Влияние гемицеллюлоз и процессов модифицирования на структурно-сорбционные свойства технической целлюлозы

Кулакова, Людмила Павловна

Влияние гемицеллюлоз и процессов модифицирования на структурно-сорбционные свойства технической целлюлозы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кулакова, Людмила Павловна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Йошкар-Ола МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние гемицеллюлоз и процессов модифицирования на структурно-сорбционные свойства технической целлюлозы»

Автореферат диссертации на тему "Влияние гемицеллюлоз и процессов модифицирования на структурно-сорбционные свойства технической целлюлозы"

Кулакова Людмила Павловна

ВЛИЯНИЕ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ И ПРОЦЕССОВ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НА СТРУКТУРНО-СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ТЕХНИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Йошкар-Ола - 2005

Работа выполнена на кафедре физики Марийского государственного технического университета

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Т.В.Смотрина

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор А.В.Канарский

доктор химических наук, старший научный сотрудник А.М.Волощук

Ведущая организация: Марийский государственный университет

Защита состоится 23 декабря 2005 г. в /О часов на заседании диссертационного совета К 212.115.03 при Марийском государственном техническом университете по адресу: 424000, Республика Марий Эл, г. Йошкар-Ола, пл. Ленина, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийского государственного технического университета.

Автореферат разослан ZZ ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

2€7о<?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высокая практическая ценность целлюлозы и ее производных определяет необходимость более глубокого изучения структуры и свойств этих полимеров. Основная масса целлюлозы, предназначенной для технического использования, служит сырьем для целлюлозно-бумажного производства, объемы которого постоянно наращиваются.

При производстве бумаги исключительно важную роль играют такие технологические процессы модифицирования целлюлозы как размол, сушка и формование целлюлозной массы. Все эти процессы сопровождаются существенными изменениями надмолекулярной структуры целлюлозы, определяющей ее основные физико-химческие свойства. Поэтому исследования в этой области представляют как научный, так и практический интерес с точки зрения совершенствования технологии и повышения качества целлюлозной продукции.

В последнее время для производства бумаги широко используют целлюлозы высокого выхода, содержащие значительное количество ге-мицеллюлоз. Входящие в состав древесины гемицеллюлозные полисахариды оказывают существенное влияние на многие свойства целлюлозы и изготовляемой из нее бумаги. Особенно велико влияние гемицел-люлоз на сорбционные свойства целлюлозы ввиду их высокой гидрофильное™. Однако многие вопросы о роли гемицеллюлоз в процессах формирования целлюлозы и бумаги остаются невыясненными.

Известно, что большинство процессов целлюлозно-бумажного производства связано с обработкой влажной целлюлозы. Целлюлоза во влажном состоянии представляет собой сложный и малоизученный объект. Причина этого не только в гетерогенности и полидисперсности структуры целлюлозы, но и в отсутствии надежных методов, регистрирующих ее надмолекулярные характеристики при различной влажности.

Все это требует применения к исследованию целлюлозы таких методов, которые, не разрушая ее структуру, обладали бы высокой информативностью и надежностью. Таким методом является, на наш взгляд, метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и, в частности, основанная на нем импульсная методика.

Весьма перспективным для исследования растительных полимеров является также метод ИК-спектроскопии, дающий подробную информацию о строении и химических связях изучаемого вещества.

Целью настоящей работы является изучение влияния механического модифицирования, щелочной обработки и некоторых видов сушки на структуру и сорбционные свойства целлюлозы, а также изучение особенностей сорбционных свойств гемицеллюлоз и их влияния на сорбцию воды технической целлюлозой.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение характера структурных изменений, происходящих в полисахаридной матрице в результате размола.

2. Изучение зависимости содержания связанной воды от степени помола целлюлозы.

3. Исследование сорбционных свойств гемицеллюлоз и их влияния на сорбцию воды технической целлюлозой.

4. Анализ изменения структурных и сорбционных характеристик технической целлюлозы в результате щелочной обработки

5. Анализ состояния гемицеллюлоз при высоких температурах и изучение их температурных переходов.

6. Исследование структурных изменений целлюлозы в процессе некоторых видов сушки.

Научная новизна:

1.Выявлен нелинейный характер изменения сорбционной способности целлюлозы в зависимости от степени помола.

2.На основании анализа изотерм сорбции установлена возможность определения расположения гемицеллюлоз и других гидрофильных примесей в клеточной стенке целлюлозного волокна.

3.Сделан вывод об абсорбционном характере взаимодействия гемицеллюлоз с водой.

4.Методом импульсного ЯМР в гемицеллюлозах обнаружен релаксационный переход стеклования при температуре 180-190°С.

5.Установлено, что при размоле целлюлозы существенно увеличивается объем мезопористых пространств со средним радиусом 50 - 60 нм.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований могут быть использованы научно-исследовательскими институтами, учебными заведениями и предприятиями целлюлозно-бумажной промышленности для решения задач оптимизации режимов технологических процессов и повышения качества выпускаемой продукции.

( . . ,«» и*' «С

Положения, выносимые на защиту:

1. Характер структурных изменений различных видов целлюлозы в результате размола.

2. Анализ влияния степени помола на сорбционные свойства технической целлюлозы.

3. Результаты исследования сорбционных свойств гемицеллюлоз.

4. Влияние гемицеллюлоз на процессы сорбции воды технической целлюлозой.

5. Характер изменений надмолекулярной структуры целлюлозы в результате шелочных обработок.

6. Определение температурных переходов в гемицеллюлозах по данным ядерной магнитной релаксации.

7. Анализ структурных изменений целлюлозы в процессе некоторых видов сушки.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на VIII, IX, X и XI Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 2001-2004г.г.); VII Всероссийской междисциплинарной научной конференции "Вавиловские чтения" (Йошкар-Ола, 2003г.); ежегодных научных конференциях Марийского государственного технического университета по итогам НИР (2001-2004г.г.)

По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. Она изложена на /Z3 страницах машинописного текста и включает в себя Э таблиц, ZS рисунков и список литературы из /ЗО наименований.

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели исследования.

В первой главе (обзоре литературы) рассмотрены особенности структуры и физико-химических свойств гемицеллюлоз, дана характеристика различных видов технической целлюлозы в зависимости от способа ее получения. Проведен анализ имеющихся в литературе данных, касающихся характера изменений структуры целлюлозы в процессе ее размола и сушки.

Во второй главе описываются объекты и методы исследования.

В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

Работа заканчивается общими выводами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись образцы технической целлюлозы из древесины осины и ели, полученные органосольвентной варкой, (содержание гемицеллюлоз 26,4%) со степенями помола 0-60 °ШР, а также образцы сульфитной целлюлозы из древесины ели ГОСТ 5982-84 и сульфатной хвойной беленой целлюлозы ГОСТ 9571-89, размолотых в диапазоне от 0 до 77 °ШР.

Для исследования влияния различных видов сушки на свойства целлюлозных материалов использовалась целлюлоза из древесины осины органосольвентного способа варки со степенями помола 30 - 60 °ШР без первичной сушки, предоставленная Волжским НИИЦБП. Начальная влажность образцов после механического отжима составляла ~ 200%. Исходные образцы подвергались сушке в сушильном шкафу при температуре 105°С, сушке на воздухе, сушке вымораживанием (криосушке) при температуре -22°С и обезвоживанию посредством десорбции воды в эксикаторах с последовательно уменьшающимся относительным давлением водяного пара.

Для исследования взаимодействия гемицеллюлоз с водой и их влияния на сорбционные процессы в целлюлозе использовались препараты небеленой сульфатной технической целлюлозы марки НС-2 ГОСТ 11208-82, марки ЭУ-2 ГОСТ 5186-88 и Волжского ЦБК, а также выделенные из них гемицеллюлозы А и Б (для целлюлозы НС-2). Выделение осуществляли путем щелочной экстракции по методу Уайза [1].

ИК-спектры воздушно-сухих образцов записывали на ИК-Фурье-спектрометре "Уес1ог-22" фирмы "Вгикег" в таблетках с КВг.

Для снятия изотерм сорбции и приготовления препаратов определенной влажности использовали метод изопиестических серий.

Для получения образцов с широким диапазоном влагосодержаний препараты подвергали предварительному набуханию в воде в течение суток, после чего методом термодесорбции при 105°С доводили их вла-госодержание до определенного значения. Контроль влагосодержания осуществлялся весовым способом.

Измерения магнитно-релаксационных параметров проводились на релаксометрах ЯМР с рабочими частотами 37 и 42 МГц. Для измерения времен ядерной магнитной релаксации применяли стандартные методики: нуль-метод, Карра-Парселла и выделения компонент из спада сигнала свободной индукции (ССИ).

2. Влияние размола на структурно-физическое состояние технической целлюлозы

Одним из самых важных технологических процессов, используемых при изготовлении целлюлозных материалов, является влажный размол целлюлозных волокон. Для исследования влияния размола на надмолекулярную структуру технической целлюлозы мы использовали органо-сольвентную, сульфитную и сульфатную беленую целлюлозу со степенями помола от 0 до 77 °ШР.

Сравнительную характеристику данных видов технической целлюлозы дает анализ их ИК-спектров (табл.1). Так, относительная интенсивность полосы 1735см"', соответствующая карбонильному поглощению С=0 в СООН-группе уроновых кислот (за стандартную принималась полоса 2900 см"1, соответствующая валентным колебаниям СН-, СН2-групп), существенно выше у органосолвентной целлюлозы, что указывает на присутствие в последней значительного количества гемицеллю-лозной фракции. У сульфитной целлюлозы присутствует также полоса 1510см"1 (скелетные колебания ароматических колец), что свидетельствует о повышенном содержании в ней остаточного лигнина. Более высокая сорбционная способность небеленых целлюлоз (увеличение интенсивности полосы 1634 см"1) по сравнению с белеными связана с неоднородностью их состава и более рыхлой упаковкой, вследствие чего в них имеется большое число доступных для гидратации гидроксильных групп.

