Окислительно-восстановительные потенциалы самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Экспериментальная часть.

1.1. Материалы, используемые в исследованиях.

1.2. Хлорный электрод сравнения.

1.3. Приготовление солей.

1.4. Очистка газовой атмосферы.

1.5. Устройство экспериментальной ячейки и методика измерений.

1.6. Источники погрешности и их оценка в электрохимических измерениях.

Глава II. Окислительно-восстановительные потенциалы самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

2.1. Окислительно-восстановительные потенциалы самария в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

2.2. Окислительно-восстановительные потенциалы европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

Глава III. Условные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

3.1. Условные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы самария в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

3.2. Условные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

3.3. Зависимость условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов от радиуса катиона соли-растворителя.

Глава IV. Термодинамические функции окислительно-восстановительных реакций с участием ионов самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

4.1. Энтальпия, энтропия и энергия Гиббса окислительно-восстановительных реакций с участием ионов самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

4.2. Условные константы равновесия окислительно-восстановительных реакций в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

4.3. Равновесные парциальные давления хлора над расплавленными хлоридами щелочных металлов, содержащими трех- и двухзарядные ионы самария и европия.

Выводы.

Сегодня трудно назвать отрасль промышленности, в которой не применялись бы редкоземельные металлы (РЗМ). Черная и цветная металлургия, нефтехимическая, стекольная и керамическая отрасли, электротехника и электроника, сельское хозяйство и медицина, ядерная энергетика и космонавтика - вот далеко не полный перечень основных потребителей редкоземельной продукции.

Всесторонний обзор по мировым ресурсам и производству редкоземельных металлов, а также химический состав наиболее важных минералов дан в работе [1]. Основными сырьевыми источниками РЗМ являются: лопарит, апатит, монацит, иттрий-ортитовая руда, эвдиалит и ксенотим. До настоящего времени промышленностью освоена переработка только лопаритового концентрата, содержащего 30% РЗМ легкой группы. Подготовлены к промышленному внедрению технологии выделения редкоземельного концентрата из апатита и монацита [2-3]. Современное состояние редкоземельной промышленности России и перспективы ее развития изложены в [3].

Основными методами получения редкоземельных металлов являются электролиз содержащих их расплавленных солевых электролитов и металлотермия [4-8]. Во многих случаях электролитическое получение металлов оказывается более предпочтительным, поскольку электрон (электрический ток) по своей природе является идеальным восстановителем. К настоящему времени показано, что электрохимическое рафинирование редкоземельных металлов в галогенидных расплавах по своей экономической эффективности конкурентноспособно с физическими методами "тонкой" очистки металлов (вакуумный и электронно-дуговой переплав, вакуумная дистилляция и сублимация). В практике электролитического производства и рафинирования этих металлов широко используются относительно разбавленные растворы их соединений в расплавленных хлоридах щелочных 5 металлов. Чистота получаемого продукта зависит, в основном, от состава электролита, температуры, коррозионных свойств конструкционных материалов, режима токовой нагрузки электролизера.

Результаты комплексного исследования растворов соединений редкоземельных металлов ^-элементов) в расплавленных солях [9-10] свидетельствуют о близости их электрохимических свойств. Это обусловлено кристаллохимическим родством, связанным с близкими величинами ионных радиусов РЗМ, закономерно уменьшающимися благодаря, так называемому, лантаноидному сжатию при переходе от лантана (0,122 нм) к лютецию (0,099 нм). Поэтому проблему электрохимического рафинирования РЗМ удается решить [11], тонко регулируя анионный и катионный состав электролита, концентрацию в нем электроактивного компонента, катодную и анодную поляризацию. И, хотя в научной литературе сейчас имеется достаточно обширный экспериментальный материал по термодинамике и термохимии растворов редкоземельных металлов в солевых расплавах, накопленная информация, к сожалению, рассеяна по многочисленным источникам, взаимно не согласована и, зачастую, противоречива. Попытки систематизации таких данных единичны [9-10, 12]. Вследствие этого существует острая необходимость тщательного и целенаправленного изучения электрохимических свойств РЗМ и их соединений в расплавленных галогенидах щелочных металлов, которые являются перспективными электролитами-растворителями.

