Изучение методов переработки отходов производства капролактама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Сумарченкова, Ирина Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
СУМАРЧЕНКОВА Ирина Александровна
ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА
Специальность 02.00.13 - Нефтехимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Самара - 2005
Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» Самарского государственного технического университета
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Леванова С.В.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор
Моисеев И.К. Буланова А.В.
Ведущая организация:
ОАО «Средневолжский НИИ по нефтепереработке» г. Новокуйбышевск
Защита состоится 27 июня 2005 г. в 15~ час. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в Самарском государственном техническом университете по адресу г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.
Автореферат разослан
Ученый секретарь диссертационного совета
Саркисова В.С.
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Сложившаяся в стране ситуация в сфере обращения с отходами нефтехимического производства крайне неблагополучна, ведет к возникновению необратимых процессов деградации природной среды и представляет реальную угрозу здоровью населения.
Одним из реальных выходов из создавшегося положения является углубленная переработка отходов с целью производства технических продуктов. В результате можно решить сразу несколько задач: более полно использовать природные ресурсы за счет переработки промышленных отходов, снизив давление на окружающую среду; получить новый, необходимый промышленности продукт; уменьшить себестоимость основной продукции производства.
Актуальность работы
При производстве капролактама - многотоннажного продукта современной нефтехимической отрасли из циклогексана или бензола образуется значительное количество отходов, которые до сих пор не находят квалифицированного использования и, в основном, сжигаются.
Так, на стадии окисления циклогексана кислородом воздуха на предприятиях ЗАО «Куйбышевазот» и ОАО «Щекиноазот» образуется соответственно: щелочной сток производства капролактама (ЩСПК) и водно-кислотный сток производства капролактама (ВКСПК), содержащие смесь моно- и дикарбоно-вых кислот (в ЩСПК в виде их натриевых солей). На стадии выделения и очистки готового продукта образуется смоляной сток, содержащий 30-50%мас. капролактама и 2-10%мас. сульфата аммония.
Анализ составов этих отходов показал, что они представляют интерес в качестве сырья для производства различных видоц химической продукции. В настоящее время данные отходы подвергают термическому обезвреживанию в зоне огневого факела, в атмосферу выбрасывается до 40 млн. mj дымовых газов в год.
Ранее в работах кафедры «Технология органического и нефтехимического синтеза» (ТО и НХС) Самарского государственного технического университета (СамГТУ) была показана принципиальная возможность получения пластификатора из ЩСПК с применением серной кислоты. Однако, процесс имеет
ряд недостатков.
Данная работа по посвящена созданию новых, более эффективных методов переработки отходов производства капролактама.
Диссертационная работа выполнена в рамках научно-исследовательских работ кафедры ТО и НХС СамГТУ с администрацией г. Тольятти договор №58 от 29.03.2002 «Снижение пылегазовых выбросов»; №59 от 14.03.2003 «Разработка технологии переработки отходов производства капролактама - ЩСГЖ в пластификатор для полимеров»; в рамках региональной научно-технической программы «Развитие научного и инновационного потенциала Самарской области в 2001-2005 г.г.»: договор №32 РНТП - 2001-2004; и НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2000-2004 (подпрограмма «Химия»).
Цель работы - исследование методов выделения карбоновых кислот и капролактама из отходов производства и поиск путей практического использования полученных продуктов.
Для достижения поставленной в работе цели необходимо было:
• Определить компонентный состав смесей органических кислот, содержащихся в водно-кислотных стоках производства капролактама
® Изучить процесс этерификации смеси органических кислот спиртовой фракцией на о-фосфорной кислоте. Определить оптимальные режимы и некоторые кинетические характеристики получения смеси эфиров амиловых спиртов и дикарбоновых кислот - пластификатора.
• Определить составы и области применения побочных продуктов, образующихся при производстве пластификатора
• Разработать способ выделения капролактама из смоляных стоков
• Исследовать физико-химические характеристики полученных продуктов: пластификатора, капролактама, триполифосфата натрия.
Научная новизна.
• Разработан комплексный подход и предложены способы переработки жидких отходов производства капролактама - кислотного и щелочного стоков стадии окисления циклогексана и смоляного стока стадии выделения товарного капролактама;
• Установлен компонентный состав смеси моно- и дикарбоновых кислот в водно-кислотном стоке;
• Оценены кинетические характеристики процесса этерификации смеси органических кислот амиловым спиртом на о-фосфорной кислоте в качестве катализатора;
• Разработан способ выделения капролактама из смоляного стока, включающий операцию удаления сульфата аммония из водного раствора ацетоном с последующей экстракцией капролактама циклогексаном.
Практическая значимость.
9 Разработан способ получения пластификатора из отходов производства ка-пролактама. Опытные образцы были испытаны на ОАО «Полимерстройма-териалы», г. Отрадный, Томском заводе резиновой обуви (АО ТЗРО) 9 Определены составы и рекомендованы области применения побочных продуктов, образующихся при производстве пластификатора: сульфата аммония - в качестве удобрения, триполифосфата натрия - для производства синтетических моющих средств и легкой эфирной фракции - в качестве растворителя для технологических целей; • Показано, что выделенный из смоляных стоков капролактам может быть направлен для получения дополнительных количеств товарного продукта;
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Всероссийской научной конференции ученых и студентов «Нефтегазовые и химические технологии», г. Самара 2001, на Международных конференциях по экологии «Окружающая среда для нас и будущих поколений» 2000-2004г.,
По материалам работы опубликовано 4 статьи и 5 тезисов.
Объем и структура работы. Содержание работы изложено на 114 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц, 22 рисунка. Список цитируемой литературы включает 100 наименований. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы.
1. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования использовали отходы производства капролактама предприятий ОАО «Щекиноазот» и ЗАО «Куйбышевазот». Схема основных стадий и отходов производства капролактама представлена на рис.1. Составы приведены в табл. 1.
1.1. Методика качественного и количественного определения содержания органических кислот в водно-кислотном стоке.
Содержание воды в водно-кислотном стоке достигает 60%. Сток был упарен до полного удаления воды; произведены анализы упаренного стока и отогнанного водного конденсата. Анализировали общее содержание карбоксильных групп в упаренном стоке и водном конденсате титриметрически.
Таблица 1
Состав жидких отходов производства капролактама__
Название отхо- Состав Содержание, Образуется т/т
да %мас. капролактама
ВКСПК Монокарбоновые кисло- 5 0,5+0,7
ты
Дикарбоновые кислоты 30
Вода 60
Смолы 5
ЩСГТК Соли монокарбоновых 0,4+0,8
кислот 9,0
Соли дикарбоновых ки- 16,0
слот 44,0
Вода 32,0
Смолы
Смоляной сток Сульфат аммония 9 0,036
Вода 54
Капролактам 37
СФГ1К Циклогексанон, цикло- 0,02-0,03
гексанол 7
Амиловый спирт 75
Вода 5
Легкие спирты и неиден-
тифицированные компо- 13
ненты
Нами определен компонентный состав кислот, содержащихся в водно-кислотном стоке, газохроматографически. Монокарбоновые кислоты определяли прямым хроматографированием. Дикарбоновые кислоты прямым хрома-тографированием определить невозможно. Для их определения нами адаптирована методика, при которой дикарбоновые кислоты переводятся алкнлиро-ванием в их метиловые эфиры и последние анализируются хроматографиче-ски.
