Новые оптические и кинетические эффекты, обусловленные расплавленной катионной подрещеткой суперионных проводников тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

КОМПАН Михаил Евгеньевич

УДК 535.372: 541.135:

НОВЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ РАСПЛАВЛЕННОЙ КАТИОННОЙ ГОДРИЩКОЙ СУПЕРИ011ШХ ПРОВОДНИКОВ

(01.04.07 - физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ленинград 1991

Работа выполнена б Ленинградском ордена Ленина физико-техническом институте им. Л.Ф.Иоффе АН СССР.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Е.А.Виноградов,

доктор физико-математических наук

профессор Б.Б.Новиков,

доктор физико-математических наук А.А.Волков.

Ведущая организация|Институт Новых Химических

'Проблем АН СССР (Черноголовка)

оо

Защита диссертации состоятся У января IVУ,.' г. в 1Ь

в ___ часов на заседании специализированного совета Д 003.23.03

физико-технического истктута им. А.Ф.Иоффе АН СССР, по адресу: 194021, Ленинград, Политехническая ул., д.26.

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " "___1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физ.-мат. наук

А.А.Петров

- 3 -

; ' ' | ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

; . г-.! Актуальность .темы диссертации определяется двумя осноз-

;дами факторами.

т?.':'.'! Первое: все более активным использованием суперионннч мр териаюв в самых различных областях техники. Широкое практическое использование, совершенствование существующих и создание новых устройств, использующих супериснные проводники, требует наличия достаточно эффективных методов анализа и контроля состава и качества используемых материалов, необходимого уровня понимания процессов, реализующих те или иные приборные функции. Это, в свою очередь, обуславливает необходимость достаточно высокого уровня фундаментальных исследований и, креме того, развития экспрессных и информативных методов исследования.

Второе: суперионные проводники представляют ссбой совершенно особый класс объектов, промежуточный меэду твердыми телами и жидкостями. В соответствия с -этим закономерности строения этих материалов и их свойства отчасти подобны свойствам материалов из вышен¡званных групп; мо»но найти параллели и с другими классами объектов, в том числе, например, с объекта?.«: живой природы, для процессов в которых такте характерны селективный ионный транспорт, коллективные эффекты и т.д. Однако перенос известных представлений на объекты другого класса ( даже если аналоги известны ) не является формальным процессом, и наличие аналогий не исключает необх< ;имость прямого исследования объекта. В то же время имеющая- ' ся информация о физических свойствах суперионных проводников достаточно фрагментарна. Поэтому изучение фундаментальных свойств нового класса веществ - суперионних материалов - является актуальной задачей шизики твердого тела.

Наиболее ярко характерные свойства суперионных матерь-лов проявляются у веществ, полупивших название " материалы с расплавленной катионной подрешеткой ". Для материалов этой группы наблюдаются минимальны? гначения энергий активации, максимальные зелнчины электропроводности и концентрации ио.;лых носителей заряда. Поэтому в нчикх исследованиях именно эта группа была выбрана для чзучеп.;Д комплекса физических эффектов, характер зующих супер-с.онкые материалы как особый класс объектов физики кондепсиров '.иного состслния.

Цель» рабзгы является изучение физических эффектов, об-

условленных расплавленной подрешеткой суперионных проводников, особенностей оптических и кинетических эффектов в этих материалах; выявление фундаментальных механизмов, обеспечивающих возможность реализации суперионного состояния и его характерные проявления.

Научная новизна и результаты, выносимые на защиту:

1.Впервые исследована люминесценция суперионных проводников ГМз^ и Ш?Си4С1з 75 и интерпретированы спектры. Найдена полоса люминесценции, отвечающая рекомбинации осцилляторов, локализованных ь хвостах плотности состояний. Выявлены полосы, отпечающие легированию и включениям следоз разложения. Заложены основа оптических методов контроля суперионных материалов, используемых в электронной промышленности.

2.Оптическими методами обнаружено и исследовано проявление процессов локальной ионной псдвиккости. Получено экспериментальное подтверждение макромодели аддитивного окрашивания для суперионика ; предложена и экспериментально подтверждена модгль центра аддитивного окрашивания. Обнаружено и исследовано явление ионного экранирования при рекомбинация локализованных носителей .

3.Применены методы лазерной спектроскопии ионов-люминес-центннх зондов для изучения процессов б подвижной подрешетке•супериоников. Впервые б материалах этого класса расшифрованы кати-онные конфигурации в разупорядоченной подрешетке и найденные типы конфигураций подтверждены расчетом. Наблюдались эффекты динамического усреднения конфигураций, получены доказательства в пользу "континуальной'модели" подвижной подрешетки.

4.Создана модель ионного транспорта через осциллирующие барьеры, позволившая с единых позиций объяснить ряд характерных проявлений супернокной проводимости, таких, например, как селективности ионного транспорта по типу подвижного иона. Предложено физическое основание для эмпирического "компенсационного закона" химической кинетики.

5.Обнаружены и исследованы эффекты неинерциальных оДС, в том чклле &ДС, индуцированная силой тяяести. Предсказаны специфические ненне-рционные эффекты в смешанных проводниках. Предложены и частично реализованы практические применения обка-

ругенных эффехтоз.

Практическая ценность. Результаты фундаментальных исследований оптических свойств суперионных материалов применены для анализа качества суперионьых материалов, используемых в электронной промышленности. По результатам исследований неинер-цконных ЭДС предложен и испытан датчик ускорений нового типа.

Аппробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Советско-Финляндском симпозиуме по физике низких температур и твердого тела 1982 г., 16 Евроконгрессе по молекуляр-оной спектроскопии. Международном симпозиуме по быстрому ионному транспорту 1985 г., XX Всесоюзном съезде по сг ктроскопии, IX Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, Всесоюзных семинарах по ионике твердого тела 1983-1989 гг.

Публикации. Результаты, вошедшие в настоящую диссертацию, опубликованы в 26 работах, список которых приводен п конце автореферата.

Структура и объем диссертационной работы.

Диссертация состоит из шести основных глав, введения,-заключения и списка литературы.

В диссертационно» работу включены преимущественно "'Кспе-риментальыле исследования ( главы 3-5,7, ),причем в глаЕах 3-5 в основном используются различные оптические методы. Преобладаю-ваее применение оптических методов связано как с их непосредст- , венними достоинствами, так и с относительной легкостью адаптации их в качестве стандартных методов контроля.

Глава 2 содержит описания экспериментальных методов.

В Качестве_объектов в диссертации использованы материалы с собственны;,! катионным разупорядочешюм - материалы, ноиб-чее близко соответствующие представлению о "расплавленной подрекетке".

В главах 3,4,7 • ото КЬЛй^ , материал с трехмерной проводимость» по катионам серебра. Близкий к нему материал ПЬСи^С1з 21 1 75 рассмотрен в главах 3 к 4.

^лава'б посвящена исследованиям материалов, принадлежа^..{ ?!

семейству цепных метасиликатов, описывающихся формулой NagRESi^O^-Эти материалы являются квазиодьомерными проводниками по катионам На+ ; перенос Na+ в них осуществляется преимущественно но одномерным каналам, пересекающим кристаллическую решетку в нескольких направлениях. Ь данной главе исследования ведутся преимущественно методами селективной лазерной спектроскопии.

В главу 6 включены теоретические работы по детальному анализу механизмов ионных перескоков, лежащих в основе суперионной проводимости.

Последняя из глав содержит описание работ по обнаружению и исследованию эффектов неинерциальности.

В Заключении подводятся итоги и делаются выводы из диссертационной работы.

Полный объем диссертации 301 страница, в тем числе 75 рисунков и 9 таблиц. Список цитированной литературы включает 198 наименовании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В.главе 1 диссертации(.введении ) приведены общие сведения о суперионных проводниках и истории их обнаружения и изучения, раскрыты основные используемые термины. Кратко рассмотрены существующие теории суперионной проводимости; приведены примеры материалов с суперионкой проводимостью и дана классификация материалов этого класса;■конспективно изложены наиболее обещающие направления применений супериоников и принципы работы основных типов устройств.

В целом, кратко подытоживая обзорный раздел о суперионных проводниках и возникающих в связи с этим задачах по исследованию их свойств, укажем на отсутствие выделенной общей проблемы, актуальной во всех случаях. Б то же время достаточно часто можно отметить недостаточный уровень фундаментальных работ, слабое понимание механизмов, лежащих в основе тех или иных эффектов и их применений. Как итог, на основе проведенного краткого обзора наиболее фундаментальных фактов, относящихся к суперионной проводимости, формулируются тема, цели и задачи диссертационной работы.

