Образование наноразмерных продуктов восстановления HAuCl4 сульфидом натрия в водных растворах

Лихацкий, Максим Николаевич

Образование наноразмерных продуктов восстановления HAuCl4 сульфидом натрия в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лихацкий, Максим Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Образование наноразмерных продуктов восстановления HAuCl4 сульфидом натрия в водных растворах»

Автореферат диссертации на тему "Образование наноразмерных продуктов восстановления HAuCl4 сульфидом натрия в водных растворах"

На правах рукописи

Лихацкий Максим Николаевич

ОБРАЗОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НАиО, СУЛЬФИДОМ НАТРИЯ В ВОДНЫХ

РАСТВОРАХ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 2009

003476586

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Михлин Юрий Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Боронин Андрей Иванович

доктор химических наук, профессор Кирик Сергей Дмитриевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск

Защита диссертации состоится «22» сентября 2009 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К.Маркса, 42, ИХХТ СО РАН (факс: 8 (391) 212 47 20, e-mail: chem@icct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом - на сайте Института (http://www.icct.ru).

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Наночастицы золота (НЧЗ) и композиты на их основе являются перспективными материалами для катализа, аналитических применений, наноэлектроники, других областей, и чрезвычайно активно изучаются. Условия образования и свойства ультрадисперсного золота и его сульфидов имеют принципиальное значение для проблем формирования, анализа и переработки месторождений т.н. «невидимого» золота, обычно ассоциированного с сульфидными минералами. Предложено огромное число путей синтеза НЧЗ в растворах с применением разнообразных восстановителей, но значительно меньшее внимание уделяется механизму процессов нуклеации наноча-стиц. Так, до сих пор не ясна роль субмикронных интермедиатов, образующихся, в частности, в ходе нитратного восстановления (метод Туркевича). Ком-плексообразование и растворимость в системах золото - сульфид-ионы подробно изучались применительно к процессам переноса золота в природных флюидах, но работы, в которых изучались бы образование и свойства наночастиц при взаимодействии комплексов золота с сульфид-ионами или другими неорганическими соединениями серы, единичны. Между тем, такие золи обладают необычными свойствами, в том числе дают второй максимум плазмонного резонанса, перестраиваемый в видимой и ближней ИК-области, интенсивные спектры усиленного поверхностью комбинационного рассеяния, и другими. Однако до сих пор синтез проводился в узком диапазоне составов растворов; происхождение необычных оптических свойств, состав и строение наноразмерных продуктов реакции, в т.ч. НЧ Au2S, остаются дискуссионными. Более того, все еще ведутся споры о состоянии серы, адсорбирующейся на поверхности монокристаллов золота. Одна из причин состоит, видимо, в том, что продукты могут подвергаться существенной модификации ex situ; оценка таких эффектов в системах Au-S практически не проводилась.

Цель и задачи исследования. Целью работы было установление основных закономерностей образования и характеристик наноразмерных продуктов восстановления тетрахлороаурат-ионов сульфидом натрия в водных растворах. Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- охарактеризовать конечные и промежуточные продукты, получающиеся в реакциях восстановления золота сульфидом натрия в растворе в диапазоне мольных отношений Na2S/HAuCl4 0,5-5,0;

- изучить морфологию и структуру осажденных на подложки наночастиц и промежуточных продуктов восстановления Au(III) сульфидом натрия, выявить факторы, влияющие на иммобилизацию наночастиц и их прекурсоров на различных поверхностях и характер их модификации ex situ;

- изучить временную динамику формирования и модификации наночастиц с помощью in situ оптической спектроскопии и потенциометрии;

- сравнить образование гидрозолей золота в сульфидных, цитратных и цитратно-сульфидных системах, выявить роль субмикронных промежуточных продуктов в механизме формирования наночастиц золота и сульфида золота.

Научная новизна работы. Впервые установлены и охарактеризованы с помощью комплекса методов наноразмерные и субмикронные конечные и промежуточные продукты восстановления HAuCLf сульфидом натрия в широком диапазоне соотношения реагентов. Показано, что увеличение отношения Na2S/HAuCl4 приводит к уменьшению доли НЧЗ и увеличению доли Au2S; увеличение концентрации сульфида натрия в растворе ускоряет восстановление ионов АиСЦ" и замедляет нуклеацию и рост частиц золота и его сульфида. Доказано, что причиной длинноволновой полосы в спектрах гидрозолей являются продольные плазменные поверхностные резонансы несферических частиц золота. Установлены закономерности иммобилизации продуктов на поверхности графита и ряда других подложек. В частности, наибольшее количество золота закрепляется на поверхности пирографита, если молярное отношение Na2S/HAuCl4 составляет 1,5; при молярном отношении 3,0 образуется первоначально неструктурированная пленка толщиной менее 5 нм, которая при старении и химической модификации распадается на частицы размером 3-5 нм. Обнаружено быстрое разложение поверхности Au2S в сверхвысоком вакууме с образованием металлического золота и адсорбционного покрытия полисульфидного типа. Предложена схема процесса нуклеации наночастиц, учитывающая образование в реакционном растворе промежуточных субмикронных структур.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты представляют интерес для понимания механизма переноса золота и образования, а также для анализа и переработки месторождений, содержащих «невидимое» золото. Они могут быть использованы при синтезе наноструктурированных материалов и покрытий для применения в качестве сенсоров, сред для УПКР, в катализе и т.д.

Работы проводились в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по программе фундаментальных исследований СО РАН "Изучение химических и физико-химических свойств минералов и каустобиолитов. Создание научных основ эффективных процессов их извлечения и переработки", при поддержке междисциплинарного интеграционного проекта 96 СО РАН "Роль наночастиц в геологических процессах концентрации благородных металлов (по экспериментальным и природным данным)", грантов по поддержке ведущих научных школ РФ НШ-5487.2006.3 и НШ-2149.2008.3 (руководитель Г.Л. Пашков), двусторонней программы «Российско-Германская лаборатория на BESSY II», индивидуальных грантов для аспирантов и молодых ученых Красноярского краевого фонда науки.

На защиту выносятся:

- данные о наноразмерных твердых продуктах и промежуточных продуктах, образующихся при восстановлении тетрахлороаурата различными концентрациями сульфид-ионов в водных растворах, в том числе в присутствии цитрат-ионов;

- интерпретация происхождения длинноволновой плазменной полосы, возникающей в спектрах гидрозолей;

- результаты изучения и особенности идентификации наноразмерных продуктов в системе Au-S, иммобилизованных на различных подложках, методами РФЭС, рентгеновской спектроскопии, СЗМ, ПЭМ;

- схема образования гидрозолей золота при сульфидном и цитратном восстановлении НАиСЦ.

Личный вклад автора. Все эксперименты и анализ результатов выполнены лично автором или при его участии.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: конференция молодых ученых и аспирантов ИХХТ СО РАН в 2006, 2007 и 2008 г, КНЦ СО РАН, 2007 и 2008; Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites», г. Санкт-Петербург, 2006; Плаксинские чтения, 2006; IV международный симпозиум «Золото Сибири», 2006; II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007», г. Новосибирск; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г. Москва; конференция по синхротронному излучению SR-2008, Новосибирск.

Публикации. По теме работы опубликованы 3 статьи и 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 111 страницах, включает 31 рисунок, 6 таблиц и библиографический список из 134 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности проведенных исследований. Сформулирована цель и приведены задачи исследования. Изложена научная новизна и представлены положения, выносимые на защиту.

Первая глава, представляющая собой литературный обзор, состоит из девяти подразделов. Рассмотрены зависящие от размера свойства НЧЗ, а также методы приготовления. Подробно рассмотрены и проанализированы имеющиеся результаты исследований продуктов реакций сульфидного восстановления НАиСЦ. Приведены данные о формах серы, адсорбированной на поверхности объемного золота, а также о комплексах и растворимости золота в водных сульфидных и хлоридных растворах. Значительное внимание уделено модельным представлениям о нуклеации и росте НЧЗ в водных растворах.

Во второй главе описаны использованные в работе материалы и приборы, а также методики приготовления конечных и промежуточных продуктов восстановления НАиСЦ сульфидом натрия, цитратом натрия и при их совместном прибавлении. Оптические спектры поглощения снимали либо в течение восстановления НАиСЦ растворами Ña2S и/или цитрата тринатрия, либо сразу после окончания процесса с помощью спектрометров Specord UV-VIS или Shi-madzu UV300 в диапазоне длин волн 300-1000 нм. Хронопотенциометрические исследования проводились с помощью потенциостата ПИ-50-1; в течение эксперимента измеряли потенциал покрытого золотом платинового электрода относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Исследования методами

полуконтактной атомно-силовой (ACM) и туннельной микроскопии СТМ проводились на воздухе с использованием мультимодового зондового микроско-попа Solver Р47 (НТ-МДТ, Россия) с механически заостренной иглой (90% Pt, 10% Ir) (СТМ) или кремниевые кантилеверы с константой жесткости приблизительно 6 Н/м (полуконтактная мода АСМ) в качестве зонда. Образцы готовили либо путем нанесения капли гидрозоля с последующим высушиванием и промывкой, либо сорбцией частиц и промежуточных продуктов путем погружения ВОПГ в гидрозоль. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (совместно с электронографией и электронно-зондовым микроанализом) проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 (JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Спектры КР получали с использованием Фурье-Раман-спектрометра FRA-106 (Bruker, Германия), оснащенного Nd:YAG лазером (длина волны 1.06 цт). Спектры XANES серы получали на оборудовании российско-германской лаборатории центра синхротронного излучения БЕССИ 2 (Берлин, Германия) в режиме регистрации полного фототока (TEY) при комнатной температуре. Рентгеноэлектронные спектры снимали с помощью фотоэлектронного спектрометра SPECS, оснащенного энергоанализатором PHOIBOS 150 MCD-9, с возбуждением излучением рентгеновской трубки с магниевым анодом (линия Mg Ka). Спектры рентгеновского поглощения Ьщ-края золота (EXAFS и XANES) получены на воздухе при комнатной температуре в моде пропускания на оборудовании источника СИ ESRF (г. Гренобль, Франция) на канале ВМ26, а также на оборудовании Сибирского центра СИ на базе ИЯФ СО РАН с использованием излучения накопителя ВЭПГТ-3.

В третьей главе приводятся результаты исследования конечных и промежуточных продуктов восстановления HAuCi4 сульфидом натрия в водных растворах при варьировании молярного отношения Na2S/HAuCl4, порядка смешивания реагентов, при использовании в ходе синтезов различных способов нагревания реакционных растворов. При одностадийном прибавлении раствора Na2S к тетрахлораурату при молярном отношении Na2S/HAuCLt меньше 0,5 получаются относительно крупные частицы золота, что обычно для недостатка восстановителя. Золь дает слабый максимум плаз-монного резонанса около 530 нм и коагулирует в течение нескольких часов. Интенсивность плазмонного резонанса максимальна в

400

600

800

Длина волны, нм

Рис. 1. Оптические спектры поглощения в УФ, видимой и ближней ИК-области гидрозолей, приготовленных восстановлением раствора З-Ю'4 М НАиС14 сульфидом натрия при молярных отношениях №35/НАиС14 0,6 (1), 0,7 (2), 1,2 (3), 1,8 (4), 3,0 (5). Гидрозоли (1)-(4) готовили прибавлением ! О"3 М раствора ИагЭ к 3-10"4 М раствору НАиСЦ, предварительно нагретому в СВЧ-печи при выходной мощности 400 Вт в течение 5 минут. Раствор (5) готовили при комнатной температуре и перемешивании.

диапазоне молярных отношений Ыа^/НАиСЦ 0,6-1,2; при этом появляется также вторая, длинноволновая полоса, положение и интенсивность которой существенно зависят от условий приготовления гидрозоля (рис. 1). Так, интенсивность длинноволновой полосы существенно возрастала, когда проводили предварительный СВЧ-нагрев раствора НАиС^ в течение 5 минут при выходной мощности СВЧ-печи 400 Вт, и в качестве восстановителя применяли водный раствор сульфида натрия, состаренный в течение 1-2 недель на воздухе. Дальнейшее увеличение количества серы (Ка2В/НАиС14 > 1) приводит к снижению интенсивности обоих плазмонных максимумов, а дополнительный пик смещается в коротковолновую область. При этом растет неструктурированное поглощение в области больших длин волн. При отношении №28/НАиСЦ выше 1,2 дополнительный плазмонный максимум практически исчезает.

Сильное влияние оказывает прибавление сульфида натрия в две стадии, что позволяет увеличить не только интенсивность второго максимума, но и повысить общее отношение Ма28/НАиС14, при котором наблюдаются плазмонные максимумы, и, тем самым, видимо, стабильность золей с дополнительным максимумом поглощения вплоть до примерно 1,5 и даже несколько выше. Одновременно со вторым часто появляется и менее интенсивный третий максимум поглощения около 1000 нм, который, как показали специальные эксперименты, обусловлен поглощением частиц, осаждающихся на стенках кюветы.

Обычно наблюдали синхронный рост интенсивности всех трех полос, что противоречит отнесению второй полосы к плазмонному резонансу в агрегатах НЧЗ, поскольку в таком случае интенсивности первой и второй плазмонных полос изменялись бы в противоположных направлениях. Кроме того, интенсивность второй полосы коррелирует с выходом плоских частиц, что видно из сопоставления соответствующих спектров оптического поглощения (рис. 1, кривые 1 и 2) и изображений ПЭМ (рис. 2а, б).

