Синтез полимерных суспензий с положительным зарядом частиц

Шестаков, Алексей Михайлович

Синтез полимерных суспензий с положительным зарядом частиц тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Шестаков, Алексей Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез полимерных суспензий с положительным зарядом частиц»

Автореферат диссертации на тему "Синтез полимерных суспензий с положительным зарядом частиц"

На правах рукописи

и«ои590б5

ШЕСТАКОВ АЛЕКСЕИ МИХАИЛОВИЧ

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ СУСПЕНЗИЙ С ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМ ЗАРЯДОМ ЧАСТИЦ

Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 я МАЯ ¿013

МОСКВА 2013

005059065

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» на кафедре «Химии и технологии высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Грицкова Инесса Александровна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, Арутюнов Игорь Ашотович

заведующий лабораторией поли-а-

олефинов ООО «Объединенного центра

исследований и разработок» ООО «РН-

ЦИР»

доктор химических наук, профессор, Сакварелидзе Майя Александровна

директор Московского

киновидеоинститута филиала Санкт-

Петербургского государственного

университета кино и телевидения

Ведущая организация: Государственный научный центр РФ Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» (ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова»),

Защита состоится «30» мая 2013 г. в 1630 на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в ФГБОУ ВПО «Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410. ^ ^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на интернет-сайте ВАК РФ: http://vak.ed.gov.ru

Автореферат разослан «_» апреля 2013 года.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 212.120.04

Доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Синтез полимерных суспензий с положительным зарядом частиц имеет большой практический интерес. Их использование в качестве связующих при производстве нетканых материалов, битумных эмульсий, при производстве кожи и кровельных покрытий позволит улучшить эксплуатационные характеристики материалов. Актуальным представляется использование для этой цели поверхностно-активных веществ природного происхождения, то есть на основе возобновляемых источников сырья, которые в отличие от применяемых в настоящее время катионных поверхностно-активных веществ, оказывающих серьезное негативное воздействие на биосферу, относятся к веществам составляющим «зеленую» химию.

Цель работы.

Синтез полимерных суспензий с положительным зарядом частиц в присутствии производных имидазолинов - катионных поверхностно-активных веществ, синтезированных на основе возобновляемых источников сырья.

Научная новизна.

1. Изучены коллоидно-химические свойства катионных поверхностно-активных веществ - производных имидазолинов, синтезированных на основе жирных кислот растительных масел, на границе углеводород/вода и показано, что они снижают межфазное натяжение до низких значений и формируют прочные межфазные слои, обеспечивающие стабильность частиц полимерных суспензий.

2. Установлено, что отличительной особенностью производных имидазолинов является то, что в области значений рН 6.0 - 8.0 они находятся в равновесии: как в протонированной, так и в непротонированной форме. В этих условиях их можно рассматривать как смесь поверхностно-активных веществ, отличающихся значением гидрофильно-липофильного баланса, что позволяет максимально эффективно снижать межфазное натяжение и образовывать надмолекулярные структуры в объеме жидких фаз и на межфазной границе.

3. Предложена методология управления коллоидно-химическими свойствами растворов имидазолинов и получения агрегативно

устойчивых исходных эмульсий мономеров различной природы, стабилизированных имидазолинами.

4. Определено влияние природы инициатора на кинетические закономерности полимеризации мономеров в присутствии катионных ПАВ и показано, что полимеризации протекает с высокой скоростью до полной конверсии мономеров только в присутствии окислительно-восстановительной системы перекись водорода/сульфат железа (II).

5. Установлено, что в отличие от известных катионных поверхностно-активных веществ в поверхностных слоях полимерно-мономерных частиц возможно иммобилизовать большое количество имидазолина за счет образования надмолекулярных структур на границе раздела фаз, и соответственно повысить поверхностную концентрацию функциональных групп, что обеспечивает высокое значение положительного заряда частиц (^-потенциал от +45 мВ до +65 мВ).

6. Анализ полученных коллоидно-химических свойств производных имидазолинов и кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации мономеров различной природы в их присутствии позволил сделать вывод о том, что исходная эмульсия мономеров представляет собой высокодисперсную систему, образование полимерно-мономерных частиц происходит из микрокапель мономера, их число велико уже при невысоких концентрациях поверхностно-активного вещества, что объясняет малую зависимость скорости полимеризации и диаметра частиц от концентрации эмульгатора и инициатора.

7. Показано, что производные имидазолинов представляют собой новый тип эффективных катионных эмульгаторов для эмульсионной полимеризации гидрофобных и гидрофильных мономеров в присутствии которых устойчивость полимерно-мономерных частиц обеспечивается уже при низких их концентрациях.

Практическая значимость работы.

Разработаны рецептуры синтеза полистирольных и полиакриловых суспензий с высоким положительным зарядом частиц. Показана перспективность их использования в композициях для пропитки нетканых материалов в

кровельном производстве, а также для укрепления грунта в дорожном строительстве.

Автор защищает:

1. Коллоидно-химические свойства катионных поверхностно-активных веществ - производных имидазолинов, синтезированных на основе возобновляемых источников сырья.

2. Методологию управления коллоидно-химическими свойствами растворов имидазолинов и получения агрегативно устойчивых исходных эмульсий мономеров различной природы, стабилизированных производными имидазолинов.

3. Влияние объемного соотношения фаз, природы и концентрации инициатора и эмульгатора на скорость полимеризации, диаметр и заряд полимерных частиц.

4. Рецептуры синтеза полистирольных и полиакриловых латексов и перспективность их использования для пропитки нетканых материалов и для укрепления грунта в дорожном строительстве.

Личное участие автора заключалось в выполнении экспериментальных исследований, обработке, обобщении и обсуждении экспериментальных данных, подготовке публикаций.

Апробация работы.

Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009), Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2010» (Москва, 2010), пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010), научной сессии секции коллоидной химии и физико-химической механики Научного совета по физической химии РАН «Поверхностно-активные вещества в технологических процессах» (Москва, 2010), IV молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011» (Москва, 2011), XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2011» (Москва, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 2 статьи, опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на ./&0 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц, 71 рисунок. Список литературы содержит наименования.

Во Введении дано обоснование актуальности диссертационной работы и сформулирована ее цель.

Глава 1. В Литературном обзоре подробно рассмотрено и проанализировано современное состояние исследований в области получения и использования катионных поверхностно-активных веществ и применения их в качестве эмульгаторов при эмульсионной полимеризации мономеров.

Глава 2. В Экспериментальной части представлен перечень использованных веществ и их индивидуальные характеристики, методы исследования свойств поверхностно-активных веществ, а также методы синтеза и исследования свойств полимерных суспензий. Использованы такие современные методы исследования как фотонная корреляционная спектроскопия (PCS), электронная сканирующая микроскопия (SEM), дилатометрия, вискозиметрия, тензиометрия.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

Коллоидно-химические свойства производных имидазолинов.

