Молекулярные свойства и самоорганизация ассоциирующих полимеров в растворах

Добрун, Лилия Александровна

Молекулярные свойства и самоорганизация ассоциирующих полимеров в растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Добрун, Лилия Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Молекулярные свойства и самоорганизация ассоциирующих полимеров в растворах»

Автореферат диссертации на тему "Молекулярные свойства и самоорганизация ассоциирующих полимеров в растворах"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Лилия Александровна ДОБРУН

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА И САМООРГАНИЗАЦИЯ АССОЦИИРУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.06- «Высокомолекулярные соединения»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 3 ИЮН 2011

Санкт-Петербург 2011

4851036

Работа выполнена на кафедре физики полимеров физического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Научный руководитель:

доктор физ.-мат. наук, проф. Лезов Андрей Владимирович.

Официальные оппоненты:

доктор фш.-мат. наук Лебедев Василий Тимофеевич, Учреждение Российской академии наук Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова

Ведущая организация:

кандидат физ.-мат. наук Пастой Софья Владимировна, Санкт-Петербургский государственный университет

Учреждение Российской академии наук Институт высокомолекулярных соединений

Защита диссертации состоится «2>0» УЛОУУ^ 2011 года в ^У-^О часов на заседании совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу. 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, НИИФ СПбГУ, конференц-зал.

С диссертацией нежно ознакомиться в библиотеке СНбГУ.

Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Уш>яновская, д. 1, НИИФ СПбГУ, диссертационный совет Д. 212.232.33

Автореферат разослан « 21 УЧГЧЭч 2011 г

ода

И.о. ученого секретаря диссертационного совета Д 212.232.33 доктор физ,- мат. наук, проф.

/А.А. Трусов/

Актуальность темы исследования..

Важнейшей фундаментальной, проблемой физики высокомолекулярных соединений является установление связи между химической структурой и физическими свойствами полимеров в растворах. Решение задач о конформационных и динамических свойствах макромолекул, структуре и морфологии полимерных комплексов открывает пути для создания новых функциональных материалов.

В настоящее время большое внимание уделяется изучению физико-химических свойств ассоциирующих полимеров, в состав молекул которых входит относительно небольшое число функциональных групп. Взаимодействие между этими группами, которые имеют иную, чем основная цепь природу, может существенно влиять на конформацию молекул и вызывать межмолекулярное ассоциирование в разбавленных растворах. В ряду таких систем важное место занимают гидрофильные полимеры, модифицированные гидрофобными фрагментами и иономеры, в состав которых входят ионогенные группы.

Недавно было установлено, что модификация гидрофильных полимеров, таких как поливиниловый спирт (ПВС) и полиэтиленгликоль (ПЭГ) биологически активными гидрофобными соединениями из класса пространственно затрудненных фенолов (ПЗФ) позволяет получить новые медицинские препараты с уникально высокой антирадикальной активностью. Растворимость иономеров, содержащих относительно небольшое число ионогенных групп, в слабополярных органических растворителях открывает новые возможности их применения в качестве модификаторов вязкости и стабилизаторов нефтепродуктов.

Исследование молекулярных свойств и самоорганизации ассоциирующих полимеров разной природы в растворах является актуальной фундаментальной и прикладной проблемой физики высокомолекулярных соединений.

Целью паботы было установление влияния взаимодействия функциональных групп различной природы на конформационные, электрооптические и динамические свойства молекул сульфированного полистирола, конъюгатов ПВС и ПЭГ, механизмы самосборки, размеры и структуру ассоциатов в органических и водных средах.

Основные задачи работы: .

- исследование влияния гидрофобных фрагментов ПЗФ на конформацию молекул, размеры и состав ассоциатов конъюгатов ПВС и ПЭГ в водных растворах методами вискозиметрии, динамического и статического рассеяния света;

- установление влияния состава иономера и химической структуры ионогенных групп на конформационные, электрооптические и динамические свойства молекул, механизмы ассоциирования, размеры и структуру ассоциатов сульфированного полистирола в хлороформе;

- развитие подхода к анализу влияния притяжения между гидрофобными или ионогенными группами на конформацию молекул, размеры ассоциатов конъюгатов ПВС, ПЭГ и иономеров в растворах.

Научная новизна работы:

1. Методами вискозиметрии и рассеяния света впервые изучены молекулярные свойства конъюгатов ПВС со случайным распределением гидрофобных фрагментов ПЗФ в цепи и конъюгатов ПЭГ, в которых фрагменты ПЗФ присоединены к концевым группам молекул. Обнаружена зависимость размеров макромолекул от доли гидрофобных групп в цепи конъюгатов ПВС. Определены размеры и массовая доля ассоциатов в растворе.

2. Исследовано влияние состава иономера и химической структуры ионогенных групп на конформацию и размеры молекул иономеров и их ассоциатов. Установлен механизм межмолекулярного ассоциирования в растворах иономеров разного состава.

3. Впервые исследованы электрооптические и динамические свойства иономеров разного состава. Определены времена релаксации электрического двойного лучепреломления.

Защищаемые положения:

1. Обнаружено немонотонное изменение гидродинамического радиуса молекул конъюгатов ПВС в зависимости от доли присоединенных гидрофобных групп ПЗФ. Показано, что рост размеров молекул при малых степенях замещения обусловлен отталкиванием между объемными группами ПЗФ и звеньями ПВС. Возрастание доли ПЗФ - групп в цепи увеличивает энергию притяжения между ними, что вызывает компактизацию макромолекул.

2. Совпадение гидродинамического радиуса молекул конъюгатов ПЭГ и исходных полимеров с той же степенью полимеризации показывает, что присоединение гидрофобных ПЗФ-групп к концевым звеньям цепи не изменяет топологию молекул с линейной на кольцевую. Агрегаты молекул конъюгатов, массовая доля которых в растворе не превышает 5%, формируются вследствие притяжения между гидрофобными группами, принадлежащими разным цепям, и стабилизируются в растворе гидрофильными участками молекул ПЭГ.

3. Увеличение в составе иономеров доли ионогенных групп приводит к уменьшению гидродинамического радиуса макромолекул. Размеры молекул иономеров при включении их в состав ассоциата возрастают, что вызвано заменой внутримолекулярных контактов ионогенных групп на межмолекулярные. Экспериментальные зависимости гидродинамического радиуса единичных молекул и мультиплетов от числа ионогенных групп в цепи могут быть описаны в рамках разработанной феноменологической теории.

4. В растворах иономеров наблюдается три процесса, характеризующих релаксацию электрического двойного лучепреломления, постоянные времени которых существенно различаются. Быстрый процесс обусловлен ориентацией диполей ионогенных групп, не включенных в состав мультиплетов. Два других характеризуют ориентацию оптически анизотропных мультиплетов ионогенных групп за счет наведенного дипольного момента.

конъюгатов, иономеров и их ассоциатов. Экспериментальные данные о связи химической структуры с молекулярными свойствами конъюгатов определяют возможности их применения в качестве полимерных антиоксидантов. Результаты изучения сульфополистирольных иономеров могут быть использованы для создания новых маслорастворимых материалов разного назначения.