При отношениях №28/НАиСЦ больше 2 наблюдается поглощение, экспоненциально снижающееся в длинноволновом направлении, а полосы плазменного резонанса отсутствовали. Спектры, похожие на спектр 5 на рис. 1, обнаруживаются у полупроводниковых наночастиц Си2Б и А§2§. Однако, полупроводниковые свойства Аи28, как и образование наночастиц Аи^ в растворе, остаются дискуссионными. Обнаружено, что спектры растворов, приготовленных при молярном отношении №2Б/ НАиСЦ 3,0, построенные в координатах (а /го)2 - Ии нелинейные, в отличие от спектров, построенных в координатах (а /го)"2 \'5 /го, которые оказались линейными в диапазоне энергий фотонов около 2 эВ.

Ширина запрещенной зоны для непрямого перехода, определенная по пересечению графика с осью абсцисс, составляла 1,43-0,05 эВ. При молярных отношениях ^Б/НАиСи 4,0-5,0 и концентрации золота 4-Ю"3 М, получали раствор, из которого в течение нескольких минут выпадал темно-коричневый осадок.

При отношении Ка28/НАиСЦ = 1,8 на изображениях ПЭМ наблюдается структура (рис. 2г), похожая на сильно разорванную сетку, в узлах которой обнаруживается значительное число преимущественно округлых частиц диаметром около 12-15 нм. Основная масса вещества образует частицы неправильной

Рис. 2. ПЭМ-изображения конечных и промежуточных продуктов восстановления Аи(Ш) сульфидом натрия в водной среде по мере изменения молярного отношения ИагБ/НАиСЦ: а - 0,6, б - 0,7, в -1,2 , г - 1,8, д, е -3,0. Условия те же, что и для рис. 1. Изображения д, е получены последовательно в течение нескольких минут. На врезках рисунков а, в, д показаны соответствующие электронограммы; врезка на рис. е - изображение ПЭМВР отдельной частицы - продукта разложения АсьЗ.

формы и меньшей контрастности, чаще вытянутые в длину до примерно 10 нм, как правило, ассоциированные друг с другом и с более крупными частицами. Получаемый золь дает весьма слабую полосу ППР с максимумом около 520 нм, что согласуется с небольшим числом металлических частиц; длинноволновой максимум отсутствует. Данные электронно-зондового микроанализа показывают наличие заметного количества серы, но концентрация хлора, остающегося на поверхности после высушивания, превышает таковое и золота и серы. Описанные выше частицы хлора практически не содержат, он, видимо, в основном, захватывается с раствором и входит в состав непрореагировавших комплексов золота (III) и (I).

При отношении Na2S/HAuCl4 3,0 видны сетчатые структуры с отдельными почти сферическими частицами размером 3-5 нм в «узлах»; толщина нитей не превышает, как правило, 5 нм. Показано, что наночастицы образуются в результате разложения менее контрастной фазы «сети» под действием электронного пучка (рис. 2д, е). Кроме того, как видно из данных электронно-зондового

микроанализа, приведенных в диссертации, за счет удаления серы понижается атомное отношение S/Au. Межплоскостные расстояния (2,36 Â), измеренные на изображениях высокого разрешения для наночастиц, получающихся в результате электронного облучения, относятся к расстоянию dm металлического золота. ПЭМ не подтверждает предполагавшегося ранее образования частиц типа Au2S ядро -Au0 оболочка; скорее, в некоторых случаях наблюдаются гибридные частицы металла с покрытием серой или сульфидом золота. Возможно, что в растворе некоторые типы твердых частиц, описанных выше, отсутствуют, или их концентрация малы, и они не дают максимума плазмон-ного резонанса в спектрах поглощения.

Спектры комбинационного рассеяния (рис. 3) «конечного» гидрозоля золота, приготовленного при молярном отношении Na2S/HAuCl4 0,6, содержат интенсивную усиленную поверхностью линию при =270 см"!, которая может быть отнесена валентным колебаниям v(Au-S). Полосы при 150 и 210-220 см"1, а также при 430 и 460 см"1 можно приписать, соответственно, деформационным колебаниям S-S-S и валентным колебаниям S-S. Слабые линии между 480 и 1400 см"1 обычно относят к колебаниям S-O сульфата, тиосульфата, и прочих кислородсодежащих форм серы. Когда к золю прибавляли цитрат тринатрия, линии моносульфида становились заметно слабее, возможно, в результате конкуренции между цитрат-ионом и различными

7 v(Au-S)

\r i325

Il vÇS-S) ;¡s-s-si i lïFMi. s-o _L. 2

Ux^« 3

400 800 1200

Рамановский сдвиг, нм

Рис. 3. Спектры КР реакционных растворов, приготовленных при следующих молярных отношениях Na2S/HAuCl4: (1) 0,6, (2) 0,6 с последующим прибавлением цитрата в отношении цитрат/Аи 2,0, (3) 0,65, (4) 3,0. Спектр возбуждали с помощью лазера NdiYAG, работающего на длине волны 1064 нм. Условия те же, что и для рис. 1.

формами серы за адсорбционные центры на поверхности НЧЗ. При небольшом увеличении начального молярного отношения Na2S/HAuCLt (до 0,65-0,7) наблюдали спектры, в которых интенсивность линии v(Au-S) существенно уменьшена, а линий валентных колебаний v(S-S) и деформационных колебаний 5(S-S-S) увеличена. У образца, приготовленного при молярном отношении Na2S/HAuCl4 3,0, эффекта усиления спектров ЬСР поверхностью не выявлено. Представленные спектры показывают, что на поверхности НЧЗ могут присутствовать как моносульфид, так и полисульфид-ионы, а присутствие конкретных форм связано с особенностями приготовления гидрозолей. Усиление поверхностью спектров КР максимально, если на поверхности золота адсорбированы преимущественно моносульфид-ионы, но оно имеет место и при адсорбции полису льфидных форм.

Конечные и промежуточные продукты сульфидного восстановления HAuCL после осаждения на поверхность пирографита были охарактеризованы методами АСМ, СТМ, РФЭС, рентгеновской спектроскопии поглощения. По данным АСМ (рис. 4), НЧЗ, приготовленные при относительно низких отношениях Na2S/HAuC]4, слабо закрепляются на подложке и располагаются, в основном, вблизи ступеней ВОПГ. Количество золота на поверхности ВОПГ, как и толщина покрытия, становятся максимальными, когда молярное отношение Na2S/HAuCl4 достигает 1,5. Дальнейший рост относительной концентрации сульфида приводит к тому, что покрытие становится тоньше и образует сетчатую структуру. В частности, такое покрытие может быть сформировано высушиванием капли раствора, приготовленного при отношении

Рис. 4. Изображения АСМ (а-г) и СТМ. (д,е) продуктов, осажденных на ВОПГ из растворов, приготовленных при молярных отношениях Na2S/HAuCl4: а) и б) 0,6, в) 1,2, г) 1,5, д) и е) 3. На рис. (б) показана толщина золотой наногшастины. Размеры изображений а, в, г, д 2,5x2,5 мкм, б - 0,5x0,5 мкм, е - 0,2x0,2 мкм.

Na2S/HAuCl4 3,0, а также погружением подложки в этот раствор на несколько минут. При этом толщину покрытия можно регулировать, изменяя время погружения или промывая образец водой. Изначально неструктурированная пленка на воздухе медленно преобразовывалась в слой, состоящий из наноча-стиц размером 3-5 нм с небольшим числом более крупных частиц. Если раствор с соотношением Na2S/HAuCl4 3,0 нагревали, либо графит после иммобилизации продукта обрабатывали раствором NaBH4, получались крупные, до нескольких десятков нанометров в диаметре, частицы. На окисленных алюминии, индии,

кремнии и кварцевом стекле продукты восстановления тетрахлороаурата сульфид-ионами при молярном отношении Na2S/HAuCLt = 3,0 образуют покрытия, характер которых зависит от природы подложки. На индии и, в меньшей степени, оксиде алюминия, в спектрах РФЭС наблюдаются довольно интенсивные линии сульфата; вероятно, золотосодержащие наночастицы способствуют окислению серы до сульфата. Такое поведение продуктов, полученных при высоких молярных отношениях Na2S/HAuCl4, напоминает в большей мере смачивание поверхности пирографита квазижидким предшественником наночастиц, чем осаждению наночастиц, уже сформированных в гидрозоле.

Энергия связи, эВ ** объемного осадка, получен-

„ ... ного при отношении

Рис. 5 Рентгеноэлектронные спектры продуктов сульфидного восстановления НАиСЦ, Na2S/HAuCl4 - 5, оно возрастает иммобилизованных на поверхности ВОПГ, до ~ 1,5. по мере изменения молярного отношения NaîS/HAuCU при синтезе: (1) 0,65, (2) 0,65 (промытый образец), (3) 1,2, (4) 2, (5) 3, (6) 5, (7) 5 (после ионного травления).

На рис. 6 показаны спектры ТЕУ ХАНЕБ Ь-края поглощения серы. В спектрах наблюдаются интенсивные предпороговые максимумы при ~164,8 эВ, присущие, в частности, пириту или элементной сере, и обусловленные наличием связей 8-8. По мере уменьшения начального отношения КагБ/НАиСЦ, а также при старении, главные особенности спектра остаются неизменными, однако относительная интенсивность предпороговых особенностей несколько возрастает по сравнению с пиками, лежащими при более высокой энергии. Спектры Б Ь-края поглощения объемного аморфного сульфида золота, осажденного при молярном отношении КагБ/НАиСЦ 5,0, имеют подобные предкраевые пики, но различаются полосами за краем поглощения. Напротив, спектр продукта, осажденного из раствора с ШгЗ/НАиСЦ 3,0 на индии, характерен скорее для сульфида индия.

Первый пик Аи Ьщ-края (рис. 7 слева) отвечает электронным переходам на незаполен-ные 5с1-орбитали, поэтому его интенсивность выше для атомов золота со степенью окисления +3 и слегка отличается для Аи(1) и Аи(0). Максимум вблизи 11947 эВ, который характерен для спектра металлического золота, имеет заметную интенсивность для продуктов, синтезированных при молярных отношениях Ыа^/НАиСЦ 0,6 и 1,2, что указывает на присутствие металла; данная особенность практически исчезает при отношении Т^агБ/НАиСЦ 3,0. Результаты обработки данных ЕХАРБ в диапазоне волновых чисел от 3 до 12 А"1 приведены на рис. 7 (справа) и в таблице 1. Анализ амплитуды Фурье-преобразования показывает, что при молярном отношении Ыа2!5/НАиС14 0,6 золото образует только связи Аи-Аи, при отношении ЫагЗ/НАиСЦ 3,0 обнаружива-

Энергия фотонов, эВ

Рис. б. Спектры ХАЫЕЗ Б Ь-края поглощения наноразмерных продуктов Аи-Э, осажденных на поверхность ВОПГ и 1п, полученные в режиме измерения полного электронного выхода при молярных отношениях Na}S/HЛaClí: (1) 0,65, (2) 1,5, (3) 3, (4) 3 (состаренный на воздухе), (5) 3 (на 1п), (6) 5 (объемный осадок).

Энергия, эВ

К-5, А

Рис. 7. Спектры ХАМЕБ (слева) и амплитуда Фурье-преобразования ЕХАРБ (без учета фазового сдвига) Аи Ьщ-края поглощения (1) золотой фольги и продуктов сульфидного восстановления НЛиСи, полученных при молярных отношениях ЫагЗ/НАиСЬ: (2) 0,6, (3) 1Д, (4) 3, (5) 5, и иммобилизованных на графите.

ются только связи Аи-Б, тогда как при промежуточных отношениях (например, 1,2) присутствуют пики, отвечающие как связям Аи-Аи, так и связям Аи-8. Стоит отметить тот факт, что с увеличением концентрации сульфида в растворе длины связей Аи-Э возрастают от 2.31 А до 2.325 А; при этом они заметно больше, чем значение 2.174 А, вычисленное из кристаллографических данных для Аи28. Это, несомненно, указывает на разупорядоченный характер получающихся структур сульфида золота (со структурой куприта).

Таблица 1. Результаты анализа ЕХАРЗ-осцишшшй спектра Аи Ьз-края различных структур Аи-Б (Я - межатомные расстояния, N - координационные числа, а - факторы Де-

Отношение Т^Б/НАиСи при синтезе К-Аи-Аи (А) NAU.AU К-Аи-Э (А) _ 2 ЗАи (А)2 а32(А)2

золотая фольга 2,859 12 - - 0,014 -

0,6 2,859 10,7 - - 0,017 -

1Д 2,855 4,4 2,31 1,42 0,017 0,008

3,0 - - 2,325 2,6 - 0,009

5,0 (осадок) - - 2,32 1,99 - 0,004

АшБ (кристаллографические данные) - - 2,174 2 -

В противоположность ТЕУ ХАКЕБ и РФЭС, которые, как представляется, указывают на образование полисульфидного покрытия на металлических наночастицах, данные рентгеновской спектроскопии поглощения, полученные в режиме «на просвет» на воздухе, демонстрируют образование Аигв, состоящего из моносульфид-ионов. Эти противоречия могут быть объяснены (поверхностным) разложением сульфида золота в условиях сверхвысокого вакуума. Альтернативное объяснение, предложенное в литературе (малые парциальные заряды на атомах Аи и Б) не удовлетворительно, поскольку оно противоречит данным спектроскопии ХАМЕЭ Ь-края поглощения серы, спектрам фотоэмиссии валентной зоны и данным ПЭМВР.

