Термодинамическое компьютерное моделирование равновесий в системах, имитирующих карбонатный топливный элемент

Лимановская, Оксана Викторовна

Термодинамическое компьютерное моделирование равновесий в системах, имитирующих карбонатный топливный элемент тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лимановская, Оксана Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термодинамическое компьютерное моделирование равновесий в системах, имитирующих карбонатный топливный элемент»

Автореферат диссертации на тему "Термодинамическое компьютерное моделирование равновесий в системах, имитирующих карбонатный топливный элемент"

На правах рукописи

Лимановская Оксана Викторовна

003450808

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ, ИМИТИРУЮЩИХ КАРБОНАТНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 С СиТ^ССЗ

Екатеринбург - 2008

003450808

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель

доктор химических наук Некрасов Валентин Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Лебедев Владимир Александрович

кандидат химических наук Андреев Олег Леонидович

Ведущая организация:

Институт металлургии УрО РАН

Защита состоится «12» ноября 2008 г. в 1бш часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г.Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим высылать по адресу: 620219, г.Екатеринбург, ГСП - 146, ул. С. Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю Совета Кулик Н.П.. e-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru Факс +7(343) 3745992

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан «11» октября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук Кулик Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Карбонатные топливные элементы являются перспективными источниками электроэнергии и тепла. Электролитом в карбонатных топливных элементах служат расплавы карбонатов щелочных металлов, а топливом - водород, получаемый конверсией из различных типов водородсодержащего сырья. Основной проблемой, стоящей на пути коммерческого внедрения карбонатных топливных элементов, является высокая стоимость электроэнергии, которая, во многом, определяется ресурсом работы топливного элемента. Пилотные установки, испытанные к настоящему времени, имеют максимальный ресурс работы около 20 ООО часов, в то время как для достижения конкурентно способной стоимости электроэнергии необходим ресурс работы в 40 ООО часов (5 лет). Для повышения ресурса работы необходимо решить среди прочих следующие основные задачи:

• Определить оптимальные условия работы топливного элемента (состав топливной смеси, температура);

• Найти устойчивые электродные материалы.

Для решения этих задач нужно исследовать закономерности взаимодействия расплавов карбонатов щелочных металлов с топливными смесями различного состава и с электродными материалами.

Цель работы.

1. Исследовать закономерности взаимодействия расплавов карбонатов щелочных металлов с топливной смесью, состоящей из паров воды и различных типов водородсодержащего сырья (насыщенные и ненасыщенные углеводороды, спирты) и подобрать на основе полученных данных оптимальную температуру и состав топливной

смеси в зависимости от типа используемого водородсодержащего сырья.

2. Исследовать влияние примесей сероводорода и аммиака, являющимися основными примесями биогаза и грязного природного газа, на равновесие в системе карбонатный расплав щелочных металлов - топливная смесь.

3. Исследовать устойчивость электродных материалов при использовании топлива, загрязненного примесями сероводорода и аммиака.

Исследования провести методом полного термодинамического анализа.

Научная новизна.

1. Впервые проведено систематическое термодинамическое исследование равновесий в системах, имитирующих карбонатный топливный элемент, работающего по принципу внутреннего риформинга, то есть с учетом взаимодействия топливной смеси с электролитом карбонатного топливного элемента. В результате:

• установлено оптимальное соотношение пар/топливо в топливной смеси для различных видов сырья (СпН2п+2, СпН2п, СпН2П-2, СпН2п+10Н и СО (всего 13 соединений)), при котором подавляется углеродоотложение в системе;

• выявлен основной фактор, определяющий при прочих одинаковых условиях численного эксперимента (температура и давление) особенности конверсионного процесса всех типов углеводородного топлива. Им является мольное отношение числа атомов водорода к числу атомов углерода в формуле углеводорода.

с образованием сульфидов щелочных металлов, которые в окислительной катодной атмосфере переходят в сульфаты щелочных металлов. Примеси аммиака взаимодействуют только с газовой фазой с образованием азота и карбида диазота.

2. Исследована устойчивость электродных материалов карбонатных топливных элементов, работающих по принципу внутреннего риформинга, при использовании топлива содержащего примеси сероводорода и аммиака. Результаты показали, что:

• никель-алюминиевые анодные сплавы более устойчивы, чем никель - хромовые;

• из исследованных катодных материалов (оксид никеля, литерованный оксид никеля и новый катодной материал состава LaLio.1Coo.1Feo.8O2.9 ) наибольшую устойчивость показал новый катодный материал. Для него термодинамическое моделирование проведено впервые.

На защиту выносятся:

• Результаты исследования взаимодействия различных типов топлива с расплавами карбонатов щелочных металлов, проведенного методом полного термодинамического анализа.

• Результаты исследования влияния примесей сероводорода и аммиака на равновесие в системе карбонатный расплав -топливная смесь, проведенного методом полного термодинамического анализа.

• Результаты исследования термодинамической устойчивости анодных материалов в системе анодный материал -карбонатный расплав с серосодержащими соединениями -топливная смесь, проведенного методом полного термодинамического анализа.

• Результаты исследования термодинамической устойчивости катодных материалов в системе катод - карбонатный расплав с окисленными серосодержащими соединениями - смесь СО2 и 02, проведенного методом полного термодинамического анализа.

Практическая значимость.

На основе полученных данных рекомендованы оптимальное соотношение пар/топливо в топливной смеси и температурный режим работы карбонатных топливных элементов.

Показано, что примеси аммиака, входящие в состав загрязненного топлива, практически не влияют на состав электролита карбонатных топливных элементов, а примеси сероводорода активно взаимодействуют с ним с образованием сульфидов щелочных металлов, которые в оксилительной катодной атмосфере переходят в сульфаты. Установлена зависимость содержания сульфидов щелочных металлов в расплаве от парциального давления сероводорода в выходящих газах, что может быть использовано в технологии карбонатных топливных элементов.

Результаты исследования устойчивости электродных материалов показали, что наиболее устойчивыми анодами из исследованных материалов, являются никель-алюминиевые аноды, а из исследованных катодных материалов - катод из композитного материала состава LaLio.1Coo.1Feo.sO2.9-Причем влияние примесей топлива на коррозию анодных материалов очень незначительное, а на катод из LaLio.lCoo ^ео.вСЬ.э при температурах ниже 973К примеси сероводорода практически не оказывают никакого влияния.

Личный вклад соискателя.

Непосредственное участие соискателя состоит в проведении численных экспериментов и анализе полученных данных. Постановка задачи осуществлялась научным руководителем доктором химических наук

Некрасовым Валентином Николаевичем. При анализе результатов численных экспериментов с практической точки зрения в обсуждении принимал участие сотрудник ИВТЭ УрО РАН заведующий лабораторией химических источников тока кандидат химических наук Баталов Николай Николаевич.

Апробация работы.

Основные результаты представлены на следующих научных форумах:

• II всероссийском семинаре «Топливные элементы и энергоустановки на их основе)4 (Новосибирск, 2003),

• Международный симпозиум «Безопасность и экономика водородного транспорта» (Саров, 2003),

• Физическая химия и электрохимия равновесных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004),

• 7 Международный симпозиум Molten Salts (Тулуза, Франция, 2005), Международный симпозиум по водородной энергетике (Москва, 2005),

• III Всероссийский семинар с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе (Екатеринбург, 2006).

Публикации.

Основные материалы диссертации опубликованы в 4 статьях и 8 тезисах докладов, все статьи опубликованы в журнале «Расплавы», входящем в перечень рецензируемых научных изданий.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников и приложения. Она изложена на 187 стр., включает 29 рис., 39 табл.. Список цитируемой литературы содержит 107 названий.

Содержание работы. Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования, сформулирована цель работы, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен литературный обзор, состоящий из трех основных разделов:

• топливные элементы, их конструкции и сферы применения;

• виды топлива, типы конверсии и способы очистки топлива;

• коррозия электродных материалов карбонатных топливных элементов. Показано, что литературные данные по конверсии топлива носят не

системный характер, и практически нет данных по взаимодействию топливной смеси с карбонатными расплавами щелочных металлов. Кроме того, нет данных о влиянии примесей топлива на закономерности его конверсии. В литературе по коррозии электродных материалах практически нет сведений о влиянии примесей загрязненного топлива на закономерности коррозии электродных материалов.