1^=0
снгм-со-мн2 + кон сн2м2+кст+т2о
СН2П2 + ЯСОО-Н КСОО-СНз + N2
2СН^2 + н-оос-я-'соо-н ->н3с-оос-&-соо- СН3 +
Я = СНГ, С3н7; С4Н9; С5НП'} ^ /1 = 0, 2+4.
сжигается
Рис. 1. Схема основных стадий и отходов производства капролактама
1.2. Методика извлечения и анализа карбоновых кислот, содержащихся в щелочном стоке
В работе для выделения карбоновых кислот из щелочного стока использовали о-фосфорную кислоту (78,7%). При этом протекают реакции:
Л-СООМа + Н3Р04 К-СО0Н + МаН2РО4 №ООС-В!-СООт + 2Н3Р04 НООС-В?~СООН + 2№Н2Р04
Я = СНз; С3н7; С4Н9; С5НП;&={СН2)П\ п = О, 2-4.
При нейтрализации щелочного стока о-фосфорной кислотой часть органических кислот переходит в водно-солевой слой. Кислоты, находящиеся в водно-солевом слое, извлекали спиртовой фракцией - отходом этого же производства. После каждой ступени экстракции отбирали пробу водно-солевого
слоя и обрабатывали диэтиловым эфиром. Монокарбоновые кислоты определяли прямым хроматографированием, дикарбоновые кислоты - с помощью адаптированной методики, переводя их в метиловые эфиры.
1.3. Методика исследования кинетики реакции этерификации
Кинетические исследования проводили на модельных и реальных смесях, при температуре 130°С, в условиях, далеких от термодинамического контроля. Было проведено три экспериментальных серии: определение порядков реакции по адипиновой кислоте; по катализатору и определение наблюдаемой энергии активации. Исследования проводили в избытке н-амилового спирта (7-И0):1; концентрации реагентов изменяли в пределах: по адипиновой кислоте от 0,44 до 1,54 моль/л; по о-фосфорной от 0,027 до 0,28 моль/л.
Для определения наблюдаемой энергии активации исследования проводили в интервале температур 100-130 °С при концентрации катализатора Сш = 0,076 моль/л; мольное соотношении адипиновая кислота: н-амиловый спирт -1:10. Контроль состава реакционной смеси вели по изменению кислотного числа.
1.4. Методика извлечения капролактама из смоляного стока.
Как отмечалось выше, смоляной сток содержит до 10% сульфата аммония, что создает сложности при выделении капролактама. Для удаления сульфата аммония из водных растворов были опробованы: 1,4-диоксан, ацетон, спирты СгСз (метиловый, этиловый, н-пропиловый). Опыты проводили на модельных и реальных смесях. После удаления сульфата аммония для выделения капролактама из стоков предложено использовать метод экстракции. В качестве экстрагентов брали: ацетон, бензол и циклогексан. Содержание капролактама в экстракте определяли хроматографически.
Качество выделенного капролактама определяли химически и спектро-фотометрически: содержание летучих оснований, оптическую плотность и цветность.
1.5. Хроматографический анализ
Анализ составов водно-кислотного стока, водно-солевого и органического слоев, образующихся при обработке ЩСГПС о-фосфорной кислотой и содержание капролактама после экстракции проводили на хроматографе «Кристалл - 2000» с пламенно ионизационным детектором. Применяли стеклянные
насадочные колонки, неподвижная фаза, нанесена на СкготШоп /У-Л 1¥-ВМСЗ 0,16-0,2 мм: 5%ПЭГА 0,003x1,5м - для анализа метиловых эфиров дикарбоно-вых кислот, 5%СагЬон>ах 0,003x1,0м - для анализа монокарбоновых кислот, 5% АрЬегоп 0,003x3м - для анализа капролактама. Расход: газа-носителя - гелия 30 мл/мин, расход водорода 40 мл/мин, расход воздуха 300 мл/мин.
Качественный состав монокарбоновых кислот определяли методом прямого подкола заведомо известного индивидуального компонента, количественное содержание - методом внутреннего стандарта (диметилфталат).
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Определение состава водно-кислотного стока
Используя титриметрический метод анализа определяли общее содержание карбоксильных групп моль/г-102: в упаренном стоке - 0,573+0,003, в отогнанном водном конденсате - 0,0041 ±0,0005.
Таблица 2
Состав органических кислот, содержащихся в водно-кислотном стоке производства капролактама, определенный газохроматографическим методом
Название кислоты Содержание кислот в 100 г. стока Содержание кислот в стоке, моль/г-102 Содержание карбоксильных групп, моль/г-102
Уксусная 2.990 0.050 0.050
Масляная 0.120 0.001 0.001
Валерьяновая 0.050 0.0005 0.0005
Капроновая 0.140 0.001 0.001
Оксикапроновая 1.410 0.011 0.011
Щавелевая 0.770 0.008 0.017
Янтарная 0.950 0.008 0.016
Глутаровая 4.090 0.031 0.062
Адипиновая 32.920 0.225 0.451
Монокарбоновые кислоты 4.710 0.063 0.063
Дикарбоновые кислоты 38.740 0.272 0.546
Итого 43.450 0.335 0.609
Суммируя полученные результаты, получаем общее количество карбоксильных групп, содержащихся в водно-кислотном стоке, равное 0,615 Ю"2 моль/г.
Используя газохроматографический метод анализа, определили компонентное содержание моно- и дикарбоновых кислот в водно-кислотном стоке (табл.2).
Содержание карбоксильных групп, рассчитанных по результатам ГХА составляет 0,609-10"2 моль/г, титриметрическим - 0,615-Ю"2 моль/г, т.е. величины имеют довольно близкое совпадение, что свидетельствует о достоверности полученных результатов.
2.2. Выделение органических кислот из ЩСМС
Использовали техническую ортофосфорную кислоту для выделения смеси органических кислот из ЩСПК. После обработки ЩСПК концентрированной ортофосфорной кислотой смесь расслаивается на два слоя: органический, содержащий в основном органические кислоты и смолы и водно-солевой слой, содержащий монофосфат натрия и частично органические кислоты.
Таблица 3
Распределение органических кислот между органическим и водно-солевым слоями после нейтрализации ЩСПК о-фосфорной кислотой (общая масса нейтрализованной смеси 145,65г.)
Название компонента Масса компонента, г | %мас
Органический слой
Сумма монокарбоновых кислот 6,54 26,77
Сумма дикарбоновых кислот 2,49 10,20
Сумма кислот в органическом слое 9,03 36,97
Солевой слой
Сумма монокарбоновых кислот 2,10 8,61
Сумма дикарбоновых кислот 13,30 54,43
Сумма кислот в водно-солевом слое 15,40 63,04
Сумма кислот в органическом и солевом слоях 24,43 100,00
В таблице 3 приведено распределение кислот между органическим и водно-солевым слоями.
Как видно из таблицы 3, в органический слой уходит около 37% кислот, из них дикарбоновых около 30%. В водно-солевой слой при нейтрализации ЩСПК уходит более 63% органических кислот; среди которых содержание дикарбоновых кислот составляет 85%.
2.3. Извлечение карболовых кислот из солевого слоя
В работе впервые исследованы методы выделения органических кислот из водно-солевого слоя после обработки ЩСПК о-фосфорной кислотой. Одним из методов выделения органических кислот из водно-солевого слоя может служить жидкостная экстракция. В соответствии с имеющейся в литературе информацией для выделения кислот могут быть применены: высшие спирты, бензол, этилацетат. В качестве экстрагента был использован отход производства капролактама - спиртовая фракция с содержанием н-амипового спирта «75%. После экстракции кислот эту фракцию не нужно будет удалять, а полученный экстракт после добавления органических кислот сразу можно подавать на этерификацию. Было проведено несколько ступеней экстракции. Основная часть монокарбоновых кислот экстрагируется за первую ступень экстракции -степень их извлечения составляет около 90%.
