Эфиры целлюлозы на основе льняных волокон, содержащие карбоксиметильные и амидные группы, и их физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАБИВАЛОВА Наталья Михайловна

ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА ОСНОВЕ ЛЬНЯНЫХ ВОЛОКОН, СОДЕРЖАЩИЕ КАРБОКСИМЕТИЛЬНЫЕ И АМИДНЫЕ ГРУППЫ, И ИХ ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург ^ г,,■> 2009 ь с

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН

Научный руководитель: доктор химических наук A.M. Бочек Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Полторацкий Г. М. доктор химических наук, профессор Панов Ю. Н.

Ведущая организация: Санкт- Петербургский государственный университет технологии и дизайна

Защита состоится " & " апреля 2009 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр., д. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института высокомолекулярных соединений РАН

Автореферат разослан " б" марта 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук,

Н.А.Долотова

ОоШЫ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Значительная часть получаемой в мире целлюлозы используется в химической промышленности для производства гидратцеллюлозных волокон и эфиров целлюлозы. Из простых эфиров целлюлозы наибольшее практическое использование нашла карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), которая выпускается в виде натриевой соли (ЫаКМЦ). Она широко применяется в нефте- и газодобыче, в текстильной промышленности, а также в пищевой и фармацевтической отрасли. КМЦ может взаимодействовать с ионами тяжелых металлов и в Н-форме представляет интерес как сорбент при обработке сточных вод. Расширения возможных областей применения КМЦ можно достигнуть путем ее химической модификации. Химическую модификацию частично замещенного эфира целлюлозы можно проводить двумя способами: вводить новые функциональные группы по свободным гидроксильным группам полимера в ангидроглюкозных звеньях или избирательно модифицировать уже существующие карбоксиметильные заместители. Модифицированные водорастворимые эфиры вызывают широкий интерес, благодаря появлению новых свойств их водных растворов (более высокая вязкость, эмульгирующая способность, устойчивость к солевым растворам и т.п.).

Основными сырьем для получения КМЦ является целлюлоза хлопка и древесины. В настоящее время хлопок для России является импортируемым сырьем, а интенсивная вырубка леса ведет к сокращению лесных массивов. В последние время во многих странах наметилась устойчивая тенденция использования однолетних растений в качестве целлюлозосодержащего сырья (кенаф, тростник, конопля, лен, джут, крапива). Единственным отечественным растительным сырьем, способным полноценно заменить хлопок, является лен. Наблюдающееся в последние годы увеличение производства текстильных материалов на основе льняных волокон, сопровождается ростом отходов производства льна: коротких волокон и одревесневшей части стеблей льна (костры), которые могут служить альтернативным источником целлюлозы.

Анализ научной и патентной литературы показывает, что изучению влияния степени созревания льна, сорта льна, химического состава волокон, а также молекулярных характеристик целлюлозы и ее структурной организации на реакционную способность в реакциях получения простых и сложных эфиров не уделялось достаточного внимания.

В связи с этим изучение реакционной способности льняной целлюлозы (волокон) в реакциях получения КМЦ и смешанных эфиров является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является исследование реакционной способности льняной целлюлозы на основе отходов льнопроизводства (коротких волокон льна) в реакциях алкилирования и физико-химических свойств полученных эфиров.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучить химический состав льняных волокон различных сортов и разной степени созревания, молекулярные характеристики льняной целлюлозы, ее надмолекулярную организацию и способность волокон сорбировать пары воды.

2. Исследовать реакционную способность льняной целлюлозы в реакции карбоксиметилирования, а также условия получения эфиров целлюлозы с варьируемым содержанием карбоксильных и амидных групп.

3. Исследовать реологические свойства водных растворов эфиров целлюлозы, а также влияние добавок различной природы на реологические свойства водных растворов КМЦ в Н-форме (НКМЦ).

4. Изучить сорбционную способность по отношению к ионам поливалентных металлов (на примере меди и свинца) эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, а также КМЦ разной степени ионизации.

Объектами исследований являлись льняные волокна пяти сортов и разной степени созревания льна, которые были предоставлены ГНУ ГНЦ ВНИИ растениеводства им. Н.И. Вавилова (Санкт-Петербург). Для сравнения использовался хлопковый линтер и №КМЦ на основе хлопкового линтера (ООО «Полшделл», г. Владимир).

Методы исследования. Морфологию поверхности волокон изучали методом сканирующей электронной микроскопии. Состав волокон определяли с помощью химических методов. Для изучения молекулярных характеристик целлюлозы, ее надмолекулярной структуры и химического строения полученных производных использовали вискозиметрический метод, Фурье ИК - спектроскопию и рентгеноструктурный анализ. Взаимодействие целлюлозы и ее производных с растворителем (водой) и свойства растворов полученных эфиров целлюлозы оценивали методом сорбции паров растворителя и реологии.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- показана возможность получения КМЦ и эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, при использовании в качестве целлюлозосодержащего сырья волокон разной степени созревания льна, а также отходов льняного производства (коротких волокон);

- проведено комплексное исследование морфологии волокон льна разных сортов и различной степени созревания, их химического состава, молекулярных характеристик, структурной организации целлюлозы, способности сорбировать пары воды;

впервые синтезированы эфиры целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с мочевиной (метоксиамидокарбаматкарбоксиметил-целлюлоза), с дециламином (1^-дециламидокарбоксиметилоксицеллюлоза), а также целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты (метоксиамидо-карбоксиметилцсллюлоза);

- установлено, что вязкость умеренно концентрированных водных раствором КМЦ в Н - форме можно повысить с помощью введения в них мочевины или борной кислоты;

- изучена сорбционная способность карбоксиметилцеллюлозы в Иа- и Н -формах, а также эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы,

по отношению к ионам поливалентных металлов (на примере Си2+ и РЬ2г); установлено влияние количества карбоксильных и амидных групп, а также степени ионизации карбоксильных групп на сорбционную способность эфиров.

Практическая значимость работы.

На основе льняных волокон получены простые водорастворимые эфиры (КаКМЦ) и производные целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные группы. Эти эфиры могут использоваться в качестве загустителей водных сред в нефте- и газодобывающей отрасли, а также в качестве сорбентов ионов поливалентных металлов.

Положения, выносимые на защиту:

• степень замещения и растворимость в воде эфиров на основе льняной целлюлозы определяются морфологией, степенью очистки волокон и молекулярной массой целлюлозы;

• алкилирование целлюлозы амидом монохлоруксусной кислоты позволяет получать в одну стадию эфиры целлюлозы с варьируемым количеством карбоксильных и амидных групп;

• при взаимодействии НКМЦ с мочевиной и дециламином можно получать эфиры, содержащие карбоксильные и амидные функциональные группы;

• при введении в водные растворы НКМЦ борной кислоты или мочевины образуются стабильные во времени гели, за счет формирования пространственных Н-связей;

• сорбционная способность эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, по отношению к ионам поливалентных металлов (Си2\ РЬ2+) определяется количеством и соотношением функциональных групп в макромолекулах, а также степенью ионизации карбоксильных групп.

Личный вклад автора состоял в непосредственном анализе химического состава льняных волокон, получении КМЦ, разработке условий синтеза смешанных эфиров целлюлозы, изучении их растворимости в воде и реологических свойств водных растворов, исследовании сорбции ионов поливалентных металлов, а также в обсуждении результатов исследований и их интерпретации, подготовки докладов и публикаций.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, полученных при изучении морфологии и химического состава волокон, структурной организации целлюлозы, реологических свойств водных растворов эфиров, взаимодействия полимеров с растворителем различными методами: сорбция паров растворителя, ИК - спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия.

Работа была выполнена как часть плановых исследований, проводившихся в лаборатории химии и физико-химии природных полимеров ИБС РАН по темам: "Реакционная способность и гетерофазные превращения природных полисахаридов", "Структура полисахаридов различного происхождения и их химическая и физико-химическая модификация", "Исследование структурной организации и реакционной способности целлюлозы, хитина и их производных".

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались 1 обсуждались на следующих российских и международных конференциях I симпозиумах:

- 4-м, 5-м и 6-м Международных симпозиумах "Молекулярный порядок I подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2002, 2005, 2008);

- "Первой Центрально - Европейской конференции по волокнам и специальны N текстильным материалам" (Польша, Лодзь, 2000);

- 9-й, 10-й и 11-й Всероссийских научно - технических конференциях "Эфирь целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение" (Суздаль, 2002; Суздаль 2003; Владимир 2007);

- Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004" (Москва, 2004);

- Санкт-Петсрбургской конференции молодых ученых "Современные проблем!, науки о полимерах" (Санкг - Петербург, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, в то,\ числе 12 статей в российских и международных изданиях, а также 10 тезисо! докладоп, представленных на отечественных и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав заключения, выводов и списка литературы (173 наименования). Работа изложена и; 172 страницах, включая 51 рисунок и 36 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы цель работы, актуальность проблемы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практичсска? значимость работы.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

В первой главе дан краткий обзор существующих представлений о тонко! структуре целлюлозы, ее полиморфных формах и системе внутри- 1 межмолекулярных водородных связей. Рассмотрены отличия целлюлозы волоко) льна от хлопковой, а также сделан обзор методов получения простых эфиров I смешанных производных целлюлозы.

ГЛАВА 2. Свойства волокон льна различных сортов и разной степепи

созревания

Во второй главе приведены результаты комплексного анализа льняны. волокон по химическому составу, их морфологии, а также молекулярны. характеристик и структурной организации целлюлозы. В табл. 1 представлен!, использовавшиеся в настоящей работе материалы и их характеристики.

Льняные волокна отличаются по своему строению, геометрически размерам и химическому составу, степени полимеризации от хлопковых волокон. Г отличие от хлопковых волокон (которые изолированы друг от друга), льняньк состоят из пучков элементарных волокон (рис. 1). Анализ полученных электронны, микрофотографий показывает, что принципиальных существенных отличий льняных волокон разных сортов не наблюдается.

Таблица 1

Объекты исследования

Полимер Характеристики полимера

спп СЗка

Хлопковый линтер 1500

Льняные волокна:

Оршанский - 2 (Орш -2) 4000

К-6 2700

Томский - 16 (Т - 16) 3600

Томский - 17 (Т - 17) 3700

Томский-18 (Т-1.8) 3700

Промышленная карбоксиметилцеллюлоза (ЫаКМЦ) 460 0,57

Промышленная карбоксиметилцеллюлоза (ЫаКМЦ) 630 0,80

)~!ПП - степень полимеризации, определенная вискозиметрическим методом; С3№ - степень замещения МаКМЦ, определенная по содержанию натрия.

Видно, что на всех волокнах льна при одинаковых условиях их выделения замачивание, трепание и прочесывание) находится различное количество остаточных веществ (остатки пектинов, лигнина, жиров и воска).

'ис. 1. Электронные микрофотографии волокон льна различных сортов: Орш-2 (1), - ] 6 (2) и Т-18 (3).

В составе льняных волокон присутствуют в значительном количестве опутствующие целлюлозе вещества (жиры, пектины, лигнин, гемицеллюлозы, гинеральные вещества) (табл. 2). Поэтому при использовании волокон для олучения эфиров целлюлозы необходима химическая обработка с целью очистки .еллголозы. Сравнение значений количества сорбированных паров воды (0) сходных волокон четырех сортов показывает, что прямой корреляции между Удержанием в волокнах жиров, пектинов и гемицеллюлоз и количеством орбированных паров воды не наблюдается.

Волокна разных сортов льна различаются не только по химическому оставу, но также и по своим физическим свойствам (степень кристалличности, азмеры кристаллитов, сорбционная способность по отношению к парам воды (табл.

В связи с тем, что при производстве тканей разного назначения (спользуются волокна разной степени созревания льна, представлялось [елесообразным изучить морфологию таких волокон, их химический состав, фуктурную организацию целлюлозы. Исследовали волокна льна сорта Оршанский

- 2, выделенные на следующих стадиях роста: «бутонизация», «зеленая спелость» «ранняя желтая спелость».

Таблица

Состав волокон льна разных сортов по компонентам и количество сорбированных __паров воды__

Сорт льна Компонентный состав волокон льна, % (масс.) Количество сорбированных паров воды, <3, г/г

Влажность Зола 3 I ё й » Пектины | Гемице-ллюлозы Лигнин Целлюлоза

Орш -2 5,92 1,62 2,72 1,20 8,88 3,16 83,60 0,233

К-6 6,00 2,7 2,72 1,20 8,84 2,47 83,60 0,293

Т-16 6,24 1,47 2,99 1,60 3,90 6,00 84,30 0,277

Т- 17 5,32 1,58 1,31 1,00 5,28 2,39 88,30 0,378

Таблица.

Молекулярные характеристики и структурная организация целлюлозы в волокнах

Сорт льна СП, Индекс кристалличности (ИК -спектроскопия) Степень кристалличности (по данным рентгеновского рассеяния), % Размеры кристаллитов н направлении осей кристаллической ячейки А

А1372/А2900 по методу Сегала по площади пиков 110 020 004

Орш - 2 4000 0,47 42 56 40 34 110

К-6 2700 0,47 39 53 44 38 110

Т-16 3600 0,64 42 57 50 40 110

Т- 17 3700 0,54 43 42 44 37 88

Определены молекулярные характеристики целлюлозы, а также изучена е структурная организация и сорбционная способность в отношении паров воды ( Установлено, что по мере созревания льна в волокнах повышается содержани целлюлозы, лигнина и снижается количество пектинов и жиров. В льняных волокна, стадии «зеленая спелость» содержится целлюлоза, имеющая наибольшую степей кристалличности и обладающая максимальной способностью сорбировать пар| воды. Показано, что наблюдается тенденция повышения молекулярной маса целлюлозы с увеличением степени созревания льна.

Существующие способы очистки и облагораживания льняных волокон предполагают обработку волокон растворами кислот, щелочей и ПАВ. В связи с этим изучено влияние процессов удаления жиров и восков, а также пектинов на структурную организацию целлюлозы и изменение морфологии коротких волокон масличного льна. Показано, что последовательная обработка льняных волокон с целью удаления жиров и восков, пектинов не приводит к полному расщеплению льняных пучков волокон.