Четвертая глава представляет собой описание и анализ кинетических особенностей восстановления НАиСЦ сульфидом натрия. Из микрофотографий ПЭМ, представленных на рис. 2, видно, что увеличение молярного отношения КагБ/НАиО*, приводит к уменьшению доли оформленных частиц и увеличению доли вещества, которое может служить предшественником наночастиц. Таким образом, можно предположить, что с ростом относительной концентрации сульфида происходит замедление образования НЧЗ, а изображения а-д на рис. 2 отображают в определенном смысле последовательные стадии реакции. За восстановлением Аи(Ш) можно следить по интенсивности полосы при 312 нм и электрохимическому потенциалу системы, плазмонные пики отображают динамику образования НЧЗ (рис. 8). Временная эволюция спектров поглощения реакционных растворов показывает, что с ростом молярного отношения

№2В/НАиС14 от 0,6 до 1,5 увеличивается скорость восстановления Аи(Ш), а скорость нуклеации и роста НЧЗ падает. При достаточно высоких концентрациях сульфида в растворе плазмонный пик не появлялся, причем пороговая концентрация Ыа255, при которой наблюдали плазмонные пики, увеличивалась с температурой, что указывает на значительную роль кинетического фактора. Из рис. 8 также видно, что увеличение молярного отношения ЫагБ/НАиСЦ приводит к все более раннему и глубокому падению потенциала. Скачок потенциала, который происходит при исчерпании ионов АиСЦ", в сульфидных системах, в отличие от цитратного восстановления, необязательно предшествует появлению плазмонной полосы.

Следовательно, существует некоторый интервал времени, когда в растворе существуют вещества, являющиеся предшественниками НЧЗ.

Время, мин

Рис. 8. Изменение во времени спектров оптического поглощения реакционного раствора с отношением Na2S/HAuCU 0.65 (подписи к кривым означают время после соединения реагентов), поглощение на длине волны 525 нм и потенциал системы (подписи означают отношения Na^S/HAuCU) пси 25 °С.

По мере протекания реакции в диапазоне отношений Na2S/HAuCl4 0,6-1,0 вторая полоса плазмонного резонанса сначала смещается в красную, а затем в синюю область. Обнаружено, что синий сдвиг данной полосы по времени совпадает с падением потенциала. Последнее наблюдение согласуется с гипотезой о связи максимума с плоскими частицами. В частности, разрыв связей S-S при падении потенциала золотого электрода может существенно модифицировать реакционную способность поверхности золотых нанопластин и привести, в конечном счете, к изменению их геометрической формы. В литературе распространено мнение, что подавление роста граней Au(lll) способствует образованию золотых нанопластин. Ускорение роста граней Au(lll) приводит к утолщению частиц и, как следствие, вызывает

400 600 800 Длина волны, нм

гипсохромныи сдвиг продольной моды плазмонного резонанса, положение которой в спектре поглощения определяется, в основном, аксиальным отношением (отношением толщины к длине ребра). Так, используя

известную формулу, эмпирически полученную Киркпандом 1(пт) = 487.29 + 36.413,4 можно получить, например, что наращивание равномерного слоя золота толщиной 5 нм на всех гранях нанопластины с начальной толщиной 10 нм и длиной ребра 100 нм приводит к синему сдвигу максимума на 164 нм, что согласуется с экспериментальными данными.

(Аксиальное отношение наногшастин, измеренное в полуконтактной моде АСМ, при их толщине 40-60 нм составляет 3-5, однако некоторое утолщение может происходить ггри высушивании). С другой стороны, на изображениях ПЭМ (рис. 2) видны многочисленные нанопластины с усеченными углами. Травление углов треугольных нанопластин также может быть причиной гипсохромного сдвига максимума. Сдвиг максимума у анизотропных частиц может происходить и при сохранении ими первоначальной формы за счет падения потенциала, приводящего к сильной модификации свойств поверхности, прежде всего, изменения электронной плотности. Таким образом, первоначш!ьный красный сдвиг можно объяснить снижением концентрации сульфид-ионов в силу их окисления, а последующий синий сдвиг -адсорбцией сульфид-ионов на поверхность золота, которая становится возможной после падения потенциала, или же прямым увеличением поверхностной электронной плотности.

Рис. 9. Оптические спектры поглощения и изображения ПЭМ конечного цитратного гидрозоля золота (а, б), интермедиата цитратного восстановления 3-Ю"4 М НАиСЦ (цитрагт/Аи=3, 60 °С, 2 часа)(в, г), а также продукты, приготовленные при совместном прибавлении растворов цитрата тринатрия (цитрат/Аи=3) и сульфида натрия к НАиС)4 при молярных отношениях ЖгЗ/НАиСи: 0,25 (д, е.) и 2 (ж, з).

88 84

Энергия связи, эВ

Рис. 10. Рентгеноэлектронные спектры конечного продукта (1, 2) и промежуточного продукта

(3) нитратного восстановления 3-Ю'4 М НАиСЦ (иитрат/Аи=3), осажденных на ВОПГ. Образец (2) - после 2 мин травления ионами Аг+ образца (1). Образец

(4) приготовлен при одновременном прибавлении цитрата и сульфида при молярных отношениях ЫагБ/НАиСЦ 0,25 и цитрат/Аи 3.

В пятой главе приводятся результаты сравнения конечных продуктов и интермедиа-тов, получающихся при восстановлении НАиСЦ сульфидом натрия и при нитратном восстановлении. Рассматриваются также системы, в которых добавки сульфида натрия вводили в ходе нитратного восстановления НАиСЦ. Темно-синий интермедиат цитратного восстановления проявляется в спектре поглощения широкой полосой (рис. 9, спектр в), тогда как конечные красные золи дают интенсивную и достаточно узкую полосу поглощения с максимумом при = 530 нм (рис. 9, спектр а). На изображениях ПЭМ видно, что конечный золь содержит сферические однородные НЧЗ (рис. 9а, б), тогда как интермедиат состоит из сферических частиц и «нанопроволоки», образующих объемные субмикронные квазичастицы сетчатой структуры. Как промежуточные, так и конечные продукты окружены менее контрастной оболочкой, которая, как показано с помощью РФЭС, содержит Аи(1) и Аи(Ш) (рис. 10). В случае одновременного прибавления цитрата и сульфида у получающихся продуктов такая оболочка отсутствовала (рис. 9д-з). Спектры поглощения этих золей содержали единствен-

на подложке

е растворе

- •

>• «

• »

ккушимии^ ё:

- о о

ную плазмонную полосу, которая по мере роста молярного отношения Ш^Б/НАиСЦ смещалась в красную область и теряла интенсивность. Отсутствие второй полосы при значительной ассоциации частиц вновь противоречит гипотезе о том, что она вызвана агрегатами НЧЗ. На изображениях ПЭМ в таких системах обнаружено бимодальное распределение наночастиц по размеру: наряду с многочисленными частицами размером 3-5 нм видны более крупные частицы диаметром 10-20 нм. Видно также, что с увеличением содержания ЫагБ происходит разрыв связной сетчатой структуры.

В заключение пятой главы обсуждаются некоторые модельные представления о механизме образования

на подложке

«мсуишвати* 1

АА в

Рис. 11. Схема, показывающая появление и изменение во времени мезоразмерных интемедиатов в реакционных растворах и при высушивании на подложке

гидрозолей золота и возможные артефакты при применении методов ex situ. Полученные результаты позволяют предположить, что обнаруженные мезораз-мерные (субмикронные) структуры являются типичными промежуточными продуктами и предшествуют формированию наночастиц в различных системах. Наличие неупорядоченных или аморфных областей и сама сетчатая структура, изменения, которые наблюдаются в экспериментах ex situ (под действием вакуума, электронного пучка, в меньшей степени - атмосферы, рентгеновского излучения), свидетельствуют о существовании некой «подвижной» формы золота, которая под влиянием внешних факторов может существенно изменяться. Мы предполагаем, что при восстановлении НАиС14 в водном растворе образуются интермедиаты, представляющие собой субмикронные капли жидкой фазы, обогащенной наночастицами и ионами золота, в которых в значительной степени и локализована нуклеация частиц. Возможно, интермедиаты образуются при введении в раствор восстановителя в сравнительно высокой концентрации и стабилизированы за счет локального спинодального типа расслоения раствора. Такие представления согласуются с моделью двухстадийной кристаллизации, которая предполагает, что в растворе образуются, за счет Ван-дер-ваальсовых и иных видов межмолекулярного взаимодействия, «плотные капли» раствора, обогащенные сольватированным веществом, в которых и происходит нуклеация, и возможна агрегация частиц новой фазы. Промежуточные продукты могут быть довольно устойчивы, их можно использовать, например, как в случае систем с Na2S/HAuCl4 = 3, образующих на поверхности пирографита равномерные наномстровые покрытия, вместо заранее сформированных наночастиц.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при молярных отношениях NajS/HAuCU от 0,5 до ~1 образуются металлические наночастицы, рост концентрации сульфида приводит к появлению и увеличению доли сульфида золота (I) в иммобилизованных продуктах. При молярных отношениях Na2S/HAuCLt = 2-4 образуется только ра-зупорядоченный сульфид золота Au2S; при отношении выше 4 раствор нестабилен и выпадает аморфный осадок сульфида золота.

2. Доказано отнесение длинноволновой плазмонной полосы в спектре поглощения гидрозолей золота, полученных при восстановлении сульфидом натрия HAuC14 при молярных отношениях 0,5 - 1,2, к продольной моде поверхностного плазмонного резонанса несферических наночастиц золота.

3. С увеличением молярного отношения Na2S/HAuCl4 ускоряется восстановление тетрахлороаурат-ионов и замедляется нуклеация и рост наночастиц золота; нуклеация сульфида Au2S затруднена и, по крайней мере, частично протекает вне раствора.

4. Количество Au-содержащих продуктов, закрепляющихся на пирогра-фите, проходит через максимум при отношении Na2S/HAuCl4 около 1,5; при отношении 3 образуется неструктурированная пленка менее 5 нм толщиной, которая трансформируется в наночастицы диаметром 3-5 нм и больше под действием старения и химической обработки.

5. Вне раствора происходит быстрое разложение поверхности сульфида золота с образованием металла и адсорбционного слоя полисульфидного типа.

6. Предложена схема образования гидрозолей золота, учитывающая формирование в растворе субмикронных промежуточных структур, в которых преимущественно протекает нуклеация и рост наночастиц.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Mikhlin Yu., Likhatski M, Karacharov A., Zaikovski V., Krylov A. Formation of gold and gold sulfide nanopartîcles and mesoscale intermediate structures in the reactions of aqueous HAuCU with sulfide and citrate ions // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - V.l 1, No.26. - P. 5445-5454.

2. Михлин Ю.Л., Романченко A.C., Томашевич E.B., Лихацкий M.К, Кара-чаров А.А. Микро- и наноразмерная неоднородность поверхности сульфидных минералов, создающаяся при взаимодействии с водными растворами // Ежегодный семинар по эксперим. минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2008), 22-23 апреля 2008 г. Тезисы докладов. Москва, ГЕОХИ РАН, 2008. С. 53.

3. Михлин Ю.Л., Лихацкий М.Н., Ярославцева И.А., Борисова З.В. Изучение иммобилизованных продуктов сульфидного восстановления тетрахлороаурат-ионов // Журн. СФУ. Сер. Химия. - 2008. - №2. - С.142-150.

4. Mikhlin Yu., Likhatski M., Tomashevich Ye., Erenburg S. XAS and XPS examination of the Au-S nanostructures produced via the réduction of aqueous gold (III) by sulphide ions // Digest Reports of the XVII International Synchrotron Radiation Conférence SR-2008. Novosibirsk. - 2008. - P.7-15.

5. Лихацкий M.H., Михлин Ю.Л. Влияние сульфидной серы на восстановление Au(III) и свойства образующихся наночастиц. // Тез. докл. II Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2007». Новосибирск. - 2007. - С. 187.

6. Михлин Ю.Л., Лихацкий М.Н., Романченко А.С., Зайковский В.И. Нано-частицы в системах золото-сера: получение, свойства и приложение к проблеме «невидимого золота» // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т. 2. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. Тез. докл. Москва. - 2007. - С. 399.

7. Лихацкий М.Н., Михлин Ю.Л. Влияние сульфид-ионов на образование и свойства наночастиц золота в водных растворах// Физ. хим. стекла. - 2007. - Т. 33, №4. - С. 580-584.

8. Михлин Ю.Л., Романченко А.С., Лихацкий М.Н. Некоторые особенности осаждения и свойств золота на сульфидных минералах по данным РЭС и СТМ/СТС // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов (Плаксинские чтения). Материалы междунар. совещания. Красноярск. - 2006. - C.I72-173.

9. Михлин Ю.Л., Романченко А.С., Лихацкий М.Н. "Невидимое" золото в сульфидных минералах: изучение модельных систем методами сканирующей зондовой микроскопии и рентгеноэлекгронной спектроскопии// Золото Сибири: геохимия, технология, экономика. Матер. IV Междунар. Симп. Красноярск. -2006. - С.27.

10. Likhatski M.N., Mikhlin Yu.L. Effect of aqueous sulphide ions on the formation and properties of gold nanoparticles // Nanoparticles, Nanostructures and Nano-composites. Topical Meeting of the European Ceramic Society. Book of Abstracts. Saint-Petersburg. - 2006. - P. 62.

Подписано в печать 09.06.2009. Формат 60 х 84 1/16. Бумага типографская. Печать офсетная. Объем 1,25 п.л. Тираж 105 экз. Заказ №40.