Синтез полимерных суспензий с положительным ^-потенциалом частиц обычно проводят в присутствии катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), таких как алкилбензилдиметиламмоний хлорид (катамин АБ) и цетилпиридиний бромид. Однако латексы, полученные в их присутствии, не обладают требуемой агрегативной устойчивостью. Предварительные исследования показали, что этих недостатков нет у латексов, полученных в присутствии производных имидазолинов, синтезированных на основе жирных кислот растительных масел и диэтилентриамина.

В работе использованы: алкилимидазолин кислот рапсового (диамин) и пальмового (диамин П) масел, алкилтетраамин кислот пальмового масла (тетраамин), алкилгексаамин кислот пальмового масла (гексаамин), четвертичное аммониевое соединение алкилимидазолина кислот кокосового масла и бензилхлорида (ЧАС 1), четвертичное аммониевое соединение треталкиламина кислот кокосового масла и бензилхлорида (ЧАС 2), алкилбензилдиметиламмоний

хлорид (катамин АБ), цетилпиридиний бромид (ЦПБ) и поли-М,Ы-диметил-ЫДчГ-диаллиламмоний хлорид (ПДМДААХ) (таблица 1).

Таблица 1 - Структурные формулы катионных поверхностно-активных

веществ.

Название вещества Структурная формула

Алкилимидазолин кислот рапсового масла (диамин) N. сн2 С | \ Х»г N 1 СН2-СН2-ЫН2 „ П п К - Ь|б-<-22

Алкилтетраамин кислот пальмового масла (тетраамин) ^СН, Л—С | -\ „СН; V ,,"-сн, СН,-СН,-Ы —СН,-СН,-С 1 - - | - - ч _сн, М N 1 СН,-СН,-ЫН, ту — п П - -К-С|2-С|8

Алкилгексаамин кислот пальмового масла (гексаамин) ^ СП, с ! - N \ „СН, СИ, N " ПІ (II.-Г 1 1 1 " " \ ,СН, СІ Іт-СНт- N N сп,-спгмі, СП,-СП-С | " " ' N „СМ, N сн,-сп,-міі, п — п п ■ - - К - С|2-<~18

Четвертичное аммониевое соединение алкилимидазолина кислот кокосового масла и бензилхлорида (ЧАС 1) '/ сн, I}—С | \© „сн, /< СН2 - С2Н4-ОН 1 С1 с6н3 Я=С8-С,8

Четвертичное аммониевое соединение треталкиламина кислот кокосового масла и бензилхлорида (ЧАС 2) /—ч "р'3 сГ СНз я=с8-с18

Алкилбензилдиметиламмоний хлорид (катамин АБ) О-01-?1" СН, Я=С10-С,»

Цетилпиридиний бромид (ЦПБ) О V Вг- . н20 (СН2)|5СН3

Поли-И,Ы-диметил-Ы, К-диаллил аммоний хлорид (ПДМДААХ) -сн,-сн-сн—сн,-"II СН, СН, V/ " ЛС| СНз СМз 1 СН,-СН СН = СН, "II сн, сн, V/' Д сГ сн/ СНз п

Исследования были начаты с определения содержания диамина и гексаамина в изучаемых образцах на основании данных по потенциометрическому титрованию растворов ПАВ щелочью.

Полученные результаты обработки кривых титрования позволили определить константы связывания протонов первичными и вторичными атомами азота, которые составили 4.10"4 и 2.10"3, соответственно. Для гексаамина не удалось определить индивидуальную константу протонирования третичного атома азота, т.к. все эти константы близки по значениям.

Экспериментальные результаты позволили определить содержание имидазолинов в исследуемых промышленных образцах. Для диамина оно составило 86%, для гексаамина - 74%. Эти значения содержания поверхностно-активного компонента в образцах использовались в дальнейшей работе при приготовлении растворов ПАВ.

Зависимость рН растворов от количества добавленной щелочи дает основание предполагать, что при рН выше 8.0 в системе в значительной степени преобладают непротонированные формы диамина и гексаамина. Изменение заряда полярной группы молекул ПАВ может привести к изменению ее поверхностно-активных свойств: поверхностной активности, адсорбции, минимального значения поверхностного натяжения его растворов, ККМ, стабилизирующих свойств.

Полученные результаты позволяют предположить, что свойства ПАВ будут существенно зависеть от рН растворов, т.е. в зависимости от рН водного раствора в нем могут преобладать различные формы молекул ПАВ, отличающиеся степенью протонированности атомов азота и диссоциации по основному типу. Такие различия форм молекул ПАВ в водной фазе будут оказывать существенное влияние на состояние надмолекулярных структур в растворе. Кроме обычного для ПАВ равновесия мономерная форма (истинный раствор) - мицелярная форма (дисперсия лиофильных частиц различной морфологии) необходимо рассмотреть возможность появления фазовых частиц, представляющих собой нерастворимое в данных условиях (рН, концентрация) молекул ПАВ, что наблюдается в системах ионогенных ПАВ, находящихся при температурах ниже температуры Крафта.

Для решения этого вопроса были проведены исследования состояния растворов диамина и гексаамина при различных концентрациях и рН раствора. Обнаружено, что при рН 2.0 - 6.0 основной формой исследованных ПАВ

параметра от рН водной фазы для диамина и его смеси с гексаамином. Это показывает, что при уменьшении заряда полярной группы снимаются электростатические затруднения в формировании структуры мицеллы, с одной стороны, а с другой, уменьшение полярности приводит к повышению поверхностной активности молекулы ПАВ, что приводит к быстрейшему заполнению адсорбционного слоя. На сочетание этих факторов накладывается процесс потери растворимости молекул ПАВ в результате потери энтальпийной составляющей энергии растворения дифильной молекулы в водной фазе. Сочетание всех этих трех факторов определяет экстремальный ход кривой, причем, восходящая ветвь относится к росту ККМ, а нисходящая — к падению растворимости.

Рисунок 3 - Зависимость ККМ от рН водного раствора при 20 °С для: 1 - диамина, 2 - гексаамина, 3 — смеси диамина с гексаамином (соотношение 1:1 масс.).

Для гексаамина, имеющего более объемную полярную часть молекулы, на первый план выходит влияние электростатических взаимодействий на способность молекул образовывать надмолекулярные структуры - мицеллы. Образующиеся в этом случае мицеллы могут солюбилизировать теряющую растворимость молекулу ПАВ. Следовательно, данную систему можно рассматривать как мицеллярную во всем диапазоне значений рН водной фазы.

