Высоковольтная электропроводность твердых и расплавленных электролитов AgI,CuX(X=Cl,Br,I) и двойных солей на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

oott.14144

Качаев Рамиз Темирханович

ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ И РАСПЛАВЛЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Agi, CuX (Х=С1, Br, I) И ДВОЙНЫХ СОЛЕЙ НА ИХ ОСНОВЕ

специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 НОЯ 2010

Махачкала 2010

004614144

Работа выполнена на кафедре физической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Дагестанский государственный университет"

Научные руководители: Заслуженный деятель науки РД,

доктор химических наук, профессор Шабанов Осман Мехтиевич;

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гусейнов Ризван Меджидович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Андреев Олег Леонидович

Ведущая организация: Северо-Кавказский государственный

технический университет, г. Ставрополь.

Защита состоится " 26 "ноября 2010 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного Совета Д 212.053.06 по химическим наукам при Дагестанском государственном университете по адресу: 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а, химический факультет, аудитория №28.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим выслать по адресу: 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета.

Е. mail: ukhgmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан <.<<43 » октября 2010

г.

Ученый секретарь кандидат химических наук,

диссертационного совета — доцент Х.М. Гасанова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Большой интерес к твердым электролитам (ТЭ), в т.ч. суперионным проводникам, прежде всего, обусловлен их широким применением в различных отраслях современной техники, технологии и энергетики, в частности, при создании новых систем преобразования, хранения и передачи информации. Электрохимические приборы на основе ТЭ имеют ряд решающих преимуществ по сравнению с приборами, использующими жидкие электролиты. Расплавленные электролиты применяются для электролитического получения и рафинирования многих металлов, сплавов.

В настоящее время недостаточно исследовано влияние различных возмущающих воздействий (давления, магнитных и электрических полей и др.) на структуру и физико-химические свойства твердых и расплавленных электролитов. Это, в первую очередь, касается систематического исследования поведения этих объектов в сильных электрических полях (СЭП), что позволило бы определить дополнительные возможности (наряду с изменением температуры, ионного состава и т.д.) направленного изменения их физико-химических свойств и реакционной способности. Поэтому исследование влияния СЭП на строение и физико-химические свойства твердых и расплавленных электролитов является актуальной задачей не только для фундаментальной науки, но и для решения вопросов интенсификации различных технологических процессов.

Эффективность работы приборов на основе ТЭ (надежность, долговечность, быстрота действия, повышение полезных удельных характеристик, снижение энергетических затрат и др.), прежде всего, зависит от величины электрической проводимости применяемых в них ТЭ. Установление закономерностей зависимости электропроводности твердых и расплавленных электролитов от напряженности электрического поля (НЭП) обеспечило бы новые данные по механизмам ионного переноса в их различных кристаллических модификациях, управляемого изменения электрического сопротивления ТЭ. Особый интерес представляет явление активации твердых и расплавленных электролитов, которое состоит в их переходе в продолжительное состояние с возросшей электропроводностью под действием кратковременных СЭП.

Поэтому исследование поведения твердых и расплавленных электролитов в СЭП является актуальной задачей как с точки зрения дальнейшего развития теории строения твердых и расплавленных ионных проводников, так и интенсификации электрохимических технологий.

Цель работы. Установление закономерностей зависимости электропроводности твердых суперионных электролитов и их расплавов от НЭП, в изучении влияния высоковольтных импульсных разрядов (ВИР) на постразрядовое поведение твердых суперионных электролитов и их расплавов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

исследование зависимости электропроводности твердых электролитов (Agi, CuCl,CuBr, Cul, RbAg4I5, KAg4I5, KCu4I5) в y-, p-, a-фазах и их расплавов от НЭП в широком интервале их температур;

исследование закономерностей активации и динамики релаксации избыточной электрической проводимости твердых суперионных электролитов и их расплавов, активированных ВИР.

Научная новизна. Впервые установлены закономерности зависимости электропроводности суперионных проводников (Agi, CuCl, CuBr, Cul, RbAg4l5, KAg4l5, KCu4I5) и их расплавов от НЭП, получены их предельные электропроводности при различных температурах.

Обнаружено явление активации твердых и расплавленных электролитов в результате воздействия на них высоковольтными микросекундными импульсами; устанбвлен "эффект памяти", заключающийся в длительном сохранении наведенной полем избыточной проводимости.

Установлены закономерности степени активации их электропроводности в зависимости от параметров ВИР, определены времена и динамические особенности релаксации активированных электролитов.

Практическая значимость работы. Закономерности ВИР -активации, кинетики постактивационной релаксации твердых суперионных электролитов и их расплавов могут служить важным вкладом в дальнейшее развитие теории строения ТЭ и ионных жидкостей, для увеличения энергоэффективности электролиза, в активации ТЭ при их старении и т.д. Проведенные исследования пока-

зывают возможность направленного изменения физико-химических свойств ТЭ и ионных расплавов. Использование активированных ВИР твердых и расплавленных электролитов может значительно улучшить эффективность химических источников тока, реакционную способность и т.д. Предельные электропроводности твердых суперионных электролитов и их расплавов, полученные в СЭП, могут быть использованы в качестве справочных данных. На защнту выносятся следующие положения:

• Экспериментальные результаты исследования зависимости удельной электропроводности твердых y-, Р-, и суперпроводящих a-фаз электролитов Agi, CuCl,CuBr, Cul, RbAgJs, KAgub, KCU4I5) и их расплавов от НЭП с установлением предельных электропро-водностей;

• Экспериментальное доказательство возможности активации электропроводности твердых суперионных электролитов и их расплавов высоковольтными импульсными разрядами;

• Сохраняемая продолжительное время "наведенная" СЭП избыточная электропроводность в твердых и расплавленных электролитах; времена и динамические особенности релаксации активированных электролитов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г.Екатеринбург, 2007), на международной конференции "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах" (г. Махачкала, 2007), на XVI международной конференции (г.Ставрополь, 2008), на ежегодных научных сессиях профессорско-преподавательского состава ДГУ (г. Махачкала, 2008-2010), на XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов с международным участием (г. Нальчик, 2010).

Личный вклад автора в диссертационную работу. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные. Автор участвовал совместно с научным руководителем и соавторами публикаций в планировании экспериментов, в обсуждении полученных результатов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 2 в реферируемых журналах.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы, включающей 107 источников на русском и иностранных языках. Работа изложена на 101 страницах машинописного текста и содержит 55 рисунков и 4 таблицы.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 09-08-00141-а и госконтракта № 02.252.11.7071.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность и цели, отражены научная новизна и практическое значение диссертационной работы.

Первая глава. В первой главе кратко проанализированы имеющиеся литературные данные о структуре, строению и электропроводности твердых суперионных электролитов и их расплавов. Приведен обзор результатов структурных исследований расплавов суперионных проводников (Agi, CuCl, CuBr, Cul, RbAg^s, KAg4I5, KCu4I5) дифракционными методами. Рассмотрены функции радиального распределения (ФРР), полученные методом рентгенографии и нейтронографии. Приведена диаграмма соотношения ионной и электронной проводимости в ТЭ.

Вторая глава. Во второй главе приведена принципиальная схема высоковольтной установки (рис.1) и методика измерения высоковольтной электропроводности. Для исследования зависимости электропроводности любого электролита от НЭП измерения необходимо проводить в условиях кратковременных импульсов во избежание изменения температуры образца, привнесения в него продуктов электролиза и других побочных явлений. В наших экспериментах полная развертка импульсов имела длительность 2-4 мкс. В высоковольтную установку включен цифровой запоминающий че-тырехканальный осциллограф АСК-3107, который записывает осциллограммы тока I и напряжения U во время t импульсного разряда на исследуемом образце.