Таблвда 1

Относительные интенсивности характеристических полос _в И К- спектрах технических целлюлоз_

Тип целлюлозы Относительная интенсивность полос

1735см"1 1634см"1 1510см"1

Органосольвентная 0,92 0,88

Сульфитная 0,33 0,71 0,20

Сульфатная

беленая ----- 0,67

Анализ ИК-спектров образцов с разными степенями помола показал отсутствие изменений в химическом составе препаратов в результате размола. Наблюдается увеличение относительной интенсивности полосы деформационных колебаний молекул сорбированной воды (1634 см"1) с ростом степени помола (табл.2), свидетельствующее об увеличении содержания прочно связанной воды, а следовательно, об изменении

капиллярно-пористой структуры целлюлозы и, возможно, энергетики сорбционных центров.

Таблица 2

Отношения интенсивностей полос ¡634/2900 в ИК-спектрах

Степень помола б/разм 25°ШР 35°ШР 60°ШР

Отношение интенсив, полос 0,674 0,691 0,714 0,943

Влияние размола анализировалось также по ЯМР-спектрам поглощения целлюлозы в сухом состоянии. Известно, что целлюлоза в спектре протонного магнитного резонанса дает широкую линию, представляющую собой суперпозицию дублета от жестко закрепленных протонов решетки (протоны глюкопиранозного кольца) и центрального пика гауссовой формы, соответствующего сигналу от протонов относительно подвижных заместителей (ОН-, СН2ОН-, СООН-группы и др.). По измеренным спектрам органосольвентной целлюлозы в сухом состоянии было вычислено отношение амплитуды центрального пика к амплитуде дублета жесткой фракции, которое при неизменном времени спин-спиновой релаксации может являться величиной, пропорциональной количеству протонов в соответствующих группах. По сравнению со спектром "чистой" целлюлозы (для сравнения использовали образец беленой органосольвентной целлюлозы из древесины осины, степень помола 25°ШР) наблюдается возрастание интенсивности центрального пика спектра (табл.3). Такое изменение спектральной картины связано с присутствием в органосольвентной целлюлозе значительного количества гемицеллюлоз, в молекулах которых содержится большое количество подвижных функциональных групп, не участвующих в образовании системы водородных связей.

Таблица 3

Отношение амплитуды центрального пика спектра ЯМР к амплитуде дублета жесткой фракции для образцов органосольвентной целлюлозы

Степень помола, °ШР 20 25 35 60 Контр, образец

Ацекго пн кг/А дублета 1,34 1,35 1,35 1,37 1,18

С другой стороны, обнаружено, что размол препаратов органосольвентной целлюлозы (в указанном интервале °ШР) не ведет к заметному

повышению отношения амплитуд центрального пика и дублета (табл. 3), то есть заметного разрушения надмолекулярной структуры, сопровождающегося появлением новых подвижных групп, не происходит.

Аналогичный вывод можно сделать на основании зависимостей времен спин-решеточной релаксации (Т1к) от влагосодержания образцов (а) (рис.1). Положение минимума на кривой зависимости Т,к(а) зависит от числа доступных активных центров и соответствует полному их заполнению молекулами воды. Существенного смещения минимума в сторону ббльших влагосодержаний с ростом степени помола (в данном диапазоне °ШР) не наблюдается, следовательно появления новых сорбцион-ных центров и заметной аморфизации образцов не происходит.

В результате размола происходит смещение зависимостей Т]к(а) в область меньших значений времен продольной релаксации, причем с

повышением степени помола одновременно наблюдается увеличение протяженности минимума Т|к по абсолютной шкале влагосодержаний, что свидетельствует об увеличении содержания прочно связанной с полимером воды, оказывающей влияние на релаксацию полимерной матрицы. Такое поведение времен продольной релаксации обусловлено, на наш взгляд, увеличением числа межцепных контактов в процессе размола, преобладанием связей типа полимер-вода-полимер в процессе взаимодействия этих препаратов с водой и, как следствие, снижением подвижности молекул прочно связанной воды и функциональных групп полимера уже в широком диапазоне влагосодержаний. На это указывает и уменьшение времен спин-спиновой релаксации протонной намагниченности сорбированной воды с ростом степени помола во всем диапазоне исследуемых влагосодержаний. Таким образом, размол ведет к диспергированию целлюлозы и, следовательно, к возрастанию содержания связанной воды.

300 • • 1

250 ■ ' 2 * 3 .

200 * 4 .

о % 150 • •

% V

Н 100

п 1.1 Г 1 1 1 1 г

° ад 0,2 0,4 0(6 0;8 1,0 1,2 1,4

а, г/г

Рис 1 Зависимость Т)К от влагосодержания образцов органосольвентной целлюлозы 1 -без размола, 2 - 25°ШР, 3 - 35°ШР, 4 - 60°ШР

3. Изменение сорбционной способности технической целлюлозы в результате размола

Для выявления влияния степени помола на сорбционную способность технической целлюлозы нами были определены изотермы сорбции паров воды исследуемыми препаратами. Качественный анализ полученных изотерм сорбции не позволяет сделать однозначный вывод о характере изменений сорбциониых свойств целлюлозы в результате размола. Для всех степеней помола изотермы сорбции имеют вид близко расположенных кривых Б-образной формы, типичной для целлюлозных материалов

(рис.2). Можно лишь констатировать, что размол целлюлозы до 60 -70°ШР несколько повышает ее сорбционную способность, однако его влияние незначительно, а возрастание сорбции при размоле носит нелинейный характер. При относительных давлениях адсорбти-ва р/р,=0,66 влагосодержание Рис 2 Изотермы сорбции паров воды об- размолотых до 77°ШР и нераз-разцами сульфатной целлюлозы 1-без раз- молотых образцов отличается не мола, 2-35 °ШР, 3-77 °ШР. более чем на 6о/о

Для количественного сравнения полученных результатов изотермы сорбции анализировали с использованием теории БЭТ, удовлетворительно описывающей экспериментальные изотермы в интервале 0 -0,52 р'ру Были рассчитаны значения сорбционной емкости первичных активных центров (ат), зависимость которой от степени помола исследуемых препаратов приведена на рис.3.

Как видно из представленных зависимостей, наибольшие значения сорбционной емкости первичных активных центров наблюдаются для органосольвентной , а наименьшие - для сульфатной беленой целлюлозы. Следовательно, органосольвентная целлюлоза из всех исследуемых препаратов целлюлозы обладает наибольшей доступностью для молекул воды. Низкие значения концентрации активных центров для сульфатной беленой целлюлозы обусловлены удалением в процессе отбелки части гемицеллюлозной фракции и других гидрофильных примесей.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Анализ экспериментальных данных показал, что на ранних стадиях размола целлюлозы происходит уменьшение концентрации активных центров сорбции. Затем значения ат проходят через минимум и снова начинают возрастать. Минимальные значения ат для сульфитной и органосольвентной целлюлозы наблюдаются в интервале степеней помола 30 - 40 °ШР, а для сульфатной - в интервале 4555 °ШР (рис.3). Авторами работы [2] был проведен количественный анализ содержания пентозанов в сульфатной и сульфитной целлюлозах на ранних стадиях размола. Было установлено, что на ранних стадиях размола (примерно до 30 °ШР для сульфитной и до 40-45 °ШР для сульфатной целлюлозы) наблюдается уменьшение содержания пентозанов в волокне. Очевидно, некоторая часть их при размоле переходит в раствор, однако впоследствии геми-целлюлозы частично адсорбируются волокнами и определяемое их количество начинает увеличиваться.

Такой характер изменения содержания гемицеллюлоз в размалываемых целлюлозных волокнах объясняется спецификой их расположения в клеточной стенке целлюлозы. При механическом воздействии происходит разрушение наружных оболочек волокна. Наиболее легко протекает деструкция гемицеллюлоз, в меньшей степени разрушаются макромолекулы целлюлозы. При этом увеличивается количество растворимых остатков полисахаридов. Так как у сульфитной целлюлозы гемицеллюлозы сосредоточены в наружных слоях вторичной оболочки, то они более доступны механическому воздействию и некоторая часть их переходит в раствор при меньших степенях помола, что приводит к уменьшению концентрации активных центров (рис.3, кривая 2). В сульфатной целлюлозе гемицеллюлозы распределены равномерно в клеточной стенке волокна и относительно труднодоступны, поэтому при низких степенях помола данной целлюлозы концентрация активных центров практически не меняется и уменьшение последней начинается при более высоких степенях помола. В сульфатной целлюлозе в связи с небольшим общим количеством гемицеллюлоз концентрация активных

уг............

-10 О 10 20 30 40 50 60 70 80

схеиень помола, °ШР

Рис 3 Зависимость концентрации активных центров от степени помола для органосольвентной (1), сульфитной (2) и сульфатной беленой (3) целлюлоз.

центров меньше, чем в небеленых целлюлозах, но характер их зависимости от степени помола сохраняется.

Для органосольвентной целлюлозы также наблюдается склонность к минимизации зависимости ат от степени помола. Минимум этой зависимости располагается в области 35-40 °ШР, на основании чего можно заключить, что гемицеллюлозы в данной целлюлозе сосредоточены преимущественно в наружных слоях клеточной стенки, что подтверждают имеющиеся литературные данные.

