Влияние размера и формы наночастиц металлов на их температуру плавления в различных матрицах конденсированного состояния

Бандин, Антон Евгеньевич

Влияние размера и формы наночастиц металлов на их температуру плавления в различных матрицах конденсированного состояния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Бандин, Антон Евгеньевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Барнаул МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние размера и формы наночастиц металлов на их температуру плавления в различных матрицах конденсированного состояния»

Автореферат диссертации на тему "Влияние размера и формы наночастиц металлов на их температуру плавления в различных матрицах конденсированного состояния"

На правах рукописи

Бандин Антон Евгеньевич

ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА И ФОРМЫ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ НА ИХ ТЕМПЕРАТУРУ ПЛАВЛЕНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ МАТРИЦАХ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул - 2013

005545361

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Безносюк Сергей Александрович

Официальные оппоненты

Филимонов Валерий Юрьевич доктор физико-математических наук, профессор кафедры экспериментальной физики, ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова»

Гафнер Юрий Яковлевич

доктор физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой общей и экспериментальной физики, ФГБОУ ВПО «Хакасский государственный университет им. Н.Ф. Катанова»

Ведущая организация:

ОСП Сибирский физико-технический институт при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет».

Защита состоится «24» декабря 2013 г. в «13.00» часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.04 при Алтайском государственном техническом университете по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46; e-mail: veronika_65@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного технического университета.

Автореферат разослан «2л.» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного J .

совета, кандидат физико-математических наук ''<р0\ Романенко В.В.

Примечание: отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью организаций, просим присылать в 2-х экз. на адрес университета и e-mail: veronika_65@mail.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Учитывая современные тенденции развития электронной промышленности, нужно признать актуальность детальных изучений физико-химических свойств металлов, размеры частиц которых составляют менее 50 нм. В этих сверхминиатюрных устройствах возникают высокотемпературные условия эксплуатации наночастиц. Поэтому особый интерес представляет определение зависимости температурного диапазона, в котором отсутствуют процессы разрушения дальнего порядка расположения атомов в наночастицах, от их размера и формы, окружающей их матрицы. Плавление имеет определённую температуру как фазовый переход первого рода. В случае наночастиц конденсированного состояния измерение их температуры плавления затруднено отсутствием прецизионных датчиков, способных не нарушать условия плавления. Расчёт температуры плавления - одна из сложнейших задач физики конденсированного состояния. Сегодня имеется несколько различных подходов к описанию процесса плавления наночастиц. Их можно разделить на термодинамические и динамические. В первых, наночастицы являются термодинамическими системами с развитой энергонасыщенной граничной поверхностью, во-вторых, наночастицы - это ограниченные «дефекты» в динамической матрице материала, в которых амплитуды колебаний атомов в граничном слое иные, чем в наночастице. Оба подхода в основном являются феноменологическими, так как сталкиваются с трудностями в первопринципном расчёте энергии поверхностного натяжения или амплитуды смещений атомов в граничном слое наночастицы. Поэтому заявленная в диссертационной работе тема исследования приемлемости обоих подходов к расчёту температуры плавления наночастиц металлов с использованием методов функционала плотности, весьма актуальна

В работе для изучения температуры плавления наночастиц были выбраны наночастицы золота для которых имеются данные эксперимента, и Зс1-переходных металлов (Бс, V, Сг, Ре), имеющих большое значение в электронике и катализе. Актуальность выбора данных металлов обусловлена, также малой степенью изученности температур плавления наночастиц этих металлов и отсутствием в литературных источниках сведений о степени влияния формы наночастиц и свойств матрицы на их температуру плавления.

Целью работы является исследование методами компьютерного моделирования плавления наночастиц металлов в рамках динамического подхода и изучение влияния размера и формы наночастиц металлов на их температуру плавления в различных матрицах конденсированного состояния на примере Аи и Зс1-переходных металлов (8с, Т1, V, Сг, Ре).

В связи с этим в работе были поставлены следующие задачи:

1. Обосновать выбор и выбрать из существующих физических моделей плавления наночастиц ту, которая дает наилучшее согласие результатов с имеющимися экспериментальными данными по температуре плавления.

2. В рамках физической динамической модели построить компьютерную модель расчёта отношения частот и среднеквадратичных смещений атомов на граничной поверхности и в объеме наночастиц металлов в рамках метода функционала плотности.

3. В рамках построенной компьютерной модели произвести расчеты частот колебания и среднеквадратичных смещений атомов относительно положения равновесия на поверхности и в объеме наночастиц на примере Аи и Зс1-переходных металлов (Бс, "П, V, Сг, Ре).

4. Исследовать в рамках построенной модели влияние формы и размера наночастиц Аи, Бс, "П, V, Сг, Ре, а также контакта с окружающей матрицей на их температуру плавления.

Достоверность полученных результатов основана: на использовании в работе физически обоснованных термодинамических и динамических подходов к описанию плавления малых частиц в конденсированных средах; на применении компьютерного моделирования в рамках теории функционала плотности; на удовлетворительном количественном согласии полученных результатов с известными экспериментальными данными.

Научная новизна.

