Электрохимия соединений лантаноидов и термодинамика окислительно-восстановительных реакций в расплавленных хлоридах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Новоселова, Алена Владимировна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
НОВОСЕЛОВА Алена Владимировна
ЭЛЕКТРОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ И ТЕРМОДИНАМИКА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ
Специальность 02.00.05 - Электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ 31 ОКТ 2013
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Екатеринбург - 2013
005536522
005536522
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН
Официальные оппоненты: Ямщиков Леонид Фёдорович,
доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», профессор кафедры редких металлов и наноматериалов
Яценко Сергей Павлович,
доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники РФ, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН, заведующий лабораторией гетерогенных процессов
Исаев Владимир Александрович,
доктор химических наук, старший научный сотрудник. ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, главный научный сотрудник лаборатории электродных процессов
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное
учреждение науки Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН
Защита состоится «11» декабря 2013 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.
Ваши отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая. 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Кулик Нине Павловне. E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992.
С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения Российской академии наук.
Автореферат разослан «_П » октября 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
Н.П. Кулик
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние десятилетия для многих стран, включая Россию, остается актуальной проблема переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Лантаноиды (Ln) присутствуют в высокоактивных отходах в качестве продуктов деления. Они представляют собой нейтронные яды и при регенерации ОЯТ их необходимо отделять от основных компонентов (U, Ри). Близость электрохимических свойств лантаноидов и актинидов (Ап) осложняет решение этой задачи. Наиболее эффективными способами переработки являются пироэлектрохимические методы с использованием хлоридных расплавов.
Расплавленные хлориды щелочных металлов являются радиационно-стойкими растворителями и обладают широким спектром физико-химических свойств, позволяющим использовать их в качестве технологических сред при переработке ОЯТ пироэлектрохимическим способом, обеспечивающим разделение продуктов деления с малым временем охлаждения и возвращение урана и плутония в топливный цикл. Для успешной реализации этого способа необходимы надежные и исчерпывающие сведения о физико-химических и, прежде всего, электрохимических и термодинамических свойствах растворов соединений лантаноидов в солях-растворителях в зависимости от их состава, температуры и положения изучаемого элемента в Периодической системе.
К началу выполнения наших систематических работ по электрохимии лантаноидов в хлоридных расплавах отсутствовало ясное представление о закономерных изменениях электрохимических и термодинамических свойств в таких солевых системах из-за их недостаточной изученности и существенного расхождения экспериментальных данных, имеющихся в литературе.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с приоритетными направлениями фундаментальных исследований в области химических наук и наук о материалах (Постановление Президиума РАН № 7 от 13.01.1998 г.), Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2008-
2012 годы (Распоряжение Правительства РФ № 233-р от 27.02.2008 г.), планами научно-исследовательских работ Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН по темам: «Комплексное физико-химическое исследование галогенидсодержащих ионных и ионно-электронных расплавов» (№№ гос. регистрации 01.98.00 08238), «Комплексное исследование структуры и физико-химических свойств расплавленных солевых электролитов» (№ гос. регистрации 01.2.00 306925), «Фазовые равновесия и самоорганизация ионов в объёме и поверхностном слое расплавленных электролитов под действием температурного и электрического полей» (№ гос. регистрации 01.2.007 01884), «Синергетические аспекты высокотемпературной физической химии расплавленных электролитов» (№ гос. регистрации 01.2.010 00807) и инициативным проектам Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 96-03-32019, 02-03-96455 р_урал, 04-0396103 р_урал).
Цель работы: установление и систематизация закономерностей изменения электрохимических и термодинамических свойств расплавленных лантаноидсодержащих хлоридных электролитов в зависимости от состава соли-растворителя и температуры как научной основы инновационных пироэлектрохимических способов переработки отработавшего ядерного топлива и другого редкоземельного сырья.
Поставленная цель достигалась решением следующих основных задач:
■ исследование кинетики электродных процессов и установление механизма катодного восстановления ионов лантаноидов (N(1^\ Тт3+, УЬ3+) до металла на инертных и сплавообразующих электродах в расплавленных хлоридных электролитах;
■ изучение влияния температуры и катионного состава соли-растворителя на диффузию ионов [ЬпС16]3" и способность к комплексообразованию в расплавленных хлоридах щелочных металлов и их смесях;
■ получение надежных экспериментальных данных по электрохимическим и
термодинамическим свойствам окислительно-восстановительных реакций, валентным состояниям лантаноидов цериевой (N(1, Яш, Ей) и иттриевой (Тгп, УЬ) подгрупп в хлоридных расплавах и установление закономерностей их изменения в зависимости от температуры, ионного потенциала катионов соли-растворителя и положения лантаноида в Периодической системе.
Научная новизна.
1. На основании результатов изучения кинетики электродных процессов установлен механизм катодного восстановления ионов Ш5\ Тт3\ УЬ3+ до металла в расплавленных хлоридных электролитах разного катионного состава на инертных и активных электродах.
2. Впервые выведены обобщенные уравнения зависимости коэффициентов диффузии ионов лантаноидов (на примере Тт5' и УЬ3+) и условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Е'[.п(т)/1.п(щ (Ьп = 8т, Ей, Тгп, УЬ) от температуры и катионного состава соли-растворителя, позволившие прогнозировать их значения в неизученных системах.
3. Впервые методами вольтамперометрии и потенциометрии получены согласующиеся между собой значения условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов £\„(Ш)/1.п(Н) (Ьп = Ыс1, 8т, Ей, Тт, УЬ) в хлоридных расплавах и найдены их зависимости от ионного потенциала катионов соли-растворителя и температуры.
4. Впервые выявлена периодичность изменения экспериментально найденных термодинамических свойств окислительно-восстановительных реакций ЬпС12(ж) + 'Л С12(г) <=> ЕпС13(ж) в соответствии с периодическим характером заполнения 4(-орбиталей лантаноидов цериевой и иттриевой подгрупп. Практическая значимость работы.
1. Полученные электрохимические и термодинамические данные могут быть использованы при разработке перспективной технологии пироэлектрохимической переработки ОЯТ в солевых расплавах как составной
части замкнутого топливного цикла.
2. Рассчитанные кинетические и термодинамические параметры необходимы для усовершенствования электрохимических процессов получения, разделения и рафинирования редкоземельных металлов электролизом хлоридных расплавов.
3. Предложенные эмпирические зависимости кинетических и термодинамических характеристик (коэффициенты диффузии, условные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы, изменения энергии Гиббса, константы равновесия) от ионного потенциала катионов соли-растворителя и температуры позволяют прогнозировать электрохимические свойства соединений лантаноидов в неизученных системах.
4. Полученные фундаментальные сведения могут быть рекомендованы для использования в качестве справочных данных.
Методы исследования. При выполнении работы были использованы информативные электрохимические методы исследования. Они базируются на использовании разнообразных вольтамперометрических методов и измерении электродвижущих сил (ЭДС) гальванических элементов. Потенциометрия при обеспечении близких к равновесным условий дает возможность изучить термодинамические свойства веществ в солевых расплавах при повышенных температурах без сложных дополнительных расчетов. Нестационарные методы позволяют получать эту информацию, а также дополнительные сведения, связанные с кинетикой электродных процессов и транспортными свойствами электролитов, за короткое время, что сводит к минимуму влияние различных побочных процессов на достоверность результатов. Разработаны надежные методики изучения кинетики электродных процессов методами линейной, циклической, квадратно-волновой, полуинтегральной, дифференциально-импульсной вольтамперометрии и определения окислительно-восстановительных потенциалов растворов соединений лантаноидов потенциометрическими методами (ЭДС, хронопотенциометрия) в
хлоридных расплавах в интервале температур от 550 до 1230 К, позволяющие получать хорошо согласующиеся и воспроизводимые данные.
На защиту выносятся:
1. Результаты изучения кинетики электродных процессов и механизма катодного восстановления ионов лантаноидов (Nd3+, Tm3+, Yb3+) до металла на инертных и сплавообразующих электродах в расплавленных хлоридных электролитах.
2. Результаты расчета коэффициентов диффузии ионов [LnCl6]3" в хлоридных расплавах разного катионного состава.
3. Результаты прецизионных измерений условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов неодима, самария, европия, тулия, иттербия в расплавленных хлоридах щелочных металлов в зависимости от соотношения концентраций их ионов разных степеней окисления, катионного состава соли-растворителя и температуры.
4. Влияние ионного потенциала катионов соли-растворителя на термодинамические свойства окислительно-восстановительных реакций соединений лантаноидов в расплавленных хлоридах.
5. Периодичность изменения термодинамических свойств соединений лантаноидов цериевой и иттриевой подгрупп в хлоридных расплавах.