Таким образом, анализ изотерм сорбции позволяет определять расположение гемицеллюлоз и других гидрофильных примесей в клеточной стенке целлюлозного волокна.

4. Особенности сорбционных свойств гемицеллюлоз и их влияние на сорбцию воды технической целлюлозой

Известно, что большая часть связанной воды в целлюлозном волокне удерживается гемицеллюлозами. Благодаря наличию разветвленной структуры и низкой степени полимеризации в гемицеллюлозах имеется большое количество несвязанных водородными связями гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп, являющихся основными центрами сорбции для молекул воды в целлюлозных материалах. Однако вопросам, касающимся механизма взаимодействия гемицеллюлоз с водой и их влияния на сорбционные процессы в целлюлозе, не уделяется должного внимания. В этой связи нами была предпринята попытка провести сравнительный анализ сорбционных свойств препаратов сульфатной технической целлюлозы и соответствующих им гемицеллюлозных фракций, выделенных путем последовательной обработки целлюлозы 5% и 24% растворами КОН. Были также изучены структурные изменения целлюлозы после удаления гемицеллюлоз.

Анализ ИК-спектров целлюлозы, обработанной 5% раствором КОН, показал отсутствие изменений химического состава целлюлозы в результате такой обработки (рис.4). Наблюдается лишь незначительное уменьшение полосы деформационных колебаний молекул сорбированной воды (1650см"1), что указывает на удаление определенного количества гидрофильных примесей.

В ИК-спектре целлюлозы, обработанной 24% раствором КОН (мерсеризация), наблюдается уширение полосы валентных колебаний гидроксильных групп в области 3700-3000 см"1 (изменение ширины линии на полувысоте составляет 55см"1), что свидетельствует о частичном разу-порядочении и перестройке исходной системы водородных связей. Известно, что водородные связи, образованные с участием аксиальных

волновое число, см"'

1*40.4. ИК-спектры сульфатной небеленой целлюлозы (марка НС-2): 1-исходная, 2-после обработки 5% КОН, З-после обработки 24% КОН

ОН-групп в полисахаридах, отличаются по локализации полос поглощения в ИК-спектрах от водородных связей, образованных экваториальными гидроксильными группами. Из рис. 4 видно, что более жесткая щелочная обработка ведет к увеличению числа водородных связей, образованных с участием аксиальных ОН-групп. В частности, можно идентифицировать полосу поглощения при 3450 см"1, характерную для ОН-группы, расположенной у С-1. Поскольку с участием аксиальных ОН-групп реализуются в основном внутримолекулярные водородные связи, можно предположить, что происходящая при мерсеризации перестройка водородных связей приводит к укреплению внутримолекулярных связей за счет ослабления межмолекулярных взаимодействий.

В мерсеризованном образце (обработка 24% КОН) наблюдается также значительное увеличение интенсивности полосы 1650 см"1 (табл.4), что является доказательством увеличения его сорбционной способности и может быть объяснено разрушением части межмолекулярных водородных связей и увеличением числа доступных для молекул воды гид-роксильных групп.

Для качественной оценки кристалличности образцов использовали отношение интенсивностей полос 1372/2900 см'1, которое не зависит от изменений в процессе мерсеризации и поэтому может быть использовано в качестве показателя кристалличности для целлюлоз, подвергнутых

щелочной обработке. Увеличение этого отношения свидетельствует об уменьшении степени кристалличности. Как видно из табл.4, обработка слабым раствором щелочи практически не влияет на степень кристалличности целлюлозы. При более высокой концентрации щелочи (24%) происходит частичная декристаллизация целлюлозы.

Таблица 4

Отношения интенсивностей полос в ИК-спектрах целлюлозы,

подвергнутой щелочной обработке

Образец исходная целлюлоза обработка 5% КОН обработка 24% КОН

Отношение инт. полос 1650/2900 0,437 0,368 0,582

1372/2900 1,20 1,21 1,29

Как известно, в процессе мерсеризации происходит структурная модификация целлюлозы: полиморфный переход целлюлозы I в целлюлозу II. Наличие такого перехода подтверждает сдвиг полосы 1431см"1 к 1426 см"1, а также исчезновение полосы 560 см"1, которую приписывают целлюлозе 1, после мерсеризации (рис.4).

ИК-спектры выделенных гемицеллюлозных фракций по положению характеристических полос сходны со спектром целлюлозы (рис.5), что подтверждает их полисахаридную структуру. Для гемицеллюлоз А в области 3700-3000 см"1 наблюдается значительное уширение полосы валентных колебаний ОН-групп по сравнению с целлюлозой и ее разрешение (можно выделить полосы 3517, 3285 см'1), что свидетельствует, с одной стороны, о наличии в гемицеллюлозах большого числа свободных гидроксильных групп, не связанных водородными связями, а с другой стороны, указывает на аморфную химически неоднородную структуру гемицеллюлозной фракции. В спектрах были обнаружены дополнительные, характерные только для гемицеллюлоз полосы, позволившие идентифицировать природу образцов: в частности, интенсивная полоса 1410 см*1, соответствующая валентным колебаниям С=0 карбоксильных анионов уроновых кислот, и полосы между 1125 и 1000 см"1, типичные для ксилана.

Следует отметить также интенсивную полосу при 1574 см"1 , которую относят к колебаниям ароматического кольца лигнина. Обращает на себя внимание синхронное возрастание интенсивности полос лигнина и уроновых кислот (1574 и 1410 см"1), которое четко прослеживается при сравнении ИК-спектров легко- и трудногидролизуемых фракций

Рис 5 ИК-спектры выделенных гемицеллюлозных фракций 1-гемицеллю-лозы А, 2-гемицеллюлозы Б

гемицеллюлоз (соответственно гемицеллюлоз А и Б) (рис.5). В обеих фракциях присутствуют также полосы поглощения в области 1000-1200 см'1, соответствующие эфирным связям. Это позволяет предположить наличие в выделенных препаратах сложноэфирных лигноуглеводных связей, устойчивых к щелочной обработке. Такие связи могут быть образованы алифатическими ОН-группами лигнина и карбоксильными группами уроновых кислот. При этом можно предположить существование устойчивых в щелочной среде С-С, а также алкилэфирных связей.

Таким образом, можно заключить, что именно уроновые кислоты связывают фрагменты лигнина, причем эта связь устойчива в щелочной среде и является, по-видимому, сложноэфирной.

Анализ результатов сорбционных и ЯМР-релаксационных исследований показал, что в результате щелочной обработки целлюлозы, приводящей к изменению содержания в ней гемицеллюлоз и к ее структурным изменениям, изменяется и характер взаимодействия воды с целлюлозой. В мягких условиях обработки преобладающим является удаление гемицеллюлоз, что приводит к некоторому уменьшению величины сорбции целлюлозой молекул воды. В жестких условиях обработки целлюлозы (24% КОН), несмотря на малое содержание в ней гемицеллюлоз, адсорбция молекул воды значительно возрастает. Как уже отмеча-

лось, при такой обработке происходит внутрикристаллитное набухание целлюлозы, сопровождающееся изменениями конформации целлюлозных цепей и системы водородных связей. При этом происходит разрушение части межмолекулярных водородных связей и увеличение числа доступных гидроксильных групп.

Рис.6. Зависимости Ти (а) и Тгд, (б) от влагосодержания образцов: 1-необработанная целлюлоза (марка НС-2), 2-после обработки 5% КОН, 3-после обработки 24% КОН, 4-гемицеллюлозы А, 5-гемицеллюлозы Б.

Об этом свидетельствует, в частности, анализ зависимостей времен спин-решеточной релаксации протонной намагниченности (Т,к) от влагосодержания образцов (я) (рис.6 (а)). В результате мерсеризации происходит увеличение протяженности минимума Т,к и его смещение в сторону ббльших влагосодержаний (рис.6 (а), кривая 3), что свидетельствует об аморфизации образца и увеличении числа релаксационных центров (одновременно являющихся и центрами сорбции).

Анализ изотерм сорбции исследуемых образцов показал, что наибольшей сорбционной способностью характеризуются гемицеллюлозы (рис.7). Такая способность гемицеллюлоз обеспечивается их аморфным строением и разветвленной структурой молекул, благодаря чему большое количество их гидроксильных групп доступно для молекул воды. Кроме того, гемицеллюлозы содержат карбонильные и карбоксильные группы, которые также повышают их гидрофильность. Аморфное строение гемицеллюлоз и наличие большого количества подвижных функциональных групп проявляется, в частности, в том, что они

имеют наименьшие времена спин-решеточной релаксации и более широкий по сравнению с целлюлозой минимум их зависимости от вла-

госодержания (рис. 6 (а)). Наибольшую гидрофильность проявляют гемицеллюлозы Б, для которых вплоть до p/ps~ 0,6 сорбция паров воды почти ли-uнейно зависит от относительно-

Чго давления паров, а сорбцион-

аная емкость первичных актив-

ных центров ат, равная ~ 0,5г/г, более чем в 7 раз превосходит аналогичное значение для ис ходного целлюлозного образ, ца(табл.5). Таким образом, ге-s мицеллюлозы могут содержать связанную с ними воду в ко-Рис 7 Изотермы сорбции 1-исходная цел- личесхве) составляющем при-

"iTTJ^' 2-гемицеллюлозы а, П0Л0Вину их собственной

3-гемицеллюлозы Б , „

массы. Начиная с р/р, = 0,8

сорбция гемицеллюлоз становится неравновесной, что указывает на абсорбционный характер взаимодействия в системе гемицеллюлозы - вода. Причем процесс сорбции паров воды гемицеллюлозами активно продолжается и при р/р3=1.

