Строение и физические свойства аблированных наночастиц диоксида гафния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

9 15-1/242

Панфилов Виктор Игоревич

СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АБЛИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ГАФНИЯ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Курск 2015

Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете путей сообщения

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Пугачевский Максим Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Шадрин Евгений Борисович

кандидат физико-математических наук Ковалева Марина Геннадьевна

Ведущая организация: Институт автоматики и процессов управления

ДВО РАН, г. Владивосток

Защита состоится "08" октября 2015 года в 14м часов на заседании диссертационного совета Д 212.105.04 при Юго-Западном государственном университете по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Юго-Западного государственного университета и на сайте Юго-Западного государственного университета www.swsu.ru.

Автореферат разослан "05" августа 2015 года.

Учёный секретарь //.

диссертационного совета Д 212.105.04 V^4-*1' Рослякова Л. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Получение и последующее исследование наноразмерного оксида гафния (IV) становится всё более актуальным, что связано с рядом его отличительных свойств, прежде всего, высокой температурой плавления (3050 К), прочностью, сохраняющимися в широком интервале температур хорошими оптическими и диэлектрическими характеристиками [1]. Особенности свойств диоксида гафния НЮ2 обусловливают его применение во многих областях науки и техники. Так, в микроэлектронике, благодаря широкой запрещённой зоне, высокой диэлектрической проницаемости и малым токам утечки, НЮ2 рассматривается в качестве альтернативного диэлектрика для замены традиционно используемого диоксида кремния Si02 [2]. С 2007 года корпорация «Intel» анонсировала планы по использованию high-£ диэлектрика на основе НЮ2 в 45-нм технологическом процессе. Рекордно низкая теплопроводность в ряду оксидов (2.5 Вт м '-К"1) в сочетании с высокой прочностью позволяет использовать НГО2 при изготовлении теплоизоляторов высокотемпературных термопар, защитных оболочек ядерных реакторов. Высокая стабильная прозрачность в диапазоне длин волн от 200 до 800 нм и, частично в инфракрасной области, обеспечивает возможность применения НГО2 для создания высокопрочных антиотражающих покрытий. Кроме того, наличие эффективного поглощения рентгеновских и гамма-лучей, позволяет использовать его в качестве матрицы современных рентгеновских люминофоров и сцинтилляторов, а благодаря широкому сечению захвата нейтронов ядрами гафния, из НЮ2 можно изготавливать высокоэффективные регулирующие поглощающие стержни ядерных реакторов.

Известно, что чистый НЮ2 может находиться в трёх термодинамически устойчивых фазах: низкотемпературной моноклинной, высокотемпературных тетрагональной и кубической. Данная полиморфность может ограничивать применение НЮ2 в высокотемпературных приложениях из-за зависимости коэффициента линейного расширения от температуры, что приводит к необходимости стабилизации высокотемпературных фаз НЮ2. В настоящее время распространённым методом стабилизации высокотемпературных фаз полиморфных материалов в нормальных условиях является легирование чистого материала примесями MgO, CaO, Y2Oj и т. д. Однако, в ряде случаев, использование стабилизирующих примесных добавок, в свою очередь, ухудшает свойства материала, поскольку приводит к возникновению ионной проводимости.

В данной диссертационной работе рассматривается возможность получения высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз наночастиц НЮ2 в нормальных условиях методом лазерной абляции (JIA). Данный метод позволяет формировать метастабильные фазы полиморфных материалов за счёт быстрого охлаждения вещества из расплавленного состояния в процессе абляции. Эффект стабилизации высокотемпературных

фаз НГО2 при этом может достигаться за счёт развития термоупругих напряжений в поверхностных атомарных слоях аблированных частиц, обогащенных структурными дефектами [3]. Наши исследования показывают, что существует возможность стабилизировать тетрагональную и кубическую фазы аблированных наночастиц диоксида гафния под действием импульсного лазерного излучения (ЛИ).

Цель работы — получение наночастиц высокотемпературных фаз диоксида гафния методом лазерной абляции и исследование их физических свойств.

Осиовные задачи диссертационной работы:

1. Разработка методики получения аблированных наночастиц НГОг методом лазерной абляции, в том числе при напылении на подложки с различной температурой в интервале от -100 до 200 °С.

2. Изучение размеров и морфологии аблированных наночастиц НЮ2.

3. Определение фазового состава аблированных наночастиц НЮ2, и их устойчивости к термическому отжигу.

4. Изучение влияния параметров лазерной абляции и температуры подложки на гранулометрию и фазовый состав аблированных наночастиц НГО2.

5. Определение адгезионных свойств аблированных наночастиц НГО2, в том числе при последующем отжиге.

6. Изучение оптических свойств аблированных наночастиц НЮ2.

7. Определение диэлектрических свойств аблированных наночастиц НЮ2 на примере формирования трехслойных структур по типу плоского конденсатора.

Научная новизна.

1. Впервые методом лазерной абляции получены наночастицы высокотемпературных фаз НЮ2 без внедрения стабилизирующих примесей.

2. Определены закономерности влияния параметров лазерной абляции и температуры подложки на гранулометрию и фазовый состав аблированных наночастиц НЮ2.

