Функциональные наноматериалы на основе диоксидов церия и элементов подгруппы титана: синтез, исследование структуры и размерных эффектов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

4853401

Иванов Владимир Константинович

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДОВ ЦЕРИЯ И ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА: СИНТЕЗ, ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 2 СЕН 2011

Москва-2011

4853401

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук

B.Л. Столярова

(Химический факультет СПбГУ)

Доктор химических наук, профессор

C.Н. Калмыков

(Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова)

Доктор химических наук, профессор В.П. Данилов (ИОНХ РАН)

Ведущая организация

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный университет»

Защита состоится 25 остябоя 2011 г. в 11 ч 00 мин на заседании Диссертационного совета Д 002.021.02 при Учреждении Российской академии наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 31, ИОНХ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Автореферат см. на сайте ВАК РФ.

Автореферат разослан 08 сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

й

Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Значительный интерес, проявляемый в России и мире к нанотехнологиям, в значительной степени обусловлен возможностью направленного изменения физико-химических свойств веществ и материалов при уменьшении размеров частиц. К настоящему времени детально описаны изменения магнитных свойств наночастиц, эффект снижения температур плавления веществ в нанокристаллическом состоянии, увеличение ширины запрещенной зоны для полупроводников как результат проявления квантоворазмерных эффектов и т.д.

Поиск новых размерных эффектов, свойственных наноматериалам, и их количественное определение требуют разработки воспроизводимых масштабируемых методов получения веществ в нанодисперсном состоянии. Одними из наиболее перспективных, как с технологической, так и с экономической точек зрения, методов синтеза оксидных наноматериалов являются методы «мягкой химии», основанные на синтезе из водных и неводных растворов при невысоких температурах. Следует отметить, что несмотря на относительную простоту экспериментальной реализации, существующие методики зачастую не обеспечивают возможности направленного получения наночастиц заданного размера и морфологии. Это ограничение обусловлено в первую очередь тем, что в целом ряде случаев практически неизученной остается сама последовательность физико-химических процессов (в том числе многостадийных реакций образования и трансформации гидроксо- и оксосоединений металлов), приводящих к получению нанодисперсных оксидов. В связи с этим, большое значение приобретают комплексные исследования закономерностей образования и роста наночастиц оксидов металлов с привлечением современных физико-химических методов, обеспечивающих необходимую информацию о составе, структуре и дисперсности промежуточных и конечных продуктов синтеза, а также разработка новых синтетических подходов (в т.ч. основанных на комбинировании различного рода физических воздействий на реакционные системы), способных обеспечить требуемый уровень контроля морфологических и функциональных характеристик оксидных наноматериалов.

Среди многочисленных функциональных оксидных наноматериалов в качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны нанокристаллические оксиды М02 (М = Се, "П, 2г, Н^, представляющие особый интерес вследствие комплекса особых свойств, в т.ч. высокой химической и термической стабильности, и многочисленных практических применений, включая использование в составе высокоэффективных катализаторов, сорбентов, сенсоров, твердых электролитов. Схожесть электронного строения указанных элементов (в ранних вариантах периодической системы церий относили к подгруппе титана) обусловливает близость физико-химических свойств соответствующих оксидов, а имеющиеся между ними различия дополнительно расширяют спектр их

возможных применений; так, ярко выраженная зависимость кислородной нестехиометрии диоксида церия от размеров наночастиц в последние годы привлекает особое внимание вследствие биологической активности этого материала.

Можно констатировать, что размерный фактор является определяющим в отношении многих свойств материалов на основе МОг. В связи с этим, одной из ключевых задач настоящего исследования стал направленный поиск новых практически значимых функциональных свойств диоксидов церия и элементов подгруппы титана.

Цели и задачи работы

Цель работы заключалась в разработке физико-химических основ направленного синтеза нанодисперсных оксидов церия, титана, циркония, гафния и исследовании влияния структуры и размерного фактора на их функциональные свойства.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи: исследование мезоструктуры и фрактальной структуры аморфных гидратированных диоксидов элементов подгруппы титана;

установление основных закономерностей изменения фрактальной размерности поверхности диоксидов элементов подгруппы титана при термической и гидротермальной обработке;

разработка способов получения нанопорошков и коллоидных растворов нанокристаллического диоксида церия с контролируемым размером и формой наночастиц;

анализ механизма роста наночастиц СеОг-х в условиях гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработки и высокотемпературных отжигов;

выявление влияния размерного фактора на структуру и физико-химические свойства нанокристаллического диоксида церия.

синтез и исследование функциональных наноматериалов на основе диоксидов церия и элементов подгруппы титана.

Объекты и методы исследования

Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны аморфные и кристаллические нанодисперсные оксиды церия, титана, циркония и гафния, образующиеся при синтезе методами «мягкой химии», в том числе в гидротермальных и сольвотермальных условиях. Особое внимание в работе уделено определению ранее неизученных закономерностей формирования оксидных наноматериалов в гидротермально-микроволновых условиях и выявлению специфических эффектов микроволнового воздействия на процессы роста наночастиц в гидротермальных условиях.

Процессы формирования наноматериалов и их физико-химические свойства исследовали с использованием следующих методов: растровая (РЭМ) и просвечивающая (в т.ч. высокого разрешения) (ПЭМ и ПЭМВР)

электронная микроскопия, дифракция электронов; рентгеноспектральный микроанализ (РСМД); рентгенофазовый анализ (РФА) с уточнением параметров кристаллической структуры по методу Ритвельда; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС); динамическое светорассеяние (ДСР); оптическая спектроскопия в УФ-, видимом и ИК-диапазонах; спектроскопия комбинационного рассеяния; термический анализ (в т.ч. совмещенный с масс-спектрометрическим определением состава газообразных продуктов термолиза), калориметрия теплового потока; ртутная порометрия и низкотемпературная адсорбция азота; анализ каталитической и фотокаталитической активности; анализ биологической активности с применением стандартных тест-систем.

Для количественного описания структуры аморфных гидратированных диоксидов титана, циркония и гафния, а также нанокристаллического диоксида церия были впервые предприняты их систематические исследования методами малоуглового (в т.ч. ультрамалоуглового) рассеяния нейтронов.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена использованием комплекса взаимодополняющих физико-химических методов исследования состава, структуры и свойств полученных функциональных, оксидных наноматериалов и обобщением полученных результатов на основе современных представлений в области химии твердого тела.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений:

1. Впервые в широком диапазоне масштабов исследована мезоструктура аморфных ксерогелей гидратированных диоксидов титана, циркония и гафния, впервые обнаружено и проанализировано особое влияние рН осаждения на фрактальную структуру поверхности ксерогелей ZrCVxH^O и НЮ2*хН20.

2. Впервые установлена принципиальная возможность формирования фрактальных свойств поверхности индивидуальных оксидов металлов в результате протекания топохимических реакций и установлены закономерности изменения фрактальной размерности поверхности оксидов при высокотемпературном отжиге.

3. Экспериментально определено влияние условий гидротермального и гидротермально-микроволнового синтеза на состав и морфологию нанодисперсных диоксидов титана, циркония, гафния. Впервые продемонстрирован эффект наследования фрактальной структуры при кристаллизации ZrC>2 в гидротермальных и гидротермально-микроволновых условиях.

4. Разработаны физико-химические основы методов направленного синтеза наноматериалов на основе нанокристаллического диоксида церия с контролируемыми размерами частиц (1-50 нм), включая твердые растворы Ce^xRxC^-s (R = La, Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb) с размерами частиц менее 10 нм. Предложены новые методики получения анизотропных наночастиц СеОг-х, включая наностержни и нанопластины субнанометровой толщины.

5. На основании анализа взаимодополняющих экспериментальных данных, полученных с использованием комплекса независимых физико-химических методов, установлено, что рост наночастиц Се02-* в условиях термической, гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработки происходит преимущественно по механизму ориентированного присоединения и сращивания кристаллитов.

6. Экспериментально определена зависимость параметра элементарной ячейки СеОг-х от размера частиц в диапазоне 2-50 нм. Впервые выявлено и проанализировано влияние размерного фактора на ряд физико-химических свойств нанокристаллического диоксида церия, включая его каталитическую и фотокаталитическую активность, электрохимические характеристики, антиоксидантную активность, в т.ч. способность ингибировать окисление (3-каротина и антоцианов винограда и инактивировать долгоживущие свободные радикалы, а также биологическую активность Се02-х-

Практическая значимость работы

В результате выполнения настоящей работы созданы эффективные методики получения функциональных наноматериалов на основе Се02, ТЮ2, 2гОг, НЮ2 с контролируемым составом, структурой и свойствами. В частности, предложены способы синтеза нанопорошков (включая слабоагрегированные), а также стабильных водных и неводных коллоидных растворов диоксида церия с размерами частиц в диапазоне от 1 до 50 нм, продемонстрирована высокая перспективность использования полученных препаратов нанокристаллического диоксида церия в биомедицинских целях -в качестве антиоксидантов, обеспечивающих защиту от окислительного стресса, индуцируемого активными формами кислорода. Разработаны методики получения катализаторов на основе диоксида церия, позволяющих достичь 99% конверсии при глубоком окислении СО уже при 70°С. Предложен способ гидротермального получения фотокатализаторов на основе нанокристаллического диоксида титана, превосходящих по своей активности промышленные аналоги. Показана перспективность гидротермально-микроволнового метода для одностадийного получения суперкислотных катализаторов на основе сульфатированного диоксида титана. Получены образцы эффективных суперкислотных катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония.

Настоящая работа связана с одной из критических технологий Российской Федерации - «Нанотехнологии и наноматериалы», часть исследований выполнена по заказу Российского агентства по науке и инновациям в рамках Федеральных целевых программ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2007-2012 годы» и «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы». Выполненные разработки прошли стадию проблемно-ориентированных поисковых исследований, подготовлены технические задания на выполнение опытно-конструкторских

работ. На основании полученных результатов получены 2 патента РФ и патент Украины.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту

1) Результаты исследований мезоструктуры, в том числе фрактальной структуры, аморфных материалов на основе ксерогелей гидратированных диоксидов элементов подгруппы титана.

2) Анализ закономерностей изменения фрактальной структуры оксидов металлов при высокотемпературных отжигах и гидротермальной (гидротермально-микроволновой) обработке.

3) Исследование закономерностей формирования суперкислотных катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония.

4) Методики гидротермального и гидротермально-микроволнового получения фотокатализаторов на основе нанодисперсного диоксида титана.

5) Методики получения нанопорошков и коллоидных растворов нанодисперсного диоксида церия с контролируемыми размерами частиц в диапазоне 1-50 нм, а также твердых растворов на основе диоксида церия, допированного РЗЭ (La, Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb), с размерами частиц менее 10 нм.

6) Анализ механизмов роста наночастиц диоксида церия в гидротермальных условиях и при высокотемпературном отжиге.

7) Анализ влияния размерного эффекта на физико-химические свойства нанокристаллического диоксида церия.

Личный вклад автора

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством в ИОНХ им; Н.С. Курнакова РАН. Личный вклад автора в настоящую работу заключается в постановке цели и задач, разработке экспериментальных методик и установок, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе и обобщении полученных результатов. Вклад автора в постановку задач исследований и интерпретацию результатов исследований, выполненных в соавторстве, является определяющим. Часть экспериментов выполнена в рамках кандидатских диссертаций О.С. Полежаевой и A.C. Шапорева, научным руководителем которых являлся автор. Большое влияние на формирование концепции исследований оказал чл.-корр. РАН |Н.Н. Олейников]. Автор искренне благодарен своему учителю акад. Ю.Д. Третьякову за постоянное внимание и поддержку.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: «Актуальные направления современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2001); 8 European Conference on Solid State Chemistry (Осло, 2001); «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, 2002); MRS Symposium 2003 (Бостон, 2003); Topical Meeting of the

European Ceramic Society (Санкт-Петербург, 2004); 4 International Conference on Inorganic Materials (Антверпен, 2004); VII International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (Москва, 2004); VI Conference on Solid State Chemistry (Прага, 2004); 21 International Seminar on Ceramics (Пванджу, Ю.Корея, 2004); «Современные проблемы общей и неорганической химии» (Москва, 2004); XV и XVI Международные конференции по химической термодинамике (Москва, Суздаль, 2005, 2007); World congress on ultrasonics (Пекин, 2005); 10 European Conference on Solid State Chemistry (Шеффилд, Великобритания, 2005); Eighth International Symposium on Hydrothermal Reactions (Сендаи, Япония, 2006); VI Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2006); VI и VII Национальные конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007, 2009); 6 Всероссийская Школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (Воронеж, 2007); «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2007); E-MRS 2007 Fall Meeting (Варшава, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Asian Symposium on Advanced Materials (Владивосток, 2007); XLI и XLV Зимние школы ПИЯФ РАН (Репино, Рощино, 2007, 2011); «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008); 4 Школа-конференция молодых ученых по химической синергетике (Москва, 2007); 4 European Conference on Neutron Scattering (Лунд, Швеция, 2007); 42 IUPAC Congress (Глазго, 2009); 2 International IUPAC Conference on Green Chemistry (Москва-Санкт-Петербург, 2008); XVIII International Conference on Chemical Reactors (Мальта, 2008); Deutsche Neutronenstreutagung 2008 (Мюнхен, 2008); XIV International Conference on Small-Angle Scattering (Оксфорд, 2009), IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), XXI Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Москва, 2010), «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011).

За отдельные исследования, составляющие основу данной диссертации, автор был удостоен Премии РАН с медалью для молодых ученых (2004 г.), гранта Фонда содействия отечественной науке по номинации «Кандидат наук РАН» (2006 г.) и премии «МАИК/Наука» за цикл публикаций в «Журнале неорганической химии» (2007 г.). Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию (гос. контракт П-2440), Федерального агентства по науке и инновациям (гос. контракты №№ 02.513.11.3352, 02.513.11.3400), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 05-03-33036-а, 08-03-00471-а, 09-03-12191-офи_м, 11-03-00828), Российской академии наук (в рамках программ Президиума РАН №8 "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов", ОХНМ РАН №7 «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-

технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов»), гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых (МК-955.2005.03), гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-1118.2008.3), ФЦП "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2001 годы" (проект А0078).

Нейтронные исследования материалов выполнены автором совместно с Г.П. Копицей в исследовательском центре GKSS (Гамбург, Германия). Автор благодарен М.С. Якимовой и J1.J1. Юрковой за исследования каталитической активности наноматериалов. Автор выражает особую признательность за совместное проведение исследований и обсуждение результатов работы к.х.н. А.Е. Баранчикову и к.х.н. А.Б. Щербакову. Автор также глубоко признателен д.х.н. Б.Р. Чурагулову, к.х.н. Ю.Г. Метлину, к.х.н. A.C. Лермонтову, д.х.н. П.П. Федорову, к.х.н. A.C. Ванецеву, д.х.н. С.А. Лермонтову, к.х.н. Ф.Ю. Шарикову, д.х.н. И.А. Зверевой, к.х.н. Т.Л. Куловой.

Публикации

По результатам проведенных исследования опубликовано 125 работ, включая 57 статей (в т.ч. 4 обзора) в рецензируемых отечественных и международных научных журналах (из них 53 статьи - в журналах, рекомендованных перечнем ВАК) и 68 тезисов докладов на конференциях. Получены решения о выдаче 2 патентов РФ и 1 патента Украины.

Объем и структура работы

Диссертационная работа изложена на 292 страницах машинописного текста, иллюстрирована 148 рисунками и 32 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 347 ссылок. Работа состоит из введения, четырех основных глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена обзору литературы, в котором проведен анализ имеющихся данных о структуре нанокристаллического Се02-х и аморфных гидратированных оксидов элементов подгруппы титана, а также кратко рассмотрены сведения о методах синтеза, механизмах образования, физико-химических свойствах и некоторых областях практического применения нанодисперсного диоксида церия.

Вторая глава содержит описание использованных в работе методик получения наноматериалов на основе Се02, ТЮ2, 2Ю2, НЮ2, а также методов исследования их состава, структуры и свойств.

Гели гидратированных оксидов титана, циркония, гафния синтезировали осаждением из водных растворов ряда солей соответствующих металлов различной концентрации при заданных значениях рН (в диапазоне 3.0-9.0), что позволило в широких пределах варьировать параметры мезоструктуры аморфных оксидов. Для получения кристаллических диоксидов титана, циркония, гафния гели подвергали высокотемпературным отжигам (до 800°С), гидротермальной (ГТ) или гидротермально-микроволновой (ГТМВ) обработке (до 240°С). Синтез диоксида титана проводили также методом высокотемпературного гидролиза из растворов Ti0S04 (0.15-0.5М), содержащих 0-1М H2S04 и 0.25-1 М HN03, в ГТМВ и ГТ условиях.

Синтез нанодисперсного Се02.х методом быстрого осаждения проводили из водных и водно-спиртовых (1:1-1:19) растворов СеС1з'7Н20, Ce(N03)3'6H20, Ce(S04)2-4H20, (ЫН4)2[Се(ЫОз)б] концентрацией 0.02-0.8М. Гомогенный гидролиз гексанитратоцерата(1\/) аммония и нитрата церия(Ш) проводили в присутствии избытка (до 1:40) карбамида либо гексаметилентетрамина (ГМТА) в условиях конвективного и микроволнового нагрева (в т.ч. в ГТМВ условиях). Синтез твердых растворов Cei.xRx02-s методом гомогенного гидролиза проводили из растворов, содержащих гексанитратоцерат(1\/) аммония, нитраты РЗЭ(Ш) и ГМТА в мольном соотношении Се:R:ГМТА = (1-х):х:10 (R = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb). Нанесенные катализаторы на основе Се02.х готовили методом пропитки по влагоемкости.

Для изучения динамики роста наночастиц диоксида церия при термической обработке образцы, полученные методами быстрого осаждения и гомогенного гидролиза, отжигали на воздухе при 200-700°С в течение 2-8 ч. Механизм и динамику роста наночастиц диоксида церия в ГТ и ГТМВ условиях изучали при 120-210°С в щелочных и нейтральных средах.

Для получения стабильных водных золей Се02.х для биомедицинских применений разработан новый метод, основанный на сочетании анионитной обработки и последующей ГТМВ обработки. Формирующиеся золи при необходимости дополнительно стабилизировали цитратом натрия (аммония), фолиевой кислотой или аденозинтрифосфатом натрия. Также предложены методы синтеза водных золей Се02.х с минимальными размерами частиц (до 1 нм), стабилизированных полиакриловой и лимонной кислотами.

Для получения золей Се02.х с контролируемым размером частиц в неполярных растворителях использован метод, основанный на сольволизе нитрата церия(Ш) в присутствии олеиламина, дифенилового эфира и олеиновой кислоты. Синтезированные таким образом золи применяли в качестве прекурсоров для получения нанокомпозитов Се02.х/полиэтилметакрилат и Се02.х/тетрафторэтилен.

В завершающем разделе 2 главы описаны инструментальные методы, использованные для in situ и ex situ исследования процессов формирования нанодисперсных диоксидов церия и элементов подгруппы титана, анализа их физико-химических свойств и аттестации функциональных характеристик

(в т.ч. каталитической, фотокаталитической и биологической активности) наноматериалов на их основе.

В 3 главе представлены полученные экспериментальные результаты по исследованию состава, микро- и мезоструктуры и структурно-чувствительных свойств аморфных гидратированных диоксидов титана, циркония и гафния и нанокристаллических оксидов, формирующихся из них при термической (в том числе гидротермальной и гидротермально-микроволновой) обработке.

3.1. Мезоструюура и фрактальная структура гидратированных оксидов элементов подгруппы титана и продуктов их термической обработки

Подавляющее большинство методов синтеза микро- и нанокристаллических порошков диоксидов титана, циркония и гафния основано на гидролизе соответствующих металлсодержащих соединений (обычно солей Ti, Zr, Hf) и последующей термической обработке образующихся аморфных оксо- и гидроксосоединений. Фазовый состав, структура и свойства получаемых при этом нанодисперсных T¡02, Zr02 и Hf02 определяются составом и структурой аморфных прекурсоров; вместе с тем, сведения о последней на сегодняшний день крайне фрагментарны. В связи с этим, в настоящей работе с применением методов малоуглового (МУРН) и ультрамалоуглового (УМУРН) рассеяния нейтронов впервые в мире выполнены систематические исследования структуры аморфных ксерогелей гидратированных диоксидов титана, циркония и гафния, осажденных из водных растворов T¡0S04, Zr0(N03)2 и HfCI4 при различных значениях рН среды (от 3 до 9), в широком диапазоне масштабов (1 нм - 10 мкм).

Установлено, что увеличение рН осаждения гелей ТЮг'хНгО, ZrCVxHhO и НГОг'хНгО приводит к значительному увеличению интенсивности рассеяния нейтронов, что соответствует понижению их гомогенности по ядерной плотности в масштабе 1-100 нм. На кривых малоуглового рассеяния для всех образцов Zr02*xH20 и НГО2-хН20 присутствуют две области, первая из которых (в области малых значений переданных импульсов q) описывается степенной зависимостью с показателем степени п = 3.38-3.97 и соответствует рассеянию на фрактальных поверхностях, а вторая, при q > qc ~ 0.025 А"1, соответствует рассеянию на практически монодисперсных частицах. По данным УМУРН, выход в режим Гинье наблюдается только при очень малых значениях q (<0.0002 А"1). Таким образом, ксерогели Zr02'xH20 и Hf02«xH20 состоят из достаточно крупных (до 1-3 мкм) агрегатов с развитой поверхностью, построенных из исходных мономерных частиц. По данным МУРН, при изменении рН осаждения размеры мономерных частиц Zr02*xH20 варьируют в пределах 13.7-16.9 А, частиц НЮ2*хН20 - в пределах 13.6-17.7 А, что практически совпадает с размерами областей, характеризующихся ближним порядком по данным дифракции синхротронного излучения (-10 А) [1].

Анализ данных МУРН и УМУРН позволил впервые выявить особую зависимость фрактальной размерности поверхности (Оц) ксерогелей гЮг'хНгО и НГО2'хН20 от рН осаждения. Значения Д, гелей, синтезированных при рН = 3.0-5.0, составляют 2.03-2.05, т.е. в данном случае мономерные частицы образуют практически нефрактальные компактные агрегаты. При повышении рН осаждения до 6.0 формируются агрегаты, характеризующиеся фрактальными свойствами поверхности (0„ = 2.18), что свидетельствует о резком изменении характера агрегации мономеров; дальнейшее повышение рН до 7.0, 7.5, 8.0 и 9.0 приводит к плавному увеличению значений Оэ вплоть до 2.60-2.62 (рис. 1).

2,62,5 2,4 а 2,3-1 2,2 2,12,0-

о гю2*хН2о • НГО ,*хН,0

3,0-,

2,8

2,6-

2,4-

2,2-

23456789 10

рН

Рис. 1. Фрактальная размерность поверхности ксерогелей 2г02-хН20 и НЮг'хНгО, синтезированных при различных рН (по данным МУРН и УМУРН).

2,0

3 4 рН Ь 6

Рис. 2. Фрактальная размерность поверхности ксерогелей ТЮ2-хН20, осажденных из 0.25М ТЮБОч (1) и 0.25М "П0504 + О.ЗМ Н1МОз (2) (по данным МУРН).

Абсолютные величины фрактальных размерностей поверхности для гелей гидратированных диоксидов циркония и гафния, синтезированных при одинаковых значениях рН, совпадают, что обусловливается схожестью физико-химических свойств этих элементов, в частности практически одинаковыми величинами свободных энергий и теплот образования гидроксокомплексов циркония и гафния. В свою очередь, мезоструктура ксерогелей ТЮг'хНгО существенно отличается от мезоструктуры ксерогелей ггОг'хНгО и НЮ2*хН20; вместе с тем, тенденция к увеличению фрактальной размерности поверхности при увеличении рН осаждения сохраняется и для этих материалов (см. рис. 2).

Увеличение фрактальной размерности гелей 2г02*хН20 и НЮ2-хН20 при повышении рН находится в хорошем соответствии с теорией Клирфилда, согласно которой медленный гидролиз солей циркония ведет к

формированию плоских слоев, состоящих из тетрамерных фрагментов 2г4(ОН)8, тогда как быстрый гидролиз (например, в сильнощелочных условиях) должен способствовать образованию разветвленных кластеров. Следует отметить, что увеличение хорошо коррелирует с ростом удельной поверхности (Эуа) и пористости (\/„) ксерогелей. Так, для образцов ггОг'хНгО, осажденных при рН = 3, 4, 5, 6, 7 и 9, 5уа составляет 2+2, 3+2, 2+2, 100+5, 185+10 и 236+10 м2/г, \/п- 0.01, 0.01, 0.01, 0.04, 0.09 и 0.13 см3/г, соответственно (см. рис. 3).

\

0,1 1 С^гО^О,^) (моль/л)

Рис. 3. Распределения пор по размерам в Рис. 4. Фрактальная размерность образцах 2г02'ХН20, осажденных при поверхности ксерогелей гЮ2-хН20, рН = 3 ()), 4 (2), 5 (3), 6 (4), 7 (5) и 9 (6). синтезированных из растворов 2г0(М03)2

различной концентрации.