Апробация результатов. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 18 российских и 28 международных конференциях: X Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 2000); EUCHEM Conferences on Molten Salts (FCarrebsksminde, Denmark, 2000; Wroclaw, Poland, 2004); NATO Advanced Study Institute "Molten Salts: From Fundamental to Applications" (Kas, Turkey, 2001); I Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2001); III, V научно-технических конференциях молодых ученых и аспирантов (Новомосковск, 2001; 2003); XII, XIV, XV Российских конференциях по физической химии и
электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001; Екатеринбург, 2007; Нальчик, 2010); 6th, 7th, 9th International Symposia on Molten Salts Chemistry and Technology (Shanghai, China, 2001; Toulouse, France, 2005; Trondheim, Norway, 2011); XIV, XV Международных конференциях по химической термодинамике в России (Санкт-Петербург, 2002; Москва, 2005); Втором семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002); International Jomar Thonstad Symposium (Trondheim, Norway, 2002); II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003); конференции «Современные аспекты электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2005); Первом Российском научном форуме Демидовские чтения на Урале (Екатеринбург, 2006); EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids (Copenhagen, Denmark, 2008); Plutonium Futures - The Science 2008. A Topical Conference on Plutonium and Actinides (Dijon, France, 2008); XII, XIII Российских конференциях «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2008; 2011); 6-ой, 7-ой Международных научно-практических конференциях «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2008; 2009); OECD/NEA 10th, 11th Information Exchange Meetings on Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation (Mito, Japan, 2008; San Francisco, USA, 2010); Joint Symposium on Molten Salts (Kobe, Japan, 2008); Международной научно-технической конференции «Металлургия легких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, 2008); XIX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2009); XVII, XVIII International Conferences on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009; Samara, 2011); 6-ой, 7-ой Российских конференциях по радиохимии (Озерск, 2009; Димитровград, 2012); VIII Finnish-Russian Symposium on Radiochemistry (Turku, Finland, 2009); Всероссийской конференции «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (Екатеринбург,
2009); Международной научно-практической конференции молодых ученых и студентов (Екатеринбург, 2009); International EU-RUSS1A/C1S Conference on technologies of the future (Madrid, Spam, 2010); 4-ой Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010); Международном научно-промышленном симпозиуме «Уральская горная школа — регионам» (Екатеринбург,
2010); III International Pyroprocessing Research Conference (Dimitrovgrad, 2010); Международной научно-практической конференции «Уральская горная школа -регионам» (Екатеринбург, 2011; 2012); Российской научно-технической конференции «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Екатеринбург,
2011); I2th Information Exchange Meeting on Partitioning and Transmutation (Prague, С zech Republic, 2012).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 45 научных публикациях, включая главу в зарубежной монографии, 26 статей в ведущих международных и российских журналах, рекомендованных ВАК, 18 статей в других периодических изданиях, а также в 58 тезисах докладов российских и международных конференций.
Личный вклад соискателя. Постановка задач, очистка реактивов, синтез безводных трихлоридов самария, европия, тулия и иттербия, определение концентрации двухвалентных лантаноидов в застывших солевых плавах, усовершенствование оригинальных ячеек для электрохимических измерений, планирование и проведение высокотемпературных экспериментов, анализ, интерпретация и обобщение полученных результатов, написание научных работ выполнены лично автором.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 249 страницах машинописного текста, содержит 104 рисунка, 47 таблиц, список цитируемой литературы включает 218 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы актуальность работы, выбор объектов и методов исследования; сформулированы цели и задачи, научная новизна, практическая значимость полученных результатов. Перечислены положения, выносимые на защиту, приведены сведения о публикациях и апробации результатов, указаны личный вклад автора, структура и объем диссертации.
В первой главе рассмотрены электрохимические основы стационарных и нестационарных методов исследования растворов соединений лантаноидов в солевых расплавах. Особое внимание в работе уделено чистоте приготовления исходных реактивов и методикам проведения высокотемпературных экспериментов, исключающим взаимодействие ионов лантаноидов с конструкционными материалами электрохимических ячеек и кислородсодержащими примесями. Принципиальные схемы электрохимических устройств приведены на рис. 1 и 2.
сбрасывателем;
3 - рабочий электрод; 4-уплотнения из вакуумной
1 — навеска деполяризатора;
2 — шлюзовое устройство со
резины;
5 — кварцевая крышка;
6 - патрубок;
7 - противоэлектрод;
8 - солевой расплав;
9-кварцевая пробирка;
10 - Р^РШЬ термопара в
кварцевом чехле;
11 - тигель из стеклоуглерода;
12 - хлорный электрод
сравнения
Рисунок 1 - Схема экспериментальной ячейки для кинетических исследований
1 - термопара;
2 - кварцевый чехол термопары;
3 - шлиф;
4 - кварцевая капсула хлорного электрода
сравнения;
5 - жран из никеля;
6 - фарфоровая экранирующая соломка;
7 - угольный стержень спектральной
чистоты;
8 — геттер с циркониевой стружкой;
9 - молибденовый токоподвод;
10 - рабочий электрод из стеклоуглерода; И - кварцевая пробирка с
пришлифованной крышкой;
12 - тигель из оксида бериллия;
13 — тигель с расплавом хлорида щелочного
металла;
14 - исследуемая солевая система;
15 — асбестовая диафрагма.
Рисунок 2 - Схема экспериментальной ячеики для потенциометрических измерений
Вторая глава посвящена изучению электрохимического поведения ионов Ыс)3+, Тт3- и УЬ3+ на инертных электродах в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Особое внимание уделено механизму электродных процессов. На рис. 3 представлена типичная вольтамперограмма растворителя. Она имеет широкое электрохимическое окно, которое лимитируется восстановлением ионов щелочных металлов соли-растворителя и окислением ионов хлора до газообразного состояния. Совпадение катодной и анодной ветви вольтамперограммы свидетельствует об отсутствии примесей в фоновом электролите.
При введении в фоновый электролит трихлорида неодима или тулия (рис. 5) на циклических вольтамперограммах (ЦВА) фиксируются два катодных пика тока и соответствующие им два анодных пика тока относительно хлорного электрода сравнения. Потенциостатический электролиз при потенциалах первого катодного пика тока не приводил к образованию твердой фазы на поверхности электрода.
Рисунок 3 - Циклическая вольтамперограмма фонового расплава 31лС1-2КС1 при температуре 723 К и скорости сканирования 0,1 В/с
а рабочий электрод не претерпевал каких-либо визуальных изменений, в то время как поляризация рабочего электрода при потенциалах второго катодного пика тока приводила к появлению плато на зависимости Е-т, что свидетельствовало об образовании твердой фазы на поверхности катода. Рентгенофазовый анализ (РФА) катодного осадка показал наличие металлического неодима (тулия) на поверхности молибденового катода.
-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5
Е, В
-2.5 -2 -1.5 -1
Е, В
Рисунок 4 - Циклическая вольтамперограмма расплава иС1-КС1-С5С1-ШС1з (т(МС13) = 0,12 моль/кг), полученная при температуре 773 К на Мо электроде при скорости сканирования 0,2 В/с
Рисунок 5 - Циклическая вольтамперограмма расплава №С1-2СзС1-ТтСЬ (т(ТтС13) = 9,83-Ю"3 моль/кг), полученная при температуре 823 К на Мо электроде при скорости сканирования 0,2 В/с
Установлено, что для первой стадии процесса зависимость катодного и анодного потенциалов пика тока от логарифма скорости сканирования (у) обратима для неодима и частично обратима (v < 0,1 В/с) для тулия (рис. 6). Вторая стадия процесса - необратима как для неодима, так и для тулия.
Методами линейной и квадратно-волновой вольтамперометрии рассчитано число электронов (я) электродной реакции первой стадии процесса восстановления ионов Ыс!1" и Тт3\ Найдено, что в пределах ошибки эксперимента п равно единице.
Рисунок 6 - Зависимости потенциала катодного (1) и анодного (2) пиков для процесса перезаряда от скорости сканирования в расплаве №С1-2С5С1-ТтС13 (т(ТтС!3) = 9,83-Ю"2 моль/кг), полученные при 823 К на Мо рабочем электроде
На основе стандартных диагностических критериев и теории циклической вольтамперометрии электродные процессы восстановления ионов Ис13+ (Тт3+) до ЫсГ (1т ) являются обратимыми для неодима (частично обратимыми для тулия) и контролируются массопереносом. Процессы электрохимического выделения металлов необратимы и контролируются скоростью переноса заряда. Катодные реакции протекают по следующей схеме:
Ьп3+ + ё = Ьп2+ (1)
Ьп2+ +2ё = Ьп (2)
Изучена стабильность образующихся дихлоридов неодима (тулия) в расплавленных хлоридах щелочных металлов. На рис. 7 представлены результаты исследований устойчивости ионов неодима(П) в расплавах ЫСЛ-КСЛ-СбС! и СэСЛ.
При высоких температурах (кривые 1, 2) зависимости потенциала Ещптушсш при заданном отношении концентраций [Ыс13+]/[Ш2+] смещаются в сторону более электроположительных значений из-за протекания реакций (3) и (4) (ДС3 = -59,9
-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0
|П V
кДж/моль, А04 = -348.4 кДж/моль) и достигают величин стационарного потенциала
рабочего электрода за очень короткий промежуток времени при высоких
температурах. При низких температурах (кривая 3) реакция диспропорционирования не протекает (Д03 =22,3 кДж/моль).
ЗШС12 = 2ШС13 + М (3)
2 Ш + 3/2 8Ю2 +2 ЬіСІ = 2 ШОС1 + 3/2 йі + Ьі20 (4)
Рисунок 7 - Равновесные потенциалы
( ,. при разных отношениях концентраций в
расплавленных 1лС1-КС1-С$С1 (1, 3) и СвС1 (2) в зависимости от температуры:
1 — Т = 943 К, 1п[ЛУ3+]/[М^2* ] = 2,344;
2 -Т = 943 К, 1п[ЛУ ] = 1,098;
3 -Т = 558 К, 1п[ЛИ3*]/[ЛУ!+] = 1,098
Т, С
При введении в расплав трихлорида иттербия на ЦВА (рис. 8) наблюдается появление одного катодного и одного анодного пика тока в исследуемом электрохимическом окне. Потенциостатический электролиз при потенциалах катодного пика тока не приводил к образованию твердой фазы на поверхности электрода, а сам рабочий электрод не претерпевал каких-либо визуальных изменений. Аналогичные результаты были зафиксированы во всех исследованных расплавленных хлоридах щелочных металлов.
Использование метода квадратно-волновой вольтамперометрии (рис. 9) для расчета п по уравнению (5) реакции катодного восстановления ионов УЬ3+ показало, что процесс протекает в одну стадию и является одноэлектронным.
