыша пологяния содьветокс-ялексч.

Рцявдзин згхсяо?даряос1"4 образования внесиосфсримх кжшюксоэ донов перохедкго гятавлов типа "з2+ - Ап~ - вР* в тройных к>дйэ-солож сисмглад з завдсшлости о? природы центрального нона и попов Ап~ к гг5* аязктролита. Показано, что зф£эят воздействия гяврносЯорного кяткеза во спеютальнно характеристики комплексов ос-лзбав?от в ряду: Са2+ > ГЦ*-+ > и в большей суонейя

прокатается в ацетатных системах, чем в хсорвдных и яатраткых.

Опрэдэдэио ироотрзнст?знная локализация катиона во вяязнеЯ сольвзтаоЯ оболочке Со2+, Си2* з лабяльиис кегшдекешх

соединениях при различном составе первой координационной сферы этих ионов.

Впервые с целью исследования соответствий между характером изменения диаграммы растворимости и структурными параметрами комплексов переходник металлов в насыщенных растворах многокомпонентных систем применены новые численные методы разложения широкополосных спектральных контуров на аддитивные компоненты, а также проведен анализ полученной в результате разложения диаграммы состояния иона никеля(II).

Практическая значимость. Исследование природа

физико-химических свойств водных растворов ' , содержащих ионы переходных металлов, представляет значительный практический интерес в связи с тем, что комплексные соединения этих элементов широкоприменяются для получения новых материалов с заранее заданными свойствами, а также благодаря тому, что они играют значительную роль в жизнедеятельности биологических объектов.

Работе по изучению закономерностей внутри- и внедшесферыаго комплексообразования иона в водных растворах велась в рамках программы ВТСП по проектам ГКНТ № 422 "Соль" и » 90200 "Путь". Результаты исследования координации иона меда(П) с различными лигандами позволяют оптимизировать пути подбора водно-солевых композиций для синтеза промежуточных продуктов ВТСП на основе У, Ва, Си из растворов. С целью максимальной дегидратации первой координационной сферы иона Си2* в процессе криохчмичвского синтеза рекомендовано использовать в качестве перспективных системы, содержащие лиганда, одновременно вытесняющие воду из аксиальной (ОТ, !Юд, СОШН^» ВСХХГ) и экваториальной (Шд.КС^) позиций координационного октаэдра Си2+.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, среди них 7 статей и 5 тезисов докладов на Всесоюзных конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVII Всесоюзном Чугаевеком Совещании ( Минск 1990), VI Всесоюзном Совещании "Спектроскопия координационных соединений* (Краснодар 1990), X Всесоюзном Совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев 1990), V Всесоюзном Совещании по проблемам сольватации к комплекоообраэовашш в растворах (Иваново 1991), VIII Изнделэевской даскуссии по проблемам растворов (Леяннград 1991}, на

II Международном семинаре по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников (Москва 1991), Конференции молодых ученых ИОНХ АН СССР в 1990 г., на научной конференции-ИОНХ РАН в 1992 году.

Объем работы. Диссертация объемом страниц состоит из

введения, 5 глав, выводов и включает 26 рисунков и 15 таблиц. Список литературы содержит 211 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

Во введении обосновывается актуальность темы, определена цель исследований и дана краткая характеристика работы.

Первая глава (литературный обзор) состоит из пяти разделов и посвящена рассмотрению следующих вопросов: координация ионов в растворах и структура электролита; метода изучения межчастичкых взаимодействий и строения комплексов переходных металлов в водных растворах; влияние специфики электронного строения центрального иона на структуру координационного окружения иона переходного металла; внешнесфврное комплексообразовшше в растворах, содержащих зоны переходных металлов; связь концентрационных изменений спектральных характеристик иона Нв2+ с виде.*) диаграммы растворимости многокомпонентных систем.

Показано, что имеющиеся в литературе данные по структурам ионных группировок в водных растворах не являются достаточно полными а систематизированными, что обусловливает актуальность дальнейшего исследования.

Во второй главе списаны методики и техника эксперимента. Мзучениз шшгокошонентых еодншс растворов, содержащих ионы пэреходкн." металлов, проводилось, нетодом электронной спектроскопии. Элвктрокнае спектры поглоцения сняты з видимой области на спектрофотометра SPEC0HD UV-VIS и в блкгяей ИК-области - на приборе SPECGRD NIH-61 при ко?,-нотной температура. Среднеквадратичная погрешность определения пояснения глаксимуна полоса поглощения попа переходного металла в серка измерений составляв? ± 25 с; .Г*. Для анализа структуры кокплегссов накеля(П) в нвенезнаих растворах тройной систены примэшиюсь розлоаэяпе спэктрз.шшх контуров на составляющие с поксщыэ обобщенного метода Аганцово-Фока я ггатода родственных смесей Вожена, относяаэгося х группа Self Modeling.

- б -

Растворы всех изучаемых систем готовились из реактивов марки "х.ч" или "ч.д.а."; их концентрация определилась химическими методами или по плотности, измеряемой с точностью + 0,0002 г/см3. Отделы ш реактивы синтезировались по стандартным методикам.

В третьей главе представлены результаты исследования структуры внутрисферных комплексов Си2+, Н12+, Со2+ в двух- и многокомпонентных водных растворах, полученные путем анализа спектральных характеристик ионов переходных металлов. Особое внимание уделено влиянию природа центрального иона на специфику пространственного строения'комплексов этих ионов.