Полученные результаты свидетельствуют, что резкое изменение мезострукгуры гелей МСЬ'хНгО наблюдается при увеличении рН осаждения выше точки нулевого заряда (для гг02»хН20 и НЮ2-хН20 рНт.„.3. = 6), т.е. характер агрегации мономеров резко меняется при смене их заряда, что, в свою очередь, сопровождается изменением природы и содержания адсорбированных ионов. Так, по данным термического анализа, общее содержание азота (в форме нитрат-ионов и ионов аммония) в составе ксерогелей 2г02«хН20, полученных осаждением 2.7М раствором аммиака из 0.25М раствора 2г0(М03)2, при увеличении рН синтеза от 3.0-5.0 до 6.0-9.0 увеличивается в 2.5-8 раз. Схожие данные о составе ксерогелей гЮг'хНгО были независимо получены А.Б. Ярославцевым и др. [2].

Показано, что характер агрегации мономерных частиц МОг'хНгО можно направленно варьировать не только за счет изменения рН синтеза, но и за счет изменения состава и концентрации исходных растворов солей Т1(1\/), 2г(1У), Щ1\/), приводящего к изменению преимущественной

Радиус пор, ангстрем

адсорбции анионов на поверхности гидрогелей. Так, осаждение 2Ю2»хН20 из 0.25М раствора гЮ(М03)2 в присутствии 1М (МШЬБО« при рН = 4, 7, 9 приводит к формированию гелей с 05 = 2.32+0.09, 2.57±0.08, 2.83+0.08, соответственно. Полученные экспериментальные данные позволяют констатировать, что гели, синтезированные в присутствии сульфат-ионов, в целом характеризуются большими величинами фрактальной размерности поверхности (см. также рис. 2). Аналогичным образом, увеличение концентрации исходных растворов ведет к увеличению фрактальной размерности получаемых ксерогелей (см. рис. 4). Увеличение фрактальной размерности гелей наблюдается также при их долговременном (>10 дней) выдерживании в маточном растворе.

Таким образом, в настоящей работе предложен эффективный способ получения аморфных материалов на основе гидратированных диоксидов титана, циркония, гафния с контролируемой мезоструктурой и фрактальной размерностью (08 = 2.0-2.83), характеризующихся самоподобием в широком диапазоне масштабов, в отдельных случаях достигающим 3 порядков. Дальнейшие исследования позволили установить закономерности изменения фрактальных свойств поверхности при высокотемпературной (включая гидротермальную и гидротермально-микроволновую) обработке ксерогелей, в т.ч. в условиях, приводящих к частичной или полной кристаллизации соответствующих оксидов.

С целью изучения возможности направленного изменения фрактальных свойств поверхности оксидов металлов в настоящей работе было впервые предпринято систематическое исследование влияния термической обработки на фрактальную размерность поверхности оксидов циркония, церия, железа(Ш).

Анализ состава и мезоструктуры продуктов отжига ксерогелей 2Ю2'хН20, синтезированных при рН = 6, 7.5 и 9 и обладающих фрактальной размерностью 05 = 2.18±0.04, 2.47±0.04 и 2.62Ю.05, свидетельствует о том, что нагревание в диапазоне 60-270°С не приводит к заметной кристаллизации гю2 и не сопровождается изменением фрактальной размерности. Данный результат необычен, поскольку, как правило, при дегидратации гелей гидроксидов металлов их структура меняется вследствие действия капиллярных сил. Дальнейшее повышение температуры отжига до 380°С и выше приводит к появлению в системе кристаллической фазы (тетрагональной модификации гю2, 1-2 Ю2), при этом фрактальная размерность продуктов отжига уменьшается с уменьшением рН осаждения гелей и увеличением температуры отжига (см. рис. 5).

Отжиг при 500 и 600°С приводит к полной кристаллизации гЮ2| при этом по мере увеличения рН осаждения гелей наблюдается увеличение содержания моноклинной модификации гю2 (т-2Ю2) и уменьшение содержания №02 (рис. 6), что обусловлено стабилизацией ^¿гОг нитрат-группами, а также симбатное уменьшение размеров наночастиц ^Юг и т-гю2 (рис. 7).

2,7-1 2,62,52,42,3 2,2 2,1 2,0

рН=6 = 7.5

Т ---е-- рН = 7 ?.....рН = 9

■'Ч

1.

1

ч.

1

0 100 200 300 400 500 500 Температура отжига, °С Рис. 5. Зависимости фрактальной Рис. 6. Объемная доля в образцах, размерности образцов гидратированного осажденных при различных значениях рН диоксида циркония от температуры и отожженных при 500 и 600°С. отжига.

Впервые показано, что получаемые высокотемпературным отжигом образцы нанокристаллического диоксида циркония обладают значительной фотокаталитической активностью в реакции фотодеградации диазокрасителей, при этом максимальная активность достигается для наиболее дисперсных образцов, синтезированных при рН = 9 (см. рис. 8).

60 -,

й е

РН

Рис. 7. Размеры частиц ^Юг в образцах, осажденных при различных значениях рН и отожженных при 380, 500 и600°С.

Рис. 8. Удельная поверхность и фотокаталитическая активность образцов ZЮ2, синтезированных при различных значения рН и отожженных при 600°С.

Удельная поверхность образцов 2г02, подвергнутых высокотемпературному отжигу, увеличивается с увеличением рН осаждения соответствующих гидрогелей 1Ю2'хИ20, что хорошо коррелирует с тенденцией изменения фрактальной размерности поверхности, и составляет до ~50 м2/г для образцов, отожженных при 600°С. Дополнительного увеличения 5УД удается достичь за счет использования в качестве

15

прекурсоров гелей гЮг'хНгО, осажденных в присутствии сульфат-ионов (см. табл. 1). Следует отметить, что установленная в настоящей работе тенденция к увеличению удельной поверхности с увеличением рН осаждения сохраняется и для образцов сульфатированного диоксида циркония (см. рис. 9). Мольное соотношение 5:гг в полученных материалах варьирует от 0.06 до 0.39; в качестве суперкислотных катализаторов эти материалы демонстрируют высокую активность в реакции олигомеризации гексена-1 -степень конверсии при 40°С на образцах, приготовленных осаждением при рН 7 и 9 с последующим отжигом при 600°С, составляет 82 и 87%, соответственно.

Таблица 1. Величины удельной поверхности (м2/г) образцов диоксида циркония и сульфатированного диоксида циркония, полученных осаждением при рН = 3, 7 и 9 и отожженных при различных температурах._

Температура отжига, °С Zr-pH3 Zr-pH7 Zr-pH9 Zr- pH3sulf Zr- pH7sulf Zr- pH9sulf

500 20 72±7 72 ±7 <10 33±4 46±5

600 <10 49±5 52±5 11±3 45±5 76±8

807080-■fc 5040

"g

от зо

20 100

250

200

150

*5 100

"д

<0 50

О—О-

2,40

Рис.

5 6 pH 7

Удельная

8 9 100 200 300 400 500 600 700

t,°c

поверхность Рис. 10. Зависимость фрактальной

нанодисперсното сульфатированного размерности и удельной поверхности

диоксида циркония, синтезированного при нанодисперсного Се02 * от температуры

различных значениях pH и отожженного отжига, при 500, 550 и 600°С.

Для проверки гипотезы о том, что тенденция уменьшения фрактальной размерности поверхности (в ряде случаев сопровождающаяся сужением диапазона самоподобия) при увеличении температуры отжига является универсальной, были проведены аналогичные исследования нанодисперсных порошков Се02-х (см. рис. 10) и порошков a-Fe203. Полученные при этом данные надежно подтверждают выявленные закономерности.

Проведенный в работе анализ микро- и мезоструктуры образцов оксидов железа(Ш), церия, циркония и вольфрама, полученных разложением солей соответствующих металлов, позволил выявить неизвестное ранее явление формирования фрактальных свойств поверхности оксидов в результате протекания топохимических реакций типа

Атв -» Втв + Сгаз. Для описания природы этого явления была предложена модель, согласно которой на начальном этапе процесса термолиза наблюдается возникновение зародышей новой фазы на активных участках поверхности исходной соли, сопровождающееся формированием первичных микротрещин, что обусловлено существенным различием в мольных объемах реагента и продукта реакции. На втором и последующих этапах происходит дальнейшее разложение реагента и образование новых зародышей, причем реакция локализуется преимущественно в областях, прилегающих к первичным микротрещинам. Количество образующихся при этом новых (вторичных и т.д.) микротрещин может в несколько раз превышать количество первичных микротрещин, а их размер оказывается существенно меньшим. Подобное развитие процесса термолиза в итоге приводит к формированию системы пор, распределение которых по размерам является самоподобным.

3.2. Закономерности изменения состава, структуры и свойств диоксидов титана, циркония, гафния в гидротермальных и гидротермально-микроволновых условиях

В связи с тем, что литературные данные о характере изменения мезоструктуры и фрактальных характеристик поверхности материалов в гидротермальных условиях полностью отсутствуют, были впервые проведены соответствующие исследования. Согласно полученным результатам, ГТ и ГТМВ обработка ксерогелей 2г02-хН20 и НЮ2-хН20 приводит к кристаллизации соответствующих индивидуальных оксидов при Т > 200-230°С. Анализ данных МУРН для аморфных и кристаллических образцов, полученных ГТ и ГТМВ обработкой 2Ю2-хН20 и НЮ2-хН20 при 130-225°С в течение 1-5 ч, позволил выявить неизвестный ранее эффект наследования фрактальной структуры при кристаллизации (гг02'хН20ам-> т-гю2 + \-1г02). Установлено, что, несмотря на наблюдаемое в результате ГТ обработки значительное увеличение характерных размеров рассеивающих неоднородностей (мономерных частиц 2г02-хН20 и кристаллитов ¿г02), фрактальная размерность поверхности образуемых ими агрегатов остается неизменной, при этом варьирование рН осаждения гелей ггОг'ХН20 позволяет получать оксидные нанопорошки с контролируемой фрактальной размерностью.

Данные РФА, ТГА и ДТА свидетельствуют о том, что скорость гидротермальной кристаллизации аморфных гидратированных диоксидов циркония и гафния увеличивается с уменьшением рН осаждения; одновременно с этим увеличивается и скорость образования стабильной моноклинной модификации 1г02] размеры ОКР как т-7г02, так и \-ZrO2 слабо зависят от рН осаждения гелей и составляют -17 и ~20 нм, соответственно. Описанная тенденция изменения фазового состава противоположна наблюдающейся для образцов 2г02, синтезированных из аналогичных ксерогелей отжигами при высоких температурах, и обусловлена тем, что ГТМВ обработка гелей, осажденных ниже точки нулевого заряда, происходит в присутствии хлорид- и нитрат-ионов, способных выступать в

17

роли минерализаторов и тем самым увеличивать скорость гидротермальной кристаллизации оксидов.

ГТМВ обработка аморфных ксерогелей гидратированного диоксида титана, осажденного при pH = 3-8 из 0.25М раствора Ti0S04 водным раствором аммиака, приводит к образованию только метастабильной модификации ТЮ2 - анатаза, что обусловлено стабилизирующим влиянием сульфат-ионов [3]. Размеры кристаллитов ТЮ2 варьируют в пределах 5-8 нм, удельная поверхность - в пределах 150-200 м2/г. Установлено, что полученные материалы проявляют фотокаталитические свойства, при этом их фотокаталитическая активность значительно возрастает с увеличением pH осаждения. Следует отметить, что несмотря на высокую дисперсность, полученные образцы демонстрируют заметно меньшую активность по сравнению с более крупнокристаллическим промышленным катализатором Degussa Р25 (D0kp = 25 нм, Syfl = 55 м2/г), что, в первую очередь, обусловлено присутствием на их поверхности хемисорбированных сульфатных групп, приводящих, согласно литературным данным, к значительному (на 20-70%) снижению активности фотокатализаторов.

Установлено, что значительного увеличения фотокаталитической активности удается достичь при синтезе анатаза гидролизом сульфата титанила непосредственно в гидротермальных условиях. В связи с этим, в настоящей работе были определены количественные корреляции вида «параметры синтеза» - «физико-химические характеристики» «фотокаталитические свойства», что позволило разработать масштабируемые процессы получения наноразмерных оксидных материалов на основе Ti02 с высокой фотокаталитической активностью из сернокислых растворов Ti(IV).

Показано, что образцы ТЮ2, синтезируемые ГТ обработкой из 0.15— 0.5М растворов Ti0S04 (в т.ч. растворов, дополнительно стабилизированных введением серной кислоты), содержат только кристаллическую фазу анатаза с размерами ОКР от 15 до 60 нм. Синтез из более разбавленных растворов, а также растворов, содержащих меньшее количество H2S04, в целом приводит к формированию более дисперсных продуктов, обладающих большей удельной поверхностью (до 77 м2/г; см. табл. 2).

Интересной особенностью полученных образцов

нанокристаллического диоксида титана является то, что в частицах присутствуют мезопоры размером от 1 до 4 нм (см. рис. 11). В литературе отсутствуют данные по формированию мезопористых частиц анатаза в ходе ГТ синтеза из растворов сульфата титанила. Аналогичные мезопористые частицы также впервые получены при ГТ синтезе нанодисперсных ln203 и Со304. По мнению автора, образование мезопор в ТЮ2 в ходе гидротермальной обработки происходит по следующему механизму. На первой стадии гидролиза сульфата титанила образуется гидратированный диоксид титана ТЮ2-хН20, который характеризуется значительной удельной поверхностью, и, следовательно, достаточно высокой сорбционной емкостью.

Состав исходных растворов, М

(±10%)

НгБО,

ТЮЭО*

20 пт

Рис. 11. Мезопористые наночастицы ТЮ2, формирующиеся при высокотемпературном гидролизе ТЮБО« в ГТ условиях.

При этом, так как рН раствора (рН=0,1) значительно ниже, чем рН точки нулевого заряда для гидрати-рованного диоксида титана, поверхность формирующихся частиц обладает положительным зарядом, и, следовательно, на ней сорбируются сульфат-ионы, а также противоионы (Н+). При дальнейшей дегидратации и гидротермальной кристаллизации ТЮ2 с его поверхности удаляются не все сульфогруппы, при этом могут образовываться замкнутые полости, обогащенные ионами, присутствующими в маточном растворе, из которых в дальнейшем и формируются мезопоры.

Таблица 2. Основные физико-химические характеристики образцов ТЮ2| синтезированных из растворов сульфата титанила с добавлением Н25С>4.

Константа скорости реакции фотодеградации К-,, %/мин

Фотокаталитическая активность образцов ТЮ2, полученных ГТ обработкой растворов ТЮ804, возрастает при уменьшении концентрации последних вследствие уменьшения размеров кристаллитов и роста удельной поверхности (см. рис. 12), благодаря чему возрастает и поверхность, доступная для контакта фотокатализатора с молекулами красителя. В свою очередь, образцы ТЮ2, полученные ГТМВ методом, вследствие высокой дисперсности и присутствия на поверхности сульфатных групп, проявляют высокую каталитическую активность в качестве суперкислотных катализаторов (см. табл. 3. 4).

С(ТЮ80,), М

(а) (б)

Рис. 12. Удельная поверхность (а) и фотокаталитическая активность (б) образцов ТЮ2, синтезированных из стабилизированных растворов ТЮБСи (0,15, 0,25 и 0,50 М) с добавлением серной кислоты.

Таблица 3. Размеры ОКР и значения ШЗЗ образцов ТЮ2, синтезированных гидротермально-микроволновым методом._

Состав исходных растворов Dokp, нм (±10%) ШЗЗ, эВ (±0.05)

0,5М Ti0S04 (стаб.) 21 3,30

0,25М Ti0S04 (стаб.) 16 3,24

0,15М Ti0S04 (стаб.) + 0,5М H2S04 14 3,25

0,5М Ti0S04 16 3,20

0,25М Ti0S04 12 3,20

0,15М Ti0S04 + 0,5М H2S04 12 3,25

Таблица 4. Каталитическая активность образцов ТЮг/бОД отожженных при 600°С, в реакции конверсии изобутилена (Т = 150°С, Р = 1 атм, 2 ч)._

Образец Зуд. м2/г Dokp, нм (±10%) Конверсия, % Выход С,, % Выход С,2, % Выход С«, %

ТЮ2/304-золь-гель 31 18 50 62,9 35,5 1,5

Ti02/S04-rT 23 25 5 42,9 55,3 1,8

Ti02/S04-rT-MB 36 21 55 64,8 34,7 0,5

С целью снижения негативного влияния сульфатных групп, присутствующих на поверхности ТЮ2, на его фотокаталитическую активность, в настоящей работе предложен новый экономичный способ ГТ синтеза нанокристаллического диоксида титана, основанный на обработке растворов ТЮБ04 с добавлением азотной кислоты. Показано, что продуктом синтеза в этом случае также является нанодисперсный анатаз с размерами ОКР от 20 до 40 нм и удельной поверхностью до 50 м2/г (см. табл. 5), при этом уменьшение концентраций сульфата титанила и азотной кислоты ведет к увеличению дисперсности образцов. Фотокаталитическая активность ТЮ2 линейно зависит от удельной поверхности (см. рис. 13) и обратно пропорциональна размерам частиц. Благодаря тому, что на поверхности полученных в присутствии НЫ03 образцов ТЮ2 сульфатные группы практически полностью замещены на нитратные, их фотокаталитическая

активность более чем вдвое превосходит активность образцов, синтезированных из растворов Ti0S04 без добавления азотной кислоты и характеризующихся аналогичными размерами частиц. Фотокаталитическая активность образцов, полученных гидролизом О.ЗМ раствора Ti0S04 в присутствии 0.25М HN03, на 25% превышает активность промышленного фотокатализатора Degussa Р25.

Q-

Рис. 13. Зависимость Ф' фотокаталитической активности

образцов нанодисперсного

р-' ° диоксида титана, синтезированных

из растворов Ti0S04, содержащих азотную кислоту, от удельной площади поверхности.

2,0- --'о

10 20 30 40 50

п

Удельная площадь поверхности, м'/г

Таблица 5. Основные физико-химические характеристики образцов, синтезированных ГТ методом из растворов ТЮЭО^ с добавлением Н1М03.

Состав исходного раствора Dokp, нм Sw, м2/г Константа скорости реакции

(±10%) фотодеградации, %/мин

1MTi0S04 + 1М HNOa 38 15 2,0

0,5М Ti0S04 + 0,5М HNO3 30 36 3,9

0,5М Ti0S04+ IMHNO3 28 30 3,1

0,3M TiOSOi + 0,25М HNO] 21 52 5,0

0,3M TiOSO« + 0,5М HNO, 24 46 4,4

0,3MTiOSO4+ 1М HN03 24 26 3,4

0,1 M Ti0S04 + 0,5М HN03 20 44 4,0

0,1MTiOSO4+ IMHNO3 22 30 3,6

Ti02 (Degussa P25) 25 55 4,0

5,04,54,0-

X

I 3,5£ 3,02,5-

В 4 главе представлены результаты исследований процессов образования и роста наночастиц диоксида церия и анализа влияния размерного фактора на состав и функциональные свойства нанокристаллического Се02-*.

4.1. Закономерности формирования и роста частиц нанодисперсного диоксида церия из водных и неводных сред

В отличие от солей Т1(1У), 2г(1У) и НЩ1\/), гидролиз солей Се(1\/) и Се(Ш) (в последнем случае - в присутствии растворенного в воде кислорода) приводит к образованию нанокристаллического диоксида церия уже при комнатной температуре. С учетом того, что растворимость диоксида церия в воде крайне мала, его осаждение при подщелачивании солей церия протекает в условиях значительного пересыщения, что осложняет

направленное варьирование микроморфологии Се02.х. Тем не менее, результаты проведенных в работе экспериментов показали, что изменение состава и концентрации исходных растворов Ce(IV) и Се(Ш) позволяет изменять в широких пределах размеры и характер агрегации наночастиц СеОг-х, получаемых методом быстрого осаждения.

Установлено, что размеры частиц в нанодисперсном Се02.х, формирующемся при осаждении водным раствором аммиака из растворов солей церия(Ш) (CeCI3«7H20, Ce(N03)3«6H20) значительно превышают размеры частиц, осаждаемых из растворов солей церия(1У) (Ce(S04)2«4H20, (ЫН4)2[Се(МОз)б]) аналогичной концентрации. Увеличение концентрации исходных растворов солей церия от 0.02 до 0.8 М приводит к плавному увеличению Dokp Се02.х, при этом диапазон изменения размеров ОКР для нанопорошков, осажденных из солей церия(Ш), оказывается существенно более широким (3-14 нм) по сравнению с нанопорошками, синтезированными из солей церия(1У) (2.5-3.3 нм) (см. рис. 14). Увеличение размеров частиц Се02.х сопровождается появлением четко выраженной огранки и уменьшением удельной поверхности (от 220 до 60 м2/г для образцов, осажденных из растворов нитрата церия (III), и от 150 до 120 м2/г для образцов, осажденных из растворов гексанитратоцерата(1\/) аммония). К аналогичным изменениям микроморфологии приводит и увеличение температуры осаждения Се02.х; в частности, при 20, 50 и 80°С из 0.08 М раствора (NH4)2[Ce(N03)e] формируются частицы Се02.х размером ~2.3, 2.6 и 4.5 нм, соответственно.

изопропанол:вода = 19:1

0,4 0,6 С.,, моль/л

220

200

180

[ 160 ,S

140 120 100

К

N.....К:

1

2,70

2,65 £ и

2.60 i

п а

2,55 1

2,50 a

е

60 70 80 90 Содержание АРгОН, об.%

Рис. 14. Зависимость величин 0ОКР Рис. 15. Зависимость удельной поверхности

Се02-« от концентрации исходных Се02-« от содержания 1-РЮН в исходных

растворов Се(1\Юз)з'6Н20 (1, 2) и растворах Се(М03)з'6Н20 (0.08М). (ИН4)2[Се(М03)6]) (3).

Для направленного изменения характера агрегации наночастиц Се02-х был предложен подход, основанный на проведении синтезов из водно-спиртовых (этанол, изопропанол) растворов солей Се(Ш) и Се(1\/) с различным соотношением спиртгвода. Так, нанопорошки Се02-х, осажденные из 0.08 М растворов нитрата церия(Ш) в смесях изопропанол:вода (19:1; 6:1; 3:1; 1:1), характеризуются практически одинаковым размером ОКР (4.8-5.0 нм), однако обладают существенно различающейся фрактальной

размерностью поверхности (Ds = 2.50-2.68) и удельной поверхностью (110220 м2/г) (рис. 15).

Еще более значимого расширения диапазона варьирования микроморфологии СеОг-х удается достичь благодаря проведению синтезов в условиях малых пересыщений, в частности, при гомогенном гидролизе солей Се(Ш) и Ce(IV) в присутствии гексаметилентетрамина. Впервые показано, что формирование Се02.х из водных растворов нитрата церия(Ш) и ГМТА протекает со значительной скоростью при температурах выше 50°С (при более низких температурах образуется преимущественно гидроксокарбонат церия(Ш)), тогда как гомогенный гидролиз (ЫШЫСе^ОзЫ приводит к образованию Се02.х уже при комнатной температуре.

Ширина запрещенной зоны диоксида церия резко увеличивается при уменьшении размеров наночастиц Се02-х, что позволило исследовать динамику их роста непосредственно в процессе синтеза. Установлено, что ключевым фактором, определяющим размеры частиц Се02-х, является мольное соотношение ГМТА/Се3+. При больших избытках ГМТА (40:1; 20:1) образуются дисперсные (Dokp = 6-8 нм) продукты, не имеющие выраженной огранки; уменьшение мольного избытка до 10:1, 3:1, 1:1 приводит к формированию хорошо сформировавшихся кристаллитов размером 15-60 нм. Аналогичная зависимость прослеживается и при гомогенном гидролизе (МН4)2[Се(МОз)б] в присутствии ГМТА, однако в этом случае как размеры частиц, так и диапазон их изменения (3.5-5.0 нм) оказываются существенно меньшими по сравнению с гомогенным гидролизом Се3+ в присутствии ГМТА.

Методом гомогенного гидролиза нитрата церия(Ш) в присутствии малого избытка ГМТА (3:1) впервые получены квазидвумерные наночастицы Се02-х (см. рис. 16). Методами ПЭМ и ПЭМВР показано, что толщина таких наночастиц не превышает 1 нм, что приблизительно соответствует удвоенному параметру кристаллической ячейки Се02-Х| а направление роста частиц формально соответствует [111]. Анализ микрофотографий свидетельствует о том, что отдельные пластины Се02.х взаимно ориентируются друг относительно друга (в ряде случаях не полностью). По данным ЭД, угол разориентировки нанопластин диоксида церия в пакетах может составлять 0-6°. В отдельных наночастицах наблюдаются протяженные дефекты, образование которых возможно только на стадии синтеза Се02.х в жидкой фазе при сращивании взаимно сориентировавшихся частиц. В целом полностью ориентированное присоединение и сращивание наночастиц диоксида церия наблюдается значительно чаще, чем частично или полностью разориентированное присоединение. Можно заключить, что рост нанопластин диоксида церия в присутствии ГМТА преимущественно реализуется по так называемому механизму ориентированного присоединения кристаллитов, детально описанному Банфилдом и Пенном [4] при исследовании процессов формирования наночастиц диоксида титана в ГТ условиях.