Б глвье Я приводятся описания экспериментальных методик, использовавшихся в диссертационных исследованиях.

Основное внимание уделено люминесцентным методам исследования, использующимся в различных местах диссертационно!: работы. Соответствующая техника и методика имеют различия, ориентированные на те или иные особенности конкретного случая. В параграфе 2.3 описана экспериментальная техника, орнентированая на регистрацию быстрой (краевой) г.юминесг.с ¡цки и на регистрацию кинетических особенностей в области десятков и сотен наносекунд. В разделе 2.4 также описан? техника люминесцентных измерений, но несколько модифицированная для целей селективной спектроскопии. Установки по исследованию люминесценции состояли из канала возбуждения и какала регистрации.

Возбуждение. В разделе 2.3 описана методика о возбуждением люминесценции светом импульсного лазера ЛГИ-21 на молекулярном азоте с длиной волны излучения 337 нм, что соответствовало энергии кванта излучения 3,88 эЗ. Длительность импульса лгзерл составляла порядка 10 не, мощность на выходе из лазера около 1,5 кВт.

Технической основой лазерной селективной спектроскопии ( эксперименты описаны в главе 5 )является возможность использовать интенсивное и высокомонохроматичнсе излучение лызеров с перестраиваемой частотой.

Исследование люминесценции проводилось на г.роблемно-сри-ентированном лазерно-спектряльном комплексе "ЛЭССИ". Основой комплекса лвлялся импульсный эксимерный лазер с длительностью импульса излучения около 20 не, позволявший получать перестраиваемое излучение лазеров на красителях и, при необходимости, удваивать частоту излучения. В спектральной области '300 - 320 нм, включающей оптические переходы кона Са*, возбуждение обеспечивалось перестраиваемым лазером на красителе РОДАМИН В с последующим удвоением частоты излучения на нелинейном кристалле. Спектральная ширина излучения лазера на красителе до удвоения составляла 0,005 нм. При исследовании люминесценции ионов ЕЙ+ использовалась генерация на красителе РОДАМИН 85 без удвоэния -¡астоти излучения. В необходимых случаях применялось возбуаденне светом лампы ДКС1:] черм монохроматор.

.Регистрация спектров. Регистрация сп<м;тг^а люмин'-сц^ -

цян осуществлялась с помощью однорешеточного монохроматора МДР-3 для спектров с относительно широкими линиями или с помощью двойного спектрографа Д£СМ£ с разверткой от шагового двигателя. Разрешение при регистрации спектров составляло О,2 ангстрема. ФЗУ-7Э и ФЭУ-118 использовались в качестве фотоприемников. Дальнейшая обработка сигнала зависела от задачи, поставленной в конкретнее эксперименте.

В том случае, когда предметом исследования являлся характер изменения спектра ао Бремени, то есть полиция спектра в процессе высвечивания после импульса возбуждения, использовался прибор Р9-5, обеспечивавший достаточно малый интервал регистрации сигнала ( 4 не ) к еозможность дальнейшей цифровой и аналоговой записи. В режиме работы с фиксированными значениями задержек прибор В9-5 позволял непосредственно записывать на самописец семейство спектров лл:-инесцекцпи для различных по времени фаз рекомбинации.

Б тех случаях,■когда основной интерес представлял общин вид спектра и кинетическими особенностями можно было пренебречь, использовался импульсный синхронный детектор собственной конструкции, работавший с регулируемым временна».« окном микросекундного диапазона.

В последние несколько лет регистрация спектров .осуществлялась автоматизированной установкой на базе блоков стандарта КАМАК с управлением от ЭВМ.

В -ек случаях, когда в экспериментах было необходимо изучать резонансную люминесценцию ( совпадающую по длине волны с возбуждающим светом ), разделение люминесценции и рассеянного света возбуждения осуществлялось за счет временного разделения сигналов.

Помимо основных исследовании, в ходе диссертационной работы выполнялись разнообразные разовые эксперименты, т.к. многие длины* по исследовавшимся материалам не удавалось найти в литературе. Описания методик этих экспериментов включались в главу 2 в тон случае, если это не было использованием стандартной процедуры Из вспомогательных методик в диссертации описаны: метод регистрации спектров отражения с дкффиренцкровакием по длине волны, фотоэлектрические измерения с двойной модуляцией, измерение статический иогкктной восприимчивости активированных кристаллов с помощью й^р-изгнитсивтрв.

Б песде г яро графе главы 2 описаны способы и устройст-

- 9 -

sa для создания и изглэрения ускорений.

Изучению свойств суперионных материалов, обусловленных расплазленнной подрешетксй, предшествовали общие исследования люминесценции, описанные ,в '-лаве

Образцы неле^ировакного RbAg^Ic люминесипровали в области длин волн 375-500 нм. При темг.ерьгурах ниже 40 К и интенсивности возбуждения выше 10_i- кВт/мм. на коротковолновом краю спектров наблюдается узкая ( 2 на ) ликил с максимумом около 37? нм. С учетом имевшейся суммарной информации, линия была интерпретирована как соответствующая люминесценции эчеитонов, локализованных на мелких уровнях вблизи края зоны.

В области длин волн ниже экситскной группы линий в спектрах всех образцов наблюдалась широкая полоса с максимумом около 380 нм . Зта полоса является практически единственной з спектрах качественных кристаллов при малой интенсивности ¿озбуждения. Были обнаружены особенности кинетики полосы "300 нм", аналогичные тем, которые должны проявлять полосы, обусловленные рекомбинацией локализованных возбуждений. Как следует из теории гигантских сил осцилляторов локализованных состояний, в этом случае собственное время ¡гизни осциллятора степенным образом связано с глубиной локализации возбуядени;;( Е;10К) во флуктуация? потенциала ( " Рашба-эффект" ,.

Для непосредственного доказательства существования эффекта гигантских сил осцилляторов ( и, следовательно, лзкализационной природы полосы 390 нм ) измерялись зависимости времени затухания люминесценции для различных длин волн в области 380-420 нм. Время жизни осциллятора определялось по наилучшему совпадению экспериментальной y. расчетной кривых в области убывания интенсивности люминесценции. Сравнение кривых по характеру спадания люмннесивнцик дало возможность учитывать преимущественно кинетику затухания и не учитывать кинетику локализации. Напомним, что именно собственные излучательныэ времена являются предметом теории "гигантских сил осцилляторов". При анализе результатов нами «ыли учтены существование беэызлучптельиой рекомбинации и существование прдела t -> 0 при Е3'2-> о. Полученная зависимость соответстповпло ояи-цаеьой для "Рашба-эффекта".

- 10 - .

Неожиданным дополнительным результатом явилось наблюдение на длинноволновом краю полосы 390 нм четко выраженной задержки начала высвечивания. Хотя этот эффект не рассматривается непосредственно в.теории гигантской силы осцилляторов локализованных состояний, промежуточные процессы локализации между зонным фотовозбуждением и люминесценцией являются существенно необходимыми в этой модели. Поэтому наблюдение эффекта задержанного "включения" люминесценции самым непосредственным образом подтверждает локализацион-ную модель.

Таким образом, были получены экспериментальные докрча-тельстьа локализациокной природы полосы 390 нм в спектрах люминесценции RbAg^IjT . Совокупность данных позволяет уверенно интерпретировать полосу "390 нм" как полосу рекомбинации возбуждений экситонного типа, локализованных в хвостах плотности состояний в запрещенной зоне.

В области 420-500 нм в спектрах люминесценции относительные интенсивности и е.;д спектра существенно менялись от образца к образцу. Было показано, что в этой спектральной области преобладает люминесценция различных кристаллических модификаций иодида серебра. Этст вывод хорошо согласуется с многочисленными работами по оптическим свойствам Agi других авторов. Наличие включений Agi в RbAg^Ig .безусловно, возможно, так как в исследуемом нами материале иодид серебра является одним из продуктов разложения; кроме того, он может оставаться как один из исходных реагентов. Поэтому всякий скол, -нибудь серьезный анализ природы полос люминесценции в области 415-440 нм должен приводиться с учетом такой возможности.

Одним из аспектов диссертационной работы была разработка основ оптических методов контроля суперионных материалов,применяемых в электронной промышленности. Основные проблемы здесь связаны с малыми сроками службы радиокомпонентов на основе рубидий-серебра пентаиодистого. В наших работах проводился поиск и отработка оптических методов, которые позволяли бы определять начальные стадии разложения материала и ряд других характеристик.