Для извлечения 94-98% дикарбоновых кислот необходимо 3-4 ступени экстракции (рис.2): труднее всего экстрагируется из солевых растворов глута-ровая кислота, степень ее извлечения за 2-3 ступени экстракции составляет 60-80%.
Экстракт, содержащий органические кислоты направляется на стадию этерификации, а полученный водный раствор монофосфата натрия использовали для получения триполифосфата натрия.
В таблице 4 проведено сравнение составов смесей карбоновых кислот, содержащихся в водно-кислотном стоке, выделенных из ЩСПК с помощью о-фосфорной и серной кислот. Качественный состав смесей кислот одинаковый, а количественное содержание различно. Содержание адипиновой кислоты в водно-кислотном стоке достигает 76%, а в щелочном стоке около 50%. В ЩСПК больше легких монокарбоновых кислот, в водно-кислотном стоке доминируют дикарбоновые кислоты.
Число ступеней экстракции
Число ступеней экстракции
Рис.2. Зависимость степени извлечения карбоновых кислот от числа ступеней
экстракции: 1 - валерьяновая кислота, 2 - капроновая кислота; 3 -уксусная, масляная, оксикапроновая кислоты; 4 - глутаровая кислота; 5 -янтарная кислота; 6 - адипиновая кислота; 7 - щавелевая кислота.
Таблица 4
Содержание карбоновых кислот в ВКСПК и выделенных из ЩСПК
Название кислот Состав кислот, определенных нами в водно-кислом стоке, % Состав кислот, выделенные из ЩСПК с помощью о-фосфорной кислоты, % Количество кислот, выделенные из ЩСПК с помощью серной кислоты [1], %
Уксусная 6.88 2.09 2,5
Масляная 0.28 2.08 2,6
Валерьяновая 0.11 10.88 10,1
Капроновая 0.33 9.44 9,2
Оксикапроновая 3.24 10.9 13,6
Щавелевая 1.79 1.13 0
Янтарная 2.18 2.30 3,0
Глутаровая 9.41 13.35 8,5
Адипиновая 75.77 47.85 50,5
Итого 100 100 100
2.4. Исследование реакции этерификации
Основная химическая реакция, лежащая в основе процесса получения пластификатора - этерификация смеси органических кислот н-амиловым спиртом в присутствии катализатора - о-фосфорной кислоты.
ясоон+&он я/ооя+н2о ноос-я-соон+Хон -> ¿оос^-соон+н2о
&ООС-Я-СООН + Я'ОН ->Я?ООС~Я//-СООЯ/+ НгО
Я = СН3; СзН7; СМ* С&хи Я/= С0и, Я* ={СН2)п\ п = 0, 2+4.
На рисунке 3 приведены результаты, полученные при этерификации смеси органических кислот, выделенных из ЩСПК и ВКСПК при использовании серной и о-фосфорной кислоты: при температуре 145°С; соотношение ЯОН:ЯСООН=Ъ:\.
Как видно из рис. 3 при использовании в качестве катализатора серной кислоты (0,5%мас. на исходное сырье) 95-99% конверсия достигается за 40-50 мин. для смеси кислот, выделенных из ЩСПК и за 80-90 минут для кислот, выделенных из ВКСПК. Разницу в скорости можно объяснить более высоким содержанием монокарбоновых кислот в составе смеси, выделенной из ЩСПК (табл.4). Полученный продукт при этом содержит до 7% легколетучих эфиров
монокарбоновых кислот, что является недостатком, т.к. увеличивает затраты на их выделение и очистку пластификатора. Кроме того, при использовании серной кислоты протекают побочные реакции и образуется темный (почти черный) конечный продукт. Для достижения «95% конверсии на ВКСПК при использовании о-фосфорной кислоты (1%мас. на сырье) требуется 180 минут. Продукт получается светло-коричневого (желтого) цвета, содержание летучих не более 0,9%мас., выход смеси эфиров 45-50%.
0 50 100 150 200 250
Время, мин
Рис. 3. Суммарная конверсия органических кислот, выделенных из щелочного стока (1) и водно-кислого стока (2,3) при использовании в качестве катализатора: 1,2 -серной кислоты (0,5% на исх. сырье), 3 - о-фосфорной (1% на сырье).
2.5. Изучение кинетических характеристик реакции этерификации
Для моделирования процесса этерификации (определения времени реакции, объема реактора) необходимо было оценить некоторые кинетические характеристики. Исследования проводили с использованием в качестве катализатора о-фосфорной кислоты. Особенность изучаемого процесса состояла в многокомпонентное™ исходных реагентов. И хотя, как отмечалось выше, реакция этерификации для многих индивидуальных реагентов изучена достаточно полно, трудно было априори предсказать поведение смеси кислот в реальной ситуации. Первоначально кинетические исследования проводили на модельной системе: адипиновая кислота - н-амиловый спирт. Адипиновая кисло-
та выбрана объектом исследований, так как из набора кислот, присутствующих в реакционной смеси, она является двухосновной, наиболее слабой кислотой; и содержание ее в реальной смеси кислот составляет от 47 (в ЩСПК) до 75% (в водно-кислотном стоке). Порядки реакции по исследованным реагентам в изучаемых условиях близки к единице (рис.4,5). Порядок по пентанолу принят равным нулю, так как пентанол взят в большом избытке. Среднее значение наблюдаемой константы скорости при температуре 130°С, полученные из двух серий опытов, равно 0,0023±0,0002 л/(моль-с).
Была оценена величина наблюдаемой энергии активации графическим методом (рис.6), равная 83,1 ±2,2 кДж/моль, что сопоставимо с аналогичными значениями для реакций этерификации органических двухосновных кислот спиртами.
Для определения возможности применения кинетических зависимостей в реальном процессе были проведены опыты на промышленных многокомпонентных смесях, при температуре 145°С, концентрации органических кислот 2,12 моль/л, при двух концентрациях катализатора: 0,14; 0,09 моль/л, концентрации СФПК 8,29 моль/л. Полученные результаты представлены на рис. 7.
Оцененные из экспериментальных данных константы скорости для реальной смеси равны: для концентрации катализатора 0,009 моль/л -0,0048±0,0002 л/(моль-с), для концентрации катализатора 0,14 моль/л - 0,0047 ±0,0002 л/(моль-с).
Из ранее полученных кинетических данных на модельных смесях, исходя из уравнения Аррениуса, рассчитали константу скорости реакции этерификации адипиновой кислоты пентанолом при температуре 145°С.
83140 ( 418-403)
к2 = е 418 403 • 0.0023 = 0.00521 л ■ моль 4 • с4
Достаточно близкое совпадение значений наблюдаемых констант скоростей реакции этерификации, полученных на модельной и реальной системах, дают возможность использования полученных кинетических данных в реальных, промышленных условиях.
На основании проведенных кинетических исследований выбраны оптимальные параметры процесса этерификации: температура 130-145°С, оптимальные концентрации: органических кислот 2 - 2,35 моль/л; о-фосфорной кислоты - 0,13 - 0,8 моль/л; спиртовой фракции 6-7,2 моль/л, время достижения 95% конверсии карбоновых кислот 1,5-2 часа.
