Твердофазная диффузия при анодном селективном растворении сплавов систем Ag-Au, Zn-Ag и Cu-Au тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
Козадеров, Олег Александрович
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Воронеж
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
На правах рукописи
КОЗАДЕРОВ ОЛЕГ АЛЕКСАНДРОВИЧ
ТВЕРДОФАЗНАЯ ДИФФУЗИЯ ПРИ АНОДНОМ СЕЛЕКТИВНОМ РАСТВОРЕНИИ СПЛАВОВ СИСТЕМ Ag-Au, Zn-Ag И Си-Аи
Специальность 02.00.05 -Электрохимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Воронеж - 2005
Работа выполнена в Воронежском государственном университете
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Введенский Александр Викторович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Шапошник Владимир Алексеевич; кандидат химических наук, доцент Бережная Александра Григорьевна
Ведущая организация: Тульский государственный университет
Защита состоится "23" июня 2005 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 243 (конференц-зал).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.
Автореферат разослан "20" мая 2005 года
Ученый секретарь
диссертационного совета Семенова Г.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Селективное растворение (СР) гомогенного сплава, представляющего твердый раствор замещения, на определенных этапах контролируется переносом заряда, декристаллизационными процессами, массопе-реносом ионов в растворе или компонентов в сплаве. Если СР не осложнено анодным оксидо- и солеобразованием, то спустя какое-то время после начала растворения твердофазная взаимодиффузия компонентов, протекающая по ва-кансионному механизму, начинает лимитировать процесс в целом. Однако само выявление режима твердофазной диффузионной кинетики, тем более корректное установление параметров образующейся в сплаве диффузионной зоны (толщины, коэффициента взаимодиффузии, концентрации избыточных вакансий, природы и эффективности доминирующих вакансионных стоков) серьезно осложнено. Это связано с микрошероховатостью электродной поверхности, равновесным адсорбционным накоплением на ней тех или иных компонентов сплава еще до начала СР, релаксацией неравновесной вакансионной подсистемы в диффузионной зоне и смещением границы раздела сплав/раствор, а также реализацией режима смешанной жидкофазно-твердофазной диффузионной кинетики. Детализация роли каждого из этих малоизученных факторов процесса СР сплавов принципиальна не только для развития теории анодного растворения многокомпонентных металлических фаз, но и решения важной практической задачи защиты сплавов от селективной коррозии.
Специфика проблемы. Одними из наиболее чувствительных методов исследования твердофазной диффузионной кинетики СР сплавов и определения параметров нанометровых диффузионных зон являются хроноамперо- и хроно-потенциометрия. При этом форма потенциостатической Ц- и гальвавостатиче-ской цд-зависимостей в общем случае зависит от множества факторов. Помимо перечисленных выше, это еще химический и фазовый состав сплава, его кристаллическая структура; форма электрода, соотношение между его размером и толщиной диффузионной зоны; возможность ионизации электрохимически положительного компонента; взаимовлияние различных стадий растворения и их природа; степень обратимости стадии перехода заряда; анионный состав раствора и природа растворителя; электродный потенциал, температура и другие условия опыта; величина тока заряжения двойного слоя; течение побочных фа-радеевых процессов; эволюция поверхности сплава в ходе его растворения.
Большинство из них взаимосвязано между собой, отражая сложную картину наложения термодинамического, кинетического, металлохимического и структурно-морфологического аспектов общей проблемы анодного растворения сплавов.
Принципы поиска решения. Представляется, что в ходе построения теоретической модели формирования транзиентов тока и перенапряжения одновременный учет всех факторов СР излишен. Уже при выборе металлической системы, природы раствора и условий опыта влияние части из них можно исключить из рассмотрения, а иных минимизировать. Однако даже упрощенная многофакторная модель кинетики нестационарного массопереноса при селективном растворении сплава чрезвычайно сложна для описания, особенно в ана-
литическом виде. Более простой подход, используемый в данной работе, заключается в поэтапном введении того или иного фактора СР в теоретическое рассмотрение. Показано, что это позволяет выявить своеобразную "иерархию" их влияния на вид экспериментальной хроноамперо- или хронопотенциограм-мы, установить границы временного интервала, в котором влияние того или иного фактора является значимым, и предложить процедуру его приближенного учета с необходимой для практики точностью.
Цель работы - установление кинетических особенностей формирования и параметров твердофазных диффузионных зон, образующихся при анодном селективном растворении гомогенных Ag,Au-, Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов.
Задачи исследований:
- постановка и аналитическое решение серии нестационарных диффузионных задач массопереноса в условиях потенциостатического и гальваностатического растворения бинарного сплава, поэтапно учитывающих равновесную твердофазную адсорбцию компонентов, микрошероховатость электродной поверхности, эффекты массообмена со средой (смещение границы сплав/раствор; ионный транспорт) и неравновесность вакансионной подсистемы в диффузионной зоне;
- выявление факторов, главным образом определяющих форму кривых спада тока при потенциостатическом СР Ag,Au-croiaBOB, построенных на основе электрохимически отрицательного компонента (серебра), а также кривых релаксации перенапряжения при гальваностатическом растворении Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов с преобладанием электрохимически положительного компонента (серебра и золота);
- уточнение характеристик твердофазных диффузионных зон, возникающих при анодном растворении поликристаллических Ag,Au-, Zn.Ag-'и ^Д^ сплавов;
- определение природы кинетических ограничений и основного канала генерации сверхравновесных вакансий в Ag,Au-сплавах; установление степени обратимости стадии ионизации цинка и меди из Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов в начальный период СР.
Научная новизна.
1. Получены выражения для концентрационного профиля и массопотока компонентов при СР бинарного сплава, а также построены хроноамперо- и хронопотенциограммы в форме модифицированных уравнений Котгреля и Санда, комплексно учитывающих равновесную твердофазную адсорбцию, шероховатость электродной поверхности, сопряжение диффузионных потоков в растворе и сплаве, смещение межфазной границы и релаксацию неравновесной вакансионной подсистемы с вакансионными стоками конечной мощности.
2. Определены условия, при которых отличие истинной поверхности электрода от геометрической, а также сопряжение ионного и атомарного мас-сопотоков проявляется в форме Ц- и ту-кривых в существенно различных временных интервалах, вследствие чего процедура корректировки на шероховатость электрода основных твердофазно-диффузионных параметров, учитывающих смещение межфазной границы и заторможенность вакансионных стоков, максимально упрощена.
3. Найдено, что влияние шероховатости электродной поверхности на параметры массопереноса неспецифично к условиям поляризации и виду отдельных микронеровностей, а определяется соотношением между фактором шероховатости {„ коэффициентом диффузии Б (или взаимодиффузии 6 ) и средним расстоянием между микронеровностями.
4. Показано, что доминирующим каналом инжекции сверхравновесных вакансий на начальном этапе СР Ag,Au-croiaBOB является растворение серебра, скорее всего протекающее в режиме смешанной электрохимически-кристаллизационной кинетики. Ионизация цинка и меди из Zn,Ag- и Cu,Au-сплавов в течение всего периода формирования твердофазной диффузионной зоны осуществляется обратимо. Данное заключение не зависит от того, учтены ли при обработке Г|Д-кривых шероховатость электрода, смещение межфазной границы и изменение коэффициента взаимодиффузии во времени.
5. Установлен характер влияния концентрации сплава, перенапряжения и плотности тока на скорректированные параметры твердофазных диффузионных зон (ее эффективную толщину 5, коэффициент взаимодиффузии б, концентрацию сверхравновесных вакансий Кп(0)) в сплавах систем Ag-Au, Zn-Ag и Си-Au.
Практическая значимость работы связана с обоснованием методики более детальной количественной обработки экспериментальных хроноамперо-и хронопотенциограмм селективно растворяющихся сплавов, а также получением комплекса диффузионно-кинетических характеристик неравновесного поверхностного слоя Ag,Au-, Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов. Эти данные могут быть использованы для решения ряда проблем электроосаждения сплавных покрытий, прогнозирования скорости селективной коррозии, определения эффективности сплавных анодов химических источников тока, выбора режимов формообразования, а также будут полезны в иных разделах прикладной и технической электрохимии.
К защите представлены:
1. Постановка и решение серии двумерных нестационарных диффузионных задач хроноамперо- и хронопотенциометрии сплава в виде обобщенных уравнений Коттреля и Санда, в явном виде отражающих роль равновесной твердофазной адсорбции компонентов, микрошероховатости электродной поверхности, смешанного характера диффузионно-кинетических затруднений, смещения межфазной границы и неравновесности вакансионной подсистемы.
2. Процедура обработки экспериментальных
позволяющая установить характер кинетических затруднений на начальном этапе СР сплава, а также более точно оценить эффективную толщину твердофазной диффузионной зоны, коэффициент взаимодиффузии, концентрацию сверхравновесных вакансий и параметры стоков.
3. Комплекс экспериментальных данных по влиянию концентрации сплава, перенапряжения и плотности тока на характеристики твердофазных диффузионных зон в сплавах систем Ag-Au, Zn-Ag и Си-Аи.
4. Заключение об обратимости стадии разряда/ионизации цинка и меди при СР Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов в хлоридной среде.
5. Доказательства определяющей роли растворения серебра из Ag,^-сплавов, а не изменения их поверхностного натяжения, в генерации сверхравновесных вакансий.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на VII Фрумкинском симпозиуме "Basic Electrochemistry for Science and Technology" (Москва - 2000), III Международной научно-технической конференции "Современная электротехнология в машиностроении" (Тула - 2002), I и II Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН)" (Воронеж - 2002, 2004), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов - 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань - 2003), X Межрегиональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов -2003), 4th Kurt Schwabe Corrosion Symposium "Mechanisms of Corrosion and Corrosion Prevention" (Espoo - 2004), 55th Annual Meeting of the ISE "Electrochemistry: from Nanostructures to Power Plants" (Thessaloniki - 2004), European Corrosion Conference "EUROCORR-2004" (Nice - 2004), 4th Baltic Electrochemistry Conference (Greifswald - 2005).
Благодарности. Исследования по теме поддержаны РФФИ, грант 01-0333190 "Роль химического состава и структурно-вакансионной дефектности гомогенных золото- и палладийсодержапдих сплавов в формировании их электрокаталитической активности: кинетика, двойной слой, электронная структура"; Министерством образования РФ, грант Е02-5.0-281 "Гомогенные сплавы с неравновесным поверхностным слоем: электрокаталитическая активность, электронное строение, адсорбция" и Федеральным агентством по образованию, грант А04-2.11-1180 "Нестационарные методы исследований кинетики электродных процессов на металлах и сплавах с шероховатой поверхностью нефрактального типа: теоретическое описание, численное моделирование, эксперимент".
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, списка обозначений, четырех глав основного текста, выводов, списка использованных источников (205 наим.) и четырех приложений. Работа изложена на 188 страницах, содержит 27 рисунков и 25 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, очерчены цели и задачи, а также сформулированы основные результаты, выносимые на защиту.
В первой главе проанализированы представленные в литературе результаты исследования роли твердофазной взаимодиффузии при селективном растворении гомогенных бинарных сплавов, влияния шероховатости поверхности твердого электрода на массоперенос, а также описаны принципы теоретического моделирования эффекта микрошероховатости в электрохимии.
Во второй главе в рамках различных теоретических моделей потенцио-статического (табл. 1) и гальваностатического (табл. 2) СР А,В-сплава (А -электрохимически отрицательный компонент) поставлен и решен ряд нестационарных диффузионных задач, поэтапно учитывающих основные факторы процесса.
Таблица 1
Модели потенциостатического селективного растворения гомогенного А,В-сплава. Обозначения. "-" - фактор не принимается во внимание; " + " - учтен точно; "Ф" - приближенно (на основе асимптотического анализа результатов более простых моделей)
Фактор Модель
Г II' пг IV' V' vr vir VIII'
Твердофазная адсорбция - + + + + + + +
Шероховатость поверхности - - + - - © - ©
Смешанная кинетика - - - + © © ® ©
Смешение межфазной границы - - - - + + + +
Релаксация вакансионной подсистемы - + +
Таблица 2
Фактор Модель
I" II" III" IV" V" VI"
Шероховатость поверхности - + - © - ©
Смещение межфазной границы - - + + + +
Релаксация вакансионной подсистемы - - - - + +
Решения задач получены в форме модифицированных уравнений Коттре-ля и Санда, описывающих зависимость силы парциального тока растворения 1А (в условиях обратимости ионизации компонента А) и перенапряжения г| (для обратимой и необратимой стадии перехода заряда) от времени t. В рамках наиболее общих моделей VIII' (г) = const) и VI" (1д = const) они принимают следующий вид:
zAPyTD,/2(0)Si<w
,1/2
МО«-
V t1'
vMl
Le'(tK(t)>
ri06p(t) = const-^ilg P"(t,TA)
e-(t) _
<r(t)
ГК).
ч>"Ы) J ф"(0
ml
яГ(тА)I
1/2
Для сплавов с объемной атомной долей NA <0,7 функция
т
№)J
, Чу")3
Ф'(Та) Зге"2
Г 6'(t) ] Г ф'(01
кы] №)J
(1) (2)
(3)
(4)
а переходное время тА, отвечающее моменту снижения поверхностной концентрации компонента А практически до нуля, определяется выражением:
ZaF/D'"(0)S8 fr
С А —
(5)
№ Ф'Ю'
Толщина диффузионной зоны в рамках этих моделей определяется по уравнениям:
у Y
В уравнениях (l)-(7) Sg - геометрическая площадь электродной поверхности, VM - молярный объем сплава, Р - анодный коэффициент переноса. Численные параметры у' и у" зависят от NX и отвечают за эффект смещения межфазной границы. При NA <к1 таким смещением можно пренебречь, тогда у' = Nд/я"2 и у* = гс1'2]^/^, а коэффициент взаимодиффузии D(0)~Da (модели I'-IV', I", II"). Исходная поверхностная концентрация NA не отличается от МА только в отсутствие твердофазной адсорбции (модель Г). Величина D(0) = DoNo(0) формально отвечает моменту времени t = 0 и зависит от коэффициента диффузии Da и исходной концентрации сверхравновесных вакансий No(0). Функция 0'(t) и отношение 0'(t)/9*(tA) описывают релаксацию вакансионной подсистемы в диффузионной зоне сплава в результате исчезновения моновакансий на стоках конечной мощности. Все они сложным образом зависят от D(0), Na(0), константы образования бивакансий к2 и среднего времени жизни моновакансий тп до ассимиляции распределенными дефектами. Уменьшение ND приводит к
зависимости D от времени, что может стать причиной искривления экспериментальных хроноамперо- и хронопотенциограмм сплава. В случае же нулевой или бесконечной мощности стоков ND= const, при этом 0'(t) = l и 0'(t)/e'(TA) = t/xA (модели I'-Vr, Г-IV").