Наиболее перспективной для поставленной цели явилась мето— дика исследования спектров отражения с дифференцированием по дли-ые вечны 0-ÎC0, модулированные спектры отражения ). С помощью дан-!!<■•{». ичтлшкч оказалось возможным определение характеристик материала р гетерогенных смесях с коллоидным серебром или включекно-

го в поры активированного угля ( т.н. анодная и катодная массы )-т.е. в тех случаях, когда ни проводимость, ни люминесценция вообще не позволяют получать информацию.

В ходе исследований стабильности материала было показано, что скорость разложения RbAg4I5 отличается у различных партий материала в несколько раз, причем сам процесс увеличения количества Agi идет нелинейно во времени, ото опровергало существовавшее в литературе мнение, что разложение RbAg^Ig вызвано его собственной термодинамической нестабильностью. Был сделан вывод, что в реальных материалах процесс разложения контролируется скрытыми центрами, внесенными на стадии изготовления материала-, и дальнейший прогресс устройств связан с совершенствованием технологии рубидий-серебра пентаиодистого.

В ходе работы изучались также оптические свойства легированных образцов RbAg^Ig , были обнаружены полосы люминесценции, отвечающие различным типам применяемого легирования.

В целом, все основные группы линий в люминесценции суперионного проводника RbAg^Ig получили интерпретацию, основанную на экспериментальных данных. Сравнение данных для материалов с разной степенью деградации, изготовленных по разной технологии, дало дополнительные аргументы при анализе результатов всех оптических экспериментов, позволило более обоснованно интерпретировать спектры исследуемого RbAg4I5 .

Часть материалов четвертой главы посвящена изучению оптических спектров RbCu^Clg gglj 75. Аппаратура и методические приемы повторяли те, которые использовались при исследовании RbAg^Ig.

В о "тасти длин волн света короче края поглощения рубидий -серебра пентаиодистого, в спектрах отражения были обнаружен» особенности, типичные для экситонов на краю запрещенной зоны. С повышением температуры особенности смещались в длинноволновую сторону с коэффициентом примерно 0,35 мэВ/К , что по порядку величины согласуется с известным температурным коэффициентом сдвига зон у RbAg^Iç ( 0,6-1 мэВ/К ). Других структур в. спектрах отражения в

- 12 - .

этой области длин волн обнаружено не было.

Положение зарегистрированной особенности 3.75-3.8 эВ , со-отвествующей экситону на краю запрещенной зоны, было использовано в качестве репера при анализе спектров люминесценции.. Типичный спектр люминесценции состоял из нескольких групп перекрывающихся узких полос в голубой области и широкой полосы в красной области спектра. Совместный анализ спектров люминесценции, отражения и спектров возбуждения люминесценции отдельных полос позволил выделить и интерпретировать группы линий, принадлежащие собственно исследуемому материалу и включениям иодида и хлорида серебра. В целом было показано, что технологический уровень производства ыедьпроводящего материала ниже, чем для рубидий-серебра пентаиодистого.

Широкая полоса в области 580-630 нм, наблюдающаяся в спектрах люминесценции этого материала при всех температурах, была интерпретирована нами как отвечающая донорно - акцепторной рекомбинации. Связанные с этим физические эффекты рассмотрены в главе 4. Здесь отметим лишь, ч^о область температур, в которой наблюдается эта полоса, включает температуры фазовых переходов в этом материале, и это дало возможность проследить за поведением полосы при фазовых переходах. Было показано, что ряд изменений спектральных и кинетических характеристик этой полосы люминесценции вызван существенной активизацией безызлучательных процессов в области температур на 20-30K ниже температуры фазового перехода.

Глава 4 посвящена эффектам, связанным с проявлением локальной ионной подвижности. Рассмотрены две группы эффектов: эффекты, проявляющиеся в аддитивно окрашенном RbAg^IgH эффекты ионного экранирования,' которые исследуются на RbCu^Clg 75. Явление аддитивного окрашивания супериоников при комнатной температуре было обнару::.ено и интерпретировано В.Г.Гоффманом и Е.А.Укше с соавторами как процесс, обусловленный высокой ионной проводимостью. По предложенной ими модели при помещении суперионного PbAo^Icj в атмосферу паров иода подвижные мекузельные катионы серебра выводят нт поверхность христалта и, соединяясь с иодом г.з атмосферы, образуют Ají на поверхности. При этом в объем крпстплй инжектируются электронные дырки, которые должны обг-г.ечлвпть э¡екгрокеЛгральность. По аналоги;; со дешчно-галоид-

ными кристаллами предполагалось, что видимое окрашивание обеспечивается за счет локализации инжектированных дырок с образованием V* центров.

Предсказание модели аддитивного окрашивания о доращивании поверхностных слоев кристалла подвижными катионами допускало экспериментальную проверку, так как наращиваемые слои должны были отличаться от исходного кристалла. Была исследована зависимость характеристик люминесценции от степени окрашивания. Эксперимент однозначно показал: для кристаллов, подвергнутых аддитивному окрашиванию, наблюдается существенное возрастание относительной интенсивности линий, принадлежащих Agi . В то же время' у тех же образцов, исследуемых со сколотой уже после окраиизания поверхности или' с удаленным поверхностным слоем, относительная интенсивность этих линий оставалась неизменной или даже уменьшалась. Зто однозначно показало, что аддитивное окрашивание одновременно приводит к наращивании Api на поверхности кристалла RbAg^Jcj ; тем самым было получено подтверждение макроскопической модели аддитивного окрашивания.

Суперионная проводимость в данном случае обеспечивает существенное отличие масштабов процессов от их аналогов в классических кристаллах, что и приводит в конечном итоге к возможности непосредственного наблюдения достраивания кристаллов "по Шоттки".

Попытки различных авторов обнаружить предположенные в модели центры V+ не дали положительного результата. Отсутствие сигнала ЭПР послужило отправной точкой для создания микроскопической модели аддитивного окрашивания. Поскольку локализация отдельна электронных дырок должка неизбежно приводить к парамагнетизму, было сделано предположение, что в данном случае при аддитивном окрашиваниии реализуется локализация пары дырок на соседних анионах I- с образованием центра молекулярного типа. Тлкая модель одновременно могла бы объяснить характер окрашивания, напоминающий поглощение молекулярного иода.

Для подтверждения предложенной модели микроструктуры окрашенного оуперионного .„атериала был использован метод комбинационного рассеяния света. Известно, что как отдельные молекулы, так и

- 14 - ■

молекулярные центры обладают хорошо выраженными специфическими модами колебаний, которые могут быть использованы для их идентификации. Эксперимент состоял в последовательной регистрации спектров КРС от неокраяенного и окрашенного кристаллов, а также, для сравнения, спектров КРС кристаллического иода. Результаты экспериментов однозначно показали, что при аддитивном окрашивании в спектре КРС появляется новая линия, отсутствовавшая в спектре неокрашенных кристаллов. Положение новой линии в спектре совпадает с известней линией, соответствующей гантельным колебаниям молекулы в кристаллическом коде. Таким обрезом, оптические данные подтверждают образование молекулярных центров с колебаниями, очень близкими по характеристикам к колебаниям молекул Поскольку отсутствие диффузии молекул газообразного иода в объем кристалла подтверждено методом меченых изотопсв, данные эксперименты свидетельствуют, что при инкекции элекгронных дырок в кристалле синтезируются молекулы иода из собственных анионов кристалла. Учет баланса сил в решетке позволил предположить конкретную структуру центра в кристаллической решетке.

Сложны!! характер центра, существенно отличающийся от основополагающих моделей Френкеля и Шоттки, в данном случае обусловле: большей, по сравнению с несупериокными кристаллами, локальной подвижностью "жесткой-подрешетки. Этот факт - влияние "подвижной" подрешетки на свойства "жестк"й"-впервые обнаружен в данных экспериментах. Взаимовлияние подрешетск и следствие этого для суперионной проводимости рассмотрены также в главе 6 диссертации.

2. В суперионном проводчике с проводимостью по катионам меди ЯЬСи4С13 2511 75 обнаружены и изучены процессы, связанные с локальными перестройками подвижной подрешетки. Как и в предыдущем случае, перестройка подрешетки инициируется появлением носителя заряда электронной природы.

При мекзонном поглощении света в суперионном проводнике образующиеся электрон и дырка являются.неравновесными л должны экранироваться подвижной ионной подсистемой. Эффект ионного экранирования является следствием фундаментальных физических законов и дел:::ек присутствовать во всех случаях фотоэлектрических явлений в суг.ерноникех.