1000 2000
4000 Время С
Рис.4. Кинетические кривые реакции этери-фикации при различных концентрациях ади-пиновой кислоты. Т=130°С, САя£=0,081 моль/л, Спен.= 8,37 моль/л; начальная концентрация адипиновой кислоты: 1-0,443 моль/л, 2- 0,837 моль/л, 3- 1,182моль/л, 41,536 моль/л.
Е= 83,1 кДж/моль
гооо зооо 4000 Время с
Рис.5. Кинетические кривые реакции этерификации при различных концентрациях катализатора. Т=130°С, Садк=0?83 моль/л, Спен.= 8,37моль/л. Концентрация катализатора: 10,0265 моль/л, 2 - 0,0764 моль/л, 3 -0,211 моль/л, 4-0,2812 моль/л.
О 100.0 2000 ЗООО 4000 Время с
Рис.6. Кинетические кривые реакции этерификации при различных температурах Садко^М моль/л, Скат= 0,076; КОН: &СООН = 10:1 Температура проведения процесса: 1 -100°С, 2 - 110°С, 3 - 120°С, 4 -130°С.
Время, с
Рис.7. Этерификация реальной смеси кислот спиртовой фракцией при температуре 145°С, (Мольное соотношение суммы органических кислот в пересчете на адипиновую к сумме спиртов в пересчете на н-амиловый спирт 0,2:1)
3. Выделение капролактама из смоляного стока
В табл. 1 показано, что при производстве капролактама образуется 0,036 т/т смоляного стока с содержанием до 50% капролактама и до 10% сульфата аммония. Сущность предложенного нами метода заключается в предварительном удалении сульфата аммония с помощью реагента, имеющего большую растворимость в растворе, чем сульфат аммония, с последующим выделением капролактама.
Результаты опытов, полученные на модельных смесях, показывают, что степень извлечения сульфата аммония из водных растворов зависит от типа реагента и от его избытка. При использовании, например, ацетона (рис.8) степень удаления сульфата аммония наибольшая и меняется от 70 до 100% при увеличении массового избытка от 1 до 3; для 1,4-диоксана степень извлечения меняется от 60 до 80%. Особенно заметен этот показатель для этилового спирта: при соотношении 1:1 степень удаления не более 20%, при 1:3 достигает 97%, приближаясь к ацетону.
20
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
Соотношение реагент/раствор сульфата аммония
Рис.8. Зависимость степени извлечения сульфата
аммония от соотношения реагент/раствор сульфата аммония (на модельных смесях,
1 - ацетон, 2 - этанол, 3 - 1,4диоксан.
Для работы с реальными смесями (стоками) был выбран ацетон и спирты С]-С3 (рис.9), как более доступные и легко кипящие. Присутствие в стоках тяжелых органических примесей снижает эффективность выделения сульфата аммония (по сравнению с модельными системами) ацетоном и особенно спиртами: так степень удаления сульфата аммония для спиртов 20-40% и практически не зависит от количества реагента.
При обработке стока трехкратным весовым количеством ацетона при температуре 20°С содержание сульфата аммония: снизилось с 6,7 до 0,9% (степень извлечения 90%).
После отделения кристаллов сульфата аммония центрифугированием растворитель подавали на регенерацию, которую проводили методом перегонки под вакуумом (15-20 мм.рт.ст.). Повторное использование растворителя показало, что он не содержит примесей, препятствующих кристаллизации сульфата аммония и может быть использован многократно, что имеет важное значение, т.к. в этом случае снижаются затраты на реагент.
После удаления сульфата аммония для выделения капролактама из очищенного стока использовали метод экстракции бензолом, ацетоном или цикло-гексаном при соотношении экстрагент:сток= 2:1. Исследования показали, что
степень извлечения капролактама во всех случаях «55 %. В качестве экстра-гента предлагается использовать циклогексан, т.к. он является исходным реагентом в процессе получения капролактама.
012345678
Соотношение реагент/сток
Рис. 9. Зависимость степени извлечения сульфата
аммония от соотношения реагент/сток (Т=20°С): 1 - ацетон, 2 - изопропиловый спирт, 3 - этанол, 4 - метанол.
20 30 40 50 Температура, С
Рис.10. Зависимость степени извлечения капролактама циклогексаном от температуры при соотношении капролактам/экстрагент -1:2
На рис. 10 приведены результаты степени извлечения капролактама при экстракции циклогексаном от изменения температуры (20-80°С). Может быть рекомендована температура 50°С.
4. Определение физико-химических характеристик полученных продуктов и лабораторные испытания опытных образцов
Были получены лабораторные образцы, проведен физико-химический анализ и испытания качественных показателей образцов (табл.5): пластификатора, капролактама, триполифосфата натрия, сульфата аммония, легкой эфирной фракции.
В таблице 6 проведено сравнение физико-химических свойств полученного в работе пластификатора со свойствами пластификаторов, используемых в промышленности: дибутилфталат (ДБФ) и ЭДОС. Полученный пластификатор по ряду показателей - температура вспышки, температура застывания, ПДК и класс опасности превосходит показатели используемых в промышленности пластификаторов. По показателям «кислотное число и число омыления» он соответствует первому сорту.
Для подтверждения пластифицирующих свойств пластификатора его образцы были испытаны на предприятии ОАО «Полимерстройматериалы" г. Отрадный. Показано, что в предложенных образцах пластификатора поливинил-хлорид набухает, образуя жидкие, легко наносимые и хорошо желируемые пасты, которые со временем густеют.
Из монофосфата натрия, полученного при нейтрализации ЩСПК о-фосфорной кислотой, была наработана партия триполифосфата натрия, которую анализировали согласно ГОСТ 13493-86. Полученный триполифосфат натрия соответствует нормам марки первого сорта для горно-добывающей промышленности (табл.7). По статьям: массовая доля нерастворимых в воде веществ и железа превосходит показатели высшего сорта. Испытания образцов, проведенные на заводе АО «Фосфор» показали возможность использования фосфатных растворов после выделения моно- и дикарбоновых кислот для получения триполифосфата натрия.
Таблица 5
Продукты, полученные в работе при комплексной переработке жидких отходов производства капролактама
Наименование Прогнозируемое количество на тонну капролактама Испытания образцов Область применения
Пластификатор (смесь амиловых эфиров ди-карбоновых кислот) 14 ОАО«Полимерстрой-материалы» г. Отрадный, Томский завод резиновой обуви ПВХ-композиции, резинотехнические изделия
Капролактам 2,5 Сравнение с товарным продуктом Полиамид
Триполифосфат натрия 30 ОАО «Фосфор» Синтетические моющие средства
Сульфат аммония 4,3 ОАО «Весна» Стекло, удобрения
Легкая эфирная фракция 5 - Растворитель для ЛКМ
Для образцов капролактама, выделенных из смоляного стока и перекристаллизованных были определены основные тестовые показатели, приведенные в таблице 8. В ней сравниваются показатели образцов капролактама товарного (сорт первый), капролактама, выделенного из кубов дистилляции, перекристаллизованного производственные (данные) с тремя образцами, выделенными в работе из смоляного стока (отхода) с использованием разных экст-рагентов: бензола, ацетона и циклогексана.
Капролактам, выделенный из стоков циклогексаном, по показателям качества превосходит капролактам, получаемый на предприятии в кубах дистилляции и, следовательно, может быть объединён с этим потоком для получения капролактама товарного 1 сорта.
