Молекулярные и ионные ассоциаты в парах над хлоридами лантанидов и твердыми электролитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

ПОГРЕБНОЙ АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И ИОННЫЕ АССОЦИАТЫ В ПАРАХ НАД ХЛОРИДАМИ ЛАНТАНИДОВ И ТВЕРДЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново - 2004

Работа выполнена на кафедре физики Ивановского государственного химико-технологического университета

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Кудин Лев Семенович

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Столярова Валентина Леонидовна Сидоров Лев Николаевич Максимов Александр Иванович

Ведущая организация:

Институт теплофизики экстремальных состояний объединенного института высоких температур РАН (ИТЭСОИВТРАН)

Защита состоится 4 марта 2004 в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН по адресу: 153045 Иваново, ул. Академическая, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН

Автореферат разослан

«30» ЗлЛалМ^

2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т.Н.

. 2004-4 ' 18121

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Высокотемпературная масс-спектрометрия (ВТМС) внесла существенный вклад в развитие новой отрасли знания современного материаловедения - химии высокотемпературных неорганических материалов. С середины 50-х годов метод ВТМС стал ведущим методом при исследовании: процессов испарения при повышенных температурах. Именно благодаря этому методу в высокотемпературных парах неорганических соединений были открыты сотни новых, нередко неожиданных, молекулярных форм. С середины 70-х годов наметилось новое направление в ВТМС, связанное с созданием нового варианта масс-спектрометрического метода - метода ионно-молекулярных равновесий (ИМР), ориентированного на исследование заряженных компонентов высокотемпературного пара. Метод ИМР удачно дополняет классический вариант масс-спектрометрического метода с ионизацией электронным ударом, а их комбинация на базе источника ионов ЭУ/ТИ (электронный удар/термическая ионизация) существенно расширяет возможности ВТМС при термодинамических исследованиях паров неорганических соединений. Именно этот интегрированный подход реализован автором данной работы.

В качестве объектов исследования выбраны дихлориды европия, самария и иттербия, трихлориды лантанидов, включая лантан, системы LnClj-Ln'Cb (где Ln, Ln' - два различных лантанида), твердые электролиты LUSiO«, Li4GeO.<, Agi,

литийванадиевые бронзы Lio.œVîOs и твердые электролиты на основе систем MI—Agi (M = К, Rb, Cs).

Повышенный интерес к лантанидам и их соединениям связан со все более расширяющимися областями их практического использования в современных технологиях: осаждение из газовой фазы, молекулярно-пучковая эпитаксия, ионная имплантация и т.д. Разнообразно применение лантанидов в атомной промышленности и связанных с нею отраслях. Галогениды лантанидов используются в производстве металл-галогеновых ламп, люминофоров, сегнетоэлек-триков, твердых электролитов, катализаторов, активных сред оптических квантовых генераторов и т.д. Исследование свойств соединений /-элементов имеет также важное фундаментальное значение.

Для моделирования и оптимизации различных высокотемпературных гетерогенных химических процессов необходима полная информация о составе пара и термодинамические свойствах всех его составляющих, включая как нейтральные, так и заряженные компоненты.

К началу выполнения диссертационной работы термохимическая информация о нейтральных составляющих пара хлоридов лантанидов была не полной и требовала уточнения и проверки, поскольку в

чаев литературные данные были получены с использованием интегральных методик, не позволяющих судить о составе и свойствах индивидуальных компонентов пара. Данные об ионных компонентах высокотемпературного пара отсутствовали.

К другому кругу объектов, рассматриваемых в данной работе, относятся твердые электролиты - особый класс веществ, ионная проводимость которых достигает проводимости расплавов солей или растворов сильных электролитов. По существу, это необычное состояние, в котором некоторые ионы имеют подвижность почти такую же, как в жидкости, в то время как другие сохраняют свое регулярное расположение в кристалле. Наибольшее распространение твердые электролиты получили как компоненты химических источников тока. Большое внимание уделяется разработкам топливных элементов, газовых анализаторов, способных работать в агрессивных средах и при экстремальных температурах. Ведутся исследования, направленные на создание микроэлектронных устройств: сверхъемких и компактных конденсаторов, различных микросхем и устройств запоминания и отображения информации.

До настоящего времени исследование термоионной эмиссии из твердых электролитов проводилось не достаточно широко. Использовались в основном интегральные методики измерения ионного тока [Малов Ю.И. и др. // Журн. физ. химии, 1982, Т. 56, №8, С. 1879]. Реализуемый в данной работе метод ВМТС имеет существенное преимущество по сравнению с интегральными методиками, поскольку позволяет идентифицировать не только типы эмитируемых ионов, но и определять эмиссионные характеристики и изучать кинетику термоионной эмиссии по каждому иону в отдельности. Подобные работы ранее не проводились ни у нас в стране, ни за рубежом. В то же время поиск материалов с высокими термоэмиссионными свойствами является одной из актуальных проблем современной твердотельной электроники.

Цели работы

• Идентификация нейтральных и ионных компонентов высокотемпературного насыщенного пара над ди- и трихлоридами лантанидов.

• Определение парциальных давлений компонентов пара и расчет энтальпий сублимации в виде мономерных молекул и в виде молекулярных ассоциатов.

• Измерение констант равновесия ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций, расчет их энтальпий и вычисление на их основе термохимических характеристик газообразных молекулярных и ионных ассоциатов.

• Установление закономерностей в изменении термохимических свойств три-хлоридов вдоль лантанидного ряда.

• Создание базы данных по термодинамическим свойствам всех трихлоридов лантанидов, включающей набор рекомендуемых термохимических величин для газообразных молекул и ионов.

• Исследование термической эмиссии ионов из твердых электролитов с идентификацией типов эмитируемых частиц.

• Получение температурных и временных зависимостей ионных токов и определение кинетических и эмиссионных характеристик исследуемых твердых электролитов.

• Изучение закономерностей термической эмиссии и установление корреляции между величинами, характеризующими проводящие и эмиссионные свойства твердых электролитов.

Научная новизна

• Впервые экспериментально установлено, что насыщенный пар над трихлори-дами лантанидов представлен не только мономерными молекулами, но и молекулярными ассоциатами. Во всех случаях зарегистрированы димерные молекулы. В парах над трихлоридами самария, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия и лютеция обнаружены тримеры. Тетрамерные молекулы зарегистрированы у трихлоридов диспрозия, гольмия, тулия, лютеция, а в случае три-хлоридов тулия и лютеция обнаружены наиболее крупные ассоциаты - соответственно пентамеры и гексамеры. При исследовании систем зарегистрированы комплексные молекулы, содержащие в своем составе атомы различных лан-танидов.

• Показано, что в противоположность трихлоридам, дихлориды самария, европия и иттербия испаряются в виде мономерных молекул. Лишь в случае дихло-рида европия обнаружены димерные молекулы в количестве, не превышающем 1%.

• Изучены процессы сублимации (испарения) вышеперечисленных хлоридов лантанидов и определены парциальные давления нейтральных компонентов пара.

• Впервые экспериментально определены энтальпии сублимации в виде ассоциированных молекул и уточнены энтальпии сублимации в виде мономерных молекул.

• Впервые изучен ионный состав насыщенного пара над исследованными хлоридами. В парах над дихлоридами обнаружены положительно и отрицательно заряженные ионные ассоциаты ЬпгС^*, ЬпгСЬ*, ЬпзОз* (Ьп = Бш, Ей), ЬпСЬ"

(1л = Бт, Ей, УЬ), Еи^СЬ". В парах над трихлоридами обнаружены отрицательно заряженные ионные ассоциаты СГ (ЬпСЬ)„, где п =1, 2 (для всех исследо-

ванных трихлоридов), п = Ъ (Ln = Ce, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu), /7 = 4 (Ln = Gd, Tb, Er, Tm, Lu), n = 5 (Ln = Tb, Tm, Lu), n = 6 (Ln = Gd, Er, Tm, Lu), n = 8 (Tm). При исследовании систем обнаружены разнообразные комплексные ионы, содержащие в своем составе различные атомы лантанидов.

• С участием зарегистрированных молекул и ионов исследовано более 180 различных ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций. Измерены константы равновесия реакций и с использованием II и III законов термодинамики определены их энтальпии. По энтальпиям сублимации и энтальпиям ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций рассчитаны энтальпии образования и энергии диссоциации для зарегистрированных молекулярных и ионных ассо-циатов. Рассчитано сродство к электрону молекул SmCh, ЕиСЬ И YbClj и оценены величины сродства к электрону радикалов

• Впервые получена база данных по термохимическим свойствам газообразных и молекул и ионов для всех трихлоридов лантанидов (кроме термически неустойчивого трихлорида европия).

• Установлено, что ассоциированность пара нарастает при переходе к более тяжелым лантанидам. В ряду трихлоридов от лантана до диспрозия наблюдается заметное уменьшение энтальпий сублимации в виде мономеров, димеров и тримеров. В иттриевой подгруппе (от гадолиния до лютеция) изменение в энтальпиях сублимации соответственно мономеров, димеров и тримеров проявляется не столь заметно. Энтальпии сублимации в ряду мономер-димер-тример возрастают.

• Впервые определен состав пара и исследованы процессы термической эмиссии в виде нейтральных и заряженных частиц из твердых электролитов. В парах над исследованными объектами впервые идентифицировано более 50 молекулярных и более 70 ионных ассоциатов.

• На основании температурных зависимостей ионных токов впервые определены значения работы выхода для 62 ионов.

• Показано, что исследованные твердые электролиты являются эффективными эмиттерами положительных ионов. Причем такие системы, как дают эмиссию не только простейших атомарных ионов, но и ионных ассоциатов. Минимальная температура регистрации наиболее интенсивных ионов щелочных металлов составила 220 °С. Такая низкая температура начала термоионной эмиссии ранее не наблюдалась и обычно не характерна для неорганических соединений.

• Показано, что вклад примесных ионов щелочных металлов весьма значителен. Для некоторых образцов термоэмиссия примесных ионов является преобладающей. В этой связи наличие примесей соединений щелочных металлов

может существенным образом отразиться на интерпретации данных по ионной термоэмиссии, для исследования которой используются интегральные методики измерения ионных токов, а также на интерпретации данных по ионной проводимости твердых электролитов.

• Впервые был обнаружен и исследован кинетический эффект, сопровождающий термическую эмиссию ионов из ортосиликата лития и твердых электролитов ЯЬА&Ь, СвА^Ь. Кинетический эффект интерпретирован в рамках предложенной двухстадийной модели термоионной эмиссии.

Практическая и научная значимость.

Полученные данные рекомендуются для использования в термодинамических расчетах равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах, для расчета электропроводности паров солевых систем, при синтезе новых типов твердых электролитов и т.д. Полученные результаты переданы для пополнения базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка ИВТАНТЕРМО, на Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, в институт Общей неорганической химии РАН им. Н.С. Курнако-ва, в Санкт-Петербургский государственный университет, институт Химии силикатов РАН им. И.В. Гребенщикова, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов в курсах "Физической химии", "Строения вещества". Полученные результаты представляют интерес для физики и химии твердого тела. Достоверность полученных в работе результатов обоснована:

• использованием большого статистического массива экспериментальных данных;

• корректностью их обработки, основанной на единой базе термодинамических функций молекул и ионов (термодинамические функции рассчитаны по последним литературным данным, включающим результаты современных кван-тово-химических вычислений);

• хорошей согласованностью термохимических величин с имеющимися в литературе данными, полученными независимо в лабораториях Италии, Германии, Польши.

Положения, выносимые на защиту

• Молекулярный и ионный состав пара дихлоридов европия, самария и иттербия, трихлоридов лантанидов и систем

• Парциальные давления нейтральных компонентов пара.

• База данных по термодинамическим свойствам всех трихлоридов лантани-дов, включающая набор рекомендуемых термохимических величин для газообразных молекул и ионов.

• Термодинамические данные по дихлоридам самария, европия и иттербия.

• Результаты исследования термической эмиссии твердых электролитов Li4SK>4, Li4Ge04, Li02VO26, U003V2O5, Li0 02V2Os, Agi, Cul, MAg+Is (M = K, Rb, Cs), Li4TiP209, Na4TiP209.

Личный вклад автора. Автором впервые экспериментально установлено существование крупных молекулярных и ионных ассоциатов в парах над хлоридами лантанидов. Автору принадлежит инициатива проведения исследований твердых электролитов с точки зрения их термоэмиссионных свойств методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Основной объем экспериментальных данных получен автором работы. Исследования и обработка экспериментальных данных проводились совместно с д.х.н., проф. Кудиным Л.С.; к.х.н., доц. Бутманом М.Ф.; к.х.н., доц. Кузнецовым А.Ю.; к.х.н., доц. Бурдуковской Г.Г.; аспирантами Хасаншиным И.В., Раковым К.В., Моталовым В.Б., Смирновым А.А., Воробьевым Д.Е. Автор являлся научным руководителем и научным консультантом кандидатских диссертационных работ Ракова К.В. и Хасаншина И.В.

Апробация работы. Результаты работы представлены на XII International Mass Spectrometry Conference (1991, Amsterdam), I Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования», Химия-96 (1996, Иваново); итоговых научных конференциях «Молекулярная физика неравновесных систем» (1.997, 1998, 1999, Иваново, ИвГУ); IX, X International Conference on High Temperature Materials Chemistry, HTMC IX (1997, Pennsylvania, USA), HTMC X (2000, Jülich, Germany); I, II Международных научно-технических конференциях «Актуальные проблемы химии и химической технологии», Химия-97,99 (1997, 1999, Иваново); Всероссийском семинаре по физической химии растворов «Крестовские чтения» (1996, Иваново, ИХР РАН); Гордоновской конференции (1996, Tilton, USA); 188rd, 193rd, 199rd Meeting of Electrochemical Society (1995, Chicago; 1998, San Diego, USA, 2001 Washington DC, USA); VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (1998, Иваново); Научном семинаре «Структура и энергетика молекул» (1998, Иваново); XIV, XV, XVI European Conference on Thermophysical Properties, 14 ECTP (1996, Lion, France), 15 ECTP (1999, Wuerzburg, Germany), 16 ECTP (2002, London); Научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия» (2000, Томск); XIV International Conference on Chemical Thermodynamics

(2002, St-Petersburg); II International Symposium on High Temperature Mass Spectrometry (2003, Plyos, Russia).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 38 статьях. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, приложения и списка использованных литературных источников. Общий объем диссертации составляет 380 страниц, включая 135 таблиц, 95 рисунков и библиографию из 379 наименований. Работа выполнена в лаборатории масс-спектрометрии кафедры физики Ивановского государственного химико-технологического университета в соответствии с тематическим планом НИР ИГХТУ на 1996-2002 г. по единому заказ-наряду «Экспериментальное и теоретическое исследование структуры, ядерной динамики и энергетики молекул, радикалов и ионов неорганических соединений» и программы «Фундаментальные исследования в технических вузах России» (в рамках х/д с Московской государственной академией тонкой химической технологии, 1994/95). Работа поддержана грантами № 94-9.3-149 (1994/95) и №95-0-9.3-12 (1996/97) Конкурсного Центра фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском университете; грантами РФФИ № 01-03-32194 (2001/2003), №99-03-32293 (1999/2000), грантом Международного научного фонда J9L100, а также индивидуальными грантами Международной Программы в области точных наук (1997,1999,2000,2001).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит описание метода высокотемпературной масс-спектро-метрии и его возможностей при термодинамических исследованиях. Во второй главе приводится описание аппаратуры и методики исследований. Эксперименты выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, переоборудованном для высокотемпературных термодинамических исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах электронного удара (ЭУ) и термической эмиссии (ТЭ), позволило в одном эксперименте проводить анализ как нейтральных, так и ионных компонентов пара. В третьей главе дается обзор литературы, в котором рассмотрена термодинамика испарения хлоридов лантанидов, а также приведены и проанализированы их термохимические и структурные характеристики.

Четвертая глава посвящена исследованию дихлоридов: SmCb, ЕиСЬ И YbCb. Нейтральные компоненты пара. Масс-спектры, полученные в режиме ЭУ при исследовании дихлоридов самария, европия иттербия, приведены в табл. 1.

Для установления молекулярных предшественников были получены температурные зависимости ионных токов, изучены кривые эффективности ионизации (КЭИ), на основе которых методом линейной экстраполяции определены

энергии появления ионов. Анализ этих результатов позволил сделать вывод о том, что ионы Ьп+, ЬпСГ, ЬпС12+ образуются в результате ионизации мономерных молекул ЬпС12. Ионы Еи2С1з+ являются продуктами диссоциативной ионизации димерных молекул Еи2СЦ.

Таблица 1: Относительные интенсивности ионных токов в масс-спектрах ЭУ дихло-ридов самария, европия и иттербия и энергии появления ионов (АЕ, эВ)

LnCb Г, К £ В Ln+ ЬпСГ LnCl/ Ln2Cl3+

SmCI2 1108 50 35.0 100 13.4

(15.7) (Ю.5) (9-3)

EuC12 1234 50 29.4 100 20.3 0.16

(15.0) (Ю.7) (9.8)

YbCl2 1280 30 30.6 100 31.9

(15.0) (10.5) (9.0)

Здесь и далее в таблицах с масс-спектрами приведены относительные интенсивности ионных токов с пересчетом на суммы изотопных разновидностей. £ - энергия ионизирующих электронов. В случае дихлоридов самария и иттербия обнаружены ионы LnCl3T с относительной интенсивностью менее 1%. Значения АЕ определены с погрешностью ±0.5 эВ и приведены в скобках. Полученные значения энергий появления -ионов в целом не противоречат литературным данным [Евдокимов с сотр., 1984]. При -исследовании дихлоридов самария и европия зарегистрированы также двухзарядные ионы Sm4* (28.2 ± 0.5), Ей" (26.9 ± 0.5) and EuCl" (25.9 ± 0.5 эВ) с относительными интенсивносгями ионных токов соответственно 1.8, 19.3 и 7.8. Энергии появления-двухзарядных ионов определены впервые.

(1)

Парциальные давления (р) нейтральных компонентов пара определены по стандартной методике с использованием соотношения

КГ ^ /, V 1 Г¡а;

где К- константа чувствительности прибора (определена в отдельном эксперименте с использованием серебра в качестве стандарта); ^температура ячейки; ст - полное сечение ионизации молекулы (принималось ст = 0.751а,, где с, сечения ионизации атомов); и, - суммарный ионный ток всех сортов ионов из соответствующих молекул, у/ -коэффициент ионно-электронной эмиссии ыо> иона (принималось у~М~112, М- молекулярная масса иона); Я;- природная распространенность /-го изотопа.

Температурные зависимости давления пара р (атм) аппроксимированы уравнением

значения коэффициентов А и В приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значения коэффициентов А и В в уравнении (2) для дихлоридов самария, европия и иттербия

Г.К А В

SmCI2 .. 1104-1131 32.67 ±0.60 15.77 ±1.49

SmCI2 1131-1329 3021 ± 0.60 13.70 ± 1.49

EUC12 1154-1232 33.44 ±1.08 15.63 ±1.20

Еи2СЦ 1162-1235 3631 ±2.40 13.00 ±1.25

YbCl2 1033-1194 36.53 ± 0.96 17.68 ±1.29

Со знаком «±» указана общая погрешность, учитывающая систематические погрешности в константе чувствительности прибора, в сечениях ионизации молекул, в температуре, а также статистические погрешности, соответствующие 95% доверительному интервалу.

На основании полученных данных по давлению пара с использованием методик второго и третьего законов термодинамики определены энтальпии сублимации дихлоридов (табл. 3).

Таблица 3. Энтальпии сублимации дихлоридов самария, европия и иттербия

298 К), кДж/моль

II закон III закон Принято

SmCl2 313 ±10 313 ±8 313 ± 5

EuCl2 338 ±17 338 ±10 338 ±9

Eu2CL» 405 ±31 408 ±25 408 ±20

YbCl2 350 ±14 345 ± 10 345 ± 8

Для II закона приведена статистическая погрешность, соответствующая 95% доверительному интервалу, для III закона - предельная погрешность, учитывающая погрешности в температуре, в давлении, в функциях приведенной энергии Гиббса.

Установлена линейная корреляция между энтальпиями сублимации в рядах дихлоридов самария, европия и иттербия и дихлоридов кальция, стронция и бария: 298 К, LnCI2) = (0.71 ± 0.04)^(298 К, МС12) + (91.8 ± 13.3) с коэффициентом корреляции 0.998.

Ионные компоненты пара. В масс-спектрах ТЭ (табл. 4) в интервале 11751303 К зарегистрированы разнообразные положительные и отрицательные ионы, которые можно рассматривать как продукты присоединения в поверхностном слое простейших ионов (Ln*. LnCI+, СГ) к молекулам, обнаруженным в парах над дихлоридами, т.е. как Ln+-LnCl2, LnCl+-LnCl2, ЬпСГ-2ЬпСЬ, Cl~ LnCI2, СГ -2LnCl2.

Таблица 4. Относительные интенсивности ионных токов в масс-спектрах

термической эмиссии дихлоридов самария, европия и иттербия

5ШС12

Г= 1247 К Г= 1193 К

ЕиС12 Г= 1238 Кс

УЬСЬ

Г= 1175 К Т= 1277 К

8т+(16) СГ(Ю)

8шСГ(Ю0) 5шС1Г(2.1) 8т2С12+(0.5) БтСЦЦОО) 8т2С13+(2.9) 8т2СЦ+(0.5)

апьСЬ^хИТ1) 8т2СЦ~(7хЮ~4) Еи3СЬ*(0.05)

Ей (48.3) СГ(100) УЬ (23.6) СГ(ЮО) ЕиСГ(ЮО) ЕиСЬ"(9.2) УЬСГ(ЮО) УЬС1,"(0.3)

Еи2С1/(0.5) ЕиСЦ-(О.б) Еи2СЬ+(2.9) Еи2С15"(0.б)

УЬС14~(0.1)

Относительные интенсивности ионных токов приведены в скобках. Во всех случаях регистрировались интенсивные токи примесных ионов щелочных металлов М*.

На основе интенсивностей ионных токов, измеренных в режиме ТЭ, были определены константы равновесия ионно-молекулярных реакций и по методике III закона термодинамики рассчитаны энтальпии ионно-молекулярных реакций (табл. 5).