- 15 -

Возможность для наблюдения эффекта представляет случай, , когда оба носителя локализуются, и последующая рекомбинация проходит по донорно-акцепторному механизму. Влияние ионной подсистемы на спектральные характеристики излучения появляется при учете кулоновского взаимодействия носителей. Согласно классической работе Томаса и Хопфялда, частота излучения при донорно-акцептор-ной рекомбинации определяется из соотношения:

hv - е / r2= Eg - Ed - Еа .

Здесь г - расстояние донор-акцептор, Eg, Ed, Еа - ширина запрещенной зоны материала и глубины залегания доноров и акцепторов. В работах сюсера рассмотрен обратный случай, когда носители локализуются на нейтральных центрах и заряжено состояние центров перед рекомбинацией. Соотношение для определения частоты излучения в этом случае аналогично вышеприведенному и отличается тем, что член с энергией кулоновского взаимодействия находится в правой части.

При импульсных фотоэлектрических экспериментах з супер-иошьх проводниках центры локализациям неходко заэкранированы, т.е. эффективно нейтральны. Зарядовое состояние центра с окрестностью и локализованным носителем к моменту акта рекомбинации должно определяться соотношением скорости рекомбинации и скорости реакции ионной подсистемы. Поскольку вторая из этих величин существенно зависит от температуры, процесс рекомбинации з супер,;онных материалах может идти, в зависимости от температуры, как по первому механизму, так и по второму. Смена механизмов рекомбинации должна происходить при температурах, при которых зремя гнзнп нссите~я до рекомбинации будет рапниваться с максвелловс-кш временем подвижней подсистемы. Поскольку скорость рекомбинации ло туннельному механизму мала - типичное время в этом случае порядка десятка микросекунд, явление ионного экранирования мо-хот наблюдаться в зысокопрозодящих материалах типа RfcCu4Cl3 g^T- 75 лтаь а низкотемпературных ( изолирующих ) фазах.

Эффект, который был идентифицирован нчми как правление ионного экранирования наблюдался в области 60-70 К как аномалия ene!. т'ралыитх и кинетических параметров полосы в красной области в

- 16 - .

спектрах люминесценции RbCu^Clg 75 . В данной области температур наблюдался резкий сдвиг максимума полосы в коротковолновую сторону примерно на 30 нм. Изменения параметров других полос спектра не-наблюдалось, что позволяет исключить структурные переходы в материале как причину данного эффекта.

Наглядным яодтверзденкем' предложенной природы эффекта явились спектры, зарегистрированные с разрешением по времени (time-resolved). При таком методе регистрации аномалия не была фиксирована при одной температуре; температура перехода оказывалась функцией временного интерзала между импульсом возбуждения и моментом регистрации. При минимальных использовавшихся задержках - в диапазоне десятков наносекунд - полоса принимала новое положение лишь к 120-140 К. При больших задержках температура аномалии сдвигалась в сторону низких температур, в пределе приближаясь к величине, на-блед^виенея при интегральной регистрации. Такое поведение показывает: скорость перестройки окружения центра растет с ростом температуры. Предложенная модель предполагает, что причина явления заключается ь перестройке окрестностей локализованных зарядов за счет температурно активируемых перескоков в катионной подсистеме.

Дополнительные подтверждения были получены из независимы'' данных: при анализе поведения формы полосы ь рамках приближения Томаса и Хопаплда и по данным в?е:.:яразресе:;ной спектроскопии-в рамках теоретического подхода Элсерэ.

Немаловажно, что концепция ионного экранирования была пред-лежень и п: '.тзер-дена без конкретной модели центров локализации. ¡!менно это показывает, что процесс ионного экранирования является типичны:.;, характерным для центров локализации любого типа в суперионных материалах. Тем самым, ионное экранирование (или температурная перезарядка центров рекомбинации ) является фундаментальным эффектом и до;; .-.ко учитываться при анализе любых фотоэлектрических явлений в 1йких материалах.

примере семейства материалов Na^RESi^Ojg исследуется. свойства подсистемы прогодяших ионов с помощью спектроскопии лкмннесцнрус^их конов - зондов, встроенных б рег:егку су-r.t-p;.vKKcro материала. Подобны!! подход ре нее не применялся к су-г.ер;.окным материален. Е отличие от распространенных рентгенострук-ту. чач методов спектроскопии доступно изучение отдельных объектов рлзупорядсчекксй система и сдкоьрем?н:<о - изучение динамики иссле-

дуемых процессов. Поэтому параллельной задачей исследования являлось применение методов лазерной спектроскопии к новому классу веществ и оценка перспективности такого подхода.

Семейство цепных метасиликатов На^ЕЗ^О^ является суперионным проводником по щелочному катиону, максимальная проводимость наблюдается у натриевых соединений" НЕ - трехвалентный редкоземельный элемент. Структура материала известна; проводимость имеет ква-зиодномррный характер, катиснь' двигаются по пересекающим кристалл в трех направлениях цепочкам позиций с вероятностным характером заполнения. В цепочке ( канале проводимости ) различают три неэквивалентные типа позиций Ка4, Ма5, Маб . Редкоземельный ион, используемый в качестве люминесцирущего зонда, находите* в центре правильного октаэдра кислородных лигандов; вторую координационную сферу ИЕ иона составляют позиции щелочных катионов, принадлежащие двум скрещивающимся каналам проводимости.

Исследования проводились на монокристаллах, выращенных гидротермальным способом, с ионами европия и гадолиния в качестве лю: шесцентных зондов.

Центральным Еопро^ом исследования в плане спектроскопии являлась определение кристаллического поля на ионо-зонде, сводившееся к определение конфигурации катионов в его окрестности. Ко тем самым эта же задача совпадала с одной из фундаментальных задач физики суперионного состояния - задачей определения локальных конфигураций в системе случайно заполняемых позиций. За единствен- ' ным исключением. ( катионные пары в^р-алшинате ), такого сорта данные к настоящему времени были получены лишь в теоретических работах.

Перьые же эксперименты подтвердили наличие разупорядочения в суперионных кристаллах: в спектрах люминесценции наблюдались относительно широкие линии, ширина которых мало менялась при понижении температуры ниже температуры жидкого азота. В дальнейшем для исследования катионных конфигураций использовалась техника селективного лазерного возбуждения ( зНе-зе1ес1т7 зрес*гоясору При этом методе возоуждение в узкий энергетический интервал широкая полосы вызывает отклик ( люминесценцию ) лишь тех состояний из разупоря-доченчого ансамбля, один из энергетических уровней которых совпадет с энергией кванта возбуждения. Экспериментальна« працепура состояла в регистрации семейства спектров люминесценции для набора длин волн возбуждающего св^та; сснорой для рнродсо слухил анализ семейства зависимостей длины волны люминесценция я? длины вел-

ны возоуждеиия ( двумерная спектроскопия ). Шаг сканирования 'длины волны Еозбужд^гкя составля. 0,2 ангстрема, даже столь малое изменение вызывало существенное изменение вида спектра люминесценции.

. Из дднньх экспериментов следовало, что при низких температурах ( нмле 100-120 К ) смещение длины волны возбуждения приводило к л'.'рераспред-чл'-нию интенсивности нескольких линии, фиксированно расположенных в спектре. В спектрах иона Eud+ были обнаружены две относительно интенсивные группы линии и два слаоых набора ( мульппл;-ты -•> 'Vj , 5Dq -> 7F2). Для иона GdJ+ были обнаружены дпа сильных набора и один набор с малой интенсивностью. Область отсутствующего (по аналогии с Еи^+) четвертого набора ляний2

в спектре h перекрыта слабо отщепленными линиями интенсивных мультиилетов, и поэтому этот ф-кт неинформативеи для анализа.

В целом результат свидетельствует, что при указанных выше температурах распределение катионов по позициям создается малым числом фиксированных конфигураций; в основном подрешетка катионов проводимости, (ьормяру-'тся всего двумя основными конфигурациями.

Дл" »дйчтц.-»яка.'|яи обнаруженных устойчивых конфигурации катионов был приведен анализ возможных вариантов заполнения разрешенных позкций с точки зрения энергетической, вероятностной, и т.д. . Анализ проводился для конфигураций, отличающихся от среднестатистического -заполнения гторой координационной сферы RE иона н? боле(,- чем д^учя катионами. Из общего набора более ста рассмотрены« .¡-онфигураций отбирались следующие:

1. ' минимальным отклонением среднего заряда конфигурации от среднестатистического.

2. С минимальным отклонением заселенкостей позиций каждого типа, йх^дящ-'у в конфигурации, от среднестатистического.

