Закономерности гидролитического расщепления линейных фосфатов некоторых S-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. АЛЬ-ФАРАБИ

На правах рукописи

ДЖАМАНСЛРИЕВЛ КАЛЫКЫЗ УТЕМИСОВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГИДРОЛИТИЧЕСКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ФОСФАТОВ НЕКОТОРЫХ Б-ЭЛЕМЕНТОВ

ОЙ.00.01-неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алмазы - 1995

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казахского государственного национального университета им. Аль-Фараби.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Г. С. КУАНШ1ЕВА

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор С.С.НУРКЕЕВ

кандидат химических наук 3.С.АХАТОВА

Ведуцее предприятие:

Институт химических наук национальной Академии наук Республики Казахстан(г.Алматы)

Защита диссертации состоится "%!>" аЯкб&рЯ' 1 Я9&г. в 14 часу:: па васедашгл специалигирэсаиного совета Д.14. А.01.11 по прнсул дению ученой степени доктора химических наук, в Казахском госу дарственном национальном университете им. Аль-«1араби по адресу г.Алматы ,ул.Виноградова ,95,химический факультет КазГУ.ЗЗУС.

С диссертацией шшо ознакомится в библиотеке КазГУ по адресу Г. Алматы, ул. Масанчи ,39/47'.

Автореферат разослан "¿Ц/ "П&КХ1др5и 1995г.

"Л!

Учены;': секретарь спеы:ал1!сПроьакного ссг'ета, кандидат химических наук,

доцент Шарыпова И. С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время большое внимание уделяется неорганическим фосфатным полимерам, область применения которых эначительно расширилась. Это не только синтетические моющие средства, удобрения пролонгированного действия, но и жаростойкие и теплозащитные покрытия, фосфатные соединения - ингибиторы коррозии, оптические материалы и неорганические ионообменники.

Вследствие соприкосновения поверхностей, покрытых фосфатным полимером,' с водой может происходить гидролиз конденсированных фосфатов, входящих в состав покрытий. Аналогичная проблема существует и для линейных фосфатов, применяемых в пищевой промышленности в качестве влагоудерживающих добавок к мясным продуктам, а также при защите коррозии металлов фосфатными ингибиторами.

В свою очередь, для концентрированных удобрений существует проблема перевода полимерного фосфата с низкой усвояемостью в усвояемые формы Р2О5, которую можно осуществить путем увеличения скорости гидролитического расщепления с использованием модифицирующих добавок.

Поэтому возникает необходимость в знании физико-химических свойств, а также в регулировании и контроле устойчивости в воде используемых для этой цели полимерных фосфатов в зависимости от длины полимера (Рп), природы катиона входящего в состав фосфата, а также от условий проведения синтеза и гидролитического рзсщеп-ления полимеров.

Цель работы. Исследование влияния на константу скорости гидролиза различных факторов: температуры, рН'раствора, катиона полимера, длины полимерной цепи, а также природы добавки.

Сопоставление термодинамических параметров и кинетических характеристик гидролитического расщепления линейных фосфатов , «а, К, Са, 5г.

Изучение механизма процесса гидролитического расщепления модифицированных труднорастворимых дифосфатов Мб, Са, Бг.

Разработка методов контроля и определения состава продуктов гидролиза линейных фосфатов.

Научная новизна. Впервые показана возможность перевода в раствор труднорастворимых линейных фосфатов путем использования наряду с ионами модифицирующих добавок М£,Ре, БЮг (аморфная), их смесей (серпентина).

Установлена корреляционная взаимосвязь между константой око-

рости гидролиза (К) и средней атомной энергией Гнббса образован (ДгС°ат) линейных фосфатов 1Л, На, К, Ме, Са, Бг.

Показано, что линейное соотношение - а ДгВ°ат + Ь позв ляет определить значение а, являющееся основным критерием для м .дифицирующей добавгл.

На основании кинетических исследовании системы Мп+гРлОзпН вода, где (М - 1л, На, К, Мг, Са, 5г), а также результатов поте! циометрического титрования и КР-спектра предложен механизм пр< цесса гидролитической деструкщш линейных фосфатов в присутстш добавок - модификаторов. Рассчитаны средине атомные энергии Гиб« са (ДгБ0ат), определены константы скорости (К), удельные скорос (У), анергии активации (ЕакТ.), порядок реакции гидролиза.

Связь темы с планом основных научных работ. Работа выполи; лась в соответствии с планом НИР, проводимых на кафедре неоргаш ческой химии Казахского государственного национального универс! тета им.Аль-Фараби по теме:-"Исследование кинетики и механизма рс акций расщепления неорганических фосфорсодержащих соединений разработка методов их определения", входящей в координациониь планы научно-исследовательских работ республиканской Академии Нг ук по проблеме "Комплексное использование минерально-сырьевых рс сурсов Казахстана. Экология Казахстана", приоритетное напрлвлс ние:"Разработка теории и новых методов анализа веществ, объекте: окружающей среды, контроля технологических процессов и оборудовг ния по их обеспечению" (разд.1.6).