Лнчиый вклад. Автором выполнены измерения вязкости, статического и динамического рассеяния света, электрического двойного лучепреломления растворов исходных ПВС, ПЭГ, их конъюгатов, и сульфированного полистирола разного состава. Проведена обработка полученных экспериментальных результатов и теоретические расчеты. Автор принимал активное участие в обсуждении результатов и подготовке публикаций по теме работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: XIII Симпозиум по молекулярному взаимодействию и конформациям молекул, СПб, 2006; IV Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, 2007; III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 2008; III и IV Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", СПб, 2007, 2008; Молодежная научная конференция "Физика и прогресс", СПб, 2005, 2006 2007, 2009; 5Ш Saint- Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science",СПб, 2009; International student's conference "Science and progress - 2010",СПб, 2010; XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 2010.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 16 работ, из них 2 статьи и 14 тезисов докладов на конференциях. ;

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав л списка цитируемой литературы (81 наименование). Работа изложена на 108 страницах текста, содержит 37 рисунков и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи работы, положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость полученных результатов. •

В Главе I представлен обзор теорий конформационных, динамических и электрооптических свойств полимеров в растворах, рассмотрены основные представления о механизмах ассоциирования макромолекул, приведен обзор теоретических основ методов статического и динамического рассеяния света, электрического двойного лучепреломления, проанализированы литературные данные по исследованию иономеров и конъюгатов в растворах.

В Главе П описаны методики измерения динамического и статического рассеяния света, электрического двойного лучепреломления и вязкости растворов полимеров.

В Главе Ш представлены результаты изучения молекулярных свойств конъюгатов на основе двух синтетических гидрофильных полимеров с различным расположением

антиоксидантных групп в цепи. В конъюгатах на основе ПВС звенья, содержащие фрагменты ПЗФ, распределены случайно по цепи, в то врем как модификация ПЭГ происходит только по концевым группам макромолекул. Химическая структура молекул конъюгатов ПВС (1) и ПЭГ (2,3) приведена ниже *.

1-Вц Ми

НО-^^—СНгСНг С-О^СН, СИг О^-С-СНз СНг"<

Конъюгаты были синтезированы на кафедре высокомолекулярных соединений химического факультета спбгу.

Растворы ПВС, ПЭГ и конъюгатов готовили из воды двойной дистилляции. Измерения вязкости растворов и светорассеяния проводились при температуре 25.0+0.1°С.

Функции распределения интенсивности рассеянного света по временам релаксации ^(т) для ПВС и конъюгатов имели два пика. Зависимость обратного времени релаксации 1/т от квадрата волнового вектора д2 для обеих мод аппроксимировалась прямыми линиями, проходящими через начало координат, что однозначно указывает на диффузионный характер изучаемых процессов. Коэффициенты поступательной диффузии £> рассчитывали из наклона экспериментальных зависимостей по уравнению У/т=£></*. Для определения гидродинамического радиуса молекул ПВС и конъюгатов Яы были изучены концентрационные зависимости коэффициентов поступательной диффузии для различных мод. Таблица 1. Гидродинамические характеристики конъюгатов ПВС в хлороформе.

Образец Ф М к' БихШ' По2х109 Иы пхЮ"' Мо,,х 10"3

мол.% да/г см2/с см2/с нм нм

ПВС-0 0 0.26 0.59 3.7 9.9 6.6 246 77 1.6

ПВС-1 0.19 - - 3.8 30.0 6.5 81 - -

ПВС-2 0.27 0.29 0.64 3.5 8.0 7.1 305 82 1.6

ПВС-3 0.45 0.26 0.74 3.2 7.0 7.8 349 119 2.4

ПВС-4 0.61 0.22 0.62 3.3 13.0 7.3 188 128 2.5

ПВС-5 0.9 0.17 1.88 3.8 4.2 6.4 581 109 2.1

ПВС-6 1.1 0.11 1.08 4.4 5.0 5.6 488 108 2.1

Линейная экстраполяция этих зависимостей к бесконечному разбавлению позволила получить значения Ют и Дц (табл. 1). Гидродинамические радиусы частиц Яы и рассчитанные по уравнению Стокса-Эйнштейна Кш = кТ/бщоОоь где щ - вязкость растворителя, приведены в табл.1. В растворах конъюгатов массовая доля частиц с радиусом Ям не превышала 1%.

Концентрационные зависимости приведенной вязкости г\г растворов ПВС и конъюгатов имели линейный характер. Из их экстраполяции к бесконечному разбавлению определяли величину характеристической вязкости [>/], а из наклона прямых постоянные Хаггинса к'.

(табл.1). Величины [>;] и к' конъюгатов ПВС обнаруживают зависимость от степени замещения <р. Возрастание к' может свидетельствовать об ухудшении термодинамического качества воды, как растворителя конъюгатов с высоким содержанием ПЗФ.

Малая доля крупных частиц в растворах ПВС и соответствующих конъюгатов позволяет оценить их молекулярную массу Мд, по экспериментальным значениям йщ и [//] по формуле , используя значение гидродинамического инварианта Ао = 3.0* Ю"10 эрг/Кмоль"3 (табл. 1).

Высокая степепь полимеризации ПВС п (табл.1) показывает, что его молекулы находятся в конформации статистического клубка. Гидродинамический радиус Кит таких молекул в идеальных условиях можно рассчитать по формуле КкТ = 0.

где А = 2 нм длина

сегмента Куна и Я = 0.2 нм - длина проекции повторяющегося звена на направление цепи. Рассчитанное значение Я,т ~ 6.9 нм для ПВС оказалось близким к измеренному гидродинамическому радиусу Яш (табл.1). Этот факт, а также отсутствие в пределах погрешности опыта зависимости п от степени замещения <р для конъюгатов ПВС, позволяет отнести частицы с гидродинамическим радиусом Яи/ к единичным макромолекулам.

Характеристическая вязкость [»/] и гидродинамический радиус /?« конъюгатов ПВС сначала возрастают, а затем уменьшаются при увеличении <р (рис.1). Для анализа причин изменения размеров молекул можно использовать подход, в котором свободная энергия конъюгата ^ представляется суммой упругой энергии цепи, энергии объемных взаимодействий звеньев ПВС, гидрофобного притяжения между фрагментами ПЗФ и объемных взаимодействий между т фрагментами ПЗФ и Ы-т звеньями ПВС. Минимизация свободной энергии конъюгата Р по коэффициенту набухания а позволяет 'получить

¿дгХ £

уравнение состояния макромолекулы а5-а = —~[1 + кт!.(рщ(рК -кт<рт]+——-, где В и С -

А А ос

второй и третий вириальные коэффициенты, ктц=Втц/В и кт= -Вт/В - константы,

характеризующие отличие во вторых вириальных коэффициентах, описывающих

отталкивание между фрагментами ПЗФ и звеньями ПВС и гидрофобное притяжение

фрагментов ПЗФ, <?т - доля звеньев, содержащих фрагменты ПЗФ, <рц = \-<рт . Теоретическая

кривая хорошо описывает экспериментальные данные (рис.1).

При малом числе гидрофобных фрагментов ПЗФ в цепи полимера вероятность контакта между ними невелика, следовательно, мало и влияние притяжения между гидрофобными группами на размеры макромолекул. При этом отталкивание между объемными фрагментами ПЗФ и звеньями ПВС становится сильнее, чем в молекулах исходного полимера, что и вызывает некоторый рост размеров молекул конъюгатов. По мере увеличения в цепи доли фрагментов ПЗФ, притяжение между ними усиливается, что приводит к компактизации молекул ПВС.