Рис. 16. Микрофотографии (ПЭМВР) наночастиц диоксида церия, полученных методом гомогенного гидролиза нитрата церия(Ш) в присутствии ГМТА.

Установлено, что метод гомогенного гидролиза в присутствии ГМТА является перспективным и для получения нанокристаллических твердых растворов на основе Се02-х. Нами впервые показано, что гомогенный гидролиз растворов гексанитратоцерата(Г\/) аммония и нитратов РЗЭ(Ш) позволяет синтезировать наночастицы Cei.yRy02-x (R =La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd. Er, Yb; у = 0-0.2) размером менее 5-10 нм. Зависимости параметров кристаллических ячеек нанодисперсных твердых растворов от номинального содержания РЗЭ являются линейными (см. рис. 17), т.е. соответствуют правилу Вегарда, и удовлетворительно описываются корреляционными уравнениями, предложенными в [5] для крупнокристаллических растворов на основе диоксида церия. Вхождение ионов РЗЭ в твердые растворы СеьуКуОг-х подтверждается данными микрозондового анализа, подтверждающими равномерность распределения допантов по объему образцов. Установлено, что с увеличением содержания РЗЭ (III) от 0 до 20 ат.% размеры частиц Cei-yRy02.x уменьшаются от 7 до 4-4.5 нм (см. рис. 18).

L-,-,-.-1-.-1-.-г- 3.S-1-,---1-1-1-■-1-<-г-

0.00 0,05 0,10 0,15 0,20 0.00 0,05 0,10 0,15 0,20

Рис. 17. Зависимости параметров Рис. 18. Зависимости размеров

элементарных ячеек твердых растворов наночастиц твердых растворов

Се^уИуОг-х от мольного содержания Се^уРуОг-« от мольного содержания |

допантов. допантов.

ГТ и ГТМВ обработка открывают дополнительные возможности направленного синтеза Се02.х с контролируемой микроморфологией. Нами впервые проведены сравнительные систематические исследования влияния микроволнового излучения на механизм и динамику роста нанокристаллического Се02-х в ГТ средах. Установлено, что, по сравнению с обычным ГТ синтезом, ГТМВ обработка нейтральных суспензий Се02.х приводит к образованию более дисперсных образцов во всем исследованном температурно-временном интервале. Так, при ГТ обработке свежеосажденных суспензий гидратированного диоксида церия при 120— 210°С в течение 2-6 ч образуются изотропные кристаллиты размером 14-15 нм, при ГТМВ обработке - кристаллиты размером 10-12 нм. Следует также отметить, что нанопорошки, полученные в условиях микроволнового воздействия, характеризуются более узким распределением частиц по размерам вследствие более равномерного подвода энергии к реакционной среде и существенно более высокой в 15 раз) скорости микроволнового нагрева.

Установлено, что динамика ГТ роста наночастиц Се02-х крайне чувствительна к предыстории их получения и слабо зависит от их начального размера. Так, ГТМВ обработка свежеосажденных суспензий Се02-х с размером частиц 4-5 нм при 120-210°С в течение 3 ч приводит к их росту до 10-12 нм; напротив, обработка в аналогичных условиях предварительно высушенных и редиспергированных в воде образцов с аналогичной химической предысторией практически не сказывается на их размерах (00кр = 5-6 нм). Существенно различающаяся динамика роста наблюдается и для наночастиц Се02-х, синтезированных из различных прекурсоров (см. рис. 19). Учитывая крайне низкую растворимость Се02.х в воде, можно констатировать, что рост частиц Се02.х в ГТ условиях также происходит преимущественно не по механизму растворения-кристаллизации, а вследствие ориентированного присоединения и

последующего сращивания кристаллитов.

7т

Рис. 19. Зависимости размеров ОКР Се02.х от температуры ГТМВ обработки суспензий нанокристаллического диоксида церия, синтезированных осаждением из 0,08М растворов Се(Ы03)з'6Н20 (1), Се(804)2-4Н20 (2), (ЫН<)2[Се(Ы03)6] (3), СеС13'7Н20 (4).

30 60 90 120 150 1 ВО 210 Температура ГТМВ обработки, *С

Прямые экспериментальные данные о механизме роста наночастиц Се02-х в нейтральных средах в ГТ условиях получены в результате анализа данных малоуглового рассеяния нейтронов образцами диоксида церия, синтезированными ГТМВ обработкой при 120-210°С в течение 0.25-3 ч суспензий нанодисперсного Се02-* с нитратной предысторией.

Реконструированные на основании данных МУРН функции распределения по размерам Ц/(Я) для ряда образцов представлены на рис. 20.

0,10 0.09 0,08 0,0? 0.06 0,05 0*0.04 0,03 0.02 0.01 0.00

0,10 0.09 0.080.07 0,06 0.05-О' 0.04 0.03 0.02 0.0! 0.00

X

й (им) в. ни

(а) (б)

Рис. 20. Функции распределения по размерам частиц Оч(Я) для образцов, синтезированных при различных температурах и продолжительностях ГТМВ обработки (а - образцы Се-120°С-15мин (1) и Се-210°С-15мин (2); б - образцы Се-120°С-Зч (1) и Се-210°С-Зч (2)).

Для всех образцов характерно бимодальное распределение частиц по размерам, при этом положение второго максимума примерно соответствует удвоенному значению размера частиц для первого максимума на кривых распределения. Как видно из представленных данных, увеличение температуры и продолжительности ГТМВ обработки приводит к постепенному уменьшению объемной доли мелких частиц с одновременным увеличением доли более крупных частиц. Указанные изменения не могут быть объяснены в рамках модели Оствальдова созревания. Действительно, при росте частиц по этому механизму должно происходить постепенное смещение максимума на кривой распределения в область больших размеров, чего в данном случае не наблюдается. Вместе с тем, характер изменения кривых распределения частиц по размерам хорошо согласуется с моделью роста частиц по механизму ориентированного присоединения. Об этом, в частности, могут свидетельствовать: (а) неизменность положения первого максимума на кривых распределения, (б) взаимное расположение первого и второго максимумов на кривых распределения (удвоение размеров частиц) и (в) изменение относительных вкладов первого и второго максимумов при увеличении температуры и продолжительности ГТМВ синтеза. Данные МУРН дополнительно подтверждаются результатами анализа микрофотографий образцов диоксида церия. Так, по данным ПЭМ, частицы Се02.х способны взаимно ориентироваться друг относительно друга с образованием плоскопараллельных границ и срастаться, образуя вытянутые частицы неправильной формы. Отметим, что образование анизотропных частиц диоксида церия по механизму растворения-кристаллизации невозможно, поскольку данное соединение кристаллизуется в кубической сингонии.

Анизотропия наночастиц Се02.х значительно увеличивается при проведении ГТ обработки в сильнощелочных (2.5-5 М ЫаОН) средах. Методом ПЭМ показано, что доля наностержней максимальна при невысоких температурах (до 120°С) и продолжительностях синтеза. Образованию наностержней способствует и увеличение концентрации щелочи в реакционных средах. При повышении температур ГТ и ГТМВ обработки до 150-230°С образцы содержат значительное количество частиц кубической формы и являются полидисперсными. Совокупность данных ПЭМ, ПЭМВР (рис. 21) и РГА позволяет утверждать, что наностержни Се02_х в щелочных средах образуются по смешанному механизму, включающему стадии растворения-кристаллизации Се(ОН)3 (об этом, в частности, свидетельствует зависимость размера и формы частиц от концентрации щелочи) и ориентированного присоединения частиц СеОг.х.

Рис. 21. Микрофотографии ПЭМ (А) и ПЭМВР (Б) образца диоксида церия, полученного в условиях ГТМВ обработки при 120°С в течение 6 ч (Сца0н=5М).

Результаты ПЭМ свидетельствуют о том, что нанопорошки, получаемые ГТ и ГТМВ обработкой суспензий Се02.х с различной химической предысторией, являются сильноагрегированными, что ограничивает возможность их практического использования. В связи с этим, в работе предложен новый процесс получения слабоагрегированных нанопорошков Се02.х, основанный на ГТМВ обработке водных золей диоксида церия, образующихся при анионитной обработке растворов нитрата церия(Ш) при рН = 10.2. Показано, что продуктом синтеза являются преимущественно слабоагрегированные гексагональные наночастицы Се02-х (см. рис. 22) с узким распределением по размерам, при этом увеличение температуры синтеза (в диапазоне 120-180°С) позволяет варьировать средний размер частиц в пределах от 6 до 8 нм.

Сравнительно небольшое (до рН = 9.85) уменьшение рН анионитной обработки в сочетании с последующей ГТМВ обработкой обеспечивает возможность получения водных золей наночастиц Се02.х, характеризующихся

" -

А

Б

долговременной стабильностью (до 1.5 года и более). Анализ микрофотографий золей Се02.х, подвергшихся ГТМВ обработке, свидетельствует о том, что в результате синтеза также образуются хорошо закристаллизованные гексагональные частицы (см. рис. 23).

Размер частиц, мы ^

(а)

Рис. 22. (а) Распределения частиц по размерам в порошках Се02.х, полученных в условиях ГТМВ обработки суспензий Се02-пН20 при 120°С (1) и золей Се02>пН20 при 120 (2) и 180°С (3); (б) Микрофотография образца, полученного ГТМВ обработкой золя Се02-пН20 при 180°С.

- . . : : 20 пт

(а) (б)

Рис. 23. Образцы нанопорошков Се02_х, синтезированные комбинированной анионитной и ГТМВ обработкой при 170 (а) и 190°С (б) в течение 3 ч.

В ряде случаев частицы Се02.х взаимно ориентируются друг относительно друга, образуя цепочечные агрегаты, однако степень агрегированное™ частиц в золях очень мала по сравнению с образцами, получаемыми осаждением сильными основаниями из растворов солей церия. Малая степень агрегированное™ частиц в золях подтверждается их анализом методом динамического светорассеяния (см. рис. 24), согласно которым средний размер агрегатов Се02.х составляет около 35 нм. Следует отметить, что размер агрегатов, равно как и средний размер составляющих

их индивидуальных частиц (5.4-6.0 нм; см. рис. 25), практически не зависят от температуры и продолжительности ГТМВ обработки, что подтверждается также данными УФ-видимой спектроскопии. Неизменность размеров частиц СеОг-х в золях при обработке в гидротермальных условиях свидетельствует об их перспективности для биомедицинских приложений, поскольку такие золи при стерилизации автоклавированием не меняют своих характеристик. Вместе с тем, значительным недостатком синтезированных образцов является то, что при повышении рН среды до 6.1 (соответствует точке нулевого заряда поверхности Се02.х) их седиментационная устойчивость нарушается, тогда как для практического применения зачастую требуются золи, устойчивые не только в кислых, но и в нейтральных и слабощелочных средах. Для решения этой задачи предложено вводить в золи в качестве стабилизаторов цитрат натрия (аммония), фолиевую кислоту или аденозинтрифосфат натрия, обеспечивающие высокую седиментационную устойчивость золей при рН > 5.5, Следует отметить, что такие золи остаются стабильными и в стандартных буферных растворах и ростовых средах, применяющихся в биологических исследованиях.

10 Размер агрегатов, нм 100

Рис. 24. Распределения агрегатов по размерам в золях Се02-х по данным динамического светорассеяния.

о"" 2 4 ' 6 ' В ' 10 ' 12 Размер частиц, нм

Рис. 25. Распределения частиц по размерам в золях Се02.х по данным ПЭМ.

Агъ170°С-30мин АгИЭО^С-ЗОмин Ап-190°С-120мин АгИ90°С-180мин

-Ал-170°С-180мин

-Ал-13О°С-180МИН

-Ап-130оС-30мин

-Ал-170°С-30мик

-Ал-150°С-180мин

-Ал-190°С-180мин

-Ап-190°С-120мин

-Ап-190°С-30мин

Для получения водных золей Се02-х, характеризующихся существенно меньшими размерами частиц, предложены методики, основанные на гидролизе солей церия(1\/) в присутствии лимонной или полиакриловой (ПАК) кислот. По данным ПЭМ, размеры наночастиц Се02-х в золях, стабилизированных лимонной кислотой, составляют 1-2 нм, в золях, стабилизированных ПАК - 2-3 нм. Следует отметить, что методики получения устойчивых водных коллоидных растворов диоксида церия с частицами столь малого размера до настоящего времени не были описаны в литературе. Методом динамического светорассеяния показана низкая степень агрегированности наночастиц - гидродинамический диаметр частиц в цитратных золях Се02.х составляет 1.5-5 нм, в полиакрилатных золях Се02.х -10-50 нм.

Установлено, что ГТМВ обработка полиакрилатных золей при 120— 180°С в течение 0.25-3 ч не приводит к седиментации частиц, увеличению их размеров (по данным ПЭМ) и степени агрегированности (в соответствии с

(а) (б)

Рис. 26. Наночастицы Се02., в цитратных золях, обработанных при 210°С в течение 15 мин (а) и 180°С в течение 3 ч (б).

измерениями ШЗЗ). Нетоксичность ПАК и высокая стабильность соответствующих золей Се02.х при автоклавировании делает их перспективными для биомедицинских применений

ГТМВ обработка золей Се02.х, стабилизированных лимонной кислотой, приводит к росту наночастиц, при этом их размер увеличивается как при увеличении температуры, так и при увеличении продолжительности обработки (см. рис. 26). Данный эффект позволяет получать цитратные золи Се02-х с контролируемым размером наночастиц.

Совокупность данных ПЭМ и УФ-видимой спектроскопии, характеризующих закономерности изменения микроморфологии частиц Се02_х в цитратных и полиакрилатных золях в условиях ГТМВ обработки, дополнительно свидетельствует о том, что гидротермальный рост частиц Се02-х происходит по механизму ориентированного присоединения кристаллитов. Действительно, неизменность размеров частиц в полиакрилатных золях подтверждает тот факт, что диоксид церия чрезвычайно малорастворим даже в нанодисперсном состоянии и, одновременно, о том, что полидентатные молекулы полиакриловой кислоты надежно изолируют наночастицы друг от друга, препятствуя их сращиванию. В свою очередь, цитрат-ионы легко десорбируются с поверхности частиц Се02-х, благодаря чему последние могут контактировать с образованием агрегатов. Индивидуальные частицы в агрегатах далее сращиваются с образованием частиц неправильной формы (см. рис. 266). Отметим, что формирование подобных частиц по механизму растворения-кристаллизации невозможно из термодинамических соображений.

Для целого ряда практических применений нанокристаллического СеОг-х требуются стабильные золи в неполярных растворителях. В связи с этим в настоящей работе предложена методика получения маслорастворимых изотропных наночастиц Се02.х заданного размера (в диапазоне 2-8 нм), основанный на высокотемпературном (320°С) сольволизе нитрата церия(Ш) в присутствии олеиламина, олеиновой

кислоты и дифенилового эфира. Методами ПЭМ (см. рис. 27а) и УФ-видимой спектроскопии подтверждена низкая степень агрегированное™ наночастиц и продемонстрирована долговременная (до 6 месяцев и более) стабильность получаемых растворов. Определены условия формирования ультратонких (1-2 нм) наностержней Се02.х. Впервые установлено, что формирующиеся при сольволизе наночастицы Се02.х (а также наночастицы ряда других индивидуальных оксидов металлов) при увеличении продолжительности синтеза способны ориентированно сращиваться, образуя пористые сферические частицы диаметром 50-200 нм, характеризующиеся точечной картиной дифракции (рис. 276). Показано, что золи диоксида церия в неводных растворителях могут успешно применяться в качестве прекурсоров для получения полимерных нанокомпозитов.

50 пт

(б)

в присутствии олеиламина при 320°С в

4.2. Особенности высокотемпературного роста наночастиц Се02-х

Совокупность полученных экспериментальных данных свидетельствует о том, что рост наночастиц Се02-х в гидротермальных и сольвотермальных условиях происходит преимущественно по механизму ориентированного присоединения и сращивания кристаллитов. Не меньший теоретический и практический интерес представляет определение закономерностей и механизма роста наночастиц диоксида церия при высокотемпературных отжигах, поскольку функциональные материалы на основе Се02.х (в первую очередь - катализаторы и сенсоры) обычно эксплуатируются при достаточно высоких температурах (>500°С). На основании анализа данных РФА широкого круга образцов диоксида церия, синтезированных с использованием методов быстрого гидролиза и гомогенного осаждения в присутствии ГМТА и карбамида исходя из солей церия(Ш) и (IV), установлено что увеличение температуры отжига (в диапазоне 200-700°С) сопровождается закономерным укрупнением кристаллитов в диапазоне от 2.5-5 до 17-34 нм (см. рис. 28). Размеры

(а)

Рис. 27. Наночастицы СеОг.*, синтезированные течение (а) 1 и (б) 6 ч.

кристаллитов после отжига зависят от (а) химической предыстории образцов и начального размера частиц Се02.х и (б) температуры отжига. Интересно, что рост частиц Се02-* происходит с наибольшей скоростью в течение первых 5-10 мин термообработки; при дальнейшем увеличении продолжительности отжига до 2, 4, 6 и 8 ч размеры ОКР в пределах погрешности измерений не зависят от времени (см. рис. 28).

27-

I 20 х

ъ

24

21

! 18-X

а°

12

I—ЬН—£

-400 С -500"С -600°С - 700°С

100 200 300 400 500 600 700 800 Температура,"С

(а)

Продолжительность отжига, ч (б)

зоо"с 11-

400"С

■500*С ю.

600*С 9

6 8

О

7.

5.

м—1-

- зоо'с -400"С -500°С

4-—$-\

Продолжительность отжига, ч

Продолжительность отжига, ч

(в) (г)

Рис. 28. Зависимости размеров ОКР СеОг* от температуры (а) и продолжительности (б, в, г) отжига для образцов, синтезированных с применением различных методов быстрого и гомогенного осаждения.

Наблюдаемое постоянство размеров областей когерентного рассеяния при фиксированных температурах в существенной степени отличается от классического диффузионного роста частиц по параболическому закону, движущей силой которого является избыточная поверхностная энергия, определяемая радиусом кривизны частиц. Можно предположить, что неизменность размеров частиц при увеличении продолжительности обработки и их рост при увеличении температуры отжига обусловлен тем, что в данном случае реализуется пороговый механизм припекания кристаллитов, в целом аналогичный описанному в [б] для спекания крупнокристаллических материалов. При этом формирующиеся в ходе синтеза нанокристаллиты Се02.х агрегируют с образованием целого спектра высоко- и малоугловых границ. Наличие различного рода стопоров (дефектов поверхности, контактов с другими частицами и т.д.) препятствует свободному перемещению кристаллитов друг относительно друга; при повышении температуры происходит пороговое преодоление стопоров, причем доля взаимно сориентировавшихся частиц

при каждой температуре определяется как стартовым состоянием порошков, так и подведенной тепловой энергией.

Детальное исследование микроморфологии исходных и отожженных при различных температурах образцов Се02.х выполнено методом МУРН. На рис. 29 показаны функции распределения по размерам частиц в образцах СеОг-х, синтезированных быстрым осаждением из нитрата церия(Ш). Из приведенных данных следует, что исходный образец характеризуется достаточно узким мономодальным распределением частиц по размерам. Отжиг при 200°С приводит к появлению «плеча» на кривой распределения, что, очевидно, обусловлено частичной дегидратацией остаточных гидроксосоединений церия, ведущей к закономерному увеличению размеров частиц Се02-х. Процесс разложения гидроксосоединений по данным ТГА полностью завершается при 400°С, при этом распределение частиц по размерам вновь становится мономодальным, а положение максимума на кривой распределения смещается по сравнению с исходным образцом в область больших значений на -0.6 нм. Последующая термическая обработка при высоких (600-700°С) температурах, при которых рост частиц надежно фиксируется как РФА, так и ПЭМ, приводит к возникновению бимодального распределения частиц по размерам. При этом положение первого максимума на кривой распределения остается практически неизменным, однако доля соответствующих частиц убывает. В свою очередь, второй максимум при увеличении температуры смещается в область больших размеров и становится более размытым.

Данные МУРН четко свидетельствуют о том, что рост частиц Се02-х происходит не посредством перекристаллизации, а путем их последовательного сращивания. Действительно, наличие первого максимума на кривых распределения по размерам для образцов, отожженных при 600 и 700°С, показывает, что малые частицы, размер которых соответствует размеру частиц в исходных образцах, сохраняются даже при высокотемпературном отжиге Се02-х (этот факт подтверждается также данными ПЭМ), а их доля постепенно убывает.

з 5 7 ' 7о

Диаметр частиц, нм

Заметим, что рекристаллизация частиц по Оствальду должна приводить к смещению и размыванию основного (первого) максимума на

33

60.

Рис. 29. Распределения частиц по размерам для образцов

нанодисперсного диоксида церия,

синтезированных

быстрым

осаждением из раствора нитрата церия(Ш) и отожженных при различных температурах (по данным малоуглового рассеяния нейтронов).

кривой распределения частиц по размерам, чего в данном случае не наблюдается.

Следует дополнительно отметить, что динамика изменения удельной поверхности образцов нанодисперсного Се02.х, характеризующихся одинаковыми размерами кристаллитов, но различающихся характером их агрегации (в частности, фрактальной размерностью поверхности), существенно различается. В связи с этим, предложен новый способ получения нанопорошков Се02.х, отличающихся повышенной термостабильностью, основанный на использовании криохимической обработки. При обычном высушивании на воздухе порошков диоксида церия постепенное испарение воды из межкристаллитных пор приводит к тому, что силы капиллярного давления стягивают кристаллиты. Напротив, при быстром замораживании водных суспензий Се02-х в жидкий азот с последующим сублимационным удалением воды действие капиллярных сил незначительно и кристаллиты остаются более разориентированными, что препятствует их росту и соответствующему уменьшению удельной поверхности в ходе последующего высокотемпературного отжига (см. рис. 30).

(б)

Рис. 30. Образцы Се02.х, полученные отжигом при 700°С в течение 2 ч (а - образец с криохимической предысторией, б - контрольный образец).

Повышение температуры отжига в обоих случаях приводит к монотонному увеличению размеров ОКР, однако в диапазоне температур 500-700°С, отвечающем наиболее значимому росту наночастиц диоксида церия, размеры частиц Се02.х в порошках с криохимической предысторией оказываются существенно меньше размеров частиц в контрольной серии (рис. 31а). Аналогичная тенденция наблюдается и по данным низкотемпературной адсорбции азота (см. рис. 316): во всем указанном температурном диапазоне величины удельной поверхности образцов криохимической серии превосходят аналогичные характеристики образцов контрольной серии (при 700°С - более чем в 2 раза).

о ю

о

20

5-

0-и---

о

О 100 200 300 400 500 600 700

О 100 200 300 400 500 600 700

1, °С (а)

1,°С

(б)

Рис. 31. Зависимости размеров ОКР (а) и удельной поверхности (б) от температуры отжига для образцов, полученных обычной сушкой (1) и криохимическим методом (2).

4.3. Влияние размерного фактора на структуру и физико-химические свойства нанодисперсного диоксида церия

Совокупность предложенных в работе методик жидкофазного и твердофазного синтеза позволила получить широкий спектр образцов нанокристаллического диоксида церия с размерами частиц от 2.0 до 40-50 нм, что впервые дало возможность провести детальные исследования влияния размерного фактора на параметр элементарной ячейки Се02^,

На рис. 32 приведена общая зависимость параметра ячейки а от размеров частиц Се02-х, полученная с использованием метода Ритвельда на основании данных рентгеновской дифракции. Можно констатировать, что все полученные экспериментальные точки лежат на одной кривой, при этом значения параметра а варьируются от 0.5410 до 0.5453 нм. Зависимость изменения параметра элементарной ячейки (Да) от размера частиц (О) хорошо описывается степенной зависимостью:

Следует особо отметить, что значения Да, определенные для образцов Се02-х, характеризующихся схожими размерами частиц, однако полученными с применением разных методов как из солей Се(Ш), так и из солей Се(1\/), практически совпадают; иными словами, варьирование условий получения нанокристаллического диоксида церия при синтезе методами «мягкой химии» не сказывается на параметре элементарной ячейки, и единственным фактором, ее определяющим, остается размер частиц СеОг-х-

С учетом высказанного авторами [7] предположения о том, что в наносостоянии оксид церия(Ш) может существовать в виде кубической модификации С-типа с параметром кристаллической ячейки, равным -0,561 нм, а фазы Се02 и Се203 имеют неограниченную взаимную растворимость, состав синтезированных наночастиц Се02.* можно определить в соответствии с законом Вегарда. В частности, для высокодисперсных

Да (нм) = 0.025-0"

(1)

образцов (й = 2.3-2.7 нм) состав соответствует формулам CeO1.s9-CeO1.92. Аналогичные оценки, выполненные с использованием эмпирического уравнения Кима для диоксида церия, допированного трехвалентными катионами (в нашем случае - Се3+):

а (нм) = 0.5413 + 0.04612Х, (2)

дают для этих же образцов схожий диапазон составов (CeO1.91-CeO1.93). Независимая оценка содержания Се3+ и Се4+ в указанных образцах, произведенная методом РФЭС, свидетельствует о том, что их состав отвечает формуле CeO1.85-CeO1.a9. Несколько заниженное содержание кислорода по результатам РФЭС, вероятно, обусловливается частичным восстановлением образцов непосредственно в ходе измерений.