Для смеси диамина и гексаамина превалируют свойства диамина, что иллюстрируется близостью значений поверхностного натяжения растворов смеси и индивидуального диамина.

Аналогичные зависимости (рисунок 4) получены и для величины минимально достижимого значения поверхностного натяжения. Факторы, связанные с электростатическими взаимодействиями, влияющими на адсорбцию молекулярной формы ПАВ и потерю растворимости, приводящую к снижению эффективной концентрации вещества в растворе, оказываются определяющими закономерности снижения поверхностного натяжения.

Рисунок 5 - Зависимости межфазного натяжения на границе трансформаторного масла с водными растворами: 1 - диамина, 2 - гексаамина, 3, 4 - смеси диамина и гексаамина (соотношение 1:1 масс.) от концентрации ПАВ при 40 °С (1-3) и 80 °С (4).

0,05

0,1

0,15 XV, % 0.2

Было изучено микроэмульгирование стирола на границе стирольный раствор

диамина/вода, стирольный раствор гексаамина/вода и стирол/водный раствор ПАВ. Диамин и гексаамин хорошо растворимы в воде, поэтому поочередное введение их в водную фазу и в углеводород приводило к перераспределению ПАВ между двумя фазами в соответствии с растворимостью в этих фазах и образованию микроэмульсии. Эффективно микроэмульгирование стирола протекало на границе вода/раствор ПАВ в углеводороде при рН 7.0 (50%-ая нейтрализация аминогрупп). При введении диамина и гексаамина в водную фазу образование микроэмульсии также наблюдалось, но объем ее был заметно меньше. При рН 4.0 (75%-ая нейтрализация аминогрупп) наблюдается образование микроэмульсии, объем которой был заметно больше при введении этих ПАВ в мономерную фазу.

Коллоидно-химические свойства алкилимидазолина кислот пальмового масла (диамин П) и алкилтетраамина кислот пальмового масла (тетраамин) близки к наблюдаемым для диамина и гексаамина.

На рисунке б приведены изотермы межфазного натяжения при 25 °С на границе водный раствор ПАВ/толуол для всех исследованных в работе ПАВ.

Рисунок 6 - Изотермы межфазного натяжения при 25 °С на границе водный раствор ПАВ/толуол: 1

- ПДМДААХ, 2 - ЦПБ, 3 - ЧАС 2, 4 -катамин АБ, 5 - ЧАС 1,6- диамин П, 7

- диамин, 8 - тетраамин, 9 - гексаамин.

Таблица 2 - Характеристики исследованных ПАВ.

Тип ПАВ с, мДж/м2 Гмакс, МОЛЬ/М2 $мол, М2 в, Дж-м/моль

Катамин АБ 11.5 4.7-10"6 3.5-10— 25.1

ЦПБ 15.4 4.2-10"6 3.9-10"19 23.5

ПДМДААХ 16.6 3.9-10"6 4.3 • 10"|у 23.3

Диамин 4.0 6.3-10"6 2.6-10"|у 29.3

Гексаамин 2.5 6.6-10"6 2.5-10-'" 29.5

ЧАС 1 11.5 4.7-10'6 6.1-10-1" 24.6

ЧАС 2 13.5 4.6-10"6 3.6-10"'* 23.7

Диамин П 6.2 5.9-10"6 2.0-10"'* 29.0

Тетраамин 3.7 6.0-10"6 2.4-10"'9 29.3

Из данных представленных в таблице 2 видно, что все исследованные производные имидазолинов растительного происхождения характеризуются более высокими поверхностно-активными свойствами, чем наблюдаемые для катамина АБ, ЦПБ и ПДМДААХ.

Полимеризация стирола в присутствии производных имидазолинов.

Для исследования кинетических закономерностей гетерофазной полимеризации стирола и акриловых мономеров в присутствии диамина и гексаамина необходимо было выбрать тип инициатора.

Обычно для инициирования эмульсионной полимеризации мономеров применяют инициаторы, растворимые в мономерной фазе (перекись бензоила, динитрил азоизомасляной кислоты, перекись бензоила/диэтиланилин) и растворимые в водной фазе (персульфат калия, перекись водорода/сульфат железа

(II))-

Так как в настоящей работе полимеризацию стирола и акриловых мономеров проводили в присутствии эмульгаторов, являющихся производными имидазолинов, необходимо было рассмотреть литературные данные с целью выяснения протекания возможных химических реакций между эмульгатором, инициатором и мономером.

Проведенный анализ привел к необходимости использования в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы (ОВС), состоящей из перекиси водорода и Ре2+, взятых в каталитических количествах, при которых участие перекиси водорода в побочных реакциях минимально.

В присутствии ОВС перекись водорода/сульфат железа (II) удалось провести процесс гетерофазной полимеризации стирола до высоких конверсий мономера при сохранении устойчивости реакционной системы (рисунок 7).

Рисунок 7 - Кинетические кривые зависимости конверсии стирола от времени. Температура 70 °С. Объемное соотношение стирол/вода 1/3. Концентрация катионного ПАВ 6% масс. в расчете на мономер, концентрация Н202/Ре2+: 2/0.02% масс, в расчете на мономер. 1 - гексаамин, 2 - диамин.

Для выяснения механизма образования полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) в присутствии производных имидазолинов было изучено изменение диаметра и распределения частиц по размерам в процессе полимеризации стирола. Полученные результаты приведены на рисунках 8 и 9. Полимеризацию проводили при температуре 50 и 70 °С в присутствии диамина.

Рисунок 8 - Зависимость диаметра полимерных частиц от конверсии стирола. Объемное соотношение: стирол/вода 1/3. Диамин (pH 4.0): 6% масс, в расчете на мономер. Инициирующая система (HzOz/Fe2 ): 5/0.05% масс, в расчете на мономер. 1 - температура 70 °С, 2 -температура 50 °С.

и ¿и 4и еи au iuu

конверсия, °Л

Проведенные эксперименты показали, что распределение ПМЧ по размерам в процессе полимеризации зависит от температуры реакционной смеси. Наблюдается принципиальное отличие результатов при полимеризации стирола при 50 и 70 °С. При 70 °С среднечисловой диаметр ПМЧ практически не изменяется с увеличением конверсии мономера. Отсутствие закономерности изменения размера ПМЧ в ходе полимеризации предполагает, что образовавшиеся при эмульгировании мономерной фазы в растворе ПАВ микрокапли и являются основным источником ПМЧ.

Иная картина наблюдается при 50 °С. В этих условиях снижение межфазного натяжения имеет меньшее значение, скорость инициирования меньше и кинетическая энергия частиц меньше.

