Разработка методики расчета термодинамических, физических свойств и фазовых равновесий в бинарных системах и применение к системам железо-хром и уран-цирконий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Васильев, Дмитрий Альбертович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
00553.5^
Васильев Дмитрий Альбертович
Разработка методики расчета термодинамических, физических свойств и фазовых равновесий в бинарных системах и применение к системам железо-хром и уран-цирконий
01.04.07- «физика конденсированного состояния»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва, 2013
1 9 СЕН 2013
005533435
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН)
Научный руководитель: Доктор физико-математических наук,
профессор Удовский Александр Львович
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН
Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,
профессор Шамрай Владимир Федорович
Доктор физико-математических наук, профессор Захаров Анатолий Юльевич
Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский
институт неорганических материалов имени академика А. А. Бочвара
Защита состоится « » 20 ^ г. в М час. g£> мин. на заседании
диссертационного советг^00?- в Федеральном государственном бюджетном
учреждении науки Институте металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН, по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект,49.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте металлургии и материаловедения им.А.А. Байкова РАН.
Автореферат разослан « » & 20 /У г.
Блинов В.М.
Общая характеристика работы
Актуальность темы
Актинидные сплавы на основе 7.г, в частности сплавы системы 1_1-Ри-2г,
являются перспективным металлическим топливом для реакторов на быстрых нейтронах, обладающим преимуществом в эксплуатации, безопасности, и экономичности в сравнении с топливом в существующих термических реакторах типа ВВЭР. Основная цель реакторов на быстрых нейтронах заключается в достижении «высокого выгорания» распадающихся трансурановых элементов всех типов, в отличие от ВВЭР реакторов. Таким образом, решается задача рециклирования ядерного топлива и расходования трансмутационных долго живущих актинидов (Ыр, Аш, и Сгп), с помощью создания закрытых топливных циклов и с дальнейшим размещением топливных отходов в геологическом хранилище [1]. Для успешного использования актинидных сплавов в реакторах на быстрых нейтронах и безопасном хранении ядерных отходов необходимо применение термодинамических расчетов для вычисления их стабильности, химической совместимости с материалом оболочек и изменение их физических свойств в результате воздействия на материалы высокой температуры и радиационного облучения в течение компании реактора.
Для создания материалов, которые планируется использовать в ядерных реакторах четвертого поколения и в качестве первой стенки будущего термоядерного реактора, целесообразно разрабатывать методы компьютерного моделирования, включающие физические модели, алгоритмы расчетов и компьютерные программы. Эти методы должны: 1) прогнозировать свойства материалов, подвергающихся воздействию облучения и повышенных температур; 2) моделировать условия, при которых предстоит работать материалам активной зоны. В Европе с 2002 года действует программа, направленная на поддержку проектов по моделированию радиационных дефектов в материалах термоядерного реактора. Цель этой программы: развитие вычислительных методик для предсказания изменений механических свойств, упрочнения и охрупчивания, а также микроструктуры и фазовой стабильности ферритно-мартенситной стали типа
ЕиЯОРЕЯ и в модельных Ре-Сг сплавах находящихся под облучением в термоядерном реакторе [2].
Отсутствие в настоящее время единого теоретического подхода для описания термодинамических, физических и структурных свойств сплавов вынуждает разработчиков новых материалов проводить большое количество дорогостоящих экспериментов и пользоваться закрытыми программными продуктами, которые зачастую не содержат теоретического и математического обоснования.
Настоящая работа посвящена развитию методик позволяющих рассчитывать диаграммы состояния (ДС), термодинамические, физические и химические свойства сплавов. Цель работы
Разработать методики расчета термодинамических, физических свойств и фазовых равновесий в бинарных системах и их апробации на системах, являющихся базовыми для материалов атомной энергетики.
Достижение указанной цели потребовало решения следующих задач:
1. создать компьютерные программы для расчета равновесного состояния изоморфных и неизоморфных фаз, нонвариантных равновесий и температурных зависимостей термодинамических свойств бинарных сплавов на основе феноменологических и физических моделей фаз для бинарных систем;
2. усовершенствовать методику решения обратной задачи по согласованному описанию термодинамических свойств и фазовых равновесий путем включения регулировки шага (учитывая топологию фазовой диаграммы) в вычислительную процедуру Нелдера-Мида для поиска минимума функции цели;
3. разработать методику расчета нонвариантных равновесий с использованием взаимосвязи трех типов диаграмм (в координатах температура - состав сплава, производная от потенциала Гиббса по составу - состав сплава, химический потенциал двухфазных равновесных состояний - температура) и ее применения для построения диаграммы состояния системы \J-Zr, и расчетов термодинамических свойств сплавов этой системы, находящихся в различных фазовых состояниях;
4. разработать методики расчета ОЦК растворов сплавов системы Ре-Сг на основе физико-эмпирической модели, с учетом упругих искажений кристаллической решетки раствора, обусловленных размерным фактором, и с использованием результатов квантово-механических расчетов энтальпии смешения при ОК ОЦК -фазы;
5. разработать методики расчета магнитных свойств сплавов и вкладов колебаний атомов кристаллической решетке ОЦК - раствора с учетом ангармонизма в рамках модели Дебая - Грюнайзена и применить ее к расчету кривых растворимости и спинодали в ОЦК - фазе системы Ре-Сг.
Научная новизна
1. Разработана методология согласованного описания нонвариантных равновесий с использованием двумерных фазовых диаграмм, построенных в различных координатах (химические потенциалы компонентов, температура, состав), для проведения расчетов термодинамических свойств и фазовых диаграмм бинарных систем. Она применена для оптимизационных расчетов в системе \J-Zr.
2. Предложенная методика решения обратной задачи позволяет рассчитывать ДС бинарных сплавов и их термодинамические, ряд физических (теплоемкость, коэффициент термического расширения и др.) и химических (химические потенциалы компонентов, энтальпии смешения и энтальпии фазовых переходов) свойств в зависимости от состава сплавов и температуры.
3. Разработана методика расчета термодинамических равновесий ОЦК растворов, учитывающая влияние различных энергетических вкладов в энергию образования сплавов, таких как энергию упругих искажений кристаллической решетки, термический вклад электронной подсистемы, колебательной составляющей, которая включает как гармонические, так и ангармонические вклады, а также магнитный вклад.
4. Установлено, что в ферромагнитных ОЦК - сплавах системы Ре-Сг при температурах ниже температуры Кюри основной вклад в свободную энергию Гиббса для сплавов, богатых железом, дает магнитная составляющая. При высоких температурах основную роль для сплавов, богатых хромом, играет электронная составляющая.
Практическая значимость работы
На основе разработанных методик создана компьютерная программа
позволяющая рассчитывать фазовые диаграммы бинарных систем сплавов, находящихся в парамагнитном состоянии, физические и термодинамические свойства сплавов этой системы.
Созданы методики позволяющие рассчитать термодинамические равновесия ОЦК сплавов находящихся в парамагнитном состоянии. Предложенные методики применены к расчету теплоемкости сплавов различных составов (в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными) и химических потенциалов компонентов в различных фазовых областях ДС системы \J-Zr.
Основные положения выносимые на защиту
- Усовершенствование процедуры прямого поиска минимума функции цели
(метод Нелдера-Мида) путем регулировки шага для оптимизационной процедуры расчета параметров взаимодействия.
- Взаимосвязь диаграмм трех типов, построенных в разных координатах: Т-х, с10/<1х-х, Д(1-х в методике расчета нонвариантных равновесий.
- Процедура численного дифференцирования суммы всех энергетических вкладов в энергию смешения Гиббса ОЦК растворов и использование формулы для расчета точности составов равновесных фаз в методике расчета фазовых границ диаграмм состояния.
- Расчет ДС системы \J-Zt путем оптимизации экспериментальных данных по фазовым равновесиям сплавов. Тестирование физических (расчеты изобарической теплоемкости, Ср для сплавов различных составов) и прогнозирование термодинамических (расчеты температурных зависимостей химических потенциалов урана и циркония для сплавов различных составов) свойств сплавов системы \]-7.х, находящихся в различных фазовых состояниях.
- Расчет с использованием физико-эмпирических моделей и анализ разных энергетических вкладов в свободную энергию смешения для ОЦК - фазы в зависимости от состава и от температуры и их влияние на стабильность ОЦК -растворов системы Ре-Сг.