Типография Института физики СО РАН 660013 г. Красноярск, Академгородок, 50, строение 38.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Лихацкий, Максим Николаевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор 1. Свойства наночастиц золота

1.1. Прикладное значение наночастиц золота 1.2. Поглощение света золями золота

2. Синтез наночастиц золота 14 .3. Условия образования, морфология и свойства продуктов восстановления

HA11CI4 сульфидом натрия в водных растворах

4. Синтез и свойства наночастиц A112S и гибридных структур Au-Au2S

5. Сера на поверхности объемного золота

6. Комплексы золота с сульфидсодержащими лигандами

7. Наночастицы золота, осажденные на сульфидных минералах 36 .8. Модельные представления о механизмах зародышеобразования и роста наночастиц

8.1. Механизм нуклеации и роста сферических наночастиц

8.2. Механизм роста плоских частиц золота

Введение диссертация по химии, на тему "Образование наноразмерных продуктов восстановления HAuCl4 сульфидом натрия в водных растворах"

Актуальность работы. Наночастицы золота (НЧЗ) и композиты на их основе являются перспективными материалами для катализа, аналитических применений, наноэлектроники, других областей, и чрезвычайно активно изучаются. Условия образования и свойства ультрадисперсного золота и его сульфидов имеют принципиальное значение для проблем формирования, анализа и переработки месторождений т.н. «невидимого» золота, обычно ассоциированного с сульфидными минералами. Предложено огромное число путей синтеза НЧЗ в растворах с применением разнообразных восстановителей, но значительно меньшее внимание уделяется механизму процессов нуклеации наночастиц. Так, до сих пор не ясна роль субмикронных интермедиатов, образующихся, в частности, в ходе цитратного восстановления (метод Туркевича). Комплексообразование и растворимость в системах золото -сульфид-ионы подробно изучались применительно к процессам переноса золота в природных флюидах, но работы, в которых изучались бы образование и свойства наночастиц при взаимодействии комплексов золота с сульфид-ионами или другими неорганическими соединениями серы, единичны. Между тем, такие золи обладают необычными свойствами, в т.ч. дают второй максимум плазмонного резонанса, перестраиваемый в видимой и ближней ИК-области, интенсивные спектры усиленного поверхностью комбинационного рассеяния, и другими. Однако до сих пор синтез проводился в узком диапазоне составов растворов; происхождение оптических свойств, состав и строение наноразмерных продуктов реакции, в т.ч. НЧ A112S, остаются дискуссионными. Более того, все еще ведутся споры о состоянии серы, адсорбирующейся на поверхности монокристаллов золота. Одна из причин состоит, видимо, в том, что продукты могут подвергаться существенной модификации ex situ; оценка таких эффектов в системах Au-S практически не проводилась.

Дель и задачи исследования. Целью работы было установление основных закономерностей образования и характеристик наноразмерных продуктов восстановления тетрахлороаурат-ионов сульфидом натрия в водных растворах. Для этого необходимо было решить следующие задачи:

Научная новизна работы.

Впервые установлены и охарактеризованы с помощью комплекса методов наноразмерные и субмикронные конечные и промежуточные продукты восстановления НАиСЦ сульфидом натрия в широком диапазоне соотношения реагентов. Показано, что увеличение отношения Na2S/HAuCl4 приводит к уменьшению доли НЧЗ и увеличению доли Au2S; увеличение концентрации сульфида натрия в растворе ускоряет восстановление ионов AuCU" и замедляет нуклеацию и рост частиц золота и его сульфида. Доказано, что появление длинноволновой полосы в спектрах гидрозолей связано с продольными поверхностными плазмонными резонансами (ППР) несферических частиц золота. Установлены закономерности иммобилизации продуктов на поверхности графита и ряда других подложек. В частности, наибольшее количество золота закрепляется на поверхности высокоориентированного пирографита (ВОПГ), если молярное отношение Na2S/HAuCl4 составляет 1,5; при молярном отношении 3,0 образуется первоначально неструктурированная пленка толщиной менее 5 нм, которая при старении и химической модификации распадается на частицы размером 3-5 нм. Обнаружено быстрое разложение поверхности Au2S ex-situ с образованием металлического золота и адсорбционного покрытия полисульфидного типа. Предложена схема процесса нуклеации наночастиц, учитывающая образование в реакционном растворе промежуточных субмикронных структур.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты представляют интерес для понимания механизма переноса золота и образования, а также для анализа и переработки месторождений, содержащих «невидимое» золото. Они могут быть использованы при синтезе наноструктурированных материалов, и покрытий для применения в качестве сенсоров, сред для усиленных поверхностью спектров КР, в катализе и т.д.

На защиту выносятся;

- интерпретация происхождения длинноволновой плазмонной полосы, возникающей в спектрах гидрозолей;

- схема образования гидрозолей золота при сульфидном и цитратном восстановлении HA11CI4.

Личный вклад автора. Все эксперименты и анализ результатов выполнены лично автором или при его участии.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: конференция молодых ученых и аспирантов ИХХТ СО РАН в 2006, 2007 и 2008 г, КНЦ СО РАН, 2007 • и 2008; Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites», г. Санкт-Петербург, 2006; Плаксинские чтения, 2006, г. Красноярск; IV международный симпозиум «Золото Сибири», 2006, г. Красноярск; II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007», г. Новосибирск; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г. Москва; XVII международная конференция по синхротронному излучению SR-2008, г. Новосибирск.

Основное содержание работы изложено в 10 публикациях, в том числе 3 статьях в рецензируемых журналах.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при молярных отношениях Na2S/HAuCl4 от 0,5 до ~1 образуются металлические наночастицы, рост концентрации сульфида приводит к появлению и увеличению доли сульфида золота (I) в иммобилизованных продуктах. При молярных отношениях Na2S/HAuCl4 = 2-4 образуется только разупорядоченный сульфид золота Au2S; при отношении выше 4 раствор нестабилен и выпадает аморфный осадок сульфида золота.

2. Доказано отнесение длинноволновой плазмонной полосы в спектре поглощения гидрозолей золота, полученных при восстановлении сульфидом натрия HAuC14 при молярных отношениях 0,5 — 1,2, к продольной моде поверхностного плазмонного резонанса несферических наночастиц золота.

4. Количество Au-содержащих продуктов, закрепляющихся на пирографите, проходит через максимум при отношении Na2S/HAuCl4 около 1,5; при отношении 3 образуется неструктурированная пленка менее 5 нм толщиной, которая трансформируется в наночастицы диаметром 3-5 нм и больше под действием старения и химической обработки.

1.9. Заключение

Анализ литературы по системам Au-S показал, что исследователей интересовали преимущественно такие вопросы, как термодинамическая устойчивость комплексных форм Au(I) в сульфидсодержащих гидротермальных растворах, образование «невидимого» золота в минералогенезе сульфидных месторождений, сера на поверхности объемного золота. Условия и механизмы прямого восстановления окисленных форм золота сульфид-ионами стали темой исследований лишь в последнее время. При этом исследования проводились лишь в узком диапазоне молярных отношений ЫагЗ/НАиСЦ методами, которые несвободны от артефактов. Спорными остаются причины необычных оптических гидрозолей золота, полученных при восстановлении HA11CI4 сульфидом натрия, а предложенные механизмы не объясняют всех особенностей образования таких золей. Более того, как и для других, систем, остается не вполне понятными природа промежуточных продуктов восстановления, причины образования частиц различной морфологии и другие явления. Практически не исследованы процессы иммобилизации Au-S наноструктур на подложках и их свойства.

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Материалы и реактивы

Исходными растворами для получения и изучения процессов образования НЧЗ были растворы золотохлористоводородной кислоты (ОАО «Красцветмет», г. Красноярск) с концентрацией 0,025 М, стабилизированные соляной кислотой, сульфида натрия (Ю^-Ю"4 М), цитрата тринатрия (0,05 М) и гидроксида натрия (0,1 М), приготовленные из реактивов квалификации «хч» и «чда» и бидистиллированной воды. Используемые растворы золота готовили разбавлением 0,025 М раствора до

4-10 М HAuCl4, который для предотвращения (фото)восстановления стабилизировали добавлением 1 М НС1 и хранили в темноте в течение не более 1 месяца. Реакционные растворы (например, 3-Ю"4 М) с требуемым рН получали непосредственно перед синтезом. Реакции обычно проводили, пренебрегая влиянием естественногоt или искусственного освещения, не допуская, однако, попадания прямых солнечных лучей.

Растворы сульфида натрия применяли как свежеприготовленные, так и после старения различной длительности, что, как установлено ранее, влияет на интенсивность и положение второго плазмонного пика. В работе использовали в основном растворы, состаренные в течение 2-4 недель, если не указано иное; некоторые зависимости результатов от времени старения раствора сульфида обсуждаются в тексте.

2.2. Методики проведения реакций

Реакцию восстановления HAuCU сульфидом натрия проводили путем прибавления заданного объема раствора lC'-lO"4 М Na2S к раствору HA11CI4 обычно с концентрацией з-ю-4 М. В качестве способов нагрева реакционных растворов применяли нагрев в бытовой СВЧ-печи Dawoo KOG-6C2BW, традиционный нагрев с помощью термостата UTU-4; кроме того, процесс изучали при комнатной температуре без термостатирования.

Способ приготовления золей с начальным молярным отношением Na2S/HAuCl4 не более 3,0, основанный на применении микроволнового излучения, заключался в следующем. Раствор 3*10"4 М НАиС14 объемом 30 мл в стеклянных конических колбах, помещенных в водяную баню объемом 0,5 л, облучали в СВЧ-печи в течение 5 минут при выходной мощности 400 Вт без перемешивания. Далее при энергичном встряхивании прибавляли раствор сульфида натрия объемом, который требовался для задания определенного молярного отношения Na2S/HAuCl4, и реакционный раствор оставляли охлаждаться на воздухе без перемешивания.

В других экспериментах синтез проводили в термостатируемом стакане или при комнатной температуре; в этих случаях раствор золотохлористоводородной кислоты (4-10" моль/л HAuC14) нагревали до требуемой температуры, быстро приливали нужное количество сульфида натрия (0,01 моль/л Na2S) и для завершения реакции в течение не менее 2 часов перемешивали на магнитной мешалке. л

Осадок сульфида золота A112S готовили прибавлением раствора о

Na2S к раствору 4-10* М HAuC14 при перемешивании на магнитной мешалке, в ряде случаев, с последующим энергичным встряхиванием, которое ускоряло седиментацию.

Обычная методика цитратного синтеза включала прибавление к 20 мл раствору Ю^-Ю"4 М HAuC14, перемешиваемого магнитной мешалкой в термостатированном стакане при температуре реакционного раствора 60 °С, необходимого объема 0,1 М раствора гидроксида натрия для частичной нейтрализации кислоты, а затем предварительно нагретых рассчитанных объемов растворов 0,04 М тринатрийцитрата и, одновременно или спустя о заданные промежутки времени, 10" М сульфида натрия.

В цитратных синтезах с использованием микроволнового излучения конические колбы со смешанными растворами помещали в водяную баню и нагревали без перемешивания в микроволновой печи при выходной мощности 400 Вт.

2.3. Исследование методами оптической спектроскопии поглощения и спектроскопии КР

Оптические спектры поглощения снимали либо в течение восстановления

НАиСЦ растворами Na2S и/или цитрата тринатрия, либо сразу после окончания процесса с помощью спектрометров «Specord UV-VIS» или «Shimadzu UV300», работавших в диапазоне длин волн 300-800 нм и 300-1000 нм соответственно. Для этого исследуемый раствор наливали в кварцевую кювету с длиной оптического пути 1 см, которую, после съемки спектра промывали «царской водкой» (смесью азотной и соляной кислот в молярном отношении HC1:HN03 3,0) и многократно - бидистиллированной водой, затем высушивали на воздухе. В качестве образца сравнения использовали кювету, наполненную дистиллированной водой, с той же длиной оптического пути, что и кювета с исследуемым раствором. Спектры сканировали и переводили в цифровую форму и далее обрабатывали на персональном компьютере в цифровом виде.

Спектры КР получали с использованием Фурье-Раман-спектрометра FRA-106 (Bruker, Германия), оснащенного когерентным Nd:YAG лазером, работающим на длине волны X = 1.06 ji, и охлаждаемой жидким азотом ПЗС-матрицей D 418-S. Образцы для съемки спектров КР готовили внесением гидрозолей в те же кюветы, которые использовались для спектрофотометрических исследований.

2.4. Хронопотенциометрическое исследование

Хронопотенциометрические измерения проводились на воздухе при перемешивании по двухэлектродной схеме с помощью потенциостата ПИ-50-1

ЗИП», Беларусь); в течение эксперимента измеряли потенциал покрытого золотом платинового электрода относительно насыщенного хлорсеребряного электрода в диапазоне температур 20-80°С, молярных отношений NaaS/HAuCLt - 0,6-3,0, при перемешивании реакционного раствора. Температурную зависимость потенциала хлорсеребряного электрода учитывали, используя справочные данные [108]. В ряде экспериментов потенциал измеряли одновременно с регистрацией оптических спектров поглощения, опуская электроды в кварцевую кювету.

2.5. Микроскопические методы исследования

Для визуализации и оценки размеров продуктов восстановления золота использованы методы сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), в том числе высокого разрешения (ПЭМВР), совместно с зондовым микроанализом и локальной электронографией.

Для проведения исследований наночастиц и промежуточных продуктов реакций на поверхности В ОПТ и других подложек методами АСМ и СТМ был использован мультимодовый зондовый микроскоп Solver Р47 (НТ-МДТ, Россия), оснащенный четырнадцатимикронным пьезосканером. В качестве зонда в СТМ использовали механически заостренную платино-ирридиевую иглу (90% Pt, 10% Ir). Типичное туннельное напряжение находилось в диапазоне +0,1 В - +2В, туннельный ток устанавливали на уровне 0,1 - 0,4 нА. Туннельные спектры измеряли при фиксированном расстоянии игла-образец путем размыкания на несколько миллисекунд цепи обратной связи, развертки потенциала и измерения туннельного тока. В полуконтактной моде АСМ на воздухе в качестве зондов использовали кремниевые кантилеверы с константой жесткости приблизительно 6 Н/м. Скорость сканирования в обоих методах СЗМ составляла 1,5-2 Гц, число точек на одном скане было 256x256 либо 512x512. При обработке изображений проводили вычитание плоскости второго порядка.