Функции ф' и ф' отражают вклад шероховатости в транзиенты тока и перенапряжения. Выражения
V'(t) = l + (fr-l)exp^-M'^ij, (8)
?'(t) = ff-(fr-l)exp[-M'^], (9)
0'(xA) = fr-(fr-l)exp[-M'^j . (Ю)
получены в рамках моделей 1П' и П" комбинацией методов возмущений и разделения переменных при решении двумерных диффузионных задач с применением интегрального преобразования Лапласа-Карсона. Проанализированы нефрактальные поверхности (fr < 3), характеризующиеся периодическим (синусоидальный, сглаженные пилообразный и трапециидальный профили, система одиночных выступов) или случайным повторением гладких микронеровностей. Значение ф' сильно зависит от фактора шероховатости (рис. 1), снижаясь во времени от fr до 1. Параметр М' определяет влияние формы микронеровности на функцию шероховатости, которое оказалось весьма слабым.
В модели ПГ токовый транзиент шероховатого электрода, представленный в координатах 1Д -Гш, критериальных для нестационарной твердофазно-диффузионной кинетики, можно условно разделить на три зоны (рис. 2а).
Рис. 1. Роль фактора шероховатости и формы микронеровности в изменении функций <р'(1) и Ф*^) во времени: а) синусоидальный профиль; б) система одиночных выступов; в) сглаженный пилообразный; г) сглаженный трапециидальный; д) псевдослучайный профиль; С=1,5(1)и 1,8(2)_
Рис. 2. (а) - Схематичная хроноамперограмма А,В-сплава в рамках допущений модели ИТ, представленная в коттрелевых координатах; (б) -Хронопотенциограммы процесса растворения А из сплава, протекающего в смешанном электрохимически-твердофазно-диффузионном режиме. Расчет выполнен при Од = 10~16 см2/с; % = 1СГ3 см; (3 = 0,5; 2д = 1; £=1(1) и 2 (2)._
В области относительно малых времен (при I < 1®(1),Г 1/2-кривая полностью совпадает с хроноамперограммой 1д(1)^-1ч/2, отвечающей идеально гладкому электроду, площадь поверхности которого равна истинной Я = В этой области диффузионный фронт толщиной 8(1)«Л просто повторяет профиль шероховатой поверхности электрода, и функция шероховатости = Напротив, в области (при 1 > смещение фронта диффузии значительно превосходит среднее расстояние между неровностями, т.е. 6(1)»Я,. При этом кривая спада тока определяется только геометрической площадью
независимо от степени ее шероховатости; функция ф'(г) = 1, поэтому 1д (|:) = 1д (I). Характеристичные времена ^ и 1'2, приведенные в табл. 3, с точностью 99% могут быть оценены по формулам:
(П) (12)
'X2 М' 2 А,2 М' ^-1
Таблица 3
Относительные границы изменения функций ф' и ф' во времени
Функция
1,5 2,0 2,5 3 0
^ 2 Р 4 -г
ф' 2,2-10 3 0,28 9,7-10"4 0,22 4,4-Ю"4 0,13 2,3-Ю"4 0,08
ф' 1,3-10"3 0,22 4,7-Ю"4 0,18 2,4-10"4 0,14 1,4-Ю"4 0,11
В рамках моделей VI' и VIII' предполагается, что эффекты смещения межфазной границы, релаксации вакансионной подсистемы и шероховатости являются независимыми, а экспериментальная кривая спада тока получена в одном из временных интервалов: I < ^ или же I > 1:'2. В таком асимптотическом приближении функция шероховатости в уравнении (1) примет вид:
аз'
В этом случае для расчета ^ и 1'2 вместо БА необходимо использовать б (модель VI') или 6(0) (модель УПГ).
В модели П' гальваностатического СР зависимость ф"(Ч) от времени (рис. 1) также показывает наличие промежуточной области (между моментами I" и ф, в которой функция шероховатости резко изменяется. Если переходное
время тА<^, то обе функции = 1 и ф*(тА) = 1, а параметр Тд2п. = т" • , т.е. больше, чем на электроде с идеально гладкой поверхностью. При этом имеет место четкое "уширение" хронопотенциограммы, отвечающее росту переходного времени (рис. 26). При тА > ^ функция <р*(тА) = поэтому значения таж ита,г совпадают. В асимптотическом приближении (модели IV' и VI') функции шероховатости определяются соотношениями:
(14)
(15)
Как и в случае хроноамперометрии, влияние формы микронеровности на функцию шероховатости весьма невелико (рис. 1). Относительные значения границ области нелинейного изменения функции <р"(1:), оцененные с точностью 99% по формулам:
1 ьЛ"1'01 1 1п°'01,Гг
(16) (17)
и
приведены в табл. 3. В качестве Б в формулах (16) и (17) выступают Бд (модели I" и II"), £> (модели Ш"и IV") или 6(0) (модели У'и VI").
Положение переходной зоны во времени, вызванной эффектом шероховатости, главным образом определяется соотношением между коэффициентом диффузии (или взаимодиффузии), средним расстоянием между микронеровностями и фактором шероховатости, причем независимо от режима поляризации (табл. 3). Влияние средней высоты микронеровностей на поток диффузии и поверхностную концентрацию (а через них на силу тока и переходное время) является опосредствованным и проявляется через фактор шероховатости и, очень слабо, через значения М' и М".
В рамках модели IV' установлены условия, при которых твердофазно-диффузионный режим потенциостатического СР не осложнен влиянием электрохимической (18а) и жидкофазно-диффузионной стадий (186):
Здесь г'о - плотность тока обмена стадии перехода заряда, и - объемная концентрация и коэффициент жидкофазной диффузии ионов А2д+. Предполагается, что условия (18) соблюдаются в моделях V'-VIir.
Предложена процедура численной обработки экспериментальных хроно-амперо- и хронопотенциограмм А,В-сплава в рамках различных теоретических моделей твердофазного массопереноса. Ее использование позволяет не только корректно определить значения коэффициентов диффузии DA, взаимодиффузии D и D(0), толщины диффузионной зоны 8, концентрации неравновесных вакансий No(0) и параметров мощности стока к2 и та, но и установить относительный вклад каждого из вышеперечисленных факторов CP в значение параметров твердофазной диффузионной зоны, а также оценить степень обратимости стадии разрвда/ионизации (при IA — const) и выявить характер кинетических затруднений на этапе генерации неравновесных вакансий (при Г| = const).
Третья глава посвящена экспериментальной часта работы. Исследования выполнены на поликристаллических серебре, меди и сплавах Ag-Au, Zn-Ag, Cu-Au. Сплавление компонентов (Ср 999,9; Зл 999,9; Цн 999,9; Мд 999,9) вели в вакуумированных кварцевых ампулах в печи сопротивления. Длительность гомогенизирующего отжига Ag,Au- и Zn.Ag-сплавов составляла 2 часа, Си,Аи-сплавов - 72 часа. Все полученные сплавы представляли собой статистически разупорядоченные твердые растворы. Образцы армировали в оправу из эпоксидной смолы. Поверхность электродов подвергали зачистке на шлифовальной бумаге и полировке на замше водной (в случае Zn.Ag-сплавов - изо-пропанольной) суспензией оксида магния. Факторы шероховатости определяли комбинированным адсорбционно-диффузионным методом.
Растворы: 0,1 М NaN03 + 0,001 М HN03 + х М AgN03, х = 10"М0"2 (в опытах с серебром и Ag,Au-cmiaBaMH); 0,1 М KN03 + 0,001 М HN03 (хроно-вольтамперометрия Zn.Ag-сплавов); 1 М NaCl + 0,01 М НС1 (анодная хронопо-
(18а)
М AZa А2*'
тенциометрия Zn,Ag-cmiaBOB); 0,1 М КС1 + 0,01 М НС1 (для Си,Аи-сплавов) -готовили на бидистилляте из ч. д. а. реактивов и фиксаналов кислот; деаэрировали аргоном не менее двух часов. Эксперименты вели в неперемешиваемых растворах. Температуру в ячейке поддерживали с помощью термостата 1ТЖ-0-03.
При потенциодинамических, потенциостатических и гальваностатических исследованиях изменение и поддержание электродного потенциала или силы поляризующего тока производили с помощью потенциостатов П-5848, П-5827 или компьютеризированного потенциостатического комплекса "IPC-Compact". Потенциалы в работе приведены по ст.в.э.
Для стандартизации поверхности серебра и Ag,Au-cmiaBOB электрод в течение 10 мин выдерживали при катодном потенциале -0,1 В в отсутствие ионов Ag+ в растворе. Катодная активация Zn,Ag-croiaBOB проведена при потенциале -1,10 В, исключающем возможность ионизации цинка из сплава и обеспечивающем минимальные токи восстановления водорода.
В четвертой главе анализируются результаты анодной хроноамперомет-рии Ag.Au-сплавов (NAg =0,65+0,95) и хронопотенциометрии Zn,Ag- и Cu,Au-
сплавов (N£„ =0,05+0,25;N^ =0,50+0,70).
Система Ag-Au. Определены критические потенциалы Екр и критические перенапряжения т^кр развития поверхности Ag,Au-ciuiaBOB. Обоснован выбор анодных потенциалов Е < Екр и перенапряжений т) < Г)кр потенциостатического селективного растворения, соответствующих условию морфологической стабильности поверхностного слоя растворяющихся сплавов.
Обнаружено увеличение парциальной плотности тока растворения серебра из Ag,Au-ciuiaBOB с ростом мольной доли Ag в сплаве (при 11 = const и cAg. = const) и перенапряжения (при одной и той же объемной концентрации
ионов Ag+ в растворе) (рис. 3), которое в целом согласуется со всеми теоретическими моделями потенциостатического селективного растворения гомогенного А,В-сплава (табл. 1).
Для выяснения роли равновесной твердофазной адсорбции в значении коэффициента диффузии, используя прямолинейные участки iAg,f"2-зависимости, рассчитали DAg по формуле (1) в приближении 8'(t) = l, fr = 1, D(0) = DAg = const, а также y' = NAg/7r1/2 (модель I') и Y' = NAg/rf'2 (модель IT). Учитывали, что изотерма поверхностного состава зависит от параметра межатомных взаимодействий % и константы твердофазного адсорбционного равновесия К*:
-2%
näsMUC*-1)'
(19)
* Бобринская E.B. Твердофазная поверхностная адсорбция в системах Ag-Au | F", Н2О и Ag-Au | СЮ4", Н2О : учет неидеальности твердого раствора / Е.В. Бобринская, A.B. Введенский // Электрохимия. - 2001. - Т. 37, № 9. - С. 1102-1106.
1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Рис. 3. Анодные хроноамперограммы (а) - Ag,Au-cШIaвoв в 0,1 М №N0} + 0,001 М НИОз + 0,001 М AgNOз при т| = 0,1 В; (б) - сплава Ag20Au в 0,1 М КаШ3 + 0,001 М Ш03 + х М А^ГГОз (х = 10"4 (О); 10"3 (О) и 10"2 (♦)) при разных перенапряжениях и потенциалах.
Для системы Ag - Аи | N0^ (НгО) принимали, что % = 1,41 (отрицательные отклонения от закона Рауля); К = 1,36 (повышенную поверхностную активность проявляет золото). Установлено, что учет поверхностной сегрегации в Ag.Au-сплавах приводит лишь к незначительному повышению 0Дг (табл. 4).
Таблица 4
Коэффициенты диффузии '1018 (см2/с) (модели Г-№), взаимодиффузии 6 • 1015 (см2/с) (модели V' и VI') и 6(0)-1018 (см2/с) (модели VII' и VIII'), а также концентрация сверхравновесных вакансий ^(0)-104 в сплавах системы А§-Аи, рассчитанные в рамках различных
теоретических моделей твердофазного массопереноса при потенциостатическом СР в предположении: (а) - преобладает сток в бивакансии; (б) - к дефектам структуры_
N" Ag Ns Т|, В Модель
I' 1Г, IV' III' V' VT VII' VIII'
D о) N„(0) 6(0) Ne(0)
а б а б а а
0,95 0,936 0,1 185 191 60,9 8,07 2,58 11,9 8,65 4,32 3,14 3,79 1,38
0,90 0,878 0,1 75,1 78,9 23,8 6,66 2,01 6,86 5,62 2,66 2,18 2,07 0,80
0,80 0,774 0,1 4,40 4,70 1,34 0,79 0,22 2,32 1,74 1,02 0,76 0,66 0,29
0,2 20,7 22,1 6,32 3,74 1,07 6,22 4,44 2,72 1,94 1,78 0,78
0,3 83,8 89,5 25,6 15,1 4,33 22,6 13,22 9,90 5,79 6,46 2,83
0,70 0,675 0,1 1Д2 1,20 0,34 0,30 0,09 1,00 0,64 0,50 0,32 0,28 0,14
0,65 0,626 0,1 0,82 0,88 0,24 0,26 0,07 0,68 0,69 0,37 0,37 0,19 0,10
В критериальных для сугубо диффузионной кинетики (при условии DA = const или D= const) iAg,r"2-координатах экспериментальные кривые
спада тока в целом оказались существенно нелинейными (рис. 3). Основными причинами отклонения от линейности могут быть микрошероховатость по-
верхности электрода, постепенная смена природы контролирующего CP процесса, а также зависимость коэффициента твердофазной взаимодиффузии от времени.
Исходя из условий подготовки электрода к опыту, полагали, что его поверхность характеризуется значением X-5-10"4 см. Привлекая DAgI- и DAg D. (табл. 4) и значения для fr сплавов, по уравнениям (11) и (12) были рассчитаны параметры tj и t'2, отвечающие границам области нелинейности на iAf,,t~"2-
кривой Ag.Au-cimaBOB, вызванной эффектом микрошероховатости. Оказалось, что величина t, составляет не менее 1000 ч, что значительно превышает время снятия хроноамперограмм. Кроме того, эффективная толщина диффузионной зоны, рассчитанная по (6) к моменту времени t = 1000 с, независимо от теоретической модели, состава сплава и перенапряжения не превышает 8 нм, что намного меньше Я. Таким образом, экспериментальные хроноамперограммы Ag.Aii-auiaBOB получены в зоне Ri (рис. 2а), но при этом функция шероховатости q>'(t) = fr. Следовательно, при расчете D^ ^ по формуле (1) вместо геометрической площади Sg необходимо использовать истинную S = Sgfr. Расчет параметров t',, t'2 и 8 с использованием коэффициентов взаимодиффузии Dv- и Dvir(0), найденных численным сопоставлением кривых спада тока с уравнением (1), свидетельствуют о еще более надежном выполнении критериев tctj и
Наличие ионов Ag+ в растворе в достаточно заметном количестве, высокие значения плотности тока обмена io для стадии Ag+ + е" Ag и отношения DAg, /DAg обеспечивают соблюдение условий (18) независимо от перенапряжения, состава сплава или раствора. Соответственно можно считать, что стадия перехода заряда и диффузия ионов не должны влиять на форму хроноамперограмм уже к моменту начала их регистрации, а потому DAg [v, = DAgir. Об этом
же свидетельствует совпадение (начиная с -10 с) iAg,r"2-кривых, полученных при Г| = const, но при разных с" , (рис. 36).