Проведенные исследования показали, что для синтеза производных целлюлозы на основе коротких волокон льна разных сортов и различной степени созревания, наиболее оптимальной является обработка варочным раствором. При такой обработке на поверхности остается минимальное количество сопутствующих веществ.

ГЛАВА 3. Эфиры целлюлозы на основе льняных к хлопковых волокон

Реакция карбоксиметилирования выбрана в связи с тем, что наибольшее практическое применение нашла натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (КаКМЦ). В настоящее время в нефтедобывающей отрасли при бурении скважин применяются эфиры целлюлозы - полиамфолиты или смеси эфиров, содержащих анионные и катионные ионогенные группы. Наличие разных функциональных групп в эфире целлюлозы приводит к повышению его стабильности в воде разной жесткости и устойчивости водных растворов к солям металлов.

С целью расширения областей применения водорастворимого эфира целлюлозы были изучены условия синтеза эфиров, содержащих карбоксильные и амидные группы, на основе целлюлозы и ее простого эфира - КМЦ. Изучено влияние морфологии волокон и молекулярной массы целлюлозы на растворимость полученных эфиров в воде.

3.1. Синтез карбоксиметилцеллюлозы на основе льняных волокон

Реакцию карбоксиметилирования проводили по следующей схеме: СеП(ОН)3 + *аОН + С1С1ЬСООКа | ,Ггои ' Се11(ОН)(3.Х)(ОСН2СО(Жа)х + К'аС1

Синтез проводили в условиях приближенных к промышленным режимам производства КМЦ. При этом для снижения скорости протекания побочной реакции мыления монохлоруксусной кислоты, с образованием натриевой соли гликолиевой ислоты или гликолята натрия, использовался в качестве разбавителя 13опропиловый спирт. Характеристики полученных эфиров целлюлозы тредставлены в табл. 4. Видно, что ИаКМЦ, полученная на основе льняной |еллюлозы, сравнима по характеристикам с ЫаКМЦ, синтезированной на основе опковой целлюлозы в промышленных условиях. Значения С3ка простого эфира геллюлозы можно увеличить путем повторной этерификации полимера.

Из табл. 5 видно, что степень созревания волокон льна не оказывает ~ущественного влияния на реакцию карбоксиметилирования.

Таблица 4

Характеристики №КМЦ, синтезированной на основе льняных волокон и _хлопкового линтера_

Образец СЗма Растворимость в воде, % СП,

ЫаКМЦ лен (1-ая эгерификация) 0,52 89,0 900

ИаКМЦ лен (2-ая этерификация) 0,80 92,0 500

ИаКМЦ хлопок 0,57 99,9 460

Значения по ТУ-6-55-221-1010-89 0,4-1,0 60-80 300-600

Это обусловлено тем, что волокна льна предварительно подвергалиа обработке варочным раствором (с целью удаления сопутствующих веществ), вследствие чего нивелируется влияние примесей на реакционную способноси целлюлозы.

Таблица 5

Влияние степени созревания льна на СГЦ и С3ма эфиров целлюлозы в __реакции карбоксиметилирования _

Образец (время реакции, ч) Бутонизация Зеленая спелость Ранняя желтая спелость

сп„ сз№ спп СЗма СП, СЗ^а

Исходные волокна льна 3700 - 3980 - 4470 -

ЫаКМЦ(1ч) 740 0,33 898 0,31 1080 0,39

ЫаКМЦ (2 ч) 720 0,36 810 0,35 1050 0,42

ЯаКМЦ (3,5 ч) 690 0,44 790 0,46 860 0,51

ЫаКМЦ (5 ч) 620 0,51 700 0,45 890 0,52

3.2.Эфиры целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные группы

Амиды КМЦ получают при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы I кислой форме (НКМЦ) и хлорангидрида КМЦ с аминами. Изменяя целенаправленнс молекулярную массу и степень замещения КМЦ, природу амина и степеш амидирования можно получать новые производные целлюлозы. Полученные эфирь целлюлозы представляют собой полиэлектролиты.

В настоящей работе получены амиды КМЦ при взаимодействии целлюлозь с амидом органической кислоты и НКМЦ с амидом и амином.

3.2.1 Получение эфира целлюлозы при ее взаимодействии с амидо.\ монохлоруксусной кислоты

Не меняя условия синтеза ИаКМЦ, а изменяя природу алкилирующего агента можно получать эфиры целлюлозы при взаимодействии целлюлозы с амидол монохлоруксусной кислоты (АМХУК).

В качестве исходных материалов использовались хлопковый линтер с СП,, 1500 и предварительно обработанные варочным раствором короткие волокна льна с СПП 3700. Синтез эфира осуществляли по схеме, представленной ниже. В результате проведенной реакции получена метоксиамидокарбоксиметилцеллюлоза (№-форма) МЛКМЦ(№|).

СеН(ОН), + КаОН - аСГЬСОМН-,1"60 Г» Се11(ОН),_х.у(ОСН2СООКа)_х(()СН2СОМ12)у-.-ЫаС1 А 1-РгОН

В табл. 6 представлены условия синтеза образцов МАКМЦ(№) и некоторые характеристики полученных продуктов. Видно, что все полученные эфиры целлюлозы содержат значительно большее количество карбоксилатных групп (ССКЖа), чем амидных (ССЖН2). Это указывает на протекание ряда побочных химических реакций при синтезе эфиров целлюлозы, таких как:

- гидролиз исходного АМХУК с образованием монохлоруксусной кислоты, которая вступает в реакцию карбоксиметилирования целлюлозы

- гидролиз амидных групп в макромолекулах эфира целлюлозы, приводящий к образованию карбоксилатных групп.

Протекание этих реакций приводит к снижению количества амидных групп в эфире целлюлозы.

Таблица б

Условия синтеза МАКМЦ(К'а) и их растворимость в воде_

№ Время Содержа- Содержа- СЗыа Растворимость

п/п реакции, ч ние N. % ние Ка, % в воде, %

Короткие волокна льна

1 2,0 0,60 4,87 0,41 77,0

2 3,5 0,55 5,13 0,43 73,0

3 5,0 0,50 4,64 0,40 77,0

Хлопковый линтер

4 2,0 1,30 4,84 0,41 83,0

5 3,5 1,60 5,96 0,53 93,0

6 5,0 0,69 5,60 0,50 82,0

Таким образом, при замене монохлоруксусной кислоты на амид монохлоруксусной кислоты, можно синтезировать простые эфиры целлюлозы -МАКМЦ(Ыа) на основе коротких волокон льна взамен использования хлопкового линтера.

3.2.2. Получение смешанных эфиров целлюлозы при взаимодействии карбокегшетшщеллюлозы с мочевиной

При взаимодействии целлюлозы с мочевиной получают карбаматы целлюлозы (амиды), которые растворяются в водных растворах щелочей. Производство гидратцеллюлозных волокон из растворов карбаматов целлюлозы является одним из альтернативных путей замены вискозного процесса. Условия их синтеза к настоящему времени хорошо изучены. Представляет научный и практический интерес получение смешанных эфиров целлюлозы в тех же условиях на основе КМЦ.

Для синтеза смешанных эфнров предварительно были синтезированы образцы КаКМЦ, которые переводили в Н-форму путем обработки 20%-ным раствором НС1 в 70%-ном растворе этанола (рН=2-2,5). Расчетное количество мочевины перемешивали с образцами НКМЦ при различных мольных соотношениях на мультндиспергаторе (сухой размол). Синтез осуществляли в среде о-ксилола при Т=140(,С в течение разного времени.

Мочевина при 'Г=132,7°С разлагается с образованием изоциановой кислоты:

Т=140°С

Н2МСОШ2-ШСО + ЫН3

Образовавшаяся пзоциановая кислота реагирует с карбоксильными и гидроксильными группами НКМЦ с образованием смешанного эфира целлюлозы -метоксиамидокарбаматкарбоксиметилцеллюлозы (Н-форма) МАККМЦ(Н):

Т=140°С

Се11(ОН)3.х(ОСН2СООН)х + N1100-»-Се11(ОН)3.х.2(ОСН2СООН)х.у(ОСН2СОМН2)у(ОСО№12)г

Структура полученных производных целлюлозы была подтверждена с помощью метода ИК-спектроскопии (рис. 2).

Таблица 7

Влияние мольного соотношения реагентов, времени реакции на С3ма, и

№ оп. Условия синтеза Ш, % сзКа N. % Растворимость в воде, %

Мольное отношение (СООН:Ш,) % ч

Н-форма-МАККМЦ(Н)

1 1 :3 1 3,77

2 1 : 1 1 4,31

3 1 : 1 2 4,40

4 1 : 1 3 3,58

5 1:0,5 1 2,48

6 1 :0,5 2 1,60

7 1 :0,5 3 2,80

Ма- Згорма - МАККМЦ(Ка)

8 1:3 1 2,99 0,24 1,43 88,0

9 1 : 1 1 3,57 0,29 1,36 86,5

10 1 : 1 2 2,76 0,22 1,43 89,9

11 1: 1 3 3,01 0,24 1,29 96,0

12 1 :0,5 1 4,42 0,37 0,94 92,0

13 1 : 0,5 2 4,29 0,36 0,51 85,2

14 1 :0,5 3 3,99 0,33 0,59 95,2

После проведения реакции часть образцов оставляли в Н-форме, а другую часть переводили в №-форму (обработка 1% раствором ЫаОН в этаноле), для

определения растворимости продуктов в воде. В табл. 7 и 8 представлены условия интеза смешанных эфиров целлюлозы.

Наблюдаемый разброс значений связанного азота в производных целлюлозы табл. 7, 8) обусловлен неоднородностью распределения мочевины в волокнах при ухом совместном размоле полимера с карбамидом и получении неравномерно амещенного продукта по объему волокон. Также видно , что содержание связанного г ота в Н- и На- формах смешанных эфиров, полученных на основе льна ниже, чем в налогичных образцах, полученных на промышленной КМЦ (хлопковый линтер), азличия в содержании связанного азота обусловлены особенностями морфологии олокон льна и наличием в них сопутствующих веществ.

Таблица 8

Влияние мольного соотношения реагентов, времени реакции на С3-Ч„ №/о и

растворимость в воде МАККМЦ на основе льна

№ Условия Na, СЗма N, Раство-

оп. синтеза % % римость в воде, %

Мольное отношение (COOH:NH7) t, ч

Н-форма - МАККМЦ(Н)

1 1 : 1 1 3,09

2 1 : 1 2 2,49

3 1 : 1 3 2,48

4 1 :0,5 1 1,43

5 1 : 0,5 2 1,26

6 1 :0,5 3 1,28

Na-формз - MAKKMLKNa)

7 1 : 1 1 5,03 0,43 0,71 86,5

8 1 : 1 2 4,84 0,41 0,64 87,2

9 1 : 1 3 3,74 0,30 1,40 84,6

10 1 :0,5 1 4,32 0,36 0,99 86,0

11 1 :0.5 2 4,54 0,38 0,78 86,0

12 1 :0,5 3 4,6 0,39 0,64 81,0

Данные элементного и химического анализа (определение количества вязанного азота N и карбоксильных групп) были качественно подтверждены с юмощью метода Фурье ИК - спектроскопии. На рис. 2 представлены ИК спектры ючевины, МАККМЦ(Н), МАККМЦ(Ыа), а также исходной NaKMI], и НКМЦ. В ИК спектре NaKMLJ наблюдается полоса в области 1597-1605 см"1, относящаяся к нтисимметричным колебаниям ионизированных карбоксилатных групп СОО". При гереводе NaKMI], в Н-форму появляется полоса поглощения СООН групп при 1740 м"1 и плечо при 1647 см'1. Для первичных амидов характерной является полоса оглощения карбонильной группы С=0 при 1650 - 1670 см"1 (амид I) и полоса в бласти 1620-1650 см'1 (амид И), относящаяся к деформационным колебаниям групп

NH2. В нашем случае в спектре МАККМЦ(Н) наблюдаются полосы поглощения npi 1670 и 1623 см"1. Также наблюдается полоса поглощения при 3200 см"1, относящая а к NH2-rpynna\i первичного амида, которые связаны водородными связями. Пр1 переводе Н-формы в Na-форму полоса поглощения при 1623 см"1 не наблюдаете; вследствие близости к полосе поглощения групп СОО" (при 1605 см"1), а полос; поглощения при 1670 см"1 проявляется в виде плеча. В ИК - спектрах карбамато! целлюлозы наблюдаются слабая полоса поглощения групп карбонильной С-0 npi 790 см"1 (деформационные колебания). Более сильная полоса поглощения групп ОС (валентные колебания) карбамата целлюлозы в области 1710-1720 см"1 н идентифицируется вследствие ее близости к интенсивной полосе поглощения груш COOII при 1740 см"1.

При переводе МАККМЦ(Н) в МАККМЦ(Ка) происходит частичньп' гидролиз амидных групп, вследствие чего интенсивность полосы поглощения npi 1670 см"1 уменьшается. Следует отметить, что в процессе гидролиза полос; поглощения при 790 см"' практически исчезает. Можно полагать, что карбаматны. групп (замещение по гидроксильным группам) в синтезированных образца, значительно меньше, чем амидных групп (замещение по карбоксильным группам).

Рис. 2. Фурье ИК - спектры мочевины (У), МАККМЦ(Н) (2), МАККМЦ(Ыа) (5), №КМЦ (4) и НКМЦ (5) на основе промышленной КМЦ. А- абсорбция

Рис. 3. Фурье ИК-спектры пленки (1) полученной го водного раствора и н растворимого в воде осадка (2 МАККМЩИа).

(отн. ед.), V- волновое число (см").

Из табл. 7 и 8 видно, что наблюдается лишь частичная растворимост! смешанных эфиров целлюлозы в воде. На рис. 3 представлены Фурье ИК - спектр!, пленки, полученной из водорастворимой части, и осадка. Видно, что ИК - спектр! пленки и осадка отличаются только интенсивностью полос поглощения при 1710 I 790 см"1, которые являются характерными для карбаматов целлюлозы полосам! поглощения. Известно, что карбаматы целлюлозы в воде не растворяются. Можш полагать, что в соде не растворяется та часть смешанного эфира целлюлозы, коюра содержит повышенное количество карбаматных групп.