Стандартные (Е°) и условные стандартные потенциалы (Е*) являются фундаментальными количественными характеристиками, знание которых необходимо для разработки электрохимических технологий получения высокочистых металлов и их соединений. Они позволяют рассчитать базовые термодинамические параметры окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием электроактивных частиц солевого расплава.

Использование различных солевых растворителей затрудняет сопоставление результатов. Более того, даже для одной соли-растворителя 6 наблюдаются большие различия в значениях стандартных, условных стандартных потенциалов по данным различных авторов.

В связи с этим в диссертационной работе ставится задача:

- провести прецизионные измерения окислительно-восстановительных потенциалов ближайших соседей в периодической системе элементов Д.И. Менделеева - самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов в зависимости от соотношения концентраций их ионов разных степеней окисления, химического состава соли-растворителя и температуры;

- на основе экспериментальных результатов получить надежные сведения по термодинамике окислительно-восстановительных реакций и валентным состояниям самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

Эти данные необходимы для создания теоретических основ электрохимических процессов разделения, получения и рафинирования редкоземельных металлов, их оптимизации и совершенствования. В то же время они служат критерием правильности представлений о механизмах взаимодействия близких по свойствам РЗМ и их соединений с солевой средой.

Судя по имеющимся в литературе сведениям [13-16], редкоземельные металлы способны вытеснять щелочные металлы из расплавленных солевых растворителей:

Ln + 2 М+ о Ln2+ + 2 М°. (1)

В последнее время изучены фазовые диаграммы многих систем Ln-LnX3. Из них следует, что РЗМ в большей или меньшей степени растворимы в расплавах их тригалогенидов. Это можно представить как процесс восстановления:

2 LnX3 + Ln 3 LnX2. (2)

Обратная реакция представляет собой вероятный путь разложения неустойчивого дигалогенида, а положение ее равновесия определяет, устойчив ли он термодинамически [17]. 7

Устойчивость дигалогенида по отношению к окислению характеризуется следующим уравнением реакции:

LnX2 + Vi Х2 <=> LnX3. (3)

Обратный процесс важен в связи с образованием дигалогенидов посредством термического разложения [18].

В ряде исследований высказываются предположения о возможности существования одновалентных ионов [19-20]. Одна из главных целей диссертационного исследования - установить, какие валентные состояния ионов самария и европия участвуют в электрохимических процессах окисления-восстановления в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов.

В работе были получены количественные характеристики окислительно-восстановительных реакций - электрохимические потенциалы, число электронов, принимающих участие в реакциях, основные термодинамические параметры. Найденные из экспериментальных данных закономерности изменения констант равновесия и парциального давления хлора, дают основание сделать практически важный вывод о решающей роли комплексообразования в подавлении термического разложения SmCb и, особенно, ЕиС1з, свойственного этим солям при повышенных температурах.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с приоритетными направлениями фундаментальных исследований в области химических наук и наук о материалах (Постановление Президиума РАН № 7 от 13.01.98 г.), планами научно-исследовательских работ Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН по теме "Комплексное физико-химическое исследование галогенидсодержащих ионных и ионно-электронных расплавов" (№№ гос. регистрации 01.86.0034498 и 01.9.80 008238) и проекту Российского фонда фундаментальных исследований "Изучение природы растворов редкоземельных металлов в галогенидных расплавах" (номер проекта 96-0332019). 8

Полученные данные опубликованы в журналах "Прикладной химии", "Расплавы", "Zeitschrift fur Naturforschung", в сборнике "Progress in Molten Salt Chemistry".

Результаты были обсуждены на X Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 2000), EUCHEM Conference on Molten Salts (Karrebasksminde, Denmark, 2000), NATO Advanced Study Institute "Molten Salts: From Fundamental to Applications" (Kas, Turkey, 2001), I Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2001), XII конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001), VI International Symposium on Molten Salt Chemistry and Technology (Shanghai, China, 2001).

