Формирование катодов карбонатных топливных элементов из литированной окиси никеля и их электрохимическая активность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

1.1. Исследования на полупогруженных электрода.

1.1.1. Вольтамперньге измерения

1.2. Исследования процессов окисления и литирования металлического никеля в эвтектическом расплаве карбонатов лития и калия

1.2.1. Химическое окисление

1.2.2 Электрохимическое окисление

1.3. Исследования межфазных явлений методом взвешивания мениска

1.4. Исследование режимов технологического запуска ТЭКЭ

2.МЕЖФАЗНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

2.1. Межфазные явления в расплаве Ы2СОз - К2С03 (62-38 %моль) в окислительной атмосфере

2.1.1. Межфазньге явления в карбонатных расплавах

2.2. Электрокапиллярные явления на золотом электроде

2.2.1. Влияние состава газовой фазы на межфазное равновесие

3. МЕХАНИЗМ ГЕНЕРАЦИИ ТОКА НА ПОЛУПОГРУЖЕННОМ ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ ЛИТИРОВАННОЙ ОКИСИ НИКЕЛЯ

3.1. Полупогруженный газодиффузионный электрод

3.1.1. Кинетика и механизм генерации тока на трехфазной границе. 40 3. \ 2.Исследование электровосстановления кислорода на полупогруженных электродах

3.2. Механизм генерации тока

3.2.1. Влияние температуры и состава газовой среды на диффузионный ток восстановления кислорода на полностью погруженном электроде

3.2.2. Влияние температуры и состава газовой среды на кинетику процесса генерации тока на. трехфазной границе

3.2.3.Определение ширины зоны реакции электровосстановления кислорода и механизма генерации тока на полупогруженном электроде

4. ФОРМИРОВАНИЕ КАТОДА КАРБОНАТНОГО ТОПЛИВНОГО

ЭЛЕМЕНТА

4.1. Процессы, протекающие при формировании катода ТЭКЭ во время технологического запуска

4.1.1 .Механизм окисления никеля в газовой фазе

4.1.2. Влияние различных примесей на скорость окисления никеля 69 4Л.З.Про1(ессы окисления никеля в расплавленных карбонатах щелочных металлов

4.2. Окисление никеля в эвтектическом расплаве ЫКС

4.2.1. Экспериментальные данные

4.2.2. Обсуждение результатов

4.2.3. Влияние анодного тока на скорость процесса окисления никеля

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ЗАПУСК БАТАРЕИ КАРБОНАТНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

5.1 .Карбонатный топливный элемент

5.1.1. Процессы деградации катодов ТЭКЭ

5Л.2. Катодные материалы

5.1.3. Технологический запуск

5.2. Результаты испытаний батареи ТЭКЭ

5.2.1 .Традиционный технологический запуск батареи ТЭКЭ 129 5.2.2. Технологический запуск батареи ТЭКЭ при наложении постдянного

В настоящее время в области разработки и создания топливных элементов с расплавленным карбонатным электролитом (ТЭКЭ) достигнуты серьезные успехи. Испытаны и продолжают испытываться энергоустановки 100 -киловатного и мегаватного класса, на которых достигнут КПД более 55%.

Такое внимание к ТЭКЭ обусловлено рядом преимуществ по отношению к другим способам получения электроэнергии и другим видам топливных элементов. Среди них достоинства, которые присущи всем видам топливных элементов:

Высокая экологичность, бесшумность в работе.

Возможность дисперсного получения электроэнергии, в том числе в черте населенных пунктов, поэтому отпадает необходимость в строительстве ЛЭП, на которых теряется до 20% передаваемой электроэнергии. Высокий коэффициент полезного действия.

В отличие от традиционных тепловых и атомных электростанций топливные элементы повышают свой КПД при снижении нагрузки, что немаловажно при переменном графике потребления электроэнергии. По отношению к другим вариантам топливных элементов ТЭКЭ такясе имеет ряд достоинств:

Отсутствие в конструкции ТЭКЭ благородных металлов, дорогостоящих и дефицитных материалов.