Практическое значение работы. Выявленные линейные корреллци между термодинамическими параметра}«! и кинетическими характерце тиками систем: Мп+2Рп0зп+1 - вода, где Ы - 1л, На, К, Са, Б могут служить основой для прогнозирования гидролитической устой чивости.линейного фосфата в системах с модифицирующими добавками Разработан принцип подбора модифицирующих добавок для рас щепдения труднорастворимых фосфатов М^, Са, Бг до моноформы.

Усовершенствованный метод потенциометрического титровани применительно к фосфатным полимерам . может быть рекомендовал дл экспрессного контроля гидролитической устойчивости конденсирован ного фосфата. Данная часть работы внедрена в учебный процесс спецпрактикум "Хилии фосфорных удобрений" на кафедре неорганичее кой химии КазГУ им.Аль-Фараби.

Автор выносит на защиту следующие основные положения: - закономерности гидролитического расщепления линейных фос

фатов Ы, Иа, К, Са, Мг, Бг в зависимости от температуры, рН, природы катионов и анионов, входящих в состав полимера и от природы модифицирующих добавок;

- результаты сопоставления термодинамических параметров и кинетических характеристик гидролитической деструкции линейных фосфатов некоторых з-элементов на основе соотношения

'1вК - аДг6°ат + Ь;

- механизм процесса гидролиза модифицированных линейных фосфатов;

- результаты исследований методом потенциометрического титрования систем М(д+2)Рп0зп+1 - вода; М(П±2>Рп0зп+1 - вода -добавка. 2 2

Апробация работы. Результаты работы доложены на V Международной конференции по химии и технологии хадькогенов и халькоге-нидов, посвященной 70-летию академика Е.А.Букетова (г.Караганда, 1995 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 статей и одни тезисы докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, методической части, четырех экспериментальных глав, заключения, выводов и списка литературы, который охватывает

наименований. Диссертация содержит Л8 рисункай, таблица (с приложением).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, цель, новизна работы, практическая ценность полученных экспериментальных результатов.

В первой главе диссертации обобщены литературные сведения о конденсированных фосфатах.

Во второй главе описаны синтез исходных веществ, методы и методики их исследования.

В третьей главе обсуждаются результаты по исследованию последовательности гидролитического расщепления полифосфатов !л, N3, К, Мд, Са, Бг на основе сопоставления кинетических и термодинамических параметров.

В четвертой главе содержатся результаты потенциометрического исследования системы полифосфат - вода.

Е приложении приведены таблицы кинетических характериоти. гидролитического расщепления полифосфатоЕ Li, Na, К, Mg-, Са, Sr а также акт внедрения НИР в учебный процесс.

СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ, МЕТОДЫ И МЕТОДОМ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ '

В работе были использованы следующие линейные фосфаты: ди-фосфаты (L14F2O7, N34P207, К4Р2О7, US2P2O7, Са2Р207, 5ггРг07)', трифосфат (НэбРзОю).тетрафасфат (НаеР401з). Некоторые иг фосфатных полимеров были синтезированы по известным методикам. Все Исходные вещества для синтезз взяты марки "ч.д.а.".

Фаговый состав синтезированных соединений определялся снятием рентгенограммы на дифрактометре ДР0Н-05 с использованием медного излучателя.

ИК-спектры записаны на спектрометре U-20 в области частот 400-3600 см"1 в таблетках с КВг.

Удельная поверхность полифосфатов некоторых щелочных и ще-лочно-земельных металлов определялась атомно-адсорбционным методом. <г

Определение ИагО.КоО, Li20 и SrO проведены в КаэИМСе методом пламенной фотометрии. Содержание СаО.и MgO определяли комплексо-нометрическш методом.

Эксперимент по гидролизу полифосфатов проводили в термостатированной каталитической "утке" с притертыми пробками, соединенными с термостатом U-10 в течение определенного промежутка времени при заданной температуре.

Потенциометрическое титрование водных растворов дифосфатов Са, Mg, а также их растворов в присутствии добавок Mg2+, Fe3+, SiOo (аморфная) проводили при помощи универсального цифрового ио-номера И-130. Для определения концентрации ионов годорода измеряли ЭДС цепи, состоящей ив стеклянного и насыщенного хлорсеребра-ного.электродов. Точность намерения потенциала составляла ¿0,1 мВ. Температуру в.потенциометрической ячейке объемом - 75см3 поддерживали с точностью ±0,05 К. Перед опытом и после снятия каждой кривой титрования потенциометрическую установку калибровали с помощью растЕоров НС1 и NaOH, содержащих фоновый электролит.

