Исследование процессов взаимодействия апатита и дифосфатов кальция и стронция с растворами фосфорной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1 о ФЕВ 1997

Московский Ордена Ленина,ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Государственный Университет имени М.В. Ломоносова

Химический Факультет

На правах рукописи УДК: 546.185 + 542.49

Голубина Людмила Владиславовна

Исследование процессов взаимодействия апатита и дифосфатов кальция и стронция с растворами фосфорной кислоты.

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1997

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Л.Н.Комиссарова

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник А.П. Бобылев

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, главный научный сотрудник Факеев А.А. (ИРЕА, г. Москва)

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Лазоряк Б.И. (МГУ им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ)

Защита состоится" " февраля 1997г. в час. на заседании специализированного совета К 053.05.5 по химическим наукам при Московском осударственном университете по адресу: 119899, Москва, ГСП-3, Воробьевы "оры, химический факультет, ауд. 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " " января 1997г.

Ученый секретарь Специализированного

Совета, доцент )И(и Л.А. Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Основным компонентом Кольского апатитового концентрата является фторапатит кальция Са5(Р04)зР, в нем содержатся РЗЭ (примерно 1% 1-Л2О3) и стронций (3% ЭЮ). В связи с этим он представляет собой уникальное сырье для получения фосфорных удобрений, пищевых и кормовых фосфатов, соединений РЗЭ, стронция и фтора. На 1млн. т. апатита запасы РЗЭ составляют 10 тыс. т., ЭЮ - 27 тыс. т., фтор - 30 тыс. т. До 1990 года перерабатывалось ~ 10 млн. т. апатита в год.

В настоящее время основное количество апатита (80%) перерабатывается по сернокислотной схеме, в которой часть фтора выделяется в виде газа, отравляя атмосферу, основная же часть фтора переходит в удобрения и фосфогипс, весь стронций и 50-70% РЗЭ остаются в фосфогипсе, остальное количество РЗЭ содержится в удобрениях. При современных масштабах переработки апатита теряются ценнейшие металлы и происходит загрязнение окружающей среды фтором.

Проблема полного вскрытия апатита и утилизации ценных компонентов до сих пор является актуальной задачей несмотря на то, что ей занимаются на протяжении многих лет. Так как в основном апатит перерабатывают по сернокислотной, либо азотнокислотной схемам, то

процессы вскрытия концентрата исследовали в плане растворения

апатита и этому были посвящены все исследования, в том числе и *

кинетического характера.

С целью повышения комплексности использования сырья, получения экологически чистых фосфорных удобрений и достижения минимального уровня загрязнения окружающей среды, необходимо создание такой технологической схемы переработки апатита, которая позволила бы полностью извлекать все ценные элементы (РЗЭ, стронций) и утилизировать фтор. Важнейшим узлом схемы комплексной переработки апатита является узел удаления фтора (обесфторивание). В настоящее время полное обесфторивание апатита достигается при высоких температурах (>1000СС), поэтому необходима разработка новых методов, позволяющих получать обесфторенные продукты при более низких температурах без полного растворения апатита. Оптимизация процесса удаления фтора невозможна без знания кинетики и механизма взаимодействия апатита с фосфорной кислотой в условиях недостатка кислоты, т.е. наличия твердой фазы.

Настоящая работа выполнена в рамках проектов №912111 "Комплекс" и №4006 "Иттрий" государственной программы по ВТСП и государственной научно-технической программы "Редкие металлы".

Цель работы состоит в изучении кинетики и механизма взаимодействия апатита с фосфорной кислотой, выявлении

. м

оптимальных условий полного обесфторивания апатита и образования растворимых монофосфатов кальция.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- получить экспериментальные кинетические данные о взаимодействии апатита с фосфорной кислотой при различных температурах и концентрациях кислоты;

описать кинетику процесса с помощью различных моделей;

определить фазовый состав продуктов реакции в зависимости от условий проведения процесса (температура, концентрация кислоты, соотношение Са0:Р205, продолжительность взаимодействия);

- изучить превращения образующихся в результате взаимодействия апатита с фосфорной кислотой продуктов реакции в воде и растворах фосфорной кислоты при атмосферном давлении и в гидротермальных условиях;

установить оптимальный режим обесфторивания при обработке апатита фосфорной кислотой в гидротермальных условиях и утилизации фтора.

Научная новизна состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

- процесс взаимодействия апатита с фосфорной кислотой в интервале температур 20-250° С и концентрации фосфорной кислоты 20, 30 и 50% Р205 при соотношении СаО:Р205=0.5 и 1.5 протекает

многостадийно: через кинетическую, переходную и диффузионную стадии, которые описываются соответствующими уравнениями.

продуктами реакции в процессе взаимодействия апатита с фосфорной кислотой являются Са(НгР04)2*Н20 и СаН2Р207. Их соотношение зависит от условий реакции. Образование СаН2Р207 характерно для повышенных температур (>150° С). Образующийся слой дифосфата СаН2Р207 на зернах апатита вызывает диффузионное торможение процесса.