а)

б)

в)

диаметр, нм

е)

г) д)

Рисунок 9 — Гистограммы распределения полистирольных частиц по диаметрам в зависимости от конверсии мономера. Температура 50 °С. Конверсия: а) - 12%, б) - 18%, в) - 35%, г) - 39%, д) - 49%, е) - 57%.

В этих условиях первоначально образовавшиеся ПМЧ, имеющие размер 20 нм, могут выступать в качестве твердого эмульгатора. Как было показано ранее, гидрофобная поверхность ПМЧ, представляющая собой осажденный полистирол, покрытый мозаичной пленкой ПАВ, обеспечивает поверхностную активность этих твердообразных частиц. При столкновении таких частиц с каплями мономера, в которых не началась полимеризация, может происходить их диспергирование. В результате этого исходная ПМЧ захватывает определенный объем мономера. Это отражается в увеличении среднего размера присутствующих в системе частиц. Вероятность такого процесса резко снижается при достижении конверсии мономера 35 - 40%, при этом, как следует из рисунка 8, достигается значение диаметра 100 нм. Данный размер не изменяется до полной конверсии мономера. Механизмом, лимитирующим этот процесс, является образование пленки полимера на поверхности ПМЧ. Чем выше доля таких «защищенных» капель мономера, тем ниже вероятность изменения размера частиц в системе.

В то же время при полимеризации стирола в присутствии цетилпиридиний бромида диаметр частиц с увеличением конверсии стирола от 10 до 60% возрастает от 70 до 250 нм.

Влияние рН обусловлено возможностью существования молекул имидазолинов в двух состояниях: протонированном и непротонированном,

причем наличие разных по «химическому» состоянию атомов азота обуславливает широкую область значений рН, в котором происходит переход из одной формы в другую.

Влияние концентрации диамина и гексаамина на скорость полимеризации, диаметр частиц и ^-потенциал показано в таблице 3.

Обнаружено удивительное отсутствие зависимости скорости полимеризации и размеров частиц полимерной дисперсии от концентрации стабилизатора. Этот результат связан с уникальными свойствами исследованных катионных ПАВ - производных имидазолинов. Наличие нескольких форм молекул ПАВ, отличающихся степенью протонирования каждого из атомов азота, открывает широкие возможности для формирования надмолекулярных структур этих веществ.

Таблица 3 — Влияние концентрации эмульгатора на кинетические закономерности полимеризации стирола (температура полимеризации 70 °С, объемное соотношение мономер/вода 1/3, инициирующая система Н202/Ре2+:

Эмульгатор (рН 4.0) Концентрация эмульгатора, % масс. Скорость полимеризации •10"4, моль/(лс) Коагулюм, % Диаметр частиц, нм ^-потенциал, мВ

Диамин 2 17.2 следы - -

3 18.2 - 35 +52.3

4 18.9 - 33 +56.3

6 19.3 - 32 +58.3

Гексаамин 2 16.7 следы - -

3 17.8 - 65 +58.2

4 18.0 - 45 +66.3

6 18.3 - 40 +68.4

Для иммобилизации этих структур ПАВ на межфазной поверхности существует минимальное значение их концентрации в водной фазе, при которой происходит формирование прочного межфазного слоя, обеспечивающего эффективную стабилизацию полученной дисперсии. Повышение концентрации ПАВ выше этой величины уже не приводит к увеличению прочности межфазного слоя, а приводит к увеличению содержания в нем кластерных структур. Это свойство стабилизатора приводит к тому, что образующееся число ПМЧ не изменяется в зависимости от концентрации ПАВ и других параметров системы.

Следовательно, уникальное свойство производных имидазолинов обеспечивает постоянство скорости полимеризации, числа и размеров частиц, а также молекулярных масс полимеров в широком диапазоне значений параметров, определяющих условия проведения процесса.

Негативной стороной поведения производных имидазолинов является необходимость повышения концентрации ПАВ в системе до высоких значений (порядка 6 - 10% масс, в расчете на мономер). Это негативное свойство компенсируется возможностью получения полимерных частиц с высокой поверхностной концентрацией функциональных групп и ¡¡-потенциала, что невозможно в присутствии катионных ПАВ другого химического строения.

Отличительной особенностью производных имидазолинов является то, что в области значений рН 6.0 - 8.0 они находятся в равновесии как в протонированной форме, так и в непротонированной. Следовательно, растворы производных имидазолинов в этих условиях можно рассматривать как смесь ПАВ, состоящую по крайней мере из двух компонентов, отличающихся значением гидрофильно-липофильного баланса. Такой химический состав позволяет максимально эффективно снижать межфазное натяжение, а также образовывать надмолекулярные структуры молекул ПАВ, как в объеме жидких фаз, так и на межфазной границе.

Это свойство этих ПАВ обеспечивает снижение энергии диспергирования мономера при его эмульгировании в водном растворе ПАВ. Следствием этого является высокая дисперсность исходных эмульсий и при высокой эффективности инициирования в реакционной системе образуется большое число ПМЧ. Образование большого числа частиц уже при низких концентрациях ПАВ объясняет независимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора. Это означает, что для эффективной стабилизации ПМЧ в процессе эмульсионной полимеризации необходимо использовать большую концентрацию ПАВ, что повышает поверхностную концентрацию функциональных групп, приводящую к повышению поверхностного заряда (таблица 4).

В литературе методом молекулярной статистики показаны возможные формы иммобилизации молекул ПАВ на твердой гидрофобной поверхности. Показано, что во всем диапазоне концентраций ПАВ на твердой поверхности образуются кластерные структуры из иммобилизованных молекул ПАВ. Доля поверхности, занятой молекулами ПАВ, возрастает с ростом концентрации ПАВ, но даже при значении концентрации ПАВ, в 10 раз превышающей критическую концентрацию мицеллообразования, на поверхности остаются участки, незаполненные молекулами ПАВ. Это связано с конкуренцией двух процессов: взаимодействия ПАВ с гидрофобной подложкой и межмолекулярного

взаимодействия молекул ПАВ друг с другом, приводящим к образованию

жидкокристаллических надмолекулярных структур.

Таблица 4 - Влияние концентрации эмульгатора на кинетические закономерности полимеризации стирола (температура полимеризации 70 °С, объемное соотношение мономер/вода 1/3, Н202/Те2+: 5/0.05% масс, в расчете на

Эмульгатор (рН 7.0) Концентрация эмульгатора, % масс. Скорость полимеризации • 10"4, моль/(л-с) Коагулюм, % Диаметр частиц, нм ¡¡-потенциал, мВ

2 16.7 следы

Диамин 3 17.5 - 85 +40.2

4 17.8 - 80 +43.3

6 18.0 - 80 +57.1

2 14.3 следы

Гексаамин 3 15.0 - 97 +49.1

4 15.3 - 90 +53.2

6 15.5 - 90 +56.3

Зависимость скорости полимеризации стирола от концентрации перекиси водорода в присутствии диамина и гексаамина при рН 7.0 имеет типичный для процесса радикальной полимеризации порядок (в степени 0.5) (таблица 5).