(hM4)w

1,2

1,1

1,0 ■ »

0,9

---л

0,8

0,5

1,0 ф, мо/1.%

0,5 1,0 1.5 2,0 2,5

Pua 1 Экспериментальная и теоретическая рис_ 2. Зависимость приведенной

зависимости отношения характеристической вязкости Цг от концентрации с для ПЭП

вязкости [ц] и гидродинамического радиуса Rm (¡^ ПЭГ2 (2), ПЭГЗ (3) ПЭГЗ-ПЗФ2 (4),

конъюгата к [ц]о и RM исходного ЛВС от ПЭГЗ-ПЗФ1 (5), ПЭГ4 (б) и ПЭГ4-ПЗФ2

степени замещения <р. Теоретическая кривая ç^ в е0^е рассчитана при значениях Б/А3= 0.01, ктц = 16, кт= 0.5 и С/А(= 0.0001.

Переходя к обсуждению результатов исследования конъюгатов ПЭГ, следует отметить, что исходный полимер в воде имеет нижнюю критическую температуру смешения (НКТС), которая возрастает при уменьшении его молекулярной массы. Анализ термодинамического поведения растворов конъюгатов проводили путем измерения температурной зависимости интенсивности рассеянного света I. Для конъюгатов ПЭГ1-ПЗФ2 и ПЭГ2-ПЗФ2 обнаружено повышение интенсивности 1 при возрастании температуры раствора вплоть до 22 и 38°С, что обусловлено формированием в растворе крупных частиц, размер которых сопоставим с длиной волны падающего света (633 нм). При указанных температурах в растворах конъюгатов образуется осадок. Присоединение фрагментов ПЗФ к концевым группам ПЭГ приводит к существенному понижению НКТС по сравнению с исходным полимером, для которого она превышает 100°С. Уменьшение содержания ПЗФ фрагментов в составе конъюгатов (увеличение молекулярной массы ПЭГ) вызывает повышение НКТС.

На рис.2 представлены зависимости приведенной вязкости ijr от концентрации раствора с для ПЭГ и конъюгатов. Все зависимости аппроксимировались прямыми линиями. Постоянная Хаггинса конъюгатов оказалась выше, чем к' для ПЭГ. Это показывает, что термодинамическое качество воды, как растворителя для конъюгатов хуже, чем для ПЭГ. Характеристическая вязкость [г;] возрастает в ряду ПЭП — ПЭГ4. Молекулярную массу ПЭГ А/, рассчитывали по уравнению М=2.4х \0~*М°-73. Полученные значения [(/], Ai, и степень полимеризации ПЭГ п приведены в табл.2. Наибольшее различие в характеристической вязкости конъюгатов и исходного полимера наблюдается для ПЭГ2-ПЗФ1 и ПЭГ2-ПЗФ2 при температуре 25 °С, которая ниже НКТС для ПЭГ2 на 13°С. Уменьшение температуры раствора

до 14°С приводит к возрастанию [f?] до значения 0.12 дл/г, которое близко к характеристической вязкости исходного ПЭГ. Величина [7] для конъюгатов, содержащих группы ПЗФ2, оказалась несколько меньше, чем у соответствующих ПЭГ. Принимая во внимание, что [tj] определяется отношением куба размеров макромолекул к молекулярной массе полимера, ее изменение может быть вызвано как возрастанием М, так и вариацией размеров молекул за счет присоединения фрагментов ПЗФ. Кроме того, на величину [rj] может оказывать влияние присутствие агрегатов в растворах.

Гидродинамический радиус Rh молекул ПЭГ и конъюгатов определяли по данным динамического рассеяния света. Функции распределения ¥(т) для всех исследованных ПЭГ характеризовались одним пиком, что указывает на присутствие в растворе частиц одного размера. Функции W(t) для конъюгатов характеризовались двумя пиками. Зависимости //гот q2 аппроксимировались прямыми линиями, проходящими через начало координат, что свидетельствует о диффузионном характере наблюдаемых процессов. Значения Doi и Дц для ПЭГ и конъюгатов получали экстраполяцией концентрационных зависимостей коэффициентов поступательной диффузии к бесконечному разбавлению (табл.2). Гидродинамические радиусы частиц Rhi и Rh2, рассчитанные по уравнению Стокса-Эйнштейна, приведены в табл. 2.

Достаточно высокая степень полимеризации л образцов ПЭГ (табл.2) позволяет считать, что их макромолекулы находятся в конформации статистического клубка. Рассчитанный гидродинамический радиус Кит в идеальных условиях, равный 1.8, 1.9, 2.5 и 5.3 нм для ПЭГ1-ПЭГ4, в пределах погрешности эксперимента совпадает с измеренным' (табл.2). Гидродинамический радиус конъюгатов Rhi, содержащих ПЗФ1 и ПЗФ2, практически совпадает с Rhi молекул соответствующего ПЭГ. Частицы конъюгатов с радиусом R^ отсутствуют в растворах исходных ПЭГ. Можно предположить, что они являются агрегатами, формирование которых вызвано притяжением между гидрофобными концевыми группами. Массовая доля Х2 агрегатов в растворе варьируется от 1 до 5% (табл.2).

В молекулах ПЭГ гидрофобные фрагменты ПЗФ присоединены к концевым группам, притяжение между которыми может приводить к изменению их топологии от линейной к кольцевой. Гидродинамический радиус кольцевой молекулы в 42 раз меньше, чем у линейной с той же степенью полимеризации п. Тот факт, что в растворе конъюгатов присутствуют молекулы, размер которых совпадает с Rhi для исходного полимера, позволяет считать, что индивидуальные молекулы ПЭГ-ПЗФ не образуют кольцевых структур.

Формирование агрегатов с радиусом Rhi вызвано притяжением между гидрофобными концевыми фрагментами ПЗФ, которые образуют ядро частицы, а гидрофильные участки цепей ПЭГ стабилизируют агрегаты в растворе, образуя их внешнюю, обращенную к воде часть.

Таблица 2. Гидродинамические и молекулярно-массовые характеристики ПЭГ и конъюгатов в воде. *-измерения при 15°С.

Образец М к- DoixlO7 DoixlO7 п Rhi RM

дл/г см2/с см2/с нм нм

ПЭГ! 0.09 0,8 14.2 77 1.7

ПЭГ2 0.10 1 1 13.5 88 1.8

ПЭГЗ 0.15 0.9 10.0 _ 154 2.3

ПЭГ4 0.35 1.2 4.9 491 5.0

ПЭГ2-ПЗФ1 0.04 . 16.7 3.05 1.4 8.0

ПЭГЗ-ПЗФ1 0.15 2.1 13.1 2.90 _ _ 1.9 8.4

ПЭГ4-ПЗФ1 0.55 1.1 5.5 1.38 4.4 18.0

* ПЭГ1-ПЗФ2 _ _ 3.03 _ _ 5.8

ПЭГ2-ПЗФ2 0.04 _ 12.4 4.58 _ 2.0 5.3

ПЭГЗ-ПЗФ2 0.12 1.8 10.4 3.20 2.3 7.6

ПЭГ4-ПЗФ2 0.30 1.2 4.9 0.84 _ 5.0 30.0

В Главе IV представлены результаты изучения поведения сульфополистирольных иономеров (СПС), содержащих от 0.5 до 5.8 мол.% ионогенных Я = 80з№ или $0},2п групп

_|СН2_си|_ в цепи. Растворы иономеров готовили в хлороформе при комнатной

температуре. Химическая структура молекул иономеров приведена на рисунке. Для определения молекулярной массы иономеров и механизма их ассоциирования в хлороформе, где диссоциация ионогенных групп отсутствует, были проведены

измерения статического рассеяния света. Применение метода двойной экстраполяции Зимма для СПС-№0.5 и СПС-2п0.5 показало, что концентрационная зависимость величины . где

4* V '

Mjxlff"1

2,5

1.5

К=-

ДиГ

Дс J

показатель преломления

0 02 с, r/дп растворителя, (Дл/Дс) = 0.06 - инкремент показателя

преломления раствора,

Рис. 3. Концентрационная зависимость квадрата наблюдаемой молекулярной массы МаЯ> для СПС-2п1.28 (1); CnC-Nal.35 (2); СПС-Ш2.6 (3) иСПС-Иа5.8 (4).

