Теоретическое исследование электронного транспорта в молекулярном одноэлектронном транзисторе

Герасимов, Ярослав Сергеевич

Теоретическое исследование электронного транспорта в молекулярном одноэлектронном транзисторе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

Герасимов, Ярослав Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Теоретическое исследование электронного транспорта в молекулярном одноэлектронном транзисторе»

Автореферат диссертации на тему "Теоретическое исследование электронного транспорта в молекулярном одноэлектронном транзисторе"

На правах рукописи

Герасимов Ярослав Сергеевич

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТА В МОЛЕКУЛЯРНОМ ОДНОЭЛЕКТРОННОМ ТРАНЗИСТОРЕ

01.04.04 - Физическая электроника 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

17 АПР 2

111

и |Ч

Москва - 2014 Оио^-"

005547215

Работа выполнена в Центре фундаментальных исследований НИЦ «Курчатовский институт».

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор

Снигирев Олег Васильевич

кандидат физико-математических наук Шорохов Владислав Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, чл.-корр. РАН

Лукичев Владимир Федорович

(Физико-технологический институт Российской академии наук, заместитель директора по научной работе), кандидат физико-математических наук Семенов Александр Владимирович

(Московский педагогический государственный университет, доцент).

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение

науки Институт радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН

Защита состоится 5 июня 2014 года в 16 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д.501.001.66 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова расположенном по адресу: ¡19991, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, д. I, стр. 2, Физический факультет МГУ, ауд. СФА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке МГУ им. М.В. Ломоносова и на сайте phys.msu.ru/rus/research/disser/sovet-D501-001 -66/.

Автореферат разослан 4 апреля 2014 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.501.001.66,

кандидат физико-математических наук

Карташов И.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Общей тенденцией современной полупроводниковой электроники является постоянное возрастание плотности элементов на кристалле микросхем. Продвижение СМОЗ/КМОП технологии изготовления электронных схем в область суб-20 нм размеров на сегодняшний день стало реальностью. Дальнейшая миниатюризация в рамках традиционной планарной структуры транзисторов ведет к усложнению и значительному удорожанию технологического процесса. В электронных устройствах с характерными размерами порядка единиц нанометров возникают квантовые эффекты, для классической КМОП технологии являющиеся по сути "паразитными". К таким эффектам относятся межэлектродное туннелирование электронов и размерное квантование энергетического спектра наноструктур молекулярного масштаба.

В этой связи для будущего развития электроники весьма перспективным представляется переход к одноэлектронным элементам и устройствам, использующим транспорт одиночных электронов и построенным на базе наноструктур молекулярного масштаба [1], характерный размер которых не превышает нескольких нанометров. Признанными преимуществами одноэлектронных устройств являются, в частности, предельно малое энергопотребление, высокая плотность упаковки активных элементов (порядка 10"2 1/см2) и очень большая скорость вычислений (до 1012 операций в секунду) [2, 3]. Характерный размер базовых элементов таких устройств определяет их максимальную рабочую температуру. Высокая рабочая температура (вплоть до комнатной, 300 К) может быть достигнута за счет уменьшения используемых нанообьектов. В связи с этим использование одиночных молекулярных объектов размером в единицы нанометров в качестве составных элементов таких электронных наноустройств сегодня представляет огромный интерес. Модельно и на практике были показаны как реализация логических цифровых операций с использованием одноэлектронных транзисторов на основе наночастиц [4, 5], так и возможность создания одномолекулярной памяти при комнатной температуре [6]. Недавно экспериментально был продемонстрирован и один из первых одноэлектронных транзисторов на одиночном атоме

[7].

Данная диссертационная работа посвящена исследованию и решению задач, возникающих при конструировании новых элементов молекулярной электроники, а также теоретическому анализу транспортных характеристик и свойств таких молекулярных устройств.

Реализация и практическое использование молекулярных квантовых приборов подразумевает их сопряжение с классическими металлическими и полупроводниковыми элементами. Расчеты характеристик и проектирование подобного рода гибридных устройств [8, 9] осложнены проблемой согласования двух принципиально разных подходов к теоретическому описанию процессов, происходящих в их микро и макро частях. Поэтому актуальной задачей является разработка методов описания таких устройств, которые позволили бы с учетом квантовых особенностей нанообъектов применять эти методы при проектировании электронных схем. Одним из часто используемых параметров электрических схем в классической электронике является взаимная емкость элементов, фундаментальная применимость которой для молекулярных наноструктур ранее была мало исследована.

При разработке одноэлектронных молекулярных устройств [10] неизбежно возникает задача подбора молекулярных объектов с необходимыми свойствами. Изучение влияния дискретной структуры молекулярных спектров на транспортные характеристики (вольт-амперные и характеристики управления) одноэлектронного молекулярного транзистора [11-15] на их основе позволит осуществлять такой подбор по требуемым токовым характеристикам. Теоретическое решение такой фундаментальной задачи требует многоэтапного исследования большого количества разного класса молекулярных объектов, что включает в себя:

1. квантовый расчет из первых принципов энергетических спектров и характеристик молекулярного объекта для тех энергетических состояний, в которые он переходит в процессе электронного транспорта через него;

2. расчет транспортных характеристик одноэлектронного устройства на основе этого молекулярного объекта.

Это априори сопряжено с большой вычислительной сложностью - в особенности при исследовании энергетических спектров громоздких молекулярных соединений (более 200 атомов - см., например, [16, 17]).

Естественным путем осуществления столь масштабных исследований является максимальное сокращение числа необходимых квантовых расчетов. Для этого нужно исследовать энергетические характеристики и спектры молекулярных объектов на предмет наличия общих закономерностей, которые можно было бы определить из небольшого ограниченного числа энергетических состояний системы. Кроме того, набор этих энергетических характеристик должен определять главные отличительные особенности нанообъекта.

Использование таких закономерностей предположительно может позволить параметризовать энергетические характеристики нанообъектов, избежав прямого долгого расчета большого числа, например, заряженных и энергетически возбужденных состояний. В нашем случае мы будем называть параметризацией - определение закона изменения главных характеристик нанообъекта от некоторого набора параметров. Например, такой характеристикой для молекулы может быть энергия определенных электронных уровней спектра, через которые происходит транспорт электронов в системе, а параметрами, от которых эта энергия зависит - полный электрический заряд молекулы или размер <1 молекулы.

Таким образом, с помощью параметризации тех свойств молекул и наночастиц, которые отвечают за возникновение особенностей на ВАХ одноэлектронных транзисторов на основе этих нанообъектов, можно упростить моделирование электронного транспорта при изучении сложных молекулярных соединений и нанокластеров.

Как указано выше, размер используемых в одноэлектронном устройстве нанообъектов определяет его максимально возможную рабочую температуру. В практическом плане устойчивость пространственной структуры компонентов наноустройства - одна из наиболее важных характеристик. По этой причине популярными [4, 12, 14, 18] и перспективными претендентами для создания одноэлектронных транзисторов являются золотые наночастицы. Размер химически синтезированных золотых наночастиц может контролироваться с точностью до 10% [14, 19].

В то же время золотые частицы покрывают лигандной оболочкой, для закрепления наночастиц на поверхности, на которую они наносятся, и для предотвращения их слипания между собой. Подбором длины и типа органических молекул-лигандов (например, алкантиолов) можно корректировать электрическую емкость частицы в целом и контролировать туннельное сопротивление лигандной оболочки.