Таким образом показано, что синтез смешанных эфиров целлюлозы -МАККМЦ(Н) при взаимодействии мочевины с НКМЦ, протекает как по карбоксильным, так и гидроксильным группам полимера.

3.2.3. Получение эфиров целлюлозы при взаимодействии карбоксиметшцеллюлозы с децшамином

В разделе 3.2.2 показано, что при частичном амидировании карбоксильных групп КМЦ мочевиной получаются водорастворимые смешанные эфиры целлюлозы. Представлялось целесообразным изучить изменение растворимости эфиров целлюлозы в воде при введении в макромолекулы полимера амидных групп, содержащих длинный алкильный заместитель. С этой целью в качестве амидирущего агента использовали дециламин. Был синтезирован эфир Ы-дециламидокарбоксиметилцеллюлоза И-ДАКМЩН) и изучена его растворимость в воде.

В качестве исходных материалов использовали два образца №КМЦ: синтезированную в лабораторных условиях с СПП=360 и С3=0,32 и промышленный образец с СПЛ=630 и С3=0,80. Образец №КМЦ с низкой СЗ был выбран для отработки условий синтеза И-ДАКМЩН) и исследования влияния малых количеств дециламидных групп на термодинамическое сродство полученных производных с водой. На промышленном образце КаКМЦ изучали влияние больших количеств новых функциональных групп на растворимость М-ДАКМЦ(№) в воде. Образцы КаКМЦ предварительно переводили в Н-форму. К навеске НКМЦ, помещенной в о-ксилол, добавляли расчетное количество дециламина, после чего проводили реакцию при перемешивании, при Т-140°С. Синтез М-ДАКМЦ(Н) осуществляли по реакции, представленной на схеме:

Т=14(1€Г

Се11(ОН)з.х(ОСН2СООН)х + Н^-К5—Се11(ОН)3.х(ОСН2СООН)х.у(ОСН2СОШ-11)у + Н20

К —СюН21

Для изучения растворимости полученных продуктов в воде и оценки параметра взаимодействия полимер-растворитель Флори-Хаггинса х,, полученные образцы переводили в №-форму 1Ч-ДАКМЦ(№) (обработка 1% раствором №ОН в этаноле). В табл. 9 и 10 представлены условия синтеза Ы-ДАКМЩКа). Количество амидных групп в синтезированных эфирах характеризовали содержанием связанного азота и рассчитанной величиной степени амидирования (СА). Из табл. 9 видно, что с увеличением количества амина в реакционной смеси и времени реакции возрастают значения СА.

Сопоставление данных табл. 9 и 10 показывает, что при одинаковых условиях проведения реакции амидирования КМЦ (температура, модуль ванны, мольные соотношения реагентов) количество амидных групп можно варьировать путем целенаправленного выбора КМЦ с разной С3\а.

Данные элементного анализа (определение содержания связанного азота) были качественно подтверждены методом Фурье ИК-спектроскопии. С помощью метода сорбции паров растворителей была проведена количественная оценка параметра взаимодействия полимер-растворитель Флори-Хаггинса и изучена растворимость полученных эфнров в воде.

Таблица 9

Влияние мольного соотношения реагентов, времени реакции на СА и количество

сорбированных паров воды N-flAKMIj(Na) на основе КМЦ с С3~0,32

№ Образен Вре- Мольное Мо- Содер- СА Количест-

п/ мя соотноше дуль жание М, во

п реакции, ч ние моль амина,/мо ль СООН-групп ванны % сорбированных паров воды, г/г

1 КаКМЦ с С3=0,32 - - - - - 2,203

2 КДАКМЦ(Ыа) 1 1:0,5 13 0,15 0,019 1,856

3 NÄAKMH(Na) 2 1:0,5 13 0,20 0,026 1,687

4 NflAKMUfNa) 3 1:0,5 13 0,41 0,055 1,680

5 NflAKMH(Na) 1 1:1 13 0,34 0,045 1,785

6 NflAKMU(Na) о 1:1 13 0,48 0,064 1,776

7 КДАКМЦ(Ыа) 3 1:1 13 0,50 0,066 1,764

Таблица 10

Влияние модуля ванны на СА и количество сорбированных паров воды Ы-ДАКМЩИа) на основе КМЦ с С3=0,80. Время реакции 3 ч, количество амина 1 моль/моль СООН - групп

№ п/п Образец Модуль ванны Содержание N, % СА Количество сорбированных паров воды, г/г

по методу Кьель-даля Ковдук-тометри чески

1 NaKMHc С3=0,80 2,240

2 NflAKMU(Na) 4 2,82 0,58 0,50 0,687

3 1ЯДАКМЦ{Ш) 6 2,92 0,61 0,58 0,759

4 ЫДАКМЦ(Ш) 10 3,12 0,67 0,63 0,776

5 МДАКМЦ(Ш) 13 3,05 0,65 0,60 0,825

Введение в макромолекулы КМЦ малых количеств дециламидных групп (СА до 0,06) не приводит к существенному снижению растворимости ДАКМЦ(Ыа) в воде. При СА > 0,06 происходит заметная потеря растворимости эфиров целлюлозы в воде (рис. 4).

Монотонное возрастание значений XI термодинамического сродства М-ДАКМЦ(№) к воде.

0,8

80

40

0 ,6

0 ,0

0 ,2 0 ,4 0 ,6 с д

О ,4

Рис. 4. Изменение растворимости М-ДАКМД(Ыа) в воде Б (I) и параметра взаимодействия полимер - растворитель у^ (2) для систем ^ДЛКМЦ(Ка) -вода в зависимости от степени амидирования. Образцы М-ДАКМЦ(Ыа) получены на основе КМЦ с С3=0,80 при мольном соотношении Ш2:СООН групп 1:1.

указывает на ухудшение

Таким образом, показано, что на реакцию получения М-ДА КМЦ оказывают влияние характеристики исходной КМЦ (СЗХа), количество вводимого в реакционную смесь амина и жидкостной модуль ванны.

Установлено, что введение большого

количества дециламидных групп (СА>0,1) приводит к потере растворимости "N1-ДАКМЩШ) в воде, вследствие увеличения гидрофобное™ макромолекул.

ГЛАВА 4. Реологические свойства водных растворов эфиров целлюлозы

Изучение реологических свойств растворов полимеров представляет большой теоретический и практический интерес, так как эти свойства, главным образом, и определяют технологию переработки растворов и качество получаемых полимерных материалов.

В настоящей главе представлены результаты исследования реологических свойств водных растворов №КМЦ, а также закономерностей изменения реологических свойств НКМЦ с добавками различной природы. Изучение свойств водных растворов эфиров целлюлозы позволило выявить преимущества использования коротких волокон льна в качестве исходного сырья для синтеза КМЦ и показать возможные пути варьирования вязкостных свойств растворов простого эфира целлюлозы при изменении се степени нейтрализации и введении низкомолекулярных соединений различной природы.

4.1. Реологические свойства 1% водных растворов карбоксичетилцеллюлозы

На рис. 5 представлены кривые течения эквиконцентрированных водных растворов КаКМЦ при 20°С. Они представляют собой неполные кривые течения неньютоновских жидкостей. По температурным зависимостям вязкости были рассчитаны величины теплоты активации вязкого течения Еа растворов. Величины Еа рассчитывали для интервала температур 20-40°С. Для раствора промышленной ШКМЦ значения Еа составили 20,0 кДж/моль, а для образца на основе волокон льна 33,0 кДж/моль (после повторной реакции карбоксимегилированяя).

1,0 1,5 2,0 ПГ X

Рис. 5. Кривые течения 1%-ных водных растворов при 20°С. 1-№КМЦ (лен) СЗМа=0,8; СП„-500;

2-КаКМЦ (хлопок) СЗКа=0,57. СП„=460. Г], мПа-с; т, Па-10'1.

Из рис. 5 видно, что вязкость 1% водных растворов "ЫаКМЦ (лен) выше вязкости ЫаКМЦ (хлопок). Эти эфиры получены в одинаковых условиях с близкими значениями СП,,. Различия в вязкости растворов объясняются неоднородностью распределения функциональных групп на льняных волокнах (табл. 4), вследствие особенностей их морфологии.

Таким образом, №КМЦ, полученная на основе льняной целлюлозы, обладает более высоким

загущающим эффектом в сравнении с эфиром, синтезированным на хлопковой целлюлозе.

4.2. Реологические свойства 1% водных растворов МАКМЦ(Ма)

Синтезированные эфиры целлюлозы МАКМЩИа) растворяются в воде, и поэтому представляет практический и научный интерес исследование реологических свойств их водных растворов.

Водные растворы МЛКМЦ(Ка), полученные на основе льняных волокон, имеют более высокую вязкость, чем растворы МАКМЦ(~Ыа) на основе хлопка (рис. 6), что обусловлено, отличиями в молекулярной массе полимеров, а также большей неоднородностью эфиров, полученных на льняной целлюлозе (см. табл. 6). Значения теплоты активации вязкого течения растворов Еа для растворов МАКМЩИа) на основе льна составляют 47,0 (время реакции 2 ч) -38,0 кДж/моль (время реакции 5 ч), а на основе хлопковых волокон значение Еа изменяется от 34,0 до 27,0 кДж/моль, соответственно. Уменьшение величин Еа связано со снижением молекулярной массы полимеров в процессе реакции.

191 3,53,0 2,52,0 1,5

1,5

2,0

2,5

3,01дт

Рис. 6. Кривые течения 1%-ных водных растворов при 20°С. 1-МАКМЦ(№) лен, 2-МАКМЦ(Ыа) хлопок. г|, мПа-с; т, Па-10"1.

4.3. Реологические свойства водных растворов карбоксиметшщеллюлош в кислой форме с добавками различной природы

Целью исследований настоящего раздела является изучение закономерностей формирования гелей в водных растворах НКМЦ при введении в них хлористой меди СиС12, мочевины и борной кислоты. Предварительно готовились водные растворы перечисленных соединений.

Введение в растворы НКМЦ низкомолекулярных соединений различной природы приводит к резкому структурированию растворов и повышению вязкости (рис. 7). Наблюдаемая сильная зависимость вязкости от напряжения сдвига характерна для термообратимых физических гелей и для химически сшитых систем. 1д ^ . Известно, что соли меди, свинца и других

тяжелых металлов осаждают №КМЦ из 5 г * <и о водных растворов. Подобный эффект может

наблюдаться и при добавлении раствора СиСЬ к раствору НКМЦ. При содержании СиС12 в растворе до 0,5 моля на моль СООН групп полимера существенного помутнения растворов не наблюдалось. Можно полагать, что увеличение вязкости системы на первом этапе происходит за счет взаимодействия ионов меди с карбоксильными группами полимера. Для подтвержения возможности такого взаимодействия в растворах НКМЦ с добавками 0,5 и 1,0 моль СиС12 на моль карбоксильных групп была определена концентрация ионов Си2+ после введения добавки и через 3 сут. выдерживания растворов. Концентрация ионов меди понизилась на 16,0 и 12,0 % от исходной соответственно.

мочевина происходит за счет

1д х

Рис.

7. Кривые течения 3%-ных растворов НКМЦ (1) и НКМЦ с добавками 0,5 моля СиС12 (2), мочевины (3) и борной кислоты (4) на моль СООН-групп полимера. I], мПа-с; т, Па-10"1.

Увеличение вязкости в системе НКМЦ

формирования пространственных Н- связей между молекулами мочевины и функциональными группами полиэлеюролита. Существование в растворах НКМЦ слабо диссоциированных форм гидроксида бора В(ОН); и [В(ОН4)]" позволяет предположить, что увеличение вязкости растворов НКМЦ и их структурирование обусловлено образованием пространственной системы Н- связей, в которой узлами сеток являются рассмотренные формы гидроксида бора, т.е. Н-связи образуются между ОН - группами гидроксида бора и СООН - и ОН - группами полимера.

Таким образом, показано, что реологические свойства умеренно концентрированных растворов НКМЦ на основе хлопковых волокон можно изменять путем введения в них борной кислоты, мочевины, хлористой меди, что расширяет возможности их практического использования в качестве загустителей водных сред.

ГЛАВА 5. Сорбционная способность эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амндные группы по отношению к нонам поливалентных

металлов

В этой главе приведены результаты изучения сорбционной способности по отношению к ионам меди и свинца КМЦ разной степени ионизации и эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы. Была изучена кинетика сорбции ионов мели и свинца образцами КМЦ в Ка- и Н-формах, а также эфиров МАКМЦ(№) и МАККМЦ(Н).

0,м г/г

1440 (, мин

Рис. 8. Сорбция ионов меди эфирами целлюлозы в Ка- и Н- формах. 1-ШКМЦ (промыш.); 2- НКМЦ (промыш.); 3 - МАКМЦО'а) (хлопок, реакция с АМХУК), содержание N = 1,6%; 4 - МАККМЦ(Н) (хлопок, реакция с мочевиной), содержание N = 4,3%.

Максимальное количество сорбированных ионов достигается через 30 минут взаимодействия полимеров с растворами солей металлов. На основании полученных зависимостей были рассчитаны значения полной обменной емкости ПОЕ исследованных полимеров по отношению к ионам меди и свинца. Введение амидных групп в макромолекулы приводит к повышению сорбционной активности по отношению к ионам Си2+ (рис. 8 кривые 3 и 4) и снижению сорбционной способности к ионам РЬ2' (табл. И). Сорбционная способность эфиров целлюлозы по отношению к ионам свинца возрастает в ряду МАКМЦ(Ыа) (лен) — МЛКМЦ(Ыа) (хлопок) — ИаКМЦ (табл. 11).