Во второй главе дано описание методов полного термодинамического анализа и описание программы «Астра», являющейся инструментом полного термодинамического анализа. А также описана методика использования программы «Астра» для конкретных систем.

Третья глава посвящена термодинамическому исследованию процессов, проходящих в топливной смеси в ходе конверсии.

Первая часть главы является иллюстративным материалом, цель которого показать пригодность метода термодинамического моделирования, заложенного в основу программного комплекса «Астра».

Вторая часть главы посвящена термодинамическому моделированию паровой конверсии углеводородов и спиртов с учетом взаимодействия с расплавом карбонатов щелочных металлов. В качестве топлива рассмотрены следующие виды:

а) предельные и непредельные углеводороды с одинарными, двойными и тройными связями углерод-углерод вида С„Н2п+2'- СИ), С2Н6, С3Н8, С4Н10, С5Н12, С6Н14, С8Н18, С12Н26, С14Н30, С^Нз^; С„Н2„: С2Н4, С3Н6; С„Н2п.2: С2Н2, С3Н4;

б) спирты С„Н2п+,ОН: СН3ОН, С2Н5ОН;

в) оксид углерода СО.

Для единообразия все типы рассматриваемого топлива приведены к единому формульному виду с одним атомом углерода СНГ, где г - отношение числа атомов водорода к числу атомов углерода в формуле углеводорода. Спирты представлены как гидратированные углеводороды СНг((1/г)Н20). Углекислый газ представляется общей формулой СНГ, где г = 0.

Для всех исследованных видов углеводородного топлива при 923К установлена граница углеродоотложения (параметр А*), представляющий собою исходное мольное отношение вода/условное топливо в точке прекращения выпадения углерода. Параметр А* повышается с уменьшением коэффициента г, будучи равным 1,336 при г=4 (СН4) и 1,556 при г=1 С2Н2).

Исследованы равновесные составы газовых и конденсированных фаз при соотношениях топливо/пар, достаточных, чтобы избежать углеродоотложения. Основными компонентами газовой фазы являются Н2, СО, СО2, Н2О, СН». Доля остальных газовых (летучих) составляющих мала и не превышает 10"6 мольных долей от общего содержания газовой фазы. Наиболее значимыми из них являются щелочные компоненты КОН и ЫОН для литий-калиевой эвтектики и ЫаОН и 1лОН для литий-натриевой эвтектики, которые характеризуют летучесть солевого расплава. В составе солевой фазы кроме исходных карбонатных компонентов (1л2С03 и К2С03, или №гСОз) образуются щелочные и оксидные анионы. Среди щелочных ионов доминирующим (с превышением примерно на порядок величины) является литиевый компонент. Оксидные ионы представлены практически только 1л20. В анализируемом топливном ряду СН» - С2Н2 доля тех и других ионов в расплаве понижается.

Таблица 1

Составы пост конверсионных смесей, полученных экспериментально и в результате термодинамического моделирования

Соединение Концентрация в пост-конверсионной смеси, моль %

Экспериментальные данные [1] Расчетные данные

923К 973 К

хН20 хН20

0,7 0,8 0,7 0,8

н2 54,92 58,88 51,71 62,10 52,41

СО, 6,90 7,11 8,31 5,93 7,62

СО 8,58 10,39 6,47 13,12 7,75

СИ, 0,40 3,92 1,00 1,46 0,28

Н20 29,20 19,70 32,51 17,39 31,93

Для сравнения результатов, полученных методом полного термодинамического анализа и экспериментальных данных в табл. 1 приведены составы пост конверсионных смесей, полученных экспериментально [1] и рассчитанных нами по программе «Астра». Как видно из табл.1, расчетные данные близки к экспериментальным.

На основе полученных расчетных данных рассчитаны условные коэффициенты а(Н2), а(СО), аССНД Первый из них характеризует относительную долю водорода, получаемого напрямую при конвертировании углеводородного топлива по отношению к предельному, максимально возможному по стехиометрии реакций: СН2+(2/п) + 2Н20 = СО, + [3+(1/п)]Н2, (1а)

С0 + Н20 = С02 + Н2. (16)

при полном смещении их равновесия вправо. Второй и третий коэффициенты характеризуют участие водорода в образовании СО и СН4: С02 + Н2 = СО + Н20, (2)

С02 + 4Н2 = СН4 + 2Н20. (3)

В исследованном ряду соединений от СН4 до С3Н4 (г меняется от 4 до 1,33) коэффициент a(CHt) закономерно уменьшается от 0,194 до 0,166, а коэффициент а(СО), напротив, увеличивается от 0,080 до 0,152. В результате коэффициент а(Н2) оказывается заключенным в узком интервале 0,68-0,65.

Во второй части главы проведено исследование систем, где в качестве топлива использовались смеси углеводородов. Первая смесь -80моль%СН4+1 0моль%С2Н^+7моль%СзП8+Змоль%С41 110 и вторая смесь -95моль%СН4+Змоль%С2Нб+1,5моль%СзН8-Ю,5моль%С4Н1о. Проведено два варианта исследований. В первом варианте проводилось термодинамическое моделирование равновесия в описанных системах, во втором - равновесные составы получены из результатов термодинамического моделирования следующих систем: СН4+Н2О - карбонатный расплав, С2Н6+Н20 -карбонатный расплав, С3Н8+Н2О - карбонатный расплав, С4Н10+Н2О -карбонатный расплав. Полученные по первому и второму варианту исследования равновесные составы идентичны, но наблюдается небольшая разница в содержаниях некоторых компонентов, которая не превышает 6% для первой смеси и 2% для второй.

Третья часть главы посвящена термодинамическому исследованию паровой конверсии топлива, загрязненного примесями сероводорода и аммиака при ее взаимодействии с расплавами карбонатов щелочных металлов. В качестве топлива использовался метан, содержащий примеси сероводорода или аммиака. Основная доля (до 90%) вводимой в систему серы (в виде сероводорода) переходит в солевую фазу с образованием сульфидов щелочных металлов. В газовой фазе соединения серы представлены в основном в виде остаточного сероводорода. Кроме того, образуется ряд других серосодержащих летучих соединений: COS, M2SO?, SH, Li2S03, S02, SO, CS, MS, S, LiS, SOH и M2S04, где M - Na или К. При повышении температуры глубина взаимодействия сероводорода с расплавленными фазами изучаемых систем усиливается, и это следует учитывать при организации оптимального режима работы карбонатного

топливного элемента и прогнозировании последствий использования недостаточно очищенных топливных смесей. В отличие от сероводорода аммиак реагирует только с газовой фазой. При малой остаточной доле непрореагировавшего аммиака, продуктами взаимодействия являются азот и карбид диазота №С. Их распределение при 923 К и 100 ррш примесного аммиака следующее: МН3 около 1 мол.%, N2 около 15 мол.%, ЭДС около 84 мол.%. Установлено, что при увеличении количества вводимого аммиака концентрации азота и дикарбида азота растут прямо пропорционально количеству вводимого аммиака, а остаточное количество аммиака пропорционально корню квадратному от содержания аммиака в исходной смеси. С ростом температуры концентрации карбида диазота и остаточного аммиака слабо уменьшаются, а концентрация азота незначительно растет.

Также в третьей части главы рассмотрено влияние окислительной катодной атмосферы (С02+202) на равновесный состав расплава, содержащего примеси сульфидов и сульфитов щелочных металлов. В качестве карбонатных расплавов рассматривались 68 моль% 1Л2СО3 + 32 моль% К2С03 и 52 моль% 1л2С03 + 48моль% Ка2С03. Состав расплава, задаваемый в исходную смесь брался равным равновесному составу расплава, полученному после взаимодействия одной из выше приведенных карбонатных эвтектик и загрязненного примесями сероводорода и аммиака топлива. Исследование проводилось в интервале температур 823-1023К. В результате получены температурные зависимости равновесных составов газовых и расплавленных фаз. К основным компонентам расплавленной фазы (карбонатам щелочных металлов) добавляется ряд оксидных примесей -оксиды и перооксиды лития и натрия или калия и щелочи. Все серосодержащие соединения, которые образовались в расплаве при его взаимодействии с загрязненным сероводородом топливом в восстановительной атмосфере, перешли в сульфатную форму.