Моделирование электронного транспорта через золотые наночастицы осложнено большим числом атомов в частицах размером уже более 1 нм, а также необходимостью учитывать наличие лигандной оболочки. Дело в том, что влияние лигандов на энергетический спектр «чистой» золотой наночастицы мало изучено, и также требует отдельного рассмотрения.

В настоящей работе представлены результаты теоретических исследований, посвященных упомянутым вопросам и задачам.

Объектом исследования является одноэлектронный мономолекулярный транзистор (ОМТ), в котором нанообьект (молекула или наночастица), помещенный в качестве центрального острова в нанозазор, образует с металлическими электродами два туннельных перехода типа «нанообъект-электрод».

Цель диссертационной работы. Основной целью диссертационной работы является исследование транспортных характеристик мономолекулярных одноэлектронных транзисторов путем их численного моделирования, а также изучение энергетических и электрических параметров молекулярных наноразмерных объектов, выступающих в роли базовых элементов данных устройств.

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

1. Проведение многоэтапного квантового расчета энергетических и электрических характеристик нанообъектов (молекул, молекулярных соединений, наночастиц).

2. Разработка теоретического метода определения эффективной взаимной емкости для молекулярных объектов наномасштаба.

3. Изучение структуры дискретных одночастичных энергетических спектров молекул и наночастиц, а также их влияния на особенности транспортных характеристик одно-электронных транзисторов при помощи имитационного моделирования туннельного транспорта через систему.

4. Создание аналитической модели для определения емкостных и энергетических характеристик наночастиц золота размером более 1 нм, и получение характеристик управления мономолекулярного одноэлектронного транзистора на основе таких наночастиц.

5. Изучение влияния лигандов на энергетические параметры золотых наночастиц различного размера и на транспортные характеристики одноэлектронного молекулярного транзистора на их основе.

6. Исследование возможности применения золотых наночастиц, покрытых лигандной оболочкой, для создания одноэлектронных устройств при температурах вплоть до комнатной в зависимости от размера этих частиц.

Научная новизна настоящей работы заключается в следующих наиболее важных результатах:

1. Впервые предложен и разработан метод определения взаимной емкости для объектов наномасштаба (молекул, молекулярных кластеров, квантовых точек/наночастиц), основанный на квантовом расчете энергии электрического взаимодействия таких нанообъектов в приближении слабой туннельной связи на расстоянии порядка 1 нм.

2. Прямой квантовый расчет совокупности энергетических спектров молекул фуллерена Сбо и карборана С2В10Н12 позволил выделить в них одночастичные энергетические уровни, отвечающие за электронный транспорт. Для одноэлектронных молекулярных транзисторов (ОМТ), основанных на этих молекулах, впервые рассчитаны транспортные характеристики при низких температурах.

3. Впервые предложена методика параметризации значений уровней энергии, ответственных за электронный транспорт, позволяющая рассчитывать характеристики многоатомных нанообъектов (более 100 атомов) без прямого квантового расчета.

4. С помощью параметрически заданных спектров полных энергий наночастиц методом имитационного моделирования в режиме медленной энергетической релаксации (г ~ 1СГ10 с) проведен расчет диаграмм дифференциальной проводимости, вольт-амперных характеристик и характеристик управления молекулярного одноэлектронного транзистора на основе наночастиц золота с размерами 0.8 нм, 1.1 нм и 5.2 нм.

Достоверность полученных результатов подтверждается сравнением полученных результатов с экспериментальными данными, а также тем, что асимптотики квантово-меха-нически рассчитанных значений параметров согласно принципу соответствия переходят в классические зависимости при росте размеров нанообъектов. Положения теории основываются на известных достижениях фундаментальных и прикладных научных дисциплин, связанных с предметом исследования диссертации.

Практическая значимость. Метод расчета эффективной емкости молекулярных объектов может быть использован в качестве способа определения взаимных емкостей входящих в молекулярное одноэлектронное устройство молекул и электродов и быть полезен при конструировании практических устройств.

Выявленные закономерности в формировании энергетических молекулярных спектров позволяют значительно снизить требования к вычислительной мощности расчетных комплексов при проектировании сложных молекулярных систем.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Предложен метод определения эффективной емкости нанообьектов, основанный на квантово-механическом расчете энергии их взаимодействия. Метод позволяет рассчитывать взаимную емкость элементов в одноэлектронных системах, характеризующихся слабой туннельной связью.

2. Предложен и развит параметрический подход задания энергетических спектров молекулярных кластеров и металлических нанокластеров с органической молекулярной оболочкой. В основе параметрического метода лежит зависимость полной энергии наночастиц от трех параметров: зарядовой энергии, химического потенциала и положения энергетических уровней внутри энергетической щели одночастичного спектра наночастицы.

3. Путем численного расчета из первых принципов показано возникновение потенциального барьера типа барьера Шоттки в контактной области металлического ядра и лигандной оболочки из молекул додекантиола. Присоединение каждого лиганда заряжает ядро наночастицы на заряд электрона +е и также сдвигает по структуре весь энергетчиеский одночастичный спектр на —е по заряду.

4. На основе квантовых расчетов различных конфигураций золотых нанокластеров показано, что во влиянии лигандов-тиолов на электронные спектры золотых наночастиц главную роль играют атомы серы, а длина сероводородных окончаний не влияет на структуру энергетических спектров. Следовательно, подбором длины тиола при разработке одноэлектронных устройств можно регулировать емкость кулоновского острова и максимальную прозрачность туннельных барьеров, при этом не меняя его энергетических свойств и особенностей.

5. На примере золотых наночастиц размером 0.8 нм, 1.1 нм без лигандной оболочки и 5.2 нм с лигандной оболочкой продемонстрировано, что предложенная модель параметризации энергетических спектров позволяет рассчитывать транспортные характеристики одноэлектронных транзисторов на основе золотых нанокластеров с лигандами размером, делающим недоступным прямой квантового расчет из первых принципов. Это существенно упрощает проектирование одноэлектронных устройств на основе таких золотых наночастиц и других многоатомных нанообьектов с подобными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях:

• Международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2012» (ICMNE - 2012),

Звенигород, Россия, 2012;

• Международная конференция «Микро- и наноэлектроника - 2009» (ICMNE - 2009),

Звенигород, Россия, 2009;

• XV Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам

«Ломоносов-2008», Москва, Россия, 2008.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 работах, в том числе в 2 журнальных публикациях, входящих в перечень ВАК ведущих рецензируемых научных журналов, 2 публикациях по трудам конференций, включенных в систему цитирования Web Of Knowledge, а также в материалах 3 международных конференций. Список работ приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты расчетов получены лично автором. Соискатель принимал непосредственное участие в постановке задач, программной реализации и проведении расчетов. Обработка полученных результатов расчетов, их анализ и подготовка к публикации в статьях и конференциях проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из 4-х глав и библиографии. Общий объем диссертации 172 страницы, включая 8 таблиц и 51 рисунок. Библиография включает 150 наименования на 14 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В общей характеристике работы обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения. Описана структура диссертации и приведен список печатных работ, в которых отражено ее основное содержание.

В первой главе кратко рассмотрено современное состояние исследований в электронике в целом, актуальность и обоснованность перехода к молекулярн&^электронике. Представлен обзор экспериментальных и теоретических работ по созданию наноэлектронных элементов молекулярного масштаба.