Таблица 11

Кинетика сорбции ионов свинца (РЬ2") при рН = 6,3 промышленной №КМЦ и

Образец 0 ( мг/г) при различном I, мин ПОЕ, мг-экв/г

15 30 60 120 1440

№КМЦ (СЗМв=0,57) 256,90 264,29 271,10 267,27 267,44 2,58

МАКМЦ(№) хлопок (СЗМа-~0,49,Ы-0,69%) 226,80 211.13 228,93 245,44 261,59 2,52

МАКМЦ(№) лен (С3ка=0,39.м-0,60%) 177,20 172,90 1 147,02 135,62 169,72 1,64

Видно, что сорбшшнная способность изученных эфиров целлюлозы в тношении ионов РЬ2' коррелирует с количеством карбоксильных групп в олимерах (табл. ! 1). Эфиры целлюлозы в Н - форме имеют более высокую орбционную способность по отношению к ионам меди, чем эфиры в Ыа - форме рис. 8). Это может быть обусловлено дополнительной адсорбцией ионов металла на оверхности волокон.

Таким образом, введение в макромолекулы КМЦ амидных групп приводит к ювышению сорбционной активности эфиров целлюлозы по отношению к ионам меди. С активностью по отношению к ионам свинца коррелирует количество арбоксильных групп в эфирах. Варьируя количество карбоксильных и амидных .упп в макроцепях производных целлюлозы, а также степень ионизации карбоксильных групп, можно целенаправленно изменять сорбционную способность орбентов, по отношению к ионам поливалентных металлов, получаемых на основе теллюлозы.

В шестой главе представлено описание условий синтеза производных целлюлозы, приготовления образцов для их изучения физическими и физико-химическими методами и методик химического анализа образцов целлюлозных волокон.

ВЫВОДЫ

1. Изучена реакционная способность льняной целлюлозы на основе отходов тьнопроизводства (коротких волокон льна) в реакциях алкилирования. Показано, что на степень замещения синтезированных эфиров и их растворимость в воде оказывают влияние степень очистки льняных волокон и их морфологические особенности

2. Синтезированы эфиры целлюлозы - метоксиамидокарбоксиметилцеллюлоза (Ыа-форма) при взаимодействии льняной и хлопковой целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты. Показано, что вязкость водных растворов полученных эфиров на основе льна выше по сравнению с вязкостью водных растворов эфиров, полученных на хлопковой целлюлозе, что обусловлено не только различиями в молекулярной массе, но и неоднородностью протекания реакции на льняных волокнах.

3. Впервые синтезированы смешанные эфиры целлюлозы метоксиамидокарбаматкарбоксиметилцеллюлоза при взаимодействии НКМЦ с мочевиной. Показано, что такие эфиры растворимы в воде.

4. Исследованы условия реакции алкилирования НКМЦ дециламином и показано, что введение в макромолекулы КМЦ гидрофобных дециламидных групп приводит к ухудшению термодинамического сродства ^-дециламида карбоксиметилцеллюлозы с водой по сравнению с №КМЦ.

5. Показано, что реологические свойства умеренно концентрированных растворов НКМЦ можно изменять путем введения в них борной кислоты или мочевины, образующих межцепные водородные связи, которые участвуют в формировании системы пространственных Н- связей в растворах.

6. Проведено сравнение сорбцнонной способности NaKMH, и МАКМЦОЧа, отношению к ионам меди и свинца. Установлено, что введение в макромолск КМЦ амидных ipynn приводит к повышению сорбционной активности эфи целлюлозы по отношению к ионам меди. С активностью по отношению к ио свинца коррелирует количество карбоксильных групп. Варьирование стен ионизации карбоксильных групп эфиров целлюлозы приводит к изменению сорбционной способности по отношению к ионам меди.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Bochek A.M., Zabivalova N.M.,.Shamolina I.I, Asms L.M., Grishanov S.A. Separa and investigation of properties of flax fibre pectin // Abstacts of "The First Сел Europian Conference on Fibres and Special Textiles". Lodz. Poland. 2000. P. A2.

2. Бочек A.M., Забивалова H.M., Петропавловский Г.А. Метод определения степ этерификации полигапактуроновой кислоты II Жури, прикл. химии. 2001. Т. 75. С. 775-777.

3. Shamolina I.I., Asnis L.M., Harwood R.J., Grishanov S.A., Bochek A.M., Zabival N.M. Separation and investigation of properties of flax fibre pectin / in book: "Fibre Gr Polymers, Chemical Fibres and Special Textiles". Poland. 2001. P. 47-63.

4. Бочек A.M., Юсупова Л.Д., Забивалова H.M., Петропавловский Реологические свойства водных растворов карбоксиметилцеллюлозы с добавк-различной природы II Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75, № 4. С. 659-663.

5. Бочек А.М., Забивалова Н.М., Шамолина И.И., Гришанов С.А. Выделе) пектинов из стеблей и волокон льна и их характеристика // Журн. прикл. хим

2002. Т.75. № 9. С. 1549-1554.

6. Zabivalova N.M., Bochek A.M., Kalyuzhnaya L.M. The synthesis of amides fr cellulose derivatives and their physico - chemical properties // Book of Abst. of the Intern. Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". S.-Petersbi Russia. 2002. P-084.

7. Забивалова H.M., Бочек A.M, Кашожная Л.М. Синтез амидов на осн карбоксиметилцеллюлозы и их свойства // Мат-лы Всероссийской научн.-техн конф. "Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение" Владим

2003. С. 51-54.

8. Бочек A.M., Забивалова Н.М. Реологические свойства водных раство) карбоксиметилцеллюлозы разной степени нейтрализации и с добавками различ! природы // Мат-лы 10-й Всероссийской научн.-технич. конф. "Эфиры целлюлозы i крахмала: синтез, свойства, применение". Суздаль, 2003. С. 158-161.

9. Shamolina I.I., Bochek A.M., Zabivalova N.M., Medvedeva D.A., Grishanov S.A. investigation of structural changes in short flax fibres in chemical treatment // Fi ¿¿Textiles in Eastern Europe. 2003. V. 11. N 1 (40). P. 33-36.

10. Забивалова И.М., Бочек A.M., Калюжная Л.М., Власова E.H., Волчек Б.З. Ами на основе карбоксиметилцеллюлозы и их свойства // Журн. прикл. химии. 2003. 76. № 12. С. 2048-2052.

11. Забивалова Н.М., Бочек A.M., Калюжная Л.М., Власова Е.Н., Волчек Б.З. Син амидов карбоксиметилцеллюлозы и их физико-химические свойства // Тезисы

третьей Всероссийской Каргинской конф. "Полимеры 2004". Москва, 2004. Т. 1. С. 66.

12. Шамолина И.И., Бочек A.M., Забивалова Н.М., Власова Е.Н., Волчек Б.З., иницин А.П. Биохимические и физико-химические методы очистки льняных олокон // Журн. приют, химии. 2004. Т. 77. № 10. С. 1743-1746.

13. Забивалова Н.М., Бочек A.M. Синтез амидов карбоксиметилцеллюлозы на основе целлюлозы разного происхождения и их физико-химические свойства. Тезисы

анкт-Петербургской конф. молодых ученых "Современные проблемы науки о юлимерах". Санкт-Петербург, 2005. Ч. 2. С. 53.

4. Zabivalova N.M., Bochek A.M., Kalyuzhnaya L.M. Mixed cellulose ethers based on ellulose of the different origin and their physical-chemical properties // Book of Abst. of he 5-th Intern. Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". S.-'etersburg, 2005. P-019.

5. Забивалова H.M., Бочек A.M., Власова E.H., Волчек Б.З. Получение смешанных фиров целлюлозы на основе коротких волокон льна и хлопкового линтера при >заимодействии с амидом монохлоруксусной кислоты // Журн. прикл. химии. 2007. Г. 80. №2. С. 301-305.

6. Забивалова Н.М., Бочек A.M., Калюжная JIM. Власова Е.Н., Волчек Б.З. ^мешанные эфиры целлюлозы, содержащие карбоксильные и аминогруппы //

имическая технология. 2007. Т. 8. № 4. С. 172-176.

7. Забивалова Н.М., Бочек A.M. Получение смешанных эфиров целлюлозы на >снове коротких волокон льна и их физико-химические свойства. // Материалы 11-й 1еждународной научно-технической конф. «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, ■войства, применение». Владимир, 2007. С. 99-102.

8. Забивалова Н.М., Бочек A.M., Власова Е.Н., Волчек Б.З. Получение смешанных фиров целлюлозы на основе коротких волокон льна и хлопкового линтера при гзаимодействии с амидом монохлоруксусной кислоты // Журн. прикл. химии. 2007.

.80. №2. С. 301-305.

9. Zabivalova N.M., Bochek A.M., Kalyuzhnaya L.M., Kutuzova S.N. Change of reactive •apability of cellulose of flax fibers in process of maturing // Book of Abst. of the 6-th ntern. Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems". S.-Petersburg,

008. P-103.

0. Zabivalova N.M., Bochek A.M., Vlasova E.N., Volchek B.Z., Kalyuzhnaya L.M. 'roducing of mixed esters at interaction of carboxymethylcellulose with urea and their hysicochemical properties // Book of Abst. of the 6-th Intern. Symposium "Molecular Drder and Mobility in Polymer Systems". S.-Petersbur,. 2008. P-104.

1. Забивалова H.M., Бочек A.M., Кутузова C.H. Изменение реакционной •пособности целлюлозы льняных волокон в процессе созревания льна // Журн. фикл. химии. 2008. Т. 81. №6. С. 1023-1026.

2. Забивалова Н.М., Бочек A.M., Власова Е.Н., Волчек Б.З. Получение смешанных фиров при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с мочевиной и их физико-имические свойств//Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. №9. С. 1547-1554.

Бесплатно

Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Морфологические особенности строения льняных волокон.

1.2. Химический состав волокон льна.19.

1.2.1. Целлюлоза волокон льна.

1.2.2. Гемицеллюлозы.

1.2.3. Лигнин.

1.2.4. Пектиновые вещества.

1.2.5. Другие вещества полиуглеводного комплекса льна.

1.3. Достоинства льняных волокон.

1.4. Отходы льняного производства: короткие волокна и одревесневшая часть стеблей (костра).

1.5. Получение карбоксиметилцеллюлозы.

1.6. Получение эфиров на основе целлюлозы льна.

1.6.1. Карбоксиметилирование.

1.6.2. Цианэтилирование.

1.6.3. Ацетилирование.

1.6.4. Реакция химического сшивания.

1.7. Смешанные эфиры целлюлозы.

ГЛАВА 2. СВОЙСТВА ВОЛОКОН ЛЬНА РАЗЛИЧНЫХ СОРТОВ И

РАЗНОЙ СТЕПЕНИ СОЗРЕВАНИЯ.

2.1. Морфологические особенности волокон льна разных сортов и влияние химического состава волокон и структурной организации целлюлозы на их физико - химические и деформационно -прочностные свойства.

2.2. Изменение химического состава волокон, структурной организации целлюлозы и способности сорбировать влагу в процессе роста и созревания льна.

2.3. Изменение поверхности коротких волокон масличного льна и структурной организации целлюлозы после химических обработок с целью удаления жиров, восков и пектинов.

ГЛАВА 3. Эфиры целлюлозы на основе льняных и хлопковых волокон.

3.1. Синтез карбоксиметилцеллюлозы на основе льняных волокон

3.2. Синтез карбоксиметилцеллюлозы на образцах волокон льна разной степени созревания.

3.3. Эфиры целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные группы.

3.3.1. Получение эфиров целлюлозы при ее взаимодействии с амидом монохлоруксусной кислоты.

3.3.2. Получение смешанных эфиров целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с мочевиной.

3.3.3. Получение эфиров целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с дециламином.

ГЛАВА 4. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ.

4.1. Реологические свойства 1%-ных водных растворов карбоксиметилцеллюлозы.

4.2. Реологические свойства 1%-ных водных растворов эфиров целлюлозы МАКМЦ(№).

4.3. Реологические свойства водных растворов карбоксиметилцеллюлозы в кислой форме с добавками различной природы.

ГЛАВА 5. СОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, СОДЕРЖАЩИХ КАРБОКСИЛЬНЫЕ И АМИДНЫЕ ГРУППЫ, ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ ПОЛИВАЛЕНТНЫХ

МЕТАЛЛОВ.

Актуальность работы. Из производных целлюлозы наиболее широкое применение нашли ее водорастворимые эфиры, которые используются в нефтедобывающей отрасли для буровых растворов, в текстильной промышленности, при производстве лаков и красок, для получения моющих средств, а также в пищевой промышленности, косметике и парфюмерии. К таким производным целлюлозы относятся метилцеллюлоза (МЦ), гидрокси пропил целлюлоза (ГПЦ), гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ), метилэтилцеллюлоза (МЭЦ) и ряд других эфиров целлюлозы.

Из ионогенных эфиров наибольшее практическое использование нашла карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), которая выпускается в виде натриевой соли (NaKMU,). Карбоксиметилцеллюлоза проявляет свойства типичного полиэлектролита. Расширения возможных областей применения NaKMLJ, можно достигнуть путем ее химической модификации. Химическую модификацию частично замещенных эфиров целлюлозы можно проводить двумя способами: вводить новые функциональные группы по свободным гидроксильным группам полимера в ангидроглюкозных звеньях или избирательно модифицировать уже существующие заместители. Модифицированные водорастворимые эфиры на основе целлюлозы, в частности КМЦ, вызывают широкий интерес, благодаря появлению новых свойств ее водных растворов (более высокая вязкость, эмульгирующая способность, устойчивость к солевым растворам и т.п.).

Целлюлоза представляет собой возобновляемый в природе биодеградируемый полимер, который нашел широкое применение в качестве сырья для производства разнообразных материалов (изделия из древесины, бумага, волокна, пленки и т.п.). Значительная часть получаемой в мире целлюлозы используется в химической промышленности для производства гидратцеллюлозных волокон и эфиров целлюлозы [1]. Основными источниками целлюлозы являются хлопок и древесина. Существенную.долю производных целлюлозы получают из древесной целлюлозы, предназначенной для химической переработки, а основным видом природного волокнистого сырья для производства текстильных материалов десятилетиями был хлопок, потребление которого в 6-8 раз превышает суммарное использование льна, шерсти и шелка [2].