Этот осциллограф предназначен для изучения сигналов от внешних устройств, их отображения на мониторе компьютера, из-

мерения параметров сигналов и математической обработки с помощью программного обеспечения для любого момента в продолжение импульса.

Характерная осциллограмма напряжения и тока приведена на

рис.2.

Вначале напряжение быстро возрастает, и, достигнув максимума, начинает значительно медленнее спадать. Вместе с этим происходит и изменение величины тока, но амплитудного значения он достигает позже. Для определения электропроводности электролита в зависимости от НЭП мы вычисляем сопротивление в мо-

Рис. 1. Принципиальная схема импульсной высоковольтной установки

Рис.2. Характерная осциллограмма тока (2) и напряжения (1) ВИР в ИЬА§415 при

температуре 210°С. Развертка - 0.4 мкс/дел.

мент максимальной плотности тока в цепи, когда выполняется условие квазистационарности: dl/dt — 0. Сопротивление всех подводящих проводов и испытанных при рабочих напряжениях, не превышало 0,3 Ом и учитывалось в расчетах.

Низковольтная проводимость образцов измерялась до и после каждого разряда мостом переменного тока Р5083 на частоте 10 кГц. Очередной импульс на расплав подавали только после восстановления исходной, низковольтной проводимости.

Если осциллограммы имели вид приведенных на рисунке 2, т.е. на них не наблюдалось резкого срыва напряжения и резкого скачка тока, то это означало, что при использованных амплитудах напряжения импульсов разряд происходил без пробойных явлений и с сохранением ионной природы проводимости. Вследствие того, что продолжительность импульсов тока имеет величину порядка 10"6 сек, то возможные выделяемое тепло и продукты электролиза не вызывают сколько-нибудь заметных изменений температуры и состава.

Для проведения экспериментов использовали Agi, Cul, Rbl, Kl, CuBr, CuCl марки х.ч.

Измерительные ячейки собирали в затемненном химическом боксе в атмосфере сухого аргона. Порошковые соли плавили в керамических тиглях, помещенных в кварцевые пробирки, под атмосферой аргона, выдерживали при температуре на 100°С выше температур плавления, затем образцы медленно охлаждали со скоростью 0,5°С/мин до комнатной температуры.

Электроды разряда и кондуктометрии находились в образце соли. Контейнером для расплава служил тигель из электрокерамики марки СНЦ, который с электродами и термопарой помещался в кварцевую трубку. В ней создавалась атмосфера сухого аргона. Электродами служили молибденовые провода диаметром 0.5-1.0 мм, пропущенные через двухканальные керамические трубки. Температура поддерживалась постоянной с точностью ±1°.

Третья глава. В третьей главе представлены экспериментальные результаты по зависимости электропроводности твердых суперионных электролитов (Agi, CuCl, CuBr, Cul, RbAgib, KAgiIs, KCu4I5) во всех кристаллических модификациях и их расплавов от НЭП. Зависимость удельной электропроводности от

НЭП для a-Agl при температуре 363°С и его расплава при 600°С, представлено на рис.3. Эту зависимость для р-фазы Agi получить не удалось, т.к. при НЭП 0.2 МВ/м в кристалле наблюдался пробой - срыв напряжения и резкий всплеск тока (рис.4). Электропроводность a-Agl и его расплава возрастает с увеличением НЭП.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 Е. M В/ч

Рис.3. Зависимость удельной электропро- Рис.4. Осциллограмма напряжения 1

водности от НЭП a-Agl при Т=363°С (1) 11 тока 2 ПРИ Е=°п2 ™ В/м" Масштаб расплава Agi при 600°С (2) напряжения - 680 В/дел, по току - 6

^ ь f / А/дел.; развертка-1 мкс/дел.

Так, предельная высоковольтная электропроводность a-Agl при 363°С и его расплава при 600°С превышает исходную низковольтную на 120 % и 30 %, соответственно. Следует отметить, что в суперионной a-фазе не достигнуто предельное значение электропроводности в области исследованной НЭП. Предельная электропроводность расплава достигается при меньших напряженностях, чем для суперионной a-фазы.

При плавлении соли анионный каркас разрушается, но большая поляризуемость аниона и существенная доля ковалентности связи в расплаве обусловливает сохранение "осколков" жесткого каркаса в виде отдельных кластеров. Ионы серебра в расплаве имеют тетраэдрическое окружение анионов (п+_ « 4.6), спектры KP кристалла и расплава почти идентичны. Протяженность кластеров

о

можно оценить из ФРР: g++(r) стремится к единице при r++>10 А , т.е. ионы Ag+ коррелируют между собой в пределах кластера, образованного двумя тетраэдрами AgLi3", связанными мостиками Ag+-I-

Ag+ через вершины или ребра тетраэдров (для первого пика g++(r) г++ « 4 А ).

Известно, что галогениды меди СиХ (где X=CI, Br, I) находятся на границе между ионными и ковалентными соединениями. При плавлении всех трех солей наблюдается снижение электропроводности. Зависимость относительного изменения электропроводности от НЭП для y-CuX (Х=С1, Br, I) при температурах 370, 345, 345°С, соответственно, приведена на рис.5. Зависимость удельной электропроводности от НЭП для Р" и а-фаз Cul при температурах 390, 530°С - на рис.6; для Р- и а-фаз CuBr при температурах 447 и 470°С - на рис.7.

340 290 240 S 190

5 140

<

90

40

-10 0

Рис.5. Зависимость относительного изме нения удельной электропроводности от НЭП y-Cul при Т=345°С (1), у-CuBr при Т=345°С (2), y-CuCI при Т=370°С (3)

Электропроводность y-Cul возрастает в 10 раз, p-Cul - в 3 раза, у -CuBr в 1.8 раз, y-CuCl в 2,4 раз в интервале исследованной НЭП и не достигает насыщения. При дальнейшем увеличении НЭП появлялись признаки перехода в область пробоя. Электропроводность a-Cul, a-CuBr и p-CuBr возрастают с ростом НЭП, достигая предельных значений, превышающих исходные (низковольтные) значения на 62 % при 530°С и 0.45 МВ/м, на 37 % при 470°С и 0.20 МВ/м и на 84 % при 447°С и 0.4 МВ/м, соответственно. По мере приближения соли к суперионному состоянию уменьшается степень эффекта Вина.

Рис.6. Зависимость удельной электропроводности от НЭП a-Cul при Т=530°С (I), p-Cui при Т=390°С (2)

е. ты

Рис.7. Зависимость удельной электропроводности от НЭП (5-СиВг при Т=447°С (1), а-СиВг при Т=470°С (2)

Рис.8. Зависимость удельной электропроводности от НЭП расплавов СиС1 при Т=465°С (1), СиВг при Т=555°С (2), Си.1 при Т=630°С (3)

7.7

6.9 6,1

! 5'3

i

.

3.7

При плавлении кристаллов из суперпроводящих фаз разрушается жесткий каркас анионной подрешетки, разрушаются каналы, обеспечивающие быстрое перемещение катионов. Кроме этого, у катионов в расплавах появляются ионные атмосферы, обусловливающие релаксационное торможение движущегося иона. Поэтому электропроводность СиХ уменьшается при плавлении. На функциях радиального парного распределения g++(r) и g_(r) CuCl,

CuBr, Cul, как y простых ионных расплавов хлоридов щелочных металлов, проявляются четкие пики. Расстояния Cu-Cu для этих солей заметно меньше расстояний анион-анион, составляющих 0.39, 0.40 и 0.44 нм, и расстояния катион-анион составляют величины 0.23, 0.24 и 0.25 нм соответственно. В отличие от простых ионных расплавов, в солях меди (I) наблюдается проникновение g^+(r) и g _(г) в g^_(r), поэтому нет признаков генетической связи между структурами расплавов и структурами суперпроводящих фаз кристаллов, как это считают некоторые авторы. Кривые зависимости электропроводности расплавов CuCl, CuBr и Cul от НЭП при температурах на 50°С выше температуры плавления солей, рис.8, по виду полностью напоминают аналогичные зависимости, известные для расплавленных ГЩМ и ГЩЗМ.