Характер концентрационных зависимостей положений максимума полос поглощения Ш2+ в области 2Б000 см-1 к Со2+ в области 20000 см-1, которые наблюдаются в растворах различных лигандов, дает основание считать, что замещение молекул вода в первой гидратной оболочке ионов Н12+ и Со2+происходит статистически, то есть независимо от какой-либо координационной позиции. В случае меда(П), учитывая исходную асимметрию первой координационной сферы Си2+, обусловленную проявлением эффекта Яна-Те.-лера в комплексах ионов с электронной конфигурацией можно предположить, что вытеснение Н20 лигаадамя разного типа из неэквивалентных координационных позиций кеда (II) будет характеризоваться избирательностью по отношению к некоторой выделенной позиции.

Для проверки этого предпологашя были проведаны качествэшке

оценки изменения энергий электронных пароходов Е4(аг-^'-у'),

Ег(ту->хг~уг) к Ея(хе,уг--*хг-уг) в гексагвдратних комплексах

Си2"1, при Ехоздешш лигандов о- к тс-тшав в аксиальные к экваториальные полояения координационного октьэдра меди(И). Кроив того, были получены и проанализированы электронные спектры дъсйша и тройных систем, содвряетвх ион Си2*, в вшроком 'лугервале составов. Расчеты проводились в рамках модели углогого перекрывания; число воаодашх. лигандов ограничивалось для упрощения вычислений двумя. Ось бала напрошена вдоль ахсаалшой связи. Зоыецвшяй воду лигаид обозначался оуквоб I, значтя I к » соотввтствоьали аксиальному (/Л) и экваториальному (ЕЙ) лигандов. Значком / обозначалась разность эшрпй? электронных переход?« в замещенном ксшлексо |СЧ1(И20)&_г,1ча52_г,!5 и в исходном ысва-коишексэ I Си(К20)б1г'}'. Вырвлання для эагрггй йлактрояных переходов я комплексам Сй*"' с случае тетрагональной сдапбтрш: шкя лагандов

записываются в виде:

г2=Зе^(1120)-4е|(Н20);

£3=3е^ (1^0 )■-2 [ (НдО) (Ь)), При вхождении двух лигандов в э!сваториальные позиции ( симметрия поля уравнения имеют вид:

Ет=е^(И20)+е^(Ь)-2ед(Н20);

Е2=3/21е®(}120)+е^(Ь)3-2|е^(Ь)+4(Н20)3

ЕгЗ/2 (^О) Ые^Ь^ (^О) ]-2е£ (Ь),

Нелинейные члены в' случав ромбической симметрии не принимались во внимание. Результаты оценок расщепления одно алек тронных уровней энергии Си2+ представлены в таблице I.

Таблица I. Зависимость изменений энергий электронных переходов в комплексах меди(П) от типа замэщапцвго лигандв и от позиции, которую он занимает в координационном октаэдре иеди(П). Симметрия поля лигандов и

тип лиганда Е1

аксиальное в х о : ! д е н и е

1) слабый о" е^ (1) < е'о(^0) <• 0 е'(Ь) *< 0 и.

> ео(Н20)В 4{Н20,А > 4<¥»В ^^А >4<*г°Ь

д1 > 0 ¿2 > 0 д3 >0

2) слабый о, аналогично случаю 1. е0(Н2°>А >

тс—донор е£(Ь) «е'0 (Ь) < < 4 • Д-, > 0

3)сальный о обратно случаю 1

- а

4 (сильный о х-акцептор обратно случаю 1 .« е*(Ь) < < е3а(Ъ) го(Н2°>А-.> ео(Н20)В д3 «го

| экваториальное вхокдние

5)слабый о < вд'О^О) ~ 0 е£(Ю - 0 ьа(Н20)А > ео(Н20)В л2 < 0 е1с{И20) " 0 < 0 д3 < 0

б)слабый о, тс-донор аналогично е®№) < 1/2 е®(1) е£(10 < 1/2 е®(Ь) случаю 5 д~ 0 ^ 0

7) сильный о обратно случаю 5

8)сильний а и-акцептор обратно обратно случаю 6 случаю 5

а По отношению к НдО в спектрохимическом ряду.

вклад молекулы води в энергию электронного перехода в замененном комплексе [СЩ^О)^]2-2" ; ер<н20>8 - вклад в энергию перехода в исходном комплексе [СиО^О^] .

Из таблицы I видно, что при замещении молекул воды в АП первой координационной сферы иона Си2* на оолее слабив по электрохимическому ряду, чем вода, лиганда сг-типа должно происходить увеличение параметра е® за счет ослабления аксиальной связи Си-Ь. Принимая во внимание, что е^Е^О) - 0, е0(Ь) < е^^О), моино показать, что анергия перехода £(, зависящая только от о-вкладов лигавдов, увеличится. То кв произойдет с энергиями Ер члг1 Е^. В случае вхоадения в' АП х-донорного лиганда и-вкпадом можно пренебречь, в результате чего, согласно данным таблицы I, не

13.5 -13.3 -13.1 12.9 12.7 12.5 -12.3 -12.1 -11.9 -11.7 -11.5 11.3

«пг р-

\

- 1

- 2

- 3

- 4

- 5

* - 6

♦ - 7 ■ - 8

* - 9

6 .7

0.1

о

—I— 1.0

2.0

3.0

—I—

4.0

5.0 С, то1/1

Рисунок I. Зависимость максимума полос: поглощения меди(И) ^макс от концентрации следующих водных растворов: 1 )Си(СН3С00)2, 2) Си(К0^)2, 3) Си(НС00)2, 4) Си(К03)2 (0.01то1/1) - СОПВОД 5) Са(Н0з)2, 6) аКБОдНИз^, 7) СиЗОд, 6) СиС12, 9) Си{Н0з)2 (0.01ШО1/1)- КВт.