взаимодействие СаН2Р207 с водой и растворами фосфорной кислоты в интервале 20-200°С и при концентрации кислоты 5-40 масс.% Р205 в неравновесных условиях протекает с образованием Са3(НР207)2»4Н20, Са(Н2Р04)2*Н20 и СаНР04. Твердые фазы, как правило, представляют собой бинарные или тройные смеси при фиксированной продолжительности процесса ¿7ч;

- соединение 8гН2Р207 в воде и растворах фосфорной кислоты (5-40 масс.% Р205) в интервале температур 20-200°С обладает существенно большей устойчивостью по сравнению с СаН2Р207. Взаимодействие с растворами фосфорной кислоты протекает с образованием только 8г(Н2Р04)2, в воде соединение устойчиво. Практическая ценность работы

Определены оптимальный состав реакционной смеси, температура, продолжительность обработки апатита фосфорной

кислотой и режим подачи водяного пара при автоклавной обработке апатита фосфорной кислотой.

- Установлены условия перехода СаН2Р207 в растворимые монофосфаты.

Найден режим полного обесфторивания апатита при взаимодействии с фосфорной кислотой в автоклаве, а также условия получения фторсодержащих продуктов и обесфторенных растворимых кислых монофосфатов кальция.

Разработан и реализован узел обесфторивания технологической схемы комплексной переработки апатита, предусматривающий получение концентрата РЗЭ и стронция, кислых монофосфатов кальция и фторсодержащих продуктов с использованием оригинальной лабораторной установки.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на Xlll-th International Conference of Phosphorus Chemistry - ICPC (Jerusalem, Israel, July 16-21, 1995) и конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1992-1994).

Публикации

По теме диссертации опубликовано б работ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих в себя обзор литературы и экспериментальную часть; выводов, списка

литературы и приложения. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включая 56 рис. и 23 табл.

Содержание работы

1. Введение

Кратко обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

2. Литературный обзор

При анализе литературного материала основное внимание было сосредоточено на взаимодействии апатита с фосфорной кислотой и фосфатов кальция и стронция с водным растворами Н3Р04. Помимо этого, рассмотрены возможные подходы к изучению гетерогенных реакций и систематизированы данные по процессам обесфторивания апатита.

3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные вещества и методы анализа и исследования

В работе были использованы следующие вещества: фосфорная кислота различной концентрации, ацетон, Са(Н2Р0<)г»Н20, СаНР04. Все использованные вещества имели квалификации Ч.Д.А. или Х.Ч. Были синтезированы кислые фосфаты кальция и стронция САН2Р207 и БгНгРгО; при взаимодействии соответствующих карбонатов с предварительно нагретой до 210°С фосфорной кислотой.

Определение кальция в растворе производили методом перманганатометрии с предварительным осаждением кальция в виде оксалата.

Для определения фосфора в присутствии кальция использовали спектрофотометрический метод, основанный на образовании фосфорно-ванадиево-молибденового комплекса.

Определение текущей концентрации фосфорной кислоты проводили методом потенциометрического титрования в водно-ацетоновом растворе.

Содержание фтор-иона в растворе определяли с помощью фтор-селективного электрода.

Определение содержания кремния выполнялось весовым методом и основывалось на разложении навески смесью соляной и азотной кислот с дальнейшей полимеризацией 8Ю2 и полной коагуляцией кремниевой кислоты.

Термический анализ выполняли с использованием дериватографа ОД-Ю2, скорость нагревания 10 град/мин, навеска - 0.3 г.

Твердые фазы исследовали методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра ДРОН-ЗМ (излучение Со-Ка).

Количественный рентгеновский анализ проводили с помощью компьютерной программы, позволяющей определять количество вещества с погрешностью определения 5%.

Эпектронно-зондовый анализ выполняли на электронном микроскопе "Сатэсап".

Бумажную хроматографию проводили по стандартной методике с использованием кислого растворителя, проявителем служил раствор молибдата аммония.

3.2. Изучение кинетики взаимодействия фторапатита с

фосфорной кислотой.

Задачей настоящего исследования было изучение кинетики взаимодействия апатита с фосфорной кислотой в отсутствии избытка кислоты и выяснение механизма процесса, а также установление

оптимальных условий разложения апатита с полным удалением фтора и образованием растворимых монофосфатов кальция.

3.2.1. Методика проведения кинетического эксперимента.

Для достижения равномерного распределения реагирующих веществ, были взяты небольшие навески фторапатита (1 грамм), которые помещали в предварительно нагретую фосфорную кислоту и термостатировали. Реакцию прекращали добавлением ацетона.

Исходная концентрация кислоты составляла 20, 30 и 50 масс.% Р205, молярное соотношение Са:Р205 =1,5, температура процесса 20°, 75°, 150°, 200° и 250°С. В концентрате преобладали частицы размером 100-200 мкм ( 90% частиц).

3.2.2. Изучение зависимости фазового состава продуктов реакции от условий взаимодействия фторапатита с фосфорной кислотой.