Таблица 5. Энтальпии ионно-молекулярных реакций

Реакция 1л1 = 8т -ДЛ°(298 К), кДж/моль 1л = Ей Ьп = УЬ

Ьп2С12+ = Ьп* + [ЬпСЬ] 57 ±12 103 ±10

1л12С13+ = ЬпС1+ + [ЬпСЦ 12 ±15 62 ± 15

1лзС15+ = ЬпСГ + 2[ЬпС12] 45 ±30 123 ±40

ЬпСЬ" = СП + [ЬпС12] 64 ±15 83 ± 20 87 ±20

Ьп2СЬ~ = СГ + 2[ЬпС12] 148 ±40

В квадратных скобках указаны соединения в конденсированном состоянии. Со знаком «±» приведена предельная погрешность, учитывающая погрешности в функциях приведенной энергии Гиббса н статистические погрешности.

Энтальпии образования молекул и ионов (табл. 6) рассчитаны исходя из полученных энтальпий сублимации и энтальпий ионно-молекулярных реакций и энтальпий образования остальных участников, взятых из литературы. На основе полученных энтальпий образования ионов рассчитаны величины сродст-

ва к электрону молекул ЬпС13: 2.6 ± 0.1 (БтСЬ), 3.6 ± 02 (ЕиС13), 3.2 ± 0.3 эВ (УЬС13).

Таблица 6. Энтальпии образования молекул и ионов в парах над дихлоридами самария, европия и иттербия

Молекула/ион.

-Д///°(298 К), кДж/моль

Ьп = Бт 1л1 = Ей Ьп = УЬ

ЬпС12

Ьп2С14

Ьп2С12+

Ьп2С13+

Ьп3С15+

ЬпС13"

Ьп2С15"

5± 13 -1 ± 12 (-5 ± 15)

358 ±20 347 ±20 (338 ±25)

1128 ± 32 1111 ±42 (1097 ± 45)

973 ±10 975 ±20 978 ±30:

490 ±8' 486 ± 11 486 ±9

1241 ±22

1734 ±20

Со знаком «±» приведена предельная погрешность, учитывающая погрешности в функциях приведенной энергии Гиббса и статистические погрешности. В скобках приведены оценки.

В пятой главе излагаются результаты исследования трихлоридов лантанидов. Нейтральные компоненты пара. Масс-спектры, полученные в режиме ЭУ при исследовании трихлоридов лантанидов, приведены в табл. 7.

Наибольшим разнообразием ионов в масс-спектрах отличаются трихлориды Сс1, ТЬ, Эу, Но, Ег, Тт и Ьи, для которых, наряду с ионами, являющимися продуктами диссоциативной ионизации мономерных и димерных молекул, зарегистрированы ионы, образованные из тримерных молекул и более сложных ассо-циатов. Тетрамеры обнаружены в парах над ЭуС1з, НоС1з, ТтСЬ и ЬиС13. В случае трихлоридов тулия и лютеция зарегистрированы ионы, образованные из пентамерных молекул, и наиболее крупные — гексамерные молекулы — обнаружены в парах над трихлоридом лютеция. Вывод о молекулярных предшественниках зарегистрированных ионов сделан на основе анализа форм КЭИ, величин АЕ, температурных зависимостей ионных токов, полученных в условиях насыщенного и ненасыщенного пара.

Парциальные давления нейтральных компонентов пара определены с использованием соотношения (1). Температурные зависимости давления пара р (атм) для мономерных и димерных молекул аппроксимированы уравнением вида (2), значения коэффициентов А и В приведены в табл. 8.

Энтальпии сублимации трихлоридов лантанидов в виде мономеров и в виде молекулярных ассоциатов были определены на основании полученных данных по давлению пара с использованием второго и третьего законов термодинамики (табл. 9).

Таблица 7. Относительные интенсивности ионных токов в масс-слекграх электронного удара трихлоридов лантанидов и энергии появления ионов (АЕ, эВ)'

ЬпСЬ Г, К £,эВ ЪтС ЬпСГ ЬпС12+ ЬпС1з+ Ьп2СЬ* Ьп3С18+ ЬпдС1ц+

ЬаСЬ 1086 50 13.6 12.5 100 3.0 0.16

(21Л) (15.7) (12.4) (11.4) (14.6)

СеС136 1075 50 12.9 113 100 4.0 0.45

(21.4) (15.8) (12.4) (10.6) (143)

РгС136л 1107 70 15.2 11.8 100 1.9 0.5

NdClзя 1052 70 6.5 10.6 100 4.7 0.7

БшСЬ' 1109 75 20.0 8.0 100 73 4.7 0.01

(20.8). (15.1) (132) (11.0) (13.5)

сась 1055 35 21.4 14.5 100 13.4 4.9 0.05

(21.5) (16.1) (11.7) (11.4) (11.8)

ТЬС13Г 1047 40 29.1 152 100 12.2 5.5 0.01

(21.5) (15.9) (123) (Ю.5) (12.6)

ОуСЬ 1008 24 5.9 16.6 100 12.4 7.4 0.05 0.008

(20.1) (15.1) (П.4) (10.0) (12.6)

НоС1з" 997 24 3.9 24.0 100. 13.7 10.0 0.06 0.004

ЕгСЬ 1065 30 17.7 15.1 100 18.3 152 0.40

(20.7) (15.8) (12.2) (10.6) (12.0)

ТшС13е 1007 30 17.6 153 100 20.9 11.9 0.10 0.009'

(203) (153) (П.7) (10.3) (10.9) (10.6)

УЬСЬ 1189 25 11.7 51.9 100 = 14.9 0.5

(19.0) (13.5) (12.0) (10.0)

ЬиС13ж 1056 90 13.9 13.6 100 38.1 26.0 0.06 0.0065

(23.4) (16.6) (12.5) (11.4) (Ю-5) (10.6)

"Значения АЕ определены с погрешностью ± 0.5 эВ и приведены в скобках. Зарегистрированы также двухзарядные ионы Се" (10.8), СеС!" (10.7), СеС^" (3.6), Рг" (9.0), РгС!" (25.0) и РгС12" (2.6) с интенсивностями, приведенными в скобках. Величины составили 31.7 ± 0.7 (Се"), 29.8 ± 0.7 (СеСГ*), 28.6 ± 0.7 эВ (СеС12"). ,8ш2С14+(0.08), Бт^ОЗ.Ю), БтСГ (2.6). ГТЬ2СЬ+ (0.01), ТЪСЦ* (0.15).д АЕ не определялись. еТт4С1,0+ (0.029); Тпг,С1и+ (0.009); Тт3С1и+ (<0.001). "Ъ^СЦ* (0.65); 1л12С13+ (0.03); Хи2С1/ (0.04); 1л12С1+ (0.02); Ьи2+ (0.02); 1,и2С18+ (0.02); 1дцС18+ (7x10^); Ьи5С1н+ (2Х10"4); Хи6С115+ (8х1(Г5). Энергии появления ионов Се2С15\ 5т2С15+, Ой2СЬ\ ТЬ2С15\ Ег2С1}+, Тт2С15+, Тт3С18+ и всех двухзарядных ионов определены впервые.

Таблица 8. Значения коэффициентов А и В в уравнении (2)

для трихлоридов лантанидов

ЬпС13 7", К А В

ЬаС13 937-1067 38.33 ± 0.25 23.10 ±0.25

СеСЬ 959-1075 36.44 ±0.46 22.71 ±0.45

РгСЬ 886-1061 3630 ± 137 22.77 ±1.39

РгСЬ 1061-1158 29.34 ±5.51 16.80 ±5.03

ШС13 872-1032 35.30 ± 1.03 23.21 ± 1.08

Ы<1С13 1032-1121 29.16± 1.17 17.67 ±1.09

БтСЬ 958-4074 27.76 ± 0.46 16.18 ±0.60

Сс1С1з 880-1127 27.98 ± 023 16.65 ±024

ТЬС13 925-1054 28.33 ± 0.86 15.27 ±0.88

ОуС13 790-994 31.85 ±0.44 2126 ±0.52

ОуСЬ 930-1009 28.54 ±1.20 17.87 ±1.23

НоС13 887-980 3525 ±0.81 19.87 ±0.87

ЕгС1з 969-1052 32.86 ±0.36 21.27 ±036

ТтСЬ 905-1063 32.49 ±0.62 2235 ±0.63

УЬС13 1008-1100 33.62 ± 124 21.02 ±1.17

ЬиС13 887-1059 32.37 ±0.41 21.48 ±0.42

Ьп2С1б 1055-1128 53.72 ±1.62 30.46 ±1.47

Се2С16 996-1075 50.23 ± 1.16 29.43 ±1.12

Рг2а 1061-1158. 38.00 ±3.68 17.41 ±334

Ш2С1б 1028-1121 36.09 ±1.85 18.92±1.71

8т2С1б 972-1110 32.50 ± 0.85 16.40 ±0.81

с<12сц 975-1127 31.87 ±0.68 1634 ±0.66

ТЬ2С16 902-1053 30.88 ±0.56 12.94 ± 0.57

Оу2Си 919-1012 3235 ± 1.15 17.60 ±1121

Ег2СЦ 969-1052 41.93 ± 1.44 2721 ± 1.44

Тт2СЦ 868-1062 41.03 ±0.32 27.13 ±032

Ьи2С16 884-1063 44.51 ± 1.25 2830 ±127

Ионные компоненты пара. Масс-спектры, полученные при исследовании трихлоридов лантанидов в режиме термической эмиссии, приведены в табл. 10.

В масс-спектрах положительных ионов во всех случаях регистрировались интенсивные токи примесных ионов щелочных металлов М+. Из "собственных"

ионов обнаружены в небольших количествах ионы Ьп+ и ЬпСГ. В экспериментах с трихлоридов тулия, когда в ячейке создавались восстановительные условия (в присутствии серебра), обнаружены положительные ионы: Тт* (12,9), ТтСГ (37,9), ТтСЬ* (100), ТтС13* (3,2), Тт2С1,+ (0,7), Тт2СЦ+ (2,5), Тт3С18+

(0,8). В скобках приведены относительные интенсивности ионных токов при Т=1070К.

Таблица 9. Энтальпии сублимации трихлоридов лантанидов Д^//°(298 К), кДж/моль

II закон III закон Принято 11 закон III закон Принято

ЬаСЬ 342 ±4 338 ± 10 338 ±4 Оу2Си 342 ± 20 356 ± 16 356 ±13

СеС13 326 ±8 327 ±9 327 ±6 Но2СЦ 373 ± 16 373 ± 16

РгСЬ 324 ± 11 323 ±8 323 ±8 Ег2СЦ 369 ± 14 361 ±16 361 ±11

ШС13 314 ± 17 310 ± 8 310 ± 5 Тт2С16 361 ±6 357± 16 357 ±6

РтС1з (308) УЬ2С1б 340 ±17 340 ± 17

БтСЬ 305 ± 8 306 ±8- 306 ±6 Ьи2С1б 365 ±21 345 ± 19 345 ± 14

вась 300 ±4 299 ±10 299 ±4 8т3С19 468 ±35 468 ±35

ТЬС13 292 ±10 291 ±8 291 ±6 Сс13С19 439 ±35 439 ±35

ОуСЬ 280 ±8 280 ± 8 280 ±6 ТЬ3С19 414 ±35 414 ±35

НоС13 283 ± 14- 298 ±8 298 ±8 ОузСП, 400 ± 35 400 ± 35

ЕгС13 289 ±6 289 ±8 289 ±5 Но3С19 413 ±35 413 ±35

ТшСЬ 291 ±5 287 ±7 287 ±4 Ег3СЬ 409 ±35 409 ±35

УЬСЬ 294 ±24 290 ±8 290 ±8 Тт3С19 419± 11 417 ±35 417 ±11

ЬиСЬ 285 ±7 281 ± 10 281 ±6 Ьи3С19 424 ±36 422 ±35 422 ±25

Ьа2С16 486 ±29 480 ±20 480 ±17 Оу4С112 379 ±45 379 ±45

Се2С1в 451 ±21 461 ± 18 461 ±15 Но4С1,2 400 ± 45 400 ±45

Рг2С16 460 ±62 463 ± 17 463 ± 17 ТпиС1,2 400 ± 18 399 ± 45 399 ±18

Ыс12С16 435 ±31 427 ±17 427 ±15 Ьи4С1[2 415 ± 30 418 ±50 418 ±26

Рш2С1« (420) ТШ5С115 365 ±50 365 ± 50

БтгСи 407 ±14 413 ± 17 413 ± 11 Ьи5С1и 428 ±50 428 ±50

Оё2С16 391 ±11 392 ± 20 392 ± 10 ЬиеСЬв 392 ±60 392 ±60

ТЬ2СЦ 354 ±9 369 ±16 369 ±8

Таблица 10. Относительные интенсивности ионных токов в масс-спектрах термической эмиссии трихлоридов лантанидов -

ЬпСЬ Г, К Ион (относительная интенсивность ионного тока)

ЬаС13 1083 СГ (18.8), ЬаСЦ" (100), Ьа2С17" (1.3)

СеСЬ 1182 СГ (14.9), СеС14" (100), Се2С17" (2.8), Се3С1,0" (0.4)

5шС13 1152 СГ (8.8), БшСЦ" (100), БшгСЬ" (3.2), БтзСЬо" (0.9).

вёСЬ 1105 СГ (0.2), СсВДЮО), Ос12С17~(23.7), Оё3С110" (1.3), О^С^з'С^О), С<ЦС1,9"(0.4)

тьсь 1051 СГ(1.2), ТЬС14"(100), ТЬ2СЬ"(Ю.5), ТЬзС110"(2.5), ТЬ4С1,з" (0.9), ТЬ5С116-(0.4)

ОуС13 1057 СГ(З.О), ОуС14"(1СЮ), Оу2С17"(8.1)

НоС13 1096 СГ(28), НоСЦ"(Ю0), Но2СЬ"(1)

ЕгС13 1078 СГ (0.2), ЕгС)Д100), Ег2СЬ"(23.9), Ег3а|0"(8.0), Ег4С1,з"(7.4), Ег6С1,9~(1.3)

ТшС13 1072 СГ(0.01), ТшСЩЮО), Тш2С17"(38.5), Тт3С1|0"(12Л), Тт4С1,3~ (17.3), Тш5С116- (0.2), Тт«С119"(1.3), Тт8С12Г (0.05)

УЬС13 1230 СГ(3.2), УЬСи (100)"

ЬиС1з 1087 СГ(0.09), 1л1С14"(100), Ьи2С17"(19.4), Ьи3С110"(3.0), Ьи4С113"(3.5), Ьи5С1,6- (0.003), ЬщСЬЙО.З)

'При исследовании систем УЬС1г-ЬиС13 и УЬСЬ-ОуСЬ зарегистрированы также ионы УЬгСЬ".

Энтальпии образования молекул и ионов. Энтальпии образования молекул (табл. 11) определены на основе полученных в данной работе энтальпий сублимации и литературных данных по энтальпиям образования трихлоридов лантанидов конденсированном состоянии (Кордфунке и Конингс, 2001). С целью определения энтальпий образования ионных ассоциатов, были изучены разнообразные ионно-ионные и ионно-молекулярные равновесия.

Кроме индивидуальных трихлоридов, изучены бинарные системы ЬпОу-Ьп'СЬ (где Ьп, Ли' - два различных лантанида), в парах над которыми зарегистрированы смешанные молекулы и ионы (табл. 11, 12). Исследование систем обладает тем преимуществом, что в этом случае значительно расширяется круг рассматриваемых ионно-молекулярных равновесий. Наряду с реакциями вида

ЬпСЦ"= СГ + ЬпСЬ (3)

могут быть изучены обменные ионно-молекулярные реакции

ЬпСЦ~+ Ьп'СЬ = Ьп'СЦЧ- ЬпС13. (4)

Исследование равновесий вида (4) позволяет исключить из рассмотрения ионы хлора, вклад в интенсивность ионных токов которых от неравновесных поверхностных ионов во многих случаях был значительным. На основе энтальпий ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций и энтальпий образования три-хлоридов лантанидов в газообразном и конденсированном состоянии были определены энтальпии образования ионных ассоциатов (табл. 12).

Таблица 11. Энтальпии образования (кДж/моль) молекул, зарегистрированных в парах над трихлоридами лантанидов *

Молекула -Д///°(298К) Молекула -Д///°(298 К) Молекула -Д,//°(298 К)

ись 734 ± 4 Ьа2С16 1663 ±17 БтзСЬ 2608 ±35

СеС13 733 ±6 Се2С16 1658 ±16 СёзСЬ 2616 ±35

РгС13 736 ±8 Рг2С16 1654 ±17 ТЬзСЬ 2618 ±35

ШС13 731 ±5 ш2сц 1655 ±15 Оу3С19 2579 ±35

РшС13 (725/ Рт2СЦ (1646/ Но3С19 2580 ±35

8шС13 719±6 8т2С1б 1637±11 ЕГ3С!9 2574 ±35

всЮз 719±5 са2с16 1644± 10 Тт3Си 2572 ±12

ТЬС13 720 ±7 т^а«. 1652 ±9 Ьи3С19 2539 ±26

ОуС13 713 ±7 Оу2СЦ 1630 ±14 Оу4С1,2 3593 ±45

НоСЬ 700 ±9 НогСЦ 1622 ±16 Но4С1,2 3590 ±45

ЕгС13 705 ±6 Ег2С1в 1628 ±12 ТшдСЬг 3586 ±20

ТшС13 709 ±5 ТшгСи 1636 ±7 Ьи+СЬг 3530 ±28

УЬСЬ 670 ±9 УЪгСЦ 1579 ±18 Тш5С11з 4616 ±50

ЬиС13 706 ±6 Ьи2С16 1629 ±15 Ьи5С1,5 4508 ±53

1*и«С1|( 5530 ±65

ЬаЕгСЦ 1643 ±21 ТшОуС16 1638 ±15 Тт20с1С19 2566 ±40

ТЬОуСЦ 1638 ±22 ОуУЬСЦ 1606 ±20 Тт20уС19 2583 ±25

ЕгОуС16 1635 ±22 ОуЬиС1б 1630 ±20 ТШОС12С!9 2570 ±40

ТтО<1С1« 1638 ±15 ьиуьа« 1604 ±20 ТшОу2С19 2580 ±27

* Оценка

В шестой главе обобщаются результаты исследования хлоридов лантанидов. Нейтральные компоненты пара. Насыщенный пар над дихлоридами самария и иттербия представлен только мономерными молекулами. В случае дихлорида европия в паре содержатся в небольшом количестве димерные молекулы (около 0.5% при Т= 1100 К). Пар над трихлоридами характеризуется большим разнообразием молекулярных форм. Помимо мономеров, зарегистрированы димер-ные молекулы над всеми соединениями. Тримерные молекулы обнаружены над

всеми трихлоридами, за исключением ЬаС1з, СеСЬ, РгСЬ и N(1013. Тетрамерные молекулы содержатся в парах над В случае трихло-

ридов тулия и лютеция обнаружены наиболее крупные молекулярные ассоциа-ты - Таким образом, ассоциированность пара нарас-

тает при переходе к более тяжелым лантанидам (исключение - трихлорид иттербия).

Таблица 12. Энтальпии образования (кДж/моль) ионов, зарегистрированных в парах

трихлоридов лантанидов

Ион -Ь,Н°{298 К) Ион -Д/Я"(298 К) Ион -Д/Я°(298 К)

ЬаСЦ" 1252 ±19 Ьа2С17~ 2244 ± 30 Се3С1ю 3203 ± 42

СеСЦ" 1246 ±17 Се2С17~ 2192± 18 8шзС1ю~ 3147 ±43

ыасц- 1279 ±18 Ш2С17- 2257 ±35 вёзОю" 3161 ±42

Бшси" 1241 ±15 БшгСЬ" 2172 ±26 ТЬ3С1,0" 3158 ±40

сасц- 1255 ±17 са2с17" 2193 ±35 Оу3С1,о" 3104±45

ТЬСЦ' 1231±10 ТЬ2С17- 2189 ±35 Ег3С1ю" 3116 ±40

ОуСЦ- 1238 ±13 Оу2С17- 2253 ±20 ТтзС1|о 3095 ±22

НоСЦ" 1238 ±20 Но2С17- 2133 ±30 1дхзС1ю~ 3083 ±28

ЕгСЦ" 1237 ±15 Ег2С17- 2165 ±35 0(ЦС1|3" 4190±55

ТшС14" 1240 ±16 Тт2С17" 2152 ±22 ТЬ4С1,з" 4177 ±50

УЬСЦ" 1196 ±20 УЬ2С17- 2078 ±25 Ег4С1,3" 4139 ±50

ЬиСЦ" 1227 ±10 Ьи2С17" 2127 ±15 Тш4С11з" 4107 ±22

1д14С11з~ 4104± 18

ЬаЕгСЬ" 2203 ±30 ТтОу2С1|0" 3149 ±50 ТЬ5С11б- 5181 ±60

ТЬБуСЬ" 2184 ±25 Тш2ОуС1ш" 3118 ± 50 ТтзСЬб" 5026 ±60

ЕгОуСЬ" 2170 ±35 Тт2Оу2С1|з" 4211 ±55 Ьи5С1)6" 4992 ±50

ТтСс1С17~ 2178 ±35 Тш3ОуС113" 4162 ±55 са«с1,9" 6247 ±69

ТтОуСЬ" 2181 ±35 Ег«С1кГ 6078 ±65

ОуУЬС17" 2146 ±25 Тш«С1„" 6100 ±25

ОуЬиСЬ" 2158 ±35 6088 ±35

ЬиУЬСЬ" 2112 ±25 Тш8С125" 8083 ±80-

В ряду трихлоридов от лантана до диспрозия наблюдается заметное уменьшение энтальпий сублимации в виде мономеров, димеров и тримеров (рис. 1) Минимум на трихлориде диспрозия соответствует наиболее высокой его лету-

чести (это подтверждается экспериментом - более высокое давление пара по сравнению с другими трихлоридами при одинаковой температуре).

В иттриевой подгруппе (от гадолиния до лютеция) изменение в энтальпиях сублимации соответственно мономеров, димеров и тримеров проявляется не столь заметно.

Энтальпии сублимации в ряду мономер-димер-тример возрастают.