Г

о-слабый 6-О -сильным б

ЗГ- Ж)НОРг ЗГ-Ж^ЕПТОР о-мтионК+ о^4^ Вг~ Р"

о

но;

р

^¡дсоо;со(ниг)2

6

Рисунок 2. Схема расположения анионов А о- и я-типа в первой координационной сфере иона меди(П) и катионов й™* фонового электролита во внешней гидратной оболочке Си2+.

три электронных переходов оказываются на ниже исходных. При локализации тс-доноров в ЭП будут наблюдаться обратные изменения энергий.

А: члогично можно рассмотреть случаи замещения 1^0 в гидратной с Волочке Си2+ на более сильные по -спектрохимическому ряду лиганды о- и и-типов. В соответствии с результатами оценок расщепления электронных термов Си2"1' можно сделать вывод о том, что если Оы имело место статистическое вхождение лигандов в координационную сферу меди(И), как в случае двухвалентных кобальта и никеля, полные изменения спектров иона Си2+ в водных растворах били б^г близки к нулю.

Сравнение вида диаграмм состав-^ , подученной для ряда водно-солевых систем, содержащих ион Си' * (рис.1), с аналогичным! зависимостями для комплексов Н12+ и Со2+, известными из литературы, показывает, что замещение 1^0 на слабые о-лиганды ( СНдСОО", С0(1Ш2)21 НСОСГ, Шд ) приводит к счсщеншо ^макс в область высоких частот, в отличие от случая и Со^4". Этот факт свидетельствует об усилении поля лигандов в плоскости з?/ удлине.—юго октаэдра Си21 за счет координации слабых о-лигаццов. В то ко время замещоние Е^О на С1~ и Вт- приводит к уменьшению эиерган г»макс благодаря ослаблении экваториального г ля.

Противоречивый характер изменение спектров моди(П) в присутствии различных лигандов в растворах можно объяснить, допуская избирательность локализации о- и тс-дативных лигандов в неэквивалентных координационным позициях иона кедиШ). Действительно, сравнение экспериментально набладаакнх концентрационных зависимостей уны;с комплексов Си2т(рг.с.1) с результатами .оценок расщеплений термов мвда(И) (таб.1) позволят сделать вывод о том, что более слабые по отношении к 1^0 о-осшвкыэ лиганды типа СНдСОСГ, СООЙ^« КОСО-, К0£ стремятся вытеснять молекулы вода из аксиальных цозиций, в то время как тс-доноры (й~ к Вт"). с;шьные о-лкганда (ЙЕ3, еп) и ^-акцепторы по-видимому

встраиваются в ЭП координационного октаэдра Си2''. Варигктц локализации лигандов и шзываэмые изо изменения энергий елжтротшх переходов в комплексах Си2* схематически прэдетевлаш па рис.2.

Предлагаемая модель замещения лагаадоз в.йпоте&цаы окрулэниа С""2*- позволяет объяснить т.н. "пвЕтакяииий в&£акт™, наблэдаекхШ в растворах са и ШЛИ с' шстоипшгз сюдэркапзеа СаПКЗцЬ» который

- 11 -

о

заключается в сдвиге полосы поглощения меди(П) в низкие частоты в области высокой концентрации раствора. Согласно данным таблицы I, вхоздениэ более сильных по отношению к воде в спектрохимическом ряду лигандов еп или ИНд в пятую, аксиальную позицию Си2* должно приводить к уменьшению расщепления электронных термов Си2+ и сдвигу умакс в Д-тинноволновую область спектра, что и наблюдается экспериментально.

Анализ структуры ряда 1сристаллических соединений Си2'1" показал, что способность меди(И) по-разному координировать лиганды о- и чс-типов проявляется также в твердофазных соедине-чях Си2+.

Тагам образом, выделены особенности пространственной геометрии первой координационной сферы Си2+ в ряду переходных металлов. Показано, что вхождение лигандов разного типа в аксиальные и экваториальные позиции иона меди(П) не является статистическим, как в случае Н12+ и Со2+. Предлагается модель замещения молекул воды в первой гидратной'оболочке Риг+ о- и -тс-лигандами, учитывающая природу лиганда и его относительное положение в спектрохимическом ряду.

3 четвертой главе исследуются закономерности строения внешнесферных комплексов переходных металлов типа 15э2+ - А11- - К®1, в тройных водно-солевых системах, содержащих различные типы анионов А^и катионов К*™" фонового электролита. Ион - комплексообразователь присутствует в рассматриваемых системах в виде метки с концентрацией 0,01моль/л. Анализируется влияние меичастичных взаимодействий на характер изменения электронных спектров комплексов Иэ2+.