- Расчет фазовых границ ферромагнитных и парамагнитных ОЦК - растворов Fe-Cr в сравнении с экспериментальными и расчетными данными других авторов. Личный вклад автора
Автором проведены все расчеты необходимые для построения равновесных фазовых границ и получения термодинамических свойств. Выбор темы, планирование работ, постановка задачи, алгоритмизации для решения вычислительных задач и обсуждение полученных результатов проводилась автором совместно с научным руководителем. Апробация работы
Основные результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, были доложены и обсуждены на Российских и международных конференциях: Научно - практическая конференция материаловедческих обществ России. Новые функциональные материалы и экология, г. Звенигород, 2002г; International Conference CALPHAD (2003-Canada, 2005- Netherlands, 2006-Israel); Научная сессия МИФИ (2003, 2009, г. Москва); A Topical Conference on Plutonium and Actinides. (2006, California); Int. Conf. JETC (2007-France, 2009- Copenhagen); VII Международный семинар "Фундаментальные свойства плутония" (2007, г. Саров); Int. Conf. RCCT (2007, г. Суздаль); IV Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов. ИМЕТ, (2007, Москва); Int. Conf. TOFA. (2008, Poland); Int. Conf. SCTE (2008, Dresden); Российский семинар. Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов. (2008, 2010, 2012, г. Курган); XIII Российская конференция МиШР 13. Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. (2011, г. Екатеринбург); Int. Conf. HighMatTech. (2011, г. Киев); 4-я межд. конф. «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» DFMN (2011, г. Москва); III Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы. Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества (2012, г. Москва); Механические свойства современных конструкционных материалов, научные чтения приуроченные к 115-летию члена - корреспондента И.А. Одинга, (2012, г. Москва); Химическая термодинамика и кинетика (2012, г. Донецк).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 24 печатных работ, из них 2 работы в рецензируемых журналах из перечня ВАК и 1 работа находится в печати, 7 статей и 15 тезисов в рецензируемых трудах международных и российских конференций и симпозиумов.
Объем и структура диссертации
Диссертация включает введение, литературный обзор, методическую часть,
разделы, посвященные обсуждению результатов, заключение, список литературы и приложение. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, иллюстрирована 44 рисунками и 8 таблицами. Список цитируемой литературы 102 источников.
Основное содержание работы
Во введении представлен анализ проблемы, показана актуальность темы, сформулирована цель, научная новизна и практическая ценность диссертационной работы, а также изложены основные результаты, выносимые на защиту.
В литературном обзоре рассмотрены существующие на сегодняшний день методы и модели для расчетов термодинамических функций и фазовых диаграмм. Дано описание различных физических моделей используемых для термодинамических расчетов.
1. Методическая часть 1.1. Развитие методов расчета для феноменологической модели.
Феноменологическая модель является способом описания избыточной части термодинамического потенциала Гиббса и в общем виде записывается как:
ЕСЧх,Т)=х(1-х){Рп(х, А„, Т)}, где {Р„(х, А„, Т)} -полином степени п, в который входят неизвестные параметры взаимодействия Ап, концентрация второго компонента х, температура Т.
Метод оптимизации параметров взаимодействия с регулировкой шага
Метод основан на решении обратной задачи, которая заключается в поиске параметров взаимодействия (ПВ) которые подаются на вход
оптимизационной процедуры для поиска решений системы уравнени равновесия (1):
8G° дх
G"Axa)
дх
GG"
дх
= G;„(x ) ■
: dG>
дх
где , ^^ - мольные термодинамические потенциалы Гиббса а- и Р- фаз находящихся в термодинамическом равновесии при заданной температуре Т; ха-, хр- точки составов а- и Р- фаз и являются решением системы (1). Оптимизационная процедура проводит минимизацию функции цели, х2 • (2) описанную согласно [3]:
Чт^-х^^т,)
Ах'
.аЦа+Р)
(Т,)
а+/»1 (7* )-
Ах^Ъ)
"(N-p-iy1. (2)
А(А')
Где в числителях обеих сумм в (2) стоят невязки между расчетными и экспериментальными концами двухфазных (а + /3)- конод при разных температурах, а в знаменателях обеих сумм стоят погрешности экспериментальных составов фаз. В знаменателе уравнения (2) стоит разность между полным числом экспериментальных точек N^n'+n11 и количеством неизвестных параметров модели р.
s Оптимизационная процедура (ОП),
Е основана на процедуре Нелдера-Мида
- поиска минимума функции, которая была модернизирована процедурой регулировки шага. ОП строит симплекс из вершин в пространстве ПВ [А°,АЦ], вершины которого отражают значения функции х1 ■ Упрощенная схема ОП приведена на рис. 1. Процедура выбирает вершину с максимальным значением вершину В, см. рис.1, и трансформирует симплекс, ABC, путем перемещения вершины В в точку D, с меньшим значением х1 ■ Если точка D не попадает в область ОДЗ для ПВ ограниченную линией EF, т.е. попадает в область в которой нарушается топология ДС, то процедура регулировки шага
Uíutianb
нарушений | . пн'но.мгнн ¡
J С I I ,
ОДИляПТ!
Рис. 1. Графическая иллюстрация процедуры регулировки шага в методе Нелдера-Мида для 2-х мерного симплекса, ABC, в пространстве параметров взаимодействия (ПВ) [А",А%].
возвращает вершину в точку Э' и вершины симплекса становятся А'С'Э', см. рис. 1. Процедура продолжает трансформировать симплекс и «следить» чтобы вершины оставались внутри ОДЗ до тех пор, пока функция %2 не достигнет минимума, что будит соответствовать оптимизированным ПВ. Таким образом, рассчитав параметры и решив обратную задачу, можем рассчитать точки составов
равновесных фаз с заданной точностью для заданной температуры и таким образом построить ДС целиком.
Метод расчета нонвариантных равновесий в бинарных системах Известно, что наиболее надежными экспериментальными результатами по
построению Т—х фазовых диаграмм являются данные в окрестности нонвариантных равновесий, при которых происходят фазовые переходы 1-го рода.
Рис. 2. Схематическое изображение взаимосвязи между тремя типами диаграмм: Т— х; (Ю/с1х-х; Т-Дц.
Поэтому разработана методика расчета нонвариантных равновесий в бинарных системах, для использования в оптимизационной процедуре, основанная на взаимосогласованности диаграмм состояния, построенных в разных координатах (Т-х,дС/дх-х,А/и-Т), где Ар = дй/дх - разность химических потенциалов 2- и 1-го компонентов системы. Графическая иллюстрация метода представлена на рис. 2.
Суть метода состоит в расчете точки пересечений трех кривых, соответствующих температурным зависимостям разностей химических потенциалов между 2-м и 1-м компонентами (Д|а(Т)= ц2 - ц1) для трех двухфазных областей А^"*р(Т),А]и1>+''(Т),А/1а*''(Т), которые находятся в окрестности
температуры нонвариантного равновесия у=а+р, . Необходимо отметить,
что производная от энергии Гиббса по составу сплавов это не что иное, как разность химических потенциалов между вторым и первым компонентами рассматриваемой системы. Поэтому можно поставить полученным трем конодам в соответствие три значения разностей химических потенциалов компонентов обозначим их как К1, К2 и КЗ. Расчет химических потенциалов может быть проведен с большей точностью чем расчет фазовых границ, поэтому построив диаграмму состояний в координатах Дц-Т и по точке пересечения кривых находим температуру нонвариантного равновесия Тн, см. рис. 2. иллюстрирующий связь тройной точки на диаграмме Т-Лц и температуры нонвариантного равновесия Тнр, а также графический путь решения системы уравнений (1), который заключается в нахождении равенства площадей Максвела т.е. когда площади заштрихованных областей равны т.е. 51=52 и 01=02, и В1=В2, это означает, что точки хь х2, х3, х4, х5 и х6 соответствуют точками составов равновесных фаз и являются решениями системы уравнений равновесия (1).
Таким образом, использование взаимосвязанных диаграмм трех типов:
1) Т-х; 2) сЮ(х,Т)/с!х -х; 3) Дц-Т позволяет рассчитать температуру и
составы фаз нонвариантного равновесия.