Re - число Рэлея, в - угол рассеяния, имела линейный характер, что позволило определить их молекулярную массу Mwj и второй вириальный коэффициент А2 , используя соотношение {К■ с/Rg)^^ = МЦ} +2А2 -с(табл. 3). Для иономеров, доля ионогенных групп <р в молекулах которых превышала 1.28 мол.%, эти зависимости оказались нелинейными, что обусловлено присутствием ассоциатов молекул иономеров в их растворах. На рис.3 представлена

зависимость квадрата наблюдаемой молекулярной массы М арг ={К -с/Н0 от концентрации растворов с имеют линейный характер, что соответствует теории "открытой ассоциации" согласно которой при каждой конечной концентрации в растворе сосуществуют единичные молекулы и их ассоциаты различной кратности.

В рамках этой теории Л/ 2арр = .У2*/ +40 Ко М2и.1С. По точке пересечения прямой с осью ординат, определяли средневесовую молекулярную массу А/»/ иономеров, а по наклону прямой константу реакции образования ассоциата Ко (табл.3). Значение для всех исследованных иономеров совпало в пределах погрешности эксперимента. Постоянная К, = (1.2±0.4)*104 для СПС разного состава не испытывала систематического изменения. Величина второго вириалыгого коэффициента А 2 меняет знак с положительного на отрицательный при возрастании <р (табл.3). Это показывает, что термодинамическое качество хлороформа как растворителя дня СПС ухудшается при увеличении числа ионогенных групп в составе молекул.

Таблица 3. Гидродинамические характеристики иономеров СПС в хлороформе.

Образец Mwi a2 fal Rhw

xlO"5 мольсм^/г2 дл/г xl07c XlO7 xlO8 HM HM HM

M2/c см2/с см2/с

СПС-№0.5 1.1 4.0 0.58 5.0 - - ■ 8.0 - -

CnC-Zn0.5 0.9 3.2 0.59 5.4 7.5 134

CnC-Nal.35 1.0 1.4 0.27 6.1 2.35 - 6.6 17.1

CnC-Znl.28 1.1 >0 0.28 6.3 2.38 0.7 6.4 17.0 58

CnC-Na2.6 1.0 -0.5 0.22 6.5 2.27 6.7 6.2 17.8 60

CnC-Zn2.6 1.1 -0.1 0.24 6.8 2.0 0.3 5.9 20.0 "134

СПС-Ка5.8 1.0 - - 6.9 2.21 9.7 5.9 18.3 41

Концентрационные зависимости приведенной вязкости r¡, растворов иономеров СПС-Na0.5 и СПС-ZnO.S хорошо аппроксимировались прямыми линиями, экстраполяция которых к бесконечному разбавлению позволила определить их характеристическую вязкость [r¡] (табл. 3). Значение постоянной Хаггинса к' показывает, что хлороформ для CnC-Na0.5 и СПС-2п0.5 является термодинамически хорошим растворителем. Этот результат согласуется с достаточно высокой положительной величиной второго вириалыюго коэффициента А 2 для этих полимеров (табл. 3). Для CnC-Nal.35, СПС-№2.6, CTIC-Znl.28 и CnC-Zn2.6 в хлороформе, концентрационные зависимости цг имели нелинейный характер. Чтобы определить характеристическую вязкость этих иономеров в рамках теории "открытой ассоциации" была рассчитана доля молекул иономеров «/ при разных концентрациях растворов. Величину [»/] получали линейной экстраполяцией зависимости ?//' от 1 -ы¡ к нулю (табл.3). Характеристическая вязкость [rj\ иономеров уменьшается при увеличении tp и в пределах погрешности не зависит от химической структуры ионогенных групп (табл.3).

Гидродинамические размеры молекул иономеров и их ассоциатов определяли

методом динамического рассеяния света. Функции распределения 'Р(т) для СПС-№0.5, СПС-2п0.5, СПС-№1.35 и СПС-2п1.28 характеризовались одним пиком, в то время как для всех остальных исследованных образцов на функции распределения были обнаружены два пика (рис. 4).

Зависимости Их от г/ для всех исследованных иономеров аппроксимировались прямыми, из наклона которых были определены коэффициенты поступательной диффузии иономеров, соответствующие первому 0(<> и второму пикам Ва>.

В области разбавлешплх растворов величина й(1> для СПС-№0.5 и СПС-2п0.5 линейно возрастает при увеличении концентрации раствора с. Значение Оо/'\ полученное экстраполяцией этой зависимости к бесконечному разбавлению, приведено в табл.3.

0,01

•ш \

0,1

т, мкс

0x107, см2/с

-у—У

• 1

* 2

■ 3

V <

▼ 5

О 6

0.5

1,0

с, г/дл 1,5

Рис. 4. Функция распределения по временам релаксации ^(т): СПС-Ыа0.5 (1); СПС-Ма1.35 (2); СПС-Ш2.6 (3) и СПС-Ыа5.8 (4) в хлороформе.

Рис. 5. Концентрационные зависимости коэффициентов поступательной диффузии Е/° для СПС-ЫаО. 5 (1), СПС-Ма1.35 (2), СПС-Ыа2.6 (3), СПС-Ыа5.8 (5)) и Вт для СПС-Ш2.6 (4); СПС-К'а5.8 (б)). Коэффициенты поступательной диффузии и О® для иономеров, содержащих более

1.28 мол.% ионогенных групп,

(рис. 5). Значения О,/2'

уменьшаются при возрастании концентрации раствора ДМ этих полимеров, определенные линейной экстраполяцией соответствующих концентрационных зависимостей к бесконечному разбавлению, приведены в табл. 3. Доля крупных частиц в растворах иономеров Хз, соответствующих коэффициенту диффузии Д)®, не превышала 1 %.

Коэффициент поступательной диффузии 0,!>, определенный методом динамического рассеяния света, является ъ — средней величиной. В соответствии с теорией "открытой ассоциации" при малых концентрациях раствора зависимость Оа> от 1 -<о/ описывается соотношением: 0("(М^М„1) = где Вт(!> и В„Р - коэффициенты,

поступательной диффузии молекул иономеров и их парных ассоциатов.

Экспериментальные зависимости от 1 -о)1 аппроксимировались прямыми

линиями, точка пересечения которых с осью ординат соответствует величине Ио/'К Значение коэффициента поступательной диффузии парных ассоциатов иономеров А)/'"' определяли из

о 1 • 2 • 3 А 4

наклона этих зависимостей. Величины гидродинамических радиусов единичных молекул СПС Rhi" и их парных ассоциатов RhP, рассчитанные по уравнению Стокса-Эйнштейна, приведены в табл.3.