Влияние объемного соотношения мономер/вода на кинетические закономерности полимеризации стирола показано в таблице 6.

Таблица 5 - Влияние концентрации перекиси водорода на кинетические закономерности полимеризации стирола (температура полимеризации 70 °С, объемное соотношение мономер/вода 1/3, концентрация эмульгатора 6% масс, в

Эмульгатор (рН 7.0) Концентрация инициатора, % масс. Скорость полимеризации-10"4, моль/(л-с) Диаметр частиц, нм ¡¡-потенциал, мВ

Н202 Ре2+

Диамин 7 0.05 19.0

5 0.05 18.0 80 +57.1

3 0.03 15.3

Гексаамин 7 0.05 16.8

5 0.05 15.5 90 +56.3

3 0.03 12.3

На рисунке 10 представлены микрофотографии полистирольных частиц, полученных в присутствии гексаамина (10а) и диамина (106) при рН 7.0.

Рисунок 10 - Микрофотографии полистирольных частиц, полученных в присутствии: а) гексаамина (рН 7.0), б) диамина (рН 7.0). Температура полимеризации 70 °С. Объемное соотношение стирол/вода 1/3. Концентрация эмульгатора: 6% масс, в расчете на мономер, концентрация І-ЬОг/Ре2^ 5/0.05% масс, в расчете на мономер.

Из данных, представленных в таблице 6, видно, что с уменьшением содержания мономера в реакционной смеси уменьшается заряд полученных полимерных частиц.

Таблица 6 — Влияние объемного соотношения мономер/вода на кинетические закономерности полимеризации стирола (температура полимеризации 70 °С, инициирующая система Н202/Ре : 5/0.05% масс, в расчете на мономер, эмульгатор: 6% масс, в расчете на мономер).

Эмульгатор (рН 4.0) Соотношение мономер/вода Скорость полимеризации ■ 10"4, моль/(л с) Коагулюм, % Диаметр частиц, нм С- потенциал, мВ

Диамин 1/3 19.3 - 32 +58.3

1/9 18.7 - 35 +34.4

1/20 18.3 - 37 +18.5

Гексаамин 1/3 18.3 - 40 +68.4

1/9 17.7 - 45 +35.5

1/20 17.0 - 47 +26.2

Проведенные исследования показали, что производные имидазолинов отличаются от известных катионных ПАВ тем, что в их присутствии в поверхностных слоях ПМЧ возможно иммобилизовать большее количество ПАВ за счет образования надмолекулярных структур на границе раздела фаз и соответственно повысить поверхностную концентрацию функциональных групп, что обеспечивает высокое значение положительного заряда частиц (^-потенциал до +68 мВ).

Полимеризация метилметакрилата (ММА) в присутствии производных

имидазолинов.

Полимеризацию ММА проводили при температуре 70 °С, объемном соотношении мономер/вода, равном 1/3, в присутствии диамина и гексаамина. В качестве инициатора использовали ОВС, перекись водорода/сульфат железа (II). Концентрация ОВС составляла 5/0.05% масс, в расчете на мономер. Концентрацию эмульгатора изменяли в интервале 2 - 6% масс, в расчете на мономер. Увеличение концентрации ПАВ в интервале 4 - 6% масс, практически не сказывается на средних размерах ПМЧ и скорости полимеризации ММА (таблица 7).

Влияние концентрации перекиси водорода на кинетические закономерности полимеризации ММА представлено в таблице 8.

При увеличении концентрации перекиси водорода скорость полимеризации возрастает, средний размер частиц практически не изменяется, ^-потенциал незначительно уменьшается.

Таблица 7 - Влияние концентрации эмульгатора на кинетические закономерности полимеризации ММА (температура полимеризации 70 °С, объемное соотношение мономер/вода 1/3, концентрация инициирующей системы Н202ЯУ+: 5/0.05% масс, в расчете на мономер).

Эмульгатор (рН 4.0) Концентрация эмульгатора, % масс. Скорость полимеризации 10"4, моль/(л-с) Диаметр частиц, нм ^-потенциал, мВ

Диамин 3 14.6 115 +38.5

4 14.9 93 +43.5

6 15.3 88 +52.1

Гексаамин 2 13.4 100 +39.2

4 14.3 80 +45.3

6 14.5 75 +52.6

Таблица 8 - Влияние концентрации перекиси водорода на кинетические закономерности полимеризации ММА (объемное соотношение мономер/вода 1/3, температура 70 °С, концентрация эмульгатора 6% масс, в расчете на мономер).

Эмульгатор (рН 4.0) Концентрация НгОг/Те2*, % масс. Скорость полимеризации -10"4, моль/(лс) ^-потенциал, мВ Диаметр частиц, нм

Диамин 5/0.05 15.3 +52.1 88

2/0.02 14.7 +53.2 84

1/0.01 13.3 +55.3 97

Синтез полиакриловых латексов.

Полученные выше результаты были использованы для выбора условий синтеза полиакриловых латексов, которые потенциально могут быть предложены

для использования в качестве связующих при производстве нетканых материалов, кожи, в строительном производстве.

Исследования проводили в присутствии производных имидазолинов, полученных из пальмового и рапсового масел, отличающихся друг от друга средней длиной углеводородного радикала, степенью его ненасыщенности (диамина, тетраамина, гексаамина, диамина П). В таблице 9 показано влияние типа и концентрации катионного ПАВ на диаметр и ^-потенциал полимерных частиц, полученных при сополимеризации бутилакрилата (БА), метилметакрилата (ММА) и метакриловой кислоты (МАК), взятых в объемном соотношении 65/30/5% соответственно. На основании полученных данных для дальнейших исследований в качестве катионного ПАВ был выбран гексаамин, так как в его присутствии полученные полиакриловые латексы характеризовались высоким положительным зарядом частиц и устойчивостью.

Для выбора условий синтеза полиакриловых латексов для использования в качестве связующих при производстве нетканых материалов было проанализировано влияние объемного соотношения мономеров (стирола (СТ), бутилакрилата (БА), метилметакрилата (ММА), этилакрилата (ЭА), метакриловой кислоты (МАК)) на диаметр и заряд полимерных частиц, а также изучены свойства пленок, полученных из синтезированных полиакриловых латексов. Сополимеризацию проводили при температуре 70 °С, объемном соотношении мономеры/вода равном 1/3, при концентрации гексаамина 6% масс, в расчете на мономеры и концентрации НгОг/Ре^: 5/0.05% масс, в расчете на мономеры.