3. С минимальной энергией кулоновского взаимодействия меж-до катионами конфигурации. Последний критерии по существу оказался эквивалентным исключению конфигураций с заселением соседних позиций

Скяг-глось, что комплексу критериев удовлетворяют всего два типа К'.'Кфпгуртднй по четыре катиона, отличающиеся между собой переносе;! нпгксаа мегду соседними позициями типа Наб. В данном случае

это число совпало с числом экспериментально наблюда михся интенсивных мультиплетов, и, таким образом, эксперимент и анализ подтверждают друг друга.

Дальнейшая обработка данных отличалась для изнов и

Сс!^. Расчет уровней для иона гадолиния представляет сложную самостоятельную задачу. В этом случае был использован опубликованный расчет других авторов для близкого типа симметрии, и на основании качественного сравнения величин нефелоксетических сдвигов и амплитуд расщеплениИ каждый из наблюдавшихся наборов личий был

приписан одной из двух отобранных конфигураций. Для иена Еи°+ , исходя из предположенного расположения катионов в конфигурациях, был проведен расчет положений линий в мультиплетах. Расчет проводился методом эквивалентных операторов для позиции с ромбоэдрической симметрией. Для расчетов параметров кристаллического поля использовалась модель точечных зарядов, эффективный заряд катиона №+ принимался 0,3 , эффективный заряд кислородного ли-ганда - 0,8 , что обычно при расчетах для соединений такого рода. Результаты расчета дали хорошее согласие с данными эксперимента.

Для идентификации конфигураций, соответствующих малпинтен-сивкым наборам линий, шло учтено, что обе найденмче наиболее вероятные конфигурации имеют заряд +4е , в то время как средний заряд второй координационной сферы около +3,6е. По системе критериев, использовавшееся ранее, были отобраны два типа конфигураций, составленные из трех катионов. Для определения относительной вероятности ( У^ ) реализации каждой из (,]) комбинаций учитывались условия нормировки: ^ = 1

и условие получения известкой средней заселенности ( ир для каждого из ( 1 ) типов позиций : ^ ^ Н^) = . Здесь Мр число позиций ( 1 ) типа в координационной сфере, N у-число занятых ( 1 ) позиций в ( ,] ) конфигурации. Два вышеприведенных соотношения составили систему уравнений, решение которой в це/ых числах и дало относительные вероятности реализации различных типов

комбинаций. Расчет подтвердил качественные выводы, что определенные ранее конфигурации ( соответствующие интенсивным наборам линий ) имеют наибольшую вероятность ( И = 0,64 ); были определены и относительные вероятности трехкатионных конфигураций.

Таким образом, в данной части работы первые было показан'. что считающееся разупорядоченным распределение катионов проводимости образуется малым количеством ( в случае На^ИВ^О^ - преимущественно двумя ) устойчивых конфигураций. Для исследуемого суперионного материала эти конфигурации найдены и данные конкретные типы подтверждены расчетными методами.

В этой части работы был получен нетривиальный результат, указывающий на важность масштабного фактора в проблеме о структуре и беспорядке - по крайней мере, по отношению к расплавленным подрешеткам суперионных проводников. В данном аспекте эта проблема до настоящих работ не ставилась, вероятно, вследствие отсутствия соответствующих экспериментальных фактов.

При анализе спектральных данных было обнаружено, что "ступенчатость" зависимости длины волны люминесценции от длины волны возбуждения для Ей34" отчетливо выражена для линий перехода ^1>о~> -> в то время как для линий другого мультиплета того же иона - на переходе -> зависимости заметно более гладкие. Этот внешне парадоксальный факт был объяснен тем, что положение линий в разных мультиплетах определяется различными наборами констант кристаллического поля. В свою очередь,различные константы кристаллического поля определяются суммированием вклада от ионов-соседей, находящихся на различных расстояниях. ( Непосредственное исследование этого вопроса выполнено, например, в работах А.К.Пржевусского с соавторами. ) Б тех случаях, когда положение линий определяется преимущественно ближней координационной сферой катионов, ион-зонд различает четко выраженные конфигурации. В случае, если положение линий определяется вкладом зарядов от области радиусом 10-15 ангстрем, вариантное расположение частиц в дальних координационных сферах неоднородно уширивает состояни ; и соответствующие линии в спектре. По-

лучается, что понятие дискретности и размытости теряет абсолютный смысл и становится функцией способа наблюдения ( для одного и того не иона-зонда! ). Концепция относительности разупорядочения по отношению к пространственному масштабу оказалась плодотворной и была использована для объяснения результатов исследований температурных зависимостей.

Температурные исследования в суперионном Ма^КЕЗ^О^ проводились в области температур 4.2-8С0 К с использованием различной экспериментальной техники. Для исследовавшихся ионов Ей31" и

О .

СИ наблюдались различные эффекты, вызванные спецификой объекта и наличием у него т.н. "расплавленной подрешетки": аномальное уменьшение расцепления мультиплетов, изменение числя линий в спектрах, появление в спектре непрерывного набора состояний ( аналогично тому, что наблюдается в стеклообразном состоянии ), обусловленного выходом подвижных поноз из узловых позиций з междоузлия и т.д. Было обнаружено, что в основе всех этих эффектов лежит явление динамического усреднения. Воспользуемся этим как общим аспектом для изложения результатов.

В наиболее отчетливом виде явление динамического усреднения проявилось для йота й<3 в области температур 120-140 К. В

эксперименте наблюдалось, что линии тонкой структуры, соответствующие ионам-зондам с разными катионнкми конфигурациями во второй координационной сфере, сближаются и сливаются в одну линию без существенного изменения ширины линий. Было показано, что эффект обусловлен уменьшением жизни излучающего иона в определенной катионной конфигурации. Удалось конкретно указать тип перескока ( N86 <=> Иаб' ), приводящего к изменению конфигурации и, тс-м самым, ответственного за наблюдаемый еффект, и оценить температуру перехода из независимых данных. При более высоких температурах р спектрах иона гадолиния изменения числа лячий не наблюдалось, что обусловлено спецификой этого иона.

В спектрах иона Еи3+ изменение числа линий наблюдалось также в области температур 400-440 К и 580-620 К Исходя из четко определенного числа линий з мультиплетях ^ и /Р:,.

в областях вне непосредственного изменения, позиции иона зонда оказалось возможным приписать определенный тип симметрии: в области ниже 400 - ннзкосимметричный ( ниже тетрагональной ); в области 440-580 К тетрагональный ; выше 620 К - гексагональный. Подобные наблюдения принято интерпретировать как свид -ельство того, что вещество испытывает структурный переход.

Однако в нашем случар имелись факты, которые плохо согласовывались бы с подобным заключением. Во-первых, было известно, что в области 600 К структурные переходы отсутствуют, а в области 400-420 К имелись свидетельства о перестройке в подвижной под-решетее при неизменяющейся подреаетке "жесткой". Во вторых, температуры переходов в области 400-420 К, полученные из температур слияния линий, отличались для линий разных мупьтиплетов. Линии, принадлежащие мультиплету -> , сходились на 30-50 К ниже

0 1 с п

по температуре, чем линии мультиплета С0 -> Т2 .

Учет всей совокупности данных позволил дать следующую интерпретацию наблюдаемым эффектам. 'Асимметричное, расположенно катионов во второй координационной сфере иона-зонда понимает исходную высокую симметрии октаэдра кислородных лигандов. Положения уровней иона и линии ь спектре соответствуют конфигурации катионов, усредненной за время жизни возбужденного состояния излучающего иона . Быстрые перескоки ионов меэду позициями и движение в междоузлиях дают эффективно более размытое зарядовое рас!. еделение во второй координационной сфере, что приводит к ослаблению асимметричной составляющей кристаллического поля на ионе. В результате з6.">ектиЕна;-симметрия позиции повышается с повышением температуры, переходя к элементам все более высокой симметрии, имевшимся в кислородном октаэдре. Именно такая модель позволяет понять различие температур перехода для разных ыультиплетов. В области большего мгмптаб?., со-дера-щой большее количество катионов,усреднение ( переход к другой конфигурации ) происходит при меньших температурил, че в маленький области с одной - двумя частицами, посколыг вероятность перескока при той же температуре выше для системы из больного числа «астиц.

Имегк.. -.еся рентгеноструктурные. данные ( В.В.пзномарев Согласуются с такой интерпретацией, так ки*. из этих данных следует,

что в районе 400 К происходит выравнивание заселеннсстей катионов между областями, отстоящими друг от друга на 10-12 ангстрем.