Оценка параметра t'2 с использованием DAj4 =5,6-Ю45 см2/с, найденного
нами методом катодной хроноамперометрии, приводит к значению 0,012 с, при этом толщина жидкофазно-диффузионной зоны уже к моменту времени t = 1 с составляет 0,013 см. Тот факт, что при определении DAj. надежно соблюдаются условия ttj и 5 з> X, означает, что катодные хроноамперограммы получены в зоне R3 (рис. 2а), а потому поправка на фактор шероховатости при расчете жидкофазно-диффузионных параметров, в отличие от твердофазно-диффузионных, не требуется.
Вклад эффекта смещения межфазной границы выявили, рассчитав коэффициент взаимодиффузии Dv. по формуле (1) в приближении 8'(t) = l, fr = 1 и D(0) = D = const. С ростом NA| от 65 до 95 ат. % отношение DAg ,v. /Dv- увели-
чивается в 8 раз и практически не зависит от анодного перенапряжения (табл. 4). Как и следовало ожидать, массообмен электрохимически отрицательного компонента со средой, приводящий к заметному смещению границы раздела сплав/раствор, играет тем более важную роль при СР сплавов, чем выше концентрация этого компонента.
Совокупность приведенных данных свидетельствует, что наиболее вероятной причиной искривления |А8,^-зависимостей является замедленное исчезновение сверхравновесных вакансий, образующихся на начальном этапе СР. Модели VII' и VIII' учитывают это обстоятельство для электродов с Ь = 1 и {г > 1 соответственно. Параметры 6(0) и N„(0) (табл. 4), рассчитанные при разных предположениях о природе доминирующего вакансионного стока, в целом мало различаются. Однако 6(0) всегда превышает 6 лишь в предположении, что доминирует бивакансионный канал ассимиляции моновакансий. Пересыщение поверхностного слоя А§,Аи-сплавов по вакансиям, характеризуемое величиной Ыа (0)/ Иц - Ю-18 - равновесная концентрация вакансий), очень
значительно и составляет -14 порядков.
Рост мольной доли серебра в сплаве приводит к увеличению как коэффициентов диффузии Оа„, так и взаимодиффузии - б и 6(0) (рис. 4). При этом
линейны лишь ^6(0),и ^ 6 (0), N -зависимости в полном согласии с эмпирическим соотношением* 6 = а,ехр(ст2Мд). Для А§,Аи-сплавов рассчитаны значения = 2,39 • 10~22 см2/с и о2 = 9,37.
Рис. 4. Зависимость коэффициентов диффузии 0Аг> 6 и 6(0), концентрации вакансий ЗЧП и 1^(0) в Ag1Au-cплaвax, рассчитанных по различным моделям твердофазного массопереноса, от содержания серебра на поверхности Ag,Au-cплaвa, а дня модели VIII' - и в его объеме (пунктир).
С увеличением т) значения 6 и 6(0), а также и 5, найденные с использованием теоретической базы всех рассмотренных моделей, растут (табл. 4). В полулогарифмических координатах зависимость указанных параметров от
* Боровский И.К. Процессы взаимной диффузии в сплавах / И.К. Боровский [и др.] - М. : Наука, 1973. - 360 с.
анодного перенапряжения процесса СР серебра оказалась линейной. Показательно, что ее наклон практически не зависит от учета твердофазной адсорбции, шероховатости и смещения межфазной границы, но является особенно чувствительным к учету релаксации вакансионной подсистемы (табл. 5).
Таблица 5
Наклоны зависимостей ^Би от перенапряжения, полученные по разным моделям СР А&Аи-сплавов в растворе 0,1 М Ма>Юз + 0,001 М НШ3 + 0,001 М А^Шз_
[dlgD/dn]"',В; [digNn/dri]"1 ,B
Модели I' - IV' (D-*DAg=D„Na) Модели V' и VI' (D-*D = D„Nd) Модели VII' и VIII' (D-»D(0) = DuNo(0))
0,80 0,156±0,001 0,155±0,001 0,201±0,006
0,70 0,178±0,001 0,178±0,001 0,20310,002
0,65 0,16б±0,018 0,165±0,018 0,208±0,028
Совпадение кривых спада тока, полученных при условии л = const в растворах с различной концентрацией ионов Ag+ (т.е. при разных электродных потенциалах), а также различие плотности тока растворения Ag из сплавов, наблюдаемое при Е = const (но при разных и Т]) (рис. 36), однозначно свидетельствуют о том, что инжекция сверхравновесных вакансий в Ag,Au-cmiaB протекает преимущественно по диффузионному каналу. В этом случае их основным источником является не изменение поверхностного натяжения сплава из-за различия между Е и потенциалом нулевого заряда Еч=0, а растворение серебра. Последнее означает, что кинетический параметр j^dlgi^ (O^driJ4 должен совпадать с наклоном lgND(0),л-зависимости. Сравнение теоретического наклона, соответствующего различным режимам растворения Ag из сплава (квазиравновесному - 0,059 В; контролируемому стадией перехода заряда - 0,118 В
или поверхностной диффузией ад-атома - 0,236 В) с параметром [dlgNa/dri] 1 (табл. 5) приводит к выводу, что собственно процесс генерации избыточных вакансий на начальном этапе растворения Ад,Аи-сплавов, скорее всего, протекает в смешанном кинетическом режиме, когда скорости стадий перехода заряда и перемещения ад-атомов Ag по поверхности сплава сопоставимы.
Системы Zn-Ag и Cu-Au. По сдвигу анодных поляризационных кривых обесцинкованных Zn.Ag-сплавов относительно кривых компактного серебра определена термодинамическая активность аАе, структурно разупорядоченного
серебра, образующегося на поверхности сплава после селективного растворения. Обнаружено, что аА?, линейно зависит от концентрации цинка в сплаве и
сохраняется практически неизменной в течение длительного времени. Это свидетельствует о существенной заторможенности релаксационных процессов в поверхностном слое Zn,Ag-crmaBOB.
Переходное время монотонно уменьшается с ростом поляризующего тока как для Zn,Ag-, так и Си,Аи-сплавов. Это согласуется с уравнением (5), по ко-
торому в приближении = 1 были рассчитаны коэффициенты диффузии и взаимодиффузии (табл. 6). Последовательно используя значения ВА1', Е>ш- и
бу(О) а также ^ и 'К - 5-10"4 см, оценивали величину параметров ^ и х"г по формулам (16) и (17). Оказалось, что независимо от теоретической модели, <>100 ч; это намного больше экспериментально найденных значений х7л и тСи, не превышающих 30 и 600 с для Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов соответственно. Толщина диффузионной зоны, достигнутая к моменту I = тА, не превышает 10 нм. По этой причине коэффициенты диффузии Эдд- и взаимодиффузии Ь1У» и Е>У1'(0) были найдены по формуле (5), в которой функция ф*(тд) = 1. Последующий расчет I* и 8 с их использованием показал еще более надежное выполнение критериев I < и 5 « л.
Таблица 6
Параметры твердофазной диффузионной зоны в 7п,А§-сплавах в 1 М ЫаС1 + 0,01 М НО и Си,Аи-сплавах в 0,1 М КС1 + 0,01 М НО, рассчитанные по различным моделям СР_
Сплав ¿А, мкА см2 ОА.,.-1016, см2/с Оа.г'Ю16, см2/с IV •1016, бу.(0)-10'6, см2/с б^-Ю'6, см2/с ^.(0)-10?
17,4 17,0 6,73 16,6 6,58 50,6
34,3 52,1 20,6 50,9 20,1 155
2п15Аё 20,3 7,08 1,58 6,24 1,39 2,18
33,0 18,8 4,18 16,5 3,69 5,77
Си50Аи 14,5 25,6 8,55 18,9 6,33 0,94
57,8 68,8 23,0 50,9 17,0 2,52
СиЗОАи 14,6 10,4 3,57 6,19 2,12 0,22
58,5 92,0 31,5 54,6 18,7 1,97
Как и следовало ожидать, вклад смещения межфазной границы оказался более заметным для Си,Аи-сплавов с высоким содержанием электрохимически отрицательного компонента (меди), нежели для Zn,Ag-cплaвoв на основе электрохимически положительного компонента (серебра). Действительно, для сплавов системы Zn-Ag различие между ¿¡у и ВАП' не превышает 12%, в то время
как для Си,Аи-сплавов оно достигает уже 40%. Отношение 0Ад./0,у. растет и по мере увеличения Мд внутри каждой группы сплавов.
Определяющую роль сверхравновесных вакансий при взаимодиффузии в и Си,Аи-сплавах подтверждает зависимость параметра Санда диффузионной кинетики гАтА1Д от плотности поляризующего тока (рис. 5). Концентрация сверхравновесных вакансий N¡,(0), генерируемых в начальный период СР,
а значит коэффициент взаимодиффузии £){0) и параметр Санда, определяются величиной г'А. Действительно, Ы0 (0) заметно увеличивается не только при увеличении мольной доли Ag или Аи в сплаве, но и с ростом гА (табл. 6). При этом для Си,Аи-сплавов концентрация сверхравновесных вакансий намного,
100 г /, мкА с"2/см:
го г»
1/2
500 Г ¿. тГ "2, мкА с1/2/см2
20 - V л—^
О1-'-
О 10
80
400
200
300
100
г , мкА/см'
2
2
О
20 30 40
О 10 20 30 40 50 60
Рис. 5. Влияние плотности тока на параметр Санда для 7п,Ав-сплавов с !Мд? = 0,95 (О); 0,90 (О); 0,85 (€>); 0,80 (О); 0,75 (») и Си.Аи-сплавов с N^ = 0,50 (А); 0,40 (Д.); 0,30(А).
почти на 17 порядков величины, превышает равновесную - 1(Г22, хотя для 2п^-сплавов (Ыц -10"7) пересыщение диффузионной зоны по моновакансиям не столь значительно. Последнее определяет заторможенность релаксации ва-кансионной подсистемы и постоянство термодинамической активности аАг,
структурно-разупорядоченного серебра на поверхности обесцинкованных гп,А§-сплавов.
С целью определения степени обратимости стадии ионизации электроотрицательного компонента из и Си,Аи-сплавов анодные хронопотенцио-граммы были перестроены в соответствующих критериальных координатах, отвечающих теоретическим уравнениям хронопотенциограмм (2) и (3). Полагали, что в уравнениях (3) и (4) отношение ф"(1)/ф"(тА) = 1, так как надежно выполняется условие тА <к г". Отсюда следует, что шероховатость электродной поверхности в принципе не может повлиять на вывод об обратимости стадии перехода заряда при СР сплавов.
Хронопотенциограммы сплавов, перестроенные в предположении о необратимом протекании стадии ионизации меди или цинка, оказались нелинейными в соответствующих критериальных координатах, причем независимо от учета таких факторов СР, как смещение границы сплав/раствор и релаксация ва-кансионной подсистемы (рис. 6а). Напротив, в координатах, критериальных для обратимой стадии ионизации компонента А, транзиенты перенапряжения исследуемых сплавов вполне удовлетворительно спрямляются (коэффициент корреляции не ниже 0,992) (рис. 66).
Факт линеаризации кривых, а также наклон спрямленных хронопотенциограмм, равный в среднем 0,030 В ^п^-сш1аВЫ) и 0,054 В (Си.Аи-сплавы) свидетельствуют, что в хлоридной среде стадии ионизации Zn и Си из Zn.Ag- и Си,Аи-сплавов являются квазиравновесными. Этот вывод инвариантен к выбранной модели твердофазного массопереноса, что физически вполне понятно: кинетика стадии разряда/ионизации и не должна зависеть от морфологии
0,18 г Л1В
I =6,5 мкА/см'
'о,-
0,15 ■
0,06
0,12
0,09
■а—'"' ™
1. =35,3 к
0,03,
0,00
-1,6 -0,8 0,0 0,8
-2,4 -1,6 -0,8 0,0 0,8 1,6 2,4
Рис. 6. Хронопотенциограммы сплавов в координатах, критериальных для необратимой (а) и квазиравновесной (б) стадии ионизации Си из сплава Си40Аи и 2а из сплава Zn90Ag.
поверхности, движения границы сплав/раствор, а также более медленных релаксационных процессов.
Количественная оценка времени необходимого для снижения вдвое исходной концентрации моновакансий, с привлечением значений кг и т0, полученных численным сопоставлением хронопотенциограмм с уравнением (2), показывает, что в Си,Аи-сплавах параметр 1]/2~102 с, а в гп,А§-сплавах \1П ~ 108с, причем ни одно из этих значений не сопоставимо с величиной та ~ 105 с. Так как для Си,Аи-сплавов выполняется условие тп »1„2, то можно считать, что сток вакансий с исчезновением на дефектах структуры гораздо менее эффективен, чем образование бивакансий. Для гпЛё-сплавов ситуация противоположная: т0 <к 11П \ следовательно, более заторможенным является уже образование бивакансий. При этом как в Си,Аи-, так и в 2п^-сплавах основные стоки вакансий являются весьма малоэффективными.
1. Развиты принципы и сформулированы ограничения общего подхода к макрокинетическому описанию процесса селективного анодного растворения гомогенного бинарного сплава, лимитируемого стадией твердофазного массо-переноса. Применительно к потенциостатическому и гальваностатическому режиму поляризации поставлен и аналитически решен ряд нестационарных диффузионных задач, поэтапно учитывающих следующие факторы СР сплава:
- равновесную твердофазную адсорбцию компонентов еще до начала растворения;
- шероховатость поверхности электрода нефрактальный подход);
- совмещение жидкофазного и твердофазного массопотоков на границе сплав/раствор;
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
- смещение границы раздела фаз в результате массообмена между сплавом и средой и эффекта Киркендалла;
- неравновесность вакансионной подсистемы в диффузионной зоне сплава, содержащей вакансионные стоки ограниченной мощности
2. Показано, что решения диффузионных задач могут быть представлены в удобной для анализа форме модифицированных уравнений Коттреля и Санда, описывающих транзиенты тока и потенциала соответственно. Обоснована процедура корректировки основных характеристик твердофазной диффузионной зоны (эффективной толщины, коэффициента взаимодиффузии компонентов, концентрации сверхравновесных вакансий, заключения о природе и эффективности доминирующего вакансионного стока), получаемых путем численной обработки опытных I,t- и ^^-характеристик CP сплава. На примере сплавов систем Ag-Au, Zn-Ag и Cu-Au впервые экспериментально выявлен относительный вклад вышеперечисленных факторов СР в формирование измеряемых значений диффузионных параметров, что позволило уточнить механизм инжекции сверхравновесных вакансий при анодном растворении сплава.