IV ,„ = 3,52 — (5)
пР
На основе диагностических критериев и теории ЦВА электродный процесс восстановления ионов УЬ3+ до металла можно представить следующей схемой:
УЬ3+" + ё = УЬ2" (6)
М+ + ё = М (где М - катион щелочного металла) (7)
УЬ2+ + 2 М = УЬ + 2 М+ (8)
■шт
-аом
< -0.006
~~ -0.008
-0.01
-0:012
-0.014 -275
Рисунок 8 - Циклические вольтамперограммы для процесса перезаряда ионов иттербия в расплаве С5С1-УЬС13 (ш(УЬС1з) = 3,7010 2 моль/кг), полученные при 973 К на \У электроде при V, В/с: I -0,06; 2-0,1; 3 - 0,2; 4 - 0,3; 5 - 0,4; 6 - 0,5
Рисунок 9 - Квадратно-волновая вольтамперограмма расплава 1лС1-КС1-УЬС13 (т(УЬС13) = 9,41-10-! моль/кг), полученная при температуре 723 К и частоте 12 Гц на УУ электроде
Установлено, что дихлориды тулия и иттербия не принимают участия в реакции диспропорционирования во всем исследуемом интервале температур.
Коэффициенты диффузии (О) ионов [ЬпС16]! в расплавленных хлоридах щелочных металлов разного катионного состава рассчитывали по уравнению Рендлса-Шевчика (9) для случая обратимого процесса, используя результаты ЦВА:
/,=0,446(#1*Г!Со/|^) (9)
В табл. 1 представлены результаты расчета коэффициентов диффузии ионов [УЬС16]3" в электролитах разного состава. Во всех исследуемых системах коэффициенты диффузии уменьшаются с увеличением эффективного радиуса катионов соли-растворителя и с понижением температуры. Это можно объяснить
увеличением прочности комплексных группировок [ЬпС1б]3" в ряду от 1лС1 к СэО и уменьшением вклада перескокового механизма в общий процесс диффузии.
Таблица I - Коэффициенты диффузии ионов [УЬС16Г и энергия активации процесса диффузии в расплавленных хлоридах щелочных металлов при разных температурах
Соль-растворитель Т, К D105, см2-с~' -Еа, кДж/моль
LiCI-KCl (ЦВА) 723 848 973 1,0 ±0,1 2,7 ±0,1 5,4 ±0,1 38,3
NaCl-KCI (ЦВА) 973 1023 1073 2,8 ± 0,2 3,2 ±0,2 4,1 ±0,2 45,4
NaCl-KCI-CsCI (ЦВА) 793 873 973 0,3 ± 0,1 0,7 ±0,1 1,4 ±0,1 51,3
NaCl-KCI-CsCI (Полуинтегральная вольтамперометрия) 793 873 973 0,4 ±0,1 0,7 ±0,1 1,5 ±0,1 50,1
CsCl (ЦВА) 973 1023 1073 0,9 ±0,1 1,2 ±0,1 1,7 ± 0,1 54,4
CsCl (Полуинтегральная вольтамперометрия) 973 1023 1073 0,9 ±0,1 1,3 ±0,1 1,7 ±0,1 54,4
CsCl (Моделирование методами GPES) 973 1023 1073 0,9 ±0,1 1,2 ±0,1 1,6 ±0,1 54,3
Зависимость коэффициентов диффузии ионов [YbCl6]3" от обратной температуры и ионного потенциала катионов соли-растворителя описывается уравнением (10) и графически представлена на рис. 10.
158"
0,0071 + 3596 I Т
т-+ —±0Д)2 (10)
О
ад
Рисунок 10 - Зависимость коэффициентов диффузии ионов [\'ЬС16|3 от обратной температуры и ионного потенциала катионов соли-растворителя в расплавленных хлоридах щелочных металлов
1000/Т, К
Условные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы лантаноидов (£ щтумп») рассчитывали по уравнениям (11-13), используя данные циклической вольтамперометрии:
„с П1НТ ЯГ,
, = Е; +1,11 + - 1п /г р
О
Ы(И)
\ ^ы^ш
(11)
с-. ИТ,
= Е; -1,11 + 1п
/7 р
. _ (Е[ + Е£) ДГ
°Ь(11Я<(|Г1 ~ ' Г-
2 Ь
й,
N 1/2
V У
(12)
(13)
Температурные зависимости Е уь(шууь(П) описываются следующими эмпирическими уравнениями:
Ещшнгци) = —('>915 ± 0,005) + (3,5 ± 0,2) ■ Ю^Т, В (Ь1-К)С1Э8Т [723-973 К] (14) Кь(Ш1/гь<и> = —(2,031 ± 0,005) + (3,7 ± 0,2) ■ Ю-"17\ б (Ыа-К)С1зи [973-1075 К] (15) Епциипм = —(2,192 ± 0,016) + (4,3 ±0,2) ■ Ю^Г, б (Ыа-К-Сз)С1эвт [723-1073 К] (16)
Щ111)/1Ь{11I
-(2,262 ± 0,004) + (4,2 ± 0,2) • 10"4 Г, В СбС!
[973-1079 К] (17)
Полученные результаты хорошо согласуются с современными представлениями о влиянии эффективного радиуса катионов соли-растворителя на окислительно-восстановительные потенциалы многих солевых систем, которые содержат многозарядные катионы. При этом наблюдается линейная зависимость Е щиц/ти) от ионного потенциала катионов соли-растворителя в пределах погрешности экспериментальных определений.
Зависимость £*уъ(ппл'1>(Н| от радиуса катионов соли-растворителя при 973 К описывается эмпирическим уравнением:
= "(2,289± 0,005) + (0,073 + 0,004)/гц. ±0,003 В (18)
Используя уравнение (18) можно оценить значения Е уъ(1пу\ъ(п) Для неисследованных систем.
В третьей главе приведены результаты исследования электрохимического поведения ионов Тт3+ и УЬ3+ на активном алюминиевом электроде в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Согласно фазовым диаграммам в равновесных условиях в системе А1-Тш образуется пять интерметаллических соединений: А13Тш, АЬТт, А1Тт, А12Тт3, А1Тт2, а в системе А1-УЬ - два: А13УЬ, А12УЬ.
На рис. 11 и 12 представлены линейные вольтамперограммы катодного восстановления ионов Тт3+ и УЬ3+ на инертном и активном электродах. Замена инертного Мо (\У) электрода на активный А1 приводит к смене механизма катодного восстановления ионов Тт3+ (УЬ,+) во всех изученных расплавах (рис. 11, кривые 2, 3; рис. 12, кривые 1, 2), при этом процесс восстановления ионов Тт3+ протекает в одну стадию, а ионов УЬ5+ — в две. Для определения механизма исследуемых процессов был использован метод потенциостатического электролиза при потенциалах пика тока восстановления ионов Тт3+ (УЬ3+). Методом РФА было установлено, что при электролизе тулийсодержащего электролита при потенциале -2,6 В (рис. 11, кривая 3) на поверхности рабочего электрода происходит образование смеси интерметаллидов А13Тт и А12Тт (рис. 13). Одна из причин
отсутствия в катодном продукте соединений А1Тт, АЬТгП] и А1Тт2 связана с проведением экспериментов в неравновесных условиях, поэтому на рабочем электроде происходит образование, в первую очередь, богатых по алюминию соединений, что и было подтверждено результатами рентгенофазового анализа.
-3.5 -3.25 -3 -175 -2.5 -125 -2 -1.75 -1.5
Е.В
Рисунок И - Линейные вольтамперограммы расплавов МаС1-2С5С1 (1) и ГСаС1-2С5С1-ТтС13 (2,3), полученные при 823 К на Мо (1, 2) и А1 (3) электрода* при V = 0,01 В/с
-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5
Е, В
Рисунок 12-Линейные вольтамперограммы расплава ^а-КО-СэО-УЬСЬ, полученные при 873 К на (1) и VI (2) электродах при V = 0,08 В/с
В случае исследования иттербийсодержащего электролита (рис. 12, кривая 2) при потенциале —1,8 В на катоде не наблюдается выделения твердой фазы, а при потенциале —2,8 В происходит образование смеси интерметаллидов А13¥Ь и А12УЬ.
Анализ полученных результатов позволил предложить следующий механизм восстановления ионов Ттн (УЬ3*) в хлоридных расплавах на активном алюминиевом электроде. Для ионов Тт3+ процесс протекает в одну стадию с образованием смеси интерметаллидов А12Тт и А13Тт с деполяризацией около 0,6 В по реакции (19), а для ионов УЬ3+ - по реакциям (6) и (20):
Тт3+ + пА1 + Зё = А1„Тт, (19)
УЬ2+ + пА1 + 2ё = А1„УЬ, (20)
где п равно 2 и 3.
При выделении иттербия на алюминии вследствие снижения его активности в сплаве величина деполяризации превышает 0,6 В, что позволяет получать металлический иттербий электролизом хлоридных расплавов.
800
л
н и 400
о
I
о 3 300
и
3
V 200
н
3
3 100
А •
« ▲«
▲ •
▲ >іі
і
Угол дифракции 26,
Рисунок 13 — Дифрактограмма катодного осадка, полученного в режиме потенциостатичеекого электролиза при потенциале -2,8 В на активном алюминиевом электроде при температуре 823 К в расплаве №СІ-2С5СІ-ТпіСІз. ♦ — А1; • - АЬТт; А - АЬТт
Четвертая глава посвящена потенциометрическому исследованию растворов соединений лантаноидов цериевой подгруппы (N(1, Ей) в расплавленных
хлоридах щелочных металлов и расчету основных термодинамических параметров окислительно-восстановительной реакции:
ЬпС12(ж, + 1А С12(г.) <=> ЬпС13(ж) (21)
Измерены электродвижущие силы гальванических элементов Мо(т )|[ЬпС13, ЬпС12, МС1](р )||МС1(р,)|С12(г), С(1) (22)
в зависимости от соотношения концентраций три- и дихлорида лантаноидов (Ьп = N<1, Бт, Ей), катионного состава соли-растворителя и температуры. В измеряемую величину ЭДС наряду с искомой разностью электродных потенциалов входит также термо-ЭДС между молибденовым и угольным токоподводами к электродам ячейки.
Все опытные значения электродвижущих сил приводятся с учетом термо-ЭДС.