Прогрессивный, и вместе с тем простой способ соединения единичных элементов в батарею, так называемый планарный или фильтр-прессный. Большая мощность единичных элементов.

Высокая технологичность изготовления всех компонентов ТЭКЭ и энергоустановок в целом.

Возможность использования в качестве топлива любых углеводородов и даже каменного угля, а в качестве окислителя - воздух.

- Возможность утилизации высокопотенциального тепла отходящих (выхлопных) газов, в том числе для вторичного получения электроэнергии. В этом случае электрический КПД может достигать 70 - 80%.

Вместе с тем у ТЭКЭ имеется ряд проблем, которые возникают при создании энергоустановок с высокими экономическими показателями. Одна из главных проблем связана с кислородным электродом. В качестве его практически повсеместно используют пористые никелевые пластины, которые окисляются непосредственно в составе батареи ТЭКЭ в контакте с расплавленным электролитом и при подаче окислительной смеси газов на основе воздуха или кислорода. Получающаяся в результате окисления литированная окись никеля и является электродом, на котором происходит электровосстановление кислорода. Этот дешевый и технологичный способ формирования катода имеет серьезный недостаток, связанный с длительным (несколько суток) сроком выхода батареи на стационарный режим работы. Сокращение времени технологического запуска особенно актуально для батарей небольшой мощности, которые должны работать в удаленных районах, например на станциях катодной защиты трубопроводов.

Пористый оксидно-никелевый электрод с электрохимической точки зрения является системой с распределенными параметрами, ионизация кислорода происходит на трехфазной границе газ - электрод - электролит. Поэтому большой интерес представляет механизм генерации тока в пористой структуре, нахождение лимитирующих стадий и способов их ускорения. С этой проблемой тесно связана другая - распределение электролита между тремя пористыми средами: анодом, матричным электролитом и катодом. Осушение или затопление одного из электродов приводит к резкому снижению его суммарной площади трехфазной границы и, как следствие, к потере электрохимической активности одного или обоих электродов. Имеется очень много примеров, когда в течение непродолжительного времени, батареи ТЭКЭ выходили из строя именно по этой причине.

Сложное капиллярное равновесие в трех пористых средах определяется смачиваемостью материалов, которая в свою очередь является функцией материала электрода, состава электролита и газовой фазы, а также потенциала электрода.

Решение перечисленных проблем: формирование катода с необходимыми параметрами пористой среды, повышение электрохимической активности 7 газодиффузионных электродов и нахождение способов управления межфазными явлениями, является по существу триединой задачей. На решение этих проблем и направлена данная работа. Следует отметить, что каждая из них имеет самостоятельное научное значение.

Определение механизма окисления никеля, являющегося по существу электрохимической коррозией, выявление ускоряющих или замедляющих стадий этого процесса, определение скоростей окислительно-восстановительных процессов на фазовых границах окисла с металлом и расплавом, и изучение явлений переноса в окалине и электролите - все это является предметом исследований не только в расплавах карбонатов, но и в других средах при высоких температурах.

Механизм генерации тока в пористых средах также является универсальной научной задачей. Межфазные явления в системах твердое тело - расплав солей, определение зависимости межфазной энергии от состава контактирующих фаз и заряда электрода, изучение состава адсорбционных слоев являются составной частью термодинамики высокотемпературных гетерофазных систем.

ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование зависимостей изменения межфазной энергии на границе твердое золото / карбонатный расплав от потенциала электрода в окислительных и инертных газовых средах (электрокапиллярные кривые ЭКК). Найдено, что в атмосферах 02 и 02 + С02 (2:1) на кривой ЭКК имеется только один максимум, потенциал которого близок к потенциалу стандартного кислородного электрода сравнения. В средах Аг и С02 кроме этого существуют вторые максимумы при потенциалах -450 и -250 мВ соответственно. Катодные максимумы соответствует точкам п.н.з. Наличие двух максимумов объяснено о склонностью Аи образовывать нестойкие комплексы типа [Аи02] Установлено, что краевой угол смачивания расплавленными карбонатами литированной окиси никеля во всех исследованных атмосферах и во всем диапазоне поляризаций равен 0.