Состав твердых продуктов реакций исследовался при варьировании концентрации кислоты (20-50%), температуры (20-250°С) и продолжительности взаимодействия (1-180 мин).

Исследование полученных образцов с помощью электронно-зондового анализа показало, что при небольшой продолжительности взаимодействия поверхность реагирующего апатита покрывается отдельными кристаллами Са(Н2Р0„)г*Н20, который с увеличением продолжительности взаимодействия превращается в кислый дифосфат. В этом случае вся поверхность апатита покрыта слоем продуктов реакции. На рис.1 показана зависимость фазового состава образующихся продуктов от1 условий эксперимента по отношению к общей массе продуктов реакции.

£

о --.. I — - I-н

75

150

Т»мп«р«тур1, С

200

250

-10

Рис. 1 Зависимость фазового состава продуктов реакции от температуры и концентрации фосфорной кислоты при продолжительности взаимодействия 180 мин.

М - 20 % Н3Р04 (ЦЬ) - 30 % Н3РО4 ОД - 50 % Н3РО4

3.2.3. Описание кинетических кривых с помощью некоторых диффузионных и кинетических моделей.

Использование формально-кинетической модели позволило установить, что взаимодействие протекает по многостадийной схеме при изменении кинетики и механизма процесса, который может протекать в кинетической и диффузионной области. Однако, описание экспериментальных данных с помощью формально-кинетической модели не позволило однозначно ответить на вопрос о механизме процесса. Поэтому была предпринята попытка описать полученные кривые с помощью различных диффузионных и кинетических моделей.

На основании анализа литературного материала для описания диффузионной области были выбраны следующие модели:

1,2,3 - Са(Н2Р04)2*Н20

4,5,6 - СаН2Р207

уравнение Яндера

(1-(1-а)ш)2 = кя*т (1)

уравнение "Анти-Яндера" (1-(1-а)1/3)2 = кя • т (2)

уравнение Таммана 1-(1-ос)1/3=к • 1пт (3)

уравнение Гинстлинга 1-2а/3-(1-ос)2/3=ко* т (4)

Для описания кинетической области были выбраны уравнение сжимающейся сферы

(1-а)ш=к • г (5)

и уравнение Гинстлинга

Н(а)=(1-а)"2а-1=КК*т , (6)

Расчеты были выполнены для всех значений температуры и концентрации фосфорной кислоты.

Попытки описать экспериментальные данные с помощью моделей (1-3) и (5) оказались неудачными. В соответствующих координатах либо вообще не наблюдалась линеаризация, либо линеаризовалась незначительная часть данных.

При описании результатов с помощью уравнений (4) и (6) наблюдалась линеаризация в соответствующих координатах при достаточно большой продолжительности взаимодействия (более 20 мин.) во всем интервале концентраций фосфорной кислоты (20-50%) и температур (20-250еС).

3.2.4. Описание кинетических кривых с помощью моделей Гинстлинга.

В кинетической области зависимость степени превращения от времени выражается уравнением:

Н(а)=(1-а)'2/3-1=Кя* т (6)

в диффузионной области - уравнением:

Рис. 2 Зависимость функции Н(а) от времени при различной температуре для исходной концентрации фосфорной кислоты - SO масс.% PjOj. 1( 0 ) - 20* С; 2( Д ) • 75* С; 3( + ) - 150* С; 4( О ) - 200" С; 5( X ) - 250* С

i

Рис. 3 Зависимость функции 1(a) от времени при различной температура для исходной концентрации фосфорной кислоты - 50 масс.% PjOj. 1(d)- 20* С; 2(<в)- 75* С; 3( +) - 150* С; 4( С) - 200* С; 5( У ) - 250* С

■ Ka)

BpeM«*,t'=t/t,,

a.ts

Рис. 4 Зависимость функции Н(а) от времени при концентрации фосфорной кислоты -50 масс.% Р20» и температур« 1( + ) • 20" С; 2( С ) - 75* С; 3(0 ) - 150* С; 4( # > - 200' С; 5(Д )-250'С

Время*, т*=т/т,,

Рис. 5 Зависимость функции l(a) от времени при концентрации фосфорной кислоты 50 масс.% Р20) и температуре 1(4 ) - 20' С; 2(0) - 75' С; -150° С, 4( % ) - 200' С; 5( Д ) - 250* С

Н '

1(а)=1-2а/3-(1-а)2/3=ко • т (4)

• Эти уравнения выведены для случая взаимодействия твердого вещества с жидким компонентом, при котором происходит образование слоя продуктов реакции на поверхности твердого реагента, следовательно, они наиболее подходят к условиям изучаемого процесса. Процессы расходования кислоты и выделения фтора изокинетичны (рис. 2-5). Начальная часть кинетических кривых хорошо описывается уравнением (6), а конечная часть - уравнением (4).