Таблица 5

Сорбционные характеристики исследуемых образцов

Образец С ат,-10"2г/г атах,-10"2г/г

БЭТ ЯМР

исходная целлюлоза 39,5 6,16 5,38 36,7

после обработки 5% раствором КОН 30,8 6,11 5,04 35,8

после обработки 24% раствором КОН 34,75 7,2 6,98 47,1

гемицеллюлозы А [25,97] [11,61 - -

гемицеллюлозы Б Г4.041 [49,7] - -

P'Ps

[ ] - исходя из модели БЭТ (приведены для сравнения)

Гемицеллюлозы характеризуются также более низкими по сравнению с целлюлозой значениями константы равновесия С. Константа равновесия несет в себе энергетический смысл, позволяющий дать сравнительную характеристику энергии связи сорбент-сорбат по сравнению с энергией связи сорбат-сорбат. Более низкие значения константы С для гемицеллюлоз означают, что в данном случае увеличивается энергия взаимодействия молекул сорбата между собой, что может быть обусловлено изменением механизма сорбции. В пользу этого предположения говорит также характер зависимости Тгд, от влагосодержания гемицеллюлоз (рис.6 (б), кривая 4). Эти зависимости носят экспоненциальный характер и не содержат ярко выраженных границ перехода связанной воды в свободную (т.е. отсутствуют линейные участки на кривой зависимости Т2ш1 (а) ). Вероятно, после заполнения первичных центров сорбции в гемицеллюлозах начинается процесс растворения молекул сорбата в объеме гемицеллюлозной фракции (абсорбционный механизм), что в определенных условиях может привести к образованию геля.

5. Изучение релаксационных переходов в гемицеллюлозах

Большое значение при исследовании структуры полисахаридов имеет изучение различных форм атомно-молекулярного движения и соответствующих им релаксационных переходов, определяющих многие физико-химические свойства полимеров.

Для изучения релаксационных переходов в исследуемых образцах нами были получены температурные зависимости времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации сухих препаратов целлюлозы (марка НС-2) и выделенной из нее гемицеллюлозной фракции.

В целлюлозе и в гемицеллюлозах на кривых зависимости времени спин-решеточной релаксации (Т!к) от температуры (рис. 8 (а)) наблюдается характерный минимум в области 90 - 100 °С. Данный релаксационный переход, как известно, обусловлен заторможенным вращением оксиметильных (~СН2ОН) групп вокруг С-С-связи и относится к Р-переходу. Согласно общепринятой точке зрения, (З-процесс связан с локальными движениями боковых групп или атомов остова макромолекулы.

По температуре, соответствующей значению времени спин-решеточной релаксации в минимуме, мы произвели оценку энергии активации данного движения для гемицеллюлоз. Она оказалась равной 57,8 кДж/моль, что характерно для колебаний боковых и концевых групп макромолекул и подтверждает наличие р-релаксационного про-

цесса. Для гемицеллюлоз минимум на температурной зависимости Т1к характеризуется более широким распределением времен корреляции по сравнению с целлюлозой, что связано с их неоднородной структурой.

Температура, "С Температура, °С

Рис 8 Зависимости Т1К (а)иТь (б) от температуры сухих образцов 1-целлюлоза, 2-гемицеллюлозы.

Для гемицеллюлоз при температуре 140°С мы зафиксировали максимум Т1К. С другой стороны, в области температур 140-160°С наблюдается резкое возрастание времени спин-спиновой релаксации Т2к (рис. 8 (6)), что свидетельствует о начале перехода стеклования (а -переход). Известно, что каждый тип движений, в том числе и в области перехода стеклования, характеризуется минимумом на температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации. Такой минимум наблюдается в области 180-190 °С. В этой же области температур время спин-спиновой релаксации достигает максимального значения, а форма ССИ изменяется от гауссовой до экспоненциальной. Известно, что такое изменение формы ССИ связано с появлением и развитием быстрого молекулярного движения. Следовательно, можно сделать вывод о наличии в гемицеллюлозах при температуре 180-190°С релаксационного перехода стеклования, связанного с размягчением гемицеллюлоз и с появлением в них жидкоподобного движения. При температуре 190-200°С начинается термодеструкция гемицеллюлоз [3], в связи с чем наблюдаемый минимум на температурной зависимости Т!к имеет несколько сглаженный вид.

Характерно, что значения времени спин-спиновой релаксации для целлюлозы практически не меняются до температуры ~210°С (рис.8 (б)). Это означает, что при таких температурах никаких деструктивных изменений на уровне глюкопиранозного кольца не происходит.

6. Структурные изменения целлюлозы в процессе различных видов сушки

Одним из важных этапов изготовления целлюлозно-бумажных материалов, на котором происходит образование связей между волокнами и формирование физико-механических свойств, является сушка мокрой целлюлозы. Процесс сушки проходит через несколько стадий, различающихся характером взаимодействия воды с целлюлозой: в первую очередь удаляется свободная вода, затем слабосвязанная вода из макро-и мезопор и, наконец, сильносвязанная вода, адсорбированная на первичных центрах сорбции. Сведения о том, какая из этих стадий вносит наибольший вклад в формирование межволоконных связей, противоречивы.

Нами было установлено, что времена поперечной релаксации протонной намагниченности воды в целлюлозе зависят от способа удаления влаги (рис.9). Согласно теории ядерной магнитной релаксации жидкостей в порах, при больших значениях влагосодержаний образцов время спин-спиновой релаксации молекул воды определяется, главным образом, геометрией пор, тогда как влияние активных центров, расположенных на поверхности пор, мало. В общем случае измеряемая скорость спин-спиновой релаксации протонов воды, находящихся в разных состояниях, определяется соотношением:

| рсвяз рслабосвяз рсвоб

Г юм rji связ тслабосеяз тсвоб •' ^ ^

2 '2 у2 12

где Г2С®", тс2лабосвяз, Цвоб~ время спин-спиновой релаксации соответственно связанной, слабосвязанной и свободной воды;

рсвяз^ рслабосвяз^ рсеоб _ доля прОТОНОВ ВОды В СООТВвТСТВуЮЩеМ СОСТОЯНИИ.

При больших влагосодержаниях относительная доля связанной воды в общем ее количестве незначительна и Т2 определяется в основном подвижностью свободной и слабосвязанной воды в порах.

Как видно из рис. 9, при высокотемпературной сушке (105 °С) на начальном этапе удаления воды 72дл меняется медленно. По-видимому, термические эффекты (высокий темп испарения влаги, нарастающее давление паров в толще материала) препятствуют сближению соседних

05 1,0 1,5

а, г/г

Рис 9 Зависимость Т2да от влагосодержания образцов органосольвентной целлюлозы 1-сушка при температуре 105°С, 2-суппса на воздухе, 3-сушка в эксикаторах

стенок пор, поэтому при таком способе сушки целлюлозы дольше сохраняется ее исходная структура.

При сушке на воздухе кривые зависимости Т2да (а) имеют более плавный вид, что свидетельствует об относительно равномерном характере изменений структуры целлюлозы в процессе сушки. При этом подвижность молекул воды постепенно снижается (во всей области влагосодержаний) в результате последовательного удаления полислоев и сближения соседних стенок макро- и мезопор целлюлозной матрицы. При удалении влаги посредством десорбции воды в эксикаторах система целлюлоза-вода менее подвержена внешним воздействиям. В этом случае она сильнее перестраивается и можно выделить формы связи воды с волокнами целлюлозы и, соответственно, критические точки, соответствующие переходам от одной формы связи к другой. При таком способе удаления влаги на кривой зависимости Т2от (а) имеется плато, что означает, что в данной области влагосодержаний вода существует в более связанном состоянии, а подвижность ее стабилизируется под влиянием пространственных ограничений (стенок пор).

С увеличением степени помола протяженность плато увеличивается, а влагосодержание, соответствующее переходу воды из слабосвязанного в свободное состояние, смещается в область бблыпих значений а (рис. Ю).Следовательно, с ростом степени помола увеличивается количество воды, находящейся в слабосвязанном состоянии. При этом, как видно из графиков, диапазон значений размеров ограничений, соответствующих слабосвязанной воде, для всех образцов остается неизменным.

Средний радиус этих ограничений можно приблизительно оценить из формулы [4]:

' ср

= 610

.-10

(м),

(2)

1 2м

где Т1л, - время спин.-спиновой релаксации протонов воды в монослое;

Т2 - время спин-спиновой релаксации протонов воды при фиксированной влажности образца.

Результаты расчетов по формуле (2) показывают, что слабосвязанную воду образует вода, заполняющая мезопоры со средним радиусом 50-60 нм, т.е. толщина слоя адсорбционно связанной воды может достигать нескольких сотен диаметров ее молекул, на что указывают и другие авторы [5].

Поскольку количество связанной воды отражает состояние целлюлозной структуры и степень ее разрыхленности, то зная объем связанной воды, содержащейся в мезопорах данного размера, можно оценить удельный объем этих мезопор в исследуемых образцах.

Объем связанной воды можно определить по положению критических точек на кривых зависимостей Т2дл (я) (рис.10). Тогда, учитывая, что плотность воды равна 1 г/см3, удельный объем мезопор будет равен:

Рис.10. Зависимости Тгд, от влагосодержания образцов оргаиосольвентной целлюлозы в процессе десорбции воды в эксикаторах 1 - степень помола 30 °ШР, 2-40 °ШР,3-51 °ШР, 4-60 °ШР

Ууп = (в „с-a.pl)-10* (М3/г),

(3)

где а кр! - влагосодержание, соответствующее первой критической точке;

а кр2 - влагосодержание, соответствующее второй критической точке.