2. Рассчитаны краевые углы смачивания золота расплавленным электролитом. Их величина в точке п.н.з. составляет 33, 44, 43 и 43° в атмосферах 02, 02 + С02, С02 и Аг соответственно. С привлечением литературных данных рассчитано оптимальное соотношение размеров пор кислородного и водородного газодиффузионных электродов, необходимое для устойчивой работы карбонатного топливного элемента и обеспечивающих его высокие мощностные характеристики.

3. Измерены величины предельных диффузионных токов электровосстановления кислорода на литированной окиси никеля в зависимости от состава газовой среда над расплавом и температуры. Найдено, что их величина находится в интервале от 70мкА/см2 (атмосфера 02, при 700°С) до 40мкА/см2 (воздух + 30%С02, 600°С).

4. Проведены исследования скорости и механизма электровосстановления кислорода на полупогруженном электроде из литированной окиси никеля в зависимости от парциального давления кислорода, потенциала, температуры и высоты непогруженной части. Определены величины линейных плотностей тока (величина тока отнесенная к единице периметра трехфазной границы). При катодной поляризации 200мВ и высоты непогруженной части Ц67см они находятся в пределах от 1,48мА/см (атмосфера 02, при 700 С) до 0,32мА/см (воздух + 30%С02, 600°С).

5. Установленно, что генерация тока на трехфазной границе газ -дотированная окись никеля - расплав протекает по мениско-пленочному механизму в режиме "короткой" пленки при диффузионном контроле ионизации кислорода. На основе экспериментальных данных проведен расчет электрохимической активности пористого электрода из дотированной окиси никеля по модели цилиндрических пор с регулярной структурой. Показано, что при поляризации 200мВ такой электрод может обеспечить плотности тока в 5 раз превышающую ту, которая достигнута на реальных электродах.

6. Изучена кинетика и механизм окисления металлического никеля в эвтектическом расплаве Li2C03 - К2С03 в зависимости от состава газовой фазы и температуры. Установлено, что процесс окисления протекает в 3 стадии: 1) образование сплошной пленки оксида на поверхности металла, 2) окисление никеля по твердофазному механизму, 3) дотирование оксидной фазы. Длительность каждой стадии находится в сильной зависимости от парциального давления кислорода. Для каждой стадии предложены схемы физико-химических и электрохимических процессов.

7. Установлено, что окисление никеля до толщины 0,14 - 0,35 мкм (в зависимости от газовой среды и температуры) контролируется исключительно подводом кислорода в расплаве к границе раздела фаз, где скорость окисления прямо пропорционально парциальному давлению кислорода. Для толщин, выше указанной величины, характерен вначале двойной диффузионный контроль по расплаву и по оксидной фазе, а затем только по окалине, при этом скорость окисления по мере роста диффузионного сопротивления в окалине приближается к квадратичному закону окисления.

8. Исследовано влияние анодного тока на скорость окисления никеля. Предложен механизм окисления никеля под воздействием анодного тока. Показано, что анодный ток оказывает существенное влияние на скорость окисления металлического никеля в карбонатных расплавах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Приведенные в данной работе исследования показали, что при разработке технологии изготовления карбонатных топливных элементов необходимо уделять особое внимание межфазным явлениям в пористых газодиффузионных электродах, учитывая тот факт, что смачиваемость материалов обоих электродов существенно зависит от поляризации электродов. Необходим дальнейший поиск как лиофильных, так и лиофобных материалов. Исходя из режима работы топливных элементов (импульсный режим, необходимость периодического отбора повышенной мощности, работа с периодическим понижением мощности и т.д.) необходимо подбирать соответствующее соотношение размеров пор обоих электродов.

Необходимо дальнейшее совершенствование пористой структурой катода. Расчеты показывают, что тем самым можно значительно поднять электрохимическую активность кислородного электрода. В связи с этим требуется дальнейшая работа по совершенствованию пористой структуры металлического электрода, подбор порообразователей, оксидных добавок и т.д. для организации оптимальной трехфазной границы.