Четвертая часть главы посвящена исследованию изменений компонентного состава газовой и солевой фаз при функционировании

топливного электрода топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом. Моделирование проводилось квазиравновесными шагами, используя уравнение электродной реакции:

Н2 +СО3" = С02 +Н20 + 2е, (5).

Результаты моделирования показали, что протекание электродной реакции (5) и газофазных реакций (1) вызывает изменения в расплавленной и газовой фазе. Наиболее существенны они в газовой фазе и проявляются в обеднении, с одной стороны, топливной смеси водородом и потенциально конвертируемыми в него СО и СН4 и, напротив, обогащении ее конечными продуктами электродного процесса - Н20 и С02. Как результат — нарастают обусловленные этим потери в ЭДС электрохимической ячейки. Изменения в конденсированной фазе касаются в основном лишь примесных компонентов -гидроксидов лития и калия, оксида лития.

Пятая часть главы посвящена термодинамическому исследованию очистки водорода методом паровой конверсии метана с использованием солевой системы оксид/карбонат кальция. Для поиска оптимальных условий проведения технологического процесса с получением чистого водорода, с высоким коэффициентом его извлечения и удовлетворяющего по термодинамическим оценкам жестким требованиям низкотемпературных топливных элементов (20-40 миллионных долей СО) проведен цикл термодинамических расчетов. В расчетах варьировали исходное мольное соотношение компонентов Н2О/СН4 и СаО/СН4. Рабочий температурный интервал составлял обычно 800-1100К, а расширенный - 500-1100К. Общее давление в системе для большинства серийных расчетов было принято равным 1 атм ( 1,013-Ю5 Па). Для выявления тенденций в изменении параметров конверсии при варьировании давления были проведены также термодинамические расчеты при Р в интервале 1-10 атм. Результаты показывают, что для исходного мольного набора СНУН^О/СаО = 1/2/1 наблюдается заметное понижение содержания СО, СОг, СН4, но доля их (в том числе, СО) с точки зрения требований к топливным смесям для

низкотемпературных ТЭ, по-прежнему, значительна. Избыток вводимых в систему воды и оксида углерода сверх указанных выше улучшает степень очистки. При варьировании мольной доли паров воды наиболее резкое уменьшение содержания примесных углеродных газов в проведенных нами расчетах наблюдается при переходе от Н2О/СН4 = 2 к Н2О/СН4 = 5 (рис. 1). При дальнейшем увеличении этого соотношения эффект очистки усиливается, но менее заметно.

мольное отношение Н20ГСН4 О 2 4 6 8 10 12

Рис.1. Зависимость концентраций (С) углеродсодержащих газов (♦ - СО, А -СН4, ■- С02) в конверсионной смеси от мольного соотношения Н2О/СН4 в исходной топливной смеси. Условия эксперимента: Т=800К, Р=1 атм, СаО/СН4=Ю

Когда меняется относительное количество вводимого в систему оксида кальция, видно (рис. 2), что наблюдается заметный скачок (уменьшение) концентраций СО, С02, СН4 при переходе от СаО/СН4 = 1 к СаО/СН4 = 2, в дальнейшем указанные концентрации остаются практически неизменными.

0,01000

Ч 0,00100

I 0,00010

0,00001

мольное отношение СаО/СН4 2 4 6

<-Ь

I I

Рис.2. Зависимость концентраций (С) углеродсодержащих газов (♦ - СО, ▲ -СН4, ■- С02) в равновесной конверсионной смеси от мольного соотношения СаО/СНд в исходной системе. Условия эксперимента: Т=800К, Р=1 атм, Н20/СН4=2

С точки зрения максимальной чистоты получаемой водородной смеси по оксидам углерода благоприятен интервал низких температур (500-700К), но в этой области резко нарастает остаточная доля непрореагировавшего метана, который также в определенной мере загрязняет получаемый водород. Кроме того, заметно снижается эффективность конверсионного превращения метана, что с экономической точки зрения следует считать существенным. Таким образом, наиболее оптимальной рабочей температурой можно считать 800К. Влияние давления на компонентный состав системы оказывается эквивалентным понижению рабочей температуры, поскольку одинаковым образом влияет на равновесие реакций (1,8).

Замена оксида кальция его раствором в литий-калиевой карбонатной эвтектике дало повышенную остаточную долю метана и оксидов углерода, в том числе, монооксида углерода примерно в 20 раз. В солевой фазе обнаружено повышенное содержание 1лОН. Главной причиной наблюдаемых эффектов является, по-видимому, низкая активность оксида кальция в данной системе.

Четвертая глава посвящена термодинамическому моделированию процессов коррозии электродных материалов.

В первой части главы исследована коррозия анодных материалов. В качестве анодных материалов рассматривались никелевые аноды и аноды на основе никелевых сплавов, а именно №ХА1].Х и №хСг!где х- мольная доля алюминия или хрома в сплаве, меняющаяся от 0,05 до 0,08.

Для каждого типа анодного материала проведено термодинамическое моделирование равновесий в температурном интервале 823 - 1023К в системах, включающих в себя анодный материал, расплав карбонатов щелочных металлов и топливную смесь, как загрязненную примесями сероводорода и аммиака так и без них. Результаты термодинамического моделирования показали, что никель-хромовые и никель-алюминиевые анодные материалы растворяются в расплавах карбонатах щелочных металлов с образованием, в основном, сульфита и сульфида никеля в количествах 10"4 - 10"5 моль% расплавленной фазы, соответственно. Алюминий и хром из них переходят в расплав в следовых количествах (10*8-10'9 моль%), причем алюминий в виде гидроокисда алюминия, а хром в виде сульфида хрома. Сами аноды при достижении равновесия практически не меняют свой состав - образуются небольшие количества оксида никеля и никелатов щелочных металлов.

Подводя итог, интересно сравнить полученный в результате термодинамического моделирования качественный состав оксидного покрытия, образующегося на анодах с экспериментальными данными, взятыми из литературных источников [2 - 4 ] (см. табл.4).

Как видно по данным табл.4, результаты, полученные термодинамическим моделированием, находят качественное подтверждение на практике.

Таблица 4

Качественный состав оксидного слоя на никелевых никель-хромовых и никель-алюминиевых анодах

Анод Расчетные данные Литературные данные [2-4]

№ 1ЛЖ)2 М№02, где М=Ыа или К, N¡0 1лМ02 ШЮ2, где М=Иа или К, N¡0

№!.хА]х, где х меняется от 0,08 до 0,05 мол.дол. имо, М№02, где М=№ или К, №0 А1203 Ы№02, М№02, где М=Ыа или К, №0 А1203 при содержании алюминия в сплаве до 20 моль%, 1лАЮ2 при содержании алюминия в сплаве выше 20 моль %

№].хСгх, где х меняется от 0,08 до 0,05 мол.дол. 1Л№02, М№02, где М=Ка или К №0, Сг203 Сг (следы) 1л№02, МИЮ2, где М==№ или К N¡0, ЦСЮ2 при содержании хрома в сплаве больше 10 моль% и при поляризации анода, Сг203

Во второй части главы проведено термодинамическое исследование коррозии катодных материалов. В качестве катодных материалов рассматривались оксид никеля, дотированный оксид никеля и катод состава ЬаЬ10||Со01Ре08О2>9. Для каждого типа катодного материала проведено термодинамическое моделирование равновесий в системе, где катодный материал контактирует в окислительной катодной атмосфере (С02 +202) с расплавами карбонатов щелочных металлов, содержащих сульфатные примеси. Результаты моделирования показали, что катодный материал из оксида никеля покрывается никелатами щелочных металлов. Катодный материал из литированного оксида никеля практически не меняет свой

состав. Катод из оксида никеля растворяется в расплавах карбонатов щелочных металлов с образованием карбоната и сульфита никеля. Литерованный оксид никеля растворяется в карбонатной эвтектике с образованием карбоната никеля и сульфита никеля в литий-натриевой эвтектике, и только сульфита никеля в литий-калиевой эвтектике. Несколько иная ситуация наблюдается при моделировании устойчивости нового катодного материала состава ЬаУодСоодРеозОг.д- Результаты моделирования показали, что этот материал устойчив в данных условиях и практически не растворяется в расплавах карбонатов щелочных металлов, содержащем сульфатные примеси. И только при высоких температурах (выше 1023К) кобальт из катода переходит в расплав литий-калиевой карбонатной эвтектики с образованием сульфата кобальта в количестве 0,1 моль%. В расплаве литий-натриевой карбонатной эвтектики кобальта из катода переходит на порядок меньше. Устойчивость этого материала подтверждается на практике [5].