Образцы готовили либо путем нанесения на поверхность высокоориентированного пирографита (ВОПГ) капли гидрозоля с последующим высушиванием и промывкой, либо сорбцией частиц и промежуточных продуктов на поверхность во время погружения куска ВОПГ в гидрозоль. Все СЗМ-эксперименты проводили на воздухе.

Исследования методом ПЭМ (ПЭМВР совместно с локальной электронографией и рентгеновским электронно-зондовым микроанализом) проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения JEM-2010 (JEOL, Япония), работающего при ускоряющем напряжении 200 кВ. Образцы для микроскопического исследования готовили нанесением капли раствора на поверхность аморфного углерода, предварительно напыленного на стандартную медную сетку для ПЭМ. После испарения растворителя образцы переносили в шлюзовую, а затем - в аналитическую камеру микроскопа. Кроме того, некоторые образцы готовили путем адсорбции конечных и промежуточных продуктов реакции на поверхность терморасширенного углерода.

2.6. Методики рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения

Спектры XANES Ьщ-края поглощения серы в режиме измерения полного фототока (TEY XANES) и некоторые рентгеновские фотоэлектронные спектры промежуточных и конечных продуктов образования гидрозолей золота, осажденных на поверхности In или ВОПГ, получены на оборудовании российско-германской лаборатории [109] в центре синхротронного излучения БЕССИ 2 (г. Берлин, Германия) при комнатной температуре и СВВ не хуже, о чем 10"° Па; энергия возбуждения спектров РФЭС была 1000 эВ. Пропускание монохроматора учитывали, измеряя полный фототок золотой фольги. Шкалу энергии калибровали по К-краю Ne. Большинство спектров РФЭС получено с помощью рентгеновского фотоэлектронного спектрометра с ожэ-микроскопией и спектроскопией SPECS (ЦКП КНЦ СО РАН, г. Красноярск), оснащенного энергоанализатором PHOIBOS 150 MCD-9, с возбуждением спектра характеристическим излучением рентгеновских трубок с магниевым (линия Mg Ка, 1253, 6 эВ) или алюминиевым (линия А1 Ка, 1486,6 эВ) анодом. При съемке обзорных рентгеноэлектронных спектров значение полосы пропускания составляло 20 эВ, для линий отдельных элементов — 8 эВ. Поправку на электростатическую подзарядку образца осуществляли по линии С Is высокоориентированного пиролитического графита, энергию связи которой принимали равной 284,5 эВ. Разложение спектров РФЭС выполняли с помощью программы CasaXPS. Дублеты S 2p3/2,i/2 и Au 4f7/2;5/2 аппроксимировали после вычитания фона по Ширли двойными пиками с использованием функции Войта со спин-орбитальным расщеплением 1,19 эВ и 3,67 эВ и отношением площадей 0,5 и 0,75. Количественный анализ результатов РФЭС проводили с учетом коэффициентов чувствительности [110], которые собраны в базе данных программного пакета CasaXPS.

Рентгеновские спектры поглощения Аи Ьш-края сняты на оборудовании канала ВМ26 Европейского источника синхротронного излучения ESRF (г. Гренобль, Франция) с применением методики «на просвет». Кроме того, спектры поглощения Аи Ьш по той же методике получали на EXAFS-станции накопительного кольца ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН. С целью анализа координационного окружения Аи спектры, после вычитания фона и выделения EXAFS-функции %, подвергнутые процедуре фурье-фильтрации для выделения вклада первой координационной сферы, аппроксимировали в диапазоне к от 2 до 15 А"1, используя стандартную методику с к2-взвешиванием с помощью программных комплексов DLV EXCURV98 или Viper в сочетании с программами ATOMS и FEFF.

Образцы для исследования методами РФЭС и XANES и EXAFS готовили иммобилизацией продуктов реакций на пирографите, а также поверхности индия после свежего среза (РФЭС, S L-XANES), алюминиевой фольге, кремнии с поверхностным естественным диоксидом, кварце (РФЭС), измельченном терморасширенном графите (Аи Ьш XANES и EXAFS) так же, как для СЗМ, непосредственно перед исследованием. В ряде случаев каплю золя испаряли в вакууме спектрометра. При регистрации рентгеновских спектров поглощения золота образцы хранились несколько дней на воздухе; в других экспериментах измерялись спектры суспензии измельченного графита в реакционном растворе после ее фильтрации. Особенности полученных результатов, зависящие от способа приготовления образцов, описаны далее.

Глава 3. Золотосодержащие продукты восстановления HA11CI4 в растворе и на подложках

3.1. Влияние молярного отношения Na2S/HAuCl4

Прибавление раствора сульфида натрия к раствору НАиСЦ при молярных отношениях Na2S/HAuCl4 меньших, чем 0,5, независимо от способа нагревания, а также при комнатной температуре приводило к образованию мутного раствора, спектр поглощения которого содержал лишь слабую плазмонную полосу золота с максимумом, лежащим при длинах волн более 530 нм, и выраженным длинноволновым неструктрированным поглощением. Такие растворы плохо хранились, и через несколько часов после синтеза из них выпадал осадок золота. Гидрозоли с наибольшей интенсивностью основной плазмонной полосы удавалось получать, когда мольное отношение Na2S/HAuCl4 находилось в диапазоне 0,6-1,2; при этом наблюдали также вторую, длинноволновую полосу, положение и интенсивность которой критически зависело от условий приготовления гидрозоля (рис. 3.1). Так, интенсивность длинноволновой полосы существенно возрастала, когда раствор НАиС14 предварительно нагревали в СВЧ-печи в течение 5 минут при выходной мощности 400 Вт, и в качестве восстановителя применяли водный раствор сульфида натрия, состаренный в течение 1-2 недель на воздухе. Сильное влияние оказывало прибавление сульфида натрия в две стадии, что позволило увеличить не только интенсивность второго максимума, но и повысить общее отношение Na2S/HAuCl4, при котором наблюдаются плазмонные максимумы, и, тем самым, видимо, стабильность золей с дополнительным максимумом поглощения, вплоть до примерно 1,5 и даже несколько выше. Одновременно со вторым часто появляется и менее интенсивный третий максимум поглощения около 1000 нм, который, как показали специальные эксперименты, обусловлен, видимо, поглощением частиц, осаждающихся на стенках кюветы.

Обычно наблюдали синхронный рост интенсивности всех трех полос, что противоречит отнесению второй полосы к плазмонному резонансу в агрегатах НЧЗ, поскольку в таком случае интенсивности первой и второй плазмонных полос изменялись бы в противоположных направлениях: падение интенсивности основной плазмонной полосы с максимумом в области 520-540 нм, связанной с ГТПР у изолированных частиц, сопровождалось бы ростом второй полосы ГТПР, причиной которой являются так называемые продольные плазмонные рсзонансы у близко расположенных НЧЗ.

Я1-0 3 0.8

0) s 0.6

О)

Э" о 0.4 Ь о 1=

0.2 1

---2 3 Ч \ -Г.

1Л уУх •••*

-ЧА \\ " -s / \ I t * % А ш

400 600 800 Длина волны, нм

Рисунок 3.1. Оптические спектры поглощения (слева) гидрозолей, приготовленных восстановлением раствора 3-104 М НАиСЦ сульфидом натрия при молярных отношениях Na2S/HAuCl4 0,6 (1), 0,7 (2), 1,2 (3), 1,8 (4), 3,0 (5). Гидрозоли (1)-(4) готовили прибавлением 10*3 М раствора Na2S к раствору НАиСЦ, предварительно нагретому в СВЧ-печи при выходной мощности 400 Вт в течение 5 минут. Раствор (5) готовили при комнатной температуре. Справа - график зависимости (ahv)l/2 от энергии фотонов, с помощью которого была определена ширина запрещенной зоны Au2S для непрямого перехода, а также график зависимости lg a (hv).

Когда реагенты смешивали при молярных отношениях Na2S/ HAuC14 1,52,0, в оптических спектрах поглощения золей, приготовленных с использованием как микроволнового, так и традиционного нагрева, наблюдали единственный максимум 111 IP. Дальнейшее повышение мольного отношения Na2S/ HA11CI4 выливалось в постепенное подавление плазмонного максимума и его полное исчезновение при отношениях Na2S/ HA11CI4 2,5 и более. Растворы, приготовленные при высоких мольных отношениях Na2S/ HA11CI4, были светло-коричневыми, и характеризовались сильным поглощением в УФ-области. Ранее предполагалось, что такие спектры характерны для малых наночастиц сульфида золота Au2S, причем в качестве механизма поглощения назывались межзонные переходы и эффекты квантовых ограничений [62]. Растворы, приготовленные при мольных отношениях Na2S/ НАиСЦ больших, чем 4, нестабильны: при стоянии на воздухе или при энергичном встряхивании из них выпадал темно-коричневый осадок, который, как будет показано ниже, представлял собой аморфный сульфид золота приблизительного состава Au2S.

Сведения о полупроводниковых свойствах Au2S, полученного разными методами, противоречивы: у исследователей нет согласия даже в том, является ли данный сульфид прямозонным или непрямозонным полупроводником. Согласно теоретическим оценкам, выполненным Эвриттом с сотрудниками [62], объемный сульфид золота Au2S является прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,3 - 2,6 эВ. Моррис [76], опираясь на структурное сходство Au2S с другими сульфидами металлов IB-группы (Cu2S и Ag2S), полагал, что Au2S должен быть непрямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны для прямого перехода 1,8 эВ и для непрямого перехода 0,5 эВ. Куо и Хуанг [79], в точке пересечения с осью абсцисс графика зависимости of (a ho) от энергии фотонов hu получили значение Eg, равное 2,51

1 /9 эВ, а по пересечению завсимости (a hu) от hu получили значение Eg= 1,77 эВ, отвечающее непрямозонному переходу. Оценка Иошизавы [77] с сотрудниками

Eg для случая прямого перехода у наночастиц Au2S, приготовленных в углублениях структуры белка апоферритина, составила 1,8 эВ.

Рисунок 3.2. Изображения ПЭМ конечных и промежуточных продуктов восстановления Au(III) сульфидом натрия в водной среде по мере изменения молярного отношения Na2S/HAuCl4: а - 0,6, б - 0,7, в -1,2 , г - 1,8. Условия реакции те же, что и для рис. 3.1

Обнаружено, что спектры растворов, приготовленных при молярном отношении Na2S/HAuCl4 3,0, построенные в координатах (а/го)2 — hv нелинейные, в отличие от спектров, построенных в координатах (ahv)vl - hv, которые хорошо линеаризуются в диапазоне энергий фотонов около 2 эВ. Ширина запрещенной зоны для непрямого перехода в таком случае составляла 1,43±0,05 эВ (вставка на рисунке 3.1) и хорошо воспроизводилась. Представленный спектр похож на спектры аморфных или стеклообразных полупроводников, при этом поглощение экспоненциально растет в диапазоне

1,5-2,3 эВ, то есть подчиняется известному закону Урбаха, хотя наклон графика зависимости lg а от hv заметно меньше, чем у аморфных полупроводников. Представляется, что одних лишь данных оптической спектроскопии поглощения недостаточно, чтобы сделать вывод о присутствии или отсутствии в растворе наночастиц сульфида золота при высоких молярных отношениях Na2S/HAuCl4. Спектры, в которых отсутствовали выраженные максимумы поглощения, наблюдали не только в случае полупроводниковых наночастиц C112S и Ag2S [76], но также и на кластерах золота, размером менее 2 нм [111, 112], а данные ПЭМ, приведенные в работах [76-79], как будет показано ниже, могут оказаться не вполне достоверными из-за влияния эффектов, неизбежно возникающих ex situ.

На изображениях ПЭМ образцов, приготовленных при молярных отношениях Na2S/ НАиСЦ не более 1,5, обнаруживаются мелкие, размером 2-5 нм НЧЗ, более крупные сферические, полиэдрические частицы, а также усеченные и неусеченные треугольные нанопризмы и наностержни, состоящие из металлического золота (рис. 3.2). Принимая во внимание спектры поглощения золей, синтезированных при немного различных молярных отношениях Na2S/HAuCl4 и соответствующие им изображения ПЭМ, можно заметить, что интенсивность второго максимума поглощения коррелирует с выходом плоских частиц. Кроме того, сравнение данных ПЭМ и спектроскопии поглощения в оптической области показывает наличие обратной связи между интенсивностью второго максимума поглощения и степенью ассоциации частиц, которая уменьшалась при увеличении температуры синтеза, и при уменьшении относительного содержания сульфида в системе. Норман и др. [66] полагали, что доля плоских частиц слишком мала, чтобы вызвать появление интенсивной полосы ППР. Однако стоит заметить, что многочисленные малые, размером до 5 нм, НЧЗ могут вносить лишь малый вклад в плазмонный резонанс, и кроме того, могут образовываться, по крайней мере, частично, вне раствора при исследовании с помощью ПЭМ.

На изображении ПЭМ образца, приготовленного при молярном отношении Na2S/HAuCl4 1,8, обнаруживаются менее контрастные образования неправильной формы и сравнительно небольшое количество наночастиц диаметром 5-15 нм, которые обычно ассоциированы в агрегаты субмикронного размера. Электронно-зондовый микроанализ таких агрегатов показал, что отношение S/Au и Cl/Au составляют соответственно менее 0,6 и 3-4. Электронографические изображения показывают рефлексы межплоскостных расстояний золота, а также диффузные кольца, отвечающие Au2S. На изображениях ПЭМ образцов, приготовленных при более высоких молярных отношениях Na2S/HAuCi4, обнаруживается мезоразмерные сетчатые структуры; наночастицы, которые образуются вне раствора, весьма немногочисленны.