Среди факторов, влияющих на состав и строение координационных оболочек переходных металлов, можно выделить следующие: ассоциация и гидратация ионов фонового электролита, конфигурационные равновесия в растворах, включающие биядерные и тетраэдрические комплексы, образование внешнесфврннх ассоциатов типа [СиШ20)б32+...Лй- и [СМ(Н20)6_^]2~п?..Кт' где А1*- и в!* -соответственно, анион й катион электролита, гидролитические реакции в рйствсро, специфпса электронного строения центрального иона 'и иовов среды.

Пря анализе спектральных характеристик переходного металла учитывался вклад кзздого яз перечисленных факторов в изменешо

электронных параметров изучаемой системы.

Поскольку особенность электронного строения иона Си2*, обусловленная эффектом Яна -Теллера, отражается на процессе внутрисферного комплексообразования, можно предположить, что характер межчастичных взаимодействий типа Си2* - А1*" - Rro+ также будет зависеть от специфики природы этого иона. Результаты расчетов энергий электронных переходов в комплексах Си2*, выполненных по модели углового перекрывания для случая суперпозиции полей лигандов и внешнесферяых катионов (ВСК), подтверждают эту гипотезу. Действительно, вхождение двух ВСК вслед за анионами вдоль аксиальной оси тервгонально искаженного октаэдра Си2* должно приводить к увеличению расщепления электронных термов Си2*, в то ю время наложение поля четырех катионов в экваториальной плоскости и. поля лигандов, сохраняющего симметрию общего шля Од^. будет приводить к уменьшении расщепления термов Си2* и сдвигу' полосы поглощения Си2* в область низких частот. Локализация ВСК, понижающая симметрию общего поля, отразится на увеличении энергий елвктрошшх переходов в комплексе Cir*. Степень воздействия ВСК на спектральные характеристики меда(II) пропорциональна ионному потенциалу катиона Z/R. Схема возможного расположения ВСК в комплексе меди(П) показана на рис.3.

Для того чтобы определить симметрию поля ВСК в тройных водно-солевых системах, например, в хлоридных (рис.4), был проанализирован порядок кривых на диаграммах состав-v , полученных для систем с сильной и слабой ассоциацией типа Cir* -^n- __ в качестве исходной системы без внэшесферных

взаимодействий указанного вида были ьыбраш серии растворов CuClg с ШдС 1 шш с HCl. В водных растворах соляной кислоты и хлорида аммония ионн Н* и NH^ образуют направленные Н-сеязи и экранируются молекулаш* вода гидрагаоЛ оболочки, ".в. для них ьстраквзшге в координационную сферу иона Су2* не характерно. Роль фонового электролита при атом сводится к наставлению анионов в раствор, что приводит к росту числа хлорокомплексов Си2*. В области высокой концентрации фонового электролита кривые зависимости '>'ма[!С. отвечающие всем рассматриваемым системам зи нсаслючениом YClg-CuClg-HgO, леаат нажэ исходных кривых. Этот факт свидетельствует в пользу предпочтительной локализации катионо» £> экваториальном положении второй координационной сферы Си2* и, к;л;мо

того, указывает на доминирующее ^ влияние процесса внешнесферного комплексообразования на изменение тмакс спектров Си2+ в ряду Ь1+-Св+ в рассматриваемых системах. Действительно, эффект ассоциации ионов фонового электролита уменьшается при переходе от Сб+к Ь1+, поэтому кривые, отвечающие растворам наиболее ассоциированных электролитов, должны были Оы лажать выше исходной кривой, поскольку концентрация свободных ионов С1~ в них была бы низке.

Исходя из ионных потенциалов катионов, расщепление энергетических уровней Си2*, а значит, и сдвиг в область

. МаКСу. ,

высоких частот, должны уменьшаться в ряду Сг+ > К+ > На+ > Ва2+ > 11+> У3+. Однако сильно гидратированный ион Ы+ и в меньшей степени ион На+ оказывают более слабое влияние на расщепление термов Си2"1, по сравнению с К+, Сб+ и Ва2+. Таким образом, наблюдаемая последовательность кривых на рис.4 может быть объяснена разной степенью гидратации катионов, а совпадение в пределах ошибок измерений кривых, отвечающих КС1, СвС1 и ВаС12 - по-видимому, за счет различной ассоциации ионов этих электролитов. Малое отклонение кривой, отвечающей УС13, от исходной (ШдС1) происходит, вероятно, как за счет сильной ассоциации иттрия(Ш) с ионами И-, так и его гидратации. ■

Изменения ^макс(К0+) в растворах нитритов и последовательность влияния ВСК (К ~ Св > Ы ~ На. > У ~ Ва) могут быть объяснены в той же схеме при условии локализации катионов на гранях координационного октаэдра Си2+. При этом увеличение расщепления термов меди (II), согласно оценкам энергий электронных переходов в комплексах Си2+, будет максимально в случае негидратированннх катионов Сб+, К+, что и набладается экспериментально.

Сравнительный анализ . диаграммы состав-свойство в рядах ацетатных систем, содержащих ион Си?4", позволяет заключить, что ВСК, вероятно, встраивается во вторую координационную оферу меди(П) вдоль аксиальной оси либо на гранях или ребрах октаэдра Си2* (см.рис.З). В растворах нитратов, как было показано, эффекты внешнесферного воздействия катионов на комплексы Си24 проявляются в незначительной степени.