Впервые предложена компьютерная модель расчёта отношения среднеквадратичных смещений атомов на поверхности и в объеме нано-частицы в рамках физической динамической модели плавления и метода нелокального функционала плотности.

Рассчитана температура плавления находящихся в матрице аргона малых наночастиц металлов: золота, скандия, титана, ванадия, хрома, железа, найдены зависимости температуры плавления от их формы и размера.

Показано разнонаправленное влияние матриц ванадия, железа и никеля на температуру плавления наночастиц титана.

Практическая и научная ценность настоящей работы заключается в том, что результаты работы могут быть использованы для прогнозирования плавления наночастиц Зё-переходных металлов в различных температурных диапазонах и матрицах. На основе полученных зависимостей появляется возможность проектирования оптимизированных систем охлаждения микропроцессоров, проводить сварку тугоплавких материалов при более низких температурах, использовать в определен-

ных температурных границах наночастицы как катализаторы или в качестве носителей катализатора.

Положения выносимые на защиту:

1. Критерии и обоснование выбора физической модели описания плавления наночастиц конденсированного состояния в рамках динамического подхода и метода нелокального функционала плотности.

2. Использование вычислений методом нелокального функционала плотности отношений среднеквадратичных смещений атомов в объеме наночастиц и на границе её контакта с матрицей материала для расчёта температуры плавления наночастиц конденсированного состояния.

3. Численные значения и зависимости температуры плавления наночастиц золота и Зс1-переходных металлов (скандия, титана, ванадия, хрома, железа) от их размера, формы и окружающей матрицы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» в Томске, 2007 г. Интеллектуальный потенциал ученых России Барнаул, 2008. Третья всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2009, Екатеринбург. IV Общероссийская конференция «Актуальные вопросы современной науки и образования», Красноярск 2010. Первая международная конференция «Развитие нанотехнологий: Задачи международных и региональных научно-образовательных и научно-производственных центров» Барнаул 2012. «Химия в федеральных университетах» Екатеринбург, 2013.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ: из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, 6 в трудах Международных и Всероссийских конференций.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка использованной литературы (103 наименования). Работа изложена на 114 страницах, включая 43 таблицы и 24 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность темы, формулируются цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, представлен краткий обзор структуры диссертации, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведено рассмотрение исторических аспектов изучения температуры плавления наночастиц металлов, приведено подробное описание современных моделей, описывающих температуру плавления наночастиц металлов с точки зрения различных подходов, показано влияние формы наночастиц на температуру плавления веще-

ства. На основании этого сделана постановка задач в диссертационной работе.

В первой главе последовательно рассмотрены четыре физические модели, описывающие изменение температуры плавления наночастиц от размера наночастицы на основе, соответственно, термодинамического (три модели) и динамического (одна модель) подходов.

Проведено обсуждение первой термодинамической модели основанной на уравнении Гиббса-Толмена-Кенига-Бафа. В рамках этой модели в [1] было получено выражение для описания температуры плавления сферических наночастиц:

Г = 7*° ехр--, (1)

т т Ч 8 + 211)

где - температура плавления массивного образца, II - радиус наночастицы, Ь - толщина первой координационной сферы, с - молярная теплоёмкость при постоянном давлении.

Вторая термодинамическая модель [2] описывает зависимость температуры плавления сферических наночастиц от размера с учётом разности свободных энергий наночастицы в жидком и твердом состоянии, согласно уравнению:

8Г ЗА а

т0 ~ рдя (2)

Здесь И. - радиус наночастицы; 8Г- разность температур плавления массивного образца и наночастицы радиусом Л; То - температура плавления массивного образца; q - скрытая теплота фазового перехода; Аа = {а, — а,.) - разность поверхностных энергий, - поверхностная энергия жидкой фазы, а8- поверхностная энергия твердой фазы.

В третьей термодинамической модели плавления сферических наночастиц [3] учтено влияния поверхностных гетерофазных флуктуаций на термодинамическое равновесие в системе твердых и жидких частиц равной массы. В этой модели связь между температурой плавления наночастицы и термодинамическими параметрами конденсированных фаз описывается уравнением вида

Г(г) = Г(оо)ехр

1 —

—— соэ 0

(3)

Р\К\ГУ {г + Ъ8)аеХ1\рг Здесь т{°°)~ температура плавления массивного образца; 5 -толщина жидкого слоя; а,Ь - поправочные коэффициенты; г - радиус твердого ядра наночастицы; Л21 - теплота плавления твердого тела, приходящаяся на одну частицу; ап — поверхностное натяжения на границе твердое тело - расплав; рх - плотность твердой фазы; р2- плотность твердой фазы;

Подробно рассмотрена предложенная в [4] динамическая модель (ДМ) плавления наночастиц. В этой работе, используя критерий Линде-мана, в рамках квантовой динамики кристаллического тела получено выражение для зависимости температуры плавления сферических наночастиц от их радиуса вида:

71»

= ехр

-1

За

(4)

7\.<~)

В уравнении приняты обозначения: Тт(г) и Тт(оо) - температуры плавления нанокристалла и компактного металла, соответственно; (1 — высота монослоя атомов в кристаллической структуре; г — радиус частицы; а — отношение среднеквадратичных смещений на поверхности и в объёме наночастицы.

