Взаимодействие фосфатов с неорганическими серусодержащими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУШШ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК ям. А.Б.БЕКТУРОВА

На правах рукописи ¡¡¿УСТИНОВА Елена Сергеевна

УДК 539.196:545.185.546.22

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФОСФАТОВ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СЕРУСОДЕргАШМИ СОЕДИНЕНИЯ!,И

Специальность 02.00.01 - неорганическая химяя

АВТОРЕФЕРАТ

дяссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алыа-Ата, 1992

Работа вшюлнана б лаборатории химии фосфора ордана Трудового Краоного Знамени Института химических наук им. А.Б.Бактурова Академии наук Республика Казахстан

Научный руководитель:

Официальные оппононгы:

кандидат химических наук В.А.Синяав

доктор химических наук, профоосор В.П.Кочврган

Ведущая организация:

кандидат хишчааких наук, старший научный сотрудник Н.П.Шовчоико

Казахский научно-иоола-доватальский и проакгшй дногитут фосфорной промышленности

Запета состоится " 26 " ^иаА Г4. 1992 хч в " часов ¡га заседании огшдааяияировашюго совета'К 008.04.02 при Института хшичаских наук им. А.Г.Бактурова АН Раопублш-и Казахстан по адресу: 480100, Алма-Ата, ул.Краошт.ЮВ

С диооартавдай можно ознакомиться в научной библиотека Института химических наук им. А.Б.Бокгурова АН Раопублики Казахстан

Автореферат разослан

92 г.

Учаннй секретарь спавда-лг.асшванного совета, доктор хш.шчаских наук

Р.А.Казовг

ОБЩАЯ ШШШСП1КА РАБОТЫ

Актуальность теш, йоофаты, благодаря присущей им способности существовать в виде поликзршх я неполлмерных форм и легко переходить из одной з другую, в условиях нагрева реагируют с садами разнообразными со еда нениями л веществами. Несмотря на многочисленность фактов„ подтвервдаювдх эту особенность фосфатов, до сих пор в поведении их по отношению к неорганическим веществам остается много неясного. В частности, не вполне определен круг соединений и веществ, реагирующих о фосфатами и состав образующихся при этом продуктов, практически не описаны механизмы процессов. Особый интерес представляют'вопросы взаимодействия фосфатов с неорганическими серусодержащими соединениями,имеющие значение но только для соответствующих разделов химии фосфора я сери» но и в прикладном плане. Известно, что сырье, используемое дм производства различных фосфорсодержащих продуктов, практически всегда содержит в себе соединения серы, главным образом в виде сульфатов и сульфидов. При термоподготовко фосфоритов к электровосстанорлешно, собственно в процессе электротермии, а такяе при производстве некоторых фосфорсодержащих продуктоз сельскохозяйственного назначения, таких как кормовой обесфторешшЯ фосфат к плавлений полиеросфат кальция, серуоодер-жащпе компоненты сырья неизбежно подвергаются сложным термохимическим превращениям. Их следствием может быть образование элементной серы, ее оксидов и разнообразных солей. Если учитывать высокую химическую активность соединений серы, как входящих в состав сырья, так и образующихся в ходе термообработки, можно оапдать значительного участия их в высокотемпературных кислотно-основных и окислительно-восстановительных реакциях с фосфатами.

Известные литературные факты, охватывающие проблему взаимодействия фосфатов с серусодержащими соединениями,довольно многочисленны, однако они носят разрозненный характер 11 касаются в основном реакций фосфатов с сульфатами, сульфитами и сульфидами. Кроме тог«, в литературе нет единого подхода к решению этого вопроса. Отсутстзуюг такие олоаявиярся представления о влиянии на подобные процессы степени окисления сери в соединениях.

Поль работы. С! единой точки зрения исследовать возможность взаимодействия полимерных п неполимерных фосфатов о наиболее распространении га видами неорганических соединений "еры,в которых

она проявляет разные степени окисления от -2 до +6; оценить условия, пр.. которых подобные реакции осуществляются; установить характер и состав образующихся продуктов, предложить элементы механизмов процессов.

Научная новизна. Впервые установлен факт полимеризующего воздействия элементной серы на монофосфаты щелочных металлов и железа. Выявлен характер влияния оксидов оеры.в том числе в момент их образования» на неполимерные и низкополимерные фосфаты. Впервые установлено,что при взаимодейств"и фосфатов с сульфидом железа образуются индивидуальные сульфида фосфора от P^s^ до Рд310, а также глотяпофосфит железа(П). Впервые на основания об щего пс рсода par смотрены реакции различных фосфатов с неорганическими соединениями серн, предложены элементы их механизма.

Практическая значимость. Результаты исследования, помимо •i.oro, что расширяют представления о взаимодействии фосфатов с разнообразными неорганическими соединениями серы,могут быть использовали для целей прогнозирования поведения в условиях нагрева фосфор- и серусодержащих соединений при условии их одновременного присутствия, например, в составе сырья.Эти данные еле дует принимать во вникание при разработке новых и совершенствовании существук'Ж технологий термоподготовкя природных фосфатов к олекгрово;, .зтииокл«ш!.м, собственно ¡электротермии г т.д. Ре зультаты могут >*ыть использованы такз:е прп поиске новых путей получении сульфидов фосфора и тиогипофосфитов непрямыми методами из фосфатов а сульфида.» металлов.