Как было отмечено ранее, в начале процесса поверхность апатита покрывается лишь отдельными монокристаллами монофосфата Са(Г.Р04)2»Н20. В этом случае реакционная поверхность доступна кисл ге. Следовательно, лимитирующей стадией является непс бедственно химическая реакция, что отвечает линеаризации фун- ии Н(а).

По мере нарастания слоя продуктов реакции диффузия кислоты затр няется и наступает переходная область процесса. При дал . йшем взаимодействии происходит образование СаНгРгО?, кот! й в виде плотного слоя покрывает реагирующий апатит. В этом слу . скорость диффузии кислоты к поверхности апатита велика и диф , /зия становится лимитирующей стадией всего процесса. Поскольку переход в диффузионную область связан с образованием слоя из дифосфата кальция на поверхности апатита, то можно предположить, что именно образование слоя из СаН2Р207 и препятствует полному обесфториванию апатита. Удаление фтора происходит в первые 10 минут после начала реакции. Дальнейшее увеличение продолжительности взаимодействия приводит лишь к незначительному изменению содержания фтора. Таким образом, образование слоя из кислого дифосфата кальция на поверхности реагирующего апатита и связанное с этим" затруднение диффузии кислоты приводит к замедлению процесса и прекращению выделения фтора. Для успешного

проведения процесса обесфторивания необходимо изучить поведение СаНгРгО? в растворе и условия растворения твердой фазы СаНгРгО;.

3.3. Изучение процесса взаимодействия кислых дифосфатов кальция и стронция с водой и растворами фосфорной кислоты.

3.3.1. Методика проведения эксперимента.

Исследование взаимодействия кислых дифосфатов кальция и стронция с водой и растворами фосфорной кислоты проводили в обычных условиях при температурах 25-100°С и в гидротермальных условиях при 150°С и 200°С. Поведение этих соединений в гидротермальных условиях изучали с использованием сосудов из фторопласта, которые помещали в стальные автоклавы, а также с использованием специально сконструированного автоклава.

3.3.2. Изучение влияния продолжительности взаимодействия кислоты на концентрацию Са и Р205 в растворе и состав твердых фаз.

Исследование взаимодействия СаН2Рг07 с водой и растворами фосфорной кислоты во времени проводили в условиях термостатирования при температурах 25°, 100° и 200°С и соотношении Т:Ж=1:1.5, В системе СаНгРгОг-НзРО^НгО концентрация кальция в растворе при 25°С устанавливается практически постоянной в течение 7 часов. Что же касается концентрации фосфатных ионов, то она зависит от скорости превращения анионов дифосфата в монофосфат, особенно в кислых растворах. Этот процесс протекает длительно во времени и равновесие не достигается при температурах менее 100°С в течение 24 часов. При повышенной температуре в гидротермальных условиях

(Т=150°С), равновесие достигается уже за три часа как по концентрации кальция, так и по концентрации Р205 в растворе.

3.3.3. Исследование поведения СаН2Р207 в растворах в зависимости от температуры, концентрации кислоты и соотношения т:ж.

Поскольку дифосфаты кальция растворяются инконгруэнтно и состав твердой фазы зависит от степени гидролиза СаН2Р207, было изучено влияние соотношения т:ж на его поведение при 25°С. При рН< 1,45 (т:ж=1:1,5) СаН2Р207 частично превращается в Са(И2Р04)«2Н20. Увеличение рН до 1,45 (т:ж=1:2) и выше создает условия образования Са3(НР207)2»4Н20. Увеличение жидкой фазы сопровождается монотонным уменьшением количества СаН2Р207 и Са(Н2Р04)2«Н20 и при соотношении т:ж=1:>10 (рН=1,75) СаН2Р207 превращается в Са3(НР207)2*4Н20, содержащий примесь Са(Н2Р04)*2Н20. В случае т:ж=1:19 (рН=1,83) донная фаза представляет собой индивидуальное соединение Са3(НР207)2«4Н20.

При варьировании переменных факторов в широких интервалах СаН2Р207 частично или полностью претерпевает превращения.

Как правило, донные фазы образующиеся в результате взаимодействия СаНгР207 с водой и фосфорнокислыми растворами, представляют собой бинарные или тройные смеси (рис. 6). Бинарные смеси существуют в широком интервале температур и концентраций: СаН2Р207 в смеси Са(Н2Р04)2»Н20 устойчив при Т=25-75°С и концентрации Н3Р04 0-40 масс.% Р205, а смесь Са(Н2Р04)2»Н20 и СаНР04 - при температуре 150-200°С и концентрации кислоты 5-30 масс. % Р205. Смесь Са(Н2Р04)2«Н20 и Са3(НР207)2*4Н20 образуется при взаимодействии Са2Р207 с водой (Т=25-75°С).