Одной из актуальных проблем настоящего времени является сокращение лесных массивов в результате вырубки леса, темпы которой устойчиво возрастают. Хлопок для России является импортируемым сырьем. Потенциальным источником органического сырья растительного происхождения являются отходы сельскохозяйственного производства в виде подсолнечной лузги, шелухи соевых бобов и гороха, рисовой и пшеничной соломы, костры льна, отходы от переработки злаковых культур. В мире возрастает объем производства целлюлозы из пеньки, льна, тростника, бамбука и т.д. В 1995 году он составлял 6,8% от общего выпуска целлюлозы, в 1998 г.- около 11%, 2002 г. - свыше 15% [3]. В связи с этим выделение целлюлозы из однолетних растений позволит не только существенно улучшить экологическую обстановку за счет сокращения вырубки лесных массивов, но и снизит зависимость промышленности от импортного хлопка. Единственным отечественным растительным сырьем, способным полноценно заменить хлопок, является лен.

Лен занимает особое положение среди однолетних растений. Он может произрастать в различных климатических зонах страны, в том числе и в регионах, в которых выращивание других культур малоэффективно. В отличие от хлопка лен является полифункциональной целлюлозосодержащей культурой, которая используется во многих отраслях экономики: текстильной, косметической, пищевой, фармацевтической. Целлюлоза льна обладает очень высоким качеством, содержание «-целлюлозы в волокне льна может достигать 90%, тогда как у твердой и мягкой древесины 50-54% [2].

Наблюдающееся в последние годы увеличение производства текстильных материалов на основе льняных волокон сопровождается ростом отходов производства льна: коротких волокон и одревесневшей части стеблей льна (костры). Экологические проблемы настоящего времени требуют создания безотходного производства использования льна. Волокна льна по химическому составу отличаются от хлопковых волокон меньшим содержанием в них целлюлозы, а стебли льна по составу близки к древесине лиственных пород. На сегодняшний день не существует технологии безотходного использования лигноуглеводного комплекса льна, включая короткие волокна и стебли льна. Поэтому в научно - исследовательских центрах России и стран Западной Европы проводятся исследования по использованию коротких волокон льна и костры в качестве исходного сырья взамен хлопкового линтера и очищенной древесной целлюлозы для получения сорбентов, эфиров целлюлозы и т. п. [4, 5].

На реакционную способность коротких волокон льна оказывают влияние морфология волокон, структурная организация целлюлозы и сопутствующие природному полимеру другие органические и неорганические соединения. Влияние перечисленных факторов приводит к тому, что в случае замены хлопкового линтера на короткие волокна льна при синтезе производных целлюлозы по применяемым в промышленности технологиям, могут получаться эфиры с другими характеристиками (другие величины степени замещения, равномерность распределения заместителей в макромолекулах полисахарида, однородность химической модификации по объему полимера, что, в свою очередь, оказывает влияние на растворимость производных целлюлозы и т.п.).

Анализ научной и патентной литературы показывает, что изучению влияния степени созревания льна, сорта льна, химического состава волокон, а также молекулярных характеристик целлюлозы и ее структурной организации на реакционную способность льняной целлюлозы в отношении реакций полимераналогичных превращений не уделялось достаточного внимания. В связи с этим изучение реакционной способности льняной целлюлозы (волокон) в реакциях получения КМЦ и смешанных эфиров полисахарида является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является исследование реакционной способности льняной целлюлозы на основе отходов льнопроизводства (коротких волокон льна) в реакциях алкилирования и физико-химических свойств полученных эфиров.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Изучить химический состав льняных волокон различных сортов и разной степени созревания, молекулярные характеристики льняной целлюлозы, ее надмолекулярную организацию и способность волокон сорбировать пары воды.

2. Исследовать реакционную способность льняной целлюлозы в реакции карбоксиметилирования, а также условия получения эфиров целлюлозы с варьируемым содержанием карбоксильных и амидных групп.

3. Исследовать реологические свойства водных растворов эфиров целлюлозы, а также влияние добавок различной природы на реологические свойства водных растворов КМЦ в Н-форме (НКМЦ).

4. Изучить сорбционную способность по отношению к ионам поливалентных металлов (на примере меди и свинца) эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, а также КМЦ разной степепи ионизации.

Объектами исследований являлись льняные волокна пяти сортов и разной степени созревания льна, которые были предоставлены ГНУ ГНЦ ВНИИ растениеводства им. Н.И. Вавилова (Санкт-Петербург). Для сравнения использовался хлопковый линтер и №КМЦ на основе хлопкового линтера (ООО «Полицелл», г. Владимир).

Методы исследования. Морфологию поверхности волокон изучали методом сканирующей электронной микроскопии. Состав волокон определяли с помощью химических методов. Для изучения молекулярных характеристик целлюлозы, ее надмолекулярной структуры и химической структуры полученных производных использовали вискозиметрический метод, Фурье ИК - спектроскопию и рентгеноструктурный анализ. Взаимодействие целлюлозы и ее производных с растворителем (водой) и свойства растворов полученных эфиров целлюлозы оценивали методом сорбции паров растворителя и реологии.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- показана возможность получения КМЦ и эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, при использовании в качестве целлюлозосодержащего сырья волокон разной степени созревания льна, а также отходов льняного производства (коротких волокон);

- проведено комплексное исследование морфологии волокон льна разных сортов и различной степени созревания: их химического состава, молекулярных характеристик, структурной организации целлюлозы, способности сорбировать пары воды;

- впервые синтезированы эфиры целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с мочевиной (метоксиамидокарбаматкарбокси-метилцеллюлоза) и с дециламином (N-дециламидокарбоксиметилоксицеллю-лоза), а также целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты (метоксиамидокарбоксиметилцеллюлоза);

- установлено, что вязкость умеренно концентрированных водных растворов КМЦ в Н - форме можно повысить с помощью введения в них мочевины или борной кислоты;

- изучена сорбционная способность карбоксиметилцеллюлозы в Na- и Н - формах, а также эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, по отношению к ионам поливалентных металлов (на примере Cu2+ и Pb2+); установлено влияние количества карбоксильных и амидных групп, а также степени ионизации карбоксильных групп на сорбционную способность эфиров;

Практическая значимость работы.

На основе льняных волокон получены простые водорастворимые эфиры (NaKMU,) и производные целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные функциональные группы. Эти эфиры могут использоваться в качестве загустителей водных сред в пефте- и газодобывающей отрасли, а также в качестве сорбентов ионов поливалентных металлов. Положения, выносимые на защиту:

• степень замещения и растворимость в воде эфиров на основе льняной целлюлозы определяются морфологией, степенью очистки волокон и молекулярной массой целлюлозы;

• алкилирование целлюлозы амидом монохлоруксусной кислоты позволяет получать в одну стадию эфиры целлюлозы с варьируемым количеством карбоксильных и амидных групп;

• при взаимодействии НКМЦ с мочевиной и дециламином можно получать эфиры, содержащие карбоксильные и амидные функциональные группы;

• при введении в водные растворы НКМЦ борной кислоты или мочевины образуются стабильные во времени гели, за счет формирования пространственных Н-связей;

• сорбционная способность эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, по отношению к ионам поливалентных металлов (Си2+П, РЬ" ) определяется количеством и соотношением функциональных групп в макромолекулах, а также степенью ионизации карбоксильных групп.

Личный вклад автора состоял в проведении анализа химического состава льняных волокон, получении КМЦ, разработке условий синтеза смешанных эфиров целлюлозы, изучении их растворимости в воде, реологических свойств водных растворов, исследовании сорбции ионов поливалентных металлов, а также в обсуждении результатов исследований, их интерпретации, подготовки докладов и публикаций.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, полученных при изучении морфологии и химического состава волокон, структурной организации целлюлозы, реологических свойств водных растворов эфиров, взаимодействия полимеров с растворителем различными методами: сорбция паров растворителя, ИК -спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия.

Работа выполнена как часть плановых исследований, проводившихся в ИВС РАН по темам: "Реакционная способность и гетерофазные превращения природных полисахаридов", "Структура полисахаридов различного происхождения и их химическая и физико-химическая модификация", "Исследование структурной организации и реакционной способности целлюлозы, хитина и их производных".

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах:

- 4-м, 5-м и 6-м Международных симпозиумах "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2002, 2005, 2008);

- "Первой Центрально - Европейской конференции по волокнам и специальным текстильным материалам" (Польша, Лодзь, 2000);

- 9-й, 10-й и 11-й Всероссийских научно - технических конференциях "Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение" (Суздаль, 2002; Суздаль, 2003; Владимир 2007);

- Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004" (Москва, 2004);

- Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт - Петербург, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 12 статей в российских и международных изданиях, а также! 0 тезисов докладов, представленных на отечественных и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка литературы (173 наименований). Работа изложена на 172 страницах, включая 51 рисунок и 36 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. Изучена реакционная способность льняной целлюлозы на основе отходов льнопроизводства (коротких волокон льна) в реакциях алкилирования. Показано, что на степень замещения синтезированных эфиров и их растворимость в воде оказывают влияние степень очистки льняных волокон и их морфологические особенности.

2. Синтезированы эфиры целлюлозы метоксиамидокарбокси-метилцеллюлоза (Na-форма) при взаимодействии льняной и хлопковой целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты. Показано, что вязкость водных растворов полученных эфиров на основе льна выше по сравнению с вязкостью водных растворов эфиров, полученных на хлопковой целлюлозе, что обусловлено не только различиями в молекулярной массе, но и неоднородностью протекания реакции на льняных волокнах.

3. Впервые синтезированы смешанные эфиры целлюлозы — метоксиамидокарбаматкарбоксиметилцеллюлоза при взаимодействии НКМЦ с мочевиной. Показано, что такие эфиры растворимы в воде.

4. Исследованы условия реакции алкилирования НКМЦ дециламином и показано, что введение в макромолекулы КМЦ гидрофобных дециламидных групп приводит к ухудшению термодинамического сродства N- дециламида карбоксиметилцеллюлозы с водой по сравнению с №КМЦ.

5. Показано, что реологические свойства умеренно концентрированных растворов НКМЦ можно изменять путем введения в них борной кислоты или мочевины, образующих межцепные водородные связи, которые участвуют в формировании системы пространственных Н- связей в растворах.

6. Проведено сравнение сорбционной способности №КМЦ и МАКМЦ (Na) по отношению к ионам меди и свинца. Установлено, что введение в макромолекулы КМЦ амидных групп приводит к повышению сорбционной активности эфиров целлюлозы по отношению к ионам меди. С активностью по отношению к ионам свинца коррелирует количество карбоксильных групп. Варьирование степени ионизации карбоксильных групп эфиров целлюлозы приводит к изменению их сорбционной способности по отношению к ионам меди.

ГЛАВА 6. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

6.1. Сырье, материалы и реактивы, использовавшиеся в работе.

1. Целлюлоза. В работе использовалась хлопковая отбеленная целлюлоза (линтер) с СПП = 1500-1600 и степенью упорядоченности 0,58.

2. Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы. С3ма=0,57. Марка 75/400 ЗАО «Полицелл» г. Владимир. ТУ У24 1-05761620.018-2001.

3. Дистиллированная вода.

4. Этиловый спирт.

5. Изопропиловый спирт. ГОСТ 9805 - 84.

6. Уксусная кислота.

7. Монохлоруксусная кислота. ТУ 2431 - 286 - 05763458 - 00.

8. Амид монохлоруксусной кислоты.

9. Ксилол. ГОСТ 9410-78.

10. Дециламин.

11. NaOH

12. HN03.

13.H2SO4. ГОСТ 2184-77.

14. СаСЬ.

15. Бензол. ГОСТ 9572 - 93.

16. Ацетон. ГОСТ 2768 - 87.

17. НС1.

18. Карбамид (мочевина).

6.2. Определение содержания лигнина по методу Комарова

Навеску около 1 г, взвешенную с точностью до 0,0002 г, предварительно обессмоленную, обрабатывают в колбочке с притертой пробкой 15 мл 72%-ной серной кислоты (уд. вес 1,64) в течение 2,5 ч при температуре 24-25°С (термостат), периодически размешивая содержимое колбочки во избежание образования комков [134]. Затем смесь лигнина с серной кислотой разбавляют 200 мл дистиллированной воды и кипятят в течение 1 ч в колбе с обратным холодильником. Затем дают лигнину осесть, после чего отфильтровывают его через предварительно высушенный до постоянного веса стеклянный пористый фильтр. Лигнин промывают горячей водой до нейтральной реакции, сушат до постоянного веса и взвешивают. Полученное количество лигнина рассчитывают в процентах от веса необессмоленной абсолютно сухой навески льна.

6.3. Определение содержания целлюлозы по методу Кюршнера

Около 1 г исследуемого образца помещают в коническую колбу емкостью 200-250 мл, добавляют 25 мл смеси, состоящей из 1 объема концентрированной азотной кислоты (уд. вес 1,4 г/см ) и 4 объемов этилового спирта, и кипятят в течение 1 ч в колбе с обратным холодильником на водяной бане [134]. Следует избегать слишком бурного кипения для предотвращения выбрасывания массы в обратный холодильник. После кипячения дают волокнам осесть, осторожно сливают жидкость через предварительно высушенный до постоянного веса стеклянный фильтр и сушат. Попавшие на фильтр волокна смывают в колбу 25 мл свежей смеси спирта с азотной кислотой и снова нагревают на водяной бане в колбе с обратным холодильником в течение 1 часа. Такую обработку проводят 3-4 раза. Признаком окончания делигнификации служит отсутствие красного окрашивания при действии солянокислого раствора флороглюцина. После последней обработки волокна отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают 10 мл свежей смеси спирта и азотной кислоты, затем горячей водой до нейтральной реакции, высушивают при 105°С до постоянного веса и взвешивают.

Содержание целлюлозы вычисляют в процентах от абсолютно сухой навески.

6.4. Определение содержания пектиновых веществ [34]

1. Навеску волокна 0,5 г (с точностью до 0,0002 г) помещают в коническую колбу объемом 250 мл; заливают 150 мл 1/30 н раствором НС1, полностью смачивая навеску.

2. Содержимое нагревают в колбе с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 30 минут. После чего навеску отфильтровывают и промывают 100 мл горячей воды.