1.2. Развитие метода расчета для физико-эмпирической модели
Для описания термодинамических функций разупорядоченных растворов находящихся в парамагнитном состоянии может быть использована физико-эмпирическая модель. Эта модель является термодинамическим описанием
11
избыточной части энергии Гиббса и состоит из раздельного описания энергетических вкладов независимых подсистем изучаемой системы и в общем виде может быть представлена в следующем виде:
ДО(дг, Т) = ДОхим (*,0) + ДС„Лк6 (дг, Г) + ДО„ (х, Г) + Т) + АОупр (х, Т) - ТБ^х,0) (3)
Здесь Д0хим(х,0) - энергия химического взаимодействия, среднего размера атомов, формирования сплавов при 0К; ДОколе6(х,Т) - свободная энергия колебаний кристаллической решетки; АСэл(х,Т) — свободная энергия термически возбужденных электронов или другими словами вклад электронной составляющей в теплоемкость; ДО„аг(х,Т) — температурный член свободной энергии, учитывающий магнитную подсистему; ДОупр(х,Т) - энергия упругих искажений кристаллической решетки вызванных статистическими смещениями ионных остовов; 5конф(х,0) - конфигурационная энтропия полностью разупорядоченного твердого раствора, которая описывается моделью идеальных растворов.
Для использования физико-эмпирической модели необходимы экспериментальные или расчетные данные соответствующих
энергетических вкладов. Расчеты проводятся с помощью численного дифференцирования и сводятся к нахождению точек, через которые проходит касательная линия к суммарной линии всех
энергетических вкладов.
В качестве примера расчета равновесной коноды рассмотрим расчет точек составов
изоморфного равновесия оцк/оцк'-фаз системы Ре-Сг для Т=500К основанного на численном дифференцировании энергии смешения Гиббса
Рис. 3 Расчет коноды для физико-эмпирической модели, основанной на расчете энергетических вкладов в энергию смешения Гиббса для системы Ре-Сг для Т=500К.
полученной как сумма всех энергетических вкладов использованных в физико-эмпирической модели (3), см. таблицу 1 и рис. 3. Поиск решения системы уравнений (1) сводится к нахождению площадей Максвелла, 81 и 82, и их равенство соответствует вершинам коноды XI и Х2, и находится с помощью метода численного дифференцирования. Координаты касательных точек соответствуют точкам искомой коноды.
Таблица 1. Результаты расчета изоморфного равновесия а/ а' - фаз системы Ре-Сг для Т=500К основанного на численном дифференцировании энергии смешения Гиббса, Ав(х), полученной по формуле (4) __
X Л6(х) дАС(х) дх 82А С(х) дх2 АСа[х°(п)]-АС°'[ха'(.п)] х"(п)-ха'(п) &а{аУа+а' по ф-ле (4)
0,104 -6075,33 6295,0355 336096,25
х" 0,105 -6068,57 6929,5505 334515 6651,673 0,0079
0,106 -6061,47 7264,0655 332931,25
0,107 -6054,04 7595,413 329742,75
0,108 -6046,28 7923,551 328138
0,975 -281,354 6232,738 257068
ха' 0,976 -274,693 6789,806 261961 6651,673 0,00054
0,977 -267,768 7056,66 273010
0,978 -260,571 7335,826 279166
0,979 -253,096 7614,992 285494,25
Отметим, что значения, как первых, так и вторых производных от энергии Гиббса по составу вычисляли на всем интервале составов х е (0; 1) системы Ре-Сг. Первые производные от свободной энергии смешения ОЦК - растворов осуществлялись с помощью численной процедуры по трех-точечной формуле. В таблице 1 показаны результаты расчетов точек составов равновесных фаз а и а\ их относительная погрешность расчета (4), производные энергии смещения Гиббса рассчитанные по трехточечной формуле в сравнении с расчетом тангенса наклона касательной линии, касающейся к кривой ДО(х) в точках составов равновесных фаз, вторые производные энергий. Как известно точки составов равновесных фаз или конода получается в результате касания прямой линии к кривой ДОсукш(х), см. рис. 3. Относительная погрешность расчета вычисляется по формуле согласно [3, (15.148)]:
1
.а(а')
дАС(х)
дх
АСа[ха(п)]-^С'[ха\п)] ха(п)-ха\п)
( дгАС(х) дх2
(4).
2. Основные результаты и их обсуждение 2.1. Система \J-Zr
2.1.1. Методика расчета
Для расчетов термодинамических свойств и фазовой диаграммы системы \J-Zx используются различные подходы, квантово-механические расчеты [1], физико-эмпирические модели, феноменологические модели [4]. Поскольку система \J-Zx является сложной для моделирования, она включает 6 фаз, в том числе 5 в твердом состоянии, поэтому в расчетах авторы в основном ограничиваются наиболее простой фазой ОЦК- растворов, а также 5- фазой (конкретно стехиометрическим соединением \Лг2 в работе [1]), хотя эта фаза обладает областью гомогенности. Температурные зависимости ТПГ всех фаз чистых компонентов были взяты из термодинамической базы данных [5].
Учитывая, что система уравнений равновесия фаз (СУРФ) инвариантна относительно преобразований Лежандра термодинамических потенциалов Гиббса (ТПГ) (алгебраического сложения с линейной функцией по составу, коэффициенты которых произвольно зависят от температуры) поэтому в СУРФ можно использовать энергии Гиббса смешения относительно любой пары фаз чистых компонентов. Ввиду того, что высокотемпературная часть диаграммы системы Ц-Ъх содержит непрерывные растворы с ОЦК - решеткой от одного чистого компонента до другого, эти фазы были выбраны в качестве базовых фаз, а именно ОЦК - фазы и и Ъх.
2.1.2. Оценка параметров стабильности для метастабильных фаз чистых
компонентов
Ввиду того, что в этой системе имеется большое число температурных зависимостей ТПГ между метастабильными фазами и ОЦК - фазами чистых компонентов, можно ограничиться линейным по температуре приближением. Таким образом, согласно приведенным зависимостям (5)
Дв'->всс (Т) = дя¿->ссс - гд^;->жг. АС2:т->всс(Т) = дн1?->всс - Т&Бт^->всс дсшг->8сс(г) = АН™Т->ВСС - ТА5™т~>ВСС. АС^ср->всс(Т) = АНЦСГ->ВСС - Т^г'>всс (5) ДО£-вгг (Г) = АН^ВСС (Т) - ТИ£3г?всс (Т) 14
число неизвестных параметров стабильности (энтальпии и энтропии фазовых переходов чистых компонентов) равно 10. Разность энергий Гиббса между ОЦК -фазой и метастабильной м- фазой чистого которая изоморфна кристаллической структуре и7г2-фазы, была описана согласно [5].
Для урана ГПУ - фаза не является стабильной и для описания этой фазы была предложена гипотеза. Поскольку ГПУ и ГЦК - фазы обе являются плотноупакованными, поэтому разностью энергий между этими фазами при 0К можно пренебречь. Аргументом этой гипотезы является следующее: 1) Уран расположен в Периодической таблице Менделеева как элемент VI — группы. 2) Кауфман в свой работе [6] построил зависимости разностей энтальпий фазовых переходов между ГПУ и ОЦК фазами АН"СГ~>КС, а также между ГПУ и ГЦК фазами чистых компонентов в зависимости от группы элементов,
которые они занимают в таблице Менделеева. Из этих зависимостей следует, что отношение разностей энтальпий фазовых переходов между ГПУ и ГЦК фазами между ГПУ и ОЦК фазами при виртуальной температуре фазового перехода составляет{АВиср~>т /&Н"СР~>ВСС} < 0,25 для элементов VI - группы (Сг, Мо,\¥). В этом приближении и принимая во внимание результаты квантово-механических расчетов а-, ОЦК- и ГЦК- фаз урана - табл. 2, получаем разность между энергиями связи ГПУ и ОЦК - фазами урана при 0К, равной приблизительно Е(НСР-и,0К)-Е(ВСС-и,0К) ~ Е(ГСС-Ц,0К)-Е(ВСС ~и,0К) = 0,1эв = 9874 Дж/молъ
Таблица. 2. Результаты квантово-механических расчетов энергий связи, равновесных объемов (У0) и модулей упругости (В0) различных фаз урана [7]
Фазы урана Энергия связи (эв/атом) У0 (а.е.)З В0, ГПа
а- и 5,1 136 143
оцк-и 4,9 138 121
гцк-и 4,8 145 116
Это значение разности энергий связи между ГПУ- и ОЦК- фазами урана при 0К рассматривалось как стартовое значение для оптимизационной процедуры. Результаты квантово-механических расчетов, проведенных в [8] дали Е(РСС-и,0К)-Е{ВСС-и$К) = \0кДж!моль, и подтвердили результаты [7].