Далее, дано краткое описание общепринятой теории коррелированного туннелирования электронов для классических электронных устройств и проведено обсуждение последних результатов по исследованию молекулярных одноэлектронных устройств. Приведен обзор основных типов молекулярных одноэлектронных транзисторов.

Обоснована возможность введения для квантовых объектов «эффективных» аналогов основных классических электрических параметров. Ранее [20] был предложен способ определения собственной эффективной емкости, применимый для любых уединенных наноразмерных объектов: от атомов до крупных молекулярных соединений. Такой подход позволяет в полной мере пользоваться аппаратом современной электронной схемотехники для расчета достаточно сложных гибридных приборов [8, 9, 21]. Например, используя данные о молекуле, материалах электродов и подложки, а также их геометрии, для одноэлектронного транзистора с одиночной молекулой в качестве центрального острова [22] квантовыми методами можно рассчитать эффективные емкостные параметры системы «электрод-молекула-электрод» и вычислить все электродинамические характеристики транзистора в различных режимах работы. Впоследствии полученные уже электрические характеристики могут использоваться для расчетов более сложных электронных устройств гибридного типа, содержащих большое количество таких транзисторов.

В завершении первой главы показана необходимость изучения туннельного транспорта электронов в наноструктурах молекулярного масштаба с учетом одноэлектронных эффектов и эффектов квантования энергетического спектра электронов. Также определены проблемы и поставлены задачи, которые необходимо решить при моделировании электронного транспорта через нанообъекты различного размера и молекулярной структуры.

Во второй главе обсуждается проблема сопряжения молекулярных квантовых элементов с классическими металлическими и полупроводниковыми устройствами. В продолжение темы «эффективных» аналогов основных классических электрических параметров, затронутой в первой главе, предложена методика определения взаимной емкости для объектов наномасштаба, основанная на квантово-механическом расчете энергии взаимодействия таких нанообъектов .

В классической электростатике используется следующая характерная особенность электростатического поля: потенциал поля имеет постоянное значение на всем протяжении каждого отдельного проводника. Это обстоятельство позволяет в случае электростатического поля говорить просто о потенциале проводника. Емкость уединенного проводника равна заряду, необходимому для сообщения проводнику потенциала, равного единице.

По отношению же к молекуле (и другим объектам наномасштаба) сложно применить понятие эквипотенциальности. В случае молекулы электрический потенциал, создаваемый ее зарядами, имеет некоторое распределение в пространстве, а значит нельзя однозначно определить ее поверхность. Помимо этого, для уединенной молекулы привнесение или удаление даже одного электрона существенно меняет не только общую картину электрического поля, но и структуру, и свойства самого молекулярного объекта (т.к. изменятся межатомные расстояния). Таким образом, для определения емкости молекул необходимо использовать иной подход. Например, по аналогии со связью электростатической энергии системы классических проводников и их зарядов [23], можно взять за основу связь энергетических параметров системы молекул (их полных энергий, энергии взаимодействия между ними) от их полных зарядов. Предлагаемый автором метод определения взаимной эффективной емкости нанообъектов базируется на квантово-механическом расчете энергии их взаимодействия в зависимости от их зарядов и расстояния между ними.

Расчет основан на классическом выражении для взаимных емкостных коэффициентов проводников [23, 24]:

...

СхСф С^Сг-р

где ¡3 = = $21 ~ обратный потенциальный коэффициент, зависящий от размеров объектов и расстояния между ними, а С\ и С2 - собственные емкости нанообъектов, которые могут быть рассчитаны по методу определения эффективной собственной емкости, описанному в работе [20]. Потенциальный коэффициент /3 зависит от энергии взаимодействия проводников ]¥„ их

зарядов бьб2:

Следовательно, в случае молекул он может быть найден через энергию \УЮ их электростатического взаимодействия при заданных значениях зарядов и

Поскольку областью изучения в данном исследовании являются слабосвязанные системы, то с точки зрения расстояний мы находимся в дальней области межмолекулярных взаимодействий [25], где обменом электронов можно пренебречь, а межмолекулярные силы имеют характер притяжения. Следовательно, в первом порядке теории возмущений можно перейти к рассмотрению упрощенной модели взаимодействия, а именно к прямым электростатическим взаимодействиям. Энергия прямого электростатического взаимодействия равна среднему значению оператора возмущения (которым здесь является оператор взаимодействия двух молекул в кулоновском приближении Укул) на функциях нулевого приближения:

4л =< <*»куЛ|^® >, (3)

где «А^ - волновая функция молекулы А(В), пит- квантовые числа, характеризующие состояния изолированных молекул.

В итоге выражение для энергии взаимодействия \УВЗ двух молекул, как двух систем зарядов ядер и пространственно распределенных зарядов электронов, принимает вид:

И'в,

а •> Ь 3 Ы

(4)

"1 а,Ь

где индексы а, Ь нумеруют ядра, индексы /, } - электроны молекул А и В, соответственно, Ха, Хь - заряды ядер молекул А и В, р^1 - функция распределения электронной плотности в молекуле А(В), которые определяется соотношением

0 = КМВ) I (5)

с1У'л - элемент объема конфигурационного пространства всех электронов молекулы А{В), кроме ¡-го [26, 27]. Первые два члена в формуле (4) соответствуют энергии притяжения ядер одной молекулы электронным облаком другой. Третий и четвертый члены - энергия отталкивания электронных облаков и зарядов ядер соответственно.

Распределение электронной плотности молекул может быть рассчитано

стандартными квантовыми методами самосогласованного поля [28]. Это позволяет на

о -1-1-1-1-»-1-1-1

О 5 10 15 20

Расстояние между молекулами, О, [нм]

Рис. 1. Зависимость взаимной эффективной емкости С12 двух одинаковых молекул от расстояния между молекулами £>: кривые 1 и 2 - карборан С2В10Н12, кривые 3 и 4 - фуллерен Сво, кривые 5 и 6 -платиновый кластер Р15СОб(РРИз)4, кривые 1, 3, 5 - классическая теория соответственно при радиусе эквивалентных металлических сфер г = 0.28,0.48,0.31 нм, кривые 2, 4, 6 - квантово-механический подход.

заданном расстоянии О между двумя молекулами рассчитать значение коэффициента /5 по формуле (4) (как коэффициента пропорциональности между \Ут и произведением зарядов бд • йв). Таким образом, соотношение (1) позволяет определить эффективное значение взаимной емкости пар нанообъектов.

На основе предложенной методики определения взаимной емкости С12 произведен расчет для пар одинаковых молекул карборана С2В10Н12, фуллерена С60 и платинового кластера Р15(СО)б(РРЬз)4. При квантово-механическом расчете, связанным с поиском оптимальных межатомарных длин связей и расчетом электронных плотностей молекул, использовался метод Хартри-Фока в базисе гауссовских волновых функций 6-31Ю (атомные орбитали электронов внутренней оболочки аппроксимируются шестью гауссовыми функциями, орбитали валентной оболочки - тремя, одной и еще одной гауссовыми функциями). Для расчета был использован специализированный программный пакет для квантово-химических расчетов [28].

Область применимости разработанного метода включает в себя наиболее интересную для одноэлектроники область слабой туннельной связи, в которой обменными эффектами можно пренебречь. Это позволяет использовать описанный подход для расчета взаимных емкостей практически любых квантовых наиообъектов, вплоть до одиночных атомов.