На практике применение динамической модели затруднено отсутствием достоверных численных значений параметра а. В настоящее время экспериментально определить отношения среднеквадратичных смещений атомов относительно положения равновесия на поверхности и в объеме наночастицы весьма сложно. Поэтому использование уравнения ДМ требует построения компьютерного алгоритма вычисления параметра а из первых принципов квантовой теории. В работе предложена компьютерная модель расчета этого параметра в рамках метода нелокального функционала плотности (НФП) в орбитально-оболочечном приближении. В результате этого в диссертации проведено построение компьютерного моделирования плавления высокосимметричных наночастиц металлов в рамках обобщённой динамической модели, объединяющей алгоритмы динамической модели и нелокального функционала плотности - (ДМ-НФП).

Во второй главе излагается обоснование выбора ДМ-НФП для расчёта температуры плавления наночастиц металлов. Дано описание

обобщенной динамической модели и вычислительного алгоритма, дающего возможность получить численное значение а, - отношения среднеквадратичных смещений атомов относительно положения равновесия на поверхности и в объеме наночастицы - методом нелокального функционала плотности. В главе приводится подробное описание метода НФП в орбитально-оболочечном приближении, позволяющего рассчитать силовые константы и частоты колебания атомов на поверхности и в объеме наночастицы. Приведены рассчитанные методом НФП численные значения а, для золота и некоторых ЗсЬпереходных металлов.

Обобщенная динамическая модель, основана на динамической модели, предложенной автором [4]:

Т (г>

1 т = ехр

За

(5)

в которой параметр а, вычисляется методом нелокального функционала плотности, а эффективный радиус наночастицы гх рассчитывается с учётом формы наночастицы. В уравнении приняты обозначения: Тт(г) и Тт(оо) - температуры плавления нанокристалла и компактного металла, соответственно; с1 -высота монослоя атомов в кристаллической структуре; ^ - эффективный размер наночастицы (радиус равновеликой по объёму сферической наночастицы); а, - эффективное отношение среднеквадратичных смещений атомов на поверхности и в объёме наночастицы, рассчитанное методом нелокального функционала плотности (НФП).

В настоящее время хорошо изучены физические свойства наноча-стиц золота. Для них имеются достоверные экспериментальные данные. Поэтому в работе проведён тестовый расчет температуры плавления наночастиц золота в термодинамической модели (ТДМ) [1], в динамической модели (ДМ) со значением а = 1,6 [4] и в обобщенной динамической модели (ДМ-НФП) с а, = 1,84, рассчитанным методом НФП. Применение термодинамических моделей, предложенных в [2] и [3], было затруднительно в связи с присутствием в формулах параметров, определение численных значений которых не так просто. На рисунке 1 представлены результаты расчетов методами ТДМ, ДМ и ДМ-НФП зависимости температуры плавления сферических наночастиц золота от их радиуса в сравнении с экспериментальными данными [4].

Тпл, К

1400 -т

1000

-дм

600

—-тдм

♦ Эксперимент - -ДМ-НФП

200

Радиус, нм

Обозначения: термодинамическая модель - ТДМ; динамическая модель (а=1,6) - ДМ; обобщенная динамическая модель (а, = 1,84) -ДМ-НФП, экспериментальные данные [4] - «Эксперимент».

Рис. 1. Зависимости температуры плавления сферических наноча-стиц золота от их радиуса

Из рисунка 1 видно, что термодинамическая модель неприменима для наночастиц золота в области размеров менее 10 нм. Это связано с тем, что в этом диапазоне модель выходит за рамки применимости термодинамического описания в силу существенной малости числа атомов в наночастицах. Полученная с использованием полуфеноменологического параметра а = 1,6 кривая в динамической модели, удовлетворительно описывает эксперимент. Полученная методом ДМ-НФП расчётная кривая, хорошо согласуется с экспериментом. Таким образом, для решения задачи описания зависимости температуры плавления наночастиц металлов от их размера в области малых (менее 20 нм) наночастиц модель ДМ-НФП заслуживает доверия.

В модели ДМ-НФП наночастица металла определенной формы помещается в эффективную матрицу, например аргон, как это показано на рисунке 2. Матрица выбирается для начальной фиксации формы нано-частицы, имитации связей на границе наночастицы с матрицей и электронной структуры конденсированного состояния, в которой рассчитываются межатомные потенциалы внутри и на границе наночастицы методом НФП.

Наночастица ] Матрица

Л Матрица

Рис. 2. Схема компьютерной модели расчёта численных значений а, и ^ в обобщённой динамической модели ДМ-НФП

Расчёт параметра а,. В модели ДМ-НФП среднеквадратичное смещения атома относительно положения равновесия в кристаллической структуре определяется по известной формуле:

где Й - постоянная Планка, к - постоянная Больцмана, СО - частота колебания атома, М- масса атома, Т-температура (К);

Отношение а, среднеквадратичных смещений атомов относительно положения равновесия на поверхности и в объеме наночастицы определяется по следующей формуле динамической модели [4]:

Здесь(¿уД_ - частота колебания атома в объеме наночастицы, (юД,—

частота колебания атома на поверхности наночастицы, рассчитанные методом ДМ-НФП.