Подводя итог проведенному термодинамическому исследованию коррозии катодов из оксида никеля и литированного оксида никеля, сопоставлены качественные составы оксидной пленки на катодах, образующейся при коррозии, полученные при термодинамическом моделировании и экспериментальные данные, взятые из литературных источников [6-7] (см. табл. 5).

Как видно по данным табл.5, термодинамические расчеты показывают, что при достижении термодинамического равновесия твердый раствор оксида никеля и никелата лития сохраняется. Эти данные совпадают с результатами экспериментов.

Таблица 5

Качественные составы оксидной пленки, образующейся при коррозии катодов из оксида никеля и литерованного оксида никеля в карбонатных расплавах в катодной атмосфере

Катод Расчетные данные Литературные данные [6-7]

№0 N¡0,1лМЮ2 М№02, где М=№ или К № (следы) №0, £лМЮ2 Твердый раствор N¡0 и 1л№02 или К

№0- 1Л№02 N¡0 М№02, где М=№ или К N1 (следы) N¡0 У№02 Твердый раствор N¡0 и ПНЮ2 ММЮ2, где М=№ или К

Заключение

На основе проведенного полного термодинамического анализа равновесий в системах, имитирующих карбонатный топливный элемент, работающий по принципу внутреннего риформинга с использованием различных типов топлива (в том числе и такого как биогаз, содержащего примеси сероводорода и аммиака) можно сделать следующие общие выводы:

1. Для большинства типов углеводородного топлива фактором, определяющим закономерности паровой конверсии в изотермических и изобарических условиях, является мольное отношение числа атомов углерода к числу атомов водорода в формуле углеводорода.

2. Закономерности конверсии синтетической смеси различных типов углеводородного топлива можно предсказать, проведя алебраическое сложение результатов термодинамического моделирования конверсии чистых углеводородов.

3. Загрязненное сероводородными примесями углеводородное топливо активно взаимодействует с расплавом карбонатов щелочных металлов, причем сера переходит, в основном, в расплав с образованием сульфидов и сульфитов щелочных металлов. С литий-калиевой карбонатной эвтектикой взаимодействие идет более глубоко, чем с литий-натриевой. В окислительной катодной атмосфере серосодержащие примеси расплавленной фазы переходят в сульфаты щелочных металлов.

4. Никелевые аноды и аноды на основе никелевых сплавов подвергаются незначительной коррозии при контакте с расплавами карбонатов щелочных металлов загрязненными сульфатами и с топливной смесью, содержащей примеси сероводорода и аммиака. При коррозии анодов на их поверхности образуются, в основном, никелаты щелочных металлов.

5. Катоды из оксида никеля и литерованного оксида никеля в расплавах карбонатов щелочных металлов, загрязненных сульфатами, сильно корродируют. Поверхность катода покрывается никелатами щелочных металлов, в расплав никель переходит, в основном, в виде сульфита никеля. Наибольшая растворимость наблюдается для катода из оксида никеля (содержание сульфита никеля в расплаве доходит до 1 моль %).

6. Впервые проведено термодинамическое моделирование устойчивости катода композитного состава Ьа1л0 )Со0лРео в расплавах карбонатов щелочных металлов, загрязненных сульфатами. Результаты показали, что исследуемый катодный материал устойчив в этих условиях и не взаимодействует с серосодержащими соединениями расплава.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях

1. Лимановская О.В. Термодинамические основы получения водорода методом паровой конверсии с использованием солевой системы оксид/карбонат кальция [текст] / В.Н. Некрасов, Д.И. Терентьев, О.В. Лимановская, H.H. Баталов.// Расплавы. -2007,- №1. -С.54-60.

2. Лимановская О.В. Термодинамическое исследование влияния примесей сероводорода и аммиака на равновесие в системе карбонатный расплав - углеводородное топливо [текст] / О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов, H.H. Баталов /У Расплавы. -2007. -№2.-С.61-72.

3. Лимановская О.В. Термодинамическое моделирование химических равновесий карбонатный расплав - водородсодержащие газы [текст] / В.Н. Некрасов, О.В. Лимановская, H.H. Баталов // Расплавы. -2005,-№6. -С.38-50.

4. Лимановская О.В. Модельное термодинамическое описание изменения компонентного состава газовой и солевой фаз при функционировании топливного электрода топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом [текст] / В.Н. Некрасов, О.В. Лимановская, H.H. Баталов // Расплавы. -2006,- №2. -С.15-20.

5. Лимановская О.В. Равновесие в системе топливо-расплав Li2C03-К2С03 (эвт.) [текст] / H.H. Баталов, В.Н. Некрасов, О.В. Лимановская, и др.// Топливные элементы и энергоустановки на их основе: тез. докл. II всероссийского семинара.- Новосибирск, 2003. - Т.1. - С.198-200.

6. Лимановская О.В. Равновесие в системе водородсодержащие газы -карбонатный расплав LÍ2CO3-K2CO3 (эвт.) [текст] / H.H. Баталов, О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов и др.// Безопасность и экономика водородного транспорта: специальный выпуск ISJAEE по международному симпозиуму.- Саров. -2003. -Т.1. -С.35-36.

7. Лимановская О.В.Термодинамическое моделирование равновесий в системах водородсодержащие газы - карбонатный расплав [текст] /

О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов, Н.Н. Баталов // Физическая химия и электрохимия равновесных и твердых электролитов: тез. докл. XIII Российской конференции.- Екатеринбург. -2004. -Т.1. -С.52-53.

8. Limanovskaya O.V. Equilibrium compositions gas and sait phases of systems hydrocarbon fuel -water -carbonate meit [текст] / O.V. Limanovskaya, V.N. Nekrasov, N.N. Batalov // Molten Salts: тез. докл. 7-го Международного симпозиума,- Франция.-2005. -Т.1. -C.4S4-486.

9. Лимановская О.В .Термодинамическое моделирование равновесий в системе электролит - топливо - вода для карбонатных топливных элементов [текст] / О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов, Н.Н. Баталов // Международного симпозиума по водородной энергетике: тез. докл.-Москва. -2005. -Т.1.-С.80-83.

10.Лимановская О.В. Влияние примесей сероводорода на равновесный состав системы карбонатный расплав-метан-вода [текст] / О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов, Н.Н. Баталов // Топливные элементы и энергоустановки на их основе: тез. докл. III Всероссийского семинара с международным участием.- Екатеринбург. -2006. -Т.1.- С.214-216.

11 .Лимановская О.В. Равновесие в системах карбонатные расплавы -топливные газы [текст] / О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов, В.Н. Некрасов и др. // Топливные элементы и энергоустановки на их основе: тез. докл. III Всероссийского семинара с международным участием.-Екатеринбург. -2006. -T. 1.-С.218-221.

12.Лимановская О.В. Термодинамические основы получения чистого водорода методом паровой конверсии метана с использованием солевой системы оксид/карбонат кальция [текст] / О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов, В.Н. Некрасов и др. // Топливные элементы и энергоустановки на их основе: тез. докл. III Всероссийского семинара с международным участием.- Екатеринбург. -2006. -Т.1.- С.221-223.

Список цитируемых работ

1. Joensen F. Conversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells [текст] / F. Joensen, J. R. Rostrup-Nielsen // J. of Power Sources.-2002.-v.105, № 2.-C.195-201.

