Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации кристаллов трибромидов лантанидов (Nd, Gd и Tb) и систем на их основе в режимах Кнудсена и Ленгмюра

Наконечный, Сергей Николаевич

Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации кристаллов трибромидов лантанидов (Nd, Gd и Tb) и систем на их основе в режимах Кнудсена и Ленгмюра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Наконечный, Сергей Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации кристаллов трибромидов лантанидов (Nd, Gd и Tb) и систем на их основе в режимах Кнудсена и Ленгмюра»

Автореферат диссертации на тему "Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации кристаллов трибромидов лантанидов (Nd, Gd и Tb) и систем на их основе в режимах Кнудсена и Ленгмюра"

На правах рукописи

003486577

Наконечный Сергей Николаевич

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И ИОННОЙ СУБЛИМАЦИИ КРИСТАЛЛОВ ТРИБРОМИДОВ ЛАНТАНИДОВ (N«1, ва и ТЬ) И СИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ В РЕЖИМАХ КНУДСЕНА И ЛЕНГМЮРА

02.00.04 - физическая химия

3 ЛЕЯ 2009

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2009 г.

003486577

Диссертационная работа выполнена в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии кафедры физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кудин Лев Семенович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гриневич Владимир Иванович

доктор химических наук, профессор Лопатин Сергей Игоревич

Ведущая организация:

Учреждение Российской Академии Наук Объединенный институт высоких температур РАН

Защита состоится «№_» 2009 г. в_часов на заседании совета по

защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.063.06 при ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией молено ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «42.» иолЩь^ 2009 г.

Учёный секретарь

совета по защите докторских и

кандидатских диссертаций_

X /У

7 7

Е.В. Егорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние десятилетия лантаниды и их соединения вновь привлекли повышенное внимание исследователей, что связано с расширением диапазона практического применения этих специфических соединений в различных областях промышленности, техники и технологии. Черная и цветная металлургия, ядерная энергетика, электроника и электротехника, химическая и легкая промышленность, сельское хозяйство, медицина - вот далеко неполный перечень областей их использования. Последние научно-исследовательские и опьггао-конструкторские разработки были направлены на создание новых материалов с низким электрическим сопротивлением, монокристаллических суперпроводниковых материалов с высокой плотностью тока, специальных сплавов - абсорберов водорода, сверхмощных магнитов, ферроэлектриков, металл-галогеновых ламп, красок, люминофоров, катализаторов, легирующих добавок и раскислителей, инсектофунгицидов и микроудобрений и т.д. В сфере новейших нанотехнологических разработок большое внимание уделяется эндоэдральным соединениям на основе лантанидов и углеродных наноматерналов (фуллерены, нанотрубки, наноалмазы и др.). Данный интерес обуславливается прежде всего уникальными механическими, электрическими и термическими свойствами этих соединений.

За более чем полувековую историю исследований тригалогенидов лантанидов ЬпХз (1л1 - лантанид, X - галоген) на основе тензиметрических методов измерений был получен достаточно большой набор экспериментальных данных по давлению насыщенного пара, однако при этом наблюдались противоречия результатов различных исследовательских групп. Кроме того, ввиду оценочного характера использованных в работах термодинамических функций как для газообразных молекул, так и для конденсированного состояния, рассчитанные ранее термодинамические характеристики (энтальпии и энтропии сублимации/испарения кристаллов ЬпХз) нельзя признать в достаточной степени надежными, и их значения требуют уточнения. Поэтому в последние два десятилетня проведены повторные высокотемпературные исследования тригалогенидов лантанидов с использованием более совершенных тензиметрических (Римский университет Ьа Sapienza, Италия) и масс-спектрометрических (Исследовательский центр г. Юлих, Германия и Ивановский государственный химико-технологический университета, ИГХТУ) установок. Данные исследования позволили не только получать значения термодинамических параметров с максимально возможной точностью (в частности, благодаря увеличению числа взаимно согласующихся результатов), но и устанавливать молекулярный состав пара. Это, в свою очередь, позволило определить парциальные термодинамические характеристики сублимации молекул мономеров и олигомеров (димеров, тримеров), значения которых либо отсутствовали, либо требовали уточнения. Более того, проведенные в ИГХТУ исследования позволили получать информацию не только о нейтральных, но и о заряженных (положительных и отрицательных) составляющих пара. Для ионов подобные сведения в литературе вообще отсутствовали. Другой особенностью проводимых в ИГХТУ исследований является то, что наряду с высокотемпературными

термодинамическими исследованиями нами изучаются кинетические аспекты молекулярной и ионной сублимации монокристаллов. Кинетика парообразования представляет особый практический интерес в высокотемпературных технологиях, в частности, для выращивания чистых и дотированных кристаллов ЬпХз, широко применяемых в качестве оптических и сцинтюшяционных устройств.

Данная работа является завершением систематических исследований молекулярной и ионной сублимации трибромидов лантанидов, проводимых в лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии ИГХТУ в рамках гранта РФФИ (проект № 06-03-32496).

Цель работы заключалась в определении термодинамических и кинетических характеристик сублимации поли- и монокристаллов трибромидов неодима, гадолиния и тербия в режимах Кнудсена и Ленгмюра и включала:

• определение качественного и количественного состава молекулярных и ионных сублимационных потоков в режимах Кнудсена и Ленгмюра;

• измерение парциальных давлений компонентов насыщенного пара в режиме Кнудсена;

• определение энтальпий сублимации трибромидов неодима, гадолиния и тербия в форме мономерных и димерных молекул и ионов ЬпВг4~ и ЬпгВг/" по методикам второго и третьего законов термодинамики на основе обновленного набора термодинамических функций;

• определение энергий активации сублимации трибромидов неодима, гадолиния и тербия в форме мономерных и димерных молекул и ионов ЬпВгд" и ЬпгВгГ;

• измерение констант равновесия ионно-молекулярных реакций над индивидуальными бромидами неодима, гадолиния, тербия и системами ЬиВгз-ШВгз, ЬиВгз-0(Шгз, ЬаВгз-СсШгз-ЬиВгз, ЬиВг3-ТЬВг3-УЬВгз и расчет энтальпий реакций по второму и третьему законам термодинамики;

• вычисление термохимических характеристик газообразных молекул и ионов (энтальпий образования, энтальпий диссоциации, энергий атомизации, средних энергий разрыва связи и др.);

• оценка энтальпий сублимации в форме мономерных и димерных молекул и энтальпий образования ионных ассоциатов ЬпВг4" и ЬпгВгГ неисследованных трибромидов и установление закономерностей в изменении термохимических характеристик молекул и ионов вдоль лантанидного ряда;

• оценка молекулярных параметров и расчет термодинамических функций молекулярных и ионных ассоциатов, обнаруженных в насыщенном паре над исследованными трибромидами.

Метод исследования. В работе использован один из наиболее эффективных физико-химических методов исследования высокотемпературных систем -метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС), представляющий собой комбинацию эффузионного метода Кнудсена или метода Ленгмюра с масс-спектрометрической анализом продуктов испарения. Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ1201, переоборудованном для термодинамических исследований.

Научная новизна:

• впервые изучены кинетика и термодинамика молекулярной и ионной сублимации кристаллов трибромидов неодима, гадолиния и тербия на основе комплексного подхода, сочетающего методы Кнудсена и Ленгмюра с масс-спектрометрическим анализом сублимационных потоков;

• впервые для трибромидов неодима, гадолиния и тербия определен качественный и количественный состав сублимационных потоков в режимах Ленгмюра и Кнудсена и рассчитаны энергии акгавации сублимации в форме мономерных и димерных молекул и ионов ЬпВг^Г и Ьп2Вг7~;

• рассчитаны парциальные давления молекулярных составляющих пара и впервые определены энтальпии сублимации в виде ассоциированных молекул, уточнены энтальпии сублимации в форме мономерных молекул;

• впервые с участием зарегистрированных отрицательных ионов ЬпВг4~ и ЬпгВг7~ измерены константы равновесия ионно-молекулярных реакций и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены их энтальпии, на основе которых рассчитаны термохимические характеристики газообразных молекул и ионов (энтальпии образования, энтальпии диссоциации и энергии атомизации, средние энергии разрыва связи и др.), для неисследованных молекул и ионов проведена оценка аналогичных величин;

• впервые определена работа выхода электрона для кристаллов трибромидов неодима, гадолиния и тербия,

Положения, выносимые на защиту:

• молекулярный и ионный состав пара над трибромидами неодима, гадолиния и тербия и над бинарными ЬиВг3-КМВг3, ЬиВгз-ОсШгз и тройными системами ЬаВгз-0<1Вгз-ЬиВгз, ЬиВг3-ТЬВг3-УЬВг3;

• набор рекомендованных термохимических величин (энтальпий сублимации, энтальпий образования, энергий диссоциации и атомизации, средних энергий разрыва связи и др.) для мономерных и димерных молекул и ионов ЬпВг4~ и ЬпгВгГ всего ланганидного ряда;

• энергии активации сублимации трибромидов неодима, гадолиния и тербия в форме мономерных и димерных молекул и ионов ЬпВг4~ и Ьп2Вг7~.

Надежность полученных результатов обоснована:

- использованием большого статистического массива экспериментальных данных и согласованностью термохимических величин, полученных из независимых измерений, выполненных с различными системами;

- корректностью обработки экспериментальных данных, основанной на единой базе термодинамических функций молекул и ионов (термодинамические функции рассчитаны по последним литературным данным, включающим результаты современных квантово-химических расчетов);

- хорошей согласованностью (в пределах погрешностей) величин с имеющимися в литературе данными, полученными независимо в лабораториях Германии и Италии.

монокристаллов. Термодинамические данные переданы в Институт теплофизики экстремальных состояний объединенного института высоких температур РАН для пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка данных ИВТАНТЕРМО, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Санкт-Петербургский государственный университет, Институт проблем химической физики РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра им. И.В. Тананаева РАН, Ивановский государственный университет, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении курсов магистратуры «Высокотемпературная химия неорганических соединений» и «Современные методы исследования твердофазных материалов». Данные по работе выхода электрона для исследованных трибромидов представляют интерес для эмиссионной электроники и могут быть рекомендованы для включения в справочник Фоменко B.C. «Эмиссионные свойства материалов».

Личный вклад автора заключался в проведении экспериментальных измерений, в обработке экспериментальных данных, оценке погрешностей измерений, анализе и обобщении результатов.

Апробация работы. Результаты работы доложены на XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007), July 1-6, Suzdal 2007; III съезде BMCO «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийской конференции с международным участием, 5-8 сентября, Москва 2007; IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», 14 - 16 мая, Томск, 2008; студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века», 27 апреля - 15 мая, Иваново, 2009; IV съезде ВМСО «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». III Всероссийская конференция с международным участием, 18-22 мая, Москва 2009; XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT 2009), 29 июня - 3 июля, 2009, Казань.

