Термодинамическое моделирование в многокомпонентных расплавленных солевых системах на основе карбонатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. Состояние вопроса (обзор литературы).

1.1. Применение карбонатных расплавов.

1.2. Свойства конденсированных карбонатов щелочных металлов и их смесей.

1.2.1. Термодинамические характеристики.

1.2.2. Эффект смешения.

1.2.3. Основные химические равновесия.

1.2.4. Растворимость газов в расплавленных карбонатах.

1.2.5. Электрохимические свойства.

1. 3. Постановка задачи.

2. Методика исследований.

2.1. Методика термодинамического моделирования.

2.2. Модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ).

2.3. Расчет термодинамических свойств двойных оксидов.

2.4. Оценка растворимости электроактивных газов.

3. Термодинамическое моделирование систем «Расплав карбонатов щелочных металлов - СОг, О2».

3.1. Равновесный состав расплава.

3.2. Равновесный состав газовой фазы.

3.3. Анализ равновесных химических взаимодействий.

3.4. Оценка растворимости молекулярного кислорода.

3.5. Соотношение различных методов расчета содержания кислородных ионных форм в расплаве.

3.6. Сравнение с экспериментальными данными.

3.7. Стандартные электродные потенциалы.

Выводы к 3-й главе.

4. Термодинамическое моделирование систем «Расплав карбонатов щелочных металлов - С02, Н2».

4.1. Равновесный состав расплава.

4.2. Равновесный состав газовой фазы.

4.3. Анализ равновесных химических взаимодействий.

4.4. Стандартные электродные потенциалы.

4.5. Оценка растворимости электроактивных газов.

Выводы к 4-й главе.

5. Термодинамическое моделирование процесса рафинирования свинца и углетермического восстановления продуктов рафинирования с использованием расплавленных карбонатов щелочных металлов.

5.1. Промышленные способы рафинирования чернового свинца.

5.2. Моделирование процесса рафинирования чернового свинца окислением.

5.3. Моделирование углетермического восстановления продуктов рафинирования в карбонатном расплаве.

Выводы к 5-й главе.

Многие высокотемпературные неорганические системы, используемые для проведения физико-химических и электрохимических процессов, подобно изучаемым в данной работе, имеют сложный состав. Так, электрохимические ванны, представляющие собой растворы диссоциированных солей и других соединений, могут находиться в контакте с химически и электрохимически активной газовой средой, содержать в себе твердофазные компоненты (электродные массы, продукты электролиза или коррозионного взаимодействия). Все указанные компоненты подобных (гетерогенных в общем случае) систем при высоких температурах могут активно взаимодействовать друг с другом. Необходимый анализ происходящих в подобной системе процессов и выработка приемов целенаправленною воздействия на систему могут стать весьма сложной задачей.

Составной, зачастую и отправной частью исследовательского процесса является анализ отдельных возможных реакций в системе - частный термодинамический анализ (ЧТА). При исследовании сложных систем использование ЧТА может дать информацию о каком-либо определенном взаимодействии, но этот метод не в состоянии предоставить исследователю общую картину превращений в системе как в едином целом.

Возможен вариант использования простого ЧТА или расширенного ЧТА для выявления основных процессов конкретных более простых (гомогенных) систем, примером такого расчета может служить работа [1]. Очевидными недостатками данного способа расчета является возможная неполнота, сложность в реализации и неуниверсальность.

Расчет термодинамического равновесия многокомпонентных систем заключается в определении всех равновесных параметров, термодинамических свойств, химического и фазового состава. Подобный расчет, как указывалось ранее, весьма сложен, но, благодаря тому, что фундаментальные термодинамические законы остаются справедливыми для любых систем, их правильное применение позволяет в общем случае решить задачу расчета термодинамического равновесия.

Для осуществления такого расчета необходимо выполнение нескольких условий. Во-первых, должна иметься в наличии компьютерная программа, способная находить точку экстремума на функции энергии Гиббса, энтропии или другой характеристической функции системы численным методом при заданных условиях. Во-вторых, база термодинамических данных веществ, участвующих или способных участвовать в образовании равновесного состава, должна быть максимально возможно полной и достоверной. В-третьих, методология их оптимального использования.