Термодинамические расчеты проведены согласно методике расче-' та стандартной энергии Гиббса образования для полимерных соединений фосфора, предложенной Алдабергеновым М.К. Сущность метода

заключается в представлении полимерных соединений в виде гомологических рядов, увеличивающихся на один и тот же ион.

На основании принципа аддитивности сложных молекул инкремент любого иона ряда определяется суммированием к инкременту первого члена ряда необходимое количество инкремента иона, постоянного для каждого ряда.

Стандартная энергия Гиббса твердой соли по данному способу вычисляется по следующей-формуле:

Дг6°29ЕМп(Х*0в) (ТВ) - ГгЛг£3°2е8М(р-р:н20. ст. с) 'К+ГГ ДгБ°298(Х<*0в)т~

где Мп+ - катион, Х~ - анион, т,п - индексы катионов и анионов, к - коэффициент пропорциональности, который характеризует отношение термодинамических функций соединения в кристаллическом состоянии и в водном растворе в стандартных условиях.

С использованием справочных данных катионов щелочных, щелоч-но-земельных металлов в стандартном водном растворе и инкрементов анионов можно вычислить стандартные энергии Гиббса солей 5,с1 и £ элементов в твердом состоянии.Полученные этим методом некоторые расчетные данные сопоставлены с другими известными: 2-ым методом сравнительного расчета Карапетьянца и методом Грушевицкого.

Кинетический анализ (Кс, V?, Едкт) проводился с применением уравнении первого -порядка Доливо-Добровольского и Аррениуса.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМ: Мп+2Рп0зп+1 " НгО, М(п+2)/2Рп03п+1 ~ НгО

Поскольку целью настоящей работы является изучение кинетики ■идролиза некоторых полифосфатов в воде и установление связи меж-1У термодинамическими и кинетическими характеристиками, для реше-1ия поставленных задач были использованы общие принципы прогнози- . ования последовательности растворения твердых веществ, предло-енные ранее Оспановым X.К., которые отражают прямолинейную зави-имость средней атомной энергии Гиббса ДгБ°кДж/моль-ат от К где К - константа скорости растворения, V - удельная ско-ость растворения твердого вещества (для однотипных реакций) в иде соотношений _ _

1(Г К = а ЛгБ°ат + Ь, $ - а Дг6°ат + Ь.

Область указанного метода может быть расширена для изучения здролиза полифосфатов. Учитывая, что полифосфаты (гомологи)

сильно-различаются по составу, воспользовались величинами отнесенными к числу атомов, соответствующих простейшей формуле чтобы говорить о некотором "среднем" вкладе атомов, посколы< точный вклад каждого из них в значении неизвестен.,

С этой целью рассчитаны ЛБ°298 и (кДж/моль-ат). Рас

чет величины средней атомной энергии Гиббса произведен по формул

ЛгП°ат. = —--

п(число атомов в молекуле) На основе сравнения значений средних атомных энергий Гиббс

полифосфатов составлен ряд по уменьшению реакционной способност

по отношению к Еоде (табл.1.).

Ма4Рй07 < ЛзбРЗОЮ. < НавР4013 < №7Р5016 <

К4Р2О7 < К5Р3О10 • . < К6Р4О1З < К7Р5О16 <

Ы4Р2О7 < ЬЗБРзОю < 1Л6Р4О13 < Ы7Р5О16 <

ЫёгРгО? < 5Р3О10 <'МеэР401з < Мез. 5Р5О16 <

СагРг07 < Саг. 5Р3О10 < СазР401з < Саз. 5Р5О16 <

5Г2Р207 < 2гг. 5Р3О10 < 5гзР40аЗ < Эгз. 5Р5О16 <

Рост абсолютных значений средней атомной энергии Гиббса : ряду гомологов свидетельствует об уменьшении их реакционной способности по отношению к воде. .

Из-за трудности синтеза кристаллических гомологов полифосфатов в индивидуальном состоянии в дальнейшем нами исследованы ди-фосфаты 1л, Ыа, К, Ме, Са, Бг.

Из сопоставления термодинамических величин дифосфатов 1л Иа, К, Са, Бг следует, что последовательность их устойчивоси в воде 'Должна происходить в ряду:

Ма4р207 > К4Р2О7 > Ы4Р2О7 > М&2Р207 > СагР207 > БггРгО?.

Полученный ряд дифосфатов должен быть сопоставлен с кинетическими характеристиками гидролитического расщепления линейке фосфатов.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ ГИДРОЛИТИЧЕСКОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ ПОЛИФООЕАТОВ 1л, На, К, Ме, Са, Бг НА ОСНОВЕ СОПОСТАВЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

> Система Мп+р.РпОгч-! - вода. Исследования процесса гидролиза полифосфатов натрия проведены в зависимости от продолжительности перемешивания (5, 15 , 20 , 45 , 60 , 80 минут), температуры (25 , 50,

......................................Таблица 1

Энергии Гиббса (Вц&ъяв, Дг<3®ат) линейны:-: фосфатов На. К, 1Л, Щ, Са, 5г (п = 18, а = 0,95)

Анноны -Д^-где, кДж-моль - Л г '3°ат, кДж моль ат.