Как показали хронопотенциометрические исследования использовать метод электродвижущих сил для изучения реакции Nd3+ + ё = Nd2t возможно только при низких температурах. В связи с этим в качестве растворителя нами была выбрана эвтектическая смесь LiCl-KCl-CsCI с температурой плавления 533 К.
Экспериментальные значения, полученные на индифферентном молибденовом электроде в эвтектическом расплаве LiCl-KCl-CsCl-NdCb при 668 К, показаны на рис. 14. В используемой системе координат окислительно-восстановительный потенциал (£Nd(iiiyNd(in) линейно зависит от логарифма отношения концентраций трихлорида к дихлориду (In[Nd3+]/[Nd2+]) и описывается уравнением Нернста. Данные, обработанные методом наименьших квадратов, имеют следующий вид:
/.W/, = ~(3,291 ± 0,001) + (0,056 ± 0,001) ln([M/'* ]/[АУ]) ± 0,001 В. (23) Из предлогарифмического коэффициента уравнения (23) определено число электронов, участвующих в электровосстановлении NdCl3. Значение п равно 1,02 ± 0,01 и находится в хорошем согласии с результатами нестационарных методов.
Температурная зависимость условного стандартного редокс-потенциала неодима (£*Nd(iii)/Nd(i[)) представлена на рис. 15. В изученном интервале температур она аппроксимируется прямой и описывается эмпирическим уравнением:
£\и(/л)/w/i = -(3,855 ± 0,016) + (8,7 ± 0,2) х 10"4 Г ± 0,003 В [603-723 К] (24) Изучение равновесия окислительно-восстановительных реакций можно проводить разными способами. Активность (а в применении к разбавленным растворам концентрации) ионов лантаноидов разных степеней окисления можно менять, задавая разное парциальное давление хлора над содержащими их хлоридными расплавами. Поэтому существует феноменологическая связь между условными стандартными окислительно-восстановительными потенциалами лантаноидов и парциальным давлением хлора: RT, „. Й7\ [¿я3*]
— по„ =£,,.„,.+—In -—г— (25)
2F • и lu F [Ln ]
-3.2 •3.22 -3.24 -3.26 -3.28 -3.3
Ж
г"
О 0.2 ОЛ 0.6 0.8 1 1.2 Ш [ГМ(111)]/[Щ11)]
Рисунок 14 - Зависимость окислительно-восстановительного потенциала неодима от логарифма отношения концентраций [N{1 и |М2+| при 668 К в расплавленной эвтектике иС1-КС1-СЧС1. Начальная концентрация 11Ч(13+| = 4,(9 мол. %
-3.2 -■■ -3.22 -
m -3-2« -
-3.26 --3.28 -
-3.3
600 620 640 660 680 700 720
т,к
Рисунок 15 - Температурная зависимость условного стандартного окислительно-восстановительного потенциала Е Nd3+/Nd2+ в эвтектическом расплаве LiCI-KCI-CsCI. Начальная концентрация INd3+| = 4,19 мол. %
Измеренные значения £*ж3+/ка2+ позволяют рассчитать основные термодинамические характеристики окислительно-восстановительной реакции (21). Они представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Условные стандартные значения изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии, коэффициенты активности ШС13, условные константы равновесия реакции (21) и равновесное парциальное давление хлора над расплавленной эвтектической смесью LiCI-KCl-C.sC! при разных температурах
Термодинамические характеристики 573 К 623 К 673 К 723 К
£', В -3,356 -3,313 -3,269 -3,226
AG , кДж/моль -323,9 -319,7 -315,5 -311,3
АН, кДж/моль - 372,0
AS , Дж/К-моль -84,0
У та і 1,5-10J 4,4-10"3 1,2-10"2 2,9-10"2
К' 3,46-Ю29 6,54-1026 3,14-Ю24 3,16-1022
Ра, , Па 8,35-Ю"60 2,33-Ю'54 1,01-10-" 9,98-Ю"46
, г 3+ 2+ч
Зависимости окислительно-восстановительв1ых потенциалов самария (Ь5т «т ) и европия (£Еи3+/ЕЦ2+) 0Т логарифма отношения концентраций окисленной и восстановленной форм аппроксимируются прямыми линиями и описываются уравнением Нернста. Из предлогарифмических коэффициентов было рассчитано п электродной реакции (1). Их значения приведены в табл. 3.
Таблица 3 - Число электронов, принимающих участие в электрохимическом процессе восстановления ЭтСЛ] и ЕиС13 в расплавленных хлоридах
Расплав п (8т3+ + ё о Ят2") и (Еи3+ + с о Еи2+)
1лС1 0,93 ± 0,02 0,98 ± 0,02
ЫаС1-КС1 0,90 ±0,01 1,02 ±0,03
КС1 0,96 ±0,01 0,95 ±0,01
СэС! 1,01 ±0,01 1,02 ±0,03
Из этих данных следует, что в изученных расплавах при электрохимическом восстановлении ионов Ьп3+ образуются ионы Ьгг*. Установлено, что 8тС12 и ЕиС12 не участвуют в реакции диспропорционирования во всем изученном диапазоне температур. Химический анализ застывших солевых плавов, содержащих дихлориды самария (европия), проведенный после опытов, подтверждает результаты измерений. Расхождения между кулонометрическим и аналитическим определениями не превышают 2,5 отн.%. Очевидно, что в исследуемых расплавах в пределах погрешности определений реакция электровосстановления протекает только по схеме (I).
Температурные зависимости условных стандартных окислительно-
(г* 3+ 2+\ /1г* з-»- 2+4
восстановительных потенциалов самария (£, эш «т ) и европия (Ь Еи /ци ) описываются эмпирическими уравнениями:
£- , =-(2,173± 0,003) + (59,4 ±0,3)10-5Г + 0,001 В 1дС1 [923-1094К] (26)
Е' ,. , =-(2,698±0,003) + (76,2±0,3)10"5Г±0,001 В (Ыа-К.)С1„, [973-1153 К] (27)
А'гя /5т" ^
£4 =-(2,753+ 0,006)+ (73,3 ±0,5) ТО"5Г±0,001 В КС1 [1073-1223 К] (28)
=-(2,943 ±0,003) + (79,8±0,3)- 1<Г5Г±0,001 В СБС! [973-1173 К] (29)
■/£„=• =-(0,761 ±0,003)+ (37,5±0,3) Ю-5Г±0,001 В 1лС1 [923-1094 К] (30)
=-(1,418±0,001) + (62,9±0,1)10"5Г±0,001 В (Ыа-К)Си [973-1153 К] (31) = -(1,556 ±0,004) + (66,4±0,4)- 10 5Г±0,001 В КС1 [1073-1223 К] (32)
е'е.';Е." =-('Л64± 0,003)+(73,0 ±0,3)10-5Г±0,001 В СвС1 [973-1173 К] (33)
Замена соли-растворителя существенно сказывается на условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалах самария и европия. Этот эффект связан с образованием комплексных ионов [ЬпС1б]3' и [ЬпСЦ]2", вследствие чего меняются коэффициенты активности потенциалопределяющих катионов среды.
Из измеренных значений Е^щ'^т^ И £*Еи3'/Еи2+ рассчитаны основные термодинамические параметры реакции (21), которые представлены в табл. 4 и 5.
Таблица 4 - Термодинамические свойства реакции 8тС12(Ж ) + 'Л С12(г| <=> ЭтС1 в расплавленных хлоридах щелочных металлов при 1073 К
Термодинамические характеристики ЫС1 ЫаС1-КС1 КС1 СвС!
Е, В - 1,536 - 1,880 - 1,996 - 2,087
АС , кДж/моль - 148,2 - 181,5 - 189,8 -201,3
А/7, кДж/моль -209,7 - 260,3 -265,6 - 284,0
А5, Дж/К-моль -57,3 -73,5 -70,7 -77,0
У$тС1, 1,0-10"' 2,4- Ю'3 9,4-10" 2,6-10"4
К' 1,63-107 6,81-Ю8 1,73-109 6,41-Ю9
Ра2 , Па 3,68-10"15 2,12-Ю"'8 3,29- Ю-19 2,43-Ю"20
Зависимости Е и Е Еи+/Еи2+ от ионного потенциала катионов соли-
растворителя и температуры описываются уравнениями (34) и (35). Они позволяют оценить значения Е для тех солевых сред в ряду от ЫС1 до СбС1 (или их
смесей), в которых они не были определены экспериментально.
Е' = + ю-'1г + --3,601 ±0,006 в (34)
^&.</Я|/&1.|Г/) I I г
=|'^11^1 + 10-Ог+0^-2,576±0,005 В (35)
Таблица 5 - Термодинамические свойства реакции ЕиСЬ(ж, + 'Л С12(Г) <=> ЕиС1з(ж ) в расплавленных хлоридах щелочных металлов при 1073 К
Термодинамические характеристики ЫС1 ЫаС1-КС1 КС1 С5С1
£*, В -0,359 - 0,742 -0,843 -0,981
ДО*, кДж/моль -34,6 -71,6 -81,4 -94,7
ДН', кДж/моль -73,4 - 136,8 - 150,1 - 170,2
АЛ'', Дж/К-моль -36,2 -60,7 -64,1 -70,4
УЕиа^ 1,3-10"1 2, МО"3 7,0-Ю-4 1,6-10"4
К 48,30 3,07-10 9,1310 4,06-10
Ра, , Па 4,26-10"4 1,05107 1,18-10 8 -10 6,05-10
Изменение термодинамических параметров окислительно-восстановительной реакции с увеличением эффективного радиуса катионов соли-растворителя свидетельствует об упрочнении связи Ьп—С1 в комплексных группировках |ЪпС16]3" и [ЬпСЦ]2" при переходе от хлорида лития к хлориду цезия. О том, какой из комплексов является более предпочтительным в различных солевых средах и при разных температурах можно судить по условным константам равновесия окислительно-восстановительной реакции (21).