2. Манухина Т.И., Санников В.И., Пенягина О.П. Взаимодействие металлов и сплавов с расплавленными карбонатами щелочных металлов [текст] / Татьяна Манухина, Владимир Санников, Ольга Пенягина. - Екатеринбург, 1999.

3. Kudo Т. X-ray diffractometric study of in situ oxidation of Ni in Li/K and Li/Na carbonate eutectic [текст] / Т. Kudo, Y. Hisamitsu, K. Kihara, M. Mohamedi and others// J of Power Sources.- 2002.-v.104, №2.-C.272-280.

4. Vossen J.P.T. Corrosion behavior of nickel-aluminium alloys in molten carbonate [текст] / J.P.T. Vossen, R.C. Makkus, A.H.H. Janssen and J.H.W. de Wit.// Material and Corrosion.-1997.-v.48, №3.-C.228-236.

5. Вечерский С.И. Новые катодные материалы для топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом [текст] / С.И. Вечерский, Н.Н. Баталов, М.А. Конопелько, К.А. Александров и др.// Топливные элементы и энергоустановки на их основе: тез. докл. III Всероссийского семинара с международным участием. Екатеринбург,2006. - Т. 1.- С.104-106.

6. Escudero М. J. Study of a Li-Ni oxide mixture as a novel cathode for a molten carbonate fuel cells by electrochemical impedance spectroscopy [текст] / M. J. Escudero, X.R. Novoa, T. Rodrigo and L. Daza// J. of Electroanalytical Chemistry.-2002.-№10.-C.929-936.

7. Tomczyk P. Electrochemical behavior of LixNi,.x0 in molten Li2C03+Na2C03 eutectic [текст] / P. Tomczyk, J. Wyrwa, M. Mosialek // J. of Electroanalytical Chemistry.-1999.-№5.-C.78-86.

Подписано в печать 6.10.2008 Формат 60x84/16. Объем 1,5 усл.-печл. Тираж 100 экз. Заказ №105

620219, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 20 Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Размножено с готового оригинал макета в копицентре «Копиру с». 620014, г.Екатеринбург, ул. Вайнера, 12.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Лимановская, Оксана Викторовна

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Топливные элементы. Карбонатные топливные элементы.

1.2. Топливо и его подготовка для карбонатных топливных элементов.

1.3. Коррозия.

1.4. Термодинамическое моделирование. Основные принципы.

1.5. Применение термодинамического моделирования.

Выводы по главе.

2. Методика расчетов

2.1. Моделирование конверсии топлива.

2.2. Моделирование коррозии электродных материалов.

Выводы по главе.

3. Топливо

3.1 Конверсия топлива.

3.2. Паровая конверсия углеводородов и спиртов в присутствии расплавленных карбонатов щелочных металлов.

3.3. Конверсия топлива, загрязненного примесями сероводорода и аммиака.

3.4. Изменения компонентного состава газовой и солевой фаз при функционировании топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом.

3.5. Получение чистого водорода.

Выводы по главе.

4. Коррозия электродных материалов

4.1. Коррозия анодных материалов.

4.2. Коррозия катодных материалов.

Выводы по главе.

Введение диссертация по химии, на тему "Термодинамическое компьютерное моделирование равновесий в системах, имитирующих карбонатный топливный элемент"

Актуальность работы.

Карбонатные топливные элементы являются перспективными источниками электроэнергии и тепла. Основной проблемой, стоящей на пути коммерческого внедрения карбонатных топливных элементов, является высокая стоимость электроэнергии, которая в свою очередь зависит от ресурса работы топливного элемента. Пилотные установки, испытанные к настоящему времени, имеют средний ресурс работы около 30000 часов [1], в то время как для получения конкурентно способной стоимости электроэнергии необходим стабильный ресурс работы в 40000 часов (5 лет). Были единичные случаи получения жалаемого ресурса работы в 40000 часов на пилотных установках [2], но воспроизведения этих результатов на промышленных топливных элементах не получено. Достижению стабильного ресурса работы в 40000 часов препятствуют ряд проблем, основной из которых является коррозия электродных и конструкционных материалов в реакционной среде карбонатного топливного элемента. Чтобы повысить ресурс работы необходимо либо уменьшить коррозионную активность среды, либо увеличить коррозионную стойкость электродных и конструкционных материалов. Первая задача решается путем нахождения оптимальных условий работы топливного элемента (состав топливной смеси, температура, давление). Вторая задача решается либо нанесением покрытий на электрод, либо использованием новых электродных и конструкционных материалов. Если решать обе задачи одновременно результата можно добиться быстрее. Чтобы это стало возможно к проблеме нужен системный подход, основанный на модели взаимодействия компонентов карбонатного расплавленного элемента с различными видами топлива. Такая задача носит термодинамический характер, поскольку какая бы ни была кинетика процессов, термодинамика покажет конечный результат. Поэтому, скорее всего, наиболее близкое к реальности представление о состоянии компонентов топливного элемента после его длительной эксплуатации может дать модель, полученная в результате полного термодинамического анализа исходной системы, имитирующей карбонатный топливный элемент.

Научная новизна

• установлено оптимальное соотношение пар/топливо в топливной смеси для различных видов сырья (CnH2n+2, CnH2n, СпН2п-2, CnH2n+iOH и СО (всего 13 соединений)), при котором подавляется углеродоотложение в системе;

• выявлен основной фактор, определяющий при прочих одинаковых условиях численного эксперимента (температура и давление) особенности конверсионного процесса всех типов углеводородного топлива. Им является мольное отношение числа атомов водорода к • числу атомов углерода в формуле углеводорода.

• Установлено, что дешевые виды топлива, такие как биогаз, где основными примесями являются сероводород и аммиак, с исследуемыми системами реагируют по-разному. Примеси сероводорода взаимодействуют, в основном, с расплавленной фазой с образованием сульфидов щелочных металлов, которые в окислительной катодной атмосфере переходят в сульфаты щелочных металлов. Примеси аммиака взаимодействуют только с газовой фазой с образованием азота и карбида диазота.

• никель-алюминиевые анодные сплавы более устойчивы, чем никель -хромовые;

• из исследованных катодных материалов (оксида никеля, литированного оксида никеля и нового катодного материала состава LaLi0.iCo0.iFe0.8O2.9 ) наибольшую устойчивость показал новый катодный материал. Для него термодинамическое моделирование проведено впервые.

Практическая значимость

На основе полученных данных рекомендовано оптимальное соотношение пар/топливо в топливной смеси и температурный режим работы карбонатных топливных элементов.

Показано, что примеси аммиака, входящие в состав загрязненного топлива, практически не влияют на состав расплава при условиях работы карбонатных топливных элементов, а примеси сероводорода активно взаимодействуют с расплавом с образованием сульфидов щелочных металлов. Установлена зависимость содержания сульфидов щелочных металлов в расплаве от парциального давления сероводорода в выходящих газах, что может быть использовано в технологии карбонатных топливных элементов.

Результаты исследования устойчивости электродных материалов показали, что наиболее устойчивыми анодами из исследованных материалов, являются никель-алюминиевые аноды, а из исследованных катодных материалов — катод из композитного материала состава LaLi0.iCo0.iFe0.8O2.9. Причем влияние примесей топлива на коррозию анодных материалов очень незначительное, а на катод из LaLio.iCoo.iFeo.802.9 при температурах ниже 973К примеси сероводорода практически не оказывают никакого влияния.

Цель работы

Создание термодинамической модели взаимодействия компонентов карбонатного расплавленного топливного элемента с водородсодержащими газами и установление влияния примесей топлива на электродные материалы. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать закономерности взаимодействия расплавов карбонатнов щелочных металлов с топливной смесью, состоящей из паров воды и различных типов водородсодержащего сырья (насыщенные и ненасыщенные углеводороды, спирты).

2. Исследовать влияние примесей сероводорода и аммиака, являющимися основными примесями биогаза и грязного природного газа, на равновесие в системе расплав карбонатнов щелочных металлов - топливная смесь.