Положения, вшосимые на защиту:

- условия, обеспечивающие взаимодействие полимерных и неполимерных фосфатов с элементной се.ой, ее оксидами, сульфитом натрия и сульфидом аселезаШ);

- характер я состав образующихся продуктов;

- элементы механизмов реакций.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на 6-ой Всесоюзной конференции по фосфатам "фосфа-ты-84" (Алма-Ата, 1984), на конференции молодых ученых АН КазССР (Алма-Ата, 1986). на 7-ой Всесоюзной конференции по фосфатам "Фосфаты-87" (Ташкент, 1^8?), на Ш Всесоюзной конференцш "физика и химия илементаркчх химических гроцессов" (Москва,198"

Публикации. Ло результатам диссертационной работы опублик«

вано 7 статей, теэиси 4 докладов, 2 статьи находятся в печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех разделов и списка цитируемой литературы. Библиография: 181 название. Общий объем 151 о. машинописного тзкота. В работе - 41 рисунок л 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ .

Продукты реакции, полученные в результате взаимодейотвия фосфатов с неорганическими оерусодержащими соединениями анализировали с помощью химического, термогравиметряческого я рент-генофазового анализа, спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР комбинационного рассеяния света (КРС), мёосба-уэровской №Р 57Ре ) и инфракрасной (ИК), а также методом бумажной хроматографии .

I. Взаимодействие мояофосфата натрия о', диоксидом о еры

Взаимодействие монофосфата натрия с диоксидом серы' начинается около 400°С и сопровождается образованием дифосфата я сульфата, количество которых увеличивается по мере повшения темпе-ратури вплоть до 800°С. Выше этой, температурной границы состав продуктов реакции изменяется мало, что свидетельствует о зпвершении превращений в системе монс^дсфат' натрия - диоксид. Количество образовавшихся продуктов зависит также от длителт.нооти нагревания реагентов: со временем содержание дяфосфата и сульфата возрастает, а монофосфата падает.

Несмотря на*то, что при воздействия диоксида серн на монофосфат можно ожидать появления различных фосфатных форм, един~ ственшм конечным фосфорсодерзащим соединением является дпфос-фат. Дане очень длительное нагревание реагентов при 1000°С и при более высоких температурах не приводит к образованию заметши количеств шшх, более полпиернзовэнних фосфатных форм.

В ходе реакции зо2 о На^РОд попутно о сульфатом и дяфос-<|атом образуется элементная сора, количество которой также возрастает о повышением температура.л увеличением длительности нагрева.

Исходя из состава образушяхся продуктов, взаимодействие мояофосфата натрия с диоксидом серп мояно представить совокупностью реакций:

2Мп3Р04 « 302 —с— Ма4Рг°7 Н®2303 (1)

ЗНа2303 -г—Р- 2Иа2804 «■ 3 + Мо20 (2)

Свободный оксид натрия в продуктах реакции не обнаруживается,, очевидно, из-за связывали« дифосфатом»

Подобно монофосфату натрия ведут себя по отношению к зо2 монофосфата других щелочных металлов. Однако формы более поли-меризованные, чем монофосфат, о диоксидом серы не реагируют.

Обнаружено, что сульфат, образующийся в ходе нагревания 1?аЗГ04 в атмосФеРе 302» около Ю00°С встраивается в кристаллическую реиетку монофосфата. Интересно, чсо аналогичное поведение этих двух солей наблюдалось ранее„ но оно имело место при гораздо более высокой температуре и в результате очень длительного нагреглякя.

2. Взаимодействие фосфатов натрия с сульфитом натрия

Сульфит натрия, как связанная форма диоксида серы, взаимодействует только о полимерными фосфатами. Неполимеры на эту соль не воздействуют.

Реакция г..:клотрифосфата натрия.о сульфитом сопровождается образованием элементной серы, ее диоксида и сульфита. При высоких концентрациях Яа2зо3 обнаруживается также сульфид. Процеос сопровождается „нияеняем содержания циклотрифосфата.и появлением фосфатов с л>1, то есть обогащенных металлом. Формально процесс описывается схемами 2-4

Ив. 2^0 у -- 302+Иа20 (3)

п/3(МаГ03)3 + На20 -- ^(„+2)1'п0(Зп+1)

Очевидно реакция начинается с .'а с па да фосфатных молекул на активные осколки о нескомпенсярованныш электрическими зарядами, на одном из концов которых находятся атош фосфора с нехарактерным для этого элемента в оксосоединениях координационным числом - 3. Судя по результатам оценки молекулярного состава продуктов реакции методом ЯМР ^Р, первичные осколки содержат в основном по одному и два атома фосфора. Однако в части из них имеется и по три атома этого элемента. Осколки фосфатных моле-л, кул благодаря особенностям своего строения придают полимерным формам в условиях нагрева внеокую химическую активность по от-

кощеняю к разнообразным химическим соединениям, в том числе и к сульфиту яатряя. "фактически они выполняют роль акцептора оксиде натрия, смещая равновесие реакций (3) я (4) вправо»

Молекулярный состав фосфатных продуктов реакции циклотрлфо-сфата натрия о сульфитом зависит от соотношения реагентов, температуры я условий„ при которых реакция осуществляется. Так при атомном соотношений зр«з= 2 среди низе ямеготоя исходный цяклофое-фат (до 700°С), а также да-, три-, тетра- я, возможно, пентафос-фаты, При т?:3> 2 появляются различные олигоформы, а при Р!0<з - фосфаты со степенью полимеризации 1-3.