Таблица 9 — Влияние типа и концентрации катионного ПАВ на кинетические закономерности сополимеризации БА/ММА/МАК, взятых в объемном соотношении 65/30/5% соответственно (температура сополимеризации 70 °С, объемное соотношение мономеры/вода 1/3, концентрация инициирующей системы НгОг/Ре2^ 5/0.05% масс, в расчете на мономеры).

Эмульгатор Концентрация эмульгатора, % масс. Конверсия, % Диаметр частиц, нм ¡¡-потенциал, мВ

Диамин Ч 84 59 +45 8

4 85 54 +40 5

6 89 5?. +47.7

Тетраамин Ч 88 67 +41.4

4 90 58 +44 7

6 85 52 +45.Ч

Гексаамин Ч 89 64 +50 7

4 90 55 +57 Ч

6 87 50 +55.Ч

Диамин П Ч 90 64 +46.8

4 90 59 +40.8

6 88 54 +41.3

Характеристики физико- химических свойств полиакриловых

латексов приведены в таблице 10, а свойства пленок в таблице 11.

Таблица 10 - Характеристики физико-химических свойств латексов.

Мономерный состав латекса, % об. Конверсия, % Диаметр частиц, им £ - потенциал, мВ

СТ/БА/МАК 47/50/3 92 40 +52.5

СТ/БА/ММА/МАК 10/37/50/3 98 50 + 46.5

БА/ММА/МАК 65/30/5 87 50 +55.3

СТ/БА/ЭА/МАК 20/45/30/5 98 70 +49.7

БА/ММА/МАК 58/35/7 97 70 +50.1

СТ/ЭА/ММА/МАК 15/32/50/3 98 80 +53.2

СТ/ЭА/МАК/ММА 33/30/3/34 86 50 +54.2

СТ/ЭА/ММА/МАК 40/20/37/3 91 70 +48.6

СТ/ММА/МАК 50/47/3 90 70 +50.5

СТ/ММА/ЭА/Б А/МАК 47/40/5/5/3 96 90 +58.2

Таблица 11 - Характеристики пленок, полученных из синтезированных латексов.

Мономерный Содержание Толщина Разрывная Длина Разрывное Циаметр, С-

состав латекса, смолы, пленки, нагрузка, полоски, напряжение, частиц, потенциал,

% об. % масс. мм Н мм Н/мм2 нм мВ

0.10 7.4 32 2.0

20 0.20 0.10 7.1 7.5 29 27 1.2 2.7

СТ/БА/ЭА/МАК 20/45/30/5 25 0.29 0.31 0.30 8.5 9.1 9.6 25 24 28 2.7 2.6 2.8 70 +49.7

0.26 9.1 47 0.5

15 0.20 0.29 9.8 9.5 42 46 0.6 0.6

0.21 8.7 24 2.9

20 0.16 0.13 9.2 7.9 22 21 2.8 2.9

БА/ММА/МАК 58/35/7 25 0.12 0.20 0.19 6.9 7.6 6.8 28 25 24 2.0 1.5 1.4 70 +50.1

0.10 9.5 50 0.5

15 0.25 0.12 9.6 9.4 48 51 0.6 0.6

На основании этих данных для связующего при производстве нетканых материалов были выбраны латексы состава СТ/БА/ЭА/МАК 20/45/30/5%

объемных и БА/ММА/МАК 58/35/7% объемных соответственно, поскольку по свойствам они соответствовали лучшим импортным образцам.

ВЫВОДЫ:

1. Изучены коллоидно-химические свойства производных имидазолинов и показано, что они снижают межфазное натяжение до низких значений и формируют прочные межфазные слои, обеспечивающие стабильность частиц полимерных суспензий.

2. Изучены кинетические закономерности полимеризации стирола и акриловых мономеров в присутствии производных имидазолинов и показано, что скорость полимеризации практически не зависит от концентрации эмульгатора и объемного соотношения мономер/водная фаза. Полученные закономерности объяснены особенностями формирования межфазных адсорбционных слоев на поверхности полимерно-мономерных частиц.

3. Определено влияние природы инициатора на кинетические закономерности полимеризации мономеров в присутствии катионных ПАВ и показано, что полимеризации протекает с высокой скоростью до полной конверсии мономеров только в присутствии окислительно-восстановительной системы перекись водорода/сульфат железа (II).

4. Впервые продемонстрировано, что в отличие от известных катионных поверхностно-активных веществ в поверхностных слоях полимерно-мономерных частиц возможно иммобилизовать большее количество имидазолина за счет образования надмолекулярных структур на границе раздела фаз и соответственно повысить поверхностную концентрацию функциональных групп, что обеспечивает высокое значение положительного заряда частиц (¿¡-потенциал от +45 мВ до +68 мВ).

5. Разработаны рецептуры синтеза полиакриловых латексов для связующего при производстве нетканых материалов мономерный состав которых СТ/БА/Э А/МАК 20/45/30/5% об. соответственно и БА/ММА/МАК 58/35/7% об. соответственно.

Список печатных работ:

Статьи, опубликованные в журналах ВАК:

1) Грицкова, И. А. Производные имидазолинов как перспективный тип катионных эмульгаторов для гетерофазной полимеризации стирола / И. А. Грицкова, С. М. Левачев, А. Е. Харлов, А. Н. Бондарев, А. И.

Каданцева, А. М. Шестаков // Коллоидный журнал, 2011, т.

73, №6, с. 781-787.

2) Шестаков, А. М. Синтез полистирольных суспензий с положительным С,-потенциалом частиц в присутствии поверхностно-активных веществ различной природы / А. М. Шестаков, С. М. Левачев, И. А. Грицкова, А. И. Каданцева // Вестник МИТХТ, 2012, т. 7, № 2, с. 92-95.

Тезисы докладов в других изданиях:

1) Шестаков, А. М. Коллоидно-химические свойства солей азолов, полученных из пальмового масла [Электронный ресурс] / А. М. Шестаков // Материалы XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ 2009» : тез. докл. конф., М„ 13 - 18 апреля 2009 г. - Москва : МГУ им. М. В. Ломоносова, 2009. -CD-ROM.-р28_12.52.

2) Шестаков, А. М. Имидазолины как перспективный тип катионных эмульгаторов для гетерофазной полимеризации мономеров / А. М. Шестаков, С. М. Левачев, А. Е. Харлов, А. Н. Бондарев, А. И. Каданцева, И. А. Грицкова // Материалы научной сессии секции коллоидной химии и физико-химической механики Научного совета по физической химии РАН «Поверхностно-активные вещества в технологических процессах», Москва, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 21-22 сентября 2010, Москва, с. 14-15.