3. Исследовать влияние примесей сероводорода на коррозию электродных материалов карбонатного топливного элемента.

Исследования провести методом полного термодинамического анализа.

На защиту выносятся:

• Результаты исследования взаимодействия различных типов топлива с расплавами карбонатов щелочных металлов, проведенного методом полного термодинамического анализа. ® Результаты исследования влияния примесей сероводорода и аммиака на равновесие в системе карбонатный расплав - топливная смесь, проведенного методом полного термодинамического анализа. » Результаты исследования термодинамической устойчивости анодных материалов в системе анодный материал — карбонатный расплав с серосодержащими соединениями - топливная смесь, проведенного методом полного термодинамического анализа.

• Результаты исследования термодинамической устойчивости катодных материалов в системе катод - карбонатный расплав с окисленными серосодержащими соединениями - смесь СО2 и О2, проведенного методом полного термодинамического анализа.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты представлены на следующих научных форумах:

• II всероссийском семинаре «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Новосибирск, 2003),

• Международный симпозиум «Безопасность и экономика водородного транспорта» (Саров, 2003),

• Физическая химия и электрохимия равновесных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004),

Публикации.

Основные материалы диссертации опубликованы в 4 статьях и 8 тезисах докладов: Лимановская О.В. Термодинамическое моделирование химических равновесий карбонатный расплав - водородсодержащие газы [текст] / В.Н. Некрасов, О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов // Расплавы. -2005.-№6. -С.38-50.

Лимановская О.В. Термодинамические основы получения водорода методом паровой конверсии с использованием солевой системы оксид/карбонат кальция [текст]/ В.Н. Некрасов, Д.И. Терентьев, О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов.//Расплавы. -2007.- №1. -С.54-60. Лимановская О.В. Термодинамическое исследование влияния примесей сероводорода и аммиака на равновесие в системе карбонатный расплав — углеводородное топливо [текст] / О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов, Н.Н. Баталов // Расплавы. -2007. -№2.-С.61-72.

Лимановская О.В. Модельное термодинамическое описание изменения компонентного состава газовой и солевой фаз при функционировании топливного электрода топливного элемента с расплавленным карбонатным электролитом [текст] / В.Н. Некрасов, О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов // Расплавы. -2006.- №2. -С. 15-20.

Лимановская О.В. Равновесие в системе топливо-расплав Li2C03-К2СОз (эвт.) [текст] / Н.Н. Баталов, В.Н. Некрасов, О.В. Лимановская, и др.// Тезисы докладов II всероссийского семинара «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Новосибирск, 2003. Т.1. С.198-200.

Лимановская О.В. Равновесие в системе водородсодержащие газы -карбонатный расплав 1л2СОз-К2СОз (эвт.) [текст] / Н.Н. Баталов, О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов и др.// Специальный выпуск ISJAEE по еждународному симпозиуму «Безопасность и экономика водородного транспорта» Саров. -2003. -Т.1. -С.35-36.

Лимановская О.В.Термодинамическое моделирование равновесий в системах водородсодержащие газы - карбонатный расплав [текст] / О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов, Н.Н. Баталов // Тезисы докладов XIII Российской конференции «Физическая химия и электрохимия равновесных и твердых электролитов» Екатеринбург. -2004. -Т.1. -С.52-53.

Limanovskaya O.V. Equilibrium compositions gas and salt phases of systems hydrocarbon fuel -water -carbonate melt [текст] / O.V. Limanovskaya, V.N. Nekrasov, N.N. Batalov // Тезисы докладов 7-го Международного симпозиума Molten Salts Франция.-2005. -T.l. -С.484-486.

Лимановская О.В.Термодинамическое моделирование равновесий в системе электролит — топливо — вода для карбонатных топливных элементов [текст] / О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов, Н.Н. Баталов // Тезисы докладов Международного симпозиума по водородной энергетике Москва. -2005. -Т.1.-С.80-83.

Лимановская О.В. Влияние примесей сероводорода на равновесный состав системы карбонатный расплав-метан-вода [текст] / О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов, Н.Н. Баталов // Тезисы докладов III Всероссийского семинара с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Екатеринбург. -2006. -Т.1.-С.214-216.

Лимановская О.В. Равновесие в системах карбонатные расплавы — топливные газы [текст] / О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов, В.Н. Некрасов и др. // Тезисы докладов III Всероссийского семинара с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Екатеринбург. -2006. -Т. 1.-С.218-221. Лимановская О.В. Термодинамические основы получения чистого водорода методом паровой конверсии метана с использованием солевой системы оксид/карбонат кальция [текст] / О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов, В.Н. Некрасов и др. // Тезисы докладов III Всероссийского семинара с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Екатеринбург. -2006. -Т. 1 .-С.221-223.

Заключение.

5. Катоды из оксида никеля и литированного оксида никеля в расплавах карбонатов щелочных металлов, загрязненных сульфатами, сильно корродируют. Поверхность катода покрывается никелатами щелочных металлов, в расплав никель переходит, в основном, в виде сульфита никеля. Наибольшая растворимость наблюдается для катода из оксида никеля (содержание сульфита никеля в расплаве доходит до 1 моль %).

6. Впервые проведено термодинамическое моделирование устойчивости катода композитного состава LaLio.iCoo.iFe0.802.9 в расплавах карбонатов щелочных металлов, загрязненных сульфатами. Результаты показали, что исследуемый катодный материал устойчив в этих условиях и не взаимодействует с серосодержащими соединениями расплава.

Апробация работы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лимановская, Оксана Викторовна, Екатеринбург

1. Карбонатный топливный элемент: термодинамические проблемы и ресурс работы текст. / Н.Н. Баталов/ЛН Всероссийский семинар с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе»: Тезисы докладов. -Екатеринбург, 2006.-С.30-32.

2. Joon К. Fuel cells — a 21st century power system текст. // J. of Power Sources.-1998.- v. 71; № 1-2.-C.112-18.

3. The CO poisoning effect in PEMECs operational at temperature up to 200°C текст. / Li Q., He R., Gao Ji-An, Jensen J.O., Bjerrum N.J.// J. Electrochem. Soc.- 2003.-v. 150; №12.-C.A1599-A1605.

4. Ghenciu A.F. Review of fuel processing catalysts for hydrogen production in РЕМ fuel cell systems текст. // Current Opinion in Solid State and Materials Science.- 2002.-v. 6; №5.- C.389-399.

5. Cacciola G., Antonucci V., Freni S. Technology up date and new strategies on fuel cells текст. //J. of Power Sources.- 2001.- v. 102; №l-2.-C.67-79.

6. Acres G.J.K. Recent advances in fuel cell technology and its applications текст. // J. of Power Sources.- 2001.- v. 100; №l-2.-C.60-66.

7. An analysis of endurance issues for MCFC текст. / G.J. Kraaij, R.C. Makkus, G.Rietveld, E.F. Sitters, H.Th.J. Reijers, J.P.P. Huijsmans// J. of Power Sources.- 2000,-v. 86; № 1-2.-C.117-121.

8. Maggio G., Freni S., Cavalloro S. Light alcohols/methane fuelled molten carbonate cells: a comparative study текст. // J. of Power Sources.-1998.-v.74; №l-2.-C. 17-23.

9. Felllows R. A novel configuration for direct internal reforming stacks текст. // J. of Power Sources.-1998.- v. 71; № 1-2.-C.281-287.

10. Хохлов В.А., Баталов H.H. Источники тока с расплавленными солями текст. // Энергоанализ и энергоэффективность.-2004.- №4-5.-С.98-104.

11. Вечерский С.И., Баталов Н.Н. Электропроводность и термо-ЭДС оксидов LaLixFeixC>3.y (0<х<0,25) текст. // Журнал неорган. химии.-2000.-Том 45; №9.-СЛ525-1532.

12. Вечерский С.И., Есина Н.О., Баталов Н.Н. Влияние выдержки в расплаве (1ло.б2Ко.з8)2СОз на структуру и электропроводность твердых растворов LiMnxFeix02 и Li1.yMnyFe02+5 текст. // Неорганические материалы.-200I.Tom 37;№7.-С.877-883.