Поскольку природа центрального иона существенно влияет на структуру ионных группировок в растворах, представляет интерес сравнить характер внешнесферного комплексообразования

. Рисунок 3. Схема пространственной локализации катиона во внешней координационной сфере иона переходного металла при различном лигандном составе комплекса.

/1 f !

\

©-сог;о-се; rcoo" о - иг,си2: ©-се*

о

и

//

•О

'7

о-к1г;о-сн3соот

о-Ca2; о- мог

о-Ме

О- L

о- м+

©-Си2+ О- СНлСОй7

Рисунок 4. Зависимость максимума полосы поглощения Си2* v

макс

в растворах, содержащих CuClgtO.OI моль/л), от концентрации анионов фонового электролита: 1- ШдСХ, 2- HCl, 3- YC13, 4- LiCl, 5- НаС1, 6- BaCl2, T- KCl, в- CsCl.

-з -1

10 . CK

в ряду переходных металлов Cu2+, Ni2+, Со2+. Из литературы известно, что локализация ВСК вслед за анионами в комплексах Iii Со2+ приводит к уменьшению расщепления электронных термов этих ионов. При вхождении ВСК на грани или peöpa координационного октаэдра картина становится обратной. Поэтому о типе симметрии образующихся виэпшесфэрных комплексов можно судить, так же, как и в случае меда(П), сравнивая порядок ' кривых концентрационных зависимостей vlmKC > отвечающих системам с разной степенью воздействия ВСК на спектральные параметры центральных ионов. Последовательность кривых на диаграмма состав- ^макс в спектрах Hi2+ и Со2+ в растворах хлоридов щелочных металлов (NH¿ > Li+ ~ Па+ ~ К+ > Rb+ ~ Cs+) свидетельствует о предпочтительной локализации ВСК за лигаздами С1~ на продолжении оси Ме2+ - СЬ~ (рис.3), а такие указывет на доминирующую роль внешнесферных взаимодействий в изменении спектральных характеристик íli2+ и Со2+. При этом воздействие ВСК уменьшается при переходе от нвгидратированных К+ , Rb+, Cs+ к гидратировакшм Li+ и На+, что связано с возрастанием ионного радиуса гидратированных катионов по сравнению с негидратированными. Разная степень ассоциации ионов электролита в водных растворах таюке оказывает влияние на су парик,, сдвиг i'MaKC и, по-видимому, может слукить объяснением наблюдаемого взаиморасположения кривых в группах гидратированных и нэгидратированных катионов.

Сравнение масштаба изменения v,.nKC в спектрах Н12+, Со2+ Си?14, ( с постоянной концентрацией иона-мет;си 0.015, 0.015 и 0.01 иоль/л, соответственно) в области концентрации хлорид-иона 4-5 моль/л показывает,''что разность значений vMaKC полос поглощения этих металлов в растворах HH^CL и СбСЬ уменьшается от ~. 300 см-1 в случае Си2* до ~ 100 см-1 и * ЕО см-1 в случае Ni2+ и 0о2+, соответственно. Число катионов во внешней' координационной сфере центрального иона зависит от степени замещешм молекул воды на в его первой гидратной оболочке и должно расти с уменьшением заряда комплекса Mo [ (UgO)^^)2-пз.

Анализ литературных данных по констант?.?! устойчивости хлоро-кслплсксов Cvr+, Iii2"®", Со2+, получении при сравнимых условиях в растворах, содерхадах хлорида перэходннх металлов, а тшсг.э данных по рентгеновской дифракции растворов снст'м ПзСХд -KOL - :i,¿0 'ft2* - Hi24", Со2>; Л*- Li'-, Н4 ) покззвд, что среднее

число анионов С1Г в первой координационной сфере переходных металлов увеличивается в ряду Со2+ < Nl2+ < Си2*. Поскольку число катионов во внешней координационной сфере пропорционально среднему числу нионов в первой гидратной оболочке центрального иона и должно возрастать в той же последовательности, суммарный эффект воздействия ВСК на спектральные характеристики центрального иона, исходя из вышесказанного, должен быть минимален в случае Со2* и максимален в случае Си2+. Это согласуется с полученными нами данными по изменению vMaKC полос поглощения ионов переходных металлов в растворах с сильными и слабыми кэтион-катиожшми взаимодействиями.

Аналогично рассматриваются изменения спектров Си2*, Ni2+, Со2+ в ацетатных системах, содержащих ионы щелочных металлов. На основании сравнения вида диаграмм соствв-г>макс в рядах изучаемых систем делаются, заключения о том, что в системах MefCHgCOO^ -RiCHgCOO) - HgO, как и в растворах, содержащих хлориды переходных и щелочных металлов, внешнесферные взаимодействия оказывают существенное влияние на изменение спектрал:- -шх характеристик центральных ионов. Если в ацетатных растворах с Со2+ имеет место суперпозиция полей ВСК 'и лигандов одинаковой симметрии, то в системах, содержащих Н12+, симметрия общего поля оказывается ниже симметрии поля лигандов. В комплексах Си2* в рассматриваемых электролитах ВСК локализуются либо вслед за СН^СОО" вдоль аксиальной оси, либо на гранях ( ребрах) координационного октаэдра Си?+ (рис.3).