Для тримеров, тетрамеров, пентамеров и гексамеров энтальпии сублимации приблизительно одинаковы и в среднем составляют 400 кДж/моль.

На рис. 2 представлены зависимости энтальпий образования для мономерных и димерных молекул трихлоридов вдоль лантанидного ряда. Эти зависимости хорошо коррелируют с зависимостью для энтальпий образования трихлоридов в кристаллическом состоянии по данным Кордфунке и Конингса.

-Д/Л298 К) 1700-,

160015001000900800700-

600-1—|—>—|—1—1—I—|—I—|—I—|—■—|—I—|—1—|—I

56 58 60 62 64 66 68 70 72 и Се Рг N(1 Рш Эт Ей Сс1 ТЪ 1)у Но ЕгТт УЬ 1-й Рис. 2. Зависимость энтальпий образования мономерных и димерных молекул и трихлоридов в кристаллическом состоянии в лантанидном ряду.

Доля димеров в цериевой подгруппе с увеличением порядкового номера возрастает (от 3'10~* для ЬаСЬ до 4-Ю"3 для вшСЬ при 1000 К). В иттриевой подгруппе наибольшее содержание димерных молекул наблюдается у трихлоридов тулия и лютеция: -5-Ю"2 при той же температуре. Кроме того, трихлори-ды тулия и лютеция, как отмечалось выше, характеризуются наличием наиболее крупных молекулярных форм - пентамеров и гексамеров, соответственно. На рис. 3 представлены результаты термодинамического расчета отношений парциальных давлений ассоциированных молекул к общему давлению пара в интервале температур от 800 до 1800 К для трихлорида лютеция. С увеличением температуры доля димерных молекул в паре растет и при достигает максимального значения -17 %. Максимумы давлений тримерных, тетра-мерных, пентамерных и гексамерных молекул в случае трихлорида лютеция приходятся соответственно на 1300, 1220, 1200 и 1180 К. Суммарная доля сложных молекулярных форм (тримеров, тетрамеров, пентамеров и гексамеров) не превышает 0.1%, причем, чем больше размер молекулярного ассоциата, тем меньше его доля в паре. Кроме того, чем крупнее ассоциат, тем ниже темпера-

тура, на которую приходится максимальное значение р(ЬпС1з)„/робш- С увеличением размера ассоциата сужается температурный интервал, для которого наблюдается относительно высокая концентрация ассоциата в паре.

РО-иСШВоач

Г, К

Рис. 3. Зависимость от температуры отношения парциальных давлений молекул к общему давлению пара для трихлорида лютеция.

Энтальпии диссоциации димерных молекул ЬпгСЦ на мономерные в пределах полученных погрешностей близки и равны приблизительно 200 кДж/моль, тем не менее наблюдается слабо выраженная тенденция к возрастанию этих величин при переходе от лантана к лютецию.

Энергии отрыва молекулы от молекулярного ассоциата приведены в

табл. 13. Отрыв мономерной молекулы от наиболее крупных ассоциатов требует большей энергии по сравнению с энергией диссоциации димеров. По-видимому, отрыв молекулы мономера от ассоциата (более крупного, чем ди-мер) сопровождается разрывом большего числа связей, по сравнению с диссоциацией димерных молекул.

Таблица 13. Энергии отрыва (кДж/моль) молекулы 1.пС1з от молекулярного ассоциата (1_пСЬ)п по реакции (1.пС1з)п = (ЬлС1з)п-1 * 1-пС1з

п Ьп = Оу Ьп = Тш Ьп = Ьи

6 314 ±84

5 321 ±54 272 ±60

4 301 ±57 305 ±24 285 ± 39

3 236 ±41 228 ± 15 203 ±31

2 204 ±22 217 ±11 218 ± 17

Ионные компоненты пара. Для трихлоридов лантанидов характерна преимущественная эмиссия отрицательно заряженных ионных ассоциатов, причем наиболее интенсивным является ЬпС1«~. Наибольшим разнообразием ионных ассоциатов отличаются трихлориды гадолиния, тербия, тулия и лютеция. В случае трихлоридов гадолиния, тулия и лютеция обнаружены гексамерные ионы ЬПбС!«-, самый крупный ионный ассоциат идентифицирован у трихлорида тулия— ТпиСЬ»". Рассматривая ионные ассоциаты как продукты взаимодействия ионов хлора с одной или несколькими молекулами конденсированной фазы, общую формулу ассоциатов можно представить в виде СГ'(ЬпСЬ),,. По мере роста п интенсивности ионных токов в общем случае уменьшаются, хотя в некоторых случаях наблюдается отклонение от общей закономерности. В частности, для трихлоридов тулия и лютеция, как видно из табл. 10, ионные токи тет-рамерных ассоциатов (п = 4) превышают ионные токи тримерных ионов, а гексамерные ионы имеют большую интенсивность, чем пентамерные, т.е. в данном случае выявлена четно-нечетная закономерность:

/(ЬгцСЫ > /(Ьп3С1,сГ); /(Ьп6С1„~) > /(Ьп5С1,6"). • (5)

У трихлоридов гадолиния и эрбия пентамерные ионы не были обнаружены, в то время как гексамерные ионы регистрировались достаточно уверенно; интенсивности ионных токов тетрамерных и тримерных ионов были сопоставимы. Указанная закономерность не проявляется у трихлорида тербия: интенсивности ионных токов СГ*(ТЬСЬ),, монотонно уменьшаются с ростом п, причем гекса-меры не обнаружены.

В масс-спектрах термической эмиссии в случае трихлоридов положительные ионы либо не регистрировались вообще, либо регистрировались малоинтенсивные простейшие (Ьп*, ЬпС1+) ионы. Таким образом, положительно заряженные ассоциаты отсутствуют в паре над трихлоридами, но наблюдаются у дихлоридов (либо в системах дихлоридов с трихлоридами). Действительно, в

тех экспериментах, когда в эффузионной ячейке создаются восстановительные условия (например, в случае с трихлоридом тулия в присутствии металлического серебра), а также в системе К(Ю1з-Ы<1С12 положительно заряженные ассоциа-ты были зарегистрированы.

Энергии отрыва иона ЬпСЦ" от ионных ассоциатов, вычисленные исходя из полученных данных по энтальпиям образования ионов и соот-

ветствующих молекул, представлены в табл. 14.

Таблица 14. Энергии отрыва (кДж/моль) иона 1лСЦ~ от ионного ассоциата

Реакция• Ьп = Ег Ьп = Тш Ьп = Ьи

ЬпбС!,," = ЬпСЦ" + Ьп5С1|5 244 ± 65 353 ± 59

1л15С11б~ = ЬпСЦ" + 1лцС1|2 200 ± 65 235 ± 58

•1лцС11з" = ЬпСЦ" + ЬпзС!» 328 ±63 295 ±31 338 ±36

1л1зС1|о~ = ЬпСЦ" + Ьп2С16 252 ±45 220 ±35 227 ± 33

1л2С17~: = ЬпСЦ" + ЬпС13 223 ± 38 206 ± 28 194 ± 19

Наблюдается некоторое различие в энергиях отрыва: для ассоциатов, имеющих четное число п - 6, 4 (эти величины несколько больше), чем для нечетных п = 5,3. Дня ионов Ьп^СЬ" энергия разрыва связи ЬпСЦ"— ЬпСЬ имеет наименьшее значение. Четно-нечетная закономерность, на наш взгляд, отражает зависимость прочности связи от структурных особенностей ионных ассоциа-тов: структура ионов Ьг^С^в" И 1л1зС1ю~> по-видимому, является энергетически более напряженной, чем у Этот вывод согласуется с приве-

денным выше соотношением интенсивностей ионных токов (5).

Энергия отрыва СГ от ионного ассоциата независимо от его степени сложности и от природы лантанида приблизительно одинакова (300 кДж/моль).

Величины сродства к электрону ЕА для радикалов ЬпСЦ рассчитаны по энтальпиям образования ЬпСЦ и ЬпСЦ" и составили в среднем 4 эВ. Энтальпии образования ^//"(ЬпСЦ) оценены из соотношения /3°(ЬпС14)/00(ЬпС1з) = 1. 2 (Краснов, 1977).

Вся совокупность полученных экспериментальных данных в целом не позволяет выявить определенные закономерности в изменении свойств, в частности, интерпретировать нерегулярность степени ассоциированности вдоль лан-танидного ряда как по нейтральной, так и по ионной компоненте пара.

Для того чтобы дать глубокий анализ особенностей в изменении ассоциированности пара и ответить, на такие вопросы, почему трихлориды тулия и лютеция проявляют наибольшую склонность к образованию ассоциатов и харак-

теризуются самым большим разнообразием форм, по-видимому, необходимы теоретические исследования высокого уровня, учитывающие электронную корреляцию, спин-орбитальное взаимодействие, а также особенности электронных состояний молекул и ионов галогенидов лантанидов.

В седьмой главе дается общая характеристика твердых электролитов и излагаются результаты исследования перечисленных выше объектов. Нейтральные и заряженные компоненты, зарегистрированные в парах над исследованными твердыми электролитами, представлены в табл. 15, 16. Во многих случаях наряду с простейшими частицами, обнаружены молекулярные и ионные ассоциаты. Анализ масс-спектров, температурных зависимостей ионных токов и измеренных энергий появления ионов позволил установить состав равновесного пара.

При исследовании Cul и систем MI—Agi (M = К, Rb, Cs) в масс-спектрах ЭУ обнаружены многочисленные Cu-Ag-I-содержащие ионы. Как правило, степень перекрывания их ионных токов уменьшалась со временем. Вследствие термического разложения образцов внутри ячейки образуется элементарный йод, который взаимодействует либо с материалом ячейки (медь), либо с разогретыми медными и посеребренными деталями: источника-испарителя. В результате образуются Cu-Ag-I-содержащие молекулы, которые конденсируются на более холодных поверхностях прибора. Обладая высокой летучестью, эти молекулы испаряются, и их ионизация - приводит к образованию неперекрывающихся заслонкой ионов. Интенсивности ионных токов Cll-Ag-I содержащих ионов были сравнимы (а в некоторых случаях превышали) с интенсивностями токов ионов, эффундирующих из ячейки, и регистрировались как фоновые пики в течение длительного времени после окончания эксперимента.

Для Cu-Ag-I-содержащих молекул, образованных вне эффузионной ячейки, термохимические характеристики не были определены. Тем не менее, можно утверждать, что молекулы

и др. являются стабильными и имеют высокую летучесть. Образование подобных молекул в условиях нашего эксперимента позволяет рекомендовать для синтеза сверхчистых и высоколетучих -содержащих соединений

химические реакторы, реагенты в зону реакций которых транспортируются через газовую фазу.

Все ионы, зарегистрированные в режиме термической эмиссии, можно условно разделить на собственные и примесные. Наиболее интенсивными примесными ионами являются ионы щелочных металлов которые обнаружены во всех случаях.

Таблица 15. Типы ионов, зарегистрированных в масс-спектрах ЭУ, и нейтральные компоненты пара (в скобках приведены энергии появления ионов в эВ, курсивом выделены величины, соответствующие изломам на КЭИ).

ТЭ Г, К

Ион

Компоненты пара

ЬЦБЮ«

760-1185

ЦцУОм 730-1016

1л4Т1Р209 960-1300

Ш-А§1-Си 593-816

МА&Ь (M4C.Cs) 500-760

Си1. 560-800

Ы

ШОэ\ МЫУ03\ КУ205+, ЯЬУ205+,

С5У2О5\ У2О4+, У4О8+, У4О10+, О2+

иС:(10.3 ±0.5, 17 ±1), 1лРОз+ (9.8 ± 0.5), 1ЛР02+ (8.8 ± 0.5), ОГО* (13.0 ± 0.5,16 ± 1), РО* (8 ± 1,12.4 ±1,19.6±1), Р4+ (9.1 ± 1), Р3+ (11.6 ±0.5,14.6 ±0.5), ?2* (10.1 ± 1, 13.4 ±1), Р* (10.5 ± 1,15.2 ±1)

ЯЬ+ (9.5 ± 1), ЯЬГ (8.5 ± I) AgГ (11.6 ± 1),

А&, 12\ Г, А&Г (11.8 ± 1), А61Л ЯЬА§1+ (12.8 ± 1), ЯЬСи12+ (6.9 ± 1), (10.5 ± 1), ЯЬСиГ, А&\2+, А&12*, Аёз1з+ (8.4±1), СиГ (11.5 ± 1,17.2 ±1,19.2 ± 1), Си12\ Си2Г, Си2Ая+, СиА§1* (12.3 ± 1), Си3Г, ЯЬ2Си1+, ЯЬСиА£Г, Си2А&Г, Си212+ (13.3 ± 1), КЬ2А§1+, СиАягГ, (10.6 ± 1), Си213+,

ЯЬСиА§12+, Си312+ (11.7 ± 1), Си2Ад12+ (10.2±1), СиА£212+ (10.4 ± 1), ЯЬАВ212+, Си313+ (9.5 ± 1), ЯЬСиА§1з+ (7.2 ± 1) Си^3+, СиА§213+(9.7±1),КЬАЕ2Ь+

М*. М1+, А£Г, АегГ, АигЬ*, AgзI2+, А§313\ МА^, МА£12+, 12\ Г, Си+, СиГ, СиА§+,

Си2Г, СиА£2*, СиА§Г, Си31+, Си^Г, Си21/, Сш^Г, СиА812+, Си312+, Си^Ь*, Си213+, С^Ь*, СизЬ+, Си2Ав13\ С^Ь*

Си+, СиГ(19.2 ± 0.5), Си2Г, Си212+(13.5 ± 0.5), 12\ 1\ Си312+, Си213+, Си313+(8 ± 1), Аё\ А61+, А&Г, А§з1з+, СиА£*, СОД!*, Си2А8Г, СиА&1\ СиА§1г\ Си^2+, С1^12+, Си2Ав!з+(8 ± 1), СиАБгЬ* (8 ± 1)

и

ЫУОз,

К1л(У03)2,

ЯЬЬЦУОзЬ,

С8Ы(У0з)2,У204,

У4О8,У4О10,О2

1ЛР03, ЫР02, Р4, Р2,Рз,Р,Р0,Р02, 02

Ag3I3.AgI.RbI, Си1, RbAgI2,12,1, Си31з, Си^Ь, CuAg2Iэ,CuAgI2, RbCuI2, CuRb2Iз, CuAgRbIз

Аез1з,А61,М1, МАё12,12,1, Си3Ь, Си^з, CuAg2Iз, CuAgI2

Си31з, Cu2AgIз, СШ^Ь.С^Ь, AgзIз,AgI, 12,1

Низкие значения энергий ионизации атомов щелочных металлов обеспечивают сравнительно легкий переход их в ионизированное состояние и, как следствие, весьма интенсивные ионные токи М+ даже в тех случаях, когда следы примесей соединений щелочных металлов не идентифицируются стандартными методами анализа. Минимальная температура регистрации ионов М* составляет ~220 °С. Такая низкая температура начала термоионной эмиссии ранее не наблюдалась и обычно не характерна для неорганических соединений. Мы связываем этот эффект с суперионными свойствами исследованных твердых электролитов.

Таблица 16. Ионные компоненты пара над твердыми электролитами

тэ T, К Ионные компоненты

Li4Si04 760-1185 Li\Na+,K\Rb+, Cs+

Li4Ge04 750-1280 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, O", K~, Kf, Cs2"

UuVOM 730-1016 ЬГ, Li+LiV03, Li+-2LiV03, Li+V205, Li+-2V205> Li+-LiV03 • V2Oj, Cs\ Cs+LiV03, Cs+V205

Lio 03V2O5 930-1260 Li*, Na\ К*; (О", К- при T> 1300 K)

Li4TiP209 960-1300 Li+, Na\ K+, Rb+, Cs+, Na2\ K2\ NaK+

Na4TiP20» 975-1390 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs\ Na2\ K2+, NaK+, NaK2+, Na*NaP02,0", OH-, Na", K", Na* H20, K~H20, P02", PO3-, P02~NaP02, P02~NaP03 + P03"NaP02

RbAg4ls 492-878 Rb+, Kbit, Rb+ • Rbl • Agi, Rb* • Rbl • 2Agi, Rb+ • Agi,. Rb+ • 3AgI, Rb* • 2 Rbl, Ag+, Г, Aglf, Rblf

KA&Ij 500-750 K+, K2I\ Ag\ Ag2I+, K2AgI2+, Agb", Cs+, Rb+, Na\. K2C1\ KNaT, KNaCl+, KRbCl*

CsAg4s 505-760 Cs+, Cs2r, Ag\ Agjf, Cs2AgI2+, K+, Rb+, Na+, Cs2Cl+, Cs2Br+

Agi 800-922 Rb+, R^r, Rb+ • Rbl • Agi, Rb+ • Agi, Rb* • 2RbI, Ag+, Ag2I+, Ag* • 2AgI, Г, Aglf, Rbl2"

Gui 560-835 Na*,K\Rb+,Cs+

Интенсивность ионных токов собственных ионов 1Л+ из Ы^Ю,« существенно ниже интенсивностей токов примесных ионов других щелочных металлов. Это можно объяснить тем, что ионы примеси сконцентрированы преимущественно на поверхности кристалла, образуя внешнюю плотную обкладку двойного электрического слоя. При этом диффузная (отрицательно заряженная) часть

двойного электрического слоя образована вакансиями в литиевой подрешетке. Таким образом, большая часть ионов лития оказывается запертой в объеме кристалла и их концентрация на поверхности оказывается существенно меньше концентрации в объеме. Отсюда следует вывод о влиянии двойного электрического слоя на термоионную эмиссию.

Работа выхода ионов. Для наиболее интенсивных ионов получены температурные зависимости ионных токов, на основе которых из наклонов прямых по уравнению типа Ричардсона определены величины работы выхода (а) ионов (табл. 17). На рис. 4, 5 приведен пример температурных зависимостей ионных токов для ортосиликата и ортогерманата лития.

1п(ГГ~т)

103/Т,К"'

Рис. 4. Зависимость величин 1п(/Г,/2) от обратной температуры для эмитирующих из ортосиликата лития ионов: 1 - 1.Г, 2 - №\ 3 - К*, 4 - ЯЬ*, 5 - Сэ*.

1п(/Г~1/2)

—,—I—I—|—I—|—.—|—.—|—.—|—

0,8 0,9 1.0 1,1 и 1.3 1.4

Ю'/Г, К4

Рис. 5. Зависимость величин 1п(ГГ1/г) от обратной температуры для эмитирующих из ортогерманата лития ионов: 1 - и*. 2 - №+, 3- К\ 4 - (У/, 5 - Се*.

Как видно из рис. 4, 5, значения работ выхода ионов щелочных металлов при температуре фазового перехода изменяются. До фазовых переходов работа выхода тяжелых катионов (М>+, Се*) выше, чем для легких (1л\ К.+). После фазового перехода работа выхода уменьшается сильнее и становится

равной или меньшей, чем у легких катионов (случай ортосиликата). В случае ортогерманата лития при Г< Тп наименьшими значениями работы выхода характеризуются легкие катионы, в особенности ЬГ. При температурах выше фазового перехода наблюдается инверсия работы выхода: для легких катионов она становится больше (особенно резкое возрастание отмечается у а

для тяжелых (ЯЬ* И Св ) - заметно уменьшается. Эффект инверсии работ выхода, вероятно, связан со структурными изменениями твердого электролита.

Таблица 17. Работа выхода ионов из твердых электролитов

тэ Г, К а, эВ

ЬЦ5Ю4 760-880 3.25 ± 0.12 (№+), 2.7 ± 0.3 (К+), 4.2 ± 0.7 (ЯЬ+), 3.10 ±0.25 (Се*)

880-1120 2.84 ± 0.13 (Ы), 2.24 ± 0.15 (N3*), 2.21 ± 0.05 (К+), 2.30 ± 0.10 (ЯЬ^, 2.36 ± 0.15 (Сэ+)

1Л4Се04 750-1023 1.20 ± 0.10 (1л+), 1.90 ± 0.10 (Ыа+), 2.4 ± 0.2 (К+), 4.2 ± 0.2 (ЯЬ+), 3.5 ±0.2 (Св+)

1023-1280 3.2 ± 0.4 ((.Г), 6.6 ± 0.8 (№*), 6.8 ± 1.0 (К+), 2.5 ± 03 (ЯЬ+), 2.0 ± 0.4 (Св+)

ЫмУОм 731-1003 2.2 ± 0.2 (У*), 23 ± 0.3 (1Л+1лУ03),

616-1016 2.1 ± 0.3 (СБ+),

835-1016 2.6 ± 1.0 (Сз+-УУ03), 2.3 ± 0.9 (1Л+У205),

901-1003 2.4 ± 0.9 (1л+*21ЛУ03),

940-1175 2.2 ± 0.3 (ЬГ), 3.9 ± 0.3 (N3*), 2.9 ± 0.2 (К+)

ЩТ1Р20» 960-1250 2.94 ± 0.11 (У+), 2.75 ± 0.10 (Ыа+), 2.82 ± 0.16 (К+), 2.45 ± 0.2 (ЯЬ+), 2.6 ± 0.2 (Се*)

Ыа4ИР209. 975-1212 2.11 ± 0.07 (Ыа+), 2.26 ±0.10 (К+),

1276-1390 8.8 ± 0.9 (ОН"), 7.1 ± 0.5 (Р02"), 6.5 ± 2 (РОэ")

ЯЬА&15 710-980 2.00 ± 0.09 (ЯЬ+), 2.00 ± 0.09 (ЯЬ2Г), 2.25 ± 0.2 (ЯЬ+-ЯЫ-Ае1), 2.3 ± 0.3 (ЯЬ+ • ЯЫ • 2А£1), 2.6 ± 0.4 (Г), 2.4 ± 0.4 (А§12~)

КА&Ь 585-740 2.19 ± 0.13 (К+), 2.28 ± 0.42 (Ыа+), 1.76 ± 0.20 (ЯЬ+), 2.12 ± 0.22 (Сб+), 2.76 ± 0.22 (К2Г)

СэА^Г, 535-740 1.95 ±0.07 (Се*), 1.76 ± 0.16 (Ыа+), 1.81 ±0.07 (К*), 2.08 ± 0.17 (С52Г)

АВ1 750-885 1.56 ± 0.17 (ЯЬ*), 1.5 ± 0.4 (ЯЬ2Г), 2.12 ± 0.10 (Ав+), 2.0±0.3(А&1+), 7.0 ±0.1 (Г)

Си! 590-835 2.13 ±0.11 (№+),2.78 ±0.11 (К*), 2.57 ± 0.16 (ЯЬ+), 2.25 ±0.07 (Се*)

До фазового перехода доминирующую роль играет размерный фактор - соотношение радиуса катиона и размера каналов проводимости. Образующаяся после фазового перехода структура такова, что тяжелые катионы вытесняются из структурного каркаса, приобретая высокую подвижность, что и отражается на величине работы выхода. Здесь определяющим фактором является энергия ио-

низации атома. Таким образом, ионный радиус и энергия ионизации соответствующего атома оказывают конкурирующее влияние на величину ионного тока и работу выхода ионов при термической эмиссии ионов из твердых электролитов. Отметим, что эффект инверсии работ выхода ионов ранее не наблюдался.