В рамках предложенного алгоритма метода ДМ-НФП в работе были рассчитаны параметры (энергии связи, длины связи и частоты колебаний) пар атомов некоторых Зс1-переходных металлов в объеме наночастицы (табл. 1) и на границе наночастицы с матрицей (табл. 2), а так же численные значения а, (табл. 3). Проведено их сопоставление.

(6)

(7)

Таблица 1. Параметры связи атомов Зё-металлов внутри наночастицы _

Элемент Есв, эВ со,, см"1 Эо, нм

8с-8с -1,60 227 0,317

тит1 -0,79 184 0,296

у.у -1,47 307 0,264

Сг-Сг -1,09 252 0,243

Ре-Ре -0,42 170 0,291

Таблица 2. Параметры связи атомов Зс1-металлов с аргоном на __границе наночастиц _

Элемент Есв, эВ со(, см"1 нм

8с-Аг -0,61 149 0,385

ТьАг -0,27 59 0,359

У-Аг -0,63 209 0,329

Сг-Аг -0,55 78 0,304

Ре-Аг -0,17 59 0,353

Таблица 3. Параметр с^ для Зс1-металлов в матрице аргона

Металл а,

Бс 1,53

Т1 3,10

V 1,47

Сг 3,25

Ре 2,88

В третьей главе приведены рассчитанные методом МД-НФП численные значения температур плавления наночастиц золота, скандия, титана, ванадия, хрома, железа; показано влияние размера, формы и матрицы на температуру плавления наночастиц этих металлов.

Расчёт параметра г,. В обобщённой динамической модели можно использовать в описывающей температуру плавления наночастиц формуле (5) её эффективный размер г,, который не зависит от формы нано-частицы. Этот параметр рассчитывается из условия равновеликости объёма (числа атомов) данной наночастицы и сферической наночастицы радиуса г(. Тогда независимо от формы все одинаковые по объёму наночастицы имеют один и тот же эффективный размер г,, который и определяет их температуру плавления. В однопараметрической модели трансформации формы в качестве характерного линейного размера г наночастиц были выбраны: для сферы - радиус сферы (г = г), для куба -ребро куба (г - а), для конуса - высота конуса (г = Ь), для цилиндра -длинна цилиндра (г = Ь). В такой модели изменения формы радиусы основания конуса и цилиндра фиксированы. Тогда эффективный размер г, является сложной функцией характерного линейного размера г высокосимметричных наночастиц, задаваемой уравнениями:

- для сферы

- для куба

(8)

- для цилиндра

- для конуса

Здесь к- радиус цилиндра или радиус основания конуса

В ДМ-НФП для заданного характерного линейного размера г наночастиц находится численное значение её эффективного размера г, и рассчитывается значение параметра ах. После этого из уравнения (5) рассчитывается температура плавления наночастиц. В результате этой вычислительной процедуры были получены для золота и Зё-метаплов различной формы зависимости от характерного линейного размера Г. Они представлены на Рис. 3-8.

-♦- сфера; -А- куб; -О- конус; -Х- цилиндр Рис. 3. Зависимость температуры плавления наночастиц золота от формы и их характерного размера

-♦- сфера; куб; -О- конус; цилиндр Рис. 4. Зависимость температуры плавления наночастиц скандия от формы и их характерного размера

Т пл. К

и-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

г, нм

-♦- сфера; -А- куб; -О- конус; -Х- цилиндр Рис. 5. Зависимость температуры плавления наночастиц титана от формы и их характерного размера

г пл. к

2300 -,

2100 -

1900 -

1700 -

1500 -

1300 -0

10 12

14 16 18 20 г. нм

сфера; -А- куб; -О- конус; -Х- цилиндр Рис. 6. Зависимость температуры плавления наночастиц ванадия от формы и их характерного размера

Тпл.К

г, нм

-♦- сфера; -А- куб; -О- конус; -К- цилиндр Рис. 7. Зависимость температуры плавления наночастиц хрома от формы и их характерного размера

-♦- сфера; -А- куб; -0- конус; -К- цилиндр Рис. 8. Зависимость температуры плавления наночастиц железа от формы и их характерного размера

Тенденция влияния формы наночастицы на ее температуру плавления в матрице аргона для золота и Зс1-переходных металлов одинакова: самой неустойчивой к плавлению является форма конуса, а самой устойчивой - форма сферы.

Расчет температуры плавления для наночастиц титана также проведён в матрице ванадия, железа и никеля. В этих случаях взаимодействие

с аргоном заменено на взаимодействие с металлом матрицы. Численные значения параметра а, представлены в табл. 4.

Таблица 4.Отношение среднеквадратичных смещений атомов относительно положения равновесия на поверхности и в объеме наночасти-цы титана в различных матрицах металлов.

Металл^Матрица а,

Т^У 1,84

Т1—>Ре 0,25

0,14

-♦- сфера; -А- куб; -О- конус; 1(илиидр, Рис.9 Зависимость температуры плавления наночастиц титана в матрице ванадия от формы и их характерного размера

-♦- сфера; -А- куб; -О- конус; -Х- цилиндр, Рис.10 Зависимость температуры плавления наночастиц титана в матрице железа от формы и их характерного размера.