Н7

Ф.пм -

|СадНРгО,), .<!Н;П фат - 2

\

Фазы -1.2,3

Т=25С Т:Ж=1: 19 рН=1 63

Т=!5С Т :Ж=1 :(2-18] рНЧ.451 77

Т=150-200С |

5 30% Р;01___;

Т:Ж=1:1.5

Фазы ■ 3.4

Т=25 75С 0--40 % Рг05

I Фазы ! 1.3

Т'150-1000 40 % РаО» Т :Ж=1: 1.5

Т=100С 0-40* Р,05 Т :Ж=1:1.5

"Фазы ■ 1.3,4

Са(Н2Р04)г.Н20 фаэа - 3

Рис. 6 Схема превращений кислого дифосфата кальция о воде и растворах фосфорной

киспоты о зависимости от температуры, концентрации кислоты и соотношения Т:Ж (Т=7 ч).

Т= 20-100" С

0-40% Р205

Т:Ж=1:1.5

Т= 150-200'С

5-30% РЛ

Т: Ж=1 : 1.5

I

т

8гН2РгО, + 8г(Н2Р04)г

Рис. 7

Схема превращений 5гНгР2Ог в воде и растворах фосфорной кислоты в зависимости от температуры и концентрации кислоты.

Тройные смеси образуются при фиксированной температуре в и.'.ро.п;.', интервале концентраций Н3Р04. Так, при Т=100°С донная фаза состой.- из смеси СаН2Р207, Са(Н2Р04)2*Н20 и СаНР04 в интервале .(онцек,-раций 0-40 масс. % Р205 при Т=25°С и рН=1.45-1.77 образуется

0аН2Р2О7, Са(Н2Р04)2«Н20 и Са3(НР207)2*4Н20.

, Лолное превращение СаН2Р207 в Са3(НР207)2*4Н20, ^.о(Ь2.-С,;2«Н20 и СаНР04 происходит в достаточно жестко фиксируемых условие:;. Са3(НР207)2*4Н20 образуется при взаимодействии СаН2Р207 с водой, при Т=25°С (Т:Ж=1:19) и Т=85°С (Т:Ж=1:1.5). Полное превращение СаН2Р207 в Са(Н2Р04)2*Н20 происходит только при исходной концентрации 40 масс. % Р205 и Т=150-200°С. Образование СаНР04 протекает также при высокой температуре (Т=150-200°С), но при пониженной кислотности, в частности, в случае взаимодействия дифосфата с водой.

Кислый дифосфат стронция более устойчив к гидролизу. Соединение ЗгН2Р207 в отличие от СаН2Рг07, не подвергается изменению при контакте с водой в широком температурном интервале (Т=25-200°С) и в растворах Н3Р04 с концентрацией 5-10 масс.% Р205 при 25-200°С (рис. 7).

Частичное разложение ЭгН2Р207 наблюдается при увеличении концентрации до 20-40 масс.% Р205 при 25-100°С и 5-30 масс.% Р205 при 150-200°С. В этих условиях данная фаза представляет собой смесь ЗгН2Р207 и 8г(Н2Р04)2. Количество Зг(Н2Р04)2 в донной фазе увеличивается с увеличением температуры и концентрации фосфорной кислоты. Полное превращение вгН2Р207 в Зг(Н2Р04)2 протекает в растворах, содержащих >40 масс.% Р205.

Полученные результаты по превращениям дифосфатов кальция и стронция в изученных условиях позволяют определить оптимальные услови^; разложения в процессе обесфторивания апатита и достигнуть

I? , го

"г

полного превращения СаН2Р207 в растворимую форму - кислый монофосфат Са(Н2Р04)2*Н20.

3.4. Изучение процесса обесфторивания апатита при

взаимодействии с фосфорной кислотой.

|; Методом планирования эксперимента установлено, что по степени влияния на процесс обесфторивания основные переменные факторы располагаются в следующей последовательности: температура, концентрация и соотношение СаО: Р205. ~ои этом влияние концентрации кислоты и температуры взаимно связано и их совместный эАфеп значителен. Влияние соотношения СаО: Р205 выявляется только 1ри сочетании всех трех факторов, Именно влияние этих г

сочетании с подачей водяного пара в дальнейшем рассматривг.",л?ь пр</ изучении процесса обесфторивания апатита в гидротерлдальччх условиях.

3.4.1. Фазовый состав продуктов обесфтоомван' т

При обесфторивании апатита в герметичных сосу.ггх г зависимости от температуры, концентрации кислоты и прод" тжительности взаимодействия, продуктами реакции являются кисл-'? монофосфаты кальция и кислый дифосфат кальция. При обесфторивании в автоклаве с подачей водяного пара, но без отгонки газовой фазы, состав продуктов не зависит от температуры и концентрации кислоты, а также от соотношения Т:Ж и представляет собой смесь СаНР04 и Са(Н2Р04)2«Н20, т. е. подача водяного пара приводит к превращению СаН2Р20? в монофосфаты, однако в твердой фазе имеется неразложившийся апатит. Таким образом, в режиме

21

подачи водяного пара, но без отгонки газовой фазы не обеспечиваются уег.ол дг,г. полного разложения апатита.