3. Установлено, что микрошероховатость электродной поверхности в принципе может привести к искривлению потенциостатических зависимостей, а также к уширению гальваностатических ГЩ-кривых любого диффузионно-контролируемого процесса. Характеристичные времена, отвечающие границам зоны нелинейности на кривых спада тока и появления искажений на зависимости перенапряжения от времени, неспецифичны по отношению к условиям поляризации (I = const или Т) = const) и типу микронеровностей (синусоидальный гофр, пилообразный, трапециидальный или псевдослучайный профиль, система одиночных выступов). Данные времена полностью определяются соотношением между фактором шероховатости fr, коэффициентом диффузии D или взаимодиффузии D, а также средним расстоянием между микронеровностями X. Влияние средней высоты микронеровностей осуществляется опосредствованно, через
4. Найдено, что весьма низкие значения D и D, характерные для СР исследуемых сплавов при 298 К, обеспечивают настолько малое смещение диффузионного фронта в твердой фазе за время получения I,t- и т^-зависимостей, что он фактически повторяет микрорельеф электродной поверхности. Поэтому средний диффузионный поток селективно растворяющегося компонента и его средняя поверхностная концентрация (а значит сила тока I при потенциостати-ческом СР Ag,Au-cii!iaBOB и переходное время т при гальваностатическом СР Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов) прямо пропорциональны фактору шероховатости. Это существенно упрощает процедуру учета микрошероховатости при получении диффузионных параметров, сводя ее к использованию в расчетах истинной, а не геометрической площади поверхности электрода. В случае же диффузионно-контролируемых процессов в жидкой фазе, характеризующейся относительно высокими значениями коэффициента диффузии, I и т практически нечувствительны к шероховатости поверхности из-за того, что к моменту регистрации "медленных" хроноамперо- и хронопотенциограмм смещение диффузионного фронта заметно превышает среднюю высоту и среднее расстояние между мик-
ронеровностями. Эффект шероховатости в "быстрой" жидкостной хроноампе-ро- и хронопотенциометрии должен быть более заметен, но там он будет осложнен заряжением двойного слоя, что в работе не учитывалось.
5. Подтверждено, что селективное растворение серебра из ^,Аи-сгойВОВ при временах I > 10 с в водной нитратной среде, содержащей ионы А§;+ в концентрации не менее 10"4 М, а также меди из Си.Аи-сплавов и цинка из сплавов в водном кисло-хлоридном растворе осуществляется в режиме твердофазной диффузионной кинетики. При этом генерация избыточных вакансий на начальном этапе СР Ag,Au-cnnaBOB протекает со смешанным кинетическим контролем при сопоставимых скоростях стадий ионизации серебра и поверхностной диффузии его ад-атомов. Стадии ионизации цинка и меди из сплавов /пА и Си-Аи являются квазиравновесными при любых потенциалах, отвечающих формированию переходной области на хронопотенциограмме. Данное заключение не зависит от состава сплава, плотности тока и инвариантно к выбору модели твердофазного массопереноса.
6. Установлено, что учет равновесной адсорбции компонентов в поверхностном слое А^Аи-сшлаВОВ с N¡^£0,65 до начала СР приводит лишь к незначительному увеличению коэффициентов диффузии и взаимодиффузии; эффект тем менее заметен, чем выше содержание серебра (электроотрицательного компонента) в объеме сплава. В то же время эффект смещения межфазной границы при СР таких сплавов весьма значим при определении диффузионных параметров, в отличие от /п,А^;-спраВОВ с N£„<0,25, в которых серебро выступает уже как электроположительный компонент.
7. Обнаружено, что релаксация неравновесной вакансионной подсистемы Ag,Au-cшiaBOB протекает достаточно медленно, а потому является основной причиной искривления хроноамперограмм, приводящей к необходимости использования численной обработки 1,Мсривых для поиска диффузионных параметров. Стоки вакансий в диффузионной зоне /п.^- и Си,Аи-сплавах также малоэффективны. Природа доминирующего стока моновакансий в изученных сплавах различна: для системы более вероятной является ассимиляция вакансий распределенными дефектами, тогда как в Ag,Au- и Си,Аи-сплавах -образование бивакансий.
8. Впервые показано, что при СР Ag,Au-cIaaBOB концентрация сверхравновесных вакансий, а через нее и коэффициент взаимодиффузии экспоненциально зависят не только от концентрации серебра в сплавах, но и от анодного перенапряжения. Пересыщение диффузионной зоны по вакансиям весьма велико, достигая 14 порядков величины по отношению к - 10"18. Основным источником сверхравновесных вакансий является растворение серебра из сплава, а не изменение поверхностного натяжения сплава при сдвиге электродного потенциала относительно Еч=о. Мольная доля сверхравновесных вакансий, гальва-ностатически генерируемых в поверхностном слое /п^- и Си.Аи-сплавов, также заметно превышает равновесную и, главным образом, определяется парциальным током растворения /п и Си. Это служит основной причиной зависимое ги коэффициента диффузии и толщины диффузионной зоны от плотности поляризующего тока, приводя к невыполнимости критерия Санда в ходе диф-фузионно-лимитируемого процесса СР бинарного сплава.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ
1. Козадеров ОА. Диффузионная задача хронопотенцио- и хроноамперомет-рии для электрода с шероховатой поверхностью / О.А. Козадеров, А.В. Введенский // Электрохимия. - 2001. - Т. 37, № 8. - С. 929-934.
2. Козадеров О.А. Анодное растворение сплавов систем Zn-Ag и Cu-Au / ОА Козадеров, А.В. Введенский // Известия ТулГУ. Серия "Электрофизи-кохимические воздействия на материалы". - 2004. - Вып. 5. - С. 124-135.
3. Козадеров О А. Хроноамперо- и хронопотенциометрия микрошероховатых электродов / О.А Козадеров, А.В. Введенский // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2003. - Т. 5, № 1. - С. 32-43.
4. Kozaderov O.A. Complex adsorption-diffusion method for determination of metals and alloys surface roughness factor / O.A Kozaderov, E.V. Bobrinskaya, G.E. Scheblykina, A.V. Vvedenskii // Proceedings of 4th Kurt Schwabe corrosion symposium "Mechanisms of corrosion and corrosion prevention". - Espoo (Finland), June 13-17, 2004. -R 129-137.
5. Kozaderov O.A. Anodic dissolution of Ag,Au-, Cu Au- and Ag,Zn-alloys with rough surface under limited capacity of vacancy sinks / O.A Kozaderov, E.V. Bobrinskaya, A.V, Vvedenskii // Proceedings of European Corrosion Conference "EUR0C0RR-2004. Long Term Prediction & Modeling of Corrosion". -Nice (France), 12-16 September 2004. - P. 1-8.
6. Введенский А.В. Нестационарное концентрационное поле и токовый тран-зиент у электрода с различной детерминированной микрошероховатостью / А.В. Введенский, О.А. Козадеров // Труды Международной научно-технической конференции "Современная электротехнология в машиностроении". - Тула, 4-5 июня 2002 г. - Тула, 2002. - С. 27-34.
7. Kozaderov OA. Chronoamperometry- and chronopotentiometry at the electrodes with the surface of "sinusoidally corrugated" kind / O.A Kozaderov, A.V. Vvedenskii // Abstracts of 7th International Frumkin Symposium "Basic electrochemistry for science and technology". - Moscow, 23-28 October 2000. -P. 194.
8. Козадеров ОА. Хроноамперо- и хронопотенциометрия на твердых электродах: роль микрорельефа поверхности / О .А Козадеров, А.В. Введенский // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". -Саратов, 23-25 июня 2003 г. - Саратов, 2003. - С. 234.
9. Козадеров О.А. Нестационарные электрохимические измерения на микрошероховатых электродах / О А Козадеров, А.В. Введенский // Тезисы докладов XVH Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Казань, 21-26 сентября 2003 г. - Казань, 2003. - Т. 2, С. 414.
10. Козадеров ОА. Роль микрошероховатости в хроноамперо- и хронопотен-циометрии твердых электродов / ОА Козадеров, А.В. Введенский // Материалы X Межрегиональной конференции "Проблемы химии и химической технологии". -Тамбов, 15-17 октября 2003 г.-Тамбов, 2003. - С. 158-160.
11. Kozaderov OA. Current and potential transients of flat rough electrodes with different type of microunevenness / O.A. Kozaderov, E.V. Bobrinskaya, A.V.
Vvedenskii // Book of Abstracts I of 55th Annual Meeting of the ISE "Electrochemistry : from Nanostractures to Power Plants". - Thessaloniki (Greece), 1924 September 2004. - P. 24.
12. Козадеров О.А Твердофазная взаимодиффузия при потенциостатическом растворении AgAu-сплавов / ОА Козадеров, О.В. Сажнева, О.В. Королева, А.В. Введенский // Материалы II Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2004". - Воронеж, 11-15 октября 2004. - Воронеж, 2004.-С. 88-91.
13. Бобринская Е.В. Твердофазная взаимодиффузия при гальваностатическом растворении Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов / Е.В. Бобринская, О.А. Козадеров, Т.В. Карташова, А.В. Введенский // Материалы II Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2004". - Воронеж, 11-15 октября 2004. -Воронеж, 2004. - С. 91-92.
14. Козадеров О.А. Транзиенты тока и потенциала на электродах с различной формой микронеровностей / О. А. Козадеров, А.В. Введенский // Материалы II Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2004". -Воронеж, 11-15 октября 2004. - Воронеж, 2004. - С. 92-95.
15. Kozaderov О.А. Solid-state interdiffusion during Zn,Ag- and Ag,Au-aIloys selective dissolution : vacancy subsystem relaxation and electrode surface mi-croroughness effects / O.A. Kozaderov, A.V. Vvedenskii // Book of abstracts of 4th Baltic Conference on Electrochemistry. - Greifswald (Germany), 13-16 March 2005. - P. 73.
Заказ от 2005г. Тиражэкз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ
15100,1 2005
ч ^
ВВЕДЕНИЕ.
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ.
ГЛАВА 1. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ГОМОГЕННЫХ СПЛАВОВ И ПРОБЛЕМА ШЕРОХОВАТОСТИ
ЭЛЕКТРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ.
1.1. Кинетические особенности селективного растворения гомогенных сплавов.
1.1.1. Концентрационные изменения в поверхностном слое.
1.1.2. Кинетика CP на разных этапах формирования твердофазной диффузионной зоны.
1.1.3. Особенности взаимодиффузии компонентов.
1.2. Шероховатость поверхности электрода и ее роль в электрохимических измерениях.
1.2.1. Понятие шероховатой поверхности.
1.2.2. Роль шероховатости электрода при изучении массопереноса.
1.3. Принципы описания эффекта шероховатости.
ГЛАВА 2. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ БИНАРНОГО СПЛАВА В РЕЖИМЕ ТВЕРДОФАЗНОЙ ДИФФУЗИИ.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АСПЕКТ.
2.1. Общая постановка нестационарной диффузионной задачи растворения сплава.
2.2. Решение диффузионной задачи анодного селективного растворения бинарного сплава.
2.2.1. Хроноамперометрия.
2.2.2. Хронопотенциометрия.
ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
3.1. Материалы, реактивы, ячейка.
3.2. Нестационарные электрохимические измерения.
3.2.1. Хроноамперометрия серебра и Ag,Au-crtnaBOB.
3.2.2. Хронопотенциометрия Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов.
ГЛАВА 4. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ БИНАРНОГО СПЛАВА В РЕЖИМЕ ТВЕРДОФАЗНОЙ ДИФФУЗИИ. ЭКСПЕРИМЕНТ.
4.1. Система Ag-Au.
4.1.1. Выбор условий поляризации.
4.1.2. Потенциостатическое селективное растворение.
4.2. Системы Zn-Ag и Cu-Au.
4.2.1. Общие закономерности анодного поведения.
4.2.2. Гальваностатическое селективное растворение.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы. Селективное растворение (CP) гомогенного сплава, представляющего твердый раствор замещения, на определенных этапах контролируется переносом заряда, декристаллизационными процессами, массопереносом ионов в растворе или компонентов в сплаве. Если CP не осложнено анодным оксидо- и солеобразованием, то спустя какое-то время после начала растворения твердофазная взаимодиффузия компонентов, протекающая по вакансионному механизму, начинает лимитировать процесс в целом. Однако само выявление режима твердофазной диффузионной кинетики, тем более корректное установление параметров образующейся в сплаве диффузионной зоны (толщины, коэффициента взаимодиффузии, концентрации избыточных вакансий, природы и эффективности доминирующих вакансионных стоков) серьезно осложнено. Это связано с микрошероховатостью электродной поверхности, равновесным адсорбционным накоплением на ней тех или иных компонентов сплава еще до начала CP, релаксацией неравновесной вакансионной подсистемы в диффузионной зоне и смещением границы раздела сплав/раствор, а также реализацией режима смешанной жидкофазно-твердофазной диффузионной кинетики. Детализация роли каждого из этих малоизученных факторов процесса CP сплавов 'М1 принципиальна не только для развития теории анодного растворения многокомпонентных металлических фаз, но и решения важной практической задачи защиты сплавов от селективной коррозии.
Специфика проблемы. Одними из наиболее чувствительных методов исследования твердофазной диффузионной кинетики CP сплавов и определения параметров нанометровых диффузионных зон являются хроноамперо- и хронопотенциометрия. При этом форма потенциостатической I,t- и гальваностатической г| Д-зависимостей в общем случае зависит от множества факторов. Помимо перечисленных выше, это еще химический и фазовый состав сплава, его кристаллическая структура; форма электрода, соотношение между его размером и толщиной диффузионной зоны; возможность ионизации электрохимически положительного компонента; взаимовлияние различных стадий растворения и их природа; степень обратимости стадии перехода заряда; анионный состав раствора и природа растворителя; электродный потенциал, температура и другие условия опыта; величина тока заряжения двойного слоя; течение побочных фарадеевых процессов; эволюция поверхности сплава в ходе его растворения.
Большинство из них взаимосвязано между собой, отражая сложную картину наложения термодинамического, кинетического, металлохимическо-го и структурно-морфологического аспектов общей проблемы анодного растворения сплавов.