Для составов, обогащенных сульфитом )„ обнаруживае-

те форта .¡гагут быть продуктам первичного термического распада фосфатккс ?,голеяуле так как возникающие аз них осколки должны реагировать о ямещимся в избытке сульфатом и превращаться в линейные фосфаты, Поэтому по количеству я характеру продуктов (а имя являлись три-, ди- я монофосфат» причем, последний - конечный), можно судить о последовательности превращек:ь1 цяхлотрифос-фата в реакции его с сульфитом.

Уменьшение а реакционной смеси количества сульфата, приводит к появлению форм о п>3. Это объясняется тем, что не все первичные осколка фосфатных молекул реагируют с оулг-фатом.чаатъ ах взаимодействует между собой» В результате образуются олп-го- л лол^формы. Среди продуктов реакции при Р»з » 2 практически нет монофосфата„ что м-чкно объяснить высокой активностью мономерных осколков, которые, по-видимому, реагируют с продуктами термического распада фосфатных молекул, а не о сульфитом.

Выше 700°С при ?гЗ=2 в продуктах реакции увеличивается содержание низкомолекулярянх фосфатных форм. Ш считаем, что это связано с участием в реакции одного пз ее продуктов - сульфата, который,контактируя с полифосфатамя.пря высоких температурах выделяет в гаэову» фазу бо^ (зо^ч- о2) а тем самим углубляет процесс деполимеризации.

3. Взаимодействие фосфатов натрия с дпекелдом сесы в присутствия кислорода

Взаимодействие монофосфата натрия с эквимолекулярной скосм< газообразных диоксида серы л кислорода начинается с_:оло 200°С. При этом монофосфат превращается в дифосфат, а. диоксид сари -з сульфат. По мере повышения темпераоуры, особгяно вн«в. 6С0°С,

/

глубина превращений возрастает возможно по причине появления жидкой фази,растворяющей продукт» реакции и способствующей транспорту реагентов и продуктов. Выше В00-850°С продукта реакции включают почти только длфосфаг л сульфат. В них не обнаружено никаких полимерных форм фосфатов о п>2 (рио.1,а). Нагревание ке в атмосфера 80г+ о2 _дифосфата приводит к появлению более полимериаовашшх форм фосфатов, чом и сходный. Однако температура начала реакции киолородоодоржащего диоксида сери с Иа^о,-ночти на 200°С шше, чем в одучао о Ы*3ро4 . Расходование ди'фоо-фата натрия сопровождается образованном цяклотряфоо^ата -Иа^Од (рно.1,6). И в отом случае сорусодеркащим продуктом реакции при 400°С является только сульфат. Выше 400°С выход Нв3?3од и На?Зо4 резко гозрастаот. При отом помимо шклотря-фосфата пояадяятся одигоформы, котомки преимущественно п представлены фосфоттт продукта реакций шио 500°С. При температурах, претлшт&х СС0°С, состав твердых продуктов роакции почти не .изменяется,

10

5

400 800 ¿,°С

400 800

400 , 800 '. 0

•О,

Наиболее глубоко взаимодействие о 30г в прясут-

отвии кислорода происходит при 800°С. Объясняется это тем, что выше 800°С Ва2зо4 пря контакте о полимерными фоофатами разлагается о выделением в газовую фазу оксидов' оеры, то еоть имеет место обратный процеоо.

Факт превращения дифосфата в более полимерязовашше формы в среде диоксида оеры и кислорода, и оотановка реакции монофог^ фвта о диоксидом сери и кислородом на стации образования дифосфата (при гораздо более выооких температурах) противоречат друг другу. Возможно это объясняется тем, что образующийся а реакции сульфат затрудняет контакт дифосфата о окоядеми оеры и препятствует участию ие^о^ в реакции вследствие "разбавляющего" действия.

Подобно дифосфату ведет себя при нагревании в атмосфере кислородсодержащего ддоксида серы трифосфат натрия. Продуктами реакция с его участием, начинающейся при еще более высокой температуре (около 600°С), является также циклотрифосфат и олиго-фосфаты (рис.Х.в). Серуоодержащим продуктом реакции также является сульфат, причем содержание его при увеличении температуры повышается. Полное превращение трифосфзта.в более полиморизеванные форми достигается около 800°С. Бнше 800°С, как и в олучае о дифоофатом наблюдается уменьшение глубины реакции: содержание циклотрифосфата падает, выход олигоформ возрастает, а атомов отношение и фосфетинх продуктов реакции, которое минимально, около 800°С, начинает расти.

Полифосфатн с п>з <П< 1,67) тоже реагируют о диоксядкяо-дородной смесью. При атом происходит увеличение их средней степени полимеризации, зависящее от размеров молекул в доходных фосфатах и от температуры. Также реагируют о диоксидом серы в окислительных условиях фосфаты других щелочных моталлов,

4, Взаимодействие фосфатов кальция о диоксидом сери в присутствия кислорода

Первые признаки взаимодействия даокеддп оери в присутствии ";-л''орода о репктишим фосфатом кальция, предотгтяяхлям собой «йсь гидроксоапатитн и низкотемпературной модификации монофоо-г и кальция, наблюдаются около 250°С, .'¡о о заметкой скорость» процесс идет выше 300°С. Прячем у! ~СЗд(РОу|)о проявляет по отношению к диоксидкяслородной смеси .'/геиьяуи хямлческуп ектяЕлость,

чем гидроксоапатит, который расходуется в первую очередь.

Судя по изменениям общего содержания кальция, фосфора и ое-ры в образцах наибольшая степень превращения компонентов достигается около 550~600°С. При более высоких температурах взаимодействие хотя и происходят, но менее глубоко. Практически при всех температурах реакция не сопровождается спеканием продуктов, что указывает на малую роль в процессе жидкой фазы.