Таблица б
Сравнение физико-химических свойств полученного в работе пластификатора со свойствами некоторых пластификаторов, используемых в промышленности
Наименование показателя. Полученный в работе пластификатор ДБФ Высш.сор т По ГОСТ 8728-88 эдос первый сорт По ГОСТ87 28-88
I. Плотность при 20 °С. 1,045 1,0451,049 U
2. Температура вспышки в открытом тигле,'°С, не ниже. 180 170 130
3. Массовая доля летучих веществ %мас. 0,9 0,3 0,9
4. Кислотное число, иг КОН/г од 0,07 0,1
5. Температура застывания, °С. -60 -50 -40
6. Число омыления, мг КОН/г 265-270 399-407 261-270
7. ПДК в воздухе рабочей зоны, мг/см2 30 0,5 10
8. Класс опасности 4 2 о 3
Таблица 7
Результаты анализа триполифосфата натрия, полученного в работе.
Наименование показателя Норма для марки
Высший сорт Первый сорт для горнодобывающей промышленности Триполифос-фат натрия, полученный в работе
1. Внешний вид Рассыпающийся порошок белого цвета
2. Массовая доля общей пятиокиси фосфора (Р2О5), %, не менее 57,0 53,5 55,8
3. Массовая доля триполифосфата натрия {Ма5РзОю) %, не менее 94 92 91,3
4. Массовая доля нерастворимых в воде веществ, % не более 0,1 0,13 0,01
5 .рН 1 %-ного водного раствора 9,7±0,3 9,7±0,3 10,0
6. Массовая доля железа (Ре), не более 0,01 0,02 0,007
Кагализагор НЗР04
1 п.- V !
Втадачньзв отходы
Рис, 11. Предлагаемая схема переработки жидких отходов производства капролйктама в химические продукты
Таблица 8
Сравнение показателей качества капролактама.
Исследуемые образцы Цветность, Л = 390 нм Перманганат-ный индекс, Л = 420 нм Летучие основания, ммоль/кг КЛ
Капролактам товарный (сорт первый, производственные данные) 11,88 4,60 0,706
КЛ, выделенный из кубов дистилляции, перекристал-лизован-ный (производственные данные) 78,10 10,11 0,38
КЛ, выделенный бензолом, перекристаллизованный (экспериментальные данные) 91,7 10,3 0,3
КЛ, выделенный ацетоном, перекристаллизованный (экспериментальные данные) 79,51 9,35 0,29
КЛ, выделенный циклогекса-ном, перекристаллизованный (экспериментальные данные) 72,87 8,87 0,25
Сульфат аммония, образующийся при переработке смоляного стока, может быть использован в качестве удобрения. Полученные образцы сульфата аммония прошли испытание на предприятии ОАО КФ «Весна».
На рис. 11 показана предлагаемая схема комплексной переработки отходов производства капролактама.
ВЫВОДЫ
1. Предложен комплексный подход к выделению карбоновых кислот из отходов производства, позволяющий получить смесь сложных эфиров - пластификатор для ПВХ композиций.
2. Определен компонентный состав моно- и дикарбоновых кислот, содержащихся в водно-кислотном стоке производства капролактама.
3. Изучены режимы процесса этерификации многокомпонентной смеси карбоновых кислот CV-Cr, фракцией амиловых спиртов при использовании о-фосфорной кислоты в качестве катализатора. Оценены порядки по реагентам,
энергия активации, установлены оптимальные параметры проведения процесса этерификации.
4. Предложен эффективный способ выделения капролактама из смоляного стока с получением товарного продукта.
5. Исследованы физико-химические характеристики продуктов, полученных из отходов производства капролактама и проведены лабораторные испытания опытных образцов: пластификатора, триполифосфата натрия, капролактама. Качество полученных продуктов соответствует стандартам
6. При использовании полученных в работе теоретических и экспериментальных результатов при мощности установки 100-120 тыс. т/год капролактама можно:
- получить: до 12-14 тыс. т/год пластификатора; дополнительное количество капролактама »2,5 тыс т/год, триполифосфата натрия«30 тыс.т/год.
- снизить количество пылегазовых выбросов с установок сжигания на 38-40 млн.м3 в год;
Список работ, опубликованных по теме диссертации
1. Глазко И.Л., Леванова C.B., Соколов A.B., Тихонова И.А (Сумарченкова И.А.) Сравнение вариантов стадии нейтрализации при получении пластификатора из отходов производства капролактама |Текст|/Химическая промышленность. 2002, №7, с. 1-3.
2. Глазко И.Л., Леванова C.B., Соколов А.Б., Тихонова И.А. (Сумарченкова И.А.) Некоторые кинетические характеристики получения сложных эфиров из отходов производства капролактама |Текст|/ Известия ВУЗов 2001, т. 44, вып.
3. с. 68-71.
3. Глазко И.Л., Леванова C.B., Соколов A.B., Тихонова И.А. (Сумарченкова И.А.) Усовершенствование переработки отходов производства капролактама ¡Текст)/ Нефтехимия. 2003, т.43, №2, с. 158-160.
4. Глазко И.Л., Леванова C.B., Красных Е.Л., Соколов А.Б., Сумарченкова И.А. Способ получения триполифосфата натрия из отходов производства капролак-тама|Текст|/ Изв. Вузов, сер. Химия и хим. технология. 2004, т.47, выпуск 1,с.84-88.
5. Глазко И.Л., Леванова C.B., Соколов А.Б., Тихонова И.А (Сумарченкова И.А.). Экологический анализ применения минеральных кислот на стадии нейтрализации ЩСПК [Текст|/ Тез. докл. V Междунар. Конгресса «Окр. среда для нас и будущ. поколен.: экология, бизнес и экол. образован.». 2000, Самара., с.61-62.
6. Глазко И.Л., Красных Е.Л., Леванова C.B., Соколов А.Б., Тихонова И.А. (Сумарченкова И.А.) Переработка отходов производства капролаткма ¡Текст|/ Тез. докл. VI Междунар. конференции «Окр. среда для нас и будущ. поколен.». 2001, Самара, с.63.
7. Тихонова И.А. (Сумарченкова И.А.) Экономический аспект применения минеральных кислот при получении пластификатора из отходов производства капролактама|Текст|/ Тез. докл. Всеросийской научной конференции ученых и студентов «Нефтегазовые и химические технологии».2002} Самара, с.105.
8. Глазко И.Л., Леванова C.B., Сумарченкова И.А. Триполифосфат натрия из водных стоков. Проблемы получения и качества. |Текст|/Тез. докл. IX Междунар. конф. "Окр. среда для нас и будущ. поколен.", 2004, Самара, с.42.
9. Глазко И.Л., Леванова C.B., Кривулин И.К., Сумарченкова И.А. Использование водно-кислого стока Щекинского производства капролактама для получения пластификатора|Текст|/ Тез. докл. IX Междунар. конф. "Окр. среда для нас и будущ. поколен.", 2004, Самара, с.83.
СУМАРЧЕНКОВА Ирина Александровна
ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА
Специальность 02.00.13 - Нефтехимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Подписано в печать 12.05.2005 Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная
Печать офсетная. Усл. п. л. 1,06 Усл. кр.- отг. 1,16. Уч. -изд. л.1,05 Тираж 100 экз.
Отпечатано в типографии Самарского государственного технического университета 443100 г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, корпус №8.
Размножено в соответствии с решением диссертационного совета Д 212.217.05 от 11.05.2005. №1 в количестве 100 экз.
РНБ Русский фонд
2006-4 5620
ВВЕДЕНИЕ.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Влияние нефтехимических предприятий на состояние окружающей среды.
1.2. Условия окисления циклогексана, характеристика отходов.
1.3. Методы выделения органических кислот и способы их очистки.