Важным практическим применением предложенной схемы расчета является возможность использования ее в качестве простого способа определения взаимных емкостей входящих в молекулярное одноэлектронное устройство молекулярных объектов и электродов (согласно принципу зеркальных отображений).

Результаты второй главы опубликованы в работе [А1] и доложены на конференции [А5].

В третьей главе исследованы закономерности и особенности спектров основных и возбужденных по спиновому числу энергетических состояний молекул при изменении их полного электрического заряда. Так в результате анализа одночастичных электронных спектров молекул были выделены те уровни в области энергетической щели, которые определяют особенности электронного транспорта через молекулу в составе одноэлектронного молекулярного устройства. Эти энергетические уровни возникают внутри щели электронных спектров при увеличении заряда молекулярного объекта и условно названы "дополнительными" - как дополнительные по отношению к общепринятому виду пустой энергетической щели НОМО-ЬиМО молекул - см. рисунок 2. Здесь спиновая мультиплетность М равна сумме спинов всех электронов в системе М = 25 + 1 = + 1,

где 5 - угловой спиновый момент, т3 - спиновое число .?-го электрона, ту =

Найденные закономерности образования "дополнительных" энергетических уровней в щели молекулярных спектров позволили создать простой метод определения положения таких уровней в спектре. Сформулированный упрощенный метод при исследовании больших молекул может помочь значительно сократить расчеты квантово-химических свойств до расчета двух-трех состояний молекулы.

Расчет диаграмм стабильности туннельного тока для одноэлектронного транзистора на базе молекул карборана С2В10Н12 и фуллерена Сбо (на основе расчитанных их энергетических спектров) показал, что электронный транспорт через молекулу и особенности вольт-амперных характеристик одноэлектронного транзистора определяются ограниченным количеством состояний молекулы, задаваемых совокупностью зарядового состояния и степенью возбуждения (в случае электронного возбуждения с изменением полного спинового числа - молекулярной мультиплетностью).

Мультиплетность

Рис. 2. Диаграммы одночастичных энергетических спектров в области энергетической щели молекулы карборана С2В10Н12 при различных значениях мультиплетности молекулы, показанной цифрами под каждой диаграммой. Черным и серым отмечены занятые и вакантные энергетические уровни, соответственно; две колонки уровней отвечают электронным уровням со значениями спина ±1/2. Е, - энергия г'-го электронного уровня, Д£/я, - величина энергетической щели спектра. Пунктирными стрелками показано изменение положения одного и того же уровня при изменении заряда молекулы.

Выявленные закономерности энергетических молекулярных спектров должны в дальнейшем значительно облегчить решение задач, связанных с моделированием и исследованием электронного транспорта в молекулярных системах.

Результаты третьей главы опубликованы в работах [А2, АЗ], а также докладывались на конференции [А6].

Четвертая глава посвящена изучению одноэлектронных и физико-химических свойств золотых наночастиц, окруженных лигандной оболочкой из органических молекул додекантиола 8СН2(СН2)]оСП3.

В разделе 4.1 дано обоснование актуальности использования золотых наночастиц при конструировании одноэлектронных устройств, а также сформулирован круг задач и вопросов, требующих расчетных исследований и детального анализа.

Раздел 4.2 посвящен квантовым расчетам стабильных изомеров золотых наночастиц без лигандной оболочки. При многоэтапном исследовании большого набора наночастиц (а тем более - сравнительно крупных наночастиц) время расчета играет главную роль, поэтому на первом этапе исследования был важен правильный выбор комбинации вычислительного квантового метода и набора базисных волновых функций для него. Например, в работе [29]

при исследовании молекулы белка один цикл расчета методом Хартри-Фока потребовал около 80 часов машинного времени на процессор и полная оптимизация заняла 263 дня. В нашем же случае частица золота лигандов размером 2 нм содержит уже более чем 215 атомов металла.

Методы теории функционала плотности (DFT) является ощутимо более быстрыми в сравнении с Хартри-Фоком (UHF). Поэтому для сочетания скорости расчета и в то же время достоверности получаемого энергетического спектра при оптимизации золотых частиц были использованы оба метода: DFT и UHF. На этапе оптимизации геометрии наночастиц использовался стандартный функционал B3LYP5 метода DFT. После этого запускался расчет методом Хартри-Фока для уже равновесной геометрии наночастицы.

Выбор базиса волновых функций был основан на требовании его пригодности при расчете соединений как с легкими, так и тяжелыми атомами (атомами металла). Для расчетов с методом DFT использовался базис LANL2DZ, а в сочетании с методом UHF - базис волновых функций SBKJC, использованный и при исследовании крупного платинового кластера в главе 3.

С помощью квантово-химических методов расчета были изучены энергетические характеристики золотых наночастиц с количеством атомов N от 1 до 33, а также зависимость этих характеристик от N и размера частиц. Суммарное время расчета золотых наночастиц без лигандов составило около 1397 процессоро-часов (или 58 дней в пересчете на один процессор). Расчет собственной электрической емкости частиц Aun (см. рисунок За) показал, что при N,ld > 2.5 (d — пространственная размерность изомера золотой частицы) отклонение величины емкости наночастиц от классической для сферического проводника С = 4тгбьГэф в процентном отношении составляет уже менее 10 %, а начиная с N1/d = 3 (N = 27), можно говорить о том, что в полной мере применима классическая модель. Электрическая емкость таких частиц при числе атомов золота N от 13 до 33 согласно расчету изменяется в интервале от 45.2 до 59.5 зФ (1 зФ = 10"21 Ф).

Также получены асимптотики (см. рисунок 36) характеристик наночастиц, входящих в выражение для их полной энергии:

где /) - первый потенциал ионизации молекулы, А | - первая энергия сродства к электрону, £палн,о(0) = const - полная энергия электро-нейтральной частицы. Здесь сродство к электрону наночастицы (молекулы, атома, иона) — это минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из соответствующего отрицательного иона на бесконечность, т.е. оно равно

(6)

Эффективный радиус частицы, [нм] 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0.9 1.0

■ С^, полиэдры (d=3) о C0FT, полиэдры (d=3) а Сда, цепи (d=2) - - • Интерполяция C(N1'd)=B,N1,,l+B2

От.-^ -'

é'

ы.

D=2 нм N=215 С=11.1 10 м

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5.5 6,0 6,5 N1М

i—

•j......"Г

"v - - -

—■¡•А-

......Г"

Уравнение: у = а+Ь/х а =2.3 ±0.7 Ь = 2.3 ±1.6

Уравнение: у = а/х а = 4.18 ±0.15

2,4 2,6 2.8 3,0 3.2 3,4

ilÑ

Рис. 3. а) График зависимости собственной емкости золотых наночастиц Aun от количества атомов N в степени l/d, где d — геометрическая размерность изомера золотой частицы; Снр, Согт - величины емкости, определенные из величин полной энергии, рассчитанных методами Хартри-Фока и DFT, соответственно; б) график зависимости величин (1\ +А\)/2 и (/, -A¡)/2 от i/Ñ в золотых наночастицах; эффективный радиус наночастиц оценен по классической формуле гэф = С/4лео-

энергии ионизации отрицательного иона [30]. Полученные зависимости EC(N) = (^х1), X(N) = в последствии позволили в разделе 4.4 параметризовать изменение полной

энергии, определяющее вероятность туннелирования электронов между металлическими электродами и наночастицей.