Увеличение доли ионогенных групп <р в составе иономеров приводит к уменьшению гидродинамического радиуса молекул „ „,,-, 0 04 ом ф

Rh/:> и характеристической вязкости иономеров (табл. 3). При этом размеры парных ассоциатов несколько возрастают.

Рис. 6. Теоретические зависимости коэффициента набухания а единичных молекул от <р - (1) и парного ассоциата от X, для СПС0.5 -(2); СПС-1.35 - (3); СПС2.6 - (4) и СПС5.8 - (5). Расчеты выполнены

при значении п = 1000, k=1.8x 103, В/а3= 3 *10'2 и С/а6 = 9у-ИГ4

Для анализа влияния взаимодействия ионогенных групп на размер парных ассоциатов их свободную энергию F можно представить суммой свободной

энергии единичных молекул иономеров Ft и вклада, учитывающего межмолекулярное взаимодействие натрийсульфонатных групп F2. Дифференцируя F по а и приравнивая результат нулю, можно найти уравнение состояния парного ассоциата

BNilz С

а5 -а = —-—{\ + 2{к + \)Х(р-(к + \)(\.\16Х1 +р2)} + -т—г. Зависимости коэффициента а а а

набухания а от ср и X, рассчитанные по этому уравнению, представлены на рис.6. Повышение

доли ионогенных групп X, участвующих в межмолекулярных контактах, вызывает возрастание

коэффициента набухания парного ассоциата а. Это связано с тем, что при замене части

внутримолекулярных контактов между этими группами на межмолекулярные увеличивается

размер молекул, входящих в состав ассоциатов. Эффект набухания молекул, включенных в

состав парных ассоциатов, проявляется в росте отношения RhJ'^IRh/11 при увеличении доли

сульфонатных групп <р в цепи СПС (табл. 3).

Высокая чувствительность метода электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ) к

присутствию в полимерном растворе агрегатов, а также возможность исследования

ориентационной кинетики макромолекул иономеров, делает его весьма полезным для

изучения поведения ассоциирующих полимеров.

Линейные зависимости ЭДЛ A/i от Е2 в области концентраций растворов с < 0.5 г/дл

наблюдаются только для иономеров, содержащих менее 1.28 мол.% ионогенных групп.

Увеличение о вызывает отклонение зависимости Дя (Е2) от линейной. Это свидетельствует о

наличии в растворах иономеров ассоциатов.

Присутствие мультиплетов ионогенных групп в растворах СПС в хлороформе наиболее

отчетливо проявляется при изучении динамики ЭДЛ. Для всех исследованных иономеров

после включения электрического поля наблюдается скачкообразное установление положительного двойного лучепреломления. В последующие моменты времени происходит установление отрицательного ЭДЛ, которое уменьшает положительное до равновесного значения Arto (рис.7). Выключение электрического импульса сопровождается скачкообразным исчезновением положительного двойного лучепреломления и релаксацией отрицательного ЭДЛ до нуля.

Включение групп SCbNa или SCbZn в часть повторяющихся звеньев молекул СПС

приводит к появлению у них значительного постоянного дипольного момента. Можно

предположить, что положительное ЭДЛ, быстро устанавливающееся и исчезающее после

включения или выключения поля обусловлено ориентацией этих групп, не включенных в

состав мультиплетов. Ранее было обнаружено, что времена релаксации отрицательного ЭДЛ в

растворах СПС-Nal.35 и мицелл аэрозоля ОТ в м-ксилоле совпадают по порядку величины.

Этот факт позволяет предположить, что относительно "медленное" установление

отрицательного двойного лучепреломления следует связывать с ориентацией мультиплетов,

возникающих вследствие притяжения между ионогенными группами.

Рис. 7. Зависимость ЭДЛ Ап от времени t при включении и выключении Ап х 107 электрического поля для CÍIC-Znl.28 при

с-1,25 г/дл, Е=111 стВ/см(1) и СПС-Zn 2,6 при с=0,04 г/дл, Е=142 стВ/см (2).

Среднее время свободной

релаксации для СПС <xj> рассчитывали из

: - л t, 10"° с площади, ограниченной кривой спада ЭДЛ i* ®2

ó Д n(t), следующего после выключения

0S®"

40 80 120 2080 J-1-// .

2120 2160

электрического поля. Обнаружено, что для СПС-№0.5 и СПС-гп0.5 <и> остается практически постоянным во всем исследованном интервале концентраций раствора. Сопоставление среднего времени нарастания ЭДЛ <г/(>, рассчитанного из площади ограниченной кривой установления отрицательного ЭДЛ и <г^> показывает, что они совпадают в пределах погрешности опыта. Это позволяет сделать вывод, что относительно медленный релаксационный процесс, наблюдаемый в растворах иономеров, имеет недипольную природу.

Функция распределения по временам ориентационной релаксации т для образцов СПС при концентрации раствора больше 0.3 г/дл имела два пика, максимумам которых соответствовали времена релаксации хм и При меньших концентрациях растворов для иономеров с р<2.6 мол.% наблюдался один релаксационный процесс. Поскольку хц и гл практически не зависели от концентрации раствора, в табл. 4 приведены их средние по экспериментальному разбросу значения. Времена релаксации ЭДЛ были сопоставлены с молекулярной массой и характеристической вязкостью молекул иономеров. Значение

коэффициента /•" = Л/[^]/70/6глЛГ, который зависит от конформации макромолекул, изменялось в диапазоне от 0.08 до 0.02 при вариации <? от 0.5 до 5.8 мол.% и оказалось ниже теоретических для кинетически жесткого гауссова клубка (0.25) и палочки (0.13).

Образец х л ,мкс

СПС-№0.5 2.7 11.6

СПС-7п0.5 2,5 10.0

СПС-№1.35 3.3 10.0

СПС-2п1.28 2.9 7.5

СПС^а2.6 4.9 9.0

СПС-2п2.6 2,9 -

СПС-Ка5.8 3.8 10.0

Это позволяет предположить, что ЭДЛ в растворах исследованных иономеров возникает вследствие ориентации оптически анизотропных мультиплетов ионогенных групп, включенных в нолистирольную матрицу. Время релаксации тл превосходит тд, что может быть обусловлено большими размерами мультиплетов, образованных ионогенными группами, принадлежащими разным молекулам иономеров. Исследования электрооптических свойств показали, что в растворах иономеров наблюдается несколько релаксационных процессов, постоянные времени которых существенно различаются. Быстрый процесс можно связать с ориентацией диполей ионогенных групп, не включенных в состав мультиплетов. Два других обусловлены ориентацией оптически анизотропных мультиплетов ионогенных групп за счет наведенного дипольного момента, о чем свидетельствует совпадение времен установления и спада ЭДЛ. Выводы:

1. При малых степенях замещения отталкивание между массивными группами ПЗФ и звеньями ПВС вызывает рост размеров молекул конъюгатов. По мере увеличения доли гидрофобных фрагментов ПЗФ в цепи, притяжение между ними усиливается, что приводит к компакгизации молекул ПВС.

2. Включение в состав молекул ПЭГ фрагментов ПЗФ вызывает существенное понижение НКТС по сравнению с исходными полимерами с близкой степенью полимеризации. Размеры молекул конъюгатов ПЭГ и исходного полимера совпадают в пределах погрешности эксперимента

3. Агрегаты конъюгатов ПЭГ содержат в среднем около 70 единичных молекул. Гидрофобные фрагменты ПЗФ составляют ядро частицы, которое стабилизируется в воде гидрофильными участками ПЭГ.