Зависимость К' от ионного потенциала катионов соли-растворителя и температуры описывается уравнениями (36) для самария и (37) для европия:
Г409.1-И^1
1пГ=Л--3,947 ±0,03 (36)
30072-
1618,7'
1п АГ" = ^ -- ' - + 0'57:1-12,072 ±0,02 (37)
На рис. 16 и 17 представлены объемные матрицы £*8т3<«га2+ и £*Еи3+/Еи2+ в зависимости от температуры и ионного потенциала катионов соли-растворителя.
Ьч
I, нм 1
Т, К
1020 '^13 980
Рисунок 16 - Зависимость условного стандартного окислительно-восстановительного потенциала самария от температуры и ионного потенциала катионов соли-растворителя
-0.4 Ц0Щ1
03 -0.5--0.6^
=Г Ы -0.7" вш
Э Ы -0.8-0.9--V ¿г** ■Н! /12 Ьч /11 ¿7 /10
I, нм"'
Рисунок 17 — Зависимость условного стандартного окислительно-восстановительного потенциала европия от температуры и ионного потенциала катионов соли-растворителя
Полученные данные свидетельствуют о том, что с понижением температуры и увеличением эффективного радиуса катионов соли-растворителя £*5т3+/8т2+ и
£*еч3+/еи2+ смещаются в сторону более электроотрицательных значений.
В целом, по результатам проведенных исследований можно сделать вывод о влиянии природы лантаноидов, входящих в состав цериевой подгруппы, на электрохимические и термодинамические свойства. Так, условные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы элементов цериевой подгруппы линейно зависят от порядкового номера (г) в Периодической системе (рис. 18), при этом с возрастанием порядкового номера химического элемента значения
£'г п(Ш)л.п(П) сдвигаются в электроположительную область.
-0.5 -1
ш
—1.5
с*
^ -2
ш
-3
-3.5 -59
В пятой главе исследованы свойства растворов соединений лантаноидов иттриевой подгруппы (Тт и УЬ) в расплавленных хлоридах щелочных металлов потенциометрическим методом и рассчитаны основные термодинамические характеристики окислительно-восстановительной реакции (21).
Зависимости окислительно-восстановительных потенциалов тулия (£Тт3+/Тт~+) И иттербия (£уь3+т>2+) от логарифма отношения концентраций их ионов разных степеней окисления приведены на рис. 19 и 20. Они аппроксимируются прямыми линиями и описываются уравнением Нернста. Из предлогарифмических коэффициентов было рассчитано п для процесса восстановления ионов Тт' и УЬ! по реакции (1) в разных растворителях. Эти результаты сведены в табл. 6.
60 61 62 63
г
Рисунок 18 - Зависимость условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов лантаноидов цериевой подгруппы Е\п(Ш)Л.п(1Ц от порядкового номера в расплавленном СвС! при температуре 943 К
Ш
ці -2.86
О 0.5 1 1.5 2 2.5
1п(Тт(Ш)]/[Тт(11)]
Рисунок 19 - Зависимость окислительно-восстановительного потенциала тулия от отношения концентраций ионов [Тш3+] и [Тш2+| при температуре 833 К в эвтектическом расплаве N801-2080
-1.7 : -1.75 Ю -'■8-1.85 -1.9
Ш
О 0.5 I 1.5 2 2.5 3
1п(УЬ{11|)У[УЬ{1|)]
Рисунок 20 - Зависимость окислительно-восстановительного потенциала иттербия от логарифма отношения концентраций ионов [УЬ +| и [УЬ2+| при температуре 823 К в расплавленной эвтектике N801-20801
Таблица 6 - Число электронов, принимающих участие в электрохимическом процессе восстановления ионов Тш3+ и УЬ3+ в расплавленных хлоридах
Расплав п (Тт3+ + 6 » Тт2+) п (УЬ3+ + ё <=> УЬ2+)
ЫаС1-КС1экв 1,01 ±0,03 -
ЫаС1-КС1-С5С1эвт 0,99 ±0,01 0,99 ± 0,01
ЫаС1-2С5С1эвт 0,98 ± 0,02 1,03 ±0,01
СбС1 1,01 ±0,02 0,97 ±0,01
Из приведенных данных следует, что в изученных расплавах при электрохимическом восстановлении ионов Ьп3+ образуются только ионы Ьп2+.
Экспериментально определены температурные зависимости условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов тулия (Е*Тт'*/Тт2+) и иттербия (£ уь3+/уь2+). Они описываются эмпирическими уравнениями:
=-(3,523±0,004) + (Ю2,0±0,3)ТО"57"±0,006 В (Ыа-К)С1эк, [973-1073 К] (38) =-(3,742±0,006) + (105,0±0,6) Ю-5Г + 0,ООЗВ (Ыа-К-Сз)С1эвт [823-973К] (39) К,,'-,т.,-= "(3,763 ± 0,013)+ (106,0 ±1,4)10"5 Г ± 0,002 й (Ма-Сз)С1,вт [833-983К] (40)
ЕГТ ,.п ... =-(4,030±0,030) + (124,0±2,7)10"Т±0,005В СБСМ [973-1123 К1 (41)
£1;Ь/1.Ь,=-(2,580±0,013) + (80,6±1,5).10-Г±0,003в (Ыа-К-С5)С1звт [823-973К] (42) Еп>-,,ъ'- =-(2,576±0,016) + (78,2±0,2)10-57-±0,002й (Ыа-С8)С1„т [823-973К] (43) =-(2,464±0,008)+(65,0±0,7) Ю-!7-±0,001В С5С1 [973-1123 К] (44)
В ряду от 1лС1 к СзС1 эффективный радиус катиона соли-растворителя увеличивается, а поляризующая способность катионов щелочных металлов к анионам хлора уменьшается, что приводит к смещению условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов в сторону более электроотрицательных значений из-за упрочнения комплексных группировок [1^пС1б]3 и [ЬпС14]2", т.е. взаимодействие катионов (с малым ионным радиусом) с анионами СГ в расплаве ЫС1 протекает гораздо сильнее, чем катионов Ся' (с большим ионным радиусом) с анионами СГ в расплаве СбС!.
В табл. 7 и 8 представлены рассчитанные термодинамические характеристики окислительно-восстановительных реакций (21) для тулия и иттербия.
Таблица 7 - Термодинамические данные реакции ТтС12(ж) +'/г СЬ(Г ) <=> ТтС13(ж > в расплавленных хлоридах щелочных металлов при 973 К
Термодинамические характеристики ЫаС1-КС1 ЫаС1-КС1-СБС1 ЫаС1-2СзС1 сэа
Е,В - 2,529 -2,721 -2,733 - 2,822
АО , кДж/моль -244,1 - 262,6 -263,6 -272,3
АН\ кДж/моль -340,0 -362,6 -364,2 -388,8
Д£*, Дж/К моль -98,5 -94,5 - 102,3 - 119,7
К' 7,76- 10й 1,31-Ю'4 1,44-10й 4,40-1014
Раг , Па 6,1 МО"27 5,86-10"29 3,50-10"29 5,6 МО"30
Условные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы иттербия при 973 К, рассчитанные из данных ЦВА и ЭДС, изменяются линейно в зависимости
от ионного потенциала катионов соли-растворителя в пределах погрешности экспериментальных измерений (рис. 21) и описываются уравнением:
£*уъ3+/УЬ2+ = - (2,272 ± 0,082) + (0,070 ± 0,016)/гм+ ±0,019 В. (45)
-1.55
-1.6
т
-1.65
а -1.7
>
= -1.75
>-
ш
-1.85 -1.9
5.5
7.5 8.5
I, нм'1
10.5
Рисунок 21 - Зависимость условных- стандартных окислительно-
восстановительных потенциалов иттербия от ионного потенциала катионов соли-растворителя при 973 К в расплавленных хлоридах щелочных металлов: ▲ - данные, полученные методом ЦВА;
• — данные, полученные методом
эдс
Таблица 8 - Термодинамические данные реакции УЬС12(Ж.) + Уг С12(г) <=> УЬС13(ж) в расплавленных хлоридах щелочных металлов при 973 К
Термодинамические характеристики ЫаС1-КС1-С5С1 ЫаС1-2СзС1 СБО
£*, в - 1,796 - 1,815 - 1,832
ДО , кДж/моль - 173,3 - 175,1 - 176,5
АН, кДж/моль - 249,0 -248,6 -237,8
Д5, Дж/К моль - 77,8 -75,3 -62,7
У ГЬС1з 1,6-10"6 1,3-10"6 1,110 6
к' 2,08-109 2,36-109 3,09-109
Реи , Па 2,3 МО"19 1,75-10"" 1,16-10""
На рис. 22 и 23 представлены трехмерные диаграммы £*тт3+л-т2+ и £*Уь3+лпГ+ в зависимости от ионного потенциала катионов соли-растворителя и температуры, которые описываются эмпирическими уравнениями (46) и (47):
+ 1,8 10-47- + — - 5,270 ±0,006 В г 1 г
г
-4 - 10"5Г + 0.106
+ 8- Ю"4Т-3,019 ±0,005 В
(47)
со
I, нм"
Рисунок 22 -Зависимость условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов тулия от температуры и ионного потенциала катионов соли-растворителя
Т, К
ей
|
Л >
1040 ТГ 10
Рисунок 23 -Зависимость условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов иттербия от температуры и ионного потенциала катионов соли-растворителя
т, к
I, нм"1
Используя уравнения поверхностей легко рассчитать значения Е Тт3+лгт2+ и £*уь3+лъ2+ в неизученных хлоридных расплавах при различных температурах.
Зависимости К' реакции (21) представлены в виде уравнений (48) для тулия и (49) для иттербия:
725 7 50419+ --
1п К'
Т
г
0,989
+ -20,127 ±0,03
г
1п А:"
2 314
+ 6,429 + 0,02
(49)
Г
г
В шестой главе предложена математическая интерпретация электрохимических и термодинамических свойств растворов соединений лантаноидов в хлоридных расплавах с использованием универсального пакета программ Мар1е 17.