Низкие значения работы выхода ионов свидетельствуют о высоких термоэмиссионных свойствах исследованных объектов, которые могут быть использованы в эмиссионной электронике как эффективные эмиттеры ионов. Работы выхода а ионов щелочных металлов близки

друг к другу и меньше чем а(М+) из моноиодида меди и из ортосиликата лития. Поскольку энергия активации проводимости у МА^з (0.05 эВ) меньше, чем у Си1 (0.2 эВ), отмеченное различие в работах выхода указывает на корреляцию между проводящими и термоэмиссионными свойствами твердых электролитов.

Интенсивности ионных токов собственных ионов Ag+ из МА§415 в режиме термической ионизации оказались существенно меньше интенсивностей ионных токов примесных ионов щелочных металлов, несмотря на их значительно меньшую концентрацию. В случае иодида меди ион вообще не был зарегистрирован. Причиной этого является высокая энергия ионизации атомов серебра (7.58 эВ) и меди (7.73 эВ) по сравнению с атомами щелочных металлов 1л (5 39 эВ) - Се (3.89 эВ), что указывает на корреляцию между энергией ионизации и работой выхода иона.

Энтальпии образования молекул и ионов (табл. 18) определены на основе энтальпий газофазных и гетерофазных реакций, исследованных в данной работе. Для большей части соединений величины Д¡Н° получены впервые. Для ионов найденные энтальпии образования согласуются с литературными данными.

Таблица 18. Энтальпии образования (кДж/моль) молекул и ионов, зарегистрирован-

ных в парах над твердыми электролитами

Молекула/ ион -Д///°(0 К) Ион -Д//Д0 К) Ион -Д/Я°(0К)

УУОэ 704 ±30 К2АЕ12+ -232 ±26 А812 257 ±9

П+ • 1ЛУ03 367 ±36 С$2А812+ -168 ±27 А?' •2Аё1 -926 ±20

1л+ • 2ЫУ03 1100 ±52 ЯЬ2Г -195 ±4 -200 ±25

Сб+ • 1ЛУ03 562 ±54 ЯЫ2- 471 ±7 Аё1 -539 ±10

КАЁ12 170 ±16 • 2Ш)1 68 ±8 •Ш>1 -669±10

CsAgI2 170 ±18 Аё2Г -963 ±9 ' 2ЯЫ -330 ±25

Сб2Г -137 ±10

Кинетика термоионной эмиссии. При исследовании ряда твердых электролитов (КЬАц^, СбА^;, 1л45Ю4,) был обнаружен кинетический эффект, заключающийся в том, что при фиксированной температуре наблюдалось нарастание ионных токов во времени с выходом на насыщение. Проявление кинетического эффекта мы связываем с процессом диффузии катионов из объема кристалла в поверхностный слой. Эмиссия ионов рассмотрена нами как двухстадийный процесс (диффузия ионов из объема вещества в поверхностный слой и последующая десорбция ионов из поверхностного слоя в газовую фазу). Тогда суммарный процесс термоионной эмиссии можно представить как результат двух последовательных стадий:

где [А/*]у, [А/*]^ М* - соответственно концентрации ионов Ь/С в объеме кристалла, в поверхностном слое и в газовой фазе; к\ - константа скорости диффузии из объема в поверхность, - константа скорости десорбции, - константы скоростей соответствующих обратных реакций.

Кинетические эффекты, как это следует из рассмотрения суммарного процесса термоионной эмиссии (6), имеют место в том случае, когда лимитирующей стадией является диффузия ионов из объема кристалла на его поверхность, т.е. когда Л) <к2. Если эффективная энергия активации процесса термоэмиссии меньше работы выхода иона (Е,* < а), то существует некоторая предельная температура, при которой константа скорости десорбции равна константе скорости диффузии. Ниже этой температуры кинетические эффекты не проявляются, так как суммарный процесс лимитируется десорбционной стадией.

На основании кинетических кривых, полученных для различных ионов, в рамках формальной кинетики рассчитаны величины констант скоростей реакций и эффективных энергий активации процессов термоионной эмиссии. Значения Е*„ для собственных ионов составили 169 ± 14 (ЬцвЮ^, 133 ±20 (ЯЬА&Ь), 114±20кДж/моль(СвА^Ь).

Приложение содержит молекулярные постоянные, использованные для вычисления термодинамических функций молекул и ионов. Термодинамические функции мономерных ЬпСЬ и димерных ЬПгСЦ молекул рассчитаны Л.Н. Гороховым с сотр. в рамках гранта РФФИ № 01-03-32194а с учетом квантовохими-ческих расчетов В.Г. Соломоника с сотр. Термодинамические функции ЬпСЬ и БипСЬ, ЕиСЬ И УЬСЬ в конденсированном состоянии рассчитаны Г.А. Бергманом в рамках того же гранта.

Основные результаты и выводы

1. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии проведено исследование дихлоридов самария, европия, иттербия; трихлоридов лантанидов, включая лантан. Показано, что насыщенный пар над дихлоридами самария и иттербия представлен мономерными молекулами, а над дихлоридом европия - мономерными и димерными молекулами. Впервые экспериментально установлено, что в парах над трихлоридами лантанидов содержатся молекулярные ассоциаты. Наиболее крупные ассоциаты обнаружены у трихлорида тулия (ТтаС!^) и у трихлорида лютеция При исследовании систем трихлоридов лантанидов зарегистрированы комплексные молекулы, в состав которых входят различные атомы лантанидов.

2. Изучены процессы сублимации (испарения) хлоридов лантанидов, определены парциальные давления нейтральных компонентов пара, впервые в едином базисе термодинамических функций рассчитаны энтальпии сублимации в виде ассоциированных молекул и уточнены энтальпии сублимации в виде мономерных молекул.

3. Впервые изучен ионный состав насыщенного пара над исследованными хлоридами лантанидов. В парах над дихлоридами обнаружены в соизмеримых количествах положительно и отрицательно заряженные ионные ассоциаты Ьп2С12+, 1л12С13+, Ьп3С15+ (Ьп = Бт, Ей), ЬпС13" (Ьп = Бт, Ей, УЪ), Еи2С15". В нарах над трихлоридами обнаружены преимущественно отрицательно заряженные ионные ассоциаты СГ (ЬпС1з)п, где п = 1,2 (для всех исследованных три-хлоридов), п = 3

Тт, Ьи), п = 5 (Ьп = ТЬ, Тт, Ьи), п = 6 (Ьп = Сс1, Ег, Тт, 1л), п = 8 (Тт). При исследовании систем обнаружены разнообразные смешанные ионы.

4. С участием зарегистрированных молекул и ионов исследовано более 180 различных ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций. Измерены константы равновесия реакций и с использованием II и III законов термодинамики определены их энтальпии. По энтальпиям сублимации и энтальпиям ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций рассчитаны энтальпии образования и энергии диссоциации для зарегистрированных молекулярных и ионных ассо-циатов. Рассчитано сродство к электрону молекул 8тС13, ЕиС1з и УЬСЬ и оценены величины сродства к электрону радикалов

5. Впервые получена база данных по термохимическим свойствам газообразных молекул и ионов для всех трихлоридов лантанидов (кроме термически неустойчивого трихлорида европия).

6. Установлено, что ассоциированность пара нарастает при переходе к более тяжелым лантанидам. В ряду трихлоридов от лантана до диспрозия наблюдается заметное уменьшение энтальпий сублимации в виде мономеров, димеров и тримеров. В иттриевой подгруппе (от гадолиния до лютеция) изменение в энтальпиях сублимации соответственно мономеров, димеров и тримеров проявляется не столь заметно. Энтальпии сублимации в ряду мономер-димер-тример возрастают.

7. Впервые определен состав пара и исследованы процессы термической эмиссии нейтральных и заряженных частиц из твердых электролитов: LùSiO^

литийванадиевых бронз состава

В парах над исследованными объектами впервые идентифицировано более 50 молекулярных и более 70 ионных ассоциатов. Показано, что твердые электролиты характеризуются высокими термоэмиссионными свойствами. Причем такие системы, как MAj^Is (М -щелочной металл), оказываются эффективными термоэмитгерами не только простейших атомарных ионов, но и ионных ассоциатов. Минимальная температура регистрации наиболее интенсивных ионов щелочных металлов составила ~220 °С. Такая низкая температура начала термоионной эмиссии ранее не наблюдалась и обычно не характерна для неорганических соединений.

8. Показано, что роль примесных ионов щелочных металлов в процессах термоионной эмиссии из твердых электролитов весьма значительна. Термоэмиссия примесных ионов для некоторых образцов превышает эмиссию собственных ионов. Наличие неконтролируемых примесей соединений щелочных металлов в образцах твердых электролитов может существенным образом отразиться как на интерпретации данных по термоионной эмиссии, основанных на интегральных методиках измерения ионных токов, так и на интерпретации данных по ионной проводимости твердых электролитов.

9. На основании температурных зависимостей ионных токов впервые определены значения работы выхода для 62 ионов.

10. Впервые был обнаружен и исследован кинетический эффект, сопровождающий эмиссию ионов из ортосиликата лития и твердых электролитов RbA&b, CsAgJj. Кинетический эффект интерпретирован в рамках предложенной двухстадийной модели термоионной эмиссии.

Основное содержание работы изложено в следующих статьях.

1. Погребной A.M., Кудин Л.С., Краснов К.С. Масс-спектрометрическое исследование термической эмиссии ионов из системы иодид рубидия-иодид серебра. Работа выхода ионов. // Изв. вузов, сер. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. №4. С. 119-120.

2. Погребной A.M., Кудин Л.С., Краснов К.С. Масс-спектрометрическое исследование термической эмиссии ионов из // Молекулярная структура: Межвуз. сб. науч. тр.// Иван. хим.-технол. ин-т. Иваново. 1990. С.151-156.

3. Погребной A.M., Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г. Масс-спектрометрическое исследование ионно-молекулярных равновесий в парах Rbl, Agi и RbAg^. Энтальпии образования ионов. // Теплофизика высоких температур. 1992. Т. 30. № 5. С. 907-915.

4. Кудин Л.С., Погребной A.M. Кинетика термоионной эмиссии из суперионного проводника RbAgJ;. // Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 5. С. 1356-1359.

5. Кудин Л.С, Погребной A.M., Неретин Д. В. Масс-спектрометрическое исследование состава насыщенного пара над // Изв. вузов, сер. Химия и хим. технология. 1993. Т. 36. № 1. С. 113-115.

6. Кудин Л.С., Погребной A.M., Бурдуковская Г.Г. Масс-спектрометрическое исследование состава насыщенного пара над хлоридами неодима. I. Состав нейтральных компонентов пара. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 5. С. 905907.

7. Кудин Л.С., Погребной A.M., Бурдуковская Г.Г. Масс-спектрометрическое исследование состава насыщенного пара над хлоридами неодима. П. Ионно-молекулярные равновесия и энтальпии образования положительных и отрицательных ионов. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 5. С. 908-914.

8. Погребной A.M., Кудин Л.С., Кузнецов А.Ю., Проскурякова Е.В. Масс-спектрометрическое исследование термической эмиссии ионов из ортогермана-та лития и пентаоксида ванадия, допированного литием. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 7. С. 1181-1184.

9. Кузнецов А.Ю., Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Погребной A.M., Бурдуковская Г.Г. Термодинамика сублимации трихлорида диспрозия. // Изв. вузов, сер. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39, № 4-5. С. 56-60.

10. Кудин Л.С, Погребной A.M. Масс-спектрометрическое исследование испарения литийванадиевой бронзы. // Журн. физ. химии. 1.996. Т. 70. № 10. С.1758-1763.

11. Кузнецов А.Ю., Бутман М.Ф., Кудин JI.C., Пхяребной AM., Бурдуковская Г.Г. Состав насыщенного пара над трихлоридом дис^юзия.^Те^змо^^^^е-

зз I библиотека I

! СП«*р€*РГ ! 09 КЗ *п

ские характеристики ионных и нейтральных компонентов. // Теплофизика высоких температур. 1997. Т. 35. № 5. С. 731-739.

12. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F. Molecular and Ionic Clusters in Saturated Vapor over Lutetium Trichloride. // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 1997. V. 11. P. 1536-1546.

13. Погребной A.M., Кудин Л.С., Краснов К.С. Масс-спектрометрическое исследование нейтральных и ионных компонентов пара над твердыми электролитами LL,TiP209 и Na4TiP209. //Журн. физ. химии. 1997.Т.71.№2.С.210-215.

14. Кузнецов А.Ю., Кудин Л.С., Погребной A.M., Бутман М.Ф., Бурдуковская Г.Г. Масс-спектрометрическое исследование нейтральной и ионной компоненты пара хлоридов иттербия. Энтальпии образования газообразных молекул YbCl2, YbCl3 и ионов YbCl3~, YbCLf. //Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 2. С.216-221.

15. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F., Khasanshin I.V. Thermodynamic properties of neutral and charged species in saturated vapors over Sm, Yb, Dy, Ho and Lu chlorides. // Proceedings of the Ninth International Conference on High Temperature Materials Chemistry. Ed. Karl E. Spear. The Electrochemical Society. Inc. Pennington. New Jersey. USA, 1997. P. 704-711.

16. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F., Burdukovskaya G.G. Vaporisation studies of dysprosium and ytterbium chlorides. // High Temperatures-High Pressures. 1997. V. 29. P. 389-396.

17. Хасаншин И.В., Погребной A.M., Кудин Л.С, Кузнецов А.Ю., Бутман М.Ф. Нейтральная и ионная компонента насыщенного пара дихлорида самария. Термохимические характеристики газообразных молекул и ионов. // Теплофизика высоких температур 1998. Т. 36, № 5. С. 712-718.

18. Kudin L.S., Rakov K.V., Pogrebnoi A.M. Kinetic aspect of thermionic emission from Li4Si04 solid electrolyte. // High Temperature Corrosion and Material Chemistry X. Eds. P.Y. Hou, M.J. McNallan, E.J. Opila, D.A. Shores. The Electrochemical Society. Inc. Pennington. NY. 1998. P. 558-569.

19. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A.Yu. Thermodynamic properties ofter-nary molecules and ions in saturated vapor over Ln-Cl systems. // High Temperature Corrosion and Material Chemistry X. Eds. P.Y. Hou, M J. McNallan, E.J. Opila, DA. Shores. The Electrochemical Society. Inc. Pennington. New Jersey. USA, 1998. p. 580-593.

20. Кузнецов А.Ю., Кудин Л.С., Погребной А.М., Бутман М.Ф., Бурдуковская Г.Г. Термодинамические свойства нейтральных и ионных компонент пара три-хлорида гольмия. //Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 3. С. 566-569.

21. Хасаншин И.В., Кудин Л.С., Погребной A.M. Масс-спектрометрическое исследование насыщенного пара над трихпоридом тербия и системой ТЬС1з-DyClj. //Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 6. С. 966-973.

22. Погребной A.M., Кудин Л.С, Кузнецов А.Ю. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов в бинарных системах из трихлоридов иттербия, лютеция и диспрозия. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 6. С. 987-995.

23. Раков К.В., Погребной A.M., Кудин Л.С. О механизме термоионной эмиссии из твердых электролитов.// Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 1. С. 135-137.

24. Раков К.В., Погребной A.M., Кудин Л.С, Тютин О.Л. Масс-спектро-метрическое исследование термической эмиссии ионов щелочных металлов из ортосиликата лития.// Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 1. С. 95-99.

25. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Khasanshin I.V., Motalov V.B. Thermodynamic properties of neutral and charged species in high-temperature vapour over terbium and thulium trichlorides. // High Temperatures-High Pressures. 2000. V. 32. P. 557565.

26. Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Khasanshin I.V., Motalov V.B. Mass spectrometric study of vaporization of lanthanide trichlorides and thermodynamic Properties of molecules and ions. // Proceedings of the 10th International IUPAC Conference "High Temperature Materials Chemistry". 10-14 April 2000, Forshungszentrum Julich, Germany. Eds. K. Hilpert, F.W. Froben and L. Singheiser. Vol. 15. Part It. P. 435-438.

27. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S. Investigation of solid electrolytes by high temperature mass spectrometry technique. // Proceedings of the 10th International IUPAC Conference "High Temperature Materials Chemistry". 10-14 April 2000, Forshungszentrum Julich, Germany. Eds. K. Hilpert, F.W. Froben and L. Singheiser. Vol. 15. Part II. P. 471-474.

28. Погребной A.M., Кудин Л.С, Кузнецов А.Ю. Энтальпии образования газообразных ионов в насыщенном паре над хлоридом цезия. // Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 10. С. 1930-1932.

29. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S. Motalov V.B., Goryushkin V.F. Vapor species over cerium and samarium trichlorides, enthalpies of formation of molecules and Cr(LnCb)„ ions. // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2001. V. 15. P. 1662-1671.

30. Раков К.В., Кудин Л.С, Погребной A.M. Масс-спектрометрическое исследование термической эмиссии нейтральных и заряженных частиц из моноиоди-да меди. //Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46.№ 9. С. 1419-1421.

31. Хасаншин И.В., Кудин Л.С, Погребной A.M., Моталов В.Б. Трихлорид тулия. Термохимия молекулярных и ионных ассоциатов. //Теплофизика высоких температур. 2001. Т. 39. № 2. С. 252-262.

32. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S., Motalov V.B. Molecules and Ions in Saturated Vapor over СеС1з and S1T1CI3. // High Temperature Corrosion and Materials Chemistry. XI. Eds. M. McNallan and E. Opila. Proceedings V. 2001-12. The Electrochem. Soc. Inc. Pennington, New Jersey. USA, 2001. P. 342-353.

33. Хасаншин И.В., Кудин Л.С., Погребной A.M., Моталов В.Б. Масс-спектрометрическое исследование состава и термохимических свойств компонентов насыщенного пара трихлорида гадолиния. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. № 6. С. 967-973.

34. Погребной A.M., Кудин Л.С., Раков К.В. Термическая эмиссия молекул и ионов из твердых электролитов CsAgib И KAg^s. // Журн. физ. химии. 2001. Т. 75. №5. С. 825-830.

35. Погребной A.M., Моталов В.Б., Кузнецов А.Ю., Кудин Л.С., Хасаншин И.В. Молекулярные и ионные ассоциаты в насыщенных парах над трихлоридом эрбия и системой ErClj-DyCb. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 1. С. 102106.

36. Погребной А.М., Кудин Л.С. Энтальпии образования нейтральных и заряженных компонентов насыщенного пара дихлорида европия. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 1. С. 21-29.

37. Кудин Л.С., Погребной A.M., Бурдуковская Г.Г. Состав пара и термодинамические параметры трихлорида лантана. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77. № 6. С. 977-984.

38. Pogrebnoi A.M., Kudin L.S. Neutral and Charged Species in Saturated Vapor over Samarium, Europium and Ytterbium Dichlorides. // Proceedings ofthe II International Symposium on High Temperature Mass Spectrometry. July 7-10 Plyos, Russia. Eds. L.S. Kudin, M.F. Butman, A.A. Smirnov. 2003. P. 174-180.

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» Подписано в печать 24.10.03г.Формат 60x84 1/16. Усл.пл. 2,09 Уч.издл. 2,32 Тираж 100 экз. Заказ 4 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет. 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса, 14.

ç'19 07

РНБ Русский фонд

2004-4 18121

СПЕКТРОМЕТРИИ И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

1.1. Метод электронного удара

1.2. Определение молекулярного состава пара

1.3. Определение парциальных давлений компонентов пара

1.4. Расчет констант равновесия и энтальпий реакций

1.5. Метод термической ионизации

1.6. Парциальные давления ионов

1.7. Термохимические характеристики молекул и ионов

Глава II. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

II. 1 Аппаратура

11.2. Методика исследований

11.3. Модельный эксперимент с хлоридом цезия

Глава III. ТЕРМОДИНАМИКА ИСПАРЕНИЯ, ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ

И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХЛОРИДОВ

ЛАНТАНИДОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

III. 1. Термодинамика испарения хлоридов лантанидов

111.2. Термохимические и энергетические характеристики газообразных молекул хлоридов лантанидов

111.3. Структурные и термохимические характеристики хлоридов лантанидов в конденсированном состоянии

111.4. Структурные характеристики молекул ди- и трихлоридов лантанидов в газовой фазе

Глава IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИХЛОРИДОВ САМАРИЯ, ЕВРОПИЯ

И ИТТЕРБИЯ

IV. 1. Нейтральные компоненты насыщенного пара

IV.2. Парциальные давления нейтральных компонентов пара и энтальпии сублимации

IV.3. Ионные компоненты пара дихлоридов самария, европия и иттербия и энтальпии ионно-молекулярных реакций

IV.4. Энтальпии образования молекул и ионов

Глава V. ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ

V. 1. Трихлорид лантана 108 V.2. Трихлорид церия

V.3. Трихлорид празеодима

V.4. Трихлорид неодима

V.5. Трихлорид самария

V.6. Трихлорид гадолиния

V.7. Трихлорид тербия

V.8. Трихлорид диспрозия

V.9. Трихлорид гольмия

V. 10. Трихлорид эрбия

V. 11. Трихлорид тулия 181 V.12. Исследование систем трихлоридов тулия, гадолиния и диспрозия

V.13. Трихлорид иттербия

V. 14. Трихлорид лютеция 202 V.15. Исследование систем трихлоридов иттербия, лютеция и диспрозия

Глава VI. ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

ХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ

Глава VII. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ЭМИССИИ НЕЙТРАЛЬНЫХ И ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ ИЗ ТВЕРДЫХ •

ЭЛЕКТРОЛИТОВ

VII. 1. Общая характеристика твердых электролитов

VII.2. Твердые электролиты как термоионные эмиттеры

VII.3. Ортосиликат и ортогерманат лития

VII.4. Литийванадиевые бронзы

VII.5. Твердые электролиты состава LuTiP^Og и ИаЛ^РгОд

VII.6. Твердые электролиты MAgJs (М - Rb, Cs, К)

VII.7. Моноиодид меди (I) 317 VII.8. Кинетика термоионпой эмиссии из твердых электролитов 325 VII.9. Обобщение результатов, полученных при исследовании твердых электролитов

Высокотемпературная масе-спектрометрия (ВТМС) внесла существенный вклад в развитие новой отрасли знания современного материаловедения -химии высокотемпературных неорганических материалов. С середины 50-х годов метод ВТМС стал ведущим методом при исследовании процессов ис-пареиия при повышенных температурах. Именно благодаря этому методу в высокотемпературных парах неорганических соединений были открыты сотни новых, нередко неожиданных, молекулярных форм. С середины 70-х годов наметилось новое направление в ВТМС, связанное с созданием нового варианта масс-спектрометрического метода - метода ионно-молекулярных равновесий (ИМР), ориентированного на исследование заряженных компонентов высокотемпературного пара. Метод ИМР удачно дополняет классический вариант масс-спектрометрического метода с ионизацией электронным ударом, а их комбинация на базе источника ионов ЭУ/ТИ (электронный удар/термическая ионизация) существенно расширяет возможности ВТМС при термодинамических исследованиях паров неорганических соединений. Именно этот интегрированный подход реализован автором данной работы.