Публикации. Основные результаты работы изложены в восьми публикациях: двух статьях в рецензируемых журналах из перечня ВАК и шести тезисах докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитированных отечественных и зарубежных литературных источников (131 наименование) и приложения. Общий объем диссертации составляет 141 страницу, включая 43 таблицы и 62 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении представлено обоснование аюуальности работы, сформулированы цели работы, описаны объекты и метод исследования, отмечены научная новизна, положения, выносимые на защиту, надежность полученных данных, практическая значимость, личный вклад автора и апробация работы.

1. Обзор литературы Обзор литературы состоит из пяти разделов. В первом разделе внимание сосредоточено на рассмотрении физико-химических и термохимических свойств

трибромидов лантанидов в кристаллическом состоянии. Второй и третий разделы посвящены описанию исследований структуры молекул трибромидов лантанидов в кристаллическом и газообразном состоянии. В четвертом разделе представлена информация о термодинамике молекулярной и ионной сублимации тригалогенидов лантанидов и в пятом разделе дается общее представление о механизме молекулярной сублимации кристаллов.

2. Основы высокотемпературной масс-спектрометрии В этой главе кратко изложены основы высокотемпературной масс-спекгрометрии (ВТМС) и ее применение в термодинамических исследованиях.

3. Аппаратура и методика исследования В работе использован метод ВТМС, представляющий собой сочетание эф-фузионного метода Кнудсена с масс-спекгрометрическим анализом продуктов испарения.

Экспериментальная установка. Работа выполнена на установке, созданной сотрудниками лаборатории на базе серийного масс-спектрометра МИ1201, относящегося к магнитным прибором секторного типа (угол 90°, радиус кривизны 200 мм). Исследования проведены с использованием уникального комбинированного источника ионов, который позволяет в одном эксперименте проводить анализ как нейтральных, так и заряженных компонентов пара в режимах Кнудсена и Ленгмюра. Испарение порошкообразных препаратов ЬпВгз производилось из молибденовой эффузионной ячейки с отношением площади поперечного сечения ячейки к площади эффузионного отверстия (0 0,6 мм2) около 400. При изучении сублимации с открытой поверхности монокристаллы ЬпВг3 закреплялись в молибденовом держателе, для сублимации экспонировалась (001) грань кристалла (размером 3x3 мм). Перед сменой исследуемого объекта ячейка и держатель выдерживалась при температуре 1300 К с целью устранения «эффекта памяти».

Объекты исследований. В качестве объектов исследования выбраны две группы трибромидов лантанидов ЬпВгз с различной структурой кристаллической решетки: а) типа РиСЬ (Ьп = N<1) и б) типа РеСЬ (Ьп = 0(1, ТЬ). Поликристаллические порошкообразные образцы синтезированы по МРЦВг-методике. Полученные трибромиды лантанидов имели степень чистоты 99,99%. Монокристаллы ЬпВгз выращивались по вертикальной методике Бриджмана из соответствующих порошков трибромидов лантанидов.

4. Экспериментальные результаты В данной главе приведены экспериментальные данные: масс-спектры, температурные зависимости ионных токов, константы равновесия и энтальпии реакций, полученные в ходе исследования молекулярной и ионной сублимации в режимах Кнудсена и Ленгмюра.

5. Обсуждение результатов Молекулярная сублимация. В масс-спектрах ионизации электронами, измеренных в режимах Кнудсена и Ленгмюра (табл. 1), зарегистрированы ионы: Ьп+, ЬпВг+, ЬпВг2+, ЬпВгз+, Ьп++, ЬпВг^, ЬпВг2++. Кроме перечисленных ионов, были зарегистрированы более сложные ионы: ЬпгВг5+ (для всех объектов), а также ионы ЬпгВг/ (Ьп = 0(1, ТЬ) и ТЬзВг8+.

При качественном сходстве масс-спектров в режимах Кнудсена и Ленгмюра наблюдаются существенные различия, как в относительных интенсивностях ионных токов, так и в их температурном ходе. На рис. 1 показана температурная зависимость относительных парциальных сечений ионизации Ф,=//£/(,■ (отношение тока иона данного вида г к суммарному току всех ионов ], образованных из данной молекулы) для мономерных молекул ШВг3. Данное различие интерпретировано в терминах «свсрхтегшового» колебательно-вращательного возбуждения молекул, как следствие преобразования энергии Штарка адмоле-кул ЬпВгз в электрическом поле избыточного поверхностного заряда дефектно-примесной природы в энергию колебательного и/или вращательного возбуждения сублимирующей с открытой поверхности монокристалла молекулы.

О 0.70.6:

0.160.120.080.04-

ф Режим Кнудсена Режим Ленгмюра ф

0.00

П«»»000ППО„ППИП

« N(3+ ° кавг+ ° швг2+

швг,

9988

******

ооооооооооооооооо

760 800 840 880 920 760 800 840 880 920 Г, К

0.8 -0.7 ¿0.6

0.16 0.12 -0.08 -0.04 0.00

Рис. 1. Температурная зависимость относительных парциальных сечений ионизации Ф молекулы N(03гз при электронном ударе в режимах сублимации Кнудсена и Ленгмюра

Кривые эффективности ионизации (КЭИ) были получены для всех зарегистрированных ионов с одним атомом ланганида, а также для ионов 1л1гВг5+. Для калибровки шкалы энергий ионизирующих электронов в качестве стандарта использовалось металлическое серебро. Энергии появления ионов, АЕ, (табл. 1) определены методом линейной экстраполяции припороговых участков КЭИ. Для двухзарядных ионов энергии появления определены впервые. Погрешность АЕ оценивается в ± 0,5 эВ для однозарядных и ±1 эВ для двухзарядных ионов.

Таблица 1. Масс-спектры ионизации электронами с энергией 70 эВ в режимах

Кнудсена (1) и Ленгмюра (2) и энергии появления ионов АЕ (эВ)._

Ьп Г,К Ьп+ 1лВг+ ЬпВг2+ 1лВг3* Ы ЬпВг" ЬпВг2++ ЬпзВг/ ЬП2Вг5+

1 858 N<1 2 858 АЕ

23,9 14,8 18,1

12,3 7,7 13,5

100 100 11,0

11,8 12,3 10,2

4,3 2,0 31,6 27,0

0,1

1,1 0,7 10,4

1 901 (М 2 901

АЕ

11,1 11,6 19,9

9,9 7,4 14,3

100 100 11,6

41,0 12,5 10,0

0,7

34,0 30,6

9,2 0,6 10,4

1 905 ТЬ 2 905 АЕ

23,1 14,2 100 45,9

16.7 20,7 100 32,3

18.8 14,3 11,0 10,2

0,1 0,2

6,3 2,9 11,6

Температурные зависимости ионных токов. Для всех изученных трибро-мидов в обоих режимах сублимации были измерены температурные зависимости ионных токов. На рис. 2 в качестве примера для ОсШгз приведена зависимость - 1/Г скорректированных ионных токов /= 7, /(а//;) (индекс у относится к измеряемому изотопу, а - коэффициент, учитывающий природную распространенность данного изотопа, у - коэффициент ионно-электронной конверсии ВЭУ (принято, что у - молекулярная масса иона).

543

° 2 -& 4

оо 1 о

Режим Кнудсена * Режим Ленгмюра

о 0(Шг+

оавг3+ °

а ^

+ о5

1.0

1.1 1.2 1-0 чЗ/т V-!

1.1

г5 -4 3 2 1

1.2

Рис. 2. Температурные зависимости ионных токов 1§/ ¡= /(1 /7), полученные в режимах Кнудсена и Ленгмюра (на примере ОсШгз).

На основе анализа форм КЭИ, энергий появления ионов и температурных зависимостей ионных токов сделан вывод о том, что ионы с одним атомом лан-танида (Ьп+, ЬпВг+, ЬпВг2+, ЬпВгз+, Ьпн', ЬпВг++, ЬпВгг44") образуются преимущественно при ионизации мономерных молекул ЬпВг3, с пренебрежимо мальши возможными фрагментационными вкладами из димерных молекул ЬпгВгб, доминирующим продуктом ионизации которых являются ионы ЬпгВг5 . Ион ТЬзВг8+ является продуктом диссоциативной ионизации тримерных молекул ТЬ3Вг9.

Ионная сублимация

При исследовании ионной сублимации были зарегистрированы атомарный ион ВГ и ионные ассоциаты типа Вг"(ЬпВгз)п, п = 1+2. Самым интенсивным ионом в масс-спектре во всех случаях был ион ЬпВг<Г, приблизительно на порядок меньше интенсивность иона Ьп2Вг7~. Интенсивность тока атомарного иона Вг", как правило, составляла 0,02 - 0,03% от интенсивности иона ЬпВг4~.

Термодинамика молекулярной и ионной сублимации.

Парциальные давления мономерных и димерных молекул в паре рассчитывались по стандартной масс-спектрометрической методике при ионизации электронами с использованием соотношения:

где: к - константа чувствительности прибора (определялась по методике внутреннего стандарта с использованием металлического серебра в качестве стандарта), и у /(у/?/) - суммарный ток всех ] ионов, образующихся из /-той молекулы; С/ - полное сечение ионизации / молекулы (а"1"' = 0,75X0°', сга< - сечение ионизации атомов).

Рассчитанные давления аппроксимированы уравнением вида: ^р(Па) = ~А-103/Т+ Б, коэффициенты которого представлены в табл.2, т-гт-----тг—,1. .1---------------—1--\ — 3/т_1- о

Ln LnBr3 Ьп2Вгб

AT, К А В ДГ.К А В

Nd 780-924 14,65 ±0,60 15,39 ±0,71 851-930 19,81 ±2,06 18,75 ±2,33

Gd 878-1044 14,43 ±0,43 14,99 ±0,46 907-1043 18,74 ±0,57 18,02 ±0,61

Tb 860-1064 14,29 ±0,37 14,44 ±0,40 898-1063 18,46 ±0,44 17,33 ±0,46

Энтальпии сублимации в форме мономерных и димерных молекул (табл. 3) определены на основе температурных зависимостей парциальных давлений компонентов насыщенного пара с использованием методик обработки экспериментальных данных на основе второго и третьего законов термодинамики. Термодинамические функции мономерных молекул ЬпВгз в газообразном состоянии рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» (ЖРГО) по молекулярным постоянным, взятым из литературы (Kovacs A. J. Phys. Chem. Ref. Data. 2004. V.33. No. 1. P.377). Приведенные энергии Гиббса для димерных молекул ЬпгВг^ были оценены сравнительным методом с использованием значений Ф^Т)^^ (Ln=La, Dy), рассчитанных по известным из квантово-химических расчетов молекулярным параметрам (Kovacs A. Chem. Phys. Letters. 2000. V.319. Р.238). Термодинамические функции ЬпВгз в конденсированном состоянии взяты из литературы (Rycerz L. et al. J. Chem. Eng. Data. 2004. V.49. P.1078) для TbBr3 и рассчитаны Г.А. Бергманом (ОИВТ РАН) для NdBr3 и GdBr3.