4. В растворах иономеров в хлороформе, содержащих менее 0.5 мол.% иногенных групп, ассоциирование отсутствует. Формирование ассоциатов в растворах иономеров, в состав молекул которых входит не менее 1.28 мол.% ионогенных групп, происходит по механизму "открытой ассоциации".

5. Изменение знака второго вириального коэффициента взаимодействия клубков Л2 с положительного на отрицательный в ряду ПС- СПС-№2.6 (СПС-гп2.6) показывает, что термодинамическое качество хлороформа, как растворителя для СПС ухудшается по мере возрастания в его составе доли ионогенных групп.

6. Гидродинамические размеры единичных молекул иономеров уменьшаются при увеличении доли ионогенных групп в цепи вследствие притяжения между ними. Размеры молекул, после их включения в состав парных ассоциатов возрастают. Причиной набухания молекул является замена парных контактов ионогенных групп внутри одной молекулы на межмолекулярные.

7. Электрическое двойное лучепреломление в растворах иономеров возникает вследствие ориентации дипольных моментов ионогенных групп, не включенных в состав мультиплетов, а также анизотропных мультиплетов. Совпадение времени установления и спада электрического двойного лучепреломления показывает, что мультиплеты ионогенных групп не имеют постоянного дипольного момента. Резкая концентрационная зависимость среднего времени релаксации иономеров СПС, содержащих более 1.28 мол.% ионогенных групп обусловлена уменьшением вклада быстрого и возрастанием вклада медленного релаксационных процессов при увеличении доли ионогенных групп в составе макромолекул. Основное содержание диссертации изложено в работах:

статьи:

1. Лезов A.B., Полушина Г.Е., Михайлова М.Е. Матвеева И.Н., Добрун JI.A., Рюмцев Е.И. Элекгрооптические и динамические свойства молекул сульфированного полистирола и их ассоциатов в хлороформе //Высокомолек. Соед. (А) 2009 Т.51 №3 с 269-276.

2. Домнина Н.С., Сергеева О.Ю., Королёва А.Н., Ракитина О.В., Добрун J1.A. Филиппов С.К., Михайлова М.Е., Лезов A.B. молекулярные свойства конъюгатов синтетических гидрофильных полимеров и пространственно затрудненных фенолов // Высокомолек. Соед. (А) Т. 52, № 9, 2010.

тезисы докладов:

3. Полушина Г.Е., Михайлова М.Е., Матвеева И.Н., Добрун Л.А., Лезов A.B., Рюмцев Е.И. Элекгрооптические свойства сульфированного полистирола в органических растворителях // Сборник тезисов четвертой всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку ", 2007, Москва, с.205.

4. Добрун Л.А., Матвеева И.Н., Михайлова М.Е., Лезов A.B. Электрооптические и динамические свойства молекул сульфированного полистирола и их ассоциатов в хлороформе // Сборник тезисов IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" СПб, 2008.

5. Лезов A.B., Полушина Г.Е., Михайлова М.Е., Матвеева И.Н., Добрун Л.А. Самоорганизация сульфированного полистирола в растворах // Тезисы доклада Ш Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, июнь 2008, Н04.

6. Добрун Л.А., Кузякина ЕЛ., Ракитина О.В., Сергеева О.Ю., Михайлова М.Е., Домнина Н.С., Лезов A.B. Самоорганизация модифицированного пространственно -затрудненными фенолами полиэтиленгликоля в растворах // XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 2010.

Подписано к печати 25.05.11. Формат 60 х84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 5167. Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-40-43,428-69-19

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Добрун, Лилия Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I Теоретический обзор

§1.1 Конформация макромолекул в растворах.

§1.2 Влияние ионогенных и гидрофобных фрагментов на конформацию макромолекулы.

§1.3 Статическое рассеяние света растворами полимеров.

§1.4 Динамическое рассеяние света.

§1.5 Равновесное электрическое двойное лучепреломление в растворах полимеров.

§1.6 Динамика ориентации макромолекул в электрическом поле.

§1.7 Молекулярные характеристики сульфированного полистирола в органических растворителях.

§1.8 Новый класс антиоксидантов на основе гидрофильных полимеров, модифицированных пространственно затрудненными фенолами.

ГЛАВА II Экспериментальная часть

§2.1 Измерение вязкости растворов полимеров.

§2.2 Измерение статического и динамического рассеяния света на установке

РНОТОСОЯ.

§2.3 Измерение электрического двойного лучепреломления в растворах полимеров.

ГЛАВА III Молекулярные свойства и самоорганизация в растворах поливинилового спирта и полиэтиленгликоля, модифицированных фрагментами ПЗФ

§3.1 Синтез конъюгатов на основе поливинилового спирта.

§3.2 Молекулярные свойства ПВС и конъюгатов в растворах.

§3.3 Синтез конъюгатов на основе полиэтиленгликоля.

§3.4 Размеры и конформация молекул полиэтиленгликоля, модифицированного фрагментами пространственно затрудненных фенолов.

ГЛАВА IV Молекулярные свойства и самоорганизация в растворах сульфированного полистирола

§4.1 Объекты исследования.

§4.2 Статическое рассеяние света растворами сульфированного полистирола.

§4.3 Вязкость растворов сульфированного полистирола в хлороформе.

§4.4 Динамическое рассеяние света растворами иономеров.

§4.5 Электрическое двойное лучепреломление в растворах иономеров.

§4.6 Влияние ионогенных групп на размеры единичных молекул иономеров и их ассоциатов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Молекулярные свойства и самоорганизация ассоциирующих полимеров в растворах"

Важнейшей фундаментальной проблемой физики высокомолекулярных соединений является установление связи между химической' структурой и физическими свойствами- .полимеров, в растворах. Решение' задач о конформационных и динамических свойствах макромолекул, структуре и морфологии полимерных комплексов открывает пути для- созданиям новых функциональных материалов:

В настоящее время большое внимание уделяется изучению физико-химических свойств ассоциирующих полимеров, в состав молекул которых входит относительно. небольшое число функциональных групп. Взаимодействие между этими группами, которые имеют иную, чем основная цепь природу, может существенно влиять на конформацию молекул и вызывать межмолекулярное ассоциирование в разбавленных растворах. В ряду таких систем важное место занимают гидрофильные полимеры, модифицированные гидрофобными фрагментами и иономеры, в состав которых входят ионогенные группы.

Целью работы было установление влияния, взаимодействия функциональных групп различной природы на конформационные, электрооптические и динамические свойства молекул сульфированного полистирола, конъюгатов ПВС и ПЭГ, механизмы самосборки, размеры и структуру ассоциатов в органических и водных средах.

Основные задачи работы:

- исследование влияния гидрофобных фрагментов ПЗФ на конформацию молекул, размеры и состав, ассоциатов конъюгатов ПВС и ПЭГ в водных растворах методами вискозиметрии, динамического и статического рассеяния света;

- установление влияния состава иономера и химической структуры ионогенных групп на конформационные, электрооптические и динамические свойства молекул, механизмы ассоциирования, размеры и структуру ассоциатов* сульфированного полистирола в хлороформе;

Научная новизна работы

Защищаемые положения:, 1.,Обнаружено немонотонное изменение гидродинамического радиуса молекул конъюгатов? ПВС в зависимости от доли присоединенных гидрофобных групп ПЗФ. Показано, что- рост размеров молекул при малых степенях, замещения обусловлен отталкиванием между объемными группами ПЗФ и звеньями ПВС. Возрастание доли ПЗФ - групп в цепи увеличивает энергию притяжения между ними, что вызывает компактизацию макромолекул.