Рис. 32. Зависимость параметра кристаллической ячейки от размера частиц нанокристаллического диоксида церия.

Единая зависимость параметра ячейки а от размеров частиц (2) позволяет определить критический размер, при котором все ионы церия в диоксиде церия формально становятся трехзарядными. При подстановке в указанное уравнение значения параметра ячейки для кубической модификации Се203 С-типа критический размер составляет -1.2 нм. В свою очередь, по данным авторов [8], образующийся при уменьшении размеров частиц СеОг-х сесквиоксид церия имеет структуру флюорита с двумя кислородными вакансиями на одну элементарную ячейку, параметр которой составляет -0.556 нм. Аналогичные расчеты критического размера частиц с использованием этого значения дают величину а = 1.3 нм.

Проведенные в работе эксперименты позволили впервые выявить ряд функциональных свойств Се02.„, проявление которых определяется размерным фактором. В частности, в связи с высокой перспективностью применения дисперсного диоксида церия в качестве материала противоэлектродов в электрохромных устройствах, проведены исследования интеркаляции лития в образцы Се02.х с различным размером частиц. Установлено, что уменьшение размеров частиц Се02.х приводит к значимому

увеличению интеркаляционной емкости. Для серии исследованных образцов Се-1, Се-2, Се-3 и Се-4 (см. табл. 6) обратимая емкость первого цикла при плотности тока 10 мА/г составила 56.1, 42.1, 35.9 и 28.1 мАч/г, соответственно. С учетом того, что теоретическая емкость, соответствующая внедрению 1 моля лития в расчете на 1 моль Се02-х, составляет 156 мАч/г, интеркаляционная емкость для образцов Се-1, Се-2, Се-3 и Се-4 соответствует внедрению 0.36, 0.27, 0.23 и 0.18 молей лития на 1 моль Се02_х.

На рис. 33 приведены результаты гальваностатического циклирования образцов Се-1, Се-2, Се-3 при плотности тока 60 мА/г. Увеличение плотности тока приводит к закономерному уменьшению емкости, что, очевидно, указывает на существенные диффузионные затруднения при интеркаляции-деинтеркаляции лития. Вместе с тем, следует отметить, что и в этом случае интеркаляционная емкость оказывается существенно выше для образцов с меньшими размерами частиц. Данный эффект, очевидно, обусловлен влиянием двух основных факторов - увеличения параметра элементарной ячейки Се02-х с уменьшением размеров частиц, и одновременного увеличения удельной поверхности.

Таблица 6. Количество атомов лития, внедренного в структуру Се02-х на первом цикле, в зависимости от размера частиц диоксида церия в гальваностатическом режиме при плотности тока 10 мА/г.

Образец Размер частиц Се02.х Параметр ячейки Моль L¡

по данным РФА, нм Се02.х, нм на 1 моль Се02.х

Се-1 5 0.5419(2) 0.36

Се-2 6 0.5413(1) 0.27

Се-3 8 0.5412(1) 0.23

Се-4 50 0.5410(1) 0.18

Q, мАч/г

Рис. 33. Изменение разрядной емкости электродов на основе образцов нанодисперсного диоксида церия с различными размерами частиц {1-5 нм; 2 -6 нм; 3- 8 нм).

Номер цикла

Выполненные в работе исследования каталитической активности нанодисперсного диоксида церия позволили впервые установить наличие размерного эффекта при окислении угарного газа на наночастицах Се02-х (см. табл. 7).

Таблица 7. Физико-химические характеристики образцов Се02.х и их каталитическая активность в реакции дожига СО._

Образец 2уЛ' Оокр, Положение Параметр Т 50% конверсии Т 99% конверсии

м /г нм максимума ячейки а, А при повышении/ при повышении/

пика КР, (по данным понижении понижении

см"1 КР/РФА) температуры, °С температуры, °С

СеОг1 149 2.6 452.5 5.442/5.443 270/254 357/357

СеОг-2 126 3.3 458.3 5.426/5.425 200/161 310/270

Се02-3 110 4.5 459.4 5.423/5.422 323/288 405/401

Се02-4 100 7 461.2 5.418/5.414 344/330 430/430

Сопоставление результатов по глубокому окислению СО на образцах СеОг-х различной дисперсности показывает, что практически все исследованные образцы проявляют каталитическую активность при более низких температурах, чем описанные в литературе аналоги. Максимальная активность в реакции окисления СО достигается на образце с размером ОКР 3.3 нм, тогда как дальнейшее уменьшение размера частиц приводит к понижению активности диоксида церия в этой реакции (см. табл. 7). Интересно отметить, что при проведении циклов нагревание/охлаждение образцы не только не теряют своей активности, но, напротив, температура 50% конверсии СО несколько снижается, что говорит о стабильности наночастиц Се02-х в условиях каталитической реакции.

Для увеличения каталитической активности Се02.х проводилось его модифицирование оксидами переходных металлов. Анализ результатов по конверсии СО на нанесенных катализаторах (табл. 8) показывает, что наиболее активной является система 5%Си/Се02.х, обеспечивающая практически полную конверсию СО уже при температурах ниже 70°С. Относительно высокую активность проявляет и система 5%1\П/Се02.х, температура 99.5% конверсии СО на которой составляет 160°С. Следует отметить, что высокая активность системы 5%№/Се02.х продемонстрирована в настоящей работе впервые, хотя ранее было известно, что индивидуальный оксид никеля способен окислять СО даже при комнатной температуре, однако чрезвычайно быстро дезактивируется.

Таблица 8. Глубокое окисление СО на катализаторах на основе Се02.х.

4% С0/2,05% 02 в Не 0,2% СО/8% 02 в N2

Катализатор Т 50% Т 99,5% Т 50% Т 99,998%

конверсии, °С конверсии, °С конверсии,°С конверсии, °С

5%Си/Се02 45 67 25 130

5%Со/Се02 125 180 70 260

5%Ре/Се02 180 275 160 375

5%1\ПМд/СеОг 175 285 170 305

5%М1/Се02 125 160 115 220

Эксперименты по удалению следовых количеств СО из смеси 0,2%СО/8%О2/М2 показали, что полное удаление СО достигается лишь на катализаторах, содержащих медь, никель или кобальт. Сравнение результатов с полученными ранее на сходных металлсодержащих системах на основе диоксида церия с 5УЯ = 100 м2/г показывает, что в среднем

температура конверсии СО в случае более дисперсного Се02-* ниже на 30-50°С. Результаты исследований окисления СО в смеси состава 2,3%О2/0,86%СО/50%Н2 в Не на медьсодержащих катализаторах (1-30 масс.% Си) позволили установить, что селективность удаления СО на катализаторах с 5-10% содержанием меди в интервале температур 120-250°С достаточна для обеспечения снижения содержания остаточного СО в потоке ниже 2*10"4%.

Проведенные в работе систематические исследования фотокаталитической активности Се02.х позволили впервые установить, что, в отличие от ТЮ2 и 2пО, ФКА Се02.х снижается с уменьшением размеров частиц (см. табл. 9). Подобная аномальная зависимость, очевидно, обусловлена увеличением концентрации кислородных вакансий в Се02.х, служащих центрами рекомбинации свободных носителей заряда. Низкая фотокаталитическая активность и нетоксичность нанодисперсного Се02.х обусловливают перспективность его применения в составе солнцезащитных препаратов.

Таблица 9. Физико-химические характеристики и фотокаталитическая активность образцов Се02.х различной дисперсности._

Образец Температура отжига, "С Удельная поверхность, м2/г Размеры ОКР, нм Параметр ячейки, нм Скорость фотодеградации метилового оранжевого (К,), %/мин

Се02-1 60 150 4.6 0.5420 0.012

Се02-2 300 120 5.3 0.5418 0.056

Се02-3 400 95 6.4 0.5413 0.064

СеОг-4 600 45 14.0 0.5411 0.164

ТЮ2 (Р25) - 55 25 - 0.598

Согласно существующим представлениям, кислородная нестехиометрия является ключевым фактором, обусловливающим высокую биологическую активность нанокристаллического Се02.х, первые сообщения о которой появились в литературе в 2006 г. Считается, что биоактивность СеОг.х определяется способностью этого материала связывать реакционноспособные кислородсодержащие соединения и свободные радикалы, губительные для живых систем, т.е. обеспечивать защиту последних от окислительного стресса. Вместе с тем, объем накопленной к настоящему времени информации о действии Се02-„ на живые системы остается весьма ограниченным, в связи с чем в настоящей работе проведены исследования возможности использования

нанокристаллического Се02.х в качестве антиоксиданта.

Установлено, что коллоидные растворы наночастиц Се02.х, стабилизированные полиакрилатом или цитратом натрия, способны ингибировать окисление антоцианов винограда под действием пероксида водорода в нейтральной и слабощелочной средах, т.е. обладают более высокой антиоксидантной активностью по сравнению с биофлавоноидами. В

39

слабокислой среде (рН = 3.5) скорость окисления антоцианов под действием Н2О2, напротив, увеличивается. Аналогичным образом, показано, что золи нанокристаллического диоксида церия в неполярных растворителях способны ингибировать окисление ji-каротина под действием кислорода воздуха (см. рис. 34), а водные золи Се02-х ингибируют аутоокисление адреналина в щелочных растворах.

Впервые продемонстрировано, что нанокристаллический диоксид церия способен инактивировать долгожи-вущие свободные радикалы. В частности, золи Се02.х, стабилизированные цитратом натрия или аденозинтрифосфатом натрия (АТФ), инактивируют водорастворимый нитроксильный радикал (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидо-Ы-оксил), при окисления этом скорость процесса резко возрастает с уменьшением размера частиц от 3-5 до 1-2 нм.

С использованием генно-инженерного штамма Escherichia coli TG1 (сенсор Эколюм-9), интенсивность биолюминесценции которого линейно коррелирует с колониеобразующей способностью бактерий, показано, что внесение как суспензий Се02-х в дистиллированной воде, так и золей Се02-х, стабилизированных аденозинтрифосфатом натрия (АТФ), в культуру бактерий способствует тому, что биолюминесценция последних сохраняется в течение значительно более долгого времени. Более того, в ряде случаев введение Се02.х приводит к росту интенсивности биолюминесценции Е. coli.

1D0- ^

В присутствии СеО

О б 10 15

Время, час

Рис. 34. Ингибирование ß-каротина на воздухе.

контроль

В отсутствие СеО,

О 50 100 150 200

Время, мин

Рис. 35. Относительная интенсивность биолюминесценции бактерий £ coli TG1 в присутствии суспензий Се02-х с различным размером наночастиц.

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Время, мин Рис. 36. Относительная интенсивность биолюминесценции бактерий Е. coli TG1 при введении в культуру пероксцда водорода в присутствии 0.0067М золя СеОг-х-АТФ.

Впервые установлено, что биологическая активность наночастиц Се02-х возрастает с уменьшением их размеров (см. рис. 35). Установлено (см. рис. 36), что золи Се02.х обеспечивают защиту Е. coli от окислительного стресса, индуцируемого введением пероксида водорода в культуру бактерий.

40

Выводы

1. Разработаны физико-химические основы направленного синтеза функциональных нанодисперсных материалов на основе диоксидов церия и элементов подгруппы титана, базирующиеся на комплексном исследовании механизмов формирования указанных соединений, а также закономерностей изменения их структуры (в том числе фрактальной) и структурно-чувствительных свойств в результате высокотемпературной, гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработки.

2. Установлено, что аморфные материалы на основе ксерогелей гидратированных диоксидов циркония и гафния характеризуются фрактальными свойствами в широком диапазоне размеров, в ряде случаев достигающем 3 порядков. Впервые выявлено и проанализировано особое влияние pH осаждения на фрактальную структуру ксерогелей ZrfVxHjO и НЮ2-хН20.

3. Показана принципиальная возможность формирования фрактальных свойств поверхности оксидов металлов в результате протекания топохимических реакций, установлены закономерности изменения фрактальной размерности при высокотемпературной обработке. Впервые показано, что нанокристаллический Zr02, образующийся при гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработке аморфных ксерогелей Zr02*xH20, наследуют присущие последним фрактальные свойства поверхности. Разработан способ получения эффективных суперкислотных катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония.

4. Определены закономерности формирования нанокристаллического (10100 нм) диоксида титана из сернокислых растворов в гидротермальных и гидротермально-микроволновых условиях. Предложен способ синтеза нанокристаллического анатаза, превосходящего по фотокаталитической активности промышленный катализатор Degussa Р25. Показано, что гидротермально-микроволновой синтез является перспективным для получения суперкислотных катализаторов на основе сульфатированного диоксида титана. Впервые обнаружено явление образования мезопор в наночастицах ТЮ2, а также ln203 и Со304, и предложена модель, описывающая это явление.

5. Определены закономерности формирования нанокристаллического диоксида церия при синтезе методами быстрого и гомогенного осаждения (в том числе в гидротермальных условиях) из водных и водно-спиртовых растворов солей Се(Ш) и Ce(IV). Установлено, что изменение состава и концентрации исходных растворов солей позволяет целенаправленно варьировать размеры (в пределах от 1 до 50 нм) и характер агрегации наночастиц Се02-х. Методом гомогенного гидролиза впервые получены ультратонкие пластины диоксида церия субнанометровой толщины. Показана применимость метода гомогенного гидролиза для получения наночастиц диоксида церия, допированного РЗЭ (La, Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb).

6. Систематически исследована динамика роста наночастиц диоксида церия в гидротермальных и гидротермально-микроволновых условиях в нейтральной и сильнощелочной средах в широком диапазоне температур (до 210°С), а также при высокотемпературном (до 700°С) отжиге. Установлено, что рост частиц Се02.х осуществляется преимущественно по механизму ориентированного присоединения кристаллитов. Предложены методики гидротермального получения наностержней и изотропных наночастиц Се02.х контролируемого размера, а также агрегативно-устойчивых коллоидных растворов наночастиц диоксида церия в полярных и неполярных средах, характеризующихся долговременной (до 1 года и более) стабильностью физико-химических свойств.

7. Впервые установлено влияние размерного эффекта на ряд физико-химических свойств нанокристаллического диоксида церия. Определена зависимость параметра элементарной ячейки Се02-х от размера частиц в диапазоне 2-50 нм. Показан размерный эффект в реакции глубокого окисления СО на диоксиде церия. Впервые установлено влияние размерного фактора на электрохимические характеристики нанодисперсного диоксида церия. Впервые продемонстрирована зависимость биологической активности Се02-х от размера наночастиц. Установлена высокая антиоксидантная активность золей нанокристаллического диоксида церия, а также его способность инактивировать свободные радикалы.

Цитируемая литература:

1. Zyuzin D.A., Moroz Е.М., et al // Kinetics and Catalysis. 2004. V. 45. P. 739.

2. Стенина И.А., Воропаева Е.Ю. и др. ЖНХ. 2008. Т. 53. С. 397.

3. Zhang W., Zhang L„ Jiang Z., et al. // Mat. Chem. Phys. 2007. V. 105. P. 414.

4. Penn R.L., Banfield J.F. II Science. 1998. V. 281. P. 969.

5. Kim D.-J. II J. Am. Ceram. Soc. 1989. V. 72. P. 1415.

6. Гегузин Я.Е. Физика спекания. M.: Наука, 1984. 312 с.

7. Tsunekawa S., Sivamohan R„ Ito S., et al // Nanostr. Mater. 1999. V. 11. P. 141.

8. Wu L.J., Wiesmann H.J., et al. // Phys. Rev. В. 2004. V. 69. P. 125415.

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях:

1. Иванов В.К., Баранов А.Н., Олейников H.H., Третьяков Ю.Д. / Формирование фрактальных свойств поверхности порошков Zr02, W03 и Се02 // Неорган, матер. 2002. Т. 3. №12. С. 1444-1447.

2. Ванецев A.C., Коленько Ю.В., Иванов В.К., Олейников H.H., Муравьева Г.П., Третьяков Ю.Д. / Получение оксидных частиц сферической формы микроволновым гидролизом растворов солей Zr(IV), Ce(IV), Ni(ll) // Докл. РАН, серия «Химия». 2002. Т. 385. №1, С. 67-70.

3. Иванов В.К., Баранов А.Н., Мазо Г.Н, Олейников H.H., Третьяков Ю.Д. / Синтез диоксида церия с различной фрактальной размерностью поверхности II Ж. неорган, химии. 2003. Т. 48. №3, С. 366-370.

4. Иванов В.К., Олейников H.H., Третьяков Ю.Д. / О влиянии фрактальных свойств поверхности Се02 на кинетику взаимодействия диоксида церия с нитратом бария II Ж. неорган, химии. 2003. Т. 48. №4. С. 533-537.

5. Мескин П.Е., Бурухин A.A., Иванов В.К., Чурагулов Б.Р., Олейников H.H. I Эффект ультразвукового воздействия на кристаллизацию высокодисперсных оксидных фаз в гидротермальных условиях // Вестник Воронежского государственного технического университета. Серия «Материаловедение».

2003. Вып. 1. Т. 14. С. 53-55.

6. Мескин П.Е., Баранчиков А.Е., Иванов В.К., Афанасьев Д.Р., Гаврилов А.И., Чурагулов Б.Р., Олейников H.H. / Гидротермальный синтез высокодисперсных порошков ТЮ2 и Zr02 при ультразвуковом воздействии И Неорган, матер.

2004. Т. 40. №10. С. 1208-1215.

7. Иванов В.К., Полежаева О.С., Шариков Ф.Ю., Третьяков Ю.Д. / Формирование нанокристаллического диоксида церия из водно-спиртовых растворов нитрата церия(Ш) II Докл. РАН, серия «Химия». 2006. Т. 411. № 4. С. 485-487.

8. Meskin P.E., Ivanov V.K., Barantchikov А.Е., Churagulov B.R., Tretyakov Yu.D. / Ultrasonically assisted hydrothermal synthesis of nanocrystalline Zr02, Ti02, NiFe204 and Nio.5Zno.5Fe204 powders II Ultrasonics Sonochem. 2006. V.13. P.47-53.

9. Шариков Ф.Ю., Иванов B.K., Шариков Ю.В., Третьяков Ю.Д. / Механизм и кинетика формирования диоксида титана в гидротермальных условиях II Ж. неорган, химии. 2006. Т.51. №12. С. 1957-1962.

10. Полежаева О.С., Ярошинская Н.В., Иванов В.К. / Синтез нанодисперсного диоксида церия с контролируемым размером частиц и шириной запрещенной зоны II Ж. неорган, химии. 2007. Т. 52. №8. С. 1266-1271.

11. Мескин П.Е., Гаврилов А.И., Максимов В.Д., Иванов В.К., Чурагулов Б.Р. / Гидротермально-микроволновой и гидротермально-ультразвуковой синтез нанокристаллических диоксидов титана, циркония, гафния II Ж. неорган, химии. 2007. Т.52. №11. С.1755-1764.

12. Meskin P.E., Sharikov F.Yu., Ivanov V.K., Churagulov B.R., Tretyakov Yu. D. I Rapid formation of nanocrystalline Hf02 powders from amorphous hafnium hydroxide under ultrasonically assisted hydrothermal treatment H Mater. Chem. Phys. 2007. V.104. №2-3. P. 439-443.

13. Копица Г.П., Иванов B.K., Григорьев C.B., Мескин П.Е., Полежаева О.С., Гарамус В.M. / Мезоструктура ксерогелей гидратированного диоксида циркония // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 85. №2. С. 132-136.

14. Иванов В.К., Федотов Г.Н., Никулина М.В., Полежаева О.С., Омельянюк Г.Г., Романенко С.Н., Король С.Г., Третьяков Ю.Д. / Биологическая активность нанокристаллического диоксида церия II Докл. РАН, серия «Химия». 2008. Т. 420. №5. С. 628-631.

15. Полежаева О.С., Ярошинская Н.В., Иванов В.К. / Механизм образования нанокристаллического диоксида церия из водных растворов нитрата церия (III) и гексаметилентетрамина II Неорган. матер. 2008. Т.44. №1. С. 57-63.

16. Иванов В.К., Полежаева О.С., Копица Г.П., Баранчиков А.Е., Третьяков Ю.Д. / Фрактальная структура нанодисперсных порошков диоксида церия II Неорган, матер. 2008. Т. 44. №3. С. 324-330.

17. Дробот Д.В., Чуб A.B., Воронов В.В., Федоров П.П., Иванов В.К., Полежаева О.С. I Получение наночастиц диоксида церия II Неорган, матер. 2008. Т.44. №8. С. 966-968.

18. Якимова М.С., Иванов В.К., Полежаева О.С., Трушин A.A., Лермонтов A.C., Третьяков Ю.Д. / Окисление СО на нанокристаллическом

43

диоксиде церия, модифицированном оксидами переходных металлов II Докл. РАН, серия «Химия». 2009. Т. 427. №4. С. 495-498.

19. Иванов В.К., Полежаева О.С., Гиль Д.О., Копица Г.П., Третьяков Ю.Д. I Гидротермально-микроволновой синтез нанокристаллического диоксида церия II Докл. РАН, серия «Химия». 2009. Т. 426. №5. С. 632-634.

20. Иванов В.К., Копица Г.П., Баранчиков А.Е., Шарп М„ Третьяков Ю.Д. I Мезоструктура ксерогелей гидратированного диоксида гафния // Докл. РАН, серия «Химия». 2009. Т. 427. №2. С. 199-202.

21. Якимова М.С., Иванов В.К., Полежаева О.С., Лермонтов A.C., Третьяков Ю.Д. / Получение водорода паровой конверсией этанола на церийсодержащих катализаторах II Докл. РАН, серия «Химия». 2009. Т.427. №5. С. 633-636.

22. Максимов В.Д., Шапорев A.C., Иванов В.К., Чурагулов Б.Р., Третьяков Ю.Д. / Гидротермальный синтез нанокристаллического анатаза из водных растворов сульфата титанила для фотокаталитических применений II Хим. технология. 2009. №2. С. 70-75.

23. Иванов В.К., Полежаева О.С. / Синтез ультратонких наночастиц церия II Ж. неорган, химии. 2009. Т. 54. №10. С. 1602-1604.

24. Иванов В.К., Усатенко A.B., Щербаков А.Б. Исследование антиоксидантной активности нанокристаллического диоксида церия по отношению к антоцианам. Ж. неорган, химии. 2009. Т. 54. №10. С. 1596-1601.

25. Иванов В.К., Полежаева О.С., Копица Г.П., Федоров П.П., Pranzas К., Рунов В.В. / Особенности высокотемпературного роста наночастиц диоксида церия II Ж. неорган, химии. 2009. Т. 54. №11. С. 1767-1775.

26. Иванов В .К., Щербаков А.Б., Усатенко A.B. / Структурно-чувствительные свойства и биомедицинские применения нанодисперсного диоксида церия II Успехи химии. 2009. Т.78. №9. С. 924-941.

27. Иванов В.К., Полежаева О.С., Третьяков Ю.Д. / Нанокристаллический диоксид церия: синтез, структурно-чувствительные свойства и перспективные области применения II Рос. хим. журн. 2009. Т. 53. № 2. стр. 56-67.

28. Лермонтов A.C., Иванов В.К., Якимова М.С., Баранчиков А.Е., Полежаева О.С., Третьяков Ю.Д. I Размерный эффект при окислении СО на наночастицах СеОг«// Докл. РАН, серия «Химия». 2010. Т. 430. №1. С. 54-57.

29. Иванов В.К., Полежаева О.С., Щербаков А.Б., Гиль Д.О., Третьяков Ю.Д._/ Гидротермально-микроволновой синтез стабильных золей нанокристаллического диоксида церия для биомедицинских применений II Ж. неорган, химии. 2010. Т. 55. №1. С. 3-8.

30. Иванов В.К., Полежаева О.С., Баранчиков А.Е., Щербаков А.Б. / Термическая стабильность нанокристаллического диоксида церия, полученного криохимическим методом II Неорган, матер. 2010. Т. 46. №1. С. 49-53.

31. Жолобак Н.М., Щербаков А.Б., Иванов В.К., Олевинская З.М., Усатенко A.B., Спивак Н.Я. / Цитотоксичность водных золей наночастиц Се02, стабилизированных низкомолекулярной полиакриловой кислотой / Биол. системы. 2010. Т. 2. №1. С. 3-6.

32. Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Полежаева О.С., Копица Г.П., Третьяков Ю.Д. I Кислородная нестехиометрия нанокристаллического диоксида церия II Ж. неорган, химии. 2010. Т. 55. №3. С. 364-367.

44

33. Иванов В.К., Копица Г.П., Григорьев С.В., Полежаева О.С., Гарамус В.М. / Исследование эволюции мезоструктуры гидратированного диоксида циркония на разных стадиях термической обработки // Физика твердого тела, 2010, Т. 52. № 5. С. 898-903.

34. Иванов В.К., Копица Г.П., Баранчиков А.Е., Григорьев С.В., Гарамус В.М. / Закономерности изменения состава и фрактальной структуры ксерогелей гидратированного диоксида циркония при термическом отжиге // Ж. неорган, химии. 2010. Т. 55. №2. С. 160-166.

35. Жолобак Н.М., Олевинская З.М., Спивак Н.Я., Щербаков А.Б., Иванов В.К., Усатенко A.B. / Антивирусное действие наночастиц оксида церия, стабилизированных низкомолекулярной полиакриловой кислотой II Микробиолог, журн. 2010. Т. 72. №3. С. 42-47.

36. Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Третьяков Ю.Д. / О кристаллизации гидратированных диоксидов циркония и гафния при гидротермальной обработке II Ж. неорган, химии. 2010. Т. 55. №5. С. 718-722.

37. Юркова Л.Л., Иванов В.К., Лермонтов A.C., Шапорев A.C., Лермонтов С.А. I Гидротермальный синтез и каталитические свойства суперкислотного сульфатированного диоксида титана II Ж. неорган, химии. 2010. Т. 55. №5. С. 713-717.

38. Иванов В.К., Полежаева О.С., Шапорев A.C., Баранчиков А.Е., Щербаков А.Б., Усатенко A.B. / Синтез и исследование термической устойчивости золей нанокристаллического диоксида церия, стабилизированных лимонной и полиакриловой кислотами // Ж. неорган, химии. 2010. Т. 55. №3. С. 368-373.

39. Иванов В.К., Шапорев A.C., Гиль Д О., Шумов А.Ю., Борисевич Е.И., Япрынцев А.Д., Третьяков Ю.Д. / Синтез коллоидных растворов нанокристаллического диоксида церия в неполярных растворителях II Докл. РАН. 2010. Т. 430. №3. С. 334-336.

40. Иванов В.К., Щербаков А.Б., Рябоконь И.Г., Усатенко A.B., Жолобак Н.М., Третьяков Ю.Д. / Инактивирование нитроксильного радикала наночастицами диоксида церия // Докл. РАН, серия «Химия». 2010. Т. 430. №5. С. 639-642.

41. Иванов В.К., Максимов В.Д., Шапорев A.C., Баранчиков А.Е., Чурагулов Б.Р., Зверева И.А., Третьяков Ю.Д. / Гидротермальный синтез эффективных фотокатализаторов на основе ТЮ2II Ж. неорган, химии. 2010. Т. 55. №2. С. 154-159.

42. Иванов В.К., Копица Г.П., Баранчиков А.Е., Григорьев С.В., Рунов В.В., Гарамус В. / О механизме роста наночастиц диоксида церия в гидротермальных условиях // Ж. неорган, химии. 2009. Т. 54. №12. С. 19391943.

43. Ivanov V.K., Kopitsa G.P., Baranchikov A.Ye., Sharp M., Pranzas K., Grigoriev S.V. / Mesostructure, Fractal Properties and Thermal Decomposition of Hydrous Zirconia and Hafnia II Russ. J. Inorg. Chem. V. 54. No. 14. P. 2091-2106.

44. Иванов B.K., Шапорев A.C., Кирюхин Д.П., Большаков А.И., Гиль Д.О., Кичигина Г.А., Козик В.В., Бузник В.М., Третьяков Ю.Д. I Синтез полимерных композитов на основе нанокристаллических ZnO и Се02 II Докл. РАН, серия «Химия». 2010. Т. 431. №5. С. 630-633.

45. Ivanov V.K., Kopitsa G.P., Sharikov F.Yu., Baranchikov A.Ye., Shaporev A.S., Grigoriev S.V., and P. Klaus Pranzas / Ultrasound-induced changes in

45

mesostructure of amorphous iron (III) hydroxide xerogels: A small-angle neutron scattering study II Physical Review B. 2010. V. 81. P. 174201.

46. Макаев C.B., Иванов B.K., Кулова Т.Л., Полежаева O.C., Брылев О.А., Скундин А.М., Третьяков Ю.Д. / Электрохимическая интеркаляция лития в нанокристаллический диоксид церия II Ж. неорган, химии. 2010. Т. 55. №7. С. 1059-1062.

47. Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Третьяков Ю.Д. I Получение нанокристаллического диоксида церия с контролируемым размером частиц и кислородной нестехиометрией II Химическая технология. 2010. Т. 11. №3. С. 139-144.

48. Полежаева О.С., Иванов В.К., Долгополова Е.А., Баранчиков А.Е., Щербаков А.Б., Третьяков Ю.Д. / Синтез нанокристаллических твердых растворов Cei.xRx02-8 (R = Nd, Eu) методом гомогенного гидролиза II Докл. РАН, серия «Химия». 2010. Т. 433. №2. С. 196-198.

49. Полежаева О.С., Долгополова Е.А., Баранчиков А.Е., Иванов В.К., Третьяков Ю.Д. I Синтез нанокристаллических твердых растворов на основе диоксида церия, допированного РЗЭ II Конд. среды и межфазные границы. 2010. Т. 12. №2. С. 154-159.

50. Baranchikov А.Е., Polezhaeva O.S., Ivanov V.K., Tretyakov Yu.D. / Lattice expansion and oxygen non-stoichiometry of nanocrystalline ceria II CrystEngComm. 2010. V. 12. №11. P. 3531-3533.

51. Zholobak N.M., Ivanov V.K., Shcherbakov A.B., Shaporev A.S., Polezhaeva O.S., Baranchikov A.Ye., Spivak N.Ya., Tretyakov Yu.D. / UV-shielding property, photocatalytic activity and photocytotoxicity of ceria colloid solutions II J. Photochem. Photobîol. B. 2011. V. 102. P. 32-38.

52. Щербаков А.Б., Жолобак H.M., Иванов B.K., Третьяков Ю.Д., Спивак Н.Я. I Наноматериалы на основе диоксида церия: свойства и перспективы использования в биологии и медицине II Бгатехнология. 2011. Т. 4. №1. С. 9-28.

53. Щербаков А.Б., Иванов В.К., Сирота Т.В., Третьяков Ю.Д. / Ингибирование автоокисления адреналина нанокристаллическим диоксидом церия //Докл. РАН, серия «Химия». 2011. Т. 437. №2. С. 197-200.

54. Иванова О.С., Шекунова Т.О., Иванов В.К., Щербаков А.Б., Попов А.Л., Давыдова Г.А., Селезнева И.И., Копица Г.П., Третьяков Ю.Д. / Одностадийный синтез коллоидных растворов диоксида церия для биомедицинского применения //Докл. РАН, серия «Химия». 2011. Т. 437. №5. С. 638-641.

55. Иванов В.К., Щербаков А.Б., Жолобак Н.М., Иванова О.С. / Необычные свойства диоксида церия II Природа. 2011. №3. С. 47-57.

56. Иванов В.К., Козик В.В., Шапорев А.С., Баранчиков А.Е., Кузнецова С.А., Заболотская А.В. / Синтез нанопорошков Се02 и ZnO с контролируемым размером частиц методом гомогенного гидролиза в присутствии гексаметилентетрамина II Химия в интересах устойчивого развития. 2011. Т. 19. №3. С. 249-257.

57. Федоров П.П., Иванов В.К. I Кооперативный механизм образования кристаллов путем агрегации и сращивания наночастиц II Докл. РАН, серия «Физика». 2011. Т. 437. №4. С. 468^471.

Патенты:

1. Зверева И.А., Чурагулов Б.Р., Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Шапорев А.С., Миссюль А.Б. / Способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана II Решение о выдаче патента РФ №2009127549 на изобретение от 03.08.2010.

2. Зверева И.А., Чурагулов Б.Р., Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Шапорев А.С., Миссюль А.Б. / Способ получения фотокатализатора на основе диоксида титана II Решение о выдаче патента РФ на изобретение №2009127551 от 03.08.2010.

3. Усатенко А.В., Щербаков А.Б., Иванов В.К. / Способ получения композиции, содержащей водорастворимые наночастицы диоксида церия II Решение о выдаче патента Украины на изобретение №93073 от 10.01.2011.

Избранные тезисы докладов на международных конференциях:

1. Meskin Р.Е., Ivanov V.K., Churagulov B.R., Oleynikov N.N. II Ultrasonic-assisted hydrothermal synthesis of nanocrystalline powders of individual (Ti02, Zr02) and mixed (NiFe204, Nio.5Zno.5Fe204) oxides //VI Conference on Solid State Chemistry. Prague, Czech Republic. 13-17 September 2004. P. 156.

2. Meskin P.E., Afanas'ev D.R., Ivanov V.K., Churagulov B.R., Oleynikov N.N. I Ultrasonic-assisted hydrothermal crystallization of amorphous gels of titanyl and zirconyl hydroxides II VII International workshop "High-temperature superconductors and Novel inorganic materials engineering". Moscow, 20-25 June 2004. P-93.

3. Ivanov V.K., Meskin P.E., Barantchikov A.Ye., Churagulov B.R. / Hydrothermal-ultrasonic synthesis of nanodisperse titania and zirconia powders II 21 International Korea-Japan Seminar on Ceramics. Gwangju, Korea. 4-6 November 2004. P. 541-546.

4. Третьяков Ю.Д., Олейников H.H., Иванов B.K., Ванецев AC., Баранчиков А.Е. / Химическая синергетика: новые подходы к созданию материалов II Международная научная конференция «Современные проблемы общей и неорганической химии». Россия, Москва. 5-6 октября 2004. С. 27-36.

5. Ivanov V., Meskin P., Sharikov Yu. / Ultrasonically and microwave-assisted hydrothermal synthesis of nanodisperse zinc and zirconium oxides // World congress on ultrasonics. Beijing, China. 29 August-1 September 2005. P. 49-50.

6. Meskin P.E., Gavrilov A.I., Shaporev A.S., Sharikov F.Yu., Ivanov V.K., Churagulov B.R. I Ultrasonically-assisted and microwave-assisted hydrothermal treatment of nanocrystalline titania И The 10 European Conference on Solid State Chemistry. Sheffield, UK. 29 August-1 September 2005. P. 143.

7. Polezhaeva O.S., Ivanov V.K. Synthesis of nanocrystalline ceria and chemical modification of its surface / Topical meeting of the European Ceramic society «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites» II Saint Petersburg. June 27-29 2006. P. 53-54.

8. Lermontov A., Polezhaeva O., Yakimova M., Bulgakov I., Tretjakov V., Vanetsev A., Ivanov V. I Novel Catalysts for CO Removal Based on Nanocrystalline Ceria II Asian Symposium on Advanced Materials. Vladivostok. 1-4 October 2007. P2-4.

9. Ivanov V.K., Polezhaeva O.S., Shaporev AS. / Controlled synthesis of nanocrystalline ceria particles И E-MRS 2007 Fall Meeting. Warsaw, Poland. 1721 September. 2007. P. 31.

10. Ivanov V., Kopitsa G., Grigoriev S., Pranzas K, Polezhaeva О. I The investigation of the fractal properties of Zr-based amorphous xerogels II 4 European Conference on Neutron Scattering. Lund, Sweden. 25-29 June 2007. P. 601.

11. Полежаева O.C., Иванов B.K., Шариков Ф.Ю. I Механизм формирования нанокристаллического Се02 из водно-спиртовых растворов Ce(N03)3*6H20 II XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Suzdal, 16 July 2007. P. 3/S-330-3/S-331.

12. Иванов B.K. / Фракталы в неорганическом материаловедении II XLI Зимняя школа-конференция ПИЯФ РАН. Репино. 25 февраля - 2 марта 2007. С. 31-33.

13. Полежаева О.С., Ярошинская Н.В., Иванов В.К. / Формирование нанопорошков Се02 с фрактальными свойствами поверхности II XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Россия, Москва. 23-28 сентября 2007. Т. 2. С. 460.

14. Шариков Ф.Ю., Мескин П.Е., Гаврилов А.И., Иванов В.К., Чурагулов Б.Р. I Исследование процессов гидротермального синтеза высокодисперсных диоксидов титана, циркония, гафния методом калориметрии теплового потока // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Россия, Москва. 23-28 сентября 2007. Т. 2. С. 613.

15. Kopitsa G., Ivanov V., Grigoriev S., Pranzas P.K., Haramus V. / Anomalous changes in the mesostructure of hydrated zirconia xerogels in the vicinity of the point of zero charge II Deutsche Neutronenstreutagung. Garching. 15-17 September 2008. P. 201.

16. Lermontov A.S., Yakimova M.S., Polezhaeva O.S., Tretyakov V.F., Ivanov V.K. I Ethanol conversion to hydrogen containing gas over copper supported on nanocrystalline ceria IIXVIII International Conference on Chemical Reactors. Malta. 29 September - 3 October 2008. PP-IV-15.

17. Kopitsa G.P., Ivanov V.K., Polezhaeva O.S., Baranchikov A.Ye., Runov V.V., Grigoriev S.V., P. Klaus Pranzas, Haramus V.M. / Mesostructure of nanocrystalline cerium dioxide II XIV International Conference on Small-Angle Scattering. Oxford. UK. 13-18 September 2009. P. 204.

18. Kopitsa G.P., Ivanov V.K., Grigoriev S.V., Baranchikov A.Ye., P. Klaus Pranzas, M. Sharp, Haramus V.M. I Mesostructure of xerogels of hydrated zirconium and hafnium dioxides II XIV International Conference on Small-Angle Scattering. Oxford. UK. 13-18 September 2009. P. 315-316.

19. Жолобак H.M., Иванов B.K., Козик В.В., Щербаков А.Б., Спивак Н.Я. / Перспективы применения нанокристаллического диоксида церия с целью защиты от УФ-облучения II Актуальные проблемы химии и физики поверхности. Киев. 11-13 мая 2011. С. 498-499.

20. Иванов В.К., Баранчиков А.Е., Иванова О.С., Копица Г.П. / Функциональные материалы на основе диоксида церия: механизмы формирования, структура, свойства Н XLV Школа ПИЯФ РАН. Рощино. 1419 марта 2011. С. 20-21.

Подписано в печать:

28.06.2011

Заказ № 5709 Тираж - 125 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1. Избранные сведения о существующих методах получения, структуре и свойствах диоксида церия и гидратированных оксидов элементов подгруппы титана.

1.1. Методы синтеза, структура и свойства нанодисперсного диоксида церия.!

1.1.1. Методы получения нанокристаллического диоксида церия.

1.1.2. Структура нанокристаллического диоксида церия.

1.1.3. Некоторые применения нанокристаллического диоксида церия.

1.2. Фрактальная структура аморфных гелей гидратированных оксидов элементов подгруппы титана.

1.2.1. Базовые положения теории фракталов.

1.2.2. Мезоструктура аморфных гелей гидратированных оксидов элементов подгруппы титана.

2. Методы синтеза и исследования аморфных и нанокристаллических материалов-на основе оксидов церия, титана, циркония, гафния.

2.1. Синтез, термическая и гидротермальная (гидротермально-микроволновая) обработка аморфных ксерогелей гидратированных оксидов титана, циркония, гафния.

2.2. Синтез нанопорошков и коллоидных растворов диоксида церия, а также функциональных материалов на их основе.

2.3. Методы исследования материалов.

3. Состав, структура и физико-химические свойства аморфных и нанокристаллических материалов на основе диоксидов титана, циркония, гафния

3.1. Мезоструктура и фрактальная структура гидратированных диоксидов элементов подгруппы титана.

3.2. Закономерности изменения состава и структуры в ходе высокотемпературного отжига гидратированного диоксида циркония.

3.3. Синтез, структура и свойства сульфатированного нанокристаллического диоксида циркония.

3.4. Закономерности изменения состава, структуры и свойств диоксидов титана, циркония, гафния в гидротермальных и гидротермально-микроволновых условиях.

4. Функциональные материалы на основе нанокристаллического диоксида церия: синтез, механизмы формирования и структурно-чувствительные свойства.

4.1. Синтез нанокристаллического диоксида церия методами быстрого осаждения и гомогенного гидролиза из растворов солей Се(Ш) и Се(1У).

4.2. Особенности роста наночастиц диоксида церия в гидротермальных и гидротермально-микроволновых условиях.

4.3. Синтез стабильных коллоидных растворов нанокристаллического диоксида церия в водных и неводных средах.

4.4. Особенности высокотемпературного роста наночастиц диоксида церия

4.5. Параметр кристаллической ячейки и кислородная нестехиометрия нанокристаллического диоксида церия.

4.6. Влияние размерного фактора на структуру и физико-химические свойства нанодисперсного диоксида церия.

Выводы.

Цитируемая литература.

Значительный интерес, проявляемый в России и мире к нанотехнологиям, в значительной степени обусловлен возможностью направленного изменения физико-химических свойств веществ и материалов при уменьшении размеров частиц. К настоящему времени детально описаны изменения магнитных свойств наночастиц, эффект снижения температур плавления веществ в нанокристаллическом состоянии, увеличение ширины запрещенной' зоны для полупроводников как результат проявления квантоворазмерных^эффектов и т.д.

Поиск новых размерных эффектов, свойственных наноматериалам1, и их количественное определение требуют разработки воспроизводимых масштабируемых методов получения веществ в нанодисперсномг состоянии. Одними из наиболее перспективных, как с технологической, так и- с экономической точек зрения, методов синтеза оксидных наноматериалов являются методы «мягкой химии», основанные на синтезе из водных^ и неводных растворов при невысоких температурах. Следует отметить, что, несмотря на относительную простоту экспериментальной, реализации, существующие методы зачастую не обеспечивают возможности направленного получения наночастиц заданного размера и морфологии. Это ограничение обусловлено в первую очередь тем, что в целом ряде случаев практически неизученной остается сама последовательность физико-химических процессов (в том числе многостадийных- реакций' образования и трансформации- гидроксо- И' оксосоединений металлов), приводящих к получению нанодисперсных оксидов. В связи^ с этим* большое значение приобретают комплексные исследования- закономерностей образования? ис роста наночастиц оксидов металлов с привлечением современных физико-химических методов, обеспечивающих необходимую информацию о составе, структуре и дисперсности промежуточных и конечных продуктов синтеза, а также разработка новых синтетических подходов (в т.ч. основанных на комбинировании различного рода физических воздействий на реакционные системы), способных обеспечить требуемый уровень контроля морфологических и функциональных характеристик оксидных наноматериалов.

Среди многочисленных функциональных оксидных наноматериалов в качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны нанокристаллические оксиды М02 (М = Се, "П, Тх, НО, представляющие особый интерес вследствие комплекса особых свойств, в т.ч. высокой химической и термической стабильности, и многочисленных практических применений, включая использование в составе высокоэффективных катализаторов, сорбентов, сенсоров, твердых электролитов. Схожесть электронного строения указанных элементов (в ранних вариантах периодической системы церий отнбсили к подгруппе титана) обусловливает близость физико-химических свойств соответствующих оксидов, а имеющиеся между ними1 различия дополнительно расширяют спектр их возможных применений; так, ярко выраженная- зависимость кислородной нестехиометрии диоксида« церия от размеров5 наночастиц в последние годы привлекает особое внимание вследствие биологической активности этого материала.

Можно констатировать, что размерный фактор,является определяющим' в отношении многих свойств материалов на основе М02. В связи с этим, одной из:ключевых задач настоящего исследования стал-направленный поиск новых практически значимых функциональных свойств-диоксидов церия и элементов-подгруппы титана.

Цели и задачи работы

Цель работы заключалась в разработке физико-химических основ направленного синтеза нанодисперсных* оксидов церия, титана, циркония, гафния и исследовании влияния структуры и размерного фактора на. их функциональные свойства.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи: исследование мезоструктуры1 и фрактальной структуры аморфных-гидратированных диоксидов элементов подгруппы титана; установление основных закономерностей изменения-фрактальной' размерности1 поверхности' диоксидов элементов подгруппы титана; при' термической'и гидротермальной обработке; разработка способов получения- нанопорошков и коллоидных растворов нанокристаллического диоксида церия с контролируемым размером и формой наночастиц; анализ механизма роста наночастиц Се02-х в условиях гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработки и высокотемпературных отжигов; выявление влияния размерного фактора на структуру и физико-химические свойства нанокристаллического диоксида церия. синтез и исследование функциональных наноматериалов на основе диоксидов церия и элементов подгруппы титана.

1 Согласно номенклатуре ИЮПАК, термин «мезо-» относится к диапазону размеров 2-50 нм.

Объекты и методы исследования

Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны аморфные и кристаллические нанодисперсные оксиды церия, титана, циркония и гафния, образующиеся при синтезе методами «мягкой химии», в- том числе- в гидротермальных и сольвотермальных- условиях. Особое, внимание- в. работе уделено определению ранее неизученных закономерностей.формирования оксидных,наноматериалов в-гидротермально-микроволновых- условиях и выявлению специфических эффектов микроволнового, воздействия на» процессы роста наночастиц в гидротермальных условиях:

Процессы формирования наноматериалов и их> физико-химические свойства- исследовали с- использованием^ следующих- методов: растровая (РЭМ) И' просвечивающая (в т.ч. высокого разрешения) (ПЭМ1 и- ПЭМВР) электронная* микроскопия, дифракция электронов, рентгеноспектральный микроанализ (РСМД) рентгенофазовый анализ (РФА) с уточнением параметров кристаллической структуры по методу Ритвельда; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС); динамическое.светорассеяние (ДСР); оптическая спектроскопия в УФ-, видимом- и ИК-диапазонах; спектроскопия комбинационного рассеяния; термический-анализ (в.т.ч. совмещенный8с масс-спектрометрическим определением состава газообразных продуктов термолиза), калориметрия теплового потока; ртутная порометрия' и низкотемпературная адсорбция* азота; анализ каталитической- и* фотокаталитической- активности; анализ биологической» активности^ с применением?стандартных тест-систем:

Для количественного описания- структуры аморфных- гидратированных диоксидов титана, циркония и гафния, а- также нанокристаллического диоксида, церия были» впервые предприняты их систематические, исследования методами малоуглового (в т.ч. ультрамалоуглового) рассеяния нейтронов.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечена использованием комплекса взаимодополняющих физико-химических методов исследования состава, структуры и свойств полученных функциональных оксидных наноматериалов и обобщением полученных результатов на основе современных представлений в области химии твердого тела.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений: 1. Впервые в широком диапазоне масштабов исследована мезоструктура аморфных ксерогелей гидратированных диоксидов титана, циркония и гафния, впервые обнаружено и проанализировано особое влияние рН осаждения на фрактальную структуру поверхности ксерогелей Zr02»xH20 и НЮ2«хН20.

2. Впервые установлена принципиальная возможность формирования фрактальных свойств поверхности' индивидуальных оксидов металлов в результате протекания топохимических реакций и* установлены закономерности- изменения фрактальной размерности, поверхности5 оксидов при высокотемпературном'отжиге.

3. Экспериментально определено влияние условий, гидротермального и гидротермально-микроволнового синтеза на состав И' морфологию нанодисперсных» диоксидов титана, циркония, гафния. Впервые продемонстрирован эффект наследования фрактальной' структуры при кристаллизации' Zr02 в гидротермальных' и гидротермально-микроволновых условиях.

Л. Разработаны физико-химические основы методов направленного синтеза* наноматериалов на. основе нанокристаллического диоксида церия с контролируемыми» размерами частиц (1-50 нм), включая-твердые растворы Cei.xRx025 (R = Lar Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb) с размером^частиц.менее 10 нм. Предложены новые методики- получения анизотропных наночастиц Се02.х, включая наностержни'и нанопластины субнанометровой толщины.

5. На основании анализа взаимодополняющих экспериментальных данных, полученных с использованием комплекса независимых физико-химических методов, установлено, что рост наночастиц Се02.х в условиях- термической; гидротермальной1 и гидротермально-микроволновой обработки- происходит преимущественно по механизму ориентированного присоединения» и-сращивания кристаллитов.

6. Экспериментально определена, зависимость параметра элементарной ячейки Се02.х от размера частиц в диапазоне 2-50 нм. Впервые выявлено и-проанализировано влияние размерного фактора на ряд физико-химических свойств нанокристаллического диоксида церия, включая его каталитическую и фотокаталитическую активность, электрохимические характеристики, антиоксидантную активность, в т.ч. способность ингибировать окисление р-каротина и антоцианов винограда и инактивировать долгоживущие свободные радикалы, а также биологическую активность Се02.х.