На+ К+ 1л+ Са2+ 5гг+ Ма+ К+ 1л + Сзг+ ■ 5ГЕ +

Р2074' 2955 3037 3077 2820 3015 3053 227,4 9?Я 7 7 256 4 274,2 277.6

РзОю5" ' 4084 4186 4235 3928 4171 4217 226,9 232,6 235 о 253 4 269.1

Р40136" 5214 5336 5395 5046 5328 5394 226,7 232.0 234 6 252 о 266,9 259.7

Р50167" ; 6343 6486 6555 6165 6505 6570 226,6 231,7 234 4 251 ! 265,5 268. Г-

Рб0193" 7472 7635 7714 7283 7672 ту л т 11*1 226,5 231,4 8 251 9 264.6 267.2

Р70229" 8602 8785 8874 8402 8839 8923 226,4 231,2 233 5 250 8 263.9 266,4

Р802510" 9731 9935 10034 9521 10006 10100 226,3 231,0 ррр 4 250 6 263.3 265.8

Р902811" 10861 11085 11193 10644 11173 11276 226,2 230.9 250 5 262.9 255. ?

РЮ03112" 11990 12235 12353 11758 12341 12453 226,1 230,8 0 250 п 262.6 264,9

- е -

75 °С), рН (1, 3, 7). Кинетический анализ (табл.2)' гидролитич?' кого расщепления линейных полифосфатов натрия, показывает, ч повышение температуры в диапазоне 25-75 °С увеличивает скорос гидролига в 3-4 раза. Эти данные говорят о трудности разделен) полимеров в пределах одного гомологического ряда.

Из данных (табл.2, рис.1) следует, что последовательное: гидролитической устойчивости (К) можно представить - в следующ Еиде:

На4Ро07 > НаэРзОю > МаеР401Э > ■ * • _

Таблица I

Кинетические характеристики системы Нап+2Рп0зп+1-Н20 при различных температурах и рН

Фосфаты РН К25*107,С-^ К50*Ю7,с-1 К?5*107,с_1 кДж/

7 0.5 1.4 3.5 пг.

На4Рг07 3 1.5 .4.0 5.4 зс

1 6.5 7.5 10.4 14

»-1 ( 0.6 1.7 4.3 29

НаэРзОю , 3 2.2 5.9 8.3 21

1 9.0 12.В 19.0 12

Г1 1 0.9 2.3 4.8 27

НабР4013 3 4.7 9.5 13.8 14

1 15.8 20.8 37.1 12

Анализ корреляционных зависимостей К - ДгС°ат., а так« Еакт.- ЛгБ°ат. при различных температурах и рН среды показывает что К скорости полимеров увеличивается с_уменьшением абсолютны значений средней атомной энергии Гиббсз ДгБ°ат.. т.е. ряд по ре акционной способности, установленный расчетным путем по величин-ДгВ°ат. совпадает с последовательностью гидролитического расщеп ления линейных фосфатов натрия, полученной экспериментальным путем на основе величин константы скорости гидролиза.

Из рис.1 следует, что наибольшей устойчивостью из линейны; фосфатов обладает дифосфат, в котором Р-О-Р связь из Есех возможных связей является самой богатой электронами (56 электронов з валентных оболочках), что хорошо согласуется с теорией.

. Особо надо подчеркнуть, что литературные данные по скорост] гидролиза для высокомолекулярных фосфатов (п > 4), удовлетворительно укладываются на полученной прямой.

- 9 - .

Необходимо отметить, что выведенная нами корреляция К -ДгБ°ат. применима для линейных фосфатов при соблюдении постоянства условий опыта (рН, Т): при этом можно считать, что механизм протекания реакций гидролиза одинаков.

Такое допущение возможно согласно работ Тило, а также на основании термодинамических параметров в диапазоне от п=2 до 10, когда после п=10 значение йг6°ат. меняется незначительно, т.е. в этом случае сопоставление термодинамических и кинетических параметров некорректно, поскольку с изменением п > 10 меняется механизм гидролитической деструкции линейных фосфатов.

Таким образом, в;случае полифосфатов натрия в пределах гомологического ряда показан вклад аниона каждого полимера в процесс гидролиза, а также влияние полимерной цепи фосфата (Рп).

В дальнейшем для учета вклада катионов с одинаковыми анионами в процесс гидролиза изучены системы дифосфат - вода.

Дифосфаты 1л, На, К - вода.