Основное содержание диссертации отражено в 13 печатных работах, в том числе в 7 статьях и 6 тезисах докладов, опубликованных в отечественных и зарубежных изданиях.

Диссертация состоит из введения и четырех разделов. Она содержит список литературы, включающий 91 наименование, и приложение, в котором приведены первичные экспериментальные данные.

ВЫВОДЫ

1. Впервые потенциометрическим методом измерены окислительно-восстановительные потенциалы самария и европия (ELn3+/Ln2+) в расплавленных хлоридах лития, калия, цезия и эквимольной смеси натрия и калия.

2. Надежно установлено, что число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции, равно единице вне зависимости от катионного состава соли-растворителя. Показано, что окислительно-восстановительные потенциалы зависят от отношения концентраций окисленной (Ln3+) и восстановленной (Ln2+) форм и описываются уравнением Нернста.

3. Подробно изучены зависимости условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов самария и европия от обратных величин радиусов катионов соли-растворителя, которые позволяют прогнозировать 3+- 2~ь • величины Е Ln /ьп Для тех солевых сред в ряду LiCl-NaCl-KCl-RbCl-CsCl (или их смесей), в которых они не определены экспериментально. Найдено, что условные стандартные потенциалы E*sm3+/sm2+ и E*Eu3+/Eu2+ становятся более электроотрицательными с увеличением радиуса катиона соли-растворителя и понижением температуры. Это связано с усилением межчастичных связей в образованных редкоземельными элементами

3 2 комплексных группировках LnCl6" и LnCU ".

4. Установлено, что в расплавленных хлоридах щелочных металлов и их смесях при одинаковых температуре и отношении концентраций электроактивных частиц окислительно-восстановительный потенциал т^ 3+/ 2+ т? 3+/ 2+

ESm /sm отрицательнее EEu /Eu .

5. На основании экспериментальных данных вычислены изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии окислительно-восстановительных реакций с участием ионов самария и европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Получены уравнения температурной зависимости их констант равновесия.

68

6. Показано, что устойчивость трихлоридов самария и европия увеличивается с ростом радиуса катиона соли-растворителя и с уменьшением температуры. Во всех изученных солевых расплавах термическая стойкость растворов трихлорида самария выше, чем у трихлорида европия. У той и другой соли в расплавленных хлоридах щелочных металлов она существенно возрастает по сравнению с чистыми трихлоридами РЗМ за счет комплексообразования. Об этом свидетельствуют рассчитанные из экспериментальных данных равновесные давления хлора над их расплавами.

7. Экспериментально установлено, что при охлаждении до комнатной температуры расплава, содержащего дихлориды самария и европия, реакция диспропорционирования 3 LnCb Ln + 2 LnCb не протекает.

70

1. Gupta С.К., Krishnamurthy N. Extractive metallurgy of rare earths // 1.ternational materials reviews. - 1992. - V. 37, № 5. - P. 197-248.

2. Косынкин В.Д., Вдовичев B.C., Родина Т.И. Производство редкоземельных элементов в России и его перспективы // Хим. технология. 2000. - № 8. - С. 11-16.

3. Косынкин В.Д., Шаталов В.В., Макаров В.И. Состояние и перспективы развития редкоземельной промышленности России // Металлы. 2001. - № 1.-С. 35-41.

4. Цыганкова Г.В., Пасечник О.Ю., Смирнова Н.Н. Анализ зарубежного опыта производства и использования высокочистых редкоземельных и тугоплавких редких металлов // Высокочистые вещества. 1991. - № 2. - С. 43-62.

5. Цыганкова Г.В., Смирнова Н.Н., Капачинская О.Г. Производство, области использования, конъюнктура и перспективы развития мирового рынка редкоземельных металлов // Высокочистые вещества. 1993. - № 1. - С. 4048.

6. Девятых Г.Г., Бурханов Г.С. Высокочистые тугоплавкие и редкие металлы. -М.: Наука, 1993. 224 с.

7. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. - 232 с.