При составлении и описании модели, заложенной в программное обеспечение Мар1е 17, основной задачей являлась интерполяция выбранной функции с известными значениями в диапазоне изменения параметров. Эти значения, как правило, находятся в результате эксперимента или в результате вычислений.
Обобщены изученные электрохимические и термодинамические свойства растворов соединений самария, европия, тулия и иттербия в хлоридных расплавах разного катионного состава в широком интервале температур. Полученные результаты приведены в виде уравнений (10, 34-37, 46-49) и рисунков (10, 16, 17, 22-24). Уравнения поверхностей позволяют оценить значения О, и К для
тех солевых сред в ряду 1лС1-ЫаС1-КС1-ЯЬС1-СзС1 (или их смесей), в которых они не были определены экспериментально.
Интересно проследить влияние природы лантаноидов на изменение основных термодинамических характеристик окислительно-восстановительной реакции (21) с целью установления общих закономерностей. В табл. 9 представлены термодинамические данные реакции ЬпС12(ж ) + 54 С12(г) <=> ЬпС13(ж) в расплаве СяСК
На рис. 24 показаны построенные зависимости условных констант равновесия окислительно-восстановительной реакции (21) для элементов цериевой (Эт, Ей) и иттриевой (Тт, УЬ) подгрупп от обратной температуры и порядкового номера лантаноида в Периодической системе химических элементов.
Конфигурация валентных электронов лантаноидов может быть выражена общей
формулой 4Г!145с10"16з2. По правилу Хунда у элементов цериевой подгруппы 41-орбитали заполняются сначала по одному электрону каждая, а у элементов иттриевой подгруппы к ним добавляется по второму электрону. Периодический характер заполнения 4Г-орбиталей электронами предопределяет внутреннюю периодичность свойств лантаноидов, которая следует из экспериментальных данных, представленных на рис. 24 и в табл. 9. Можно предполагать, что весьма вероятно подобная внутренняя периодичность будет наблюдаться и для актинидов.
Таблица 9 - Термодинамические параметры реакции ЕпС12(ж) + '/г С12(Г.> <=> ЬпС13(ж ) (Ьп = 8т, Ей, Тт, УЬ) в расплаве СяС! при 973 К
Термодинамические характеристики Цериевая подгруппа Иттриевая подгруппа
8т Ей Тт УЬ
Е, В -2,167 - 1,054 -2,822 - 1,846
ДО , кДж/моль -209,1 - 101,7 -272,3 - 178,2
АН*, кДж/моль -284,0 - 170,2 -388,8 - 258,7
Д5*, Дж/К моль -77,0 -64,1 - 119,7 -82,8
У 1пО 5 6,2-10"5 5,410"5 - 1,1-Ю-6
К 1,69-10" 2,89-10ь 4.40-1014 3,80-10"
Ра2 , Па 3,4910"23 1.1910"" 7,05-10"30 6,92-Ю"20
1000/Т, к
Рисунок 24 — Зависимость условных констант равновесия окислительно-восстановительной реакции ЬпС12<*, + % С12(Г., <=> ЬпС1з(ж.| (Ьп = 8ш, Ей, Тт, УЬ) от обратной температуры и порядкового номера элемента в расплавленном СэО. 1-8т, Ей; 2-Тт, УЬ
Анализ результатов выполненных исследований показывает, что устойчивость растворов дихлоридов лантаноидов в хлоридных расплавах снижается в ряду для цериевой подгруппы ЕиС12 > 8тС12 > ШС12 и УЬС12 > ТтС12 для иттриевой подгруппы, а растворов трихлоридов лантаноидов - в ряду ШС13 > ЯтС1, > ЕиС13 и ТтС13 > УЬС13, соответственно.
ВЫВОДЫ
1. Выполнено комплексное исследование растворов соединений лантаноидов цериевой и иттриевой подгрупп в расплавленных хлоридах щелочных металлов и их смесях, позволившее получить новые систематические сведения о закономерностях изменения их электрохимических и термодинамических свойств в зависимости от химического состава солевой среды и температуры. Полученные результаты составляют научную основу перспективных пироэлектрохимических способов регенерации отработавшего ядерного топлива и переработки техногенного редкоземельного сырья.
2. Впервые исследованы реакции электрохимического восстановления ионов Ыс13+, и УЬ3+ до металла на инертных и сплавообразующих электродах в расплавленных хлоридах щелочных металлов разного катионного состава в широком интервале температур. На основе стандартных диагностических критериев и теории циклической вольтамперометрии установлен механизм катодной реакции на инертных электродах, протекающей в две стадии: первая стадия связана с образованием растворимых двухзарядных ионов Ьп2\ а вторая - с выделением металлического Ыс1 и Тт. Электроосаждение металлического УЬ возможно только на активных электродах вследствие снижения его активности в сплаве. Это позволяет получать иттербий в виде интерметаллических соединений разного состава А1хУЬу электролизом расплавленных солей.
3. Изучена устойчивость растворов ЬпС12 (Ъп = Ш, 8т, Ей, Тш, УЬ), входящих в состав комплексов [ЬпС14]2" в хлоридных расплавах. Их стабильность
снижается в ряду EuCb > YbCl2 > SmCl2 > TmCl2 > NdCl,. Установлено, что NdCU при высоких температурах (> 798 К) диспропорционирует на Nd и NdCl3 в отличие от других дихлоридов.
4. Впервые рассчитаны зависимости коэффициентов диффузии ионов [YbCl6]3" от ионного потенциала катионов соли-растворителя и температуры. Возрастание коэффициентов диффузии с увеличением поляризующей силы катионов соли-растворителя и температуры связано с повышением доли перескокового механизма в общем процессе диффузии.
5. Впервые стационарными и нестационарными электрохимическими методами получены систематизированные и согласующиеся между собой данные по зависимостям условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Ln(lII)/Ln(II) (Ln = Nd, Sm, Eu, Tm, Yb) от ионного потенциала катионов соли-растворителя, температуры и положения элемента в Периодической системе. Устойчивость растворов трихлоридов лантаноидов в солевых расплавах снижается в ряду NdCI3 > TmCl3 > SmCl3 > YbCl3 > EuCl3. Интерпретация результатов проведена с позиции теории комплексообразования.
6. Впервые установлена внутренняя периодичность изменения электрохимических и термодинамических свойств растворов соединений лантаноидов в расплавленных хлоридах щелочных металлов, которая предопределена характером заполнения 4Г-орбиталей электронами.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
Статьи:
1. Новоселова A.B., Шишкин В.Ю., Хохлов В.А. Окислительно-восстановительные потенциалы Sm37Sm2+ и Eu37Eu2+ в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Расплавы. - 1999. - № 6. — С. 34-41.
2. Новоселова A.B., Шишкин В.Ю., Хохлов В.А. Окислительно-восстановительные потенциалы Sm37Sm2+ и Eu37Eu2+ в расплавленных хлоридах калия и цезия // Расплавы. - 2000. —№ 6. — С. 16-21.
3. Новоселова A.B., Хохлов В.А., Шишкин В.Ю. Окислительно-восстановительные потенциалы самария и европия в расплавленном хлориде цезия // Журнал прикл. химии. - 2001. - Т. 74. - № 10. - С. 1622-1627.
4. Novoselova A., Shishkin V., Khokhlov V. Redox Potentials of Samarium and Europium in Molten Lithium Chloride // Z. Naturforsch. - 2001. - V. 56 a. - No. 11. -P. 754-756.
5. Novoselova A., Khokhlov V., Shishkin V. Thermodynamic Characteristics of Samarium and Europium Chlorides in Molten Alkali Chlorides // Z. Naturforsch. -2001,-V. 56 a.-No. 12.-P. 837-840.
6. Novoselova A.V., Khokhlov V.A., Shishkin V.Yu. The Thermodynamic Properties of Chloride Melts Containing Differently Charged Samarium and Europium Ions // Russ. J. Phys. Chem. - 2003. - Vol. 77. - Suppl. I. - P. S119-S124.
7. Хохлов В.А., Новоселова A.B., Николаева E.B., Ткачева О.Ю., Салюлев А.Б. Окислительно-восстановительные реакции в расплавленных электролитах, содержащих хлориды редкоземельных металлов // Электрохимия. - 2007. - Т. 43. - № 8. - С. 1010-1016.
8. Смоленский В.В., Новоселова А.В., Бове A.JI. Электрохимические свойства иттербия в расплаве хлорида цезия // Расплавы. - 2007. - № 6. - С. 66-72.
9. Смоленский В.В., Новоселова А.В., Бове A.JI. Электрохимическое поведение иттербия в эквимольном расплаве хлоридов натрия и калия // Журнал прикл. химии.-2007.-Т. 80.-№ 10.-С. 1632-1637.
Ю.Смоленский В.В., Новоселова А.В., Осипенко А.Г. Электрохимическое исследование окислительно-восстановительной реакции Yb(III) + е = Yb(II) в расплавленной эвтектике LiCl-KCl // Журнал прикл. химии. - 2008. - Т. 81. -вып. 10.-С. 1643-1648.
И.Смоленский В.В., Новоселова А.В. Расчет основных параметров реакции восстановления ионов Yb(IH) в расплаве CsCl методами GPES - CONVOLUTION и GPES - FIT & SIMULATION // Расплавы. - 2008. - № 6. - С. 53-58.
12.Smolenski V., Novoselova A., Osipenko A., Caravaca С., Cordoba G. Electrochemistry of ytterbium (III) in molten alkali metal chlorides // Electrochim. Acta. - 2008. - Vol. 54. - P. 382-387.
13.Smolensk! V., Novoselova A., Bovet A., Osipenko A., Kormilitsyn M. Electrochemical and thermodynamic properties of ytterbium trichloride in molten caesium chloride // J. Nucl. Mater. - 2009. - Vol. 385. - P. 184-185.