V .-..- . .. ;\;^>-зного рьо. ^'.¿¡(иг. Лторь

Лри оЗэсср.'орлБЗнии апатита з герметичных сосудах 85-95% от исходило лереходит в раствор. Степень превращения апатита з пределах 39.7- 98.2%. Ь твердой фазе фтор остается в нер£.оЛ.т/сившемся апатите. Неполное разложение апатита обусловлено образованием слоя СаН2Р207 на его поверхности, когда фосфорная ¿✓.слот' перестает реагировать с апатитом.

При проведении процесса в автоклаве с отгонкой газовой фазы ^эз лодс-чи водяного пара) образующийся на реакционной поверхности спой За'.-.2Р207 увеличивается и уплотняется, блокируя поверхность ог ат/.гг, и реакция не проходит до конца.

Таким образом, полное разложение апатита возможно при удалении нерастворимого слоя СаН2Р207 с поверхности, что может быть реализовано при подаче водяного пара в реактор после отгонки газовой фазы.

3.4.3. Оптимизация температурного режима и режима подачи водяного пара

Для определения оптимальных условий обесфторивания было проведено несколько серий экспериментов с варьированием температуры, концентрации кислоты, соотношения Р=Са0:Р205 и режимов отгонки дистиллята. Было установлено, что оптимальным является введение кислоты в реактор нагретый до 170°С, температура подаваемой кислоты должна поддерживаться в интервале 135-150°С. Такой температурный режим связан с тем, что в начале взаимодействия апатита с раствором Н3Р04 наблюдается быстрое разогревание реакционной смеси до 220-230°С и увеличение-давления до 10-12 атм.

После стабилизации температуры проводится постепенная отгонка продуктов реакции в Приемник со щелочным раствором.

Трехкратная лодача водяного пара с отгонкой газовой фазы после каждой подачи пара дает степень обесфторивания 100%. Продолжительность процесса а трехступенчатом режиме составляла около ; 2.5 часов. Варьирование режима подачи показало, что если подавать большее количество пара за один пуск, то достаточно одной подачи водяного пара для получения степени обесфторивания 100%. Е этом случае время подачи пара и отгонки конденсата существенно сокращается. Полное сЗэсфторквание исходного сырья происходи- ?г Г. часа.

Разработанный процесс обесфторивания апатита в гидротермальных условиях с подачей водяного пара и отгонкой газовог фазы хорошо соче-аэтся со ггарупш выделения РЗЭ-Гг-ч'он^з^тэатов. получением кислых фссфгтсз кальция и фторсо^.ержсщих соединений. Он представляет со^сй мерную и основную ступень ■. ;хноло : '^ской схемы комплексной переработки апатита.

4. Обсуждение рез^фэттов

Исследование кинетики и механизма взаимодействия апгтит с фосфорной кислотой привело к установлению ордэ згконоуэокьх особенностей этого процесса. Прежде всего было показано, что он имеет сложный многостадийный характер. При этом расходование кислоты и выде) - -же фтора протекает изокинетично, а дегидратация проходит по другог у механизму. Это связано с тем, что в изученной системе "апатит -Н3Р04 - Н20" основное количество воды является составной частью раствора фосфорной кислоты и лишь незначительное ее количество входит в состав продуктов реакции. Поэтому дегидратация реакционной смеси протекает в основном за счет выделения воды из раствора

кислоты ход реакции взаимодействия апатита с фосфорной кислотой не определяет ее удаление.

■1 зависимости от условий протекания реакции (температура, концентрация кислоты) меняется характер образующихся продуктов реакции. Описание экспериментальных данных с помощью формально-кинетической ь.0л.зли позволило обнаружить смену лимитирующих стьдий а ходе процесса, но определить характер этих стадий на ос.-.о этого описания было невозможно. Применение различных модель/. (Яндера, сжимающейся сферы, Таммана, Коматсу-Уемура) к экспериментальном данным не позволило описать их адекватно. Ус.:еи:нь.м оказалось изучение характера лимитирующих стадий .р.цсо^с. с лслюц^.о кинетической диффузионной моделей, предложенных Гинстлингом. Применение этих моделей показало, что на .-Гглаг.олсй стадии ,'дс 10 минут) г.ри ,<о,-.центрации кислоты 20 и 30 масс.% Р205 и температурах < 150°С реакция проходит в кинетической области, ее скорость определяется скоростью химической реакции. При этом основным продуктом реакции является монофосфат Са(Н2Р04)2^Н20. По мере нарастания на поверхности зерен апатита слоя продуктов реакции затрудняется диффузия кислоты к свободной поверхности апатита. В случае, когда скорость химической реакции и скорость диффузии близки друг к другу, процесс протекает в переходной области. При увеличении температуры, концентрации кислоты и продолжительности взаимодействия происходит превращение рыхлого слоя Са(Н2Р04)2.Н20 в малорастворимый плотный слой дифосфата кальция, СаН2Р207. На зернах апатита уже нет свободной поверхности, реакция происходит за счет диффузии фосфорной кислоты. Процесс протекает в диффузионной области. По мере роста слоя дифосфата наблюдается диффузионное торможение, а затем и прекращение процесса. Реакция не проходит до конца. Взаимодействие апатита с

кислотой протекает полностью при удалении слоя дифосфата СаН2Р207 с поверхности зерен апатита.