Гидролиз изучали при рН=1,3,7 и температурах 25,50,75 °С. Определены кинетические характеристики (К, Еакт.» процесса гидролиза1дифосфатов.

Константа (К) и удельная скорости гидролиза с увеличением темперзтуры и понижением рН увеличиваются. Значения энергии активации с повышением температуры понижаются, т.е. энергетический барьер, препятствующий процессу гидролиза постепенно понижается. Из данных табл.3 следует, что последовательность их расщепления происходит в ряду

11а4Р20? > К4Р2О7 > 1Л4Р2О7. Из результатов, кинетических исследований линейных фосфатов следует, что на их гидролитическую деструкцию влияют как длина полимера (Рп)» природа катиона, аниона, так температура и рН раствора. По отношению к воде разделение фосфатов составляющих гомологический ряд полифосфатов затруднено, в то время как смесь фосфатов -с одинаковым анионом может быть разделена на составляющие компоненты, поскольку

К1/61 ф и _ - (

К2/62

где Ф - удельный показатель избирательности расщепления,

6 - стехиометрический .'коэффициент, выражающий число молей, необходимое для расщепления одного моля твердого вещест-

- 10 -

ва, позволяет количественно оценить эффективность разделения фосфатов в воде. Таким образом, путем подбора оптимальных условий гидролиза для одного из фосфатов можно добиться его селективного разделения

Таблица 3

Кинетические характеристики расщепления дифосфатов 1Л, N3, К в воде в зависимости от температуры рН=7

Фосфаты Температура Константа скор^сти^ Удельная скорость Ш-Ю+^.моль/см^-с Энергия активации Еакт,кДж/моль

На4Рг07 25 50 75 0,5+0,1 1,4+0,2 .3,5+0,1 9,5+0,2 40,1+0,1 90,3+0,4 33,2

К4Р2О7 25 50 75 0,2+0,1 0,8+0,1 1,7+0,2 7.8+0,2 23;б+0,2 38,5+0,1 56,6

Ы4Р2О7 25 50 75 0,1+0,1 0,5±0,2 1,2+0,1 3,8+0,2 12,4+0,3 24,7+0,1 60,9

Дифосфаты Щ, Са, 5г - вода.

В качестве фосфата использовался синтезированный а - М52^207, имеющий удельную поверхность - 0,325 м2/г. Процесс гидролиза ди-фосфата магния ускоряется с повышением температуры и понижением рН среды. Удельная скорость расщепления с повышением константы скорости гидролиза увеличивается. Порядок реакции равен 1.

Аналогичным образом, при тех же условиях были рассмотрены системы Са2Рг07 -НгО.БггРгО? - НгО. Результаты исследований приведены в табл.4.

Из данных экспериментальной проверки и с энергетической точки зрения последовательность гидролитического расщепления исследуемых фосфатов проходит в ряду: •

МЕ2Р2О7 > Са2Рг07 > 5г2Рг07.

Исходя из сопоставления термодинамических и кинетических характеристик установлена корреляционная связь между ними для дифосфатов и, На, К, Ме, Са, Бг, которая позволяет установить последовательность изменения константы скорости_ от тангенса угла наклона а _линейной зависимости 1е К - й{В°ат. согласно 1Б К = аДгБ° + Ь.

- и -

На основании полученной функциональной связи можно записать следующую последовательность расщепления дифосфатов в воде: На^РгО? > К4Р2О7 > 1Л4Р2О7 > МггРгО? > Са^РгО? > Бг'гРгО?.

Таблица 4

Кинетические характеристик» расщепления дифосфатов М£, Са, 5г в воде в зависимости от рН, I = 25°С

Фосфаты рН Константа Удель ная скорость „ V/-Ю-1*, моль/см'--с Энергия актигашш ЕакТ,кДж/моль

Мг2Рг07 7 3 1 2,7+0,1 10,2+0,2 39,8+0,1 1,0+0.1 3,7+0.2 3,9+0,1 47.7 33.8 36,3

СагР207 г* / 3 1 1,1+0,2 1,6+0,1 2,2+0,1 1,2+0,1 2,5+0,2 3,1+0,1 71.1 67.1 34.2

5Г2Р2О7 7 3 1 0,5+0,1 1,0+0,1 1,7+0,1 0,3+0,1 1,8+0,2 3,4+0,1 100.6 70.3 53,2

Полученный ряд последовательности гидролитического расщепления показывает, что фосфаты различаются по реакционной способности по отношению и: воде аналогично различию средней атомной энергии Гиббса (Д{Б°ат). Рассчитаны коэффициенты корреляции (ч=0.95).

Труднорастворимые неорганические полимеры можно перевести в легкогкдролизующиеся соединения путем введения других катионов для образования полифосфатных комплексов. А это, в свою очередь, позволило бы путем научно-обоснованного подбора модификаторов регулировать составом и свойствами при синтезе многокомпонентных фосфатных полимеров.