2.1.3. Оценка параметров стабильности для метастабильных ¿»-фаз и и Ъг ТПГ для твердых растворов системы \J-Zr со структурой ¿-фазы записывается в следующем виде:
Ог(х, Т) = (1 - х) в5,,(Т) + (Т) + ЯТ1п л: + (1 - х) 1п(1 - х)} +Е в6(х, Т). Тогда ТПГ смешения относительно ОЦК фаз и и Ъх примет вид:
Последнее слагаемое здесь соответствует ТПГ смешения для 6- фазы в зависимости от состава и температуры, которое представляется в виде
"С/(х,Т) = х(\ - х)(Ц,(Г) + хй,(£)(Г) + х202(Т)) , (6)
где Д(Г) = Д0 + Д,Г + Д2Г1п Г . / = 0;1;2. (7) Значения параметров стабильности и параметров взаимодействия, стоящих в
уравнениях (6), (7), вычисляли с использование методики решения обратных задач.
2.1.4. Методика решения обратных задач
Уравнения для критической точки расслоения ОЦК - фазы:
= О, = О,
было использовано для уменьшения числа неизвестных параметров
взаимодействия. Минимизация функции цели (2) была проведена в пространстве
параметров моделей для двух фаз (в случае равновесия а- и р~ фаз параметры
и Дчр) и осуществлена методом прямого поиска (метод Нелдера - Мида).
Ограничения, обусловленные учетом топологии исследуемой фазовой диаграммой,
осуществляли путем регулировки величины шага.
2.1.5. Согласованное описание диаграмм в координатах р-Т, ц-х, Т-х
Для расчетов неизвестных параметров взаимодействия были использованы
экспериментальные данные, полученные в окрестности нонвариантных
равновесий, которые были использованы в оптимизационной процедуре. Такие как
координаты критической точки. Затем при температуре несколько выше
температуры нонвариантного равновесия /«/9 + в оптимизационной
16
Э2Д с; 8хг
а3да:
процедуре были использованы составы равновесных фаз для равновесий у + Р и у + у1 - см. рис.2. По этим результатам были вычислены значения разностей химических потенциалов компонентов - в координатах 3<7/сЬс-д:схематически показано на рис.2. При температуре ниже температуры нонвариантного равновесия у о /?+/' оптимизация проводилась для (/?+/)- коноды - схематически показанной на рис. 2 для температуры Т2 По оптимизированным расчетам построена диаграмма в координатах химический потенциал - температура (pi-T), с использованием которой проведен оптимизированный расчет температуры нонвариантного равновесия ГЛ1, а затем составов трех фаз для температуры TRI.
2.1.6. Оптимизационный расчет параметров взаимодействия и параметров
стабильности
Для температуры Тт нонвариантного равновесия у <»/? + /' был найден минимум функции цели z2(B0{TRl),Bl(TRl),A0(TRl),Ai(TKt);AG^r^BCC(TKi)). Затем с помощью системы линейных уравнений, используя результаты параметров расчетов при критической температуре и при температуре нонвариантного равновесия
\А0(Тс)=Аж+ТсЛт, iA,(Tc)=Aw+TcAn-, К(Г„,)= Аж + ГЛ|Л01; U(r„,)= Ло +TRiAu-
Было получено решение двух линейных систем (8), что позволило вычислить
параметры взаимодействия для описания избыточного ТПГ для ОЦК - растворов.
2.1.7. Оптимизированный расчет фазовой диаграммы системы U-Zr в
координатах Т-х
Аналогичные процедуры с использованием минимизации функции цели (2) позволили рассчитать все параметры взаимодействия для всех фаз, которые представлены в таблице 3. С помощью этих параметров были построены энергии смешения Гиббса для различных фаз: a-U(ORT)-, P-U(TET)-, liquid-, у-(ВСС)-, UZr2(delta)-, a-Zr(HCP)-. Концентрационные зависимости этих энергий для температуры TRi=964K представлены на рис.7. С помощью приведенных в таблице 3 параметров и применением алгоритма расчетов, описанного в [3] проведены расчеты фазовой диаграммы системы U-Zr.
Таблнца.З. Значения параметров взаимодействия для всех фаз в системе Ц-7г
и АЦ ВУ ои си ни и]
^атта) (ЬеПа) (с!еМ (аКа) (Нср)
00 27991,680 27120 -60689,878184 28910 27108 15385
01 -6,4832409 0 732,72385723 -1,23 0 0
02 0 0 -115,7908045 0 0 0
10 -16619,1429 1500 64000 -2722 13072 -4396
11 0,4284535752 0 0 0 0 0
12 0 0 0 0 0 0
20 3874,734452 0 29998,173908 0 0 0
21 5,76672133 0 -1037,2107001 0 0 0
22 0 0 151,51116694 0 0 0
На рис.4 проведено сопоставление результатов расчета с экспериментальными
данными, полученными разными авторами с использованием различных методик, которые были взяты из работы [9]. В таблице 4 приведено сравнение результатов расчетов нонвариантных равновесий и критических точек в системе \J-Zr с экспериментальными данными.
и мол. доля {1г) 2х
Рис. 4. Рассчитанная диаграмма состояния системы \J-Zr в сравнении с экспериментальными данными [9].
Необходимо отметим, что расчет термодинамических свойств, исходя только из экспериментальных данных по фазовым равновесиям посредством решения обратной задачи, не является в общем случае однозначной процедурой.
Таблица 4. Результаты расчетов и экспериментальные данные [9] нонвариантных
Нонвариантные Т, К реакций Сравнение фаз
равновесия расчет эксп. ДТ расчет эксп. ДХ
ВСС(ТС) всс + вес 997 995 2 хс = 0,28 хс = 0,3 0,02
всс(тт) -> (3 - и) + 963,54 966 2,46 ху = 0,16 ху= 0,15 0,01
ВСС' хр= 0,029 хр= 0,012 0,017
ху'= 0,44 ху'= 0,42 0.02
(Р-и)(Т1?2)->(а-и) + 935 935 0 хр = 0,027 х|3= 0,01 0,017
ВСС' ха=0,025 ха=0,005 0,02
ху'=0,59 ху'= 0,6 0,01
(а - и) + ВСС'(ТОЗ) -> 6 889,93 890 0,07 ха= 0,02 ха= 0,004 0,016
ху'= 0,724 ху'= 0,66 0,064
х6= 0,718 хб= 0,64 0,078
ВСС'(ТК4) б + НСР 885,89 879 6,89 ху'= 0,804 ху'= 0,82 0,016
х6= 0,741 х6= 0,78 0,039
хНСР= 0,998 хнср= 0,990 0,008
ВСС ВСС + вес 997 995 2 хс = 0,28 хс = 0,3 0,02
Где, ДТ - |Трасч - Тэксп
Дх |^расч " ^эксп|-
¥
л §
2
? 1 с!
а О
тд
Рис.5. Расчетная зависимость теплоемкости для сплава 1_1-14%2г и экспериментальные данные [11].
Л 45
5
а «о
830 942 350 Э5Э Э'О Ш
т,к
Рис. 6. Расчетная зависимость теплоемкости для сплава состава и -35 ат. % Zг в сравнении с экспериментальными данными [11], без учета 5-фазы.
Поэтому было проведено тестирование расчетных термодинамических свойств многофазных сплавов путем вычисления температурной зависимости теплоемкости сплава состава 14ат.% 2х, см. рис.5 и 35ат.% 7л, см. рис.6, по формулам, выведенным в работе [10], и сопоставили с экспериментальными данными [11].
Получено удовлетворительное согласие результатов расчетов и экспериментов. Вычислены температурные зависимости химических потенциалов компонентов: урана ДцЩТ) и циркония Дц2г(Т) для сплавов различных составов: и-1 ат. % Zr, и-10 ат. %Ъх и и-25 ат. %Ъг, см. рис. 8.
\ 1
\ \ •—001!
1 О'КР ^ ' \ \ 6ТТ
\ -Л8СС
\ \ ~
\ —--г
о!» ij^**™*^
7М 800 85Л W0 350 1000 1050 1100
— - U1I%Z|-U
- —UiMZr-b
Рис. 7 Энергии смешения Гиббса для нонвариантного равновесия TRi=964K, для различных фаз: aU(ORT)-, PU(TET)-, liquid-, у(ВСС)-, UZr2(delta)-, aZr(HCP)-.