В качестве объектов исследования выбраны дихлориды европия, самария и иттербия, трихлориды лантанидов, включая лантан, системы LnCh-Ln'Cb (где Ln, Ln' - два различных лантанида), твердые электролиты LL4S1O4, LLiGeO-j, Agl, Cul, lAjTiPiCb, На/ПРгСЬ, литийванадиевые бронзы L10.2VO2.6, L10.03V2O5, Li(ni:V:Oj; и твердые электролиты на основе систем MI-AgI (М = К, Rb, Cs).

Повышенный интерес к лантанидам и их соединениям связан со все более расширяющимися областями их практического использования в современных технологиях. Последние промышленные разработки включают материалы с низким электрическим сопротивлением, монокристаллические суперпроводники с высокой плотностью тока, специальные сплавы - абсорберы водорода, сверхмощные магниты, оптические стекла и др. [1, 2]. Разнообразно применение лантанидов в атомной промышленности и связанных с нею отраслях. Галогениды лантанидов используются в производстве металл-галогеновых ламп [3]. люминофоров, сегнетоэлектриков, катализаторов, активных сред оптических квантовых генераторов и т.д. Современные технологии, в которых используется химическое осаждеиие из газовой фазы, моле-кулярно-пучковая эиитаксия, ионная имплантация и т.д. [4], также испытывают потребность в информации о нейтральных и заряженных компонентах пара.

Термодинамические свойства галогенидов лантанидов соединений, необходимые для моделирования и оптимизации высокотемпературных химических процессов, используемых в современных технологиях, до сих пор изучены еще недостаточно полно. Отметим, что исследование процессов испарения хлоридов лантанидов осложнено тем обстоятельством, что атомы лантанидов могут находиться в различных валентных состояниях. Это приводит к тому, что испарение может сопровождаться реакциями восстановления, диспроиорциопировапня и разложения соединений в конденсированной фазе. Поэтому трудно предсказать поведение соединений лантанидов при их нагревании, и в каждом случае необходимы экспериментальные исследования.

Специфические 4/-орбиталей, имеющиеся у лантанидов, обусловливают особенности химической связи в их соединениях. Установление корреляции между электронной структурой лантапида и геометрическими, энергетическими и другими характеристиками соединений лантанидов является фундаментальной проблемой теоретической неорганической химии.

Работы, выполненные ранее в ИГХТУ [5, 6], указывают на присутствие в насыщенном паре хлоридов лантанидов, наряду с мономерными молекулами, разнообразных молекулярных и ионных ассоциатов. Причем информация об ионной компоненте пара над галогсиидами лантанидов в литературе отсутствует, за исключением данных, полученных в ИГХТУ, в МГУ для фторида церия [7], в МГУ совместно с Будапештским университетом для иодида диспрозия [8] и в Институте высоких температур для фторида лантала [9].

Таким образом, исследования галогенидов лантанидов имеют, несомненно, важное прикладное значение, а выявление закономерностей в изменении термодинамических свойств в ряду соединений лантанидов представляет самостоятельный теоретический интерес.

Другой круг рассматриваемых в данной работе соединений - твердые электролиты, представляющие особый класс веществ, ионная проводимость которых достигает проводимости расплавов солей или растворов сильных электролитов. По существу, это необычное состояние, в котором некоторые атомы имеют подвижность почти такую же, как в жидкости, в то время как другие сохраняют свое регулярное расположение в кристалле.

Сегодня твердые электролиты находят применение в самых разных областях промышленности. Наибольший распространение твердые электролиты получили как компоненты химических источников тока, многие из которых производятся в промышленных масштабах [10]. Большое внимание уделяется разработкам топливных элементов, газовых анализаторов, способных работать в агрессивных средах и при экстремальных температурах. Ведутся исследования, направленные на создание микроэлектронных устройств: сверхъемких и компактных конденсаторов, различных микросхем и устройств запоминания и отображения информации. Число работ, в которых твердые электролиты рассматриваются как источники ионных пучков, невелико, однако имеющиеся, в частности в работах [11, 12], результаты позволяют сделать вывод о перспективности научных разработок этой области. Кроме того, поиск материалов с высокими термоэмиссионными свойствами является одной из актуальных проблем современной твердотельной электроники.

Цели работы

• Идентификация нейтральных и ионных компонентов высокотемпературного насыщенного пара над ди- и трихлоридами лантанидов.

• Определение парциальных давлений компонентов пара и расчет энтальпий сублимации в виде мономерных молекул и в виде молекулярных ассо-циатов.

• Измерение констант равновесия иоиио-молекулярных и иоппо-ионных реакций, расчет их энтальпий и вычисление на их основе термохимических характеристик газообразных молекулярных и ионных ассоциатов.

• Установление закономерностей в изменении термохимических свойств трихлоридов вдоль лантанидного ряда.

• Создание базы данных по термодинамическим свойствам всех трихлоридов лантанидов, включающей „набор рекомендуемых термохимических величин для газообразных молекул и ионов.

• Исследование термической эмиссии ионов из твердых электролитов с идентификацией типов эмитируемых частиц.

• Получение температурных и временных зависимостей ионных токов и определение кинетических и эмиссионных характеристик исследуемых твердых электролитов.

• Изучение закономерностей термической эмиссии и установление корреляции между величинами, характеризующими проводящие и эмиссионные свойства твердых электролитов.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования выбраны дихлориды самария, европия и иттербия, трихлориды лантанидов (включая трихлорид лантана), дииарпые системы LnCh - Ln'Ch (где Ln, Ln' - два различных лантанида), твердые электролиты Li4Si04, Li4Ge04, U0.2VO2.6, U003V2O5, Li002V2O5, Agl, Cul, MAyiib (M = K, Rb, Cs), Li4TiP209, Na4TiP209. К началу выполнения диссертационной работы информация об ионных компонентах высокотемпературного пара отсутствовала. Литературные данные по нейтральным составляющим пара требовали проверки, так как в большинстве случаев эти данные были получены с использованием интегральных методик и не позволяли судить о свойствах всех индивидуальных компонентов пара.

Метод исследования

В работе использован метод высокотемпературной масс-спектромстрии (ВТМС), представляющий собой сочетание эффузиопного метода Кпудсена с масс-сиектрометрическим анализом продуктов испарения. Данный метод является одним из универсальных методов физико-химического анализа и позволяет получат!, полную информацию о молекулярных и ионных составляющих пара объектов исследования. Эксперименты выполнены па магнитном масс-спектрометре МИ 1201, переоборудованном для высокотемпературных термодинамических исследований. Использование комбинированного источника, работающего в режимах электронного удара и термической эмиссии, дает возможность в одном эксперименте проводить анализ как нейтральных, так и заряженных компонентов пара. Такой подход существенно расширяет возможности ВТМС при термодинамических исследованиях и нозволяет получать исчерпывающую информацию о составе пара, а также следить за изменениями активностей компонентов в конденсированной фазе исследуемой системы.

Научная новизна

• Впервые экспериментально установлено, что насыщенный пар над три-хлоридами лантанидов представлен не только мономерными молекулами, но и молекулярными ассоциатами. Во всех случаях зарегистрированы димериые молекулы. В нарах над трихлоридами самария, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия и лютеция обнаружены тримеры. Тетрамерпые молекулы зарегистрированы у трихлоридов диспрозия, гольмия, тулия, лютеция, а в случае трихлоридов тулия и лютеция обнаружены наиболее крупные ассо-циаты - соответственно пентамеры и гексамеры. При исследовании систем зарегистрированы комплексные молекулы, содержащие в своем составе атомы различных лантанидов.

• Показано, что в противоположность трихлоридам, дихлориды самария, европия и иттербия испаряются в виде мономерпых молекул. Лишь в случае дихлорида европия обнаружены димерные молекулы в количестве, не превышающем 1%.

• Изучены процессы сублимации (испарения) вышеперечисленных хлоридов лантанидов и определены парциальные давления нейтральных компонентов пара.

• Впервые экспериментально определены энтальпии сублимации в виде ассоциированных молекул и уточнены энтальпии сублимации в виде мономерных молекул.

• Впервые изучен ионный состав насыщенного пара над исследованными хлоридами. В парах над дихлоридами обнаружены положительно и отрицательно заряженные иопые ассоциаты Ln;Cb+, LnjCh*, LmCl5+ (Ln = Sm, Ен), LnClf (Ln -- Sm. Eu, Yb), EibCIs". В парах над трихлоридами обнаружены отрицательно заряженные ионные ассоциаты Cr(LnClj)n, где п = 1,2 (для всех исследованных трихлоридов), п- 3 (Ln - Се, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu), /1 = 4 (Ln = Gd, Tb, Er, Tm, Lu), /7 = 5 (Ln = Tb, Tm, Lu), /7 = 6 (Ln = Gd, Er, Tm, Lu), /7 = 8 (Tm). При исследовании систем обнаружены разнообразные комплексные ионы, содержащие в своем составе различные атомы лантанидов.

• С участием зарегистрированных молекул и ионов исследоваио более 180 различных ионно-молекулярных и иопно-ионпых реакций. Измерены константы равновесия реакций и с использованием II и III законов термодинамики определены их энтальпии. По энтальпиям сублимации и энтальпиям ион-но-молекулярных и ионио-иониых реакций рассчитаны энтальпии образования и энергии диссоциации для зарегистрированных молекулярных и ионных ассоциатов. Рассчитано сродство к электрону молекул SmCh, E11CI3 и YbCh и оценены величины сродства к электрону радикалов L11CL4.

• Впервые получепа база данных по термохимическим свойствам газообразных и молекул и ионов для всех трихлоридов лантанидов (кроме термически неустойчивого трихлорида европия).

• Установлено, что ассоциированность пара нарастает при переходе к более тяжелым лантанидам. В ряду трихлоридов от лантана до диспрозия наблюдается заметное уменьшение энтальпий сублимации в виде мономеров, диме-ров и тримеров. В пттриевой подгруппе (от гадолиния до лютеция) изменение в энтальпиях сублимации соответственно мономеров, димеров и тримеров проявляется не столь заметно. Энтальпии сублимации в ряду мономер-димер-тример возрастают.

• Впервые определен состав пара и исследованы процессы термической эмиссии в виде нейтральных и заряженных частиц из твердых электролитов. В парах над исследованными объектами впервые идентифицировано более 50 молекулярных и более 70 ионных ассоциатов.

• На основании температурных зависимостей ионных токов впервые определены значения работы выхода для 62 ионов.

• Показано, что исследованные твердые электролиты являются эффективными эмиттерами положительных ионов. Причем такие системы, как RbAg^b дают эмиссию не только простейших атомарных ионов, но и ионных ассоциатов. Минимальная температура регистрации наиболее интенсивных ионов щелочных металлов составила 220 °С. Такая низкая температура начала тер-моионпой эмиссии ранее пе наблюдалась и обычно не характерна для неорганических соединений.

• Показано, что вклад примесных ионов щелочных металлов весьма значителен. Для некоторых образцов термоэмиссия примесных ионов является преобладающей. В этой связи наличие примесей соединений щелочных металлов может существенным образом отразиться на интерпретации данных по ионной термоэмиссии, для исследования которой используются интегральные методики измерения ионных токов, а также на интерпретации данных по ионной проводимости твердых электролитов.

• Впервые был обнаружен и исследован кинетический эффект, сопровождающий термическую эмиссию ионов из ортосиликата лития и твердых электролитов RbAgab, CsAg-ib. Кинетический эффект интерпретирован в рамках предложенной двухстадийной модели термоионной эмиссии.

Практическая и научная значимость

Полученные данные рекомендуются для использования в термодинамических расчетах равновесий химических реакций с участием исследованных соединений в высокотемпературных технологических процессах, для расчета электропроводности паров солевых систем, при синтезе новых типов твердых электролитов и т.д. Полученные результаты переданы для пополнения базы данных но термодинамическим свойствам индивидуальных веществ автоматизированного банка ИВТАНТЕРМО, на Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, в институт Общей неорганической химии РАН им. Н.С. Курпакова, в Санкт-Петербургский государственный университет, институт Химии силикатов РАН им. И.В. Гребенщикова, а также будут использованы в учебном процессе ИГХТУ при изложении соответствующих разделов в курсах "Физической химии", "Строения вещества". Полученные результаты представляют интерес для физики и химии твердого тела.

Достоверност ь полученных в работе результатов обоснована

• использованием большого статистического массива экспериментальных данных;

• корректностью их обработки, основанной па единой базе термодинамических функций молекул ионов (термодинамические функции рассчитанных по последним литературным данным, включающим результаты современных квантово-химических вычислений);

• хорошей согласованностью термохимических величин с имеющимися в литературе данными, полученными независимо в лабораториях Италии, Германии, Полыни.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, приложения и списка использованных литературных источников. Первая глава содержит описание метода высокотемпературной масс-спектрометрии, а также его возможностей при термодинамических исследованиях. Во второй главе приводится описание аппаратуры и методики исследований. В третьей главе дается обзор литературы, в котором рассмотрены вопросы по термодинамике испарения хлоридов лантанидов, а также их термохимические и структурные характеристики. В четвертой и пятой главах представлены результаты исследований соответственно ди- и трихлоридов лантанидов. В тестой главе обобщены результаты исследования хлоридов лантанидов. В седьмой главе дается общая характеристика твердых электролитов и приводятся результаты исследования ряда твердых электролитов. В приложении приведены молекулярные постоянные, использовапные в расчетах термодинамических функций молекул и ионов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом высокотемпературной масс-спектрометрни проведено исследование дихлоридов самария, европия, иттербия; трихлоридов лантанидов, включая лантан. Показано, что насыщенный пар над дихлоридами самария и иттербия представлен мономерными молекулами, а над дихлоридом европия - мономерными и димерными молекулами. Впервые экспериментально установлено, что в парах над трихлоридами лантанидов содержатся молекулярные ассоциаты. Наиболее крупные ассоциаты обнаружены у трихлорида тулия (TmsClis) и у трихлорида лютеция (L115CI15, Lu^Clig). При исследовании систем трихлоридов лантанидов зарегистрированы комплексные молекулы, в состав которых входят различные атомы лантанидов.

2. Изучены процессы сублимации (испарения) хлоридов лантанидов, определены парциальные давления нейтральных компонентов пара, впервые в едином базисе термодинамических функций рассчитаны энтальпии сублимации в виде ассоциированных молекул и уточнены энтальпии сублимации в виде мономерных молекул.

3. Впервые изучен ионный состав насыщенного пара над исследованными хлоридами лантанидов. В парах над дихлоридами обнаружены в соизмеримых количествах положительно и отрицательно заряженные ионные ассоциаты Ln2Cl2+, Ln2Cl3+, Ln3Cl5+ (Ln = Sm, Eu), LnCh" (Ln = Sm, Eu, Yb), EU2CI5". В .парах над трихлоридами обнаружены преимущественно отрицательно заряженные ионные ассоциаты СГ (LnCb)n, где n = 1, 2 (для всех исследованных трихлоридов), п = 3 (Ln = Се, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Lu), n = 4 (Ln = Gd, Tb, Er, Tm, Lu), n = 5 (Ln = Tb, Tm, Lu), n = 6 (Ln = Gd, Er, Tm, Lu), n = 8 (Tm). При исследовании систем обнаружены разнообразные смешанные ионы.

4. С участием зарегистрированных молекул и ионов исследовано более 180 различных ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций. Измерены константы равновесия реакций и с использованием II и III законов термодинамики определены их энтальпии. По энтальпиям сублимации и энтальпиям ионно-молекулярных и ионно-ионных реакций рассчитаны энтальпии образования и энергии диссоциации для зарегистрированных молекулярных и ионных ассоциатов. Рассчитано сродство к электрону молекул SmCb, EuCb и YbCb и оценены величины сродства к электрону радикалов LnCL».

5. Впервые получена база данных по термохимическим свойствам газообразных молекул и ионов для всех трихлоридов лантанидов (кроме термически неустойчивого трихлорида европия).

6. Установлено, что ассоциированность пара нарастает при переходе к более тяжелым лантанидам. В ряду трихлоридов от лантана до диспрозия наблюдается заметное уменьшение энтальпий сублимации в виде мономеров, димеров и тримеров. В итгриевой подгруппе (от гадолиния до лютеция) изменение в энтальпиях сублимации соответственно мономеров, димеров и тримеров проявляется не столь заметно. Энтальпии сублимации в ряду мономер-димер-тример возрастают.

7. Впервые определен состав пара и исследованы процессы термической эмиссии нейтральных и заряженных частиц из твердых электролитов: LL1S1O4, LiiGeO.}, литийванадиевых бронз состава L10.2VO2.6 и LioojViOs, L14T1P2O9, Na4TiP209, Agl, KAgJj, RbAgJs, CsAgJs, Cul. В парах над исследованными объектами впервые идентифицировано более 50 молекулярных и более 70 ионных ассоциатов. Показано, что твердые электролиты характеризуются высокими термоэмиссионными свойствами. Причем такие системы, как MAgJs (М - щелочной металл), оказываются эффективными термоэмиттерами не только простейших атомарных ионов, но и ионных ассоциатов. Минимальная температура регистрации наиболее интенсивных ионов щелочных металлов составила -220 °С. Такая низкая температура начала термоионной эмиссии ранее не наблюдалась и обычно не характерна для неорганических соединений.

8. Показано, что роль примесных ионов щелочных металлов в процессах термоионной эмиссии из твердых электролитов весьма значительна. Термоэмиссия примесных ионов для некоторых образцов превышает эмиссию собственных ионов. Наличие неконтролируемых примесей соединений щелочных металлов в образцах твердых электролитов может существенным образом отразиться как на интерпретации данных по термоионной эмиссии, основанных на интегральных методиках измерения ионных токов, так и на интерпретации данных по ионной проводимости твердых электролитов.

9. На основании температурных зависимостей ионных токов впервые определены значения работы выхода для 62 ионов.

10. Впервые был обнаружен и исследован кинетический эффект, сопровождающий эмиссию ионов из ортосиликата лития и твердых электролитов RbAgils, CsAgjIs. Кинетический эффект интерпретирован в рамках предложенной двухстадийной модели термоионной эмиссии.

ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ И БЛАГОДАРНОСТИ

Считаю своим долгом выразить глубокую благодарность заслуженному деятелю науки проф. д.х.н. Краснову Константину Соломоновичу - родоначальнику научно-исследовательской группы в Ивановском химико-технологическом институте, специализирующейся на исследованиях в области высокотемпературной химии. Под руководством Константина Соломоновича я, будучи студентом 3 курса, начал заниматься научной работой. Константин Соломонович, обладавший высокой эрудицией, большим педагогическим талантом, душевной чуткостью и добротой, был и остается истинным ученым и человеком в сердцах людей, которым выпала честь с ним работать вместе.

Сердечную благодарность выражаю проф. д.х.н. Кудину Льву Семеновичу -основателю лаборатории высокотемпературной масс-спектрометрии в Ивановском химико-технологнческом институте и моему научному консультанту. На протяжении долгих лет Лев Семенович был моим наставником и руководителем и много сделал для того, чтобы этот труд был завершен. Благодаря Льву Семеновичу была выполнена большая работа по реконструкции масс-спектром етрических установок, что позволило проводить высокотемпературные термодинамические исследования в нашей лаборатории. Огромная работоспособность, высокая ответственность и скрупулезность Льва Семеновича всегда были для меня примером как в научной, так и в преподавательской работе.

Выражаю особую благодарность моему бывшему коллеге к.х.н. Ихелю Сру-левичу Готкису - человеку критического ума и разносторонних способностей, который оказал большое влияние на формирование моего мировоззрения.

Выражаю признательность и благодарность своим коллегам доц. к.х.н. Галине Геннадьевне Бурдуковской, доц. к.х.н. Михаилу Федоровичу Бутману, доц. к.х.н. Александру Юрьевичу Кузнецову, вместе с которыми я работаю многие годы.

Очень признателен бывшим аспирантам к.х.н. Ильясу Вагизовичу Хасанши-ну, к.х.н. Константину Валерьевичу Ракову, к.х.н. Владимиру Борисовичу Мота-лову, к.х.н. Андрею Александровичу Смирнову, асп. Денису Евгеньевичу Воробьеву, принимавших непосредственное участие в ряде экспериментальных исследований и в обработке результатов.

Не могу не выразить своей благодарности сотрудникам кафедры и университета, без поддержки которых эта работа не была бы закончена.