В данной работе изучение равновесного состояния сложных систем на основе расплавов солей осуществлено с помощью методологии термодинамического моделирования (ТМ) [2] и 5 программного комплекса (ПК) «АСТРА»[3]. Данный ПК реализует один из возможных методов полного термодинамического анализа (ПТА) - метод термодинамического моделирования (ТМ), который позволяет определять максимум энтропии системы как критерий равновесного состояния. ПК «АСТРА» позволяет в принципе учесть образование растворов в изолированной системе через модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ)[4].

Модель ИРПВ широко используется для определения состава и свойств металлических оксидов и сложных ассоциированных растворов (см., например, [5,6]). Однако её применимость для определения компонентного состава высокотемпературных ионных по своей природе растворов должна иметь определенные особенности. Их выявление и учет является одной из целей данной работы.

Объект данного исследования - системы, образованные расплавами смесей карбонатов щелочных металлов в равновесии с электрохимически активными газами. Подобный выбор обусловлен широким использованием этих систем в конструировании высокотемпературных топливных элементов на основе солевых расплавов и проведении металлургических процессов. Как показала практика, большую роль в проходящих в системе процессах электродных или химических) играют разнообразные формы кислорода. При этом исследователь-практик сталкивается с дефицитом информации об этих соединениях и почти полным отсутствием методов детального анализа их компонентного состава. Очевидно, что ТМ может стать одним из недостающих 6 методов исследования подобных сложных систем. Хотя исследования подобного типа имели место и ранее (см., например, [5,7,8]), их явно недостаточно и они неполны.

Работа выполнена согласно плану исследований, проводимых в институте Высокотемпературной Электрохимии (ИВТЭ) УрО РАН

Научная новизна работы заключается в следующем:

• Предложена методология определения термодинамических характеристик и равновесного состава многокомпонентных солевых расплавов из первичных результатов ТМ, выявления определяющих химических равновесий в системе и оценки их количественных характеристик (констант)

• Впервые в широких температурных и концентрационных интервалах проведено исследование равновесного состава компонентов расплавленной фазы систем «смесь карбонатов щелочных металлов - электрохимически активный газ».

• Подробно исследованы температурные и концентрационные зависимости парциальных давлений компонентов газовой фазы в указанных выше системах.

• На примере процессов рафинирования чернового свинца и углетермическош восстановления свинцовых шлаков проведен теоретический термодинамический анализ химических превращений в системе «шлак - расплав карбонатов -металлический расплав - электрохимически активный газ».

На защиту выносятся:

• Методология определения термодинамических характеристик и равновесного состава многокомпонентных солевых расплавов, включающая модель идеальных растворов продуктов взаимодействия и методы термодинамического моделирования.

• Результаты применения данной методологии для расчета термодинамических характеристик и состава расплавов бинарных и тройных систем карбонатов лития, натрия, калия в равновесии с электрохимически активной газовой фазой, включая СО, С02, 02, Н2, Н20: концентрационные и температурные зависимости активностей оксидных, пероксидных, супероксидных частиц в расплавах, концентрационные и температурные зависимости мольно-долевого содержания оксидных, пероксидных, супероксидных частиц и оцененной растворимости молекулярного кислорода в расплавах; состав газовой фазы над расплавами; модельные соотношения мольно-долевых концентраций в расплаве оксидных, пероксидных, супероксидных частиц с их термодинамическими активностями; связь данных ТМ с результатами известных работ по определению состава карбонатных расплавов;

• Результаты применения методологии термодинамического моделирования для расчета термодинамических характеристик окислительного и щелочного рафинирования свинца и последующего углетермического восстановления продуктов рафинирования в карбонатном расплаве, в том числе: g концентрационные и температурные зависимости мольно-долевого содержания оксидных форм Pb. Sb. Sn, As в расплавах; концентрационные и температурные зависимости мольно-долевого содержания металлических Pb, Sb, Sn, As в расплавах; состав газовой фазы над расплавами, связь данных ТМ с результатами известных работ по окислительному и щелочному рафинированию свинца; Апробация работы. Результаты докладывались на VIII Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 1995), российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 1996, 1998, 2000), XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998), 4-й международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999), 12-й Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов (Нальчик, 2001).