3. Экспериментально доказана возможность стабилизации высокотемпературных фаз аблированных наночастиц НЮ2 за счёт развития термоупругих напряжений в поверхностных атомарных слоях наночастиц, обогащённых структурными дефектами гафния и кислородными вакансиями.

Положения, выносимые на защиту:

1. Лазерная абляция диоксида гафния протекает в жидкой фазе с получением сферических наночастиц размером от 10 до 200 нм, и при

увеличении интенсивности лазерного излучения средний размер аблированных наночастиц НЮ2 уменьшается.

2. Стабилизация высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз наночастиц диоксида гафния происходит при интенсивности лазерного изучения выше S109 Вт/м2, с увеличением интенсивности ЛИ до 101 Вт/м2, количественное содержание высокотемпературных фаз наночастиц достигает 50 %.

3. При лазерной абляции в поверхностных атомарных слоях наночастиц НЮ2 формируется высокая концентрация структурных дефектов атомов гафния и кислородных вакансий, которые обусловливают развитие термоупругих напряжений, стабилизирующих высокотемпературные фазы аблированных наночастиц НГО2.

4. Структурные дефекты в поверхностных атомарных слоях аблированных наночастиц НЮ2 определяют появление фотолюминесцентных линий свечений на оптических спектрах, термический отжиг наночастиц приводит к снижению пиков фотолюминесценции.

Практическая значимость.

Разработанная методика получения высокотемпературных фаз аблированных наночастиц НЮ2 без стабилизирующих примесей, может лечь в основу технологии получения высокотемпературных фаз не только диоксида гафния, но и других полиморфных материалов, стабилизированных без внедрения дополнительных примесей.

Полученные таким образом аблированные наночастицы НЮ2 могут быть использованы при изготовлении теплозащитных покрытий, теплоизоляторов высокотемпературных термопар, в качестве диэлектрических слоёв высокотемпературных конденсаторов, при производстве высокопрочных антиотражающих покрытий и многое другое. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для построения термодинамической модели лазерной абляции, теоретическом исследовании протекающих при этом физических процессов.

Диссертационная работа выполнялась в рамках федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы, соглашение № 8687 от 21.09.12 г. «Наноструктурные материалы и покрытия на основе карбидных и оксидных систем: получение и свойства», № 2012-1.2.2-12-000-1010-004.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XII региональной научной конференции "Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование", ТОГУ, г. Хабаровск, 2012 г.; Российской конференции с международным участием "Высокотемпературная химия оксидных наносистем", г. Санкт-Петербург, 2013 г.; XI

международной конференции студентов и молодых учёных "Перспективы развития фундаментальных наук", г. Томск, 2014 г.; Всероссийской молодежной научной конференции "Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование", г. Благовещенск, 2014 г.; XVII Краевом конкурсе молодых учёных и аспирантов "Молодые учёные -Хабаровскому краю", г. Хабаровск, 2015 г.; Международной конференции "Third Asian School-Conference on Physics and technology of nanostructured materials", Vladivostok, 2015.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 11 статей, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, из них 3 в библиометрическую базу журналов Web of Science.

Личный вклад автора.

Автор лично проводил все экспериментальные работы по получению наночастиц НЮ2 методом лазерной абляции. Принимал непосредственное участие в пробоподготовке и исследовании образцов аналитическими методами: рентгенофазового анализа, электронной и атомно-силовой микроскопии, оптической спектроскопии и др. Лично разработал методику получения трёхслойных диэлектрических структур в вакуумной среде. Активно участвовал в обработке и интерпретации всех экспериментальных данных, в обсуждении и обобщении полученных результатов.

Структура и объём работы.

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырёх глав собственных исследований, заключения и списка литературы, включающего 137 наименований, в том числе 96 иностранных источников. Работа иллюстрирована 49 рисунками и 6 таблицами.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение соответствует требованиям, в нём обоснована актуальность темы, сформулирована цель и определены задачи исследования, описана новизна и практическая значимость работы, представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава стандартная, в ней приводится анализ литературных данных по строению и физическим свойствам диоксида гафния. Указывается, что НЮ2 является полиморфным материалом, в зависимости от температуры Т может находиться в трёх термодинамически устойчивых фазовых состояниях: моноклинной фазе (Т< 1950 К), тетрагональной фазе (1950 К < Г

< 2850 К) и кубической фазе (2850 К < Т < 3050 К - температура плавления). При понижении температуры структура НЮ2 возвращается к моноклинной.

В литературном обзоре описаны стабильные физические свойства диоксида гафния, которые сохраняются в большом интервале рабочих температур. Показано, что теплопроводность диоксида гафния находится в пределах 2-2.5 Вт м"| К"1. Диоксид гафния относится к классу "high-A" материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, и, в зависимости от способа получения, к может составлять 20-¡-28. При этом наличие большой ширины запрещённой зоны (5.5-6.5 эВ) обеспечивает малые токи утечки, что позволяет рассматривать диоксид гафния как перспективный диэлектрический материал для замены традиционно применяемого диоксида кремния Si02.

В работе [4] отмечается, что диоксид гафния обладает высокой стабильной прозрачностью в видимой и почти во всей ультрафиолетовой части электромагнитного спектра в широком интервале температур, что позволяет использовать его в качестве компонента высокопрочных антиотражающих покрытий.