Электропроводности расплавов всех трех солей возрастают с увеличением НЭП и достигают предельных значений в полях около 0.4 МВ/м. Так, предельная высоковольтная электропроводность расплава CuCl при 465°С превышает исходную низковольтную на 104 %, CuBr при 555°С - на 51 %, a Cul при 630°С - на 34 %, соответственно.

Из графиков видно, что для данной соли зависимость электропроводности от НЭП уменьшается с ростом температуры. Это выражается в том, что при более высоких температурах меньше относительное возрастание электропроводности и меньше НЭП, при которой достигается предельная электропроводность. В ряду CuCl—> CuBr->CuI относительное возрастание проводимости уменьшается с ростом радиуса аниона.

Следует отметить, что относительное возрастание электропроводности при достижении предельных значений в случае моно-галогенидов меди более значительно и достигаются при меньших напряженностях, чем в случае галогенидов щелочных металлов. По нашему мнению, при плавлении возможно сохранение в некоторой степени осколков разрушенного анионного каркаса, которые дальше разрушаются под действием энергии высоковольтных импульсов. Анализ полученных нами экспериментальных и литературных результатов приводят к выводу о том, что расплавы моногалогени-дов меди более структурированы и среди них в большей степени структурирован его хлорид.

Исследована зависимость электропроводности a-RbAg4I5 при температурах 165, 210 и 355°С, a-KAg4I5 при температурах 165, 212 и 360°С, a-KCu4I5 при температурах 291, 448 и 518°С от НЭП. Зависимости удельной электропроводности a-RbAg4I5, a-KAg4I5, а-KCu4I5 и их расплавов при соответствующих температурах от НЭП приведены на рисунках 9-11.

Как видно из рисунков, при всех указанных температурах электропроводность возрастает с ростом НЭП и стремится к предельным высоковольтным значениям, которые достигаются в полях порядка 1 МВ/м.

0.2

0,4 0,6 Е. МВ/ч

Рис.9. Зависимость удельной электропроводности при 165 (I), 212°С (2) и его расплава при 360°С (3) от НЭП

0,0 0,1 0.2 0.3 0,4 0,5 0,6 0,7 0.8 0.9 1.0 Е. МВ/м '

Рис. 10. Зависимость удельной электропроводности а-КСи415 при29!°С (1) и его расплава при 448 (2) и 518°С (3) от НЭП

Рис.11. Зависимость удельной электропроводности «-R.bAg4[5

при 165 (1), 210°С (2) и его расплава при 355°С (3) от НЭП

Таблица 1

Предельная удельная электропроводность суперионных электролитов a-RbAg4I5, а-Ю^^ а-КСи415 и их расплавов

Соль т, х(0) < Д7/у(0)

°С Ом"1 - см % МВ/м

а-ЯЬА£415 165 0,54 0,73 35,2

а-НЬА£415 210 0,61 0,75 23,0

расплав 355 0,75 0,96 28,0 0,7

165 0,34 0,52 53,0 0,9

а-КА&15 212 0,51 0,65 27,5 0,8

расплав 360 1,10 1,49 58,2 0,7

а-КСи4Ц 291 0,62 1,36 119,4 0,7

расплав 448 2,19 2,80 28,0 0,8

расплав 518 2,56 3,06 19,5 0,7

Так, высоковольтная электропроводность а-К^415 при 165, 212°С и его расплава при 360°С превышает исходную низковольтную на 53, 27.5, 58.2 %, соответственно, и электропроводность обнаруживает явную тенденцию к "насыщению" с достижением предельных значений (табл.1). Высоковольтная электропроводность а-КСи415 при 291°С и его расплава при 448 и 518°С превышает ис-

ходную низковольтную на 119.4, 28, 19.5 %, соответственно, с достижением предельных значений электропроводности

Высоковольтная электропроводность a-RbAg4I5 при 165 и 210°С превышает исходную на 35.2 и 23 % в области исследованной напряженности, но при этом предельное значение не достигнуто; а в расплаве RbAg4l5 при 355°С - на 28% и электропроводность обнаруживает явную тенденцию к "насыщению" с достижением предельных значений.

Четвертая глава. В четвертой главе приведены результаты по высоковольтной активации и постактивационной релаксации а-Agl, a-RbAgJs, a-KAg4l5 и их расплавов.

Суперпроводящая a-Agí проявляет "эффект памяти": после завершения микросекундного разряда ее электропроводность, измеряемая обычным мостом RLC, оказывается возросшей на 30% с временем релаксации 30 минут. На рис.12 приведена динамика релаксации электропроводности активированного суперионного проводника после воздействия на него одним импульсом с амплитудой напряжения 3 кВ.

Рис. 12. Кривая релаксации электропроводности a-Agí, активированного одним ВИ с амплитудой 3 кВ при 343°С Видно что, во-первых, степень активации электропроводности доходит до 30% и, во-вторых, кривая релаксации наведенной электропроводности проявляет явно выраженный осцилляционный характер, отражая сложные процессы, направленные на восстановление исходной, равновесной, структуры ТЭ.

В a-RbAgjb, a-KAg4I5 и их расплавах также наблюдается явление активации. На рис. 13-16 приведены кривые релаксации элек-

тропроводности a-RbAg4I5 и a-KAg4I5 и их расплавов. Как видно из рис.13 на релаксационных кривых электропроводности, можно выделить прямолинейный участок, на котором релаксация электропроводности происходит по экспоненциальному закону и подчиняется кинетическому соотношению реакции первого порядка: _£,,(/) = ^(0)-ехр(-//г), где г- время релаксации возбужденных носителей заряда, х(0) - значение электропроводности электролита, экстраполированное к 1=0 на линейном участке кривых

вдх(о))=/а).

Рис. 13. Кривые релаксации электро- Рис. 14. Кривые релаксации электропроводности активирован- проводности a-KAg4I5 активированно-ного ВИ амплитудой 5.64 (1), 4.9 (2) кВ го ВИ амплитудой 4.4 (1), 5.1 (2), 5.8 при температуре 105°С (3), 6.1 (4) кВ при температуре 100°С

Из рис. 14 видно, что при низких амплитудах разряда релаксация электропроводности a-KAg4Is проявляет ступенчатый характер, при высоких - кривая ступенчатой релаксации приближается к релаксационной кривой, подчиняющийся кинетическому уравнению реакции второго порядка при малых временах, а при больших временах - кинетическому уравнению первого порядка (рис. 14 кривая 3-4). Времена релаксации для а-КЬА£д15 (при 105°С) составляет при амплитуде импульса 5.64 кВ составляет 2.3-104с, а при амплитуде 4.9 кВ 3.1-104с (рис. 13). Времена релаксации для а-KAg4I5 (при 100°С) составляет при амплитуде импульса 6.1 кВ составляет 0.67- 104с (кривая 4), а при амплитуде 5.8 кВ - 0.75-104с (кривая 3) рис.14.