Основные выводы по диссертационной работе следующие:

154

1 .Освоена и усовершенствована методика и программа компьютерного эксперимента для полного термодинамического анализа многокомпонентных систем расплавленная соль-активная газовая фаза, основанная на экстремальных принципах химической термодинамики.

2.Указанная в п. 1 методика использована для детального исследования компонентного состава солевой и газовой фаз систем индивидуальный карбонат щелочного металла или их легкоплавкие (бинарные, тройные) смеси в равновесии с окислительной (02, С02) или восстановительной (Н2, СО, Н20) газовыми смесями в широких температурных интервалах (от Тпл до 1300К). Выявлены основные химические равновесия в отдельных фазах и на меж фазной границе газ-расплав. Оценены их константы равновесия. 3 .На примере предполагаемых ионных равновесий с участием оксидных, пероксидных и супероксидных частиц (О2", 022", 02~) в смешанных карбонатных расплавах рассмотрены два предельных варианта оценки их равновесных констант и эффективных концентраций, соответствующие двум физическим моделям, когда указанные оксидные формы находятся либо в усредненном (по всем катионам) силовом поле расплава, либо локализованы в местах расположения определенных типов катионов (Li+, Na f , К+). Приведены соответствующие математические соотношения для расчета на основе парциальных констант равновесия в индивидуальных расплавах.

4.В рамках жесткосферной модели ионного расплава предложена методика и проведены практические расчеты "физической" растворимости молекулярного кислорода и других газов (СО, С02, Н2, Н20) в распространенных легкоплавких расплавленных карбонатных смесях. Показано, в частности, что молекулярный кислород может составлять значительную, зависящую от катионного состава электролита долю в сравнении с другими формами "активного" (способного восстанавливаться) кислорода о22").

5.Оцененные в ходе термодинамического моделирования термодинамические параметры (константы равновесия базовых химических реакций, стандартные потенциалы основных редокс-равновесий, равновесные концентрации различных компонентов карбонатных расплавов) составляют систему табулированных данных, которые могут быть использованы при анализе равновесных (квазиравновесных) химических и электрохимических превращений на аноде и катоде разрабатываемых высокотемпературных карбонатных топливных элементов при их функционировании, а также при разработке других физико-химических процессов с использованием карбонатных расплавов. 6.Разработана методика теоретического термодинамического анализа окислительно-восстановительных процессов в среде солевого (карбонатного) расплава. Она включает: использование "титровочных" зависимостей остаточное (равновесное) парциальное давление кислорода в системе - количество вводимого в систему окислителя (восстановителя), а также детальный качественный и количественный анализ всех выделенных фаз системы при каждом конкретном значении гитровочного компонента. Это позволяет легко установить стехиометрические соо тношения при химических превращениях и общую последовательность химических равновесий в ходе окислительного (восстановительного) процесса.

7.Указанная в п. 6 методика была использована при термодинамическом моделировании процессов окислительного рафинирования чернового свинца (газофазным способом или в смеси расплавов Na0H-NaN03) и переработки полученных отходов восстановлением углеродом в среде карбонатных расплавов. Выявлены основные химические равновесия в системе и особенности протекания процесса, сделана термодинамическая оценка достижимой чистоты и выхода целевого продукта. Высказаны практические рекомендации по реализации процесса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.

Анализ литературных источников показал, что в настоящий момент исследования многокомпонентных расплавленных солевых систем на основе расплавленных смесей карбонатов щелочных металлов с широким использованием методов термодинамического моделирования (равно как и других методов ПТА) почти не проводятся или проводятся в весьма ограниченном объеме. В то же время результатами экспериментальных исследований констатируется ограниченность возможностей инструментального анализа конкретных физико-химических методов.