Как показано в данной работе, возможно сокращение времени технологического запуска батареи ТЭКЭ. Это очень важно при энергообеспечении удаленных объектов.

Здесь также нужны дополнительные исследования по дальнейшему сокращению этого срока и снижения энергетических затрат на технологический запуск. В частности, не исключено, что может положительно сказаться использование импульсной подачи тока для окисления никеля во время запуска, использование химических окислителей, таких как LiN03 введенных в пористую никелевую пластину.

В заключении автор благодарит д.х.н. Степанова В.П., д.х.н. Беляева B.C. и всех сотрудников лаборатории межфазных явлений Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН за помощь в проведении работ по исследованию межфазных явлений.

1. .Karuo 1., Kagi Т., Tdashi A. Surface tension around eutectic compositions of molten alkali carbonate mixtures // Z. Naturforshung. Ser. A. 1992. Bd.47, №5. S.675-677.

2. Моисеев Г.К., Степанов Г.К. Смачивание расплавленными карбонатами щелочных металлов поверхностей некоторых металлов. // Труды института электрохимии УФ АН СССР. 1966.вып.8.С. 103-111.

3. Fisher J.M., Bennet P.S., Pignon J.F., Makkus R.C., Weewer R., Hemmes K. Wetting properties of molten carbonate fuel cells electrode materials. // J. Electrochem. Soc. 1990. V137. №5. P. 1493-1495.

4. Weewer R., Vente J.F., Hemmes K., dt Wit J.H.W., Fisher J.M. Wetting behaviour of candidate molten carbonate fuel cells anode materials and electrolytes. // Ber. Bunsengens. Phys. Chem. 1990. V.94. №9. P.967-973.

5. B.C. Беляев, Л.М. Бабушкина, И.В. Якшевич, В.П. Степанов. Смачивание сплавов на основе никеля карбонатными расплавами в условиях электрической поляризации. //Коллоидный журнал. 1995. Т.57. №4. С. 469-475.

6. Mitsuie Matsumura and J. Robert Selman. Polarization effects on meniscus characteristics in molten carbonate. // J. Electrochem. Soc. 1992. V139. №5. P. 12551261.

7. Y. Mugikura, J.R. Selman. Meniscus behavior of metals and oxides in molten carbonate under oxidant and reducing atmospheres. I. Contact angle and electrolyte displacement. //J. Electrochem. Soc. 1996. V143. №8. P.2443-2447.

8. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир, 1979. 568 с.

9. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982. 260с.

10. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавов. Екатеринбург: Наука 1993. 317с.

11. Степанов В.П., Беляев B.C. Электрокапиллярные явления на твердом золоте в расплавленных галогенидах щелочных металлов. // Электрохимия. 1994. Т.30.№9. с. 1115-1122.

12. Якшевич И. В. Адсорбция анионов и смачивание в системе металлический электрод (Аи, Си, Ni)- расплавленный карбонатный электролит. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Екатеринбург, 1999.

13. V.P. Stepanov, I.V. Yakshevich and Y.S. Belyaev. Adsorption activity of Cu, Au, and Ni solid electrodes in molten carbonates. // Zeischrift fur Physikalische Chemie 2000. V214. №3. p.359-377.

14. Stein R. Mesures de la double couche electique dans l'eutectique CINa C1K anhydre fondu. //Cop. rend. Acad. Sci, 1958, B.246, №18, pp.2611-2613.

15. Graves A.D., Inman D. Adsorption and the Differential Capacitance of the Electrical Double-layer at Platinum // Halide Metal Interfaces-Nature. 1965, 298, №5009, pp.481-482.

16. Г.К. Моисеев. Изучение поверхностного натяжения расплавленных карбонатов щелочных металлов и смачивания ими некоторых материалов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Свердловск, 1965.

17. Kazuhito Hatoh. The Exchange Current Density of Oxides in Molten Carbonates. //J. Electrochem. Soc., 1994, 141, No. 7, p. 1725-1730.