1.4. Пластификаторы и способы их получения.
2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА.
3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА.
3.1. Переработка отходов стадии окисления на производствах капролактама
3.1.1. Методика определение общей щелочности ЩСПК.
3.1.2. Методика нейтрализации натриевых солей органических кислот, содержащихся в ЩСПК.
3.1.3. Методика извлечения и анализа карбоновых кислот, содержащихся в солевом слое
3.1.4. Определение содержания органических кислот в водно-кислотном стоке производства капролактама.
3.1.5 Методика этерификации щелочного и водно-кислотного стоков спиртовой фракцией.
3.1.6. Методика исследования кинетики реакции этерификации.
3.1.7. Получение триполифосфата натрия.
3.2. Переработка отходов стадии ректификации и выделение товарного продукта.
3.2.1. Методика удаления сульфата аммония из смоляного стока производства капролактама.
3.2.2. Методика выделения капролактама.
3.2.3. Анализ полученного капролактама.
3.3. Анализ свойств полученного пластификатора.
3.3.1. Определение кислотного и эфирного чисел пластификатора.
3.3.2. Определение прочих показателей.
3.4. Хроматографический анализ.
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
4.1. Переработка отходов стадии окисления.
4.1.1 .Определение состава водно-кислотного стока.
4.1.2. Нейтрализация ЩСПК о-фосфорной кислотой.
4.1.3. Выделение карбоновых кислот из солевого слоя.
4.2. Получение сложных эфиров дикарбоновых кислот.
4.3. Кинетика реакции этерификации карбоновых кислот.
4.4. Выделение капролактама из смоляного стока.
4.5. Определение физико-химических характеристик полученных продуктов и лабораторные испытания опытных образцов.
6. ВЫВОДЫ.
Сложившаяся в РФ ситуация в сфере обращения с отходами нефтехимического производства крайне неблагополучна, ведет к возникновению необратимых процессов деградации природной среды и представляет реальную угрозу здоровью населения.
В настоящее время в России существует несколько предприятий по производству капролактама многостадийным способом, например (ОАО «Щеки-ноазот» и ЗАО «Куйбышевазот»), имеющие приблизительно одинаковые показатели процесса. Процесс основан на последовательном превращении цикло-гексана (или бензола) через ряд промежуточных продуктов в товарный капро-лактам [1].
На производствах капролактама образуется значительное количество органических отходов.
На стадии окисления циклогексана кислородом воздуха до смеси цикло-гексанола и циклогексанона образуется [2]:
- спиртовая фракция (СФПК) — смесь легких спиртов, с содержанием пентано-ла до 75%.
- щелочной сток производства капролактама (ЩСПК), образующийся на производстве ЗАО «Куйбышевазот» и представляющий собой водный раствор натриевых солей карбоновых и дикарбоновых кислот: адипиновой, глутаровой, оксикапроновой, масляной и др. с содержанием суммы органических кислот до 25%.
- водно-кислотный сток (образуется на предприятиях ОАО «Щекиноазот») — водный раствор карбоновых и дикарбоновых кислот с содержанием органических кислот до 35%.
На стадии выделения и очистки готового продукта образуется до 10 м3 в сутки смоляного стока следующего состава [3]:
• капролактам « 30 - 50% мае.;
• сульфат аммония « 2 - 10 % мае.;
• вода и водорастворимые смолы « 30 - 68 % мае.
В настоящее время данные отходы (за исключением спиртовой фракции) подвергают термическому обезвреживанию в зоне огневого факела (900Л л
1200 С). В атмосферу выбрасывается до 40 млн. м дымовых газов в год, содержащих оксиды азота, кроме того, ежегодно уничтожается несколько тысяч тонн ценнейшего продукта - капролактама. Схема основных стадий и отходов производства капролактама представлена на рисунке 1.
В предыдущих работах кафедры ТО и НХС было показано, что органические соединения, входящие в состав отходов производства капролактама, особенно дикарбоновые кислоты С4 - являются ценнейшим сырьем в производстве дефицитного продукта — сложных эфиров [4,5,11]. Последние используются в качестве пластификаторов поливинилхлоридных композиций и пользуются большим спросом на отечественном и мировом рынках. А из сжигаемого в настоящее время смоляного стока можно выделить дополнительное количество капролактама. сжигается
Рис. 1. Схема основных стадий и отходов производства капролактама
Цель настоящей работы - изучение методов переработки отходов производства капролактама.
Для достижения поставленной в работе цели необходимо было:
• Определить компонентный состав смесей органических кислот, содержащихся в водно-кислотных стоках производства капролактама
• Изучить процесс этерификации смеси органических кислот спиртовой фракцией на орто-фосфорной кислоте. Определить оптимальные режимы и кинетические характеристики получения смеси эфиров амиловых спиртов и дикарбоновых кислот - пластификатора. s
• Определить составы и области применения побочных продуктов, образующихся при производстве пластификатора
• Разработать способ выделения капролактама из смоляных стоков
• Исследовать физико-химические характеристики полученных продуктов: пластификатора, капролактама, триполифосфата натрия.
6. ВЫВОДЫ
1. Предложен комплексный подход к выделению карбоновых кислот и капролактама из отходов производства, позволяющий получить смесь сложных эфиров — пластификатор для ПВХ композиций и дополнительное количество товарного капролактама.
2. Определен компонентный состав моно- и дикарбоновых кислот, содержащихся в водно-кислотном стоке производства капролактама.
3. Изучены режимы процесса этерификации многокомпонентной смеси карбоновых кислот СгСв фракцией амиловых спиртов при использовании о-фосфорной кислоты в качестве катализатора. Оценены порядки по реагентам, энергия активации; установлены оптимальные параметры процесса этерификации.
4. Предложен эффективный способ выделения капролактама из смоляного стока с получением товарного продукта.
5. Исследованы физико-химические характеристики продуктов, полученных из отходов производства капролактама, и проведены лабораторные испытания опытных образцов: пластификатора, триполифосфата натрия, капролактама. Качество пластификатора по ряду показателей превосходит используемых в промышленности пластификаторы. Три-полифосфат натрия соответствует марке первого сорта. Капролактам может быть использован для дополнительного получения товарного продукта.
6. Используя полученные в работе теоретические и экспериментальные результаты, при мощности установки 100-120тыс. т/год капролактама можно:
- получить: до 12-14 тыс. т/год пластификатора; дополнительное количество капролактама до 2,5 тыс. т/год, раствора триполифосфата натрия около 30 тыс. т/год.
- снизить количество пылегазовых выбросов с установок сжигания на 38-40 млн. м3 в год;
1. В.И. Овчинников, В.Р. Ручинский. Производство капролактама |Текст|/ М., Химия, 1977г.
2. Варшавский C.JL, Крендель Б.А. Производство капролактама в Германии|Текст|/ ОНТИГИАП, М.:1979, 143 с.
3. Глазко И.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б., Тихонова (Сумарченкова) И.А. Усовершенствование переработки отходов производства капролактама |Текст|/ Нефтехимия, 2003, т.43, №2. с. 158-160
4. Глазко И.Л., Красных Е.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б., Тихонова И.А. (Сумарченкова И.А.) Переработка отходов производства капролактама |Текст|/ Тез. докл. VI Междунар. конференции «Окр. среда для нас и будущ. поколен.». 2001, Самара, с.63.
5. Будыко М.И. и др. Некоторые пути воздействия на климат |Текст|/ 2-е изд., перераб и доп., М: Метерология и гидрология, 1970, 120 с.