Известно, что свойства материала значительно изменяются в наноразмерном состоянии, что в первую очередь связано с большой удельной поверхностью наночастиц.

Одним из методов получения наноразмерных частиц является лазерная абляция. Суть данного метода заключается во взрывообразном удалении (абляции) материала мишени под действием импульсного лазерного излучения. Варьируя параметры лазерного воздействия, можно управлять процессом абляции, определяя размеры и фазовый состав наночастиц, распыляемых с поверхности мишени.

Вторая глава содержит методику получения

наночастиц НЮ2 методом лазерной абляции, в том числе при напылении на подложки с различной температурой в интервале от -100 до 200 °С. На рисунке 1 представлена схема эксперимента.

Абляцию диоксида гафния осуществляли на твердотельном импульсном YAG:Nd3+ лазере КВАНТ-15, работающем в режиме свободной генерации.

Интенсивность лазерного излучения (ЛИ) варьировалась в диапазоне 109 - 101ПВт/м2,

наночастиц диоксида гафния методом лазерной абляции:

1 - импульсное лазерное излучение;

2 - аблированные наночастицы НГО2;

3 - мишень НЮ2;

4 - подложка;

5 - охлаждающий или нагревающий элемент

длительность импульсов 4 мс, частота импульсов 0.5- 10 Гц.

В качестве мишени для лазерной абляции был использован химически чистый сплавленный порошок НЮ2. Воздействие импульсного лазерного излучения приводило к абляции диоксида гафния, в процессе которой аблированные частицы НЮ2 осаждались на подложки различного типа, а именно на монокристаллический кремний, сапфир, стекло, кристалл ЫаС1, расположенные на расстоянии 10 мм от мишени.

Также описаны аналитические методы исследования структуры, фазового состава и свойств полученных наночастиц: рентгенофазовый анализ, просвечивающая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия и оптическая спектроскопия. Рассмотрена методика измерений диэлектрических свойств аблированных наночастиц.

Третья глава содержит результаты собственных исследований гранулометрии, морфологии и фазового состава аблированных наночастиц НЮ2. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) наночастицы диоксида гафния распыляются преимущественно в сферической форме, при этом размер частиц составляет от 10 до 200 нм (рис. 2). Согласно гранулометрическим исследованиям, средний количественный размер аблированных частиц уменьшается с ростом интенсивности ЛИ. Так, при интенсивности ЛИ /=109 Вт/м2 средний размер частиц составляет 80 нм, а при интенсивности ЛИ /=Ю10 Вт/м2 уменьшается до 40 нм.

Рис. 2. ПЭМ - изображения аблированных наночастиц НЮ2, полученных при интенсивности ЛИ (а) 109 Вт/м2; (б) Ю10 Вт/м2. На вставках - электронные дифракции

На гранулометрический состав осаждаемых частиц существенное влияние оказывает также температура подложки (рис. 3). Исследования показали, что с уменьшением температуры подложки средний размер частиц увеличивается, при этом наблюдается уширение гранулометрического

8

распределения. Наиболее значительное уширение распределения размеров наблюдается при низких температурах порядка -100 °С. Данный результат можно объяснить появлением водяной плёнки на поверхности охлаждённой подложки в воздушной атмосфере, что значительно увеличивает степень осаждения как мелких, так и крупных частиц. При нагреве подложки водяная плёнка испаряется, и крупные частицы за счёт высокой кинетической энергии в большинстве своём упруго отталкиваются от поверхности подложки без последующего осаждения.

Согласно рентгенофазовому анализу, исходная структура мишени НЮ2 для лазерной абляции является моноклинной. Результаты экспериментов показывают, что при лазерной абляции структура наночастиц НЮ2 в зависимости от мощности ЛИ может изменяться.

N

0,8 ■

0,6 ■

0,4 ■

0,2 ■ 0

11

N

0,8 • 0,6 -

0,4 ■

0,2

d, нм

б

к

d, нм

10 20 40 60 80 100 120 140 160 180

10 20 40 60 80 100 120 140 160 180

d, нм

10 20 40 60 80 100 120 140 160 180 10 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Рис. 3. Гранулометрический состав распределения аблированных частиц НЮ2, осаждённых на подложки при температуре: (а) -100 °С; (б) 25 "С; (в) 100 °С; (г) 200 "С, при интенсивности ЛИ /=10'° Вт/м2

Исследование показало также, что при интенсивности ЛИ /=109 Вт/м2, аблированные частицы НЮ2 обладают моноклинной фазой с дифракционными максимумами: 3.62 А, 3.10 А, 2.80 А, 2.58 А, 1.83 А, 1.77 А (рис. 4, а). Однако уже при ЛИ /=5 109 Вт/м2 начинают формироваться высокотемпературные тетрагональная и кубическая фазы, количество которых увеличивается с ростом интенсивности ЛИ. Дифракционные

максимумы при этом относятся к высокотемпературным фазам: 2.91 А, 2.51 А, 1.79 А, 1.52 А, 1.46 А.