Таким образом, природа центрального иона и лиганда существенно влияет на характер внутри- и внешнесферных взаимодействий я отчетливо проявляется в изменении спектральных характеристик И12+, Со2+ и Cur4- в ацетатных системах. Эффект действия ВСК возрастает в ряду Со2+ < К12+ < Си2* и в общем случав больше по абсолютному значению в ацетатных системах, чем в хлоридных. Наблюдаемую последовательность изменения г>макс полосы поглощения ионов кавдого из рассматриваемых переходных металлов можно объяснить поляризующим действием ВСК с учетом их гидратации и ассоциации с анионом фонового электролита. Эффект воздействия ВСК минимален в случае гидратированных Ь1+ и На+ и максимален в случае негидратированных К+ . Rto+, Cs+.

- 17 -

э

В пятой главе представлены результаты исследования строения и состава ионных группировок в водно-солевых системах NiClg -COflfflg^ - HgO и Hi(CH3C00)2 - КСН3СОО - HgO. Проводится анализ межчастичных взаимодействий в насыщенных растворах этих систем, а также выделяется влияние структуры внешней матрицы на характер ' комплексообразования ' ионов Nl2+. .С этой целью устанавливаются соответсвяя между изменениями спектральных характеристик иона Ni2+ и изотермой растворимости каждой из систем.

.'-Как видно из .рис.5, точки перегибов на графике концентрационной зависимости vMaKC отвечают характеристическим точкам диаграммы растворимости системы Hi(CH3C0C»2 - KCH3CQO - HgO, что является -отражением структурных преобразований в растворах. Показано, что состав комплексов М12+ в жидкой фазе на каждом участке диаграммы растворимости можно определить, зная состав соответствующей твердой фазы и исследуя характер изменения v и молекулярного коэффициента экстинкции е- в комплексах N1 . В частности, возрастание растворимости ацетата никеля(П) на втором участке концентрации (3,5-6 моль/л) объясняется накоплением в растворах группировок, содержащих во внешней координационной сфере Н12+ ионы калия(1), что отражается на некотором замедлении в изменении vMaKC и е* Образование ассоцяатов типа [Hi(CRjCCOl^fH^O^)2-« • >К+. по-видимому, и является основой для кристаллизации двойной соли в системе.

Влияние матрицы раствора на состав и молярные соотношения комплексов К12+ в насыщенных растворах изучено на примере системы UlClg - ССЧКН^г ~ Д-ги определения сосуществующих в растворе форм комплексов N1" было проведено разложение широкополосных спектров Ni2+ на аддитивные составляющие с помощью обобщенного метода Аленцева-Фока и метода родственных смесей Волкова, относящегося к группе Sell Modeling.

Во всех спектрах устойчиво выделялось только два компонента с :>макс(1) =25320 см и vMaKC(II) =23720 см-1. Разброс точек максимума на - ВО см-1 от среднего значения объясняется частичным поревычитанием исходных спектров один из другого и монет быть отнесен за счет недостатков обоих методов., Интенсивность каждой йз двух форм могот быть представлена в виде 1^= ь^а^, а, + , где Sj- коэффициент экстинкции 1-ой формы в максимуме полосы поглощения в спектре этой фора, а а^- ее относительная доля. Смещение

максимума огибающей суммарного спектра в ту или иную спектральную область означает превалирование в спектре интенсивности одной из аддитивных составляющих, что является результатом изменения либо доли этой формы при постоянных е^, либо одновременной вариацией е^ и а^.

Полученные в результате разложения спектров данные по интенсивностям компонентов сравнивались с литературными данными, описывающими зависимость спектральных характеристик Н12+ от концентрации мочевины в изучаемой системе 1ЯС12-СО(Ю^ ^-^О •

Рисунок 5. 1)- Изотерма растворимости системы НКСНдСОО^ -КЕ^СОО - Е^О при 25° С и 2)- зависимость положения максимума полосы поглощения никеля(II) умакс в области 25000 см-1 от концентрации КСНдСОО в насыщенных растворах системы.

Рисунок 6. Диаграмма состояния иона Н1 в растворах системы Ы1С^2-С0 полученная на основании результатов анализа

разложения спектров на составляющие. Показано изменение мольной доли первой формы, мольная доля второй формы находится из соотношения: с^ ■ I - о1.

оС

0.70

0.50 -

0.30 -

0.10

J2n

0.00

I I1 г 1 1 1 1

■ 1 ' 4.00

7-Í0

I I | I ! I I 8.00

t i i i i i 12.00

CO(NH2)2, молЬ/л

Совокупный анализ спектроструктурной и физико-химической информации, характергаующей данную систему, позволил объяснить особенности • изменения интенсивности слагающих компонентов и определить коэффициенты экстинкции и относительные доли каждой из форм на всем интервале составов. В таблице 2 приводятся значения е выделенных форм; на рисунка б показана диаграмма состояния иона Н12+ в насыщенных растворах системы ШСЛ^-СОИЙЬОг-^®' представляющая соотношение мольных долей ^ н с^ Форм I и II комплексов И12+ на каздсм участке концентрации карбамида.