Внедрение оксидов оеры в фосфат влечет уменьшение атомного отношения к » Сь/Р фоо$атних продуктов реакции. Это отношение достигает минимальной величины (около 0,5) при температурах, соответствующих наибольшему содержанию в продуктах серы. Уменьшение й указывает на полимеризацию фоофета кальция:

Са3<Р04)2 + 2302 + 02 -5 /Са(РОэ)2/п + гсе^04, (5)

но при исследовании продуктов реакции о помощью спектроскопии КРС удалооь обнаружить только дифосфаг, сульфат кальция и исходный фосфат. Причем спектры КРС почти всех продуктов реакции имели очень высокий фон, которнй в процессе записи вследствие отжига под воздействием лазерного луча несколько уменьшался. Это побудило последовать продукты реакции термогравиметрическим методом, который показал присутствие в образцах двух форм соединений оеры, выделяющих при нагреваний в газовую фазу оксиды ( Э0г и 30^): первая - выше б00т?30оС, вторая - выше 850°С. Последняя форма серы представляет сульфат кальция. Что касается первой,то при оопоог&кяении результатов исследований методами ТГ, КРС я ЯМР ^Р удалооь сделать вывод, что она является деструктурирован-ним продуктом взаимодействия, образующимся вследствие беспорядочной замены фосфорнокислородаых группировок в решетке фосфата кальция на бо4-группы. Принимая во внимание величину координацион ног» числа, проявляемого кальцием в фосфатах и в сульфате, превращение моиофосфвта кальция можно упрощенно представать схемой

Са(х1)0 —и- Са(х1)7(х2) —Оа(х1 )&(х2)2—— ...Са(х2)8,

где Х1 - то43", хг - з<>48\ <6>

Схема превращений гядроксоапатята аналогична, о той лишь разницей, что включает стадию замещения гидроксильных групп. В обоих случаях моиофоофатныв группировки, вытесняемые группами бо4, образуют оллго- /ли поляфосфатные фрагмента молекул.

5. Взаимодействие мсн^фо'-цатов о серой в присутствии кислорода

Монофоофат натрия и элементная сера,оовмеотяо нагретые на . воздухе выше 250-300°С. реагируют мзжду собой, но очевидно в реакции участвует не сама оара, а ее оклидн,появляющиеся в результате окисления элемента кислородом ы-.рдпгга. При этом до 40% монофосфата переходит в дифоофатную фор'У. Связывание оврой атмосферного кислорода в оксида и последующее превращение их в оуль-фат вызывает рост масон образцов.

Монофосфат лития по сравнению о таким же соединением натрия, гораздо менее активен. В анелш'ичннх условиях он превращает" ся в ы4р2о7 только на 5-105?. Зато монофоофат калия переходит в дифосфат полностью. Правда, он так ¡¡со, как Нс^РС^, не дает более полимеризованных форм, даже еоли его нагревать о большим избытком серы. Образование фосфатных полимеров в количестве около 10% (наряду о дифосфатом) имеет место лишь у НЪ^РО^ я Са^РО^. Попытки установить факт взаимодействия в момент окисления серы с монофосфатами щелочноземельных элементов и алюминия оказались безуспешными - иеполимерные фосфаты перечисленных многовалентных металлов с окисляющейся серой заметно пе реагирует. Не обнаружено также признаков реакции оерн о полимерными фоофатами.

б. Взаимодействие монофосфата натрия ,о элементной серой

Монофоофат натрия при нагревании л токе паров серы в отсутствие кислорода выше 400°С окраииваетоя п желто-оранжевый цвет, а при более высоких температурах, хотя и но достигающих точки плавления я^ро^ образует жидкую фазу. Помимо внешних признаков взаимодействия наблюдаются изменения молекулярного состава, которые, судя по спектрам ЯМР ^Р, становятся заметными.начиная с 500°С.: Фосфатные продукты реакции при этой и при более высоких температурах кроме исходного Кп-^УОд содержа? днеясфат.Температурная зависимость его выхода в диапазоне 400-800°0 имеет экстремальный участок с максимумом около 6С0°С (рпо,2). В точко максимума дифосфатом представлено около 2053 'от всего колпчеогта фосфора. При 800°С доля Иа^РО^, прореагировавшего о оорой, падает до 2-3^, а при более гасоках температурах пюг,т> возрастает. О немощью хиканпляза я спектроскопии КРС установлено, что в об-рг-йипх На3?о^, нагрегаввк^ся гяав •100°С в атмосфдрэ 'гаров согг,:,

X

I

Ряс.2.

Относительное содержание фосфора в форме дифосфата (I) и количество сульфидной серн (2) в продуктах взаимодействия Ка^РОд о S.

4Na3K>4 + (2*4-1 )S

помимо дифосфата образуются диоксид серн и полисульфида обшей формулы где х * /2,5-7. Но мере повышения температуры количество серы в полисульфидах уменьшается. Ток, например, формулу полисульфида, полученного при 600°С\ можно представить как Кар3х, х = 5-7, а при ЮОСГС"-

Ма23г,5-

В общем виде взаимодействие монофосфата натрия о элементной серой можно представить уравнением

(7)

2Na4í£07+ 2НагЗх

S0.

где х « 2,5-7 в зависимости от условий.