Как видно из графиков (рис. 15-16), при амплитудах напряжения 5.44, 6.56 и 7.4 кВ степень активации Дх/х Для расплава ШэА^15 составляет 20, 30 и 34 %, соответственно, а для расплава КА^15 при амплитудах 2.24, 2.62, 3.3 кВ степень активации Ду/Х составляет 6.5, 10 и 20 %, соответственно. Во-первых, видно, что с ростом амплитуды напряжения импульса степень активации возрастает и, во-вторых, времена релаксации составляют величины порядка 5-6 минут для расплава ЯЬА^Ь, 9-10 минут для расплава КА§415> Следует отметить, что релаксация электролита, активированного импульсом с меньшим напряжением, проявляет признаки ступенчатого характера, а при больших напряжениях ступенчатый характер едва выражается и кривая релаксации приближается к монотонному уменьшению избыточной проводимости.

Рис. 15. Кривые релаксации электропроводности расплава КЬА;*^ активированного ВИ амплитудой 5.44, 6.56, 7.40 кВ при температуре 348°С

Рис. 16. Кривые релаксации электропроводности расплава KAg4I5 активированного ВИ амплитудой 2.24, 2.62. 3.3 кВ при температуре 360°С

Анализ зависимостей х-Е исследованных ТЭ приводит к предположению, что возрастание электропроводности с НЭП и активация исследованных ТЭ обусловливаются появлением новых каналов проводимости по которым мигрируют ионы Ag+ (Си+) и ростом плотности носителей тока в результате либо более полного «плавления» катионной подрешетки с ростом плотности подвижных ионов, либо освобождением новых пустот в жестком кар-

касе с ростом подвижности носителей тока, либо искажением тетраэдр, занимающих больший объем, чем неискаженные, с расширением каналов проводимости. Достижение предельной электропроводности может означать достижение предельной плотности каналов проводимости и плотности носителей при сохранении жесткого анионного каркаса.

При плавлении соли каркас разрушается, но большая поляризуемость аниона и существенная доля ковалентности связи в расплаве обусловливает сохранение "осколков" жесткого каркаса в виде отдельных кластеров. В отличие от суперпроводящих кристаллов, в расплавах под действием импульсов снимается релаксационное торможение движущегося иона, распадаются осколки каркаса из ионов Г и ионные комплексы на элементарные ионы, вследствие чего электропроводность возрастает с ростом НЭП. В расплаве возрастание электропроводности с повышением НЭП может быть обусловлено распадом осколков чистого каркаса из ионов I", распадом комплексных ионов, характерных равновесному расплаву, а также снятием релаксационного торможения движущегося иона. Релаксационное торможение и его снятие под действием сильных электрических импульсов свойственно жидким электролитам. В результате снятия факторов, снижающих подвижность ионов, последние достигают предельных подвижно-стей в СЭП. Насыщение на этих кривых достигается снятием релаксационного торможения и полного распада комплексных ионов и ассоциаций на элементарные ионы.

После завершения ВИР система стремится к исходному состоянию с равновесным содержанием свободных узлов подрешет-ки катионов, каналов проводимости и плотности носителей тока.

Если эффект Вина пока имеет только фундаментальное значение для получения предельных подвижностей быстрых ионов Ag+ (Си+), то продолжительная релаксация активированного электролита, приводящая к возрастанию электрической проводимости имеет не только фундаментальное значение, но может найти и технологическое применение в твердотельной хемотронике для интенсификации их параметров, в таких, как топливные элементы, электрохимически управляемые сопротивления, нелинейные емкости и др.

выводы

1. Впервые исследована зависимость электропроводности твердых электролитов Agi, CuCl, CuBr, Cul в y-, P-, а-фазах и их расплавов от НЭП:

а) установлено, что электропроводность a-Agl, a-CuBr, Р-CuBr, a-Cul возрастает с ростом НЭП, достигая предельных значений, превышающих исходную электропроводность на 120, 37, 84 и 62 %, соответственно. Электропроводность y-Cul возрастает в 10 раз, P-Cul - в 3 раза, y-CuBr в 1.8 раз, у-СиС1 в 2.4 раз в интервале исследованной НЭП.

б) Относительное возрастание электропроводности расплавов CuCl (465°С), CuBr (555°С), Cul (630°С), Agi (600°С) составляет 104, 51, 34 и 30 %, соответственно. В ряду расплавов CuCl, CuBr, Cul кажущееся степень диссоциации (х(0)/х°) возрастает с увеличением ионного момента аниона.

2. Исследована зависимость электропроводности твердых суперионных электролитов RbAg4l5, KAg4I5, KCu4I5 и их расплавов от НЭП:

а) Экспериментально установлено, что высоковольтная электропроводность a-RbAg4l5 при 165, 210°С превышает исходную низковольтную на 35.2 и 23 % в области исследованной НЭП, но при этом достижение предельного значения не наблюдается; высоковольтная электропроводность a-KAg4I5 при 165, 212°С и а-КСщ15 при 291 °С превышает исходную низковольтную на 53, 27.5 и 119.4 % соответственно, и электропроводность обнаруживает явную тенденцию к "насыщению" с достижением предельных значений;

б) Электропроводность расплавов RbAg4Is, KAg4Is, KCu4I5 возрастает с ростом НЭП, достигая предельных значений в полях порядка 0,7 МВ/м. В ряду расплавов KAg4I5—> RbAg4l5^KCu4I5 относительное возрастание проводимости уменьшается при Т«ТЛИКВ+70°С и составляет 35.5, 28, 18 %, соответственно.

3. В a-Agí, a-RbAg4l5, a-KAg4I5 и их расплавах обнаружено явление активации, которая сохраняется длительное время. Степень активации a-Agl, a-RbAg^, a-KAg^s и их расплавов возрастает с ростом амплитуды активирующего импульса. Для a-KAg4I5 и расплавов a-RbAg4b, a-KAg4I5 достигнуты предельные значения степени активации, составляющие 35, 35 и 20%, соответственно.

4. Активированные электролиты проявляют аномально высокую продолжительность постактивационной релаксации. Время постактивационной релаксации a-Agí, a-RbAg4I5, a-KAg4I5 значительно больше времен релаксации их расплавов и составляют -Ю'* - 10 с, а времена релаксации в расплавах a-RbAg4Í5, a-KAg4I5 составляют около 103 с.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Искакова A.A., Бабаева М.К., Гад-жиев С.М. Поведение иодида серебра в суперпроводящей кристаллической фазе и в расплавленном состоянии в импульсных полях высокой напряженности //Тез.докл. XIV Росс. конф. по физ. химии и электрохим. распл. и твердых электролитов. Екатеринбург, 2007, С.246-247.

2. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Искакова A.A., Бабаева М.К., Гад-жиев С.М., Пашаев А.П. Электропроводность a-Agí и его расплава в импульсных электрических полях высокой напряженности. Сб.тр. междун.конф. "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах". 2007. Махачкала. С.367-370.

3. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Искакова A.A., Гаджиев С.М. Высоковольтное поведение йодида серебра в твердом и расплавленном состояниях. Ставрополь. Циклы природы и общества. Материалы XVI межд.конф. 2008. 27-28 ноябрь. С. 253-256.

4. Шабанов О.М., Качаев Р., Искакова А., Бабаева М., Гаджиев С.М., Пашаев А.П. Электропроводность a-Agí и его расплава в импульсных электрических полях высокой напряженности. Электрохимия. 2009, т.45, №3. С.378-382.

5. Качаев Р.Т., Шабанов О.М., Джамалова С.А. Высоковольтная проводимость суперионных твердых проводников галогенидов меди (I) и их расплавов //Тез.докл. XIV Росс. конф. по физ. химии и электрохимии распл.и твер.электролитов. Нальчик, 2010, т.2. С.17-20.

6. Качаев Р.Т., Шабанов О.М., Магомедова А.О. Высоковольтная проводимость суперионных твердых проводников RbAg4l5, KAg4l5, KCu4I5 и их расплавов //Тез.докл. XV Росс. конф. по физ.химии и электрохимии распл. и тв. электролитов. Нальчик, 2010,Т.2,С.53-56.