Изучение превращений СаН2Р207 в воде и растворах фосфорной кислоты позволило выявить, что образующиеся продукты реакции имеют различный состав, зависящий от условий (соотношения Т:Ж, температуры, концентрации числоты, продолжительности взаимодействия). Увеличение соотношения Т:Ж сгособствуз- бо"ее полному протеканию процесса и в качестве продуктов пои 25° О образуются Ca(H2P04)2'H20, Сг3(Н°207)2*4Н2С, или и: смесь, "олно? разложение СаН2Р2С7 л о и э^ой температуре не достигазтся. Ус г е--»г соотношения Т;Ж способс-зует образованию большего •<ог71ч?с-г" Са3(ЧР207)2»4Н20. Проведечные кине-уческие исследования по?волилу устамовить, что образован/е Са(Н2Р04)2«'-2Э на поверхност" г-.ц-г->"ч нз вызывает диффузионного торможения. Это соединение обра-уе-гся *: качестве единственного продукта реакции только при соотгоше"'/!''? Т:Ж=1:1.5. Практически постоянное содержание кальция в рас."воре в этих условиях устанавливается в течение 7 часов. При повышении давления это время снижается до 3 часов. В растворах одновременно присутствуют моно- и дифосфатные группы.

Определяющую роль в превращении СаН2Р207 в водных растворах играет температура. В зависимости от температуры разложена соединения проходит либо нацело, либо в донной фазе содер?'<м-с^ исходное соединение. При температуре Т г 100°С (в гидротермальны; условиях) СаН2Р207 полностью разлагается. Следовательно, для полного обесфторивания продуктов реакции, когда дос~мгается разрушение слоя СаН2Р207 на поверхности апатите, процесс взаимодействия апатита с фосфорной кислотой целесообразно проводить при повышенном давлении и подаче водяного пара с реакционную смесь. В этом случае поодуктами- реакции являются СаНР04 (при взаимодействии СаН2Р207 с водой), Са(Н2Р04)2.Н20 (при

es.

взаимодействии дифосфата с 40% фосфорной кислотой) и их смесь (при ><0.нце;-..^сции кислоты - 5-30%). Поскольку при увеличении исходной концентрации кислоты количество Са(Н2Р04)2«Н20 в продуктах реакции зозрастает, целесообразно проводить процесс вскрытия апатита растворами кислоты с концентрацией 25-40 масс.% Р205. В отличие от дифосфата кальция, дифосфат стронция SrH2P207 значительно устойчивее и разлагается только в 40% кислоте при 100 и, 150° С.

Однако проведение процесса в гидротермальных условиях в автоклаве при исходных оптимальных параметрах еще не давало полного разложения апатита при взаимодействии с кислотой и, следовательно, полного удаления фтора из реакционной смеси, так как при отгонке продуктов реакции с водяным паром увеличивается концентрация кислоты в реакционной смеси и температура, создаются условия для блокирования поверхности апатита малорастворимым дифосфатом СаН2Р207, апатит не разлагается до конца. Разрушение этого слоя и его превращение в растворимые продукты гидролиза происходит при подаче водяного пара в реакционную смесь после первой отгонка газообразных продуктов, который и вызывает превращение С:Н2Р2Э7с образованием растворимых продуктов. Реакция проходит до ;<онца, фтор удаляется с газовой фазой. Изменение условий проведения процесса в автоклаве позволило определить оптимальный режим: температура 220-230°С, концентрация фосфорной кислоты 25-30 масс.% Р205( соотношение Cs0:P205 = 0.5.

Улавливание фторсодержащих продуктов реакции в случае проведения процесса в автоклаве с подачей водяного пара позволяет получить наряду с обесфторенными соединениями в автоклаве фторсодержащие продукты в приемнике для газовой фазы. Обесфторенные продукты, находящиеся в автоклаве после удаления парогазовой фазы, представляют собой смесь ортофосфатов кальция, которые растворяют в воде, и нерастворимые фосфаты РЗЭ и стронция.

В настоящей работе реализуется первый и основной этап комплексной переработки апатита, в результате которого поручаются экологически чистые фосфаты кальция (удобрения, кормовые фосфаты); фторсодержащие продукты РЗЭ и стронция.

Наиболее целесообразной схемой переработки полученных концентратов является их растворение в азотной кислоте и последующее разделение суммы РЗЭ на индивидуальные элементы экстракцией нейтральными фосфорорганическими экстрагентами. Дальнейшая переработка стронциевого концентрата зависит от содержания в нем стронция. В зависимости от количества стронция он полностью растворяется в азотной кислоте, либо концентрируется в осадке.

Таким образом, разработанная стадия обесфторивания апатита хорошо сочетается со стадиями выделения РЗЭ-Зг-концентратов и получением кислых фосфатов кальция.