13. Электрические свойства твердых растворов LaLi0. i М0. iFeo.803s (М=Мп, Fe, Co, Ni) текст. / С.И. Вечерский, Н.Н. Баталов, Н.О. Есина, Г.Ш. Шехтман// Физика твердого тела.- 2003.-Том 45; № 9.-С.1569-1574.

14. Chan S.H., Wang Н.М. Carbon monooxide yield in natural gas autothermal reforming process текст. // J. of Power Sources.-2001.- v. 101; № 2.-C.188-195.

15. Bove R., Lunghi P. Experimental comparison of MCFC performance using three different biogas types and methane текст. // J. of Power Sources.-2005.-v.145; № 2.-C.588-593.

16. Trogisch S., Hoffmann J., Daza Bertrand L. Operation of molten carbonate fuel cells with different biogas sources: A challenging approach for field trials текст. //J of Power Sources.-2005.-v.145; № 2.-C.632-638.

17. Equilibrium products from auto thermal process for generation hydrogen-rich fuel-cell feeds текст. / Troy A.Semelsberger, Lee F.Brown, Rondey L. Borup and M.A.Michael A.Inbody// International Journal of Hydrogen Energy.-2004.- v.29; №Ю.-С.1047-1064.

18. SemeIsberger Troy A., Rodney L. Borup and Howard L. Greene Dimethyl ether (DME) as an alternative fuel текст. // J. of Power Sources.-2006.-v. 156;№ 2.-C.497-511.

19. Hydrogen production for fuel cells through methane reforming at low temperatures текст. / Zhong-Wen Liu, Ki-Won Jun, Hyum-Seog Roh, Sang-Eon Park// J. of Power Sources.-2002.- v.l 11; № 2.-C.283-287.

20. Huang C. and T-Raissi A.Thermodynamic analyses of hydrogen production from sub-quality natural gas. Part II: Steam reforming and auto thermal steam reforming текст. // J. of Power Sources.- 2007.-v.163; № 2.-C.63 7-644.

21. Sasaki K., Teraoka Y.Equilibrium in fuel cells gases. I. Equilibrium

22. Composition and reforming conditions// J. of Electrochemical society.-2003 .-v.l50; № 7.-C.A787-884.

23. Sasaki K., Teraoka Y.Equilibrium in fuel cells. II The C-H-O ternary diagrams текст. //J. of electrochemical Society.- 2003.- № 7.-C.A878-A884.

24. Optimising H2 production from model biogas via combined steam reforming and CO shift reactions текст. / A. Effendi, K. Hellgardt, Z.-G. Zhang and T. Yoshida//Fuel.- 2005.-v.84; № 7-8.-C.869-874.

25. Seo Y.-S., Shirley A., Kolaczkowski S.T. Evaluation of thermodynamically favorable operation conditions for production of hydrogen in three different reforming technologies текст. //J. of Power Sources.- 2002.- v. 102; № 1-2.-C.213-225.

26. Манухина Т.И., Санников В.И., Пенягина О.П. Взаимодействие металлов и сплавов с расплавленными карбонатами щелочных металлов текст. -Екатеринбург: УрО РАН, 1999.-166с.

27. Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез газ текст. // Российский химический журнал.-2000.- Том XLIV; №1.-С. 19-33.

28. Freni S., Calodero G., Cavallaro S. Hydrogen production from methane through catalytic partial oxidation reactions текст. // J. of Power Sourccs.2000.-v.87; №l-2.-C.28-38.

29. Huang C. and T-Raissi A. Thermodynamic analyses of hydrogen production from sub-quality natural gas. Part I: Pyrolysis and auto thermal pyrolysis текст. // J. of Power Sources.-2007.-v.163; № 2.-C.645-652.

30. Madhukar R. Mahishi and Goswami D.Y. Thermodynamic optimization of biomass gasifier for hydrogen production текст. // International Journal of Hydrogen Energy.-2007.-v.32;№16.-C.3831-3840.

31. Biogas as a reproducible energy source: Its steam reforming for electricity generation and for farm machine fuel, текст. /М. Komiyama, T. Misonou, S. Takeuchi, K. Umetsu and others// International Congress Series.-2006.v. 1293.-C.234-237.

32. Docter A., Lamm A.Gasoline fuel cell systems текст. // J. of Power Sources.-1999.-v.84;№2.-C. 194-200.

33. Cavallaro S., Mondello N., Freni S. Hydrogen produced from ethanol for internal reforming molten carbonate fuel cell текст. // J. of Power Sources.2001,- v.102; № 1-2.-C. 198-204.

34. Auto thermal methanol reforming for hydrogen production in fuel cell applications текст. / К. Geissler, E. Newson, F. Vogel, T.-B. Truong and others// Phys. Chem. Chem. Phys.-2001.-v.5; №3.-C.289-293.

35. Fauhgnawakij K., Kikuchi R., Eguchi K. Thermodynamic evalution of methanol steam reforming for hydrogen production текст. // J. of Power Sources.-2006.- v. 161 ;№ 1.-C.87-94.

36. Thermodynamic analysis of ethanol/water system with the stoichiometric method текст. / V. Mas, R. Kipreos, N. Amadeo, M. Laborde// International Journal of Hydrogen Energy.-2006.- v. 31;№1.- C.21-28.

37. Simultaneous removal ofH2S and COS using activated carbons and their supported catalysts текст. / К. Sakanishi, Zh. Wu, A. Matsumura, I. Saito and others// Catalysis Today.- v.104; №1.-C.94-100.

38. Performance of zinc oxide based sorbents for hot coal gas desulfurization in multicycle tests in a fixed-bed reactor текст. / M. Pineda, J.M. Palacios, L. Alonso, E. Garcia and others// Fuel.- 2000.- v.79; № 8.-C.885-895.

39. Dagaut P., Lecomte F. Experimental and kinetic modeling study of the reduction of NO by hydrocarbons and interactions with S02 in a JSR at 1 atm текст. //Fuel.- 2003.-v.82; № 9.-C.1033-1040.

40. Исаев Н.И. Теория коррозионных процессов. Учебник для вузов текст.-М.: Металлургия, 1997, -368с.

41. Lux Н. "Acids" and "bases" in a fused salt bath: the determination of oxygen-ion текст. //J. of Electrochemistry.-1939.-v. 45; № 3.-C.303-309.

42. Corrosion of Nickel in Molten Carbonate текст. / J.P.T. Vossen and L.Plomp, J.H.W. de Wit// J. Electrochem. Soc.-1994.-v.141; № 11.-C.3040-3048.

43. X-ray diffractometric study of in situ oxidation of Ni in Li/K and Li/Na carbonate eutectic текст. / Т. Kudo, Y. Hisamitsu, K. Kihara, M. Mohamedi and others// J of Power Sources.- 2002.-v.104; №2.-C.272-280.

44. The solubility of Ni in molten Li2C03 Na2C03 (52/48) in H2/H20/C02 atmosphere текст./ A. Boden, M. Yoshikawa, G. Lindbergh// J. of Power Sources.-2007.-v. 166;№ 1.-C.59-63.

45. High temperature corrosion of metallic materials in molten carbonate fuel cells environment текст. / G. Durante, S. Vegni, P. Capobianco, F. Golgovici// J. of Power Sources.- 2005.-v.152; №2.-C.204-209.

46. Степанов Г.К., Трунов A.M. Электропроводность системы Ni0-Li20 в интервале температур от 20 до 900°С текст. // Изв. СО АН СССР.- 1961.-№6.- с.67-70.

47. Wang J.-H., Liu М. Computational study of sulfur-nickel interactions: A new S-Ni phase diagram текст. // Electrochemisrty Communications.-2007.- v. 9; №9.-C.2212-2217.

48. Кинетика взаимодействия алюминированной стали 12Х18Н10Т с расплавленными карбонатами щелочных металлов текст. / В.И. Елкина,

49. В.Я. Кудяков, С.М. Перин, А.А. Панкратов и др.// Защита металлов.1996.- Том 32; №1.-С.23-26.