Проведенное нами масштабное исследование позволило получить и проанализировать дополнительную, в том числе частично ранее недоступную, информацию о равновесном составе расплавов смесей карбонатов щелочных металлов различного состава. Результаты термодинамического моделирования подтверждают нетривиальность задачи по расчету содержания ионных оксидных форм в расплавленных карбонатных смесях и, возможно, дают ключ к ее решению. Нами про демонстрировано успешное применение метода ТМ для изучения катодной и анодной областей ТЭ.

Термодинамическое моделирование не только подтвердило возможность проведения различных металлургических процессов в системах на основе расплавленных смесей карбонатов щелочных металлов, но и дает существенно важную» информацию по вопросам реализации интересующих процессов.

1. Степанов Г.К., Архипов Т.Т., Зейналов А.К. Расчет равновесного состава карбонатно-гидроксидного расплава, совместимого с газами паровой конверсии метана// Тр. ин-та электрохимии УНЦ

2. All СССР, Свердловск, 1973, вып. 20, а 95-102.

3. Моисеев Г.К., Вяткии Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах (учебное пособие).- Челябинск: Изд-во Южно-Уральского Госуниверситета. 1999. -256с.

4. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. -М.: Наука. 1994. -352с.

5. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Ильиных Н.И. и др.// Доклады РАН. 1994. т. 337. №6. с. 775-778.

6. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маоишс JI.A., Ильиных Н.И.1. У У х s

7. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. Екатеринбург, УрО РАН, 1997. -231с.

8. Денисов В.М., Белоусова Н.В, Моисеев Г.К. и др. Висмутсодержащие материалы: строение и физико-химические свойства. Екатеринбург : изд. УрО РАН. 2000. - 526с.

9. Моисеев Г.К., Маршук JI.A., Казанцев Г.Ф., Барбин Н.М., ВатолинН.А. //Металлы. 1999. №3. с. 27-34.

10. Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф., Моисеев Г.К., Ватолин НА. / в сб. «Урал: наука, экология». Екатеринбург: Изд.УрО РАН. 1999. с. 288300.

11. O.K. Davtvan, Bull. Acad. Sci. USSR. CI. Sci. Tech. 1946: 107, 215.

12. G. IT. J. Broers, "High Temperature Galvanic Fuel Cells", doctoral Thesis, University of Amsterdam, Netherlands (1958). p.315.

13. A. Clauss and G. Genin , in "Deuxieme journees internationales d' etudes des piles a combustibles", Proc. Conf. SERAI-COMASCI Brussels, June 19-23, 1967, pp. 340-347.

14. J.R. Selman and H.C. Mam. Physical Chemistiy and Electrochemistry of Alkali Carbonate Melts. In: Advances In Molten salt Chemistry, vol. 4, Plenum Press, 1981. p. 390.

15. E. Baur, W.D. Tread.well, and G.Tmmpler, Z. Electrochem. 1921. B.27. S.199.

16. E.A. Gezubay, Conf. Preprint № 159-E, Soc. Automotive Engin. Aeronautics Mtg. NY,apr. 1960.

17. D.I, Douglas// Ind. Eng. Chem. I960. V.52. P.308.

18. Y.L. Sandler//J. Electrochem. Soc. 1962.V.109. P. 1115.17. "High Temperature Molten Carbonate Fuel Cells", Quarterly Techn. Progr. Rept. E-3-2 to U.S.E.R.D.A., Energy Research Corporation, Danbury, CT. (1976).

19. K. Shiota, И. Tamura, and T.Ishino, Technol. Rep. Osaka Univ. 1967. V.17. PP. 748-768, PP. 183-191; CA, 1967 Ref.21. 6. J. Millet andR. Buvet, rev. Energie Primaire//1965. V.l P.49.159

20. Dioxide from Power Plant Stack Gases", Progress Report № 3, Oct. 28,1968 -July 31. 1969. to U.S. Public Health Service, Al-70-29 (North

21. American Rockwell). Canoga Park, С A.16029. "Molten Salt Coal Gasification Process Development Unit", Quarterly Techn. Progr. Rept№ 2 (July Sept. 1976) to U.S. Dept. Of Energy Atomic International (North American Rockwell). Canoga Park, CA.