По дифракционным максимумам, соответствующим низкотемпературной и высокотемпературным фазам, на основании уравнения Шерера были рассчитаны размеры частиц без аморфного поверхностного атомарного слоя, как областей когерентного рассеяния £>:

£> = Ш( бсоБв), (1)

где к - постоянная, принятая для сферических частиц равной 0.9 [5]; 5 -ширина дифракционных максимумов по уровню 0.5 амплитуды; 9 -брегговский угол рассеяния; X - постоянная излучения =0.154 нм для Си на линии Ка. Согласно оценкам, £> для низкотемпературной фазы составил 23 нм, а для высокотемпературной 12 нм. Сниженное значение £> по сравнению с гранулометрическими данными может определяться наличием дефектной структуры в аблированных наночастицах.

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы: (а) аблированных наночастиц НГО2, полученных при ЛИ /=109 Br/м2; (б) аблированных наночастиц НГОг, полученных при ЛИ/=Ю10 Вт/м2.

А - низкотемпературная моноклинная фаза НГОг; * - высокотемпературные тетрагональная и кубическая фазы НГОг

Количественный фазовый анализ рентгенограмм показал, что при увеличении интенсивности ЛИ до 10|иВт/м2, содержание высокотемпературных фаз аблированных наночастиц НЮ2 увеличивается до 50 % (рис. 4, б), а при дополнительном осаждении на нагретую до 200 °С подложку, их содержание возрастает до 70 %.

Выделить отдельно тетрагональную и кубическую фазы диоксида гафния на рентгеновских дифрактограммах достаточно сложно, поскольку их межплоскостные расстояния расположены очень близко, а наноразмерный

эффект приводит к уширению и слиянию дифракционных пиков друг с другом. Кроме того, немалую роль оказывает высокая концентрация дефектов в наночастицах, формируемых при абляции, которая также приводит к увеличению полуширины пиков.

Фазовый анализ ПЭМ, проведённый по электронным дифракциям от выбранных областей, подтверждает данные РФА: межплоскостные расстояния на вставке к рис. 2, а соответствуют значениям моноклинной структуры 3.63 А, 3.12 А, 2.81 А, 2.52 А, 2.15 А, 1.90 А, 1.73 А, 1.62 А; на рис. 2, б соответствуют значениям высокотемпературных тетрагональной и кубической структуры 2.95 А, 2.57 А, 1.81 А, 1.79 А, 1.55 А, 1.53 А.

Сравнение результатов фазового и гранулометрического анализа, полученных при различных интенсивностях ЛИ, показывает, что при малой интенсивности ЛИ формируются преимущественно крупные частицы со средним размером 60-80 нм. В таких частицах скорости охлаждения при абляции расплавленного материала недостаточно велики, чтобы сформировать поверхностные дефекты, стабилизирующие

высокотемпературные фазы. При высоких интенсивностях ЛИ>5 109 Вт/м2 размер частиц уменьшается, что приводит к значительному увеличению скорости их охлаждения в процессе абляции и, как следствие, к росту дефектов в поверхностных структурах. Данные дефекты могут служить причиной возникновения термоупругих напряжений, обусловливающих энергетический барьер для фазовых трансформаций [6].

Четвёртая глава посвящена исследованию физических свойств аблированных наночастиц НГО2. Изучение сил адгезии аблированных частиц диоксида гафния с помощью зонда атомно-силового микроскопа (АСМ) с постепенно увеличивающейся нагрузкой в диапазоне от ЮмкН до 100 мН показали, что отслоение частиц друг от друга происходит уже при нагрузке на зонд порядка 2 мН. После температурного отжига степень сцепления частиц между собой увеличивается. Так, частицы, отожжённые в течение 3 часов при ГНЮО °С, отслаиваются друг от друга только при нагрузке на зонд АСМ 25 мН, а для отслоения частиц, отожжённых при 7М000 °С, требуется нагрузка 40 мН.

Исследование оптических спектров поглощения в ультрафиолетовом диапазоне длин волн от 180 нм до 300 нм отчётливо выявляет наличие края поглощения, связанного с межзонными переходами (рис. 5). По спектрам поглощения была определена ширина запрещённой зоны Ея наночастиц НГОг в соответствии со степенной зависимостью:

а(/ш) = В(/IV - Ед)п (2)

где Ау - энергия падающих фотонов, В - коэффициент ширины края поглощения, п - показатель степени для разрешённых межзонных переходов.

Анализ показывает, что Е& для аблированных наночастиц НЮ2, полученных при интенсивности ЛИ=Ю10Вт/м2, составляет 6.3±0.1 эВ, а для аблированных наночастиц НЮ2, полученных при 109 Вт/м2, £в = 6.2±0.1 эВ. Последующий температурный отжиг полученных наночастиц ведёт к

сужению ширины запрещённой зоны. Так, после отжига при 7^=600 °С, Еъ наночастиц, аблированных при

ЛИ=10'° Вт/м2, уменьшается до 6.1±0.1 эВ, а после отжига при 7М000 °С - до 5.9±0.1 эВ. Изменение £в при различных интенсивностях ЛИ и после температурного отжига можно объяснить влиянием размерного фактора. Уменьшение интенсивности ЛИ при лазерной абляции, также как и последующий отжиг, приводят к увеличению среднего размера наночастиц. При этом, как отмечено в [7], рост размеров аблированных наночастиц сопровождается уменьшением £8, что согласуется с нашими экспериментальными данными.