-♦- сфера; куб; -0- конус; -Х- цилиндр, Рис.11 Зависимость температуры плавления наночастиц титана в матрице никеля от формы и их характерного размера.

Сравнение рисунка 9 с рисунками 10 и 11 показывает, что снижение температуры плавления наночастиц титана, находящихся в матрице железа и никеля, с уменьшением их размера не реализуется. Происходит увеличение температуры плавления наночастицы с уменьшением ее размера. Появление новой тенденции связано с тем, что отношение квадратичных смещений атомов на поверхности наночастицы меньше чем в ее объеме (а, <1), при этом происходит более жёсткое взаимодействие поверхностных атомов титана с атомами матрицы железа и никеля, чем между атомами титана в объёме. Наиболее чувствительными формами наночастиц титана в матрице железа и никеля к изменению их температуры плавления являются формы куба и конуса, а наименее чувствительной является форма сферы.

Таким образом, в рамках метода ДМ-НФП показано, что влияние матрицы на температуру плавления наночастиц Зс)- переходных металлов неоднозначно. В некоторых случаях температура плавления с уменьшением размера наночастиц возрастает. Этот факт можно объяснить изменением соотношения для параметра а, < 1. Что является следствием специфики жёсткости взаимодействия граничных атомов с матрицей: жёсткость связи атомов титана с атомами матрицы железа и ни-

келя выше жёсткости связи атомов титана внутри наночастицы. В случае матрицы ванадия соотношение жёсткости связей обратное и а, > 1. В результате этого малые наночастицы титана в матрице ванадия начинают плавиться раньше больших наночастиц той же формы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Предложена компьютерная модель ДМ-НФП для температуры плавления наночастиц металлов в матрицах конденсированного состояния, базирующаяся в рамках обобщенной динамической модели (ДМ) на расчёте отношения среднеквадратичных смещений атомов относительно положения равновесия на поверхности и в объеме наночастицы методом нелокального функционала плотности (НФП).

2. Проведение тестового расчета для сферических наночастиц золота показало хорошее согласие рассчитанных методом ДМ-НФП данных с экспериментом. Это подтвердило приемлемость метода ДМ-НФП для расчетов зависимости температуры плавления наночастиц металлов от их характерного размера.

3. В рамках предложенной компьютерной модели были получены численные значения частот колебаний атомов на поверхности и в объеме наночастицы и численные значения параметра а, в обобщённой динамической модели плавления наночастиц Аи и ряда Зс1-переходных металлов (Бс, Т1, V, Сг, Ре).

4. В рамках ДМ-НФП с использованием эффективного г,, и характерного линейного размера г наночастиц показано влияние формы на температуру плавления наночастиц золота и Зё-переходных металлов (Бс, Т1, V, Сг, Ре). Наиболее неустойчивой формой к плавлению в матрице аргона является форма конуса, а наиболее устойчивой - форма сферы. Что связано с отсутствием у сферы острых кромок - центров плавления наночастицы.

5. Методом ДМ-НФП показано уменьшение температуры плавления наночастиц Зс1-переходных металлов (Бс, Ти V, Сг, Ре) с уменьшением их характерного линейного размера. Это является следствием того, что связи поверхностных атомов наночастицы с атомами матрицы аргона менее жёсткие, чем связи атомов переходных металлов внутри наночастицы, в следствии чего, параметр а, > 1 .

6. Показано, что влияние металлических матриц на температуру плавления наночастиц титана с уменьшением их размера неодинаково. В матрице металлов группы железа наночастицы титана плавятся при более высокой температуре с уменьшением их характерных размеров. Это связано с тем, что жёсткость связи атомов наночастиц титана с атомами матрицы металлов группы железа выше жёсткости связи атомов титана

внутри наночастицы и, как результат, параметр at < 1. В случае матрицы ванадия соотношение жёсткости меняется на обратное (сц > 1) и температура плавления наночастиц титана падает с уменьшением их характерного линейного размера.

Список цитируемой литературы

1. Рехвиашвили С.Ш., Киштикова Е.В. О температуре плавления наночастиц и наноструктурных веществ // Письма в ЖТФ. 2006. Т.32. Вып. 10. С. 50-55.

2. Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов (2-е изд., испр.)-Либроком. 2009 -592 с.

3. Таова Т.М., Хоконов М.Х., Тегаев Р.И., Хоконов Х.Б. Температура плавления малоразмерных металлических частиц // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. 2009. №12.

4. Shi F.G. Size dependent thermal vibrations and melting in nanocrystals // J. Mater. Res. 1994. V.9. №5. P.1307-1313.

Основные публикации

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ

1. Бандин А.Е., Безносюк С.А. Зависимость температуры плавления наночастиц от ее формы в матрицах ванадия и железа, на примере наночастиц титана // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2012. Т. 9. № 1. С. 114-118.

2. Бандин А.Е., Безносюк С.А. Зависимость температуры плавления наночастиц от ее формы на примере наночастиц титана // Известия АлтГУ. - 2011. - № 3-2(71). С.127-130.