18. I.Uchida, Y. Mugikura, Т. Nishina, К. Itaya. Gas electrode reaction in molten carbonate meda. Part 2. Oxygen reduction kinetics on conductive oxide electrodes in (Li + K) C03 eutectic at 650°C. // J. Electroanal. Chem., 1986, 206, p. 241 252.18

19. P. Tomczyk, H. Sato, K. Yamada, T. Nishina, I. Uchida. Oxide electrodes in molten carbonates. Part 1. Electrochemical behavior of nickel in molten Li + К and Na + К carbonate eutectics. // J. Electroanal. Chem., 1995 , 391, p. 125 132.

20. В.П. Бычин, М.А. Конопелько, Н.Г. Молчанова. Измерение электрических и электрохимических свойств Lao.8Sro.3Mn03 и La0.7Sr0.3CoO3 при взаимодействии с расплавом карбонатов Li и К. // Электрохимия, 1997, 33, №12, с. 1423-1426.

21. Gleb Mamontov, J. Braunstein. Advances in molten salt chemistry. 1981, 4, 444 pp.

22. R. Makkus Electrochemical studies on the oxygen reduction and NiO(Li) dissolution in molten carbonate fuel cells. 1991.

23. Kohta Yamada,Tatsuo Nishina, Isamu Uchida. Kinetic study of oxygen reduction in molten Li2C03-Na2C03 under pressurized conditions. // Electrochtmica Acta, 1995. - Vol. 40 №12, p. 1927-1932.

24. М.А. Конопелько, Н.Н. Баталов. Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Материалы // Международной конференции. Изд. Саратовского университета 1999, с. 273-275.

25. М. Konopelko, N. Batalov. Carbonate Fuel Cell Technology, Proc. V Int. Symp., Ed. I. Uchida at all. // Electrochem. Soc. Inc., Pennington, 1999, p. 263-264.

26. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич M.P., Чирков Ю.Г. В кн. Макрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971, 364 с.

27. Чизмаджев Ю.А., Чирков Ю.Г., Клевцов Л.П. Диффузионный режим генерации тока на полупогруженных электродах с учетом переноса через твердую фазу. Электрохимия, 1967, 3, № 6, с. 645-649.

28. Пашков Ю.М., Тюркосов Г.С. Ионизация Ог и СОг на частично погруженном серебряном электроде в расплавах карбонатов щелочных металлов. // Электрохимия, 1967, 3, № 4, с. 441-445.

29. Клевцов Л.П., Архипов Г.Г., Степанов Г.К. Изучение ионизации кислорода на платиновом электроде, частично погруженном в расплавленный карбонатный электролит// Электрохимия, 1965, 1, № 10, с. 1304-1307.

30. Клевцов Л.П., Архипов Г.Г., Степанов Г.К. Изучение ионизации кислорода на платиновом электроде, частично погруженном в расплавленный карбонатный электролит. // Труды Ин-та электрохимии УФ АН СССР, 1966, 9, с. 117-123.

31. Вандышев А.Б. Топливные и кислородные газовые электроды в карбонатном расплаве. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Свердловск, 1982.

32. Chudoba S., Kudas Z. Cathodic reaction process in molten carbonate fuel cell II. Behaviour of copper and copper-aluminum electrodes. // High Temperature Scince. 1976, 8, №4., p. 385-388.

33. Chudoba S., Kudas Z. Cathodic reaction process in molten carbonate fuel cell I. Behaviour of silver aluminum and silver - zinc electrodes. // High Temperature Scince. 1976, 8, № 4., p. 377-383.

34. К. Хауффе. В кн. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М. Издательство Иностранной литературы, 1962, с415.

35. М.А. Конопелько, H.H. Баталов, Н.О. Есина. Электрохимическая активность твердых растворов La(iX)SrxCo03 в реакции электровосстановлениякислорода в карбонатных расплавах. // Электрохимия, 2000, 36, № 11, с. 14001405.

36. A. Marini, Y. Berbenny, V. Massarotti, G. Flor, R. Riccardi. Solid-state reaction study on the system Ni-Li2C03. // Solid State Ionics, 1989, 32/33, p. 398-408.