Выбор рекомендуемых значений энтальпий сублимации (табл. 4) сделан на основе критериального анализа полученных в настоящей работе величин и литературных данных, пересчитанных нами по результатам измерений давления насыщенных паров из оригинальных работ с использованием принятого единого набора термодинамических функций. В качестве критериев (принятых равнозначными) использованы: а) температурный ход рассчитанных по третьему закону энтальпий сублимации и б) соответствие энтропий сублимации, определенных экспериментально по второму закону и вычисленных теоретически (III закон). Рекомендуемые средневзвешенные величины рассчитаны по соотношению: Aj#°(298,15)= (298,15);

а, о,

(298,15)ш) , ь, = (г)п -дд° (rf

Индексами «п» и «ш» обозначены величины, рассчитанные по второму и третьему законам термодинамики соответственно.

Энтальпии сублимации в форме ионов ЬпВг4 и Ьп2Вгт~ для средних температур исследованных интервалов определены из угловых наклонов температурных зависимостей ионных токов 1%1ТУ2 =Д1 /I) и приведены в табл.5.

Энтальпии ионно-молекулярных реакций. Для индивидуальных трибромидов и бинарных ЬиВгз-ШВгз, ЬиВгз-всШгз и тройных ЬаВгз-ОсШгз-ЬиВгз, ЬаВг3-ТЬВгз-УЬВгз систем измерены константы равновесия ионно-молекулярных реакций и по второму и третьему законам термодинамики рассчитаны их энтальпии (табл. 6).

Таблица 3. Энтальпии (кДж/моль) и энтропии (Дж/моль-К) сублимации в форме мономерных и димерных молекул (ЛГ - число измерений, Тсг - средняя гармоническая температура)._

_II закон_Ш закон_

АтТС!) М°(Тс,) А^°(298,15) ^(298,13) А

дг,к N Тс.

780-912 19 853

851-930 19 884

878-1044 26 954

907-1043 21 967

860-1064 23 954

898-1063 15 985

МВгз.^МВъ,™ 5 198,9 ± 13,5 291 2ШВгз,кр = ШгВгб,,™ 4 263,1 ±39,6 395

СаВг),кР = GdBr3.ru ! 190,5 ±8,4 28! 2GdBrз,«p = Gd2Brí^„

289 ±12 196 ±12 397 ±30 265 ±30 280 ±12 189 ±12

ТЬВгз, кР = ТЬВгз, по ! 181,2 ±7,7 285,9 ± 7,7 296 ± 12 191 ±12 2ТЬВгэ,кР = ТЬ2Вг«^

5 233,7 ±11,0 367,7 ±17,6 394 ±40 264 ±40

Примечания: для величин, рассчитанных по П закону со знаком «±» приведено стандартное отклонение, по Ш закону - предельная погрешность, учитывающая статистическую погрешность и систематические погрешности в температуре, давлении и функциях приведенной энергии Гиббса.

Таблица 4. Рекомендуемые значения энтальпий сублимации трибромидов неодима, гадолиния и тербия в форме мономерных и димерных молекул

1д Ш Ш ТЬ

Д1Я0(1л1Бгз 298,15) 298 ±5 294 ±5 291 ±5

ДЛ°ап2Вг6 298,15) 398 ±20 380 ±28 391 ±28

Таблица 5. Энтальпии сублимации трибромидов неодима, гадолиния и тербия

Ьп Ш СИ тъ

т, К А Л°(Т) Т, К АЛ°(Г) т, к А Л°(Т)

ЬпВг4" 807-950 290 ± 14 863-970 273 ± 12 973-1065 280 ±8

ЬП2ВГ7" 858-896 407 ±64 889-970 397 ±53 1025-1070 386 ± 11

Термодинамические функции ионов ЬпВг4~ рассчитаны в приближении ЖРГО по молекулярным параметрам, оцененным линейной интерполяцией в лантанидном ряду на основе квантово-химических расчетов молекулярных постоянных ионов ЬаВг4~ и ЬиВгд" (Соломоник В.Г. и др. Журн. Координационная химия. 2005. Т.31. №3. С.203). Термодинамические функции для ионов ЬпзВгГ

оценены по правилу аддитивности с введением поправочного коэффициента: Ф°(Юшвг7-= (3-[Ф°(7)ьпВгЗ+ ®°(7W]. Р=Ф°(^ЬП2ВЙ/2Ф0(7)ЬПВГЗ.

дг, к N II закон Д,Я°(Гсг) Д,Д°(298,15) III закон Д,Я°(298,15)

852-971 13 NdBr3 + LuBr4~ = LuBr3 + NdBr4~ 915 -20,1±21,3 -19,8±21,3 -19,0±5,0

870-984 8 GdBr3 + LuBr4~ = LuBr3 + GdBr4" 919 18,1±19,1 17,7±19,1 18,7±5,0

938-1152 б TbBr3 + LaBr4~ = LaBrj + TbBrf 1015 -10,3±9,2 -10,3±9,2 -10,4±5,0

970-1053 10 NdjBrf = NdBrf + NdBr3,Kp 961 -40,4±13,0 -42,4± 13,0 -75±35

904-956 9 Gd2Br7~ = GdBr4" + GdBr3,Kp 927 -89±62 -90±62 -79±35

1025-1058 7 Tb2Br7~ = TbBr4" + TbBr3ll(p 1047 -95±29 -96±30 -96±35

Примечания: Со знаком ± приведена статистическая погрепгаость (И закон) и оценка предельной погрешности с учетом взаимной компенсации погрешностей Ф-функций участников и продуктов реакции (III закон).

Энтальпии образования мономерных и димерных молекул и ионов LnBr4~ и Ln2Br7" получены на основе рекомендуемых значений энтальпий сублимации (табл. 4), энтальпий ионно-молекулярных реакций (табл. 6) и энтальпий образования остальных участников, взятых из литературы (Cordfunke, E.H.P.et al. Thermochim. Acta. 2001. V.375. P. 178) и приведены в табл. 7. Таблица 7, Энтальпии образования А//°(298,15) молекул ЬпВгз, Ln2Br6 и ионов

Ln Nd Gd Tb

A/f(LnBr3 298,15) -566 ± 6 -544 ± 6 -553 ± 6

A/J°(Ln2Br6 298,15) -1330 ±30 -1296 ±30 -1296 ±30

Д/Н°(ЬпВг4" 298,15) -1093 ±27 -1072 ±27 -1084 ±27

A/fl°(Ln2Br7" 298,15) -1882 ±44 -1831 ±44 -1832 ±44

Кинетика молекулярной и ионной сублимации

Энергии активации молекулярной сублимации кристаллов ЬпВг3 в форме мономеров и димеров (табл. 8), были определены по коэффициентам регрессии зависимостей ^ЦТ/(а/у;)) - 1 /Т (/: Ъп+, ЬпВг+, ЬпВг2+, ЬпВг3+, Ьп^, ЬпВг^ и ЬпВгг") и 77(а/у,)) - УТ(у. Ьп2Вг4+, Ьп2Вг3+).

Энергии активации ионной сублимации в форме ионов ЬпВг4~ и Ьп2Вг7~ (табл. 8) определены из угловых наклонов температурных зависимостей ионных токов ^ /,Т1/2 =/[\/Т), измеренных в режиме Ленгмюра. Таблица 8. Энергии активации сублимации трибромидов лантанидов в форме

Ln LnBr3 Ьп2Вгб LnBr4 Ln2Br7~

Г,К E, Г, К я» т, К Е» Т.К. Е,

Nd 839 292 ±7 847 389 ± 15 836 286 ± 10 842 403± 83

Gd 980 279± 7 966 397 ±15 932 284 ±12 934 383 ±32

Tb 1000 283 ±7 1005 375 ± 15 1026 305 ± 18 1035 393 ±15

При близости энергий активации и энтальпий сублимации в форме мономерных и димерных молекул соотношение потоков «димер - мономер» оказалось выше в пучке из эффузионной ячейки. Этот экспериментальный факт является отражением различия коэффициентов сублимации димеров а/ЬпгВгб) и мономеров а8(ЬпВгз) в условиях Кнудсена и Ленгмюра. Отношение парциальных коэффициентов сублимации as(LnBr3)/as(Ln2Br6) оценивается факторами: 1,5 (NdBr3), 15,7 (GdBr3), 2,2 (TbBr3).

Предполагаемой причиной снижения степени олигомеризации молекулярных потоков в режиме Ленгмюра является заторможенная поверхностная диффузия адмолекул димеров по сравнению с мономерами вследствие их большей поляризуемости и заторможенность вращения и искажение структуры адмолекул в электрическом поле поверхностного заряда кристалла.

Термохимия молекул и ионов в лантанидной серии.

На основе полученных в работе результатов нами проведены расчеты и оценки термохимических величин молекул LnBr3 и ЬпгВгб и ионов LnBr,f и Ln2Br7" для всей лантанидной серии и проанализированы тенденции изменений этих величин вдоль лантанидного ряда.

Оценка энтальпий сублимации неисследованных трибромвдов прометия, европия, диспрозия, тулия и иттербия проведена сравнительным методом, предложенного Карапетьянцем (М.: Наука 1965. 403С.), в основе которого лежит линейное уравнение G(l)= a G(2) + Ъ, связывающее различные свойства (G) в рядах сходных соединений. В данном случае в лантанидном ряду сопоставляются энтальпии образования трибромидов в кристаллическом состоянии и энтальпии сублимации.

Оценка энтальпий образования ионов ЬпВгд" и ЬпгВг7~ проведена двумя независимыми методами: а) методом Карапетъянца и б) методом, предложенным Кудиным (Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №2. С. 199), базирующегося на экспериментально определенных значениях энтальпий образования ионов LnBr4~ и Ln2Br7~ и энтальпиях реакций:

LnBr4~ = Ln3+ + 4ВГ Ln2Br7" = 2Ln3+ + 7Br~.

Результаты проведенных различными методами оценок хорошо согласуются между собой (расхождение величин вдоль лантанидного ряда, за исключением Ей (50) не превышает 8 кДж/моль). Усредненные величины оценок представлены в табл. 9.

Проведенные оценки позволили рассчитать другие термохимические параметры (энергии атомизации, энтальпии диссоциации, средние энергии разрыва связи) молекул и ионов для всех элементов лантанидной серии. На рис. 3 в качестве примера приведена зависимость в изменении значений энергий атомизации молекул LnX3 и LniXs трибромидов вдоль лантанидного ряда. Из рис. 3 видно, что в лантанидном ряду энергии атомизации мономерных и димерных молекул проявляют характерную для ланганидов двойную периодичность.