3. Бандин А.Е., Безносюк С.А., Жуковская Т.М. К вопросу о моделях описания температуры плавления наноматериалов // Известия АлтГУ. - 2013. - № 3-1(79). С. 145-150.

Статьи в сборниках трудов международных конференций

4. Бандин А.Е., Безносюк С.А. Зависимость температуры плавления наночастиц от ее формы в матрицах Зё-переходных металлов, на примере наночастиц титана // Развитие нанотехнологий: задачи международных и региональных научно-образовательных и научно-производственных центров: Первая международная конференция. Барнаул : изд-во Алт. ун-та, 2012. С.79-81

Сборник материалов всероссийских конференций

5. Бандин А.Е., Безносюк С.А. Термодинамическая и фононная модели плавления сферических наночастиц Зё-переходных металлов // Третья всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2009.

Екатеринбург 20-24 апреля 2009 г. Екатеринбург: Уральское изд-во, 2009. 800 е.: ил. С.410-412.

6. Бандин А.Е., Безносюк С.А. Компьютерное моделирование механизмов плавления наночастиц металлов различной формы // Химия в федеральных университетах: материалы докладов конф. — Екатеринбург, 2013. — С. 21-24.

Тезисы международных, всероссийских и региональных конференций

7. Безносюк С.А., Бандин А.Е. Компьютерное моделирование плавления сферических наночастиц металлов // Полифункциональные химические материалы и технологии. Сборник статей. Т.1. Томск 2007.

361 е.- С.300-302.

8. Бандин А.Е., Безносюк С.А Зависимость температуры плавления наночастицы от ее формы, на примере наночастиц титана // Актуальные вопросы современной науки и образования: Материалы Общероссийской электронной научной конференции (сентябрь, 2010 г.).Выпуск 2. - Красноярск: Научно-инновационный центр, 2010. - 494 с. С.356-359.

9. Бандин А.Е., Безносюк С.А. Компьютерное моделирование плавления сферических наночастиц металлов // Интеллектуальный потенциал ученых России: труды Сибирского института знаниеведения. Вып. VIII/ отв. Ред. Е.В. Ушакова, Ю.Н. Колюжов.-Барнаул: изд-во Алт. Ун-та, 2008г. С.314-316.

Подписано в печать 18.11.2013 г. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов Формат 60.90/16. Усл. печ. л. 1,0 Заказ №364. Тираж 100 экз. Бесплатно

Типография Алтайского государственного университета 656049, Барнаул, Димитрова, 66

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Бандин, Антон Евгеньевич, Барнаул

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

БАНДИН АНТОН ЕВГЕНЬЕВИЧ

04201453494

01.04.07 - физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: докт. физ.-мат. наук, профессор С.А. Безносюк

Барнаул - 2013

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................4

ГЛАВА 1 Теоретические основы изучения температуры плавления наноматериалов..............................................................................................................11

1.1 Исторические аспекты изучения температуры плавления наноматериалов. 11

1.2 Современные модели описания температуры плавления наноматериалов. ..13

1.2.1 Термодинамическая модель..........................................................................13

1.2.2 Динамическая модель....................................................................................18

1.2.2.1 Описание динамики кристаллического тела........................................18

1.2.2.2 Энергия взаимодействия атомов в наносистемах................................48

1.2.2.3 Влияние формы ианочастицы на ее температуру плавления.............54

1.2.2.4 Описание динамической модели плавления наносистем....................56

ГЛАВА 2 Компьютерное моделирование плавления наночастиц в рамках динамической модели и нелокального функционала плотности.............................58

2.1 Выбор модели расчета температуры плавления наносистем..........................58

2.2 Алгоритм построения компьютерной модели расчета отношения среднеквадратичных смещений атомов на поверхности и в объеме наночастицы...................................................................................................................61

2.3 Расчёт энергии наносистем методом нелокального функционала плотности в орбитально-оболочечном приближении для наночастиц металлов.........................62

2.4 Расчет отношения среднеквадратичных смещений атомов в наночастицах.65

2.5 Алгоритм построения наночастиц заданной формы в компьютерной модели расчета отношения среднеквадратичных смещений атомов на поверхности и в объеме наночастицы......................................................................................................67

2.6 Компьютерное моделирование начала процесса плавления наночастиц в

рамках модели ДМ-НФП..............................................................................................72

ГЛАВА 3 Расчет температуры плавления наночастиц золота и Зс1-переходных металлов методом ДМ-НФП........................................................................................78

3.1 Влияние формы наночастицы на температуру плавления золота и 36-переходных металлов....................................................................................................78

3.2 Влияние матрицы на температуру плавления наночастиц..............................94

Заключение...................................................................................................................103

Библиографический список........................................................................................106

В науке о строении вещества открывается новый этап развития, начиная с 80-х годов прошлого века. Точкой отсчета этого этапа можно считать открытие структурного уровня целостной организации наноматериалов в диапазоне нанометровых расстояний (Ю"10-10"7м), лежащего над структурным уровнем атомов (пикометровый диапазон (Ю"12-Ю"10 м)) [1, 2].