Рисунок 3.3. Изображения ПЭМ (а, б) и энергодисперсионные спектры (в, г) конечных и промежуточных продуктов восстановления Au(IIl) сульфидом натрия в водной среде, приготовленных при молярном отношении Na2S/HAuCl4 3,0 до (а, в) и после (б, г) длительного облучения электронным пучком. На врезках рисунков (а) и (б) показаны электронограмма и изображение ПЭМВР отдельной наночастицы

При молярном отношении Na2S/HAuCl4 3,0 вещество (рис. 3.3), образующее сетчатые структуры, разлагается под действием электронного пучка, что приводит к наночастицам диаметром 2-5 нм, на изображениях ПЭМВР которых обнаруживаются межплоскостные расстояния, отвечающие расстоянию dm золота (0,236 нм) [113]. Кроме того, из представленных на рисунке 3.3 данных электронно-зондового микроанализа видно, что экспозиция под электронным пучком способствует понижению атомного отношения S/Au, а также Cl/Au, в том числе, вероятно, за счет разложения сульфида золота. Эти результаты ставят под сомнение вывод [77] о формировании наночастиц Au2S в растворе.

3.2. Химические формы серы по данным спектроскопии КР

На рисунке 3.4 приведены спектры КР гидрозолей, синтезированных при добавлении к HAuCU сульфида натрия, как отдельно, так и совместно с цитратом. У раствора, приготовленного при молярном отношении Na2S/HAuCl4 3,0, усиления поверхностью спектров КР выявить не удалось. Наибольшее усиление спектров наблюдали у гидрозолей золота, которые готовили путем однократного прибавления раствора сульфида натрия к прогретому в течение 5 минут в СВЧ-печи (при выходной мощности 400 Вт) раствору НАиСЦ в количестве, необходимом для создания молярного отношения Na2S/HAuCl4 0,6. Представленные спектры содержат линии при ~200 см"1, 270 см"1, а также серию слабых пиков в диапазоне 400-1600 см"1. Интенсивная линия при ~260-270 см"1 может быть приписана валентному колебанию золото — моносульфидная сера, что, по мнению Гао с сотрудниками [89], справедливо и для линии при 325 см"1. В частности, первая линия характерна для адсорбированных на поверхности золотого электрода HS'-ионов при потенциалах менее -0,4 В (относительно хлорсеребряного электрода), тогда как вторая существует при потенциалах немного меньших 0 В. Полосы при 150 и 200-220 см"1, а также при ~430 и ~470 см"1 относятся соответственно к деформационным колебаниям S-S-S и валентным колебаниям S-S. Слабые линии между 480 и 1400 см"1 обычно относят к колебаниям S-O сульфата, тиосульфата, и прочих кислородсодержащих форм серы.

Рисунок 3.4. Спектры КР реакционных растворов, приготовленных при следующих молярных отношениях Na2S/HAuCl4: (1) 0,6, (2) 0,6 с последующим прибавлением цитрата в отношении цитрат/Аи 2,0, (3) 0,65, (4) 3,0. Спектр возбуждали с помощью лазера Nd:YAG, работающего на длине волны 1064 нм.

Условия те же, что и для рис. 3.1

При небольшом увеличении начального молярного отношения Na2S/HAuCl4 (до 0,65-0,7) наблюдали спектры, в которых интенсивность линии v(Au-S) существенно уменьшена, а линий валентных колебаний v(S-S) и деформационных колебаний S(S-S-S) увеличена. Спектры существенно изменялись также, когда к приготовленным сульфидным восстановлением золям прибавляли раствор цитрата тринатрия. При этом линии, отвечающие моносульфид-ионам при ~270 и —310 см"', почти полностью исчезали, а вклады валентных колебаний v(S-S) при -430 and -470 см'1 заметно увеличивались. Таким образом, представленные спектры показывают, что на поверхности НЧЗ могут присутствовать как моносульфид, так и полисульфид-ионы, а их соотношение связано с особенностями приготовления гидрозолей. Усиление 4

400 800 1200

Рамановский сдвиг, нм поверхностью спектров КР максимально, если на поверхности золота адсорбированы преимущественно моносульфид-ионы, но оно имеет место и при адсорбции полисульфидных форм.

3.3. Иммобилизованные продукты 3.3.1. Изучение методами СЗМ и РФЭС

Конечные и промежуточные продукты сульфидного восстановления НАиСЦ после осаждения на поверхность пирографита, а также индия, оксидов алюминия и кремния, были охарактеризованы методами ACM, СТМ, РФЭС, рентгеновской спектроскопии поглощения. По данным АСМ (рис. 3.5), НЧЗ, приготовленные при относительно низких отношениях Na2S/HAuCl4, слабо закрепляются на подложке и располагаются, в основном, вблизи ступеней ВОПГ. Изредка на изображениях АСМ такого образца встречаются плоские частицы, однако они с трудом поддаются визуализации, вероятно по причине их слабого закрепления на поверхности, что может приводить к их перемещению колеблющимся острием кантилевера, и, как следствие,: значительному ухудшению качества изображений. Качество АСМ и СТМ изображений существенно улучшалось после промывки высушенных образцов дистиллированной водой, тогда как на непромытых образцах при исследовании методом СТМ наночастицы практически не визуализировались. Влияние промывки, по всей видимости, объясняется удалением непроводящих твердых солей и др.

Рисунок 3.5. Изображения ACM (а-г) и СТМ (д, е) продуктов, осажденных на ВОПГ из растворов, приготовленных при молярных отношениях Na2S/HAuCl4: а) и б) 0,6, в) 1,2, г) 1,5, д) и е) 3. На рис. (б) показана толщина золотой нанопластины. Размеры изображений а, в, г, д 2,5x2,5 мкм, б - 0,5x0,5 мкм, е

0,2x0,2 мкм

Количество золота на поверхности ВОПГ, как и толщина покрытия, становятся максимальными, когда молярное отношение Na2S/HAuCl4 достигает примерно 1,5 [114]. На рис. 3.5 показано, что покрывающий слой состоит из сферических частиц, в значительной степени ассоциированных, размером от 20 до 45 нм в диаметре. Дальнейший рост относительной концентрации сульфида приводит к тому, что покрытие становится тоньше и образует сетчатую структуру. В частности, такое покрытие может быть сформировано высушиванием капли раствора, приготовленного при отношении Na2S/HAuCl4 3,0, а также погружением подложки в этот раствор на несколько минут. Изначально неструктурированная пленка на воздухе медленно преобразовывалась в слой, состоящий из наночастиц размером 3-5 нм с небольшим числом более крупных частиц. При этом толщину покрытия можно регулировать, изменяя время контакта с раствором или промывая образец водой. В случаях, когда гидрозоль, осажденный на поверхность ВОПГ, не смывали, а оставляли высушиваться на воздухе, получали многослойное покрытие (рис. 3.6).

О 1000 2000 мм о 1000 2000 нм

Рисунок 3.6. Изображение АСМ и соответствующий фазовый контраст поверхности пирографита с иммобилизованными продуктами сульфидного восстановления НАиСЦ, полученными при молярном отношении Na2S/HAuCl4, после испарения капли раствора

Если раствор с соотношением NajS/ilAuCU 3,0 нагревали с помощью СВЧ-излучения, либо графит после иммобилизации продукта обрабатывали раствором NaBHU, получались крупные, до нескольких десятков нанометров в диаметре, частицы (рис. 3.7).

Рисунок 3.7. Изображения АСМ (а, в, г) и СТМ (б) состаренных на воздухе (а, б), обработанных в СВЧ-печи (в), а также обработанных раствором NaBHt (г) продуктов, приготовленных при молярном отношении Na2S/HAuCl4 3,0 о

300 нм 120[

100 80

Несмотря на различия оптических спектров поглощения, КР, а также данных микроскопических методов для образцов, приготовленных при варьировании начальных молярных отношений Na2S/HAuCl4 в диапазоне 0,65,0, спектры РФЭС весьма похожи друг на друга. В спектрах РФЭС (рис. 3.8) у линии Au 4f7/2 наиболее интенсивная компонента расположена при 84,0 эВ и отвечает металлическому золоту. При увеличении отношения Na2S/HAuCl4 энергии связи Au 4f немного возрастают, и линии слабо уширяются со стороны высоких энергий связи, что указывает на образование частью атомов связей Аи-S. Во всяком случае, компонента с энергией связи около 85,5 эВ, вносит вклад не более 10% от суммарной интенсивности. Практически все золото находится на поверхности, по-видимому, в виде металла. Небольшое, до 0,1 эВ смещение основного максимума может быть связано с эффектом конечного состояния -уменьшением кинетической энергии (и увеличением энергии связи) в результате взаимодействия фотоэлектрона и образующейся фотодырки на кластере золота [110]. Линии S 2р разлагаются обычно на три дублета с энергиями связи S 2р3/2-компонент 162,6 эВ, 163,5 эВ и 161,5 эВ, которые можно отнести к ди-, поли- и моносульфидным формам. Спектр линии S 2р аморфного сульфида золота лучше всего подгоняется двумя дублетами линий при 162.9 эВ и 161.8 эВ, которые относятся к поли- и моносульфид-ионам, при этом компонента с энергией связи 163,5 эВ оказывается весьма слабой. Стоит заметить, что в структуре любого из известных сульфидов золота - Au2S, AuS и Au2S3 - имеются лишь моносульфид-ионы [115]. Если образцы не промывали водой, в спектрах возрастает вклад сульфат-ионов (энергия связи около 169 эВ), однако для отношений Na2S/HAuCl4 около 0,6 промывка удаляет почти все частицы и спектры серы становятся очень слабыми (спектры 1 и 2 на рис. 3.8). Общей чертой спектров также является сохранение атомного отношения S/Au равным 0,7-0,8, и только для объемного осадка, полученного при отношении Na2S/HAuCl4 = 5, оно возрастает до ~1,5 (Таблица 3.1). Локальный анализ с помощью оже-электронной спектроскопии показал, что отношение сохраняется как для тонких покрытий, так и для кристаллов микронных размеров. Значение отношения S/Au уменьшается до 0,5-0,6 после травления поверхности пучком ионов Аг+ в течение нескольких минут, хотя при этом спектры Au 4f и S 2р почти не изменяются, за исключением небольшого падения интенсивности компоненты Au(I).

Энергия связи, эВ

Рис. 3.8. Рентгеиоэлектронные спектры продуктов сульфидного восстановления НАиСЦ, иммобилизованных на поверхности ВОПГ, по мере изменения молярного отношения Na2S/HAuCl4 при синтезе: (1) 0,65, (2) 0,65 (промытый образец), (3) 1,2, (4) 2, (5) 3, (6) 5 (объемный осадок), (7) 5 (после ионного травления)

Спектры РФЭС Au 4f и S 2р, полученные в настоящей работе, обладают заметным сходством со спектрами, снятыми с монокристаллической поверхности Au(lll), которая предварительно контактировала с раствором Na2S. Разложение таких спектров, представленное авторами работ [82, 93], приводило к выводу о формировании адсорбционного слоя, состоящего из смеси мономерных и полимерных форм серы. Последнее утверждение согласуется с данными спектроскопии УПКР на объемном золоте [83] и НЧЗ, приготовленных при молярных отношениях Na2S/HAuCLi не более 0,7. Таким образом, рентгенофотоэлектронные спектры показывают наличие адсорбционного полимерного слоя серы на поверхности наночастиц металлического золота. Более того, в литературе представлены весьма похожие спектры S 2р и Au 4f наночастиц Au2S [75, 77, 78], при этом в качестве причины отсутствия смещения линий от значений, присущих объемным золоту и сере, назывался незначительный перенос электронной плотности с атомов Au на атомы S за счет ковалентного характера химической связи. Для промышленных препаратов Au2S и Au2S3 сдвиги указанных линий также не обнаружены [115]. Однако, другие авторы [116] сообщали об увеличении энергии связи линии Au 4f на величину около 1 эВ у Au2S относительно объемного золота. Кроме того, хорошо известны сдвиги линии Au 4f в алкилтиолатах Au(I) на сопоставимое значение, несмотря на ковалентный характер связи Au-S [117-119]. Анализируя обсуждаемые противоречия, Люстемберг с сотрудниками [93] пришел к выводу, что линия Au 4f должна быть существенно сдвинута относительно положения для объемного металла. У тиолатов энергии связи линии S 2р обычно менее 162 эВ, однако спектры существенно изменяются в течение нескольких минут съемки за счет разложения вещества, вызванного мягким рентгеновским синхротронным излучением, что приводит к образованию диалкилсульфидов, алкилдисульфидов и, вероятно, сульфид-ионов [118, 119]. За разложением сульфида золота (I) можно было бы следить по соотношению интенсивностей компонент Au(I) и Аи°, однако, попытка снять разрешенные во времени спектры привела к практически неменяющимся спектрам, что может быть связано с быстрым разложением поверхности в условиях сверхвысокого вакуума еще до проведения измерений, и/или уже на воздухе. Заметим, что термодинамические данные для Au2S [53] (AfG°298,i5 k(Au2Stb) = 19,41±1,88 кДж/моль, AfH°298,i5 k(Au2Sxb) = 23,05±1,90 кДж/моль и AfS0298,i5 к (Au2Stb) = 139,22±0,77 Дж/моль) указывают на его нестабильность.

Интересно, что спектр РФЭС валентной зоны (рис. 3.9) объемного осадка сульфида золота, характеризующий плотность состояний вблизи уровня Ферми и структуру Sd-зоны, весьма похож на спектр металлического золота [115], а не на полупроводниковый Au2S; поверхность осадка по данным СТМ наноструктур ирована. с ш го я- ю а- о.

О 10 20 30 40 50 60 пт

Энергия связи, эВ

Рисунок 3.9. СТМ изображение и РФЭС валентной зоны сульфида золота, осажденного из реакционного раствора с молярным отношением Na2S/HAuCl4 5 на поверхности ВОПГ

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лихацкий, Максим Николаевич, Красноярск

1. Daniel М.-С., Astruc D. Gold nanoparticles: assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanoteclinology // Chem. Rev. 2004. - V.104. - P.293-346.