14.Новоселова A.B., Смоленский В.В., Шарапов Ю.В. Измерение окислительно-восстановительных потенциалов Yb(III)/Yb(tI) в расплавленной эвтектике NaCl-2CsCl // Электронный научный журнал «Современные проблемы науки и образования». - 2009. - № 3. - С. 77-78. http://www.science-education.ru/
15.Smolenski V., Novoselova A., Osipenko A., Kormilitsyn М. The influence of electrode material nature on the mechanism of cathodic reduction of ytterbium (III) ions in fused NaCI-KCl-CsCl eutectic // J. Electroanal. Chem. - 2009. - Vol. 633. - P. 291-296.
16.Новоселова A.B., Смоленский В.В. Об окислительно-восстановительной реакции Yb(III) + ё = Yb(II) в расплавленной эвтектической смеси NaCl-2CsCl // Журнал прикл. химии. - 2009. - Т. 82. - вып. 12.-С. 1991-1996.
17.Новоселова А.В., Смоленский В.В. Окислительно-восстановительные потенциалы Yb(III)/Yb(II) в расплавленном хлориде цезия // Расплавы. - 2009. -№ 6. - С. 49-56.
18.Novoselova A., Smolenski V. Thermodynamic properties of thulium and ytterbium in molten caesium chloride // J. Chem. Thermodyn. - 2010. - Vol. 42. - P. 973-977.
19.Новоселова A.B., Смоленский В.В. Электрохимические и термодинамические свойства трихлорида тулия в расплавленной эвтектике NaCl-KCl-CsCl // Журнал прикл. химии.-2010.-Т. 83.-вып. 11.-С. 1812-1815.
20.Novoselova A., Smolenski V. Thermodynamic properties of thulium and ytterbium in fused NaCl-KCl-CsCl eutectic // J. Chem. Thermodyn. - 2011. - Vol. 43. - P. 1063-1067.
21. Smolenski V., Novoselova A. Electrochemistry of redox potential of the couple TmJW+ and the formation of a Tm-Al alloy in fused NaCl-2CsCl eutectic // Electrochim. Acta. - 2012. - Vol. 63. - P. 179-184.
22.Novoselova A., Smolenski V. The influence of solvent nature on thermodynamic properties of the reaction Tm(HI) + ё = Tm(II) in molten chlorides // J. Chem. Thermodyn. - 2012. - Vol. 48. - P. 140-144.
23.Новоселова A.B., Смоленский В.В. Электрохимическое исследование реакции восстановления ионов Tm(III) в расплавленной эвтектике NaCl-2CsCl // Журнал прикл. химии.-2012.-Т. 85.-вып. 2.-С. 229-235.
24.Novoselova A., Smolenski V. Electrochemical behavior of neodymium compounds in molten chlorides // Electrochim. Acta. - 2013. - Vol. 87. - P. 657-662.
25.Новоселова A.B., Смоленский В.В. Электрохимические и термодинамические свойства лантанидов (Nd, Sm, Eu, Tm, Yb) в расплавленных хлоридах щелочных металлов//Радиохимия.-2013.-Т. 55.-№3.-С. 193-204.
26.Новоселова А.В., Смоленский В.В. Электрохимическое исследование свойств ионов Nd(III) и Nd(II) в расплавленной эвтектике LiCl-KCl-CsCl и индивидуальном CsCl // Электрохимия. - 2013. -Т. 49. -№ 10. - С. 1041-1047.
Глава в коллективной монографии:
1. Novoselova A., Smolenski V., Osipenko A., ICormilitsyn М. Electrochemistry of Тт(Ш) and Yb(III) in Molten Salts // Chapter in book: «Mass Transfer - Advanced Aspects» / Ed. H. Nakajima. - Croatia, Rijeka: InTech, 2011. - P. 263-284. ISBN 978953-307-636-2. http://www.intechopen.com/books/mass-transfer-advanced-aspects/
Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., проф. В.А. Хохлову за постоянную поддержку проводимых исследований и полезные дискуссии; д.х.н. В.В. Смоленскому за методическую помощь, плодотворное обсуждение результатов и поддержку; к.х.н. В.Ю. Шишкину за методическую помощь; к.х.н. Н.И. Шурову за ценные замечания и рекомендации; А.Г. Осипенко за предоставленные реактивы: безводные NdCl3 и LiCl; Я.М. Лукьяновой за помощь в математическом моделировании.
Подписано в печать 13.09.2013 г. Формат 60x84 1/16 Бумага писчая. Плоская печать. Усл. печ. л. 2,37 Уч.-изд. л. 1,32. Тираж 100 экз. Заказ 4883.
Отпечатано в типографии ООО "Издательство УМЦ УПИ" г. Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф. 2 Тел.: (343) 362-91-16, 362-91-17
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук
На правах рукописи
05201450262
Новоселова Алена Владимировна
ЭЛЕКТРОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ И ТЕРМОДИНАМИКА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ
Специальность 02.00.05 - Электрохимия
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук
Екатеринбург-2013
Оглавление
Введение............................................................................................6
Глава I. Экспериментальная часть........................................................19
1.1 Материалы и электроды, используемые в исследованиях.......................19
1.2 Приготовление исходных реактивов..................................................28
1.3 Очистка газовой атмосферы............................................................30
1.4 Устройство экспериментальной ячейки для проведения кинетических исследований..............................................................................31
1.5 Устройство экспериментальной ячейки для проведения потенциометрических измерений.....................................................32
1.6 Источники погрешности и их оценка в электрохимических
измерениях.................................................................................35
Глава II. Исследование электрохимических свойств ионов
УЬ3+ на инертных электродах в расплавленных хлоридах щелочных металлов нестационарными методами.......................38
2.1 Электрохимические свойства трихлорида неодима в расплавленных хлоридах щелочных металлов.........................................................38
1 I "у I
2.1.1 Электрохимическое исследование свойств ионов N<5 и N(1 в расплавленной эвтектике ЫС1-КС1-СбС1 и индивидуальном СбС1...........39
2.1.2 Условные стандартные электродные потенциалы Ыё(1Н)/Нс1 в расплавленной эвтектике 1лС1-КС1-СбС1..........................................48
2.2 Электрохимические свойства трихлорида тулия в расплавленных хлоридах щелочных металлов......................................................................53
2.2.1 Механизм катодного восстановления ионов Тш3+ до металла в расплавленных хлоридах щелочных металлов....................................53
2.2.2 Условные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Тт(Ш)/Тт(Н) в расплавленной эвтектике ЫаС1-2СзС1..........................60
2.2.3 Коэффициенты диффузии ионов Тт3+ в расплавленных хлоридах щелочных металлов.....................................................................61
2.3 Электрохимические свойства трихлорида иттербия в расплавленных
хлоридах щелочных металлов........................................................62
2.3.1 Механизм катодного восстановления ионов Yb3+ до металла в расплавленных хлоридах щелочных металлов....................................64
2.3.2 Коэффициенты диффузии ионов Yb3+ в хлоридных расплавах.................72
2.3.3 Условные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы иттербия в расплавленных хлоридах щелочных металлов, полученные методом циклической вольтамперометрии........................................84
Глава III. Исследование электрохимических свойств ионов Тш3+ и Yb3+ на активных электродах в расплавленных хлоридах щелочных металлов нестационарными методами......................89
3.1 Электрохимическое восстановление ионов Тш3+ в расплавленной эвтектике NaCl-2CsCl на активном алюминиевом электроде..................89
3.2 Электрохимическое восстановление ионов Yb3+ в расплавленной эвтектике NaCl-KCl-CsCl на активном алюминиевом электроде.............93
Глава IV. Потенциометрическое исследование растворов соединений цериевой подгруппы в расплавленных хлоридах щелочных металлов.............................................................................99
4.1 Электрохимическое исследование свойств трихлорида неодима в расплавленной эвтектике LiCl-KCl-CsCl............................................99
4.1.1 Окислительно-восстановительные потенциалы неодима в расплавленной эвтектике LiCl-KCl-CsCl..............................................................100
4.1.2 Термодинамические функции окислительно-восстановительных реакций с участием соединений неодима в расплавленной
эвтектике LiCl-KCl-CsCl....................................................................102
4.2 Потенциометрическое исследование растворов соединений самария в расплавленных хлоридах щелочных металлов...................................106
4.2.1 Окислительно-восстановительные потенциалы самария в расплавленных хлоридах щелочных металлов.......................................................108
4.2.2 Зависимость условных стандартных окислительно-восстановительных
потенциалов самария в расплавленных хлоридах щелочных металлов от радиуса катиона соли-растворителя............................................115
4.2.3 Термодинамические функции окислительно-восстановительной реакции с участием соединений самария в расплавленных хлоридах щелочных металлов.......................................................127
4.3 Потенциометрическое исследование растворов соединений европия в
расплавленных хлоридах щелочных металлов....................................135
4.3.1 Окислительно-восстановительные потенциалы европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов........................................................136
4.3.2 Зависимость условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов от ионного потенциала катионов соли-растворителя...............................142
4.3.3 Термодинамические функции окислительно-восстановительной реакции с участием соединений европия в расплавленных хлоридах щелочных металлов.....................................................................154
Глава V. Потенциометрическое исследование растворов соединений лантаноидов иттриевой подгруппы в расплавленных хлоридах щелочных металлов................................................164
5.1 Потенциометрическое исследование растворов соединений тулия в расплавленных хлоридах щелочных металлов....................................164
5.1.1 Окислительно-восстановительные потенциалы тулия в расплавленных хлоридах щелочных металлов....................................165
5.1.2 Зависимость условных стандартных окислительно-восстановительных потенциалов тулия в расплавленных хлоридах щелочных металлов от радиуса катиона соли-растворителя.................................................175
5.1.3 Термодинамические функции окислительно-восстановительной реакции с участием соединений тулия в расплавленных хлоридах щелочных металлов.....................................................................180
5.2 Потенциометрическое исследование растворов соединений иттербия в расплавленных хлоридах щелочных металлов....................................190
5.2.1 Окислительно-восстановительные потенциалы иттербия в расплавленных хлоридах щелочных металлов....................................190
5.2.2 Термодинамические функции окислительно-восстановительной реакции с участием соединений иттербия в расплавленных хлоридах щелочных металлов.....................................................................205
Глава VI. Моделирование термодинамических свойств растворов соединений лантаноидов в хлоридных расплавах.....................................215
Выводы..........................................................................................224
Список литературы...........................................................................226
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Ядерная энергетика играет важную роль в жизни современного общества и его развитии. Достижения в этой отрасли позволяют с уверенностью говорить о технической возможности, экологической и экономической целесообразности замены органического топлива ядерным. Доля электрической энергии, производимой на атомных электростанциях (АЭС), в общем мировом балансе составляет 15-17% (более 430 блоков в 26 странах) и продолжает увеличиваться. Так, во Франции на АЭС производится более 80% электроэнергии, в Республике Корея - более 40%, в США и Великобритании -около 20%, а в Российской Федерации - примерно 16% [1].