Принципы поиска решения. Представляется, что ходе построения теоретической модели формирования транзиентов тока и перенапряжения одновременный учет всех факторов CP излишен. Уже при выборе металлической системы, природы раствора и условий опыта влияние части из них можно исключить из рассмотрения, а иных минимизировать. Однако даже упрощенная многофакторная модель кинетики нестационарного массопере-носа при селективном растворении сплава чрезвычайно сложна для описания, особенно в аналитическом виде. Более простой подход, используемый в данной работе, заключается в поэтапном введении того или иного фактора CP в теоретическое рассмотрение. Показано, что это позволяет выявить своеобразную "иерархию" их влияния на вид экспериментальной хроноампе-ро- или хронопотенциограммы, установить границы временного интервала, в котором влияние того или иного фактора является значимым, и предложить процедуру его приближенного учета с необходимой для практики точностью.
Цель работы - установление кинетических особенностей формирования и параметров твердофазных диффузионных зон, образующихся при анодном селективном растворении гомогенных Ag,Au-, Zn,Ag- и Cu,Au-сплавов.
Задачи исследований:
- постановка и аналитическое решение серии нестационарных диффузионных задач массопереноса в условиях потенциостатического и гальваностатического растворения бинарного сплава, поэтапно учитывающих равновесную твердофазную адсорбцию компонентов, микрошероховатость электродной поверхности, эффекты массообмена со средой (смещение границы сплав/раствор; ионный транспорт) и неравновесность вакансионной подсистемы в диффузионной зоне;
- выявление факторов, главным образом определяющих форму кривых спада тока при потенциостатическом CP Ag,Au-сплавов, построенных на основе электрохимически отрицательного компонента (серебра), а также кривых релаксации перенапряжения при гальваностатическом растворении Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов с преобладанием электрохимически положительного компонента (серебра и золота);
- уточнение характеристик твердофазных диффузионных зон, возникающих при анодном растворении поликристаллических Ag,Au-, Zn,Ag- и Си,Au-сплавов;
- определение природы кинетических ограничений и основного канала генерации сверхравновесных вакансий в AgjAu-сплавах, установление степени обратимости стадии ионизации цинка и меди из Zn,Ag- и Си,Au-сплавов в начальный период СР.
Научная новизна.
1. Получены выражения для концентрационного профиля и массопо-тока компонентов при CP бинарного сплава, а также построены хроноампе-ро- и хронопотенциограммы в форме модифицированных уравнений Коттре-ля и Санда, комплексно учитывающие равновесную твердофазную адсорбцию, шероховатость электродной поверхности, сопряжение диффузионных потоков в растворе и сплаве, смещение межфазной границы и релаксацию неравновесной вакансионной подсистемы с вакансионными стоками конечной мощности.
2. Определены условия, при которых отличие истинной поверхности электрода от геометрической, а также сопряжение ионного и атомарного массопотоков проявляется в форме I,t- и Г|Д-кривых в существенно различных временных интервалах, вследствие чего процедура корректировки на шероховатость электрода основных твердофазно-диффузионных параметров, учитывающих смещение межфазной границы и заторможенность вакансион-ных стоков, максимально упрощена.
3. Найдено, что влияние шероховатости электродной поверхности на параметры массопереноса неспецифично к условиям поляризации и виду отдельных микронеровностей, а определяется соотношением между фактором шероховатости fr, коэффициентом диффузии D (или взаимодиф фузии D) и средним расстоянием X между микронеровностями.
4. Показано, что доминирующим каналом инжекции сверхравновесных вакансий на начальном этапе CP AgjAu-сплавов является растворение серебра, скорее всего протекающее в режиме смешанной электрохимически-кристаллизационной кинетики. Ионизация цинка и меди из Zn,Ag- и Cu,Au-сплавов в течение всего периода формирования твердофазной диффузионной зоны осуществляется обратимо. Данное заключение не зависит от того, учтены ли при обработке г|Д-кривых шероховатость электрода, смещение межфазной границы и изменение коэффициента взаимодиффузии во времени.
5. Установлен характер влияния концентрации сплава, перенапряжения и плотности тока на скорректированные параметры твердофазных диффузионных зон (ее эффективную толщину 5, коэффициент взаимодиффузии D, концентрацию сверхравновесных вакансий N0(0)) в сплавах систем
Ag-Au, Zn-Ag и Cu-Au.
Практическая значимость работы связана с обоснованием методики более детальной количественной обработки экспериментальных хроноампе-ро- и хронопотенциограмм селективно растворяющихся сплавов, а также получением комплекса диффузионно-кинетических характеристик неравновесного поверхностного слоя Ag,Au-, Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов. Эти данные могут быть использованы для решения ряда проблем электроосаждения сплавных покрытий, прогнозирования скорости селективной коррозии, определения эффективности сплавных анодов химических источников тока, выбора режимов формообразования, а также будут полезны в иных разделах прикладной и технической электрохимии.
К защите представлены:
1. Постановка и решение серии двумерных нестационарных диффузионных задач хроноамперо- и хронопотенциометрии сплава в виде обобщенных уравнений Коттреля и Санда, в явном виде отражающих роль равновесной твердофазной адсорбции компонентов, микрошероховатости электродной поверхности, смешанного характера диффузионно-кинетических затруднений, смещения межфазной границы и неравновесности вакансион-ной подсистемы.
2. Процедура обработки экспериментальных I, t - и r|,t-зависимостей, позволяющая установить характер кинетических затруднений на начальном этапе CP сплава, а также более точно оценить эффективную толщину твердофазной диффузионной зоны, коэффициент взаимодиффузии, концентрацию сверхравновесных вакансий и параметры стоков.
3. Комплекс экспериментальных данных по влиянию концентрации сплава, перенапряжения и плотности тока на характеристики твердофазных диффузионных зон в сплавах систем Ag-Au, Zn-Ag и Cu-Au.
4. Заключение об обратимости стадии разряда/ионизации цинка и меди при CP Zn,Ag- и Си,Au-сплавов в хлоридной среде.
5. Доказательства определяющей роли растворения серебра из Ag,Au-сплавов, а не изменения их поверхностного натяжения, в генерации сверхравновесных вакансий.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на VII Фрумкинском симпозиуме "Basic Electrochemistry for Science and Technology" (Москва - 2000), III Международной научно-технической конференции "Современная электротехнология в машиностроении" (Тула - 2002), I и II Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФА-ГРАН)" (Воронеж - 2002, 2004), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов - 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань - 2003), X Межрегиональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов - 2003), 4th Kurt Schwabe Corrosion Symposium "Mechanisms of Corrosion and Corrosion Prevention" (Espoo
2004), 55th Annual Meeting of the ISE "Electrochemistry: from Nanostructures to Power Plants" (Thessaloniki - 2004), European Corrosion Conference "EURO-CORR-2004" (Nice - 2004), 4th Baltic Electrochemistry Conference (Greifswald
2005).
Благодарности. Исследования по теме поддержаны РФФИ, грант 0103-33190 "Роль химического состава и структурно-вакансионной дефектности гомогенных золото- и палладийсодержащих сплавов в формировании их электрокаталитической активности: кинетика, двойной слой, электронная структура"; Министерством образования РФ, грант Е02-5.0-281 "Гомогенные сплавы с неравновесным поверхностным слоем: электрокаталитическая активность, электронное строение, адсорбция" и Федеральным агентством по образованию, грант А04-2.11-1180 "Нестационарные методы исследований кинетики электродных процессов на металлах и сплавах с шероховатой поверхностью нефрактального типа: теоретическое описание, численное моделирование, эксперимент".
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИИ
АСМ — атомно-силовая микроскопия
CP — селективное растворение
СТМ — сканирующая туннельная микроскопия а — параметр профиля поверхности ав, — термодинамическая активность компонента В в химически измененном в результате CP слое сплава ai> а1 ~ термодинамическая активность i-ro компонента в объеме и на поверхности фазы
А — электрохимически отрицательный компонент ф А0, As — компонент А в объеме и на поверхности сплава
А^А+, АдА+ — ион AZa+ в объеме и на поверхности сплава b, bm, Bqm — коэффициент
В — электрохимически положительный компонент с" — объемная молярная концентрация—
С — дифференциальная емкость двойного слоя
Cf — емкость двойного слоя на электроде с гладкой поверхностью
D — коэффициент диффузии
D* — коэффициент самодиффузии i-ro компонента
Djk — коэффициенты Онзагера
D0 — коэффициент диффузии моновакансий
Щ D, D(0) — коэффициенты взаимодиффузии
Е — электродный потенциал
Е° — стандартный электродный потенциал
Ек — потенциал катодной активации
Екр — критический потенциал развития поверхности сплава
Е(0) - бестоковый потенциал
Eq=0 - потенциал нулевого заряда f">f* ~ коэффициент активности i-ro компонента в объеме и на поверхности фазы fr — фактор шероховатости
F — число Фарадея ik 8 gik — термодинамический множитель AG°;(C - стандартная энергия Гиббса твердофазной адсорбции стандартная энергия Гиббса образования моновакансии hd — толщина диффузной части двойного слоя i — индекс — плотность тока /0 — плотность тока обмена а, /в — парциальные плотности анодного тока растворения компонентов А и В J 5 1 — плотности тока ионизации и разряда ф I — сила тока
If — сила тока на электроде с гладкой поверхностью j — целое неотрицательное число j., j. — вектор плотности диффузионного потока i-ro компонента фазы и его проекция j j — вектор плотности полного потока i-ro компонента фазы и его проекция
J] -г- J5 — интегралы, входящие в функцию шероховатости к — целое неотрицательное число ki — константа скорости исчезновения моновакансий к2 — константа скорости образования бивакансий К — константа твердофазного адсорбционного равновесия Lxy — размер области сканирования в СТМ или АСМ m — целое неотрицательное число то — количество неровностей на двумерной периодической шероховатой поверхности М', М" — полиномы, входящие в функции шероховатости п — целое неотрицательное число ii — вектор нормали к межфазной границе
N", Nf — мольная доля i-ro компонента в объеме и на поверхности фазы в момент времени t = О Nd - концентрация вакансий
N^, No(0) равновесная и неравновесная концентрация вакансий м
N,(0|
9N,(t)
Эп P
Pa> ?B q г R
Rf
Rtop R1.R2.R3 S, Sg sq
•rw t tl/2 tht2
I T v, v V
VM, VM>P
Хо,Уо z zr(t) za» zb
- средняя поверхностная концентрация i-ro компонента фазы на границе раздела электрод/раствор
- средняя поверхностная производная от концентрации i-ro компонента по нормали к границе раздела электрод/раствор
- комплексный параметр преобразования Лапласа-Карсона
- молекулярно-кинетический параметр, учитывающий вероятность обмена атома А или В с вакансией
- целое неотрицательное число
- евклидова размерность
- универсальная газовая постоянная
- фрактальная размерность
- топологическая размерность
- зоны на хроноамперограмме электрода
- истинная и геометрическая площадь поверхности электрода
- среднеквадратичная шероховатость
- радиальная длина волны шероховатой поверхности
- время
- время, необходимое для снижения вдвое исходной концентрации моновакансий
- характеристичные времена, соответствующие границам зоны нелинейного изменения функции шероховатости
- характеристичный временной параметр
- абсолютная температура
- вектор скорости перемещения межфазной границы и его проекция
- скорость линейной развертки потенциала
- молярный объем сплава и раствора
- латеральные координаты
- длина и ширина прямоугольного электрода
- тангенциальная координата
- движущийся фронт диффузии
- число электронов, переносимых в реакции разряда/ионизации с участием компонента А или В
- импеданс а', а" - коэффициенты полиномов М' и М" (3 - анодный коэффициент переноса X - параметр межатомных взаимодействий 8 - толщина диффузионной зоны 5(z) - единичная дельта-функция 8ik - символ Кронекера в, в - высота и средняя высота неровности ф - функция равновесной изотермы твердофазной адсорбции у - параметр смещения межфазной границы Г) - перенапряжение
Г)кр - критическое перенапряжение развития поверхности сплава ф, ф\ ф" - функции шероховатости к - коэффициент эффективности стока вакансий X, X - расстояние и среднее расстояние между соседними неровностями
0(t)/0(xA) - отношение, учитывающее замедленное исчезновение моновакансий на стоках различной природы а - эмпирическая константа; коэффициент пропорциональности gq - суммарная мощность источников и стоков вакансий ае, ах - дисперсия высоты неровности или расстояния между соседними неровностями т, тА - переходное время ^ taza+ - формальный параметр, численно равный переходному времени восстановления ионов A Za+ td - среднее время жизни вакансий ш - параметр профиля поверхности со - круговая частота переменного тока £(x,y,t) - функция трехмерного подвижного профиля поверхности х) - функция двумерного неподвижного профиля поверхности - моновакансия □□ - бивакансия
ВЫВОДЫ
1. Развиты принципы и сформулированы ограничения общего подхода к макрокинетическому описанию процесса селективного анодного растворения гомогенного бинарного сплава, лимитируемого стадией твердофазного массопереноса. Применительно к потенциостатическому и гальваностатическому режиму поляризации поставлен и аналитически решен ряд нестационарных диффузионных задач, поэтапно учитывающих следующие факторы CP сплава:
- равновесную твердофазную адсорбцию компонентов еще до начала растворения;
- шероховатость поверхности электрода (fr < 3, нефрактальный подход);
- совмещение жидкофазного и твердофазного массопотоков на границе сплав/раствор;
- смещение границы раздела фаз в результате массообмена между сплавом и средой и эффекта Киркендалла;
- неравновесность вакансионной подсистемы в диффузионной зоне сплава, содержащей вакансионные стоки ограниченной мощности.
2. Показано, что решения диффузионных задач могут быть представлены в удобной для анализа форме модифицированных уравнений Коттреля и Санда, описывающих транзиенты тока и потенциала соответственно. Обоснована процедура корректировки основных характеристик твердофазной диффузионной зоны (эффективной толщины, коэффициента взаимодиффузии компонентов, концентрации сверхравновесных вакансий, заключения о природе и эффективности доминирующего вакансионного стока), получаемых путем численной обработки опытных I,t- и ^-характеристик CP сплава. На примере сплавов систем Ag-Au, Zn-Ag и Cu-Au впервые экспериментально выявлен относительный вклад вышеперечисленных факторов CP в формирование измеряемых значений диффузионных параметров, что позволило уточнить механизм инжекции сверхравновесных вакансий при анодном растворении сплава.
3. Установлено, что микрошероховатость электродной поверхности в принципе может привести к искривлению потенциостатических I,t~I/2-зависимостей, а также к уширению гальваностатических г|Д-кривых любого диффузионно-контролируемого процесса. Характеристичные времена, отвечающие границам зоны нелинейности на кривых спада тока и появления искажений на зависимости перенапряжения от времени, неспецифичны по отношению к условиям поляризации (I = const или r| = const) и типу микронеровностей (синусоидальный гофр, пилообразный, трапециидальный или псевдослучайный профиль, система одиночных выступов). Данные времена полностью определяются соотношением между фактором шероховатости fr, коэффициентом диффузии D или взаимодиффузии D, а также средним расстоянием между микронеровностями к. Влияние средней высоты микронеровностей осуществляется опосредствованно, через fr.