Практическая значимость работьь

В результате выполнения настоящей работы созданы эффективные методики получения функциональных наноматериалов на основе Се02, ТЮ2, Zr02, НЮ2 с контролируемым составом, структурой и свойствами. В частности, предложены способы синтеза нанопорошков (включая слабоагрегированные), а также стабильных водных и неводных коллоидных растворов диоксида церия с размерами частиц в диапазоне от 1 до 50 нм; продемонстрирована высокая перспективность использования полученных препаратов нанокристаллического диоксида церия в биомедицинских целях -в качестве антиоксидантов; обеспечивающих защиту от окислительного стресса, индуцируемого активными? формами кислорода. Разработаны методики: получения- катализаторов наг основе диоксида церия, позволяющих достичь 99% конверсии?при глубоком окислении СО уже при570°С. Предложен способ гидротермального получения фотокатализаторов на«: основе нанокристаллического диоксида титана, превосходящих* по своей активности промышленные аналоги. Показана, перспективность гидротермально-микроволнового метода^ для одностадийного получения суперкислотных катализаторов на основе сульфатированного диоксида титана: Получены* образцы эффективных суперкислотных катализаторов на\ основе сульфатированного диоксида циркония.

Настоящая, работа связана с одной/ из, критических технологий Российской; Федерации? - «Нанотехнологии и наноматериалы», часть исследований, выполнена по заказу Российского агентства по науке и инновациями в рамках Федеральных^ целевых программ «Исследования- и разработки по приоритетным направлениям развития науки и*, техникина 2007-2012 годы» ич<Научные и научно-педагогические-кадры инновационной, России' на 2009-2013 годы». Выполненные разработки^ прошли стадию проблемно-ориентированных поисковых- исследований, подготовлены технические задания- на выполнение опытно-конструкторских? работ. На^ основании- полученных, результатов получены 2 патента^ РФ и^ патент Украины.

Основные результаты и положения; выносимые, на защиту

1) Результаты исследований мезоструктуры, в том числе фрактальной структуры, аморфных материалов на основе ксерогелей гидратированных диоксидов элементов подгруппы титана.

2) Анализ закономерностей изменения фрактальной структуры оксидов металлов при высокотемпературных отжигах и гидротермальной (гидротермально-микроволновой) обработке.

3) Исследование закономерностей формирования суперкислотных катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония.

4) Методики гидротермального и гидротермально-микроволнового получения фотокатализаторов на основе нанодисперсного диоксида титана.

5) Методики получения нанопорошков и коллоидных растворов нанодисперсного диоксида церия с контролируемыми размерами- частиц в диапазоне 1-50 нм, а также твердых растворов на основе диоксида церия, допированного РЗЭ (1а, Рг, Ыс!, Бт, Ей, Сс1, Ег, УЬ), с размерами частиц менее Ю.нм.

6) Анализ механизмов роста наночастиц диоксида церия в гидротермальных условиях и при-высокотемпературном отжиге.

7) Анализ влияния, размерного эффекта на физико-химические* свойства нанокристаллического диоксида церия':

Личный; вклад .автора^

В диссертации представлены результаты исследований; выполненных лично автором.или под его непосредственным'руководством^ ИОНХ-им: Н:С. Курнакова РАН. Личный вклад автора^ в. настоящую работу заключается в постановке цели и задач, разработке экспериментальных методик, и* установок, непосредственном» проведение экспериментов; обработке, анализе и обобщении* полученных, результатов. Вклад автора- в>. постановку задач исследований? и- интерпретацию результатов исследований, выполненных в соавторстве, является определяющим. Часть экспериментов выполнена в рамках, кандидатских диссертаций;; О.С. Полежаевой^ и** A.C. Шапорева, научным руководителем которых являлся автор: Большоевлияние на- формирование концепции* исследований оказал чл.-корр. РАН* H.H.

Олейников!. Автор' искренне благодарен своему учителю акад.

Ю:Д, Третьякову за постоянное внимание и.поддержку.

Апробация работы;

Основные результаты работы докладывались на следующих, научных конференциях: «Актуальные направления современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна; 2001); 8 European Conference on Solid State Chemistry (Осло, 2001); «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, 2002); MRS Symposium 2003 (Бостон, 2003); Topical Meeting of the European Ceramic Society (Санкт-Петербург, 2004); 4 International Conference on Inorganic Materials (Антверпен, 2004); VII International Workshop "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (Москва, 2004); VI Conference on Solid State Chemistry (Прага, 2004); 21 International Seminar on Ceramics (Гванджу, Ю.Корея, 2004); «Современные проблемы общей и неорганической химии» (Москва, 2004); XV и XVI Международные конференции по химической термодинамике (Москва, Суздаль, 2005, 2007); World congress on ultrasonics (Пекин, 2005); 10 European

Conference on Solid State Chemistry (Шеффилд, Великобритания, 2005); Eighth International Symposium on Hydrothermal Reactions (Сендаи, Япония, 2006); VI Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2006); VI и VII Национальные конференции* по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007, 2009); 6- Всероссийская Школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном« материаловедении1 (Воронеж, 2007); «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2007); E-MRS 2007 Fall Meeting (Варшава, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей иг прикладной^химии» (Москва, 2007); Asian Symposium on Advanced Materials (Владивосток, 2007); XLI и XLV Зимние школы. ПИЯФ' РАН (Репино, Рощино, 2007, 2011); «Полифукциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008); 4" Школа-конференция молодых ученых по химической синергетике (Москва, 2007); 4 European Conference on Neutron Scattering (Лунд, Швеция, 2007); 42 lUPAC Congress (Глазго, 2009); 2 International IUPAC Conference on Green Chemistry (Москва-Санкт-Петербург, 2008); XVIII International Conference on Chemical Reactors (Мальта, 2008); Deutsche Neutronenstreutagung 2008 (Мюнхен, 2008); XIV International Conference on Small-Angle Scattering (Оксфорд, 2009), IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу. (Пермь, 2010), XXI Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Москва, 2010), «Актуальные проблемы химии и физики-поверхности» (Киев, 2011).

За отдельные исследования, составляющие основу данной диссертации: автор был удостоен Премии РАН с медалью для молодых ученых (2004 г.), гранта Фонда содействия отечественной науке по номинации «Кандидат наук РАН» (2006 г.) и премии «МАИК/Наука» за цикл публикаций в «Журнале неорганической химии» (2007 г.). Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию (гос. контракт П-2440), Федерального агентства по науке и инновациям (гос. контракты №№ 02.513.11.3352, 02.513.11.3400), Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 05-03-33036-а, 08-03-00471-а, 09-03-12191-офим), Российской академии наук (в рамках программ Президиума РАН №8 "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов", ОХНМ РАН №7 «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов»), гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых (МК-955.2005.03), гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-1118.2008.3), ФЦП "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2001 годы" (проект А0078).

Нейтронные исследования-материалов выполнены автором совместно с Г.П. Копицей в исследовательском центре GKSS (Гамбург, Германия). Автор благодарен М.С. Якимовой и Л.Л. Юрковой за исследования каталитической активности наноматериалов. Автор выражает особую признательность за совместное проведение исследований и обсуждение результатов работы к.х.н. А.Е. Баранчикову и к.х.н. А.Б. Щербакову. Автор также глубоко признателен д.х.н. Б.Р. Чурагулову, к.х.н. Ю.Г. Метлину, к.х.н. A.C. Лермонтову, д.х.н. П.П! Федорову, к.х.н. A.C. Ванецеву, д.х.н. С.А. Лермонтову, к.х.н. Ф.Ю. Шарикову, д.х.н. И.А. Зверевой, к.х.н. Т.Л. Куловой.

Публикации

По, результатам проведенных исследования опубликовано 125 работ, включая^ 57 статей (в т.ч. 4 обзора) в рецензируемых отечественных и международных научных журналах (из них 53 статьи - в журналах, рекомендованных перечнем ВАК) и 68 тезисов докладов на, конференциях. Получены решения о выдаче 2 патентов РФ и 1 патента Украины.

Выводы

1. Разработаны физико-химические основы направленного синтеза функциональных нанодисперсных материалов на основе диоксидов церия и элементов подгруппы титана, базирующиеся на комплексном исследовании механизмов формирования указанных соединений, а также закономерностей изменения их структуры (в том числе фрактальной) и^ структурно-чувствительных свойств в результате высокотемпературной, гидротермальной и гидротермально-микроволновой обработки.

2. Установлено, что аморфные материалы на основе ксерогелей гидратированных диоксидов циркония и гафния характеризуются фрактальными свойствами в широком диапазоне размеров, в ряде случаев достигающем 3 порядков. Впервые выявлено и проанализировано особое влияние pH осаждения на фрактальную структуру ксерогелей Zr02*xH20 и НЮ2*хН20.

3. Показана принципиальная возможность формирования фрактальных свойств поверхности оксидов металлов в результате протекания топохимических реакций, установлены закономерности изменения фрактальной размерности при высокотемпературной обработке. Впервые показано, что нанокристаллический Zr02, образующийся при гидротермальной, и гидротермально-микроволновой обработке аморфных ксерогелей Zr02*xH20, наследуют присущие последним фрактальные свойства поверхности. Разработан способ получения эффективных суперкислотных катализаторов1 на основе сульфатированного диоксида циркония.

4. Определены закономерности формирования нанокристаллического (10100 нм) диоксида титана из сернокислых растворов в гидротермальных и гидротермально-микроволновых условиях. Предложен способ синтеза нанокристаллического анатаза, превосходящего по фотокаталитической активности промышленный катализатор Degussa Р25. Показано, что гидротермально-микроволновой синтез является перспективным для получения суперкислотных катализаторов на основе сульфатированного диоксида титана. Впервые обнаружено явление образования мезопор в наночастицах ТЮ2, а также ln203 и с03о4, и предложена модель, описывающая это явление.

5. Определены закономерности формирования нанокристаллического диоксида церия при синтезе методами быстрого и гомогенного осаждения (в том числе в гидротермальных условиях) из водных и водно-спиртовых растворов солей Се(Ш) и Ce(IV). Установлено, что изменение состава и концентрации исходных растворов солей позволяет целенаправленно варьировать размеры (в пределах от 1 до 50 нм) и характер агрегации наночастиц Се02.х. Методом гомогенного гидролиза впервые получены ультратонкие пластины диоксида церия субнанометровой толщины. Показана применимость метода гомогенного гидролиза для получения наночастиц диоксида церия, допированного РЗЭ (1а, Рг, N01, вт, Ей, вб, Ег, УЬ).

6. Систематически исследована динамикафоста наночастиц диоксида церия в гидротермальных и гидротермально-микроволновых условиях в нейтральной и сильнощелочной средах в широком диапазоне температур (до 210°С), а также при высокотемпературном (до 700°С) отжиге. Установлено, что рост частиц СеОг-х осуществляется преимущественно по механизму ориентированного присоединения кристаллитов. Предложены^ методики^ гидротермального получения наностержней т изотропных* наночастиц Се02.х контролируемого размера, а также агрегативно-устойчивых коллоидных растворов- наночастиц диоксида церия- в полярных и, неполярных средах,- характеризующихся долговременной (до 1 года и более) стабильностью физико-химических,свойств.

7. Впервые установлено влияние размерного эффекта* на ряд физико-химических свойств нанокристаллического диоксида церия. Определена зависимость параметра элементарной. ячейки Се02.х от размера* частиц в диапазоне 2-50"нм. Показан размерный\эффект в реакции глубокого окисления СО на диоксиде церия. Впервые установлено влияние* размерного*фактора на электрохимические характеристики нанодисперсного диоксида- церия; Впервые продемонстрирована зависимость биологической активности. Се02.х от размера наночастиц. Установлена высокая антиоксидантная? активность золей нанокристаллического диоксида церия, а также его способность инактивировать свободные радикалы.

1. Adachi G., 1.anaka N. The binary rare earth oxides // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 1479-1514.

2. Li F., Yu X., Pan H., Wang M., Xin X. Syntheses of M02 (M = Si, Ce, Sn) nanoparticles by solid-state reactions at ambient temperature // Solid State Sci 2000. V. 2. P. 767-772.

3. Yu X., Li F., Ye X., Xin X., Xue Z. Synthesis of cerium(IV) oxide ultrafine particles by solid-state reactions // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V 83. P. 964-966.

4. Tschope A., Ying J.Y. Synthesis of nanostructured catalytic materials using a» modified magnetron sputtering technique // Nanostr. Mater. 1994. V. 4. P. 617-619.

5. Bai W., Choy K.L., Stelzer N.H.J., Scoonman J. Thermophoresis-assisted vapour phase synthesis of Ce02 and CexYi.x02.deita nanoparticles // Solid State Ionics. 1999. V. 116. P. 225-228.

6. Djuricic В., Pickering S. Nanostructured cerium oxide: preparation and properties of weakly-agglomerated powders // J. Europ. Ceram. Soc. 1999. V. 19. P. 19251934.

7. Bumajdad A., Zaki M.I., Eastoe J., Pasupulety L. Microemulsion-based synthesis of Ce02 powders with high surface area and high-temperature stabilities // Langmuir. 2004. V. 20. P 11223-11233.

8. Liu Y.L., He S.T., Uehara M., Maeda H. Wet chemical preparation of well-dispersed colloidal cerium oxide nanocrystals // Chem. Lett. 2007. V. 36. P. 764765.

9. Hirano M., Kato E. Hydrothermal synthesis of nanocrystalline cerium(IV) oxide powders // J. Am. Ceram. Soc. 1999. V. 82. P. 786-788.

10. Hirano M., Inagaki M:J. Preparation of monodispersed cerium(IV) oxide particles by thermal hydrolysis: influence of the presence of urea and Gd doping on their morphology and growth // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. 473-477.

11. Cheng M.Y., Hwang D.H., Sheu H.S., Hwang B.J. Formation of Ce08Sm02Oig nanoparticles by urea-based low-temperature hydrothermal process // J. Power Sources 2008. V. 175. P. 137-144.

12. Chen P.L., Chen I.W. Reactive cerium(IV) oxide powders by the homogeneous precipitation method //J. Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76. P. 1577-1583.

13. Zhang F., Jin Q., Chan S.W. Ceria nanoparticles: Size, size distribution, and shape // J. Appl. Phys. 2004. V. 95. P. 4319-4326.

14. Zhang F., Chan S. W., Spanier J.E., Арак E., Jin Q., Robinson R.D., Herman I.P. Cerium oxide nanoparticles: Size-selective formation and structure analysis // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. P. 127-129.

15. Полежаева.О.С. Дис. . канд. хим. наук. М.: ИОНХ РАН, 2008, 187 с.

16. Markmann J., Tschope A., Birringer R. Low temperature processing of dense nanocrystalline yttrium-doped"cerium oxide ceramics // Acta Mater. 2002. V. 50. P. 1434-1440.

17. Rojas T.C., Ocana M. Uniform nanoparticles of Pr(lll)/Ceria- solid, solutions prepared by homogeneous precipitation // Scripta Mater. 2002. V. 46. P. 655-660.

18. Li J.G., Wang Y., Ikegami Т., Mori Т., Ishigaki T. Reactive 10 mol% RE203 (RE = Gd and" Sm) doped. Ce02 nanopowders: Synthesis, characterization, and low-temperature sintering into densexeramics // Mat. Sci. Eng. B. 2005. V. 121. P. 5459.

19. Vasylkiv O., Sakka^Y., Skorokhod V.V. Nano-blast:synthesis of nano-size Ce02-Gd203 powders»// J. Am. Ceram. Soc. 2006. V. 89. P. 1822-1826.

20. Vasylkiv O., Sakka-Y., Skorokhod V.V. Nano-explosion synthesis of multi-component ceramic nano-composites // J. Europ. Ceram. Soc: 2007. V. 27. P. 585592.

21. Matijevic E., Hsu W.P. Preparation and properties of monodispersed colloidal particles of lanthanide compounds, 1. Gadolinium, europium, terbium, samarium and cerium(lll) // J. Coll. Int. Sci: 1987. V. 118. P. 506-522.

22. Hirano M:, Kato E. Hydrothermal synthesis of two- types of cerium carbonate particles//J. Mat. Sci. Lett. 1999. V. 18. P. 403-405.

23. Wang S., Gu.F., Li С., Cao H. Shape-controlled synthesis of СеОНСОэ and Ce02 microstructures//J. Cryst. Growth. 2007. V. 307. P. 386-394.

24. Zhang D., Huang L., Zhang J., Shi L. Facile synthesis of ceria rhombic microplates // J. Mater. Sci. 2008. V. 43. P. 5647-5650.

25. Wu G.S., Xie Т., Yuan X.Y., Cheng B.C., Zhang L.D. An improved sol-gel template synthetic route to large-scale Ce02 nanowires // Mat. Res. Bull. 2004. V. 39. P. 1023-1028.

26. Cheng M.Y., Hwang D.H., Sheu H.S., Hwang B.J. Formation of Ce0.8Sm02Oi.9 nanoparticles by urea-based low-temperature hydrothermal process // J. Power Sources. 2008. V. 175. P. 137-144.

27. Jobbagy M., Marino F., Schonbrod В., Baronetti G., Laborde M. Synthesis of Copper-Promoted Ce02 Catalysts // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 1945-1950.

28. Tani E., Yoshimura. M., Somiya S. Crystallization and crystal growth of Ce02 under hydrothermal conditions //J. Mat. Sei. Lett. 1982. V. 1. P. 461-462.

29. Hirano M., Kato E. Hydrothermal synthesis of Cerium(IV) oxide // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79. P. 777-780.

30. Hirano M., Kato E. The hydrothermal synthesis of ultrafine cerium(IV) oxide powders//J. Mat. Sei. Lett. 1996. V. 15. P. 1249-1250.

31. Lakhwani S., Rahaman M.N. Hydrothermal coarsening of Ce02 particles // J. Mat. Res. 1999. V. 14. P. 1455-1461.

32. Wu N.C., Shi E.W., Zheng Y.Q., Li W.J. Effect of pH of medium on hydrothermal synthesis of nanocrystalline cerium(IV) oxide powders // J. Am. Ceram. Soc. 2002. V. 85. P. 2462-2468.

33. Ток A.I.Y., Boey F.Y.C., Dong Z., Sun X.L. Hydrothermal synthesis of Ce02 nanoparticles//J. Mat. Proc. Tech. 2007. V. 190. P. 217-222.

34. Malta L.F.B., Caffarena V.R., Medeiros M.E., Ogasawara Т. ТА of non-stoichiometric ceria obtained via hydrothermal synthesis // J. Therm. Anal. Calorim. 2004. V. 75. P. 901-910.

35. Microwave-Enhanced Chemistry. Eds H.M. Kingston; S.J. Haswell. Washington: ACS. 1997. 748"p.

36. Ванецев A.C., Третьяков Ю.Д. Микроволновой синтез индивидуальных многокомпонентных оксидов // Успехи химии. 2007. Т. 76. С. 435-453.

37. Yang Н., Huang С., Tang A., Zhang X., Yang W. Microwave-assisted synthesis of ceria nanoparticles // Mat. Res. Bull. 2005. V. 40. P. 1690-1695.

38. Bonamartini A., Bondioli F., Ferrari A.M., Manfredini Т. Synthesis and characterization of nanosized ceria powders by microwave-hydrothermal method // Mater. Research Bull. 2006. V. 41. P. 38-44.

39. Gao F., Lu Q., Komarneni S. Fast synthesis of cerium oxide nanoparticles and nanorods//J. Nanosci. Nanotech. 2006. V. 6. P. 3812-3819.

40. Chen H.I., Chang H.Y. Synthesis and characterization of nanocrystalline cerium oxide powders by two-stage non-isothermal precipitation // Solid State Comm. 2005. V. 133. P. 593-598.

41. Chen H.I., Chang H.Y. Synthesis of nanocrystalline cerium oxide particles by the precipitation method // Ceram. Int. 2005. V. 31. P. 795-802.

42. Chang H.Y., Chen H.I. Morphological evolution for Ce02 nanoparticles synthesized by precipitation technique // J. Cryst. Growth. 2005. V. 283. P. 457-468.

43. Han W.Q., Wu L., Zhu Y. Formation and oxidation state of Ce02-x nanotubes // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 12814-12815.

44. Zhou K., YangrZ., Yang S. Highly reducible Ce02 nanotubes // Chem. Mater. 2007. V. 19r P. 1215-1217.

45. Mai H.X., Sun L.D., Zhang,Y.W., Si R., FengW., Zhang.H.P., Liu H.C., Yan C.H. Shape-selective synthesis and oxygen storage behavior of ceriar nanopolyhedra, nanorods, and nanocubes//J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 24380-24385.

46. Yang Z., Zhou. K., Liu X., Tian Q., Lu D., Yang; S. Single-crystalline ceria nanocubes: size-controlled synthesis, characterization and, redox property // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 185606-1-185606-4:

47. Higashine Y., Fujihara.S. Facile synthesis of single-crystalline Ce02 nanorods from aqueous CeCI3 solutions 11 J. Ceram. Soc. Jap. 2007. V. 115. P. 916-919.

48. Huang P.X., Wu.F., Zhu B.L., Gao.X.P., Zhu H.Y., Yan T.Y., Huang W.P., Wu S.H., Song D.Y. Ce02 nanorods and gold nanocrystals supported, on Ce02 nanorods as catalyst//J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 19169-19174.

49. Penn R.L., Banfield J.F. Morphology development and crystal growth in nanocrystalline aggregates under hydrothermal conditions: Insights from titania^// Geochim. Cosmochim. Acta. 1999. V. 63. P. 1549-1557.

50. Penn R.L., Banfield J.F. Oriented attachment and growth, twinning, polytypism, and formation of metastable phases: Insights» frorni nanocrystalline Ti02 // Am. Mineral. 1998. V. 83. P. 1077-1082.

51. Penn R.L., Banfield J.F. Imperfect oriented attachment: Dislocation generation in defect-free nanocrystals // Science. 1998. V. 281. P. 969-971.

52. Si R., Zhang Y.W., You L.P., Yan C.H. Self-organized monolayer of nanosized ceria colloids stabilized by poly(vinylpyrrolidone) // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 5994-6000.

53. Du N., Zhang H., Chen B., Ma X., Yang D. Ligand-free self-assembly of ceria nanocrystals into nanorods by oriented attachment at low temperature // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 12677-12680.

54. Chuang F.Y., Yang S.M. Cerium dioxide/polyaniline core-shell nanocomposites //J. Colloid Interface Sei. 2008. V. 320. P. 194-201.

55. Yin L., Wang Y., Pang G., Koltypin Yu., Gedanken A. Sonochemical synthesis of cerium oxide nanoparticles Effect of additives and quantum size effect // J. Coll. Int. Sei. 2002. V. 246. P. 78-84.

56. Gupta S., Brouwer P., Bandyopadhyay S., Patil S., Briggs R., Jain J., Seal S. TEM/AFMl investigation of size, and- surface properties of nanocrystalline ceria // J Nanosci. Nanotechnol. 2005. V. 5. P. 1101-1107.

57. Lee J.Si, Lee J.S., Choi S.Ch. Synthesis of nano-sized ceria-powders by two-emulsion method using sodium hydroxide II Mat. Lett: 2005. V. 59: P. 395-398^

58. Seal S., Petersen E.L., Deshpande S., Patil Si, Kuiry S.Ch. Патент США № 7419516. Опубл. 02.09.2008.

59. Yadav Т. Патент США № 7229600. Опубл. 12.06.2007.62! Sarkas- H.W., Piepenbrink Jonathan J. Патент США № 6669823. Опубл. 30.12.2003.

60. Chane-ChingJ.Y., Chopin Т. Патент США № 5733361'. Опубл: 31.03.1998.

61. Picard S., et al. Патент США № 5132048, опубл. 21.07.1992.

62. Le Loarer J.I., et al. Патент США № 5891412, опубл. 06.04.1999.

63. Chane-Ching J.Y. Патент США № 5344588, опубл. 06.09.1994.

64. Baker J.M., Morvan М., Sehgal А., Wo S. Патент США № 20060241008, опубл. 26.10.2006.

65. Cabane В., Nabavi М: Патент США № 6033677, опубл. 03.07.2000.

66. Chan S.W. Патент США №'7141227, опубл. 28.11.2006.

67. Karakoti A.S., Monteiro-Riviere N.A., Aggarwal R., Davis J.P., Narayan R.J., Seif W.T., McGinnis J., Seal S. Nanoceria. as antioxidant: Synthesis and biomedical applications // JOM1 2008. V. 60. P. 33-37.

68. Tsai Y.Y., Oca-Cossio J., Agering К., Simpson N.E., Atkinson M.A., Wasserfall C.H., Constantinidis I., Sigmund W. Novel synthesis of cerium oxide nanoparticles for free radical scavenging II Nanomed. 2007. V. 2. P. 325-332.

69. Perez J.M., Asati A., Nath S., Kaittanis C. Synthesis of biocompatible dextran-coated nanoceria with pH-dependent antioxidant properties // Small. 2008. V. 4. P. 552-556.