Сложный характер температурной зависимости выхода продуктов реакции в системе Ha^po^-s шкет быть связан о участием в процессе воды, которую фосфаты всегда в себя включают. В подтверждение этому мокно привести следующее. Согласно термогравиметрическим данным обезвоженный монофоофат натрия вблизи 600°С и выше 900°0 претерпевает превращения, связанны«, пчи№.*адо,о потерей и поглощением слсг.овых количеств nnarv. 11оол«ншьч и «омбнт выделения может взаимодействовать о парами элементной еирм. Образующийся при этом сероводород, вероятно, и является тем акцептором, который,принимая на себя щелочной оксид, превращается в избытке паров серы в полиоульфид. Не исключено также, что выделяющаяся вода-разрыхляет структуру соли и это также способствует течению процесса вблизи указанных температур.

7. Взаимодействие фосфатов железа о элементной серой

Воздействие паров элементной серн на моно- и полифосфаты келеза(Ш) происходит выше 500 и 600°С соответственно. При этом независимо от степени полимеризации исходного фосфата имеет место окислительно-восстановительная реакция. Продукта ее гкшоздг ют сульфат, иона-, дифсе^т дьуг.&йлен'ткага железа, •дантдякекд.

фосфора и мал»в количества фосфатов о R<2. Оценивая атомное отношение п = н/р фосфатов в обеих исследуемых системах, мы пришли к выводу, что оно отремится к общему пределу, близкому к 2,2 (рис.3). Это означает, что конечными фосфатными продуктами взаимодействия в системах FePO+-s и /г«СР03)3/п- s являются моко-и дифосфат с преобладанием последнего, а реакция фоофатов желе-эа(Ш) о oepott могло представить в виде охем:

GPnPO^ + 3 —>~ F«3<PO^)2 + J Fe2P207+ £ Рг05+ ïeSO^+PeO, (в)

6Pe(POj)3+S —Рв3(Р04)г+ ^Ра2Р207+ yeS04+ РвО (9)

Рио.З.

Температурная зависимость отношения R конденсированных фосфатных продуктов взаимодействия в системах

Peï04- S (1) и /Fe(P03)3/n - S (2)

800

1000 ¿°С

Около 800°С и пои более высоких температурах в обеих исследуемых систем;;-: о-'.р-- «у {.т.- олг-логые /.олич?!отва ш.ог.оидч cepu.no • являющиеся, вог-н.-, и;>,;■■- {«зиульты е в:иинодействия оу/.-4«тп с полимерными фосфатами г-;леэа,

Механизм взаимодействия фосфитов железа(Ш) с сероГг,вероятно, пключает прежде всего диссоциацию под действием высоких температур наиболее слабых связей, в частности, Ре - о(Р)

0(Р> 0(р)

Ра —Ре ^ + ОСР)

о(Р) о(р)

Образуташеся ионы далеза(Ш) восстанавливаются атомами серы о(р) ОСР)

(10)

(Р)0. !

(Р)о"' I хо(?) 0(Р>

+ s

(F)O^ I

?е"г<"

(Р)О^ 1 ^о(р-) 0<р)

+ (,-)з+

(И)

Активные, короткоживущие катион-радикалы серы взаимодействуют, очевидно, о частицами, содержащими кислород. Это могут быть анионы, возникающие в системе по реакции (10)

. 0(РеШ) 0(Рвш) 0(Реш)

(•)3+ "0-Р-0-(?вШ) —(•)-0-Р-0(?еШ) —ЭО + (')Р-0(Реш) (12) 0(Р«Ш) 0(РеЩ) . 0(РвШ)

Известно, что фосфорцентрированные радикалы термически нестойки. Механизм рекомбинации их пока не совсем ясен, однако можно предположить, что несиаренный электрон может как отторгаться радикалом, так и передаваться по системе сопряженных связей. Как в первом, так и во втором случаях акцептором электронов могут быть только ионн желеэаШ), вооотанавливающиеся до двухвалентного состояния п, 0(Рви) 0<р.ш> (.)|.0(рвШ) +Р-0(РеП) (13)

0(Рва) 0(Рвш) "

Атомы фоофора о пониженным координационным числом по кислороду, равным трем, и о локализованными на них положительными зарядами, взаимодействуют о фосфатными анионами, образуя дифосфат. Также возникают более полимеризованше формы, вплоть до фэсфор-ного ангидрида. Моноокоид серы, возникающий на стации реакции (12)| неуотойчяв и должен превращаться в оульфат или в оксиды сера. Наверное похокле превращения происходят и в системе полифосфат келеза(Ш) - элементная сера.

8. Взаимодействие циклотрифосфата натрия с сульфидом.келеза

По данным мёссбауэровских измерений взаимодействие в системе циклотрифосфат натрия - сульфид келеза начинается немногим вниз 500°С, то есть еще до плавления Иа^р^о^ и сопровождается выделением в газовую фазу сульфидов фосфора и образованием конденсированных аморфных продуктов. Последние представлены смесью деполкмерлзованных фосфзтов натрия и гшлеза(П). Причем, ионы ?е'г+ находятся в виде двух соединений. Поскольку продукты взаимодействия рентгеноаморфни, речь долина идти не об гидинядуаль-ных соеднне1шях яелеза, а лишь о двух формах существовали! птвх попов. С помощью специально поставленного укОперпкевта у*«лось пгпааать, что ри?;-.2левяе ионов келеза по фор-г-'ьм овплано с лока-

Т4

лизацией их у когщевих и у срединных частей фосфатных молекул.