7. Шабанов О.М., Качаев Р.Т., Джамалова С.А., Искакова A.A. Эффект Вина в суперионных кристаллах Cul, CuBr, CuCl и их расплавах. Электрохимия. 2010,т.46,№12. С.1484-1489.

Подписано в печать. Бумага офсетная. Печать офсетная. Формат 60*84 1/16. Усл. печ.л - 1,5 Заказ № 2010. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии "Радуга-1" г. Махачкала, ул. Коркмасова, 11 "а"

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1 Особенности строения и свойства твердых супер- 9 ионных электролитов

1.2. Строение и свойства твердого и расплавленного йо- 16 дида серебра

1.3. Структура и электропроводность твердых и расплавленных галогенидов меди (I)

1.4. Электропроводность и строение суперионных элек- 28 тролитов RbAg4I5, KAg4I5> KCu4I

1.5. Высоковольтное поведение твердых и расплавленных электролитов

Глава II. Методика эксперимента

2.1. Принципиальная схема и методика работы с импульсной высоковольтной установкой

2.2. Методика измерения высоковольтной проводимости

2.3. Методика приготовления образцов. Измерительная 41 ячейка

2.4. Погрешности измерений

Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение по влиянию высоковольтных импульсов на электропроводность твердых супериоников и их расплавов

3.1. Зависимость электропроводности твердого и рас- 48 плавленного йодида серебра от напряженности электрического поля

3.2. Зависимость электропроводности галогенидов меди

I) от напряженности электрического поля 3.3. Зависимость электропроводности a-RbAg4I5) а- 66 KAg4l5, а-КСи415 и их расплавов от напряженности электрического поля

Глава IV. Высоковольтная активация и постактивацион- 11 мая релаксация a-Agí, a-RbAg4I5, a-KAg4I5 и обсуждение результатов

Выводы

Актуальность темы. Большой интерес к твердым электролитам, (ТЭ) в т.ч. суперионным проводникам (СИП), прежде всего, объясняется их широким применением в различных отраслях современной техники, технологии и энергетики, в частности, при создании новых систем преобразования, хранения и передачи информации (хемотронные приборы (ио-никсы), сенсоры, таймеры, интеграторы, электрохимические датчики, химические источники тока, электрохромные элементы, суперионные энергонакопительные конденсаторы (ионисторов)) [1] и др. Электролитические твердотельные конденсаторы наряду с исключительно большой удельной энергоемкостью обладают еще высокой надежностью и могут очень долгое время сохранять заряд. Электрохимические приборы на основе ТЭ имеют ряд решающих преимуществ по сравнению с приборами, использующими жидкие электролиты. Приборы и устройства на основе ТЭ более технологичны в изготовлении, легче поддаются миниатюризации, характеризуются высокой механической прочностью, устойчивы к плавным и резким изменениям внешних электрических и магнитных полей, широкий диапазон рабочих температур. Расплавленные электролиты применяются для электролитического получения и рафинирования многих металлов, сплавов.

В настоящее время недостаточно исследовано влияние различных возмущающих воздействий (давления, магнитных и электрических полей и др.) на структуру и физико-химические свойства твердых и расплавленных электролитов. Это, в первую очередь, касается систематического ис следования поведения этих объектов в сильных электрических полях (СЭП), что позволило бы определить дополнительные возможности (наряду с изменением температуры, ионного состава и т.д.) направленного изменения их физико-химических свойств и реакционной способности. Поэтому исследование влияния СЭП на строение и физико-химические свойства твердых и расплавленных электролитов является актуальной задачей не только для фундаментальной науки, но и для решения вопросов интенсификации различных технологических процессов.

Эффективность работы приборов на основе ТЭ (надежность, долговечность, быстрота действия, повышение полезных удельных характеристик, снижение энергетических затрат и др.), прежде всего, зависит от величины электрической проводимости применяемых в них ТЭ. Установление закономерностей зависимости электропроводности твердых и расплавленных электролитов от напряженности электрического поля (НЭП) обеспечило бы новые данные по механизмам ионного переноса в их различных кристаллических модификациях, управляемого изменения электрического сопротивления ТЭ. Особый интерес представляет явление активации твердых и расплавленных электролитов, которое состоит в их переходе под действием кратковременных сильных электрических импульсов в продолжительное состояние с возросшей электропроводностью. Этот способ активации ТЭ может иметь существенное преимущество по сравнению с существующими методами легирования, обработкой в особой атмосфере, смешения с порошками оксидов металлов и др. Для реализации высоковольтно - импульсного метода активации необходимо тщательное установление закономерностей активаций твердых и расплавленных электролитов в зависимости от параметров электрических импульсов, температуры и их составов.

Поэтому исследование поведения твердых и расплавленных электролитов в СЭП является актуальной как с точки зрения дальнейшего развития теории строения твердых и расплавленных ионных проводников, так и интенсификации электрохимических технологий.

Цель работы состояла в установлении закономерностей зависимости электропроводности твердых суперионных электролитов и их расплавов от НЭП, в изучении влияния высоковольтных импульсных разрядов

ВИР) на постразрядовое поведение твердых суперионных электролитов и их расплавов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование зависимости электропроводности ТЭ (Agi; CuGl, CuBr, Cul, RbAg4l5, KAg4I53 KCu4I5) в y-, P", а-фазах и их расплавов от НЭП в широком интервале их температур;

- исследование закономерностей активации и динамики релаксации избыточной электрической проводимости- твердых суперионных электролитов и их расплавов, активированных ВИР.

Научная новизна заключается в следующем:

- усовершенствована методика осциллографического определения зависимости электропроводности твердых и расплавленных электролитов от НЭП в продолжение микросекундных импульсов;

- установлены закономерности зависимости электропроводности суперионных проводников (Agi, CuCl, CuBr, Cul, RbAg4I5, KAg4I5, KCu4I5) и их расплавов от НЭП, получены их предельные электропроводности при различных температурах;

- обнаружено явление активации твердых и расплавленных электролитов в результате воздействия на них высоковольтными микросекундными импульсами; установлен "эффект памяти", заключающийся в длительном сохранении наведенной полем избыточной проводимости;

- установлены закономерности степени активации их электропроводности в зависимости от параметров ВИР;

- определены времена и динамические особенности релаксации активированных электролитов.

На защиту выносятся следующие положения: 1. Экспериментальные результаты исследования зависимости удельной электропроводности твердых y-, р-, и суперпроводящих а-фаз электролиtob Agi, CuCl, CuBr, Cul, RbAg4I5, KAg4I5, KCu4I5) и их расплавов от НЭП с установлением предельных электропроводностей;

2. Экспериментальное доказательство возможности активации электропроводности твердых суперионных электролитов и их расплавов высоковольтными импульсными разрядами;

3. Сохраняемая продолжительное время-"наведенная" СЭП* избыточная электропроводность в твердых и расплавленных электролитах; времена и динамические особенности релаксации активированных электролитов.

Практическая значимость работы. Закономерности ВИР - активации, кинетики постактивационной релаксации твердых суперионных электролитов и их расплавов могут служить, важным вкладом в дальнейшее развитие теории строения ТЭ и ионных жидкостей, для увеличения энергоэффективности электролиза, в активации ТЭ при их старении и т.д. Проведенные исследования, показывают возможность направленного изменения физико-химических свойств ТЭ и ионных расплавов. Использование активированных ВИР твердых и расплавленных электролитов может значительно улучшить эффективность химических источников тока, реакционную способность и т.д. Предельные электропроводности твердых супер-;-ионных электролитов и их расплавов, полученные в СЭП, могут быть использованы в качестве справочных данных.