37. M.B. Смирнов, И. Я. Любимцева. Термическое разложение расплавленного карбоната лития. // Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1970, 16, с.82-87.

38. G.A. Potyomkin, N.G. Kozhuhar, A.V. Anisin, N.N. Batalov, S.I. Malevanny, A.Y. Malishev, A.Y. Postnikov VNIIEF research on molten carbonate fuel cells // Proc. 196th Meeting of Electrochem. Soc. Hawaii, October. 17 22 1999, p. 1657.

39. Charles E. Baumgartner. Electronic conductivity decrease in porous NiO cathodes during operation in molten fuel cells. // J. Electrochem. Soc.- 1984. Vol. 144, №3,- p. 815-821.

40. H. Li, F. Czerwinski, A. Zhilyaev and J. A. Szpunar. Computer modeling the diffusion of Ni in NiO at high temperatures. // Corrosion Science, 1997, Vol. 131, №11, pp.2607-2610.

41. B.H. Чеботин. Физическая химия твердого тела. М. «Химия» 1982 с.319.

42. В.М. Жуковский, А.Н. Петров. Термодинамика и кинетика реакций в твердых телах. Свердловск издательство Уральского университета, 1987, с. 134

43. V. Berbenny, V. Massarotti, D. Capsoni, R. Riccardi, A. Marini. Strutural and micro structural study of the solid solution LixNiixO. // Solid State Ionics, 1991, 48, p. 101-111.

44. A. Marini, V. Massarotti, V. Berbenny, D. Capsoni, R. Riccardi. On the thermal stability and defect structure of solid solution LixNiixO. // Solid State Ionics, -1991, 45, p. 143-155.

45. E. Antolini, A. Marini, V. Berbenny, V. Massarotti, D. Capsoni and R. Riccardi. The role of thermal treatment in the preparation of lithiated nickel cathodes for molten carbonate fuel cells. // Solid State Ionics, 1992, 57, p. 217-226.

46. Gang Xie, Yoshiharu Sacamura, Keiko Ema and Yasuhiko Ito. Characterization of nickel oxide in molten carbonate. I. Electrochemical behaviour of higher nickel oxide in molten carbonate. // Journal of Power Sources, 1990, 32, p. 125-133.

47. Gang Xie, Yoshiharu Sacamura, Keiko Ema and Yasuhiko Ito. Characterization of nickel oxide in molten carbonate. II. In situ X-ray diffraction of higher nickel oxide in molten carbonate. // Journal of Power Sources, 1990, 32, p. 135-141.

48. J. P. T. Vossen, P. С. H. Ament and J. H. W. de Wit. Mechanisms for oxidation and passive behavior of nickel in molten carbonate. // J Electrochem. Soc.-1996. Vol. 143, №7. - p. 2272-2280.

49. О.П. Пенягина, И.Н. Озеряная, Н.Д. Шаманова. К вопросу о пассивации никеля в расплавленных карбонатах. // Расплавленные и твердые электролиты: Тр. И-та электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1975. Вып. 22. с. 70-75.

50. Е.И. Манухина, В.И. Санников, О.П. Пенягина. Взаимодействие металлов и сплавов с расплавленными карбонатами щелочных металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. с. 165.

51. M.S. Yazici, J.R. Selman. Oxidation-lithiation of nickel, iron, cobalt in contact with molten carbonate. // Solid State Ionics, 1999, V124, p. 149-160.

52. T. Nishina, K. Takizawa and I. Uchida. Electrochemical characterization of in situ NiO formation in molten carbonate. // J. Electroanal. Chem., 1989, 263, p. 87 96.

53. P. Tomczyk, J. Wyrwa, M. Mosialek. Electrochemical behaviour of LixNii„xO in molten Li2C03 + Na2C03 eutectic. // J. Electroanal. Chem., 1999, 463, p. 78 86.

54. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967, 856с.

55. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1969,510с.