На спектре поглощения аблированных наночастиц НЮ2 отражается также ряд пиков 5.5 эВ, 6.0 эВ и 6.2 эВ, определяющих линии поглощения внутри запрещённой зоны. Анализ литературных данных [8, 9] позволяет связать эти энергетические уровни с дефектами кислородных вакансий, а также с интерфейсными ловушками в поверхностных атомарных слоях наночастиц. После отжига в печи данные пики снижаются, что может свидетельствовать о частичном отжиге связанных с ними дефектов.

Исследования люминесцентных свойств аблированных наночастиц НЮ2 показывают, что при облучении образцов ртутной лампой ДРТ-125, можно выявить пики фотолюминесценции как в ультрафиолетовом, так и в видимом диапазоне оптического спектра. На рис. 6 видны слабые пики люминесценции с максимумом интенсивности на 3.6 эВ, 2.3 эВ и 1.6 эВ. При этом спектр возбуждения люминесценции для каждой линии имеет слабо выраженный характер, что может объясняться низкой интенсивностью лампового источника.

Как показывают наши исследования, форма пиков фотолюминесценции (ФЛ) наночастиц изменяется в зависимости от условий ЛА, при которых они получены (рис. 6, а). Так, для аблированных наночастиц НЮ2, полученных при интенсивности ЛИ /=1010 Вт/м2, полуширина пиков ФЛ больше, чем для наночастиц, полученных при ЛИ /=109Вт/м2. Увеличение полуширины может объясняться повышенной концентрацией дефектов в поверхностных атомарных слоях наночастиц, полученных при более высокой интенсивности лазерного излучения.

5 5.5 б 6.5 7

Рис. 5. Спектр поглощения наночастиц диоксида гафния, полученных при интенсивности лазерного излучения: 1 — Ю10 Вт/м2; 2 - 109 Вт/м2. Отожжённых в печи при температуре: 3 — 500 "С; 4-1000 "С

Отжиг аблированных наночастиц приводит к различным изменениям пиков люминесценции (рис. 6, б). Так, после отжига при температуре свыше Т=600 °С начинает снижаться пики ФЛ на 3.6 и 2.3 эВ, в то время как снижение пика ФЛ на 1.6 эВ происходит только после отжига при 7^=1000 °С.

L00 80 Н 60 40 20 -\ 0

I, a.u.

J\A*vAv¡

100 ! 80

60

40 ■

20

I, a.u.

i

2 Лу.ЭВ3

1

2 hv,3B3

Рис. 6. Спектр фотолюминесценции аблированных наночастиц диоксида гафния: а - полученных при интенсивности лазерного излучения: 1 - 109 Вт/м2; 2 - 10 Вт/м2; б - отожжённых в печи при температуре: 1 - 600 "С; 2 - 1000 "С

Известно, что в системах оксидов переходных металлов изменения пиков люминесценции могут быть связаны с динамикой дефектов в структуре наночастиц в процессе температурного отжига. Так, после отжига при Т=600 °С, может происходить снижение концентрации кислородных дефектов, что проявляется в уменьшении пиков ФЛ на 3.6 и 2.3 эВ. В работах [4, 10] также отмечается связь фотолюминесцентного свечения в диапазонах 3.2+3.6 эВ и 2.3+2.5 эВ с наличием кислородных вакансий в НГО2. После отжига при 7^=1000 °С происходит отжиг дефектов по гафнию, о чём в эксперименте свидетельствует снижение пика на 1.6 эВ.

Для проведения диэлектрических исследований подготавливали образцы трёх типов - А, В и С: образцы типа А готовили на стеклянной подложке, формируя трёхслойную структуру металл - НЮ2 - металл (рис. 7, а). Металлические слои с помощью специально изготовленных масок наносили на подложку методом термического испарения меди в вакуумном посту. Площадь перекрытия, то есть площадь трёхслойной структуры при этом составляла 4.5x4.5 мм2. Промежуточный слой НЮ2 напыляли методом лазерной абляции.

В образцах типа В металлическими электродами служили алюминиевые пластины размером 7x7 мм2, отполированные и промытые в растворе гидроксида натрия для удаления оксидной плёнки. Между пластинами наносили слой аблированных наночастиц НЮ2 исходной толщиной от 20 до 100 мкм (рис. 7, б). Полученная структура электрически изолированно помещалась в тиски для того, чтобы была возможность изменять расстояние между металлическими пластинами путём прессования оксидного слоя, тем самым уменьшая его пористость. При прессовании в

тисках с силой зажима до 850 Н толщина слоя уменьшалась до 50 %. Погрешность в определении толщины диэлектрического слоя составляла ±5 мкм.

3

Рис. 7. Схематическое изображение подготовленных образцов: (а) типа А -трёхслойная структура металл-НГОг-металл; (б) типа В - структура плоского конденсатора с алюминиевыми пластинами; (в) типа С - образцы для определения пористости слоя аблированных наночастиц НЮ2. 1 - металл, 2 - диэлектрический слой аблированных наночастиц НГО2, 3 - стеклянная подложка

Образцы типа С использовали для определения пористости аблированных слоев методом гидростатического взвешивания на весах Vibra НТ 84RCE с опцией HTDK. Образец для измерений подготавливали на тонкой медной фольге толщиной 70 мкм, на которую наносили слой аблированных наночастиц НГО2 толщиной 50 мкм. Затем аблированный слой, в свою очередь, полностью покрывали медным слоем толщиной 10 мкм методом термического испарения в вакуумном посту (рис. 7, в). Измерения и последующие расчёты показали, что исходная пористость слоя аблированных наночастиц достигает 60±5 %. В расчётах плотность наночастиц НЮ2 принимали за 9680 кг/м\ При уменьшении за счёт прессования толщины слоя на 50 %, согласно оценкам, пористость слоя снижалась до 20±5 %.