Апробация работы; Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г.Екатеринбург, 2007), на международной конференции "Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах" (г. Махачкала, 2007), на XVI международной конференции "Циклы природы и общества" (г. Ставрополь, 2008), на ежегодных научных сессиях профессорско-преподавательского состава ДГУ (г. Махачкала, 2008-2010), на XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов с международным участием (г. Нальчик, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы, включающей 107 источников на русском и иностранных языках. Работа изложена на 101 страницах машинописного текста и содержит 55 рисунков и 4 таблицы.

ВЫВОДЫ

V. Впервые исследована, зависимость электропроводности твердых электролитов Agi, CuCl, CuBr, Gui в y-, p-, а-фазах и их расплавов от НЭП: а) установлено, что электропроводность a-Agl, a-GuBr, p-CuBr, a-Cul возрастает с ростом НЭП, достигая предельных значений; превышающих исходную^ электропроводность на120, 37, 84 и 62 %, соответственно: Электропроводность y-Cul возрастает в 10 раз, P~CuI - в 3 раза, у-GuBr в 1,8 раз, у-CuCl в 2,4 раз в интервале исследованной НЭП; б) Относительное возрастание электропроводности расплавов CuCl, CuBr, Cul, Agi составляет 104, 51, 34 и 30 %, соответственно. В ряду расплавов CuCl, CuBr, Cul кажущееся степень диссоциации (х(0У%°) возрастает с увеличением ионного момента аниона.

2. Исследована зависимость электропроводности твердых суперионных электролитов RbAg4I5, KAg4r5, KCu4I5 и их расплавов от НЭП: а) Экспериментально установлено, что высоковольтная электропроводность a-RbAg4I5 при 165, 210°С превышает исходную низковольтную на 35.2 и 23 % в области исследованной НЭП, но при этом достижение предельного значения не наблюдается; высоковольтная электропроводность a-KAg4I5 при 165, 212°С и a-KCu4I5 при 291°С превышает исходную низковольтную на 53, 27.5 и 119.4 % соответственно, и электропроводность обнаруживает явную тенденцию к "насыщению" с достижением предельных значений; б) Электропроводность расплавов RbAg4I5, KAg4I5, KGu4I5 возрастает с ростом НЭП, достигая предельных значений в полях порядка 0,7 МВ/м. В ряду расплавов KAg4I5-> RbAg4I5—>KCu4I5 относительное возрастание проводимости уменьшается при tetjmKB +70°С и составляет 35.5, 28, 18 %, соответственно.

3. В a-Agi, a-RbAg4l5, a-KAgJs и их расплавах обнаружено явление активации, которая сохраняется длительное время. Степень активации а-Agl, a-RbAg4I5, ot-KAg4l5 и их расплавов возрастает с ростом амплитуды активирующего импульса. Для a-KAg4Ï5 и расплавов a-RbAg4l5, a-KAg4ls достигнуты предельные значения степени активации, составляющие 35, 35 и 20%, соответственно.

4. Активированные электролиты проявляют аномально высокую продолжительность постактивационной релаксации. Время постактиваци-онной релаксации a-Agi, a-RbAg4Ï5, a-KAg4I5 значительно больше времен релаксации их расплавов и составляют от ~103 - 10эс, а времена релаксации в расплавах a-RbAg4l5, a-KAg4I5 составляют около 103 с.

1. Юшина Л. Д. Твердотельная хемотроника. Екатеринбург: УрО РАН, 2003, 203 с.

2. Укше Р.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты.- М.: Наука, 1977, 175 с.

3. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука, 1992, 288 с.

4. А.К. Иванов-Шиц, Л.Н. Демьянец. Материалы ионики твёрдого тела // Природа. 2003, № 12, с. 1-15.

5. Атовмян Л.А., Букун Н.Г., Коваленко В.Н. и др Структура и проводимость твердого электролита Na3Sc2(P04)3 // Электрохимия. 1983. т. 19, №7, с.933-937.

6. Ефремов В.А., Калинин В.Б. Определение кристаллической структуры Na3Sc2(P04)3 // Кристаллография, 1975, т.23, № 4, с.703-708.

7. Атовмян Л.А., Укше Е.А. // Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1983, с. 92-115.

8. Бурмакин Е.И., Бенедиктова М.Э., Шехтман Г.Ш. Твердые калийпро-водящие электролиты в системе Ga203-Ti02-K20 //Электрохимия, 1985, т.21, №6, с.747-751.

9. В.М. Voronin, S.V. Volkov. Ionic conductivity of fluorite type crystals CaF2, SrF2, BaF2, and SrCI2 at high temperatures // Journal of Physics and Chemistry of Solids 2001, v.62, pp.1349-1358.

10. Kennedy J. H., Miles R., and Hunter J. Solid electrolyte properties and crystal forms of lead fluoride. Electrochem. Soc., 1973, v.120, pp.1441-1446.

11. Сорокин Н.И., Соболев Б.П., Брайтер M. Особенности анионного переноса в суперионных проводниках на основе MF2 (M=Pb, Cd) // Физика твердого тела, 2002, т.44, вып.8, с.1506-1512.

12. И.В. Мурин. Изв. СО АН СССР. СЕР. Химич. Наук, 1984, т.1, с.53

13. Сорокин Н.И., Бучинская И.И., Соболев Б.П. // Журн. неорган, химии. 1992, т.37, № 12, с.2653.

14. Е.И. Бурмакин, Г.В. Нечаев, Г.Ш. Шехтман. Твердые калийпроводя-щие электролиты в системах Ki2xBax Fe02 и Ki2xPbx Fe02 // Электрохимия, 2007, т.43, № 1, с.125-128.

15. Е.И. Бурмакин, Г.В. Нечаев, Г.Ш. Шехтман. Твердые электролиты с калий катионной проводимостью в системах Ki2xMxAI02 (М = Ва, РЬ) // Электрохимия, 2008, т.44, № 12, с. 1486-1492.

16. Е. И. Бурмакин, Г.Ш. Шехтман. Твердые калийпроводящие электролиты в системе К{2.2Х}А1{2.Х}РХ04. Электрохимия, 2005, т.41, № 12, с.1501-1505.

17. Е.И. Бурмакин, Г.Ш. Шехтман. Твердые электролиты с калий-катионной проводимостью в системах K2.2xFe2Ax04 (А= Nb, Та) // Электрохимия, 2007, т.43, № 9, с.1035-1039.

18. Е.И. Бурмакин, Г.В. Нечаев, Б.Д. Антонов, Г.Ш. Шехтман. Твердые калийпроводящие электролиты в системах K22xM2.xVx04 (М = AI, Fe) // Электрохимия, 2008, т.44, № 10, с.1261-1264.

19. Е.И. Бурмакин, Г.В. Нечаев, Г.Ш. Шехтман, С. В. Плаксин. Твердые калийпроводящие электролиты в системах К2.2хА12.хМх04 (М = Nb, Та) // Электрохимия, 2009, т.45, № 8, с.998-1001.

20. Бурмакин Е.И., Степанов А.П., Бузлуков A.JL, Шехтман Г.Ш. Литий-катионная проводимость в системах Li4304-Li4Zn(P04)2 (3=Si,Ge) // Элек-трохим. Энергетика. 2005, т.5, № 2, С.85-88.

21. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионная проводимость твердых тел. // Итоги науки и техники, Химия твердого тела М: ВИНИТИ, 1987, №.4, с. 3-157.

22. М. Riccö, М. Belli, М. Mazzani, D. Pontiroli, D. Quintavalle, A. Jänossy, G. Csänyi. Superionic Conductivity in the 1л4Сбо Fulleride Polymer // Physical Review Letters. 2009, v.102, p.l45901.