Рис. 8. Прогнозированные температурные зависимости
изменений химических потенциалов компонентов: урана Дци(Т) циркония Д^г(Т) для сплавов различных составов и-1 ат. % Zr, и-10 ат. %гг и и-25 ат. %Хг.
2.2. Система Ре-Сг
2.2.1 Физико- эмпирическая модель
Для моделирования ОЦК растворов системы Ие-Сг использовалась физико-эмпирическая модель. В качестве входных данных для описания энергетических вкладов в энергию смешения Гиббса были взяты экспериментальные данные и результаты квантово-механических расчетов. Колебательный вклад в свободную энергию - см. формулу (9), рассчитывался как сумма гармонического и ангармонического вкладов. Гармонический вклад был описан с помощью модели Дебая, в то время как ангармонический вклад представлялся в рамках квазигармонического приближения, учитывающего, что температура Дебая зависит
от объема, который в свою очередь зависит от температуры (через коэффициенты термического расширения) и параметра Грюнейзена:
Температурные и концентрационные зависимости температуры Дебая рассчитывалась по следующей формуле согласно:
в[х, Г(Т)] = в{х) ■ {1 - ау(х, Т) ■ Т • Гс (*)},
где /с(дг) - параметр Грюнайзена, огг(х, Т) - объемный КТР, вычисляется по формуле, которая представлена далее по тексту.
Вклад термически возбужденных электронов учитывался с помощью хорошо известной формулы, без учета электронно-фононного взаимодействия:
Э1У ' 2 ' (10) В качестве входных данных для расчета вклада термически возбужденных
электронов использовались экспериментальные данные коэффициентов
электронной теплоемкости, у, [12] представленных на рис. 9 (б).
Вклад упругой составляющей в свободную энергию был описан формулой (11) и с учетом трехподрешеточной модели (ЗПРМ), [13], учитывающей ближний порядок:
\Нн:\Ул + 1Я\2:\УВ + Л,„-1У
1.Г а<.Х'Т1
2
АОу„р(дг, Т) = - • Еш(х, Т) ■ £,2,, (Г) • Ыл ■
V-»
в ..с
Л'з ¿Ул + Ня=С,УВ + Нп=У
(И)
Где - энергетические параметры модели; г*, 2, ,г, - распределение атомов
1-го компонента по подрешеткам А, В и С соответственно; ул, ув, уС -распределение атомов 2-го компонента по подрешеткам А, В и С соответственно; £"|п - статистические смещения атомов; ЕП1(х,Т)- модуль упругости Юнга:
Еш(х,Т) = Еи1(х,0)-{\-2-аг(х,Т)-Т-уа(х)}. (12) Модуль Юнга в направлении <111> принят равным: Еш(х,0) = 284ГПа, 0Су(х,Т) -объемный КТР и а(х,Т)- параметр кристаллической решетки ОЦК сплавов вычислялись по формулам:
Г) = 3аи„(х,Т) = З^^У; а{х,Т) = а(О,Г)(1 -х) + а( 1,Т)х
а(0,Т) и а(1,Т) - параметры ОЦК- решеток чистых компонентов Ре и Сг соответственно и вычисляются по формулам: а(0, Т) = а^^Т), а(\,Т) = аСг(Т) .
а(0,Т) = ^(Г0)[1+ )аарргих,ЛТ)с1Т], а{\,Т) = аСг{Т0)[\+ \аа№ЮхСг{Т)с1Т]^
то го
где аарргох,Ге(Т) и аарргах,Сг (Т) - аппроксимационные зависимости коэффициентов
линейных КТР для Ре и Сг взяты из работы [14] и представлены на рис. 10.
2.!
а)
—TDeb(Lin<leman) • Т DebiMossbauer) »Gamma
6450
350
Рис 9. Температура Кюри (Тс) и средний магнитный момент (ВО) (а); Концентрационные зависимости: температура Дебая, 9D, рассчитанная по методу Lindeman и Mössbauer[18] (♦). Коэффициенты электронной теплоемкости (Gamma, Д)[12] (б).
Магнитный вклад в свободную энергию системы моделировался с помощью описания Индена - Хиллерта -Джарла (13), используя температуру Кюри (Тс), которая входит в описание /(т) , и величину среднего магнитного момента (ВО) в качестве входных параметров модели, взятых из работ [15], см. рис. 9 (а).
AGMaeH(x,T) = R-T-Ln(B0+\)-r(r) (П)
Необходимо отметить, что температура Кюри (Тк) была аппроксимирована начиная от Тк=1043К для чистого железа до Тк=311К для чистого хрома. Это допущение было сделано в силу необходимости связать температуры Кюри и Нееля в единую аппроксимационную кривую, чтобы избежать разрывов первых производных по составу от магнитной составляющей свободной энергии и как следствия производной от полной свободной энергии смешения по составу, чтобы
обеспечить непрерывность химических потенциалов компонентов во всей концентрационной области для ОЦК - растворов.
Г у=ЗЕ-06«'-11-06». 7,9882 • *>"
* мрам'иктная фа« О
• ферромагнитная фзаа (е
«к> боо т [кю нею 1боо доо ¡м 2:(ю т,к
Рис. 10. Коэффициенты линейного термического расширения Ре и Сг взятые из работы [14] и их аппроксимационные зависимости.
0.8 1
Рис. 11. Первопринципные расчеты АН(х,0) [17]; рассчитанные АСХИЛ,(х,0) и АНу„р),г(х,0),
где ЛС1ИМ(х,0) = ДН(х,0) - ЛНупруг(х,0).
Для расчета свободной энергии Гиббса для ОЦК фазы, были собраны экспериментальные данные для соответствующих физических свойств и фазовых границ сплавов различных составов, которые использовали в физико-эмпирических моделях в качестве входных функций, зависящих от концентрации второго компонента как от параметра. При попытке учесть вклад в свободную энергию, полученный из первопринципных расчетов без учета упругой составляющей свободной энергии смешения, был получен результат, радикально отличающийся от экспериментальных данных. А именно, рассчитанная критическая точка купола расслоений ОЦК фазы достигла температуры плавления, что противоречит экспериментальной фазовой диаграмме системе Ре-Сг. Дальнейший анализ показал, что это несоответствие появляется из-за большой величины энтальпии смешения ферромагнитной ОЦК фазы полученной из квантовомеханических расчетов при Т=0К [17, 19]. Поэтому была выдвинута гипотеза, что энтальпия смешения при 0К состоит из суммы химической энергии образования сплава средней решетки при ТЮК и упругой энергии, которая описывает энергию
статических смещений атомов из узлов средней (идеальной) кристаллической решетки при Т=0К смотри рис. 11.
1200 1100 1000 900 800
•Л 700 н
600 500 400 300 200
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0.9 1
Fe х (Сг) —> Сг
Рис. 12. Фрагмент рассчитанных ОЦК границ (alfa/alfa') и спинодали для сплавов системы Fe-Cr в сравнении с экспериментальными и расчетными данными полученными разными авторами [16].
Концентрационные зависимости температуры Дебая, полученной в приближении метода Линдемана, на основе измерений теплоемкостей ОЦК растворов системы Fe-Cr, и полученной на основе эффекта Мёссбауэра приведены на рис. 9 (б). Все составляющие свободной энергии Гиббса ферромагнитных ОЦК растворов системы Fe-Cr, см. формулу (3), были рассчитаны на основе выше упомянутой физико-эмпирической модели в интервале температур 300-1100К.
Для расчета фазовых границ кривой расслоений и спинодали для ОЦК растворов системы Fe-Cr использовался алгоритм, описанный в работе [3]. Фазовые границы ОЦК/ОЦК' фазы диаграммы состояния системы Fe-Cr
рассчитаны и представлены на рис. 12, критическая точка находится при Т-1088К и составе 0,435±0,005 % (Сг).
В заключении сформулированы выводы по диссертационной работе.
1. Созданы компьютерные программы для расчета равновесных состояний изоморфных и неизоморфных фаз, нонвариантных равновесий и температурных зависимостей термодинамических свойств бинарных сплавов на основе феноменологических и физических моделей фаз для бинарных систем.
2. Усовершенствована методика решения обратной задачи по согласованному описанию термодинамических свойств и фазовых равновесий бинарных сплавов путем использования условной минимизации функции цели, учитывающей топологию фазовой диаграммы с учетом регулировки шага.