22. W. V. Botts, A.L.Kohl, in: Proc. 11th Intersociety Energy Conversion Engin. Conf. Paper 769045, A. I. Ch. E., NY, (1975).

23. Ahdel-Salam, J. Winnick, ASME Pre-Print 78-ENAS-2, Intersoc. Conf.Enviromental Systems, San Diego (1978).

24. J.O''M. Bockris, A.Calandra, C. Solomons,"Research and Development Program for a Combined Carbon Dioxide Removal and Reduction System Supplement IFinal Rept. Phase II-A, to

25. Nat.Aeron,Space Adm. Contract NASI-4154, University of Pensylvania, Philadelphia, PA. 1969.

26. G.J. Janz and M.R. Lorenz//3. Chem. Eng. Data 1961. V.6. P.321.

27. E.J. Cairns andD.I. McDonald//Nature 1962. V.194. №4827. P.441

28. A. Reisman//J. Am. Chem. Soc. 1959. V.81. P.807 .

29. M. Rolin and J.Recapet//Bull. Soc. Chim. Fr. 1964 P.2104.

30. Воробьев Г.В., Пальгуев С.Ф. /в: "Электрохимия твердых и расплавленных электролитов» (под ред. А.Н. Барабошкина) Свердловск, 1966. Т. 3, с.33-38.

31. M.V. Smirnov, L.A. Tsiovkina. In: "Electrochemistry of Molten and Solid Elecrolytes", (A.N. Baraboshkin ed.). 1966. Vol. 3, pp.61-65, Consultants Bureau, NY.

32. H. А. Решетников, О.Г. Перфильева. Ж. Неорг. Хим. 1968 № 13, с.868.

33. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник под ред. В.П. Глушко. Изд. 3-е, М.: Наука, 1978-1982. Т. 1-4.

34. Y. Dessureault, J. Sangster, A.D. Pelton. Coupled Phase Diagram/TheriHodynamic Analysis of the Nine Common-Ion Binary

35. Sy stems Involving tlie Carbonates and Sulfates of Lithium, Sodium, and Potassum. J. Electrochem. Soc., 1990.Vol. 137, № 9.p. 19.

36. Некрасов B.H., Терентьев Д.И., Барбин H.M., Моисеев Г.К. Термодинамическое моделирование смесей карбонатов щелочных металлов в равновесии с восстановительной газовой средой (Н2, СН4, СО, С02, H2G). Расплавы, 2001, № 4, с. 67-76.

37. В.К. Andersen, " Thennodynamic Properties of Molten Alkali Carbonates", Doctoral Thesis, techn. Univ. of Denmark , 1975.

38. D.R. Stull and H. Prophet, "JANAF Thermochemical Tables", 2nd Ed.,1971.

39. A.J. Appleby and S.Nicholson//J. Electroanal. Chem. 1972.V.38. P. 13.

40. A.J. Appleby and S.Nicholson//J. Electroanal. Chem. 1974. V.53. P. 105.

41. G.H. Broers and M. Shrerike/' in: "Fuel Cells" Doctoral thesis, 1958. University of Amsterdam.

42. G.H. Broers and M. Shrenke/ in: "Hydrocarbon Fuel Cell Technology", Academic Press, 1965.

43. I. Trachtenberg/ in: "Hydrocarbon Fuel Cell Technology". Academic Press, p.251-255.50. "Advanced Technology Fuel Cell Program''//Project 114-1 United Technologies Copr., 1976.

44. Trachtenberg andD.F. Cole/in:" Fuel Cell Systems-II"Adv. in Chemistry Series. 1967.Vol.90. P.268-280.

45. K. Motzfeldt, J. Phys. Chem. 1955.V.59. P. 139.

46. C, Kroger and J. Stratmann, Glastech. Ber. 1961.V.34 P.311.

47. L. Brewer and D.F. Mastick// J.Am. Chem. Soc. 1951. V.73. P.2045.

48. G.H. Broers and M. Shrenke and H.J.J. Ballegoy, Ext. Ahstr. №77, 28th Mtg. Internal. Soc. Electrochemistry, Vol.2, p. 313-316, 1977.