Таблица 9. Энтальпии сублимации и энтальпии образования молекул и ионов для трибромидов всего дантанидного ряда, (кДж/моль)_

Ьп

Д,Я°(298.15)

-ДЛ°(298.15)

ЬпВг3 Ьп2Вг6 ЬпВг3 Ьп2Вгб ЬпВг4" Ьп2Вг7"

Ьа 320 + 5 446 ±40 584 ±6 1358 ±40 1105 ±14 1904 ± 38

Се 305 ±5 410 ± 30 587 ±6 1372 ±30 1113 ±27 1910 ±45

Рг 293 ±5 403 ± 30 597 ±6 1378 ±30 1126 ±27 1926 ±45

N<1 298 ±5 398 ± 30 566 ±6 1330 ±30 1093 ±27 1882±45

Рт (293) (387) (572) (1338) (1101) (1883)

Бт (291) (382) (567) (1329) (1098) (1874)

Ей (254) (290) (531) (1263) (1073) (1812)

ва 294 + 5 380 ± 30 544 ±6 1296 ±30 1072 ±23 1831 ±43

ТЬ 290 ±5 391 ±30 553 ±6 1296 ±30 1084 ±23 1832 ±43

Оу (283) (364) (555) (1307) (1090) (1854)

Но 283 + 5 375 ± 30 559 ±6 1308 ±30 1091 ±23 1841 ±43

Ег 275 ±5 341 ±30 562 ±6 1333 ±30 1101 ±23 1899 ±43

Тт (282) (361) (548) (1295) (1085) С1842)

УЬ (267) (322) (532) (1264) (1073) (1812)

Ьи 276 ±5 340 ±40 538 ±6 1273 ± 40 1085 ±23 1828 ±43

3500 -

£ 3000

Х2500

£^2000 -оо

й 1500 -

О*

юоо Н

а ЬпВг,

Ьп2Вг6 ш ЬпВг4" а

п р

Ьп2Вг7"

а о

Э " » 3 » 3 в л 3 з 3 а ® о э

Ьа Се РгЫ^Рш в'т Е'и С<1 ТЬ Э'уН о Е'г ТтУЬЬи

Рис. 3. Значения энергий атомизации ЬпВгз и Ьп2Вгб вдоль лантанидного ряда.

Работа выхода электрона. Для кристаллов исследованных трибромидов впервые определена работа выхода электрона (ре. Определение фс выполнено на основе термохимического цикла (рис. 4), включающего отрицательный ион ЬпВг<Г, для которого в настоящей работе была экспериментально определена энтальпия сублимации.

ЬпВг;, 1_п, 2Вг

0 I............~.............................................. .....I

* ЬпВг3, Ьп, 2Вг, Вг" |-

А„(Вг)

Д8Н°(1_пВг„-)+0,25 Д,Н0(ЬпВг3)+0,250а(1пВг3)

ЬпВг3> Ьп, ЗВг,ё

Оя(1-пВг3)

гьпвг.

3(крисгалл> ® (в |интрицэ кристалла Ц1ВгЗ)

2Д.Н (1-пВгз) +<р.

гьпвг,, &

Рис. 4. Термохимический цикл для определения работы выхода электрона.

Полученные значения фс, относящиеся к среднегармонической температуре экспериментальных измерений, приведены в табл. 10.

Таблица 10. Работа выхода электронов для кристаллов трибромидов неодима, гадолиния и тербия ЬпВгз.___

ЬпВгз иавгз &Шг3 ТЬВг3

г0Гк 874 901 1014

фаЭВ 2,8+0,2 2,6±0,2 2,8±0,2

Основные результаты работы

1. Методом высокотемпературной масс-спекгрометрии изучена молекулярная сублимации поли- и монокристаллов трибромидов лантанидов ЬпВгз (Ьп = N(1, С(1 и ТЬ) в режимах Кнудсена и Ленгмюра. Получены зависимости масс-спектров ионизации электронами от температуры и энергии ионизирующих электронов; измерены энергии появления однозарядных и двухзарядных ионов; рассчитаны относительные парциальные сечения ионизации молекул ЬпВгз; установлен качественный и количественный состав молекулярных пучков при эффузии пара из ячейки Кнудсена и при испарении с открытой поверхности; определены парциальные давления компонентов насыщенного пара.

2. Проведена систематизация литературных данных по давлению насыщенного пара над трибромидами неодима, гадолиния и тербия и на основе обновленного набора термодинамических функций для газовой и конденсированной фаз по методикам второго и третьего законов термодинамики рассчитаны энтальпии сублимации исследованных кристаллов в виде мономерных ЬпВг3 и димерных ЬпгВгб молекул.

3. Впервые в режимах Кнудсена и Леншюра изучена ионная сублимация поли-и монокристаллов ЬпВгз (Ьп = N(1, в(1 и ТЬ). В обоих режимах сублимационные потоки представлены атомарными ионами ВГи ионными ассоциатами ЬпВг^Г и Ьп2Вг7".

4. В режиме Кнудсена изучена термодинамика молекулярной и ионной сублимации над индивидуальными трибромидами, бинарными (ЬиВгз-ШВгз, ЬиВгз-СсЮгз) и тройными (ЬаВгз-Ос1Вгз-ЬиВгз, ЬиВг3-ТЬВг3-УЬВгз) системами. Изучены различные ион-молекулярные реакции, измерены константы равновесия и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены их энтальпии.

5. По энтальпиям сублимации и энтальпиям ионно-молекулярных реакций рассчитаны термохимические характеристики (энтальпии образования, энталыши диссоциации, средние энергии разрыва связи и др.) газообразных молекул ЬпВг3 и Ьп2Вг6 и ионов ЬпВг4~ и Ьп2Вг7~.

6. На основе экспериментально полученных результатов проведена оценка энтальпий сублимации и энтальпий образования неисследованных экспериментально молекул и ионов для всего лантанидного ряда.

7. Проведен анализ тенденций изменения термохимических параметров молекул и ионов вдоль лантанидного ряда.

8. В режиме Ленгмюра впервые определены энергии активации сублимации в виде мономерных ЬпВг3 и димерных ЬпгВгб молекул и ионов ЬпВг<Г и ЬпгВгЛ

9. На основе термохимического цикла, соответствующего переходу нейтральных и заряженных частиц с поверхности кристалла в пар в условиях термоди-

намического равновесия, и экспериментально определенных энтальпий сублимации ионов LnBr4~ для кристаллов ШВгз, GdBr3 и ШВгз впервые рассчитаны величины работы выхода электрона фс.

Основное содержание работы изложено в публикациях

1. Кудии, JI.C. Молекулярная и ионная сублимация поли- и монокристаллов трибромида неодима./ Кудин Л.С., Бутман М.Ф. Моталов В.Б., Наконечный С.Н., Kramer K.W. // Журн. неорг. химии. - 2009. - Т. 54,- №8. -С. 1245-1252.

2. Кудин, JI.C. Молекулярная и ионная сублимация поли- и монокристаллов трибромида гадолиния./ Кудин Л.С., Бутман М.Ф. Моталов В.Б., Наконечный С.Н., Kramer K.W // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009, - Т. 52. - №. 7. - С. 43-47.

3. Grishin, А.Е. The sublimation thermodynamics of some lanthanide tribromides / A.E. Grishin, A.S. Kiyuchkov, M.F. Butman, L.S. Kudin, V.B. Motalov, S.N. Na-konechny // Abstracts of XVI Internationa] Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). - Suzdal, 2007. - V.l. - 2/S-190.

4. Кудин, JI.C. Молекулярная и ионная сублимация трибромидов лантанидов в режимах Кнудсена и Ленгмюра / Л.С. Кудин, М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, A.C. Крючков, А.Е. Гришин, С.Н. Наконечный // Тезисы докладов III съезда ВМСО «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийская конференция с международным участием. 5-8 сентября, Москва, 2007. - НС-7.

5. Наконечный, С.Н. Ионная сублимация трибромидов неодима и гадолиния / Наконечный С.Н., Гришин А.Е., Крючков A.C. // Материалы IXV Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2008, С. 55.

6. Наконечный, С.Н. Масс-спектрометрическое исследование молекулярной сублимации кристаллов трибромидов лантанидов в режимах Кнудсена и Ленгмюра. (Nd, Gd, Tb) // Студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века» 27 апреля - 15 мая, Иваново, 2009, С. 255.

7. Кудин, JI.C. Особенности диссоциативной ионизации молекул ионных кристаллов электронами в режимах Кнудсена и Ленгмюра / Л.С. Кудин, М.Ф, Бутман, В.Б. Моталов, С.Н. Наконечный, A.C. Крючков // Тезисы докладов IV съезда ВМСО «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». III Всероссийская конференция с международным участием. 18-22 мая, Москва 2009 -НС-10.

8. Kudin, L.S. Thermodynamics of molecular and ionic sublimation of lanthanide tribromides / L.S. Kudin, M.F. Butman, V.B. Motalov, S.N. Nakonechny, A.S. Kryuchkov // XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2009), Russsian Fedaration, Kazan, June 29-July 3, 2009. Abatracts. Vol. II, P.50.

Подписано в печать 06.11.2009 г. Формат издания 60х84'/1б. Печ. л. 1,0. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 80 экз. Заказ 1063.

Типография ГОУСПО Ивановского энергоколледжа, 153025, г. Иваново, ул, Ермака, 41. Тел.: 37-52-44,32-50-89 E-mail: tip-l@mail.ru, wvw.tipl.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Наконечный, Сергей Николаевич

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Физико-химические и термохимические свойства трибромидов лантанидов в кристаллическом состоянии.

1.2. Структурные свойства трибромидов лантанидов в кристаллическом состоянии.

1.3. Структурные свойства трибромидов лантанидов в газовой фазе

1.4. Термодинамика сублимации трибромидов лантанидов.

1.5 Кинетика сублимации.

1.5.1. Скорость сублимации.

1.5.2. Энергия активации сублимации.

1.5.3. Коэффициент сублимации.

2. Основы высокотемпературной масс-спектрометрии.

2.1. Эффузионный метод Кнудсена.

2.2. Метод ионизации электронами.

2.3. Метод ионно-молекулярных равновесий.

2.4. Возможности метода ВТМС при термодинамических исследованиях.

2.4.1 Определение состава и парциальных давлений компонент пара.

2.4.2 Расчет констант равновесий реакций.

2.4.3 Расчет энтальпий реакций.

2.4.4 Термохимия молекул и ионов.

2.4.5. Активности независимых компонентов.

3. Аппаратура и методика исследований.

3.1. Экспериментальная установка.

3.1.1. Масс-спектрометр.

3.1.2. Система вакуумной откачки масс-спектрометра.

3.1.3. Источник ионов и испаритель.

3.1.4. Система измерения и стабилизации температуры.

3.1.5. Система измерения и регистрации ионных токов.

3.1.6. Модернизация масс-спектрометра МИ-1201.

3.2. Препараты.

3.3 Оценка погрешностей.

4. Экспериментальные результаты.

4.1. Молекулярная сублимация в режимах Кнудсена и Ленгмюра.

4.1.1. Масс - спектры ИЭ.

4.1.2. Кривые эффективности ионизации и энергии появления ионов.

4.1.3. Температурные зависимости ионных токов в режимах Кнудсена и Ленгмюра.

4.1.4. Состав пара.

4.1.5. Парциальные давления молекулярных составляющих пара.

4.2. Ионная сублимация в режимах Кнудсена и Ленгмюра.

4.2.1. Масс — спектры ТИ в режиме Кнудсена.