3. Фильтрат и промывные воды нейтрализуют 4%-ным раствором едкого натра в присутствии индикатора метиловый оранжевый и помещают в стакан емкостью 1250-1500 мл.

4. Промытую навеску снова помещают в коническую колбу, заливают 150 мл 1,0%-ным раствора лимоннокислого аммония и нагревают на сетке в течение 1 часа при температуре кипения. После обработки навеску отфильтровывают и промывают.

5. Фильтрат и промывные воды соединяют с нейтрализованным фильтратом после обработки НС1.

6. Операции обработки 1/30 н раствором НС1 и 1%-ным раствором лимоннокислого аммония проводят двукратно.

7. Полученный нейтрализованный раствор натриевой соли пектиновой кислоты доводят до объема 1л - 1,250л, после чего отбирают 2 пробы по 500 мл и производят их омыление. В каждую пробу добавляют 10 мл 4%-ного раствора NaOH и оставляют на ночь.

8. На следующий день в каждую пробу добавляют по 10 мл Юн раствора уксусной кислоты для получения слабокислой среды и 25 мл 44%-ного раствора СаСЬ для осаждения кальциевой соли полигалактуроновой кислоты. Содержимое перемешивают и после 1 часа отстаивания фильтруют.

9. Фильтрование протекает медленно. Осадок и стакан промывают 0,5%-ным раствором СаСЬ, затем холодной и горячей водой до полного отмывания ионов СГ. Осадок кальциевой соли полигалактуроновой кислоты смывают в бюкс с постоянной массы. Для этого фильтр с осадком расправляют и помещают на воронку и под давлением тонкой струи горячей воды осадок смывают в бюкс.

10. После выпаривания на водяной бане, бюкс с осадком сушат до постоянной массы для определения содержания пектиновых веществ (в %) в пересчете на кальциевую соль полигалактуроновой кислоты.

6.5. Определение содержания азота в виде аммиака (метод Кьельдаля)

Азот определяли в виде аммиака после разрушения азотсодержащего вещества горячей концентрированной серной кислотой [158]. Образовавшийся при разложении сульфат аммония разрушают концентрированной щелочью, и аммиак отгоняют с паром в титрованный раствор кислоты. Определение заканчивают ацидиметрическим титрованием.

Рис. 6.1. Установка для определения содержания азота по методу Кьельдаля.

Навеска 0,5-1 мг, взятая с точностью до 0,000001 г, помещается в колбу Кьельдаля, объемом не более 50 мл, затем туда добавляется 1 мл концентрированной серной кислоты и около 0,3-0,5 г (на кончике лопаточки) катализатора. В качестве катализатора использовался CuSO.j + K2SO4 в отношении 1:3. Содержимое колбы сжигается на плитке в течение 3-4 часов, до обесцвечивания раствора (в случае неполного обесцвечивания в колбу добавляют несколько капель пергидроля), в этом случае сжигание производится осторожно.

Также параллельно ставится холостая проба. Затем к прибору подключают парообразователь. После того, как вода закипела, под включенный холодильник ставят приемник, в который отмерено 10 мл 0,01 н серной кислоты и 5-6 капель индикатора (он готовится путем смешения двух растворов метилрота в спирте и метиленовой сини в воде), так чтобы форштос холодильника был погружен в жидкость. Через воронку посредством зажима Мора в реактор вносят содержимое колбы после сжигания. Колба 3-4 раза прополаскивается небольшим количеством воды. Вода также вводится в реактор. Затем туда осторожно наливается 7-8 мл 33%-ного NaOH и воронка ополаскивается водой. Общий объем жидкости в реакторе не должен быть больше 50 мл. Загрузку реактора удобно производить при снятом зажиме Кохера и при открытом кране. Затем кран закрывают, и пар полностью поступает в реактор. С момента закипания жидкости в реакторе начинается отгонка аммиака (верхний отвод холодильника становится горячим). Отгонку продолжают 4-5 минут. Затем приемник опускают, споласкивают форштос холодильника небольшим количеством воды и дают воде гнаться еще одну минуту.

После этого содержимое колбы титруют р-ром 0,01 н NaOH. Титрование заканчивают при переходе окраски раствора от малинового цвета через серый к светло-зеленому. После окончания анализа открывают кран и ставят зажим. При этом жидкость из реактора переходит в ловушку. Прибор промывают еще два раза водой, наливая воду через воронку при снятом зажиме. Вода из ловушки выливается через отвод.

Содержание азота рассчитывается по формуле: fl-fe)x/x0,l4 п =----х 100 , с где п — содержание азота в %; а - число мл NaOH, пошедших на титрование холостой пробы; в - число мл NaOH, пошедших на титрование навески; /— фактор раствора NaOH; с — навеска в мг;

0,14 — число мг азота, соответствующих 1 мг 0,01 н NaOH

6.6. Растровая электронная микроскопия (РЭМ)

РЭМ была использована для оценки изменения поверхности льняных материалов в результате различных химических обработок, а так же в процессе роста льна. Электронные микрофотографии получали на сканирующем электронном микроскопе JSM-35-CF фирмы JEOL (Япония). Образцы приклеивались токопроводящем клеем на предметный столик, и на поверхность волокон наносился слой золота на установке катодного распыления «Polaron» толщиной ~100А для создания проводящего покрытия на поверхности исследуемых материалов.

6.7. Определение степени кристалличности целлюлозы а) Степень кристалличности целлюлозы определяли с помощью рентгеноструктурного анализа. По полученным дифрактограммам образцов рассчитывали степень кристалличности по методу Сегала [41] и по площади пиков согласно [136]. Примеры расчетов представлены на рис. 6.2 и 6.3. Дифрактограммы снимали на рентгеновской установке "Дрон-2". Использовалось излучение CuKq, монохроматизация осуществлялась Ni-фильтром.

Рис. 6.2. Определение степени кристалличности целлюлозы по методу Сегала [41].

020

-г-10 г— 20

-Г"

30

40

20

Рис. 6.3. Определение степени кристалличности целлюлозы по площади пиков на рентгенодифрактограмме [136].

Степень кристалличности по методу Сегала рассчитывали с помощью выражения:

Ст.кр.

Г1 -/ Л

-'ого "4 8.5

020 хЮО где Iq2o и lis.5 - интенсивности рефлекса плоскости 020 при 22,4 град и аморфной части при 18,5 град.

Степень кристалличности по площади пиков рассчитывали с помощью

So6 ~Sa) выражения: Ст.кр. = —-- х 100 5

V общ J где So6lH и5й - общая площадь рефлексов и аморфной части целлюлозы б) Индекс кристалличности определялся на основе Фурье ИК -спектров целлюлозы как отношение полос поглощения [41, 42]: I = Ai372/A29oo- ИК - спектры снимали на ИК Фурье - спектрометре FS - 88 фирмы "Bruker" (см. рис. 6.4). А

3600 3200 2800

Рис. 6.4. Фурье ИК спектры образцов льняных волокон для расчета индекса кристалличности.

6.S. Исследование сорбционных свойств эфиров целлюлозы по отношению к ионам поливалентных металлов

6.8.1. Методика определения ионов Си (II) комплексонометрическим титрованием

Анализируемый раствор (10 мл.), содержащий не более 20 мг меди в 10 мл, нейтрализуют аммиаком до рН 8, добавляют 0,2-0,4 г индикатора-мурексида (индикатор предварительно растерт с NaCl в пропорции 1:1000) и титруют 0,01М раствором Трилона Б до перехода окраски от желтой к фиолетовой [169].

1 мл 0,01М раствора Трилона Б соответствует 0,6354 мг Си.

6.8.2. Методика определения ионов РЬ (П)комплексопомстрическим титрованием

Анализируемый раствор, содержащий не более 30 мг. свинца в 100 мл, нейтрализуют аммиаком до рН 8, добавляют индикатор хромоген черный 0,20,4 г и титруют 0,01 М Трилоном Б до перехода окраски из красной в синюю [169].

1 мл 0,01М Трилона Б соответствует 2,072 мг РЬ.

6.8.3. Методика определения сорбции ионов Cu(II) и Pb (II) образцами КМЦ и смешанных эфиров целлюлозы

Навеску сорбента 0,1 г заливают 20 мл дистиллированной воды и диспергируют при перемешивании в течении 1 часа на магнитной мешалке. Затем добавляют 1 мл сорбата, выдерживают при перемешивании в течении определенного времени, после чего сорбент отделяют центрифугированием, промывают водой. Фильтрат и промывную воду соединяют, подщелачивают аммиаком до рН 8 и определяют количество меди или свинца по приведенным выше методикам. Количество сорбированного металла вычисляют по разности содержания в исходном сорбате и фильтрате после сорбции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сущность настоящей работы состоит в изучении возможности использования целлюлозы льняных волокон в реакциях получения КМЦ и смешанных эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, исследование реологических свойств водных растворов полученных производных целлюлозы и их сорбционной способности по отношению к ионам поливалентных металлов.

Поскольку льняные волокна существенно отличаются от хлопковых и древесных волокон по своей морфологии и химическому составу, необходимо было вначале выявить факторы, оказывающие влияние на реакционную способность льняной целлюлозы в отношении реакций полимераналогичных превращений. С этой целыо были проведены комплексные исследования химического состава, морфологических особенностей волокон пяти сортов и разной степени созревания льна, а также молекулярных характеристик и структурной организации целлюлозы. В ходе исследований были получены систематические экспериментальные данные о влиянии на деформационно - прочностные характеристики волокон и их способность сорбировать пары воды не только химического состава волокон, но и структурной организации целлюлозы в волокнах.

При исследовании условий получения карбоксиметилцеллюлозы наглядно показано влияние морфологии и химического состава льняных волокон на протекание реакции карбоксиметилирования в сравнении с хлопковым линтером. В аналогичных условиях реакции карбоксиметилирования на основе льняной целлюлозы получаются эфиры с меньшей степенью замещения и растворимостью в воде, что объясняется неоднородностью по объему полимера полученных производных целлюлозы. Также установлено, что степень созревания волокон льна не оказывает существенного влияния на реакцию карбоксиметилирования.

С целью расширения областей применения простых эфиров целлюлозы были изучены условия получения эфиров, содержащих карбоксильные и амидные группы на льняных волокнах. Проведено сравнительное исследование условий синтеза эфиров целлюлозы при ее взаимодействии с амидом монохлоруксусной кислоты. Показана перспективность использования амидов органических кислот для получения эфиров целлюлозы в одну стадию в условиях, близких к технологии производства КМЦ, применяемой на химических предприятиях.

Другим способом получения смешанных эфиров целлюлозы является химическая модификация ее производных. На примере реакции взаимодействия КМЦ с мочевиной показано, что можно получать смешанные эфиры целлюлозы, у которых происходит взаимодействие с реагентом по карбоксильным и гидроксильным группам. Полученные эфиры растворимы в воде. Введение в макромолекулы НКМЦ длинного алкильного радикала приводит к потере растворимости в воде полученных эфиров.

При исследовании реологических свойств водных растворов эфиров целлюлозы установлено, что вязкость растворов эфиров, полученных па основе льняной целлюлозы существенно больше вязкости растворов эфиров на основе хлопка. Это обусловлено не только различиями в молекулярной массе исходной целлюлозы, но и неоднородность протекания реакций на льняных волокнах. Показаны способы модификации реологических свойств водных растворов и гелей на основе НКМЦ путем введения в них добавок разной природы. Одного и того же эффекта (увеличения вязкости, структурирования растворов), в зависимости от области применения, можно достичь, применяя слабые кислоты и основания.

Введение в макромолекулы КМЦ новых фупциональных групп (амидных) изменяет сорбционную способность производных полисахарида по отношению к ионам поливалентных металлов. Изменяя тип вводимой функциональной группы и степень ионизации карбоксильных групп, можно целенаправленно варьировать сорбционную способность эфиров целлюлозы.

Изложенный в диссертации материал наглядно показал возможность применения коротких льняных волокон взамен хлопкового линтера. Полученные в работе эфиры целлюлозы могут использоваться в тех областях, в которых широко применяется КМЦ, т.е. в химической, нефтедобывающей промышленности, а также в косметике и в пищевой промышленности.

Таким образом на основании комплексного экспериментального исследования химического состава и морфологии льняных волокон, структурной организации целлюлозы, установления факторов, оказывающих влияние на реакционную способность полисахарида в отношении реакций полимераналогичных превращений, а так же изучения физико - химических свойств полученных производных целлюлозы и реологических свойств водных растворов можно сделать следующие выводы.

1. Базарнова Н.Т., Маркин В.И., Калюта Е.В., Микуишна И.В., Катраков И.Б. Химические превращения целлюлозы в составе растительного сырья // Химия растительного сырья. 2005. № 3. С. 75-84.

2. Морыганов А. П., Захаров А.Г., Живетии В.В. Перспективные полимерные материалы для химико-текстильного производства // Рос. Химический журнал (Журнал Госуд. Химического общества им. Менделеева Д.И.). 2002. Т. XLVI, № 1. С. 58-66.

3. Артемьев А.В., Ружицкий А.О. Органические вещества лубяных культур // Рос. Хим. журнал. Журнал Государственного химического общества им. Д.И. Менделеева. 2004. т. XVVIII. №3. С. 55-62.

4. Емец Л.В., Jleeum P.M., Струкова И.М и др. Сорбционно-активные углеродные материалы на основе льняной костры //Хим. волокна. 1996. № 6. С. 20-22.

5. Агрономическая тетрадь. Воздействие и первичная обработка льна-долгунца по интенсивной технологии / Под. ред. Мартынова Б.П. М. : Химия, 1987. 125 с.

6. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985. 280 с.

7. Жбанков Р.Г., Кулаков В. А. ИК спектроскопия льна. Влияние некоторых физических и химических воздействий на структуру льноволокна, ровницы. Минск. 1994. 21 с.

8. Жбанков Р.Г., Нарупов P.M., Иванова Н.В. Спектроскопия хлопка. М.: Наука, 1976. 248 с.

9. Матвеевич Л.С., Маркевич Р. М. Изучение льняного волокна электрохимическими методами. М. 1990. 25 с.