4. Найдено, что весьма низкие значения D и D, характерные для CP исследуемых сплавов при 298 К, обеспечивают настолько малое смещение диффузионного фронта в твердой фазе за время получения I,t- и r|,t-зависимостей, что он фактически повторяет микрорельеф электродной поверхности. Поэтому средний диффузионный поток селективно растворяющегося компонента и его средняя поверхностная концентрация (а значит сила тока I при потенциостатическом CP А§,Аи-сплавов и переходное время т при гальваностатическом CP Zn,Ag- и Си,Аи-сплавов) прямо пропорциональны фактору шероховатости. Это существенно упрощает процедуру учета микрошероховатости при получении диффузионных параметров, сводя ее к использованию в расчетах истинной, а не геометрической площади поверхности электрода. В случае же диффузионно-контролируемых процессов в жидкой фазе, характеризующейся относительно высокими значениями коэффициента диффузии, I и т практически нечувствительны к шероховатости поверхности из-за того, что к моменту регистрации "медленных" хроноамперо- и хронопотенциограмм смещение диффузионного фронта заметно превышает среднюю высоту и среднее расстояние между микронеровностями. Эффект шероховатости в "быстрой" жидкостной хроноамперо- и хронопотенциометрии должен быть более заметен, но там он будет осложнен заряжением двойного слоя, что в работе не учитывалось.
5. Подтверждено, что селективное растворение серебра из Ag,Au-сплавов при временах t > 10 с в водной нитратной среде, содержащей ионы Ag+ в концентрации не менее 10"4 М, а также меди из Си,Au-сплавов и цинка из Zn,Ag-crmaBOB в водном кисло-хлоридном растворе осуществляется в режиме твердофазной диффузионной кинетики. При этом генерация избыточных вакансий на начальном этапе CP Ag,Au-сплавов протекает со смешанным кинетическим контролем при сопоставимых скоростях стадий ионизации серебра и поверхностной диффузии его ад-атомов. Стадии ионизации цинка и меди из сплавов Zn-Ag и Cu-Au являются квазиравновесными при любых потенциалах, отвечающих формированию переходной области на хронопотенциограмме. Данное заключение не зависит от состава сплава, плотности тока и инвариантно к выбору модели твердофазного массопереноса.
6. Установлено, что учет равновесной адсорбции компонентов в поверхностном слое Ag,Au-сплавов с NAg > 0,65 до начала CP приводит лишь к незначительному увеличению коэффициентов диффузии и взаимодиффузии; эффект тем менее заметен, чем выше содержание серебра (электроотрицательного компонента) в объеме сплава. В то же время эффект смещения межфазной границы при CP таких сплавов весьма значим при определении диффузионных параметров, в отличие от Zn,Ag-croiaBOB с N^<0,25, в которых серебро выступает уже как электроположительный компонент.
7. Обнаружено, что релаксация неравновесной вакансионной подсистемы Ag,Au-сплавов протекает достаточно медленно, а потому является основной причиной искривления хроноамперограмм, приводящей к необходимости использования численной обработки Ц-кривых для поиска диффузионных параметров. Стоки вакансий в диффузионной зоне Zn,Ag- и Cu,Au-сплавах также малоэффективны. Природа доминирующего стока моновакансий в изученных сплавах различна: для системы Zn-Ag более вероятной является ассимиляция вакансий распределенными дефектами, тогда как в Ag,Au- и Си,Аи-сплавах - образование бивакансий.
8. Впервые показано, что при CP Ag,Au-сплавов концентрация сверхравновесных вакансий, а через нее и коэффициент взаимодиффузии экспоненциально зависят не только от концентрации серебра в сплавах, но и от анодного перенапряжения. Пересыщение диффузионной зоны по вакансиям
1 Й весьма велико, достигая 14 порядков величины по отношению к N^ ~ 10" .
Основным источником сверхравновесных вакансий является растворение серебра из сплава, а не изменение поверхностного натяжения сплава при сдвиге электродного потенциала относительно Eq=0. Мольная доля сверхравновесных вакансий, гальваностатически генерируемых в поверхностном слое Zn,Ag- и Си,Au-сплавов, также заметно превышает равновесную и, главным образом, определяется парциальным током растворения Zn и Си. Это служит основной причиной зависимости коэффициента диффузии и толщины диффузионной зоны от плотности поляризующего тока, приводя к невыполнимости критерия Санда в ходе диффузионно-лимитируемого процесса CP бинарного сплава.
1. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов / И.К. Маршаков. -Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1983. 168 с.
2. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / И.К. Маршаков и др. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1988. - 208 с.
3. Лосев В.В. Анодное растворение сплавов в активном состоянии / В.В. Лосев, А.П. Пчельников // Электрохимия. М., 1979. - С. 62-131. - (Итоги науки и техники / ВИНИТИ ; Т. 15).
4. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений / И.К. Маршаков // Коррозия и защита от коррозии. М., 1971. - С. 138-155. - (Итоги науки и техники / ВИНИТИ ; Т. 1).
5. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы / Г.Кеше. М.: Металлургия, 1984. — 400 с.
6. Бокпггейн Б.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах / Б.С. Бокпггейн, Ч.В. Копецкий, Л.С. Швиндлерман. М. : Металлургия, 1986. -224 с.
7. Бобринская Е.В. Твердофазная поверхностная адсорбция в системах Ag-Au | F", Н20 и Ag-Au | СЮ4~, Н20 : учет неидеальности твердого раствора / Е.В. Бобринская, А.В. Введенский // Электрохимия. 2001. - Т. 37, №9.-С. 1102-1106.
8. Pickering H.W. Electrolytic dissolution of binary alloys containing a noble metal / H.W. Pickering, C. Wagner // J. Electrochem. Soc. 1967. - V. 114, №7.-P. 698-706.
9. Pickering H.W. The surface roughening of a Cu-Au alloy during electrolyte dissolution / H.W. Pickering // J. Electrochem. Soc. 1968. - V. 115, № 7. -P. 690-694.
10. Holliday I.E. A soft X-ray study of the near surface composition of Cu30Zn alloy during simultaneous dissolution of its components / I.E. Holliday, H.W.
11. Pickering // J. Electrochem. Soc. 1973. -V. 120, № 4. - P. 470-475.
12. Rambert S. Anodic dissolution of binary single phase alloys.-II. Behaviour of Cu-Pd, Ni-Pd and Ag-Au in LiCl / S. Rambert, D. Landolt // Electrochim. Acta. 1986.-V. 31, № ц.р. 1433-1441.
13. Pickering H.W. Formation of new phases during anodic dissolution of Zn-rich Cu-Zn alloys / H.W. Pickering // J. Electrochem. Soc. 1970. - V. 117, № 1. -P. 8-15.
14. Fort W.C. Elucidation of the mechanism of dezincification by Auger electron spectroscopy in combination with electrochemical methods / W.C. Fort, E.D. Verink // Marine Corrosion and Fauling : Proc. 4th Int. Conf. London, 1976. -P. 179-185.
15. Barr T.L. Studies of the low temperature oxidation of alloys by X-ray photoelectrpon spectroscopy : Cu-Zn / T.L. Barr, I.I. Hackerberg // Appl. Surf. Sci. 1982. - V. 10, № 4. - P. 523-545.
16. Jung D.-Y. Electrochemical and structural studies of the selective dissolution of Al-Cu alloys /D.-Y. Jung, M. Metzger // J. Electrochem. Soc. 1982. -V. 129, №8.-P. 319-320.
17. Belovo A.I. An Auger-SEM study of the corrosion of p-brass alloyed with tin / A.I. Belovo, K.G. Baikerikas, R.S. Hansen // J. Vac. Sci. Technol. A. -1984. -V. 2, № 2. P. 784-786.
18. Gniewek I. The effect of noble metal additions upon the corrosion of copper : an Auger-spectroscopic study / I. Gniewek et al. // J. Electrochem. Soc. -1978.-V. 125, №1.-P. 17-23.
19. Laurent I. Anodic dissolution of binary single phase alloys of subcritical potential /1. Laurent, D. Landolt // Electrochim. Acta. 1991. - V. 36, № 1. -P. 49-58.
20. Гамбург И.Д. Кинетические закономерности быстрой первой стадии ионизации меди из сплава медь-золото / И.Д. Гамбург, А.И. Молодов // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 9. - С. 1125-1129.
21. Лосев В.В. Исследование растворения сплавов в активном состояниинестационарными электрохимическими методами / В.В. Лосев, А.П. Пчельников, А.И. Маршаков // Электрохимия. М., 1984. - С. 77-124. -(Итоги науки и техники / ВИНИТИ ; Т. 21).
22. Изучение импульсным потенциостатическим методом селективного анодного растворения бинарного сплава в условиях стадийной ионизации его электроотрицательного компонента / А.И. Маршаков и др. // Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 3. - С. 325-333.
23. Особенности селективного растворения Ag,Au-cmiaBOB с высоким содержанием серебра / А.В. Введенский и др. // Защита металлов. -1985. Т. 21, № 3. - С. 346-352.
24. Кинетика анодной декристаллизации серебра в ходе образования и реорганизации обогащенного золотом поверхностного слоя их сплава / И.В. Анохина и др. // Защита металлов. 1990. - Т. 26, № 1. - С. 3-12.
25. Маршаков И.К. Механизм избирательной коррозии медноцинковых сплавов / И.К. Маршаков, В.П. Богданов // Журн. физ. хим. 1963. - Т. 37, №12.-С. 2767-2769.
26. Forty A.I. A micromorphological study of the dissolution of silver-gold in nitric acid / A.I. Forty, P. Durkin // Phil. Mag. 1980. - V. 24, № 3. - P. 295318.
27. Маршаков И.К. Избирательное растворение (3-латуней с фазовым превращением в поверхностном слое / И.К. Маршаков, Н.В. Вязовикина //Защита металлов. 1978.-Т. 14, № 4. - С. 410-415.
28. Forty A.J. Micromorphological studies of the corrosion of gold alloys / A.J. Forty// Gold. Bull. 1981. - V.l 4, № 1. - P. 25-35.
29. Вязовикина Н.В. Некоторые закономерности избирательного растворения сплавов системы Ag-Au / Н.В. Вязовикина, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1979. - Т. 15, № 6. - С. 656-660.
30. Hultquist G. Surface enoblement by dissolution of Cu, Ag and Zn from single phase gold alloys / G. Hultquist, H. Hero // Corrosion Sci. 1984. -V. 24, № 9.-P. 789-805.••и
31. Pickering H.W. On preferential anodic dissolution of alloys in the low-current region : the nature of the critical potential / H.W. Pickering, P.J. Byrne // J. Electrochem. Soc. 1971. -V. 118, № 2. -P. 209-216.
32. Tischer R.P. Elektrolytische auflosung von gold-silber-legierungen und die frage der resistenzgrenzen / R.P. Tischer, H. Gerischer // Z. Electrochem. -1958.-Bd. 62, № 1. S. 50-60.
33. Kaiser H. Mechanismen der selektiven electrolytischen corrosion homogener legierungen / H. Kaiser, H. Kaesche // Werkst. und Korros. 1980. - Bd. 31, № 5. - S. 347-353.
34. Kaiser H. Alloy dissolution / H. Kaiser // Chemical Industries : Corrosion Mechanism. New-York, Basel, 1987. - V. 28. - P. 85-118.
35. Зарцын И.Д. О превращениях благородной компоненты при селективном растворении гомогенного сплава в активном состоянии / И.Д. Зарцын, А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов. — 1991. Т. 27, №1.-С. 3-12.
36. Зарцын И.Д. Термодинамика неравновесных фазовых превращений при селективном растворении гомогенных бинарных сплавов / И.Д. Зарцын, А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 6.-С. 883-891.
37. Зарцын И.Д. О неравновесности поверхностного слоя при анодном растворении гомогенных сплавов / И.Д. Зарцын, А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 4. - С. 544-565.
38. Астахов И.И. Электрохимическая инжекция вакансий в электроды / И.И. Астахов, Г.Л. Теплицкая, Б.Н. Кабанов // Электрохимия. 1981. - Т. 17, №8.-С. 1174-1182.
39. Toivanen R.O. Vacancies in slow dezincification of brass / R.O. Toivanen, I.-P. Hirvanen // Innovation and Technological Transfer Corrosion Counter. Proc. 11th Int. Corros. Congr. Milano, 1990. - V. 5. - P. 97-104.
40. Введенский А.В. Термодинамика и кинетика селективного растворения бинарных твердых растворов : дис. . д-ра хим. наук / А.В. Введенский.Ь
41. Маршаков А.И. Изучение селективного растворения сплава Cu-Zn (30 ат. %) импульсным потенциостатическим методом / А.И. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 3. - С. 356-360.
42. Тутукина Н.М. Анодное окисление сплава Ag30Zn в растворе KN03 / Н.М. Тутукина, В.Ю. Кондрашин, И.К. Маршаков // Защита металлов. -1989. Т. 24, № 6. - С. 920-924.
43. Balakrishnan К. Anodic behaviour of brass a ring-disc study / K. Balakrish-nan, V.K. Venlatesan // Werkst. and Korros. - 1978. - Bd. 29, № 2. - S. 113122.
44. Пчельников А.П. Закономерности селективного растворения сплавов / А.П. Пчельников // Защита металлов. 1991. - Т. 27, № 4. - С. 592-602.
45. Oldham К.В. Modification of the Cottrell equation to account for electrode growth, application to diffusion data in the Ag-Au system / K.B. Oldham, D.O. Raleigh // J. Electrochem. Soc. 1971. - V. 118, № 2. - P. 252-255.
46. Lantelme F. Electrochemical study of the diffusion at solid state. Gold-copper system / F. Lantelme, S. Belaidonni // Electrochim. Acta. 1981. - V. 26, № 9.-P. 1225-1236.
47. Lantelme F. Chronoamperometric determination of solid state diffusion coefficients in copper-gold alloys using a molten salt electrolyte / F. Lantelme, M. Chemla // Z. Naturforsch. 1983. - N38A. - P. 106-115.
48. Стороженко B.H. Роль неравновесной вакансионной подсистемы при анодном растворении сплавов систем Cu-Pd, Cu-Au, Ag-Pd и Ag-Au : автореф. дис. . канд. хим. наук / В.Н. Стороженко. Воронеж, 1993.48 с.
49. Введенский А.В. Селективное растворение сплавов при конечной мощности стоков вакансий. Хроноамперометрия / А.В. Введенский, В.Н. Стороженко, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1993. - Т. 29, № 5. -С. 693-703.