Слияние линий в области 600 К также является следствием динамического усреднения плотности катионов.' Еьгае этой температуры расп] ^деление катионов в решетке становится столь однородным, что спектр определяется расщеплением уровней только в поле кислородного октаэдра. Гексагональный тип симметрии, следующий из экспериментально наблюдаемого числа линий, определяется деформационными искажениями октаэдра. Качественное подтверждение модели следует из фурье-разностных карт плотности катионов, показывающих, что при высоких температурах плотность катионов эффективно размыта в решетке и отдельные позиции катионов практически неразличимы. Для подтверждения данной интерпретации был проведен расчет положений уровней ионов - зондов в зависимости от эффективного заряда катиона. Расчет показал, что при стремлении эффективного заряда позиции катиона к нулю характер спектра ЕЕ иона будет соответствовать гексагональному типу симметрии, что и наблюдалось нами ъ эксперименте. Этот же расчет показал, что с уменьшением эффективного заряда существенно уменьшается амплитуда расщепления линий в муль-типлетах. Эффект аномачьного уменьшения расщепления с температурой наблюдался нами в спектре иона - зонда гадолиния; до этого расчета был объяснен лишь на качественном уровне.

Таким образом, было показано, что вся совокупность эффектов, наблюдавшихся в средне- и высокотемпературной области, обусловлена активизацией ионных движений и последовательным динамическим усреднением катионных конфигураций разного масштаба. В целом, для материалов типа изучаемого НаеКЕЗ^О^ , ке имеющих единого фазового перехода изолятор-суперионик, процесс переходя ..в высокопроводящее состояние можно представить как гаскэд динамических локальных структурных переходов.

Такая целостная концепция, объединяющая нпблгдар^ичея эффекты, представляется, наряду с расшифровкой структурных зрагм-н-тов раруиорядги'нной решетки и общим примьнчнилм методов л.г^рной спектроскопии к данному классу объектов, одним из нм«5'. ::ча вчхкых результатов этой части диссертационное работы.

_6__диссертации развиваются некотср-:" моде/:/ и--н-

ного переноса, учитывающие согласованность локальны/ движений ионов ?ест»ой и подвижней подреыеток. Пег ¿оначальнал мод<?/(■> пред-

ложена для объяснения опубликованного Е.А.Укше и Л.О.Атовмяном с соавторами комплекса данных по свойствам На^ИЕН^О^ , этот же материал используется во всей главе как пример конкретной физической системы, иллюстрирующей применимость и характерные черты развиваемых моделей. Материал главы нэ является теорией суперионной проводимости; предмет рассмотрения здесь - отдельный скачок частицы через потенциальный барьер или систему барьеров. Согласно подходу, развитому еще Я.Френкелем и до сих пор являющемуся основным при описании суперионной проводимости, такой перескок - элементарный акт ионного транспорта. Это служит основанием к тому, чтобы, причину специфических свойств суперионой проводимости искать в том числе в свойствах отдельных перескоков.

В первой части анализируется эффект динамического понижения активациоиных барьеров под влиянием тепловых колебаний ионов "жесткой" подрешетки. Принято считать, что высокочастотные колебания эффективно усредняются, и реальные процессы ионного переноса определяются средним значением активационного барьера. Между тем ион - достаточно тяжелая частица с малой длиной волны де-Брой-ля и может рассматриваться классическим образом - как локализованная в определенной точке в каждый момент времени. Область пути диффузии, имеющая максимальный потенциал, также локальна ( межатомного размера ). Потенциал в этой области в конкретный момент зависит от мгновенного положения окружающих частиц, и вероятность преодоления барьера подвижней частицей должна зависеть от характера локальной динамики решетки

Для оценки порядка величины влияния колебаний решетки на проводимость была рассмотрена задача о вкладе колебаний отдельного иона окружения в изменение активационной экспоненты.

В предположении, что это влияние мало ( амплитуда модуляции барьера меньше к1 ), было получено строгое решение, описывающее динамическое понижение эффективного барьера для перескокового движения. Оказалось, что, несмотря на зависимость амплитуды колебаний иона -"соседа" от гемг ратуры, итоговые активационный процесс описывается температурно независимым показателем экспоненты. Вероятность ' V ) преодолен'^ отдельной частицей бярьера со средней ылотой ( Д ), высота которого колеблется под действием о. 10-го из окружающих ионов, выражалась следующим образом:

W n; £XP | ( -Д .+ а2 / 2 Mi со \ ) / кТ | ■

В этом выражении М^ и W ^ - масса и частота колебаний w.-на жесткой подрешетки. Величина ( а ) в числителе дроби - эффективная сила, действукгэя со стороны иона жесткой подрешетки на подвижный ион. Условие малости, использованное при выводе, выполняется для типичных суперионных материалов для соседей в третьей координационной сфере и далее. При этом величина неотрицательной дроби в вышеприведенной формуле, определяющей динамическое понижение эффективного акгиваци-онного барьера, становится для типичных суперионннх материалов порядка величины энергии активации . Для более близких сооедой эффект понижения барьера также будет иметь место, однако приведенная выше формула с температурно независимым показателем экспоненты является некорректной.

Из данного результата следует, что динамическое понижение барьера - достаточно эффективный процесс, и существование его должно учитываться при анализе процессов в супериониках. В частности, по этой причине определяемые из данных по проводимости высоты потенциальных барьеров могут существенно отличаться от тех, которые находят из данных статических, использующих функцию распределения.

В двух следующих моделях рассматривается, каким образом колебательные движения ионов жесткой подрешетки могут приводить к зависимости эффективности диффузии от типа ( массы ) подвижного иона или одного из ионов жесткой подрешетки. 3 обоих случаях эффект возникает как следствие резонанса частот лскальных колебаний иона жесткой подрешетки к иона подвижного. Поскольку частоты колебаний я?ным образом связаны с массами частиц, обсуждаемые эффекты могут приводить к критическим зависимостям параметров проводимости от м«сс частиц.

Отдельно рассмотрены два случая. Первый - когда подвижный ион локализован в параболической потенциальной ямэ. Погсчзано, что за счет образования смешанной моды колебаний появляется новый тип согласованного движения частиц, характеризующий^ гк>н>:-жением частоты колебаний и понижением потенциального сдр'.ера з моменты приближения частицы к барьеру. Последнее rrro^v-sv-Tso должно зкйрктирнл проявляться как уг/еньпени^ псте.'чч'-лльйого ера. Здесь, как и в первой части главы, псни/'."ние не яр:-ч-•;

статичеокиу. Сущность предлагаемой модели состоит в колебательном понижении барьера коррелированно с приближением к нему подвижной частицы; по существу, этот процесс подобен синхронному детектированию на атомном уровне.

Предложенный механизм резонансного динамического понижения барьера позволил объяснить зависимость параметров ионной проводимости в На^йЕЗ^О^от типа редкоземельного иона, входящего в жесткую подрешетку кристалла. Сочетание гармонических ( антипересечение уровней ) и ангармонических ( перескок иона ) процессов в одной модели не позволило получить строгих Еыражений, но численные оценки, выполненный на основе модели, оказались в хорошем согласии с экспериментальными данными.

Существенным аспектом данной модели явилось то, что объясняемая зависимость- синбатчое изменение показателя экспоненты и предэкспоненциального фактора - являлась частным случаем известного эмпирического " компенсационного закона" химической кинетики. Поскольку предложенная модель основывается на самых общих свойст- . вах колебательных систем и применимость ее требует минимальных предположений относительно конкретной физической системы, есть основание считать, что найден физический механизм, ответственный за появление этого закона.

Вторая модель близка к первой. В ней рассматривается резонансное динамическое понижение барьера для баллистического пролета подвижной частицей через систему из двух согласованно колеблющихся барьеров. По сравнению с предыдущей моделью рассматриваемая система существенно конкретизирована; за счет этого у1Я данного случая получено строгое выражение для величины понижения эффективного барьера.

Классический подход к подвижным ионам как к точечным частицам, используемый в данной главе, безусловно, не является строгим, и в целом полученные ¡эдесь результаты должны восприниматься на качественном-уровне. Тем не менее, именно клсссичео.ая локальность частиц является прич^юй появления рассмотренных ^фектов и приводит к необходимости учета корреляций с положениями ионов окружения. Анализ ионного транспорта с этой точки зрения проведен в даннщ' работах впервые.

Последняя, седьмая,глава диссертации посвящена обнаружению и исследованию новых электрических эффектов в суперионике .