70. Maensiri S., Masingboon Ch., Laokul P., Jareonboon W., Promarak V., Anderson Ph.L., Seraphin S. Egg white synthesis and photoluminescence of platelike clusters of Ce02 nanoparticles // Cryst. Growth. Design. 2007. V. 7. P. 950-955.

71. Izu N., Matsubara I., Itoh T., Shin W., Nishibori M. Controlled synthesis of monodispersed cerium oxide nanoparticle sols applicable to preparing ordered self-assemblies// Bull. Chem. Soc. Jpn. 2008. V. 81. P. 761-766.

72. Patil S., Reshetnikov S., Haldar M.K., Seal S., Mallik S. Surface-derivatized nanoceria with human carbonic anhydrase II inhibitors and fluorophores: A potential drug delivery device // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 8437-8442.

73. Mays C.W., Vermaak J.S., Kuhlmann-Wilsdorf D. On surface stress and surface tension .2. determination of surface stress of goldJl Surf. Sci. 1968. V. 12. P. 134&.

74. TsunekawaS., Sivamohan R., Ito S., Kasuya-A., Fukuda T. Structural study on monosize Ce02-x nano-particles//Nanostruct. Mater. 1999; V. 11. P. 141-147.

75. Tsunekawa SM Ishikawa- K., Li Z.Q.,' Kawazoe Y., Kasuyaf A. Origin- of anomalous lattice expansion in oxide nanoparticles // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 85. P. 3440-3443.

76. Wu L.J., Wiesmann H.J., Moodenbaugh A.R., Klie R.F., Zhu Y.M., Welch D.O., Suenaga, M. Oxidation state and lattice expansion of Ce02.x nanoparticles as a function of particle size // Phys. Rev. B. 2004. V. 69. P. 125415-1.

77. Deshpande S., Patil S., Kuchibhatla S.V.N.T., Seal S. Size dependency variation in lattice parameter and valency states in nanocrystalline cerium oxide II Appl. Phys. 2005. V. 87. P. 133113-1.

78. Tsunekawa S., Ito S., Kawazoe Y. Surface structures of cerium oxide nanocrystalline particles from the size dependence of the lattice parameters // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 3845-3847.

79. Tsunekawa S., Wang J.T., Kawazoe Y. Lattice constants and electron gap energies of nano- and subnano-sized cerium oxides from the experiments and first-principles calculations // J. Alloys Comp. 2006. V. 408-412. P. 1145-1148.

80. Ozawa M., Loong C.K. In situ X-ray and neutron powder diffraction studies of redox behavior in Ce02-containing oxide catalysts // Catal. Today. 1999. V. 50. P. 329-342.

81. Graham G.W., Weber W.H., Peters C.R., Usmen R. Empirical-method for determining Ce02-particle size in catalysts by raman-spectroscopy // J. Catalysis. 1991. V. 130. P. 310-313.

82. Weber W.H., Hass K.C., McBride J.R. Raman-study of Ce02 2nd-order scattering; lattice-dynamics, and particle-size effects // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. P. 178-185.

83. McBride J.R., Hass K.C., Poindexter B.D., Weber W.H. Raman and X-ray studies of Ce^xRexO^y, where Re = La; Pr, Nd, Eu, Gd, and Tb // J. Appl. Phys. 1994". V. 76. P. 2435-2441.

84. Spanier J.E., Robinson R.D., Zhang F., Chan S.W., Herman I.P. Size-dependent properties of Ce02.y nanoparticles as studied by Raman* scattering,// Phys. Rev. B. 2001. V. 64: P. 245407-1.

85. Saitzek S., Blach J.F., Villain S., Gavarri J.R. Nanostructured^ ceria: a comparative study from X-ray diffraction, Raman spectroscopy and BET specific surface measurements // Phys. Stat. Sol. 2008: V. 205. PI 1534-1539.

86. Fujimori A. 4f-level and core-level photoemission satellites in cerium compounds // Phys. Rev. B. 1983. V. 27. P. 3992-4001.

87. Fujimori A. Mixed-valent ground-state of Ce02 // Phys. Rev. B. 1983. V. 28. P. 2281-2283.

88. Fujimori A. Correlation-effects in the electronic-structure and photoemission spectra of mixed-valence cerium compounds // Phys. Rev. B. 1983. V. 28. 44894499.

89. Paparazzo E. XPS studies of damage induced by X-ray-irradiation on Ce02 surfaces//Surf. Sci. Lett. 1990. V. 234. L253-L258.

90. Paparazzo E., Ingo G.M., Zachetti N. X-ray-induced reduction effects at Ce02 surfaces an x-ray photoelectron-spectroscopy study // J. Vac. Sci. Technol. A. 199T. V. 9. 1416-1420.

91. Rama Rao M.V., Shripathi T. Photoelectron spectroscopic study of X-ray induced reduction of Ce02 // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1997. V. 87. P. 121-126.

92. Paparazzo E., Ingo G.M. On the X-ray induced chemical reduction of Ce02 as seen with X-ray photoemission spectroscopy // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 1998. V. 95. P. 301-304.

93. Pfau A., Schierbaum K.D. The electronic-structure of stoichiometric and reduced Ce02 surfaces an XPS, UPS and HREELS study // Surf. Sci. 1994. V. 321. P. 71-80.

94. Romeo M., Bak K., Le Normand F., Hilaire L. XPS study of the reduction of cerium dioxide // Surf. Interface Anal. 1993. V. 20. P. 508-512.

95. Holgado J.P., Alvarez R., Munuera G. Study of CeC>2 XPS spectra by factor analysis: reduction of Ce02 // Appl. Surf. Sci. 2000. V. 161. P. 301-315:

96. Holgado J.P., Munuera G., Espinos J.P., Gonzalez-Elipe A.R. XPS study of oxidation processes of CeOx defective layers // Appl. Surf. Sci. 2000. V. 158. P: 164-171'.

97. Park P.W., Ledford J.S. Effect of crystallinity on the photoreduction of cerium-oxide: A study of Ce02 and Ce/AI2C>3 catalysts // Langmuir; 1996: V. 12. P. 17941799.

98. Natile M.M:, Boccaletti G., Glisenti A. Properties and reactivity of nanostructured Ce02 powders: Comparison among two synthesis procedures // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 6272-6286.

99. Qiu L., Liu F., Zhao L., Ma Y., Yao J. Comparative XPS study of surface reduction for nanocrystalline and microcrystalline ceria. powder // Appk Surf. Sci. 2006. V. 252. P. 4931-4935.

100. Masui T., Fujiwara K., Machida K., Adachi G. Characterization*of Cerium(IV) oxide, ultrafine particles prepared using-reversed micelles // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 2197-2204.

101. Tsunekawa S., Fukuda T., Kasuya A. Blue shift in ultraviolet absorption spectra of monodisperse Ce02.x nanoparticles//J. Appl. Phys. 2000. V. 87. P*. 1318-1321.

102. Nie J.C., Hua Z.Y., Dou R.F., Tu Q.T. Quantum confinement effect in high quality nanostructured Ce02 thin films // J. Appl. Phys. 2008. V. 103. P. 054308-1.

103. Patsalas P., Logothetidis S., Sygellou L., Kennou S. Structure-dependent electronic properties of nanocrystalline cerium oxide films // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 035104-1.

104. Zhang Y.W., Si R., Liao C.S., Yan C.H., Xiao C.X., Kou Y. Facile alcohothermal synthesis, size-dependent ultraviolet absorption, and enhanced CO conversion activity of ceria nanocrystals // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 10159-10167.

105. Jakupec M.A., Unfried P., Keppler B.K. Pharmacological properties of cerium compounds//Rev. Physiol. Biochem. Pharmacol. 2005. V. 153. P. 101-111.

106. Ji Y., Xiao B., Wang Z.H., Cui M.Z., Lu Y. The suppression effect of light rare earth elements on proliferation of two cancer cell lines // Biomed. Environ. Sci. 2000. V. 13. P. 287-292.

107. Fashui H. Study on the mechanism of cerium nitrate effects on germination of aged rice seed // Biol. Trace. Elem. Res. 2002. V. 87. P. 191-200.

108. He M.L., Rambeck W.A. Rare earth elements A new generation of growth promoters for pigs? //Arch. Tierernahr. 2000. V. 53. P. 323-334.

109. He M.L., Ranz D., Rambeck W.A. Study on the performance enhancing effect of rare earth elements in growing and fattening'pigs // J. Anim. Physiol. Anim. Nutr. 2001. V. 85. P. 263-270.

110. He M.L., Wang Y.Z., Xu Z.R., Chen M:L, Rambeck W.A. Effect of dietary rare earth elements on growth performance and blood parameters of rats // J. Anim. Physiol. Anim. Nutr. 2003. V. 87. P. 229-235.

111. Heckert E.G., Karakoti A.S., Seal S., Self W.T. The role of cerium redox state in the SOD mimetic activity of nanoceria // Biomaterials. 2008. V. 29. P. 2705-2709.

112. Babu S., Velez A., Wozniak K., Szydlowska J., Seal S. Electron paramagnetic study on radical scavenging properties of ceria nanoparticles // Chem. Phys. Lett. 2007. V. 442. P. 405-408.

113. Rzigalinski B.A., Meehan K., Davis R.M., Xu Y., Miles W.C., Cohen- C.A. Radical nanomedicine // Nanomed. 2006. V. 1. P. 399-412.

114. Chen J., Patil S., Seal S., McGinnis J.F. Rare earth nanoparticles prevent retinal degeneration induced by intracellular peroxides II Nat. Nanotechnol. 2006. V.1. P. 142-150.

115. Schubert D., Dargusch R., Raitano J., Chan S.W. Cerium and yttrium oxide nanoparticles are neuroprotective // Biochem. Biophys. Res. Comm. 2006. V. 342. P. 86-91.

116. Patil D.S., Bhargava N. Kang J.F., Riedel L., Seal S., Hickman J.J. Auto-catalytic ceria nanoparticles offer neuroprotection to adult rat spinal cord neurons // Biomat. 2007. V. 28. P. 1918-1925.

117. Tan S., Schubert D., Maher P. Oxytosis: A novel form of programmed cell death // Curr. Top. Med. Chem. 2001. V. 1. P. 497-499.

118. Niua J., Azfera A., Rogersa L.M., Wanga X., Kolattukudy P.E. Cardioprotective effects of cerium oxide nanoparticles in a transgenic murine model of cardiomyopathy//Cardiovasc. Res. 2007. V. 73. P. 549-561.

119. Hirst S.M., Peairs A.D., Gogal R., Seal S., Reilly C.M. Cerium oxide nanoparticles decrease inflammation in J774 cells // FASEB J. 2008. V. 22. P. 758.2.

120. Juzenas P., Chen W., Sun Y.P., Coelho M.A.N., Generalova R., Generalova N., Christensen I.L. Quantum dots and nanoparticles for photodynamic and radiation therapies of cancer//Adv. Drug Delivery Rev. 2008. V. 60. P. 1600-1614.

121. Singh N., Amateis E., Mahaney J.E., Meehan K., Rzigalinski B.A. The Antioxidant Activity of Cerium Oxide Nanoparticles is Size Dependant and'Blocks A{beta}1 -42-lnduced Free Radical Production and Neurotoxicity // FASEB Jl 2008. V. 22. P: 624.2.

122. Zhang L., Rzigalinski B.A., Ellis E.F., Satin L.S. Reduction of voltage-dependent Mg2+ blockade of NMDA current in mechanically injured neurons // Science. 1996. V. 274. P. 1921-1923.

123. Silva G.A. Nanomedicine Seeing the benefits of ceria // Nat. Nanotechnol. 2006. V. 1. P. 92-94.

124. Chen J., Patil S., Seal S., et al. Nanoceria particles prevent ROI-induced blindness//Adv. Exp. Med. Biol. 2008. V. 613. P. 53-59.

125. McGinnis J.F., Chen J., Wong L., Sezate S., Seal S., Patil S. Патент США № 20060246152, опубл. 11.02.2006.

126. Rzigalinski B.A., Clark A.M. Патент США № WO/2007/002662, опубл. 04.01.2007.

127. Rzigalinski B.A. Nanoparticles and cell longevity // Technol. Cancer. Res. Treat. 2005. V. 4. P. 651-659.

128. Cohen C.A., Karfakis J.A., Kurnick M.D., Rzigalinski B. Cerium Oxide Nanoparticles Reduce Free Radical-Mediated Toxicity in Drosophila melanogaster // FASEB J. 2008. V. 22. P. 624.1.

129. Fleming J.E., Reveillaud I., Niedzwiecki A. Role of oxidative stress in drosophila aging // Mutat. Res. 1992. V. 275. P. 267-279.

130. Гусев B.A., Панченко Л.Ф. Современные концепции свободнорадикальной теории старения//Нейрохимия. 1997. Т. 14. С. 14-29.

131. Sigmund W.M., Tsai Y.Y., Constantinidis I., Oca-cossio J.A., at al. Патент США № W0/2008/064357, опубл. 29.05.2008.

132. Takaya M., Shinohara Y., Serita F., Ono-Ogasawara M., Otaki N., Toya T., Takata A., Yoshida K., Kohyama N. Dissolution of functional materials and rare earth oxides into pseudo alveolar fluid // Ind. Health. 2006. V. 44. P. 639-644.

133. Lin W., Huang Y.W., Zhou X Y., Ma-Y. Toxicity of cerium oxide nanoparticles in human lung cancer cells // Int. J. Toxicol. 2006. V. 25. P. 451-457.

134. Thill A., Zeyons O., Spalla O., Chauvat F., Rose J., Auffan M., Flank A.M. Cytotoxicity of Ce02 Nanoparticles for Escherichia coli. Physico-Chemical Insight of the Cytotoxicity Mechanism II Environ Sci Technol. 2006. V. 40. P. 6151-6156.

135. Olgun S., Rzigalinski B., Reilly C.M. Cerium oxide nanoparticles decreases disease severity in lupus mice // J. Immunol. 2006. V. 24. P. C162.

136. Mohammad G., Mishra. V.K., Pandey H. Antioxidant properties of some nanoparticles may enhance wound healing in type 2 diabetic patients // Digest J. Nanomat. Biostruct. 2008. V. 3, P. 159-162.

137. Mohammad G., Pandey H.P., Tripati K. Diabetic wound healing and* its angiogenesis with special reference to nanoparticles // Digest J. Nanomat. Biostruct. 2008. V. 3. P. 203-208.

138. Serpone N., Dondi D., Albini A. Inorganic and organic UV filters: Their role and efficacy in sunscreens and suncare products II Inorg. chim. Acta. 2007. V. 360. P. 794-802.

139. Linsebigler A.L., Lu G.Q., Yates J.T. Photocatalysis on Ti02 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 735738.

140. Herrmann J.M. Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants // Catal. Today. 1999. V. 53. P. 115-129.

141. Dunford R., Salinaro A., Cai L., Serpone N., Horikoshi S., Hidaka H., Knowland J. Chemical oxidation and DNA damage catalysed by inorganic sunscreen ingredients // FEBS Lett. 1997. V. 418. P. 87-90.

142. Warner W.G., Yin J.J., Wei R.R. Oxidative Damage to Nucleic Acids Photosensitized by Titanium Dioxide // Free Radical Biol. Med. 1997. V. 23. P. 851858.

143. Li R., Yabe S., Yamashita M., Momose S., Yoshida S., Yin S., Sato T. UV-shielding properties of zinc oxide-doped ceria fine powders derived via soft solution chemical routes // Mat. Chem. Phys. 2002. V. 75. P. 39-44.

144. Li R., Yabe S., Yamashita M., Momose S., Yoshida S., Yin S., Sato T. Synthesis and UV-shielding properties of ZnO- and CaO-doped Ce02 via soft solution chemical process // Solid State Ionics. 2002. V 151. P. 235-241.

145. Yamashita M., Kameyama K., Yabe S., Yoshida.S., Fujishiro Y., Kawai T., Sato T. Synthesis and" microstructure of calcia doped ceria as UV filters // J. Mat. Sci.2002. V. 37. P. 683-687.

146. Yabe S., Sato T. Cerium oxide for sunscreen cosmetics // J. Solid State Chem.2003. V. 171. P. 7-1T.

147. Sato T., Katakura T., Yin S., Fujimoto T., Yabe S. Synthesis and UV-shielding properties of calcia-doped ceria nanoparticles coated with"amorphous silica // Solid, State Ionics. 2004. V. 172. P. 377-382.

148. El-Toni A.M., Yin S., Hayasaka Y., Sato T. Coating and photochemical properties of calcia-doped ceria with amorphous silica by a seeded polymerization technique//J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 1293-1297.

149. El-Toni A.M., Yin S., Yabe S., Sato T. Coating of calcia-doped ceria with amorphous silica shell by seeded polymerization technique // Mat. Res. Bull. 2005. V. 40. P. 1059-1064.

150. El-Toni A.M., Yin S., Hayasaka Y., Sato T. Synthesis and UV-shielding properties of silica-coated calcia-doped ceria nanoparticles via soft solution processes//J. Electroceram. 2006. V. 17. P. 9-14.

151. Richards B.S. Comparison of Ti02 and other dielectric coatings for buried-contact solar cells: a review// Progr. Photovolt: Res. Appl. 2004. V. 12. P. 253-281.

152. Huang D., Qin F., Yao Z., Ren Z., Lim L., Gao W., Ren Q. High quality Ce02 film grown on Si(111) substrate by using low energy dual ion beam deposition technology//Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67. P. 3724-3725.

153. Inoue T., Yamamoto Y., Koyama S., Suzuki S., Ueda Y. Epitaxial growth of Ce02 layers on silicon //Appl. Phys. Lett. 1990. V. 56. P. 1332-1333.

154. Corma A., Atienzar P., Garcia H., Chane-Ching Y.Y. Hierarchically mesostructured doped Ce02 with potential for solar-cell use // Nature Materials. 2004. V. 3. P. 394-397.

155. Lira-Cantu M., Krebs F.C. Hybrid solar cells based on MEH-PPV and thin film semiconductor oxides (Ti02, Nb205, ZnO, Ce02 and Ce02-Ti02): Performance improvement during long-time irradiation // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2006. V. 90. P. 2076-2086.

156. Baudry, P., Rodrigues A.C.M., Aegerter M:A., Bulhoes L.O. Dip-coated Ti02-Ce02 films as transparent counter-electrode for transmissive.electrochromic devices //J. Non-Cryst. Solids. 1990. V. 121. P. 319-322.

157. Keomany D., Poinsignon C., Deroo D. Sol gel preparation of mixed cerium-titanium oxide thin films // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1994. V. 33. P. 429-441.

158. Keomany D., Petit J.-P., Deroo D. Electrochemical insertion in sol-gel made Ce02-Ti02 from lithium conducting polymer electrolyte: Relation with the material structure // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1995. V. 36. P. 397-408.

159. Verma A., Samanta S.B., Bakshi A.K., Agnihotry S.A. Optimization of Ce02-Ti02 composition for fast switching kinetics and improved Li ion storage capacity // Solid State Ionics. 2004. V. 171. P. 81-90.

160. Orel Z. C., Orel B. Electrochemical and optical properties of sol-gel-derived Ce02 and mixed Ce02-Sn02 coatings // SPIE Proc. 1994. V. 2255. P. 285-296.

161. Huggins R.A. Alloy negative electrodes for lithium batteries-formed in-situ from, oxides // Ionics. 1997. V. 3. P. 245-255.

162. Berton M.A.C., Avellaneda C.O., Bulhoes L.O.S. Sol. Thin film of Ce02-Si02: a new ion storage layer for smart windows // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2003. V. 80. P. 443-449.

163. Zhu B., Luo Z., Xia C. Transparent conducting Ce02-Si02 thin films // Mater. Res. Bull. 1999. V. 34. P. 1507-1512.

164. Veszelei M., Kullman L., Azens A., Granqvist C.G., Hjorvarsson B. Transparent ion intercalation films of Zr-Ce oxide // J. Appl. Phys. 1997. V. 81. P. 2024-2026.

165. Kullman L., Veszelei M., Ragan D.D., Isidorsson J., Vaivars G., Kanders UM Azens A., Schelle S., Hjorvarsson B., Granqvist C.G. Cerium-containing counter electrodes for transparent electrochromic devices // SPIE Proc. 1996. V. 2968. P. 219-224.

166. Varsano F., Decker F., Masetti E., Cardellini F., Licciulli A. Optical and electrochemical properties of cerium-zirconium mixed oxide thin films deposited by sol-gel and r.f. sputtering // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. P. 3149-3156.

167. Шабанова H.A., Саркисов П. Д. Основы, золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.

168. Ward D.A., Ко E.I. Preparing Catalytic Materials, by the Sol-Gel Method // Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V. 34. P. 421-433.

169. Елисеев A.A., Лукашин A.B. Функциональные наноматериалы. (Под ред. Ю.Д. Третьякова). Mi: ФИЗМАТЛИТ, 2010. 456 с.

170. Илюшин Г.Д., Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах. М.: Едиториал УРСС. 2003. 376 с.

171. Geiculescu А.С., Rack H.J. X-ray scattering studies of polymeric zirconium species in aqueous xerogels II J. Non-Cryst. Sol. 2002. V. 306. P. 30-41.

172. Geiculescu A.C., Rack H.J. Atomic-Scale Structure of Water-Based Zirconia Xerogels by X-Ray Diffraction // J. Sol-Gel Sci: Tech. 2001. V. 20. P. 13-26.

173. Squattrito P.J., Rudolf P.R., Clearfield A. Crystal structure of a,complex basic-zirconium sulfate // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 4240^244.

174. Kawaguti C.A., Chiavacci L.A., Pulcinelli C.H., Santilli C.V., Briois V Structural features of phosphate and sulfate modified zirconia prepared by, sol-gel route // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2004. V. 32. P. 91-97.

175. Geiculescu A.C., Garth Spencer H. Effect of Oxygen Environment on the Decomposition and Crystallization of an Aqueous Sol-Gel Derived Zirconium Acetate Gel //J. Sol-Gel Sci. Technol. 1999. V. 14. P. 257-272.

176. Geiculescu A.C., Garth Spencer H. Thermal Decomposition and Crystallization of Aqueous Sol-Gel Derived Zirconium Acetate Gels: Effects of the Precursor Solution pH //J. Sol-Gel Sci. Technol. 1999. V. 16. P. 243-256.

177. Geiculescu A.C., Garth Spencer H. Thermal Decomposition and Crystallization of Aqueous Sol-Gel Derived Zirconium Acetate Gels: Effects of the Additive Anions //J. Sol-Gel Sci. Technol. 2000. V. 17. P. 25-35.

178. Ying J.Y., Benziger J.В., Navrotsky A. Structural Evolution of Alkoxide Silica Gels to Glass: Effect of Catalyst pH // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76. P. 25712582.

179. Campbell L.K., Na B.K., Ко E.I. Synthesis and characterization of titania aerogels//Chem. Mater. 1992. V. 4. P. 1329-1333.

180. Ward D.A., Ко E.I. Synthesis and structural transformation of zirconia aerogels // Chem. Mater. 1993. V. 5. P. 956-969.

181. Hu M.Z.C., Zielke J.T., Byers C.H., Lin J.S., Harris M.T. Probing the early-stage/rapid processes.in hydrolysis and condensation of metal alkoxides // J. Mater. Sci. 2000. V. 35. P. 1957-1971.

182. Hu M.Z.C., Zielke J.T., Lin J.S., Harris, МЛГ. Small-angle x-ray scattering studies of early-stage colloid formation by thermohydrolytic polymerization of aqueous zirconyl salt solutions // J. Mater. Res. 1999. V. 14. P. 103-113.

183. Falaras P., Xagas A.P. Roughness and fractality of nanostructured Ti02 films prepared via sol-gel technique // J. Mater. Sci. 2002. V. 37. P. 3855-3860.

184. Zaharescu. МГ, Teodorescu V.S., Gartner M., Blanchin- M.G., Barau A., Anastasescu M: Correlation between the method.of preparation and1 the properties of the sol-gel Hf02 thin film // J. Non-Cryst. Solids. 2008. V. 354: P. 409-415.

185. Smith D.M., Deshpande R*., Brinker C.J., Earl W.L., Ewing В., Davis P.J. In-situ pore structure characterization during sol-gel synthesis of controlled: porosity materials // Catal. Today. 1992. V. 14. P. 293-303.

186. Glaves C.L., Brinker C.J., Smith D.M., Davis P.J. In situ pore structure studies of xerogel drying // Chem. Mater. 1989: V. 1. P. 34-40.

187. Денисова T.A. Состояние протонсодержащих групп в сорбентах на.основе оксигидроксидных, гетерополиметаллатных и цианоферратных, фаз // Автореферат диссертации на^ соискание ученой- степени доктора химических наук. Екатеринбург, 2009. 43 с.

188. Zeng Y.W., Riello P., Benedetti A., Fagherazzi G. /Fractal model of amorphous and semicrystalline nano-sized zirconia aerogels // J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 185. P. 78-83.