8. Тихинский Г.Ф., Ковтун Г.П., Ажажа В.М. Получение сверхчистых редких металлов. М.: Металлургия, 1986. - 160 с.

9. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements / Ed. Bard A.J., Chapter X., Plambeck J.A., Dekker M. Fused salt systems. V. X. New York. 1976. 444 p.

10. Ю.Лебедев В. А. Стандартные и условные стандартные потенциалы лантаноидов и их сплавов в расплавленных хлоридах // Электрохимия. -1995.-Т. 31, № 1.-С. 41-50.71

11. Н.Кононов А.И., Поляков Е.Г. Электрорафинирование в расплавленных галогенидах сравнение преимуществ и недостатков метода для получения высокочистых редкоземельных металлов и скандия // Высокочистые вещества. - 1996. - № 4. - С. 5-26.

12. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4-х томах / Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 1982.

13. Васин Б.Д., Иванов В.А. Коррозия неодима и самария в хлоридных расплавах: Тез. докл. IV Урал. конф. по высокотемператур. физ. химии и электрохимии. Ч. II. Пермь, 1985. - С. 33-34.

14. Лебедев В.А., Ковалевский А.В., Ничков И.Ф. и др. Электрохимическое поведение самария в расплаве хлоридов калия и лития // Электрохимия. -1974. Т. 10, № 9. - С. 1342-1344.

15. Васин Б.Д., Иванов В.А., Прокофьев А.В. и др. Условные стандартные потенциалы самария в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Известия вуз. Цветная металлургия. 1987. - № 1. - С. 122-124.

16. Васин Б.Д., Васильев А.В., Иванов В.А. и др. Электрохимические свойства европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Расплавы. 1988. - Т. 2, вып. 3. - С. 84-87.

17. Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии. М.: Мир, 1985.-328 с.

18. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление диссоциации трихлоридов самария, европия, иттербия // Журн. неорган, химии. 1964. - Т. 9, № 4. - С. 773-777.

19. Mattausch Hj., Simon A., Holzer N. et al. Monohalogenide der lanthanoide // Z. anorg. allg. Chem. 1980. - Bd. 466. - S. 7-22.

20. Meyer G. Reduced ternary rare earth halides: state of the art // J. of Less-Common Met. 1983. - V. 93. - P. 371-380.

21. Barin I., Knacke O., and Kubaschewski O. Thermodynamical Data of Pure Substances. VCH Verlags Gesellschaft, Weinheim. Part I, Part II. 1993.72

22. Knacke О., Kubaschewski О., Hesselman К. Thermochemical properties of inorganic substances. Springer-Verlag, Berlin. 2nd ed. Part I, Part II. 1991. 24121. P

23. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под общей ред. академика РАН Н.П. Лякишева. Справочник в 3-х томах. М.: Машиностроение, 1996.

24. Gschneidner, Jr., К.А., Calderwood F.W. // Bull. Alloy Phase Diagrams. 1986. -V. 7, № 6. - P. 560-562.

25. Хамидов O.X., Савицкий E.M. Диаграммы состояния металлических систем. Сб. статей. М.: Наука, 1968. - С. 178-185.

26. Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов: Справ. Челябинск: Металлургия. Челяб. отд. 1988. 320 с.

27. Алабышев А.Ф., Лантратов М.Ф., Морачевский А.Г. Электроды сравнения для расплавленных солей. М.: Металлургия, 1965. - 130 с.

28. Смирнов М.В., Пальгуев С.Ф., Ивановский JI.E. Хлорный электрод сравнения в расплавленных хлоридах // Журнал физ. химии. 1955. - Т. 29, № 5. - С. 772-777.

29. Пфанн В. Зонная плавка. М.: Мир, 1970. - 366 с.

30. Гиндина Р.И., Маарос А.А., Плоом JI.A. Разработка методики получения1. Г rtкристаллов КС1 и КВг с содержанием примесей 10" -10" . Сб. научных трудов Ин-та физики АН СССР. - Таллин. - 1979. - № 49. - С. 45-89.

31. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1982. - Т. 18,№ 11.-С. 1917-1918.

32. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, Sc, Y, La-Lu, Rare Earth Elements. Part С 4b. Springer, Berlin. 8th edn. 1982. 323 p.

33. Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия. В кн.: Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА, 1967.-вып. 16.-С. 124-129.73

34. Zhang Y., Meng В., Go Y. Phase diagrams of binary systems SmC13-CaC12 and SmC13-LiCl // Acta Metallurgica Sinica. 1991. - Y. 27, № 6. - P. 438-439.

35. Коршунов Б.Г., Дробот Д.В., Бухтияров В.В. и др. Взаимодействие хлорида самария (III) с хлоридами натрия, калия, рубидия и цезия // Журнал неорган, химии. 1964. - Т. 9, вып. 6. - С. 1427-1430.

36. Thiel G., Seifert H.J. Properties of double chlorides in the systems ACl/SmC13 (A=Na-Cs) // Thermochimica Acta. 1988. - V. 133. - P. 275-282.

37. Seifert H.J., Sandrock J. Ternare Chloride in den Systemen ACl/EuC13 (A=Na-Cs) // Z. anorg. allg. Chem. 1990. - Bd. 587, № 8. - S. 110-118.

38. Лаптев Д.М., Киселева T.B., Горюшкин В.Ф. и др. Физико-химические свойства трихлоридов Р.З.М.: Тез. докл. IV Урал. конф. по высокотемператур. физ. химии и электрохимии. Ч. I. — Свердловск, 1985. -С. 44-45.

39. Лаптев Д.М., Киселева Т.В., Кулагин Н.М. и др. Термическое разложение трихлоридов РЗЭ цериевой подгруппы // Журнал неорган, химии. 1986. - Т. 31, №8.-С. 1965-1967.

40. Johnson К.Е., Mackenzie J.R. Samarium, Europium, and Ytterbium Electrode Potentials in LiCl-KCl Eutectic Melt // J. Electrochem. Soc. 1969. - V. 116, № 12.-P. 1697-1703.

41. Левин А.И., Помосов A.B. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия, 1979. - 312 с.

42. Sinha S.P. Europium. Berlin, New York. 1967. 164 p.

43. Рябчиков Д.И., Рябухин B.A. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1966. - 380 с.

44. Шварценбах Р., Флашка Р. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. - 360 с.

45. Салтыкова Н.А., Печорская Л.С., Барабошкин А.Н. и др. Равновесные потенциалы платины в расплавленной тройной эвтектике NaCl-KCl-CsCl // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 8. - С. 1110-1113.74

46. Смирнов М.В., Ивановский JI.E. Восстановление ионов Th4+ в хлоридных расплавах металлическим торием // Журнал физич. химии. 1957. - Т. 31, № 4. - С. 802-807.

47. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. - 247 с.

48. Кассандрова О.Н., Лебедев Б.М. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970. - 104 с.

49. Тейлор В. Введение в теорию ошибок. М.: Мир, 1985. - 272 с.

50. Калоша В.К., Лобко С.И., Чикова Т.С. Математическая обработка результатов эксперимента. Минск. 1982. 103 с.

51. ГОСТ 8.207-76 Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений.

52. РД 50-555-85. Методические указания. Измерения косвенные. Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей.5 5.ГОСТ 3044-84. Преобразователи термоэлектрические. Номинальные статистические характеристики преобразования.

53. Астахова И.С., Горюшкин В.Ф. Периодичность в изменении кристаллографических свойств дихлоридов лантаноидов // Журнал неорган, химии. 1992. - Т. 37, № 4. - С. 707-714.75

54. Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф., Астахова И.С. и др. Система SmCl3-SmCl2 // Журнал неорган, химии. 1979. - Т. 24, № 5. - С. 1311-1316.

55. Лаптев Д.М., Кулагин Н.М., Астахова И.С. и др. Система EuC13-EuC12 // Журнал неорган, химии. 1981. - Т. 26, № 4. - С. 1023-1028.