Количество сульфида, способного реагировать с фосфатом,ограничено. Так при ЮОО°С оно не намного превышает 10 хюл.% от количества фосфата. При более высоких концентрациях избыток РвЗ сохраняется даже при длительном нагревания выше. Ю00°С. На основании этого, а также учитывая отроение фосфатных молекул после плавления Na.jP.jOj и их способность распадаться на короткие фрагменты, мы пришли к выводу, что сульфид реагирует с полимерным фосфатом до тех пор, пока в нем образуются осколки цепей примерно о десятью атомами фосфора. Каждый из появившихся осколков имеет в среднем по одному неокомпенсярованному отрицательному и положительному заряду. Если первые в присутствии' РвЗ способны нейтрализовываться катионами железа из сульфида, то вторые могут связываться о анионами оерЫ. В этом олучае способны возникать полимерные формы тиофосфатного типа со овязямя Р- з. Эти формы, судя по поведению продуктов реакции в системе циклотри-фосфат натрия - сульфид железа, вполне устойчивы. Частичное разложение их происходит лишь выше.650-700°С, Не иоключено, что именно в результате этого в газовой фазе над реагентами появляются сульфиды фосфора - р4з?, р4&9, р^э^, а также смеоь аморфных сульфидов переменного соотава. Количество ввделившихоя сульфидов фосфора я их доля в общей массе завиоит прежде всего от концентрации компонентов в исходной омеои.* Так при мольном отношении РвЗ|На3Р30д> 311 и температуре 1000°С выделяется почти равные количества тетрафэсфортрмсульфида Р^ л тетрэфоо-форгептасульфида - Р^* При таких же условиях, но при уменьшении мольного отношения РвЭ^а^Р^Од до 1,5:1 выход сульфидов существенно увеличивается. При этом образуется в ооновном тетра-фосфордекасульфид Р^ю о примесью Р^Зд. Соотавы, относительно богатые фосфатом (РеЗ|Ка3Р309 < 1,5:1) эмяттируют небольшое количество элементной серы и аморфаое вещество, которое представлено низшими сульфидами Р+зх (х-< ю) о относительно малой долей немостиковьге связей Р » з в молекулах.

Выход сулы^мдов фосфора в системе циклотрифосфат натрия -сульфид железа возрастает с повышением температура. Причем их состав практически- не зависит от температуры/Количество сульфидов растет также по мере увеличения времени нагревания. Любопытно, что изменения в составе конденсированной фазы малозначи-

тельны (рис.4). Это, а также з -образный характер кривой, описывающей эмиооию сульфидов фосфора во времени,позволило придти к выводу об образовании п конденсированной фазе промежуточных соединений - источника сульфидов фосфора, очевидно, вышеутюмяну того тиофосфата.

г* 100

60 20

0 1

i -i II <

' fos' .-•'•' i

' / »•".i,, ,.1 .i,. i z

P.JÉ

5

Рис.4.

Временная зависимость вы-

хода продуктов взаимодействия в системе На^Р^о^ - РеЭ: фосфо выделившийся в виде сулыфидов (О; сульфид железа (2); форм соединений двухвалентного железа (1,11)

О 20 60 100 <2?,мян

Замена в реакции циклотрифосфата натрия на высокомолекуляг ный полифосфат не влияет заметно ни на состав, ни на выход сулг фидов фосфора, так как реакция между компонентами начинается вн ше точек плавления циклотрифобфата и высокомолекулярного полифс сфата натрия, когда эти.два соединения имеют одинаковый молекулярный ооотав.

Для того, чтобы установить, образуются ли сульфида фосфорг при воздействии на P«s неполимерних фосфатов, исследовали вли? ние мольного отношения R ~ Ыа2о/Р2о5 на выход летучих продуктов реакций. Найдено, что с увеличением К в исходных фосфатаэ количество образующихся PxSy уменьшается, а дифосфат и монофос фат не образуют оульфидов фосфора вообще. Это вполне согласуется с представлениями о распаде фосфатных макромолекул ни активные осколки я последующим взаимодействием их о оуг^фиднямя анионами ,

Воздействия на сульфид келеаа полимера" vccíatси ./угих щелочных металлов в аналогичных условиях такое «е.

9. Взапмодяйотвие дифосфата кремния с сульфидом железа

Представляет ¡штерес проследить, как на взаимодействии фосфатов с о ульфа да мл оказывается замена металла в першх на

такой элемент, как кремний, которой значительно повышает термохимическую активность фосфатов.

При исследовании взаимодействия сульфида железа с дифосфа-том кремния установлено, что в ходе нагревания компоненч'ов выше 600°С происходит выделение летучих сульфидов фосфора, конденсирующихся в холодной части реактора, подобно тому, как это происходит о другими полимерными фосфатами. Количество образующихся сульфидов зависит от соотношения реагентов в исходной смеси п возрастает по мере повышения температуры.

В ходе эксперимента было замечено, что в нижней части зоны кон,7т"псации сульфидов фосфора появляется кристаллическое вещество черного цвета. Нужно отметить, что очень малые количества такого же черного конденсата, почта всегда сопутствуют сульфидам фосфора, образующимся при воздействии на сульфид железа полифосфатов щелочных и других металлов. Химический анализ показал,что это вещество состоит из фосфора, серы и железа. Причем последг нее, судя по мйсог^чроь^.оыу спектру, Наудится а двухвалентном состоянии.,Из сопоставления мёосбауэровских я рентгеновских опектров вещества о литературными данными следует, что оно является тиогипофоофятом - ?вгР2з6.