10. Борухсоп Б.В., Городов В.В., Скворцов А.Г. Товароведение лубяных волокон. М. 1974. 35 с.

11. Борухсон Б.В., Сидоров М.И. Общая технология льна. М.: Легкая индустрия, 1964. 256 с.

12. Крутикова Т.Н., Гусев Б.Н. Выбор рациональных геометрических размеров модифицированного льняного волокна // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1998. № 2. С. 109-110.

13. Лабораторный практикум по материаловедению швейного производства. / Под ред. Бузова Б.А. М.: Легпромбытиздат, 1991. 430 с.

14. Оболенская А.В., Щеглов В.П. Практикум по химии древесины и целлюлозы. М. 1983. 220с.

15. Jai-vis М.С., DaudM.J. Microbial and Enzymic Degradative Reaction in the Post-harvest Processing of Plant fibre. // J. Appl. Bacteriology Symposium Supplem. 1995. V. 79. P. 132-139.

16. Lewis N.G., Sarkanen S. Lignin and Lignin Biosynthesis. // ACS Symposium Series 697. American Chemical Society. Washington. D.C. 1998. Book of abstracts P. 345.

17. Лен долгунец. / Под ред. Пруша М.М. М.: Колос, 1976. 180 с.

18. Иванов А.Н., Гурусова А.А. Исследование структуры волокон льна различных селекционных сортов // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1986. № 2. С. 29-31.

19. Иванов А.Н., Гурусова А.А. К вопросу о количественном методе анализа гемицеллюлоз льна // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1988. №2. С. 16-17.

20. Иванов А.К, Гурусова А.А., Ремизова Т.В. Влияние химического состава и структуры на прядильные свойства льняных волоконразличных селекционных сортов // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1986. № 4. С. 13-16.

21. Гурусова А.А., Иванов А.Н. Влияние селекционного удаления нецеллюлозных компонентов на прядильную способность льняных волокон // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1991. № 1.С. 27-29.

22. Гурусова А.А., Иванов А.Н. Влияние структурных факторов на прядильную способность льняных волокон // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1989. №1. С. 19-21.

23. Меламене Б.А. Микроорганизмы и лен. Минск: Наука и техника, 1986. 50 с.

24. Лнфшиц Д.Б., Плоткина Д.Е. Определение пектинэстеразной активности ферментных препаратов // Прикладная биохимия и микробиология. 1969. Т. 5. вып. 4. С. 491-499.

25. Akin D.E., Gambel G.R., Morrison W.H. Chemical and structural analysis of fibre and Core Tissues from Flax. //J. Soiety Food Agric. 1996. V. 72. P. 155-165.

26. Akin D.E., Henriksson G. Structural effects on flax stems of three potential retting fungi. // Textile research J. 1998. V. 68. № 7. P. 515-519.

27. Либберт Э. Основы общей биологии. М. 1992. 250 с.

28. Husain P., Krebs N., Liu J. at al. Biopreparation- a New Industrial Enzyme Process. // International Conf. and Exhibition. N. :Y.:Charlotte. 1999. Oct. P. 170-182.

29. Папков С.П., Файнберг Э.В. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия, 1976. 78 с.

30. Жердев Ю.В., Пелевина Н.С., Кочеткова И.И., Мажоров В.В. Пористая структура лубяных волокон // Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 1986. №4. С. 16-18.

31. Маскау С., Anand S. С., Bishop D.P. Effects of Laundering of the Sensory and Mechanical properties of 1 x 1 Rib Knitwear Fabrics. // Tex. Res. J. 1999. V. 69. №4. P. 252-260.

32. Фридлянд Г.Н. Отделка льняных тканей. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. 432 с.

33. Справочник по химической технологи обработки льняных тканей / Под ред. Г. Н. Фридлянд. М.: Легкая индустрия, 1973. 406 с.

34. Li Y., Hardin I.R. Enzymatic Scouring of Cotton Surfactans Agitation and Selection of Enzymes. // Textile Chemist and Col. 1988. №9. P. 23-29.

35. Li Y., Hardin I.R. Enzymatic Scouring of Cotton: Effects on Structure and Properties. // Textile Chemist and Col. 1997. №8. P. 71-76.

36. Li Y., Hardin I.R. Treating Cotton with Celluloses and Pectinases: effects on Cuticle and Fiber properties. // Tex. Res. J. 1988. V. 68. №8. P. 671-679.

37. Силиции А.П., Гусаков А.В., Черноглазое B.M. Биоконверсия лигно-целлюлозных материалов. Изд. Московского университета, 1995. 220 с.

38. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 520 с.

39. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л.: Наука, 1988. 297 с.

40. Целлюлоза и ее производные. / Под общ. ред. Байклза Н., Сегала Л. М.: Мир, 1974. Т. 1. 495 с. Т. 2. 510 с.

41. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука, 1976.367 с.

42. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1983. 431 с.

43. Cellulose structure, modification and hydrolyses. / Ed. Young R.A., Rowell R.M. New York.: Jon Willey and Sonc. 1986. 286 p.

44. Роговин 3.A., Гольбрайх JI.C. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия, 1979. 206 с.

45. Atalla R.N., Vander Hart D.L. Native cellulose. A composite of two distict crystalline forms / Science. 1984. V. 223. P. 283-285.

46. Atalla R.N., Vander Hart D.L. Studies of microstructure in native celluloses using solid state 12CNMR//Macromolec. 1984. V.17. P. 1465-1472.

47. Sugiyama J., Vuong R., Chanzy H. Electron diffraction study on the two crystalline phases occurring in native cellulose from algal cell wall. //Macromolec. 1991. V. 24. №14. P. 4168-4175.

48. Cambridge: Woodhead Publishing Ltd. 1995. 589 p. (P. 93-100).11

49. Haunu S., Liitia Т., Kaulmaki S., Hartling B, Sundquist J. С CP MAS NMR investigations of cellulose polymorphs in different pulps //Cellulose. 2000. V.7. P. 147-159.

50. Sassi J.Fr., Tekeky P., Chanzy H. Relative susceptibility of the 1ц and Ip phose of cellulose towards acetylation // Cellulose. 2000. V. 7. P. 119-132.

51. Hayashi п., Sugyama J., Okano Т., Jshihara M. The Enzymatic sucsebility of cellulose microfibrils of the algal- bacterial type and the cotton-ramie type // Carbohydr. Res. 1999. V. 305. P. 261-269.

52. Yamamoto H„ Horii F. CP/MAS 13CNMR analysis of the crystal transformation induced for Valonia cellulose by annealing at high temperatures//Macromolec. 1993. V. 26. №6. P. 1313-1317.

53. Sugiyama J., Persson J., Chanzy H. Combined infrared and electron diffraction study of the polymorphism of native cellulose // Macromol. 1991. V. 24. №9. P. 2461-2466.

54. Жбанков P.Г., Иоелович М.Я., Прегтанис А.П., JIumiaa Э.Т., Гээяэк Р.Э., Капуцкий Ф.Н., Гриншпан Д.Д., Лущик Л.Г. Определение степеникристалличности целлюлозы методом ЯМР С высокого разрешения в твердой фазе // Химия древесины. 1986. №4. С. 3-6.

55. Клесов А.А. Ферментативный катализ. М. 1984. Т. 2. 216 с.

56. Иванов А.Н., Кудряшова Т.А., Егоров М.Е. Связь цвета с химическим составом и структурой стланцевых льняных волокон // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1990. №2. С. 13-16.

57. Иванов А.Н., Муравицкая Т.П., Исманлова И.А. и др. Влияние промышленных способов приготовления тресты на химический состав льняных волокон // Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 1984. № 6. С. 1720.

58. Иванов А.Н., Ремизова Т.В., Николаева Л.М. Технологическая оценка качества селекционных сортов льна // Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 1986. №3. С. 20-23.

59. Дудкин М.С., Громов B.C., Ведерннков М.А., Каткевич Р.Т. и др. Гемицеллюлозы. М. Наука, 491 с.

60. Kundu А.В., Ghash B.S, Chakrabarti S.R. Enhance Bleaching and Softening of Jute by treatment with Polysaccharide Degrading Enzymes // Textile Research J. 1991. V. 61. № 12. P. 720-723.

61. Номенклатура ферментов / Под. ред. Э. Фершта М., 1979. 320 с.

62. Иванов А.Н., Симонович Н.Л., Литвиенко В.Э. Особенности химического облагораживания короткого льняного волокна в массе. // Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 1990. №4. С. 18-20.

63. Иванов А.Н., Чернова Н.Н., Гурусова А.А. Исследование химического состава льна различных селекционных сортов. // Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 1986. №1. С. 19-21.

64. Иванов А.Н. Строение лигнина и его влияние на качество волокна // Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 1990. №3. С. 14-15.

65. Glaser A.N., Nikaido Н. Microbial Biotechnology. New York, W. H. Freeman and Company. 1994. 125 p.

66. Званский Б. В., Зильберглейт М. А., Резников В. М. Идентификация продуктов нитробензольного окиления лигнинов лубяной и древесной частей стеблей льна методом тонкослойной и газожидкостной хромотографии // Химия древесины. 1981. №3. С. 81-85.

67. Званский Б.В., Резников В.М. Исследование препаратов диоксанлигнинов лубяной и древесной частей стеблей льна // Химия древисины. 1982. №4. С. 43-47.

68. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964. 150 с.

69. Чиликин М.М. Химия волокна как основа процесса беления. М. Л.: Гизлегпром, 1938. 209 с.

70. Alex Steinbuchel and sang Ki Rhee. Polysacharides and Polyamides in the Food Industry. 2001. V. 1. 385 p.

71. Шелухина Н.П., Ашубаева З.Д., Агшухамедова Г.Б. Пектиновые вещества, их некоторые свойства и производных. Фрунзе: Илим, 1970. 73 с.

72. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.-Л.: Изд. АН СССР. 1962. 711 с.

73. Carpita N.C., Gibeaut D.M. Structural models of primary cell walls in flowering plants: consistency of molecular structure with the physical properties of the walls during growth //. Plant J. 1993. № 3. P. 1-30.

74. Агшухамедова Г.Б., Алиева Д. Э., Шелухина Н.П. Свойства и применение пектиновых сорбентов. Фрунзе: Илим, 1984. 131 с.

75. Thibault J-F., Saulnier L., Axelas MA. К, Renard C.M.G.C. Difficultes experimentales de l'etude des macromolecules pectiques //Bull. Soc. Bot. Fr. 1991. №138. 319-337.

76. Роговин 3.A., Шорыгина H.H. Химия целлюлозы и ее спутников. М.-Л. 1953. 544 с.

77. Owens H.S., Lotzkar H., Schultz Т.Н., Mc Clay W.D. Shape and size of pectin acid molecules deduced from viscometric measurements // J. Am. Chem. Soc. 1946. № 68. P. 1628-1632.

78. Палевый В.В., Щипарев С.М. Практикум по биохимии растений. СПб.: СПб. Университет 1996. 70 с.

79. Жиеетин В.В., Рыжов A.M., Гинзбург JI.H. Моволен. М.: ЦНИИЛКА, 2000. 15 с.

80. Морыганов А. П., Галашина В. Н., Коломейцева Э. А. Разработка и освоение перспективных процессов облагораживания текстильных материалов // Текстильная промышленность. 2001. №5. С. 31-35.

81. Шагаева И. В. Разработка механо-биохимических методов модификации льноволокна и материалов на его основе с целью улучшения его свойств: Дис. канд. тех. наук С.-П, 2002. 244 с.

82. Куценко Л.И., Бочек A.M., Власова Е.Н., Волчек Б.З. Получение карбоксиметилцеллюлозы на основе коротких волокон и одревесневшей части стеблей льна (костры) // Ресурсы. Технология. Экономика. 2004. №6 С. 31-33.

83. Морыганов А.П., Захаров А.Г., Кутепов A.M. Новые перспективные материалы для химико-текстильного комплекса // Промышленность России, 1999. №11. С.68-74.

84. Melia C.D. Hydrophilic matrix sustained release systems based on polysaccharide carriers // Crit. Rev. Therapeutic drug Carrier System. 1991. №8. P. 395-421.

85. Бондарь В. А., Казанцев В.В. Состояние производства простых эфиров целлюлозы // Материалы 10-ой международной научно- практической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение». (Суздаль 15-18 мая 2003). Суздаль 2003. с. 9-20.

86. Nomori and Horio H. Gelatin-resorcinol-fonnaldehyde-glutaraldehyde glue-spread stapler prevents air leakage from the lung // Ann. Thoracic Surg. 1997. №63. P. 352-355.

87. Петропавловский Г.А., Никитин H. И. Свойства низкозамещенных КМЦ из древесины даурской лиственницы // Труды Института леса АН СССР. 1958. Т.45. С. 93.

88. Васильева Г.Г. Свойства щелочерастворимой КМЦ и возможности ее использования в бумажной промышленности: Дисс. канд. техн. .наук. Л. 1960. 150 с.

89. Timell Т. Е. Studies on Cellulose Reactions. Stockholm Royal Inst. Technol. 1957. P. 30-40.

90. Hebeish A., Abou-Zeid N.Y., Waly A., Higazy A. Chemical Modification of Flax-Cellulose Via Etherification, Esterification and Crosslinking reactions // Cellulose Chemistry and Technology. 1988. V. 22. P. 591-605.

91. Heinze Т., Liebert Т., Kltifers., Meister F. Carboxymethylation of cellulose in unconventional media// Cellulose. 1999. №6. P. 153-165.

92. Burger J., Kettenbach G., Kltifers P. Coordination equilibria in transition metal based cellulose solvents // Macromolec. Symp. 1995. № 99. P. 113126.

93. Heinze Th., Pfeiffer K. Studies on synthesis and characterization of carboxymethyl cellulose // Angew.Makromol.Chem. submitted. 1988.

94. Lang H., Laskowski I., Schleicher H. et al Untersuchungen an Losungen von Cellulose in N-MethylmorphoIin-N-oxide (MMNO) // Cell. Chem. Technol. 1986.№ 20. P. 289-301.