Дифосфаты Са, Бг - вода - добавка.

В качестве модифицирующих добавок использовались растворы Ми, Ге, БЮг (аморфная). Были выбраны следующие соотношения соли к добавке 10:1, 10:2, 10:5, 10:10 (в масс.ед.). Количество добавки взято в соответствии с содержанием МёО, Ге^Оз, 5Юг в природном силикате магния, который ранее был использован для получения сложных удобрении с универсальной растворимостью. Гидролиз изучали при рН=1,3,7 и при температурах 25,50,75 °С. Добавки оказывают сильное деградирующее действие на дифосфаты Ми, Са, Бг.

Анализ кинетических характеристик по гидролизу модифицированных дифосфатов Са, Бг показывает, что в присутствии добавок константа скорости увеличивается в сравнении с К скорости индивидуальных солей в 17-21 раз (М&2+), 22-27 раз (Ре3+) и 17-& раза БЮг.

Реакционную способность системы с изменением природы добаво! можно ^характеризовать величиной "а", согласно соотношению } « а ДгВ°ат.+ Ь. Увеличение коэффициента "а" соответствует увеличению вероятности перехода реакционной системы из исходного состояния в конечное (табл.5).

Таблиид 5

Параметры корреляции между 1ц К и ЛВ°ат для расщепления дифосфатов М£, Са, 5г в воде

Добавка lg- К =а üfG°aT + b "а" Коэффициент корреляции "г"

Fe3 БЮгСаморф.) 0,22 0,62 0,72 0,90 0.97 0,98

Отсюда очевидно, что наиболее влиятельным фактором является аморфная форма S1O2, которая может быть использована в качестве исходной модифицирующей добавки при получении многокомпонентного полимерного фосфата с удобрительными свойствами.

Таким образом, предлагаемый принцип подбора добавок (на основании параметров корреляции) весьма перспективен для получения фосфорсодержащих полимеров с заданными свойствами.

Чтобы это подтвердить на практике были синтезированы полифосфаты термолизом Са(НгР04)2"Н^О, Mg(H2P04)'4H20 В присутствии добавок MgO, SÍO2.(табл.6).

Для этого индивидуальные соли Са(НгР04) г' H-¿0,Mg(Н2РО4)2'4НгО с оксидами магния, кремния прокаливали в отградуированной муфельной печи при температурах 110, 200, 300, 350 РС в течение 30 минут. После охлаждения дегидратированные смеси измельчались и с целью установления состава и свойств образующихся продуктов были исследованы методом потенциометрического титрования после определенной подготовки. Данные потенциометрического титрования показали, что продуктами гидролитического расщепления конденсированных фосфатов, образующихся в данной системе, являются дифосфаты кальция и магния.

Таблица 6

Характеристика продуктов дегидратации CaCHgFO^)"-НоО е присутствии добавки Si02

Соотношение t,°C Содержание Ро>0я Содержание СаО

(масс. 7.) (масс. Л) (масс. Z)

СЗ(Н2Р04)2-Н20 Si02 общ. е.р. общ. в.р.

10 0 110 72.1 62.1 28.4 24.5

10 1 73.1 66.0 46.2 34.1

10 5 71,5 62.0 28.2 2° 5

10 10 7*1 ^ 61,9 28,1 23,4

10 0 200 74.7 64.2 29.5 2 ° 3

10 1 74.8 ■ 65.8 35,2 39.6

10 5 74,4 53.3 29.3 21.0

10 10 73,9 48,2 29,2 19,0

10 0 300 .75.9 39,0 33, D 9.0

10 1 78.3 68,4 34,7 30.3

10 5 ^»О О ( О 57.1 32,1 25.3

10 10 63.7 53,1 28,3 23,6

10 0 350 22,0 12.0 52,8 5.1

10 1 76,3 66,4 33.8 29,4

10 5 69,2 53.1 30,7 23.5

10 10 63,8 40,4 28,3 17.9

В дальнейшем приводятся результаты потенциометрического титрования растворов индивидуальные солей дифосфатов Mg, Са, Sr, а также модельных смесей соли с добавками с целью разработки метода контроля устойчивости полифосфатов в воде и усовершенствования известной методики потенциометрического титрования.

В качестве добавок использовались Fe3+, Si02 (аморф-

ная) . Соотношения соли к добавке оставались прежними.

Из рис.2 видно, что при одних и тех же условиях эксперимента кривая титрования (рис.2,кр.а), соответствующая индивидуальной соли приближается к кривой титрования дифосфорной кислоты. В присутствии ионов Fe3+ (рис.2.кр.б) наблюдается наличие смеси из moho- и дмформ. Об этом свидетельствуют также данные КР-спектра (рис.3). В то время как кривая титрования дифосфата магния, модифицированного оксидом кремния соответствует кривой титрования ор-тофосфорной кислоты (рис.2,кр.в).