49. Cairns E.J., Tevebangh. A.D., Holm G.J. Thermodynamics of hydrocarbon fuel cells. J. Electrochemical Soc., 1963, V. 110, P. 1025.

50. R.E. Andersen, J.Eleckrochem.Soc. 126: 328, 1979.

51. F. К. Степанов, A. M. Трунов. Докл. Акад. Наук СССР. М.: 1962 Т. 142 с. 866.

52. А. В or иска and G.M. Sugiyama// Electrochem. Acta, 1968. V. 13. P. 1887.

53. P.К. Eorenz and G.J. Janz// J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116 P. 1061.

54. И.Н. Озеряная, H.A. Красильшжова, M.B. Смирнов, В.II. Данилин// «Электрохимия расплавленных и твердых электролитов», т.4, с. 85-89, 1967.

55. К. Hemmes, W.H.A. Peelen, J.H.W.de Wit. Study of the electrochemical equilibria in molten carbonate under the MCFC cathode gas atmosphere. Part 1. Electrochemica Acta, 1998.Vol. 43,Nos, 14-15, p. 2025-2031.

56. W.H.A. Peelen, M. van Mel, K. Hemmes, J.H.W.de Wit// Studv of3 jthe electrochemical equilibria in molten carbonate under the MCFC cathode gas atmosphere. Part 2. Electrochemica Acta, 1998. Vol. 43, Nos, 21 -22,p. 3313-3331.

57. IT. Wenut, Th. Brenscheidt, M. Kali. Different Molten Alcali Carbonate Eutectics as Fuel Cell Electrolytes for MCFCs /in: Adv. Molten Salts, ed. Gaune-Escard. Proc. Res. Europ. Conf. Molten. Salts, 1998, Fr. p. 634-652.

58. M. Cassir, C. Belhomme. Technological Application of Molten Salts//In: Plasmas & Ions, 1999vol.2, №1.

59. M. Cassir, B. Malinovska, W. Peleen, K. Ilemmes, J.H.W.de Wit. Identification and electrochemical characterization of in situ produced and added reduced oxygen species in moten 1Л2СОЗ+К2СОЗ// J. of Electroanalitical Chemistry, 1997. V.433 p. 195-205.

60. G. Motiers, M.Cassir, J. Devynck. Oxygen reduced Species in molten Li2C03+K2C03 (42,5+57,3) at 650°C//J. Electroanal.Chem. 1991. №1-2. P. 175.

61. V. Chauvaut, M. Cassir , Y. Denos. Behavior of titanium species in moltenLi2СОЗ -Na2СОЗ and Li2C03-K2C03 under anodic and cathodic conditions//Electroch. Acta. 1998. v. 43. pp. 1991-2003.

62. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах// М.: Металлургия, 1994. -352с,

63. Синярев Г.Б., Ватолин. И.А.,Трусов Б.Г., Моисеев

64. Г.К.Применение ЭВМ для термодинамических расчетовметаллургических процессов//М.: Наука, 1982.164

65. Некрасов В.Н., Терентьев Д.И., Барбин Н.М., Моисеев

66. Г.К.Термодинамическое моделирование процесса окислительного рафинирования свинца// Комн. моделирование расплавов и стекол. Матер. 5 Рос. сем. Курган, 2000. с. 100-102.

67. Гурвич Л.В. Вейц И.В., Медведев В.А. Термодинамические свойства индивидуальных веществ//М.: Наука, Т. 1-4. 1978-1980.

68. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник / под ред. ATI. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. -460с.

69. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. JL: Химия, 1977. -392с.

70. Физико-химические свойства окислов. : Справочник / под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. -471с.

71. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодинамические расчеты в металлургии. Справочник. М.: Металлургия, 1993. -304с.