6. Будыко М.И., Винников К .Я. Современные изменения климата |Текст|/ -М: Метерология и гидрология. 1973, 220 с.
7. Кондратьев К.Я, Москаленко Н.И. Парниковый эффект атмосферы и климат|Текст|/ Итоги науки и техники (ВИНИТИ). М: Метеорология и гидрология. 1984,262 с.
8. Раймерс Н.Ф. Экология (теории, законы, правила, принципы и гипотезы) |Текст|/ М.: «Россия Молодая». 1994, 367 с.
9. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Самарской области в 2000 г. Комитет природных ресурсов по Самарской области. Самара, 2001, 193 с.
10. П.Глазко И.Л. Снижение пылегазовых выбросов в атмосферу путем переработки отходов производства капролактама в пластификатор |Текст|/ дисс. кан. хим. наук, Самара, 2002.
11. Вредные вещества в промышленности |Текст|/ Под. ред. Н.В. Лазарева, Э.Н. Левиной. Справочник. Изд 7-ое. том 1, 1985г, 592 с.
12. М.И. Будыко Глобальная экология |Текст|/ М. 1977, 319 с
13. Пат. 3383413 (США), кл. 260-537. Recovery of adipic acid from a cyclohexane oxidate mixture with 1,2-dichloretane |Текст|/ Jaffe Fred., Заявл. 3.01.64., опубл. 14.05.68.
14. Пат. 2870203 (США), кл. 260-537. Recovery of adipic acid from a cyclohexene oxidate mixture with chloroforme |Текст|/ Jaffe Fred., Заявл. 12.11.63., опубл. 23.05.64.
15. Пат. 14203 (Япония), кл. 16В621. Улучшенный способ выделения адипиновой кислоты из продуктов окисления циклогексана |Текст|/ Йосии Кокити, Исии Тосикадзу, Така Макото и др., Заявл. 28.12.64., Опубл. 15.06.68.
16. Пат. 2840607 (США); Separation of dibasic acids |Текст|/ Attane Edward С., Jr, Doumani Thomas E., Заявл. 24.06.58.
17. Крючков Б.С. и др. // Химия и технология топлив и масел {Текст|/М. 1964, т.9, N 4, с. 6-9.
18. Пат. 1511438 (Англия), МКИ С07с 69/34. The treatment of residues from the oxidation process for the preparation of adipic acid |Текст|/ Cadogan David Franklyn., Заявл. 12.04.76. N 14759/76., Опубл. 17.05.78.
19. Пат. 3329712 (США), кл. 260-537. Separation of dibasic acids |Текст|/ Danly Donald E., Whitesell Gordon L., Заявл. 20.07.66., Опубл. 4.07.67.
20. А.С. 291909 (СССР), МКИ С 07 с 51/42. Способ выделения моно- и дикарбоновых кислот / Фурман М.С., Олевский В.М. и др. |Текст|/ Заявл. 3.05.67., Опубл. 15.03.71.
21. Бушинский В.И., Фрейдлин Г.Н. и др. // Труды ВНИПИМ. |Текст|/ 1969, вып.1, с. 133-143.
22. Сиимер Е.Б., Канн Ю.М. и др. // Труды Таллиннского политехнического ин-та|Текст|/ 1966., сер.А, вып.238, с.87-92.
23. Пат. 1272913 (ФРГ), кл. 12о, 11, 12а, 5 (С07с, BOld). Verfahren zur Trennung von Bemsteinsaure, Glutarsaure und Adipinsaure durch Destination / Wederich Anton, Furst Ernst at al. |Текст|/ Заявл. 26.06.63., Опубл. 6.03.69.
24. Заявка 53-79815 (Япония), кл. 16В621, (С07с 55/14). Способ выделения адипиновой кислоты / Нисикибэ Сюдзи, Тамура Асахиро.- |Текст|/ заявл. 22.12.76, N51, 153443, опубл. 14.07.78.
25. Пат. 56-6975 (Япония), МКИ С07с 55/14, С07с 51/31. Способ получения адипиновой кислоты / Накамура Дзютаро, Ивасаки Синдзо и др.- |Текст|/ заявл. 13.07.71., опубл. 14.02.81.
26. А.С. 218150 (СССР), кл. 12о, 11, (С07с). Способ очистки адипиновой кислоты / Ряшенцев К.В., Животворова М.Б., Лурье Б.И. и др.- |Текст|/ заявл. 16.03.67., опубл. 6.08.68.
27. Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. |Текст|/ М.: Химия., 1978, 264 с.29.3аявка 58-13540 (Япония), МКИ С07с 55/14, С07с 51/48. Извлечение высокочистой адипиновой кислоты / Танигути Йосинаки.- |Текст|/ заявл. 17.07.81., опубл. 26.01.83.
28. Пат. 53-20010 (Япония), МКИ С07с 55/14, 16В621. Извлечение адипиновой кислоты / Накахигаси Мотоо и др.- |Текст|/ заявл. 6.10.72. N 47-99870., опубл. 24.06.78.
29. Заявка 53-73513 (Япония), МКИ С07с 55/14. Выделение адипиновой кислоты из смеси с глутаровой и янтарной кислотами / Нисикитэ Дзедзи и др.- |Текст./ заявл. 10.12.76., опубл. 30.06.78.
30. Пат. 4146730 (США), МКИ С07с 51/42, 562/513. Method for obtaining glutaric acid from an acid mixture comprising them / Nishikido Joji at al.-|Текст|/ заявл. 15.12.76., опубл. 27.03.79.
31. Заявка 52-78821 (Япония), МКИ С07с 55/14. Выделение адипиновой кислоты из смеси с глутаровой и янтарной кислотой / Нисикитэ Дзедзи и др.- |Текст|/ заявл. 25.12.75., опубл. 2.07.77.
32. Заявка 52-118414 (Япония), МКИ С07с 55/02. Выделение глутаровой, янтарной и адипиновой кислот из смеси / Нисикитэ Дзедзи и др.- |Текст|/ заявл. 29.03.76., опубл. 4.10.77.
33. А.С. 333163 (СССР), кл. С07с 55/14, С07с 51/42. Способ очистки адипиновой кислоты / Ряшенцев К.В., Никифоров В.А. и др.- |Текст|/ заявл. 4.04.69., опубл. 4.08.72.
34. А.с. 327156 (СССР), кл. С07с 54/14. Способ очистки адипиновой кислоты / Быховский Е.Г., Фишер П.Н., Воротникова Л.Ф. и др.- |Текст|/ заявл. 18.09.69., опубл. 16.03.72.
35. А.с. 172752 (СССР), кл. 12о, 11, (С07с). Способ очистки адипиновой кислоты / Терновская Н.И., Школьная Г.А. и др., заявл. 13.07.64.- |Текст|/ опубл. 20.08.65.
36. Пат. 1099231 (Англия), кл. С2с, (С07с). Adipic acid purification / Thornton M. J., Mather J. G. at al.- |Текст|/ заявл. 6.10.64., опубл. 17.01.68.
37. A.c. 157976 (СССР), кл. С07с, 12q, 6/01. Способ очистки адипиновой кислоты / Лубяницкий И.Я., Жукова Е.А.- |Текст|/ заявл. 3.08.62, опубл. 18.10.63.
38. Барштейн Р.С., Кирилович В.И., Носовский Ю.С., Пластификаторы для полимеров. |Текст|/М.: Химия, 1982.