В разделе 4.3 изучено влияние лигандов додекантиолов на энергетические и емкостные свойства золотых наночастиц. Суммарное время, затраченное на расчет различных конфигарций золотых наночастиц с лигандами составило около 7202 процессоро-часов (или 300 дней в пересчете на один процессор).

На основе расчета емкостей для наночастиц Au27, AU27L2, AU27L4 (L — лиганд-додекантиол) установлено, что емкость золотых металлополиэдров с лигандами AunLm определяется следующим эмпирическим выражением:

CaunlJN, М) = а ■ М + CAun(N),

(7)

где М - количество лигандов, коэффициент 27 = (4.5±0.1)-10"2' Ф. Рассчитанная отдельно емкость одного додекантиола при этом равна 1.26 х Ю-20 Ф, что почти в 3 раза больше а. Таким образом, параметр а в данном случае имеет смысл эффективной емкости одного

О 1 -3-2-10123

Зарядовое состояние, п Зарядовое состояние, п

Рис. 4. Зависимость положения одночастичных энергетических уровней рассчитанного спектра основного (невозбужденного) состояния от зарядового состояния п для наночастиц (а) А1127 и (б) Аи27Ь2.

присоединяемого лиганда и в общем случае зависит как от типа лиганда, так может зависеть и от величины золотого ядра (а = а(М)).

В одночастичных электронных спектрах золотых металлополиэдров при N > \Ъ (как с лигандами так и без) было обнаружено появление энергетических "дополнительных" уровней внутри энергетической щели, аналогично тому, как это было установлено ранее для малых молекул. Также анализ структуры спектров частиц Аи27Ь2, Аи27(5Н)2 и Аи27Ь4 показал, что атомы серы тиолов является акцепторами электронов золотого ядра. При соединении лигандов и золотого ядра часть электронной плотности из металла смещается к лигандам (золото заряжается положительно) и в месте их контакта возникает подобие барьера Шоттки. Присоединение каждого лиганда эффективно заряжает золотое ядро наночастицы на заряд электрона +е и сдвигает по структуре весь спектр на -1 по зарядовому числу (относительно спектра частицы без лигандов), как это видно на рисунке 4 на примере частиц Аи27, Аи27Ь2.

При этом и основное энергетическое состояние частицы, соответствующее минимуму полной энергии Епош(п), сдвигается в сторону отрицательных зарядовых состояний Расчет спектра частиц с аналогичными лигандами, но без углеводородных окончаний, показал, что во влиянии лигандов-тиолов на электронные спектры золотых наночастиц главную роль играют атомы серы и структура спектра не зависит от длины тиола. Следовательно, подбором длины тиола при конструировании одноэлектронного устройства можно регулировать емкость

кулоновского острова и максимальную прозрачность туннельных барьеров, при этом не меняя его энергетических свойств.

На основе сделанных расчетов и оценок в разделе 4.4 сформулирована параметрическая модель определения спектра полных энергий золотых наночастиц любых размеров, в том числе недоступных для квантового расчета (в нашем случае более i нм).

В общем случае полная энергия зависит от степени электронного возбуждения ех, в котором находится система, Еполи(п) = Е„0Лн,«(")- Для основных состояний объектов молекулярного масштаба известно, что Етт,о(п) является квадратичной функцией зарядового состояния (6). Но в главе 3 для молекул было обнаружено, что также и полная энергия возбужденных состояний может быть аппроксимирована квадратичной функцией п. Данное приближение использовано для параметризации как основных, так и возбужденных энергетических состояний золотых наночастиц при моделировании характеристик одноэлектронного транзистора на их основе. Если наночастица переходит из зарядового состояния п\ со степенью возбуждении ех\, в зарядовое состояния п2 со степенью возбуждении ех2, то изменение полной энергии нанообъекта будет иметь вид:

&Кшшг(п2, Щ) = Ес(п\ - п\) +Х{п2 -п,) + ДС'!(0), (8)

где Д£по„"'(0) — разность свободных членов функций полной энергии для состояний со степенями возбуждения ех2 и exi, а зарядовая энергия Ее и электроотрицательность по Малликену х — (Л + Ai)/2 — параметры функции полной энергии основного состояния наночастицы:

^полн, о (п) = Ес{п2) +ХП + ^ПОЛН, о(0). (9)

Использовано приближение, что Ее ~ const и х ~ const: электронное возбуждение в металлическом ядре наночастицы практически не изменяет электронную плотность частицы и ее эффективный радиус, поскольку суммарное число электронов в системе очень велико (на один атом золота приходится 79 электронов).

Предложенная модель при определении параметра А^тлн^СО) учитывает два типа возможных энергетических возбуждений в электронных спектрах: спиновые и оболочечные. Это существенно улучшает модель с точки зрения приближенность к реальным процессам электронного транспорта через анночастицу одноэлектронной системе.

В разделе 4.5 представлены результаты расчета транспортных характеристик одноэлектронного молекулярного транзистора на основе золотых наночастиц. С помощью

а)

и;

о. |=

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

АиЗЗ ех5(5)

-0.5

с ш

■1.0

-1.5

-2.1

р§|

"ОТ Щ

V V

и Ч:;; /

.и; / 1

/ \ - ч

Й " , -

л'Г / 1

-.Ж ¡011 ЩЩШМШЩ

2.0 2.5 3.0

Индуцированный заряд, <Эв, [е]

б)

АиЗЗ ех5(5)

3.5

в)

АиЗЗ ех5(5)

100.0 85.7 71.4 57.1 42.9 28.6 14.3 0.0 -14.3 -28.6 -42.9 -57.1 -71.4 -85.7 -100.0

С го

=Г X 0) о. 0) -е--8-

20 — (1) «„=2.11. .Л

- ■ (II) «<,-2.15«

■ (|||)<30=2.63е

10 Г

1 О?*'*

0 :.........,......../........'.........: '

-10 1

-20

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 Туннельное напряжение, [Дс(1)/е]

— (а)кг=0.1 Дс(1)/е

- • (б)Кт=0.5 Ас(1)/е " (в)Ц.=1.0 Л((1)/е

(г) Ц-=1.5 Дс(1)/е ~ (Д) Ут=2.0 А«(1)/е

Индуцированный заряд, [е]

Рис. 5. а) Диаграмма дифференциальной проводимости симметричного одноэлектронного транзистора (соотношение скоростей туннелирования у = 0.5, коэффициент деления напряжения ц = 0.5) на основе золотой наиочастицы Аизз при температуре близкой в абсолютному нулю (Т —> 0 К). На диаграмме а сечения 1-111 соответствуют вольт-амперным характеристикам на рисунке б), а сечения (а)-(д) -сигнальным характеристикам на рисунке в). 20

Управляющее напряжение, Уц , [В] Управляющее напряжение, Г,;, [В]

Рис. 6. Рассчитанные диаграммы дифференциальной проводимости одноэлектронного транзистора на основе золотой наночастицы размером 5.2 нм при температуре: а) Т = 9 К; б) Т = 80 К.

предложенной параметрической модели и метода имитационного моделирования удалось рассчитать диаграммы стабильности туннельного тока, вольт-амперные и сигнальные характеристики одноэлектронного транзистора на основе частиц Аи13 и Аи33 размером 0.8 и 1.1 нм, соответственно (см. рисунок 5).

Анализ статистики возбужденных энергетических состояний, задействованных в электронном туннельном транспорте в системе, в подразделе 4.5.3 показал, что даже при максимальных значениях туннельного и управляющего напряжений, обеспечивающих оптимальный режим работы транзистора, в транспорте участвуют возбужденные состояния не выше 5 степени.