Близость частоты максимума полосы поглощения одного из компонентов =25320 см-1) к максимуму полосы поглощения в

Мали гл. т

спектре акваколплекса СН1(11,0)б] + (г>какс=25400 см' ) позволила предполагать, что первой формой в система КЮ!^—^ХЭИП^ )2-Ы20 является гэксагидрат никеля(II), что подтверждается также

характером изменения ее доли не начальном участке концентрации карбамида до моль/л (таб.Д, рис.6). Второй компонент с г> =23720 см"1 можно отнести к низкосиммегричному комплексу И1, г котором часть молекул воды замещена на мочевину. Характер процессов внутрисферного комплексооОразоь-ния в системе позволяет предположить существование более чем двух форм комплексов Ш2+ в растворах. Вторая форма, вероятнее всего, представляет собой совокупность компонентов, отвечающих нескольким смешанным водно-карбамидным комплексам 1112+, спектры которых как бы вложены друг в друга, либо имеют один неперекрытый участок, .поэтому второй компонент может рассматриваться как отвечающий электронному переходу в низкосимметричном комплексе [Ы1(Н20)&_п(г1гва)п)2+ с переменным "п".

На первом участке концентрации карбамида (см.таб.2), как было .оказано, происходит интенсивное замещение молекул воды на мочевину, что отражается в росте до-и второй формы комплексов Н12+ в этой области.

При переходе во вторую концентрационную область (таб.2) наблюдается резкое изменение ^ и с^ в узком интервале концентрации карбамида (рис.6), что ' объясняется переходом к новой, более структурированной области гастворителя, определяемой мочевиной. Рост числа аквакомплексов Н1 + на переходном участке при сохранении величин ^ можно объяснить частичным выходом молекул (ХКНН^г из первой координационной сферы Н12+ для участия в образовании структур, отвечающих второму концентрационному интервалу.

Существенное отличие коэффициентов экстинкции Н12+ в области 3 от значений, соответствующих другим концентрационным интервалам, связано, вероятно, с особенностями комплексообразования иона Й12+ в новой матрице раствора. При этом максимально благоприятной с точки зрения стерических ограничений оказывается, по-видимому, присоединение карбамидных комплексов Н12+ к уже существующим в растворе ассоциатам кочевины. Локализация гв гексагидратов Й12+ в областях между структурированными участками приводит, вероятно, к такому искажению координационной оболочки центрального иона, которое чыражаотся в значительном увеличении коэффициента экстинкции этого ко:гплекса.

По мере приближения составов насыщенных растворов системы к раствору без шкеля(Ш (участок 4 таблицы 2) обособление

- 21 -о

Таблица 2. Значения коэффициентов акстинкции е^ и е2 первой и второй форм никеля(II), выделенных в результате разложения спектров, в растворах системы ШС^-СО (И^^-й^О в указанных интервалах концентрации карбамида, границы которых отвечают соответствующим номерам спектров.

область номера конц. конц. С0(НН2>2 е1 е2 •

конц. спектр. моль/л моль/л

карбам.

I 1-3 4.4 - 4.8 •v 1.7 - 3.1 6.1 1 0.2 ЮЛ 1 0.2

перехода 4 -V 4 .3 -V 3.2. 6.0 10.2

2 6-7 \ 3.2•- 2.7 ^ 5.5 - 12.7" 6.6 ± 0.1 10.4 ± ОЛ

3 8-10 N. 2.7 - 1.82 % 12.7 - 12.3 16.2 ± 0.2 6.7 1 0.3

4 11,12 ч 0.9 - 0.4 •V П.З - 11.0 6.8 1 0.4 10.8 * 0.3

ассоциатов мочевины при ее кристаллизации должно . приводить к возникновению областей раствора, в которых комплексы Н12+ находятся преимущественно в водном окружении. Как видно из таб.2, рассчитанные оптимальные значения е^ и е2 для области 4 -действительно оказываются близкими к коэффициентам экстинкции полоо в области I. Мольные доли выделенных форм изменяются при этом в соответствии с рис.е.

Таким образом, показано, что изломы на кривых зависимости <Х| и 02 рисунка 6 отвечают особым точкам физико-химической диаграммы системы и соответствуют изломам на кривых концентрационных зависимостей уМ0КО и е спектров поглощения иона Н12+. Полученная диаграмма состояния иона Н12+ , в растворах системы Н1С12-С0 (Ш^ ^-НгО позволяет на молекулярном уровне понять особенности топологии изотермы растворимости изучаемой системы, а • также выделить влияние структуры внешней матрицы на состав .и строение конных группировок в растворах.

ВЫВОДЫ

1.Ha основе анализа концентрационных зависимостей спектральных характеристик Си2*, Ni2*, Со * в рядах двойных и тройных водно-солевых систем показано, что замещение молекул вода в первой координационной сфере иона Си2* лигандами различной природы является избирательным по отношению к двум неэквивалентным координационным позициям Си2"1". В комплексах Mi2* и Со2+ вытеснение Н20 из гидратной оболочки является статистическим.

2.Предложена модель заполнения- лигандами координационных позиций в комплексах Си2*, согласно которой более слабые по спектрохимическому ряду, чем вода, о-лиганды занимают аксиальные позиции тетрагонально искаженного октаэдра Си2*. Сильные о-лиганды, я-доворы и я-акцепторк локализуются в экватошальшх положениях' Си2*.