Эффекты, изучаемые в этоЯ глазе^ получают адекватное они-алие при рассмотрении подвижных ионов как свободных частиц в твердом теле. Такой подход к описанию суперионной проводимости, когда часть ионов представляются как свободные, активированные в некий аналог зоны проводимости, известен; работы, использующие это приближение, составляют одно из направлений теории суперионного состояния. Рассмотренные нами эффекты позволяют экспериментально обосновать подобный подход и дополнительно характеризует супер-иониые проводники как особый класс объектов физики зсвденсйрэвпн-ного состояния.

Основным отличием подвижного иона от других носителей заряда в твердом теле является его гигантская масса. В еоотзеотгии ■ с этим, движение таких носителей должно вызываться кэ только электрический: полями, но и полями другой природы - инерционными и гравитационными. Эксперименты по обнаружению подобных эффектов на электронных носителях в металлах были выполнены Р.Толменом и Т.Стьюартом и, хотя и послужили существенными доводами при построении современной теория металлов, показали пренебрежимо малую величину подобных эффектов для проводников с электронными носителями.

Исследования, описанные в этой главе, выполнены на серебро-проводящем суперконком материале Основная часть экспери-

ментов выполнена на образцах, спрессованных из порошкообразного материала .

В первом параграфе главы проанализированы известные эксперименты по инерции носителей б металлах и жидкостях. Кроме того, проанализированы специфические электромеханические эзде'кты я суперионных проводниках: гальванотензоэлектричесх/й, пьегодифру-зионнкй, бароЭДС . Выяснены отличия в условиях появления и характер проявления двух групп эффектов.

Эксперименты по обнаружению влияния неэлектричесггих ггс-лей на подвижную катионную подсистему суперионных проводников проводились для постоянных и переменных ускорений. Оснойоп-./пгг.'-ций опыт был выполнен в земном поле тяготения Цилиндрические образцы длиной в несколько сантиметров с контактами кэ гг^^х переориентировались относительно вертикали, и при это-' р^пл л трогалось генерируема на контактах напряжение. Вег.яч:м оЗнаг-рАИ/Г-го напряжения бича пропорциональна доне образца и еели-мн* :«-ставляюцей поля тяготения вдоль оси обр^и. Бч.г/,-.а и .м.-г ка-' пряжения соответствовали переносу тока в ис^леду^'О' юг-уу,

катионами Аналогичные результаты были получены в экспериментах с ускорением движения.

Необходимость возникновения электрического поля в таких условиях следует из общих законов для систем носителей заряда. В момент приложения ускорения к образцу появляются силы, действующа на каждый носитель, л их распределение изменяется. НоЕое условие равновесия наступит, когда дня носителя в объеме электрическое поле перераспределившихся зарядов скомпенсирует силу инерции :

Е q = т а .

Величины в формуле - напряженность поля, заряд и масса носителя, ускорение. Данная формула описывает условие равновесия в системе зарядов, поэтому она будет справедливой для описания всех процессов, временной масштаб которых более медленный, чем максвел-ловское время для системы носителей заряда в материале. Поскольку для большинства суперионных материалов эта величина порядка пикосекунд, данная интерпретация и расчетная формула справедливы во всех реальных экспериментальных ситуациях.

Были исследованы температурная и ориенхацмонная зависимости наблюдаемого эффекта, подтвердившие первоначально данную интерпретацию я показавшие отличие наблюдаемого явления от известного иьезоэффекта.

Анализ геометрических факторов эксперимента позволил предположить существование эффекта, внешне аналогичного классическому эффекту Архимеда. Такой эффект также был обнаружен на образцах КЬЛй^!^, что дополнительно продемонстрировало родство между суперионными проводниками и классическими жидкости.

В работе рассмотрены возможности регистрация неинерци-ошшх ЭДС в смешанных проводниках, оценены регистрируемые при этом сигналы,указаны возможные специфические применения эффекяоз •в вешанных проводнш.лх, в том числе для создания измерителей скорости.

■В заключительном параграфе главы рассмотрено применение суперионных материалов для создания сенсоров ноаого поколения: твердотельных акселерометров без подвижных или деформируемых частей. Проанализированы типовые параметры устройств, работающих ни с-ом принципе, указаны неизбежные ограничения; описаны проб-)гъ№ опыты по применению ионно-инерциошшх акселерометров.

0СН0ВНН5 ВЫВОДУ И РЕЗУЛЬТАТЫ .ЗД!С£ЕРТАШЮН1:0П {'/.БОТЫ

В работе проведоно комплексное исследование есойсм суиер-ионных проводников; обнаружен и исследован ряд когых физических эффектов, являвшихся следствием фундаментальных осоО'»ккостей строения и свойств этого класса млтегиалов.

Основные результата работы:

1. Проведено общее исследование оптических свойств рысоко-прово.цда.их материалов группы пЬА-г'.С^ОдСа^, дана интерпретация полос в спектрах люминесценции чистых и легчроьанных материалов.

Спектрально - кинетическими методами показано выс-лн-нио для краевой л.мичесцениип К&АгЛ^ сако;чз ^ ~ ^ок- у,и- Г:<^Г:>0ТГ) для эффекта гигантских сил осцилляторов локализованных состояний. Тем самым показано, что низкотемпературные фазы дчаного и аналогичных материалов могут рассматриваться как разуиорядочен.'ше ши-рокоз^нные полупроводники.

Результаты исследований оптических свойоте; применены для контроля качества пупериояных материалов электронной промышленности.

2. В суп^риониых материалах типа НЬА£<Си)/?Са 1 ^ оптическими методики оънаруыиы и исследованы эффекты, обусловленные локальной ионной подвижностью.

При исследовании аддитивного окрашивания в ¡'.ЪАд^Тв; люминесцентными методами показано достраивание слоев поверхности кристалла подвижными межузельньш катионами; это является первым непосредственным наблюдением процесса, предсказанного Шоттки как составная часть механизма дефектообразоеания.

Предложена и экспериментально подтвержден-» микроскопичен -кая модель процесса аддитивного окрашивания а сунерионнг-м ьЫ'.с^г, Согласно этой модели процесс представляет собой синтез в о«-, <-.>•« кристалла молекул из собственных анионов I" р^петки пол действием химической инжекции электронных дырок.

При исследовании люминесценции в медьпроводяцем рревод-

чшсе КЬСи4С12+х12_х обнаружен эффект экранирования неравновесных фотовозбужденных носителей подвижной конкой подсистемой. Вли • яние не участвующей в рекомбинации ионной подсистемы на люминесценцию сводится к эффективной перезарядке окрестности локализованных носителей и, тем самым, к смене знака кулоновского взаимодействия. Предложенная интерпретация эффекта подтверждена измерениями люминесценции в режиме временного разрешенния и анализом формы линии.

3. Сформулирована задача и создана установка для исследования подвижной подсистемы суперионных проводников с помощью лю-минесцирующих ионов-зондов. Проведены исследования подвижной подсистемы катионов Ма+ в материале с квазиодномерной ионной проводимостью На^НЕЗх^О^ с ионами-зондами Сс13+и

В области высоких температур из данных оптических экспериментов определена энергия актиизции ионных движений.

Установлено, что в катионной подрешетке, традиционно считающейся разупорядоченной, при относительно низких температурах существует иочое число устойчивых типов локальных катконных конфигураций и определены эти конфигурации. Правильность найденных типов конфигураций подтверждена совпадением спектральных положений линий, экспериментально наблюдаемых и рассчитанных для предложенных конфигураций.

Методами лазерной спектроскопии прослежен процесс перестройки подвижной подрешетки, включая выход ионов в меидоузель-ные положения 1! динамическое усредьаение отдельных конфигураций. Обнаружено, что процесс перестройки катионной подрешетк' при повышении температуры приводит к последовательным изменениям наборов линий и мультиплетах, наблюдающихся в спектрах ионов-зондов, что однозначно свидетельствует о последовательных изменениял локаЛьной симметрии узга решетки с ионом ЯЕУ"*"

В то же время показано, что изменения локальной симметрии являются результатом динамического усреднена кат^энных конфигураций различного масс"аба.

Это дает основание рассматривать процесс достижения вы-еокопроводящэго состояния в исследуемом матёриапе как каскад ло-калн'ых стр^ дурных переходов, обусловленных процессии динами-

ческого усреднения.

4. Рассмотрен ряд моделей ионного переноса, учитывающих согласованность локальных движений "жесткой" подрешетки и подвижных ионов. Полученные результаты позволяют объяснить с единых позиций и при минимуме предположений факты , не объясненные ранее: -зависимость характеристик ионного транспорта от типа ионов жесткой подрешетки в исследуемом в диссертации материале

На-ИЕЗ^О^; -известное общее сзойство селективности суперпон-ной проводимости по типу подвижного иона. Следствия предложенной модели, использующей лишь самые общие свойства колебательных систем, совпадают с известным эмпирическим "компенсационным законом" химической кинетики. Предельно общий характер положений, на которых основывается модель, дает основание считать, что найден физический механизм, лежащий в основе эмпирического закона.