39. Баробанова А.В. , Осипова Л.В. //Химическая промышленность за рубежом|Текст|/1972, №8, с.24-26
40. Болотина Л.М. и др. Состояние производства пластификаторов в СССР и зарубежом, |Текст|/ М.: НИИТЭХИМ, 1973, вып. 27
41. Куценко А.И., Болотина A.M., Литвинова Т.В. Энциклопедия полимеров|Текст|/ М.: Советская энциклопедия. 1974, т.2, с. 620-627.
42. Hoffman R.J. //European Rub. J., |Текст|/ 1975.- 158, № 2.- P. 22-26.
43. Elastomerics, |Текст|/ 1977 109, № 9; News Log, 1977, 2, № 4 , P.4.
44. Rub. India, |Текст|/ 1976, 28, № 4, p. 24.
45. Plasticues Modernes et Elastomeres |Текст|/ 1976, 28, № 6, P.68
46. Revue generate des caoutchoucs et plastiques |Текст|/ 1977, 54, № 573, P. 73.51 .Литвинова T.B. и др. Каучук и резина |Текст|/ 1973, №21.
47. Раткевич Л.И. и др. Промышленность синтетического каучука |Текст|/ 1974, № 9, с. 6.
48. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л. А. Практикум по аналитической химии. |Текст|/ М.Химия, 2000, 326 с.
49. Беккер Г., Бергер В., и д.р. Органикум. Практикум по органической химии / Перевод с немецкого Потапова В.М., Понамарева С.В. |Текст|/ М.: Мир. 1979, т 2,453 с.
50. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. |Текст|/ М.: Мир, 1985, с.263
51. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций |Текст|/ М.:j
52. Высшая школа. 1988, 391 с.
53. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ |Текст|/ М.: Химия, 1974, 591 с.
54. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. |Текст|/ М.: Химия, 1976,191 с.
55. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. |Текст|/ М.: Мир, 1971, с.56-93.
56. Крешков А.П. Основы аналитической химии. |Текст|/ М.: Госхимиздат 1991, т.2, 552 с.
57. Карякин Ю.В., Ангелов И.И.Чистые химические вещества |Текст|/ М.: Химия, 1974, 408 с.
58. Kleemann W., Weber К. Formeln und Tabellen feur die Elastomerverarbeitung/ Satz:Dr.Gupta-Verlag, 1994, 236 s.
59. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния |Текст|/ Л-.Химия, 1970, 208с.
60. Практикум по физической химии |Текст|/ Под ред. С.В. Горбачева, М.:Высшая школа, 1974, с.104-106.
61. Ausgewealte physikalische Metoden der organischen Chemie. Bd.1-2. Berlin: Akademie-Verlag, 1963, P.976.
62. Березкин В.Г. Химические методы в газовой хроматографии. |Текст|/ М.: Химия, 1980.
63. Б.В. Столяров, И.М. Савинов Практическая газовая и жидкостная хроматография. .Текст]/СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 2002, 616 с.
64. Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии. |Текст|/М: Высшая школа, 1986.
65. Краснова К.С. и др. Физическая химия |Текст|/ М.: Высшая школа, 1995, 513с.
66. Никольский Б.П. Физическая химия |Текст|/ Л.: Химия. 1987, 881с.
67. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. |Текст|/ М.: Химия 1986, с.392.
68. Органическая химия |Текст|/ под ред. Н.А.Тюкавкиной, М:Дрофа, 2003, 639с.
69. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии |Текст|/ JL: Химия, 1991, 559 с.
70. Meerwen Н. In: Houben Weyl, Bd. VI/3, 1963, s. 10-40.
71. Hemecks H In: Houben Weyl, Bd. VIII/3, 1968, s.514-543.
72. Лейдлер К. Кинетика органических реакций |Текст|/ пер с англ., М.:Мир, 1966. 148с.
73. Эммануэль И.М. Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики |Текст|/М:Высшая школа, 1969,431с.
74. Мищенко К.П., Равдель А.А. Практические работы по физической химии. |Текст|/ JL: Госхимиздат, 1961, с. 250-251.
75. Михайлов В.А. Журнал физической химии, 1962, №2, с.306-13; Высаливание-всаливание веществ из растворов, Каунас, 1970.
76. Курс физической химии. |Текст|/ Под ред. Герасимова Я.И., т.1, М:Химия, 1970.
77. Некрасов В.В. Руководство по малому практикуму по органической химии|Текст|/М.:Химия, 1975, 328с.
78. Либшиу М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок |Текст|/ М.: Высшая школа, 1980, 287с.
79. Handbuch feur die Gummi-Industrie / Red. Т. Kempermann. Leverkusen: Bayer AG, 1991,798s.
80. Пат. РФ 569045 Растворитель для ЛКМ/ Соболев С.Б. |Текст|/ БИ№13 1998
81. Пат. РФ 669785 Ингибитор коррозии черных металлов / Вашокевичев В.Е. Мирин Р.Р.|Текст|/ БИ№30 1992
82. Пат РФ 510534 Ингибитор коррозии черн. Металлов /Матушкин КМ Фролов А.Е. |Текст|/ БИ; №14 1989
83. Глазко И.Л., Соколов А.Б., Леванова С.В., Сумарченкова И.А. Способ получения триполифосфата натрия из отходов производствакапролактама. |Текст|/ Известия Вузов, серия Химия и химическая технология. 2004, т.47, выпуск 1, с.84-88.
84. Глазко И.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б., Тихонова И.А (Сумарченкова
85. И.А.). Экологический анализ применения минеральных кислот на стадии нейтрализации ЩСПК |Текст|/ Тез. докл. V Междунар. Конгресса «Окр. среда для нас и будущ. поколен.: экология, бизнес и экол. образован.». 2000, Самара, с.61-62.
86. Глазко И.Л., Леванова С.В., Сумарченкова И.А. Триполифосфат натрия из водных стоков. Проблемы получения и качества |Текст|/ Тез. докл. IX Междунар. конф. "Окр. среда для нас и будущ. поколен". 2004, Самара, с.42.
87. Глазко И.Л., Леванова С.В., Соколов А.Б., Тихонова И.А. Сравнение вариантов стадии нейтрализации при получении пластификатора из отходов производства капролактама |Текст|/ Химическая промышленность, 2002, №7.
88. Глазко И.Л., Соколов А.Б., Леванова С.В., Тихонова И.А.Некоторые кинетические характеристики получения сложных эфиров из отходов производства капролактама |Текст|/ Известия Вузов, сер. Химия и химическая технология. 2001, т.44, выпуск 3, с.68-71.
89. Адамов А.А. Фрейдлин Г.Н. и др. // Исследование кинетики реакции образования моноэфиров адипиновой кислоты |Текст|/ Хим. пром., 1975, №7, с.11-14.
90. М.В. Семенов, И.Ю. Литвинцев, А.Г. Комаров. Утилизация водных отходов производства капролактама с выделением товарной адипиновой кислоты |Текст|/ Нефтехимия, 1997, том 37, № 6, с.538-542.
91. Петерс Д., Хайес Д. Химия разделения и измерения. |Текст|/ Пер. с англ. Н.Б. Зорова, под ред. П.К. Агасяна, М:Химия, 1978, кн.1, кн.2, 816с.
92. Азарян Ф., Веремьева Н.Г., Обломская Т.И. Исследование состава карбоновых кислот и циклогексиловых эфиров карбоновых кислот в оксидате циклогексана производства капролактама. |Текст|/ Азотная промышленность, 1974, №2, с. 18-20.
93. Беспамятная Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации в окружающей среде. |Текст|/Л: Химия, 1985, 528с.