56. Appleby A.J. Reduction of oxygen in lithium-potassium carbonate melt 17 J. Electroanal. Chem., 1980, v. 112, p.71-76

57. Appleby A.J., Nicholson S.B. The reduction of oxygen in molten lithium carbonate // J. Electroanal. Chem., 1974, v.53, p. 105-119

58. Appleby A.J., Nicholson S.B. Reduction of oxygen in alkali carbonate melts // J. Electroanal. Chem., 1977, v.83, p.309-328

59. Appleby A.J., Nicholson S.B. Oxygen reduction in carbonate melts: Significance of the peroxide and superoxide ions // J. Electroanal. Chem., 1972, v.38, p.497-502

60. Appleby A.J., Nicholson S.B. Reduction of oxygen on silver electrodes in ternary alkali carbonate eutectic melt// J. Electrochem. Soc. 1980, p. 1759-1760

61. Appleby A.J., Van Drunen C. Solubilities of oxygen and carbon monoxide in carbonate melts // J. Electrochem. Soc., 1980, v. 127, p.1655-1659

62. Joel D. Doyon, Thomas Gilbert, Geoffrey Davies. NiO Solubility in Mixed Alkali/Alkaline Earth Carbonates. // J. Electrochem. Soc., 1987. Vol. 134, №12,- p. 3035-3038.

63. S. Yoshioka, H. Urushibata, Simulation of Cathode Dissolution and Shorting for Molten Carbonate Fuel Cells // J. Electrochem. Soc.- 1997. Vol. 144, №3,- p. 815821.

64. Charles E. Baumgartner, NiO Solubility in Molten Li/K Carbonate under Molten Carbonate Fuel Cell Cathode. //J. Electrochem. Soc.- 1997. Vol. 144, №3,- p. 815-821.

65. Барабошкин A.H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976, 280с.

66. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Наука, 1979, 343с.

67. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975, 396с. ~

68. Д.Ф. Эллиат, М. Глейзер, В. Рамакришна. Термохимия сталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1969, 252с.

69. Озеряная И.Н., Пенягина О.П., Смирнов М.В. Стационарные потенциалы железного и никелевого электродов в карбонатных расплавах. // Высокотемпературные электролиты. Труды Института электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1976, вып.24, с.39-42.

70. Ingram M.D., Janz G.F. The termodynamics of corrosion in molten carbonates: application of E / Pco2 diagrams. // Electrochim. Acta, 1965, v. 10, №8, pp.783-792.

71. Скундин A.M., Паланкер В.Ш., Багоцкий B.C. Ионизация хлора на платиновых и иридиевых электродах в расплавленной эвтектике А1С1 NaCl -КС1. // Электрохимия, 196, т.2, №12 с. 1453 - 1456.

72. De Haon A., Poorten H.V. Component anodique du platine dans l'eutectique LiCl KC1 at 450°C. // C.r. Acad. Sci, 1965, v.261, №25, p.5462 - 5464.

73. Салтыкова H.A., Печорская A.C., Барабошкин A.K., Котовский С.Н., Косихин JIT. Солевая пассивация при анодном растворении иридия в хлоридных расплавах. // Электрохимия, 1986, т.22, №5, с.579 584.

74. Jerry Barker, Rene Koksbang, M. Yazid Saidi. An electrochemical investigation into the lithium insertion properties of LixNi02 (0< X <1). //-Solid State Ionics, 1996, 89, p. 25-35.

75. К. Kobayshi, Т. Shimizu. Development of MCFC and gas turbine combined system. // Fuel cell Seminar, Polm Springs California, 1998, p.372 375.

76. A. Matsunaga, T. Ogawa, T. Nakane, T. Matsuyama and M. Hosaka. Development of 250kW MCFC stack for l,000kW MCFC pilot plant. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p.32 35.

77. T. Kahara, S. Mizuno, T. Takeuchi, S. Takashima, T. Yoshida, K. Hiyama. Development of 250kW MCFC stacks and long life technologies at Hitachi. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p.36 39.

78. Atsushi Kato and Hiroo Yasue. R&D of lOOOkW- class MCFC pilot plant. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p.40 43.