В подразделе 4.5.4 приведено сравнение экспериментально измеренных транспортных характеристик одноэлектронного транзистора на основе золотой частицы размером 5.2 нм (с золотым ядром размером 2.8 нм, покрытым лигандной оболочкой тиолов толщиной 1.2 нм) [31] с рассчитанными (см. рисунок 6) на основе оценки энергетических параметров меньших наночастиц. Частица такого размера, согласно оценкам, сделанным в разделе 4.3, должна состоять из N = 591 атомов золота и около М = 182 молекул лигандов — Аи591Ь]82- По данным эксперимента наночастица была расположена не симметрично в нанозазоре: коэффициент деления напряжения 17 и 0.46, а соотношение скоростей туннелирования через левый и правый переходы равно у « 0.16. Расчет параметров с учетом такой не симметричности геометрии системы показал, что взаимные емкости между наночастицей и левым и правым

электродами равны С/ = 0.86 аф и Сг = 1.0 аФ, соотвественно. С учетом того, что емкость не туннельного зазора «затвор-наночастица» по экспериментальной оценке равна Со = 0.032 аФ (<sc Ci,Cr), величина характерной зарядовой энергии кулоновского острова составляет Ес ~ 47 мэВ. Сравнение при температуре от 9 К до 160 К показало, что предложенная модель оценки параметров дает качественно хороший результат.

Предложенный параметрический подход может быть использован в дальнейшем для исследования одноэлектронных систем на основе самых разнообразных нанообъектов. В том числе для таких, количество атомов в которых не позволяет провести полноценный квантовый расчет на современном уровне вычислительных мощностей.

Результаты четвертой главы опубликованы в работе [А4] и докладывались на международной конференции [А7].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Предложен квантово-механический метод определения взаимной эффективной электрической емкости для объектов наномасштаба (молекул, молекулярных кластеров, квантовых точек/наночастиц). Для демонстрации его возможностей рассчитаиа взаимная эффективная электрическая емкость для пар одинаковых молекул: карборана С2ВюН|2, фуллерена С(,о и молекулярного кластера Pt5(CO)6(PPh3)4, имеющих собственные размеры от 0.3 до 0.7 нм, при расстояниях между такими молекулами от 2 до 20 нм.

2. Рассчитаны одноэлектронные энергетические спектры и их особенности для молекул карборана С2В10Н12 и фуллерена Сбо, а также платинового молекулярного кластера Pts(CO)6(PPh3)4 для их основных и возбужденных зарядовых энергетических состояний. Установлены эффективные емкостные параметры молекул: емкость карборана С = 3.2 • Ю-20 Ф, емкость фуллерена С = 5.2 • Ю"20 Ф.

3. Рассчитаны емкости и энергетические параметры для ряда изомеров наночастиц золота без лигандов, включающих до 33 атомов золота. Емкости частиц при количестве атомов золота от 13 до 33 изменяются от 4.5 до 6.0 • Ю-20 Ф.

4. Выполнен квантовый расчет спектров наночастицы золота из 27 атомов, окруженной лигандными группами додекантиолов в трех пространственных конфигурациях. Расчет показал, что длина тиола влияет лишь на суммарную емкость частицы, а изменения в спектре обусловлены атомами серы, а не углеводородными окончаниями.

5. На основе рассчитанных энергетических параметров и предложенной параметрической модели определения энергетических спектров нанообъектов методом имитационного моделирования Монте-Карло рассчитаны транспортные характеристики одноэлектрон-ного транзистора на основе молекул карборана C2B]oH]j и фуллерена С«>, а также золотых наночастиц Аии размером 0.8 нм и Аи33 размером 1.1 нм.

6. Разработана параметрическая модель определения энергетических спектров наночастиц, которая позволила рассчитать транспортные характеристики одноэлектронного транзистора на основе частицы Au59iLi82, покрытой тиолами и с размером ядра 2.8 нм, при температурах 9 К, 40 К, 80 К и 160 К. Полученные диаграммы дифференциальной проводимости показали хорошее качественное совпадение с данными эксперимента.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Al. Герасимов Я.С., Шорохов В.В., Маресов А.Г., Солдатов Е.С., Снигирев О.В. Расчет взаимной емкости нанообъектов // Радиотехника и электроника. 2011. Т. 56. С.1514-1521.

А2. Gerasimov Y.S., Shorokhov V.V., Soldatov E.S., Snigirev O.V. Calculation of the characteristics of electron transport through molecular clusters // Proc. SPIE. 2009. Vol. 7521. P.75210U-7521 OU-11.

A3. Герасимов Я.С., Шорохов B.B., Маресов А.Г., Солдатов Е.С., Снигирев О.В. Исследование связи энергетических спектров молекул с транспортными характеристиками одноэлектронных транзисторов на их основе // Журнал радиоэлектроники: электронный журнал. 2013. №2. URL: http://jre.cplire.rU/jre/febl3/3/text.pdf

A4. Gerasimov Y.S., Shorokhov V.V., Soldatov E.S., Snigirev O.V. Gold nanoparticle single-electron transistor simulation // Proc. SPIE. 2013. Vol. 8700. P.870015-870015-13.

A5. Герасимов Я.С. Расчет взаимной эффективной емкости молекул // XV Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов», Москва, Россия. 2008.

А6. Gerasimov Y.S., Shorokhov V.V., Soldatov E.S., Snigirev O.V. Calculation of the characteristics of electron transport through molecular clusters // The International conference «Micro- and Nanoelectronics - 2009» (ICMNE - 2009), Zvenigorod, Russia. 2009.

А7. Gerasimov Y.S., Shorokhov V.V., Soldatov E.S., Snigirev O.V. Gold nanoparticle single-electron transistor simulation // The International conference «Micro- and Nanoelectronics - 2012» (ICMNE - 2012), Zvenigorod, Russia. 2012.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Gubin S.P., Gulayev Yu.V., Khomutov G.B. et al. Molecular clusters as building blocks for nanoelectronics: the first demonstration of a cluster single-electron tunnelling transistor at room temperature//Nanotechnology. 2002. Vol. 13. P. 185-194.

2. Likharev К. K., Strukov D. B. CMOL: Devices, Circuits, and Architectures. In: Introduction to Molecular Electronics / Ed. by G. et al. Cuniberti. Springer, Berlin, 2005.

3. Strukov D. В., Likharev К. K. Prospects for Terabit-scale Nanoelectronic Memories // Nanotechnology. 2005. Vol. 16. P. 137-148.

4. Maeda K., Okabayashi N., Kano S. et al. Logic Operations of Chemically Assembled Single-Electron Transistor // ACS Nano. 2012. Vol. 6, no. 3. P. 2798-2803.

5. Cervera J., Ramirez P., Mafe S. Logic gates scheme based on Coulomb blockade in metallic nanoclusters with organic ligands // Phys. Lett. A. 2010. Vol. 374. P. 610-613.

6. Kano S., Yamada Y., Tanaka K., Majima Y. Room-temperature single molecular memory // Appl. Phys. Lett. 2012. Vol. 100, no. 5. P. 053101.

7. Fuechsle M., Miwa Jill A., Mahapatra S., Ryu H. A single-atom transistor // Nat. Nano. 2012. Vol. advance online publication. P. 1-5.