Для удаления водяного конденсата в слое аблированных наночастиц НЮ2, все подготовленные образцы отжигали в вакуумной печи при температуре Г=400 °С и давлении р= 10° Па.

Из экспериментальных данных определялся частотный спектр диэлектрической проницаемости е = e'-ie" , где е' - действительная компонента диэлектрической проницаемости, определяющая ёмкостные свойства системы; е" - мнимая компонента диэлектрической проницаемости, определяющая токи утечки в системе.

На рис. 8 показаны зависимости диэлектрической проницаемости образцов типа А и В от частоты. Кривая 1 соответствует образцу типа А с толщиной диэлектрического слоя 10 мкм и пористостью 60±5 %; кривая 2 -образцу типа В, непрессованному, с исходной толщиной диэлектрического слоя 30 мкм; кривая 3 - тот же образец типа В, прессованный, с толщиной слоя 25 мкм; кривая 4 — прессованный, с толщиной 20 мкм; кривая 5 -прессованный, с толщиной 15 мкм. Как показали эксперименты, с повышением частоты происходит снижение ёмкости, что в первую очередь связано с уменьшением диэлектрической проницаемости е'. На рис. 8, а

14

показана частотная зависимость е определенная как: е'=

С(Л С0

где С0 -

геометрическая ёмкость образца без диэлектрического слоя. Для образца 1 (кривая 1) - Со = 17 пФ; 2 - 15 пФ; 3 - 18 пФ; 4 - 23 пФ; 5 - 30 пФ. Экспериментальные данные аппроксимировались с применением полуэмпирической функции:

С(/) = С.+—т, (3)

где Со» — ёмкость системы при/ —* оо; соответственно при/—>0, С(0) = С«, + С - статическая ёмкость системы. Параметр А при всех толщинах диэлектрического слоя был равен 0.1 с, параметр /? равен 0.5. Величины С» и С для образца 1 составляли, соответственно, 94 пФ и 27 пФ; 2 — 84 пФ и 24 пФ; 3 - 119 пФ и 34 пФ; 4 - 198 пФ и 55 пФ; 5 - 350 пФ и 100 пФ.

На рис. 8, а также видно, что диэлектрическая проницаемость е' для слоя аблированных наночастиц диоксида гафния принимает низкие значения, что может быть связано с высокой пористостью образца. Это подтверждается повышением е' при прессовании оксидного слоя (кривые 3, 4, 5), в процессе которого уменьшается толщина диэлектрического слоя и пропорционально ей снижается пористость слоя аблированных наночастиц НЮ2.

Для вычисления диэлектрической проницаемости самих частиц была использована модель EMA (effective médium approximation) Бруггемана в приближении эффективной диэлектрической проницаемости е' неоднородной среды.

Рис. 8. Зависимость действительной (а) и мнимой (б) компоненты диэлектрической проницаемости слоя наночастиц НГО2 от частоты: 1 - образец типа А, пористость диэлектрического слоя 60±5 %; 2 - образец типа В, пористость диэлектрического слоя -60±5 %; 3 - образец типа В, при пористости 52±5 %; 4 - при 40±5 %; 5 - при 20±5 %. Сплошные линии - аппроксимирующие кривые

Модель ЕМА Бруггемана в приближении эффективной диэлектрической проницаемости е' неоднородной среды, состоявшей из сферических наночастиц НЮ2 с усреднённой проницаемостью е'/= е'н/02, внутри воздушной или вакуумной среды е2=1, представлена в следующем виде:

= »,+Vj-l, (4)

' (s\+2s[) (е'г+2e[) где V/ и V; - коэффициенты объёмного заполнения слоя наночастицами гафния и воздушными порами, соответственно.

Расчёты показали, что соотношение (4) при различных значениях пористости слоя аблированных наночастиц НГО2 выполняется при статической е'ц/02 = 24±2. Это значение совпадает с литературными данными для диоксида гафния [2].

Мнимая компонента диэлектрической проницаемости е" может быть оценена из удельной проводимости о слоя аблированных наночастиц по известному соотношению:

*(/)-<гф) = е„е'\Л2яГ (5)

где о(0) — проводимость диэлектрического слоя для постоянного тока, определённая из эксперимента для образца 1 - 6.110"100м'1м"1; 2 -5.510й0 Ом"1 м'1; 3 - -7.3-Ю"10 Ом 'м '; 4 - ^в-Ю^Ом^-м"1; 5 -1.42-10"9 Ом"'-м"'. со = 8.85-Ю"'2 Фм"1 -электрическая постоянная.

На рис. 8, б представлена вычисленная по соотношению (5) диэлектрическая составляющая е" как функция частоты тока. Видно, что с повышением частоты тока, с" уменьшается. С другой стороны, уменьшение пористости диэлектрического слоя за счёт прессования, приводит к увеличению диэлектрических потерь за счёт токов проводимости. Причиной возникновения проводящих токов в слое аблированных наночастиц НЮ2 может являться остаточная влажность, а также наличие кислородных вакансий в поверхностных слоях наночастиц [11].