5. На примере ИЪАд^ изучено влияние сил тяжести и инерции на электрические свойства суперионных материалов.

Впервые в твердых телах обнаружено явление гравитационной ЭДС, и ЭДС инерции .ионной подсистемы. Исследованы зависимости обнаруженных ЭДС от основных физических параметров, подтвердившие интерпретацию эффекта. .

Проанализированы возможности наблюдения инерционных эффектов в смешанных проводниках, предложены конкретные постановки информативных экспериментов.

На основе обнаруженных инерционных эффектов предложен новый тип акселерометра; проведены первые эксперименты по применению акселерометров такого типа, б том числе для измерения пиковых ускорений типа удара, указаны предельные достижимые параметры для устройств такого типа.

6. Большинство рассмотренных эффектов впервые наблюдались в работах, составивших основу данной диссертации. В других случаях ( таких, как наблюдение слияния спектральных линий ч результате динамического усреднения дискретных конфигураций в решетке / это было первым наблюдением проявления широко распространенных фучдамрн-тальных закономерностей для данного класса материалов. МнсгооСр^зй^ рассмотренных эффектов соответствует различным аспектам рссеотр*-ния и многообразию существующих модс-лоп суллр:ои!'ой проводимости.

В целом комплекс обнаружекн?."« и псол'-догач.ч .х эффектов

позволяет показать основные физические особенности суперионных проводников как особого класса веществ, пограничного по СЕоей природе и свойствам между твердой и жидкой фазами конденсированного состояния.

Основные результаты опубликованы в следующих работах^

1. М.М.Афанасьев, В Г.Гоффман, М.Е.Компан."Люминесценция ионного проводника RbAg4I5 ".// ФТТ, 1932;Т.24. В.5. С.3540-1542.

2. М.Д.Афанасьев, М.Е.Компан. "Влияние легировании халькогеиидами на люминесценцию РоАо^15'.//Тезисы 3-го Всесоюзного. семинара.ИОНИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА".Вильнюс.1934. Из-во Мин.Вуз.ЛитССР.С.58.

3. М.Е.Компан."Индуцированная действием силы тяжести ЭДС ь суперионном проводнике'! // Письма в ШЭТФ 1934.Т.37. В.6. С.275-278.

А.' М.М.Афанасьев, В.Г.Гоффман, М.Е.Компан ."Фотолюминесценция низкотемпературной фазы суперионного проводника RbAg4Ig ".// ЮТФ.1983.Т.84. В.4. С. 1310-1318.

5. М.i.i.Afanas'ew,M.E.Konpan,N.G.Roir.anow."Photoluminescence of superionic conductor RbAg4I5 under pulse exitation".// Тезисы 16 Евроконгресса по молекулярной спектроскопия, 1983. София, из-во

АН НРБ.

6. М .М. Афанасьев, В. П. Кузнецов, Р. Л .Плечг.о. "Спектры фотолюминесценции Rb<ig4I5, легированного серой, селеном, теллуром'.'// КГГФ. 1983.Т.53. В.11. С.2247-2249

7. М.Е.Компан Н.Ы.Стельмах "Экспериментальное наблюдение ЭДС иеинерциалыюсти в суперионике RbAg^Ig// Письма в K'iw. 1983. Т.9. Б.7.. 0.418-421.

3. М.М.Афанасьев,Г.Б.Венус,0.Г.Громов,М.Е.Компан,А.Г.Кузьмин. "Люминесценция супериошюго проводника RbCu4Cl3 ^^ области фззовых переходов изолятор-суперионик и суперионлк-суперио-ник'.// ЙТ.19В4.Т.26. В.10. С.2856-2959.

9. М.М.Афанасьев, Г.Б.Еенус, О Г.Громов,М.Е.Компан,Л.П.Кузьмин. "Ионное экранирование и нг.гучательная рекоьлЛшацня локализованных носителей в низкотемпературной фазе суперионного проводника

РоС 4С 3>2511>75". Письма в аЭТФ.1985.ТЛ1.В.5.С.194-1%.

10. M.M.Afanas'ew, А.G.Bada 1 'an,M.E.Korcpari,il.B.Venus. ^Lumineb oence of superionic conductor RbCu^Cly 25^1 75 teaperature region 30-150 К".// Intern.Symposium on'sy<?tem with fast ionic transport 1985 Bratislava. P.193-199.

11. M.M.Афанасьев,О.Г.Громов.М.Е.Компан." 0 форме линии люминесценции при туннельной рекомбинации локализованных носителей заряда в ионном проводнике ". //ФТГ. 1988. Т.28. В.2.С.572-575.

12. Г. Б. Вену с, 0. В. Димктро в?., M. Е. Кс-мпа н, Б. H Ji иг вин, Т. Б. Попова. "Спектры люминесценции суперионного проводника NG^TbSi^Ojg ". // ФТТ.1986.Т.28. В.6. С.Í944-1946.

13. М.Е.Компан."Изучение особенностей электрических и оптических свойств кристаллов с суперионнои проводимостью по катионам серебра и меди". // Тезисы Сов.-Чехослов.семинар?, по результатам ЦКП ( на русск.яз.) Чешский Брод, с.9.

1'к М.И.Афанасьев, В.Г.Гоффман, М.Е.Компан ."Фотолюминесценция монокристаллов суперионного проводника RbAs^Iç, аддитивно окрашенных иодом".// ФТТ. 1987. Т. 29. В.З. С.940-941.'

15. M.M.Афанасьев, 0.Г.Громов, M.Е.Компач,А.П.Кузьмин. "Спектры отражения суперионного проводника НЬСп4С1? ^З^ 2 области края поглощения". //ГО. 1987. Т.5?. В. 10. c!ñ054-'?b56.

16. Н.Е.Компан,Г.Б.Венус,О.В.Димктрора,:г Люминесценция ионов Gd в монокристаллах суперионных проводников h-igRESi^O^"// ФТГ.1988.Т.30. В.8. С.2454-2458.

I?. М.Е.Компан,Г.Б.Еенус." Спектры люминесценции конов Gd в натриевых проводниках Na^FESi^Ojg // Тезисы XX Всесоюзного съезда по спектроскопии. 1983. Киев, "НаукоЕа думкр". С.233.

18. М.Е.Компан."Резонанс локальны колебаний и суплр-1он-ная проводимость в Ha0RESi40tg ",.// ФТТ.193Э.Т.29. В.11. С.75-83.

19. М.Е.Компан^Г.Б.Венус,"Лазерные спектроскопические не-

следования распределения и подвижности мобильных ¡^¿¡онов в монокристаллах На^ИЕЗцО^ // Тезисы докладов IX Всесоюзного симпозиума по спектроскопии активированных криталлов.1990,Л-д. С.238.

21. М.Е.Компан,Г.Б.Венус," Кинетика люминесценции и природа полосы краевого излучения в КЬА£415 "// ЕЭТФ.1990. Т.98.

B.1. С.290-297.

22. М.Е.Компан,Е.Г.Кузьминов.''Раман-эФфект в аддитивно окрашенных монокристаллах КЪ^^". // Письма в ЙЭТФ. 1990.Т.51. В.1.

C.25-28.

23. М.Е.Компан,Г.Б.Венус." Исследование подсистемы подвижны^ катионов в монокристаллах суперионных проводников На5ИЕ3140^2 люминесценцтными методами ".//Электрохимия.1990.Т.28.

B.11. С.1484-1495.

24. М.Е.Компан,Г.Б.Еенус,В.Т.Михельсоо ."Спектроскопическое проявление континуального характера распределения подвижных ионов в суперионном проводнике На5НЕ314012 ".// ФТТ.1990.Т.32. В.З.

C. 889-894.

25. М.Е.Компан,Г.Б.Венус "Исследование скрытой структуры спектров ионов 'в монокристаллах Иа^ЕЕЗцО^ - суперионных проводниках с собственным катионным разупорядочением".//ФТГ.1990. Т.32., 3.11. С.3214-3219.

26. Ы.Е.Компан,Г.Б.Венус."Динамическое усреднение устойчивых катионных конфигураций в катионном проводнике Иа^АЕЗ^О^ "• // Письма в ЖЭТФ.1990.Т.52. В.11. 0.1185-1190.

РТП ЛИЯО, зак.773, тир-120, уч.-изд25рП-1991г

Бесплатно