3. Разработана методика расчета нонвариантных равновесий с использованием взаимосвязи трех типов диаграмм (в координатах температура - состав сплава, производная от потенциала Гиббса по составу - состав сплава, химический потенциал двухфазных равновесных состояний - температура); она применена для построения оптимизированной диаграммы состояния системы \J-Zr и расчетов термодинамических свойств сплавов этой системы, находящихся в различных фазовых состояниях.
4. Осуществлена аппроксимация собранных экспериментальных физических свойств сплавов: температуры Дебая, магнитных, коэффициента электронной теплоемкости, модулей упругости, КТР - для расчетов в рамках физико-эмпирической модели различных вкладов (конфигурационный, колебательный, магнитный, термический вклад электронной подсистемы, энергии упругих искажений кристаллической решетки в приближении трех координационных сфер) в энергию смешения Гиббса в зависимости от состава и температуры для ОЦК -фазы системы Ре-Сг.
5. Разработана и применена методика расчета ОЦК растворов сплавов системы Ре-Сг на основе физико-эмпирической модели и с использованием результатов квантово-механических расчетов энтальпии смешения при ОК ОЦК - фазы в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными.
Основные публикации по теме диссертации
1. Васильев Д.А. Взаимосогласованность между тремя типами диаграмм для расчета термодинамических свойств сплавов системы U-Zr. Интерконтакт. Наука. Перспективные материалы. Специальный выпуск, ноябрь 2007г. С-224.
2. Удовский A.JI., Васильев Д.А. Согласованное описание фазовых диаграмм в координатах ц-Т, (i-х, Т-х для оптимизированных расчетов термодинамических свойств бинарных систем. Применение к системе U-Zr. Вестник НовГу, г. Великий Новгород, 2012г. №68, с. 112-116.
3. Удовский A.JI., Васильев Д.А. Применение физико-эмпирической моделей для расчета термодинамических свойств и фазовых границ ОЦК - сплавов системы Fe-Cr. Материаловедение. Наука и технологии. Москва, (в печати)
4. Удовский А.Л., Васильев Д.А. Компьютерное моделирование фрагментов фазовой диаграммы и термодинамических свойств системы уран- цирконий. // Материалы научно- практической конференции материаловедческих обществ России., г. Звенигород. 2002г., с. 99-101.
5. Удовский А.Л., Васильев Д.А. Компьютерное моделирование фрагментов фазовой диаграммы и термодинамических свойств системы уран-цирконий. // Научная сессия МИФИ, г. Москва, 2003. с.183.
6. Udovsky A.L., Oonk Н, Vasilyev D.A. Thermodynamic assessments of stabilities parameters for meta- stable ш-phases of Zr and U and phase diagram of th4e U-Zr system, in-cluding 6-UZr2-phase. // CALPHAD XXXIV, May 22-27, 2005 Maastricht, The Netherlands. Programme and Abstracts. Universiteit. p.77.
7. Vasilyev D.A., Udovsky A.L., Oonk H. The assessment of stabilities parameters for metastable phases of the U and Zr and phase diagram of the U-Zr system. // CALPHAD XXXV Conference. May 7-12, 2006. Haifa, Israel, p.27.
8. Udovsky A.L., Oonk H, Vasilyev D.A. The Assessment of Phase Diagram of the U-Zr system.// Plutonium Futures. The Science 2006. A Topical Conference on Plutonium and Actinides. Asilomar, Pacific Grove, California. July 9-13, 2006. p.80.
9. Udovsky A.L., Vasilyev D.A. Interconsistency between three types of diagrams for calculation of optimaized thermodynamic properties of alloys of the U-Zr system.// Proceedings. JETC-IX, Conference, 12-15 June 2007, Saint-Etienne, France. P. 199.
10. Удовский А.Л., Васильев Д.А. Оптимизационный расчет фазовой диаграммы и термодинамических свойств системы U-Zr.// VII Международный семинар "Фундаментальные свойства плутония", НИИЭФ РФЯЦ, Саров, 2007г. С.205-206.
11. Udovsky A.L., Vasilyev D.A. Development of Calculated Method of Nonvariant Equilibriums in Binary Systems on Basis of Correlations Between Three Types of Diagrams and its Application to U-Zr System. // Abstracts. XVI International Conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT), Suzdal, 2007, p-237.
12. Udovsky A.L., Vasilyev D.A. The Application Ab-INITIO Results and Physico-empirical models for calculation of thermodynamic properties of BCC- solutions of the Fe-Cr system. // The Discussion Meeting on Thermodynamics of Alloys (TOFA). Krakow, 2008. p.56.
13. Udovsky A. L., Kuznetsov V.N., Vasilyev D.A. The application of physical-empirical models for analysis of physical and thermodynamic properties of BCC - alloys of the Fe-Cr system.// 16th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (SCTE), 2008, Dresden. Max-Planck-Institute, p. 144.
14. Удовский A.JT., Васильев Д.А. Расчет термодинамических функций ОЦК-растворов в системе Fe-Cr. // Труды IX Росс. сем. компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов, г. Курган, 2008. С. 27-29.
15.Udovsky A.L., Vasilyev D.A. Calculations and analysis of thermodynamics functions of BCC- alloys of the Fe-Cr system by physical-empirical mode.// JETC 10, Copenhagen, 2009, p. 226-229.
16. Удовский A.JI., Васильев Д.А. Вывод энергии смешения для 3-х подрешетчатой модели в приближении взаимодействия атомов в первых 2-х координационных сферах для бинарных систем. // Труды X Российского семинара. Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов, г. Курган, 2010, С.26-28.
17. Удовский А.Л., Васильев Д.А. К вопросу разработки метода расчета энергии образования сплавов на основе трех-подрешетчатой модели в применении к системе Fe-Cr.//XIII Российская конференция МиШР-13. Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов, г. Екатеринбург, 2011, с.73-76.
18. Удовский А.Л., Купавцев М.В., Васильев Д.А. Метод решения системы уравнений состояния в рамках трех-подрешетчатой модели в приближении 3-х координационных сфер для ферромагнитных ОЦК растворов системы Fe-Cr.// Четвертая международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» DFMN, г. Москва, 2011г. с.967.
19. Удовский А.Л., Купавцев М.В., Васильев Д.А. Моделирование ближнего порядка в рамках трех-подрешеточной модели в приближении 3-х координационных сфер для оцк-фазы системы Fe-Cr.// Третья Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». ИМЕТ, Москва, 2012, с. 578-579.
20. Удовский А.Л., Купавцев М.В., Васильев Д.А. Расчет ближнего порядка и статическихв смешений атомов рамках трех-подрешеточной модели в приближении 3-х координационных сфер для оцк-фазы системы Fe-Cr.// Международная научная конференция «Механические свойства современных конструкционных материалов», научные чтения, приуроченные к 115-летию члена-корреспондента И. А. Одинга», ИМЕТ, Москва, 2012г. с.250-252.
21. Удовский А.Л., Купавцев М.В., Васильев Д.А. Инверсия концентрационной зависимости параметров ближнего порядка ОЦК - растворов системы Fe-Cr: теория и моделирование.// 11-ый Росс. сем. «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» г. Курган. 2012, С. 9-12.
Цитируемая литература
1. Landa A., Soderlind P., Turchi Е.А. Density-functional study of the U-Zr system// J. of Alloys and Сотр., 2009. V. 478. P.103-110.
2. Dudarev S.L. et al. The EU program for modeling radiation effects in fusion reactor materials: An overview of recent advances and future goals J. Nucl. Mater. 386388. 2009, pp. 1-7.
3. Удовский А.Л. Гл. 15. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО ПРОЕКТИРОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ. Том 4. Физические основы прочности. Радиационная физика твердого тела. Компьютерное моделирование. Учебник "Физическое материаловедение". Москва. МИФИ, 2008.
4. Kurata, M., et al. Thermodynamic assessment of the Fe-U, U-Zr and Fe-U-Zr systems. Journal of Alloys and Compounds vol. 271-273 June 12, 1998. p. 636-640.
5. Dinsdale A.T. Data for Pure Elements.//CALPHAD. 1991. V. 15. № 4. 317-425.
6. Кауфман Л., Бернстейн X. Расчет диаграмм состояния с помощью ЭВМ. М.: Мир, 1972.
7. Freyss М., Petit Th., Crocombette J-P. Point defects in uranium dioxide: Ab initio pseudopotential approach in the generalized gradient approximation // Journal of Nucl. Materials. 2005. V.347. P.44-51.