23. Чеботин B.H., Перфильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия, 1978,312 с.

24. Гусейнов P.M. Термодинамика образования высокопроводящих фаз // Журн. физ. химии, 1976, т.50, № 6, С.1572.

25. Гусейнов P.M. Электродные процессы в сульфатных твердых электролитах. // Диссерт.канд.хим. наук. Черноголовка- 1977.26., Убеллоде А.У. Плавление и кристаллическая- структура. М.: Мир, 1969, 420 с.

26. G.R. Robb, A. Harrison, A.G. Whittaker. Temperature-resolved, in-situ powder X-ray diffraction' of silver iodide under microwave: irradiation // Phys. Chem. Comm., 2002, v.5, №19, pp.135-137.

27. Lakatos E., Lieser K.H. Bestimmung der Selbstdiffusion von Iodidionen in Silberjodid Einkristallen // Z. physik. Chem., 1996, В 48, S. 228.

28. Jost W., Nolting J. Die Fehlordnung im a-Agl. Z. physik. Chem., 1956, В 7, S. 383

29. Попов F.M., Шафрановский И.И. Кристаллография. М. -JI.:1941, 199с.

30. Burley G. Phase; transition of silver jodide // Phys. Chem; 1964, v.68, pp.1111-1114.

31. Takahashi T. Silver and copper ion conductors in the solidstate //Pure & Appl. 1978, v.450, pp.1091-1099.

32. Vashishta P., Rahman A. Ionic Motion in a-Agl // Phys. Rev. Letters. 1978, v.40, №20, pp. 1337-1340.

33. Howe M.A., McGreevy R.L., Mitchell E.W. Diffuse neutron scattering from a-Agl // Zeitschrift fur Physik B: Condensed Matter. 1985, v.62, № 1, pp.15-19.

34. Funke К. AgJ-type solid electrolytes // Progr. Solid State Chem. 1976, v.ll, № 4, pp. 345-402.

35. Inui M., Takedai Sh., Shirakawa Y., Tamaki Sh., Waseda Y., Yamaguchi Y. Structural Study of Molten Silver Halides; by Neutron Diffraction // Phys. Soc. Jpn. 1991, v.60, № 9, pp.3025-3031.

36. Takahashi T., Takeda S., Harada S., Tamaki S. Structure of Molten Agl // Phys. Soc. Jpn, 1988, v.57, № 2, pp.562-564.

37. De Panfiles S., Di Cicco A., Filipponi A., Minicucci M. Solid and Liguid Agl at High Pressure and High Temperature: A X-ray Absorption Spectroscopy Study // Jnt. J. High Pressure Res. 2002, v.22, №2, pp.349-353.

38. Delaney M.J., Ushioda S. Raman spectra of silver-halide melts and sublat-tice melting in the superionic conductor a-Agl // Phys. Rev. B, 1977, v. 16, pp.1410-1415.

39. Riberio M.C., Madden P.A. Unstable modes in ionic melts. //Chem.Phys. 1998, v.108, № 8, pp.3257-3263.

40. Tassen C., Gonzalez L.E., Silbert M., Alcaraz O. The bridge functions of molten salts // Chem. Phys. 2001, v.l 15, № 10, p.4676-4680.

41. Takeda S., Kawakita Y., Inui M., Maruyama K. Local structure of molten Ag(Cli.xIx) mixtures //Non-Cryst. Solids. 1999, v.250, № 2, p.410-414.

42. Phillips J.C. Bonds and Bands in Semiconductors. Academic Press, New York, 1973.

43. Takeda S., Shirakawa Y., Takesawa K., Harada S., Tamaki S. Ultrasonic Velocity and Attenuation in Molten Salts: //J. Non-Cryst. Solids 1990, v. 117/118, pp.531-634.

44. Derrien J.Y., Dupuy J. Analyse structurale des liquides ioniques KC1 et CsCl par diffraction de neutrons // J. Phys (Paris) 1975, v.36, №2, pp.191-198.

45. Tubandt C., Lorenz E.Z. Molekularzustand und elektrisches LeitvermoEgen kristallisierter Salze. Phys. Chem. 1914, v.87, № 5, pp.513 -542.

46. Masanori I., Takeda S., Shirakawa Y., Tamaki S., Waseda Y., Yamaguchi Y. Structural Study of Molten Silver Halides by Neutron Diffraction. // Physical Society of Japan. 1991, v.60, № 9, pp.3025-3031.

47. Rovere M., Tozi M.P. Structure and dynamics of molten salts. Miramare Triest. 1986, v.46, pp. 1001 -1081.

48. Hashino. S. X-ray diffraction on copper halides. J. Phys. Soc. Jpn. 1952, v. 7, pp.560-562.

49. Rappaport E. and Pistorius C. W. F. T. Phys. Rev. 1958, v. 172, pp.838-839.

50. Brafman O., Cardona M. and Vardeny. Raman-scattering study of pressure-induced phase transitions in Cul. Z. Phys. Rev. B. 1977, v.15, pp. 1081-1083.

51. Kanellis G., Kress W., and Bilz H. Dynamical properties of copper halides I. Interionic forces, charges, and phonon dispersion curves // Phys. Rev. B.: Condens. Matter, 1986, v.33, № 12, Pt. 2, pp.8724 8732.

52. Enderby J.E. // Molten Salts Chemistry. NATO ASI series. Series C, Mathematical and physical sciences, D. Reidel Publishing Company. 1987, v.202, pp. 1-15.

53. G. Pastore, H. Tatlipinar & M.P. Tosi. Structure of partly quenched molten copper chloride .Phys. Chem. Liq. 1996, v.31, p.89.

54. Dolia M.K., Pratap A., Saxena N.S., Dynamics of superionic copper chloride salt melt // Indian J.of Pure & Applied Phis. 1998, v.36, pp.215-218.

55. Shizuo Miyake, Sadao Hoshino and Toshio Takenaka. In the Phase Transition in Cuprous iodide // J.Phys. Soc. Jpn. 1952, v.7, pp. 19-24.

56. S. Hull, D.A. Keen. Superionic behaviour in copper (I) chloride at high pressures and high temperatures // J. Phys.: Condens. Matter 1996, v. 8, pp.6191-6198.

57. Madden P.A. 1999 Plenary Lecture of 4th Liquid Matter Conf. (Granada, 1999).

58. Page DI and Mika I // Page D. I. and K. Mika. The partial structure factors of molten cuporous chloride from neutron diffraction measurements. J. Phys. C: Solid State Phys. 1971, v.4, pp.3034-3044.

59. Waseda Y., Kang S., Sugiyama K., Kimura M. and Saito M. Partial structural functions of molten copper halides CuX (X = Br, I) estimated from theanomalous x-ray scattering measurements // J. Phys.: Condens. Matter 2000, v. 12, pp. 195-201.

60. Kauffman G. В., Fang L. Y. "Purification of Copper (I) Iodide". Inorganic Syntheses. 1983, v.22, pp.101-103.

61. Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry Oxford University Press, Oxford, 1984, 5th ed., p.410 444.

62. Klapars A., Buchwald S. L. "Copper-Cataylzed Halogen Exchange in Aryl Halides: An Aromatic Finkelstein Reaction." J. Am. Chem. Soc. 2002, v. 124, №50, p. 14845.

63. Mohn, Chris E.; Stolen, Svein. Average and local structure of a-Cul by configurational averaging. J,of Phisics: Condens. Metter. 2007, v. 19, № 46, pp. 466208-466209.

64. T. Jow, J. Bruce Wagner, Jr. On the Electrical Properties of Cuprous Iodide // J. Electrochem. Soc.: Solid-State Science and Technology. April 1978, v. 125, № 4, pp.613-620.