79. Hideyki Ohzu, Katsumi Sato and Michio Hori. Progress of MCFC stack technology at Toshiba. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p. 170 -173.

80. A. H. Hill, C. Sishtla, and R. Platon. Concepts to lower costs and improve performance of molten carbonate fuel cells. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p.214-217.

81. K. Masamura, M. Takemura, K. Ohe. Development of a high Ni alloy for MCFC separator and it corrosion. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p.150 153.

82. Seong-Ahn Hong, Suk Woo Nam, In-Hwan Oh, Tae Hoon Lim, Heung Yong Ha, Keon Kim' and Hee Chun Lim. Fabrication and performance of LiCo02- coated NiO cathode fuel cell. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p. 142 145.

83. T Fukui, H. Okawa, T. Hotta and M. Naito. LiCo02 coated NO cathode for molten carbonate fuel cells. // Fuel cell Seminar, Polm Springs Colifornia, 1998, p. 180 -183.

84. R.W, Reeve, A.C.C. Tseung. Factors affecting the dissolution and reduction of oxygen in molten carbonate electrolytes. Part II: Effect of SrC03, BaC03 and Sn02 additives. // J. Electroanal. Chem. 1996. - Vol. 403 - p. 85-91.

85. Kohta Yamada, Isamu Uchida, Solubility of in- situ oxidized NiO in (62 + 38) mol.%(Li + K)C03 melt under pressurized conditions // J. Electroanal. Chem. 1995. -Vol. 385 - p. 57-61.

86. H. R. Kunz, J. W. Pandolfo, The Effects of Nickel Oxide Cathode Dissolution on Molten Carbonate Fuel Cell Life // J. Electrochem. Soc.- 1992. Vol. 139, №6,- p. 1549-1556.

87. Mary L. Orfield, David A. Shores. Solubility of NiO in Li2C03, Na2C03, K2C03 and Rb2C03 at 910°C. // J. Electrochem. Soc.- 1989. Vol. 135, №7,- p. 16621668.

88. Kunz at al. Cathodes for molten carbonate fuel cells // United States Patent, Jun. 3, 1980, №4.206.270

89. Mark Franke, Jack Winnick, A high performance molten carbonate fuel cell cathode // Journal of Applid Electrochem.- 1989. Vol. 19, №12,- p. 1-9.

90. Kazuhito Hatoh, Junji Niikura, Eiichi Yasumoto, Takaharu Gamo. The Exchange Current Density of Oxides in Molten Carbonates. // J. Electrochem. Soc., 1994, 141, No. 7, p. 1725-1730.

91. R. C. Makkus, K. Hemmes, J. H. W. de Wit, A Comparative Study of NiO(Li), LiFe02 and LiCo02 Porous Cathodes for Molten Carbonate Fuel Cells // J. Electrochem. Soc.- 1994. Vol. 141, №12,- p. 3429-3437.

92. Solubility of Cobalt Oxide in Molten Carbonate / Ken- ichiro Ota, Yasuhiro Takeishi, Soichi Shibata, Hideaki Yoshitake, Nobuyuki Kamiya, Nobuyuki Yomazaki // J Electrochem. Soc.- 1995. Vol. 142, №10,-p. 3322-3326

93. G. A. J. M. Plevier, J. A. Prins-Jansen, K. Hemmes, J. H. W. de Wit, An Electrochemical Impedance Study of the Oxygen Reduction on Non-Porous NiO and LiCo02 in Molten Carbonate // Polish J. Chem., 1997. - Vol. 144, №11,- p. 11831195.

94. Carina Lagergren, Daniel Simonsson, The Effects of Oxidant Gas Composition on the Polarization of Porous LiCo02 Electrodes of Molten Carbonate Fuel Cell // J Electrochem. Soc.- 1997. Vol. 144, №11,- p. 3813-3817

95. Marcel A van den Noort, Paul J J M van der Put, Joop Shoonman Doped LiFe02 as cathode material // High Temperatures- High Pressures 1988. -Vol. 20, p 197-200.