8. Sluter M.H.F. Ab initio lattice stabilities of some elemental complex structures //CALPHAD. 2006. V.30. P. 357-366.
9. Sheldon R.I., Peterson D.E. The U-Zr (Uranium-Zirconium) System. //Los Alamos National Laboratory. Bulletin of Alloys Phase Diagrams, v. 10. 1989. № 2. p. 165-181.
10. Удовский А.Л. Температурные зависимости термодинамических свойств многофазных сплавов // Изв. АН СССР. Металлы. 1991. № 4. С. 34.
11. Takahashi Y., Yamamoto К., Ohsato Т., Shimada Н., Terai Т. Heat capacities of uranium - zirconium alloys from 300 to 1100K //Journal of Nuclear Materials, 1989. v.167. p.147-151.
12. Schroeder K. Specific Heat of Cr-Fe Alloys from -140° to 350°C. //Phys. Rev. 1962. V. 125, No. 4. 1209-1212.
13. Удовский А.Л. Трехподрешеточная модель, учитывающая анизотропию спиновой плотности, ближний порядок и размерный фактор для двойных систем Fe-Cr(V, Mo)// Металлы №5, 2011. с. 121-143.
14. Новикова С. И., Тепловое расширение твердых тел. Академия наук СССР, ИМЕТ, Наука, Москва, 1974.
15. Andersson J.O., Sundman В. Thermodynamic Properties of the Cr-Fe System //CALPHAD 11. 1987. p.83-92.
16. Xiong W. et al. An improved thermodynamic modeling of the Fe-Cr system down to zero Kelvin coupled with key experiments. CALPHAD 35 (2011) p. 355-366.
17. Мирзоев А.А., Ялалов M.M., Мирзаев Д.А. Расчет энергии смешения сплавов Fe-Cr первопринципными методами компьютерного моделирования //ФММ, 2003, т. 97, с.336-343.
18. Costa В. F. О., Cieslak J., Dubiel S. M. Anomalous behavior of the Debye temperature in Fe-rich Fe-Cr alloys. //Cornell University Library, available on-line: http://arxiv.org/abs/0810.0123vl (Submitted on 1 Oct 2008).
19. Olsson P., et al. Ab-initio formation energies of Fe-Cr alloys. //J.NucIear Materials. 2003. V. 321. p.84-90.
Формат 60x90/16. Заказ 1693. Тираж 100 экз. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. (495)774-26-96
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт Металлургии и Материаловедения им. А.А. Байкова Российской Академии Наук
Разработка методики расчета термодинамических, физических свойств и фазовых равновесий в бинарных системах и применение к системам железо-хром и уран-цирконий
01.04.07- «физика конденсированного состояния»
04201361534
Васильев Дмитрий Альбертович
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научный руководитель, Доктор физико-математических наук, профессор Удовский Александр Львович
Москва, 2013
Оглавление
введение .......................................................................................................................................................
актуальность темы..................................................................................................................................ю
цель работы...............................................................................................................................................11
научная новизна......................................................................................................................................12
практическая значимость работы......................................................................................................13
апробация работы...................................................................................................................................13
публикации...............................................................................................................................................15
глава 1 литературный обзор..................................................................................................................16
1.1. современное состояние в области термодинамических расчетов дс...................16
1.1.1 Применение различных моделей для расчетов ДС.................................................................................16
1.1.2 Различные методы термодинамических расчетов................................................................................26
1.1.2.1. Методика расчета ДС.........................................................................................................26
1.1.2.2. Использование СА1РНАО метода для расчета ДС............................................................30
1.1.2.3. Первопринципные расчеты для получения термодинамических данных.....................33
Метод теории функционала плотности (ТФП)..............................................................................................34
Метод разложения энергии по кластерам и применения первопринципных расчетов.........................36
Метод вариации кластеров(МВК) в первопринципных расчетах...............................................................38
1.1.3 Применение термодинамических расчетов ДС для сплавов атомной энергетики..................................39
1.2. использование физических моделей.......................................................................................42
1.2.1 Феноменологические модели.........................................................................................................42
1.2.2 Физико-эмпирические модели (независимые подсистемы).....................................................43
1.2.3 Физические модели с внутренними степенями свободы (для ОЦК)........................................46
1.3. Выводы из анализа литературного обзора.....................................................................................51
глава 2 развитие методов расчетов....................................................................................................53
2.1 Развитие метода расчета для феноменологической модели....................................................53
2.1.1. Метод оптимизации параметров взаимодействия с регулировкой шага.......................................53
2.1.2. Метод расчетов нонвариантных равновесий в бинарных системах................................................56
2.2. Развитие метода расчета для физико-эмпирической модели...................................................61
2.3. Выводы из второй главы.....................................................................................................................65
глава 3 применение моделей и методик расчета к системам и^, ре-сй.................................67
3.1. Система и^..........................................................................................................................................68
Методика расчетов..........................................................................................................................68
3.1.1. Выбор моделей для расчетов...............................................................................................................68
3.1.2. Оценка параметров стабильности для метастабильных фаз чистых компонентов.................69
2
3.1.3. Оценка параметров стабильности для метастабильных фаз U и Zr...........................................71
3.1.4. Методика решения обратных задач..................................................................................................72
3.1.5. Оптимизационный расчет параметров взаимодействия и параметров стабильности............75
3.2 Система Fe-Cr.....................................................................................................................................94
3.2.1 Физико-эмпирическая модель..................................................................................................94
3.3. ВЫВОДЫ ПО третьей главе..................................................................................................................108
выводы ..................................................................................................................................................110
благодарности........................................................................................................................................111
список работ опубликованных по теме диссертации.................................................................112
список литературы................................................................................................................................115
приложения.............................................................................................................................................124
1. Блок схема расчета по методу Нелдера - Muda......................................................................................124
2. Блок схема регулировки шага в методе Нелдера - Muda........................................................................125
3. Блок-схема расчета канод неизоморфных растворов............................................................................126
4. Блок-схема расчета канод изоморфных растворов................................................................................128
5. Список сокращений и обозначений, используемых в работе..................................................................130
Введение
Для решения материаловедческих задач проектирования новых материалов необходимо знание термодинамических и физических свойств сплавов, которые потенциально могут быть использованы в создании этих материалов. Знание температурных зависимостей фазовых равновесий для температурных диапазонов, в которых предполагается использовать разрабатываемый новый материал является очень важным как для оценки химической совместимости, так и для оценки термодинамической стабильности используемых материалов.
Рис. 1.1. Секция Ри-и-Иг топливной таблетки и графики распределения Ри,
II и 1г по радиусу [5].
Для решения задачи создания металлического ядерного топлива для реакторов необходимо знание термодинамического описания системы и-Иг, поскольку она является важной подсистемой тройной системы и-Ри-Иг, на базе
которой разрабатывается перспективное металлическое ядерное топливо для реакторов- размножителей нейтронов [1].
В начале, чистый и и Ри рассматривались в качестве чистого металлического топлива из-за их высокой термической проводимости в сравнении с оксидным топливом (например, 1)хРи1.х02) используемым в реакторах. Однако, низкая температура плавления чистого и, Ри и 11-Ри сплавов делает их непригодными для использования при высоких температурах из-за опасности проникновения расплавленных актинидов в оболочку твэлов. Поэтому для того чтобы повысить температуру плавления (солидуса -ликвидуса), и чтобы улучшить температурную и механическую стабильность сплавов системы и-Ри целесообразно добавлять в сплавы некоторые тугоплавкие элементы, такие как Сг, Мо, Л, и 2г. Необходимо отметить, что 2г обладает уникальной особенностью сдерживать взаимную диффузию между металлическим топливом и оболочкой твэла, и это делает 1г хорошим кандидатом в решении проблемы создания металлического топлива для реакторов на быстрых нейтронах [44].