Для аппроксимации диэлектрической функции рассматривали полуэмпирическое соотношение Коул-Коула с учётом токов проводимости, связанных со свободными носителями заряда [12]:

«(/) = «.+ '«»)-«. (6) 1 + (/2 я/г)'-" е02 tf*

где и е(0) - оптическая и статическая диэлектрические проницаемости, определённые из эксперимента, соответственно, для образца 1 - 5.6 и 7.2; 2 -5.6 и 7.2; 3 - 6.6 и 8.5; 4 - 8.8 и 11.3; 5 - 11.7 и 15.0. Параметры г и А в функции (6) для всех образцов были равны 1.6-10"2 с, и 0.5, соответственно. Из данных значений видно, что параметры т и А связаны с параметрами А и /? аппроксимирующей функции (3) следующими соотношениями: т = AJ2it и А= 1-0.

Основные результаты и выводы:

1. Установлено, что под действием лазерного излучения с поверхности мишени удаляются (аблируют) наночастицы диоксида гафния сферической формы. При увеличении интенсивности лазерного излучения с 109 до Ю10Вт/м средний размер частиц уменьшается с 80 нм до 40 нм.

2. Быстрая кристаллизация аблированных наночастиц НГО2 в процессе лазерной абляции ведёт к формированию дефектной структуры в поверхностных атомарных слоях наночастиц. В этих слоях развиваются термоупругие напряжения, стабилизирующие высокотемпературные фазы наночастиц НГО2. Стабилизация высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз аблированных наночастиц диоксида гафния происходит при интенсивности ЛИ выше 5 109 Вт/м2.

3. Фазовый состав аблированных наночастиц НЮ2 зависит от температуры осаждаемой подложки. Так, если при осаждении аблированных наночастиц НЮ2, полученных при интенсивности ЛИ 7=10° Вт/м2, на подложку с температурой 7^=25 °С, количество высокотемпературных фаз достигает 50 %, то при температуре подложки 7^=200 °С, их содержание увеличивается до 70 %.

4. Установлено, что ширина запрещённой зоны аблированных наночастиц НЮ2, полученных при интенсивности ЛИ /=109 Вт/м2 составляет 6.2±0.1 эВ, а аблированных наночастиц НЮ2, полученных при ЛИ /=Ю10Вт/м2 - 6.3±0.1 эВ. По изменению спектров фотолюминесценции определено, что отжиг наночастиц НЮ2 при температуре 7^=600 °С приводит к уменьшению в них кислородных вакансий, а отжиг свыше 7^=1000 °С к снижению дефектов гафния.

5. Выявлены зависимости диэлектрической проницаемости от пористости слоёв и частоты электрического тока. Показано, что действительная компонента б' диэлектрической проницаемости слоя наночастиц изменяется в пределах 5.6-6.4, а мнимая е" - в пределах 0.04-1.72 при увеличении частоты тока от 50 до 105 Гц. Статическая диэлектрическая проницаемость аблированных наночастиц НЮ2 составляет е' = 24±2.

Список цитируемой литературы:

[1] Wang, J. Review. Hafiiia and hafnia-toughened ceramics [text] / J. Wang, H. P. Li, R. Stevens // J. Mater. Sei. - 1992. - Vol. 27., № 20. - P. 5397-5430.

[2] Перевалов, Т. В. Применение и электронная структура диэлектриков с высокой диэлектрической проницаемостью [текст] / Т. В. Перевалов, В. А. Гриценко // УФН. - 2010. - Т.180., № 6. - С. 587-603.

[3] Пугачевский, М. А. Диспергирование диоксида циркония импульсным лазерным излучением [текст] / М. А. Пугачевский, В. Г. Заводинский, А. П. Кузьменко // Журнал технической физики. - 2011. - Т.81., Выпуск 2.-С. 98-102.

[4] Kiisk, V. Photoluminescence of sol-gel-prepared Hafnia [text] / V. Kiisk, S. Lange, К. Utt, T. Tatte, H. Mandar, I. Sildos // J. Phys. B. - 2010. - Vol. 405., №2.-P. 758-762.

[5] Cullity, B.D. Elements of X-Ray Diffraction, 3rd Ed [text] / B.D. Cullity, S.R. Stock // Prentice Hall. - 2001. - P. 664.

[6] Gaoa, L. Stabilization of cubic structure in Mn-doped hafiiia [text] / L. Gaoa, L. Zhou, J. Feng, L. Bai, C. Li, Z. Liu, J. L. Soubeyroux, Y. Lu // Ceram. Int. - 2012. - Vol. 38., № 3. - P. 2305-2311.

[7] Li, Y. Low-temperature synthesis and microstructural control of titania nanoparticles [text] / Y. Li, T. J. White, S. H. Lim // J. Solid State Chem. -2004.-Vol. 177., №4-5.- P. 1372-1381.

[8] Xiong, K. Defect energy levels in НЮ2 high-dielectric-constant gate oxide [text] / K. Xiong, J. Robertson, M. C. Gibson, S. J. Clark // Applied physics letters.-2005.-Vol. 87., № 18.-P. 183505-183507.