Перспективность развития атомной энергетики обусловлена, прежде всего, ее технико-экономическими и, главное, экологическими достоинствами. Так, например, если бы все то количество электроэнергии, которое в настоящее время вырабатывается на АЭС, получали путем сжигания угля, то в атмосферу ежегодно выбрасывали дополнительно 1,6 млрд. т. СОг- Согласно Киотскому протоколу одной из важнейших экологических задач XXI века является сокращение выбросов в атмосферу углекислого газа для предотвращения парникового эффекта. Кроме этого, важно учитывать, что замена органического топлива на ядерное сэкономит ценное сырье для химической промышленности [2].
Очевидно, что преимущества ядерной энергетики в полной мере могут быть реализованы при совершенствовании существующих и разработке новых безопасных конструкций ядерных реакторов и, что не менее важно, создании оптимальных топливных циклов.
Топливо, выгружаемое из современных реакторов любого типа, содержит достаточно большое количество неизрасходованного и вновь образующегося
235 239
делящегося материала (изотопы и и Ри). Наряду с этим в состав отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) входит целый ряд ценных и вредных компонентов. К первым относятся изотопы америция и кюрия, а также
благородные металлы; ко вторым - лантаноиды, являющиеся нейтронными ядами. Поэтому целесообразность переработки ОЯТ является очевидной [3].
Особенно это важно для топлива реакторов на быстрых нейтронах (РБН). По мнению ведущих специалистов, основа развития атомной энергетики будущего лежит в создании и строительстве именно таких реакторов, относящихся к более позднему поколению атомно-энергетических установок, позволяющих наиболее полно использовать ядерное топливо. Важным достоинством РБН с жидкометаллическим теплоносителем являются внутренне присущие свойства самозащищенности и безопасности (отрицательные температурные коэффициенты реактивности и отрицательные коэффициенты реактивности по мощности, обеспечивающие саморегулируемость реакторов).
При сооружении РБН учитывается возможность сжигания плутония любого изотопного состава, выжигания долгоживущих актинидов и радионуклидов
233 232
деления (РНД), накопления U и Th. Все это в немалой степени связано с разрешением экологических проблем. Так, например, к 2008 г. в России накоплено более 190 т. плутония и более 1500 т. высокообогащенного урана, в США эти запасы составляют 99,5 и 994 т., соответственно. Длительное хранение таких материалов не только экономически нецелесообразно, но и довольно опасно. Не меньшее опасение вызывает хранение долгоживущих актинидов (24|Аш, 237Np), РНД (90Sr, l37Cs, "Тс, ,291) и долгоживущих лантаноидов (l47Sm, 145Pm, l54Eu, l55Eu и т.д.) [4], которые необходимо трансмутировать в короткоживущие изотопы в РБН с мощными нейтронными потоками. Только переработка ОЯТ и рецикл урана и плутония в реакторах на быстрых нейтронах позволят создать базу для повышения роли атомной энергетики в энергообеспечении устойчивого развития России и мира.
В связи с этим в последние десятилетия для многих стран, включая Россию, остается актуальной проблема переработки отработавшего ядерного топлива. Перспективный способ утилизации отходов ядерных реакторов - их электрохимическая переработка в расплавленных солях [1-3; 5]. Существование широкого спектра расплавов индивидуальных солей и их смесей с различным
катионным и анионным составом дает реальную возможность подобрать растворители с оптимальным набором физико-химических свойств, необходимых для решения конкретных радиохимических задач. Лантаноиды (Ьп) присутствуют в высокоактивных отходах в качестве продуктов деления. Кроме того, они представляют собой нейтронные яды, поэтому при переработке ОЯТ их необходимо отделять от основных компонентов (II, Ри). Более того, химические и электрохимические свойства лантаноидов и актинидов (Ап) очень близки, поэтому их разделение затруднительно. По этой же причине очень важно знать физико-химические и электрохимические свойства Ьп и Ап в расплавленных средах.
Концепция разделения и трансмутации (Р&Т) продуктов деления рассматривается в настоящее время как эффективный способ обращения с радиоактивными отходами. Ее суть заключается в выделении долгоживущих продуктов деления из ОЯТ, внедрении их в инертную матрицу (свободную от урана) с целью последующей трансмутации в соответствующих реакторах. Пирохимические методы разделения имеют ряд преимуществ по сравнению с гидрометаллургическими процессами, главными из которых являются высокая радиационная стойкость солевых расплавов и возможность регенерации ОЯТ с малым временем охлаждения [2; 3; 5; 6].
Чтобы оптимизировать эффективность разделения малых актинидов (Ыр, Аш, Ст) и минимизировать содержание в них продуктов деления, в первую очередь лантаноидов, важно знать электрохимические и термодинамические свойства лантаноидов и актинидов [7-37].
С другой стороны, развитие науки и техники тесно связано с успехами в технологии получения высокочистых металлов, в частности редкоземельных (РЗМ), обладающих рядом уникальных физических и химических свойств [38-44]. РЗМ, их соединения и сплавы находят все большее применение в современной промышленности и технике.
Так, в черной и цветной металлургии РЗМ применяют в качестве легирующих добавок и раскислителей, для получения сплавов с заданными свойствами и
производства постоянных магнитов. В силикатной промышленности их используют при изготовлении полирующих порошков, оптических стекол, высокоогнеупорных материалов и керамики с различными свойствами. В радиотехнике и электронике они востребованы для изготовления комплектующих и в качестве люминофоров, в химической промышленности - в качестве катализаторов и т.д. [38-40; 42-47]. Перспективам развития производства РЗМ как в России, так и за рубежом посвящен ряд работ [45; 46; 48-50].
Несмотря на широту и разнообразие практического применения РЗМ изученность их свойств, особенно используемых в оценках и расчетах высокотемпературных процессов, явно недостаточна.
Производство и потребление редких элементов зачастую опережает темпы появления надежных справочных данных по термодинамическим и другим физико-химическим характеристикам редких металлов и их соединений. Об этом свидетельствуют многочисленные публикации. Термодинамические характеристики, с одной стороны, являются необходимой предпосылкой создания теоретических основ электрохимических процессов разделения, рафинирования и получения редкоземельных металлов, их оптимизации и совершенствования. С другой стороны, служат фундаментом и критерием правильности представлений о механизмах взаимодействия металлов и их соединений с солевой средой.
Основными методами получения индивидуальных редких металлов являются электролиз и металлотермия [40; 51-54]. Электрический ток по своей природе является идеальным восстановителем. Чистота получаемого продукта будет зависеть, прежде всего, от состава электролита, выбора конструкционных материалов и режима токовой нагрузки электролизера.
Промышленным сырьем для получения РЗМ цериевой подгруппы за рубежом являются в основном бастнезит и монацит [55]. Монацит до недавнего времени был основным источником и перерабатывался на торий и РЗМ, однако в связи с ограниченным потреблением тория этот минерал уступил по значимости бастнезиту, который по сравнению с монацитом почти не радиоактивен и содержит в 2-2,5 раза больше европия.
Основным источником РЗМ иттриевой подгруппы за рубежом являются отходы от переработки урановых руд и ксенотим. В ряде стран налажено извлечение РЗМ, в том числе иттриевой подгруппы, из апатитов и другого фосфатного сырья. В России основным промышленным источником сырья для РЗМ цериевой подгруппы является лопарит, а для РЗМ иттриевой подгруппы -иттросинхизит.
Результаты комплексного исследования [6; 56] поведения редких и радиоактивных металлов в расплавленных солях свидетельствуют о близости электрохимических свойств урана и тория, циркония и гафния, иттрия и РЗМ.
Исследование термодинамических характеристик расплавов редкоземельных металлов осложнено, прежде всего, их высокой реакционной способностью даже при умеренных температурах. Это обуславливает высокие требования к квалификации исследователя и культуре эксперимента, к чистоте используемых реагентов и правильному выбору конструкционных материалов.
В настоящее время в научной литературе имеется достаточно богатый экспериментальный материал по термодинамике и электрохимии солевых расплавов редких металлов. Однако накопленная информация, к сожалению, рассеяна по многочисленным источникам, отрывиста, взаимно не согласована и, зачастую, просто противоречива. Попытки систематизации таких данных единичны [6; 56; 57].
В основе общности поведения РЗМ, как и сопутствующего им иттрия, лежит кристаллохимическое родство, определяемое близкими величинами ионных радиусов - от 0,122 нм у лантана до 0,099 нм у лютеция - с закономерным уменьшением вследствие так называемого лантаноидного сжатия в этом ряду элементов. Это явление обусловлено специфическими особенностями 4{-оболочки, сжимающейся по мере ее заполнения.
По генезисной классификации редкие земли можно разделить на цериевую и иттриевую подгруппы [58], исходя из их физических свойств. Клемм и Рокстрох [59] вопрос деления лантаноидов на подгруппы рассмот