Кривые, взаимосвязывающие' количества фоофора и железа в .конденсате, о составом реагентов, имеют экстремальный характер (рис.5). Однако из-за одновременного присутствия в конденсате и сульфидов, и тиогипофосфята их максимумы не совпадают. Это, а таете соответствующее квиетические кривые (рис.6) указывают на то, что в основе появления летучих продуктов "реакции - сульфидов фоофора и тиогипофосфята яелёза лежат два разных процесса. Результаты наблюдений в сопоставлении с литературными данными дают основание полагать, что вначале яз сульфида аелеза я длфосфа-та кремния образуются сульфиды фосфора, которые обеспечивают газовый транспорт железа в зону конденсация,

Судя по результатам ректгенофазовых измерений,основные изменения в конденсированной фазе системы Рез - о достаточной для исследований интенсивностью происходят около Ю00°С. В результате нагревания при этой температуре'составов,обогащенных сульфидом железа, в реакцию вовлекается практически весь 31Р2о7. Продукты, образующиеся при нагревании составов,близких к эквимолекулярным, как правило имеют аморфный характер. При

р.

г-ат

2 -

10

60 Ñ>S,uon.%

Рио.5.

G¡ геожапяе фосфора (I) и налезь" (2) в составе летучих продуктов взаимодействия Si?2o? о -?eS.

20 Рис.6.

,мин

Влияние продолжительности нагревания при ЮОО°С на выход фосфора (I) и железа (2) в летучих продуктах взаимодействия Si?2o„ с 40 мол.?? УеЗ

сплавлении же Fes о избытком SiPgO^, появляется неггрореагировавший дифосфат кремния, а также диоксид кремния и дифосфат железа (П) .

По данным мёссбауэровских измерений продукт реакции включают аморфную фазу, предетавлягащую собой смесь полифосфатов натрия - жалезаШ), в которой яалезо также .распределено по двум формам.

На основании результатов наблюдений можно сделать некоторые предположения относительно общей схемы, описывающей взаимодействие в системе Pes-st?20Самый реальный путь появления дкфосфата нелеза(П) - ионный обмен менду реагентами. Если это "•'■'Стоит действительно так, то можно было ожидать ассоциаций другой пары ионов я появления бинарного соединения - Sis2. Сульфид кремния - соединение не эфемерное, он вполне устойчиво существует выше 600°С. Однако в существование его в описываемой системе трудно поверять. Правда, если учитывать тот факт, что даже в ус-лзгплх» обеспечивающих небольшую глубину превращений в исследуе-сиг.тече, деля фосфора к железа, а следовательно, и серы, пе-

4

0

Í&

решедших в газовую фазу едва превышает 107? от содержания этих элементов в исходных реагентах0 становятся эчевидным,, что значительная часть серы не покидает конденсированной фазы. Поскольку сульфидов железа в ней нет, не исключено,, что оера в нелетучей части продуктов взаимодействия находится в виде некоего промежуточного соединения, возможно 3132<>

Присутствие диоксида кремния, который может появиться только в результате диссоциации дифосфата кремния на зю2 и ?2°5' признак того, что среди продуктов взаимодействия возникает фосфорный ангидрид. Согласно теории перестройки Вак Везера вероятность существования последнего в фосфатных средах в свободном вида крайне мала. Скорее воего он находится в связанном состояния в виде полимерных железосодержащих форм либо же в виде фоо-фатносилпкатных фаз. Можно также предположить, что в некоторой части Р20д происходит замена кислорода на серу, источником которой служит Образующиеся при этом сульфида фосфора покидают' конденсированную фазу, а окоиды яелеза(П) связываются с полимерными формами, давая смеоь аморфных и кристаллических фосфатов.

В общем виде реакция между дафосфатом кремния и . сульфидом железа может быть предотавлена охемой:

аРвЗ. Ь31Р20^ —»- в?в2Р207 + дЗЮ2 +

+ вРвО • ГР205 • вЗЮ2 + ЬР4310 + 131Э2 (14)

ВЫВОДЫ

I» Диоксид сер! реагирует о монофо'сфатом натрия выше 400°С, давая дифосфат, сульфат и элементную серу. Сульфат отдельной фазы не образует» а встраивается в кристаллическую, решетку непро-реагировавшего монофосфата. Подобно монофосфату .натрия ведут себя по отношению к зо2 монофосфаты других щелочных металлов. Однако более полимерязованные форма, а также монофосфаты многовалентных металлов с диоксидом оеры не реагируют.

2. Сульфит натрия реагирует только с полимерными фосфатами. С циклотрифосфатом натрия процесс происходит выше 350°С с образованием элементной сери, ее диоксида и сульфата, а при избытке Иа2зо3 „ такжз к сульфида. При этом молекулы' циклотрифосфата распадаются на осколки, среди которых трифосфат и ди^эе&т являются промежуточными, а монофосфат ~ конечным продуктом. реядциМ.

3. Активность диоксида серы по отношению к фосфатам повышается в. присутствии кислорода. В этих условиях so2 действует ti на полимерное фосфаты. Реакция с монофосфатом натрия начинается около 200°С и сопрововдается образованием дифосфата и сульфата. Температура начала взаимодействия повышается при увеличении содержания в фосфатах фосфорного ангидрида. При этом олиго-фосфаты превращаются в более полимеризовшные формы, вплоть до циклотрифосфата. Выше 800°С глубина процесса уменьшается по причине неустойчивости одного из продуктов реакции - сульфата. Диоксид серы в окислительных условиях реагирует также с фосфатами других щелочных металлов с превращением их в более полимеризо-ванные формы, вплоть до поляфосфатов. С монофосфатом кальция диоксид оеры образует сульфат кальция я аморфные вещества,предположительно представляющие собой смесь продуктов беспорядочного внедрения so^- групп в кристаллическую решетку фосфатов каль-ция.