65. Alina Wojakowska, Edward Krzyzak. Electrical conductivity of CuBr in the temperature range 500-1050 К // Solid State Ionics 2005, v. 176, pp.27112716.

66. Bradley I., Greene P. Solids with high ionic conductivity in group 1 halide system.Trans. Faraday Soc, 1967, v.63, №2, pp.424-430.

67. И.Х. Акопян, T.A. Воробьева, Д.Н. Громов, А.Б. Куклов, Б.В. Новиков. Фотоупругие и электрооптические свойства кристаллов ФТТ, 1990, v.32, № 4, pp. 1038-1042.

68. L.E. Topol, B.B. Owens. Thermodynamic Studies in the High-Conducting Solid Systems Rbl-AgI, KI-AgI, NHJ-AgL J. Phys. Chem. 1968, v.72, pp. 2106-2107.

69. Гоффман В.Г. Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах с быстрым ионным переносом. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. 2000.

70. Боровков B.C., Иванов-Шиц А.К. К вопросу о фазовых переходах в твердом электролите RbAg4I5. Электрохимия, ДАН СССР, 1976, т.226, № 2, с.380-381.

71. Takahashi Т. Solid silver ion conductors. J. Appl.Electrochem.1973, v.3, pp.79-90.

72. Burbano J.C., Correa H., Pena Lara D., Vargas R.A. Modelamiento del Sai-to de la Conductividad Ionica del Sistema KI-Agl. Revista Colombiana de Fisica, 2008, v.40, № 1, pp.94-97.

73. Bradley J.N., Greene P.D. (1966) Potassium Iodide and Silver Iodide Phase Diagram High Ionic Conductivity of KAg4I5. Trans. Faraday Soc. 1966, v.62, pp.2069-2075.

74. Geller S., Akridge J.R., Wilber S.A. Crystal structure and conductivity of the solid electrolyte a-RbCu4C13I2 // Phys. Rev. В 1979. V.19. P. 5396 5402

75. Geller S. Crystal Structure of the Solid Electrolyte RbAg4I5. Science, 1967, v.157, pp.310-318.

76. Alina Wojakowska, Edward Krzyzak, A. Wojakowski.: Phase diagram for the CuBr-CsBr system. Thermochim. Acta 2000, v. 344 № 1-2, pp.55-59.

77. Bradley, J.N., Greene, P.D. Relationship of structure and ionic mobility in solid MAg4I5. Trans. Faraday Soc., 1967, v.63, pp.2516-2521.

78. W.F. Kuhs, Statistical description of multimodal atomic probability densities Acta Crystallogr. 1983, v. 39, pp. 148-158.

79. D. Brinkmann, W. Freudenreich, H. Arend, and J. Roos, Evidence for a first-order phase transition at 209 К in the superionic conductor RbAg4Is. Solid State Comm. 1978, v.27, №2, pp.133-135.

80. С. Garcia, J.I. Franco, J.C. Lopez Tonazzi, and N. E.Walso К e de Reca, Conductivity behavior of RbAg4I5 Solid State Ionics 1983, v.9-10, №4, pp.12331236.

81. P.C. Allen and D. Lazarus, Effect of pressure on ionic conductivity in rubidium silver iodide and silver iodide. Phys. Rev. 1978, v. 17, pp. 1913-1927.

82. M.E. Компан. Индуцированная действием силы тяжести ЭДС в суперионном проводнике RbAg4I5. Письма в ЖЭТФ, 1983, т.37, вып.6, стр.275278.

83. А.А. Волков, Г.В. Козлов, Г.И. Мирзоев, В.Г. Гофман. Субмиллиметровые колебательные спектры суперионного проводника RbAg4I5 // Письма в ЖЭТФ, 1983, т.З 8, вып.4, стр.182-185.

84. Diller I. М. Activated Molten Salts // Nature, 1969, v.224, № 9, p.877-879.

85. Присяжный В.Д., Гаджиев C.M., Лесничая T.B. Электропроводность расплавленных хлоридов цинка и олова в сильных электрических полях // Укр. хим. журнал 1984, v.50, № 12, с. 1271-1273.

86. Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях. Киев, Наукова думка, 1986, №1, с.21-31.

87. Валюкенас В.И., Орлюкас А.С., Сакалас А.П., Миколайтис В.А. Влияние внешнего электрического поля на электропроводность кристаллов а-AgSbS2 // Физика твердого тела, 1979, т.21, вып.8, с.2449-2450.

88. Валюкенас В.И., Орлюкас А.С., Стасюнас С.Э., Сакалас А.П. Индуцированный внешним электрическим полем фазовый переход в кристаллах (3-AgSbS2. Письма в журн. техн. физики,1980, т.6, вып.18, с.1093-1095.

89. Гусейнов P.M. Релаксационные процессы в твердых электролитах. М.: Наука, 1993, 160 с.

90. Гусейнов P.M. Релаксационные процессы в электрохимических системах с твердыми электролитами // Диссерт. Доктора хим. наук. Екатеринбург (1992).

91. Гаджиев С.М., Гусейнов P.M., Присяжный В.Д. Электропроводность поликристаллического и расплавленного сульфата лития в сильных электрических полях. // Укр. Хим. Журнал.1991, т.57, с.47-51 .

92. Гусейнов P.M., Гаджиев С.М., Присяжный В.Д. Высоковольтное поведение расплавленного сульфата лития и твердого электролита a-Li2S04 // Расплавы. 1991, № 5, с.91- 95.

93. Гаджиев C.M., Присяжный В.О. Электропроводность солевых расплавов в сильных электрических полях.//Ионных расплавы и твердые электролиты. Киев 1986, вып. 1, с.21-23.

94. Шабанов О.М. Предельные электропроводности ионов в расплавленных солях // Расплавы 1987, № 5, с.66-75.

95. Шабанов О.М., Эфендиев А.З., Гаджиев С.М., Тагиров С.М. Поведение расплавленных солей в сильных электрических полях // ЖТФ. 1974, т. 45, с.1306-1311.

96. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О. Предельные электропроводности расплавленных СаСЬ, SrCl2 и ВаС12 // Расплавы. 2003, № 5, с. 42-48.

97. Гаджиев С.М., Шабанов О.М., Магомедова А.О., Джамалова С.А. Предельные высоковольтные электропроводности расплавленных смесей КС1-МС12 (М=Са, Sr, Ва) //Электрохимия. 2003, т.39, № 4, с.425-430.

98. Шабанов О.М., Качаев Р., Искакова А., Бабаева М., Гаджиев С.М. Поведение расплавленного ZnCI2 в импульсных полях высокой напряженности. Электрохимия, 2009, v.45, № 2, с.245-249.

99. W. Jost, К. Weiss. Z. phys. Chem. (BRD). 1954, v.2, p.l 12.

100. Stafford A.J., Silbert M., Trullas J., Giro A. Potentials and correlation functions for the copper halide and silver iodide melts: I.Static correlations // Phys.: Condens. Matter. 1990, v.2, № 31, pp.6631-6641.

101. Kobajashi M., Ono S. and Tomoyose T. Electronic Structure and Cova-lency in Superionic Conductors // Ionics 2004, v. 10, pp.415-420.

102. Ginoza M., Nixon J.H. and Sildtrt M. Towards an understanding of the structure of molten copper chloride // J. Phys. C: Solid State Phys. 1987, v.20, pp.1005-1015.

103. P.M. Гусейнов, C.M. Гаджиев. Методы активации твердых электролитов. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2009, т.52, вып.11, с.3-6.

104. Калашников С.Г. Электричество. М.: Наука, 1977, 344 с.