2. Совпадение гидродинамического радиуса молекул конъюгатов ПЭГ и исходных полимеров с той же степенью полимеризации показывает, что присоединение гидрофобных ПЗФ-групп к концевым звеньям цепи не изменяет топологию молекул с линейной на кольцевую. Агрегаты молекул конъюгатов^ массовая доля которых в растворе не превышает 5%, формируются вследствие притяжения между гидрофобными группами, принадлежащими разным цепям*, и стабилизируются в растворе гидрофильными участками молекул ПЭГ.

Научная и практическая значимость работы. Установлено влияние химической структуры на молекулярные свойства и процессы самосборки в растворах ассоциирующих полимеров разной природы. Полученные результаты вносят существенный вклад в развитие представлений о конформационных, электрооптических и динамических свойствах конъюгатов, иономеров и их ассоциатов. Экспериментальные данные о связи химической структуры с молекулярными свойствами конъюгатов определяют возможности, их применения, в качестве полимерных антиоксидантов. Результаты изучения сульфополистирольных иономеров могут быть использованы для создания новых маслорастворимых материалов разного назначения.

Личный вклад. Автором выполнены измерения вязкости, статического и динамического рассеяния света, электрического двойного лучепреломления растворов исходных ПВС, ПЭГ, их конъюгатов, и сульфированного полистирола разного состава. Проведена обработка полученных экспериментальных результатов и теоретические расчеты. Автор принимал активное участие в обсуждении результатов и подготовке публикаций по теме работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: XIII Симпозиум по молекулярному взаимодействию и конформациям молекул, СПб, 2006; IV Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, 2007; III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, Москва, 2008; III и IV Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", СПб, 2007, 2008; Молодежная научная конференция "Физика и прогресс", СПб, 2005, 2006 2007, 2009; 5th Saint- Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science",СПб, 2009; International student's conference "Science and progress - 2010",СПб, 2010; XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 2010.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 16 работ, из них 2 статьи и 14 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и списка цитируемой литературы (81 наименование). Работа изложена на 108 страницах текста, содержит 37 рисунков и 9 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ

5. Изменение знака второго вириального коэффициента взаимодействия клубков А2 с положительного на отрицательный в ряду ПС- СПС-N32.6 (СПС-2п2.6) показывает, что термодинамическое качество хлороформа, как растворителя для СПС ухудшается по мере возрастания в его составе доли ионогенных групп.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Добрун, Лилия Александровна, Санкт-Петербург

1. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. // М.: Наука, 1964.

2. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. // М.: Мир, 1971 — 440'

3. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р., Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

4. П. де Жен Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.

5. Лезов A.B. автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук "Структура и молекулярные свойства полиэлектролитных комплексов в органических растворителях", СПбГУ, 1998.

6. Бирштейн Т. М., Прямицын А.В.Теория перехода клубок-глобула // Высокомолек. соед. 1987. T. 29А, № 9. С. 1858.

7. Камминс Г., Пайке Э., Спектроскопия оптического смешения. М.: Мир, 1978.

8. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров// М.: Наука, 1973.

9. Berne J., Pécora R., "Dynamic Light Scattering", NY, 2000.

10. Арсенин В.Я. Методы математической физики и специальные функции. М.: Наука, 1984.

11. Kerr J. A new relation between electricity and ligth: Dielectrifluid media birefringent. // Phil. Mag. 1875. S. 4. Vol. 50. P. 337-348.

12. Langevin M.P. Physique Sur les birefringences electrique et magnetique. // Compt. Rend. 1910. T. 151. S. 457-478.

13. Born M. Electronentheorie des naturlichen optischen drehung-svemogens isotoperund anisotroper Flüssigkeiten. // Ann. Phys. 1918. Bd. 55. S. 177-240

14. Цветков В.H. Жесткоцепные полимерные молекулы, Наука, 1986г

15. Stuart H.A., Peterline А. in.: Das Macromolekull in Lossungen. - Berline.: Springer. 1953.- 782 s.

16. Лезов А.В. Электрооптические свойства молекул гребнеобразных полимеров с различным строением боковых цепей. // Вестник ЛГУ. 1988. Серия 4,5. Вып. 5. №181 с. 10 Г-105.

17. Маринин В.А., Полякова Л.В., Королькова З.С. Электрическое двойное лучепреломление растворов полистирола. // Вестник ЛГУ. Серия физики и химии. Т. 3. С. 73-77. 1958.

18. Вукс М.Ф. Электрические и оптические свойства молекул и конденсированных сред. Л. 1984. 334с.

19. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. Химия. 1970. 320с

20. Готлиб Ю.Я., Светлов Ю.А., Даринский А.А. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Наука, 1986.

21. Лезов А.В. Электрическое двойное лучепреломление и его» релаксация в растворах жесткоцепных полимеров с различным строением молекулярных цепей, диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Ленинград, ЛГУ, 1987.

22. Benoit Н. Electro-optique. Sur un dispositif de mesure de 1 effet Kerr par impulssion electriques isolees. // Compt. Rend. 1949. T. 228. P. 1716-1720.

23. Berioit H. Electro-optique-theorie de 1' effet Kerr d une solution soumies a une impulsion electrique rectangulare. // Compt. Rend. 1949. T. 229. P. 30 32.

24. Дой M., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1982. П. де Жен Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982.

25. Lundberg R.D., Makowski H.S. Solution behavior of ionomers. I. Metal sulfonate ionomers in mixed solvents J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1980, 18, 1821.

26. Lundberg R.D., Phillips R.R., Solution behavior of metal sulfonate ionomers. II. Effects of solvents. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1982, 20, 1143

27. Chu В., Wu D.Q., Lundberg R.D., MackNight W.J. Macromolecules Small-Angle X-ray Scattering (SAXS) Studies of Sulfonated Ionomers 1. Anamalous SAXS 1993, 26,994.

28. Pedley A.M., Higgins J.S., Peiffer D.G., Rennie A.R. Thermodynamics of Aggregation Phenomenon in Associating Polymer Solutions Macromolecules 1990,23,2494.

29. Young A.M., Higgins J.S., Peiffer D.G., Rennie A.R. Effect of sulfonation level . on the single chain dimensions and aggregation of sulfonated polystyrene ionomers in xylene Polymer 1995 V.36 №4 p. 691.

30. Nyrkova I.A., Semenov A.N. Closed or open association scenario? Eur. Phys. J. E 17, 327 2005.

31. Bakeev K.N. and MacKnight W.J. Fluorescence as a Probe for. Examining Salt Group Association of Sulfonated Polystyrene Ionomers in Tetrahydrofuran Macromolecules 1991,24,4578.

32. Lantman C.W., MackNight W.J., Peiffer D.G., Sinha S.K. Lundberg R.D. Light Scattering Studies of Ionomer Solutions , Macromolecules 1987, 20,1096.

33. Nyrkova I.A., Doi М., Khokhlov A.R. Microdomains in Block-Copolymers and Multiplets in Ionomers: Parallels in Behavior. Macromolecules, 1993,V.26, №14. P.360.

34. Semenov A.N., Nyrkova I.A., Khokhlov A.R. Polymers with Strongly Interacting Groups: Theory for Non-Spherical Multiplets. Macromolecules, 1995, V.28, №22. Pi7429.