8. Deng G., Chen C. Hybrid CMOS-SET Arithmetic Circuit Design Using Coulomb Blockade Oscillation Characteristic // J. Comput. Theor. Nanosci. 2011. Vol. 8, no. 8. P. 1-7.

9. Prager A. A., George H. C., Orlov A. O., Snider G. L. Experimental demonstration of hybrid CMOS-single electron transistor circuits // J. Vac. Sci. Technol. B. 2011. Vol. 29, no. 4. P. 041004.

10. Likharev K.K. Single-electron devices and their applications // Proc. IEEE. 1999. Vol. 87. P. 606-632.

11. Shorokhov V. V., Johansson P., Soldatov E. S. Simulation of characteristics of a molecular single-electron tunneling transistor with a discrete energy spectrum of the central electrode // J. Appl. Phys. 2002. Vol. 91, no. 5. P. 3049-3053.

12. Kano S., Azuma Y., Maeda K. et al. Ideal Discrete Energy Levels in Synthesized Au Nanoparticles for Chemically Assembled Single-Electron Transistors // ACS Nano. 2012. Vol. 6, no. 11. P. 9972-9977.

13. Malinin V. A., Shorokhov V. V., Soldatov E. S. Determination of electronic properties of molecular objects on the basis of nanodevices' transport characteristics // Proc. SPIE, International Conference Micro- and Nano-Electronics 2009. 2009. Vol. 7521. P. 75210V.

14. Kuemmeth E, Bolotin К. I., Shi S.-F., Ralph D. C. Measurement of Discrete Energy-Level Spectra in Individual Chemically Synthesized Gold Nanoparticles // Nano. Lett. 2008. Vol. 8, no. 12. P. 4506-4512.

15. Thijssen J. M., Van der Zant H. S. J. Charge transport and single-electron effects in nanoscale systems // physica status solidi (b). 2008. Vol. 245, no. 8. P. 1455-1470.

16. Touma Т., Kobayashi M., Nakai H. Time-dependent Hartree-Fock frequency-dependent polarizability calculation applied to divide-and-conquer electronic structure method // Chem. Phys. Lett. 2010. Vol. 485, no. 1-3. P. 247 - 252.

17. He X., Merz К. M. Divide and Conquer Hartree-Fock Calculations on Proteins // J. Chem. Theory Comput. 2010. Vol. 6, no. 2. P. 405^111.

18. Khondaker S. I.., Luo K., Yao Z. The fabrication of single-electron transistors using dielectrophoretic trapping of individual gold nanoparticles // Nanotechnology. 2010. Vol. 21, no. 9. P. 095204.

19. Kano S., Azuma Y., Kanehara M. et al. Room-Temperature Coulomb Blockade from Chemically Synthesized Au Nanoparticles Stabilized by Acid-Base Interaction // Appl. Phys. Express. 2010. Vol. 3, no. 10. P. 105003.

20. Шорохов B.B., Солдатов E.C., Губин С.П. Собственная емкость наноразмерных объектов // Радиотехника и электроника. 2011. Т. 56, № 3. С. 352-369.

21. Jana A., Singh N. В., Sing J.K., Sarkar S. K. Design and simulation of hybrid CMOS-SET circuits // Microelectronics Reliability. 2013. Vol. 53, no. 4. P. 592-599.

22. Shorokhov V.V., Soldatov E.S., Snigirev O.V. Theoretical study of characteristics of a molecular single-electron transistor//Thin Solid Films. 2004. Vol. 464-465. P. 445-451.

23. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. Москва: "Наука 1982.

24. Смайт В.Р. Электростатика и электродинамика. Москва: Издательство иностранной литературы, 1954.

25. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982. С. 312.

26. Parr R., Yang W. Density functional theory of atoms and molecules. Oxford University Press, 1989.

27. Koch Wolfram, Holthausen Max C. A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001.

28. Granovsky A A. Firefly version 7.I.G. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/ firefly/index.html.

29. Van Alsenoy C., Yu C.-H., Peeters A. et al. Ab Initio Geometry Determinations of Proteins. 1. Crambin // J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102, no. 12. P. 2246-2251.

30. Зефиров H С. Химическая энциклопедия. Москва: Большая российская энциклопедия, 1995. Т. 4. С. 411.

31. Okabayashi N., Maeda К., Muraki Т. et al. Uniform charging energy of single-electron transistors by using size-controlled Au nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2012. Vol. 100, no. 3. P. 033101.

Подписано в печать 31.03.2014 Формат А5 Бумага офсетная. Печать цифровая. Тираж 100 экз. Заказ № 2559 Отдел полиграфии Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова 119192 Москва, Ломоносовский проспект, 27

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Герасимов, Ярослав Сергеевич, Москва

НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР "КУРЧАТОВСКИЙ

ИНСТИТУТ" ЦЕНТР ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

На правах рукописи

К/

Герасимов Ярослав Сергеевич

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ТРАНСПОРТА В МОЛЕКУЛЯРНОМ ОДНОЭЛЕКТРОННОМ

ТРАНЗИСТОРЕ

01.04.04 - Физическая электроника 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: д. ф.-м. н., проф. Снигирев Олег Васильевич

к ф.-м. н.

Шорохов Владислав Владимирович

Москва - 2014

Содержание

Список сокращений......................................................................5

Общая характеристика работы ........................................................6

Глава 1. Введение........................................................................13

1.1. Молекулярная электроника, перспективы ....................................14

1.2. Основы теории коррелированного туннелирования электронов............15

1.3. Одноэлектронный транзистор..................................................18

1.4. Способы создания одноэлектронных транзисторов..........................21

1.5. Применение одноэлектронных устройств ....................................31

1.6. Молекулярный одноэлектронный транзистор................................34

1.7. Модель системы и используемые понятия....................................40

1.8. Эффективные аналоги классических параметров при описании нанообъ-ектов..............................................................................44

1.9. Постановка задачи..............................................................45

Глава 2. Определение эффективной взаимной емкости для молекул ..........47

2.1. Емкость в классической электростатике......................................47

2.2. Собственная емкость объектов наномасштаба................................49

2.3. Метод определения взаимной емкости молекулярных объектов............51

2.3.1. Основа метода..........................................................51

2.3.2. Иерархия взаимодействий двух молекул............................51

2.3.3. Учет прямых электростатических взаимодействий в системе из двух молекул............................................................52

2.4. Емкость пары одинаковых молекул............................................54

2.4.1. Порядок расчета........................................................54

2.4.2. Результаты расчета емкости и обсуждение..........................55

Глава 3. Исследование связи энергетических спектров молекул с транспортными характеристиками одноэлектронных транзисторов на их основе . . . 61

3.1. Квантовый расчет энергетических спектров молекул........................62

3.2. Параметризация электронного спектра молекул..............................66

3.3. Определение полной энергии молекул........................................72

3.4. Метод имитационного моделирования транспортных характеристик молекулярного одноэлектронного транзистора................................74

3.5. Способ задания параметров модели ..........................................78

3.6. Результаты расчета транспортных характеристик одноэлектронного транзистора для малых молекул................................................79

Глава 4. Электронный транспорт в одноэлектронном транзисторе на основе

золотых наночастиц..................................................................85

4.1. Золотые наночастицы и задача их моделирования для ОМТ................85

4.2. Квантовый расчет стабильных изомеров наночастиц золота при различном количестве атомов золота..........................................88

4.2.1. Критерии выбора квантового метода расчета и базиса волновых функций ................................................................88