50. Введенский А.В. Селективное растворение сплавов при конечной мощности стоков вакансий. Хронопотенциометрия / А.В. Введенский, В.Н. Стороженко, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1994. - Т. 30, № 1.-С. 20-27.
51. Введенский А.В. Анодное растворение гомогенных сплавов при ограниченной мощности вакансионных стоков / А.В. Введенский, И.К. Маршаков, В.Н. Стороженко // Электрохимия. — 1994. Т. 30, № 4. — С. 459-472.
52. О кинетике анодного растворения сплавов системы Ag-Au / И.В. Анохина и др. // Защита металлов. 1986. - Т. 22, № 5. - С. 705-706.
53. Бокштейн С.З. Строение и свойства металлических сплавов / С.З. Бокштейн. -М.: Металлургия, 1971. -496 с.
54. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах / Б.С. Бокштейн. М. : Металлургия, 1978.-248 с.
55. Substrate-induced strain of UPD monolayers and 2-dimensional, 3-dimensional transition in metal electrodeposition / G. Staikov et al. // J. Electroanal. Chem. 1993. -V. 349, № 1-2. - P. 355-363.
56. Gao X. Potential-dependent reconstruction at ordered Au(100)-aqueous interfaces as probed by atomic-resolution scanning tunneling microscopy / X. Gao, A. Hamelin, M.W. Weaver//Phys. Rev. Lett. 1991. -V. 67, № 5. -P. 618-621.
57. Bard A.J. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. 2nd ed. / A.J. Bard, L.R. Faulkner. New York: J. Wiley & Sons, 2000. - 856 p.
58. McNaught A.D. Compendium of Chemical Terminology. The Gold Book, Second Edition / A.D. McNaught, A. Wilkinson. New York : Blackwell Science, 1997.-464 p.
59. Tong W.M. Kinetics of surface growth : phenomenology, scaling, and mechanisms of smoothening and roughening / W.M. Tong, R.S. Williams // Ann. Rev. Phys. Chem. 1994. - V. 45. - P. 401-438.
60. Surface Roughness Scaling of Plasma Polymer Films / G.W. Collins et al. // Phys. Rev. Lett. 1994. - V. 73, № 5. - P. 708-711.
61. Zipin R.B. The height sensitive surface roughness parameters / R.B. Zipin // Applic. Surf. Sci. 1981. - V. 9, № l .4. p. 266-287.
62. Мандельброт Б. Фрактальная геометрия природы / Б. Мандельброт. М. : Институт компьютерных исследований, 2002. - 656 с.
63. Fan L.F. Elementary introduction to spatial and temporal fractals / L.F. Fan, D. Neogi, M. Yashima. Berlin: Springer-Verlag, 1991. - 523 pp.
64. Go J-Y. A study on ionic diffusion towards self-affine fractal electrode by cyclic voltammetry and atomic force microscopy / J-Y. Go, S-I. Pyun, Y-D. Hahn // J. Electroanal. Chem. 2003. - V. 549. - P. 49-59.
65. Данилов А.И. Сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия в электрохимии поверхности / А.И. Данилов // Успехи химии. 1995. -Т. 64,№8.-С. 818-833.
66. Salvarezza R.C. A modern approach to surface roughness applied to electrochemical systems / R.C. Salvarezza, A.J. Arvia // Modern aspects of electrochemistry. New York, 1995. - № 28. - P. 5-373.
67. Levie R. Fractals and rough electrodes / R. Levie // J. Electroanal. Chem. -1990. V. 281, № l-2. - P. 1 -21.
68. Урбах М.И. Теоретическое описание оптических свойств шероховатых электродов // М.И. Урбах // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту, 1988. - Вып. 8. - С. 379-381.
69. Daikhin L.I. Double layer capacitance on a rough metal surface : surfaceroughness measured by "Debye ruler" / L.I. Daikhin, A.A. Kornyshev, M. Urbakh // Electrochim. Acta. -1997. V. 42, № 19. - P. 2853-2860.
70. Trasatti S. Real surface area measurements in electrochemistry / S. Trasatti, O.A. Petrii // Pure & Appl. Chem. 1991. - V. 63, № 5. - P. 711-734.
71. Trasatti S. Real surface area measurements in electrochemistry / S. Trasatti,
72. A. Petrii // J. Electroanal. Chem. 1992. - V. 327, № 1-2. - P. 353-376.
73. Трасатти С. Измерения истинной площади поверхности в электрохимии / С. Трасатти, О.А. Петрий // Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 4. - С. 557-575.t
74. Пальм У.В. О моделировании двойного электрического слоя на поликристаллическом электроде / У.В. Пальм, М.П. Пярноя, Н.Б. Григорьев // Электрохимия. 1977. - Т. 13, № 7. с. 1074-1077.
75. Bagotskaya I.A. The influence of crystallographic inhomogeneity of a polycrystalline electrode surface on the behavior of the electric double-layer /
76. A. Bagotskaya, B.B. Damaskin, M.D. Levi // J. Electroanal. Chem. 1980. -V. 115, №2.-P. 189-209.
77. Hamelin A. Double-layer properties at sp- and sd-metal single-crystal electrodes / A. Hamelin // Modern aspects of electrochemistry. New York : Plenum Press, 1985. -№ 16.-P. 1-101.
78. Valette G. The crystalline heterogeneity correction of the double-layer capacity for single-crystal electrodes / G. Valette // J. Electroanal. Chem. -1989. -V. 260, № 1-2. P. 425-431.
79. Influence of surface pretreatment of bismuth and cadmium electrodes to the electric double layer and adsorption characteristics of organic compounds / E. Lust et al. // Electrochim. Acta. 1997. - V. 42, № 19. - P. 2861-2879.
80. Vallete G. Double layer on silver single crystal electrodes in contact with electrolytes having anions which are slightly specifically adsorbed. Part II. The (100) face / G. Valette // J. Electroanal. Chem. 1982. - V. 138, № 1. -P. 37-54.
81. Vallete G. Inner-layer capacity at the PZC for perfect (111), (100) and (100)faces of silver. Surface area and capacitance contributions of superficial defects for real electrodes / G. Valette // J. Electroanal. Chem. 1987. - V. 224, №1-2. -P. 285-294.
82. Зелинский А.Г. Емкость двойного слоя поликристаллического серебра / А.Г. Зелинский, Р.Ю. Бек // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 12. - С. 1825-1829.
83. Jarzabek G. On the real surface area of smooth solid electrodes // G. Jarzabek, Z. Borkowska//Electrochim. Acta. 1997. -V. 42, № 19. -P. 2915-2918.
84. Popov A. Structural aspects of electrochemical adsorption on quasi-perfect silver and cadmium electrodes / A. Popov // Electrochim. Acta. 1995. - V. 40, №5.-P. 551-559.
85. Gilman S. Measurement of hydrogen adsorption by the multipulse potentio-dynamic (mpp) method / S. Gilman // J. Electroanal. Chem. -1964. V. 7, № 5.-P. 382-391.
86. Woods R. Hydrogen adsorption on platinum, iridium and rhodium electrodes at reduced temperatures and the determination of real surface area / R. Woods // J. Electroanal. Chem. 1974. - V. 49, № 2. - P. 217-226.
87. Определение поверхности дисперсных металлов электрохимическим методом / Р.Х. Бурштейн и др. // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата, 1967. - С. 315-320.
88. Hayes М. Determination of platinum catalyst surface area with potentyody-namic techniques effect of experimental parameters / M. Hayes, A.T. Kuhn // Appl. Surf. Sci. - 1980. -V. 6, № 1. - P. 1-14.
89. Мичри A.A. Определение истинной поверхности гладких золотых электродов / А.А. Мичри, А.Г. Пшеничников, Р.Х. Бурштейн // Электрохимия. 1972. - Т. 8, № 3. - С. 364-366.
90. Вашкялис А. Определение величины поверхности серебра путем электрохимического осаждения монослоя свинца / А. Вашкялис, О. Де-монгайте // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 8. - С. 1213-1215.
91. Rodriguez J.F. Determination of the surface area of the gold electrodes byiodine chemisorption / J.F. Rodriguez, T. Mebrahtu, M.P. Soriaga // J. Elec-troanal. Chem. -1987. V. 233, № 1-2. - P. 283-289.
92. Synergistic effect in the electrocatalytic oxidation of methanol on plati-num+palladium alloy electrodes / F. Kardigan et al. // J. Electroanal. Chem.1981. -V. 125, № l.-P. 89-103.
93. Gala J. The influence of the real structure of the electrode surface on capaci-tive and faradaic effects in the electrode process / J. Gala, A. Budniock // Surf. Technol. -1985. V. 24, № 2. - P. 89-114.
94. McDonald D.D. Transient techniques in electrochemistry / D.D. McDonald. -New-York : Plenum Press, 1997. 623 p.
95. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс.1. М.: Мир, 1974.-552 с.
96. Brunauer S. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers / S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller // J. Am. Chem. Soc. 1938. - V. 60, № 2. - P. 309319.
97. Hideki Y. In situ scanning tunneling microscopy of GaAs(OOl), (lll)A and (111)B surfaces in sulfuric acid solution / Y. Hideki, Y. Shueh-Lin, I. Kingo //Appl. Phys. Lett. 1996. -V. 68, № 11. -P. 1473-1475.
98. Green J.-B. Examination of electrochemical interfaces with scanning probe microscopy / J.-B. Green//Interface. 1997. -V. 6, № 1. -P. 60-61.
99. Usuda K. Atomic force microscopy observations of Si surfaces after rinsing in ultrapure water with low dissolved oxygen concentration / K. Usuda, K. Ya-mada // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144, № 9. - P. 3204-3207.
100. Extending Raman spectroscopy and STM on in-situ study of electrochemical interfaces of practical importance / Q.J. Huang et al. // Lanzhon daxue xue-bao. Ziran kexue ban. 1997. - V. 33. - P. 183-184.
101. Czerwinski F. Atomic force microscopy study of surface morphology of zinc-iron electrodeposition / F. Czerwinski, K. Kondo, J.A. Szpunar // J. Electro-anal. Chem. 1997. -V. 144, № 2. - P. 481-484.
102. Sequental in situ STM imaging of electrodissolving copper in differentaqueous acid solutions / M.E. Vela et al. // Electrochim. Acta. 1998. - V. 43, №1-2.-P. 3-12.
103. Extending an in situ scanning tunneling microscopic study to rough electrode surfaces iodine adsorption at silver electrodes / C.H. Shi et al. // Appl. Surf. Sci.-2000.-V. 158, № 1-2.-P. 11-15.
104. In-situ STM characterization of the surface morphology of platinum single crystal electrodes as a function of their preparation / L. A. Kibler et al. // J. Electroanal. Chem. 2000. -V. 484, № 1. - P. 73-82.
105. The effect of surface roughness on the hydrogen evolution kinetics with mild steel and nickel electrodes / A.P. Brown et al. // Electrochim. Acta. 1982. -V. 27, №5.-P. 557-560.
106. Ramanauskas R. Electrocatalytic oxidation of formaldehyde on copper single crystal electrodes in alkaline solutions / R. Ramanauskas, I. Jurgaitiene, A. Vaskelis //Electrochim. Acta. 1997. -V. 42, № 2. - P. 191-195.
107. Effect of the Cu electrode formation conditions and surface nano-scale roughness on formaldehyde anodic oxidation / A. Vaskelis et al. // Electrochim. Acta. -2004. -V. 49, № 9-10. P. 1613-1621.
108. The role of surface morphology on the electrocatalytic reduction of organic halides on mono- and polycrystalline silver / S. Ardizzone et al. // Electrochim. Acta. 2003. - V. 48, № 25-26. - P. 3789-3796.
109. Pajkossy T. Impedance of rough capacitive electrodes / T. Pajkossy // J. Electroanal. Chem. 1994. -V. 364, № 1-2. - P. 111-125.
110. Kerner Z. Impedance of rough capacitive electrodes : the role of surface disorder / Z. Kerner, T. Pajkossy // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 448, № l.-P. 139-142.
111. Kerner Z. On the origin of capacitance dispersion of rough electrodes / Z. Kerner, T. Pajkossy // Electrochim. Acta. 2000. - V. 46, № 2-3. - P. 207211.
112. Bidoial E.D. Pt|HC104 interface CPE : influence of surface roughness and electrolyte concentration / E.D. Bidoial, L.O.S. Bulhoes, R.C. Rocha-Filho // Electrochim. Acta. 1994. -V. 39, № 5. - P. 763-769.
113. Rammelt U. On the application of a constant phase element (CPE) to the estimation of roughness of solid metal electrodes / U. Rammelt, G. Reinhard // Electrochim. Acta. 1990. - V. 35, № 6. - P. 1045-1049.
114. Pound B.G. The effect of surface roughness on the ac impedance of palladium in sulphuric acid / B.G. Pound // Electrochim. Acta. 1993. - V. 38, № 14. -P. 2021-2027.
115. Bandyopadhyay S. Interface impedance in gels with fractally grown copper electrode / S. Bandyopadhyay, D. Chakravorty // J. Phys. Soc. Jap. 1996. -V. 65, № 12.-P. 4081-4083.
116. Baneijee S. Impedance of metal-gel derived film interface / S. Banerjee, D. Chakravorty // Jap. J. Appl. Phys. -1997. V. 36, № 12a. - P. 7329-7333.
117. STM-SEM and impedance characterization of columnar structured gold electrodes /М.М. Gomez et al. //J. Electroanal. Chem. -1991.-V. 317, № 1-2.-P. 125-137.
118. Hamelin A. Some electrochemical consequences of potential-induced surface reconstruction on Au(100) : double-layer nonuniformity and electrode kinetics / A. Hamelin, L. Stoicoviciu // J. Electroanal. Chem. 1994. - V. 365, № 1-2. -P.47-57.
119. Cleavage of the C-C bond during the electrooxidation of 1-propanol and 2-propanol: effect of the Pt morphology and of codeposited Ru /1. A. Rodrigues et al. // Langmuir. 1997. - V. 13, № 25. - P. 6829-6835.
120. Electrocatalytic oxidation of CO on Ru(0001) surfaces : the influence of surface disorder / J. Lee et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4, № 8.-P. 1393-1397.
121. Surface roughness of bismuth, antimony and cadmium electrodes / E. Lust et al. // Electrochim. Acta. 1998. - V. 44, № 2-3. - P. 373-383.
122. Alden J.A. Microband electrodes of ideal and nonideal geometries: AC impedance spectroscopy / J.A. Alden, R.G. Compton // Electroanalysis. —1996.-V. 8, № l.-P. 30-33.
123. Sokirko A.V. The voltammetric response of a conical electrode // A.V. Sokirko, K.B. Oldham // J. Electroanal. Chem. 1997. - V. 430, № 1-2. - P. 15-24.