Результаты расчетов приведены в таблице 6.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при измельчении целлюлозы существенно увеличивается объем мезопор. При этом объем микропор не изменяется, о чем говорят результаты сорбционного метода.

Таблица 6

Зависимость удельного объема мезопор от степени помола образцов __органосольвентной целлюлозы___

Степень помола а ,,,1, г/г а кр2, г/г Ууд, 10"7м3/г

30°ШР 0,53 0,84 3,1

40 °ШР 0,60 0,95 3,5

51 °ШР 0,75 1,30 5,5

60°ШР 0,82 1,44 6,2

Высушивание образцов замораживанием производили при температуре -22 °С. Образцы выдерживали при данной температуре до достижения постоянной массы. Известно, что сушка при низких температурах и при атмосферном давлении происходит очень медленно. При этом свободная влага замерзает и ее испарение происходит без плавления (сублимационная сушка). Удаление влаги в основном происходит путем углубления поверхности испарения внутрь тела.

После завершения сублимации льда в образце остается связанная, или незамерзающая, вода, которая находится в переохлажденном состоянии. Эта остаточная вода может быть удалена только при повышении температуры.

Полученные нами результаты показывают, что количество остаточной воды после сушки замораживанием соответствует влагосодержанию образцов = 18,0 - 18,7 %. Используя рассчитанную ранее емкость монослоя для данных образцов, можно заключить, что незамерзающей остается фракция воды, соответствующая 3,2 - 3,5 монослоям. Если учесть эффективный размер молекул воды (0,275 нм), то незамерзающий слой будет составлять = 0,88 - 0,96 нм, что близко к значению 1 нм, полученному также авторами работы [6].

На рис. 11 представлена зависимость Т2дл от степени помола образцов целлюлозы для различных способов сушки при одинаковом влаго-содержании, соответствующем ~ 18%. Как видно из графиков, степень помола не оказывает существенного влияния на значение времени спин-спиновой релаксации протонов воды при данном влагосодержании образцов. Однако, обращает на себя внимание тот факт, что значения Т2дп при сушке в условиях высоких (105 °С) и низких (-22 °С) температур значительно превышают соответствующие значения при сушке на воздухе. Известно, что при испарении влаги из капилляров полимера под влиянием силы поверхностного натяжения происходит сближение воло-

кон. При соответствующем сближении и возникновении благоприятных условий между возможными центрами сорбции возникают водородные связи. При их появлении усиливается усадка материала, что выражается в уменьшении объема и среднего поперечного размера пор Полученные нами результаты свидетельствуют о том, что усадка целлюлозных материалов уменьшается, если сушку производить при высоких (105°С) или низких (-22°С) температурах.

При высокой температуре процесс сушки идет интенсивнее и завершается в более короткий промежуток времени. При этом следует также иметь в виду, что с повышением температуры сушки силы поверхностного натяжения воды в капиллярах ослабевают. Таким образом, при высокотемпературной сушке уменьшается контракция системы и возрастает ее пористость.

Уменьшение усадки при сушке вымораживанием объясняется тем, что при замораживании воды и удалении ее суб--22 "С лимацией пластифицирующее

действие воды мало, и подвижность молекулярных цепей в аморфных областях влажных целлюлозных волокон значительно снижается, что препятствует их сближению и формированию водородных связей. При этом поры материала почти не сжимаются. Небольшая усадка происходит при удалении адсорбционно связанной влаги, которая находится в переохлажденном состоянии.

Наибольшая усадка материала наблюдается при сушке на воздухе. В этом случае процесс сушки проходит более продолжительно по сравнению с высокотемпературной сушкой и силы, вызывающие взаимное сближение волокон и приводящие к уплотнению структуры целлюлозного материала, полнее проявляют свое действие.

Таким образом, полученные нами результаты свидетельствуют о том, что структура целлюлозы изменяется в процессе ее обезвоживания, причем эти изменения зависят от способа удаления влаги. Следовательно, выбором способа обезвоживания материала можно существенно

2000

1800

5 1600

1200

степень помола, U1P

Рис 11 Зависимости Т^д, от степени помола образцов целлюлозы для различных способов сушки ( а ~ 18 %): 1- сушка при темпера^ ре 105 °С, 2-сушка на воздухе, 3-сушка вымораживанием при температуре

воздействовать на его структурные характеристики в целях приближения их значений к оптимальным.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что размол целлюлозы (до 60°ШР) сопровождается разрыхлением ее исходной структуры, но не приводит к существенной аморфизации. При этом увеличивается объем мезопористых пространств со средним радиусом 50-60 нм.

2. Обнаружен нелинейный характер изменения сорбционной способности целлюлозы в зависимости от степени помола, обусловленный уменьшением содержания в ней гемицеллюлоз на ранних стадиях размола.

3. На основании анализа изотерм сорбции установлена возможность определения расположения гемицеллюлоз и других гидрофильных примесей в клеточной стенке целлюлозного волокна.

4. Установлено, что гемицеллюлозы могут содержать связанную с ними воду в количестве, составляющем примерно половину их собственной массы. Сделан вывод об абсорбционном характере взаимодействия гемицеллюлоз с водой.

5. На основе метода ИК-спектроскопии сделано предположение о наличии в выделенных гемицеллюлозных фракциях сложноэфирных лигноуглеводных связей, устойчивых к щелочной обработке.

6. Обнаружено наличие в гемицеллюлозах при температуре 180-190°С релаксационного перехода стеклования.

7. На основе метода ЯМР показано, что усадка целлюлозных материалов уменьшается при высокотемпературном (105°С) и низкотемпературном способах сушки. Наибольшая усадка наблюдается при сушке на воздухе.

Список цитируемой литературы:

1. Оболенская, A.B. Практические работы по химии древесины и целлюлозы /А.В.Оболенская, В.П.Щеголев, Г.Л.Аким, Э.Л.Аким и др.-М.: Лесн. пром-сть, 1965.-412с.

2. Заплатина, В.М. Изменение сорбционных свойств целлюлозы в процессе размола /б.М.Заплатина, Л.Г.Виноградова, В.И.Юрьев //Химия и технология целлюлозы и бумаги: Сб. межвуз. науч. трудов, Вып.1, Ленинград, 1973.-С.214-230.

3. Якобсон, М.К. Температурные переходы компонентов лигноугле-водной матрицы и древесины. (Обзор) /М.К.Якобсон, П.П.Эринып //Химия древесины.-] 981 .-№4.-С.З-18.

4. Грунин, Ю.Б. Анализ системы целлюлоза-вода модифицированными методами протонного магнитного резонанса: Дис...докт. хим. наук/Ю.Б.Грунин.- Йошкар-Ола, 1988.-444с.

5. Суметов, В.А. Сушка и увлажнение лубоволокнистых материалов /В.А.Суметов.-М.: Легкая индустрия, 1980.-336с.

6. Дербишир, В. Динамика воды в гетерогенных системах; особенности при емпературах ниже 0°С: В кн. Вода и водные растворы при температурах ниже 0°С /Под ред. Ф.Франкса.-Киев: Наукова думка, 1985.-С.277-345.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Смотрина, Т.В. Влияние размола на механизм взаимодействия препаратов холоцеллюлозы с водой /Т. В Смотрина, Л.П.Кулакова, Л.Ю.ГРунин, М.М.Лежнина // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. VIII, - Йошкар-Ола, 2001.-С. 157-161.

2. Смотрина, Т.В. ЯМР-релаксационное исследование влияния процессов модифицирования на гидрофильные свойства технической целлюлозы / Т.В. Смотрина, Л.П.Кулакова, М.М.Лежнина, Ю.Б.Грунин // Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений: Труды Российской молодежной научной школы.- Казань, 2001.- С. 84-89.

3. Кулакова, Л.П. Изменение химической структуры и гидрофильных свойств целлюлозы в результате отбелки и размола / Л.П.Кулакова, Т.В.Смотрина, Ю.Б.Грунин // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. IX, Т.1. - Уфа, 2002. - С. 298-300.

4. Смотрина, Т.В. Влияние механического модифицирования на гидрофильные свойства технической целлюлозы /Т.В. Смотрина, Л.П.Кулакова, Ю.Б.Грунин //Изв.вузов. Лесной журнал.-2002.-№4.-С.114-118.

5. Кулакова, Л.П. Влияние гемицеллюлоз на структуру и сорбци-онные свойства технической целлюлозы / Л.П.Кулакова, Т.В.Смотрина, Е.Ю.Цыпленкова // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. X, 4.2. - Казань, 2003.- С. 212-214.

6. Кулакова, Л.П. Особенности сорбционных свойств гемицеллюлоз и их влияние на сорбцию воды технической целлюлозой /Л.П.Кулакова, Т.В.Смотрина, Ю.Б.Грунин // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып.Х!, 4.1. - Москва, 2004.- С.292-295.

Подписано в печать 17.11.05. Формат 60x84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 3177

Редакционно-издательский центр Марийского государственного технического университета 424006 Йошкар-Ола, ул. Панфилова, 17

"24344

РНБ Русский фонд

2006-4 26708

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Кулакова, Людмила Павловна

ВВЕДЕНИЕ. vr 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 .Структурная организация технической целлюлозы.

1.1.1.Гемицеллюлозы: общая характеристика, структура, сорбционная способность.

1.1.2.Влияние способов варки на состав и свойства технической целлюлозы.

1.2.Бумагообразующие свойства технической целлюлозы.

1.3 .Влияние некоторых технологических воздействий на структуру и свойства целлюлозных материалов.

1.3.1. Механическое модифицирование целлюлозы.