56. Смирнов М.В., Соколовский Ю.С., Краснов Ю.Н. Равновесие между церием и его двух- и трехвалентными ионами в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия // Труды института электрохимии УФАН СССР. Свердловск, 1964. № 5. - С. 7-16.

57. Натег W.J., Malmberg M.S., Rubin В. Theoretical Electromotive Forces for Cells Containing a Single Solid or Molten Chloride Electrolyte // J. Electrochem. Soc. 1956. - V. 103, № 1. - P. 8-16.

58. Михеев Н.Б., Ауэрман Л.Н., Румер И.А. Корреляция между окислительными потенциалами в водных растворах и хлоридных расплавах у лантаноидов и актиноидов // Радиохимия. 1984. - Т. 26, № 5. - С. 646-649.

59. Михеев Н.Б., Ауэрман Л.Н., Румер И.А. Корреляция между окислительными потенциалами лантаноидов в водных растворах и хлоридных расплавах // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 5. - С. 638-642.

60. Михеев Н.Б. Лантаноиды и актиноиды среди других групп элементов периодической системы Д.И. Менделеева // Радиохимия. 1988. - Т. 30, № 3. -С. 297-313.

61. Kuznetsov S.A., Gaune-Escard M. Redox electrochemistry and formal standard redox potentials of the Eu(III)/Eu(II) redox couple in an equimolar mixture of molten NaCl-KCl // Electrochimica Acta. 2001. - V. 46. - P. 1101 -1111.

62. Новиков Г.И., Поляченок О.Г., Фрид C.A. Диаграммы плавкости систем, образованных ди- и трихлоридами самария и иттербия с хлористым калием // Журнал неорган, химии. 1964. - Т. 9, № 2. - С. 472-475.

63. Fukushima К., Yamoto Н., Iwadate Y. Raman spectroscopic study of molten SmCb-ACl systems (A=Li, Na, K) // J. Alloys and Compounds. 1999. - V. 290, № 1-2.-P. 114-118.

64. Справочник химика. Т. 1. / Под ред. Б.П. Никольского. Л.: Химия, 1971. С. 381.

65. Потапов A.M., Логинов Н.А. Константа комплексообразования и коэффициент активности дихлорида хрома в расплавленных хлоридах щелочных металлов // Расплавы. 2000. - № 4. - С. 66-74.

66. Ермаков Д.С., Волкович А.В., Журавлев В.И. и др. Моделирование активности хлорида кальция в кальцийсодержащих хлоридных расплавах // Расплавы. 2002. - № 1. - С. 49-55.

67. Степанов В.П., Смирнов М.В. Мольный объем бинарных расплавленных смесей галогенидов щелочных и поливалентных металлов // Расплавы. -1987.-Т. 1, № 5. С. 76-80.

68. Смирнов М.В., Степанов В.П., Хохлов В.А. Ионная структура и физико-химические свойства галогенидных расплавов // Расплавы. 1987. - Т. 1, № 1. - С. 64-73.77

69. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Cryst. 1976. - A32, №5. -P. 751-767.

70. Рябухин А.Г. Ионные радиусы лантаноидов // Высокотемператур. расплавы. 1997.-№ 1.-С. 58-63.

71. Новоселова А.В., Шишкин В.Ю., Хохлов В.А. Окислительно3~ь 2+ з+ ^ jвосстановительные потенциалы Sm /Sm и Eu /Ей в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Расплавы. 1999. - № 6. - С. 34-41.

72. Novoselova A., Shishkin V., Khokhlov V. Redox Potentials of Samarium and Europium in Molten Lithium Chloride // Z. Naturforsch. 2001. - V. 56 a, № 11. -P. 754-756.

73. Novoselova A., Khokhlov V., Shishkin V. Thermodynamic Characteristics of Samarium and Europium Chlorides in Molten Alkali Chlorides // Z. Naturforsch. 2001. - V. 56 a, № 12. - P. 837-840.80т,к ^ЭКСП.9 В ^термоэдс) В 3+ 2+ т» ^ Ln /Ln 1 О1 2 3 4