5. Выводы

1 . Исследована кинетика взаимодействия фторапатита с растворами фосфорной кислоты при изменении концентрации кислоты в области 50% масс, и температуры в интервале 20-250°С. Выполнена обработка массива экспериментальных данных с использованием формально-кинетической модели и пяти различных уравнений дг~ кинетической и диффузионной областей. Установлено, что пооцесс взаимодействия апатита с фосфорной кислотой многостадиен.

2 . На основании описания экспериментальных данных с помощью формально-кинетической модели показано, что процессы расход кислоты и выделения фтора изокинетичны. Кинетика проиессг взаимодействия апатита с раствором Н3Р04 описывается для кинетической и диффузионной областей соответствующими уравнения!*/'' Гинстлинга. Другие ^спо-т^ "-гннь"1 уравчечия не дают а/гет

ол-чсок.-./'. Г.роцесс протекает >.<:чала в кинетической области, затем после ...-.¿¿ходьск-с-аАии - в диффузионной области.

3 . Установлено, что в зависимости от концентрации Н3Р04 и ■.•еллперг'уры, продуктами реакции являются: Са(Н2Р04)2гН20 (при

Т<150°С, концентрации фосфорной кислоты - 20%, Т<60 мин.) и

СаН2Р2С7 (при Т=150-250°С, концентрации фосфорной кислоты - 30 и

50%, Х>60 мин.). Образование на поверхности зёрен апатита слоя

СаН2Р207 препятствует диффузии кислоты к поверхности апатита, происходит диффузионное торможение и затем - прекращение процесса. При этом фтор полностью не выделяется.

4 . Изучено поведение СаН2Р207 и 8гН2Р207 в воде и растворах Н3Р04 (5-40 масс.% Р205) в широком интервале температур (25-200°С). Установлено, что СаН2Р207 легко разлагается с образованием кислых монофосфатов различного состава. Соединение ЗгН2Р207 обладает существенно большей устойчивостью к гидролизу.

5. Выявлено, что разложение СаН2Р207 в водных растворах Н3Р04 при Т:Ж=1:1.5 протекает, как правило, с образованием трех- и двухфазных смесей в состав которых входят СаН2Р207, Са3(НР207)2.4Н20, Са(Н2Р04)2»Н20; СаНР04 в различных сочетаниях. Индивидуальные соединения образуются при строго определенных значениях переменных факторов. Установлены оптимальные условия разложения дифосфата кальция, который препятствует процессу обесфторивания апатита: Т=150-200°С и концентрация кислоты - 30-40 масс.% Р205.

6гК2Р207 превращается только в 5г(Н2Р04)2 лишь в растворах Н3Р04, степень превращения зависит от концентрации кислоты. Процесс протекает полностью при Т=150-200°С и концентрации кислоты - 40 масс.% Р205.

гв

6. Установлено, что при проведении процесса обесфторивания в гидротермальных условиях без лодачи водяного пара и отгсг:" до 95% фтора переходит в раствор. При разложении апатита в автоклаве с подачей водяного пара и отгонкой достигается полное обесфторивание апатита, фтор удаляется с парогазовой смесью.

Оптимальные условия проведения процесса полного обесфторивания апатита: температура 220-230°С, концентрация кислоты - 25-30% Р205, соотношение СаО: Р205равно 0.5 и подача водяного пара.

6. Список публикаций

1. Komissarova L.N., Bobylev А.Р., Golubina L.V., Melnikov P.P. "Acidulation of Kola Fluorapatite Rock with Phosphric Acid", Xlll-th International Conference of Phosphorus Chemistry - ICPC, Jerusalem, Israel, July 16-21, 1995, abstracts p. 91

2. Komissarova L.N., Bobylev A.P., Golubina L.V., Melnikov P.P. "Kinetics of the Kola apatite Rock Interaction with Phosphric Acid", Xlll-th International Conference of Phosphorus Chemistry - ICPC, Jerusalem, Israel, July 16-21, 1995, abstracts p. 92 V

3. Бобылев А.П., Голубина Л.В., Комиссарова Л.Н., Пушкина Г.Я. "Исследование взаимодействия СаН2Р207 с водой и растворам Нзэ04 при 25°С" Изв. ВУЗов, Цветная Металлургия, 1994, N 1-2, стр. "ЗМ'Ч.

4. Голубина Л.В., Комиссарова Л.Н., Пушкина Г.Я. "Исследование превращений фосфатов кальция в воде и растворах Ч3Р04", >Ху;. >- зорг. химии, 1996, т.41, №3, с.376-381,

5. Бобылев А.П., Голубина Л.В., Комиссарова Л.Н. Исследование процесса взаимодействия природного фторапатита с фоссЪорной кислотой. Вопросы атомной науки и техники. Серия: Хим. проблемы ядерной энергетики. 1992, №5, с.11-16.

6. Архангельский И.В., Бобылев А.П., Гаськов A.M., Голубика Г.9., Комиссарова Л.Н., Смирнов И.П. Процесс кислотно-термического