1.3.2.0собенности сушки целлюлозных материалов.

1.4.Выводы из обзора литературы и постановка задач экспериментальной части работы.„

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 .Характеристика исследуемых образцов.

2.2. Методика выделения гемицеллюлоз.

2.3. Методы исследования.

2.3.1.Метод изопиестических серий.

2.3.2.Метод ИК-спектроскопии.

2.3.3.Импульсный метод ЯМР. Методика измерения параметров ядерной магнитной релаксации.

2.4.Аппаратурный комплекс ЯМР.

2.5.Погрешности измерений.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1.Влияние степени помола на структурно-физическое состояние и гидрофильные свойства технической целлюлозы.

3.1.1 .Структурные изменения технической целлюлозы в результате размола.

3.1.2.Анализ и сравнительная характеристика изотерм сорбции технической целлюлозы с разной степенью помола.

3.2.0собенности сорбционных свойств гемицеллюлоз и их влияние на сорбцию воды технической целлюлозой.

3.3.Изучение релаксационных переходов в гемицеллюлозах.

3.4.Структурные изменения целлюлозы в процессе различных видов fy сушки.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние гемицеллюлоз и процессов модифицирования на структурно-сорбционные свойства технической целлюлозы"

Высокая практическая ценность целлюлозы и ее производных определяет необходимость более глубокого изучения структуры и свойств этих полимеров. Основная масса целлюлозы, предназначенной для технического использования, служит сырьем для целлюлозно-бумажного производства, объемы которого постоянно наращиваются.

При производстве бумаги исключительно важную роль играют такие технологические процессы модифицирования целлюлозы как размол, сушка и формование целлюлозной массы. Все эти процессы сопровождаются существенными изменениями надмолекулярной структуры целлюлозы, определяющей ее основные физико-химические свойства. Поэтому исследования в этой области представляют как научный, так и практический интерес с точки зрения совершенствования технологии и повышения качества целлюлозной продукции.

В последнее время для производства бумаги широко используют целлюлозы высокого выхода, содержащие значительное количество гемицеллюлоз. Входящие в состав древесины гемицеллюлозные полисахариды оказывают существенное влияние на многие свойства целлюлозы и изготовляемой из нее бумаги. Особенно велико влияние гемицеллюлоз на сорбционные свойства целлюлозы ввиду их высокой гидрофильности. Однако многие вопросы о роли гемицеллюлоз в процессах формирования целлюлозы и бумаги остаются невыясненными.

Целью настоящей работы является установление влияния степени помола и условий сушки на структуру и сорбционные свойства целлюлозы, а также изучение особенностей сорбционных свойств гемицеллюлоз и их влияния на сорбцию воды технической целлюлозой.

Научная новизна:

1. Выявлен нелинейный характер изменения сорбционной способности целлюлозы в зависимости от степени помола.

2. На основании анализа изотерм сорбции установлена возможность определения расположения гемицеллюлоз и других гидрофильных примесей в клеточной стенке целлюлозного волокна.

3. Сделан вывод об абсорбционном характере взаимодействия гемицеллюлоз с водой.

4. Методом импульсного ЯМР в гемицеллюлозах обнаружен релаксационный переход стеклования при температуре 180-190°С.

5. Установлено, что при размоле целлюлозы существенно увеличивается объем мезопористых пространств со средним радиусом 50 -60 нм.

Положения, выносимые на защиту:

1. Характер структурных изменений различных видов целлюлозы в результате размола.

2. Анализ влияния степени помола на сорбционные свойства технической целлюлозы.

•t

3. Результаты исследования сорбционных свойств гемицеллюлоз.

4. Влияние гемицеллюлоз на процессы сорбции воды технической целлюлозой.

5. Характер изменений надмолекулярной структуры целлюлозы в результате щелочных обработок.

6. Определение температурных переходов в гемицеллюлозах по данным ядерной магнитной релаксации. if* 7. Анализ структурных изменений целлюлозы в процессе некоторых видов сушки.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на VIII, IX, X и XI Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 2001-2004 г.г.); VII Всероссийской междисциплинарной научной конференции "Вавиловские чтения" (Йошкар-Ола, 2003 г.); ежегодных научных конференциях Марийского государственного технического университета по итогам НИР (2001-2004г.г.)

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

6. Обнаружено наличие в гемицеллюлозах при температуре 180-190 °С релаксационного перехода стеклования.

7. На основе метода ЯМР показано, что усадка целлюлозных материалов уменьшается при высокотемпературном (105°С) и низкотемпературном (-22 °С) способах сушки. Наибольшая усадка наблюдается при сушке на воздухе.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Кулакова, Людмила Павловна, Йошкар-Ола

1. Энциклопедия полимеров. В 3-х т.: Т.З /Редкол.: В.А.Кабанов (гл. ред.) и др.- М.: Сов. энциклопедия, 1977.-1152с.

2. Целлюлоза и ее производные. Т.1 /Под ред. Н.Байклза и Л.Сегала. -М.: Мир, 1974.-499с.

3. Роговин, З.А. Химия целлюлозы /З.А.Роговин.- М.: Химия, 1972.-519с.

4. Тарчевский, И.А. Биосинтез и структура целлюлозы /И.А.Тарчевский, Г.Н.Марченко.- М.: Наука, 1985.-280с.

5. Нугманов, O.K. Молекулярно-кристаллическая структура целлюлозы /О.К.Нугманов, А.И.Перцин, Л.В.Забелин, Г.Н.Марченко //Успехи химии.-1987.-T.LVI, вып 8.- С.1339-1359.

6. Wada, М. Synchrotron-radiated X-ray and neutron diffraction study of native cellulose / M.Wada, T.Okano, Y.Sugiyama. //Celluluse.-1997.-№4. -P.221-232.

7. Иоелович, М.Я. Изучение надмолекулярной структуры нативной и изолированной целлюлозы /М.Я.Иоелович //Высокомолек. соед.-1991.-Т.ЗЗ (Сер.А), №8.-С.1786-1792.

8. Гемицеллюлозы /М.С.Дудкин, В.С.Громов, Н.А.Ведерников и др.-Рига: Зинатне, 1991.-488с.

9. Сарканен, Л.В. Лигнины /Л.В.Сарканен, К.Х.Людвиг.- М.: Лесн. пром-сть, 1975.-491с.

10. Ю.Гравитис, Я.А. Современные представления о макромолекулярной структуре лигнинов /Я.А.Гравитис // 7-я Всесоюз. конф. по химии и использованию лигнина: Тез. докл., Рига, 1987.-С.223-231.

11. Атлас древесины и волокон для бумаги/ Е.С.Чавчавадзе, З.Е.Брянцева, Е.В.Гончарова и др. / Под ред. Е.С.Чавчавадзе.-М.: Ключ, 1992.-336с.

12. Sun, R.C. Physico-chemical and structural characterization of hemicellulose from wheat straw by alkaline peroxide extraction /R.C.Sun, Y.Tomkinson, Y.X. Wang, B.Xiao //Polymer.-2000.-№41.- P.2647-2656.

13. Шарков, В.И. Химия гемицеллюлоз /В.И.Шарков, Н.И.Куйбина.-М.: Лесн. пром-сть, 1972.-440с.

14. Fang, Y.M. Isolation and caracterization of hemicelluloses and cellulose from rye straw by alkaline peroxide extraction /Y.M.Fang, R.C.Sun, Y.Tomkinson //Cellulose.-2000.-№7.- P.87-107.

15. Fengel, D. Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides /D.Fengel //TAPPI. -1970.-Vol.53, №3.- P.497-503.

16. Боголицын, К.Г. Разработка научных основ экологически безопасных

17. Ф технологий комплексной химической переработки древесного сырья

18. К.Г.Боголицын //Изв. вузов. Лесной журнал.-1998.-№2-3.-С.40-52.

19. Manley, R. The molecular morphology of native cellulose /R.Manley //Trend.-1965.- №5.- P.4-7.

20. Грушников, О.П. Современное состояние проблемы лигноуглеводных связей в растительных тканях /О.П.Грушников, Н.Н.Шорыгина //Успехи химии.- 1970. Т.39, вып.8. - С. 1459-1478.

21. Stewart, Ch.M. Complexes of glucuronoxylan, uronic asid and lignin ineucalypt woods / Ch.M.Stewart //Cellulose Chem. Technol. 1973.-Vol.7, №6.-P.691-701.

22. Кларк, Дж. Технология целлюлозы /Дж. Кларк .- М.: Лесн. пром-сть, 1983.-456с.

23. Гермер, Э.И. Роль гемицеллюлоз в формировании прочностных свойств бумажного полотна при аэродинамическом и традиционном способах его формования из кислородно-щелочных и щелочных целлюлоз /Э.И.Гермер, И.Д.Майорова //Химия древесины.-1987.-№4.1. С.45-52.

24. Кущенко, В.В. Изучение системы вода-гемицеллюлозы методами ЯМР и микрокалориметрии /В.В.Кущенко, А.А.Боричев, Т.Т.Овчинникова //Химия древесины.- 1987.-№6.-С.40-45.

25. Грунин, Ю.Б. Исследование надмолекулярной структуры и0сорбционной способности гемицеллюлоз методом ЯМР /Ю.Б.Грунин // Изв. вузов: Лесной журнал.- 1983.- №4.- С.88-91.

26. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы /В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П.Щеголев,- М.: Лесн. пром-сть, 1978.-368с.

27. Леонович, А.А. Химия древесины и полимеров /А.А.Леонович, А.В.Оболенская.- М.: Лесн. пром-сть, 1988.-152с.