\J-Zr сплавы, богатые ураном, представляют интерес из-за их возможного использования в маломощных или в исследовательских реакторах [1-3], поскольку 1г имеет небольшое сечение захвата тепловых нейтронов. Кроме того, уран, легированный цирконием, имеет хорошую коррозионную стойкость и объемную стабильность в течение термических циклов [3]. Эти благоприятные свойства привели к созданию топливных элементов на основе сплавов системы \J-Zr для использования в реакторах. Типичный \J-Zr топливный стержень содержит примерно -10вес.%2г (23ат.%2г) в у-фазе [44], и сплав этого состава в первые был облучен в реакторе ЕВЯ-И в США в 80-ых годах прошлого столетия [4]. В течение процесса выгорания топлива, химический состав топлива изменяется. Например, если в начале компании состав топлива составлял и-23ат.%гг, то после 5%-го выгорания его химический состав изменился до I)-45ат.%2г [44]. Такое изменение состава топлива вызывает перераспределение 2г внутри топливного стержня с порами высокообогащенного гг-ем «горячего»
центра, по-видимому, обедненной Иг-ем средней зоной, и немного обогащенной 1г-ем «холодной» наружной зоной [44]. Данные по диффузии и термодинамические свойства сплавов системы II-2г являются очень важными для понимания явлений происходящих в топливных стержнях находящихся под облучением. В работе [96] Огава показал, что коэффициенты взаимной диффузии для у-фазы твердых растворов \J-Zr системы связаны с термодинамическими свойствами этой системы. Поэтому для того чтобы изучать перераспределение 1г в \}-1г топливных стержнях необходимо выполнить первопринципные расчеты для кривой разупорядочения у- фазы \J-Zr системы, и рассчитать термодинамические свойства для основного состояния.
В течение работы ядерного реактора может происходить явление, называемое термопереносом вещества или термомиграцией. Оно возникает вследствие температурного градиента, который существует между центром и поверхностью таблетки - ядерного топлива. Благодаря большому градиенту температуры, по радиусу таблетки, явление термомиграции может приводить к существенному перераспределению компонентов топлива и продуктов деления в топливной таблетке, см. Рис. 1.1. Это, в свою очередь, может привести к нарушению режимов работы топливных элементов, их разрушению и, как следствие, к аварии. Для понимания физико-химических процессов происходящих в системе топливо - оболочка ТВЭЛа необходимо знание, как диаграммы состояния, так и поведения термодинамических свойств сплавов в зависимости от состава и температуры.
Для решения задачи создания реактора на быстрых нейтронах ключевым вопросом является создание материалов для оболочек ТВЭЛов, которые бы могли работать при более высоких температурах при воздействии нейтронного облучения в сравнении с материалами, которые используются в настоящее время в активной зоне реакторов типа ВВЭР.
Наиболее перспективными материалами для работы в качестве оболочек ТВЭЛов в реакторах нового поколения могут быть стали ферритного класса. Система Ре-Сг является базовой для сталей этого класса. Термодинамические
свойства этих материалов и, в частности, ОЦК сплавов этой системы, в последнее время привлекает все большее внимание. Так недавно в системе Ре-Сг экспериментально было обнаружено ближнее упорядочение сплавов с малой концентрацией Сг [93,94]. Хотя раньше предполагалось, что эти сплавы образуют неупорядоченный раствор. Учет параметра ближнего порядка обусловлен сложностью моделирования магнитных свойств.
Следует отметить, что сплавы системы Ре-Сг имеют как научный, так и технологический интерес. Научный интерес вытекает из того факта, что эта система может быть рассмотрена как модельная система для изучения различных физических свойств сплавов, а также для проверки используемых физических моделей. Технологический интерес следует из того, что сплавы на базе системы Ре-Сг являются основой для производства нержавеющих сталей и, благодаря своим особым свойствам, находят широкое применение в промышленности.
Важно отметить, что ферритные стали рассматриваются в качестве планируемых материалов для первой стенки в разрабатываемых термоядерных реакторах [6]. Проблема экспериментального исследования материалов, являющихся перспективными для использования в будущих термоядерных технологиях при различных дозах облучения и в температурных диапазонах, ожидаемых в будущем термоядерном реакторе, является очень сложной, если даже не возможной. Отчасти, эта проблема возникает в связи с отсутствием подходящих источников высокоэнергетических (порядка 14 МэВ) нейтронов, появляющихся в результате термоядерного синтеза для имитации условий облучения термоядерного реактора в экспериментальных исследованиях. Ожидается, что эта проблема будет решена с вступлением в строй строящегося ускорителя высокоэнергетических 14 МэВ-ных нейтронных пучков, 1РМ1Р [7]. Другая, достаточно серьезная проблема разработки новых материалов термоядерных технологий связана с необходимостью экстраполяции результатов существующих экспериментальных данных и данных с будущего 1РМ1Р ускорителя на более широкий диапазон условий ожидаемых в работе
будущего термоядерного реактора. Например, высокая скорость образования гелия и атомные смещения, вызываемые воздействием нейтронов деления и ионного излучения на материалы, предположительно подходящие для использования в будущем термоядерном реакторе, индуцируют как существенное упрочнение ферритно-мартенситной стали причиненной высокой плотностью гелия и вакансионными кластерами [8,9], так и развитие фазовой нестабильности в сплавах системы Ре-Сг [10]. Сегрегация гелия на границах зерен при низких температурах может приводить к дополнительному охрупчиванию материалов [9]. Для решения этих проблем в Европе уже десять лет работает программа направленная на разработку методов моделирования работы материалов, находящихся под облучением в термоядерном реакторе, и на разработку компьютерных программных технологий, нацеленных на рационализацию широкодоступной экспериментальной информации по свойствам облученных материалов, и на развитие возможностей предсказания поведения материалов, работающих в условиях пока еще не доступных для экспериментальных исследований [б]. Таким образом, система Ре-Сг является базовой бинарной системой двойного назначения, как для атомных реакторов нового поколения, так и для разрабатываемых термоядерных реакторов.
В частности, на основе системы Ре-Сг разрабатывается ферритно-мартенситная Европейская сталь типа: Е1ЖОРЕВ (химический состав (вес %): Ре-8.77Сг-1.06Ш-0.45Мп-0.2\/-0.11Та-0.12С взят из работы [95]) - для применения в атомных реакторах нового поколения [6].
В последнее десятилетие в России и во многих европейских странах, США и Японии ведутся интенсивные научные исследования по изучению свойств как бинарных сплавов системы Ре-Сг, так и многокомпонентных сплавов на основе системы Ре-Сг.
Одна из особенностей сплавов на основе системы Ре-Сг состоит в том, что они образуют твердый ОЦК раствор с одинаковой кристаллической структурой компонентов в широком концентрационном диапазоне. Это позволяет изучать
физические свойства сплавов в широком диапазоне составов в области существования этой структуры.
Другая известная особенность системы Ре-Сг - это наличие кривой расслоения ОЦК растворов при комнатной и более низких температурах. Внутри кривой расслоения твердый раствор стремится распасться на ОЦК раствор богатый хромом (а') и ОЦК раствор богатый железом (а). Из-за этого расслоения Ре-Сг сплавы демонстрируют охрупчивание после отжига и уменьшающуюся вязкость при разрушении, которые исторически называются «475 °С охрупчиванием» [81]. Последнее связано с образованием о - фазы при температуре 475 °С [76]. Для нержавеющих дуплекс - сталей распад и последующее охрупчивание ферритной фазы является верхним пределом рабочих температур. Для исследования механизма контролирующего распад в нержавеющих дуплекс - сталях необходимо надежное термодинамическое описание сплавов системы Ре-Сг, которое в полной мере отсутствует в настоящее время.
Известны экспериментальные данные по термодинамическим свойствам сплавов системы Ре-Сг при повышенных температурах [82] когда сплавы находятся в парамагнитном состоянии. В качественном отношении эти данные подтверждают расслоение ОЦК- растворов. Однако, при умеренных температурах, ниже температуры Кюри, экспериментально обнаружено ближнее упорядочение в сплавах, богатых железом [93,94], что с традиционной точки зрения находится в противоречии, как с фазовой диаграммой, так и с экспериментальными термодинамическими свойствами сплавов. При умеренных и пониженных температурах проведение экспериментальных термодинамических исследований затруднено ввиду чрезвычайной вялости прохождения диффузионных процессов. Для учета ближнего порядка в сталях ферритного класса также необходимо надежное термодинамическое описание сплавов системы Ре-Сг, которое в настоящее время, тем не менее, отсутствует.
Поэтому одна из задач данной работы заключается в согласовании фазовых равновесий, термодинамических и структурных свойств сплавов,
находящихся как в ферромагнитном, так и парамагнитном состоянии (с использованием физических моделей для описания магнетизма) в разных температурных интервалах. Для выяснения физических причин и устранения указанных противоречий были проведены расчеты составляющих свободных энергий железо - хромистых сплавов, как в ферромагнитном, так и в парамагнитном состоянии.
Измерение термодинам