Согласно определению, которое дают авторы в книге [2] строение объекта - это целостная организация его структурных уровней. Каждый структурный уровень задается устойчивыми связями объекта, существенными для его целостности и тождественности с самим собой в специфических процессах взаимодействия с окружающим миром. Моноструктурный объект имеет целостную организацию на одном функциональном уровне. Строение мультиструктурного объекта задается двумя и более уровнями [2, 3].

Мультиструктурные частицы имеют специфические физические, химические и информационные свойства. Кроме обычной способности к обмену энергией и веществом мультиструктурные наноматериалы могут участвовать в информационных процессах. Они имеют функции памяти, самоорганизации и адаптации [2-5].

Пограничное положение мультиструктурных частиц позволяет предположить, что законы их строения должны быть более сложными, переходными между квантово-химическими законами атомного строения и физико-химическими законами фазового строения вещества.

Вместе с тем, экспериментально обнаруженные уникальные свойства структур вещества в наномире указывают на то, что специфика их строения отличается от квантового строения молекул или классического строения фаз [2,6,7].

Анализ литературных данных, описывающих свойства кластеров и наночастиц различных элементов периодической системы Д.И. Менделеева, позволяет сформулировать определение размерных эффектов. Размерные

эффекты - изменение физико-химических свойств и реакционной способности частиц в зависимости от количества атомов входящих в состав этой частицы, наблюдающееся в интервале менее 100 атомно-молекулярных диаметров [8,9].

Принято различать два типа размерных эффектов: собственный, или внутренний, и внешний. Внутренний эффект связан со специфическими изменениями в объемных и поверхностных свойствах, как индивидуальных частиц, так и получаемых в результате их самоорганизации ансамблей. Внешний эффект является размерно-зависимым ответом на внешнее поле или действие сил, независимых от внутреннего эффекта [9].

Температуру плавления нужно рассматривать как функцию размера частицы и ее геометрии. Рассмотрение плавления наночастиц приводится в работах [10-22].

Актуальность работы

Учитывая современные тенденции развития электронной промышленности, нужно признать актуальность детальных изучений физико-химических свойств металлов, размеры частиц которых составляют менее 50 нм. В этих сверхминиатюрных устройствах возникают высокотемпературные условия эксплуатации наночастиц. Поэтому особый интерес представляет определение зависимости температурного диапазона, в котором отсутствуют процессы разрушения дальнего порядка расположения атомов в наночастицах, от их размера и формы, окружающей их матрицы. Плавление имеет определённую температуру как фазовый переход первого рода. В случае наночастиц конденсированного состояния измерение их температуры плавления затруднено отсутствием прецизионных датчиков, способных не нарушать условия плавления. Расчёт температуры плавления - одна из сложнейших задач физики конденсированного состояния. Сегодня имеется несколько различных подходов к описанию процесса плавления наночастиц. Их можно разделить на термодинамические и динамические. В первых, наночастицы являются

термодинамическими системами с развитой энергонасыщенной граничной поверхностью, во-вторых, наночастицы - это ограниченные «дефекты» в динамической матрице материала, в которых амплитуды колебаний атомов в граничном слое иные, чем в наночастице. Оба подхода в основном являются феноменологическими, так как сталкиваются с трудностями в первопринципном расчёте энергии поверхностного натяжения или амплитуды смещений атомов в граничном слое наночастицы. Поэтому заявленная в диссертационной работе тема исследования приемлемости обоих подходов к расчёту температуры плавления наночастиц металлов с использованием методов функционала плотности, весьма актуальна.

В работе для изучения температуры плавления наночастиц были выбраны наночастицы золота, для которых имеются данные эксперимента, и ряда Зё-переходных металлов, имеющих большое значение в электронике и катализе. Актуальность выбора данных металлов обусловлена, также малой степенью изученности температур плавления наночастиц этих металлов и отсутствием в литературных источниках сведений о степени влияния формы наночастиц и свойств матрицы на их температуру плавления.

Цель работы и задачи исследования

Целыо диссертационной работы является исследование методами компьютерного моделирования плавления наночастиц металлов в рамках динамического подхода и изучение влияния размера и формы наночастиц металлов на их температуру плавления в различных матрицах конденсированного состояния на примере Аи и Зс1-переходных металлов (Эс, И, V, Сг, Бе).

Достижение заявленной цели осуществляется путем решения следующих

задач:

• Обосновать выбор и выбрать из существующих физических моделей плавления наночастиц ту, которая дает наилучшее согласие результатов с имеющимися экспериментальными данными по температуре плавления.

В рамках физической динамической модели построить компьютерную модель расчёта отношения частот и среднеквадратичных смещений атомов на граничной поверхности и в объеме наночастиц металлов в рамках метода функционала плотности.

• В рамках построенной компьютерной модели произвести расчеты частот колебания и среднеквадратичных смещений атомов относительно положения равновесия на граничной поверхности и в объеме наночастиц на примере Аи и 3¿-переходных металлов (8с, Т1, V, Сг, Бе).

• Исследовать в рамках построенной модели влияние формы и размера наночастиц Аи, Эс, Т1, V, Сг, Бе, а также контакта с окружающей матрицей на их температуру плавления.