4.2.2. Температурные зависимости ионных токов в режиме Кнудсена.

4.2.3. Константы равновесия ионно — молекулярных реакций.

4.2.4. Масс - спектры ТИ в режиме Ленгмюра.

4.2.5. Температурные зависимости ионных токов в режиме Ленгмюра.

4.3. Исследование систем на основе трибромидов лантанидов.

5. Обсуждение результатов.

5.1. Сравнение масс-спектров ИЭ и ТИ молекулярной сублимации.

5.2. Сравнение масс-спектров ИЭ и ТИ ионной сублимации.

5.3. Термодинамика сублимации.

5.3.1. Парциальные давления молекулярных составляющих пара.

5.3.2. Энтальпии сублимации молекулярных составляющих пара.

5.3.3. Энтальпии сублимации ионов.

5.3.4. Энтальпии ионно-молекулярных реакций.

5.3.5. Энтальпии образования молекулярных и ионных составляющих пара.

5.4. Кинетика сублимации.

5.4.1. Энергии активации молекулярной сублимации.

5.4.2. Энергии активации ионной сублимации.

5.4.3. Сравнение значений энергий активации и энтальпий сублимации.

5.4.4. Анализ относительных концентраций молекул мономеров и димеров в молекулярных потоках.

5.5. Термохимия молекул и ионов в лантанидной серии.

5.5.1. Энтальпии сублимации.

5.5.2. Энтальпии образования.

5.5.3 Энтальпии диссоциации.

5.5.4. Энергии атомизации.

5.5.5 Средние энергии разрыва связи.

5.5.6. Работа выхода электрона.

Основные результаты работы.

Основные публикации автора.

Введение диссертация по химии, на тему "Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации кристаллов трибромидов лантанидов (Nd, Gd и Tb) и систем на их основе в режимах Кнудсена и Ленгмюра"

В последние десятилетия лантаниды и их соединения вновь привлекли повышенное внимание исследователей, связанное с расширением диапазона практического применения этих специфических соединений в различных областях промышленности, техники и технологии. Черная и цветная металлургия, ядерная энергетика, электроника и электротехника, химическая и легкая промышленность, сельское хозяйство, медицина — вот далеко неполный перечень областей их использования. Последние научно-исследовательские и опытно-конструкторские разработки (НИОКР) были направлены на создание новых материалов с низким электрическим сопротивлением (low electric resistance materials), монокристаллических суперпроводниковых материалов с высокой плотностью тока (high current density single crystal superconductors), специальных сплавов — абсорберов водорода (hydrogen storage alloys), сверхмощных магнитов, ферроэлектриков, металл-галогеновых ламп, красок, люминофоров, катализаторов, легирующих добавок и раскислителей, инсектофунгицидов и микроудобрений и т.д. [1-4]. В сфере новейших нанотехнологических разработок большое внимание уделяется эндоэдральным соединениям на основе лантанидов и углеродных наноматериалов (фуллерены, нанотрубки, наноалмазы и др.) [5]. Данный интерес обуславливается прежде всего уникальными механическими, электрическими и термическими свойствами этих соединений [6].

За более чем полувековую историю исследований тригалогенидов лантанидов ЬпХз (Ln — лантанид, X — галоген) на основе тензиметрических методов измерений был получен достаточно большой набор экспериментальных данных по давлению насыщенного пара, однако при этом наблюдались противоречия результатов различных исследовательских групп. Кроме того, ввиду оценочного характера использованных в работах термодинамических функций как для газообразных молекул, так и для конденсированного состояния, рассчитанные ранее термодинамические характеристики (энтальпии и энтропии сублимации/испарения кристаллов ЬпХз) нельзя признать в достаточной степени надежными, и их значения требуют уточнения. Поэтому в последние два десятилетия проведены повторные высокотемпературные исследования тригалогенидов лантанидов с использованием более совершенных тензиметрических установок (например, работы в Римском университете Ьа 8ар1епга), включая высокотемпературную масс-спектрометрию (работы лабораторий Исследовательского центра г. Юлих (Германия) и Ивановского государственного химико-технологического университета (ИГХТУ)). Данные исследования позволили не только получать значения термодинамических параметров с максимально возможной точностью (в частности, благодаря увеличению числа взаимно согласующихся результатов), но и устанавливать молекулярный состав пара. Это, в свою очередь, позволило определить парциальные термодинамические характеристики сублимации молекул-олигомеров (димеров, тримеров и т.д.), значения которых либо отсутствовали, либо требовали уточнения. Более того, проведенные в ИГХТУ исследования позволили получать информацию не только о нейтральных, но и о заряженных (положительных и отрицательных) составляющих пара. Для ионов подобные сведения в литературе вообще отсутствовали.

Другой особенностью проводимых в ИГХТУ исследований является то, что наряду с традиционными высокотемпературными термодинамическими исследованиями нами изучаются кинетические аспекты молекулярной и ионной сублимации монокристаллов. Кинетика парообразования представляет особый практический интерес в высокотемпературных технологиях, в частности, для выращивания чистых и допированных кристаллов ЬпХз, широко применяемых в качестве оптических [1] и сцинтилляционных устройств [2].

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны трибромиды неодима, гадолиния и тербия, а также их бинарные (ЬиВгз-ШВг3, ЬиВгз-ваВгз) и тройные (ЬаВг3-СаВг3-ЬиВг3, ЬиВг3-ТЬВг3-УЪВг3) системы. К началу выполнения диссертационной работы информация об ионных компонентах высокотемпературного пара указанных трибромидов полностью отсутствовала. Литературные данные по нейтральным составляющим пара требовали проверки, так как в большинстве случаев они были получены с использованием интегральных методик и не позволяли судить о составе и свойствах индивидуальных компонентов пара.

• измерение парциальных давлений компонентов насыщенного пара в режиме Кнудсена;

• определение энтальпий сублимации трибромидов неодима, гадолиния и тербия в форме мономерных и димерных молекул и ионов ЬпВг4~ и Ьп2Вг7 по методикам второго и третьего законов термодинамики на основе обновленного набора термодинамических функций;

• определение энергий активации сублимации трибромидов неодима, гадолиния и тербия в форме мономерных и димерных молекул и ионов ЬпВгд и Ьп2Вг7;

• измерение констант равновесия ионно-молекулярных реакций над индивидуальными бромидами неодима, гадолиния, тербия и системами ЬиВгз-ШВгз, ЬиВгз-всШгз, ЬаВг3-0(1Вг3-ЬиВг3, ЬиВг3-ТЬВг3-УЬВг3 и расчет энтальпий реакций по второму и третьему законам термодинамики;

• вычисление термохимических характеристик газообразных молекул и ионов (энталышй образования, энтальпий диссоциации, энергий атомизации, средних энергий разрыва связи и др.);

• оценка энтальпий сублимации в форме мономерных и димерных молекул и энтальпий образования ионных ассоциатов ЬпВг4 и ЬгъВг7 неисследованных трибромидов и установление закономерностей в изменении термохимических характеристик молекул и ионов вдоль лантанидного ряда;

Метод исследования. В работе использован один из наиболее эффективных физико-химических методов исследования высокотемпературных систем — метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС), представляющий собой комбинацию эффузионного метода Кнудсена или метода Ленгмюра с масс-спектрометрической анализом продуктов испарения. Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ1201, переоборудованном для термодинамических исследований.

Научная новизна:

• впервые для трибромидов неодима, гадолиния и тербия определен качественный и количественный состав сублимационных потоков в режимах Ленгмюра и Кнудсена и рассчитаны энергии активации сублимации в форме мономерных и димерных молекул и ионов ЬпВгд и ЬгъВг/;

• впервые с участием зарегистрированных отрицательных ионов ЬпВг4 и Ьп2Вг7~ измерены константы равновесия ионно-молекулярных реакций и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены их энтальпии, на основе которых рассчитаны термохимические характеристики газообразных молекул и ионов (энтальпии образования, энтальпии диссоциации, энергии атомизации, средние энергии разрыва связи и др.), для неисследованных молекул и ионов проведена оценка аналогичных величин;

• впервые определена работа выхода электрона для кристаллов три-бромидов неодима, гадолиния и тербия.

Положения, выносимые на защиту:

• молекулярный и ионный состав пара над трибромидами неодима, гадолиния и тербия и над бинарными ЬиВгз-ЫсШгз, ЬиВгз-всШгз и тройными системами ЬаВгз-ОсШгз-ЬиВгз, ЬиВг3-ТЬВгз-УЪВгз;

• набор рекомендованных термохимических величин (энтальпий сублимации, энтальпий образования, энтальпий диссоциации, энергий атомизации, средних энергий разрыва связи и др.) для мономерных и димерных молекул и ионов ЬпВг4 и Ьп2Вг7~ всего лантанидного ряда;

• энергии активации сублимации трибромидов неодима, гадолиния и тербия в форме мономерных и димерных молекул и ионов ЬпВг4 и 1лъВг7 .

Надежность полученных результатов обоснована: использованием большого статистического массива экспериментальных данных и согласованностью термохимических величин, полученных из независимых измерений, выполненных с различными системами;

Практическая значимость. Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы для оптимизации высокотемпературных технологических процессов при моделировании химических реакций с участием соединений трибромидов лантанидов и методик выращивания чистых и допированных монокристаллов. Термодинамические данные переданы в Институт теплофизики экстремальных состояний объединенного института высоких температур РАН для пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка данных ИВТАНТЕРМО, Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Санкт-Петербургский государственный университет, Институт проблем химической физики РАН, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кольского научного центра им. И.В. Тананаева РАН, Ивановский государственный университет, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении курсов магистратуры «Высокотемпературная химия неорганических соединений» и «Современные методы исследования твердофазных материалов». Данные по работе выхода электрона для исследованных трибромидов представляют интерес для эмиссионной электроники и могут быть рекомендованы для включения в справочник Фоменко B.C. «Эмиссионные свойства материалов».

Апробация работы. Результаты работы доложены на XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007); July 1-6, Suzdal 2007; III съезде BMCO «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы»; II Всероссийской конференции с международным участием. 5-8 сентября, Москва 2007; IX Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», 14-16 мая, Томск, 2008; студенческой научной конференции «Фундаментальные науки — специалисту нового века» 27 апреля — 15 мая, Иваново, 2009; IV съезде ВМСО «Масс-спекггрометрия и ее прикладные проблемы». III Всероссийская конференция с международным участием. 18-22 мая, Москва 2009; XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (ЯССТ 2009), 29 июня - 3 июля, 2009, Казань.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты работы:

1. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучен процесс молекулярной сублимации поли- и монокристаллов ЬпВгз (Ьп = N<1, вс! и ТЬ) в режимах Кнудсена и Ленгмюра. Получены зависимости масс-спектров ионизации электронами от температуры и энергии ионизирующих электронов; измерены энергии появления однозарядных и двухзарядных ионов; рассчитаны парциальные сечения ионизации молекул ЬпВг3 установлен качественный и количественный состав молекулярных пучков при эффузии пара и при испарении с открытой поверхности; определены парциальные давления компонентов насыщенного пара.