50. Потенциалы оксидированного алюминия и его сплавов в расплавленных карбонатах щелочных металлов текст. / Т.И. Манухина, В.И. Санников, В.Я. Кудяков// Защита металлов,-1995.-Том 31; №5.-С.483-485.

51. Взаимодействие алюминированной стали 12Х18Н10Т с расплавленными карбонатами щелочных металлов текст. / В.И. Елкина, В.Я. Кудяков, А.И. Анфиногенов, Н.Д. Шаманова и др.// Защита металлов.-1995.-Том 31; №3.-С.269-275.

52. Санников В.И., Манухина Т.И. Изучение пленок на силумине, полученных оксидированием в расплавленных карбонатах щелочных металлов текст. //Расплавы.- 1993.- №5.-С.86-91.

53. Модифицирование поверхности алюминия в расплавленных карбонатах щелочных металлов, содержащих активаторы и пассиваторы текст. / Е.В. Никитина, В.Я. Кудяков, В.И. Санников// Расплавы.- 2000.- №3.-С.64-69.

54. Коваленко В.И., Букун Н.Г. Исследование взаимодействия карбонатов натрия с разными формами окиси алюминия текст. // Журнал неорган, химии.-1978.-Том 23; №2.-С.281-285.

55. Corrosion behavior of nickel-aluminium alloys in molten carbonate текст. / J.P.T. Vossen, R.C. Makkus, A.H.H. Janssen and J.H.W. de Wit.// Material and Corrosion.-1997.-v.48; №3.-C.228-236.

56. Corrosion behavior of nickel-chromium alloys in molten carbonate текст. / J.P.T. Vossen, R.C. Makkus and J.H. W. de Wit// Material and Corrosion.1997.-v.48; № 2.-C.157-164.

57. Пенягина О.П., Озеряная И.Н., Шаманова Н.Д. Особенности поведения никель-хромовых сплавов в расплавленных карбонатах щелочных металлов текст. // Защита металлов.-1978.-Том 14; №5.-С.582-584.

58. Biedenkopf P., Spiegel М., Grabke H.J. The corrosion behavior of iron and chromium in molten (1л0.б2Ко.з8)2СОзтекст. // Electrochimica Acta.-1998.-v.44; № 4.-C.683-692.

59. Liu Z. P., Guo P.Y. and Zeng C.L. Effect of Dy on the corrosion of Ni/NiO in molten (Хло.бгКо.звЬСОзтекст. // J. of Power Sources.-2007.- v. 166; № 2.-C.348-353.

60. The effect of La oxide additive on the solubility of NiO in molten carbonates текст. / К. Matsuzawa, Т. Mizusaki, Sh. Kamiya and Ken-ichiro Ota// J. of Power Sources.- 2005.- v. 140; № 2.-C.258-263.

61. Performance of Ni0/MgFe204 composite cathodes for a molten carbonate fuel cell текст. / H. Okawa, J.H. Lee, T. Hotta, S. Ohara and others// J. of Power Sources.- 2004.- v.131; № 1-2.-C.251-255.

62. Fang В., Chen H. A new candidate material for molten carbonate fuel cell cathodes текст. //J. of Power Sources.- 2001.-№2.-C.128-131.

63. Dissolution behavior of Co-coated NiO cathode in molten (Li0 б2Ко.з8)гСОз eutectics текст. / B.H. Ryu, J. Han, S.P. Yoon, S.W. Nam and others// J. of Power Sources.-2004.-v. 137; №l.-C.62-70.

64. Study of LiFe02 coated NiO cathodes for MCFC by electrochemicalimpedance spectroscopy текст. / В. Huang, Q.-C. Yu, H. Wang, G. Chen and others//J. of Power Sources.- 2004,-v. 137; № 2.-C.163-174.

65. Lessing P.A., Miller G.R., Yamada H.J. Conducting Ceramic Oxides for Use as Molten Salts Carbonate Fuel Cell Electrodes текст. // J. Electrochem. Soc. 1986.-v.133; №8.-C.1537-1541.

66. Tomczyk P., Wyrwa J., Mosialek M. Electrochemical behavior of LixNiixO in molten Li2C03+Na2C03 eutectic текст. // J. of Electroanalytical Chemistry.-1999.-№5.-C.78-86

67. Corrosion of Metal Oxide Ceramics in Molten Lithium-Potassium Carbonates текст. / P.A. Lessing, Z.Z. Yang, G.R. Miller, H.J. Yamada//J. Electrochem. Soc.-1988.-v.l35;№5.-C. 1049-1057.

68. Development and characterization of novel cathode materials for molten carbonate fuel cell текст. / L. Giorgi, M. Carewska, M. Patriarca, S. Scaccia and others// J. of Power Sources.-1994.-v.49; №>l-3.-C.227-243

69. Вечерский С.И., Баталов Н.Н. Электропроводность и термо-ЭДС оксидов LaLixFe^xOs.y (0<х<0.25) текст. // Журнал неорган. химии.-2000.-Том 45; №9.-С.1525-1532.

70. Freni S., Maggio G., Cavallaro S. Ethanol steam reforming in a molten carbonate fuel call: a thermodynamic approach текст. // J. of Power Sources.-1996,- v.62; №l.-C.67-73.

71. Термодинамические и теплофизические свойства продуктов сгорания текст. / В.Е. Алемасов, А.Ф. Дрегалин, А.П. Тишин и др. М.: Изд. АН СССР, 1977.-Том 1.-266с.

72. Ильиных Н.И. Расчет равновесных свойств и состава металлических расплавов на основе системы Fe-Si-C: Дисс. канд. физ.-мат. наук, текст. -Екатеринбург, 1999.-179с.

73. Characterization of kilowatt-scale autothermal reformer for production of hydrogen from heavy hydrocarbons текст. / D.-J. Liu, Th. D. Kaun, H.~ K.Hsiu-Kai Liao, Sh. Ahmed. //International Journal of hydrogen energy.-2004.- v.29; № 10.- c.1035-1046.

74. Bove R., Lunghi P. Experimental corporation of MCFC performance using three biogas types and methane текст. // J. of Power Sources.-2005.- v. 145; № 2.- c.588-593.

75. А.Е.Чичибабин. Основные начала органической химии, текст. -М.: Госхимиздат, 1954, -560с.

76. Термодинамическое моделирование химических равновесий карбонатный расплав водородсодержащие газы текст. / В.Н. Некрасов, О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов // Расплавы. -2005.- №6. -С.38-50.

77. Равновесие в системе топливо-расплав Li2C03-K2C03 (эвт.) текст. / Н.Н. Баталов, В.Н. Некрасов, О.В. Лимановская, и др.// Тезисы докладов II всероссийского семинара «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Новосибирск, 2003. Т.1. С. 198-200.

78. Equilibrium compositions gas and salt phases of systems hydrocarbon fuel — water -carbonate melt текст. / O.V. Limanovskaya, V.N. Nekrasov, N.N.

79. Batalov // Тезисы докладов 7-го Международного симпозиума Molten Salts Франция.-2005. -T.l. -С.484-486.

80. Диаграмма состояния системы Na2C03-Na2S текст. / Е.К. Овечкин, Л.Н. Шевцова, А.Е. Войцеховский, JI.B. Кузнецова // Журнал неорган, химия.-1971.- Том 16; №11.- С.3156-3159.

81. Термодинамическое исследование влияния примесей сероводородаи аммиака на равновесие в системе карбонатный расплав углеводородноетопливо текст. / О.В. Лимановская, В.Н. Некрасов, Н.Н. Баталов //

82. Расплавы. -2007. -№2.-С.61-72.

83. Термодинамические основы получения водорода методом паровой конверсии с использованием солевой системы оксид/карбонат кальция текст. / В.Н. Некрасов, Д.И. Терентьев, О.В. Лимановская, Н.Н. Баталов.//Расплавы. -2007.- №1. -С.54-60.

84. Gasification characteristics of organic waste by molten salt текст. / К. Sugiura, К. Minami, M. Yamauchi, Sh. Morimitsu, K. Tanimoto// J. of Power Sources.-2007.- v. 171 ;№ 1.-C.228-236.