72. Ивановский J I.E., В.II. Некрасов. Газы и ионные расплавы// М.: Наука, 1979. 182с.

73. Некрасов В.Н., Терентьев Д.И., Барбин Н.М., Моисеев I '.К. Равновесие в системах расплав карбонатов газ. Индивидуальные карбонаты щелочных металлов в атмосфере Аг, С02, СО, 02/У Расхшавы, 1996, № 6. с. 119.

74. Некрасов ВН., Терентьев Д.И., Барбин Н.М., Моисеев Г.К. Термодинамическое моделирование систем смесь карбонатов щелочных металлов газ// Екатеринбург, Расплавы, 1999, № 1 .с.22

75. Appleby A. J., С. Van Drunen. Solubilities of Oxygen and Carbon monooxide in Carbonate Melt// J. Electrochem.Soc., 1980, 127, №8, p. 1655-1659.

76. Adovunor D.K., White RIL Appleby A.J. A Computer Simulation of the Oxygen Reduction Carbonate Melts// J. Electrochem. Soc., 1990, 177, pp. 209.5-2103.

77. Smith S.W. Vogel W.M., Kapelner S. Solubilities of Oxygen in Fused Li2C03-K2C03//J. Electrochem. Soc., 1982, 129, №8, p. 16681670.

78. Некрасов В.IT Физическая химия растворов галогенов в галогенидных растворах. -М.: Наука, 1992. -216с.

79. Broers G.H.J., Trehtel B.W. Carbon deposition boundaries and other constant parameter curves in the triangular representation of C-H-O equilibria with applications to fuel ceils// Advanced Energy Conversion, 1965, V. 5, P. 365.

80. H.Mohn, H.Wendt. Molecular thermodynamics of molten salt evaporation. IV. The evaporation of molten carbonates in atmospheres containing C02 and water vapor. Z. Phys. Chem. 1995, Bd 192, S. 101 119.

81. Чижиков Д.М. Металлургия свинца// M.: Гостехиздат черной и цветной металлургии, 1944. -400с.

82. Смирнов М.П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов// М.: Металлургия, 1977. - 280с.

83. Ловчиков B.C. Щелочное рафинирование свинца// -М.: Металлургия, 1964. -150с.

84. Казанцев Е.Ф., Барбин II.М. Способ рафинирования свинца// Патент № 2062807 на изобретение. Гос. Реестр от 27.06.96. Бюл. №18.

85. Цагарейптвили ДТП., Гвелесиани Г.Г., Бараташвили И.Б., Моисеев Г.К, Ватолин Н.А. Термодинамические функции YBa2Cu207, YBa2Cu306 и BaCuO// Журнал физ.химии, 1990, №10, с 2606-2610.

86. Справочник по расплавленным солям// Под ред. Л.Г. Морачевекого. Т. 2. Химия, 1972. с. 153.

87. Barbin N.M., Nekrasov V.N., Terentiev D.L, Pekar F.P. Polarization measurements in the chloride oxide melts on the metallic indifferent and carbon electrodes//Euchem. Conf. On Molten Salts. Abst. Of Papers. Slovakia. 1996, p. 13-19.

88. Некрасов В.IT., Терентьев Д.И., Барбин H.M., Моисеев Г.К.167

89. Термодинамическое моделирование констант равновесия в смешанных карбонатных расплавах. Комп. моделирование физ.-хим. свойств стекол и расплавов//4 Рос. сем. Курган, 1998. с. 98.

90. Некрасов В.Н., Терентьев Д.И., Барбии Н.М., Моисеев Г.К. Термодинамическое моделирование систем смесь карбонатов щелочных металлов газ// Тез. докл. 11 конф. по физхимии и электрохимии распл. итв. электролитов. Екатеринбург, 1998, т. I

91. Некрасов В.Н., Барбин Н.М., Терентьев Д.И., Моисеев Г.К. Термодинамическое моделирование процесса окислительного рафинирования свинца// Расплавы, 2001, № 6с. 51-61.