2. Дыкман JI.A., Богатырев B.A. Наночастицы золота: получение, функционализация, использование в биохимии и иммунохимии // Успехи химии. 2007.- Т.76. - С. 199-213.

3. Cha D. Y., Parravano G. Surface reactivity of supported gold. I. oxygen transfer between carbon monoxide and carbon dioxide // J. Catal. 1970. — V.18 — P.200-211.

4. Parravano G. Surface reactivity of. supported gold. II. Hydrogen transfer between benzene and cyclohexane // J. Catal. 1970. - V.18. - P.320-328.

5. Haruta M., Kobayashi Т., Sano H., Yamada N. Novel Gold Catalysts for the Oxidation of Carbon Monoxide at a Temperature far below 0 °C // Chem. Lett. -1987. P.405-406.

6. Haruta M., Yamada N., Kobayashi Т., Ijima S. Gold Catalysts Prepared by Coprecipitation for Low-Temperature Oxidation of Hydrogen and of Carbon Monoxide//J. Catal. 1989.-V. 115.-P.301-309.

7. Haruta M. Size- and Support-Dependency in the Catalysis of Gold // Catal. Today.- 1997.- V.36. P. 153-166.

8. Ueda A., Oshima Т., Haruta M. Reduction of Nitrogen Monoxide with Propene in the Presence of Oxygen and Moisture Over Gold Supported on Metal Oxides // Appl. Catal. B. 1997. - V. 12. - P.81-93.

9. Andreeva D., Tabakova Т., Idakiev V., Chistov P., Giovanoli R. Au-Fe203 Catalyst for Water-Gas Shift Reaction Prepared by Deposition-Precipitation // Appl. Catal. A. 1998. - V.l69. - P.9-14.

10. Sakurai H., Haruta M. Synergism in Methanol Synthesis from Carbon Dioxide Over Gold Catalysts Supported on Metal Oxides. Catal. Today. 1996. - V.29. -P.361-365.

11. Hutchings GJ. Catalysis by gold // Catal. Today. 2005. - V.100. -P.55-61.

12. Pestryakov A.N., Bogdanchikova N., Simakov A., Tuzovskaya I., Jento^t F., Farias M., Diaz A. Catalitically active gold clusters and nanoparticles for CO oxidation// Surf. Sci. -2007. V.601. -P.3792-3795.

13. Rodriguez-Vazquez M.J., Blanco M.C., Lourido R., Vazquez-Vazquez C., Pastor E., Planes G.A., Rivas J., Lopez-Quintela M.A. Synthesis of atomic gold clusters with strong electrocatalytic activities // Langmuir. — 2008. V.24. - P.12690-12694.

14. Хлебцов Н.Г. Оптика и биофотоника наночастиц с плазмонным резонансом // Квантовая электроника. 2008. - №6. - С.504-529.

15. Stewart М.Е., Anderton C.R., Thompson L.B., Maria J., Gray S., Rogers J.A., Nuzzo R.G. Nanostructured plasmonic sensors // Chem. Rev. 2008. - V.108. — P.494-521.

16. Mulvaney P. Surface plasmon spectroscopy of nanosized metal particles // Langmiur. 1996. - V.12. - P.788-800.

17. Doremus R.H., Rao P. Optical properties of nanosized gold particles // J. Mater. Res. 1996. - V. 11. - P.2834-2840.

18. Link S., El-Sayed M.A. Size and temperature dependence of the plasmon absorption of colloidal gold nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 1999. - V.103. — P.4212 — 4217.

19. Alvarez M.M., Khoury J.T., Schaaff T.G., Shafigullin M.N., Vezmar I., Whetten R.L. Optical absorption spectra of nanocrystal gold molecules // J. Phys. Chem. B. 1997. - V.101. -P.3706-3712.

20. Amendola V., Meneghetti M. Size evaluation of gold nanoparticles by UV-viz spectroscopy // J. Phys. Chem. C. 2009. - V.13. - P.4277-4285.

21. Link S., Mohamed M.B., El-Sayed M.A. Simulation of the optical spectra of gold nanorods as a function of their aspect ratio and the effect of the medium dielectric constant // J. Phys. Chem. B. 1999. - V.103. - P.3073-3077.

22. Perez-Juste J., Patsoriza-Santos I., Liz-Marzan L.M., Mulvaney P. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications // Coord. Chem. Rev. 2005. - V.249. — P.1870-1901.

23. Shankar S.S., Rai A., Ahmad A., Sastry M. Controlling the optical properties of lemon grass extract synthesized gold nanotriangles and potential application in infrared-absorbing optical coatings // Chem. Mater. 2005. - V.17. - P.566-572.

24. Ah S.A., Yun Y.J, Park H.J, Kim W.-J, Ha D.H., Yun W.S. Size-controlled synthesis of machinable crystalline gold nanoplates // Chem. Mater. 2005. - V.17. -P.5558-5561.

25. Baigorri R, Garcia-Mina J.M, Aroca R.F, Alvarez-Puebla R.A. Optical enhancing properties of anisotropic gold nanoplates prepared with different fractions of a natural humic substance // Chem. Mater. 2008. - V.20. - P. 1516-1521.

26. Templeton A.C, Pietron J.J, Murray R.W, Mulvaney P. Solvent refractive index and core charge influences on the surface plasmon absorbance of alkanthiolate monolayer-protected gold clusters // J. Phys. Chem. B. 2000. - V.104. - P564-570.

27. Zhang J, Lahtinen R.M, Kontturi K, Unwin P.R, Schiffrin D.J. Electron transfer reactions at gold nanoparticles // Chem. Comm. 2001. - 1.18. - P.1818-1819.

28. Mulvaney P, Perez-Juste J, Giersig M, Liz-Marzan L.M, Pechrroman C. Drastic surface plasmon mode shifts in gold nanorods due to electron charging // Plasmonics. 2006. - V. 1. - P.61 -66.

29. Ghosh S.K, Pal T. Interparticle coupling effect on the surface plasmon resonance of gold nanoparticles: from theory to applications // Chem. Rev. 2007. -V.107. - P.4797-4862.

30. Corbierre M.K., Lennox R.B. Preparation of Thiol-Capped Gold Nanoparticles by Chemical Reduction of Soluble Au(I)-Thiolates // Chem. Mater. 2005. - V.17. -P.5691-5696.

31. Turkevich J., Stevenson P.C., Hillier J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold // Discuss. Faraday Soc. -1951. V.l 1. -P.55-75.

32. Frens G. Controlled nucleation for the regulation of the particle size in monodispersed gold suspensions //Nature: Phys. Sci. 1973. -V.241. -P.20-22.

33. Kogut A. M., Voronov A. S., Kislenko V. N., and Peukert W. Effect of functionalization of colloidal gold on controlled flocculation by the ligand-receptor mechanism. // Rus. J. Appl. Chem. 2005. - V.78., №10. - 2005. - P. 1559-1565.

34. Kimling J., Maier M., Okenve В., Kotaidis V., Ballot H., Plech A.Turkevich Method for Gold Nanoparticle Synthesis Revisited // J. Phys. Chem. B. 2006. -V.l 10. - P.15700-15707.

35. Giersig M., Mulvaney P. Preparation of ordered colloid monolayers by electrophoretic deposition // Langmuir.- 1993- V.9.- P.3408-3413.

36. Brust M., Walker M., Bethell D., Schiffrin D.J., Whyman R.J. Synthesis of thiol-derivatized gold nanoparticles in a twophase liquid-liquid system // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1994. -P.801-802.

37. Chen S. 4-hydroxythiophenol-protected gold nanoclusters in aqueous media // Langmuir.- 1999.-№ 15.-P.7551-7557.

38. Hostetler M.J., Templeton A.C., Murray R.W. Dynamics of place-exchange reactions on monolayer-protected gold cluster molecules // Langmuir — 1999.- V.15. -P.3782-3789.

39. Prasad L.V., Stoeva S.I., Sorensen C.M., Klabunde K.J.Digestive ripening of thiolated gold nanoparticles: the effect of alkyl chain length // Langmuir 2002. -V.l8.-P.7515-7520.

40. Martin S.R. Membrane-based synthesis of nanomaterials // Chem. Mater. — 1996. V.8 - P.1739-1746.

41. Yu Y.-Y., Chang S.-S., Lee C.-L., Wang C.R.C. Gold Nanorods: Electrochemical Synthesis and Optical Properties // J. Phys. Chem. 1997. - V.101. -P.6661-6664.

42. Меретуков M.A. Природные наноразмерные частицы золота // Цветные металлы.-2006. -№2.-С.36-41.

43. Maddox L.M., Bancroft G. М., Scaini M.J., Lorimer J.W. Invisible gold: comparison of Au deposition on pyrite and arsenopyrite // Am. Miner. 1998. V.83. -P.1240-1245.

44. Saha I., Venkatesh A.S. Invisible gold within sulphides from the Archean Hutti-Maski schist belt, Southern India // J. As. Earth Sci. 2002. - V.20. - P.449-457.

45. Palenik C.S., Utsunomiya S., Reich M., Kesler S.E., Wang L., Ewing R.C. "Invisible" gold revealed: Direct imaging of gold nanoparticles in a Carlin-type deposit//Amer. Miner. -2004. -V.89. -P. 1359-1366.

46. Bou C., Cruells M., Romero M.T., Vinal J. Kinetics of the interaction of gold chloride solutions on arsenopyrite // Hydrometallurgy. 1998. - V.48. - P.343 - 360.

47. Hyland M.M., Bancroft G.M. An XPS study of gold deposition at low temperatures on sulphide minerals: Reducing agents // Geochim. Cosmochim. Acta. -1988. V.53. — P.367-372.

48. Mikhlin Yu. L., Romanchenko A. S., Asanov Igor P. Oxidation of arsenopyrite and deposition of gold on the oxidized surfaces: A scanning probe microscopy, tunneling spectroscopy and XPS study // Geochim. Cosmochim. Acta. — 2006. V.70 - P.4874-4888.

49. Mikhlin Yu. L., Romanchenko A. S. Gold deposition on pyrite and common sulfide minerals: an STM/STS and SR-XPS study of surface reactions and gold nanoparticles // Geochim. Cosmochim. Acta. 2007. - V.71 - P.5985-6001.

50. Таусон B.JI., Бессарабова О.И., Кравцова Р.Г., Пастушкова T.M., Смагунов Н.В. О разделении форм нахождения золота в пиритах путемисследования статистических выборок, аналитических данных // Геология и геофизика. 2002. - Т.43, №1. - С.57-67.

51. Benning L.G., Seward Т.М. Hydrosulphide complexing of Au(I) in hydrothermal solutions from 150-400 °C and 500-1500 bar // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. - V.60. -P.1849-1871.

52. Tagirov B.R., Salvi S., Schott J., Baranova N. Experimental study of gold-hydrosulphide complexing in aqueous solutions at 350-500 °C, 500 and 1000 bars using mineral buffers // Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. - V.69. - P.2119-2132.

53. Tagirov B.R., Baranova N.N., Zotov A.V., Schott J., Bannykh L.N. Experimental determination of the stabilities of Au2S(cr) at 25 °C and Au(HS)2~ at 25250 °C // Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. - V.70. - P.3689-3701.

54. Баранова H.H., Рыженко Б.Н. Система Au-Cl-S-Na-H20 в связи с условиями переноса и отложения золота в гидротермальном процессе: (Моделирование на ЭВМ) // Геохимия. 1981. - №7. - С. 989-1001.

55. Дадзе Т.П., Ахмеджанова Г.М., Каширцева Г.А., Орлов Р.Ю. Растворимость золота в водных H2S-содержащих растворах при Т=300°С // Докл. РАН. 1999. - Т.369. - С. 365-366.

56. Дадзе Т.П., Каширцева Г.А., Рыженко Б.Н. О количестве' и формах существования золота в сульфидсодержащих растворах при Т=300°С // Геохимия. 2000. - №7. - С.780-784.

57. Baranova N.N., Zotov A.V., Bannykh L.N. Stability of gold sulphide species (AuHS°aq) and Au(HS)"2 at 300, 350 °C and 500 bars: Experimental study // Exp. Geosci. 1998. - V.7. - P.44-45.

58. Hayashy К., Ohmoto H. Solubility of gold in NaCl- and H2S-bearing aqueous solutions at 250-300 °C // Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. - V.55. - P.2111-2126.

59. Steffanson A., Seward T.M. Gold(I) complexing in aqueous sulphide solutions to 500 °C at 500 bar // Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. - V.68. - P.4121-4143.

60. Zhou H.S., Honma I., Komiyama H., Haus J.W. Controlled synthesis and quantum-size effect in gold-coated nanoparticles // Phys. Rev. B. V.50. - P. 1205212056.

61. Averitt R.D., Srakar D., Halas N.J. Plasmon resonance shifts of Au-coated Au2S nanoshells: insight into multicomponent nanoparticle growth // Phys. Rev. Lett. 1997. - V.78. - P.4217-4220.

62. Westcott S.L., Averitt R.D., Wolfgang J.A., Nordlander P., Halas N.J. Adsorbate-induced quenching of hot electrons in gold core-shell nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 2001. - V.105. - P.9913-9917.

63. Westcott S.L., Jackson J.B., Radloff C., Halas N.J. Relative contributions to the palsmon line shape of metal nanoshells // Phys. Rev. B. 2002. - V.66. -P. 155431-1-155431-5.

64. Rashke G., Brogl S., Susha A.S., Rogach A.L., Klar T.A., Feldman J., Fieres В., Petkov N., Bein Т., Nichtl A., Kiirzinger K. Gold nanoshells improve single nanoparticle molecular sensors // Nanolett. — 2004. V.4. - P. 1853-1857.