3) Шестаков, А. М. Синтез полистирольных суспензий с положительным зарядом частиц в присутствии солей азолов [Электронный ресурс] / А. М. Шестаков, А. Ю. Кирьянов // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2010» : тез. докл. конф., М., 12 - 15 апреля 2010 г. - Москва : МГУ им. М. В. Ломоносова, 2010. -CD-ROM. -69_1012_443.

4) Шестаков, А. М. Синтез полистирольных суспензий с положительным зарядом частиц в присутствии солей азолов, полученных из пальмового масла / А. М. Шестаков, А. И. Каданцева, И. А. Грицкова, А. Н. Бондарев, С. М. Левачев // Материалы пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010», Москва, МГУ, 21-25 июня 2010, CD-диск, С1-364.

5) Шестаков, А. М. Катионные поверхностно-активные вещества различной природы для синтеза полимерных суспензий / А. М. Шестаков // IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие

химические технологии-2011» : тез. докл. конф., М., 9-10 ноября 2011 г.

- Москва : МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2011. - С. 142.

6) Шестаков, А. М. Синтез полистирольных суспензий с положительным зарядом частиц в присутствии катионных поверхностно-активных веществ различной природы [Электронный ресурс] / А. М. Шестаков // Материалы XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ 2011» : тез. докл. конф., М., 11-15 апреля 2011 г. - Москва : МГУ им. М. В. Ломоносова, 2011. - CD-ROM.

- pi58.

Шестаков Алексей Михайлович Синтез полимерных суспензий с положительным зарядом частиц Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 25.04.2013 Заказ № 84 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шестаков, Алексей Михайлович, Москва

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего 1

профессионального образования

Московский государственный университет тонких химических технологий имени \,

М.В. Ломоносова '¡I

На правах рукописи

04201356678

ШЕСТАКОВ АЛЕКСЕИ МИХАИЛОВИЧ

СИНТЕЗ ПОЛИМЕРНЫХ СУСПЕНЗИЙ С ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМ

ЗАРЯДОМ ЧАСТИЦ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Грицкова Инесса Александровна

МОСКВА 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................3

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...........................................................................7

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..........................................................41

2.1 Исходные вещества..............................................................................................41

2.2 Методы исследования..........................................................................................46

2.2.1 Исследование коллоидно-химических свойств поверхностно-активных веществ.....................................................................................................................46

2.2.2 Проведение процесса полимеризации.........................................................47

2.2.3 Определение конверсии мономера по сухому остатку..............................48

2.2.4 Дилатометрический метод исследования кинетики полимеризации.......48

2.2.5 Определение электрокинетического потенциала (^-потенциала) и диаметра частиц полимерных суспензий.............................................................49

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ............................................................50

3.1 Коллоидно-химические свойства производных имидазолинов......................50

3.2 Полимеризация стирола в присутствии производных имидазолинов............66

3.3 Полимеризация метилметакрилата в присутствии производных имидазолинов..............................................................................................................97

3.4 Синтез полиакриловых латексов......................................................................102

ВЫВОДЫ.....................................................................................................................115

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................116

ВВЕДЕНИЕ

Катионные поверхностно-активные вещества (ПАВ) и полимерные суспензии с положительным зарядом частиц широко используются для модификации различных материалов, а также в качестве компонентов при получении композиций различного назначения.

Отличительной особенностью катионных ПАВ является их способность специфически адсорбироваться на отрицательно заряженных поверхностях и таким образом модифицировать поверхность in situ. Они используются как диспергаторы, антикоррозионные покрытия, мягчители, бактерициды и т.д.

Ограниченное количество публикаций по синтезу полимерных суспензий в присутствии катионных ПАВ объясняется отсутствием широкого выбора данного типа ПАВ на рынке, дороговизной и недостаточной стабильностью полимерных композиций ими стабилизированных. В литературе наиболее подробно описаны данные по изучению таких катионных ПАВ как цетилпиридиний галогениды, алкилбензилдиметиламмоний хлорид (катамин АБ), жирные амины.

В последние годы большое внимание уделяется ПАВ, которые синтезируют из возобновляемых источников сырья, например, из растительных масел. Их используют в качестве компонентов при создании композиций различного назначения, а также для синтеза латексов. Латексы, полученные в присутствии катионных ПАВ, могут быть использованы для дорожного строительства как компоненты латексно-битумных эмульсий, в качестве замасливателей стеклянного волокна, как проклеечное средство для повышения механических свойств, водостойкости и непрозрачности бумажного листа, в лакокрасочной и кожевенной промышленности в качестве связующих или модификаторов поверхности.

В России выпускаются различные виды катионных ПАВ, которые используются при получении битумных эмульсий, антикоррозионных присадок, однако они не используются в качестве ПАВ при эмульсионной полимеризации, и

отечественного производства катионных латексов нет. Существующая потребность в катионных латексах покрывается исключительно импортом, так что разработка методов синтеза, исследование коллоидно-химических свойств и агрегативной устойчивости таких латексов является актуальной задачей.

В данном исследовании изучены коллоидно-химические свойства производных имидазолинов - катионных ПАВ природного происхождения, то есть на основе возобновляемых источников сырья, которые в отличие от применяемых в настоящее время катионных поверхностно-активных веществ, оказывающих серьезное негативное воздействие на биосферу, относятся к веществам составляющим «зеленую» химию. В работе показана возможность использования производных имидазолинов в качестве эмульгаторов для синтеза полимерных суспензий различной природы.

Цель работы - синтез полимерных суспензий с положительным зарядом частиц в присутствии производных имидазолинов - катионных поверхностно-активных веществ, синтезированных на основе возобновляемых источников сырья.

Научная новизна.

эффективно снижать межфазное натяжение и образовывать надмолекулярные структуры в объеме жидких фаз и на межфазной границе.

3. Предложена методология управления коллоидно-химическими свойствами растворов имидазолинов и получения агрегативно устойчивых исходных эмульсий мономеров различной природы, стабилизированных имидазолинами.

Практическая значимость работы.

Автор защищает:

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Анализ современного состояния развития исследований в области получения и использования катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) начнем с рассмотрения основных областей их применения.

Они используются как:

— моющие средства. Основное применение ПАВ - в качестве активного компонента моющих и чистящих средств (в том числе, применяемых для дезактивации), мыла, для ухода за помещениями, посудой, одеждой, вещами, автомобилями и т. д.