95. Godsay M.P. Cellulose: A timeless polymer // Polym. Sci.: Polym. Symp. 1993. №75. P. 71-80.

96. Heinze Th., Erler U., Nehls i., Klemm D. Determination of the substitution pattern of heterogeneously and homogeneously synthesized carboxymethylcellulose by using high performance liquid chromatography // Angew. Makromol. Chem. 1994. №215. P. 93-106.

97. Fisher S., Voigt W., Ficher K. The behavior of cellulose in hydrated melts of the composition LiX-n H20 (X= I", N03\CH3C00", СЮ4"). // Cellulose. 1999. V 6. №3. P. 213-219.

98. Куничак B.A., Харитонов С.В. Синтез карбоксиметилцеллюлозы из льняной целлюлозы // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 155157.

99. Hebeish A., Abou-Zeid N.Y., Waly A., Higazy A. Chemical Modification of Flax-Cellulose Via Etherification, Esterification and Crosslinking reactions. // Cellulose Chemistiy and Technology. 1988. V. 22. P. 591-605.

100. Климова O.M., Берштейн В. И. Ацетофталевые эфиры // Журнал прикл. химии. 1956. Т. 29.Вып. 12. С. 1849.

101. Петров К.А., Ныфантьев Э.Е. Фосфорилированные полисахариды // Высокомолекулярные соединения. 1962. Т. 4. №2. С. 242.

102. Предводшпелев Д.А., Нифантьев Э.Е., Роговин З.А. Новый метод синтеза фосфоросодержащих эфиров целлюлозы // Высокомол. соед. 1966. Т. 8. №1 С. 76

103. Арбузов Б.А., Виноградов B.C. Парохор и структура эфиров фосфорной, фосфористой и тиофосфорной кислот // ОХН. Изд. АН СССР. 1951. С. 733.

104. Предводителев Д.А., Тюганова М.А., Нифантьев Э.Е, Роговин З.А. Синтез фосфористокислых эфиров целлюлозы путем переэтерификации диметилфосфита и их последующие превращения // Журнал прикл. химии. 1967. Т. 40. №1. С. 171.

105. Sihtola H., Antoni В., Vercola N. The Formation of Crosslinks in Cellulose during nitration//J. Polymer Sci. 1958.V. 30. №121. P. 1.

106. Кинстлер О.Б., Портам М.Я Исследование реакции КМЦ и тионилхлорида // Химия древесины. 1976. № 5. С. 24 — 28.

107. Кинстлер О.Б., Портам М^.Синтез амидов КМЦ // Известия АН Латв. ССР. Сер. Хим. 1977. № 6. С. 738-742.

108. Klem D., Schaberrauch М., Geschwend G. Chemische modification cellulose // Wissenschaft Zeitschrift. Friedrich Shiller Universitet, Jena Naturwissenschaft. R. 1985. №5-6. S. 34-39.

109. Klemm D., Geschwend G., Hartmann M. Biozide Polimere IX Synthese und Hydroliseverhalten von 2, 2 Dichlorpropionyloxi-alkylestern der carboxymetylcellulose // Acta Polimerica. 1984.V. 35. № 2. P. 176 180.

110. Юрьева M. К, Петропавловский Г.А., Марасанов Г.Химическое сшивание и получение нерастворимых пленок из водорастворимой Na-карбоксиметилцеллюлозы // Журнал прикл. химии. 1973. Т. 46. №7. С. 1562.

111. Сибикина О.В., Иозеп А.А., Пасет Б.В. Исследование реакции карбоксиметил полисахаридов и их этиловых эфиров с аминами // Журнал прикл. химии. 2004. Т. 77. Вып. 2. С. 268 270.

112. Методы химии углеводов. // Под ред. Н.К Кочеткова. М.: Мир. 1967. 512с.

113. Иозеп А.А., Ильина Т.Ю., Пасет Б.В. Синтез сложных эфиров карбоксиметилдекстрана // Журнал прикл. химии. 1993. Т. 66. № 5. С. 1106-1110.

114. Кулешова Л.Н., Комарова Н.В., Осипова Н.Н. и др. Влияние сопутствующих веществ на гигроскопические свойства необлагороженной льняной целлюлозы // Химия древесины. 1988. № 4. С. 92-94.

115. Прядение льна и химических волокон: Справочник/ Под ред. Л.Б. Корякина, Л.Н. Гинзбурга. М.: Легпромбытиздат, 1991. 523 с.

116. Кулешова Л.Н., Осипова H.H, Тараскина Н.Г. и др. Исследование методом ЯМР-релаксации взаимодействия с водой льняной целлюлозы различной степени очистки // Химия древесины. 1989. №5. С. 19-24.

117. Ливень Т.В., Ходырев В.И. Биодеструкция льна и хлопка // Химия древесины. 1988. №1. С 100-105.

118. Бочек A.M., Шевчук И.Л., Лаврентьев В.Н. Использование отходов производства льна-коротких волокон и стеблей льна для получения микрокристаллической и порошкообразной целлюлозы // Ресурсы. Технологии. Экономика. 2004. №3. С. 20-23.

119. Куценко Л.И., Бочек A.M., Власова Е.Н. и др. Получение карбокснметилцеллюлозы на основе коротких волокон и одревесневшей части стеблей льна (костры) // Журнал прикл. химии. 2005. Т.78. № 12. С. 2045-2049.

120. Семикин А.П., Коноплев Ю.В., Изгородин А.К. Влияние технологических факторов и зон произрастания на структуру и свойства волокон хлопчатника // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1998. № 1. С. 13-16.

121. Brushwood D.E. Noncellulosic Constituents on Raw Cotton and Their Relationship to fiber Physical Properties // Textile Res. J. 2003. V. 73. № 10. P. 912-916.

122. Тихомирова В.Я. Содержание целлюлозы и лигнина в волокне разных сортов льна-долгунца / Труды ВНИИЛ. Торжок. 1978. Вып. 15. С. 6163.

123. Изгородин А.К., Семикин А.П. Структурная обусловленность некоторых технологических и потребительских свойств волокнистых материалов//Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 2001. №2. С. 23-32.

124. Лазарева С.Е. Улучшает ли лигнин льняного волокна его прядильные свойства? // Изв. ВУЗов. Технол. текст, пром. 1988. № 3. С. 17-20.

125. Даревский Ю.С., Ходырев В.И.,Никитин А.В. Влияние химической обработки на прочность льняного волокна и пряжи // Текстильиая промышленность. 1986. № 5. С. 56-57.

126. Miyake Н., Nagura М. Molecular Weight Dependence of Tensile Properties of Ramie and Linen Fibers // Textile Res. J. 2001. V. 71. № 7. P. 645-649.

127. Norton A.J., Bennet S.J., Hughes M. et. all. Determining the physical properties of flax fibre for industrial applications: the influence of agronomic practice //Ann. Appl. Biol. 2006. V. 149. P. 15-25.

128. Sharma H.S., Faughey G.J. Comparison of subjective and objective methods to assess flax straw cultivars and fibre quality after dew-retting // Ann. Appl. Biology. 1999. V. 135. P. 495-501.

129. Практические работы по химии древесины // Под ред. В.М. Никитина. М.: Лесная промышленность, 1965. 411 с.

130. Болотникова Л.С., Данилов С.Н., Самсонова Г.И. Методы определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы // Журнал прикл. химии. 1966. Т. 39. № 1.С. 176-180.

131. Иоелович М.Я. Изучение надмолекулярной структуры нативной и изолированной целлюлозы // Высокомолек. соед. 1991. Т. 33. А. №8. С. 1786-1792.

132. Zenat A.N., Essam. Abd. El-. Sayed E.S. IR and X-ray of Non Conventional Pulping Methods for Production of High Efficiency Pulp // Intern. J. Polym. Mater. 2001. V. 48. №4. P.393-423.

133. Carr D.J., Cruthers N.M., LaingR.M., Niven B.E. Fibers from three cultivars of New Zeland flax (Phortium tenax) // Textile Research J. 2005. V. 75. № 2. P. 93-98.

134. Арио A.A., Гращенко M. Г., Шишкин C.A. Методики технологической оценки продукции льна и конопли. М. 1961. 184 с.

135. Бочек A.M. Растворы целлюлозы и ее производных в неводных средах и пленки на их основе: Автореферат, дисс. докт хим. наук С.-П., 2002. 46 с.

136. Бочек A.M., Забивалова Н.М., Лаврентьев В.Н. и др. Формирование физических термообратимых гелей в растворах метилцеллюлозы в воде и диметилацетамиде и свойства пленок на их основе // Журнал прикл. химии. 2001. Т. 74. № 8. С. 1322-1327.

137. Mukherjee А.С., Muchopadhyay А.К., Muchopadhyay U. Surface Characteristics of Jute at Different Stages of Growth // Textile Res. J. 1986. V. 56. № 9. p. 562-566.

138. Кузнецова H.B. Биохимические характеристики сортов льна долгунца различного географического происхождения: Автореферат дисс. канд. биол. наук. Ленинград, 1976. 26 с.

139. Павленчева Н.В. Метаболизм тканеспецифичного галактана и развитие флоэмных волокон льна: Автореферат дисс. канд. биол. наук. Казань, 2004. 23 с.

140. Сальников В.В. Структурно-функциональная характеристика формирования клеточных стенок в растительных тканях, специализированных на интенсивном синтезе целлюлозы: Автореферат дисс. доктора биол. наук. Санкт-Петербург, 2005. 48 с.

141. Рора V.I., Breaban I.-G. Cellulose as a component of biodegradable composites // Cellulose Chemistry and Technology. 1995. V. 29. № 5. P. 584-587.

142. Ливень T.B., Ходырев В.И. О влиянии спутников целлюлозы льна на его стойкость к микробиологическому разрушению // Химия древесины. 1988 .№ 1.С. 108-111.

143. Даревский Ю.С., Ходырев В.И., Латош М.В., Куилнер М.А. Изучение химии процессов получения льняной целлюлозы // Химия древесины. 1985. №5. С. 38-42.

144. Meijer W. J. М., Vertregt N., Rutgers В., M. van der Waart. The pectin content as a measure of the retting and rettability flax // Ind. Crops and Products. 1995. V. 4. P. 273 284.

145. Соболев M. А., Красивская А. А. Объемный метод определения пектиновых веществ // Текстильная промышленность. 1954. № 7. С. 3941.

146. Shamolina I. I, Asnis L. M., Hat-wood R. J., Grishanov S. A., BochekA. M., Zabivalova N. M. Separation and investigation of properties of flax fibre pectin // in book "Fibre Grade Polymers, Chemical Fibres and Special Textiles". Lodz, 2001. P. 47 63.

147. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1964. 338 с.

148. ВагЪа С., Montane D., Rinaudo М., Farriol X. Synthesis and characterization of carboxymethylcelluloses (CMC) from non-wood fibers I. Accessibility of cellulose fibers and CMC synthesis // Cellulose. 2002. №9. P. 319-326.

149. Юсупова Л.Д., Бочек A.M., Петропавловский Г.А. Реологические свойства умеренно концентрированных растворов карбоксиметилцеллюлозы в зависимости от степени ее нейтрализации //Журнал прикл. химии. 1994. Т.67. № 7. С. 1187-1191.

150. Сунь-Тун, Деревицкая В.А., Роговин З.А. Синтез новых производных целлюлозы и других полисахаридов // Высокомолек. соед. 1959. Т.1. № 8. С. 1178-1183.

151. Белами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: Изд-во Ин. Литературы, 1957. 444 с.

152. Вали А.И., Лазурина Л.П., Роговин З.А. Синтез карбаминовых эфиров и исследование некоторых свойств этих эфиров // Химия древесины. 1980. №5. С. 22-24.

153. Гойхман А.Ш., Ирклей В.М., Желевскал Л.П. и др. Возможность карбаматного способа получения гидратцеллюлозных нитей и пленок. М.: Промышленность химических волокон, 1988. 35 с.

154. Петропавловский Г.А., Ларина Э.И., Борисова Т.И. Реакция карбоксиметилцеллюлозы с алифатическими диаминами // Cellulose Chemistry and Technol. 1984. V. 187. N 3. P. 283 292.

155. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967. 207 с.

156. Sewell J. Н. A Method of Calculating Densities of Polymers // J.Appl. Pol. Science. 1973. V. 17. P. 1741-1747.

157. Медведева В.В., Мясникова Л.К, Семчиков ЮД. и др. Динамика координационных сеток в системе натрийкарбоксиметилцеллюлоза-соль Сг3+ // Высокомолек. соед. 1998. Т. 40. Б. № 3. С. 492-497.

158. Бочек A.M., Петропавловский Г.А., Юсупова Л.Д. и др. Изменение структурной организации умеренно-концентрированных растворов карбоксиметилцеллюлозы при изменении ее степени нейтрализации // Журнал прикл. химии. 1997. Т. 70, № 12. С. 2048 2052.

159. Bochek A.M., Petropavlovsky G.A. Structural-Viscosous Characteristics of Thermoreversible Transition Sol-Gel of Methylcellulose in Sys-tems With Higher and Lower Critical Dissolwing Temperatures // Cell. Chem. & Technology. 1995. V.29, N5. P.567-574

160. Буянов А.Л., Ревельская Л.Г., Петропавловский Г.А. и др. Реологическое поведение водных дисперсий акрилатныхсупервлагоадсорбентов 11 Журнал прикл. химии. 1992. Т.65. № 2. С. 679-685.

161. Пришибл Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Ин. лит-ра, 1955. 188с.

162. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. Т. 2. 688 с.

163. Горова Л.Ф., Косяков В.Н. Сорбционные свойства хитина и его производных / Хитин. Хитозан. Получение, свойства, применение. Под ред. К.Т. Скрябина, Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука. 2002. С. 217-246.

164. Арсланов Ш.С., Петропавловский Г.А., Котельникова Н.Е. Ионная адсорбция катионов тяжелых металлов кислыми эфирами микрокристаллической целлюлозы // Журнал прикл. химии. 1990. №9. С. 1956-1960.

165. Heinze Т., Helbig К., Klem D. Investigation of metal ion adsorption of carboxymethyl cellulose gel beads 11 Acta Polimerica 1993. V. 44. №2. P. 108-109.