Путем сравнения спектров КР (рис.3) продуктов гидролитического расщепления чистого дифосфата кальция и дифосфата кальция в

присутствии ионов Fe'-i+ осуществлено отнесение полос. В спектре FJ 1рис.2,а) чистого дифосфата кальция ь воде наблюдается линия, соответствующая симметричным валентным колебаниям связей Р-0 ] группах РО2 и POP на частоте 1049 см-1. В спектре КР (рис.2,6] дифосфата кальция в присутствии ионов Fe3+ в воде линии, характерные.'для индивидуальной соли не сохраняются, появляются линш симметричных валентных колебаний различных фосфат-ионоЕ. Линия с частотой 909 см-1 соответствует - РО^3" группе, 987 см-1 соответствует НР042" (Н находится ъ ОН группе).

При наличии ионое металлов предполагается образование таки>' же активированных комплексов, как и с ионами гидроксония. Об этоь свидетельствуют данные потенциометрического титрования, которые позволили рассчитать. константу нестойкости комплекс CFe(KP207)233" (Кн = 1,05-Ю-14), что находится в согласии с литературными данными (Кн = 4,16-10"14).

Таким образом, на основании данных потенциометрическоготитрования и КР-спектра схематически гидролитическое расщепление в наших системах в присутствии добавки можно представить в следующем виде: 1)

О

0-Р-0- Р-0

нэо+

о о . -II II .

О -Р-О-Р-О

II « о о

НзО+

0

8 . 2Н0-Р-0

1

о

или

2)

О «

-Р- о

Mg- -0

0 0

I II _.

0-Р-1 0 -Р-0 1

0 1 _ 0

0

1

-Р-0 + I I

O-Mg-Fe3+-(НгР).

НОН

рН=1

2MgHP04

0

1

с-)

0

1

2Н0-Р-0 1_ О .

Fe3+-(Н20)

+ Fe'

з+

-1ек

5[р2о7]4"

/

РСРЭОЮ^" /р5016]7~

к

МР6О10]8"

/

[Р70223

9-

кДл/моль ат

225 227 228

Рис.1. Кореляционная зависимость

¡Е К от Лг5°ат для полифосфатов натрия:о-з ксперименталь ные *-литературные

з е а

Рис.2.Кривые потенциометричесь титрования СагРгО? в присутсч добавок:а-беа добавки б-Ге3"1" в-БЮг

1200

600- .' v,cм

-1

1200

400

ч.см

Рис.3. Спектры КР продуктов гидролиза СагРгО?'-а-индивидуальной соли

б-с добавкой Ре^ ;

_ Установленные линейные корреляционные зависимости К -_ а также возможность использования соотношения 1{г к = аЛгБ°ат.+ Ь обуславливают правильность выбранной нами методологии для подбора модифицирующей добавки, рН раствора, температуры процесса гидролиза.

Разработанные условия проведения потенциометричесвого титрования труднорастворимых полимеров могут быть успешно применены при пробоподготовке для анализа полифосфатов, а также для экспрессного контроля гидролитической устойчивости фосфатного полимера. Эта часть работы внедрена в спецпрактикум "Химия фосфорных удобрений" на кафедре неорганической химии Казгосуниверситета . им.Аль-Фарзби.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено гидролитическое расщепление линейных конденсированных фосфатов 5-алементов 1л, На, К, М£Г, Са, Бг в присутствии модифицирующих добавок (Ме2+, Ре3+, БЮг (аморф.)) и .их смесей (серпентина).

2. Проведены термодинамические расчеты свободной энергии Гиббса образования (Дгё°2ав) и средней атомной энергии Гиббса (ДгВ°ат) для гомологического ряда линейных фосфатов 5-элементов. На основании сопоставления величин средней атомной энергии Гиббса (ДгБ°ат) образования полифосфатов составлен ряд химической активности:

Ма4Рг07 > К4Р2О7 > 1Л4Р2О7 > М&2Р2О7 > СагРг07 > Бг2Р2С>7.

3. Изучена кинетика гидролитической деструкции линейных фосфатов з-элементов. Исследовано влияние на константу скорости гидролиза различных факторов: рН, температуры, катиона полимера, длины полимерной цепи, а также природы добавки.

Установлены условия количественного перехода полиформ фосфат-ионов в орто-формы. 1

4. Определены кинетические параметры: константы скорости (К), удельной скорости (У) и энергии (Еакт.) для дифосфатов 1л,

К, М£, Са, Бг.

Порядок реакции на границе раздела фаз а) равен 1.

5. Выявлены ряды устойчивости в воде полифосфат-ионов (на примере гомологического ряда Мап+2Рп0зп+1: Р2О74" > Рз0ю5"> Р40136" и дифосфатов ^-элементов: М^РгОу < СагРгО? < БггРгв/.