35. Лебедев В.Т., Торок Д., Мельников А.Б., Орлова Д.Н., Иванова И.Н. Молекулярная и надмолекулярная структура иономеров сульфированного полистирола в растворах // Поверхность. Рентгеновские. Синхротронные и нейтронные исследования. 2009, №8, с. 16-25.

36. Lebedev V.T., Orlova O.N., Mel'nikov А.В., Vinogradova L.V. Conformational properties of chains and supramolecular structures of sulfonated polystyrene ionomers in D-benzene // Polym. Sci. A. Vol. 52. № 3. 2010. P. 228 234.

37. Коршак В.В., Штильман М.И. Полимеры в процессах иммобилизации и модификации природных соединений. Наука, Москва, 1984, 261с.

38. Плате Н.А., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры, Химия, Москва, 1986, 296 с.

39. Торчилин В.П. Иммобилизационные ферменты в медицине, Знание, Москва, 1986,28 с.

40. Афиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф. Антимикробные полимеры, Гиппократ, Санкт-Петербург, 1993,264с.

41. Aref ev D.V., Belostotskaya I.S., Vol'eva V.B., Domnina N.S., Komissarovat

42. N.L, Sergeeva O.Yu., Krustaleva R.S. Hybrid macromolecular antioxidants based on hydrophilic polymers and sterically hindered phenols Russian Chemical Bulletin, Int. Ed. 2007 V.56, №4,781.

43. Yasushi Maeda, Noriaki Tsukida, Hiromi Kitano, Takahiko Terada, Junpei Yamanaka Raman spectroscopic study of water in aqueous polymer solutions J. Phys. Chem., 1993, 97 (51), pp 13903-13906.

44. Takahiko Terada, Yasushi Maeda, Hiromi Kitano Raman spectroscopic study on water in polymer gels J. Phys. Chem., 1993, 97 (14), pp 3619-3622.

45. Филиппов C.K., Комолов, A.C., Сергеева О.Ю., Олифиренко А.С.,i

46. Лесничин С.Б., Комарова А.Е., Логинов Б.А., Домнина Н.С., Лезов А.В. Агрегация декстрана, гидрофобно модифицированного пространственно' затрудненными фенолами Высокомолекулярные соединения, Сер. А, 2009,гт.51, №2, с. 209.

47. Лезов А.В, Цветков Н.В. Применение синусоидальных импульсов в эффекте Керра для исследования динамики полимерных молекул в проводящих растворах. // Высокомолекулярные соединения. 1990. Т.32А. №1. с. 162-165.

48. Fredericq Е., Houssier С. Electric dichroism and electric birefringence. //Oxford.: Clarendon Press. 1973.-207p.

49. Houssier С., О Konski C.T. Electro-optical instrumentation systems with their data acquisition and treatment, -in.: Molecular electro-optucs. —N.Y.: Plenum Press. 1981. p. 309-340.

50. Beevers M.S., Khanarian G. Measurement of Kerr constant of conductivity liquids.-Aus. J. Chem. 1979. vol. 32. p. 545-551.

51. Shtilman M.I. Immobilization on polymers. Utrecht; Tokyo: VSP, 1993.- 106

52. Штильман М.И. Полимеры медико-биологического назначения. М.: Академкнига, 2006.

53. Arefiev D;V.; Domnina N.S.; Komarova E.A.; Bilibin A.Y Sterically hindered phenol-dextran conjugates: radical scavenging activity in water and water-organic media E. Polym. J., V. 36, № 4, 1, pp. 857-860.

54. Domnina N.S, Arefiev D.V., Komarova E.A., Bilibin A.Yu. Dextran as antioxidant's activity carrier // Macromol. Symp. 1999. V.144. №1. P. 339.

55. Арефьев Д.В., Белостоцкая И.С., Вольева В.Б., Домнина H.G., Комисарова HJI., Сергеева О.Ю., Хрусталева Р.С. // Изв. РАН. Сер. Хим. 2007. №4. С. 751.

56. Сергеева:О. Ю., Арефьев Д. В., Домнина Н. С., Комарова Е. А. Гибридные-макромолекулярные антиоксиданты на основе гидрофильных полимеров и пространственно-затрудненных фенолов // Журн. Прикл. Химии, 2005. Т. 78. №. 6. С. 962.

57. Домнина Н.С., Хрусталева Р.С., Арефьев Д.В., Комарова Е.А., Сергеева О.Ю., Цырлин.В;А. //Пат. 2273483 Россия. 2006. Бюл. №10. 2006.

58. Louis A. Cohen and William М. Jones The Interaction of jc-Phenolate Ions with Side-chain Electrophiles // J.Am. Chem. Soc. 1962. V.84. № 9. P; 1629-1632.

59. Благодатских И.В., Васильева O.B., Быков С.В., Кештов М.Л., Хохлов А.Р. Изучение ассоциации в растворах гидрофобно модифицированного поливинилового спирта//Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. № 10. С. 1749.

60. Shaikh S., Asrof S.K., Hamad E.Z., Al-Nafaa М., Al-Jarallah A., Abu-Sharkh B. Synthesis, characterization, and. solution properties of hydrophobically modified poly (vinyl alcohol) // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 70. № 12. P. 2499.

61. Malkolm G.N., Rowlinson J.S. Thermodynamic properties of aqueous solutions of polyethylene glycol, polypropylene glycol, and dioxane. // Trans. Faraday Soc. 1957. V. 53. P. 921.

62. Тагер A.A., Вшивков C.A., Андреева B.M., Секачева T.B. В Исследование структуры растворов полиоксиэтилена с нижними цритяческими температурами смешения — Высокомолекуляр соединеция // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. №1. С. 9.

63. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. "Термодинамика растворов и смесей полимеров" Наукова Думка: Киев, 1984.

64. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Л.: Химия, 1978.

65. Справочник "Химические добавки к полимерам" / Под ред. Масловой И.П. М.: Химия, 1981.

66. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. -М .: Химия, 1972.

67. Бакеев К.Н., Чугунов С.А., Ларина Т.А., Макнайт В.Дж., Зезин А.Б., Кабанов В. А. Полимер — коллоидные комплексы иономеров иXповерхностно-активного вещества // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 20. № 2. С 247-256.

68. Elias H.G. Light Scattering from Polymer Solutions // Ed. by M.B. Huglin. New York: Acad. Press., 1972.

69. Bakeev K.N., Chugunov S.A., Teraoka I., MacKnight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A. Complexation of ionomers and surfactant molecules of the same charge in a nonpolar solvent. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 14. P. 3926.

70. Антонов Е.А. Диссертация на соискание ученой степени канд. физ.-мат.наук. Гидродинамические и конформационные свойства дендримеров и комплексов полимер-ПАВ в растворах. СПб: Санкт-Петербургский гос. ун-т, 2004.

71. Дормидонтова E.E., Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Внутримолекулярное фазовое расслоение полимерной цепи с подвижными привесками // Высокомолек. соед. 1992. Т. 32А. № 10. С. 126.

72. Орешников А.В., Лезов А.В. Распределение молекул поверхностно-активных веществ в полимерном клубке //Вестник СПбГУ. 2005. Серия 4, вып. 4. С.48.

73. Бакеев К.Н. Дис. на соискание ученой степени доктора хим. наук "Роль амфифильного строения компонентов в комплесообразовании с участием макромолекул. Москва: МГУ, 1995.