65. Norman T.J.Jr., Grant C.D., Magana D., Zhang J.Z., Liu J., Cao D., Bridges F., Van Buuren A. Near infrared optical absorption of gold nanoparticle aggregates // J. Phys. Chem. B. 2002. - V.106. - P.7005-7012.

66. Grant C.D., Schwartzberg A.M., Norman T.J.Jr., Zhang J.Z. Ultrafast electronic relaxation and coherent vibrational oscillation of strongly coupled gold nanoparticle aggregates // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P.549-553.

67. Schwartzberg A.M., Grant C.D., Wolcott A., Talley C.E., Huser T.R., Bogomolni R., Zhang J.Z. Unique gold nanoparticle aggregates as a highly activesurface-enchanced Raman scattering substrate // J. Phys. Chem. B. — 2004. V.108. -P.19191-19197.

68. Zhang J.Z., Schwartzberg A.M., Norman T.J.Jr., Grant C.D., Liu J., Bridges F., Van Buuren A. Comment on "Gold nanoshells improve single nanoparticle molecular sensors" // Nanolett. 2005. - V.5. - P.809-810.

69. Schwartzberg A.M., Grant C.D., Van Buuren A., Zhang J.Z. Reduction of HAuC14 by Na2S revisited: the case of Au nanoparticle aggregates and against Au2S/Au Core/Shell Particles // J. Phys. Chem. 2007. - V.l 11. - P.8892-8901.

70. Diao J.J., Chen H. Near infrared surface plasmon resonance of gold tabular nanostructures in the HAuCl4 Na2S reaction // J. Chem. Phys. - 2006. - V.l24. -P. 116103-1-116103-2.

71. Hodak J.H., Henglein A., Hartland J.V. Size dependent properties of Au particles: Coherent excitation and dephasing of acoustic vibrational modes // J. Chem. Phys. 1999.-V.l 11.-P.8613-8621.

72. Kneipp J., Kneipp H., McLaughlin M., Brown D., Kneipp K. In vivo molecular probing of cellular compartments with gold nanoparticles and nanoaggregates // Nanolett. 2006. - V.6. - P.2225-2231.

73. Dieringer J.A., McFarland A.D., Shah N.C. et al. Surface enhanced Raman spectroscopy: new materials, concepts, characterization tools, and applications // Faraday Discuss. 2006. - V.l32. - P.9-26.

74. Kirkland A.I., Jefferson D.A., Duff D.G., Edwards P.P., Gameson I., Johnson B.F.G., Smith D.J. Structural Studies of Trigonal Lamellar Particles of Gold and Silver // Proc. R. Soc. Lond. A. 1993. - V.440. - P.589-609.

75. Morris Т., Copeland H., Szulczewski G. Synthesis and characterization of gold sulphide nanoparticles // Langmuir. 2002; - V.l8. - P.535-539.

76. Yoshizawa K., Iwahori K., Sugimoto K., Yamashita I. Fabrication of gold sulfide nanoparticles using the protein cage of apoferritin // Chem. Lett. — 2006. — V.35. -P.1192-1193.

77. Majimel J, Bacinello D, Durand E, Уа11ёе F, Treguer-Delapierre M. Synthesis of hybrid gold-gold sulphide colloidal particles // Langmuir. 2008. -V.24. - P.4289-4294.

78. Kuo C.-L, Huang M.H. Hydrothermal synthesis of free-floating Au2S nanoparticle superstructures // J. Phys. Chem. C. 2008. - V.l 12. -P.l 1661-11666.

79. Ulman, A. Formation and structure of self-assembled monolayers //Chem. Rev.-1996.-V.96.-PI 533-1554.

80. Бек Р.Ю, Шураева Л.И. Влияние сульфид-ионов на кинетику и механизм растворения золота в тиокарбамидных растворах // Электрохимия. 2006. -Т.42, №4. - С.340-346.

81. Rodriguez, J. A, Dvorak J, Jirsak T, Liu G, Hrbek J, Aray Y, Gonzalez C.Coverage effects and the nature of the metal-sulfur bond in S/Au(lll): high-resolution photoemission and density-functional studies // J. Am. Chem. Soc.-2003 .-V.125 — P.276-285. >

82. Gao X, Zhang Y, Weaver M J.Observing surface chemical transformations by atomic-resolution scanning tunneling microscopy: sulfide electrooxidation on gold(lll)//J. Phys. Chem.-l992—V.96 -P.4156-4159.

83. Wan L.-J, Shundo S, Inukai J, Itaya K. Ordered Adlayers of Organic Molecules on Sulfur-Modified Au(lll): In Situ Scanning Tunneling Microscopy Study // Langmuir.-2000.-V. 16 P.2164-2168.

84. Vericat C, Andreasen G, Vela M.E, Salvarezza R.C. Dynamics of Potential-Dependent Transformations in Sulfur Adlayers on Au(l 11) Electrodes // Phys. Chem. В.—2000—V.l04.-P. 302-307.

85. Vericat C, Vela M.E, Gago J, Salvarezza R.C. Sulfur electroadsorption on Au(lll) // Electrochim. Acta. 2004. - V.49. -P.3643-3649.

86. Biener M.M, Biener J, Friend С. M. Revisiting the S-Au(lll) Interaction: Static or Dynamic? // Langmuir 2005. - V.21. - P. 1668-1671.

87. Yu M., Ascolani H., Zampieri G., Woodruff D.P., Satterley С .J., Jones R.G., Dhanak V.R. The Structure of Atomic Sulfur Phases on Au(l 11) // J. Phys. Chem. C.- 2007. V.l 11.-P.10904-10914.

88. Gao X., Zhang Y., Weaver M.J. Adsorption and electrooxidative pathways for sulfide on gold as probed by real-time surface-enhanced Raman spectroscopy // Langmuir 1992. - V.8. - P.668-672.

89. Woods R., Hope G.A., Waiting K.M., Jeffrey M.I. A spectroelectrochemical study of surface species formed in the gold/thiosulfate system // J. Electrochem. Soc.- 2006. V.153. -P.D105-D113.

90. Quek S.Y., Biener M.M., Biener J., Bhattacharjee J., Friend C.M., Waghmare U.V., Kaxiras E. Rich Coordination Chemistry of Au Adatoms in Gold Sulfide Monolayer on Au(lll) //J. Phys. Chem. B. -2006. V.l 10. -P.15663-15665.

91. Schlaup C., Friebel D., Broekman P., Wandelt K. Potential dependent adlayer structures of a sulfur-covered Au(l 11) electrode in alkaline solution: An in situ STM study // Surf. Sci. 2008. - V.602. - P.864-870.

92. Dubois J.G.A., Verheijen E.N.G., Gerritsen J.W., van Kempen H. Scanning-tunneling-microscopy observation of variations of the Coulomb staircase due to charge trapping // Phys. Rev. В 1993. - V.48. - P.l 1260-11264.

93. Quinn B.M., Liljeroth P., Ruiz V., Laaksonen Т., Kontturi K. Electrochemical resolution of 15 oxidation states for monolayer protected gold nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V.125. - P.6644-6645.

94. Chow M.K, Zulcoski C.F. Gold Sol Formation Mechanisms: Role of Colloidal Stability // J. Colloid Interface Sci. 1994. - V.165. - P.97-109.

95. Pei L., Mori K., Adachi M. Formation Process of Two-Dimensional Networked Gold Nanowires by Citrate Reduction of AuCl4" and the Shape Stabilization // Langmuir. 2004. - V.20. - P.7837-7843.

96. Rodriguez-Gonzalez В., Mulvaney P., Liz-Marzan L.M.An Electrochemical Model for Gold Colloid Formation via Citrate Reduction // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 2007. - V.221. - P.415-426.

97. Park J., Privman V., Matijevic E. Model of formation of monodispersed colloids // J. Phys. Chem. B. 2001. - V. 105. - P. 11630-11635.

98. Patakfalvi R., Papp S., Dekany I. The kinetics of homogeneous nucleation of silver nanoparticles stabilized by polymers // J. Nanoparticles Research. 2007. - V.9. - P.353-364.

99. Niederberger M., Colfen H. Oriented attachment and mesocrystals:Non-classical crystallization mechanisms based on nanoparticle assembly // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. - V.8. - P.3271-3287.

100. Erdemir D., Lee A.Y., Myerson A.S. Nucleation of Crystals from Solution: Classical and Two-Step Models // Acc. Chem. Res. 2009. - V.42, No.5. -P.621-629.

101. Dahl J.A., Maddux B.L.S., Hutchison J.E. Toward greener nanosynthesis // Chem. Rev. 2007. - V. 107. - P.2228-2269.

102. Wang C.-H., Chien C.-C., Yu Y.-L., Liu C.-J., Lee C.-F, Chen C.-H., Hwu Y., Yang C.-S., Je J.-H., Margaritondo G. Structural properties of "naked" gold nanoparticles formed by synchrotron X-ray irradiation // J. Synchr. Rad. 2007. -V.14. - P.477-482.

103. LaMer V.K., Dinegar R.H. Theory, Production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V.72. -P.4847-4854.

104. Lofton C., Sigming W. Mechanisms controlling crystal habits of gold and silver colloids // Adv. Func. Mater. 2005. - V. 15. - P. 1197-1208.

105. Ньюмен Дж. Электрохимические системы / М.: Мир, 1977. 455с.

106. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / М.: Мир, 1987. 600 с.

107. Kreibig U. and Vollmer М. Optical Properties of Metal Clusters. Springer-Verlag: New York, 1995.

108. Wilcoxon J.P., Martin J.E. and Provencio P. Optical properties of gold and silver nanoclusters investigated by liquid chromatography // J. Chem. Phys. -2001. V.115. — P.998-1008.

109. Михлин Ю.Л., Лихацкий M.H., Ярославцева И.А., Борисова З.В. Изучение иммобилизованных продуктов сульфидного восстановления тетрахлороаурат-ионов // Журн. СФУ. Химия. 2008. - №.2. - С. 142-150.

110. Widler A.M. and Seward T.M. The adsorption of gold(I) hydrosulphide complexes by iron sulphide surfaces // Geochim. Cosmochim. Acta 2002. - V.66 -P.383-402.

111. Yu M., Ascolani H., Zampieri G., Woodruff D., Satterley C.J., Jones R.G., and Dhanak V.R. The structure of atomic sulfur phases on Au(l 11) // J. Phys. Chem. C. 2007. - V. 111. - P. 10904-10914.

112. Heister K., Zharnikov M., Grunze M., Johansson L.S.O. and Ulman A. Characterization of x-ray induced damage in alkanethiolate monolayers by high-resolution photoelectron spectroscopy // Langmuir 2001. - V. 17 - P.8-11.

113. Shaporenko A., Zharnikov M., Feulner P. and Menzel D. Quantitative analysis of temperature effects in radiation damage of thiolate-based self-assembled monolayers // J. Phys.: Condens. Matter 2006. - V.18 - P.S1677-S.

114. Bus E., Prins R. and Bokoven J. V. Time-resolved in situ XAS study of the preparation of supported gold clusters // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. - V.9. -P.3312-3320.

115. Kasrai M., Brown J.R., Bancroft G.M., Yin Z. and Tan K.H. Sulphur characterization in coal from X-ray absorption near edge spectroscopy // Int. J. Coal Geol. 1996. — V.32. — P.107-135.

116. Chen J.G. NEXAFS investigations of transition metal oxides, nitrides, carbides, sulfides and other interstitial compounds // Surf. Sci. Rep. — 1997. — V.30. — P.l-152.

117. Hallmeier K.H., Uhlig I., Szargan R. Sulphur L2,3 and Li XANES investigations of pyrite and marcasite // J. Electron Spectr. Rel. Phenom. 2002. -V.122. - P.91-96.

118. Cabri L.J., Newville M., Gordon R.A., Crozier E.D., Sutton S.R., McMahon G. and Jiang D. D. Chemical speciation of gold in arsenopyrite // Can. Mineral. 2000. - V.38 -P.1265-1281.

119. Ishikawa K., Isonaga Т., Wakita S.and Suzuki Y. Structure and electrical properties of Au2S // Solid State Ionics. 1995. - V.79. - P.60-66.

120. Zweifel D.A., Wei A. Sulphide-arrested growth of gold nanorods // Chem. Mater. 2005. - V.l7. - P.4256-4261.

121. Liz-Marzan L.M. Tailoring surface plasmons through the morphology and assembly of metal nanoparticles // Langmuir. 2006. - V.22. - P.32-41.

122. Pastoriza-Santos I. and Liz-Marzan L.M. Colloidal silver nanoplates. State of the art and future challenges // J. Mater. Chem. 2008. - V.l8. - P. 17241737.

123. Kelly K.L., Coronado E., Zhao L.L. and Schatz G.C. The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment // J. Phys. Chem. B. 2003. - V.l07. - P.668-677.

124. Jiang X., Zeng Q. and Yu A. Thiol-frozen shape evolution of triangular silver nanoplates // Langmuir. — 2007. — V.23 — P.2218-2223.

125. Jiang X.C. and Yu A.B. Silver nanoplates: a highly sensitive material toward inorganic anions // Langmuir 2008. - V.24. - P.4300-4309.

126. Лихацкий M.H., Михлин Ю.Л. Влияние сульфид-ионов на образование и свойства наночастиц золота в водных растворах // Физ. Хим. Стекла. 2007. - Т.ЗЗ, №4. - С.580-584.

127. Rieger J., Frechen Т., Сох G., Heckmann W., Schmidt С. and Thieme J. Precursor structures in the crystallization/precipitation processes of СаСОз and control of particle formation by polyelectrolytes // Faraday Discuss. — 2007. V.136. - P.265-277.