аналогичные ряду^.., установленному на основанзш величии средней атомной энергии Гирбса (AfG°ax).

V . »

5. Установлена линейная корреляция мелду логарифмом константы скорости гидролиза (lg.K) и средней атомной энергией Гиббсз фосфата. Коэффициент корреляции равен 0,95, что указывает на функциональную связь. _

7. Определены значения "а" из соотношения IgK » a AfG0a-r+ b, являющиеся основным критерием подбора модификаторов для синтеза полифосфатов с заданными свойствами, что позволило составить ряд каталитической активности катионов добавок: Mg2+ < Fe3+ < SiÛ2.

8. Разработан способ контроля устойчивости полифосфатов в Еоде путем усовершенствования метода потенциометрического титрования труднорастворимых конденсированных фосфатов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Куанышева Г.С., Балгышева Б.Д., Шевченко Н.П., Джэманса-рпева К.У. Закономерности растворения фосфатных минералов в серной кислоте.. //Известия АН РК. Сер.химическая.-1992.-N 6.-с.7-12.

2. Куанышева Г.С., Еалгышева Б.Д., Джамансариева К.У. Селективное растворение'-фосфатных минералов в неорганических кислотах. //Известия ВУЗов. Сер.хим. и хим.технология. -1993.-т.36.-N 4.-е.

3. .Куанышева Г.С., Джамансариева К.У., Макашева Г.Р. рН-мег-ротеское исследование продуктов термолиза Са(Н2Р04)2'Н20 с добавками MgO и SiOa- //Вестник КзвГУ. Сер.хим.-1995.-N 2.-е.102-106.

4. Джамансариева К.У., Куанышева Г.С., Макашева Г.Р. Сопоставление термодинамических и кинетических параметров растворения полифосфата натрия в воде.//Тез.докл.Междунар.конф.по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. -Караганда, 1995. -с.100.

5. Джамансариева К.У., Куанышева Г.С., Макашева Г.Р., Нияз-бекова А.Б. Изучение кинетики гидролитического расщепления дифос-фатоЕ магния. кальция, стронция. /Казах.гос.нац.университет им.Аль-Фзраби - Алматы, 1995. -II. с.:ил.I, -Библ. : II назв.-Рус. -Деп. е КазгосИНТИ.

6. Джамансариева К.У., Куанышева Г.С. »Макашева Г.Р., Нияэбе-кова А.Б.Исследования систем дифосфат(Са,Mg)-вода-добавка методом потенциометрического титрования. /Казахский гос.нац.ун-т.им.Аль-Фарзби. -Алматы, 1995. -6 е.: ил.2. -Библиогр.: 2 назв. -Рус. -Деп. в КазгосИНТИ.

- 18 - -

7. Куанышева Г.С., Джамансариева К.У., Макашева Г.Р. Особенности расщепления линейных фосфатов натрия в воде.//Ж.неорган.химии.-1995. ( В печати).

8. Куанышева Г.С., Джамансариева К.У. Закономерности гидролитического расщепления линейных конденсированных фосфатов магния. //Известия ВУЗов. Сер.хим. и хим.технология.-1995.(В печати).

Езмансариева К^льо^ыг Эгемхскрвы

Кейб1р 5-элементтерд1н тдзбект1 фосфаттар гидролизШч зандьш»

РЕЗЮМЕ

Осы жумыста сызыкты полифосфаттар гидролиз жылдамдыгы констан сына темлератураньщ," *рН тьщ, модификациялык иондар кехзындысынын е зерттеу нетижелер1 карсет1лген.

Ертндхде киьш ерит1н сьгзыцты Mg, Са фосфаттарын Mg ,Fe , аморфты) иондарын жене олардьщ коспаларын (серпентин) пайдалана о моноформага втк!зу мумк1ндШ GipiHui рет кврсет1лд1.

Зерттелген жуйелер ушхн модификаторлардыц катысында сызыкты фаттардьщ гидролитикалык турактылыгын анык,тау Herisi больш табы. lg К жене AfG°at арасындагы сызыкты корреляция бе лП ленд1.

Dzhamansarleva K.U.

The hydrolitical. decomposition of liner phosphates some S-elements characteristics.

RESUME

In the thesis there are the results concerning an influence of temperature, pH and modifying ions at the rate constant of hydrolysis of linear phosphates of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr.

For the first time the possibility of solution of difficulty soluble linear phosphates of Li, • Na, K, Mg, Ca, Sr has been demonstrated. The solution takes place owing to the application not only Mg24", Fe3+ ions and S102 (amorphous) but as well as their mixtures ( serpentine).'

Linear .correlation between lg К and ДfG°at has been established for the systems under investigation. The correlation can be a' base for a prediction of hydrolitical stability of linear phosphate in the presence of modifiers. ^