2. Проведена систематизация литературных данных по давлению насыщенного пара над трибромидами лантанидов и на основе обновленного набора термодинамических функций для газовой и конденсированной фаз по методикам второго и третьего законов термодинамики рассчитаны энтальпии сублимации исследованных кристаллов в виде мономерных ЬпВгз и димер-ных ЬгъВгб молекул.

3. Впервые в режимах Кнудсена и Ленгмюра изучена ионная сублимация поли- и монокристаллов ЬпВг3 (Ьп = N(1, вс! и ТЬ). В обоих режимах сублимационные потоки представлены атомарными ионами Вг и ионными ассо-циатами.

4. В режиме Кнудсена изучена термодинамика ионной сублимации над индивидуальными трибромидами, бинарными (ЬиВгз-ИсШгз, ЬиВг3-Ос1Вгз) и тройными (ЬаВг3-СёВг3-ЬиВг3, ЬиВг3-ТЬВгз-УЬВг3) системами. Исследованы различные ион-молекулярные реакции, измерены их константы равновесия и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены их энтальпии.

5. По энтальпиям сублимации и энтальпиям ионно-молекулярных реакций рассчитаны термохимические характеристики (энтальпии образования, энтальпии диссоциации и средние энергии разрыва связи) газообразных молекул ЬпВг3 и Ьп2Вг6 и ионов ЬпВгд" и ЬпчВг^.

7. В режиме сублимации Ленгмюра впервые определены энергии активации сублимации в виде мономерных и димерных молекул и ионов ЬпВг4~ и Ьп2ВгГ.

8. Проведен анализ тенденций изменения термохимических параметров молекул и ионов вдоль лантанидного ряда.

9. На основе термохимического цикла, соответствующего переходу нейтральных и заряженных частиц с поверхности кристалла в пар в условиях термодинамического равновесия, и экспериментально определенных энтальпий сублимации ионов ЬпВг4 , для кристаллов КсШгз, Сс1Вгз и ТЬВгз впервые рассчитаны величины работа выхода электрона фс

Основные публикации автора

1. Кудин, JLC. Молекулярная и ионная сублимация поли- и монокристаллов трибромида неодима / Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Моталов В.Б., Наконечный С.Н., Kramer K.W. // Журн. неорг. химии. - 2009. - Т. 54. - №8. - С. 12451252.

2. Кудин, JI.C. Молекулярная и ионная сублимация поли- и монокристаллов трибромида гадолиния / Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Моталов В.Б., Наконечный С.Н., Kramer K.W // Изв. вузов. Химия и хим. Технология. — 2009, — Т. 52. - №. 7.-С. 43-47.

3. Grishin, А.Е. The sublimation thermodynamics of some lanthanide tribro-mides / A.E. Grishin, AS. Kryuchkov, M.F. Butman, L.S. Kudin, V.B. Motalov, S.N. Nakonechny // Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). - Suzdal, 2007. - V.l. - 2/S-190.

4. Кудин, JLC. Молекулярная и ионная сублимация трибромидов лантанидов в режимах Кнудсена и Ленгмюра / Л.С. Кудин, М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, A.C. Крючков, А.Е. Гришин, С.Н. Наконечный // Тезисы докладов III съезда ВМСО «Масс-спекгрометрия и ее прикладные проблемы». II Всероссийская конференция с международным участием. 5-8 сентября, Москва, 2007. - НС-7.

6. Наконечный, С.Н. Масс-спектрометрическое исследование молекулярной сублимации кристаллов трибромидов лантанидов в режимах Кнудсена и Ленгмюра. (Nd, Gd, Tb) // студенческая научная конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века» 27 апреля - 15 мая, Иваново, 2009, С. 255.

7. Кудин, Л.С. Особенности диссоциативной ионизации молекул ионных кристаллов электронами в режимах Кнудсена и Ленгмюра / Л.С. Кудин, М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, С.Н. Наконечный, А.С. Крючков // Тезисы докладов iv съезда ВМСО «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы». III Всероссийская конференция с международным участием. 18-22 мая, Москва 2009-НС-10.

8. Kudin, L.S. Thermodynamics of molecular and ionic sublimation of lanthanide tribromides / L.S. Kudin, M.F. Butman, V.B. Motalov, S.N. Nakonechny, A.S. Kryuchkov // XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2009), Russsian Federation, Kazan, June 29-July 3, 2009. Abstracts. Vol. II, P.50.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Наконечный, Сергей Николаевич, Иваново

1. Oczko, G. Comparison of the Spectroscopic Behaviour of Single Crystals of Lanthanide Halides (X = CI, Br) / G. Oczko, L. Macalik, Ja. Legendziewicz, J. J. Hanuza // J. Alloys Сотр. 2006. - V. 380. - P. 327.

2. Kramer, K. W. Development and Characterization of Highly Efficient New Cerium Doped Rare Earth Halide Scintillator Materials/ K. W. Kramer, P. Dorenbos, H. U. Gbdel, C.W.E. van Eijk // J. Mater. Chem. 2006. - V. 16. - P. 2773.

3. Markus, T. High Temperature Gas Phase Chemistry for the Development of Advanced Ceramic Discharge Lamps / T. Markus, U. Niemann, K. Hilpert // J. Chem. Solids. 2005. - V. 66. - P.372.

4. Rare-earth Information Center News. 2002. V.37. - №1; 1999. - V.34. - №2; 1998. -V.33.-№3.

5. Химия, материаловедение и новые технологии — http://kristall.lan.krasu. ru/Education/Lection/carbon/carbon5/carbon5.html

6. Масс-спектрометрия поможет изучить наноалмазы — http://popnano. ru/news/show/882 (17.04.2009).

7. Rycerz, L. Thermal and conductometric Studies of NdBr3 and NdBr3 LiBr binary system /L. Rycerz, E. Inger-Stocka, M. Cieslak-Golonka, M. Gaune-Escard // Journal of Thermal Analysis and Calorimetiy. - 2003. - V. 72. - P. 241 - 251.

8. Gaune-Escard, M. Calorimetric Investigation ofNdCb — MCI liquid mixtures (where M is Na, K, Rb, Cs) /М. Gaune-Escard, A. Bogacz, L. Rycerz, W. Szczepaniak // Thermochimica Acta. 1994. - V. 236. - P. 67 - 80.

9. Rycerz, L. Heat Capacity and Thermodynamic Properties of LaBr3 at 300 -1100 К /L. Rycerz, E. Inger-Stocka, B. Ziolek, S. Gadzuric, M. Gaune-Escard // Z. Naturforsch. 2004. - Y. 59a. - P. 825 - 828.

10. Rycerz, L. Heat Capacity and Thermodynamic Functions of ТЬВгз PL. Rycerz, M. Gaune-Escard // J.Chem. Eng. Data. 2004. - V. 49. - P. 1078 - 1081.

11. Rycerz, L. Lanthanide(III) halides: Thermodynamic properties and their correlation with crystal structure /L. Rycerz, M. Gaune-Escard // Journal of Alloys and Compounds. 2008. - V. 450. - P. 167 - 174.

12. Rycerz, L. Enthalpy of Phase Transitions and Heat Capacity of Stoichiometric Compounds in ЬаВгз-МВг Systems (M=K, Rb, Cs) / L. Rycerz, M. Gaune-Escard // J. Therm. Anal. Cal. 1999. - V. 56 - P. 355.

13. Dworldn, A.S. Enthalpy of Lanthanide Chlorides, Bromides, and Iodides from 298-1300 K: Enthalpies of Fusion and Transition / Dworkin A.S., Bredig M.A .// High Temp. Sci. 1971. - V. 3. - № 1 - P. 81.

14. Wicks, С E. Thermodynamic Properties of 65 Elements, Their Oxides, Halides, Carbides and Nitrides / C.E. Wicks, F.E. Block // US Bureau of Mines, Washington 1963 - №. 605.

15. Rycerz, L. High temperature characterization of LnX3 and LnX3-MX solid and liquid systems (Ln = lanthanide, A = alkali, X = halide): thermodynamics and electrical conductivity // Ph.D. Thesis, Universite de Provence Aix-Marseille I, France, 2003.

16. Thoma, R.E. Progress in the Science and Technology of the Rare Earths // The Rare Earth Halides, in: L. Eyring Ed, Pergamon Press, New York, 1996.

17. Jantsch, G./G. Jantsch, K. Wein//Monatsh Chem. 69 1939 - P.161.

18. Cordfunke, E.H.P. The enthalpies of formation of lanthanide compounds I. LnCh(cr), LnBr3(cr) and Lnl3(cr) / E.H.P. Cordfunke, R.J.M. Konings // Thermo-chim. Acta. 2001. - Y. 375. - P. 17-50.

19. Heyes, S.J. Lanthanides & Actinides Four Lectures in the 2ndYear Inorganic Chemistry Course Hilary Term / S J. Heyes http://www.chem.ox.ac.ulc/icl/heyes/ LanthAct/1 anthacthtml (27.07.2008).

20. Ruscic, B. Photoelectron spectra of the lanthanide trihalides and their interpretation / B. Ruscic, G.L. Goodman, J. Berkowitz // J. Chem. Phys. 1983. -V. 78. - P. 5443 - 5467.

21. Myers, C.E. Thermodynamic properties of lanthanide trihalide molecules / Myers C.E. and Graves D.T. // J. Chem. Eng. Data. 1977. - V. 22, - № 4. - P. 436-439.

22. Kovacs, A. High temperature infrared spectra of LnCl3, LnBr3 and Lnl3 / A. Kovacs, R.J.M. Konings, A.S. Booij // Chemical Physics Letters. 1997. - V. 268. -P. 207-212.

23. Kovacs, A. Molecular vibrations of rare earth trihalide dimmers М2Хб (M=Ce, Dy; X=Br, I) /А. Kovacs // Journal of Molecular Structure. 1999. - V. 482 - 483. - P. 403 - 407.

24. Kovacs, A. Theoretical study of rare earth trihalide dimmers Ln2X<5 (Ln = La, Dy; X = F, CI, Br, I) /А. ICovacs // Chemical Physics Letters. 2000. - V. 319. -P. 238 - 246.

25. Perrin, L. Some structural and electronic properties of MX3 (M = Ln, Sc, Y, Ti+, ZH-, Hff; X = H, Me, Hal, NH2) from DFT calculations / Perrin L., Maron L., Eisenstein о л Faraday Discuss. 2003. V. 124 - P. 25 - 39.

26. Tsuchiya, Т. Theoretical study of electronic and geometric structures of series of lanthanide trihalides ЬпХз (Ln=La-Lu; X=C1, F) /Т. Tsuchiya, T. Taketsugu, H. Nakano, H. Hirao. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1999. -61-462. - P. 203 - 222.

27. Соломоник, В.Г. Строение и колебательные спектры молекул МНа13 (M=Sc, Y, La, Lu; Hal = F, CI, Br, I) по данным неэмперических расчётов методом CISD-Q /В.Г. Соломоник, О.Ю. Марочко //Журн. Физич. Химии. -2000. Т. 74. - №12. - С. 2288 - 2290.