1. Rare-eaith 1.formation Center News. 1999, V. 34, №2.

2. Rare-earth Information Center News. 1998, V. 33, №3.

3. Miller M., Niemann U., Hilpert K. Study of the heterocomplexes in the vapour of the Na-Sn-Br-I system and their relevance for metal halide lamps. // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. №10. P. 2774-2778.

4. Rare-earth Information Center News. 1996. V. 31, № 1-4.

5. Кудин J1.C., Бурдуковская Г.Г., Бутман М.Ф., Краснов К.С., Масс-спектрометрическос определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов ЕиСЬ", ЕиСЬ", EuCLf н Е^СЬ". // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67, №4. С. 645-651.

6. Badtiev E.V., Chilingarov N.S., Korobov M.I. et. al. Enthalpy of formation and electron affinity of cerium tetrafluoride. //High Temp. Sci. 1982. V.15. P. 93104.

7. Лелик Л., Коробов M.B., Капоши О., Сидоров Л. Н. Отрицательные ионы в газовой фазе трииодида диспрозия и системы Csl-Dyb, Csl-Nal-Dyb. II Журн. физ. химии. 1986. Т. 60, №1. С. 39-42.

8. Пятснко А.Т., Гусаров А.В., Горохов Л.Н. Отрицательные ионы в паре над трифторидом лантана. // Теплофизика высоких температур. 1981. Т. 19, №2. С. 329-334.

9. Julien С. Technological applications of solid state ionics. //Mat. Sci. Eng. B. 1990. V. 6.№ 1. P. 9-28.

10. П.Малов Ю.И., Леонова Л.С., Надхина С.Е. и др. Термоионная эмиссия из твердых электролитов. // Журн. физической химии. 1982. Т. 56. №8. С.1879-1882.

11. Физические величины. Спр. изд./ Под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мелихова. М.: Энергоатомиздат. 1991.1232 с.

12. Ионов Н.И. Ионизация молекул KI, Nal и CsCl электронами. // Докл. АН СССР. 1948. Т.59, №3. С. 467-469.

13. Chupka W.A., Inghram M.G. Investigation of the heat of vaporization of carbon. // J. Chem. Phys. 1953. V. 21, № 2. P. 371-372.

14. Chupka W.A., Inghram M.G. Direct determination of the heat of carbon with the mass spectrometer.// J. Chem. Phys. 1955. V. 59, № 2. P. 100-104.

15. Honig R.E. Mass spectrometry study of the molecular sublimation of graphite. //J. Chem. Phys. 1954. V. 22, № 1. P. 126-131.

16. П.Инграм M., Дроварт Дж. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии. // В сб.: Исследования при высоких температурах. М.: Иностранная литература. 1962. с. 274-372.

17. Семенов Г.А., Николаев Е.Н., Францева К.Е. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. ПЛ.: Химия. 1976.

18. Горохов JI.H. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов.: Дис. докт. хим. наук. М.: ИВТАН. 1972. 418 с.

19. Сидоров JI.H., Коробов М.В., Журавлева JI.B. Масс-спектральные термодинамические исследования. //М.: Изд. МГУ. 1985. 208 с.

20. Кудин JI.C. Возможности метода ионно-молекулярных равновесий при исследовании паров неорганических соединений. Иванов, хим. техн. ин-т. Иваново 1987. 69 с. Деп в ВИНИТИ 23.02.87. № 173хп.

21. Чилингаров Н.С. Развитие метода высокотемпературной масс-спектрометрии для исследования ионн-молекулярных равновесий и реакций с участием атомарного и молекулярного фтора.// Дисс. . д.х.н. МГУ. 2003.

22. Gilles P.W., Conard B.R., Sheldon R.I., Bennet J.E. In: Thermodynamics of nuclear materials, IAEA, Vienna, 1975. V.2. P. 499.

23. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд. В 4-х т. /Под ред. Л.В.Гурвича, И.В.Всйц, В.А.Медведева и др. 3-е изд., перераб. и расшир. М.: Наука, 1978-1984.

24. Mann J.B. In: Recent Developments in Mass Spectrometry. Ed. K. Ogata and Hayakavva. University of Tokyo Press, 1970. P. 814-819.

25. Погребной A.M., Кудин JI.C., Краснов K.C. Ионно-молекулярныс равновесия в парах над галогенидами щелочноземельных металлов. // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58, № 9. С. 2129-2143.

26. Бутман М.Ф., Кудин JI.C., Краснов К.С. Масс-спектрометрическое определение сродства к электрону молекул оксидов и гидроксидов натрия, калия, рубидия и цезия. // Хим. физ. 1984. Т. 3, № 10. С. 1347— 1351.

27. Бутман М.Ф., Кудин JI.C., Бурдуковская Г.Г., Краснов К.С. Масс-спектрометрическое определение сродства к электрону молекулы МОН. // Журн. физ. химии. 1984. Т. 58, № 6. С. 1418-1421.

28. Sidorov L.N. Ion molecular equilibria in high temperature systems and detennination of electron affinities.// High. Temp. Sci. 1990. V.29, № 3. P. 153-170.

29. Sidorov L.N., Sorokin I.D., Nikitin M.I., Skokan E.V. Effusion method for detennining the electron affinity and heat of formation of negative ions.// Int. J. Mass. Spectrom. and Ion Phys. 1981.V.39. № 3, P. 311-325.

30. Nikitin M.I., Sidorov L.N., Korobov M.I. The electron affinity of platinum hexafluoride.// Int. J. Mass. Spectrom. and Ion Phys. 1981. V.37. № 3, P.13-16.

31. Stamatovic A., Schulz G.J. Trochoidal Electron Monochomator. // Rev. Sci. Instrum., 1968, V. 39, № 11. P. 1752-1753. •

32. Stamatovic A., Schulz G.J. Characteristics of the Trochoidal Electron Monochomator//Rev. Sci. Instrum., 1970. V. 41. P. 423.

33. Losier W.W. // Phys. Rev. 1950. V 78. P. 597.

34. Berry C.E. Effects of initial energies on mass spectra. // Phys. Rev. 1950. V.78, № 5. P. 597-605.

35. Wagner L.C., Robert P., Grindstaff Q., Grimley R.T. A mass spectrometry study of the fragmentation of the cuprous chloride vapour system. // Int. J. Mass. Spectrom. And Ion Phys. 1974. V.15. P. 255-270.

36. Несмеянов Ан. H. Давления паров химических элементов. Изд. АН СССР. М. 1961.396 с.

37. Гусаров А.В. Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и термодинамические свойства ионов. // Дис. докт. хим. наук. М.: ВНИЦПВ. 1986.399 с.

38. Chupka W. A. Dissociation energies of some gaseous alkali halide complex ions and the hydrated ion K(H20)+. //J. Chem. Phys. 1959. V. 30, №2, P. 458-465.

39. Погребной A.M., Кудин JI.С., Кузнецов А.Ю. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов в бинарных системах трихлоридов иттербия, лютеция и диспрозия. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73, №6. С. 1009-1017.

40. Rudnyi Е.В., Kaibicheva Е.А., Sidorov L.N. Enthalpies of formation of the Negative Ions Mn02~, МпОз" and Mn04~ as Determined by the Ion/Molecule Equilibrium Method. // Rapid Commun. In Mass Spectrom. 1993. V. 7. P. 800804.

41. Rudnyi E.B., Kaibicheva E.A., Sidorov L.N. Negative ions V02~, VO3"", V2C>5~ УзОв- and V4Oio~ in the vapors of vanadium oxides. Determining enthalpies of formation from equilibrium constants. // J. Chem. Thermod. 1993, V. 25. P. 929-947.

42. Погребной A.M. Масс-спектрометрическое исследование ионно-молекулярных равновесий в парах над хлоридами щелочноземельных металлов. //Дис. . канд. хим. наук. Иваново. 1981.

43. Погребной A.M., Кудин Л.С., Кузнецов А.Ю., Краснов K.C. Термическая эмиссия метастабильных кластерных ионов щелочных металлов.// Химическая физика. 1997. Т. 16. № 10. С. 119-127.

44. Термические константы веществ. Справочное изд. / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, Вып. 1-Х. 1965-1981.

45. Berkowitz J. Photoionization of high-temperature vapors. Cesium halides, chemical shift of autoionization. // J. Chem. Phys. 1969, V. 50, № 8, P. 35033515.

46. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия. 1969. Т.2. с. 235.

47. Чаркин О.П. Стабильность и структура газообразных неорганических молекул и радикалов. М.: Наука. 1980. 280 С.

48. Спицын В.И., Ионова Г.В. Квантовая химия необычных степеней окисления лантаноидов и актиноидов. // Успехи химии. 1984. Т. 57. Вып. 8. С. 1249-1279.

49. Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии. М.: Мир. 1985. 326 с.

50. Евдокимов В.И., Балуев А.В., Сапсгин A.M. Масс-спектрометричеекое исследование термохимических свойств хлоридов редкоземельных элементов. //Отчет. № Гос. регистрации 80072637. ИНХП АН СССР. Черноголовка, 1984. 63 с.

51. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Об устойчивости хлоридов редкоземельных элементов низшей валентности. // Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. №7. С. 1567-1573.

52. Johnson D.A. Stabilities of lanthanide dichlorides. // J. Chem. Soc. (A). 1969. V. 17. P.2578-2580.

53. Червонный А.Д. Масс-спектральное исследование термодинамических свойств хлоридов редкоземельных элементов. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Черноголовка. МГУ. 1975. 20 С.

54. Kim Y. -С., Oishi Y. On the valence changes of lanthanide elements in compounds and the enthalpies of formation and stabilities of their dihalides. // J. Less-Common Metals. 1979. V. 65. № 2. P. 199-210.

55. Горюшкин В.Ф. Физико-химические свойства и синтез дихлоридов лантанидов. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Кемерово. 1998. 42 с.

56. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды). / Под ред. J1.A. Алексеенко. Изд. Томского университета. Томск. 1959. Т. 1. кн. 1.520 С.

57. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара SmC^, ЕиСЬ, YbCh.// Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. № 12. С. 2631-2634.

58. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Термодинамическое исследование ди- и трихлоридов РЗЭ // Вестник Ленинградского университета. 1963, № 16. С. 133-134.

59. Ильин В.К., Червонный А.Д., Балуев А. В., Кренев В.А., Евдокимов В. И. Давление насыщенного пара дихлоридов самария, европия и иттербия. / Ин-т новых хим. проблем АН СССР. Черноголовка. 1973. 28 с. Деп. в ВИНИТИ №5688-73.

60. Червонный А.Д., Ильин В.К., Чаркин О.П., Балуев А.В., Евдокимов В.И. Масс-спектральное и теоретическое исследование энергий атомизации газообразных дихлоридов р.з.э. Ин-т новых хим. проблем АН СССР. Черноголовка. 1974. 21 с. Деп. в ВИНИТИ № 1657-74.'

61. Moriarty J.L. Vapor Pressures of Yttrium and Rare Earth Chlorides Above Their Melting Points. //J. Chem. Eng. Data. 1963. V. 8. P. 422-424.

62. Hariharan A.V., Eick H.A. Vaporization Thermodynamics of EuCb. //High Temp. Sci. 1972. V.4. № 2. P. 91-98.

63. Пелипец O.B. Исследование термодинамики испарения и строения молекул ЕгС1з, EuBr2 и ЕиС12 по данным высокотемпературной масс-спектрометрии и газовой электронографии. Автореф. . дис. канд. хим. наук. Иваново. 2000. 16 с.

64. Hariharan A.V., Fishel N.A., Eick H.A. Vaporization Thermodynamics of YbCl2. //High Temp. Sci. 1972. V.4. P. 405.

65. Hastie J.W., Ficalora P., Margrave J.L. Mass Spectrometric Studies at High Temperatures XXV. Vapor Composition over LaCb, EuCb and LuCl3 and Stabilities of the Trichloride Dimers. // J. Less-Common Metals. 1968. V. 14. № l.P. 83-91.

66. Harrison E.R. Vapour pressures of some rare-Earth halides. // J. Appl. Chem. 1952. V. 2. № 8. P. 601-602.

67. Shimazaki E., Niwa K. Dumpfdruckmessungen an halogeniden der seltenen erden. // Z. anorg. allg. Chem. 1962. Bd. 314. № 1/2. S. 21-34.

68. Несмеянов A.A., Сазонов JI.A. Измерение давления насыщенного пара безводного хлорида лантана методом радиоактивных индикаторов. // Журн. неорган, химии. 1959. Т. 4. № 1. С. 230-231.

69. Новиков Г.И., Баев А.К. Давление насыщенного пара хлоридов трехвалентных лантана, церия, празеодима и неодима. // Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. № 6. С. 1349-1352.

70. Поляченок О.Г. Некоторые вопросы энергетики и устойчивости парообразных галогенидов. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. ЛГУ. 1972. 32 с.

71. Евсеева Г.В., Зенкевич Л.В. Определение давления пара хлористого неодима. // Вестник Моск. Ун-та. Химия. 1976. Т. 17. № 1. С. 110-111.

72. Nissel'son L.A., Lyslov Yu. A., Solov'ev S.I. Equilibrium Liquid-Vapor for the Systems: LaCl3-LuCl3 and PrCt3-NdCl3. // Zh. Neorg. Kliim. 1978. V.23. P. 787-789.

73. Пашинкин А.С., Дробот Д.В., Шевцова 3.P., Коршунов Б.Г. Определение давления пара безводных твердых хлоридов иттрия и самария. // Журн. неорган, химии. 1962. Т. 7. № 12. С. 2811-2813.

74. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов иттрия, празеодима, гадолиния, тербия и диспрозия. // Журн. неорган, химии. 1969. Т. 14. № 11. С. 3165-3167.

75. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление насыщенного пара хлоридов гольмия, тулия и лютеция. // Журн. физической химии. 1968. Т. 43. С. 2145.

76. Myers С.Е., Graves D.T. Vaporization Thermodynamics of Lanthanide Trihalides. // J. Cliem. and Eng. Data. 1977. V. 22. № 4. P. 440-445.

77. Dienstbach F. und Blachnik R. Dampfdruckmessungen Alkalichlorid-Gadoliniumchlorid-Schmelzen. // Z. anorg. allg. Chem. 1978. Bd. 442. S. 135143.

78. Hannay M.H., Myers C.E. Sublimation pressures and thermodynamics of praseodymium trichloride. // J. Less-Common Metals. 1979. V. 66. P. 145-150.

79. Myers C.E., Hannay M.H. Vapor pressure and sublimation thermodynamics of GdCl3, TbCh and DyCl3. // J. Less-Common Metals. 1980. V. 70. P. 15-24.

80. Ciach S., Nicholson A.J., Swingler D.L., Thistelethwaite P.J. Mass spectrometric study of the vapour phase over neodymium chloride and gadolinium chloride. // Inorgan. Chem. 1973, V. 12, № 9, p. 2072-074.

81. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Испарение трихлоридов редкоземельных элементов. //Журн. неорган, химии. 1963. Т. 8. №4-6. С. 1526.

82. Bnmetti В., Villani A. R., Piacente V., Scardala P. Vaporization Studies of Lanthanum Trichloride, Tribromide, and Triiodide. // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. №2. P. 231-236.

83. Villani A. R., Brunetti В., Piacente V. Vapor Pressure and Enthalpies of Vaporization of Cerium Trichloride, Tribromide, and Triiodide. // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. № 5. p. 823-828.

84. Villani A. R., Brunetti В., Piacente V. Vapor Pressure and Sublimation Enthalpies of Praseodynium Trichloride, Tribromide, and Triiodide. // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. №6. P. 1167 -1172.

85. Villani A. R., Scardala P., Brunetti В., Piacente V. Vapor Pressure and Sublimation Enthalpies of Neodimium Trichloride, Tribromide, and Triiodide. // J. Chem. Eng. Data. 2000. V. 45. №2. P. 231.

86. Brunetti В., Vassallo P., Piacente V., Scardala P. Vaporization Studies of Dysprosium Trichloride, Tribromide, and Triiodide. // J. Chem. Eng. Data. 1999. V. 44. №3. P. 509-515.

87. Brunetti В., Piachente V., Scardala P. Vapor pressures and Standard Sublimation Enthalpies for Thulium Trichloride, Tribromide, and Triiodide // J. Chem. Eng. Data. 2004. (в печати).

88. Евсеева Г.В., Зенкевич Л.В. Определение давления хлористого гадолиния. // Вестник МГУ. Сер. Хим. 1978. №1. С. 89-91.

89. Евсеева Г.В., Зенкевич JI.B. Определение давления пара хлористого диспрозия. // Вестник Моск. Ун-та. Химия. 1980. Т. 21. № 4. С. 400.

90. Пелипец О.В., Шлыков С.А., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И. Термодинамика испарения трнхлорида эрбия./ В сб. докладов II Всероссийской научной конференции "Молекулярная физика неравновесных систем". Иваново. 29 мая-1 июня 2000. ИвГУ. С. 180-181.

91. Pankratz L.B. Thermodynamic Properties of Halides. Bulletin. U.S. Department Int., Bureau of Mines 674: Wasshington, DC, 1984.

92. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Краснов A.B. Строение молекулы ТтС1з по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрнческого эксперимента. //Журн. структурной химии. 2000. Т.41. № 1. С. 185-189.

93. Червонный А.Д. Особенности интерпретации масс-спектров паров систем Lu+EuCl и Lu+BaCl. // Журн. физ. химии. 1977. Т. 51, № 5. С. 1144-1149.

94. Червонный А.Д. Энергии атомизации хлоридов редкоземельных элементов.//Журн. физ. химии. 1977. Т. 51, № 6. С. 1308-1312.

95. Сапегин A.M., Балуев А.В., Евдокимов В.И. Исследование процессов ионизации хлоридов самария и иттербия методом электронного удара. // Теплофизика высоких температур. 1982. Т. 20. № 1. С. 197-199.

96. Пашошкин В.Т., Афанасьев Ю.Я., Ханаев Е.И., Гарновский А.Д., Осипов О.А. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Изд. Ростовского университета. Ростов-на-Дону. 1980. 296 с.

97. Olejak-Chodan М., Hodorowicz S.A., Eick Н.А. An X-Ray Diffraction Study of Lanthanum and Ncodymium Chloride-Bromide Systems. // Lanthanide and Actinide Research. 1987. V. 2. № 1. P. 3-9.

98. Quill L.R. The chemistiy and metallurgy of miscellaneous materials, 1950.

99. Machlan G.R., Stubbefield C.T. The heats of reaction of dichlorides of samarium and ytterbium with hydrochloric acid. A Microcalorimeter. // J. Am. Chem. Soc., 1955, V. 77, P. 2975.

100. Яцимирский К.Б. Энергия решетки солей и окислов металлов. // Журнал неорганической химии. 1961. Т. 6. № 3. С. 518-521.

101. Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф. Термодинамические характеристики твердых хлоридов самария. Сибир. металлург, ин-т. Новокузнецк. 1978. 13 с. Дсп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы 13.11. 1978. № 2199/78.

102. Горюшкин В.Ф., Лаптев Д.М. Термодинамические свойства твердых хлоридов р.з.м. Тезисы докл. 4-ой Уральской конференции. Пермь. 1985 г. Часть 1. 30-31 октября. Свердловск. 1985. С. 154-155.

103. Лаптев Д.М., Киселева Т.В. Термодинамические свойства хлоридов лантанидов. / В Сб. докл: Всероссийский семинар по химической термодинамике и калориметрии. 1-3 февраля 1994. Издательство Нижегородского университета. Нижний Новгород. 1994. С. 21-22.

104. Bratsch S.G. and Lagovvski. Lanthanide Thermodynamic Predictions. 6. Thermodynamics of Gas-Phase Ions and Revised Enthalpy Equations for Solids at 298.15 K. //J. Phys. Cliem. 1985. V. 89. № 15. P. 3310-3316.

105. Morss L.R. //J. Phys. Chem. 1971. V. 75. P. 392.

106. Горюшкин В.Ф., Залымова С.А., Пошевнева А.И. Определение температур и энтальпий фазовых переходов трихлоридов лантанидов иттриевой подгруппы. // 10 Всесоюзн. Совещание по термическому анализу. Ленинград. Тез. Докл. 1989. С. 127.

107. Gaune-Escard М., Rycerz L., Szczepaniak W., Bogacz A. Enthalpies of phase transitions in the lanthanide chlorides LaCl3, СеСЬ, РгСЬ, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3 and TmCl3. // J. of Alloys and Compounds 1994. V. 204. P. 193196.

108. Gaune-Escard M., Bogacz A., Rycerz L., Szczepaniak W. Heat capacity of LaCl3, CeCl3, PrCb, NdCl3, GdCl3, DyCl3. // J. of Alloys and Compounds 1996. V. 235. P. 176-181.

109. Morss L.R. // Chem. Rev. 1976. V. 76. № 6. P. 827-841.

110. Cordfunke E.H.P., Konings R.J.M. The tntalpies of formation of lantanide compounds. I LnCb(cr), LnBr3(cr), Lnl3(cr). // Termochimica Acta. 2001. V. 375.P. 17-52.

111. Spedding F.H., Flynn J.F. Thermochemistry of the Rare Earths. II. Lanthanum, Praseodymium, Samarium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium and Yttrium. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 1474-1477.

112. Montgomery R.L. // Rept. Invest. Bur. Min. US Dept. Interior №5445. 8. 1959.

113. Hepler L.G., Singh P.P. // Termochimica Acta. 1976. V. 16. P. 95.

114. Лаптев Д.М., Киселева T.B., Васильев В.В. Термодинамические свойства трихлорида церия. // Журнал физической химии. 1990. Т. 64. №.6. С. 1489-1493.

115. Spedding F.H., Miller C.F. Thermochemistry of the Rare Earths. I. Cerium and Neodymium. //J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 4195-4198.

116. Spedding F.H., Miller C.F. The Heat Capacities and Heat Contents of Solutions of Cerium and Neodymium. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 3158-3162.

117. Stuve J.M. // Rept. Invest. Bur. Min. US Dept. Interior № 6697. 4. 1965.

118. Brown D. Halides of lanthanides and actinides. Willey. New York. 1968. P. 237-247.

119. Montgomery R.L., Hubert T.D. // Rept. Invest. Bur. Min. US Dept. Interior № 5525. 8. 1959.

120. Morss L.R. and Fahey J.A. / Proc. 12th Rare-Earth Conf. 1976. 1. P. 443.

121. Stuve J.M. // Rept. Invest. Bur. Min. US Dept. Interior № 6640. 4. 1965.

122. Morss L.R., Haug H.O. Enthalpy of formation of europium dichloride and thermodynamic properties of the +2 and +3 aqueous ions of europium. // J. Chem. Thermodynam. 1973. V. 5. № 4. P. 513-524.