4. Пары элементной серу воздействуют на ыонофосфат натрия выше 400°С. Реакщш протекает о образованием дифосфата, диоксида оеры и полиоульфидов натрия с содержанием серы, зависящим от температуры. Элементная сера взаимодействует так,«е с mohosoсватами других щелочных металлов, , но не действует на их полимерные формы, '

5. Реакция паров элементной серы с моно- и цолифосфатами келеза(Ш) идет выше 500 я 800°С, соответственно. При этом келе-зо восстанавливается до двухвалеьтн чи состояния. Продзетами взаимодействия являются сульфат,.моно- и дифосфат хелеза(П),небольшие количества фосфатов с R<2, диоксида серы, а также пентаоксид фосфора. Количественный состав продуктов взаимодействия в обеих исследованных системах определяется температурой,

6. Элементная сера в атмосфере воздуха действует на монофосфаты щелочных металлов выше 250-2С0°С подобно диоксиду сери. Реакция, начинается с окисления серы до оксидов, которые взаимодействуют с монофосватами, образуя дафосфаты, полифосфаты и суль$4'ты металлов. Процесс определяется природой металла: углубляется по мере увеличения силы поля катиона в фосфате. Полимерные фосфаты о элементной серой в момент ее окисления не реагируют .

7. Сульфид железы(П) взаимодействует с цаклотрифосфатом

натрия выше 500°С с образованием аморфных фосфатов натрия -леза(П), в которых железо находится в виде двух форм. В ходе реакции образуются летучие сульфида фосфора от Р^З^ до P4S1C возможным источником которых являются промежуточные продукты реакции, типа тиополифосфатов. При замене циклотрифосфата на менее полимеризованнне формы количество образующихся сульфидов уменьшается. Монофосфат п дифосфат натрия, с сульфидом железа(nj не реагируют.

Сульфид железа взаимодействует также с дифосфатом кремний выше 800°С. В результате в конденсированной фазе образуются кристаллические дифосфат железа(П), диоксид кремния и аморфныг. железофосфатные и железосилякофосфатные фазы, в которых железе находится в состоянии окисления П. Летучими продуктами реакции являются сульфиды фосфора и тиогипофосфит железа(П).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Синяев В.А., Пустякова B.C., До'{ко Т.А., Бектуров А.Б. Состав продуктов взаимодействия полимерных (Тюс&тов .натрия с сульфитом при нагревании по данным ЯМР ^Р //Изв.АН КазССР. Сер.хим.- 1987,- Ч 4.- С.3-7.

2. Синяев К.С.. '';:.с;!;(Ы .¡,1,, Гошу;-.» А.Б. Ззетодсйстви^ гдои^гос^атя не гри* с ?л:о :силом серп // Нурн. неорган.химии,- 196?.- Т.32.- П.- 0.2654-265?.

3. Синяев В.А., Пустякова B.C., Хохлома E.Ii., Бектуров А.Б. Взаимодействие фосфатов натрия с диоксидом серы в присутствии кислорода при нагревании //Курн.неорган.химии,- 1987.-Т.32.- № 12,- С.2902-2906.

4. Синяев В.А., Шустикова S.C., Ушанов В.Ж. Сульфида фосфора продукты высокотемпературного взаимодействия сульфида железа с полимерными фосфатами натрия //Изв.АН COOP. Неорган,• материалы.- 1990.- Т.23.~ № 12,- С.2588-2592.

5. Шустикова Е„С., Синяев В.А., Хлыстов A.C., Вечеркина Т.Д. Состав продуктов взаимодействия (Ьсфатов железа с элементной серой при нагревании //Журн.неорган.химии.- 1990.- Т.З - № 5.- C.II05-III0.

6» Синяев В.А., Шустикова B.C., Инфантьева Г.Э. Взаи -действий монофосфатов с серой в присутствии кисло^да в уювиях нагрева /Дурн.неор. ан.химии.-1990,- Т.35.- № P.- C.I950-I954

7» ¡^скиКОЕ» Сяаяга Б.А. Язаииодейотвие монофосфата нат-р.-л i параш! оеры при нпгреьоиии // Изв.АН КазССР. Сер.хим.

- IS9I__ а 2,- С.10-14.

8. Сяаязв B.Ä., Шустикова B.C., Кувагоз К.Г. Превращение полимерных фосфатов натрия в процесса их взаимодействия с сульфитом при нагревании // Фосфатн-04: Тез.докл.Всесоюз.конф.

- Алма-Ата, ^84.- С. 66.

9. Щуотикова B.C., Синяев В.А. Взаимодействие фосфатов с диоксидом серы //Молодежь и научно-технический прогресс: Тез. докл.конф.молодах ученых АН КазССР. - Алма-Ата, 1986. -C.3S.

0. 1Мзтикева Е.С., Томкрсва С.С., Синяев В.А. Взаимодействие фосфатов кальция о диоксидом серы в присутствии кислорода // госфатн-87: Тоа.докл.Всессюз.коиф. - Таякент, 1987,-С.ЗЮ.

1. Шуотикова S.C., Синяев Ö.A. Взаимодействие фосфатов натрия о диоксидом серы // Фосфаты-87: Тез.докл.Всесоюз.конф. -Тепагсят, 1987.- С.327.

Отечатвно а АСПИ, ОТД заказ Ii 1945. тирах 10Э экз.