— в косметике. Основное использование ПАВ в косметике - шампуни. Где содержание ПАВ может достигать десятков процентов от общего объема. Также Пав используются в небольших количествах в зубной пасте, лосьонах, тониках и других продуктах. Катионные ПАВ применяются также в кондиционерах для волос. Ополаскивателях и дезинфицирующих средствах, поскольку умеют разрушать клеточные белки бактерий. В кремах, масках, косметическом молочке катионные ПАВ используются как антисептики.

— в текстильной промышленности. Катионные ПАВ используются в основном для снятия статического электричества на волокнах синтетической ткани.

— в кожевенной промышленности. Защита кожаных изделий от легких повреждений и слипания.

— в лакокрасочной промышленности. ПАВ используются для снижения поверхностного натяжения, что обеспечивает легкое проникновение красящего материала в маленькие углубления на обрабатываемой поверхности и их заполнение.

— в бумажной промышленности. ПАВ используются для разделения чернил и вареной целлюлозы при переработке использованной бумаги.

— металлургии. Эмульсии ПАВ используются для смазки прокатных станов. Снижают трение. Выдерживают высокие температуры, при которых сгорает масло.

— для защиты растений. ПАВ широко используются в агрономии и сельском хозяйстве для образования эмульсий. Используются для повышения эффективности транспортировки питательных компонентов к растениям через мембранные стенки.

— в пищевой промышленности. ПАВ в виде эмульгаторов (например лецитина) добавляют для улучшения вкусовых качеств мороженого, шоколада, взбитых сливок, соусов для салатов и других блюд.

— для нефтедобычи. ПАВ применяются для гидрофобизации призабойной зоны пласта с целью увеличения нефтеотдачи.

— в строительстве. ПАВ в этом случае называют пластификаторами и добавляют к цементно-песчаным смесям и бетонам для уменьшения их водопотребности при сохранении подвижности. Это увеличивает конечную прочность (марку) затвердевшего материала, его плотность, морозостойкость, водонепроницаемость.

— в медицине. Катионные ПАВ применяются в хирургии в качестве антисептиков. Например, четвертичные аммониевые соединения (ЧАС) приблизительно в 300 раз эффективнее фенола по губительному действию в отношении микроорганизмов. Антимикробное действие ПАВ связывают с их влиянием на проницаемость клеточных мембран, а также ингибирующим действием на ферментативные системы микроорганизмов.

— для гидрофобизации. Катионные ПАВ используются во многих технологических процессах, где необходимо регулирование смачивания, например, для придания поверхности гидрофобных свойств. Технологии создания строительных конструкций (изготовление кровли), профилей для создания печатных плат. Предотвращения загрязнения электрических изоляторов, теплообменной поверхности воздухоохладителя в холодильных установках, и

особенно антиобледенительных покрытий для техники - неполный перечень проблем, где актуальность гидрофобизации поверхностей несомненна [1-5].

Обосновано применение катионных ПАВ и в качестве ингибирующих, флокулирующих, гидрофобизирующих и поверхностно-активных добавок в технологические растворы на водной основе для вскрытия полимиктовых коллекторов. Катионоактивные ПАВ менее чувствительны к минеральным солям и более термостойки, они являются гидрофобизаторами отрицательно заряженной поверхности кварца и при этом капиллярные силы, развиваемые в порах на границах раздела «нефть/фильтрат», направлены в сторону скважины. Катионные ПАВ, а отличие от анионных и неионогенных, создают условия для сохранения естественных характеристик продуктивных пластов не только за счет гарантированного в скважинных условиях снижения межфазного натяжения в длительном отрезке времени от этапа первичного вскрытия до освоения, но и в результате однозначно гидрофобизирующего действия в полимиктовом коллекторе. Модифицированные катионными ПАВ составы характеризуются ингибирующей, гидрофобизирующей и поверхностной активностью для качественного скрытия пластов при бурении и кумулятивной перфорации.

Огромные затраты на ремонт дорожных покрытий в последние годы требуют значительного повышения сроков их службы. Одна из причин преждевременного разрушения асфатьтобетонных покрытий - их недостаточная водо- и морозостойкость, что проявляется в шелушении и выкрашивании, переходящих в выбоины на покрытиях. Причиной указанных разрушений является неудовлетворительной сцепление битумов с поверхностью минеральных материалов, особенно кислых пород и. как следствие, недостаточная водо- и морозостойкость асфальтобетона. Практика и многолетние исследования в нашей стране показали, что в большинстве случаев один из эффективных путей обеспечения требуемого сцепления битумов с поверхностью применяемых минеральных материалов - применение добавок катионных ПАВ в битумы. Особенно перспективны смеси полиаминоамидов и полиаминоимидазолинов,

полученные из высококачественного сырья, что позволяет получать продукцию постоянного состава в отличие от ПАВ, производившихся из отходов химической промышленности. Применение добавок катионных ПАВ в дорожных битумах позволяет снизить поверхностное натяжение на границе раздела битум/минеральный материал, а следовательно улучшить и ускорить смачивание и обволакивание поверхности минеральных материалов, увеличить адгезию битума к минеральному материалу. Катионные ПАВ могут адсорбироваться также на лиофобных участках поверхности асфальтенов, блокируя места их коагуляционных контактов, приводя тем самым к стабилизации всей системы, а следовательно, замедлению старения битума. Все это вместе взятое - улучшение смачивания и обволакивания вследствие снижения поверхностного натяжения, а также снижение вязкости битума позволяет снизить рабочую температуру битума и температуру приготовления асфальтобетонной смеси.

Один из главных методов обогащения полезными ископаемыми в горнодобывающей промышленности - флотация. Это процесс, основанный на различной смачиваемости частиц твердой фазы жидкостью (водой) с поверхностно-активными веществами (флотационными реагентами, флотореагентами). Катионные ПАВ (первичные и вторичные амины, соли четвертичных аммониевых оснований и аминоэфиры с короткой разветвленной цепью) используются для флотации калийных солей, кварца, силикатов, сульфидов и т. д.

Катионные ПАВ распространены значительно меньше, чем анионные, в странах же СНГ их крупнотоннажное производство, практически, отсутствует. Потребности промышленности в ПАВ этого вида удовлетворяются (включая импорт) менее чем на 25%. Наиболее дефицитны кристаллические аммониевые соли с высоким содержанием основного вещества, хорошо растворимые в воде, обладающие высокой поверхностной активностью. Поэтому весьма актуальной является разработка технологии промышленного производства новых катионных

ПАВ и внедрение их в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, медицине и санитарии.

Большинство катионных ПАВ содержат атом азота, несущий положительный заряд, т. е. относятся к аминам или четвертичным аммониевым соединениям. Амины проявляют свойства ПАВ только в протонированном состоянии; поэтому их нельзя использовать при высоких рН. Напротив, четвертичные аммониевые соединения нечувствительны к изменениям рН. Амины т