124. Wein O. Dynamics of electrodiffusion friction probes. I. Shape-dependent potentiostatic transient / O. Wein, V. Sobolik // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1997. - V. 62, № 3. - P. 397-419.
125. Wein O. Dynamics of electrodiffusion friction probes. II. Shape-dependent impedance / O. Wein, V. Sobolik, J. Tihon // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1997. -V. 62, № 3. -P. 420-441.
126. Zhuang Q.-K. Equations for the quasi-steady state voltammetric curves at disc and hemispherical microelectrodes / Q.-K. Zhuang, H.-Y. Chen // Huaxue xuebao. 1996. -V. 54, № 11. - P. 1121-1127.
127. Cooper J.A. Channel electrodes. A review / J.A. Cooper, R.G. Compton // Electroanalysis. -1998. -V. 10, № 3. -P. 141-155.
128. Li Z. Chaos during the reduction of iodate in alkaline solution : geometrical effect of the electrode / Z. Li, J. Cai, S. Zhou // J. Phys. Chem. B. 1998. -V. 102, №9.-P. 1539-1542.
129. Surface roughening in the growth of direct current or pulse current electrode-posited nickel thin films / M. Saitou et al. // J. Electrochem. Soc. 2001. -V. 148, №12.-P. C780-C783.
130. Особенности формирования микрорельефа гальванических сплавов медь-кобальт, медь-никель / В.И. Харламов и др. // Электрохимия.1997.-Т. 33,№1.-С. 92-94.
131. Гамбург Ю.Д. Изменение шероховатости поверхности при анодном растворении и катодном выделении металлов (обзор) / Ю.Д. Гамбург,
132. А.Д. Давыдов, Ю.И. Харкац // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 4. - С. 422-443.
133. Tappin D.K. On the formation of a periodic surface structure on Zr3Al during anodic dissolution / D.K. Tappin, I.M. Robertson, H.K. Birnbaum // Acta Materials 1996. -V. 44, № 2. - P. 735-746.
134. Cordoba-Torres P. Forecasting interface roughness from kinetic parameters of corrosion mechanisms / P. Cordoba-Torres, R.P. Nogueira, V. Fairen // J. Electroanal. Chem. 2002. - V. 529, № 2. - P. 109-123.
135. The dealloying critical potential / K. Sieradzki et al. // J. Electrochem. Soc. -2002. -V. 149, № 8. -P. B370-B377.
136. Evolution of nanoporosity in dealloying / J. Erlebacher et al. // Nature. -2001. V. 410, № 3. - P. 450-453.
137. Erlebacher J. Pattern formation during dealloying / J. Erlebacher, K. Sieradzki // Scripta Mater. 2003. - V. 49, № 10. - P. 991-996.
138. In situ scanning tunneling microscopy of corrosion of silver-gold alloys / I.C. Oppenheim et al. //Science. 1991. -V. 254, № 5032. -P. 687-689.
139. Moffat T.P. Electrochemical and Scanning Tunneling Microscopic Study of Dealloying of Cu3Au / T.P. Moffat, F.R.F. Fan, A.J. Bard // J. Electrochem. Soc. 1991. -V. 138, № 11. - P. 3224-3234.
140. Selective dissolution of copper from Au-rich Cu-Au alloys: an electrochemical STM study / S.J. Chen et al. // Surf. Sci. 1993. - V. 35, № 3. - P. 289297.
141. Mahato B.K. Effect of surface roughness on mass transfer / B.K. Mahato, L.W. Shemilt //Chem. Engin. Sci. 1968. -V. 23, № 2. -P. 183-185.
142. Wuttig M. On the influence of surface roughness on the determination of diffusion constants / M. Wuttig // Scripta Metallurgica. 1969. - V. 3, № 3. -P. 175-177.
143. Fouad M.G. Mass-transfer rates at rough surfaces / M.G. Fouad, A.A. Zatout // Electrochim. Acta. 1969. - V. 14, № 9. - P. 909-919.
144. Dawson D.A. Mass transfer at rough surfaces / D.A. Dawson, O. Trass // Int.
145. J. Heat and Mass Transfer.-1972.-V. 15, №7.-P. 1317-1336.
146. Poulson B. Mass transfer from rough surfaces / B. Poulson // Corrosion Sci. -1990. V. 30, № 6-7. - P. 743-746.
147. Levie R. Fractals and rough electrodes / R. Levie // J. Electrochem. Soc. -1990.-V. 137, №3.-P. 154 C-155C.
148. Mulder W. The influence of self-similar roughness on electrode admittance in the presence of diffusion-limited interfacial processes / W. Mulder // J. Electroanal. Chem. -1992. -V. 326, № 1-2. -P. 231-251.
149. Filoche M. Shape-dependency of current through non-linear irregular electrodes / M. Filoche, B. Sapoval // Electrochim. Acta. 2000. - V. 46, № 2-3.-P. 213-220.
150. Zuo X. Simulation of voltammogram on rough electrode / X. Zuo, C. Xu, H. Xin//Electrochim. Acta. 1997. -V. 42, № 16. -P. 2555-2558.
151. Chaudhari A. Effect of surface roughness on diffusion limited reactions, a multifractal scaling analysis / A. Chaudhari, S.C.-C. Yan, S.-L. Lee // Chem. Phys. Lett. -2002. -V. 351, № 5-6. P. 341-348.
152. Chaudhari A. Multifractal analysis of growing surface / A. Chaudhari, S.C.-C. Yan, S.-L. Lee //Appl. Surf. Sci. 2004. - V. 238, № 1-4. - P. 513-517.
153. Kant R. Effect of surface roughness on interfacial reaction-diffusion admittance / R. Kant, S.K. Rangarajan // J. Electroanal. Chem. 2003. - V. 552. -P. 141-151.
154. Patrikar R.M. Modeling and simulation of surface roughness / R.M. Patrikar // Appl. Surf. Sci. 2004. - V. 228, № 1-4. - P. 213-220.
155. Nyikos L. Diffusion to fractal surfaces / L. Nyikos, T. Pajkossy // Electrochim. Acta. 1986. - V. 31, № 10. -P. 1347-1350.
156. Pajkossy T. Some fractal models in electrochemistry / T. Pajkossy, L. Nyikos // New J. Chem. 1990. - V. 14, № 3. - P. 233-237.
157. Pajkossy T. Electrochemistry at fractal surfaces / T. Pajkossy // J. Electroanal. Chem. 1991. -V. 300, № 1-2. - P. 1-11.
158. Pajkossy T. Generalization of basic laws of electrochemistry for fractalsurfaces / Т. Pajkossy // Heterogen. Chem. Rev. 1995. - V. 2, № 2. - P. 143-147.
159. Eftekhari A. Influence of atomic-scale irregularities in fractal analysis of electrode surfaces / A. Eftekhari, M. Kazemzad, M. Keyanpour-Rad // Appl. Surf. Sci. 2005. -V. 239, № 3-4. - P. 311-319.
160. Arvia A.J. Dynamics of roughness and surface reactions at solid electrodes /
161. A.J. Arvia, R.C. Salvarezza, J.M. Vara // Electrochim. Acta. 1992. - V. 37, №12.-P. 2155-2167.
162. Steric and barrier effects for a Langmuirian adsorption process at an irregular surface / M.M. Gomez et al. // Electrochim. Acta. 1998. - V. 44, № 6-7. -P. 1255-1262.
163. Elias M. Experimental characterisation of a random metallic rough surface by spectrophotometric measurements in the visible range / M. Elias, M. Menu // Optics Commun.-2000.-V. 180,№4-6.-P. 191-198.
164. Robbe-Valloire F. Statistical analysis of asperities on a rough surface / F. Robbe-Valloire // Wear. 2001. - V. 249, № 5-6. - P. 401-408.
165. Найфэ A.X. Введение в методы возмущений / А.Х. Найфэ — М. : Мир, 1984.-535 с.
166. Араманович И.Г.Уравнения математической физики / И.Г. Араманович,
167. B.И. Левин М.: Наука, 1969. - 287 с.
168. Диткин В.А. Интегральные преобразования и операционное исчисление / В.А. Диткин, А.П. Прудников. М.: Наука, 1974. - 544 с.
169. Диткин В.А. Справочник по операционному исчислению / В.А. Диткин, А.П. Прудников. М.: Высш. шк., 1965.-466 с.
170. Wagner С. Oxidation of alloys involving noble metals / C. Wagner // J. Electrochem. Soc. 1956. -V. 103, № 10. - P. 571-580.
171. Halsey T.C. The double layer impedance at a rough electrode : a random walk method / T.C. Halsey, M. Leibig // Electrochim. Acta. 1991. - V. 36, № 11-12.-P. 1699-1702.
172. Leibig M. The double layer impedance as a probe of surface roughness / M. Leibig, T.C. Halsey // Electrochim. Acta. 1993. - V. 38, № 14. - P. 19851988.
173. Fedkiw P.S. The Faradaic-reactive impedance for a sinusoidal electrode / P.S. Fedkiw, W.-H. Her // Electrochim. Acta. 1991. - V. 36, №5-6. - P. 10831091.
174. Fedkiw P.S. The diffusional (Warburg) impedance at a sinusoidal shape electrode / P.S. Fedkiw, T.R. Nolen // J. Elcetrochem. Soc. 1990. - V. 137, №1.-P. 158-162.
175. Fleig J. Rough electrodes in solid and liquid electrochemistry : impact of morphology on the impedance / J. Fleig, J. Maier // Solid State Ionics. 1997. -V. 94, № 1-4.-P. 199-207.
176. Потоцкая В.В. Частотная зависимость импеданса Геришера на электроде с модельной шероховатостью / В.В. Потоцкая, Н.Е. Евтушенко // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 5.-С. 513-519.
177. Jacquelin J. Theoretical impedance of rough electrodes with smooth shapes of roughness / J. Jacquelin // Electrochim. Acta. 1994. - V. 39, № 18. - P. 2673-2684.
178. Потоцкая В.В. Кинетика установления стационарного потенциала на шероховатой межфазной поверхности. Теоретическая модель / В.В. Потоцкая, Н.Е. Евтушенко // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 2. - С. 174180.
179. Потоцкая В.В. Теоретическая модель зависимостей потенциала электрода синусоидальной формы от времени его контакта с растворами электролита / В.В. Потоцкая, Н.Е. Евтушенко // Укр. хим. журн. 1996. - Т. 62, №5-6.-С. 30-35.
180. Nolen T.R. The transient diffusion-limited current to a sinusoidal wall.
181. Extension of the Cottrell equation / T.R. Nolen, P.S. Fedkiw // J. Electroanal. Chem. 1989. - V. 258, № 2. - P. 265-280.
182. Kant R. Can current transients be affected by the morphology of the nonfrac-tal electrode? / R. Kant // Phys. Rev. Lett. 1993. - V. 70, № 26. - P. 40944097.
183. Kant R. Effect of surface roughness on diffusion-limited charge transfer / R. Kant, S.K. Rangarajan // J. Electroanal. Chem. 1994. - V. 368, № 1-2. - P. 1-21.
184. Kant R. Can one electrochemically measure the statistical morphology of a rough electrode? / R. Kant // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98, № 6. - P. 16631667.
185. Kant R. Diffusion to rough interfaces : finite charge transfer rates / R. Kant, S.K. Rangarajan // J. Electroanal. Chem. 1995. - V. 396, № 1-2. - P. 285301.
186. Daikhin L.I. Double-layer capacitance on a rough metal surface / L.I. Daikhin, A.A. Kornyshev, M. Urbakh // Phys. Rev. E. 1996. - V. 53, № 6. -P. 6192-6199.
187. Goldstein R.E. Electric double layer near modulated surfaces / R.E. Gold
188. Goldstein, A.I. Pesci, V. Romero-Rochin // Phys. Rev. A. 1990. - V. 41, № 10.-P. 5504-5515.
189. Foresti M.L. A model for the effect of roughness of single-crystal electrodes on Parsons-Zobel plots / M.L. Foresti, R. Guidelli, A. Hamelin // J. Electro-anal. Chem. 1993. - V. 346, № 1-2. - P. 73-83.
190. Lust E. Influence of charge density and electrolyte concentration on the electrical double layer characteristics at rough cadmium electrodes / E. Lust, A. Janes, V. Sammelselg // Electrochim. Acta. 2000. - V. 46, № 2-3. - P. 185-191.
191. Процессы взаимной диффузии в сплавах / И.К. Боровский и др. М. : Наука, 1973.-360 с.
192. Гуров К.П. Взаимная диффузия в многофазных металлических системах / К.П. Гуров, Б.А. Карташкин, Ю.Э. Угастэ. М.: Наука, 1981.-350 с.
193. Попов Ю.А. Взаимная диффузия в растворяющемся сплаве / Ю.А. Попов, Ю.В. Алексеев // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 4. - С. 497502.
194. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона / Я.Е. Гегузин. М. : Наука, 1979. -343 с.
195. Бокштейн Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах / Б.С. Бокштейн, С.З. Бокштейн, JI.A. Жуховицкая. М. : Металлургия, 1974.-280 с.
196. Захаров П.Н. Диффузионные процессы в металлах / П.Н. Захаров. Тула : Изд-во ТПИ, 1977. - 105 с.
197. Назаров А.В. Микроскопическая теория взаимной диффузии в бинарной системе с неравновесными вакансиями / А.В. Назаров, К.Н. Гуров // Физика металлов и металловедение. 1972. - Т. 34, № 5. - С. 936-941.
198. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. — М.: Химия, 2001. 624 с.
199. Лариков Л.Н. Диффузия в металлах и сплавах / Л.Н. Лариков, В.И. Исайчев. Киев : Наукова думка, 1987. - 510 с.
200. Орлов А.Н. Энергии точечных дефектов в металлах / А.Н. Орлов, Ю.В. Трушин. -М.: Энергоиздат, 1983. 80 с.
201. Захаров М.С. Хронопотенциометрия / М.С. Захаров, В.И. Бакатов, В.В. Пнев. М. : Химия, 1978. - 200 с.
202. Щеблыкина Г.Е. Измерение фактора шероховатости Ag,Au-croiaBOB / Г.Е. Щеблыкина, Е.В. Бобринская, А.В. Введенский // Защита металлов. — 1998. Т. 34, № 1. - С. 11-14.
203. Лосев В.В. Особенности электрохимического поведения и селективного растворения сплавов / В.В. Лосев, А.П. Пчельников, А.И. Маршаков // Защита металлов. 1979. - Т. 15, № 6. - С. 837-942.
204. Budevski E. Electrocrystallization / E. Budevski, V. Bostanov, G. Staikov // Ann. Rev. Mater. Sci. 1980. - V. 10. - P. 85-112.
205. Hilss G. The formation and properties of single nuclear / G. Hilss, A.K. Pour, B. Scharifker//Electrochim. Acta. 1983. -V. 28, № 7. - P. 891-898.