[9] Prabakar, K. UV, violet and blue-green luminescence from RF sputter deposited ZnO:Al thin films [text] / K. Prabakar, C. Kim, C. Lee // Cryst. Res. Technol. - 2005. - Vol.40., № 12. - P. 1150-1154.

[10] Eliziario, S. A. Morphology and Photoluminescence of НЮ2 Obtained by Microwave-Hydrothermal [text] / S. A. Eliziario, L. S. Cavalcante, J. C. Sczancoski, P. S. Pizani, J. A. Varela, J. W. M. Espinosa, E. Longo // Nanoscale Res. Lett. - 2009. - Vol. 4., № 11. - P. 1371-1379.

[11] Bertaud, T. Resistive switching of Ti/Hf02-based memory devices: impact of the atmosphere and the oxygen partial pressure [text] / T. Bertaud, M. Sowinska, D. Walczyk, Ch. Walczyk, S. Kubotsch, Ch. Wenger, T. Schroeder // Materials Science and Engineering: IOP Conf. Series. -

2012. -Vol. 41., №1. - P. 1201^-12021.

[12] Zhao, Ch. Dielectric relaxation of high-k oxides [text] / C. Zhao, C. Zh. Zhao, M. Werner, S. Taylor, P. Chalker // Nanoscale Research Letters. -

2013.-Vol. 8.-P. 456-467.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих трудах

Публикации в рецензируемых научных журналах и изданиях:

1. Пугачевский, М. А. Стабилизация высокотемпературных фаз НЮ2, под действием импульсного лазерного излучения [текст] / М. А. Пугачевский, В. И. Панфилов // Неорганические материалы. — 2014. — Т. 50.,№6.-С. 631-634.

2. Пугачевский, М. А. Оптические свойства наночастиц НЮ2, полученных лазерной абляцией [текст] / М. А. Пугачевский, В. И. Панфилов // Журнал прикладной спектроскопии. - 2014. - Т.81., № 4. -С. 585-588.

3. Пугачевский, М. А. Диэлектрические свойства наночастиц НЮ2, полученных лазерной абляцией [текст] / М. А. Пугачевский, В. И. Панфилов // Письма в ЖТФ. - 2015. - Т. 41., Выпуск 6. - С. 73-80.

4. Панфилов, В. И. Влияние температуры подложки на гранулометрию и фазовый состав абляционных наночастиц НЮ2 [текст] / В. И. Панфилов, М. А. Пугачевский, А. П. Кузьменко // Известия Юго-западного Государственного университета: Серия Техника и технология. - 2015. - №2 (15). - С. 84-89.

Другие публикации и материалы конференций:

5. Панфилов, В. И. Получение наночастиц диоксида гафния импульсным лазерным излучением [текст] / В. И. Панфилов, М. А. Пугачевский // Бюллетень научных сообщений № 17: Сборник научных трудов. -Хабаровск, 2012. - С. 21-24.

6. Панфилов, В. И. Структурно-фазовые модификации наночастиц НГОг при высокотемпературном лазерном воздействии [текст] / В. И. Панфилов, М. А. Пугачевский, В. Г. Заводинский // Высокотемпературная химия оксидных наносистем: материалы Российской конференции с международным участием, научная школа молодых учёных. - Санкт-Петербург, 2013. - С. 54.

7. Panfilov, V. I. Stabilization of the Tetragonal and Cubic Phases of Hafnium Dioxide by Laser Ablation [electronic resource] / V. I. Panfilov, M. A. Pugachevskii // 2014 TMS Annual Meeting & Exhibition. URL: http://www.programmaster.org/PM/PM.nsCApprovedAbstracts/0BADC84B 2AF35C1085257C1B0011A7E5 ?OpenDocument (date of access: 30.04.2015).

8. Панфилов, В. И. Исследование морфологии и фазового состава наночастиц диоксида гафния, полученных методом лазерной абляции в воздушной среде [текст] / В. И. Панфилов, М. А. Пугачевский // Перспективы развития фундаментальных наук: сборник научных трудов XI международной конференции студентов и молодых учёных. -Томск, 2014.-С. 166-168.

9. Панфилов, В. И. Исследование оптических свойств наночастиц НГОг, аблированных импульсным лазерным излучением [текст] / В. И. Панфилов, М. А. Пугачевский // Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование: материалы Всероссийской молодежной научной конференции. - Благовещенск, 2014. - С. 112-115.

10. Pugachevskii, М. A. The stabilization of the Zr02 and HTO2 high-temperature phases by laser ablation [text] / M. A. Pugachevskii, V. I. Panfilov // Physics and technology of nanostructured materials: proceeding of Third Asian School-Conference. - Vladivostok, 2015. -C. 78-79.

11. Панфилов, В. И. Исследование свойств наночастиц НГОг, полученных методом лазерной абляции [текст] / В. И. Панфилов // Молодые учёные - Хабаровскому краю: материалы XVII краевого конкурса молодых учёных и аспирантов. - Хабаровск, 2015. - С. 208-213.

1 5 - - 9 1 6 /

Панфилов Виктор Игоревич

СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АБЛИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ГАФНИЯ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 03.08.2015. Уч.-иэд. л. 1,2. Усл. печ. л. 1,1. Зак. 169. Тираж 100 экз.

2015674314

2015674314