123. Stuve J.M. // Rept. Invest. Bur. Min. US Dept. Interior № 70446. 7. 1967.

124. Тифлова Л.А., Медведева Л.P., Монаенкова A.C., Горюшкин В.Ф. // Тез. докл. 12-й Всесоюз. конф. по химической термодинамике и калориметрии. 13-15 сентября 1988. Горький, 1988. Ч. 1. С. 32.

125. Stuve J.M. // Rept. Invest. Bur. Min. US Dept. Interior № 6902. 7. 1967.

126. Лежава С.А., Тифлова Л.А., Монаенкова A.C., Горюшкин В.Ф. Стандартная энтальпия образования трихлорида тулия.// Журнал физической химии. 1993. Т. 67. №.3. С. 633-634.

127. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Васильев В.В., Подсевалов В.П. Энтальпия образования дихлорида иттербия. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 1.С. 174-177.

128. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties. NBS TN 270-5. US. Government Printing Office. Washington. D.C. 1971.

129. Гамонович H.M., Глыбин Н.П., Новиков Г.И. / Расширенные тезисы докладов на VII Всесоюзной конференции по калориметрии. М. 1977. С. 40.

130. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М. 1965.

131. Дудчик Г.П., Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Термодинамика процессов парообразования трихлоридов редкоземельных элементов, иттрия и скандия. / Деп. ВИНИТИ. Минск. 1970. № 2343-70 Деп. 20 с.

132. Лаптев Д.М., Горюшкин В.Ф., Кулагин Н.М., Воронцов Е.С. Термографическое исследование дихлорида самария. // Журнал неорганической химии. 1976. Т. 21. № 10. С. 2616.

133. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. Структура и силовое поле молекул SCF3 и LuCh. // Журн. структ. химии. 1976. Т. 17, № 5. С. 797-801.

134. Данилова Т.Г., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. Электронографичёское исследование строения молекулы GdC^. Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20. Вып. 7. С. 1069-1071.

135. Данилова Т.Г., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекулы ТЬСЬ. Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20. Вып. 8. С. 1233-1234.

136. Гиричев Г.В., Данилова Т.Г., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Петров В.М., Уткин А.Н., Засорин Е.З. Электронографическое исследование строения молекул РгСЬ, H0CI3. Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. Вып. 5. С. 627-629.

137. DeKock C.W., Wesley R. D., Radtke D.D. Infrared Spectra and Geometries of Rare-Earth Dihalides: SmF2, SmCl2, EuF2, EuCl2, YbF2 and YbCl2. //High Temperature Science. 1972. V. 4. P 41-47.

138. Засорин Е.З. Молекулярная структура ряда простых неорганических соединений по данным высокотемпературной газовой электронографии. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. М.: МГУ. 1990. 37 с.

139. Myers С.Е. and Graves D.T. Thermodynamic properties of lanthanide trihalide molecules. // J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 22, № 4. P. 436-439.

140. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В., Краснов A.B. Строение молекулы TmCb по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. // Журн. структурной химии. 2000. Т. 41. № 1. С 185-189.

141. Гиричева Н.И. Строение молекул некоторых соединений d- и f-элементов с неорганическими и органическими лигандами. Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Иваново. 2000. 36 с.

142. Kovacs A., Konings R.J.M., Booij A.S. High-ternperature infrared spectra of rare-earth trihalides. Part I. CeCl3, NdCl3, SmCl3, GdCl3 and DyCl3. // Vibrational Spectroscopy. 1995. V. 10. P. 65-70.

143. Данилова Т.Г. Электронографическое исследование молекул некоторых хлоридов лантаноидов. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1978. 16 с.

144. Feltrin A. and Nunziante Cesaro S. FTIR study of matrix isolated halides of dysprosium and thulium and their gaseous hetero-complexes with alkali halides. // High Temp. Mater. Sci. 1996. V. 35. P. 203-214.

145. Kovacs A. Theoretical Study of Rare Earth Trihalide Dimers Ьп2Хб (Ln = La, Dy; X = F, CI, Br, I). // Chem. Phys. Letters. 2000. V. 329. P. 238246.

146. Lanza G., Fragala I.L. Theoretical Study of the Molecular Properties of Cerium Trihalides and Tetrahalides CeXn (n = 3,4; X = F, CI). // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. № 41. P. 7990-7995.

147. Adamo C., Maldivi P. A Theoretical Study of Bonding in Lanthanide-Trihalides by Density Functional Methods. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. №34. P. 6812-6820.

148. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул ScF3, YF3 и LaF3 по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q. // Журн. структурн. химии. 2000. Т. 41. № 5. С. 885-895.

149. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул МНа1з (М = Sc, Y, La, Lu; Hal = F, CI, Br, I) по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q. //Журн. физ. химии. 2000. Т. 74. № 12. С. 2296-2298.

150. Tsushiya Т., Taketsugu Т., Nakano Н., Hirao К. Theoretical study of electronic and geometric structures of a series of lanthanide trihalides LnX3 (Ln = La-Lu, X = CI, F). // J. Molecular Structure (Theorchem). 1999. V. 461462. p. 203-222.

151. Joubert L., Picard G., Legendre J.-J. Structural and Thermochemical ab Initio Studies of Lanthanide Trihalide Molecules with Pseudopotentials. // Inorganic Chemistry. 1998. V. 37. № 8. P. 1984-1991.

152. Перов П.А., Недяк C.B., Мальцев B.A. // Вестник МГУ. Химия. 1975. Т. 30. С. 281.

153. Spiridonov V.P., Gershikov A.G., Lyutsarev V.S. Electron Diffraction Analysis of XY2 and xy3 Molecules with Large Amplitude Motion. Part II.

154. Survey of Experimental Studies. // J. Mol. Struc. 1990. V. 221. P. 79-94.

155. Kovacs A., Konings R.J.M., Booij A.S. High-temperature infrared spectra of LaCl3, LaBr3, and Lal3. // Chem. Phys. Letters. 1997. V. 268. P. 207-212.

156. Марочко О.Ю. Строение и колебательные спектры молекул тригалогеиидов иттрия, лантана и лютеция по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q. Автореферат дисс. . канд. хим. наук. Иваново. 2001. 16 с.

157. Соломоник В.Г., Смирнов А.Н., Мипеев М. А. Строение, колебательные спектры и энергетическая стабильность ионов LnCLf (Ln = La, Lu; X = F, CI, Br, I) // Координационная химия. 2004. (в печати).

158. Martin W.E., Zalubas R., Hagan L. Atomic Energy Levels. The Rare-earth Elements. NSRDS NBS60. National Bureau of Standards. Washington, 1978. 411 p.

159. Лаптев Д.М., Киселева T.B., Горюшкин В.Ф. и др. // Тез. Докл. Уральской конф. «Высокотемпературная физическая химия и электрохимия». Ч. I. Пермь. 30-31 октября, 1985. С. 44.

160. Поляченок О.Г., Новиков Г.И. Давление пара трихлоридов самария, европия, иттербия. //Журн. неорган, химии. 1964. Т. 9. С. 773-777.

161. IVTANTHERMO II Database on thermodynamic properties of individual substances, developed in THERMOCENTER of the Russian Academy of Sciences, © CRC Press, Inc 1993.

162. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир. 1972. 824 с.

163. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука 1965. 403 с.

164. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник. / Краснов К.С., Филиппенко Н.В., Бобкова В.А. и др. По ред. Краснова К.С. Л.: Химия 1979. 448 С.

165. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И., Емельянов B.C. Способ получения безводных трихлоридов лантанидов. Авторское свидетельство. 1991; 1675209. В. 1.№ 33.

166. Горохов Л.Н., Осина Е.Л. Учет структурной нежесткости молекул LaF3 и LaCb при вычислении термодинамических свойств газообразных галогенидов лантана. // "Исследовано в России". Электронный журнал. 2002. Т. 188, с 2086.

167. Сапегин A.M., Балуев А.В., Чаркин О.П. II Энтальпии образования и энергии атомизации галогенидов редкоземельных элементов. Журн. неорган, химии. 1987. Т.32. №2. С. 318-321.

168. Бутман М.Ф., Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г., Краснов К.С., Божко Н.В. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных ионов LaCLf и L^Cb". // Журн. физ. химии. 1987. Т.61. №11. С. 2880-2884.

169. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник/ Под ред. Л.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

170. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Справочник /Под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974.351 с.

171. Краснов К.С. Энергии разрыва связей и энергии атомизации молекул и радикалов комплексных галогснидов. //Журн. физ. химии. 1977. Т.51, № 12. С. 3027.

172. Френкель Я.И. Собрание избранных трудов. М.-Л. 1958.

173. Бондарев В.Н., Куклов А.Б. Поверхностные суперионные переходы в твердых электролитах. // Электрохимия. 1990. Т. 23. № 11. С. 1397-1405.

174. Физика суперионных проводников. / Под ред. М.Б. Саламона. Рига: Зинатне. 1982.

175. Бурмакин Е.И. Принципы целенаправленного синтеза высокопроводящих твердых электролитов на основе сложных оксидов. // Тез. Докл. VI Всесоюзной конф. По электрохимии. Черновцы. 1988. Т. 3. С. 285-286.

176. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.1992.

177. Вест А.Р. Химия.твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч./Пер. с англ. Под ред. акад. Ю.Д. Третьякова. М.: Мир. 1988. 4.1. 558 е., Ч. 2. 336 С.

178. Бойс Дж. Б., Хейес Т.М. Структура и ее влияние на суперионную проводимость: исследование методом EXAFS.// Физика суперионных проводников. Рига. 1982.

179. Воусе J.B., Hayes Т.М. EXAFS investigations of superionic conduction.// Fast Ion Transp. Solids. Electrodes and Electrolytes. Proc. Int. Conf. New York. 1979. P. 535-540.

180. Шапиро C.M., Рейдингер Ф. Исследование суперионных проводников с помощью рассеяния нейтронов.// Физика суперионных проводников. Рига. 1982.

181. Ричарде П.М. Магнитный резонанс в суперионных проводниках. // Физика суперионных проводников. Рига. 1982.

182. Бейелер X. У., Брюэш П., Пьетронеро JI. и др. Модели решеточного газа. Статика и динамика.// Физика суперионных проводников. Рига. 1982.

183. Гейзель Т. Континуальные стохастические модели. // Физика супериоипых проводников. Рига. 1982.

184. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.1992.

185. Чеботин В.П., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М. 1978.

186. Hayes Т.М., Воусе J.B. Ал excluded volume model for superionic conduction.// Fast Ion Transp. Solids. Electrodes and Electrolytes. Proc. Int. Conf. New York. 1979. P. 621-623.

187. Hayes T.M., Boyce J.B., Beedy J.L. A structural model for superionic conductors.// J. Phys. Chem. 1978. V. 11. № 4. P. 2931-2937.

188. Flygare W.H., Huggins R.A. Theory of ionic transport in crystallographic tunnels.// J. Phys. And Chem. Solids. 1973. V. 34. № 4. p. 1199-1204.

189. Бондарев B.H. О природе перехода в высокопроводящей фазе суперионных кристаллов.// Физика твердого тела. 1981. Т. 23. №8. С. 2413-2415.

190. Вечер А.А., Вечер Д.В. Твердые электролиты. Минск. 1988.

191. Гуревич Ю.Я. Особенности термодинамики твердых электролитов. // Докл. АН СССР (Серия химия). 1975. Т. 222. № 1. С. 143-146.

192. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. Сер."Наука и технический прогресс". М.: Наука, 1986. 176 С.

193. Owens В.В. Thennodynamic properties of solid electrolytes. //Fast ion transport in solids. Amsterdam. 1973. P. 593-606.

194. Schiraldi A., Baldini P., Pezzati S. Thennodynamic properties and thermoelectric power of solid electrolytes. //Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. №2.

195. Рейман A.JI. Термоионная эмиссия. M.: ГТТИ. 1940. 286 С.

196. Еремеев М.А., Аш Л.Х. Испускание ионов накаленными смесями окислов типа КгО'АЬОз'ЗЮг. // Журн. технической физики. 1953. Т. 23. №3. С. 435-440.

197. Еремеев М.А., Юрьева Г.А. Электропроводность и испускание ионов щелочными алюмосиликатами. //Журн. технической физики. 1953. Т. 23. №3. С. 431-434.

198. Панченков Г.М., Акишин П.А., Васильев Н.Н. О термоионной эмисси силикатных и алюмосиликатиых иониообменииков. // Докл. АН СССР. 1955. Т. 104. С. 571-574.

199. Johnson М. Studies of ion emitter beta-eucryptite. // RCA Review. 1962. V. 23. №9. P. 427—146.

200. Pargellis A.N., Seidl M. Thermoionic emission of alkali ions from zeolites.// J. Appl. Phys. 1978. V. 43. № 9. P. 4933-4938.

201. Букун Н.Г., Малов Ю.И., Укше E.A. Работа выхода ионов натрия из твердых иолиалюминатных электролитов. // Электрохимия. 1980. Т.» 16. № 1.С. 112-114.

202. Укше Е.А., Малов Ю.И., Букун Н.Г. Работы выхода и контактные потенциалы твердых электролитов на основе иодида серебра. // Электрохимия. 1988. Т. 24. № 6. С. 723-727.

203. Vollenkle Н., Wittmann A., Novotny Н. Die Kristallstructur von Li4Si04. // Monat. Chem. 1968. Bd. 99. № 4. S. 1360-1371.

204. Vollenkle H., Wittmann A. Kristallstructur von L^GeO-i. // Zeitschr. Kristallogr. 1969. Bd. 128. № 1. S. 66-71.

205. Zemann J. Die Kristallstructur von Lithiumphosphat, L13PO4. // Acta Crystallogr. 1960. V. 13. №4. P. 863-867.

206. Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Дубровина И.Г. Электросопротивление ортосиликата лития. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 223. №. 5. С. 1165-1167.

207. Родигина Э.Н., Степанов Г.К., Бурмакин Е.И. Электросопротивление алюмосиликатов лития при высоких температурах. // Труды института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1973. Вып. 19. С. 97-100.

208. West A.R. Ionic conductivity of oxides based on LLiSiO.*. // J. Appl. Electrochem. 1973. V. 3. № 4. P. 327-335.

209. Tranqui D. et. al. Crystal structure of ordered LuSiC^. // Acta Crystallogr. 1979. V. 35. № 11. P. 2479-2487.

210. Бурмакин Е.И., Черей А.А., Степанов Г.К. Влияние добавок оксидов магния и цинка на электросопротивление и структуру ортосиликата лития. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983. Т. 19. № 5. С. 795-798.

211. Abrahams I., Bruce P.G., West A.R. et al. Structure determination of LISICON solid solutions by powder neutron diffraction. // J. Solid State Chem. 1988. V. 75. №2. P. 390-396.

212. Bruce P.G., West A.R. Phase diagram of the LISICON solid electrolyte system LL,Ge04-Zn2Ge04. //Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. № 3. P. 379-385.

213. Bruce P.G., West A.R. Ionic conductivity of LISICON solid solutions, Li2+2xZn,xGe04. //J. Solid State Chem. 1982. V. 44. № 3. P. 354-365.

214. Hong H.Y.P. Crystal structure and ionic conductivity of Lij4Zn(Ge04)4 and other new Li+-superionic conductors. II Mater. Res. Bull. 1978. V. 13. №2. P. 117-124.

215. Ivanov-Shits A.K., Sigaryov S.E. Ionic conductivity in LISICON-type materials. // Solid State Ionics. 1988. V. 27. № 1/2. P. 89-100.

216. Von Alpcn U. et. al. Ionic conductivity of Li14Zn(Ge04)4 (LISICON). // Electrochem. Acta. 1978. V. 23. № 12. P. 1395-1397.

217. Wakihara M., Uchida Т., Gohara T. Ionic conductivity of Lu-2xMgxSi04. // Solid State Ionics. 1988. V. 31. № 1. P. 17-20.

218. Бурмакин Е.И., Дубровина И.Г., Розанов И.Г. Электросопротивление твердых литий-катионных электролитов в системе LLiSi04-Al203. // Тр. Института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1977. Вып. 25. С. 80-83.

219. Бурмакин Е.И., Панкратов А.А., Стрекаловский В.Н. и др. Структура и электросопротивление твердых электролитов в системе Al203-Si02-Li20. // Тр. Института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 24. С. 52-55.

220. Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Паздникова JI.H. К вопросу о структуру твердых электролитов в системах LuSiO^A^Oj и Ец5Ю4-А120з- Li20. // Тр. Института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1978. Вып. 27. С. 72-77.

221. Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Паздникова JI.H. и др. Электросопротивление и структура твердых электролитов в системе Li4Si04-Al203-Li20. // Тр. Института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1976. Вып. 24. С. 56-59.

222. Бурмакин Е.И., Черей А.А., Степанов Г.К. Твердые электролиты в системах Li4Ge04-Al203. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. Т. 17. № 10. С. 1837.

223. Бурмакин Е.И. Принципы целенаправленного синтеза высокопроводящих твердых электролитов на основе сложных оксидов. // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по электрохимии. Черновцы. 1988. Т. 3. С.285-286.

224. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты в системе L^GeO-i- Li2Mo04. Н Электрохимия. 1983. Т. 19. № 2. С. 260-263.

225. Бурмакин Е.И. Транспортные свойства и структура твердых электролитов па основе ортосиликата лития. // В сб. Влияние нестехиометрии на свойства соединений переходных металлов. Свердловск. УНЦ АН СССР. 1986. С. 55-70.

226. Бурмакин Е.И. Твердые катионпроводящие ■ электролиты на основе тетраэдрических структур. // Тез. докл. IX Всесоюзн. копф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск. 1987. Т. З.Ч. 2. С. 123-124.

227. Бурмакин Е.И., Аликин В.Н. Твердые электролиты в системе LiiGeO-t-Li2Cr04. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т. 24. № 6. С. 10041007.

228. Бурмакин Е.И., Аликин В.Н. Твердые электролоты в системе LiiGeO-t-Li2W04.//Электрохимия. 1987. Т. 23. № 8. С. 1124-1127.

229. Бурмакин Е.И., Аликин В.Н. Фазовые переходы в твердых электролитах на основе ортогерманата лития. II Тез. докл. IX Всесоюзн. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск. 1987. Т. 3. Ч. 2. С. 127-128.

230. Бурмакин Е.И., Аликин В.Н. Твердые электролиты в системе LiiGeO-r-Li2S04. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т. 22. №9. С. 15251529.

231. Бурмакин Е.И., Аликин В.Н. Твердые литийпроводящие электролиты в системах LiiGeO-t-Li^Oj. // Тез. докл. VIII Всесоюзн. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. JI. 1983. Т. 3. С. 23-25.

232. Бурмакин Е.И., Аликин В.Н., Степанов Г.К. Твердые литийпроводящие электролиты в системах LiiGeO-t- Li2Se04. // Электрохимия. 1985. Т. 21. №8. С. 1074-1078.

233. Бурмакин Е.И., Аликин В.Н., Степанов Г.К. Твердые электролиты на основе ортованадата лития. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. Т. 20. № 2. С. 296-299.

234. Бурмакин Е.И., Жидовинова С.В. О структуре твердых растворов в системах Li4Si04-Lix304. // Журн. неорган, химии. 1980. Т. 25. №7. С.1997-1999.

235. Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Дубровина И.Г. Твердые катионные электролиты на основе ортосиликата лития. // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Киев. 1976. 4.2. С. 117-118.

236. Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Дубровина И.Г. и др. Твердые электролиты в системе L^SiC^-Li^WC^. // Тр. Института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1978. Вып. 26. С. 55-58.

237. Бурмакин Е.И., Лахтин А.А. Исследование твердых электролитов в системах Li4Ge04-Li2Cr03 и LL}Ge04-Li2W04 методом ядерного магнитного резонанса. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1991. Т. 27. №4. С. 837-840.

238. Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Жидовинова С.В. Твердые электролиты в системе Li3P04-LL,Ge04. //Электрохимия. 1982. Т. 18. № 5. С. 649-652.

239. Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Шехтман И.Г. и др. Твердые калий-катионные электролиты в системе АЬОз-БЮг-КгО. // Тр. Института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1978. Вып. 26. С. 59-63.

240. Бурмакин Е.И., Черей А.А., Степанов Г.К. Твердые электролиты на основе ортогерманата литая. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 256. №. 1. С.105-109.

241. Бурмакин Е.И., Шехтман И.Г., Аликин В.Н. и др. Литийпроводящие твердые электролиты в системе LiiSiO-i-LijVO-i. // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 11. С. 1734-1739.

242. Бурмакин Е.И., Шехтман И.Г., Жидовинова С.В. и др. О фазовых переходах в твердых растворах I^SiOr- Lix304. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 1.С. 189-193.

243. Бурмакин Е.И., Шехтман И.Г., Степанов Г.К. Твердые электролиты в системах Li4Si04-Li2Mo04 и Li4Si04-Li2Cr04. // Электрохимия. 1982. Т. 18. №2. С. 277-281.

244. Бурмакин Е.И., Шехтман И.Г., Степанов Г.К. Влияние добавок типа 1ЛХЭ04 на электросопротивление и структуру ортосиликата лития. // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск. 1979. Ч. 3. С. 48-50.

245. Шехтман И.Г., Бурмакин Е.И., Степанов Г.К. Твердые электролиты в .системе L^SiOr-I^SeOi. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1985.1. Т. 21. № 1.С. 91-93.

246. Asai Т., Kawai S. NMR study of Li+-ion diffusion in the solid solutions Li3+x(Pi-xSix)04 with the y-Li3P04 structure. // Solid State Ionics. 1982. V. 7.• №1. P. 43-47.

247. Bunnakin E.I. The structure and electrical properties of solid lithium electrolytes in the systems Li4Z04-Li4Z'04 (Z = Si, Ge). // Solid State Ionics. 1989. V. 36. № 1/2. P. 155-157.