Научная новизна

Впервые предложена компьютерная модель расчёта отношения среднеквадратичных смещений атомов на поверхности и в объеме наночастицы в рамках физической динамической модели плавления и метода нелокального функционала плотности.

Достоверность полученных результатов

удовлетворительном количественном согласии полученных результатов с известными экспериментальными данными.

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в создании модели, применяемой для расчета отношения среднеквадратичных смещений атомов на поверхности и в объеме наночастицы. Проведение компьютерного эксперимента с использованием созданной модели, позволяющей получить численные значения отношения среднеквадратичных смещений атомов на поверхности и в объеме наночастицы для 3<1- переходных металлов (8с, Т1, V, Сг, Ре).

Научная и практическая значимость

Результаты, достигнутые в работе, могут быть использованы для прогнозирования плавления наночастиц Зё-переходных металлов в различных температурных диапазонах и матрицах. На основе полученных зависимостей появляется возможность проектирования оптимизированных систем охлаждения микропроцессоров, проводить сварку тугоплавких материалов при более низких температурах, использовать в определенных температурных границах наночастицы как катализаторы или в качестве носителей катализатора.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка использованной литературы (103 наименования). Работа изложена на 114 страницах, включая 43 таблицы и 24 рисунка.

В первой главе проведено рассмотрение исторических аспектов изучения температуры плавления наночастиц металлов, приведено подробное описание современных моделей описывающих температуру плавления наночастиц металлов с точки зрения различных подходов о строении вещества, показано влияние формы наночастиц на температуру плавления вещества. На основании этого сделана постановка задач в диссертационной работе.

Во второй главе излагается обоснование выбора динамического подхода для расчёта температуры плавления наночастиц металлов. Дано описание общей динамической модели и вычислительного алгоритма, дающего возможность получить численное значение а - отношения среднеквадратичных смещений атомов относительно положения равновесия на поверхности и в объеме наночастицы - методом нелокального функционала плотности (НФП). В главе приводится подробное описание метода НФП в орбитально-оболочечном приближении, позволяющего рассчитать силовые константы и частоты колебания атомов на поверхности и в объеме наночастицы. Приведены рассчитанные методом НФП численные значения отношения среднеквадратичного смещения атомов относительно положения равновесия на поверхности и в объеме наночастицы а, для золота и некоторых Зс1- переходных металлов. Используя компьютерную реализацию сочетания динамической модели и нелокального функционала плотности (ДМ-НФП) для наночастиц золота, было рассчитано значение отношения среднеквадратичного смещения атомов относительно положения равновесия на поверхности и в объеме наночастицы.

В третьей главе приведены рассчитанные в модели ДМ-НФП численные значения температур плавления наночастиц скандия, титана, ванадия, хрома, железа; показано влияние размера, формы и матрицы на температуру плавления наночастиц этих металлов.

В заключении кратко сформулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» в Томске, 2007 г. Интеллектуальный потенциал ученых России Барнаул, 2008. Третья всероссийская конференция по наноматериалам НАНО 2009, Екатеринбург. IV Общероссийская конференция «Актуальные вопросы современной науки и образования», Красноярск 2010. Первая международная конференция «Развитие нанотехнологий: Задачи международных и региональных научно-образовательных и научно-производственных центров» Барнаул 2012. «Химия в федеральных университетах» Екатеринбург, 2013.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 работ: из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, 6 в трудах Международных и Всероссийских конференций.

На основании проведённых исследований на защиту выносятся:

3. Численные значения и зависимости температуры плавления наночастиц золота и Зс1- переходных металлов (скандия, титана, ванадия, хрома, железа) от их размера, формы и окружающей матрицы.

ГЛАВА 1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИЗУЧЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ

При описании свойств любого вещества используют ряд фундаментальных физических величин, таких как агрегатное состояние вещества при нормальных условиях, твердость, модуль упругости, плотность, теплоемкость и т.п. Одним из таких параметров является и температура плавления.

Прежде чем дать определение температуры плавления, необходимо в первую очередь сказать, что же такое температура.

Температура[23] - (от лат. temperatura- надлежащее смешение, нормальное состояние), термодинамический параметр, характеризующий состояние термического равновесия макроскопической системы. Наряду с давлением, химическим потенциалом и другими параметрами состояния, температура относится к интенсивным величинам, т.к. не зависит от массы системы. Таким образом, температура плавления - температура, при которой происходит переход вещества из твердого кристаллического состояния в жидкое состояние.

Описание температуры плавления массивных образцов не составляет особых сложностей, что нельзя сказать о температуре плавления наночастиц.

1.1 Исторические аспекты изучения температуры плавления киноматериалов

Влияние размера частицы на температуру плавления вещества, вероятно, один из первых эффектов, который привлек внимание ученых. Одним из первых высказавших свое предположение в начале XX века был Дж. Томсон (лорд Кельвин), после вывода уравнения описывающее давление насыщенного пара над жидкой каплей, имеющей радиус - уравнение Томсона-Гиббса [24], а затем в более общем виде выведено Гиббсом [25]. Вид уравнения Томсона-Гиббса имеет вид:

12 г9 2а

или р{г) = р^ехр

где /?(оо)-давлен