189. Kravchyk K.V., Gomza Yu.P., Pashkova O.V., V'yunov O.I., Nesin S.D., Belous A.G. Effect of synthesis conditions on the fractal structure of yttrium-stabilized zirconium dioxide//J. Non-Cryst. Solids. 2009. V. 355. P. 2557-2561.

190. Belous A.G., Kravchyk K.V., Pashkova O.V., Gomza Yu.P., Nesin S.D. Spontaneous fractal ordering of zirconium oxide nanoparticles during synthesis from solution // J. Eur. Ceram. Soc. 2010. V. 30. P. 141-145.

191. Liang L, Xu Y., Hou X., Wu D., Sun Y., Li Z., Wu Z. Small-angle X-ray scattering study on the microstructure evolution of zirconia nanoparticles during calcinations//J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 959-967.

192. Chuah G.K., Liu S.H., Jaenicke S., Li J. High surface area zirconia by digestion of zirconium propoxide at different pH // Mocropor. Mesopor. Mater. 2000. V. 39. P. 381-392.

193. Gavrilov V.Yu., Zenkovets G.A. Formation of the Pore Structure of Zirconium Dioxide at the Stage of Gel Aging // Kinet. Catal. 2000. V. 41. P. 561-565.

194. Suh D.J., Park T.J. Effect of ageing conditions on the pore structural properties oftitania aerogels//J. Mater. Sci. Lett. 1997. V. 16. P. 490-492.

195. Golubko N.V., Yanovskaya M.I., Romm I.P., Ozerin A.N. Hydrolysis of Titanium Alkoxides: Thermochemical, Electron Microscopy, SAXS studies // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2001. V. 20. P. 245-262.

196. Molino F., Barthes J.M., Ayral A., Guizard C., Jullien R., Marignan J. Influence of surfactants on the structure of titanium oxide gels: Experiments and simulations // Phys. Rev. E. 1996. V. 53. P. 921—925.

197. Pattier B., Henderson M., Brotons G., Gibaud A. Study of Titanium Sol-Gel Condensation Using Small-Angle X-ray Scattering //J. Phys.Chem. B. 2010. V. 114. P. 5227-5232.

198. Ponton A., Griesmar P., Barboux-Doeuff S., Sanchez C. Rheological investigation of the sol-gel transition: effect of hydrolysis variation in silicon oxide and titanium oxide based matrices//J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 3125-3129.

199. Rivallin M., Benmami M., Gaunand A., Kanaev A. Temperature dependence of the titanium oxide sols precipitation kinetics in the sol-gel process // Chem. Phys. Lett. 2004. V. 398. P. 157-162.

200. Jalava J.P., Hiltunen E., Kahkonen H., Erkkila H., Harma H., Taavitsainen V.M. Structural Investigation of Hydrous Titanium Dioxide Precipitates and Their Formation by Small-Angle X-ray Scattering // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. P. 349-361.

201. Lecomte A., Blanchard F., Dauger A., Silva M.C., Guinebretiere R. Synthesis and sintering of zirconium oxide aerogel // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 225. P. 120-124.

202. Lopez Т., Rojas F., Alexander-Katz R., Galindo F., Balankin A., Buljan A. Porosity, structural and fractal study of sol-gel Ti02-Ce02 mixed oxides // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 1873-1885.

203. Patra A.K., Ramanathan S., Sen D., Mazumder S. SANS study of fractal microstructure and pore morphology in porous titania // J. Alloys. Сотр. 2005. V. 397. P. 300-305.

204. Stachs O., Gerber Т., Petkov V. The structure formation of zirconium oxide gels in alcoholic solutions//J. Sol-Gel Sci. Tech. 1999. V. 15. P. 23-30.

205. Liang L., Xu Y., Hou X., Wu D., Sun Y., Li Z., Wu Z. Small-angle X-ray scattering study on the microstructure evolution of zirconia nanoparticles during calcinations//J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 959-967.

206. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Jana2006. The crystallographic computings system. 2006. Institute of Physics, Praha, Czech Republic.

207. Toraya H., Yoshimura M., Somiya S. Calibration curve for quantitative-analysis of the monoclinic-tetragonal Zr02 system by X-ray-diffraction // Comm. Am. Ceram. Soc. 1984. V. 67. P. C119-C121.

208. Benin A.I., Kossoy A.A., Sharikov F.Yu. Automated-system for kinetic research in thermal-analysis. 2. Organization of kinetic-experiments in askr // J. Therm: Anal. 1992. V. 38. P. 1167-1180.

209. Wignall G.D., Bates F.S. Absolute calibration of small-angle neutron scattering data //J. Appl. Cryst. 1987. V. 20. P. 28^10.

210. Schmatz W., Springer Т., Schelten J., Ibel K. Neutron small-angle scattering -experimental techniques and applications // J. Appl. Cryst. 1974: V. 7. P. 96-116.

211. Ivanov V.K., Kopitsa G.P., Baranchikov A.Ye., Sharp M., Pranzas K., Grigoriev S.V. Mesostructure, Fractal Properties and Thermal Decomposition of Hydrous Zirconia and Hafnia // Russ. J. Inorg. Chem. V. 54. No. 14*. P. 2091-2106.

212. Данилов B.C., Зарубина А.П., Ерошников Г.Е. и др. Сенсорные биолюминесцентные системы на основе LUX-оперонов разных видов люминесцентных бактерий // Вестн. МГУ. Сер. 16. Биология. 2002. С. 20-24.

213. Власова W.W., Асриели Т.В., Гаврилова Е.М., Данилов B.C. Определение антибиотиков с помощью люминесцентных Escherichia coli в присутствии сыворотки крови // Прикл. биохимия и микробиология. 2007. Т. 43. С. 471-478.

214. Страховская М.Ґ., Пархоменко И.М., Румбаль Я.В. и др. Фотоиндуцированное подавление биолюминесценции генно-инженерного штамма бактерий Escherichia Coli TG1 (рХеп7) в присутствии фотодитазина // Микробиология. 2002. Т. 71. С. 345-348.

215. Белов А.А., Данилов B.C., Зубков Б.В. и др. Прибор "Биотокс-К" для экспресс-оценки экологической обстановки«// Датчикиі и системы. 2007. №9. С. 27-31.

216. Zyuzin D.A., Moroz Е. М., lvanova> A.S., Shmakov A.N., KustovaG.N. Local structure of amorphous and highly dispersed zirconium hydroxides and oxides // Kinetics and Catalysis. 2004. V. 45, P. 739-742.

217. Zyuzin D.A., Moroz E.M., Ivanova A.S., Shmakov A.N. Structure characteristics of disordered zirconium hydroxoxides // Crystallography Reports. 2003. V. 48: P.413.415.

218. Ivanova A.S., Fedotov M.A., Litvak G.S., Moroz E.M". Preparation of fine-particle zirconia-based materials // Inorg. Mater. 2000. V. 36. P. 352-358:

219. Carter G.A., Hart R.D., Rowles M.R:, Buckley C.E., Ogden M.I. The effect of processing parameters on particle~size in ammonia-induced*precipitation of zirconyl chloride under industrially relevant conditions // Powder Tech. 2009. V. 191. P."218.226.

220. Kosmulski M: A literature survey of the differences between the reported isoelectric points and their discussion // Coll. Surf. A. 2003. V. 222. P. 113-118.

221. Pechenyuk S.I. The use of the pH at the point of zero charge for characterizing the properties of oxide hydroxides // Russ. Chem. Bull. 1999. V. 48. P. 1017-1023.

222. Parks G.A. Isoelectric points of solid oxides solid hydroxides and aqueous hydroxo complex systems // Chem. Rev. 1965. V. 65. P. 177-&.

223. Kosmulski M., Gustafsson J., Rosenholm J.B. Correlation between the zeta potential and Theological properties of anatase dispersions II J. Coll. Int. Sci. 1999. V. 209. P. 200-206.

224. Hsu J.P., Nacu A. An experimental study on the rheological properties of aqueous ceria dispersions //J. Coll. Int. Sci. 2004. V. 274. P. 277-284.

225. Abov Yu.G., Denisov D.S., Elyutin N.O., Matveev S.K., Smirnov Yu.l., Eidlin A.O., Dzheparov F.S., L'vov D.V. Asymptotic behavior of neutron small-angle multiple.scattering spectra// J. Exper. Theor. Phys. 1998. V. 87. P. 1195-1200.

226. Vasil'ev V.P., Lytkin A.I., Chernyavskaya N:V. Thermodynamic characteristics of zirconium andhafniunrr hydroxides in aqueous,solution // J. Thermal Analysis-and Calorimetry.1999. V. 55. P. 1003-1009.

227. Liang, L., Xu Y., Hou X., Wu D., Sun Y., Li Z„ Wu. Z. Small-angle X-ray scattering-study on the microstructure evolution of zirconia nanoparticles during calcination //J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P.959-967.

228. Brinker C.J., Keefer K.D., Schaeffer D.W., Assink R.A.Q., Kay B.D., Ashley C.S. Sol-gel transition in simple silicates.2 // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V. 63. P: 45-59.

229. Clearfield A. The mechanisnrof hydrolytic polymerization of zirconyl solutions // J. Mater. Res. 1990. V. 5. P. 161-162.

230. Kuznetsova T.G., Sadykov V.A. Specific features of the defect structure of metastable nanodisperse ceria, zirconia, and' related materials Kinetics and Catalysis. 2008. V. 49. P. 840-858.

231. Stenina I.A., Voropaeva E.Yu., Veresov A.G., Kapustin G.I., Yaroslavtsev A.B. Effect of precipitation pH and heat treatment on the properties of hydrous> zirconium dioxide // Russ. J. Inorg. Chem. 2008. V. 53. P. 350-256:

232. Pechenyuk S.I., Ivanov Yu.V., Semushina Yu.P. Porosity of some iron(MI),-chromium(lll), and zirconium(IV) hydroxide oxide xerogels // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. P. 189-193.

233. Sato Т. The thermal decomposition of zirconium oxyhydroxide // J. Thermal Analysis and Calorimetry.2002. V. 69. 255-265.

234. Guo G.Y., Chen Y.L., Ying W. Thermal, spectroscopic and X-ray diffractional analyses, of zirconium hydroxides precipitated at low pH values // J. Mat. Chem. Phys. 2004. V. 84. P. 308-314.

235. Class-H.J., With G. Fractal characterization of the compaction and sintering of ferrites // J. Mater. Characterization. 2001. V. 47. P. 27-37.

236. Emmerling A., Lenhard W., Fricke J., Vorst-. G.A.L van der Densification behavior of silica aerogels-upon isothermal sintering // J. Sol-GeLSci. Tech. 1997. V. 8. P. 837-842.

237. Huang.W.L., CuLS.H1., Liang. K.M., Yuan F.Z., Gu S.R. Evolution of pore and: surface, characteristics' of silica- xerogels during calcining // J. Phys. Chem. Solids. 2002. V. 63. P. 645-650.

238. Huang W.L., Cui S.H., Liang K.M:, Gu S.R. Influence of calcining temperature on the mesopore structures and surface fractal dimensions of Mg0-Al203-Si02 xerogels//J. Phys. Chem. Solids. 2001. V. 62. P. 1205-1211.

239. НиапдД/V.L., Liang K.M., Gu S.R. Calcining silica gels at.different drying stages; // Mat. Lett. 2000. V. 46. P. 136-141.

240. Sen D., Patra A.K., Mazumder S., Ramanathan S. Pore morphology in sintered Zr02 8 mol % Y203 ceramic; a small-angle neutron scattering investigation // J. Alloys Сотр. 2002. V. 340. P. 236-241.

241. Shukla S., Seal S. Mechanisms of room temperature metastable tetragonal phase stabilisation in zirconia // Int. Mater. Rev. 2005. V. 50. P. 45-64.

242. Иванов В.К., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. Влияние химической предыстории и условий термической обработки на фрактальные свойства поверхности оксида железа(Ш) //Докл. РАН. 2002. Т. 386. № 6. С. 775-778.

243. Иванов В.К., Баранов А.Н., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. Синтез оксида железа(Ш) с контролируемой фрактальной размерностью поверхности //Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 12. С. 1925-1929.

244. Иванов В.К., Полежаева О.С., Копица Г.П., Баранчиков А.Е., Третьяков Ю.Д. Фрактальная структура нанодисперсных порошков диоксида церия // Неорг. матер. 2008. Т. 44. №3. С. 324-330.

245. Moafi H.F., Shojaie A.F., Zanjanchi М.А. The comparative study of photocatalytic self-cleaning properties of synthesized nanoscale titania and zirconia; onto polyacrylonitrile fibers // J. Appl. Polymer Sci. 2010. V. 118: P. 2062-2070.

246. Moafi H.F., Shojaie A.F., Zanjanchi M.A. The comparison of photocatalytic activity of synthesized ТіОг and Zr02 nanosize onto wool fibers // Appl. Surf. Sci. 2010. V. 256. P. 4310-4316.

247. Alvarez M., Lopez Т., Odriozola-J.A., Gonzalez R.D. Photocatalytic degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid over Zr02, Cu/Zr02 and Fe/Zr02 photocatalysts synthesized by sol gel method // J. Nanosci. Nanotech: 2008. V. 8. P. 6414-6418.

248. Lo C.C:, Hung C.H., Yuan C.S., Wu J.F. Photoreduction of carbon dioxide witfr H2 and'H20 over Ti02 and Zr02 in a circulated photocatalytic reactor // Solar, Energy Mater. Solar Cells. 2007. V. 91. P. 1765-1774.

249. Wu C.Y., Zhao X.P., Ren Y.J., Yue Y.H., Hua W.M., Cao Y., Tang Y., Gao Z. Gas-phase photo-oxidations of organic compounds over different forms of zirconia // J. Мої. Catal. A. 2005. V. 229. P. 233-239.

250. Navio J.A., Hidalgo M.C., Colon G., Botta S.G., Litter M.I. Preparation and physicochemical properties of Zr02 and Fe/Zr02 prepared by a sol-gel technique // Langmuir. 2001. V. 17. P. 202-210.

251. Kohno Y., Tanaka Т., Funabiki Т., Yoshida S. Photoreduction of carbon dioxide with methane over Zr02//Chem. Lett. 1997. №.10. P. 993-994.

252. Kohno Y., Tanaka Т., Funabiki Т., Yoshida S. Photoreduction of carbon dioxide with hydrogen over Zr02 // Chem. Comm. 1997. V. 9. P. 841-842.

253. Wu Y., Liao S. Review of solid superacid catalysts // Front. Chem. Eng. China 2009. V. 3. P. 330-343.

254. Reddy B.M., Patil M.K. Organic Syntheses and Transformations Catalyzed by Sulfated Zirconia // Chem. Rev. 2009. V. 109. P. 2186-2208.

255. Arata K., Matsushita H., Hino M., Nakamura H. Synthesis of solid superacids and their activities for reactions of alkanes // Catal. Today. 2003. V. 81. P. 17-30.

256. Yu H., Fang H., Zhang H., et al. Acidity of sulfated tin oxide and sulfated zirconia: A view from solid-state NMR spectroscopy // Catal. Commun. 2009. V. 10. P. 920924.

257. Djurado E., Bouvier P., Lucazeau G. Crystallite size effect on the tetragonal-monoclinic transition of undoped nanocrystalline.zirconia studiedby XRD and Raman spectrometry//J. Solid State Chem. 2000. V. 149. P. 399-407.

258. Шариков Ф.Ю., Мескин П.Е., Иванов В.К., Чурагулов Б.Р., Третьяков Ю.Д. Исследование процесса гидротермального синтеза нанодисперсного диоксида циркония методом калориметрии теплового потока // ДАН, серия "Химия". 2005. Т. 403. №5. С. 181-184.

259. Шариков Ф.Ю., Апьмяшева О.В., Гусаров В.В. Термический анализ процесса образования наночастиц Zr02 в гидротермальных условиях // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. С. 1636-1640.

260. Meskin Р.Е., Ivanov V.K., Barantchikov А.Е., Churagulov B.R., Tretyakov Yu.D. Ultrasonically assisted hydrothermal synthesis of nanocrystalline Zr02, Ti02, NiFe204 and Ni0 5Zn0.5Fe2O4 powders // Ultrasonics Sonochem. 2006. V.13. P. 47-53.

261. Мескин П.Е., Баранчиков А.Е., Иванов В.К., Афанасьев Д.Р., Гаврилов А.И., Чурагулов Б.Р., Олейников Н.Н*. Гидротермальный синтез высокодисперсных порошков ТЮ2 и Zr02 при ультразвуковом воздействии // Неорг. матер. 2004. Т. 40. №10. С. 1208-1215.

262. Мескин П.Е., Гаврилов А.И., Максимов В.Д., Иванов В.К., Чурагулов Б.Р. Гидротермально-микроволновой и гидротермально-ультразвуковой синтез нанокристаллических. диоксидов титана, циркония, гафния // ЖНХ. 2007. Т.52. №11. С. 1755-1764.

263. Шариков Ф.Ю., Иванов В.К., Шариков Ю.В., Белоглазов И:Н. Исследование кинетических» закономерностей формирования нанокристаллического диоксида-титана в гидротермальных~условиях^// Цветн. металлы. 2008. №5. С. 47-51.

264. Zhang W„ Zhang !., Jiang Z., et al. Synthetic-route to the nano-sized titania with-high photocatalytic activity using, a mixed structure-directing- agent // Mat. Chem: Phys. 2007. V. 105. P. 414-418.

265. Burukhin А.А., Churagulov B.R., Oleynikov N.N. Characterization of ultrafine zirconia and iron oxide powders prepared under hydrothermal conditions // High Pressure Research. 2001. V. 20. P. 255-264.

266. Lin C.H., Lin S.D., Yang Y.H., Lin T.P. The synthesis and hydrolysis of dimethyl acetals catalyzed by sulfated metal oxides. An efficient method for protecting carbonyl groups // Catal. Lett. 2001. V. 73. P. 121-125.

267. Кнотько A.B., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. // Химия твердого тела. М.: «Академия». 2006. 304 с.

268. Boskovic S., Zee S., Brankovic G., Devecerski A., Matovic В., Aldinger F. Preparation, sintering and electrical properties of nano-grained multidoped ceria // Ceram. Int. 2010. V. 36. P. 121-127.

269. Stojmenovic Ml, Boskovic S., Zee S., Matovic В., Bucevac D. et all. Characterization of nanometric multidoped ceria powders // J. All. Сотр. 2010. V. 507. P. 279-2851.

270. Tadoroko S.K., Muccillo E.N. Effect of Y and Dy co-doping on electrical conductivity of ceria ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2007. V. 27. P. 4261-4264.

271. Byrappa K., Yoshimura M. Handbook of Hydrothermal- Technology. A Technology for Crystal Growth and Materials Processing. New York, USA, William Andrew Publishing. 2000. 870 p.

272. Biemann P., Haese-Seiller M., Staron P. User-friendly software for SANS data reduction // Physica В .2000. V. 276-278. P. 156-157.

273. Bailer J.F., Poelstra K., Hardonk M.J., Bakker W.W. A modified cerium-based histochemical method for detection of experimentally-induced atpase impairment in glomeruli of the rat-kidney//J. Histochem. Cytochem. 1993. V. 41. P. 1105-1109.

274. Sehgal A., Lalatonne Y., Berret J.-F., Morvan M. Precipitation-redispersion of cerium oxide nanoparticles with poly(acrylic acid): Toward stable dispersions // Langmuir. 2005. V. 21. P. 9359-9364.

275. Воскресенская O.O., Скорик H.A. II Журн. физ. химии. Кинетика реакции сульфата церия(1\/) с цитратом и термодинамика образования промежуточных комплексов //2009. Т. 83. С. 1079-1084.

276. Roma-Luciow R., Sarraf L., Morcellet M. Concentration effects during the formation- of poly (acrylic acid)-metal complexes in aqueous* solutions // Polymer Bull. 2000. V. 45. P. 411-418.

277. Hetper J., Balcerowiak W., Beres J. Thermal-decomposition of metal polyacrylates //J. Therm. Analysis and Calorim. 1981. V. 20. P. 345-350.

278. Гегузин Я.Е. Физика спекания. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Наука, 1984. 312 с.

279. Zee S., Boskovic S., Kalurerovic В., et al. Chemical reduction of nanocrystalline Ce02 // Ceram. Int. 2009. V. 35. P.195-198.

280. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974*. 552 с.

281. Catalysis by Ceria and Related Materials (Catalysis Science Series, Vol. 2). Ed. by A. Trovarelli. London, UK, Imperial College Press: 2002, 528 p.

282. Zhang G., Shen Z. et al. Synthesis and characterization of mesoporous ceria with hierarchical nanoarchitecture controlled by amino acids // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 25782-25790.

283. Gouadec G., Colomban P. Raman- Spectroscopy of nanomaterials: How* spectra relate to disorder, particle size and mechanical properties // Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. 2007. V. 53. P. 1-56.

284. Luo M.F., Hou Z.Y., Yuan X.X., Zheng X.M. Characterization study of Ce02 supported Pd catalyst for low-temperature carbon monoxide oxidation // Catal. Lett. 1998. V.50. P. 205-209.

285. Zhong L.S., Hu J.S. et al. 3D flowerlike ceria micro/nanocomposite structure and its application for water treatment and CO removal // Chem. Mater. 2007. V.19. P. 1648-1655.

286. Pan C., Zhang D., Shi L., Fang J. Template-free synthesis, controlled conversion, and CO oxidation properties of Ce02 nanorods, nanotubes, nanowires, and nanocubes // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. №15. P. 2429-2436.

287. Roberts M.W., Wells B.R. Nature and reactivity of nickel and oxidized nickel surfaces // Discuss. Faraday Soc. 1966. V. 41. P. 162-174.

288. Kang M., Song M.W., Kim K.L. Catalytic oxidation of carbon monoxide over CoOx/Ce02 catalysts// React. Kinet. Catal. Lett. 2003. V. 79. P. 3-10.

289. Harrison P.G., Ball I.K., Azelee W. et al. Nature and surface redox properties of copper(ll)-promoted.cerium(IV) oxide СО-oxidation catalysts // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 3715-3725.

290. Munoz-Espada A.C., \Noo& K.V., Bordelon В., Watkins B.A. Anthocyanin quantification and radical scavenging capacity of Concord, Norton, and Marechal Foch grapes and wines*// J. Agric. Food Chem. 2004. V. 52. P. 6779-6786.

291. Head K.A. Natural therapies for ocular disorders, part one: diseases of the retina // Altern. Med. Rev. 1999. V.4. P. 342-359.

292. Head K.A. Natural therapies for ocular disorders, part two: cataracts and glaucoma//Altern. Med. Rev. 2001. V. 6. P.141-166.

293. Lichtenthaler R., Marx F., Kind O.M. Determination of antioxidative. capacities using an enhanced total oxidant scavenging capacity (TOSC) assay // Eur. Food Res. Techn. 2003. V.216. P. 166-173.

294. Jackman R.L., Yada' R.Y., Tung M.A., Speers R.A. Anthocyanins as food colorants A REVIEW // J. Food Biochem. 1987. V.11. P. 201-247.

295. Markakis P. Stability of anthocyanins in foods. In: Anthocyanins as Food Colors. Ed. by P. Markakis. New York: Academic Press. 1982.163 p.

296. Falcao L.D., Falcao A.P., Gris E.F. Spectrophotometric study of the stability of anthocyanins from Cabernet Sauvignon grape skins in a model system II Braz. J. Food Technol. 2008. V. 11. P. 63-69.

297. Sondheimer E., Kertesz Z.I. The kinetics of the oxidation of strawberry anthocyanin by hydrogen peroxide II J. Food Sci. 2006. V. 17. P. 288-298.

298. Yamasaki H., Uefuji H., Sakihama Y. Bleaching of the red anthocyanin induced by superoxide radical //Archives Biochem. Biophys. 1996. V. 332. P. 183-186.

299. Огай Ю.А., Сластья E.A. Антоцианы в составе полифенолов винограда пищевого концентрата "Эноант" // Магарач. виноградарство и виноделие. 2003. №1. С. 25-26.

300. Rein M.J. The author's abstract of academic dissertation. Helsinki: Univ. of Helsinki, 2005. 87 p.

301. Abyari M., Heidari R., Jamei R. The effect of heating, UV irradiation and pH on stability of the anthocyanin-copigment complex//J. Biol .Sci. 2006. V.6: P.638—645.

302. Misra H.P., Fridovich I. Role of superoxide anion in autoxidation of epinephrine and a simple assay for superoxide dismutase II J. Biol. Chem. 1972. V. 247. P. 3170-3175.

303. Bors W., Michel C., Saran M., Lengfelder E. Involvement of oxygen radicals during autoxidation of adrenalin // Biochim. Biophys. Acta. 1978. V. 540. P. 162172.

304. Bindoli A., Rigobello M.P., Galzigna L. Toxicity of aminochromes II Toxicol. Lett. 1989. V.48. P. 3-20.

305. Сирота Т.В. Новый подход в исследовании процесса аутоокисления адреналина и использование его для измерения активности супероксиддисмутазы // Вопросы мед. химии. 1999. Т. 45. № 3. С. 263-272.