3.Выявлены общие тенденции о0разова1шя ассоциатов типа Ме2* -Лп~ - R^ в тройных водно-соловых системах с различными ионами Л11-и к"* фонового электролита. Установлен тш локализации внешнесферного катиона К0* во второй координационной сфере ионов Cu2i', Iii т, Со2*. Показано, что б области высокой концентрации фанового электролита { ^ 3 моль/л) в системах с хлоридам переходных и щелочных металлов катион R* встраивается вслед за ИГ

24-___

на продолаении оси иг - CL . В ацетатных системах, содержащих ион Си2*, ВСК занимает позицию либо вслед за CHgCCO" вдоль аксиальной оси, либо на гранях (рэбрих) координационного октаэдра Си2*. В случае iJi2* катионы располагаются такко па гранях координационного октаэдра, с отличив от комплексов Со'""'', где имеет место суперпозиция полей анионов н ВСК одинаковой симметрии. В нитритных системах катион также локализуется ко гранях полиэдра Си2*.

4.Нг&пхшаекый порядок концентрационных зависимостей акс полос поглощения в спектрах ионов пер :одных металлов объясняется поляризующим действием ВСК с учетом их гидратации и разной степени ассоциации с ашюаани электролита.

Б.Эффект ' воздействия ВСК на электронные характеристики коиплоксов П1'-*, Со2* н Си2* максимален е случае ногидратировашшх кэтаоноп Сз*, ЕЬ*, К* в шшгмелен в случае гидратарованннх 11* и Па*.

в.Внеияесферноэ шаише катиона па комплекс переходного металла возрастает в ряду Co&i < Ш2* < Си2* к в общем случле

больше в ацетатных системах, чем в хлоридных.

7.Установлена корреляция между изменением изотермы растворимости и видом концентрационной зависимости спектральных характеристик ионов переходных металлов на примере систем Н1С12 -соаш^ - HgO и Ni(CH3CQQ)2 - КСН3СОО - HgO. Показано, что характеристические точки диаграммы состав-ристворкмость насиненных растворов этих систем совпадают с точками перегибов на графиках состав-(vMaK, s, мольная доля комплекса); наблюдаемая взаимосвязь является отражением структрних трансформаций в растворах.

3.Путем разложения спектральных контуров на составляющие получена полная диаграмма состояния иона Н12+ в насыщенных растворах системы IliClj-COlIH^^-^O и Рас°читаны молекулярные коэффициенты экстинкции образующихся в растворах форм комплексов Ki2+ на всем концентрационном интервале карбамида.Показано, что изменение структуры матрицы раствора в целом приводит к вариации мольных долей и коэффициентов экстинкции комплексов Ы12+.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

I. Шевчук Т.С, Борина А.Ф., Антипова-Каратаева И.И., Лященко А.К. Особенности координации меди(П) в водных растворах. - Ж. неорг.химии. 1990, Т.35, * II, с.2955.

Борина А.Ф., Орлова В.Т., Шериэналивва С.К., Попова С.А., Шевчук Т.С. Связь изотермы растворимости в системе KCHgCOO-Ni (CHgCOO HgO. со структурными группировками N1(11) в насыщенных растворах. - Е.неорг. химии, 1990, т.35, й 10, с.2668.

3. А.Ф.Борина, Шевчук Т.О., И.И.Антипова-Каратаева, А.К.Лященко. Особенности замещения лигандами молекул воды в координационном октаэдре меда(II) в водных растворах. - В сб. 17 Всесоюзного Чуггввского совещания.- Тезисы докладов. Минск, 1990, с.585.

4. Шевчук Т.С., Борина А.Ф., Лященко А.К. Ближний порядок окружения меди (II) в водных растворах по данный спектроскопического и квантовохимического методов. - В сб. 6 Всесоюзного совещания "Спектроскопия координационных соединений".Тезисы докладов. Краснодар, 1990, с.30.

, Лященко А.К.,. йавчук .Т.С., Борина. А.Ф. О структурном механизме образования ВТСП-фаз. - Доклады Академии Наук, 1991, т.318, * I, с.136.

6. Лященко А.К., Шевчук Т.О., Борина "А.Ф. Сольватация и

комплексообразование при не эквивалентных позициях . первой координационной сферы ионов. - В. сб. Б Всесоюзного совещания, по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах. Тезисы доклад в. Иваново, 1991, с.104.

7. Lyaschenko А.К., Shevchuk T.S., Borlna A.F. Structural mechanism of ■ copper(II) oxide superconductor formation.' - Тезисы, докладов II International Workshop on chemistry and technology of high temperature superconductors. Moscow, 1991, p.48.

8. Шевчук T.C., Борина А.®., Лященко А.К. Особенности внешнесферных взаимодействий типа в многокомпонентных водных растворах о Си?+. -'Ж.неорг.химии, 1992, т.37, * 7, с.1657.

9. Шевчук Т.О., Борина А.Ф., Волков В.В. Изучение комплексообразования в системе MCL^-CO (НН2 ^-i^O методом электронной спектроскопии путем разложения спектральных контуров на аддитивные составляющие. - Ж.неорг.химии, 19Э2, т.37, Я 6, о.1355.

10. Шевчук Т.О., Борина 1 Л. Характер внешнесфершх взаимодействий типа Ив2* - А®" - R** в водных растворах хлоридов переходных и щелочных металлов. - Ж.неорг.химш 1993, т.38, J6 3, с.

11. Шевчук Т.С., ' Борина А.Ф. Особенности внешнесферных взаимодействий типа Ме + - V11- - ИР* в водных растворах ацетатов переходных и щелочных металлов. Ж.неорг.химии, 1993., т.38, * , с.

Подписано к почат* 16 12 92 Сормат 60x84/16 Объем I ют.л.

Тираж 120 экз. 3&К.993. Ткп.НШ