28. Соломоник, В.Г. Строение и энергетическая стабильность димерных молекул тригалогенидов лантана и лютеция /В.Г.Соломоник, А.Н.Смирнов //

29. ЖСХ. -2005.-Т.46.-№6.-С. 1013-1018.

30. Соломоник, В.Г. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnXf ( Ln = La, Lu; X = F, CI, Br, I ) / В. Г. Соломоник А. H. Смирнов, М. А. Милеев // Журн. Координационная химия. 2005. — Т. 31. -№3.-С. 203-212.

31. Hargittai, М. Molecular structure of metal halides / Magdolna Hargittai // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 2233 - 2301.

32. Kovacs, A. Structure and Vibrationals of Lanthanide Trihalides: An Assessment of Experimental and Theoretical Data/A. Kovacs, R.J.M. Konings //J. Phys. Chem. Ref. Data. 2004. - V. 33. - No. 1. - P. 377 - 404.

33. Harrison, E.R. Vapour pressures of some rare-Earth halides. // J. Appl. Chem. 1952. - V. 2. - № 8. - P. 601- 602.

34. Shimazaki, V.E. Dampfdruckmessungen an Halogeniden der Seltenen Erden /V.E. Shimazaki, К. Niwa // Z. Anorg. Allg. Chem. 1962. - Bd. 314. - S. 21-34.

35. Дудчик, Г.П. Давление насыщенного пара трибромидов La, Се, Рг и Nd / Махмадмуродов А., Поляченок О.Г. // Журн. физической химии. 1975. Т. 49. С. 1856.

36. Makhmadmurodov, A. Vapour Pressures of Lanthanide and Yttrium Bromides / Makhmadmurodov, A. Dudchik G.P., Polyachonok O.G. // J. Phys. Chem. 1975. Vol.49. No. 10. P.1599. Translated from Zhurnal Fizicheskoi Khimii. 1975. Vol.49. P. 2714-2715.

37. Махмадмуродов, А. Термодинамика парообразования бромидов редкоземельных металлов /А. Махмадмуродов, М. Темурова, А. Шарипов // Известия АН Таджикской ССР, Отд. физ-мат., хим. и геолог, наук. — 1989. — Т. 111.-№1.-С. 39-42.

38. Brunetti, В. Vaporization studies of Dysprosium trichloride, tribromide, triiodide /В. Brunetti, P. Vassallo, V. Piacente, P.Scardala // J. Chem. Eng. Data.1999.-V. 44.-P. 509-515.

39. Brunetti, B. Vaporization studies of Lanthanium Trichloride, Tribromide, Triiodide /В. Brunetti, A. Villani, V. Piacente, P.Scardala // J. Chem. Eng. Data.2000.-V. 45.-P. 231 -236.

40. Villani, A. Vapor Pressure and Enthalpies of Vaporisation of Cerium Trichloride, Tribromide, and Triiodide /А. Villani, B. Brunetti, V. Piacente // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. - P. 823 - 828.

41. Villani, A. Vapor Pressure and Enthalpies of Vaporisation of Praseodymium Trichloride, Tribromide, and Triiodide / A. Villani, B. Brunetti, V. Piacente // J. Chem. Eng. Data. 2000. - V. 45. - P. 1167 - 1172.

42. Piacente, V. Vapor Pressure and Enthalpies of Vaporisation of Holmium Trichloride, Tribromide, and Triiodide / V. Piacente, B. Brunetti, P.Scardala, A. Villani // J. Chem. Eng. Data. 2002. - V. 47. - P. 388 - 396.

43. Villani,A. Sublimation Enthalpies of Neodymium Trichloride, Tribromide and Triiodide from Torsion Vapor Pressure Measurements / A. Villani, P. Scardala, B. Brunetti, V. Piacente // J. Chem. Eng. Data. 2002. - V. 47. - P. 428 - 434.

44. Scardala, P. Vaporization study of samarium trichloride, samarium tribromide and samarium diiodide /P.Scardala, A. Villani, B. Brunetti, V. Piacente // Mat. Chem. Phys. 2003. - V. 78. - P. 637 - 644.

45. Piacente, V. Vapor pressures and Sublimation Enthalpies of Gadolinium Tricloride, Tribromide, and Triiodide and Terbium Tricloride, Tribromide, and Triiodide /V. Piacente, P.Scardala, B. Brunetti // J. Chem. Eng. Data. 2003. - V.48. P. 637 - 645.

46. Brunetti, B. Standart Sublimation Enthalpies of Erbium Tricloride, Tribromide, and Triiodide / B. Brunetti, V. Piacente, P.Scardala // J. Chem. Eng. Data. 2003. - V. 48. - P. 946-950.

47. Brunetti, B. Vapor Pressures and Standard Sublimation Enthalpies for Thulium Trichloride, Tribromide, and Triiodide /В. Brunetti, V. Piacente, P.Scardala // J. Chem. Eng. Data. 2004. - V. 49. - P. 832 - 837.

48. Brunetti, B. Vaporisation Study of YbCl3, YbBr3, Ybb, LuCl3, LuBr3, and Lul3 and a New Assessment of Sublimation Enthalpies of Rare Earth Trichlorides /В. Brunetti, V. Piacente, P.Scardala // J. Chem. Eng. Data. 2005. - V. 50. - P. 1801 - 1813.

49. Gietmann, CI. Thermodynamische Eigenschaften von Halogeniden der Lanthaniden. /С1. Gietmann, K. Hilpert, H. Nickel // Forschungszentrum Jülich. -1997. P. 171.

50. Myers, С.Е. Vaporization Thermodynamics of Lanthanide Trihalides /С.Е. Myers, D.T. Graves // J. Chem. Eng. Data. 1977. - V. 22. - P. 440 - 445.

51. Oppermann, H. Zum thermochemischen Verhalten von Halogeniden, Aluminiumhalogeniden und Ammoniumhalogeniden der Seltenerdelemente/H. Oppermann, P. Schmidt // Z. Anorg. Allg. Chem. 2005. - V. 631. - P. 1309 -1340.

52. Кудин, JI.C. Термодинамические функции димерных молекул трихлори-дов лантанидов / Кудин J1.C., Воробьев Д.Е. // Журн. физ. химии. 2005. -Т.79. №8. - С. 1395-1399.

53. Крючков, A.C. Сублимация кристаллов трибромидов лантанидов (La, Се, Рг, Но, Er, Lu) в режимах Кнудсена и Ленгмюра по данным высокотемпературной масс-спектрометрии / дис. .к. х. наук: 02.00.04 /

54. Крючков Артем Сергеевич. Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т. -Иваново, 2008. - 132 с.

55. Weigel, Y. F. Der Dampfdruck von Gadolinium(KII)-bromid nach der Glockenmethode von W. Fischer / Von Fritz Weigel und Gabriele Trinkl. // Zeitsehrift fur anorganische und aligenjeine Chemie. Band 377. 1970.

56. Hilpert, K. Vaporization of DyBr3(s) and thermochemistry of the dimer homo-complex (DyBr3)2(g) / К. Hilpert, M. Miller, F. Ramondo // J. Chem. Phys. -1995.-V. 102. -№ 15.

57. Пелипец, O.B. Материалы докладов II Международного симпозиума по высокотемпературной масс-спектрометрии /О.В.Пелипец, Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, С.А. Шлыков; под ред. JI.C. Кудина, М.Ф. Бутмана, A.A. Смирнова. Иваново: ИГХТУ. 2003. С. 172.

58. Гришин, А. Е. Термохимия газообразных отрицательных ионов в парах над трибромидами лантанидов: La, Се, Рг, Но, Er, Lu // дис. . к. х. наук: 02.00.04 / Гришин Антон Евгеньевич. — Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т. — Иваново, 2008. — 144 с.

59. Burton, W.K. The Growth of Crystals and The Equilibrium Structure of Their Surfaces. AV.K. Burton, N. Cabrera, F.C. Frank // Phil. Trans. R. Soc. London -1951-A. 243 -P. 299-358.

60. Durusoy, H. Z. The velocity of dislocation-related evaporation steps on (100) surfaces of NaCl /Н. Z. Durusoy, Z. A. Munir // Phil. Mag" 1985 - V. 52" - N. 3 -P. 383 - 394.

61. Meyer, H. J. Molecular Processes of Condensation and Evaporation of Alkali Halides // Current Topics in Material Science. /Н. J. Meyer, H. Dabringhaus. Ed. E. Kaldis - North-Holland, Amsterdam - 1978 - V. 1- P. 47 - 78.

62. Hirth, J.P. Condensation and Evaporation /J.P. Hirth, G.M. Pound //Prog, in Mat. Sei., Oxford: Pergamon Press, 1963. -V. 11.

63. Hirth J.P. Evaporation of Metal Crystals /J.P. Hirth, G.M. Pound //J. Chem. Phys 1957 -V. 26 - P. 1216- 1224.

64. Surek T. Ledge Dynamics in Crystal Evaporation /Т. Surek, J.P. Hirth, G.M. Pound//J. Chem. Phys 1971-V. 55 - P. 5157 - 5163.

65. Chupka, W.A. Investigation of the heat of vaporization of carbon / Chupka W.A., Inghram M.G. //J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. - N 2. - P. 371 - 372.

66. Chupka, W.A. Direct determination of the heat of carbon with the mass spectrometer / Chupka W.A., Inghram M.G. //J. Chem. Phys. 1955. - V. 59. - N 2.-P. 100-104.

67. Honig, R.E. Mass spectrometric study of the molecular sublimation of graphite. //J. Chem. Phys. 1954. - V.22. -№ 1. - P. 126 - 131.

68. Ионов, Н.И. Ионизация молекул KI, Nal и CsCl электронами. //Докл. АН СССР. 1948. - Т.59, №3. - С. 467-469.

69. Инграм, М. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии / Инграм М., Драуарт Дж. // В кн.: Исследования при высоких температурах М.: ил. 1962. — С. 274 — 312.

70. Berry, С.Е. Effects of initial energies on mass spectra. //Phys. Rev. 1950. -V.78. -N 5. - P. 597-605.

71. Losier, W.W. Phys. Rev., V 78, P. 597, 1950.

72. Мак-Даниэль, И. Процессы столкновений в ионизованных газах., М.: Мир, 1967.

73. Rosenstock, Н.М. Energitics of gaseous ions / Rosenstock H.M., Draxl K., Steiner B.W., Herron J.T. //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1977. - V.6. - Suppl.l. -P. 783

74. Stamatovic, A. Trochoidal Electron Monochomator / Stamatovic A., Schulz G.J.//Rev. Sci Instrum., 1968, V39, N11. - P. 1752-1753.

75. Stamatovic, A. Characteristics of the Trochoidal Electron Monochomator / Stamatovic A., Schulz G.J. //Rev. Sci Instrum., 1970. V41. - P. 423.

76. Fox, R.E. Ionization in Mass Spectrometer by Monoenergetic Electrons / Fox R.E., Hicam W.M., Grove D.J., Kjeldaas T. // Rev. Sci Instrum., 1955. V26. -N13-P. 1101 - 1107.