248. Hu Y.-W., Raistrick I.D., Haggins R.A. Ionic conductivity of lithium ortosilicate- lithium phosphate solid solutions. // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. №8. P. 1240-1246.

249. Khorassani A., West A.R. New Li+-ion conductors in the system Li^SiO.»-Li3As04. // Solid State Ionics. 1982. V. 7. № 1. P. 1-8.

250. Khorassani A., West A.R. Li+-ion conductivity in the system LLjSiOi-Li3V04. // J. Solid State Chem. 1984. V. 53. № 3. P. 369-375.

251. Li-guan C. et. al. Investigation of new lithium ionic conductors Li3+xVi xSix04. // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 149-152.

252. Leibert B.E., Muggins R.A. Ionic conductivity of LLtGeOi, LiiGe03, Li2Ge7015. // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. № 5. P. 533-538.

253. Бурмакин Е.И., Шехтман И.Г., Кащенко C.M. Теплоемкость ортоснлнката лития. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 11. С. 31383140.

254. Бурмакин Е.И., Буров Г.В., Розанов И.Г. и др. О характере фазовых переходов в твердых электролитах на основе ортосиликата лития. // Тр.

255. А Института Электрохимии УНЦ АН СССР. 1978. Вып. 26. С. 64-68.

256. Бурмакин Е.И., Шехтман И.Г., Степанов Г.К. Твердые электролиты в системе Li4Si04-LiAI02. // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск. 1981. С. 49-53.

257. Шехтман И.Г., Бурмакин Е.И., Степанов Г.К. Твердые электролиты в системе Li4Si04- Li4Ti04 и LLiSiCXi- LL|Ge04. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. Т. 20. № 5. С. 697-698.

258. Иванов-Шиц Л.К., Сигарев С.Е. Особенности ионного транспорта в твердых растворах LiiSi04 :М (M = Ga, Fe). // Физ. тв. тела. 1986. Т. 28. № 11. С.3541-3544.

259. Dubey B.L., West A.R. Crystal chemistry of ЩХ04 phases: X = Si, Ge, Ti. // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1973. V. 35. № 11. P. 3713-3717.

260. Hodge I., Ingram M., West A.R. Ionic conductivity of Li^SiOj, LuGeO-i and their solid solutions. // J. Amer. Ceram. Soc. 1976. V. 59. № 7/8. P. 360-366.

261. Вопилов В.А., Бузник B.M., Бурмакин Е.И. Исследование диффузионной подвижности катионов в литиевых твердых электролитах методом ЯМР. // Ядерный магнитный резонанс и внутренние движения в кристаллах. Красноярск: СО АН СССР, 1981. С. 140-148.

262. Абенэ А.В., Невская Н.В. Высокотемпературные источники тока с твердым литийпроводящим электролитом. // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск. УНЦ АН СССР. 1979. Ч. 3. С. 93-95.

263. Yasushi I., Masayoshi Т., Genichi М., Kenij A., Tomoyasu М. Mass spectrometry studies of lithium-containing oxides at high temperatures. // Spectrochim. Acta. 1982. B37. № 8. P. 647-658.

264. Казенас E.K. Процессы испарения, диссоциации в оксидных системах и термодинамические характеристики газообразных оксидов: Автореф. дис. . докт. техн. наук. М. 1991. 43 с.

265. Farber М., Uy О.М., Srivastava R.D. Effusion-Mass Spectrometry Determination of the Heats of Formation of Gaseous Molecules V4O10, ViOg, V02 and VO.//J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 11. P. 5312-5315.

266. Курочкина И.В., Малов Ю.И., Укше Е.А. Токи ионной эмиссии из твердых электролитов. // 9 Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных растворов и твердых электролитов: Тез. докл. Свердловск. 1987. Т. З.Ч. 1.С. 181-182.

267. Семенов Г.А., Козюкова Н.В., Слободин Б.В. // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. JL: Наука. 1988. С. 112-114.

268. Balducci G., De Mariya G., Gigli G., Guido M. // High Temp. Science. 1990. V. 28. P. 153.

269. Balducci G., Bardi G., Bencivenni L. et. al. // High Temp. Science. 1988. V. 20. P. 141.

270. Bencivenni L., Gingerich A. // J. Mol. Struct. 1983. V. 96. P. 197.

271. Dickens P.G., French S.J., Hight A.T., Pye M.F., Reynolds G.J. Thermochemistry of the high and ambient temperature lithium vanadium bronze phases LixV205. // Solid State Ionics. 1981. V. 2. № 1. P. 27-32.

272. Алиханян A.C., Стеблевский A.B., Горгораки В.И., Соколова И.Д. Термодинамические свойства метафосфатов щелочных металлов. // Докл. АН СССР. Сер. Химия. 1975. Т. 222. № 3. С. 629-632.

273. Стеблевский А.В., Алиханян А.С., Соколова И.Д., Горгораки В.И. Термодинамика процессов испарения пирофосфата натрия и ортофосфатов натрия и лития. // Журн. неорганической, химии. 1978. Т. 23. №2. С. 309-315.

274. Рудный Е.Б., Вовк О.М., Сидоров Л.Н. и др. Энтальпии образования Р02~, РОз" и NaP02. // Теплофизика высоких температур. 1986. Т. 24. № 1. С.62-69.

275. Стеблевский А.В., Алиханян А.С., Соколова И.Д., Горгораки В.И. Термическая устойчивость метафосфатов щелочных металлов. // Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. № 1. С. 23-26.

276. Balducci G., Gigli G., Guido M. // J. Materials Science Letters. 1989. V. 8. №5. P. 590-594.

277. Guido M., Balducci G., De Maria G., Gigli G. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1977. V. 73. P. 121-127.

278. Gingerich K.A., Miller F. Thennodynamic study of gaseous sodium-phosphorus-oxigen ternary molecules by high temperature mass spectrometry. //J. Chem. Phys. 1975. V. 63. № 3. P. 1211-1217.

279. Rosenstock H.M., Draxl K., Steiner B.W. Herron J.T. Energetics of gaseous ions. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1977. V. 6. Suppl. 1. P. 395-396.

280. Стеблевский А.В., Алиханян А .С., Соколова И. Д., Горгораки В.И. Масс-спектрометрическое исследование состава пара и термодинамика испарения метафосфата натрия. // Журн. нёорган. химии. 1974. Т. 19. № 6. С. 1450-1453.

281. Ратьковский И.А., Крисько Л.Я., Бутылин Б.А., Новиков Г.И. // Докл. АН БССР. 1974. Т. 18. № 5. С. 435-437.

282. Ильин М.К., Никитин О.Т. // Тез. докл. Второй Всесоюзн. конф. по масс-спектрометрии. Ленинград: Наука. 1974. С. 185-186.

283. Arita Minoni, Watanabe Maki. // Jap. Inst. Metals. 1985. V. 26. №3. P. 175-182.

284. Nakagawa H., Asano M., Kubo K. // J. Nucl. Mater. 1982. V. 110. № 2-3. P. 158-163.

285. Казенас E.K., Петров A.A., Самойлова И.О. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и диссоциации оксидов титана, циркония и гафния. М. 1987. 16 с. Деп. в ВИНИТИ. № 6674-В83.

286. Ратьковский И.А., Ашуйко В.А., Урих В.А., Синяев В.А. Масс-спектрометрическое исследование процесса парообразования метафосфата рубидия. М. 1974. 9 с. Деп. в ВИНИТИ. № 2103-74.

287. Рудный Е.Б., Вовк О.М., Каппе Э.Л.Р., Кайбичева Е.А., Сидоров Л.Н. Определение равновесных давлений кислорода в паре высокотемпературных систем методом ионно-молекулярных равновесий. // Металлы. 1989. № 4. С. 55-60.

288. Андреев В.Н., Гоффман В.Г., Гурьянов А.А. и др. Доменная структура RbAg^b ниже точки фазового перехода 208 К. // Физ. тв. тела. 1983. Т. 25. № 9. С. 2636-2643.

289. Бондарук А.И., Данилов А.В., Кулинкович В.Е. и др. Тонкопленочный гальванический элемент с твердым электролитом RbAgJs- И Электрохимия. 1975. Т. 11. №9. С. 1325-1327.

290. Букун Н.Г., Михайлова A.M. Импеданс границы Ag/RbAg^s. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 12. С. 1872-1874.

291. Григорьева О.Ю., Загороднев В.Н., Личкова Н.В. и др. Получение и свойства монокристаллов твердого электролита RbAgJs. //6-я Международная конф. по росту кристаллов. Расш. тезисы. Т. 3. Москва. 1980. С. 182-183.

292. Громов О.Г., Кузьмин А.П. Влияние некоторых катионных и анионных примесей на электрохимические свойства RbAg^s. //VI Всесоюзн. конф. по электрохимии. Изд. ВИНИТИ. 1982. С. 193.

293. Загороднев В.Н., Личкова Н.В. Получение твердого электролита RbA&Is из расплава при направленной кристаллизации. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983. Т. 19. № 6. С. 1031-1033.

294. Загороднев В.Н., Личкова Н.В., Якимов Е.Б. Влияние примесей на электрические свойства твердого электролита RbA&b. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т. 22. № 9. С. 1538-1540.

295. Загороднев В.Н., Личкова Н.В., Якимов Е.Б. Влияние меди на электропроводность твердого электролита RbAgjIs. // Электрохимия. 1982. Т. 18.№ 12. С. 1650-1653.

296. Загороднев В.Н., Личкова Н.В., Якимов Е.Б. Электрические свойства суперионного проводника A&Rbls, легированного сульфидом серебра. // Физ. тв. тела. 1984. Т. 26. № 12. С. 3599.

297. Захарова Л.С., Дударева А.Г. Твердые электролиты на основе смешанных галогенидов некоторых одновалентных металлов. // Материалы 4-й конф. мол. ученых. Мат., физ., химия. М. 1981. С. 161164.

298. Иванов В.Е., Данилов А.В., Алесковский В.Б. Изготовление и характеристики гальванических элементов с твердым электролитом Ag|RbA&iI5|Te. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 5. С. 846-849.

299. Иванов В.Е., Данилов А.В., Алесковский В.Б. Разрядные характеристики элементов Ag|RbAg4b|Te в интервале температур от -50 до 150 °С.//Электрохимия. 1975. Т. 11. №9. С. 1418-1421.

300. Иванов В.Е., Данилов А.В., Алесковский В.Б. и др. Получение и свойства твердого электролита RbAg4b. // Журн. прикладной химии. 1974. Т. 47. №3. С. 670-672.

301. Иванов-Шиц А.К., Боровков B.C., Мищенко А.В. и др. Электропроводность и фазовые переходы в твердом электролите RbA&Js.// Докл. АН СССР. 1976. Т. 228. № 6. С. 1376-1379.

302. Ивченко М.Д., Мищенко А.В., Пряхин Г.Н. Влияние ионов цезия на кристаллизацию и свойства твердого электролита RbAg^s.// Тез. докл. VII Всесоюзн. конф. по физ. химии ионных расплавов и твердых электролитов. 1979. Свердловск. Т. 3. С. 91.

303. Карамов Ф.А., Нигматуллин Р.Ш., Укше Е.А. и др. Импеданс платинового электрода в твердом электролите RbAgJs в области низких частот.//Электрохимия. 1982. Т. 18. № И. С. 1496-1498.

304. Кукоз Ф.И., Деспотули А.Л., Авдеев Н.Я. Температурная зависимость ионной проводимости a-RbAgib- // Высокотемператур. физ. химия и электрохимия. Тез. докл. 3-й Уральской конф. Свердловск. 1981. С. 213.

305. Михайлова A.M., Копчекчн Л.Г. Исследование электрохимического поведения RbAgub на платиновом электроде потенциодинамическим методом. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 9. С. 1346-1348.

306. Михайлова A.M., Бердников В.М., Укше Е.А. Поляризация границы Ag/RbAgJs. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 9. С. 1397-1400.

307. Ремез И.Д. Исследование двойного электрического слоя на платиновом и золотом электродах в твердом электролите Ag4RbIs. // Электрохимия. 1982. Т. 18. №12. С. 1660-1663.

308. Томилов И.П., Бергер А.С., Болдырев В.В. Материалы для электрохимических систем на основе соединений редких щелочных элементов. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1986. №15. Вып. 5. С. 47-61.

309. Юшина Л.Д., Карпачев С.В., Тарасов А.Я. Импедансные измерения на границе металл/электролит RbAgJs. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 5. С. 768-770.

310. Geller S. Crystal structure and conductivity in Agl-based solid electrolytes.// Fast ion transport in solids. Amsterdam. 1973. P. 607-616.

311. Lanyi S., Tucek J., Gerbstein Yu. M. et al. Electrical properties of RbAg^Is/nearly planar electrode interfaces. // Solid State Ionics. 1989. V. 36. №3-4. P. 179-181.

312. Nikolaichic V.I., Despotuli A.L. Electron beam writing in thin film of highly conducting solid electrolytes RbAgjIs and CsAg4Br3xl2+x. // Phil. Mag. Lett. 1993. V. 67. № 1 P. 19-24.

313. Pinkovvski A., Chierchie Т., Lorenz W.J. Low-temperature ion conductivity of RbA&Is. //J. Electronal Chem. 1990. V. 285. № 1-2. P. 241-248.

314. Popov A., Ivanov I., Bahnev A. An electrolytic cell prepared from RbAg^s crystals. // Solid State Ionics. 1992. V. 58. № 1-2. P. 1-2.

315. Salamon M.B. Dynamical and critical point properties of RbAgJs. // Fast Ion Transp. Solids. Electrodes and Electrolites. Proc. Int. Conf. New York. 1979. P. 553-558.

316. Takahashi T. Solid silver ion conductors. // J. Appl. Electrochem. 1973. № 3 P. 79-90.

317. Wu A.Y., Sladek R.J., Mikkelsen J.C. Thermal expansivity in superionic RbA&b. // Solid State Commun. 1980. V. 36. № 1. P. 51-54.

318. Василькова И.В., Кожина И.И., Пятунин М.Д. и др. Термографическое и рентгенографическое исследование системы Agl-Rbl-KI. // Вестн. ЛГУ. 1981. № 16. С. 99-100.

319. Деспотули А.Л. Ионная проводимость и фазовые переходы в Ag,Rb,xCsxI5. // Физ. тв. тела. 1983. Т. 25. № 10. С. 3155-3157.

320. Кукоз Ф.И., Деспотули А.Л. Ионная электропроводность и разрушение метастабильных состояний в суперионном проводнике Ag4KIs. // Физ. тв. тела. 1983. Т. 25. № 7. С. 2187-2188.

321. Личкова Н.В., Деспотули А.Л., Загороднев В.Н. и др. Ионная проводимость твердых электролитов в двух- и трехкомпонентных стеклообразующих системах AgX-CsX (X = CI, Br, I). // Электрохимия. 1989. Т. 25. № 12. С. 1636-1640.

322. Мустафаев Ф.М., Аббасов А.С., Алиев И.Я. и др. Характер проводимости твердых электролитов p-Agl и KAgJs и термодинамические свойства P-Ag2S. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. №7, С. 1732-1734.

323. Пятунин М.Д., Кожина И.И., Парижская Е.Г. Термографическое и рентгенофазовое исследование системы Agl-Rbl-Csl. // Вестн. ЛГУ. 1987. № 1.С. 104-106.

324. Billi F., Roman H.E., Dieterich W. Theory of density profiles in a-Agl-type superionic compounds. // 6th Int. Conf. Solid State Ionics. Garmisch-Partenkirchen. 1987. Extended abstracts. P. 547.

325. Preidel W., Nolting J. Investigations of the siverbromide-sodiumbromide system. IV. Ionic conductivity in the quasistatic and in the dynamical stage. // Z. Phys. Chem. (BRD). 1981. Bd. 125. №2. B. 195-205.

326. Vargas R.A. Stability of KA^I5 and K2AgI3. // Rev. Tech. Phys. 1987. V. 33. №2. P. 214-225.

327. Vargas R.A., Salamon M.B., Flynn C.P. Ionic conductivity and heat capacity of the solid electrolytes MA&,I5 near Tc. // Phys. Rev. B. 1978. V. 17. P. 269.

328. Вершинин H.H., Дерманчук Е.П., Букун Н.Г. и др. Импеданс ячеек с твердым электролитом CiLjRbChh. //Электрохимия. 1981. Т. 17. №3. С. 383-387.

329. Мустафаев Ф.М., Аббасов А.С., Алиев И.Я. Характер проводимости CiuRbCbh и термодинамические свойства Си2Те. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1989. Т. 25 № 11. С. 1820-1823.

330. Швецов B.C., Коломоец A.M., Иванов В.В. Суперионные проводники КСщВгз+хЬ-х- И Электрохимия. 1990. Т. 26. № 2. С. 183-185.

331. Atake Т., Kavaiji Н., Kanno R. Et al. Heat capacity anomaly in the high ionic conductor Rb4Ciil6I7Cli3. //Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. Pt. 2. P. 1260-1263.

332. Hariharan K. Electrical ionic conductivity and optical absorbtion studies on superionic compound RbAg^xCuJs films. // J. Solid State Chem. 1980. V. 34. №3.P. 335-340.

333. Matsui Т., Wagner J.B. Investigation of a high conductivity solid electrolyte system, RbCl+CuCl. // J. Electrochem. Soc. 1977. V. 124. № 6. P. 941-944.

334. Sammels A.F., Congoutas J.Z., Ovvems B.B. High conductivity solid electrolytes. Double salts substituted organic ammonium halides and cuprous halides. // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. № 10. P. 1291-1296.

335. Schulz H. Ionic conductivity in halides and chalcogenides. // Ann. Chim. (France). 1982. V. 7. № 2-3. P. 161-170.

336. Takahashi Т., Yamamoto O., Yamada S. et. al. High copper ion conductivity of the system CuCl-CuI-RbCl. // Pros. 2nd Inter. Meet, on Solid electrolytes. St. Andrews (Scotland). 1978. P. 6.2.1-6.2.4.

337. Turkovic Д., Sokcevic D. Heat capacity and phase transition in the solid electrolyte ЯЬСщС13(12-чС1х) for x=0.335. //6th Int. Conf. Solid State Ionics. Garmisch-Partenkirchen. 1987. Extended abstracts. P. 50-51.

338. Williams D.L. Mass spectrometric study of the vaporisation of the alkali chloride cuprous chloride systems. // Austral. J. Chem. 1982. V. 35. № 8. P. 1531-1535.

339. Yamamoto O. Solid copper ion conductors. // Materials for solid state batteries. Singapore. 1986. P. 263-273.

340. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977. 176 с.

341. Делаии М. Дж., Ушиода С. Рассеяние света в суперионных проводниках. // Физика суперионных проводников. Рига. 1982.

342. Боровков B.C., Иванов-Шиц А.К., Цветнова JI.A. Влияние окружающей атмосферы на проводимость пленок твердого электролита. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 6. С. 1000.

343. Sherwood Р.М.А., Turner J.J. //J. Chem. Soc. A. 1970. № 14. P. 2349-2350.

344. Rosenstock H.M., Sites J.R., Walton J.R. et al. Mass Spectra of CuCl, CuBr and Cul. // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. № 12. P. 2442-2444.

345. Binnewies M., Schafer H.Z. // Anorg. Allg Chem. 1973. Bd. 395. № 1. S.63-68.

346. Bernaucr O., Weil K.G. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1974. Bd. 78. № 12, S. 1339-1344.

347. Pittermann U., Weil K.G. Massenspectrometrische Untersuchungen an Silberhalogeniden V: Verdampfung von Silberiodid. // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1980. 84. № 6. S. 542-547.

348. Biefeld R.M.// J. Chem. Thennodyn., 1978. V. 10, № 10. p. 907-917.

349. Бурдуковская Г.Г., Кудин JI.C., Бутман М.Ф., Краснов К.С. Ионные формы в парах над иодидом калия. II Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 12. С. 3020-3023.

350. Гуревич Ю.А., Иванов-Шиц А.К., Харкац Ю.И. Проблемы теории твердых электролитов. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 11. С. 1960-1993.

351. Кудин J1.С., Божко Н.В., Степанов В.Е. Реконструкция масс-спектрометра МИ 1201 для термодинамических исследований ионно-молекулярных равновесий. Иваново. 1985.10 С. Деп. в ОНИИТЭХИМ. 24.06.85. №690 XII-85.

352. Рыбкин Ю.Я., Гусаров А.В., Горохов Л.Н. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. Иодид рубидия. // Теор. и эксп. Химия. 1979. Т. 15. № 5. С. 593-597.

353. Хыобер К.-П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. Ч. 1. Молекулы Ag2-MoO. М.: Мир. 1984. 408 С.

354. Berkowitz J., Batson С.Н., Goodman G.L. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. № 11. P. 5829-5837.

355. JANAF Themiochemical Tables. 2nd ed. Washington, NSRDS-NBS, 1971, №37.

356. Сидорова И.В. Ионио-молекуляриые равновесия в парах кислородсодержащих соединений металлов. Автореф. дис. . канд. физмат. наук. Москва. 1994. 19 С.

357. Воусе J. В., Huberman В.A. Superionic conductors: transitions, structure, dynamics. // Phys. Rep. 1979. V. 51. № 4. P. 189-265.

358. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Г. Брауэра. Пер. с нем. В 6-ти томах. Т. 4. М.: Мир. 1982.

359. Guido М., Balducci G., Gigli G. et al. Mass spectrometric study of the vaporization of cuprous chloride and the and the dissociation energy of cu3ci3, СщСЦ and C115CI5 // The Journal of Chemical Physics. 1971. V. 55. №9. P. 4566-4572.

360. Скурат В.Е. // Итоги науки и техники. Радиационная химия. Фотохимия. М.: ВИНИТИ. 1988. Т. 5. 176 с.

361. Раков К.В. Термическая эмиссия нейтральных и заряженных частиц из твердых электролитов. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново 1998. 155 с.

362. Ramondo F., Bencivenni L., Rossi V. Stable Configuration and Vibrational Frequencies of Group la Metal Halide Microclusters. J. Molecular Structure, 1989. V. 192. P. 73-82.

363. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехиздат. 1956. 420 с.

364. Гусаров А.В., Пятенко А.Т., Горохов Л.Н. // Теплофизика высоких температур. 1980. Т. 18. № 5. С. 961-965.