28. Непенин, Н.Н. Технология целлюлозы: Т. 1 .Производство сульфитной ф целлюлозы /Н.Н.Непенин.- М., 1976.- 624с.

29. Непенин, Ю.Н. Технология целлюлозы: Т.2.Производство сульфатной целлюлозы /Ю.Н.Непенин.- М.,1963.-936с.

30. Raffael, Е. Uber die Mercerisierbarkeit von Sulfit- und Sulfat-Zellstoffen /E.Raffael //Das Papier.-1971.-Bd.25, №4.-S.165-169.

31. Боголицын, К.Г. Химия сульфитных методов делигнификации /К.Г.Боголицын, В.М.Резников.- М.: Экология, 1994.- 420с.

32. Буров. А.В. Органосольвентный процесс делигнификации древесины ф /А.В.Буров, А.В.Бейгельман, Т.Л.Луканина и др. //Бумажнаяпромышленность.-1989.-№2.-С. 15-16.

33. Пурина, Л.Т. Особенности структуры и химического состава # целлюлозных волокон, выделенных из лиственной древесиныорганосольвентным способом делигнификации /Л.Т.Пурина, А.П.Трейманис, Г.Б.Тимермане//Химия древесины.- 1992.-№1.- С.3-12.

34. Евтюгин, Д.В. Изменение химического состава полисахаридного комплекса в ходе кислородно- органосольвентной делигнификации /Д.В.Евтюгин, А.А.Шаталов, М.Я.Зарубин //Изв. вузов. Лесной журнал.- 1994.-№3.-С.64-70.

35. Иванов, С.Н. Технология бумаги /С.Н.Иванов. -Л.: Гослесбумиздат, 1960.-720с.

36. Фляте, Д.М. Свойства бумаги /Д.М.Фляте. -М.: Лесн. пром-сть, 1976.-648с.

37. Целлюлоза. Бумага. /Под ред. А.Опхердена. -М.: Лесн. пром-сть, 1980.-472с.

38. Фляте, Д.М. Бумагообразующие свойства волокнистых материалов /Д.М.Фляте.-М.: Лесн. пром-сть, 1990.-136с.

39. Иоргенсен, Л. Основные представления о волокнах, применяемых в бумажной промышленности /Л.Иоргенсен, Х.Гиртц, В.Ренби и др. М.: Гослесбумиздат, 1962.-500с.

40. Перекальский, Н.П. Влияние гемицеллюлоз на процесс размола и свойства бумаги /Н.П.Перекальский, В.Ф.Филатенков.- М., 1962.-36с.

41. Hunger, G.K. Hemicellulosen in der Papierherstellung /G.K.Hunger //Papier.-1983.- Bd.37,№12.-S.582-591.

42. Campbell, W.B. The mechanism of bonding / W.B.Campbell //TAPPI.-1959.- Vol.42,№12.- P.999-1001.

43. Cottrall, L.G. Introduction to stuff preparation for papermaking /L.G.Cottrall.-London: Griffin, 1952.-22p.

44. Tasman, J.E. Pulp and paper manufacture /J.E.Tasman.- New York, 1969.-Vol.2.-P.165.

45. El-Kalyoubi, S.F. Hemicellulose as beater additive in papermaking /S.F. El-Kalyoubi, S.O. Heikal //Cellulose Chem. Technol. 1983.-Vol.l7,№6.-P.659-667.

46. Клевинская, В.Я. Повышение содержания пентозанов в сульфитной целлюлозе за счет сорбции гемицеллюлоз из экстрактов растительного сырья /В.Я.Клевинская, А.П.Трейманис, В.С.Громов //Химия древесины.-1985.-№3.-С.82-86.

47. Jayme, G. Strength properties of fibrous holocellulose from spruce woods /GJayme, G.Schwab//Papierfabrikation.-1965.-Bd.93,№20.-S.865-876.

48. Гринберг, M.M. О некоторых процессах размола /М.М.Гринберг //Бумажная промышленность.-1967.-№8.- С.5-7.

49. Макконен, Н. Влияние состава гемицеллюлоз на свойства сосновых целлюлоз с точки зрения технологии бумаги /Н. Макконен.-Хельсинки, 1970.-72с.

50. Филиппов, И.Б. Влияние процесса размола на деформативность и прочность целлюлозных полуфабрикатов, используемых для производства бумаги /И.Б.Филиппов, В.И.Комаров //Изв. вузов. Лесной журнал.-1996.-№3.-С.96-113.

51. Кряжев, A.M. Механохимическое воздействие на техническую целлюлозу для интенсификации технологических процессов /А.М.Кряжев //Изв. вузов. Лесной журнал.-2004.-№1.-С.91-99.

52. Centola, G. The influence of hemicelluloses on the beatability of pulps /G.Centola, D.Borruso //TAPPI.-1967.- Vol.50, №7.-P.344-347.

53. Фролов, M.B. Структурная механика бумаги /М.В.Фролов.- М.: Лесн. пром-сть, 1982.-272с.

54. Джайме, Г. Определение водоудерживающей способности различных беленых и небеленых целлюлоз /Г.Джайме //Экспресс-информация ЦБП.- 1968.-Реф.200.-С.7-16.

55. Грунин, Ю.Б. Анализ системы целлюлоза-вода модифицированными методами протонного магнитного резонанса: Дис.докт. хим. наук /Ю.Б.Грунин.- Йошкар-Ола, 1988.-444с.

56. Аксельрод, Г.З. Термодинамическое исследование системы целлюлоза-вода / Г.З.Аксельрод, А.С.Смолин, Н.Е.Трухтенкова, Н.Е. Фирсанова //Сборник трудов ВНИИБ.-1973.-С.59-68.

57. Wurz, О. Papierherstellung nach neuzeitlichen Erkenntnissen /О. Wurz.-Graz-Wien, 1947.-304s.

58. Гулько, Л.П. Изменение физико-химических свойств целлюлозы при размоле /Л.П. Гулько, А.С.Шпоть, А.П.Гарденина, А.Р.Морозовский и др.//Химия древесины.- 1985.-№4.-С. 15-18.

59. Лыков, А.В. Теория сушки /А.В.Лыков.- М.: Энергия, 1968.-470с.

60. Лака, М.Г. Изменение физико-механических свойств целлюлозно-бумажных материалов в процессе сушки /М.Г.Лака, М.Я.Иоелович //Химия древесины.-1987.-№4.-С.41 -44.

61. Папков, С.П. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой /С.П.Папков, Э.З.Файнберг. М.: Химия, 1976.-232с.

62. Прудников, С.Г. Влияние температуры воздушной сушки облагороженной целлюлозы на ее свойства /С.Г.Прудников, В.Т.Прудникова //Химическая переработка древесины: Научные труды № 158, Ленинград: ЛТА, 1973.- С.42-46.

63. Кленкова, Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы /Н.И.Кленкова.-Л.: Наука, 1976.-367с.

64. Hult, E.L. Cellulose fibril aggregation an inherent property of kraft pulps /E.L. Hult, P.T. Larsson, T.Iversen//Polymer.-2001.-№42.-P.3309-3314.

65. Кувшинникова, C.A. О поверхностных свойствах целлюлозы: Автореф. дис.канд. хим. наук /С.А.Кувшинникова.-Ленинград: ЛТИ ЦБП,1968.-20с.

66. Centola, G. Modification of pulp properties upon drying conditions /G.Centola, D.Borruso //Svensk Papper stidning.- 1963.-Vol.66,№16.-P.600-609.

67. Аким, Э.Л. Реакционная способность и физическое состояние целлюлозы (Обзор) /Э.Л.Аким //Химия древесины.-1984.-№4.-С.З-17.

68. Salmen, N.L. Thermal softening of the components of paper and its effect on mechanical properties /N.L.Salmen //CPPA Annu. Meet., Montreal.-1979.-B Prepr. 65th.- P. 11-17.

69. Кайминь, И.Ф. Исследование некоторых теплофизических свойств гемицеллюлоз /И.Ф.Кайминь, Ю.Ю.Каткевич, Е.С.Рафальская //Химия древесины.- 1980.-№2.-С. 10-15.

70. Пазухина, Г.А. Ступенчатые методы производства целлюлозы /Г.А.Пазухина.- М.: Лесн. пром-сть, 1990.-220с.

71. Муращенко, Н.Ф. Процессы сорбции, диффузии и набухания в it древесных клеточных стенках: В кн. Клеточная стенка древесины и ееизменения при химическом воздействии /Н.Ф.Муращенко, П.П.Эринып.-Рига: Зинатне, 1972.-С.243-346.

72. Back, L. Reactions in dimensional stabilization of paper and fibre building board by heat treatment /L.Back, O.Klinga //Svensk Papperstidn.-1963.-Bd.66,№19.- S.745-753.

73. Оболенская, A.B. Практические работы по химии древесины и целлюлозы /А.В.Оболенская, В.П.Щеголев, Г.Л.Аким, Э.Л.Аким и др.* М.: Лесн. пром-сть, 1965.-412с.

74. Справочник химика. В 3-х т., Т.1.- Л.: Госхимиздат, 1962.-1071с.

75. Вилков, Л.В. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия /Л.В.Вилков, Ю.А.Пентин.-М.: Высшая школа, 1987.-367с.

76. Инфракрасная спектроскопия полимеров /Под ред. И.Деханта.-М.: Химия, 1976.-472с.

77. Жбанков, Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных /Р.Г.Жбанков.-Минск: Наука и техника, 1964.-338с.

78. Свердлов, Л.М. Колебательные спектры многоатомных молекул /Л.М.Свердлов, М.А.Конвер, Е.П.Крайнов.- М.: Наука, 1970.-560с.

79. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул /Л.Беллами.-М.: Изд-во иностр. лит., 1963 .-590с.

80. Трипп, Б. Определение кристалличности: В кн. Целлюлоза и ее производные Т.1 /Под ред. Н.Байклза, Л.Сегала.-М.: Мир,1974.-С.214-234.

81. Слоним, И.Я. Ядерный магнитный резонанс в полимерах /И.Я.Слоним, А.Н.Любимов.-М.: Химия, 1966.-340с.

82. Федотов, В.Д. Структура и динамика полимеров. Исследования методом ЯМР /В.Д.Федотов, Х.Шнайдер.-М.:Наука, 1992.-208с.

83. Фаррар, Т. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР /Т.Фаррар, Э.Беккер.-М.: Мир, 1973.-164с.

84. Ядерный магнитный резонанс: Учеб. Пособие /Под ред. проф. Бородина П.М.-Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1982.-344с.

85. Чижик, В.И. Ядерная магнитная релаксация /В.И.Чижик.-Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1991.-256с.

86. Сликтер, Ч. Основы теории магнитного резонанса /Ч.Сликтер.-М.: Мир, 1981.-448с.

87. Абрагам, А. Ядерный магнетизм /А.Абрагам.-М.: Изд-во иностр. лит., 1963.-551с.

88. Свешников, А.А. Основы теории ошибок /А.А.Свешников.-Изд-во ЛГУ, 1972.-С.41-109.

89. Грунин, Л.Ю. Применение ЯМР широких линий для изучения молекулярной структуры целлюлозы /Л.Ю.Грунин, Т.В.Смотрина //Структура и динамика молек. систем: Сб. статей V Всерос. конф., Йошкар-Ола: МарГТУ, 1998.-С.97-103.

90. Гордеев, М.Е. Изучение структурно-физического состояния целлюлозы по форме сигнала ЯМР /М.Е.Гордеев, А.С.Масленников, М.Я.Иоелович //Химия древесины.-1991.-№3.-С.24-26.

91. Рот, Г.К. Радиоспектроскопия полимеров /Г.К.Рот, Ф.Келлер, Х.Шнайдер.-М.: Мир, 1987.-380с.

92. Вашман, А.А. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия /А.А.Вашман, И.С.Пронин.-М.: Энергоиздат, 1986.-232с.

93. Манк, В.В. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса воды в гетерогенных системах /В.В.Манк.-Киев:Наукова думка, 1988.-204с.

94. Колосовская, Е.А. Физические основы взаимодействия древесины с водой /Е.А.Колосовская, С.Р.Лоскутов, Б.С.Чудинов.-Новосибирск: Наука, 1989.-215с.

95. Саджетт, А. Вода и ее молекулярное взаимодействие с другими компонентами биологических систем /А.Саджетт //Вода в пищевых продуктах.-М.: Пищевая пром-сть, 1980.-С.32-44.

96. Child, T.F. Pulsed NMR study of molecular motion and environment of sorbed water /T.F.Child //Polymer.-1972.-V. 13,№6.-P.259-264.

97. Гордеев, М.Е. Взаимодействие воды с. целлюлозой по данным адсорбции и ЯМР релаксации /М.Е.Гордеев, И.Г.Тымбаева, М.А.Лебедева //Коллоидный журнал.-2000.-Т.63,№2.-С.170-174.

98. Уркхарт, А.Р. Сорбция воды древесиной и крахмалом: В кн. Успехи химии целлюлозы и крахмала /Под ред. Дж. Хонимена.-М.: Изд-во иностр. лит., 1962.-С.311-342.

99. Чудинов, Б.С. Вода в древесине /Б.С.Чудинов.-Новосибирск: Наука, 1984.-270с.

100. Гамаюнов, Н.И. Сорбция в гидрофильных материалах /Н.И.Гамаюнов, С.Н.Гамаюнов.-Тверь: ТГТУ, 1997.-160с.

101. Гребенников, С.Ф. Сорбция низкомолекулярных веществ полимерами /С.Ф.Гребенников // Современные проблемы теории адсорбции.-1995.-Т.2.-С.204-211.

102. Сырников, Ю.П. Взаимодействие воды с целлюлозой (молекулярные аспекты и проблемы). Обзор /Ю.П.Сырников //Химия древесины.-1988.-№4.-С.З-9.

103. ЮЗ.Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость /С.Грег, й К.Синг.-М.: Мир, 1984.-306с.

104. Герасимов, Я.И. Курс физической химии. Т.1 /Я.И.Герасимов и др.-М.-Л.: Химия, 1964.-624с.

105. Ю5.Цилипоткина, М.В. Изучение структуры полимеров сорбционным методом /М.В.Цилипоткина //Современные физические методы исследования полимеров.-1982.- С. 198-209.

106. Юб.Заплатина, В.М. Изменение сорбционных свойств целлюлозы в процессе размола /В.М.Заплатина, Л.Г.Виноградова, В.И.Юрьев ф //Химия и технология целлюлозы и бумаги: Сб. межвуз. науч. трудов,

107. Вып. 1, Ленинград, 1973.-С.214-230.

108. Керил, М. Состояние и свойства воды во влажных материалах /М.Керил //Вода в пищевых продуктах.-М.: Пищевая пром-сть, 1980.-С.352-368.

109. Иоелович, М.А. Структурные изменения целлюлозы под действием водных растворов щелочей /М.А.Иоелович, Г.П.Веверис //Химия древесины.-1984.-№6.-С.36-41.

110. Сухов, Д.А. Анализ взаимосвязи строения и свойств целлюлозных волокон по их колебательным спектрам: Автореферат дис.докт. хим. наук: 05.21.03 /Д.А.Сухов.- Санкт-Петербург, 2002.-34с.

111. НО.Ледвик, И.Ю. Определение количества целлюлозы структурной модификации II в образцах небеленой целлюлозы методом ИК-спектроскопии /И.Ю.Ледвик, Л.А.Талько //Химия древесины.-1981.-№6.-С.52-55.

112. Ш.Маслов, С.Ю. Исследование молекулярной упорядоченности целлюлозы методом ИК Фурье-спектроскопии /С.Ю.Маслов, Д.А.Сухов //Изв. вузов. Лесной журнал.-1989.-№1.-С.76-81.

113. Карклинь, В.Б. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов /В.Б.Карклинь //Химия древесины.-1981.-№4.-С.38-44.

114. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров /А.А.Тагер.-М.: Госкомиздат, 1963.-544с.

115. Вода в полимерах /Под ред. С.Роуленда.-М.:Мир, 1984.-556с.

116. Папков, С.П. Студнеобразное состояние полимеров /С.П.Папков.-М.: Химия, 1974.-255с.

117. Бартенев, Г.М. Релаксационные свойства полимеров /Г.М.Бартенев, А.Г.Бартенева.-М.: Химия, 1992.-384с.

118. Гордеев, М.Е. Исследование релаксационных переходов целлюлозы импульсным методом ЯМР /М.Е.Гордеев, Ю.Б.Грунин //Структура и молекулярная динамика полимерных систем: Сб. статей. Вып.11,4.2.-Йошкар-Ола, 1995.-С.174-177.

119. Якобсон, М.К. Температурные переходы целлюлозы (Обзор) /М.К.Якобсон, П.П.Эриныи //Химия древесины.-1981.-ЖЗ.-С.З-20.

120. Грунин, Ю.Б. Влияние высокотемпературных воздействий на целлюлозу /Ю.Б.Грунин, М.Е.Гордеев, Л.Н.Веселов //ЖФХ.-1990.-Т.64, №12.-С.3343-3347.

121. Уо, Дж. Новые методы ЯМР в твердых телах /Дж. Уо.-М.: Мир, 1978.-180с.

122. Кайминь, И.Ф. Исследование некоторых теплофизических свойств гемицеллюлоз /И.Ф.Кайминь, Ю.Ю.Каткевич, Е С Рафальская //Химия древесины.-1980.-№2.-С. 10-15.

123. Krotova, I.V. The behavior of aspen wood components by it thermocatalytic activation from conditions of explosion autohydrolysis /I.V.Krotova, A.A.Efremov, S.A.Kuznetsova, B.N.Kuznetsov //Chemistry of plant raw materials.-1997.-№3.-P.l0-15.

124. Якобсон, М.К. Температурные переходы компонентов лигноуглеводной матрицы и древесины. (Обзор) /М.К.Якобсон, П.П.Эринып //Химия древесины.-1981.-№4.-С.З-18.

125. Смотрина, Т.В. Влияние высокотемпературных воздействий наструктурно-физическое состояние целлюлозы и ее сорбционныесвойства: Дис.канд. хим. наук: 02.00.04 /Т.В.Смотрина.-Иошкар-Ола, 1998.-149C.

126. Грунин, Ю.Б. Анализ формирования структуры целлюлозных материалов под влиянием комбинированной сушки /Ю.Б.Грунин //Химия древесины.-1989.-№2.-С.6-7.

127. Журавлева, Н.А. Характер изменения структуры целлюлозных волокон в процессе неизотермической сушки /Н.А.Журавлева, Г.К.Малиновская, И.И.Еремеева и др. //Химия древесины.-1989.-№2.-С. 18-20.

128. Суметов, В.А. Сушка и увлажнение лубоволокнистых материалов /В.А.Суметов.-М.: Легкая индустрия, 1980.-336с.

129. Дербишир, В. Динамика воды в гетерогенных системах; особенности при температурах ниже 0 °С: В кн. Вода и водные растворы при температурах ниже 0 °С /Под ред. Ф.Франкса.-Киев: Наукова думка, 1985.-С.277-345.