77. Готкис, И.С. Ионизация BaF, SrF и A1F электронным ударом и адиабатические потенциалы ионизации / Готкис И.С., Вальков П.Г., Краснов К.С., Китаев А.А. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1985. - Т. 28. -№ 2. - С. 42-46.

78. Китаев, А.А. Энергия ионизации CaF, SrF, SmF, DyF / Китаев A.A., Готкис И.С., Вальков П.Г., Краснов К.С. // Журн. хим. физ. 1988. — Т. 7. -№ 12. - С. 1685 - 1693.

79. Winters, R.E. Resolution of fine structure in ionization efficiency curves / Winters R.E., Collins J.M. Courchene W.L. //J. Chem. Phys., 1966. V.54, N6. P. 1931 - 1937.

80. Morrison, J.D. On the Optimum Use of Ionozation Efficiency Data. // J. Chem. Phys., 1963. V.39, N1. P. 200 - 207.

81. Vogt, J. Inverse Convolution Applied to the Evaluation of Electron Impact Ionozation Efficiency Curves / Vogt J., Pascual C. // Int. J. Mass. Spectrom. and Ion. Phys., 1974. -V.9, N5. P. 441 -448.

82. Jonston, R.A.W. Analysis of Ionization Efficiency Curves / Jonston R.A.W., McMaster B.N. // Adv. Mass Spectrom, 1974. V6. - P. 451 - 456.

83. Ярым-Агаев, H.JI. Изомерия димерных молекул солей в паре. Галиды щелочных металлов // Журн. физ. химии. — 1964. — Т. 38. №. 11. — С. 2579 -2586.

84. Кудин, JI.C. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. 1.Бромид и сульфат калия / Кудин Л.С., Гусаров А.В., Горохов Л.Н. //Теплофиз. высоких температур. — 1973.—Т. 11, N 1. — С.59 63.

85. Кудин, Л.С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов I-III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов.: Дис. докт. хим. наук Иваново, 1994.-547 с.

86. Kudin, L.S. Application of ion molecular equilibria method for determination of ionization potentials / Kudin L.S., Pogrebnoy A.M., Krasnov K.S. // 9-th Int. Mass Spectrom. Conf., 30 Aug.-3 Sept. Vienna 1982. Abstr. 10/5.

87. Горохов, JI.H. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов.: Дис. докт. хим. наук. — М.: ИВТАН. 1972. — 418 с.

88. Сидоров, Л.Н. Масс-спектральные термодинамические исследования / Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.Н. // М.: МГУ. 1985. 208 с.

89. Hilpert, К- Chemistry of Inorganic Vapors. In: Structure and Bonding 73 /Eds. by Clarke M., Goodenough J.B., Ibers J.A. et al. Berlin: Springer-Verlag; Heidelberg, 1990. P. 97 - 198.

90. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд. в 4-х томах. 3-е изд., перераб. и расшир. /Под ред. Глушко В. П. — М.: Наука, 1978 1984.

91. Mann, J.B. Recent Developments in Mass Spectrometry /J.B. Mann; ed. K. Ogata, T. Haykawa. University of Tokyo Press. 1970. - P. 814 - 819.

92. Бутман, М.Ф. Масс-спектрометрическое исследование ионно-молекулярных равновесий в парах над гидроксидом калия / Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г., Краснов К.С. //Теплофиз. высоких температур. 1984. - Т.22, N 4. - С. 686 - 691.

93. Никитин, М.И. Ионно-молекулярные равновесия и определение низких давлений атомарного фтора / Никитин М.И., Иголкина Н.А., Борщевский А JL, Сидоров Л.Н. // Докл. АН СССР. 1983. - Т.272, N 5. - С. 1165 - 1168.

94. Sidorov, L.N. Ion molecular equilibria in high temperature systems and determination of electron affinities. //High Temp. Sci. -1990.-V.29, N 3. P. 153 - 170.

95. Кудин, Л.С. Использование метода ионно-молекулярных равновесий для определения потенциалов ионизации молекул / Кудин Л.С., Погребной A.M., Краснов К.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1983. — Т.26, N6. С. 685-688.

96. Погребной, A.M. Ионно-молекулярные равновесия в парах над галогенидами щелочноземельных металлов / Погребной A.M., Кудин Л.С., Краснов К.С. /Журн. физ. химии. 1984. Т. 58, № 9. С. 2129-2143.

97. Srivastava, R. D. Effusion-mass spectrometric study of the thermodynamic properties of BO- and ВСГ2. / R. D. Srivastava., О. M. Uy., M. J. Farber. // Faraday Soc, 1971, V. 67, P. 2941.

98. Бутман, М.Ф. Масс-спектрометрическое определение сродства к электрону молекул оксидов и гидроксидов натрия, калия, рубидия и цезия / Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Краснов К.С. // Хим. физ. 1984. Т. 3, № Ю.1. С. 1347- 1351.

99. Pogrebnoi, A.M. Molecular and ionic clusters in saturated vapour over lutetium trichloride / Pogrebnoi A.M., Kudin L.S., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F. // Rapid Communications in Mass Spectrometry. — 1997. Vol.11. P. 1536 — 1546.

100. Kudin, L.S. Vaporisation studies of dysprosium and ytterbium chlorides / Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A.Yil, Butman M.F., Burdukovskaya G.G. //High Temp. High Press. 1997. -V. 29. - P. 389-396.

101. Atomic Energy Levels. The Rare-Earth Elements. NSRJDS NBS60 / Martin W.E., Zalubas R., Hagan L. Washington: National Bureau of Standards. 1978. -P. 411

102. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Спр. / Под ред В.Н. Кондратьева.-М.: Наука. 1974. — 351 С.

103. Бутман, М.Ф. Масс-спектрометрическое определение сродства к протону молекул М20 (M-Na, К, Rb, Cs) / Бутман М.Ф., Кудин JI.C., Краснов К.С. // Журн. неорган, химии. 1984. - Т.29, N 8. - С. 2150 - 2152.

104. Гусаров, А.В. Масс-спектрометрические исследования ионно-молекулярных равновесий и изучение многокомпонентных систем. / Гусаров А.В., Коробов М.В., Сидоров Л.Н. //Журн. физ. химии. 1976. - Т.50, N 11. -С. 2873 - 2876.

105. Рудный, Е.Б. Применение метода ионно-молекулярных равновесий для определения активности щелочного оксида в натриевосиликатных расплавах / Рудный Е.Б., Вовк О.М., Сидоров JI.H. и др. // Физика и химия стекла. -1988.-Т. 14, N 2. С. 218 - 225.

106. Inghram, M.G. Mass spectroscopy in physics research/М.G. Inghram, R.J. Heyden, D.L. Hess // NBS Cire. Washington, D.C.: U.S. Government. 1953. -P. 522.

107. Meyer, G. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth /G. Meyer, M.S. Wickleder; ed. K.A. Gschneidner, L. Eyring. — Elsevier, Amsterdam. — 2000. V. 28. - Ch. 177. - P. 53.

108. Meyer G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides The Example of YCI3 /G. Meyer, E. Garcia, J. D. Corbett // Inorg. Synth. - 1989. - V. 25. - P. 146 - 150.

109. Горохов, JI.H. Учёт ангармоничности колебаний в расчётах термодинамических свойств молекул галогенидов лантана LaF3 и LaCb /Л.Н. Горохов, E.JI. Осина // электронный журнал «Исследовано в России» -http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/188.pdf

110. Кудин, JI.C. Термохимические характеристики ионов LnCLf и ЬпзСЬ". / JI.C. Кудин, Д.Е. Воробьев, А.Е. Гришин // Журн. физ. химии. 2007. — Т.81. - №2. - С. 199-210.

111. Пятенко, А. Т. Отрицательные ионы в паре над трифторидом лантана / Пятенко А.Т., Гусаров А.В., Горохов JI.H. // Теплофиз. высоких температур. -1981.-Т. 19,-№2.-С. 329-334.

112. Бутман, М. Ф. Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации трибромида лантана / М. Ф. Бутман, Л. С. Кудин, А. Е. Гришин, А. С. Крючков, К. В. Крамер // Журн. физической химии. 2008. -Т.82. - №2. — С. 227-235.

113. Кудин, JI. С. Термодинамические параметры мономерных и димерных молекул трибромидов церия и празеодима / Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Гришин А.Е., Крючков А.С., Бергман Г. А. // Теплофизика высоких температур. 2008. - Т. 46. - №3. - С. 388 - 395.

114. Бутман, М. Ф. Молекулярная и ионная сублимация трибромида гольмия / Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Моталов В.Б., Гришин А.Е., Крючков А.С., Крамер К.В. // Журнал физической химии. 2009. — Т. 83. - №2. - С. 220 - 229.

115. Бутман, М. Ф. Молекулярная и ионная сублимация трибромида эрбия / Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Моталов В.Б., Гришин А.Е., Крючков А.С., Крамер К.В.// Журнал физической химии. 2009. - Т. 83. - №1. - С. 152 - 155.

116. Butman, M.F. Mass spectrometric study of the thermal ion emission from crystalline BaF2 at the temperatures of phase transition to the superionic state /M.F. Butman, A. A. Smirnov, L.S. Kudin, H. Dabringhaus // Surf. Sci. 2001. - V. 489. - P. 83 - 99.

117. Butman, M.F. Mass spectrometric study of the molecular and ionic sublimation of cesium iodide single crystals /М. F. Butman, A. A. Smirnov, L. S. Kudin, Z. A. Munir // Int. J. Mass Spectrom. 2000. - V. 202. - P. 121 - 137.

118. Rosenblatt, G.M. Evaporation from Solids /G.M. Rosenblatt // Treatise on Solid State Chemistry. Surface I. Ed. by N.B. Hannay. Plenum Press, N.Y.London, 1976. - 1976. P. 165-240.

119. Guella, T. Polarizabilities of the alkali halide dimers /Т. Guella, T.M. Miller, J.A.D. Stockdale, B. Bederson, L. Vuscovic // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94, -N.10. - P. 6857-6861.

120. Каранетьянц, M. X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств / М. X. Каранетьянц; М.: Наука 1965. 403 С.

121. Смирнов, А.Н. Строение и спектры комплексных молекул и ионов галогенидов лантана, церия и лютеция / дис. .к. х. наук : 02.00.04 / Смирнов

122. Александр Николаевич. Место защиты: Иван. гос. хим.-технол. ун-т. -Иваново, 2009. - 114 с.

123. Ьутман, М.Ф. Работа выхода электрона для кристаллов ЬпВгз (Ln: La, Се, Er, Но, Lu) по данным термоионной эмиссии. / Ьутман М.Ф., Кудин Л.С., Гришин А.Е., Крючков A.C., Сергеев Д.Н. // Журн. физ. химии. 2008. Т.82. №3. С.545 550.

124. Молекулярные постоянные нсогранических соединений: Справочник / Под реракцией Краснова К. С.: Л.: Химия. — 1979. 448 с.