4.2.2. Выбор квантового метода расчета....................................89

4.2.3. Базисы волновых функций............................................91

4.2.4. Порядок расчета изомеров золотых наночастиц....................92

4.2.5. Результаты квантовых расчетов для наночастиц золота............94

4.2.5.1. Емкость золотых наночастиц ............................96

4.2.5.2. Энергетические параметры золотых наночастиц ... 98

4.2.5.3. Одночастичный энергетический спектр золотых наночастиц.........................103

4.3. Влияние лигандов на свойства золотых наночастиц.............108

4.3.1. Додекантиол...............................108

4.3.2. Оценка количества лигандов, способных присоединиться к металлополиэдру ...........................109

4.3.3. Влияние лигандов на собственную емкость нанокластера .... 113

4.3.4. Влияние лигандов на энергетический спектр............120

4.4. Метод параметризации энергетических спектров золотых наночастиц с лигандной оболочкой..............................124

4.4.1. Параметрическая модель спектра полных энергий.........125

4.4.2. Модель учета возбужденный состояний...............126

4.4.3. Алгоритм параметризации энергетических характеристик и

схема туннельных событий......................131

4.5. Расчет транспортных характеристик ОМТ на основе золотых наночастиц 132

4.5.1. Наночастица из 13 атомов золота размером 0.8 нм ........133

4.5.2. Наночастица из 33 атомов золота размером 1.1 нм ........138

4.5.3. Возбужденные состояния наночастицы размером 1.1 нм при электронном транспорте через нее в ОМТ.............143

4.5.4. Сравнение экспериментальных транспортных характеристик с рассчитанными для золотой частицы размером 5.2 нм.......147

Заключение........................................153

Благодарности ......................................155

Список литературы ...................................156

Приложение........................................170

Список сокращений

ВАХ

КМОП (CMOS) ККУ

ОМТ (MSET)

СТМ (STM) СЭМ (SEM) AunLm

DFT HOMO

HOMO-LUMO

LUMO

SET

— вольт-амперная характеристика

— комплементарный металлооксидный полупроводник (complementary-symmetry/metal-oxide semiconductor)

— конический кластерный угол

— одноэлектронный молекулярный транзистор (molecular single-electron transistor)

— сканирующий туннельный микроскоп (scanning tunneling microscope)

— сканирующий электронный микроскоп (scanning electron microscope)

— золотая наночастица, состоящая из N атомов золота и покрытая органической оболочкой из M лигандов (L - лиганд)

— теория функционала плотности (density functional theory)

— наивысший заполненный уровень электронного спектра (highest occupied molecular orbital)

— энергетическая щель между наивысшим заполненным и нижним вакантным уровнями электронного спектра

— нижний вакантный уровень электронного спектра (lowest unoccupied molecular orbital)

— одноэлектронный транзистор (single-electron transistor)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Общей тенденцией современной полупроводниковой электроники является постоянное возрастание плотности элементов на кристалле микросхем. Продвижение СМОБ/КМОП технологии изготовления электронных схем в область суб-20 нм размеров на сегодняшний день стало реальностью. Дальнейшая миниатюризация в рамках традиционной планарной структуры транзисторов ведет к усложнению и значительному удорожанию технологического процесса. В электронных устройствах с характерными размерами порядка единиц нанометров возникают квантовые эффекты, для классической КМОП технологии являющиеся по сути "паразитными". К таким эффектам относятся межэлектродное туннелирование электронов и размерное квантование энергетического спектра наноструктур молекулярного масштаба.

В этой связи для будущего развития электроники весьма перспективным представляется переход к одноэлектронным элементам и устройствам, использующим транспорт одиночных электронов и построенным на базе наноструктур молекулярного масштаба [1], характерный размер которых не превышает нескольких нанометров. Признанными преимуществами одноэлектронных устройств являются, в частности, предельно малое энергопотребление, высокая плотность упаковки активных элементов (порядка 1012 1/см2) и очень большая скорость вычислений (до 1012 операций в секунду) [2, 3]. Характерный размер базовых элементов таких устройств определяет их максимальную рабочую температуру. Высокая рабочая температура (вплоть до комнатной, 300 К) может быть достигнута за счет уменьшения используемых нанообъектов. В связи с этим использование одиночных молекулярных объектов размером в единицы нанометров в качестве составных элементов таких электронных наноустройств сегодня представляет огромный интерес. Модельно и на практике были показаны как реализация логических цифровых операций с использованием одноэлектронных транзисторов на основе наночастиц [4, 5], так и возможность создания одномолекулярной памяти при комнатной температуре [6]. Недавно экспериментально был продемонстрирован и один из первых одноэлектронных транзисторов на одиночном атоме [7].

Данная диссертационная работа посвящена исследованию и решению задач, возникающих при конструировании новых элементов молекулярной электроники,

а также теоретическому анализу транспортных характеристик и свойств таких молекулярных устройств.

2. расчет транспортных характеристик одноэлектронного устройства на основе этого молекулярного объекта.

Естественным путем осуществления столь масштабных исследований является максимальное сокращение числа необходимых квантовых расчетов. Для этого нужно

исследовать энергетические характеристики и спектры молекулярных объектов на предмет наличия общих закономерностей, которые можно было бы определить из небольшого ограниченного числа энергетических состояний системы. Кроме того, набор этих энергетических характеристик должен определять главные отличительные особенности нанообъекта.

Моделирование электронного транспорта через золотые наночастицы осложнено

большим числом атомов в частицах размером уже более 1 нм, а также необходимостью учитывать наличие лигандной оболочки. Дело в том, что влияние лигандов на энергетический спектр «чистой» золотой наночастицы мало изучено, и также требует отдельного рассмотрения.

Объектом исследования является одноэлектронный мономолекулярный транзистор (ОМТ), в котором нанообъект (молекула или наночастица), помещенный в качестве центрального острова в нанозазор, образует с металлическими электродами два туннельных перехода типа «нанообъект-электрод».

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

3. Изучение структуры дискретных одночастичных энергетических спектров молекул и наночастиц, а также их влияния на особенности транспортных характеристик одноэлектронных транзисторов при помощи имитационного моделирования туннельного транспорта через систему.

6. Исследование возможности применения золотых наночастиц, покрытых лиганд-ной оболочкой, для создания одноэлектронных устройств при температурах вплоть до комнатной в зависимости от размера этих частиц.

Научная новизна настоящей работы заключается в следующих наиболее важных результатах:

2. Прямой квантовый расчет совокупности энергетических спектров молекул фуллерена С60 и карборана С2В1оН12 позволил выделить в них одночастичные энергетические уровни, отвечающие за электронный транспорт. Для одноэлектронных молекулярных транзисторов (ОМТ), основанных на этих молекулах, впервые рассчитаны транспортные характеристики при низких температурах.

4. С помощью параметрически заданных спектров полных энергий наночастиц методом имитационного моделирования в режиме медленной энергетической релаксации (т ~ Ю-10 с) проведен расчет диаграмм дифференциальной проводимости, вольт-амперных характеристик и характеристик управления молекулярного одноэлектронного транзистора на основе наночастиц золота с размерами 0.8 нм, 1.1 нм и 5.2 нм.

Достоверность полученных результатов подтверждается сравнением полученных результатов с экспериментальными данными, а также тем, что асимптотики кван-тово-механически рассчитанных значений параметров согласно принципу соответствия переходят в классические зависимости при росте размеров нанообъектов. Положения теории основываются на известных дост